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Case Study: chemical substitution of PFC CTN Case study: chemical substitution of PFC Prato, July 2016 Pag. 1 a 11 Case Study: chemical substitution of PFC CTN L'impegno Detox delle 27 aziende del distretto di Prato A febbraio 2016, per la prima volta nello scenario mondiale, 20 aziende manifatturiere del distretto pratese, associate a Confindustria Toscana Nord, hanno aderito agli impegni Detox, riconoscendo l'importanza dell'eliminazione delle sostanze pericolose dal ciclo produttivo tessile. A questo gruppo, nel mese di marzo, si sono aggiunte altre 7 imprese, incrementando significativamente i volumi dei prodotti interessati dall'impegno Detox. Queste aziende, con il supporto e la guida dell'associazione, hanno cos intrapreso il loro percorso di miglioramento verso l'eliminazione di tali sostanze seguendo i principi di trasparenza, prevenzione e precauzione della campagna Detox, e hanno raccolto la sfida mediatica della campagna di Greenpeace e che ha cambiato rapidamente l'attenzione e i contenuti dei capitolati dei grandi brand della moda. Nell'ambito di questo percorso queste aziende si sono impegnate nell'eliminazione dei prodotti chimici Perfluorurati (PFC) dai loro processi industriali. Le aziende che hanno sottoscritto l'impegno Detox, attraverso il comune percorso di distretto, rappresentano varie parti della filiera manifatturiera tessile. Ne fanno parte aziende produttrici di filato, di tessuto e di materie prime tessili, aziende di tintoria e rifinizione filati o tessuti, produttori di chemicals per l'industria tessile. Tra queste solo in sette aziende si eseguono lavorazioni che possono interessare l'uso di prodotti chimici perfluorurati (PFC). Le aziende coinvolte da questa problematica hanno quindi lavorato in sinergia secondo un'ottica di filiera integrata al fine di eliminare l'utilizzo di tali composti. Le aziende interessate dallo studio sono: Aziende coinvolte dall'uso di PFC Daykem srl Achimo srl F.lli ciampolini & c. Spa Finissaggio t.r.t. srl Jersey mode spa Lanificio bellucci spa Emmetex Tipologia produttiva Produttore di prodotti chimici Produttore di prodotti chimici Nobilitazione tessuti Nobilitazione tessuti Nobilitazione tessuti Produttori di tessuto Produttori di tessuto Pag. 2 a 11 Case Study: chemical substitution of PFC CTN Introduzione I composti perfluorurati (PFC) sono molecole in cui tutti i legami carbonio-idrogeno sono sostituiti da legami carbonio-fluoro. Questi composti sono stati largamente impiegati negli ultimi cinquant'anni in virt delle loro peculiari caratteristiche chimico fisiche. I PFC si presentano come lunghe catene carboniose (almeno 6 atomi di carbonio tranne i composti pi recenti), che terminano con un gruppo polare. Questa struttura chimica conferisce ai PFC, da un lato, una particolare resistenza termica nonch inerzia chimica, dall'altro una eccezionale idrofobicit e lipofobicit. Caratteristiche queste ultime che hanno reso estremamente differenziato l'impiego dei PFC sia in ambito industriale che in quello domestico (polimeri plastici, carta, fibre tessili e pellame, schiume antincendio, cosmetici, casalinghi, etc.). In totale, si contano pi di 20 classi chimiche di PFC cui appartengono il Perfluorottano Sulfonato (PFOS) e l'Acido Perfluorottanoico (PFOA). Il primo, il composto pi importante tra i perfluorosulfonati, mentre il secondo lo nell'ambito dei perfluorocarbossilati. Perfluorottano solfonato (PFOS) Acido perfluorottanoico Purtroppo oggi queste molecole sono note non per i loro impieghi ma a causa della contaminazione ambientale che hanno prodotto. I PFC in generale proprio in virt della loro stabilit termica e chimica, risultano resistenti nei confronti delle degradazioni possibili in natura (fotolitica, idrolitica, biotica aerobica o anaerobica). Sia il PFOS che il PFOA sono in grado di bioaccumularsi negli organismi viventi, e la loro concentrazione viene biomagnificata all'interno della catena alimentare. Oltre l'allarme destato dalle propriet di persistenza dei PFC, questa loro capacit di bioaccumulo suscita preoccupazione in quanto questi composti sono sospettati di esplicare tossicit su piante ed animali. D'altro canto, gli studi epidemiologici finora condotti sono carenti in quanto hanno coinvolto piccoli gruppi di lavoratori impiegati nelle industrie di produzione dei PFC. In tutti i casi, per, i