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GDCh
Gesellschaft Deutscher Chemiker
Beratergremium fur umweltrelevante Altstoffe (BUA)
Vinylchlorid
(Chlorethen) BUA-Stoffbericht 35 (Marz 1989)
VCH
MA 101294
Beratergremium fur umweltrelevante Altstoffe (BUA) der Gesellschaft Deutscher Chemiker
Vinylchlorid
(Chlorethen)
BUA-Stoffbericht 35 (Marz 1989)
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CMA 101295
Beratergremium fur umweltrelevante Altstoffe (BUA) der Gesellschaft Deutscher Chemiker
Vorsltzender.
Prof. Dr E. Bayer, Institut fur Orgamsche Chemie der Universitat Tubingen
Mltglieder: Prof Dr. K. Ballschmiter, Abteilung Analytische Chemie der Universitat Ulm Dr B. Broecker, HOECHST AG, Abteilung Umweltchemikalien/Verbrauchersicherheit,
Frankfurt am Main Prof Dr. 0. Franzle, Geographisches Institut der Universitat Kiel Prof. Dr. F. H. Frimmel, DVGW-Forschungsstelle am Engler-Bunte-lnstitut der Universitat
Karlsruhe Prof. Dr. H.-P. Gelbke, BASF AG, Toxikologie, Ludwigshafen a. Rh. Prof Dr. H. Greim, Gesellschaft fur Strahlen- und Umweltforschung mbH, Neuherberg Dr W. G. Haltrich, BASF AG, Emissionsuberwachung und Okologie, Ludwigshafen a. Rh Frau Dr. B. Hamburger, BAYER AG, LE Umweltschutz/AWALU, Leverkusen Prof Dr. D Kayser, Bundesgesundheitsamt, Berlin Priv.- Doz. Dr. Dr. W. Mucke, Bayerisches Staatsmimsterium fur Landesentwicklung und
Umweltfragen, Munchen Prof. Dr P. Muller, Institut fur Biogeographie, Universitat des Saarlandes, Saarbrucken Dr. H -G. Nosier. HENKEL KGaA, Leitstelle Umweit- und Verbraucherschutz, Dilsseldorf Prof, Dr. E Offhaus, Umweltbundesamt, Berlin Dr. U. Schlottmann, Bundesmimsterium fur Umweit, Naturschutz und Reaktorsicherheit,
Bonn Prof. Dr M. Uppenbrink, Umweltbundesamt Berlin
Gaste:
Dr, H. W, Kraus, Bundesministerium fur Umweit, Naturschutz und Reaktorsicherheit, Bonn
Dr. J. Oberhansberg, BG Chemie, Heidelberg Dr B. 0. Wagner, Umweltbundesamt, Berlin
Unter Mitarbeit von: Priv.-Doz Dr. J Ahlers, Umweltbundesamt, Berlin Dr. S Austin, Huls AG, Marl Dr. B. v. Billow, Huls AG, Marl Dipl.-Chem. S. Ettel, Institut fur Orgamsche Chemie der Universitat Tubingen Frau Dr. K. Grein, Umweltbundesamt, Berlin Frau Dr. I Mangelsdorf, Gesellschaft fur Strahlen- und Umweltforschung mbH,
Neuherberg Dr, P Murmann, Huls AG, Marl Dr. N. Scholz, Huls AG, Marl Frau Dr H. Sterzl, Gesellschaft fur Strahlen- und Umweltforschung mbH, Neuherberg Dr. D Vogel, Institut fur Organische Chemie der Universitat Tubingen Frau L. Weis, Institut fur Organische Chemie der Universitat Tubingen Dr. H,-J. Wiegand, Huls AG, Marl
ZustSndig bei der GDCh-Geschdftsstelle: Dr. H. Behret, GDCh, Frankfurt am Mam
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CMA 101296
V,
Vinylchlorid
(Chlorethen)
)BUA-Stoffbericht 35 (Marz 1989
herausgegeben vom Beratergremium fur umweltrelevante Altstoffe (BUA) der Gesellschaft Deutscher Chemiker
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CMA 101297
Dr H Behret Gessllschaft Deutscher Chemiker Postfach 900440 D-6000 Frankfurt am Main 90
Das vorliegende Werk wurde sorgfaltig erarbeitet. Dennoch ubernehmen Autoren, Herausgeber und Verlag fur die Richtigkeit von Angaben, Hinweisen und Ratschlagen sowie fur eventuelle Druckfehler keme Haftung,
