Document ym8oEn53ZQYMJgvjKdQZdk4O2

28014 MADRID ALCALA, 21 TELEF. 622 74 20 TELEX: 47014 HYAL E TELEFAX: 522 62 49 HERRERO & ASOCIADOS AGENCIA OFICIAL DE LA PROPIEDAD INDUSTRIAL INTERNATIONAL PATENT AND TRADEMARK CONSULTANTS JOSE A. HERNANDEZ AGUSTIN FL CATARINEU GERHARD KOCH JUUO HERRERO INOCENTE MOUNA JOSE LUIS FLORES ALBERTO BARCENILLA MANUEL GONZALEZ GABRIEL CAMACHO FRANCISCO CARPINTERO RECEIVED FEB 03 1993 dj g. i-'.hOEiV" HWDE.I.DUPONT DE NEMOURS AND COMPAN Y rcn nS Ktcn Legal Department } Patent Records Center :P 1007 Market Street V ^ggCM)$HTMINGTON. DELAWARE 19898 Estados Unidos O/Ref. ARC/pl Madrid, 25th January 1993 Dear Sirs: Re: Application for validation in Spain of European Patent No. 0 244 180 (European Patent Application No. 87303681.8) in the name of E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Your ref: CH1371 Further to our letter of April 1, 1992 advising your British Agent, Brrokes & Martin, of the publication in the Spanish Patent Bulletin of a notice indicating that the Spanish translation of the above mentioned European Patent was duly filed, we are pleased to enclose herewith a copy of the Spanish translation of same. This requirements ends all the formalities in the validation in Spain of this European Patent. Very truly yours, Agustfn R. Catarineu P.S. We are sending this letter to your attention since this was one of the earliest European cases handled by our firm and we do not know the name of the Du Pont attorney in charge of same. HERRERO & ASOCIADOS. S. L Ins. R. M. Madrid. Toma 6.660. General 594, Secc.'4 * Folio 39. Hoja 10.698 N 30940 HERRERO & ASOCIADOS AGENCIA OFICIAL DE LA PROPIEDAD INDUSTRIAL INTERNATIONAL PATENT AND TRADEMARK CONSULTANTS N 30940.01 DUP050449454 REGISTRO DE LA PROPIEDAD INDUSTRIAL ESPAfiA 'N. de publicacidn: ES 2 024 507 Mnt. CL*: C09C 1/36 C09C 3/06 C09C 3/08 C09D 7/12 TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA (gyNumero de solicitud europea: 87303681.8 @9 Fecha de presentacidn : 27.04.87 Numero de publicacion de la solicitud: 0 244 180 (Fecha de publicacion de la solicitud: 04.11.87 & B3 & c \i Tftulo: Pigmento de dioxido de titanio recubierta con cationes cerio, aniones de acidos seleccio- nados y alumina. Prioridad: 30.04.86 US 857325 @ Titular/es: E.l. Du Pont de Nemours and Company 1007 Market Street Wilmington Delaware 19898, US Fecha de la publicacidn de la mencion BOPI: 01.03.92 Inventor/es: Jacobson. Howard Wayne Fecha de la publicacidn del folleto de patente: 01.03.92 Agente: Herrera Antoifn, Julio Aviso: En el plazo de nueve meses acontar desde la fecha de publicacidn en el Soletfn europeo de paten tee, de la mencion de conccsion de la patente europea, cualquier persona podra oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposicion debera formularse por escrito y estar motivada; solo se considerara como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposicion (art4 99.1 del Convenio sobre concesion de Patentes Europeas). Venta de faacfeutoet Registro de lo Propiedad Industrial. C/Panama, 1 -- 28030 Madrid DUP050449455  1 2 024 507 2 DESCRIPCION cubierto que se ajusta adecuadamente a los re- querimientos en terminos de brillo y dispersabi- La presente invencion se refiere, an general, a lidad en medios organicos como acuosos. Las pigmentos compuestos de particulas de TiOj re- particulas de pigmento inorganico, que son pre- cubiertas y particularmente a pigmentos de Ti02 5 ferentemente Ti02, son recubiertas con alumina que tienen recubrimientos que comprenden catio- y despues puestas en contacto con uno o mas nes cerio, aniones de acidos seleccionados y un hidroxiacidos o hidroxisales organicos, o con un recubrimiento exterior de alumina. producto de reaction, soluble en agua, de uno o El TiOe tiene un indice de refracdon alto de- mas