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b r o o k e s & Ma r t in CHARTER0 PATENT AGENTS TRADE MARK AGENTS EUROPEAN PATENT ATTORNEYS RICHARD C. MARTIN, h .a .c a n t a. OAVIO C. WOODCRAFT, B ERIC E. BARNARD, C.Ck o .> *..e.,C.Otp. A.r, JOHN F. StMONDS, LL.B. l o n o -, SOLICITOR JOHN H. BLAKE, B.S.,|CmbmJ HUGH R. WRIGHT, m a -OKONPETER C. SANDERS. B.9c. DONALD J. ATTFIELD. B.Sc. C.Ck c m. m.RSC (Bir min g h a m) A55ISTCO BY: TIMOTHY M. A. RICKARD. a.9c.PM o. GRAHAM r. MATTHEWS. 8-a ., C.Cn s . F.j e.e. (c o n s u l t an t ) H. NICHOLAS MATTHEWS, m.i*>t .t .m.a .(c o n s u l t an t ) GEOFFREY E. BROOME (c o n s u l t a n t ) Orncc Ma n a o c r - A. J. JELLY a c c o u n t s - Mr s C.OLSINIA be, e t e l e p h o n e s <070 242 9631 INTERNATIONAL *44 71 242 963l f a c s imil e 1071] 831 0568 t i,* INTERNATIONAL +44 71 831 0586 PWbx 267541 BROOKMAR G ^ L*l o x 318 hbl l at est r ec o r ds CERTES8 HIGH HOLBORN HOUSE 52/54, HIGH HOLBORN LONDON, WCIV 6SE OUR REP JR/CH1371 YOUR REP CH 1371 15 November 1991 E.I. Du Pont de Nemours & Company Legal Department, Patent Records Center, 1007 Market Street, Wilmington, Delaware 19898, U.S.A. For the attention of Mr. David J. Gould Dear Sirs, ^ Cf)European Patent Application No.87 303 681 The French Associates have attended to tha validation of the above patent copy of the translation is enclosed for your file. Our account in this matter is now enclosed. A'ours faithfully, A Miss Jill Routh BROOKES & MARTIN FILE CHECKED LC 9 1991 TUNBRIDGE WELLS! I SOYNE PARK, TUNBRIDGE WELLS, KENT. TNR GEL- TEL.(0802] *10600 TELEX 67078 FACSIMILE {OB92| SIOS6G BIRMINGHAM: PRUDENTIAL BUILDINGS. S ST. PHIUP'S PLACE. BIRMINGHAM. S3 2AF. TEL. (02<] 230 B262 TELEX 335381 FACSIMILE (021} 200(473 MUNICH: IS ZWEISRliCKCNSTRASSE, GOOD MUNICH 22. TEU (080) 22 20 IQ N 30943 BROOKES 5. MARTIN CHARTERED PATENT AOCNT9 TRADE MARK AGENTS EUROPEAN PATENT ATTORNEYS RICHARD C.MARtiN, n .a .c a n t a s . DAVID C- WOODCRAFT, ee.,(CMCl CRIC C. RARMARD. C-Ch *..m 1.K.E.C.O0.A.P. JOHN r. SYMOHOS, LL.e. LOmo.. SOUClTon JOHN H.8LAKC, Sa JCmk m) HUGH R.WRtOHT, m.a .Ak o m. PETE* C. SANDERS, c. E.I Du Pant de Nemours 4 Company Legal Department, Patent Records Center 100? Market Street, W1 lifiington, Delaware 19893, U.S.A, 15 November 1991 Our Ref: JR/CHI 371 Your Ref: CH 1371 INVOICE No- /Boll t e l e x 957078 TELEPHONES TUNOAIOGE WELLS {0892)510600 PACSIMIL1 (0892) 510666 ox 3950 TUNsniOoew e l l s 1 BOYNE PARK TUNBRIDGE WELLS KENT TN.-4 8EL VAT REG.NO 232 2734 Si OATE d TAX POINT VAT MU % VAT Total European Patent Application No. 97 303 681.8 TO: professional services in respect of attending to the registration of the above patent in France, including photocopying and postage charges including maintaining our records:- us$ 287,00 To: Associates charges:- US$1080.00 Total US$1367.00 KtEP JN CASE FILE FOLDER Terms of Business Payment U due within 30 daye from the date of this account N 30943.01 DUP050449466 JR/CH 1371 22752/62592 Bioxyde de titane pigmentaire revetu de cations de cerium, d'anions d'acides selectionn^s et d'alumine. E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY N 30943.02 DUP050449467 1 NO DE PUBLICATION EUROPEEN 0 244 180 NO DE DEPOT DE LA DEHANDE 87 303681.8 NO DU BULLETIN EUROPEEN 91/32 du 07.08.91 ARRIERE-PLAN DE L*INVENTION La presents invention conceme d'une fagon generale les pigments constitues de particules de TiOz enrobees, et en particuller des pigments au Ti02 portant des enrobages 5 comprenant des cations cerium, des anions d'acides selectionnes et un enrobage exterieur d'alumine. Le Ti02 possede un indice de refraction eleve pour sa density, ce qui en fait un pigment superieur pour 1*utilisation dans des produits de revetement, par exemple 10 des peintures. Cependant, le Ti02 est photoactif ; son exposition au rayonnement ultraviolet entraine la production de radicaux libres sur la surface des particules de Ti02. Ainsi, lorsqu'un pigment au Ti02 est utilise dans une peinture exposes a la lumiere solaire, 15 des radicaux libres sont engendrds qui peuvent migrer dans le constituant filmogene de la peinture, ce qui entraine une degradation ou deterioration du revetement. Par consequent, il est souhaitable de minimiser la migration des radicaux libres afin d'obtenir