CIP-Titelaufnahme der Deutschen Bibliothek Vinylchlorid. (Chlorethen) / hrsg, vom Beratergremium fur Umweltrelevante Altstotfe (BUA) d, Ges Dt. Chemiker - (Marz 1989), Weinheim. Basel (Schweiz); Cambridge, New York, NY VCH, 1989 (BUA-Stoffbericht, 35) ISBN 3-527-28017-0 NE: Gesellschaft Deutscher Chemiker / Beratergremium fur Umweltrelevante Altstoffe: BUA-Stoffbericht ISSN 0179-2601
VCN Verlagsgesellschaft mbH. D-6940 Weinheim (Federal Republic of Germany), 1989 Gedruckt auf saurefreiem Papier, Alle Rechte, insbesondere die der Ubersetzung in andere Sprachen, vorbehalten, Kein Teil dieses Buches darf ohne schriftliche Genehmigung des Verlages in irgendeiner Form -- durch Photokopie, Mikroverfilmung Oder irgendein anderes Verfahren - reproduziert Oder in eine von Maschmen, insbesondere von Oatenverarbeitungsmaschinen, verwendbare Sprache ubertragen Oder ubersetzt werden Die Wiedergabe von WarenPezeichnungen, Handelsnamen Oder sonstigen Kennzeichen in diesem Buch berechtigt nicht zu der Annahme. daB diese von jedermann frei benutzt werden durfen Vielmehr kann es sich auch dann urn eingetragene Warenzeichen Oder sonstige gesetzlich geschutzte Kennzeichen handeln, wenn sie nicht eigens als solche markiert sind Druck und Bindung: Krebs-Gehlen Druckerei, D-6944 Hemsbach Printed in the Federal Republic of Germany
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Cambridge CB1 1 HW (England) USA und Canada' VCH Publishers. Suite 909, 220 East 23rd Street, New York, NY 10010-4606 (USA)
CMA 101298
Vorwort
Das ..Beratergremium fur umweltrelevant Altstoffe" (BUA) wurde im Mai 1982 im Einvernehmen zwischen Bundesregierung, Wissenschaft und chemischer Industrie bei der Gesellschaft Deutscher Chemiker (GDCh) eingenchtet. Die paritStische Besetzung des BUA - mit einer Stirnme (Jbergewicht fur die Wissenschaft - sowie die Ansiedelung bei der international geachteten Gesellschaft Deutscher Chemiker bot nach ubereinstimmender Auffassung die Gewahr fur erne sachbezogene Arbeit nach wissenschaftlichen Grundsatzen,
Im Sinne von 4 Abs. 6 Chemikaliengesetz ist es Aufgabe dieses Sachverstandigengremiums, die Bundesregierung bei der Auswahl und Uberprufung Alter Stoffe unter dem Gesichtspunkt der Umweltrelevanz zu beraten. Die Prufung und Bewertung darf ausschlieBlich nach wissenschaftlichen Kriterien erfolgen. Aus der Vielzahl Alter Stoffe (ca. 100000 innerhalb der Europaischen Gemeinschaft) ist eine Auswahl unter strong qualitativen Gesichtspunkten mcht moglich. Daher muBte ein pragmatischer Ansatz gefunden werden, urn mit den begrenzten vorhandenen Oaten eine Auswahl vornehmen zu kdnnen. Dies ist durch die Erarbeitung eines Auswahlverfahrens fur umweltrelevant erscheinende Chemikalien geschehen, das zu bisher zwei Listen von 60 bzw 75 Stoffen gefuhrt hat. Die zur Bewertung dieser Stoffe notwendigen Daten werden gesammelt, kritisch gewichtet und als fortlaufende Serie von Stoffberichten publiziert. Das BUA spricht zu jedem Stoff Empfehlungen aus. in denen zum Ausdruck kommt, welche Untersuchungen zur Bewertung noch notwendig erscheinen. Das Beratergremium hofft, daB diese Berichte den verantwortlichen und zustandigen Stellen eine wesentliche Entscheidungshilfe bei der Veraniassung notwendiger MaBnahmen sind.
