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Expediente No._______&^<3 6 C. DIRECTOR GENERAL DE INVENCIONES, MARCAS Y DESARROLLO TECNOLOGICO. Con el proposito de obtener un(a) PA-SEEREB DE ISVEKCIOH por lo que en seguida se reiiere, acompano a e3ta solicitud loa docuraentos prescritos por el Keglamento de la Ley de la materia y que al calce se'especifican, autorizados con mi firma, suministrando aderaas los siguientes datos: TITULO: PIGKKNTO COHSTXTOIDO DE PARSICOIAS DE TiO- , DROCESXMXBim> SB pRia?aaaca;os v c o h po s x c x o k m Bmrnsmxsmsf q u e saamn AX. nssr'1*333. Drive, Wilmington, Delaware 19810, BOA. uacoasos, 2009 NOMBRE DEL CAUSAHABIENTE: E.J.DS BOUT BE H2M0URS AND COMPABY, corporacidn del fisfcado de Delaware, 2.O.A., doribiliada as lOfcli A Karfcet Street, Wilmington, Delaware 19693, E.0.A. r e c l a ma c io n DE p r io r id a d : En los tSrminos de la ConvenciCn Xntemacdonal ae reclame el reoonocimiento de Xa fedta de prioridad de 3#. da.ateil..^....l33S, eorreapondionfee a la solicits de patente presentadn en los Bstadpe Unidoa de Am&trioa ba^o el we. de Serie 357,324 segOn ae acxeditard eon la copie. certiilcada de la raisma NOMBRE DE LOS AP0DERAD0S: Lie. BERNARDO GOMEZ VEGA, Lie. ALEJANDRO UHTHOFF, Lie. BJORN B. VADILLO, Lie. MANUEL M, SOTO y Lie. ROBERTO YOUNG M. / NOTIFICACIONES: HAMBURGO 260 - 06600 MEXICO, D.F. Mexico, D.F., 29 de abril 1967. ANEXOS: Die. Bernardo G&aer Vega Apoderado Una carta-poder. {fotooapia) Documento de cesion. Una declaracion bajo protesta de decir verdad. SPradneoMn al. espaiol eerfclfioada per perifco emkarlxa&o Set lee parte* en inglSa de la carta-poder. MOTAi-El original da la carta-poder legalixada cuya copia fotostSfcica se accsnpaSa, sa encuenfcra agregad al Exp. 185703 Se Patents. BPlhh3ng* N 30899 CH-1370 MEXICO DECLARATION OP TRUTH MADE UNDER PROTEST (AFFIDAVIT) The undersigned who is (are) interested in filing an application for patent or for a certificate of invention in respect of an invention related to DSCLARACION 3AJ0 PROTESTA OE DECTR VERDAD El (los) suscrito(s) interesado(s) en solicitor en Mexico una patent-? de invencion con respecto a una in vencion relativa a declare (s) under protest to tell the truth that, with relation to the date of its first filing seeding protec tion, or on this date, the hest method known by him (them) for practicing said invention is declara(n) Isijo protesta de decir verdad que con re lac ion a la fecha de su- primer deposito buscando proteccion, o a esta fecha, el mejor metodo conocido por el (ellos) para lievar a la prfictica la citada in vencion es j j J that conventionally used for manu facturing the goods covered by said invention; 1 __| el convencional para la manufactura de los.objetos a que la misma se refiere; 1 mat'mentioned in cne specification --1 of such invention that is prepared to form part of a Mexican applica tion for a patent or for a certifi cate of invention; 2 | ex mencionaao en la aescripcion de tal invencion que estS preparada para formar parte de la solicitud mexicana de paten te o certificado de invencion; | particularly the method described in example NO. or in claim No. 3 | particularmente el metodo descrito en el ejemplo No. o en la-clfiusula No. This declaration is filed in order to be considered as an integral part of the said specification, in accordance with the provisions of Articles 17 and 79 of the Law of Inventions and Trademarks that is in force in Mexico since February 11, 1976. Esta declaracion se presenta para ser considerada parte Integra de la citada descripcion de la inven cion, de acuerdo con lo dispuesto en los Articulos 17 y 79 de la Ley de Invenciones y Marcas vigente en Mexico desde el 11 de febrero de 1976. Signed by applicant (s) on in the city of Wilmington* State of Firmado por el (los) el dia en la ciudad de Delaware, United States of America Applicant(s) Solicitante (s) solicitante (s) E. I. DU POUT DE NEMOURS AND COMPANY Secretary - Patent Board "(Witness) Attest: Asst. Secretary of the Company FILE COPY N 30899.01 DUPO 50449194 9 INSTRUCTIONS FOR COMPLETING THIS FORM. SELECTING TOE CORRECT ALTERNATIVE. INSTRUCT IONBS PARA LLENAR ESTA FORMA, ELIGIENDO LA ALTERNATIVA CORRECTA. 1. Where it is impossible or irrelevant to identify the best method for putting an invention into practice (for example, in inventions involving an apparatus, design, model or forpt of an article), the applicant should place "X" in box NO. 1. 1. Sonde no es posible o es irrelevante referirse al mejor metodo para llevar a la prSctica la invencion (por ejemplo, en invenciones referentes a un aparato, disefio, modelo forma-de un articulo), se deberS poner una "X" en el cajdn NO. 1. 2. Where it is possible to identify the best method of putting an inven tion into practice, and the specifi cation sets forth that single method' or process, the applicant should ]51aee "X" in box No. 2. 2. Donde si es posible referirse al mejor metodo para llevar a la practica la invencion porque la descripcion solo hace referencia a un meto do o proceso, se debera poner una "X" en el cajon No. 2. 3. Where the description, specifica tion or claims of an invention set forth two or more methods of putting the invention into practice, the applicant must designate which method is best. He should place an "X" in box No. 3 and should write in the number of the example or claim describing that best method. 