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BROOKES & MARTIN CHARTERED PATENT AGENTS TRADE MARK AGENTS EUROPEAN PATENT ATTORNEYS RICHARD C. MARTIN, H.A.CAw t a*. OAWD C. WOODCRAFT, .*.,(Ck m) ERIC C. BARNARD, C.b9.lM.I.Z.E,C.OiKA,P. JOHN F. 8YMONOS. LUAUM*,SOueiTOll JOHN H. BLAKE, B.Sc .,{Ch c >0 HUGH R. WRIGHT, m.a o mn , PETER C. SANDERS. a.a. RECEIVED OCT 171991 DONALD J. ATTFIELD. .*. C.Cm**. M.A.S.C.(BlPMmOHAM) A9SIBTCD 6V5 TIMOTHY M. A. RICKARD. B.Ba.PH.0. GRAHAM F. MATTHEWS, B.A* 6.CN6. F-I>LC. (CONSULTANT) H. NICHOLAS MATTHEWS. T.m.A.(C0NSULTAN7) GEOFFREY E. BROOME (c o n s u l t a n t } PATENT RECOBDS CENTER Ornce Ma ma o c r - A. J. JELLY ACCOUNTS-MRS C.OL3INIA TELEPHONES (071} 242 963) INTERNATIONAL +44 71 242 9031 f a c s imil e (071} 831 0586 INTERNATIONAL **44 71 831 0586 TELEX 267541 BROOKMAR G l o x 319 HIGH HOLBORN HOUSE 52/54, HIGH HOLBORN LONDON, WCIV SSE o o b tr JR roon nerCH1371 8 October 1991 E.I. Du Pont de Nemours & Company Legal Department, Patent Records Center, 1007 Market Street, Wilmington, Delaware 19898, U.S.A. For the attention of Mr. David J. Gould^ Dear Sirs, yEuropean Patent Application No.87 303 681.8 The Spanish Associates have attended to the validation of the above patent. A copy of the Spanish translation is enclosed for your file. Our account in this matter is enclosed. Miss Jill Routh BROOKES & MARTIN OCT 2 9 1991 & TUNBRIDGE WELLS: I SOYNE PARK, TUNBRIDGE WELLS, KENT, TN4 BEL. TEL.lOSOK) 510600 TELEX 06707* FACSIMILE (OS021 810G66 BIRMINGHAM: PRUDENTIAL BUILDINGS, 9 8T. PHILIP'S PLACE. BIRMINGHAM. S3 SAP. TEL.I02I) 236 6282 TELEX 335361 FACSIMILE {021) 20OM73 MUNICH: IS ZWEISRUCKENSTRASSC, 8000 MUNICH 28. TEU(089> 82 80 tO N 30944 c BROOKES & MARTIN CHARTERED PATENT AGENTS TRADE MARK AGENTS EUROPEAN PATENT ATTORNEYS RICHARD C. MARTIN. DAVID C. WOODCRAFT, ERIC C. BARNARD. C-Rm..m JOHN F. SYMONDS. U.B-AOMO.. a o u c it o h JOHN H. BLAKE, .e.,(cn*J HUGH ft.WRIGHT, m.a o x o n . PETER C. SANDERS, . E. I, Du Pont de Nemours 5 Company Legal Department, Patent Records Center, 1007 Market Street, Wilmington, Delaware 19398, U.S.A. 8 October 1991 Our Ref: JR/ Your Ref: CH1371 INVOICE No 7 7975 c t e l e x 957078 TELEPHONES TUNBRIOGC WELLS (0892)5)0600 FACSIMILE (0892) 510666 Ok 3950 TUNBRIOOEWELLS I BOYNE PARK TUNBRIDGE WELLS KENT TN-4 SEL v a t r e g .n o 232 273* a< d at e & t ax po in t ' VAT * VAT Tout European Patent Application No. 87 303 681.8 TO: professional services in respect of attending to the registration of the above patent in Spain, photocopying and postage charges including maintaining our records LS$ 291.00 To: Spanish Associates charges lS$1249.00 Total L S$1540.00 Terms of Business Poyment Is due within 30 days from the date of this oeceunt APPROVAL fOPY __r KEEP IN uAS>E Hl E t-ULJtti N 30944.01 DUP050449478 myJ; ^* tEGISTRO DE U. PROPIEDa D INDUSTRIAL PATENTE EUROPEA CONCEDIDA QUE DESIGNA A ESPaRA. Publicada por la Oficina Europea de Patentes con cl nSmcro 0 244 180 Titulo de la invencion (en Espana): "PIGMENTO DE DIOXIDO DE TITANIO RECUBIERTO CON CATIONES CERIO, ARZONES DE ACIDOS SELECCIONADOS Y ALUMINA" soLicim Que se presents con el fin die que la patente indicada pueda producir efectos en EspaAa segun lo dispuesto en el capltulo V del Real Decreto 2424/1986, de 10 de octubre. Se acompaKa la traduccifin al espanol del fasciculo de patente europea, asi como la documentacibn complementaria que al pie se relaciona, para su publicaci6n por el Registro de la Propiedad Industrial* TITULAR Apellidos y nombre: E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY (o denominacion juridica) Domicilio o sede social: 1007 Market Street, Ciudad: Wilmington, DELAWARE 