alcoholes di- o polihidratados y uno o mas bido a su densidad lo cual lo califica como un pig- 10 hidroxiacidos organicos di- o polibasicos. mento superior para uso en recubrimientos, p. ej. Se ha visto que los pigmentos de particulas de en pinturas. Sin embargo el Ti02 es activo a la T1O2 tratados con cationes cerio asociados con luz; laexposicion a radiacion ultravioleta produce ciertos aniones de dcidos polifuncionales solubles la generation de radicales libres en la superficie en agua o con iones borato y cubiertas por encima de las particulas de Ti02. Asi, cuando un pig- is con alumina presentan excelentes caracteristicas mento de Ti02 se usa en una pintura expuesta a de solidez a la luz, brillo y dispersidn. la luz del sol se generan radicales libres que pue- La presente invencion proporciona un pig den migrar al componente formador de la peucula mento que, esencialmente, consiste en particulas de la pintura, produciendose como resultado una de T1O2, rutilo, que Uevan recubrimientos de degradation o caida de recubrimientos. 20 alumina o aluipina-silica. Las superficies de las Por consiguiente, minimizar la migration de particulas tienen ademas asociadas 0,05-2% en radicales libres es deseable para proporcionar pig peso del Ti02 de cationes cerio y una cantidad mentos estables y solidos a la luz para usar como asociada de aniones borato o aniones de acidos recubrimiento. Easta ahora la mayorfa de los pig organicos polifuncionales que tengan una solubi- mentos de Ti02 comerciales han sido recubiertos 25 lidad en el agua de al menos 10 gramos por litro con silica densa o alumina densificada para con- a 25 G. segnir solidez a la luz. Sin embargo, algunas re Los pigmentos de la presente invencion estan ferences de patentes han descrito el uso de cerio compuestos de particulas de Ti02, rutilo, trata- asociado con pigmentos de TiOj para aumentar das con cationes cerio asociados con aniones de la solidez a la luz. 30 acidos organicos polifuncionales seleccionados, ta LaPatente norteamericana 3.513.007 de Lede- les como aniones dtrato, y despues recubiertas rer describe particulas de Ti02 que tienen recu- por encima con alumina o alumina-silica. Opcio- brimientos formados a partir de dispersiones que nalmente los aniones de acido pueden ser borato. contienen compuestos solubles en agua e hidroli- En condiciones muy severas de exposition a la luz zables de silicio, titanio, circonio o fosforo, a los 3S los pigmentos de esta invencion proporcionan re- cuales se anaden compuestos solubles en agua e sultados equivalentes a los de TiOz recubierto con hidrolizables de aluminio, cerio y o calcio y alcar 6% en peso de silica y 2% en peso de alumina. linos. Se cree que el citrato de cerio asociado con las La Patente norteamericana 4.239.548 de Bar superficies de las particulas de TiOz proporciona nard describe pigmentos que tienen recubrimien- 40 centros de recombination para ios electron/par tos internos que comprenden radicales de cerio y huecos producidos cuando los pigmentos que con fosfato y recubrimientos externos que compren tienen dichas particulas son expuestos a radiation den radicales de aluminio y fosfato y opcional- actinica- El intercambio entre pares electron/par mente alumina hidratada. hueco elimina la produccion de radicales, libres La Patente norteamericana 4.460.655 de Ja- 43 que de otro modo podrfan degradar una capa de cobson describe pigmentos de particulas de T1O2 pintura u otros materiales organicos proximos a asociadas con compuestos seleccionados del grupo las particulas del pigmento. formado por Na7CegF3i, KyCesFsi, L^CegF3? y El Ti02 usado para preparar el pigmento de (NIL,)r -CesF31. la invencion puede ser de la variedad de rutilo La Patente norteamericana 4.461.810 de Ja- so convencional, preparado por el proceso de doruro cobson describe pigmentos de particulas de Ti02 o por el sulfato. cuyas superficies estan asociadas con cationes ce rio y aniones sulfato, fosfato 0 silicato. Las Con las superficies y aniones de acidos selec cionados. "Asociados con las superficies de las particulas estan a su vez provistas de un recu- particulas" signifies enlazados a las particulas de brimiento exterior de alumina. 