3. Donde la descripcidn de la in vencion describe dos o mas metodos de llevar a la prSotica la inven cion, se debera poner una "x" en el cajon NO. 3 y ademds indicar el numero del ejemplo o de la cldusula reivindicatoria que describe el metodo preferido. DUP050449195 CH-1370 ^ ASSIGNMENT la the Gty of.. ,-BggPlater,,, State of. flew Jersey, on -XefrF.yary,, SO _ 19 87 , by these presents. Howard Wavne JACOBSON, citizen of the United States of America, domiciled at anno r.onpoome Driva. Wilmington, Delaware 19810, United States of America, assigns, sells and transfers ' a corporation legally organized_and existing under the laws of the State of. -- - domidied in the Gty < all right, title and interest in and to his (their) -* for fr CESION En la Ciudad de- ei dia. _de_ conste que- con domicilio en_ MEXICO -de 19_ :< ? ced- , ven y traspas- _a la- una sodedad legalmente orgaiuzada y constituida segun las leyes del Estado decon domicilio en la Ciudad de_ todos los derechos, intereses y privilegios por_ The consideration for this assignment is the sum of $50.00 Mexican pesos, receipt of which is acknowledged hereby. The assignor by these presents authorizes the Department of Industrial Property of the Mexican government to register the assignment in favor of the assignee. The assignee hereby accepts the assignment from the assignor, and authorizes its attorney in the Gty of Mexico Federal District, to register the present assignment. El preeio de esta cesidn es de cincuenta pesos plata mexieana, de euya cantidad por la presente el cedente otorgp el mas amplio recibo. For lo tanto, el cedente autoriza al Departamento de la Propriedad Industrial de la Republica Mex ieana para registrar la presente cesion en favor de la cesionaria. La cesionaria acepta la transferencia que le hace el cedente, y autoriza a su apoderado en ia Ciudad de Mexico, Distrito Federal, Republica Mexieana, para registrar la cesiSn a que se refiere el presente eonvenio. I J AjiiJrnor (Ceiiente) Howard Wayne oacobson Assignor (Cedente) Assignor (Cedente) E. I. DU POOT DE NEMOURS AND COMPANY By_____ Asst. Secretary of the Patent Board. Attest: Witness {Testigo) Aast. Secretary of the Company f il e c o py PI ,! . :: N 30899.02 DU P050449196 TEXT FOR FOREIGN FILING Our Reference: CH-1370 JACOBSON Applicant's Name: E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Title: TITANIUM DIOXIDE PIGMENT COATED WITH BORIA-MODIFIED SILICA Convention Priority: U-S Serial No. EM Inventors Our Reference 857,324 April 30, 1986 Jacobson CH-1370 Inventor Details Howard Wayne JACOBSON 2009 Longcome Drive Wilmington, Delaware 19810 USA Citizen Research Fellow for Du Pont Company <c Miscellaneous (Abstract, Prior An, Related Cases. Commercial Significance, if needed.) DU P 050449197 N 30899.03 1 TITLE CH-1370 Titanium Dioxide Pigment Coated with Boria-Modified Silica 5 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates generally to coated TiOj particles for use as pigments, and particularly to TiOj particles having densified silica coatings. 10 Ti2 has a high refractive index for its density, which renders it a superior pigment for use in coatings, e.g., paints. However, Ti02 is photoactive? exposure to ultraviolet radiation results in generation of free radicals on the surface of TiOj particles. 15 Thus, where a Ti02 pigment is employed in a paint exposed to sunlight, free radicals are generated which can migrate to the film-forming component of the paint, resulting in coating degradation or failure. Therefore, minimizing free radical migration 20 is desireable in order to provide lightfast and stable pigments for coating use. A widely-used approach to the problem of providing lightfastness involves coating TiC^ particles with a layer of densified silica. The following patent references disclose conventional silica 25 coating densification techniques. Werner, U. S. Patent 3,437,502, discloses Ti02 pigment having high opacity and dispersibility, which is obtained by applying a dense silica coating to TiOj followed by topcoating with alumina. The silica coating 30 is applied by increasing the pH of a slurry of Ti02 particles to above 7. A predetermined quantity of sodium silicate is then added to the slurry, resulting in a rise in pH of the slurry to above 8, generally above 11. The pH is then gradually reduced over a 35 period of several hours by addditon of dilute acid, and 1 DUP050449198 2 the resulting silica-coated particles are cured at pH 6.0 to 7.5, at 60 to 100C, for 30 minutes to several hours. The resulting product is then coated with alumina. 5 West, U. S. Patent 4,125,412, discloses preparation of durable Ti02 pigments by slurrying silica-coated Ti02 particles at pH 9 to 10.5 while maintaining slurry temperature at 80 to 100C. European Patent Application 73,340 describes a 10 similar method for coating Ti02 particles with amorphous dense silica prior to topcoating with alumina. Silica is applied by adding a soluble silicate to a Ti02 slurry at a temperature of at least 85C and at a pH of from 9.8 to 10.1. The slurry is then neutralized in at least 15 three neutralization steps by addition of acid. Common to the teachings of the foregoing references is a requirement for relatively high temperatures and high alkalinity during the silica densification step. An extremely lightfast white 20 pigment for use in paint systems can be made by depositing 4-6 weight percent amorphous dense silica on rutile Ti02 pigment. To coat the base Ti02 pigment with this quantity of dense silica requires several hours at 85-90C, during which mineral acids are used to 25 precipitate silica from Na2Si03. This high temperature coating operation requires use of steel tanks, since less costly fiberglass tanks are not rated for use in the 85-90C temperature range. Methods for providing dense coatings of more than 4 weight percent silica at lower temperatures, e.g., 65-80C, to allow use of 30 fiberglass tanks, would be of significant interest to the Ti02 pigment industry. It has now been found that codeposition of B203 with Si02 provides dense silica coatings at process temperatures which permit use of fiberglass slurry 35 tanks. The boria-containing pigments resulting from 2 DUP050449199 3 this process are highly lightfast, and exhibit excellent gloss and dispersibility. SUMMARY OF THE INVENTION 5 The present invention provides a pigment consisting essentially of Ti02 particles bearing coatings comprising Si02 and In a Process aspect, the present invention provides a process for preparing Ti02 particles bearing coatings of boria-modified 10 silica, comprising: (a) forming an aqueous slurry of rutile Ti02 at a temperature from about 65C to about 90C; (b) adjusting pH of the slurry to the range 7-10.5; 15 (c) adding a predetermined quantity of a solution comprising Na2Si03 and &203' un<*er conditions which maintain silicate and boria ions in solution; (d) gradually lowering pH of the slurry to. 20 about 7.5-8.5 by addition of acid, thereby depositing a coating of silica and boria; and (e) curing the resulting coated pigment at a temperature from about 65C to about 90C for a period of at least 15 minutes. 