Document w75x33R4ZJmoomwj9J4ma9NQ

COMMENTS BY UNION CARBIDE CORPORATION ON KV 03500 - ETHYLENE CHLORO-POLYMER (POLYVINYL CHLORIDE) 5' ' * This compound is cited as being potentially carcinogenic as a result of an article, "Further Studies of Polymers as Carcinogenic Agents in Animals," by Oppenheimer et a), published in Cancer Research 15, 333, 55. In this study, tumors were produced by imbedding plastic film subcutaneously in rodents. Plain polyvinyl chloride film produced an incidence of malignant tumors; whereas, perforated film produced no tumors. This fact alone would seem to indicate a physical phenomenon rather than an inherent characteristic of the polymer itself. Many foreign materials will induce a foreign body reaction and subsequent malignant tumor formation when implanted subcutaneously in the rodent. Further studies, i.e., Oppenheimer et al, "Studies on the Mechanism of Carcinogenesis by Plastic Films," Extrait De Acta Union Internalionale Contre Le Cancer, Vol. XV, 1959, indicate that metal foils are as effective as polymers in inducing tumors when imbedded in animal tissue. Further, imbedded polymer in the form of a textile produced only three tumors out of 283 imbeddings, and in the form of a powder produced only one tumor from 387 imbeddings. Two long-term feeding studies 1 ' 2 involving polyvinyl chloride have been reported. In the first study, Geon 202, a resin copolymer of 99 per cent vinyl chloride and 1 per cent vinylidene chloride, was incorporated in the daily diet of rats and dogs for a two-year period in an amount of 5 per cent. These feedings did not produce toxic effects or retardation of growth. No evidence of tumoriqenic effect was noted. This study was performed at Harvard University in 19^7 for the B. F. Goodrich Company. Another study carried out by the Mellon Institute of Industrial Research involved the two-year oral dosing of rats with a polyvinyl chloride copolymer (95 per cent vinyl chloride and 5 per cent vinyl acetate). Groups of 50 albino rats were fed for two years with a diet containing 1.5 per cent and 12 per cent of the polymer. A similar control group was fed a control diet. The only positive findings were increased liver weight at 12 per cent and decreased kidney weight at 1.5 and 12 per cent. No micropathology was noted. There was no evidence of any neoplasms in either of these studies. The above cited data indicate that polyvinyl chloride does not possess significant carcinogenic potential. for his >C riis* c also rapby i man. JOURNAL Or APJ'LII-D POLYMER SCIENCE VOL. 13, TP. 377-301 (1000) Analysis of the Volatile Combustion Products of Vinyl Plastics E. A. DOKTTXKR, GWENDOLYN' HALL, and BENJAMIN WEISS, School of Public Health, University of Michigan, Ann Arbor, Michigan 4$104 RECEIVED mar 18 1974 K N` WHEELS, JH Synopsis The extensive u>c nf plnMirs (nr iiiMilnimn .'mil liuiiiiiti^ maicriiiiv box created irJerest in the puwiilitc luxirity nf I litir ruminal inn prutinrlx. Three pniyfvinyl chloride) homnjHiiymrrr, A vinyl chlnriiie-viny) Arelalc rn|Milyiurr, ami fnriniilnliniLS nf two nf the uomopolymers ami the ropolyrorr have Iwen ri.mnnisi in ilelcrminc the eoni;M*mnn and tux* ieity of their combustion products. Different ini thermal analysis and thermal gravi metric analysis were nsctl to study the brcakduwu prm-s which neeurred in several steps, tin? largest ami first being the release of hydrogen chloride from the polymer at about 300*C. Approximately 30 product* of eonduislinn were then dciernuiicd <|iutlilaiiveiy by using cither infrared xpccixuxmpy or a combination of gas chromatography anu mass spectroscopy. Quantitative analysts were carried out uu 2'i of the combustion products, and quantitative chances with varying air supply, temperature, and heating rate were determined. A comparison of the products of the polymers and their formulations is given. INTRODUCTION The use of plasties for wire insulation and other material* that may be intentionally or accidentally subjected to high temperatures has made it necessary' for the environmental health scientist to know something about the nature and toxicity of their combustion products. The pyrolysis prod ucts of various polymers have been reported by other*,1-1 hut much of this work has been carried out in inert atmospheres for the purpose of gaining information about polymer structure. Workers concerned with the com bustion of vinyl chloride polymers examined these primarily to determine the amounts of HC1, C05l CO, and other gross products given on and tiic temperatures at which they were produced. Five such papers were pub lished recently in German journals.4-* In 19G3, we beg,an a program to determine the volatile combustion prod ucts of various plastics' and to carry out animal exposure studies to deter mine the toxicity of these products. The combination of analytical data and acute toxicity studies is used to determine whet her the cumptuiutis shown to be present can account for the overall toxicity of the decomposition products or whether synergistic effects may also be a factor to be taken into consideration. A prior knowledge of the physical nature and chemical 377 jGO '4fl65' Or. O. UlKNT Priifung der vom VEB Elektrodicmisches Kombinat Bitterfefd hergestellten PVC-Folien hinsidididi ihrer Toxizitot Umm CMiwiixOiea Midw Untrtiiti, tCwt-Mem-tuai <XiillOir Omtaari tiiiiil Or. mi toWLt. ) Die EntwickJunf der Pixel* und ihr* vitlxeitige Aivadui( wtrln Problem* euf. die hiniicbtlieh der moglichen Toxixitit und Canccrogenilat von mediximxcher Scile geklirt weldea muxeea. Die Hoebpolymeren verb*hen tick im mentchliden and tierixchen Orgxnixmux vollig rtixlo*. Da in Plaelen jedocb xteta Sioffe entbalten eein mutant. die aur Stabiliaierung und PlaatiAliening erforderlid aind, iit ** mogiich. daff dadureb Gift* toffe vorbanden tind, die n. IT. Xu atarfcarer Sdidigung dee Orgaaiimui ftihren konnen. Dieee Sioffe bringen xehwerwiegender* toxikologixcbe Problem* mil aieb ala die Plaate aclbat (Lehmann}, Ein groller Teil der Weichmader and Siabiliaatoren iat bin* aiebtlicb aeiner Toxixitit beroita