55 T1O2 por una atraccion qutmica o fisica. La Patente norteamericana 4.022.632 de New- Los aniones de acido asociados con los catio laad et al. describe pigmentos de Ti02 tratados nes cerio son aniones borato o aniones de acido con sales de carboxilato de cobalto, cerio o man- organico polifuncional que tengan solubilidades ganeso. superiores a 10 gramos por litro a 25C. Ejemplo La Patente norteamericana 3.506.466 de Bra- 60 de tales aniones de acido organico son los iones mekamp describe particulas de pigmento de TiOj citrato, succinato, fumarato, adipato, tartrato y recubiertas con oxidos inorganicos donde el oxido maleato. De los mencionados los iones citrato son inorganico lleva en su superncie una sal de amonio preferidos. de un acido hidroxicarboxtlico seleccionado entre Los cationes cerio pueden ser aportados por un grupo formado por los acidos lactico, citrico, 65 cualquier sal de cerio soluble en agua, p.ej. sul malico, tartarico y glicoiico. fato cerico o nitrato cerico, que son anadidos a los La Patente britanica A-1580882 describe un lodos de rutilo a pH 2-7. Los aniones de acidos metodo para hacer un pigmento inorganico re- organicos polifuncionales se aportan anadiendo 2 2 DUP050449456 3 2 024 507 4 el correspondiente acido.- Los anion.es borato se continuamente. aportan por adicion de NaaBaO.!. El contenido El pigmento resultante se separa entonces del del ioa cerio del pigmento puede ser determinado liquido por filtracion o centrifugacidn, se lava con por cromatografia de plasma ionko. El contenido agua y se seca. de anidn de acido organico polifuneional puede ser 5 Las composiciones para recubrimientos . se determinado usando un Leco u otro analizador de pueden preparar con los pigmentos de la invention carbono total. de un modo convencional, p.ej. mezdando el pig La cantidad de alumina o alumina-silica que mento con un componente formador de pelicula y las particulas llevan como recubrimiento puede un vehiculo liquido. variarse dependiendo principalmente del uso que 10 Los siguientes ejemplos ilustran aspectos par- se pretenda dar a la pintura. Normalmente el re ticulares de la presente invention. En los ejem cubrimiento de alumina constituira el 0,5 -10% plos todas las partes y porcenfcajes son en peso y del peso total de las particulas. Preferentemente todos los grados Celsius a menos que este de otro el recubrimiento de alumina constituye el 1-6% modo indicado. y lo mas preferible es el 2-4% del peso total de ls Ejemplo 1 particulas de pigmento. La cantidad de alumina En un vaso de plastico grande, provisto de un que las particulas llevan como recubrimiento, ex- aparato de agitation y un medidor de pH, 11.000 presada en tanto por ciento en peso, se cal- partes de agua se mezclan con 5.000 partes de culapnmero determinando, por espectroscopia de TiOz rutilo. plasma ionico, el contenido de alumina del pig 20 HI lodo resultante se calienta a 60* C y el pH mento recubierto. El contenido de alumina del se ajusta a alrededor de 3,0 anadiendo HC1. Se TiOj ruttlo se determina de semejante modo y el anaden entonces 42 partes de disolucion 1,5 M'de contenido de alumina atribuible al recubrimiento Ce(N03) seguidos de 40 partes de acido citrico. se determina mediante la diferencia entre los con- La mezcia resultante se agita entonces durante un tenidos de alumina del pigmento recubierto y del 25 periodo de unos 5 minutos y