25 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In accordance with the present invention, B2<>3 is codeposited with Si02 on Ti02 particles, providing lightfast, durable pigments. The Ti02 particles making up the pigments bear dense silica 30 coatings, yet are produced at temperatures significantly lower than those required by other silica densification processes capable of providing dense silica coatings at greater than 4 weight percent. In practice, silica/boria layers are 35 codeposited from a master solution of Na2Si03 and 3 DUP050449200 4 Na2B20^. A standard acid solubility test can be to measure effectiveness of coating densification. In addition to enhanced densification of SiOj in the presence of B23' an improvement in pigment brightness 5 is provided. The Ti02 used to prepare the pigment of the invention can be of the conventional rutile variety, prepared by either the chloride or sulfate process. The amount of silica or silica topcoated with 10 alumina which the particles bear as coatings can be varied depending primarily upon the pigment's intended use. Generally, the silica coatings will constitute from 2-10% of the total pigment weight, and an alumina topcoat, if present, will constitute 0.5-5% of the total weight of the particles. Preferably, the silica coating 15 constitutes 4-8% of the total weight of the pigment particles. Preferably, the alumina topcoat, if present, constitutes 1-4% of the total weight. The amount of alumina the particles bear as 20 coatings, expressed as percent by weight, is calculated by first determining the alumina content of the coated pigment by ion plasma spectroscopy. The alumina content of the uncoated rutile is similarly determined, and the alumina content attributable to the coating is determined by computing the difference between coated 25 and uncoated alumina contents. The pigment of the present invention can be prepared from an aqueous slurry containing 200-450 grams per liter TiC^. This slurry is brought to 65-90C and 30 is held at that temperature throughout the preparation procedure. The slurry is adjusted to pH 7-10.5, and a sufficient quantity of solution containing Na2Si03 and Na2B20^' or seParate solutions of NajSiO^ and ^282^, is added to provide a coating of the desired composition 35 and weight. Upon addition of the Na2Si0j and ^2820^ solution(s), pH of the slurry increases to about 11. 4 DUP050449201 5 Generally, slurry pH must be maintained above about 10 to maintain silicate and boria ions in solution. Generally, the weight and composition of the coatings to be deposited will be determined by the 5 composition of the master Na2Si03/Na2B2C>4 solution, the quantity added to the slurry containing Ti02, and quantity of Ti02 in the slurry. For Ti02 slurries containing 400 g/L Ti02, about 40-50 mL of a master aqueous solution, containing 400 g Si02 equivalent and 10 40 g BjOg equivalent per liter, should be added per liter Ti02 slurry to provide coatings approximating 5% of pigment weight. The compositions of the coating solutions can be varied as required to provide variations in coating weight and composition. 15 The coatings applied to Ti02 particles in accordance with the present invention can contain from 60-95 percent by weight Si02 and 0.5-30% by weight Bj Oj , based upon coating weight. Preferably, coatings will contain 80-90 percent by weight Si02 and 2-20 percent by 20 weight B203. Upon addition of the coating solutions, the pH of the Ti02 slurry will rise to the range 10.5-11.5. Over a period of 2-4 hours, 15% aqueous HCl or other mineral acid is added to gradually decrease slurry pH to 25 about 8.0. As acid is added, Si02/B203 will be deposited and densified on the surfaces of the Ti02 particles. After all acid is added, the pigment should be cured at 65-90C for 30 minutes. If desired, alumina can be precipitated on 30 silica/boria coated Ti02 particles by adding enough sodium aluminate to the slurry, at a temperature from about 50-90C, to provide a concentration of about 2-8% by weight of the Ti02. Acid, normally sulfuric or hydrochloric, is added at the same time to maintain the 35 pH of the slurry within the range 6-9 as the alumina is precipitated. After addition of aluminate is complete, 5 DUP050449202 6 the slurry is allowed to cure, with continuous stirring, for 15-30 minutes. The resulting pigment is then separated from the liquid by filtration or centrifugation, washed with water, and dried. 5 Coating compositions can be prepared with the pigments of the invention in conventional ways, e.g., by blending the pigment with a film-forming component and a liquid carrier. 10 The following examples illustrate particular aspects of the present invention, in the examples, all parts and percentages are by weight and all degrees are Celsius unless otherwise indicated. Example 1 In a large plastic vessel equipped with 15 stirring apparatus and a pH probe, 9000 parts water are mixed with 3000 parts rutile Ti02. The resulting slurry is heated to 75, and the pH is adjusted to about 7.5 by addition of NaOH. 40Q 20 parts of an aqueous solution containing 400 parts Si02 equivalent (as Na2Si03> and 40 parts B203 equivalent (as Na2B20^) per 1000 parts water are added. The pH of the resulting mixture is then determined, and sufficient 15% aqueous HCl is added, over a period of about 3 hours, to reduce the slurry pH to about 8.0. After all HCl has 25 been added, the slurry is cured for 30 minutes at pH 8.0 and 75. The resulting coating, which constitutes about 5.5% by weight of the total pigment, contains Si02 and B203 in a ratio by weight of about 90:10. 30 A coating of 2.5% hydrous alumina is then deposited on the pigment by simultaneous gradual addition of 200 mL NaAl02 solution (containing NaAl02 equivalent to 400 g Al203 Per liter solution) and HCl, such that the pH of the slurry is continuously 35 maintained from about 7.0 to about 7.5. 