ricercatori hanno messo in evidenza che non era possibile identificare con certezza Pag. 3 a 11 Case Study: chemical substitution of PFC CTN il nesso causa/effetto, in quanto diversi erano i fattori che potevano influire, compresa l'esposizione di tipo non-occupazionale. Pi significativi, forse, sono gli studi condotti nelle aree limitrofe agli stabilimenti della DuPont (Virginia, USA) dove si riscontr un significativo incremento di cancro alla prostata, e cancro agli organi riproduttivi femminili, rispetto gli indici di probabilit riportati per altri Stati americani. Inoltre dall'esame delle schede sanitarie dei lavoratori, emerso un aumento del verificarsi di altri tumori come linfomi, leucemia e mieloma multiplo. Da un altro studio, invece, commissionato dalla DuPont per valutare la salute dei lavoratori dello stesso impianto, non emerso alcun aumento nel rischio di sviluppare cancro, bens stata osservata una crescita (10%) nei livelli sierici di colesterolo e di trigliceridi, fra gli individui che presentavano elevati livelli di PFOA nel sangue. Metodi di analisi Analisi di matrice acqua Il campione di acqua, dopo aggiunta di standard interni, estratto con tecnica di microestrazione in fase solida (SPE). La determinazione dei PFC eseguita tramite tecnica UPLC-MSMS e conferma tramite LC-Q-TOF Analisi di matrice Tessuto/prodotti chimici L'analisi eseguita in conformit alla norma UNI CEN TS 15968:2010. La determinazione dei PFC eseguita tramite tecnica UPLC-MSMS e conferma tramite LC-Q-TOF Case study CTN 1) ANALISI E MONITORAGGIO DELLE ACQUE La sottoscrizione del protocollo Detox prevede, per aziende che hanno scarichi di effluenti, l'analisi puntuale delle acque di scarico. Le aziende del distretto di Prato aderenti a Detox hanno effettuato le analisi delle loro acque di scarico ed hanno proseguito a distanza di qualche mese, al monitoraggio del parametro PFC. In tale contesto si inserito successivamente l'accordo tra GIDA (societ che gestisce il depuratore consortile) e CTN per un piano di monitoraggio costante delle acque di riuso Pag. 4 a 11 Case Study: chemical substitution of PFC CTN fornite dall'acquedotto industriale attraverso il trattamento delle acque in uscita dal depuratore consortile. Monitoraggio acque di riciclo dell'acquedotto industriale fornito da GIDA (lavoro realizzato come Area di Progetto curriculare dalla classe 5F specializzazione chimica dell'ITS Buzzi di Prato) Prelievo effettuato Lunedi 18/04/2016 Linea M1 Linea M2 PFC (<1NnRg/L) (<1NnRg/L) Prelievo effettuato Giovedi 28/04/2016 Linea M1 Linea M2 21 ng/L PFHpA 112 ng/L PFOA 21 ng/L PFNA 25 ng/L PFDA 3 ng/L PFUnA 6 ng/L PFHpA 27 ng/L PFOA 5 ng/L PFNA 5 ng/L PFDA 1 ng/L PFUnA Prelievo effettuato Lunedi 09/05/2016 Linea M1 Linea M2 4 ng/L PFHpA 220 ng/L PFOA 54 ng/L PFNA 63 ng/L PFDA 5 ng/L PFUnA 11 ng/L PFHpA 64 ng/L PFOA 14 ng/L PFNA 16 ng/L PFDA 1.2 ng/LPFUnA M1: linea di affinamento con carboni attivi M2: linea di affinamento con ozono e diluizione Pag. 5 a 11 Case Study: chemical substitution of PFC CTN Analisi acque input/output delle aziende del distretto all'atto di adesione a Detox Azienda PFC acqua ingresso PFC acqua uscita 60 ng/L PFOA Tintoria FIORDILUCE NR 30 ng/L PFNA 60 ng/L PFOA Tintoria COMETA 15 ng/L PFNA NR 13 ng/L PFDA 50 ng/L PFOA Tintoria ALESSANDRINI NR 20 ng/L PFNA Tintoria JERSEY-MODE 90 ng/L PFOA 130 ng/L PFOA 105 ng/L PFOA Tintoria CROMOS NR 40 ng/L PFNA Tintoria BIAGIOLI NR NR Tintoria CIAMPOLINI NR NR Tintoria TRT NR NR Tint. Fiordiluce 70 60 60 50 40 30 30 20 10 0 0 PFOA (ng/L) 0 PFNA (ng/L) ingresso uscita Pag. 6 a 11 Case Study: chemical substitution of PFC CTN 70 60 60 50 40 30 20 10 0 0 PFOA (ng/L) Tint. COMETA 15 0 PFNA (ng/L) 13 0 PFDA (ng/L) ingresso uscita Tint. ALESSANDRINI 60 50 50 40 30 20 20 10 0 0 PFOA (ng/L) 0 PFNA (ng/L) ingresso uscita Tint. JERSEY MODE 140 130 120 100 90 80 ingresso 60 uscita 40 20 0 PFOA (ng/L) Pag. 7 a 11 Case Study: chemical substitution of PFC Tint. CROMOS 120 105 100 80 60 40 40 20 0 0 PFOA (ng/L) 0 PFNA (ng/L) CTN ingresso uscita 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 0 BIAGIOLI 0 0 CIAMPOLINI 0 0 TRT ingresso uscita Analisi di monitoraggio delle acque input/ouput Al fine di tenere sotto controllo il raggiungimento dell'obiettivo di eliminazione dei PFC sono state condotte delle le analisi di monitoraggio delle acque ingresso e uscita delle aziende