entonces el pH se pigmento sin cubrir. aumenta a alrededor de 7,5 anadiendo NaOH. El pigmento de la presente invendon puede Un recubrimiento de 2% de alumina hidra- ser preparado a partir de un lodo que contenga tada es depositado 'entonces sobre el pigmento * kb. 200-450 gramos por litro de TiOj. Este lodo se anadiendo simultaneamente 250 ml. de disolucion lleva a 45-70* y se mantiene a esa temperatura 30 de NaAlO? (que contenga el equivalente a 400 g durante todo el proceso de preparacion. El pH de AI2O3 por litro de disolucion) y HC1, de forma del lodo se ajusta de modo que los iones anadidos que el lodo se mantiene continuamente a un pH permanezcan en solucion, mediante adicion de de alrededor de 7,0 a alrededor de 7,5. acido mineral, p.ej. HC1, y entonces se anade . El pigmento recubierto- resultante se cura sal de cerio suficiente para proporcionar una con- 35 manteniendolo durante unos 30 minutos a 60a y centracion de ion cerio, en el lodo, de 0,5-2% en ' pH 7,5. Entonces se filtra el pigmento del lodo, peso del TIOj. Por ejemplo, si los iones cerio son se lava con agua desionizada hasta quitar las sales aportados anadiendo nitrato cerico, el pH deberia y se seca al aire. El pigmento se microniza en ser ajustado entre 2-4; si los iones cerio son apor tonces usando 3 kg de vapor de agua sobrecalen- tados en forma de sulfato cerico el pH deberia ser 40 tado por kg de pigmento. El pigmento resultante, ajustado en el intervalo de 2-7. que contiene alrededor de 2% de Ce02 en forma En este punto, se anade al lodo una canti de Cea(CeHs07)4 y un 2% de recubrimiento de dad suficiente de una especie anionica seleccio- aldmina, es apropiado para el uso en sistemas de nada (p.ej. acido organico o borato) para propor pinturas. cionar una concentracion del anion anadido com- 45 Ejemplo 2 prendida en el intervalo de 100 al 300% de la con Una base para moler se hace mezclando: pig centration del ion cerio. Como resultado el cerio mento del ejemplo 1, 387 partes; resina alqufiica precipitara sobre las superficies de las particulas (Marca Syntex 3145 de la Celanese Coatings Co.), de Ti(>2 asociado con el anion anadido. 149,6 partes; n-butanol, 9,4 partes; y Xilol, 79 La alumina es entonces precipitada sobre las 50 partes. particulas de Ti02 mediante lenta adicion al Lodo Esta mezcia se muele con arena y entonces de aluminato sodico suficiente para proporcio se filtra la arena de la base para moler. Una pin nar ana concentracion de aproximadamente el 2- tura se hace mezclando 100 partes de la base para 8% en peso del Ti02. El acido, normalmente moler con los siguiente: xilol, 1,4 partes; resina sulfiirico o clorhidrico, se anade al mismo tiempo 55 alqufiica (Marca Syntex 3145 de la Celanese Coa para mantener el pH del lodo en el intervalo de 6- tings Co.), 71,8 partes; disolucion de resina de 9 durante la etapa de precipitation. Despues de melamina (Marca Cymel 248-8, 55% de solidos, que la adicion de aluminato se ha completado el de la American Cyanamid Co.), 38,5 partes. lodo se deja estar durante 15-30 minutos agitando 60 65 3 DUP050449457 5 2 024 507 6 REIVINDICACIONES 1. Un pigmento que consiste esencialmente en particular de TiOj rutilo que llevan un recubrimiento de alumina o alumina-silica, las superficies de las particulas de Ti02 tienen enlazadas con ellas el 0,05-2% en peso del TiC>2 de catione3 cerio y una cantidad asociada de aniones borato o aniones de dcido polifuncional que tengan una soiubilidad en agua de al menos 10 gramos por litro a 25C, estando dicho recubrimiento de alumina o alumina-silica formando un recubrimiento por encima sobre las particulas de T1O2. 