6 DU PO50449203 7 The resulting coated pigment is cured by holding for about 30 minutes at ambient temperature and pH 7.5. The pigment is then filtered from the slurry, washed free of salts with water, and air-dried. The 5 pigment is then micronized, using 3 lbs. superheated steam per lb. pigment. The resulting pigment is suitable for use in paint systems where lightfastness is required. Example 2 10 In this series of experiments, several batches of pigment were prepared to evaluate the effect of b 203 codeposition and various processing temperatures upon acid solubility. Generally, acid solubility is inversely related to chalk-fade resistance for Ti02 15 pigments. The pigments described below were prepared by procedures substantially similar to that described in Example 1, above, except that processing temperatures were varied as indicated in Table 1, below. Acid 20 solubilities were determined as follows. 10 mL 66% sulfuric acid is added to a test tube containing a magnetic stirring bar, and the tube is placed in an aluminum heating block and heated to 175. A 0.2000 g pigment sample is added to the tube, and 25 digested for 1 hour with stirring. At the conclusion of the digestion period, the tube containing the pigment sample is cooled by pouring the acid mixture into a beaker of ice, and the residue in the tube and beaker is washed with distilled water. The pigment residue in the tube and beaker is collected in a 100 mL volumetric 30 flask, the volume made up to 100 mL by addition of distilled water, and the contents mixed thoroughly. The contents of the volumetric flask are then filtered, and 10 mL of the resulting filtrate are added to a 25 mL volumetric flask, to which 2 mL 20% hydrogen peroxide, 35 and sufficient 10% sulfuric acid to make 25 mL, are 7 DUP050449204 fc * 5 10 15 20 25 8 added. The resulting solution is allowed to stand one hour. Absorbance of the solution is then read at 400 nm using a 10 mm cell path. Soluble Ti02 is determined by reference to a previously prepared spectrophotometric curve obtained by measurement of samples containing known quantities of dissolved Ti02- Processing Temp. {C) 90 80 70 65 Table 1 Acid Solubility: (% dissolved TiQ2) Coating Composition: 100% SiO,, 90% SiOo/10% ; 0.11 0.27 3.34 6.0 0.10 0.12 0.17 , 0.22 Example 3 A mill base is made by mixing Figment of Example 1 alkyd resin (Syntex 3145; Celanese Coatings Co.) n-butanol xylol 3B7 parts 149.6 parts 9.4 parts 79 parts. This mixture is sand ground, and then the sand is filtered from the mill base. A paint is made by mixing 100 parts of the mill base with the following: 35 8 DUP05 04492 05 9 xylol 1.4 parts alkyd resin (Syntex 3145; 5 Celanese Coatings Co.) 71.8 parts melamine resin solution (Cymel 248-8, 55% solids, American Cyanamid Co.) 38.5 parts. 10 15 20 25 30 35 9 DUP05 04492 06 10 What is claimed is: CLAIMS 1. A pigment consisting essentially of rutile 5 Ti02 particles bearing coatings comprising Si02 and B23* 2. A pigment according to Claim 1, wherein the TiOj particles have coatings consisting essentially 10 of from 60-98 percent by weight Si02 and 0.5-30 percent by weight B202, based on coating weight. 3. A pigment according to Claim 2, wherein the Ti02 particles have coatings consisting essentially 15 of from 80-90 percent by weight Si02 and 2-20 percent by weight B23' base<* on coating weight. 4. A pigment according to Claim 3, wherein the Ti02 particles have Si02/B20g coatings constituting 20 2-10% of the total pigment weight. 5. A pigment according to Claim 4, wherein the Ti02 particles have SiC^/B^g coatings constituting 4-8% of the total pigment weight. 25 6. A pigment according to Claim 5, wherein the TiC>2 particles have outer coatings of alumina constituting 0.5-5% of the total weight of the particles. 30 7. A pigment according to Claim 6, wherein the Ti02 particles have outer coatings of alumina constituting 1-4% of the total weight of the particles. 8. A process for preparing Ti02 particles 35 bearing coatings of boria-modified silica, comprising: 10 DUP050449207 11 (a) forming an aqueous slurry of rutile TiC>2 at a temperature from about 65C to about 90C; (b) adjusting pH of the slurry to the range 7-10.5; 5 (c) adding a predetermined quantity of a solution comprising Na2SiOj and 023' 'in<^er conditions which maintain silicate and boria ions in solution; (d) gradually lowering pH of the slurry to 10 about 7.5-8.5 by addition of acid, thereby depositing a coating of silica and boria; and (e) curing the resulting coated pigment at a temperature from about 65C to about 90C for a period of at least 15 minutes. 15 9. A process according to Claim 8, wherein sufficient Na2SiC>3 and B2O3 are added in step (c) to provide a coating consisting essentially of from 60-98 percent by weight SiC^ and 0.5-30 percent by weight 20 B23' based on coating weight. 10. A process according to Claim 9, wherein sufficient NajSiOj and are added in step (c) to provide a coating consisting essentially of from 80-90 percent by weight Si02 and 2-20 percent by weight B203, 25 based on coating weight. 11. A process according to Claim 10, wherein sufficient t^SiOj and B2<>3 are added in step (c) to provide a Si02/B203 coating constituting 0.5-10% of the 30 total pigment weight. 12. A process according to Claim 11, wherein sufficient Na2Si03 and b 203 are added in step (c) to provide a SiC^/BjOj coating constituting 4-8% of the 35 total pigment weight. 11 DUP050449208 12 13. A process according to Claim 12, comprising the following additional step: (f) adding sufficient NaAl02 to the slurry, at 5 a temperature from about 50-90C, to provide a concentration of about 2-8% by weight of the Ti02, while adding mineral acid to niaintain the pH of the slurry from 6-9. 10 14. A coating composition comprising a pigment according to Claim 1, a film-forming material, and a liquid carrier. 15. A coating composition comprising a pigment 15 according to Claim 2, a film-forming material, and a liquid carrier. 16. A coating composition comprising a pigment according to Claim 3, a film-forming material, and a 20 liquid carrier. 17. A coating composition comprising a pigment according to Claim 4, a film-forming material, and a liquid carrier. 