interessate effettuate nei mesi di giugno/luglio 2016. Analisi di Monitoraggio PFC Azienda PFC acqua ingresso PFC acqua uscita Tintoria TRT 32 ng/L PFOA 16 ng/L PFOA Tintoria CIAMPOLINI Tintoria JERSEY-MODE 15 ng/L PFOA 13 ng/L PFOA 18 ng/L PFBA NR 11 ng/L PFOA Pag. 8 a 11 Case Study: chemical substitution of PFC CTN Tint. TRT 35 32 30 25 20 16 15 10 5 0 0 0 PFOA (ng/L) PFOA (ng/L) adesione Detox dopo 6 mesi ingresso uscita Tint. CIAMPOLINI 16 15 14 12 10 8 6 4 2 0 0 0 PFOA (ng/L) 0 PFOA (ng/L) adesione Detox dopo 6 mesi ingresso uscita Tint. JERSEY MODE 140 130 132 120 100 90 80 60 40 20 11 18 0 0 0 0 PFOA (ng/L) PFOA (ng/L) PFBA (ng/L) PFBA (ng/L) adesione Detox dopo 6 mesi adesione Detox dopo 6 mesi ingresso uscita Pag. 9 a 11 Case Study: chemical substitution of PFC CTN I risultati delle analisi delle acque input/output (sia le analisi iniziali sia le prime analisi intermedie) confermano i primi monitoraggi effettuati presso GIDA e confermano che le aziende aderenti a Detox non immettono nuovo inquinamento da PFC nei loro effluenti di scarico 2) ANALISI DI AUSILIARI / PRODOTTI CHIMICI Le aziende produttrici di chemicals hanno sottoposto ad analisi per la ricerca di PFC i loro formulati per idrorepellenza. Azienda N formulati testati Presenza PFC Daykem 6 NO Achimo L'azienda ormai da diversi anni non acquista pi prodotti a base di resine fluorocarboniche. Al momento, l'azienda sta lavorando ad una nuova formulazione per un prodotto idrorepellente privo di PFC 3) ANALISI DI TESSUTI TRATTATI CON "IDROREPELLENTE" Le aziende produttrici di articoli idrorepellenti o comunque con finiture a base di resine fluorocarboniche hanno eseguito test per la ricerca dei PFC Azienda N articoli testati Presenza PFC Bellucci 1 NO Emmetex 2 NO TRT 2 NO Bemiva 18 NO 4) VALUTAZIONE PERFORMANCES Uno dei maggiori problemi da affrontare nella messa in commercio di prodotti idrorepellenti privi di PFC quello di garantire al cliente finale le stesse performances di repellenza rispetto ad articoli trattati con resine fluorocarboniche. L'azienda Daykem, in collaborazione con altre aziende del distretto, ha eseguito uno studio approfondito sulla performances di tessuti trattati con idrorepellenti privi di PFC. Le performances sono state valutate eseguendo prove di repellenza (spray test) sui tessuti trattati tal quali e dopo vari lavaggi sia ad acqua che a secco. Pag. 10 a 11 Case Study: chemical substitution of PFC CTN I risultati ottenuti sono riportati nel documento disponibile al seguente link: http://www.daykem.it/wp-content/uploads/2012/11/Sostituzione-pfc-case-study-daykem.pdf Azioni di miglioramento Le azioni di miglioramento da intraprendere sono: 1-analisi continua di altri articoli (tessuti, materie prime, prodotti chimici) per assicurare la completa assenza di PFC nella filiera di lavorazione 2-monitoraggio pi frequente delle acque di scarico delle aziende per il parametro PFC. Questo tipo di azione pu essere inquadrata nell'accordo GIDA-CTN in modo da monitorare in maniera approfondita le acque di riciclo fornite dal depuratore e di conseguenza anche le acque di scarico delle aziende Conclusioni Le produzioni eseguite dalle aziende del distretto si contraddistinguono ad oggi per il non uso di resine contenenti PFC. Ovviamente l'azione di controllo deve essere estesa a tutte le fasi della supply chain. La presenza di PFC nelle acque di scarico dovuta essenzialmente alla presenza degli stessi PFC nelle acque in ingresso provenienti dal depuratore consortile. Si ricorda per che l'utilizzazione (da parte delle aziende aderenti a Detox) di acque di processo costituite da acque di riciclo rappresenta un comportamento estremamente virtuoso e sostenibile, in quanto permette di diminuire vistosamente il consumo di una risorsa naturale preziosa come l'acqua di falda. Questa situazione particolare del distretto di Prato stata perfettamente compresa da tutte le parti all'atto della sottoscrizione dell'impegno Detox, ed ha permesso l'utilizzazione di questo tipo di acqua alle imprese del distretto, con la consapevolezza che l'incremento numerico delle imprese Detox, porter ad un naturale miglioramento della qualit delle acque reflue, e di conseguenza delle acque di riciclo utilizzate. Rimane ovviamente la necessit e l'obbligo, da parte delle impese Detox, di monitorare i loro processi compresa la qualit di questo particolare tipo di acque Pag. 11 a 11