19898 Pals: Estados Unidos OTROS TITULARES (apellidos y nombre o denominaeibn juridica) REPRESENTANTE(en Espana) Apellidos y nombre: JULIO HERRERO ANTOLIN 314X (o denominaeibn Juridica) Direccibn postal: c/ Alcala 21 - 28014 MADRID OTROS REPRESENTANTES (apellidos y nombre o denominaeibn juridica) RELACI0N DE D0CUMENT0S QUE SE AC0MPARAN (indicar con el signo x;): __x Primera p&gina del fasciculo publicado por la Oficina Europea de Patentes. x Traduccibn del fasciculo anterior. ___ Dibujos (en su caso). X Autoriracibn al representante (en su caso). _X Justificante del pago de tasas. LUGAR Y FECHA: MADRID, 2 3 SET. 1991 FIRMA DE LOS TITULARES 0 DE SUS REPRESENTANTES: MtBtam N 30944.02 DUP050449479 Europaisches Patentamt European Patent Office Office europeen des brevets Publication number: 0 244 1 80 B1 EUROPEAN PATENT SPECIFICATION Date of publication of patent specification: 07.08.91 int. Cl.5. C09C 1/36, C09C 3/06, C09C 3/08, C09D 7/12 Application number: 87303681.3 Date of filing: 27.04.87 Titanium dioxide pigment coated with cerium cations, selected acid anions, and alumina. Priority: 30.04.86 US 857325 Date of publication of application: 04.11.87 Bulletin 87/45 Publication of the grant of the patent: 07.08.91 Bulletin 91/32 Designated Contracting States: BE DE ES FR GB NL @ References cited: GB-A- 1 580 882 US-A- 2 512 079 US-A- 3 513 007 Proprietor: E.l. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY . 1007 Market Street Wilmington Delaware 19898(US) Inventor: Jacobson. Howard Wayne 2009 Longcome Drive Wilmington Delaware 19810(US) Representative: Woodcraft, David Charles et al BROOKES & MARTIN High Holbom House 52/54 High Hoiborn London, WC1V 6SE(GB) EP 0 244 180 B1 Note: Within nine months from the publication of the mention of the grant of the European patent, any person may give notice to the European Patent Office of opposition to the European patent granted. Notice of opposition shall be filed in a written reasoned statement, it shall not be deemed to have been tiled until the opposition fee has been paid (Art. 99(1) European patent convention}. Rank Xerox {UK) Business Services DUP050449480 on a OFICINA DE LA PATENTEE ElKOPEA (11) No. Publicacion: 0 244 180 B1 (12) DESCRIPCXON PATENTE EUROPEA (45) Fecha Publicacicn Patente 07.08.91 (21) No. Solicited: 87303681.8 (22) Fecha de Solicited:27.04.87 (51 ) Clasificacion Intemacicnal:C09C 1/36, C09C 3/06, C09C 3/08, C09D 7/12 (54) Txtulo: "PIGMENTO DE DIOXIDO DE TITANIO RECUBIERTO CON CATIONES CERIO, ARIONES DE ACIDOS SELECCIONADOS Y ALUMINA" (30) Prioridad 30.04.86 US 857325 (43) Fecha Publicacion solicited 04.11 .87 Boletan: 87/45 (45) Fecha publicacion faslculo 07..08.9,1 Boletan: 91/32 (84) Estados centratantes designates: BE DE ES PR GB NL (56) Refexencias citadas: GB-A- 1 580 882 U3-A- 2 512 079 US-A- 3 513 007 (73) Titular:E.I. DU PONT DE NEMOURS COMPANY 1007-Market Street Wilmington Delaware 19898(US) AND (72) Inventor:Jacobson. Howard Wayne 2009 Longcome Drive Wilmington Delaware 19810(US) Agente:Woodcraft, David Charles et al BROOKES & MARTIN High Holborn House 52/54 High Holborn London, WC1V 6SE(GB) Kota: Dentro del plazo de 9 neses aoentar desde la publiaacicn de la decision de concesioo de la patente europea, cualguier persona puede interpener, ante la Ofi cina de la Patente Europea, una oposicion contra la patente europea concedida. ^ El aviso de oposicion se presentara roadiante esexitojeazenado. No se oensiderara presentada la eposicion hasta que la tasa de oposicion no haya sido satisfecha (Art. 99 (1) de la Convention para la Patente Europea). DUP050449481 2 1 ANTECEDNTES DE LA INVENCION La presente invenci6n se refiere, en