25 18. A coating composition comprising a pigment according to Claim 5, a film-forming material, and a liquid carrier. 30 19. A coating composition comprising a pigment according to Claim 6, a film-forming material, and a liquid carrier. 20. A coating composition comprising a pigment 35 according to Claim 7, a film-forming material, and a liquid carrier. 12 DUP050449209 13 TITLE Titanium Dioxide Pigment Coated with Boria-Modified Silica 5 ABSTRACT Pigments are disclosed which consist essentially of rutile Ti02 particles bearing coatings comprising Si02 and B2C>3. 10 15 20 25 30 35 13 DUP05044921 0 1. r SECOFI 1t DIRECCION GENERAL DE DESARROLLO TECNOLOGICO TITULO DE PATENTE DE INVENCION NUMERO 168143 TITULAR(ES): E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY DOMICILIO(S): 10TH MARKET STREET, WILMINGTON, DELAWARE 19898, E.U.A. DENOMINACION DEL INVENTO: "PIGMENTO DE DIOXIDO DE TITANIO REVESTIDO Y PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACION" CLASE 1NT: C09C-001/036 INVENTOR(ES): HOWARD WAYNE JACOBSON NUMERO: S0L1CITUD FECHA DE PRESENTACION: 29 DE ABRIL DE 1987 HORA: 13:52 PAIS US PR10RIDAD FECHA 30 DE ABRIL DE 1986 NUMERO 857324 EN NOMBRE DEL C. PRESIDENTE DE LOS ESTADOS UNIDOS MEXICANOS, ESTA PATENTE CONCEDE A SU TITULAR EL^RIVILESIO EXCLUS1VO DE EXPLOTACION DEL INVENTO RECLAMADQ EN EL CAPITULO REIVINDICATORIO Y TIENE UNA V1GENCIA DE VEINTE ANOS CONTADOS A PARTIR DE LA FECHA DE PRESENTACION DE LA SOLlClfUD. FECHA DE EXPEDICION 6 DE MAYO DE 1993 POR ACUERDO DEL SECRETARIO DE COMERCIO Y FOMENTO INDUSTRIAL EL DIRECTOR GENERAL DE DESARROLLO TECNOLOGICO I LIC. JORGE AMIGO CASTANEDA MNM/ecc. 310-002 DUP050449211 12>\yokflZ CfH31o /netfi I L LAW & TECHNICAL OFFICES / ESTABLISHED IN 1905 UHTHOFf, GOMEZ VEGA A IIHTHCFF, S. C. Telephones: (5)533-50-60 (5)207-13-64 (5)207-01-56 (5)208-74-70 (5)208-76-87 (5)208-79-75 APARTADO POSTAL (P.O.BOX) M-2059 3- 9 -203-3& 06000 MEXICO. D.F. March 22, 1994 R:CJVj HAMBURGO No. 260 06600 MEXICO, D.F. E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY, INC. Legal Department Patent Records Center 1007 Market Street Wilmington, Delaware 19898 U.S.A. MAR 2 $> Patents Trademarks Copyrights Licensing RECEIVE****-1FranchisLinitgigat&ion Related MAR 2 81994 PATENT EECOSDS Of Counsel: JAVIER UHTHOFF Legal: BERNARDO GOMEZ VEGA ALEJANDRO UHTHOFF ROBERTO YOUNG MANUEL tt. SOTO MARIO PONCE W. HORAClO RANGEL ORTIZ HERI8ERTO PEDRA2A JAVIER UHTHOFF ORIVE CONSUELO GONZALEZ CARLOS UHTHOFF ORIVE HECTOR VELASCO JOSE MANUEL HINOJOSA ADRIANA CONTRERAS ERYCK CASTILLO Paralegal: CRISTINA SOTO ESTHER GAMBOA ALEJANORO MARINES ALEJANDRA RAMIREZ Technical: ISMAEL BAUTISTA FERNANDO AHEDO PORFIRIO GARCIA MARiSELA ARCHUNDIA GUILLERMO GONZALEZ PEDRO HERRERA Administration: MARIO MONTANEZ ALFREDO SANCHEZ RAUL RODRIGUEZ GUILLERMO MARTINEZ PEDRO VICENCIO Attention: Mr. D.J. Gould. Dear Mr. Gould: RE: E.I. utJ PONT DE NEMOURS AND COMPANY.Mex. Pat. appln. No. 6288 - Your Re: CH1370 - Our Re: JUO/rchc. Referring to the above case, we take pleasure in sending you the original Letters Patent document, whose most significant data are as follows: Patent Number: Duration: Legal (filing) date: Date of grant: 168143 20 years (unextendible) from the Legal (filing) dated of the application. April 29, 1987 May 6, 1993 Annuity tax already paid: 2nd Next tax payable: Late payment grace period: CABLES: UHTHOFF MEXICO FACSIMILES: (525) 208-83-67 CJtaak/...d) /V -?~J9 'Qf/ 208-85-07 3rd annuity, payable during January 1995 Six months following annuity's regular due date: i.e. July 31, 1995 TELEXES: 17-74-554 UTOFME 17-73-380 UTOFME DUP050449212 DUP050449213 Working requirements: Marking requirements indispensable to warn infringers: The relevant comments regarding working under the new Law for the Development and Protection of Industrial Property, will be submitted by a separate letter. "Patente Mo. 168143 Very truly yours, UHTHOFF, GOMEZ VEGA & UHTHOFF, S.C. JUO/rchc DUPO 50449214 1AP143 * "PIGMENTO DE DIOXIDO DE TITANIO REVSSTIDOJ PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACION" --- -- '" "1M '"nTr ",'"n 'r -- - ''Vi ' ' .,' Inventor: HOWARD WAYNE JACOBSON, ciudadano de los Estados Unidos de Amrica, domiciliado en 2009 longcome Drive, Wilmington, Delaware 19810, E.U.A. Causahabiente: E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY, corporaci6n del Estado de Delaware, E.U.A., domiciliada en 10th & Market Street, Wilmington, Delaware 19898, E.U.A. EXTRACTO DE LA INVENCION Se describen pigmentos que consisten esencialmente de particulas de Ti02 rutilo que llevan revestimientos que comprenden $i02 y B203- ANTECEDENTES PE LA INVENCION La presente invenci6n se refiere generalmente a particulas de Ti02 revestidas para emplearse como pigmentos y particularmente a particulas de Ti02 que tienen revesti mientos de silice densificada. Ti02 tiene un alto indice de refraccidn por su densidad, que lo hace un pigmento superior para emplearse en revestimientos, por ejemplo pinturas. Sin embargo Ti02 es fotoactivo; la exposicifin a radiaci6n ultravioleta resulta en la generacifin de radicales libres en las superficies de las particulas de Ti02,, De sta manera, cuando se emplea un DUP050449215  igmento de Ti02 en una pintura dispuesta a la luz de sol, gene ran radicales libres que pueden migrar al componente Sifermador de pelicula de la pintura, resultando en degradacion I revestimiento o falla. ffi Por lo tanto, es deseable la reducci6n de migracion i&e radicales libres, a fin de proporcionar pigmentos estables >Vt . gmBk y fotoresistentes para uso de revestimientos. Un enfoque ampliamente empleado al probletna de proporcionar resistencia ^|v,a la luz involucra revestir particulas de Ti02 con una capa de silice densificada. Las siguientes referencias de paten- h, .tea describen tecnicas de densificaci6n para revestimientos l&";- - . <Je silice convencionales. Werner, en la Patente de los E.U.A. No. 3,437,502, IHillfe describe pigmento de Ti02 que tiene elevada opacidad y dispersibilidad, que se obtiene al aplicar un revestimiento de silice densa a Ti02, seguido por un solo revestimiento con lumina. El revestimiento de silice se aplica al