geprtift and ala unadidlid beaeiehnet (Lehmann), wihrrnd von einigen nocb niebt mit Sieherbeit geaagt wrtdea kann. daO aie fib den mcnacblidien KSrper abaolnt ungefihrlid tind. Aua dem beul* wohl am nwiaten verwendeten Polyvinyleblorid werden die tnannigfaltigticn Gebrauchxartikel bergeatellk L B. Bodeabelage, Verpadungamaterial, Rcgcnbeklcidung, Rokte, Blutinnafuaionagerita, Schwimm* oaw. Zur Heritellung von Polyvinyleblorid warden meiet Organs xinnverbindungen ala Siabiliaatoren verwendet. Ubcr die Toxi xitit dca Zinna iat bia jetii wenig bekannt. Ilia bat bei Arbei* tern, die jabrelang Zinndimpfe einatmen* daa Metall in der Lunge, in der Leber, in Lymphdriiam und in der Mila naebweixen kSnnen, okne daff Vergiftungiefaeheinungen anfgctreten aind. Andert verbalten tick bcttimmt* Zinnaalae. Zinnchlorid a. B. veruraaebt Nervenaehidiguogcn. Keck neueren Untrrtucbnngcn berubt die relative Ungeiibrlicbkait dca Zinna lediglieb dataof. daff e* acbwierig iat, *a in ISalieber Form in dca KSrper au brio* gen. Die Toxiaitit aeigt tick am atirkatea dureb Varwendnag von Alkyldetivatcn. if. B. Slaner, J. M. Bornaa and Jaca, J. Duff 7J atellten feat, daff tick Di* usd Trialkylainavorbia* duogen untenchiedlid verbalten. Trialkylainnvarbindongea aind wcaentlid toxiaebtr. Di* Wirfcung iat vorwiegand anf daa Nervenivetem gericblet. Ea kommt to Libmungea. di* Var* auduticr* verlicrcn an Gewicbt und aterbea. Ein* Speieberung dea Zinna konnt* vor allcm in der Milt aacbgewieten warden, die in maneben Fillcn aucb tin* Verindamsg der iuffertn Be* aebaffenbait aufwiea. Nad Zeflar (Ref. OMd) [5], [6] konnen Zinaverbindnngea vom Typ dea Tribntylainaa atark* Haut* pigmentaliooen bewirken. Am wonigawn toxiaeb erwieeen aieb Zinnatabiliaatorea mit kangen Fettaiurckattan. Im VEB Elcktrochemiaehe* Kombinat Bittetfrld wird Dibutyl* tinndicblorid aur Stabiliaierung von PVC verwendet. Daa End* produkt enthilt 1,5% dca Stabiliaator*. Zur Vcrarbeitung gelangt ein Fettaiurecater d*a Dibntylxinna. Dibutyliinndiebiond bildet aieb crat wihrtnd der Polymeriaatioa dea PVC. Sowohl der Fettxiureaxter alt aueb daa Dibotylainadieblorid aind in faat alien organlichen Loaungamittcln IStlicb. Die Toxi xitit dea Pripamu word* dureb Siuuw und Mitxrbaitar [7] im Tierverioeh gepriift. Wibmnd fUr Kanineben nod Mccnehwaincben tin* letai* Doaia niebt angegeben wird, betrigt lie bat Ratten 100 mg je kg KSrpergawiehtbei peroraler Verabreiebung. Gegcauber Tributylainn iat di* Toxixitit 100% niedriger. Da di* Beaebaffung von Robatoffcn aur Heritellung von Zina* atabiliaataton in der DDR aebwicrig iat, bat man verauebt, an Stalk da* Zinna Bkiverbindungen tor Stabiliaierung au verwooden. Daa damit atabiliaiatt* PVC untcncb*id*t tick von dem mit Zinn atabiliakrtaa dureb triibero* Aaamhen; m *npricht dieiem aber in tachaiachar Hinaicht vStlig. Im Geganaau turn Zina iat dia Toxixitit daa Bleia teben lange bekannt. Ea erfibrigt aid daber, fiber di* Vergiflungaeracbeinungan aingdandar tu aprodtn. Obwobl Vargiflungen am binfigttan dnrtb Bleidimpf* criblgan, kinnen aolcb* and dnrd langdauarndaa Aufnebaaen fiber den Magen-Danntrakt atattfindan. Dia toxiad* Daai* wird vomdiaden bad angegeben. Si* adwankt awiaden 1 und 10 mg ia Tag bei manat*- bit jabrolonger Zufiibrung (Menad). Daa Blei wird im KSrper XU 95 bia 97% im Skelettayitam, der Reat in den innaron Organen, var allcm im Kleinhim, gaapaiebeet. Die Verwendung von PVC aur Heraullung von Gebrnocba- ariikeln aetat voraua, diQ tick dieiei. telbat bei grofferer Zufubr in den menadliden KSrper, vollig indifferent verbSit. Da in den bei una crhiltliden Artikeln Slabiliuiortn mit Zinn- oder Bltivtrbindungtn entbalten aind, muff nacbgrwiem warden, daff diet* Metallc, deton Toxiaitit ala erwieiea gehen , niebt odtr nur in unteradwelfigen Doaaa in dan KSrper gelangen konnen und Vergiftungen auageadloaaen aind. Zur Priixuax *ibt e* xwei MSgiidkeitm; 1. den Naebweia. ob der Platt dureb KSrpcraSfte in Urasg gehen und vom KSrper iiberhaupt aufgmommen wotdeu 2. den Nicbweia toxiader Eradeinnngen im Tierveraud. Der VEB Eltbt/odemiadei Kombinat Bitterfald itelltt un* folgend* Platt* xur Verfngung; 1. SPVC-polymerttabil mit 1,5% Stabiliaator PP (Bleimlx einer ParaffinkarbonaSufe), 2. SPVC*polymetat*bil mit 14% Stabiliaator PP Polveipaat* M/20 AH. 1. SPVC-polymcraubil mit 1,5% Stabiliaator OZS PnKurpaata M/20 AH (Dibutyiainndieblorid). Wir baben xuniehtt fettauitellen vermdt. inwieweit die sn prufendeo Platte ib den Vtrdauuagiaaftcn dea tncnaabliebcu KSrper* lotlid tind. Verwendat wurda manadlidar Meganund Duodenaltaft. Die PVC-Artcn wurden mit dieaen Sinan veraetxt. Nxcb ein*r Einwirkungtdautr von 24 b b*i 37'C word* di* Betttmmung dea Extrakti im Magcnaaft nad der Ttbelk von IPindueb durebgefiibrt. Im Duodenaltaft erfolgt* di* Be* ttimmung naeb Eindimpfen dea Extrakta.1) Dia Ergtbniaa* aeigt Tabellc 1. TSd, L UdMMi >w Hmh la gliyiriinm ---- - IPVCItokfr tPV$ tukFP Pibhf, M.tf AX SPYCtufc. ozi u 9M .!*. Mi Wenn aueb not geringc Mcngra nadwtiibar aind, to iat dad erwieacn, daff tine Aufnabme im Organttmua atattfinden kann. Dieae iat fiber den Duodenalaaft groller ait fiber den Mageaiaft. Di* Zintutabiliratortn geben aufftrdem xtSrker in LSaung ala di* Bleiatabilimtorco. Obwobl aid die in Lffaung gegangtn* Subauni auf timilicfar Beatandwilt da* Platta bcaidt, iat dod anaundmen, daff ex aid im weaentlidcn dabci an dan Sutnliaator und Weiehmadtr bandtln wird. Bei der Geringfilgigkeit der gelSaten Subilitalormeng* iat jedocb trots laagdauemder Zufuhr dee Platta kaum anxunebmra. daff ea au toxiechea Er> adeinnngeu kommen wird. Di* Priifung im Ticrvcrtnd erfolgte an Kanineben. Ea wurden xwei Series angetetat, Einmel word* der Plaat ia xwei neitlid gatrenntea Euppen in die Muxkuletur der Obendeakal implaatiert, daa andete Mai wurden di* Tier* IS Manat* lang draimal wfiebeaUid mit in OL ped. taori anapendiettam pukerixiertern Plaat geffittert. Di* Vermrhiraih* nmfafft* jexeeila tier Tiara ffir d PrSpamt, von denen jc xwei gefiittert und xwei implantiert warden. Di* Implantation erfolgt* in Mengca van je 5,0 g m PnKnrfoian in die Mudolatar der ObendrakeL