des pigments 20 stables et solides & la lumiere pour leur utilisation dans les revetements. Jusqu'a present, la majorite des pigments au Ti02 du commerce ont 6te enrobes avec de la silice dense ou de l'alumine densifi6e servant S conferer de la solidite e la lumiere. Cependant, quelques references de DUP050449468 & 2 brevet ont propose l'emploi de cdrium en association avec des pigments au Ti02 pour am&liorer la solidit6 d la lumi&re. Lederer, brevet des E.U.A. N" 3 513 007, propose des 5 particules de Ti02 coraportant des enrobages forms & partir de dispersions contenant des composes hydrolysables hydrosolubles de silicium, titane, zirconium ou phosphore, auxquelles sont ajouts des composes hydrolysables hydrosolubles d'aluminium, cferium et/ou calcium et mdtaux 10 alcalins. Barnard, brevet des E.U.A. N" 4 239 548, propose des pigments comportant des enrobages int^rieurs comprenant du c&rium et des radicaux phosphate et des enrobages ext&rieurs comprenant de 1*aluminium et des radicaux 15 phosphate et, facultativement, de l'alumine hydratee. Jacobson, brevet des E.U.A. N 4 460 655, decrit des pigments constitu&s de particules de Ti02 associes A des compos&s choisis dans le groupe forme par Na7 Ce6 F3 x , K7 Ce6 F3 3 , Li 7 Ces F3 3 et (NH4 ) 7 Ce6 F3 3 . 20 Jacobson, brevet des E.U.A. N' 4 461 810, propose des pigments constitues de particules de Ti02 dont les surfaces sont associees a des cations cerium et des anions sulfate, phosphate ou silicate. Les particules comportent egalement un enrobage exterieur d'alumine. 25 Newland et coll., brevet des E.U.A. N 4 022 632, d^qrivent des pigments au Ti02 traites par des carboxylates de cobalt, cerium ou manganese. Bramekamp, brevet des E.U.A. N 3 506 466, propose des particules de Ti02 pigmentaire enrobees d'oxydes 30 mineraux, ou 1'oxyde mineral porte sur sa surface un sel d'amine d'un acide hydroxycarboxylique choisi dans le groupe forme par les acides lactique, citrique, malique, tartrique et glycolique. Le document GB-A-1 580 882 ddcrit un procede de 35 fabrication d'un pigment mineral enrobe qui se comporte convenablement en ce qui concerne le brillant et la dispersabilite dans les milieux de peintures aussi bien a DUP050449469 3 base organique qu'A base aqueuse. Les particules de pigment mineral, qui consistent de preference en Ti02, sont enrobAes avec de l'alumine, puls mise en contact avec un ou plusieurs hydroxy-acides ou sels organiques ou avec 5 un produit rAactionnel hydrosoluble d'un ou plusieurs diou polyalcools et d'un ou plusieurs hydroxy-acides organiques di- ou polycarboxyliques. On a maintenant decouvert que des pigments constituAs de particules de Ti02 traitAes par des cations 10 cArium en association avec certains anions d'acides hydrosolubles polyfonctionnels ou des ions borate, puis recouvertes d'une couche extArieure d'alumine, offrent d'excellentes caracteristiques de solid!tA A la lumiAre, de brillant et dispersion. 15 RESUME DE L'INVENTION La presente invention fournit un pigment constituA essentiellement de particules de Ti02 de la variete rutile portant des enrobages d'alumine ou d'alumine-silice, les surfaces des particules de Ti02 comportant 0,05 A 2 %, par 20 rapport au poids du Ti02 , de cations cerium qui leur sont associAs, ainsi qu'une quantite associee d'anions borate ou d'anions d'acide organique polyfonctionnel ayant une solubilitA dans l'eau d'au moins 10 grammes par litre A 25 C. 25 DESCRIPTION DETA1LLEE DE L'INVENTION Les pigments de la prAsente invention sont constituAs de particules de TiOz de la variAtA rutile, traitAes par des cations cerium en association avec des anions d'acides organiques polyfonctionnels selectionnAs, 30 tels que des anions citrate, puis recouvertes d'une couche extArieure d'alumine ou d'alumine-silice. Facultativement, les anions d'acide peuvent etre des anions borate. Dans des expositions impliquant une extreme soliditA A la lumiere, les pigments de la prAsente 35 invention offrent un comportement Aquivalent A du t 02 enrobe de 6 % en poids de silice et 2 % en poids d'alumine. On pense que le citrate de cerium associe aux DUP050449470 4 surfaces des particules de T102 foumit des centres de recombinaison pour les palres 61ectron/trou produites lorsque les pigments contenant ces particules sont