Tubingen, im Dezember 1987
Prof, Dr E. Bayer, Vorsitzender des BUA
Inhalt
Summary and Conclusions....................
............................ XI
Recommendations ......................................................................................................XVII
Vinylchlorid (Chlorethen)
1. Chemie des Chlorethens (Vinylchlorids)
1
1.1 Chemische Identitat....................................................................................... 1
1.2 Zusammensetzung des techmschen Produkts............................................ 2
1.3 Chemische Eigenschaften ............................................................................ 3
2. Physikalische Eigenschaften ..................................................................... 5
3. Analytik...................................
31 Analyse von ReirvVC .
3.2 Bestimmung in Luft...................................................................................
3.2.1 Atemluftuberwachung
3 2.2 AuOeniuft.........................................................................................................
3.3 Bestimmung in Wasser........................
...
3 4 Bestimmung in Boden, Sediment und biologischem Material ....................
8 8 8 8 9 9 10
4. Eintrag in die Umwelt bei Hersteliung, Verarbeitung, Anwendung und
Abfallbeseitigung ....
4 1 Herstellungsverfahren
4.2 Hersteller, Produktionsmenge, Export, Import............................................
4.3 Verwendung.........................................
4 4 Eintrag durch Abwasser ...
......................................................
4 4.1 Eintrag bei der Hersteliung von VC ..........................................................
4.4.2 Eintrag bei der Polymerisation zu PVC
4.5 Eintrag durch Abluft....................
4.5.1 Eintrag bei der Hersteliung von VC...........................................................
4.5.2 Eintrag bei der Polymerisation zu PVC .....
4 5 3 Eintrag durch die Verwendung von PVC.....................................................
4.5 3.1 Restmonomer-Gehalte der verschiedenen PVC-Typen .............................
4.5.3.2 Restmonomer-Gehalte in PVC-Fertigprodukten ......................................
4.5.3.3 Eintrag in die Luft bei der Verarbeitung von PVC
...
4.5.4 Eintrag in die Luft bei der Verarbeitung zu 1,1,2-Trichlorethan und der
Hersteliung von 1,1,1-Trichlorethan ........................
4 6 Eintrag durch Abfalle und deren Behandlung ...........................................
4.6.1 VC-Bildung bei der thermischen Behandlung chlorhaltiger Verbindungen
bzw. PVC................................................
4 7 Sonstige Quellen
...............
........... , , , ,
11 11 13 14 15 15 17 17 18 19 21 21 21 22
22 22
24 24
5 Vorkomman In der Umwelt .......................................................................... 25
5.1 Atmosphare .........
25
5.1.1 Konzentrationen am Arbeitsplatz , ,
,27
5.2 Hydrosphare
...........
...........
...
27
5.3 Geosphare .................................................................................................. 28
-*i
44
!
CMA 101300
5.4 Biosphare........... .......................................................................
29
5.5 Naturliche Quellen......................................................................................... 29
6. 61 6.1.1 612 6.1.3 6.2 6.2.1 6.2.2 6.3
6 3.1 6.3.2 6.3.3 6.4
Verhalten in der Umwelt ..............................................................................
Transformation, Abbau und Abbauprodukte.................................................
Biologischer Abbau
................................................................................
Hydrolytischer Abbau .....................................................................................
Photochemischer Abbau .............................................................................
Akkumulation ................................................................................................
Bioakkumulation
...................................................................................
Geoakkumulation...........................................................................................
Verteilungsverhalten und Transportvorgange in und zwischen den Um-
weltkompartimenten .....................................................................................
Henry-Konstante ............................................................................................