Tabellc 2 aeigt wieviel g/lcg KSrprrgrwidl jtda* Tin edahan bau Di* Pukerform word* dedalb gewtblt. veil angcBommen wild, daff dadurd ein* grofftmSgiiebe ReaorptioiuidMrflida erfotgen inwn, Smbe. tlttm Ron O*. Mm M A* m Aw *** flASTC UNO KAUTSCHUC . ialwow t<l* HI I Tefeb 1. I^huMil tlW^>S>BlU|S*^l _r`--------- w-|.. . Is) Jet|IkW|wid> im m* nu Hit im UM u irvcKakrf Ml IPVCIsakPP mi spvciuk rr Pair. FmC M/MA1 im trvcstBiir PtM. mm AM TatT 1FVC luk Q1S III SPVCfulsOZS Dtr Plot wurd* v(Ui( reislo* vartragen. Die Tier* antwiekeltea aieh im Verglaick n Venuclutieran normal. Di Gawkktikurv* nift* ein* konatant aaateigand* Lini*. Die EnOim( arfolgt* wit b*i andarao Tieren mil gemiachtar Knit, dee Jaknaaoit ant* rprtchend. Irgtndwalcba Vargiftnngacrscheinimfea konntea lickt fcatgattallt warden. Bai der Sektioa konnte dm Plaat im Ceweb* nickt mahr nacbgewiaaen warden. El iet wahracbainlick an villipi Resorption gekomznen. xumal id kerne vannehrten BindegewebabUduagen an den Implaautianattallaa faatgaattllt warden konntea. Di* Sekiion aeigtt mikroekopieck an aimtlicbea Organan kiinea krankhaften Bafnnd. Enteprecband dar Etfahrang, daO cin* Bleiipeichtrung im Organiimna in dar Hauptaacb* im Skeleltlyitem und von dan innaren Organen am maiatan im KJeinkirn arfolgt, babea wir vertucht, dm Blei im Knocben (Wirbolkirpar) nod Cehim naekruwaiaan. Daa Zion, fur da* ain* Organvarlieb* mil Sieberkeit nock nickt featfeatalU wordan iet, vcraucktan wir in der Leber, dar Niere, dem Cabin und im Knoehan nacb* rawaieen.1) Takelle 1 and 4 gibt eine Obeniekt iikar di* gafundanan Wart*. Obwokl lie aebr niedrig liagan, dfirft* dock der Bewell arbraebt rain, daB eine Reaorption dee Stabiliaaton ana dem Plait arfoL gen kann. TiMl >bisM*we tel WUuWMTm epittr aina 10%ig* Snapanaion vorwandat. Di* letataaa ward* mit Duodenaleanda verabreicht. Die Veronckabadingngan out. apracken danan der implantiertan Tima. Takelle $ aaigt die vac* futtart* Manga j* kg Kkrpargawickt. Anck kiar kanntan kaincrlai Tntniilaiimiiiiiihainainen --ek. gawiaaan warden. Di* Tiara antwieknltan aick vdllig narmal, di* Ccwiektaknrv* aliag kontinoimliek an, Dia Trlcktigkait dar Tiara wird nickt haainflnflt. Daa Tim Nr. S war van Anfnng an sekwieker entwickalt und anaickl* nia daa Cawickt dm andeton Tier*. Nick 14 Mooataa Vaaanahadanm bcgnnn a* an Cawickt abannehmen, frafi acklackt und ging achlicBlicb nacb IS*/, Monatan ein. Di* Sektioa xaigu anBar atarkem Fettgewebaaehwund nickt* Auffilliga* an dan iam Organan. Takall* 6 and 7 aaigt di* in den antapratkaadan Organon neck* gawieaancn Blei* biw. Zinnmcngen. Wfluond bei dan ample** tierten Tiereb im Knarhan kain Blei nackwciabar war, aind joint dock kleina Bleimangan varkandan. Ladiglick bairn Tim lfr. X daa wikrend dm Varauch* xngraad* gegangan iet, liagan di* Wert* etwee k&km. Da daa Tim mit den gleieken llangaa gefuttart wurda, wia dia andaren, in aciaem Korptrgawiekt akm Tihlit. aiilent ii. aa aeTanuv Tim i-*- U4 U IM M Mm AM u M w HwwAa-a 1KI ISM ISM UM CtMat GiUm [a/ket-l Lit-- Nhf* l>t|< till Mfi 1 1 aL lail-- tsuI M-`r MltS MlM mm M17S MIS Ml MtH MM UM 1IM 1,11 IM IM ItJ (t) IM $ IM IM t-d- ,ei*> 441 TeSeSt. tlaeeebifc Wi mplialiwiee Tim CtW f-aViist.) Uktr Kin iw|4i v*nk Hoff ,M47 Mill Mill IM Wir kabcn auBerdem verenebt, im Seram dar Tiara Btai bxw. Zina nacbxttweiacn. Die bier gafundanan Wart* liagan wait notar der fiir dan Mcnackan angagabanan toxiackan Konacn* tratian (0,04 mg%). Um ain* Bleiintoxikation nacbxuwaiaen, wurdan aoBardam Blutbilder angefertigt, di* kaina Abweicbuag von dar Norm aeigieo, inakaaondara konnta kaina baaapbil* Tupfelung naebgawiaaan warden. Eina Porphyrinuria kannto ebeafalla durek cntaprccbend* Untcnoeknagen auagcaekloiaan warden. Di* Tiara warden mil pulveriaiertam, in 01. pad. tauri anapandiartam Plaat gcfiittmt. Zimtrhat wtuda ain* f%i|t, dnrduckaittliek 2 bia 3 Pf. niadrigm lag, mnB man aanahman. daB dadurtk aina kibaia Kanaantration im KSipm arfislgt iat Sain Tad kann abar nickt in unmittalbaiam Zuaammaahaag mit dem Veraueh gtbrackt warden, da Blaiintaxikatiaaaerackai. nungen nickt taatgcaullt warden 4--Anck bai daa go* futterten Tieren mfalgtan Blutuntmancknngaa aid betophila TBpfelung und Priifung daa Serum.Blei* biw. Zinaapiagala. Latctarar lag bei alien Tieren wait untm dm angagabanan ta* xieeken Koucntration. Dia Blutbildm waian a. B, ain* Por phyrinuria licB lick nickt aatkwoiacn. Di* verabreickten Plaat* maagen variimtta atwaa (Tab*11* 2 bi* Sj. DI* Untarauckungea saigas, daB ee bairn PVC mit Blai- biw. Zban-Stabiliiator wakncbeinlich *u eioer Beaorpuon daa Sta* bilitatara kenunt. Dia tugefukrtea Mengea, inabaaandaa* dia verfUturten Mengea, aind aekr back. Umgcrecknet aof dan Menaehen wtird* dies keiOen. daB, am etwa gleieh* Ijiiirhanmgi warta in erxiele*. aim* Manga van dnrckacknittlick WOO g Imp balk atwa ainaa Jakraa ran KSrpm aufgeaomraen warden mnB, Ee iet kaum ansnaehman, daB bai Varwandnng dm fiblickan ana PVC hetgaataUten Artikel fur dan menaeklichan Cebrmaak ain* Resorption atattfinden kann, dia unaeran Yonuahoa an* nikrnnd gleicku u1 MM UM MM MM MM MM VaAwra Moift Jl Ilf KJVprfffWlDto KM imiKIP mm rvciuk.rr KM ITVCIM.fr hlv. PwtwM/M AR IMl SPVC lUk rr Pmtw, Phi. M/M AR 401 1PVC tuk. ozs km irveiKou - ) Die BW- ** KwiMimuaaUlMbMweM. Die UuimOwii, dwde. e--O Bum D>.w, Fee. Mw --4 Jfapa* WW- i^ian. LHnrntwr r. - 1 *--" - Vute* Organ a. -A. KemweBe <B dm IMI^. Vuta( J^JLlMk. twm.mndaWAMimL j Mtlm, FelyWar<ikl*H4 m* Tageac *r......... lOmAB, CellO its*. Lists ta. la. q agmll. *.Cu-an,r.t l--uwl: US PLASTIUNO KAUTSCHUK A TO: Library 701-3 Library Librarr^^O-f m/rOCOFT REQUEST NAME BLDG/ROOM_ DATE Cl vT~C/a* 7<y/--/ s. 7 3//yW PLEASE INDICATE ACTION DESIRED IF ARTICLE IS IN AN UNBOUND ISSUE: Send issue on loan X, Send to copy center Magazine/book____ ___________ /fix k ------ -------------------------------------------------- Vol. and No._ Page No.______ Date Pub. _Author_ _Vyt*hf*z~a /-- 5 ^ Title T. If photocopy requested is not attached, see other side of this form for report. RECEIVED MAR 19 1974 R. N. WHEE! *1 JR. 8G 7.. 