incrementar pH de una suspension, de particulas de TiO., a un valor superior a 7, una ;ntidad predeterminada de silicato de sodio luego se agrega lodo, resultando en un aumento en el pH de lodo a un va- & superior a 8, generalmente superior a 11. El pH luego reduce gradualmente durante un periodo de varias horas la adicion de acido diluido y las particulas revestidas cdn silice resultantes se curan a pH 6.0 a 7.5, a 602-1008C, "Hditirante 30 roinutos hasta varias horas. El producto resultan- DUP050449216 a- 80S-100SC. La Solicitud de Patente Europea No. 73,340, descri be un raetodo semejante para revestir particulas de TiC^, con silice densa y amorfa antes de sobrerevestir con alfimina. Se aplica silice agregando un silicato soluble al lodo de TiC>2 a' una temperatura de cuando menos 852C y a un pH desde 9.8 a 10.1. Luego se neutraliza el lodo cuando menos en tres etapas de neutralizacion, agregando acido. Comun en las ensenanzas de las anteriores referencias es un requerimiento de temperaturas relativamente elevadas y alta alcalinidad durante la etapa de densificacion de silice. Puede elaborarse un pigmento bianco extremadamente resistente a la luz, para emplearse en sistemas de pintura, al depositar 4 a 6% en peso de silice densa y amorfa en pigmento de Ti02 rutilo. Para revestir el pigmento base de TiC^, con esta cantidad de silice densa, se requieren varias horas a 852-90SC, durante lo cual se emplean acidos minerales para precipitar silice a partir de Na2Si(>2. Esta operacion de revestimiento a alta temperatura requiere el uso de tanques de acero, ya que los tanques menos costosos de fibra de DUP050449217 vidrio no son para emplearse en el rango de temperatura de 85S-908C. Metodos para proporcionar revestimientos densos de mas de 4?6 en peso de silice a menores teraperaturas, por ejemplo 652-80ac, para permitir el uso de tanques de fibra de vidrio, serlan de interds significativo para la industria de pigmentos con Ti02. Ahora se ha encontrado que la codeposicion de B203 con Si02, proporciona revestimientos de silice densa a tem peratures de proceso que permitan el uso de tanques para lodos, de fibra de vidrio. Los pigmentos que contienen oxido de boro resultantes de este procedimiento son altamente resistentes a la luz y exhiben excelente brillo y dispersibilidad. RESUMEN DE LA INVENCION La presente invencion proporciona un pigmento que consiste esencialmente de particulas de Ti02 que llevan re vestimientos los cuales comprenden Si02 y B203. En un aspecto de proceuiraiento, la presente invencion proporciona un proceso para preparar particulas de Ti02 que llevan revesti mientos de silice modificada con oxido de boro, que comprende: (a) formar un lodo acuoso de Ti02 rutilo a una temperatura de aproximadamente 659C a aproximadamente 90QC; (b) ajustar el pH de lodo al rango de 7-10.5; (c) agregar una cantidad predeterminada de una solucion que comprende Na2SiC>3 y B203' baJ condiciones que DUP05 0449218 iifey'fe silicato y boro en solucipn; cir gradualmente el pH del lodo:a aproxi- por adicion de acido, posteriormente depo- ItlJdiento de silice y oxido de boro; y curar el pigmento revestido resultante a una !|<fesde aproximadamente 65SC hasta aproximadanente iajite un periodo de cuando menos 15 minutos. DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION De acuerdo con la presente invencien, se codeposi- g;t^rB^Oj con Si02 en particulas de Ti02, proporcionando pig- j. itt W'irth- , ^i^jj^jiantos fotoresistentes y durables. Las particulas de TiQ2 const!tuyen los pigmentos, contienen densos revestimientos de silice, sin embargo se producen a temperaturas significa- tivamente menores que aquellas requeridas por otros procedi- mientos de densificacion con sflice, capaces de proporcionar revestimientos de silice densa a un valor mayor que 4% en peso. En la practica, las capas de silice/oxido de boro, se codepositan a partir de una solucion maestra o principal -Ip4*?.': de Na2SiO^ y Una prueba de solubilidad de acido estandar puede hacerse para medir la efectividad de la den sificacion de revestimiento. Ademas de la densificacion me- jorada de Si02 en la presencia de se proporciona una mejora en la brillancez del pigmento. El Ti02 empleado para preparar el pigmento de la DUP05044921 9 vencion puede ser de la variedad rutilo conventional, prearado ya sea por el proceso cloruro o sulfato. . ' La cantidad de silice o silice sobre-revestida con al&mina que llevan las particulas como revestimiento, pueden variar dependiendo primordialmente del uso pretendido del pigmento. En general, los revestimientos de silice constituida entre 2 a 10% del peso total de pigmento y un solo re vestimiento de alumina, en caso de estar presente, constituira 0.5-5% del peso total de las particulas. De preferencia, el revestimiento de silice constituye de 4 a 8% en peso total de las particulas de pigmento. De preferencia, el sobre-revestimiento de alumina, en caso de estar presente constituye de 1 a 4% en peso total. La cantidad de alumina que las particulas llevan como revestimiento, expresada como porcentaje en peso, se calcula primero al determinar el contenido de alumina del pigmento revestido por espectroscopia de plasma i&nico. El contenido de alumina de TiO^ rutilo sin revestir, se determina de manera semejante y el contenido de alumina atribuible al revestimiento se determina al calcular la diferencia entre los contenidos de alumina revestidos y sin revestir. El pigmento de la presente invencion puede prepararse a partir de un lodo acuoso que contiene de 200 a 450 gramos por litro de Ti02. Este lodo se lleva a 65-90SC y se mantiene a dicha temperatura durante el procedimiento de DUP05 0449220 4T*. - 7- .1 4 v;*: . El lodo se ajusta a pH 7-10.5 y una cantidad de solucion que contiene Na2SiC>3 y ^2820^, o soiones separadas de Na2SiC>3 y Na2B204, se agrega para proorcionar un revestiraiento de la composicion y peso deseado. SA1 agregar la(s> soluci&n(es) de Na2SiC>3 y Na2B204, el pH de lodo se incrementa aproximadamente a 11. En general, el pH del lodo debe mantenerse por encima de aproximadamente 10 para mantener los iones de silicato y boro en solucion. En general, el peso y la