2. Un pigmento conforms a la reivindi cacidn 1, en donde el recubrimiento de alumina o alumina-silica constituye el 0,5-10% del peso to tal de las particulas de TiOj. 3. Un pigmento conforme a la reivindi cacidn 2, en donde el recubrimiento de alumina o alumina-silica constituye el 1-6% del peso total de las particulas de TiOj. 4. Un pigmento conforme a la reivindi cacidn 3, en donde el recubrimiento de alumina o alumina-silica constituye el 2-4% del peso total de las particulas de TiO?. 5. Un pigmento conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde los aniones asociados son iones borato. 6. Un pigmento conforme a la reivindicacidn 1, en donde los aniones asociados son aniones de acido organico polifuncional que tienen una solubilidad en agua de al menos 10 gramos' por litro a 25C. 7. Un pigmento conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde los aniones aso ciados son iones citrato, succinato, fumarato, adipato, tartrato o maleato. 8. Una composicion para recubrimientos que comprenda un pigmento conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, un material formador de pelicula y un vehiculo liquido. 9. Un metodo para producir particulas de pigmento de TiOj recubierto que comprende a) formar un lodo acuoso que contiene de 200 a 450 gramos por litro de T1O2 y que tiene un pH at cual los iones cerio se mantendran en disolucion, b) anadir suficiente sal de cerio para proporcionar una concentracion de cerio en el lodo del 0,05 al 2% en peso de Ti02, c) anadir una cantidad sufi ciente de una fuente de aniones borato o aniones de acido organico polifuncional para proporcio nar una concentracion de dichos aniones del 100 al 300% de la concentracion de iones cerio, causando asi la precipitacion de los iones cerio so-' bre las superficies de las particulas de HO2 aso ciados con los mencionados aniones borato o de acido organico polifuncional y'd) depositar un recubrfmiento de alumina o silica-alumina sobre las particulas de TiOs tratadas. 10. Un metodo conforme a la reivindicacidn 9 en donde en el paso de la alumina es precipitada sobre las particulas de Ti02 tratadas anadiendo suficiente aluminato sddico al lodo al 8% en peso del T1O2 y ajustando el pH dentro del intervalo de 6 a 9 durante el paso de precipitacion. \ 40 45 so 55 65 4 DUP050449458 PATENTS cH-1371 ASSIGNMENT OF PRIORITY RIGHTS (Inventor's consent for filing by Assignee under Convention) _X_hereby consent to the filing of an application for a Patent in------ 12S--------------------- in the name nf E. X. DU PONT-PE NEMOURS &NP COMPANY (hereinafter referred to as the Assignees), a corporation organized and existing under the laws of the State i United States of America .located at ! on the subject matter of____ SS--------- invention entitled which is the basis of an application filed in__ss$___ name in the United States of America under Serial Number.. 5?f,3,iL5_.dated--193.5_________ and--------X-------authorize and request the proper authorities to grant the patent in--------- EBfi----------------to the said Assignees, and- X.,dQ,,.....hereby give them the full right to claim for said application the benefits of the International Convention as fully and entirely as-----------could have done if the application had been filed in-JEM___ own name, all interest in the .........EPSpatent being, by virtue of_________________m&-__ signature to this present docu ment, hereby assigned to the said Assignees. Signed, sealed and delivered by.....____Howard.. Waynq, JaCOBSSH,,,..... .... . ................ _ this_Z^_day nf February__________________________________________ 19.S.I-- United States of America State of New Jersey County of On this personally appeared before me. Howard Faym Ja< 1son .day of ,.Fe.br.H.a.Ky- Howard Wayne Jacobson to me known and known to me to be rite individual------ described in and who executed the foregoing instrument, and who acknowledged to me thatheexecuted the same. N 30940.02 DUP050449459