1 vnmznl, I). Ihdtscl n J. Slrprk, Xnm Slndiiun drt (iimttischcn Abbaus van VVC KuNsTKTftrr, 1M. iG.lsr, Audi die ilrittc Miighdikoit, Vcrfarlmngcn zu vrrluiUn. wurde kurz untcrsucht. Pallet zrigtc sidi, datl cm Vcnuegcln tic* Pelages nut Aerylniiril-l'VC.Miscliiingcn, PVA-Pispersioncn. Polyvinyllluorid Oder Pulypropylcn ditrcli.ius iiiughch ist. Die Kesidtatc sinil unterschicdhch. Mit Acrylnitril-l'VC-niend latlt sich das Verfiirlien fast \ollstamlig vcrhindcrii, doth ist dies nnt crlidilicli liulicren llcrslcllungskostcn verbunden. Vollstandigkcitshalbcr soli noch cnvalint werden, daQ auch Vctsuebc mit PVC-Sortcn vcrschicdcncr Herkunft durchge- fiihrt wiirdrn. Es zeigten sicli nur gcnngftigigc L'nterxchimk j die verinutlieh auf die Vorwemlung vcrschicdcnarttger 1`oh. > nicnwttiotediilfsntiUcI bei dcr PVC-Hcrstellung zurQckzufdhrni ; siml. , | 1'iir wortvoile Anrrgiitigcn muclitc ich Hernt Dr. Fraaztt vim tier PeuUchcn Advance Produktion, sowic Perm DiteV. tor hehr von dcr Firma Dubletta und Herm Uhrend von iei Firma Pliein-Chcnuc (Or die Untcntbtzung durch Muster- material danken. (133CI 1 | ` KVS*T li.L Zum Studiiun des thermisclien Abbaus von PVC und Viiiylclilorid-Copolymeren Von Di|il.*lng. Z. Vjmazal*, Dipl.-Iiig. D. Dolcicl** untl Dr. Di|il.>Ing. J. Stepek*, Prag Bn der Cnlcrsiichuup des Ihcnnuehru Abbaus von p\ c in dir Apparatur nach .1 STM 730-40 T IraJeu Sehurii- | j ; ! rigktilen auf, dll mi Auftrag dcr ISO :unt lintwurf ttner ueuin Apparatvr fukrftw. Lint soteke ntu tnlwiektllt Apparatur tinrd bncfirizhtn und ikrt La stuupijahipbeil diskuiterl. Weitcrhm wird tint Apporalur 2ur Besltmmung und A usutr/uup dcr Fdrbaudcrung ticnn Abbau von PIC besekrttben, derm Entwicklung ebtn. falls auf etnt I SO-Empfehhtng turuckgcht. | | j | Fur den thermischcn Abbau von Polyvinylchlorid tit das Abspalten von Chlorwasserstoff und die l-'arliandcrung des vom Abbau betroflenen I'olvmcnsats charaktenstisch. Dcr Gro&tcil dcr fur die Messung der thermischcn StabiUtat von PVC benutzten Methoden beruht daher auf dcr Erfassung des abgespalteten Chlorwasscrstofls odor auf dcr Dcstinimung der Farbandcrung Die zur ersteren Gruppe zahlemlcn Methoden lierulien a) auf der PcKlinimung der Zeit. nach der die Abspultung des Chlorwniiserstnffs aus dent auf einc liestimmtc Tetnperatur vrwarmten Pulymemat cintritt. llicrzu gehfiren z. li. die .Metlmde dcr Siemenn-5ehuckcrt-\Vcrkc, tvonnch das Auftreten frciwerdenden Chlorwasserstolls (lurch AgNO.,.J,0sung angezeigt ivird, iwlcr die Mcllmdc nach dcr 1 SO-Empfchillng, ivonaeli der aligcspallenc Chlonvassemoll mit 11 ilic von Knngorotpapicf nactigc'vicm-n wird: b) auf der IVxiimiming der Meuse des vom I'ulymensat aliges]iidteteii Cldorwnsnerslolls, d.i ualireml enter InMiniinteii Zeit am cine fcsigclegte Temperimir erwarmt wnrde. Diese Metlmde 1st l. H. in ASTM *.'f!l-4!l T feslgelegt. Ill g I'Vfi'ulver v erden in cinem lirlcnnie\ cr-Kolbcn walirend 3d min in emem Strom von vorgeheirtem Stickstoff auf lhO*C crnarmt. Der abgvspaltetc, vont Tragergasstrom mitgerisscnc Chlonvasscrstott wird in dcstillicrtcm Wasscr absorbiert und mit AgNO,-Ldung titncrt. Im Prinzip wi*-l diese Mcthodc auch licmi Studium der Kmctik des thermischcn Abbaus von P\'C herangezogen- Die zur zwcitcn Gruppc zahlcndcn Metlmden beruhen a) auf dcr I'cststcllung dcr Zcit. in dcr cine auf cine bcstimmtc Temperatur envarmte Probe den gcwunschten Fnrbton cr- t.rcicht, wic n. die Methodc dcr Ferro Chemical Co. odcT cin ISO-Antrag; b) auf dcr Hestimmung des Vcrlaufs der Farbandcrung in Ablilingigkcit von tier Krwarmungsdauer. Heim Studium dcr Kinctik des thermischcn Abbaus von PVC und von Vmylehlorid-Copolymerisaten in tier Apparatur nach ASTM 7:t!M!t T traten vcrschiedcnc Schwiengkcttcn auf. die zum Entwurf einer neuen Apparatur fuhrten, die zunachst bcschrielicn wcrtlen soil, Glcichzcitig bcschiftigten wir un* gcmaO emer ISO-Empfchlung mit ctner Apparatur zum Bestimmen dcr Farldtndcrung beim Abbau von PVC. VvsoSA thnl^ rbmUrkfMrclinolactrli.t, Pnhs S. TrchskkS S, CSSK. ** Vvihnninr usuv vhrlhf mtUfllla G. V. Akinvn. Hralu T, U uktM' otlw iKWvm 7, CSSK. Apparatur zum Verfolgen der Kinetik de* thermischtn Abbauz von PVC und von Vinylchlorid-Copolymeri. saten Zu den gravicrcndcn Mangeln dcr ASTM-Apparatur gchdres crhcblichc Schwicngkeitcn betm Gewinncn des abgeiiaiins 1'olymensats. das als Vcrsuclismatenal insbcsondere lur das Mcssen der Farbaiideningen dient. Heim Bcnutzen dcr ASTMApparatur kommt es inslHsonderc nach emer Ikngeren Ahb.ni> zeit zum Sintcrn der l'olymcnsatc. so dall sic uus dem Abliau. kollicn nielit meiir entnommen werden konnen. Auch lit d* Notwendigkeit Ixkannt. nach dem Abliau adsorlncrtcn Clilurwaaserstoff nus dem abgeliautcn I'oK-mcrisat auszuwasclicn'l Die Mengc des adsorliicrtcn HC1 ist vcrschicdcn und weder von der Zeit. noch von der Vcnuchs-Tcmperatur nbhangig; sic kann in gcwisscm NtaOc auch durch die Einwaagc-Mentr bceinfluUt werden. ! ! ' ' ; 1 ' { llei der Konstruktmn dcr neuen Apparatur zum Verfnlgen des tliermiw lien Ablhius warden folgemle Forderungen in lktr.u ht gezogen: J. Vernngerii der zum Versuch nmwendigen 1'olvniernt.uEinwaage; 2. Erleielitern des Entiiehmeiis dcr I'rolien aus dem Abbaukolben und einc Mdglichkeit zu direr Vcrwcndung fur woterc Messungen; 3. Gcwhlirleisten dcr t'bereinsnmmung von Gasstromtcmperatur und Badtcmiieratur: 4. Erubngcn des Auswasebcns von am abgcbautcn Pult-men. sat ndsorbiertem Chloneasscrstoff; 5. Sichcrstcllcn dcr Keproduzicrbarkeit dcr Ergcbnisse. ' Ehe wir an den Entwurf fur diese Apparatur hcranpingm. ha lien wir die EinflusscderEin\vaagc>Mcngc unddcrGrAOedn Abbaukolbcns auf die Mcnge des abgcspaltctcn Chlonrasserstoffs untersucht. Fiir das .McQvcrfahrcn ha lien tvir PVC (lCC-Ci benutzt. dessen Soda-Gelialt zuvor nusgewaschen wunle. Die Vcrsuchc tvurden mit Einwaagcn von 0,5 bis 10 g in Kolbcn nut 50, ion und 300 ml lnhalt durchgefuhrt. Die Polymcruat-Emwaage wurdc in den Abbaukolben gegeben und im Strom von Gluhlampcnstickstofl bci 170 ~ 1 *C aufgcheizt. Die Gesehwmdigkcit des Gasstromes betrug 200 ml/min. Per abgespaitete Chlorwasserttod wurde in dcstillicrtcm Waster in zwei mitemander verbundenen Absorptionskolben ahsorbiert. Nach Hccndigung des Versuch* wurde das aligeImiitr l'olymcnaat mit dcstillicrtem Waiter Ins zur negativrs ' ') 1. ft Mritt i. J, M-7Vt; Vnrlrag aut Orr KmIiwhi tbrt (Sc OctwxSv tlmwamthmit der Nymtcm, Smolmicr, ItSS, (tfl I 1 |4l*) T*td 1* I - Wf EHE Ahb, t. Tufel 7 Ki' T>TOFFE j, ' v * * Mvli 2 \'vnia:al, B. Dnlriel u. J. Slibrk. 