composicion de los revestimientos a depositarse, se determinaran por la composici&n de la solucion maestra Na2Si03/Na2B204, la cantidad agregada al lodo que contiene Ti02 y la cantidad de TiOj en el lodo. Para lodos de Ti02 que contienen 400 g/L Ti02, aproximadamen te 40 a 50 mL de una solucion acuosa maestra, que contiene 400 g de Si02 equivalents y 40 g de B2C>3 equivalents par litro, deberan agregarse por litro de lodo de Ti02, para proporcionar revestimientos con aproximadamente 5% del peso del pigmento. Las composiciones de las soluciones de revestimiento pueden variarse segun se requiera para proporcionar variaciones en el peso y composicion del revestimiento. Los revestimientos aplicados a las partfculas de Ti02 de acuerdo con la presente invencion pueden contener de 60 a 95% en peso de Si02 y 0.5-30% en peso de B2C>3, con base en el peso del revestimiento. De preferencia, los revesti mientos contendran de 80-90% en peso de Si02 y 2-20% en peso DUP050449221 -8- a H\nM* BI*H--WiBj fc t-'^t $ a*4 5j rfrMi de b 2o 3. A1 agregar las soluciones de revestimiento, el pH de lodo de Ti02 aumentara al rango de 10.5-11.5. Durante un perlodo de 2 a 4 horas, se agrega acido clorhxdrico acuoso al 1556 u otro acido mineral, para disminuir gradualmente el pH de lodo a aproximadamente 8.0. Conforme se agrega el acido, se depositara SiC^/B^O^ y densificara en las superfi cies de las particulas de TiC>2. Despues que se ha agregado todo el acido, el pigmento debera curarse a 652-902C durante 30 minutos. Si se desea, puede precipitarse alumina en parti culas de Ti02 revestidas con silice/boro, agregando suficiente aluminato de sodio al lodo a una temperature de aproxima damente 50Q-902C, para proporcionar una concentracion aproximada de 2 a 8% en peso del Tit>2. Se agrega acido, normalmente sulfurico o clorhldrico, al mismo tiempo, para mantener el pH del lodo en el rango de 6 a 9 conforme se precipita la alumina. Despues de agregar el aluminato , el lodo se deja curar con agitacion contlnua durante 15 a 30 minutos. El pigmento resultante luego se separa del llquido por filtracion ,o centiifugacion, se lava con agua y seca. Las composiciones de revestimiento pueden prepararCon los pigmentos de la invencibn en formas convenciona> por ejemplo al mezclar el pigmento con un componente darmador de pelicula y un portador liquido. DUP05 0449222 9 Los siguiente ejemplos ilustran aspectos particulares de la presente invencion. En los ejemplos, todas las partes y porcentajes se dan en peso y todos los grados son Celsius a menos de que de otra forma se indique. Ejemplo 1 En un recipiente de plastico grande equipado con aparato para agitacion y una sonda para pH, se mezclaron 9000 partes de agua con 3000 partes de Ti02 rutilo. El lodo resultante se calienta a 752 y el pH se ajusta a aproximadamente 7.5 por adicion de NaOH. Se agregan 400 partes de una soluci6n acuosa que contiene 400 partes de Si02 equivalente (como Na2Si03> y 40 partes de B203 equiva lents (como Na2B20(j) por 1000 partes de agua. El pH de la mezcla resultante luego se determina y suficiente HC1 acuoso al 15? se agrega*durante un perxodo de 3 horas aproximadas, para reducir el pH del lodo a 8.0 aproximadamente. Despues de que se ha agregado todo el HC1, el lodo se cura durante 30 minutos a pH 8.0 y 759. El revestimiento resultante, que constituye aproxi* madamente 5.535 en peso del pigmento total, contiene Si02 y "'BuO- en una proporcion en peso aproximado de 90:10. ,7 3 Luego se deposits un revestimiento de 2.5? de aluhidratada, en el pigmento por la adicion gradual simula de 200 mL de solucion de NaA102 (que contienen NaAlC>2 Iplente a 400 g de Al-O., por litro de solucion) y HC1, V-jfo Bf - mm?-- DU P050449223 10 de manera tal que el pH de lodo se mantiene continuamente de aproximadamente 7.0 a aproximadamente 7.5. El pigmento revestido resultante se cura al raantener durante 30 minutos aproxiraados a temperatura ambiente el pH 7.5. Luego se filtra el pigmento del lodo, se lava libre de sales con agua y seca al aire.' El pigmento luego se microniza, empleando de 0.362 kg/3 lbs. de vapor sobre--calentado por .454 kg/lb. de pigmento. El pigmento resultante es adecuado para emplearse en sistemas de pinturas en donde se requiere resistencia a la luz. Ejemplo 2 En esta serie de experimentos, se prepararon varios lotes de pigmento para evaluar el efecto de la codeposicion de B203 y varias temperaturas de procesamiento ante solubilidad acida. En general, la solubilidad acida esta ^versamente relacionada a la resistencia al desvanecimiento DUP050449224 11 .WE ait": } id se coloca en un bloque de calentamiento de aluminio calienta a 1752, Se agrega una muestra de pigmento de impffiaao g al tubo y digiere durante 1 hora con agitacion. A1 p^Siial del periodo de digesti&n, el tubo que contiene la Hptestra de pigmentos se enfria al verter la mezcla de Scido Ipan un matraz con hielo y el residuo en el tubo y el matraz 1 se lavan con agua destilada. El residuo de pigmento en el tubo y el matraz se recolecta en un matraz volumetrico de 100 mL, el volumen se completa a luO mL por adicion de agua destilada y los contenidos se mezclan completamente. Los contenidos del matraz volumetrico luego se filtran y 10 mL del filtrado resultante se agregan a un matraz volumetrico de 25 mL, al cual se anaden 2 mL de perdxido de hidrogeno al 20% y suficiente acido sulfurico al 10% para constituir 25 mL. La solucion resultante se permite que repose durante 1 hora. Luego se lee la absorbancia de la solucion a 400 nm empleando una trayectoria de celda con 10 mm. TiC^ soluble se .determina por referenda a una curva espectrofotom4trica previamente preparada, obtenida por la medida de muestras r' que contienen cantidades conocidas de TiC^ disuelto. Tabla 1 Solubilidad de Acido: (% de TiO,, disuelto) ocesamiento Composicion de Revestimiento: 100% SiO.2 0.11 90% SiO2/10% B203 0.10 DUP050449225 12 - Tabla 1 (contintia) 80 0.27 0.12 70 3.34 0.17 65 6.0 0.22 Ejemplo 3 Una base de molienda se constituye al mezclar: Pigmento del Ejemplo 1 387 partes resina alquidalica (Syntes^ 3145; Celanese Coatings Co.) 149.6 partes n-butanol 9.4 partes xileno 79 partes. Esta mezcla se muele en arena y luego se filtra de la base de molienda. Se constituye una pintura al mezclar 100 partes de la base de molienda con lo sxguieirte: xileno resina alquidalica (Synte^ 3145; 1.4 partes Celanese CoatingsCo.) 