Bodensorptionskoeffizienten .....................................................
n-Oktanol/Wasser-Verteilungskoeffizient...........................
Verbleib in der Umwelt.................................................................................
30 30 30 31 31 32 32 33
33 33 33 34 34
7. 7.1 7.1 1 7.1.2 7.1.3 7.1.4 7.2 7.2.1 7.2.2 7 2,3 7 2.4 7.3
Okotoxizitat.................................................................................................... Wirkungen auf aquatische Lebewesen ......................................................... Mikroorganismen..................................................................... Pflanzen.......................................................................................................... Invertebraten ........... Vertebraten .................................................................................................... Wirkungen auf terrestrische Lebewesen....................................................... Mikroorganismen.................. Pflanzen ........................................... Invertebraten ................................................................................................ Vertebraten........ Wirkungen auf Okosysteme ...........................................................
35 35 35 35 35 36 36 36 37 37 37 37
8. ToxlzItSt bei Warmbliitern ............. 8 1 Allgemeiner Wirkungscharakter.................................................................... 8.2 Wirkungsmechanismus................................................................................. 8.3 Toxlkokinetik und Metabolismus................................................................... 8.4 Akute und subakute Toxizitat ............................................................. 8.5 Haut- und Schleimhautvertraglichkeit ......................................................... 8.6 Sensibilisierende Wirkung............................................................................ 8.7 Subchronische und chronische Toxizitat...................................................... 8.8 Mutagenitat.................................................................................................... 8.9 Kanzerogenitat.............................................................................................. 8.10 Reproduktionstoxizitat ................................................................................. 8.11 Wirkungen auf das Immunsystem ............................................................... 8.12 Sonstige Wirkungen ..................................................................................... 8.13 Erfahrungen beim Menschen ...................................................................... 8.13.1 Akute Vergiftungen ....................................................................................... 8.13 2 Chronische Vergiftungen .............................................................................. 8.13.3 Epidemiologie der Krebserkrankungen.......................................................
38 38 39 39 48 49 49 49 50 61 74 74 75 75 77 78 79
9. Stoffspezifische Regelungen ........................................................................ 81 9.1 Gefahrstoffverordnung ................................................................................. 81 9.2 MAK-Wert (maximale Arbeitsplatzkonzentration) und TRGS 900 (Techni-
sche Regeln fur Gefahrstoffe) ...................................................................... 83
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9.3 TRGS 100 (Techriis'che Regeln fur Gefahrstoffe) ....................
83
9.4 Verordnung zur Begrenzung des Gehaltes an monomerem Vinylchlorid in
Bedarfsgegenstanden .............................................................................. 83
9.5 TA Luff...................................................................................................... 84
9.6 Zehnte Verordnung zur Durchfuhrung des Bundes-lmmissionsschutzge-
setzes........................................................................................................ 84
9.7 Zwdlfte Verordnung zur Durchfuhrung des Bundes-lmmissionsschutzge-
setzes........................................................................................................ 84
9.8 WassergefShrdungsklasse...................................................................... 85
9.9 Verordnung iiber wassergefahrdende Stoffe bei der Beforderung inRohr-
leitungsanlagen ............................................................................................. 85
9.10 EG-Richtlime 76/464/EWG ............................................................................ 85
9.11 EG-Richtlinie 78/610/EWG ............................................................................ 86
9.12 Hauptverband der gewerblichen Berufsgenossenschaften (SchutzmaB-
nahmen) ........................................................................................................ 86
9.13 Hauptverband der gewerblichen Berufsgenossenschaften (Vorsorgeunter-
suchungen) .................................................................................................... 86
9.14 Berufsgenossenschaft der chemischen Industrie ....................................... 86
9.15 Transportvorschriften ..........................................................................
87
9.16 Lagerung, Abfullung ..................................................................................... 87
10. 10.1 10.1.1 10.1.2 10.1 3 10.1.4 10.2
Zusarnmenfassung und SchluBfolgerungen ...........
88
Okologischer Aspekt................................................................................ 88
Produktion, Eintrag, Vorkommen und Verteilung in der Umwelt ........... 88
Abbaubarkeit .......................................................................................