7. imt Shuiiuni dtt therniUchen Abhaui iron PVC 8? j . ,.sr : . j..*i tin mill A 11 C D ,, ,,** ,, -- MM i;.*" i i.rt r.,4" s,i 5.1" -- 15.!** * Ml IIS,' -- i',V ii.iii mm AH AliUm D.hkT P A! 15** min li | C L> Ui ".15 1.17 .-.17 l. i*i 11.:.' ;i(`m 1 51.1* i 1.1' 5.3`* 1" 1.13 ii.i: t 5.^1 . 1 I.3X | 1,1* ','.7 1 1.73 3'M" : 1*1,55 m4"h ` H,|i.1 * 1 l.l'i t.ss ; l.*5 i ti.i," * 59,13 19,11" ' 19,5" ; ,!)!* 1,9* 2 ."I 5,M3 1.97 13" mill A b c ! 1} ....I:. ,4j* 9,f.9 5.59 Ih.Mt 1 17,5" .V2,t*l * ri*,5*i Iw.Jt 3,91 11! c:...i 1 mi 9ii j 51.53 | 5,17 2.4* 2,47 5,4* 5.34 AhKm<A|>pAmiuf 1"" ml m ."i 5.15 M,"| | 5.1G p.'sp n.iti . M,|2 I | 3.35 1 ",93 4, *3 1 5,mm :*."4 0,92 1 5.44 1 ;> 4.SS t\*7 j ll,*HI ! 1 ;i,5*i i ",14 *1 9.711 5,"7 *,9*1 3,25 U'.n | !>l 9.3* a.iijs 1S.W i nn; JK.HI ' 3.4" i i,r i 1, M* 5".7li . r,! ; 59,1* | 5#mi 33.5M 5,0" 33,*" 1 2.33 I*.5" T.ft" ' *M,M* --i-- --| -- i " im 1 4*,5" 1,9!l -- fl.43 15,73 l ,:.3 11,5 ; 1.47 1 ',5H 1.4J ! 19,7" ! 5,"3 21,15 2.91 *'"* | 3,4* 1.*? iitj; ;,? : i 5,14 1,91 4.5? 11.3" 1.35 15.^;' * 13,"A *,3*i mnvri mu ",1 n AgNO* Alb.iu-,App.ir;mir Inhalt *" ml l.r,4 ! l.ftS , a.:,ii i 1.47 :./.4 1.4" ;,"4 l.i*` l.lrt i 5.Tft 1.43 2f.fin ; ,MI s;.tl , 1,43 i 3.3J* 1 i 25,:m t 3f.,l" l.K. ! 1,"G j <."U | 11,4" era ! 9,73 l 29,3** 47,3" | 1.93 2."! 1.97 1.99 4,M 52,3*1 34,13 1.*"* t C.01 1 14^0 I 3C.7U '{ 3*13 Cl,3" _2.41 2*31 2,31 Ti/tl I. LinfluO Arr GruOc dn AblMultoltcn, und ilrr Unwnacr nuf dir Mrngc dr* im NYSiickttofliuom Im ) To M von TVC abcnpalirirn HC1 fur dn A lilv.iu App.ir.ilur von iUW fnl 111h.111 i - Vrrbr.iurh in ml ii,n-.` n At NO, lur Titration von HCI mi A Loorpnoniknltvrn: u Vrrlrrauch in ml n AcNtl, <ur Titration von HU im Polymmut; C -- Gcsainivcrliraurli in ml1 v.".' n AcM*iI 0 TM Gctaim miner HCI in Mol t )n*; Kcitkunn aui CP ausgcwaM-ltcn. Dvr Verbraueli an AyNO, aus den cmzcl* nen Titrationen wurdc zusammengcrechnct und aus dem Ergebms die Mcngc dcs abgcspaltcten Chlnrwassoratolls in Mol/g dcs l'olymcnsat* crrccltnct. Die vrhaltcncn Wcrte kind in Talcl 1 vvrzcichnct. Die Ergcbmssc zcigvn. dad die Gesamtmenge dcs abgcspaltcten Chlorwahscmtoli* wi der von der t.ruUc der Emwn.igc, nmli von tier Grolle del AbUiukolUnr. aliliangl. W'eiterlun h.ibcn wir den Einflud dor (icsciiwinrtigkcit dcs Stickstoftstromes aul den Verlauf dcr Chlurwnsxerstntf.Alispultung vcriulgt. Pur diem* Mcssunpcn wurdc PVC tsclicchiseller lYotluktion und das cnglinvlic Polymerisat Corwiedf licuutzt, naclidem das Emulsionspolymerisat son Soda bclrcit warden war. Die in Tafel 2 vcrzciehncton Er- pebnisse tcipen. dad innerhalb sines Gcschwmdigkcitsbcrcichcs dcs Stick* stoff-Stroms von 110 bis 330 ml/min die Mcngc dcs abgcspaltctcn Chlor* wasscntofli konstant ist. Beschreibung dtr Afiparatur Die Glat-Apparatur nach Abb. 1 brraotnrlunbkrrt Miltrlrohr, h Itoiationttchicht, c 5pirslrohr. 4 Aliwrpitonskollicti bcstcht aus drci Tciten. nkmlich dem Abbauknlbcn mit eincm Rnuminhalt Slmnitinil* Envliionv PVC SMpMUMrtV gv^rOwiiMiicliftt pvc (ml.mm} Mol HCl/f * 1ft* Mol HG/c ]** von rd. 300 ml, cincmmit zwciUltalcn (Schcilten) liirdat Aullepen diT Proben verschoncn licrausnchmbaren Mittelrohr und dim Adsorptionskolbcn. Ein vor dem Abltaukolbcn angcordnetcs no. 24.27 il*i 1*,27 170 29.4ft Sly 29,71 273 2*.40 33" 29,37 4,*M -- *,*" 4,7G 9,74 Spiralrohr dient rum Aufhcizcn dcm Casarromcs aul die pe* wunsrhtc Tcmpcratur. Das Gas tritt von unten in den Abbaukolticn cm. Das Zuliilirunpsrohr ist so einperichtet. dad es mit M-incr Miindunp dem Mittclrohr anpepadt ist. Von dirsrm siriimt r* durch Austnttsloeher. die cine pute Zirknlation pewahrleutcn, in den Abltaukolbcn. Die Abbauproduktc werden bill 3. tiinflub ilrr fmOmlwIiclini Ant K,`Stronn nnl Air Mmcr Art votn I'VC llspifuilioai HCI kid Inn C nod All nun AUhhiAI mit destillicrtem Wiunrr in die Adsnrptiomikollien weiterbr* (linlcTt. Die pause Ap]iarnlur ist mit Schliflvcrbindunpen ver* ucc 0486? 86 Z. VymazaJ, B. Doltitl u. J. Stipe*. Zum Studium des Ikermuektn Abbout von PVC KUNSTSTOISj M. S4 l'JSS . H'flt scltcn, M) (InLI lirr thlurua'.xTstolI mit kcinrm anricri'n SltiK als Glas in licruliruiig komml. Dir Ablciuapparatur taueht in cin Silikonbad, das toils durch ride daruntcr befindhehc Hcizplattc, teds durch im Mantel dos Hcizbadcs anpebrachto Hnzspiralcn coheut wird. Dir Hoiaqurllon sind ubrr otn lit-laiz gosrhaltot. und dio Hadtemporatur wird mit HiHe einrs Kontakttlicrmomctcr* aulrcchtcrhaltcn. Dai Bad tried mittels cines clcktriiclien liiihrwerkes standig tlurchgcmischt. Die Bad- und Apparaturtrmperatue kann an drci Thermomctcrn kontrollicrt werden, vnn denrn cines im Mittclrohr und die andcren im Bad angrliracht lind. Dir gemessenen Tcmper..turcn kbnncn registnert tverden. Cm die Farbandcnmgrn des abgcbautcn Polymerisats (rststellen iu kbnncn, haben trie das Pulvcrpolymcnsat in Tablcttrnform gepreOt. Die abgcwogcncn Tablettcn werden (jewcils 4 Stuck) au( zwei Plattn- odcr Glasunterlagen der Mittclrohrboden popeben. Die Einwaage bewegt tick )e nach l'olymcrisatart zwischrn rd. 1.4 und l.Gg. Die Tablcttcnvorbcrcitung ist im sweitcn Teil dieses Bcrichtes beschricbcn. Als Gasstrom kann Luft. Sauerstoff, Stickstoff uiw, dicnen; seine DurchfluBgcschwindigkeit wird dureh cm kapillares DurchfluGmcOgcrat gemessen. Man kann mit einer DurchfluQgeschwindigkeit von 100 bis 400 ml/mm. arbeiten, wobei zur vollkommenen Absorption von Chlorwasscrstoff drei Absorptionskolbcn mit 40 mi kaltem dcstdlicrtem Wasser genugen. Es ist unbedingt erfordcriieh, dad die Apparatur vor dem Bcschickcn vollkommcn trocken ist. Eine Gcsamtansicht icigt Abb. 2. Funktionskoiilrolle der Apparatur Die Tempcraturen wurden mit cinem Tlicrmoelement an mclircrcn Stollcn der Apparatur gemessen, namlich