general, a pig- mentos compuestos de partlculas de Ti02 recubiertas y particularmente a pigmentos de Ti02 que tienen recubrimientos 5 que comprenden cationes cerio, aniones de Scidos seleccionados y un recubrimiento exterior de alfimina. El Ti02 tiene un indice de refraccifin alto debido a su densidad lo cual lo califica como un pigmento superior para uso en recubrimientos, p.ej. en pinturas: Sin embargo 10 el Ti02 es activo a la luz; la exposici6n a radiacifin ultravioleta produce la generaci6n de radicales libres en la superficie de las partlculas de Ti02. Asl, cuando un pigmento de Ti02 se usa en una pintura expuesta a la luz del sol se generan radicales libres que pueden migrar al componente for 15 mador de la pellcula de la pintura, producifindose como resultado una degradaciOn o caida del recubrimiento. Por consiguiente, minimizar la migraci6n de radicales libres es deseable para proporcionar pigmentos estables y s61idos a la luz para usar como recubrimiento. Hasta ahora 20 la mayoria de los pigmentos de Ii02 comerciales han sido recubiertos con silica densa o alGmina densificada para conseguir solidez a la luz. Sin embargo, algunas referencias de patentes han descrito el uso de cerio asociado con pig mentos de Ti02 para aumentar la solidez a la luz. 25 La Patente norteamericana 3.513.007 de Lederer descri be partlculas de Tio2 que tienen recubrimientos formados a partir de dispersiones que contienen compuestos solubles en agua e hidrolizables de silicio, titanio, circonio o ffisforo, a los cuales se arladen compuestos solubles en agua e hidro 30 lizables de aluminio, cerio y o calcio y alcalinos. La Patente norteamericana 4.239.548 de Barnard descri be pigmentos que tienen recubrimientos internos que ccmprenden radicales de cerio y fosfato y recubrimientos externos que comprenden radicales de aluminio y fosfato y opcionalmente 35 aldmina hidratada. DUP050449482 3 1 La Patente norteamericana 4.460.655 de Jacobson des cribe pigmentos de partlculas de Ti02 asociadas con compuestos seleccionados del grupo formado por Na^CegFgi, K7Ce6F31 ' Li7Ce6fr31 y ^NH4^7Ce6F31 * 5 La Patente norteameicana 4.461.810 de Jacobson des cribe pigmentos de partlculas de Ti02 cuyas superficies estSn asociadas con cationes cerio y aniones sulfato, fosfato o silicato. Las partlculas estSn a su vez provistas de un recubrimiento exterior de alOmina. 10 La Patente norteamericana 4.022.632 de Newland et al. describe pigmentos de Ti02 tratados con sales de carboxilato de cobalto, cerio o manganeso. La Patente norteamericana 3.506.466 de Bramekamp des cribe partlculas de pigmento de Ti02 recubiertas con 6xidos 15 inorgSnicos donde el 6xido inorgSnico lleva en su superficie una sal de amonio de un Scido hidroxicarboxllico seleccionado entre un grupo formado por los Scidos ISctico, citrico, mSlico, tartSrico y glicdlico. La Patente britSnica A-1580882 describe un mStodo pa 20 ra hacer un pigmento inorgSnico recubierto que se ajusta adecuadamente a los requerimientos en tSrminos de brillo y dispersabilidad en medios tanto orgSnicos como acuosos. Las partlculas de pigmento inorgSnico, que. son preferentemente Ti02, son recubiertas con alOmina y despuSs puestas en con- 25 tacto con uno o mSs hidroxiScidos o hidroxisales orgSnicos, o con un producto de reaccidn, soluble en agua, de uno o mSs alcoholes di- 6 polihidratados y uno o mSs hidroxiSci dos orgSnicos di- 6 polibSsicos. Se ha visto que los pigmentos de partlculas de Ti02 30 tratados con cationes cerio asociados con ciertos aniones de Scidos polifuncionales solubles en agua o con iones borato y cubiertas por encima con alOmina presentan excelentes caracteristicas de solidez a la luz, brillo