71.8 partes solucion de resina melamina ( Cymei2 4 8-8 . 555* AsjSftwHir- de solidos, American Cyanamid Co.) 38.5 partes. Habiendose descrito la invencion como antecede, se DUP050449226 - 13 - ? como propiedad lo contenido en las siguientes REIVINDICACIONES 1. Un pigmento que consiste esencialmente de par- rjas de TiQ2 de rutilo que contienen revestimientos que iprenden Si02 y B2C>3 2. Un pigmento como se describe en la reivindica- on 1, caracterizado porque las particulas de Ti02 tienen evestimientos que consisten esencialmente desde 60 a 98% en peso de Si02 y 0.5 a 30% en peso de con base en el peso de revestimiento. 3. Un pigmento como se describe en la reivindica cion 2, caracterizado porque las particulas de Ti02 tienen revestimientos que consisten esencialmente de 80 a 90% en peso de Si02 y 2 a 20% en peso de B203, con base en el peso de revestimiento. 4. Pigmento como se describe en la reivindicacion 3, caracterizado porque las particulas de Ti02 tienen reves timientos de Si02/B203 que consitituyen 2 a 10% en peso del pigmento total. 5. Pigmento como se describe en la reivindicacion 4, caracterizado porque las particulas de TiC>2 tienen reves timientos de Si02/B2C>3, que constituyen 4 a 8% del peso to tal de pigmento. 6. Pigmento como se describe en la reivindicacion 5, caracterizado porque las particulas de TiQ2 tienen reves- DUP050449227 V - 14 S*CRKTA-<ii U <.eM4.SU 10 ? FOMENT jNOlteT; -.L DHUOCION CAN*'- : i>& M8AR8OIX0 TitCNOI f CICO AZAFKAN No. 118 aiiauce ,, . f os exteriores de alumina que constituyen 05-P5%Mte total de las particulas. 7. Pigmento como se describe en la reivindicacion :aracterizado porque las particulas de Ti02 tienen reves- lentos exteriores de alumina que constituyen de 1 a 4% peso total de las particulas. 8. Procedimiento para preparar particulas de Ti02 *que llevan revestimientos de silice modificada con boro, que .1: comprende: (a) formar un lodo acuoso de Ti00 rutilo a una j? temperatura aproximada desde 65QC a 90QC; (b) ajustar el pH del lodo al rango 7-10.5; <c) agregar una cantidad predeter- minada de una solucion que comprende Na2Si03 y B23 bajo m- condiciones que mantienen iones silicato y boro en solucion; m (d) reducir gradualmente el pH del lodo a aproximadamente m 7.5-8.5, por la adicion de acido, depositando de esa manera un revestimiento de silice y boro; y (e) curar el pigmento revestido resultante a una temperature aproximada de 65SC a 909C durante un periodo de cuando menos 15 minutos. 9. Procedimiento como se describe en la reivindi- cacion 8, caracterizado porque se agregan suficiente Na2SiC>3 y B203 en la etapa (c) para proporcionar un revestimiento que consiste esencialmente desde 60 a 98% en peso de Si02 y 0.5 a 30% en peso de BgO^, con base en el peso de revesti miento . 10. Procedimiento como se describe en la reivindi- . ,ia "1 ..a A DUP050449228 15 9, caracterizado porque se agrega sufiei-ente. Na^SiEf^,'y len la etapa (C) para proporcionar un reve's'tirnirenjg, jfh ante esencialmente desde 80 a 90% en peso.de S^ 2 a en peso de 8203> con base en peso del revestimiento. 11. Procedimiento como se describe en la reivindica |:i6n 10,caracterizado porque se agregan suficiente Na2Si03 y en la etapa (c) para proporcionar un revestimiento de SiOg/BjOg que constituye 0.5 a 10% del peso total del pigrnento. 12. Procedimiento como se describe en la reivindicaci6n 11,caracterizado porque se agrega suficiente Na2Si03 y BgOj en la etapa (c) para proporcionar un revestimiento de SiO2/B203 que constituye de 4 a 8% del peso total de pigmento,. 13. Procedimiento como se describe en la reivindicaci6n 12, caracterizado porque comprende la siguiente etapa adicional: (f) agregar suficiente NaA102 al lodo a una temperatura desde aproximadamente 50a-909C, para proporcionar una concentraci6n aproximada de 2-8% en peso del Ti02> mientras que se agrega Scido mineral para mantener el pH del lodo desde 6 a 9. En testimonio de lo cual firmo la presente en esta Ciudad de Mexico, D.F., el 29 de Abril de 1987. Por: E.I. DU I RS AND COMPANY Lie. Bernardo G6mez Vega Apoderado DU P050449229 LAW & TECHNICAL OFFICES UHTHCFF, GOMEZ VFGA & LHTHCFF, S. C. APARTADO POSTAL (P.0 BOX) M-2059 / 06000 MEXICO, D.F. MESSRS: E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY, INC. U.S.A. ON ACCOUNT OF: SAME ESTABLISHED IN 1905 HAMBURGO No. 260 06600 MEXICO, D.F. DEBIT NOTE 3 2 15 7 Page 2 DATE 31 DAY 05 MONTH 93 YEAR We beg to inform you that we have this day debited your account as follows: From page 1 GOVERNMEh TAXES. PROFESSIONAL SERVICES 74.00 RE: E.I. DU PONT/DE NEMOURS AND COMPANY.- Mex. Pat. appln. No. 5210 - Your Re: CH-1377 - Our Re:, JUO/rgrir' j _____ Official granting fees In the amount of $ 445.00 U.S. Cy. (less $ 54.00 of official final fees already charged when the application was filed) .................................................................. l Official fees for the first annuity tax .. . s Our fees for the annuity payment - .ffl. 09. Airmail postages ..................................................... Cost of our facsimile dated April 15, 1993 RE: E.I. DU PONT/DE NEMOURS AND COMPANY.- Mex. Pat. appln. No. 6288 - Your Re: CH-J|7fl^9uiMfek . JUO/rgr___________________ Official granting fees in the amount of $ 445.00 U.S. Cy. (less $ 64.00 of official final fees already charged when the application was filed) .................................................................. ,VC'*L Official fees for the first annuity tax Qu^fees for the annuity payment . . . . nj WH;V7.--('VALUD ADDED TAX) ----------n CHECKSBb3R,TANT REMARKS SUB-TOTALS * When remittances Qeaj^kau number of debit and name to whom it was dratted. 40.00 4.00 15.00 S'52, *4-0 - . 90 40.00 iar>--fwj ~OT,vl' CONTINUES PAGE 3 U.S.Cv DU P050449230 N 30899.05 LAW & TECHNICAL OFFICES IKTHCFF, GOMEZ VEGA A UHIHOff, S.C. APARTADO POSTAL IP.O BOXI M-2059 00000 MEXICO. D.F. ESTABLISHED IN 1905 HAMBURGO No. 260 06600 MEXICO, D.F. DUP050449231