an der Stcllc des Cascintntts, auf den Bbden. oberhalb des oberon Bodens und lieim Gasaustrittsrohr. Die Tcmperaturdiflerenzen twischcn den ctnsolnen McOstellcn betrugen maximal 0.2 *C. Es hat sich gczeigt, dad turn Einhalten der gewunschten Temperatur intenstves Riihren des Heiimcdiums sowte Isolieren des Mittelrohrs notwendig und. Auch das Heizbad mit der eingcstellten Apparatur wird isolicrend abgedeckt. Abb. 3. Weiter tvurde (estgestellt, daO die zum Auflegen der Probcn aul die Bbden notwendige Zeitdauer 10 s nicht iiberschreitcn sollte. Nach einer lkngeren Zeit ist der Temperaturabfall im Mittclrohr zicmlich bedeutend. und das wiederholte Anheizcn aul die Abbautemperatur tviirde langcre Zeit in Anspruch nclimcn. Die Daucr von 10 s fur das Einbringcn der Probes hattc bci einer \'ersuehstcmpcratur von Din *C cincn Ternpcraturabfall von rd. 3 *C zur Folgc, dessrn Angieichen aui die ursprunglirlir Temperatur ti mm in Anspruch nahm. Wonn wir emc Sene von Messungen mit vcrsehiedener Ah. bauzeit durehfuhrcn o<lcr vcrschicdcnc l*rolxn und l'VCMischungcn nach dcntclbcn Abbauzcit verglcichen, wird crkennthch. datl der Tcmjicraturabfail im ersten Zcitraum aul den Charakter dcr kinetischcn Kurven bzw. aui die su verglcichendcn Endwertc des abgespalteten Chlortvasserstont kemen EinfluU hat. Es ist nicht zu cmpfchlen. die Tablettcn. zahl herabzusetzen, weil -- insbesonderc bei niedrigeren Abbautemperaturen -- die Mengc des abgespalteten HC1 ohnehm goring ist, so dab seine Mcssung zu ungenau wiirdc. Die Temperatur ist wahrend des gesamten Versuchsverlauu mit einer Grnauigkcit von -. 0,5 *C iiber cin Kontaktthermometer gesichert. das mit dem HvizkOrpcr im Mantel des Hcizbades iiber cin Relais zusammcngeschaltet ist. Der Heizbad.Mantel besitzt nur gennge Leistungsaufnahme; das Kontaktthermometer ist nahe an den Badwanden angebracht. Abb. 4 zeigt den Arbeitizyklus dcr Apparatur mit den Temperaturschwankungen wahrend cines 60 min dauernden Versuchrs bci einer Abbau-Temperatur von 180 *C. Sie zeigt. daO die Apparatur fur Serienmessungen geeignet ist. Die Zeit zwischen den emzeincn Versuchen iibersteigt nicht 50 min. Die Absorption des abgespalteten Chlorwauerstoils im destilherten Waascr wurde in Abhkngigkcit von der StrAmungsgcschwindigkeit des Gases verfolgt- Bei DutchftuOmengen bis 200 ml /min genilgt ein Absorptionskolben. Der swcite angcschlosienc Kolben dient zur Sicherung; in ihm wurde kein llt'l |t|isiiUl. )W DurcltlluUmvaei.ii von SOU bis ilNt ml/iala geniigen zwei Absorptionskolben; dabei empticblt rs sirh, dai Einlcitungsrohr dcr Absorptionskolben mit einer nicht allzs femcn Fritte zu venchen. Fiir hOhcre DurchfluBmcngen ge nugen zwei Absorptionskolben mit Fritte im Einlcitungsrohr und ein dntter Kolben ohne Fritte. Vergleicht man versehntlcnc StoAc. die die HCl-Abepaltungsgeschwmdigkeit becinHiisscn, dann mud die Strftmungsgctchwindigkcit dcr TrSgcfgase gleich gehalteu werden. Urn die Mciige des in den rolymerisat-Tablctten adsorbiertrn ChlorwasacrstoAs fcstzustellen kOnnen. haben wir dicee wahrend verachicdener Daucr (bis zu 7 Tage) mit kaltem und , ` l\ i" u.i, Alil>. It.-. la MU J Mrr .HIS 4 tH Ml* w <ir KU k.ilt jatrl l..n 1 nt > ,im' Mri ini'! vr>r Wi Til I M'V tHM 1^1 v. v MI U'\ (111 Zi 111' sn 048657 \i.T'iTOFFE , Ikft ' 7. It* Ootrzct U. J, Strpek, 7uvi Sturiiinii rim thfruittchru AhUMts vun / o Lull, teds il.ireh den t.irteeset/teii C.nsstrnm aliRektildt, w..zu 'do Ins 10 mm ert.ir.lerlleh xind. lhexe /Celt mud auch deslndli t'lmt.'liidlen werilen. dnniit vor item Oo.irn der Apparatur die Al.lruRiinR samilielien aliRe*paltcten HCl wchcrgcstcllt 1st. Mtfc* 4- Oi-ipUi^Uf Q;irMvUim$ rir+ Artmivi Win* in iW ^ppnrMiir l*r unw ,4 |i.i*. ilrf Hmmhc l't iM|ipf.itur vmi *4' U.hIi-% him) it*r App.ir.Tinr h TrmprrMttr.iiHWTMn -hi. l'H'l*rtni ii ilrf pniUMi aul tin* r lleffirh rtt*n ricmrn \ cruchrt. j .1* r rum Ktiltlrn itrr App.tr.itnr unit turn AWfiilwn tk* ab*;f*p.iltcicn HCl m* ii. t App.ir.itur notwrtnltfir l)cn*trh, t dir- tnr H.nntlhnbiHic tU* Atoorp* << umi tier prlte nmvtvmJicr Zen, / tin* mm Vrrvttliv&nt uml turn Vuiltti/i'h <trr \ppjr.Titir auf die \>r*urhti*mprraiur notwrnilific Zrit. wnbri - it*it \crl.iuf <ier Tt oiprr.mir im H.ul uml -- kn Vrrl.iul kf 'Ivwprr.iiuf m ik'f App-tMtur wirdcrcWtrii v.irnirm Wa*xer ausgewaschen. Da* Ergchms war negativ, Klvii'.i hrxelitcn V.-rsmli.' mit 0,1 n XaOll, wolx-i tin: 1 "rnlx'n k.ilt aiisgewaxclien nurdcn. negative Ergelmissc. Diesc l`et.l.llung wird weiler .lurch ilic Tcmperntur. nnch .lurch die l-mee der Ver*uch*zcit, noth durch die Siromung*gcsclnnnihekrit <le* Ga**tr..m* bccinlluQt. llci wcitcrcn Versuchcn (vrI. Tatel 3) uur.len die Tablettcn in \erschiedcnon Mengen nbwechscin.l nut den eincn oiler den andcren linden oiler gkiebzeitig nut lieidr autgelegt. Die MeiiRe de* iibitc'pa Helen llilorwusser'lniis in Mol'g PolynuTi>at lik'd it I hi alien Versmlun die*. II*- Ks dart tlalier M>rau*RC*vttt 'ver.l.n, dad aueli die Kcprnflu/.crbarkrit dcr Veriiielie gunstig sen wird. Z.llll tlfF TaHi-IICU A 2 4 4 y 4 4 I Hii^&Pit dt'r T.iMt iU'u m ili'ii M.a hci / m* nbrrcit liodrn imirmi OcKlvn olirtni DoiltTi unttitn Uodvii olrrFii fatten nnti*fTn Dwten itirmi Dwlcii Mfitfren Doden t.,?> 1 C,Sn fir?; T*f*l *. EinAuD tin Lmli-iinil tier Trolien 4uf die rmiduen Ddden aul dip timet dn abep*p'iltcfr HCl bci 17n und su mm AbUawctt Arbrilwerjithrrii I he Apparatur ixt wiihren.l tier Ileirdaner m dn* Had einRC*enkt. Dcr GaxMrnm wird erst in dcr SchluUphasc tier AufhciZperimle zugetuhrt Nneh Krreichen der vorRewhriclicncn Ternpiratur -- die nm Ix-sten am Trniperaturschrribrr (cstRcxtcllt wird -- nimntt man da* Mittclrohr hrrnui unit edit muRlirh*t achnell die 1'rulicn n.il dir BOdrn; nnscliheOcnd wird da* Miltrlruhr ivieder in ilen Altluiuknllirn hineinginclMilicn. Von .lifM-in AuKL'iiiiliek an wirtl die Alilmuieit Rcmt*wen. IVr ZulluO ilia. Gaw.ir.ime* wir.l w.dirend dc* Einlepen* dcr I'r.ilwn nH-l.t ciiiueMelll. Xacli Al.lu.d dcr Vrm.dn.tcit wird .lie rc*amtc Apparatur au dem Had genommen und Ird* an dcr I'm/r./r ilf* nrurn .1 pfi&ratttr I. Ine I'.ilemeris.il'Kimva.ij;.' isl erhelili. Ii kleiner als lici dcr \pparatnr ue.nati ASTiW iul.T (\SX Standard, d. I*.e Tal.lellen d.'s aIt^rli.iMien 1 'il\meris.il* lira...hen unlit aiisRewas.')ien f.n nerdrn. da kem aliRexpaliete* HCl ant der < Ilierflaelie adwirbiert bleilil. Ks ist alicr unliedingt ertnrderli. Ii, das r.ilemrnxnt vnrlier eon Stofien, die Chlorwaxxcrxtnll in l-'nrm von Salzen liimlen kunnten, zu Ijcfreicn. 