y dispersi6n. DUP050449483 0 4 1 RESUMEH DE LA ItiVENCION La presente invencifin proporciona un pigmento que, esencialmente, consiste en partlculas de TiOg, rutilo, que llevan recubrimientos de alfimina o alCimina-s11 ica. Las su5 perfies de las partlculas tienen ademSs asociadas 0,05-2? en peso del TiOg de catlones cerio y una cantidad asociada de aniones borato o aniones de Scidos orgSnicos polifuncionales que tengan una solubilidad en el agua de al menos 10 gramos por litro a 259C. 10 DE5CRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Los pigmentos de la presente invencifin estSn compuestos de partlculas de Ti02, rutilo, tratadas con catlones ce rio asociados con aniones de Scidos orgSnicos polifunciona15 les seleccionados, tales como aniones citrato, y despufis recubiertas por encima con alfimina o alOmina-sIlica. Opcionalmente los aniones de Scido pueden ser borato. En condiciones muy severas de exposicifin a la luz los pigmentos de esta invencifin proporcionan resultados equivalentes a los de 20 Ti02 recubierto con 616 en peso de silica y Z% en peso de alOmina. Se cree que el citrato de cerio asociado con las superficies de las partlculas de TiOg proporciona centros de recombinacifin para los electrfin/par huecos producidos cuando los pigmentos que contienen dichas partlculas son ex25 puestos a radiacifin actlnica. El intercambio entre pares electr6n/par hueco elimina la produccifin de radicales libres que de otro modo podrlan degradar una capa de pintura u otros materiales orgSnicos prfiximos a las partlculas del pig mento. 30 El Ti02 usado para preparar el pigmento de la inven cifin puede ser de la variedad de rutilo convencional, preparado por el proceso de cloruro o por el de sulfato. Con las superficies de las partlculas de Ti02 estSn asociados cationes cerio y aniones de Scidos seleccionados. 35 "Asociados con las superficies de las partlculas" significa DUP050449484 5 1 enlazados a las partlculas de Ji02 por una atracci6n quimica o fisica. Los aniones de Scido asociados con los cationes cerio son aniones borato o aniones de Scido orgSnico polifun- 5 cional que tengan solubiiidades superiores a 10 gramos por litro a 259C. Ejemplo de tales aniones de Scido orgSnico son los iones citrato, succinato, fumarato, adipato, tartrato y maleato. De los mencionados.los iones citrato son preferidos. 10 Los cationes cerio pueden ser aportados por cualquier sal de cerio soluble en agua, p.ej. sulfato cSrico o nitrato cSrico, que son anadidos a los lodos de rutilo a pH 2-7. Los aniones de Scidos orgSnicos polifuncionales se aportan afiadiendo el correspondiente Scido. Los aniones borato se 15 aportan por adicifin de Na2B204. El contenido del ion cerio del pigraento puede ser determinado por cromatografla de pla_s ma i6nico. El contenido de anifin de Scido orgSnico polifuncional puede ser determinado usando un Leco u otro analizador de carbono total. 20 La cantidad de alGmina o alGmina-sIlica que las particulas llevan como recubrimiento puede variarse dependiendo principalmente del uso que se pretenda dar a la pintura. Normalmente el recubrimiento de alGmina constituirS el 0,510% del peso total de las partlculas. Preferentemente el re 25 cubrimiento de aldmina constituye el 1-6% y lo mSs preferible es el 2-4% del peso total de partlculas de pigmento. La ca tidad de alGmina que las partlculas llevan como recubrimien to, expresada en tanto por ciento en peso, se calcula primero determinando, por espectroscopia de plasma i6nico, el 30 contenido de alGmina del pigmento recublerto. El contenido de alGmina del Ti02 rutilo se determina de semejante mode y el contenido de alGmina atribuible al recubrimiento se de termina mediante la diferencia entre los contenidos de alG mina del pigmento recubierto' y del pigmento sin cubrir. 