89
Bioakkumulation ....................................................................................
90
Okotoxische Wirkungen ................................................................................ 90
Toxikoiogischer Aspekt ....................
91
11. Empfehlungen........................................................................................... 94
11.1 zur Okologie ..................
94
11.2 zur Toxikologie......................................................................................... 94
12. Literatur............................................
95
CMA 101302
BUA Report on Vinyl Chloride
Sunmarv and Conclusions
ECOLOGICAL ASPECTS
Production, entry into, occurrence and distribution In the environment
In the Federal Republic of Germany, the vinyl chloride production sums up to nearly 1.5 million tons in 1987. About 99 % are used for subsequent polymerization to polyvinyl chloride and copolymers. The remainder (about 9,500 - 12,700 tons) is required for the synthesis of 1,1,2-trichloroethane.
For the region of the Federal Republic of Germany, the vinyl chloride discharge into the atmosphere tan be estimated to about 330 tons per annum, 9 % of which are due to the monomer production, 91 % are due to the production of polyvinyl chloride. About 4 tons per year are released into the air when processing PVC, owing to its residual mono mer content.
The entry of vinyl chloride into waste water can be estimated at 25 30 tons in 1987. About 7 % of the amount discharged can be attributed to the production of the monomer itself, whereas about 93 % is associ ated with the production of polyvinyl chloride. The waste water is treated in biological sewage treatment plants in which vinyl chloride evaporates as a result of its physical properties. Generally, vinyl chloride is not detectable in the effluent.
In surface waters, vinyl chloride can be traced in individual cases only. For the Rhine, maximum concentrations of 1 pg 1"* have been reported before 1978; in tributaries of the Rhine, maximum concentra tions of 5 pg 1'* of vinyl chloride have been detected.
XII
In the Federal Republic of Germany, vinyl chloride generally cannot be detected in potable waters. Concentrations of up to 1.7 pg 1"* recorded in isolated cases seem to be due to prolonged exposure times in PVC pipes with an elevated background level of non-polymerized vinyl chloride. Vinyl chloride forms as an intermediate during the biological break down of tetrachloroethane and trichloroethane. In these cases, it can be detected in groundwater and at dumping sites in seeping water and as a gas component. Recent investigations have revealed vinyl chloride in the atmosphere in concentration ranges from "not detectable" (< 0.3 pg m'3) to 15 pg m'3. 99 percentile values of up to 69 pg m"3 have been reported. Due to its physico-chemical properties, vinyl chloride will mainly evaporate into the atmosphere. Deoradation The abiotic degradation in the atmosphere via photochemical-oxidative reaction most probably forms the main degradation pathway. For this process, the half-life can be calculated at 2.2 to 2.7 days. Based on available experimental data the half-life of the hydrolytic degradation of vinyl chloride dissolved In water can be estimated to several years. Biodegradation of vinyl chloride takes place by means of specialized, adapted bacteria.
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Bioaccumulation -
XIU
The bioaccumalation factor ranges from < 10 for fish to 15 - 30 for invertebrates and 40 for algae.
These results indicate a low potential for bioaccumulation and biomag nification.
Ecotoxic effects
Gaseous vinyl chloride displays mutagenic effects towards plant cells, the threshold value is 194 mg m~^.
During anaerobic sewage treatment, a first retardation of gas produc tion can be seen between 5 and > 64 mg 1** vinyl chloride.
The 96 h LC^Q-values for fish lie between 1.1 g 1"* and 1.2 g 1"*.
The present data on the ecotoxicological properties of VC are limited to the results of laboratory studies. Data obtained by studies in the outdoor environment are not available.
TOXICOLOGICAL ASPECTS
Vinyl chloride depresses the central nervous system. Due to its cardi ac side-effects, it has not been used as an anaesthetic. The acute toxicity of vinyl chloride is low; following a 2-hour Inhalation expo sure, the LCjq values were 294 mg l'1 for mice, 390 mg l'1 for rats, 595 mg l"1 for guinea pigs and 295 mg l'1 for rabbits. Liquid vinyl chloride causes hypothermia of the skin, which is similar to frost injuries of the second degree. Furthermore, vinyl chloride can cause temporary injury to the eye.