3. Das viiraiisyeliende Aufheir.en ilex Gaxilroincx xichert die ln'im Kintritt in flic Apparatur notigc Tcnijn-ratur. t. Ihe t'erwenduni: von K Tablettcn tnr ein- und dcnxcllicn N'ersn. h Indert ansrciehende Menpen von abgebauicm Ma terial tnr ivciterc Umersm-hunpen. wie die lieltimmung der l:arlianilerunp, de* Vernetznngsgradcs. unlbsbchcr Anteilc, tier Grenzvisknxitat usw. S. Die Heproduzierbnrkcit dcs Vcr*nchc* ist sehr gut. Die grxehil.lcrte Apparatur kann auch zum L'ntcrsuchcn von Vinykhlorid-Co]>olymcrisnten dicncn. Mit ihrer Hilfc kann die Wirknng von Stabilisatorcn odcr dcr Abbau von I'VC-Misehungen verfnlgt werden. Apparatur zum Dcstimmen de* thermischen Abbau* von PVC gematl ISO-Empfehlung (FarbinderunC*methods) Diesc Methodc ist grundsatzlicli fiir da* Vortolgcn von An.lcrungen an thermixeh ahgebautem PVC und nn Vinyl* chlorid-Co]>olymrrisatcn gccignct. Einnchtung und Bedicnunp suid schr einfach. Dcshalb uerden nur cinigc Vcrbc**crungen der tur diesc Mcsxungcn bc*tchcnden Anlage vorgcxhlagcn. . I ufbati tlrr .1pfinrniiir Ihe Apparatur nach Abb. .1 lieMelit an* eincm beheizten, thennostatisiiTten SiliknnlnnPl. Abb. (i. und einem *pc*irllen Kvagenzglashaltcr, Abb. 7. Das Bad wir.l in <lcr ersten 1'hasc .lurch rinrn darunter angcor.lnetcn Vorwiirmcr und die Mantelhnziing erwartnt. Nach dem Anheizcn aut etwa UMI *C kann der Yorwarmer nliescha)tet uerden. Die dann ailcin in Tiitig* ken Ik'iindhchc Mantel-Heizung ist iiber cm Ilclais mit cinctn aut die Rcwimschtc Teinix-ratur cingiKtcllten Kontaktther.nonu irr vurliumli ii lhexe Anor.luiing in Verbiudung mit einem eleklns. lieu Kuhrwerk uml einem Kontrollthennomcter si. lien .lie Kmhallung der gewunvliten Tempcratur de* Bade* an I vine Gen.iingkeit von ~ I *C. Der Keagenzgkixlialter erlanbt ein glei.il/eitige* Arbeiten mit 13 I'Tolwn. die nach und nai Ii dem Bad eutn.immcn uerden. In dcr Mittc do* Halter* ist ein Drrhgeu n lit angeordnet. da* dureh gec.gnetc* Ein/tellen jeweil* em Keagenzgla* freigibt. das dann dem Halter und dent Cad entnommen wird. Im Reagenzgta* von 175 mm Hohe und von 17 inm Dmr. bcfinclct sich cine Aluminiumhalbkugcl von U mm Dmr.. aut deren FIAehc die Probe autgelegt wird. Probfiisubcrtihn}" out Puhier Die mit einem McOgla* abgcmcsaenc Menge Pulvcrpoly- merisat wird in cine Form nach Abb. S gegeben, in dcr durch Kaltpresscn unter einem Druck von 00 bi* SO kp/em5 in einigen Reknnilcn glcichfbrmigc Tablettcn von 12 tnm Dmr., eincr liftin' von 1.5 mm und einem Gewicht von rd. 0.2g hergestelll werden. Diesc GrfiOe der Tablettcn wurde Rewahlt. um sic auch zur phntomctnxchen Auswertung verwenden zu kOnnen. PmlmizuhTTfiliiiig out urick^rtlrllltu Mitrkuugtu In cine liedisehnle wml zunaehst der Weiehmacher alipe* mnwen. dann die gewunschtc Menge Stabilizator zugcgrlvn ) An Sirllr vim Siiihowit k*nn nk Hritvit^itinUHin larli rm S^lihnd nfkrk- Mfkumkr /.iMmitMwUiinit ifrwfiMki minr 4ii*t Kaintinmtinl. NdlriHHKMlMt, KnlmtiMiilviM fvImtrUptmtil 14V *C, nuiiiuk A^ wfmfiic*kpititirraiHr bill <C. JCC 048 rr> i i . Vytnaial, li. Voleiei V, J. Sieptli, Hunt Stadium del Ikcnmscken Abbaut von Pl'C l\ UN sTKTOrTt T Od. m . im* . Hhi; 1 ? m* -- r>x.r k.l\ H.L. I" Abb- t* Pm thrnimMoiirftf H.irl unit ZuU'lHJf i lilcktromaior mtt Kiihnrcrk, h Hr.ipmrcl.il Mtcr, t U.iriidrlu l, e \t':irnt*'iotAtmn. t Hen- k'Ti-rr (Mantrti, / H.i. W.--imt IM), jf Dlccb- alMlcrkimc, k \ i-rirrT]nriintm.lcr, t Konlrotl- thcfmomeier, k Kt ..crniclm imt der Prolx-, t Thenaflirtbnl, m Auloin.iit-chc Temperatur. nfetnnp Abb- T. Rtjproicllthjltrf DrrhcrwicM. l> Traprahmn. c KaakCnkciAkknltrr Abb- S. C>:-.tiiit.ni4H*lit di-r Apji.ir.itur turn Vcrfnlcru Uer Knrttunlrrdiifi'n drt Potymtmau vikmd bn thrrmitchcn Abbain und im Wciclunncbcr griindlich vcrtcilt, die da* Polymcrtsat zugcsctzt wird. Die crhaltcne Paste wird in enter Kristalb* sicrstlialc cinen 'J'aR lane aullrcwahrl mid dann in cine Mewlingl'nrm au.sgcstriclicn und in cincm CmluH-Wiirmcsehrank bci MO -- 2 *C wahrend 10 mm gcliert, Au* dcr erhaltcncn ctwa 1 mm dicken Folic werden Schcibcn von 12 mm Pmr. autgeitanzt. Prnhnizubn nrunp an* UaUfnhrn Ann finer I tnm ilnkcn l'ulie kunnen Proben von 12 mm Dmr nusgcstanzt werden. I'fttticiifdm ehfMining Das Silikon- odor Salzbad wird waltrcnd dcr Hciz- und Vcrtuchsdauer dutch cm Riihrwerk mtenttv durchgerilhrt. Die im Halter bvfcstigten Rcagcnzgiaser nut den Proben werden alle zuglcicb bis zu 80% ihrcr Hdhc in das Bad cir.getaucht. Von der Eintauchdauer rechnen wir cine Minute ala die zum Heizen Abb, a. 1*mi lor tin TnUrulami der Probm tm Pulrer a c-rnil--rprr. I AiweA-llw, t PrnW- d iweutmpd dcr Rcngcnzglaawandc und dcr Alummtnmhalbkugcl notigc Zi*it all. In den gcwunschtcn Zi-itinlcrvallcn wird tlureh cmJulies Drcticn tier in det Mittc des Halters beiindhehen Iks lastung jc ein Kcagcnzglus frcigcgcbcn. entnommen und die Atummiumb.dbkugcl samt dcr Probe in ein Dccherglns mtt knlicm deitillieriem Waster gcstiirzt. Xath Abkiiltlen wird die l'rolic dcr llalbkugcl entnommen, gctrocknct und z, 11, aul emer Karte liefcstigt, aul dcr man die sich vcrlirbenden IYobcn in Zcitabhangigkeit ncbencinanderrcihen kann. Diesc Kartcn dienen dann zur visucllcn Beurtetlung der Farbindcmng det abbnuenden Matcrialc* odcr zur objektiven photometnschcn Auswcrtung. Dcr Vortt'il dcr Itcscliricbcnen Anl.igc Iwniht auf der Em(aeldivit direr Handbaliung; cm Mangel bcgt dann. dad cine objektive Mctliodc zum quantitativen Auswertcn der Farl> andcrung hither nicht ausgearbeitet wurde. Wir haben deshalb erne photomctrische Auswertungsmethodc entsvickclt. Pholomtlriidit Aiiswtrlung dtr Farbiiudrrtmg Cber die nachstelicnd beschncbcnc Mctliodc und ihrc praktischc Auswertung wurde beretts berichtet*). Sie w ird