35 El pigmento de la presente invencifin puede ser prepa- DUP050449485 6 1 rado a partir de un lodo que contenga 200-450 gramos por litro de TiOg. Este lodo se lleva a 45s-70s y se mantiene a esa temperatura durante todo el proceso de preparaci6n. El pH del lodo se ajusta de modo que los iones cerio aRadidos permanez- 5 can en solucifin, mediante adicidn de Scido mineral, p.aj. HCL, y entonces se anade sal de cerio suficiente para proporcionar una concentracidn de ion cerio,en el lodo, de 0,5-2% en peso del TiOg. Por ejemplo, si los iones cerio son aportados aRadiendo nitrato cSrico, el pH deberia ser ajustado entre 2-4; 10 si los iones cerio son aportados en forma de sulfato cSrico el pH deberia ser ajustado en el intervalo de 2-7. En este punto, se anade al lodo una cantidad suficiente de una especie anidnica seleccionada (p.ej. Scido orgSnico o borato) para proporcionar una concentracidn del anidn aRadi= 15 do comprendida en el intervalo de 100 al 300% de la concentra cidn del ion cerio. Como resultado el cerio precipitarS sobre las superficies de las partlculas de TiOg asociado con el anion anadido. La alfimina es entonces precipitada sobre las partlculas 20 de TiOg mediante lenta adicidn al lodo de aluminato sddico s]j ficiente para proporcionar una concentraci6n de aproximadamen te el 2-8% en peso del TiOg. El Scido, normalmente sulfdrico o clorhidrico, se anade al mismo tiempo para mantener el pH del lodo en el intervalo de 6-9 durante la etapa de precipi- 25 tacidn. DespuSs de que la adici6n de aluminato se ha completado el lodo se deja estar durante 15-30 minutos agitando coji tinuamente. El pigmento resultante se separa entonces del llquido por filtracifin o centrifugacidn, se.lava con agua y se seca. 30 Las composiciones para recubrimientos se pueden preparar con los pigmentos de la invenci6n de un modo convencional,, p.ej. mezclando el pigmento con un componente formador de pellcula y un vehlculo liquido. Los siguientes ejemplos ilustran aspectos particulares 35 de la presente invencidn. En los ejemplos todas las partes y DUP050449486 7 1 porcentajes son en peso y todos los grados Celsius a menos que este de otro modo indicado. EUEMPLO 1 En un vaso de plSstico grande, provisto de un aparato 5 de agitaci6n y un medidor de pH, 11.000 partes de agua se mezclan con 5.000 partes de Ti02 rutilo. El lodo resultante se calienta a 60 y el pH se ajusta a alrededor de 3,0 ailadiendo HC1. Se anaden entonces 42 partes de disolucifln 1,5 M de Ce{N03)4 seguidos de 40 par 10 tes de Scido cltrico. La mezcla resultante se agita enton ces durante un perlodo de unos 5 minutos y entonces el pH se aumenta a alrededor de 7,5 ailadiendo NaOH. Un recubrimiento de 2% de alOmina hidratada es depositado entonces sobre el pigmento aPiadiendo simultSneamente 15 250 ml. de disolucifin de NaA102 (que contenga el equivalente a 400 g de A1203 por litro de disoluci6n) y HC1, de for ma que el lodo se mantiene continuamente a un pH de alrede dor de 7,0 a alrededor de 7,5. El pigmento recubierto resultante se cura manti^ndolo 20 durante unos 30 minutos a 60 y pH 7,5. Entonces se filtra el pigmento del lodo, se lava con agua desionizada hasta quitar las sales y se seca al aire. El pigmento se microniza entonces usando 3 Kg de vapor de agua sobrecalentado por Kg de pigmento. El pigmento resultante, que contiene alre 25 dedor del 2% de Ce02 en forma de Ce^fCgHgOy)^ y un 2% de re cubrimiento de alOmina, es apropiado para el uso en sistemas de pinturas. EJEMPLO 2 Una base para moler se hace mezclando: pigmento del 30 ejemplo 1, 387 