Vinyl chloride is oxidatively metabolized to chloroethylene oxide (chlorooxirane) catalyzed by cytochrome P-450 dependent monooxygenases. Since this reaction is saturable at relatively high concentrations (2,56 mg/1) it Is regarded as the limiting step in the metabolism of vinyl chloride. The alkylating potential of chloroethylene oxide to wards ONA suggests this metabolite being responsible for the mutage nic and probably also the carcinogenic effects of vinyl chloride. Metabolically unchanged vinyl chloride is almost quantitatively ex haled.
As additional metabolites chloroacetaldehyde, chloroethanol and chloroacetic acid were also identified.
The metabolic formation of chloroethylene oxide per unit of time is 5-10 fold higher in rats and mice than in man. This phenomenon can be explained by the higher activity of the monoxygenase system in rodents compared to man.
Vinyl chloride showed mutagenic effects in laboratory animals and in various short-term assays in vitro. The ultimate mutagenic metabolite is chloroethylene oxide (vide supra).
XV
Following inhalation vinyl chloride induced mainly haemangiosarcomas of the liver (primary target organ) in rats, mice and hamsters, with female rats and mice being clearly more susceptible than males. Fur thermore liver tumours, extrahepatic angiosarcomas, lung and mamma tumours were observed in rats and mice. The incidence of hepatocellu lar carcinomas was higher in male animals. Zymbal gland tumours, neuroblastomas and nephroblastomas were exclusi vely observed in rats, whereas forestomach tumours were seen in rats and hamsters. In addition some melanomas were histopathologically identified in hamsters.
Following oral application a similar tumour spectrum was observed.
The induction of tumours appeared over a wide dose range. The minimal tumourigenic concentration after inhalation of vinyl chloride was 0.0256 mg l"1 in rats, 0.13 mg l'1 in mice and 1.28 mg l'1 in ham sters. After oral application (vinyl chloride monomer adsorbed on PVC) a minimal effective dose of 1.7 mg kg-1 body weight was observed in rats.
Animal experiments gave no evidence of teratogenic effects of vinyl chloride.
Long term occupational vinyl chloride exposure at high concentrations occurring in some workplaces before the 1970's caused haemangiosarco mas of the liver and damage in other organs. The range of diseases observed in man later was collectively called "vinyl chloride disease". The main effects included periportal fibrosis of the liver, changes in the distal vasculature of the hands, manifested by the development of Raynaud's phenomenon, scleroderma or acro-osteolysis.
J
XV!
Since 1975, when the occupational vinyl chloride concentrations were reduced to some ppm, no new cases of the "vinyl chloride disease" have been reported. A statistical significant correlation between vinyl chloride exposure in the workplaces and the development of angiosarcomas of the liver, a seldomly found tumour in man, has been established. Since then, occupational exposure has been largely reduced due to technical safety measures. The "Technische Richtkonzentration (TRK-
^7
Wert)'1 in West Germany is now 5 mg m (8 mg m in existing VC mono mer and PVC production plants). Since the first appearance of the haemangiosarcomas in man, about 140 cases have been observed worldwide until 1988, including 32 cases in West Germany. Single tumours are expected even in the next decade, due to the long latency period and the high vinyl chloride concentra tions in workplaces before 1974.
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CMA 101308
RECOMMENDATIONS Ecology
xvii
Only few data are available regarding ecotoxicological effects of vinyl chloride. Under this aspect, a comprehensive assessment is not possible.
However, due to the physico-chemical properties (rapid evaporation from aqueous sources) vinyl chloride will not accumulate In water. Negative long term effects are thus not to be expected here.
Out of this reason more experiments regarding the ecotoxicology of vinyl chloride do not seem to be appropriate.
Due to its short half life in the atmosphere no additional experiments with gaseous VC are necessary.
Toxicology
The toxicological knowledge acquired to date is regarded as sufficient and therefore no additional testing is recommended.
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