an der Clicmisch-tcchnologischcn Hochschulc in Frag seit einigen Jahrcn zur Bcwertung von Farbandcnmgen an harten. weichgcmachtcn, stabilisierten und nichtttabiliaiertcn PVC-Miachungen und Vinylchlond-Copolymensaten benutzt. Betckrttbung der Apparatur Das verwendete Photometer ist in Abb. 9 rruehtlich. Die abgebautcn Proben legen wir aul einc Zcntnervorrichtung. Hci tranaparenten Folien benutzen wit ala Cntcrlagc ein* wvidc Folic. Die Probe wird von zwei 6-V-GlHhlampcn so beleuchtet, dad das reflektierte Lielit aul ein Photoelement Ullt. Die dabci auitrrtcndc Spannung wird uber ein Spicgclgalvano meter init cincm apcnodiachen Widcfstand von HUM Ohm, eineni Inncnwider*Land von 090 Ohm, cincr Scliwingnngssrit von 4.5 i und eincr Stromkonstantr n von 2.1 x ltt**nligrlcn. ) J. sure*. I. Frmmit - 0. Mtirf, Mali. PUftK* BU. 40 (Am- 1M3), S. 14S. , | I i | I ' t Hi..i. IlfIlfI Dcr Sell /-'a `I l-im 11 1C, d wmIiti Alf Si Inv wird spall nlisi'l mi In gen . fur i Mi" i-rb.ii Ik li'tr. \llS7 lie" r wird die t lur m-r mils 1st. dcr ll.u (fir Fen cine sell' wur l tii i-.ii , lilt* 4'ltt ,,! M.r<Torre . ji . Ittib Hell S Z. I villa;*!, U. Oottzr^^ J. Sttpeh, Zuni Siwlium dt*. thcrmixcken Abstain, twit /'KC til I ho Mossung dm olu ron Toils do* Schaubildc* (oberhalb dcr Kurve) wird dcshalh durchgcfuhrt, well die Auawertung in diesem l-'altc einen klcincrcn Felder aufwciscn kann ala bci dcr Mo.dung dot untoren Toils dcs Schaubildet. A'orgelierte Proben wetsen namlich im Vcrhlltnu zur wciOcn Folie (0% Schwarzung) cine gcwissc. von dcr jewedigen Zuummensotzung abhiingigc Schwarzung auf, die durchsclmittlich rd. 2nn Ix'tragt. Die gemessonen I'lichcn Iwziehen tich au< die Fliio.lic cincr unstabilisicrtcn Probe. Man gcwmnt so die Verlialtmsziflcm ptm und pM, die durch das Vcrhaltnu Flachc dcr stabihsiortcn Probe P gegeben sind. Flachc der unstabilisicrtcn Probe Abb. t, IMmmnieief t I'll rltirli Iiii'iti, / Hrl. uclilIIII^H'1"lilimpm. t I'rntw*, U liHln hmluref Pro- lirtih.illi'r, f Drucklrntnrrjul.iic II, ..rihnv; dtr I'r.iuUnle Ikr I'rnzimsatz dor Schwarzung wird mich dor Formcl. Schwarzung (in %) -- [ * >. lull orroolinot, woIk'i /- -- tun IIt d*-n I .nli aniiincicriiiiYw lilac fur <i`\, Schwarzung. I.lm don <;.il%aii..iii.liruiissolilag (nr Mm',',, Scliuarziing mid Li don (idlvaimmctcraiissohlag fur dio bcliwarzung oinor uilirond dor liaucr von / min dcgradicrtcn frolic lx-doiilon. All Standard gilt (ur i*",, Schwarzung oino woiUc, (ur ]mi% shivarmnc cino schwarzc Kunststoil- 1-ackfohc. Die Messung itirtl als relative Metliodc, d.h. durch Vcrgleich dcs l.icht- -p.ilur.iunoihl.-igos au( dcr Skala durchgcfiihrt, woliei die almiluion Werte dcr im Photometer entstandenen Spannung n.cht bermksichtigt werden. I'm die Gcnauigkcit dcr Messun* urn zu siclicrn, mud bci cincr Sene von l'rolicn dcr Aussclilag (ur dir wei3c und schwarzc Folic sowolil vor ivic nach dor 'ii"uns (rttgcstcllt worden. wobei unbedingt glcichc Werte i-ri.alton werden niusscn. Dvr Prozentsatz dor Schwarzung wird in cm Schaubild cin- ectragen. "obci in dcr Koordinatc die Schwarzung und in dcr Aimute die Bchcizungszcit in mtn aufgctragcn wird. Die to gin-onncnen Kurven werden plammctnsch ausgewertet. Dabci nird die Flachc oberhalb dcr Kurve, und zwar in crater Linie lie durch die Kurve. die Koordinatcnachsc und die Abtzittc lur liHiproz. Schwarzung abgegrenztc Fliichc gemcaten, fer- nrr auch flic Flichc, die durch die Kurve. die Koordinaten- Arhsc und die Abszissc (ur HOproz. Schwarzung begrenzt in. Fin Ausmessen bolder lliichon ist zum bcstcrcn Erlaaaon dor Wirlning dcs Stabilizators vortoilliaft. Dio Messung dor I Liilir zur Alnuiiwio (iir llltl pro*. Schwarzung gilit an und lur iicti koiiii klaro Vorxlollung (ilivr ilon Vrrlanl dor Kurve. I'rrnor winl in dor Praxis die Scliw.*irzungiuitu(c nur bin zu 'inom gowiMt-n (irad zugclasscn. l'rolicn mil liraunor oiler wliwarzor farhung Bind liar die praktinehc Auawertung uner- untcht und ungccignct. I nter ItorUckuclitigung dimer Anfnrdcning wurdc alt prak- twho oIutc Schwarzungsgrenze cine l-'lacho gewalilt, die der Onprot. Schwarzung rntsprichl. Dcshalb wurdr aucli die durch lie Alntztssc (ur (hlproz. Schwarzung Ix'grcnztc FlSolte go* mown. Sic gilit die praklixelic Wirksninkett de* Stabilisntnrs an und tragt dazu bci, don Kurvcnvcrlauf bcaavr zu vcrutclicn. Die so orlialtfcnrn VcrhiiltnixziiTcrn p zeigen den Wirkungs* grail dcs Stabilizators, p > 1 tiodeutet cine bcsscrc Slabihtat, p < 1 cine klcincrc Stabilital im Vcrhaltnu zur mchtatabili* sicrten I 'mix'. Die auf dem Schaubild gcmcsscncn Werte tverden auf P|W. Pint- und pu umgcrechnct. wobci Plnu die in cm: angcgcbcnc Flachc bedeutet. die durch die Kurve. die Koordinatcnachsc und die Abszissc fur 100% Schwarzung begrenzt ist: P,, die in cm angcgcbcnc Flachc bedeutet. die durch die Kurve, die Koordinatcnachsc und die Abszissc fur G0% Schwarzung licgrcnzt ist; P,mi dcr stabilisicrtcn Probe PItf dcr unstabilisicrtcn ITolic p w dcr stabilisicr_tc__n Probe ^ PM dcr unstabilisicrtcn Probe Abb. IS. Vrrliui drr Srhsanunp m Alih.mcickoit von der Yvnuctiadaiicf bn l'*' *C lur vnsohifdcn vorborcnri* PVC-Probfn A PVC olinc btubilitBior, B FYC * Subiliutor A, C PVC -r SisbiliHtor D Bci^iehnun; dvr Mikchunc Ztttammriicuuns dvr Miichunf Pit* i t pt A PVC ohne SubutMtor 1 10,0 1 B PVC mil SubiliMlor A i,0 i,;i 11,4 1 l.U C PVC mil 1 SuUittaior B so.s 1,7 . 1 o.fio TlM t Hit P- und p-Wrric bri Ubiliucrmn and niebt lUbMatnnn PVC vihmd da WinimbbBiB bci 1 JO *C . Die Ix-schriclicnc Metliodc wird zum Auswerten dcr Farbhiiiloniiigcn von nligi-bnutcii PVC son ic bci stabilisicrtcn )To* Inn angewandt. Dor Vcrlauf dcr Farb&ndorung im Zusammenhnng nut dcr Vcmuohsdancr bci cincr Temperatur von 170 *C ist aut Abb. 10 crsichtlich. Die Ergebnissc onthait Tafcl 1. * Die Vorfnssor crlaiilwn sioh an dioscr Strllo. alien Mitarboi* torn, Trail . Krtfsuof und tlvn llerrcn 11. Mmini uiul I', t'liuii fur ilic Hilfc bci dcr Konstniktion dcr bcschrirbcncn Appa* raturen ihron Dank nuszusprcchcn. Ebenso danken sic llcrm Dr. Z. Dniclrul far die tlbvrsctxung in die dcutschc Sprarhe. (13-12) JCC u4`d66L