partes; resina alqullica (Marca Syntex 3145 de la Celanese Coatings Co.), 149,6 partes; n-butanol, 9,4 partes; y Xilol, 79 partes. Esta mezcla se muele con arena y entonces se filtra la arena de la base para moler. Una pintura se hace mezclan 35 do 100 partes de la base para moler con lo siguiente: xilol, DUP050449487 8 1 1,4 partes; resi-na alquflixa (Marca syntex 3145 de la Celanese Coatings Co.), 71,8 partes; disolucfin de resina de melamina (Marca Cymel 248-8, 55 de sfilidos, de la American Cyanamid Co.), 38,5 partes. DUP050449488 9 1 REIVINDICACIONES 1. Un pigmento que consiste esencialmente en partl culas de Ti02 rutilo que llevan un recubrimiento de alflmina 0 alflmina-sllica, las superficies de las partlculas de Ti02 5 tienen enlazadas con ellas el 0,05-2% en peso del Ti02 de cationes cerio y una cantidad asociada de aniones borato o aniones de Scido orgSnico polifuncional que tengan una solubilidad en agua de al menos 10 graraos por litro a 25aC, estando dicho recubrimiento de alflmina o alflmina-sllica for10 mando un recubrimiento por encima sobre las partlculas de Ti02. 2. Un pigmento conforme a la reivindicacifin 1, en doji de el recubrimiento de alflmina o alflmina-silica constituye el 0,5-10% del peso total de las partlculas de TiOg. 15 3. Un pigmento conforme a la reivindicacifln 2, en doji de el recubrimiento de alflmina o alfimina-si1ica constituye el 1-6% del peso total de las partlculas de TiOg. 4. Un pigmento conforme a la reivindicaci6n 3, en don de el recubrimiento de alflmina o alfimina-sflica constituye 20 el 2-4% del peso total de las partlculas de Ti02- 5. Un pigmento conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde los aniones asociados son iones borato. 6. Un pigmento conforme a la reivindicacifln 1, en doji 25 de los aniones asociados son aniones de Scido orgSnico poli- funcional que tienen una solubilidad en agua de al menos 10 gramos por litro a 25C. 7. Un pigmento conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde los aniones asociados son iones 30 citrato, succinato, fumarato, adipato, tartrato o maleato. 8. Una composicifln para recubrimientos que comprenda un pigmento conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, un material formador de pelicula y un vehlculo IIquido. 35 9. Un mStodo para producir partlculas de pigmento de DUP050449489 - 10 - 1 Ti02 recubierto. que comprende a) formar un lodo acuoso que contiene de 200 a 450 gramos por litro de Ti02 y que tiene un pH al cual los iones cerio se mantendrSn en disolucidn, b) afiadir suficiente sal de cerio para proporcionar una con- 5 centraci6n de cerio en el lodo del 0,05 al 2% en peso de Ti02, c) afiadir una cantidad suficiente de una fuente de aniones borato o aniones de Scido orgSnico polifuncional pa ra proporcionar una concentracifin de dichos aniones del 100 al 300 de la concentracidn de iones cerio, causando as! la 10 precipitaci6n de los iones cerio sobre las superficies de las partlculas de Ti02 asociados con los mencionados aniones borato o de Scido orgSnico polifuncional y d) depositar un recubrimiento de alflmina o silica-alOmina sobre las partlcu las de Ti02 tratadas. 15 10. Un raStodo conforme a la reivindicacidn 9 en donde en el paso d) la alCimina es precipitada sobre las particulas de Ti02 tratadas afiadiendo suficiente aluminato sfidico al lodo pare proporcionar una concentracifin de alrededor del 2 al 8% en peso del Ti02 y ajustando el pH dentro 20 del intervalo de 6 a 9 durante el paso de precipitacifin. Ssta es una traduccion fiel y completa de la descripcion y reivindicaciones de la Patente Europea Na 0 244 180. Madrid, 2 3 SET. 1991 JULIO HERRERO 31 4X 25 P.P. 30 35 DUP050449490