exposes a un rayonnement actinique. La d&sactivation des paires 5 felectron/trou supprime la production de radicaux libres qui, faute de quoi, pourrait d&grader un film de peinture ou d'autres matieres organiques se trouvant d proximity des particules de pigment. Le Ti02 utilise pour preparer le pigment de 10 1'invention peut dtre de la varidte rutile classique, prepares par le procede au chlorure ou le procedd au sulfate. Des cations c&rium et des anions d'acides selectionnes sont associes aux surfaces des particules du 15 Ti02. L'expression "associes aux surfaces des particules" signifie que les ions sont li6s aux particules de Ti02 par une attraction chimique ou physique. Les anions d'acide associes aux cations cdrium sont des anions borate ou des anions d'acide organique 20 polyfonctionnel dont les solubilitds dans l'eau sont superieures & 10 grammes par litre & 25*C. Des exemples representatifs de ces anions d'acide organique sont les ions citrate, succinate, fumarate, adipate, tartrate et maleate. Parmi ceux qui precedent, les ions citrate sont 25 pref6res. Les cations cerium peuvent etre fournis par n'importe quel sel de cerium hydrosoluble, par exemple le sulfate cferique ou le nitrate cerique, qui est ajoute d des suspensions de rutile & un pH de 2 d 7. Les anions 30 d'acide organique polyfonctionnel sont fournis par addition de l'acide approprife. Les anions borate sont fournis par addition de Na2 B2 04 . La teneur en ions cdrium du pigment peut etre determinee par chromatographie 4 plasma ionique. La teneur en anions d'acide organique 35 polyfonctionnel peut tre determinee en utilisant un analyseur Leco ou autre appareil de mesure du carbone total. DUP050449471 5 La quantity d'alumina ou d'alumine-silice que les particules portent comma enrobages peut etre divers!fide principalement selon 1'usage auquel est desting le pigment. Habituellement, 1 * enrobage d'alumine compte pour 5 0,5 3 10 % du poids total des particules. De preference 1'enrobage d'alumine compte pour 136%, et tres avantageusement pour 234%, du poids total des particules de pigment. La quantity d'alumine que les particules portent comme enrobages, exprimee en pour cent 10 en poids, est calculde en determinant tout d'abord la teneur en alumine du pigment enrobe, par spoctroscopie a plasma ionique. La teneur en alumine du Ti02 de variete rutile non enrobe est determinee de la meme mani3re, et la teneur en alumine attribuable 3 1'enrobage est d6termin3e 15 en calculant la difference entre les teneurs en alumine 3 l'6tat enrobe et 3 l'dtat non enrobd. Les pigments de la prdsente invention peuvent 3tre prdpards 3 partir d'une suspension aqueuse contenant 200 3 450 grammes de TiOz par litre. Cette suspension est portee 20 entre 45 et 70"C et maintenue 3 cette temperature durant tout le travail de preparation. La suspension est ajustee 3 un pH auquel les ions c3rium ajoutes restent en solution, par addition d'un acide mineral, par exemple HC1, puis une quantite suffisante de sel de cerium est 25 ajoutee pour etablir dans la suspension une concentration d'ions cerium de 0,05 a 2 % par rapport au poids du Ti02. Par exemple, si les ions c3rium sont fournis par addition de nitrate cerique, le pH doit 3tre ajustd entre 2 et 4 ; si les ions cerium sont ajoutds sous la forme de sulfate 30 cdrique, le pH doit etre ajustd dans la plage de 2 a 7. A ce stade, une quantite suffisante d'une espece anionique selectionnee (c'est-3-dire un acide organique ou un borate) est ajoutee 3 la suspension pour etablir une concentration d'anions ajoutes comprise entre 100 % et 35 300 % de la concentration d'ions cerium. II en resulte que le cerium precipite sur les surfaces des particules de Ti02 en association avec 1'anion ajoutd. DUP050449472 6 De l'alumine est ensuite precipitee sur les particules de Ti02 par addition lente & la suspension d'une quantity suffisante d'aluminate de sodium pour Stablir une concentration d'environ 2 a 8 % par rapport au 5 poids du TiOj. Un acide, nonnalement 1'acide sulfurique ou chlorhydrique, est ajoute en meme temps pour maintenir le pH de la suspension dans la plage de 6 i 9 pendant 1'etape de precipitation. Une fois que 1'addition de l'aluminate est termin6e, la suspension est soumise S une maturation 10 sous agitation continue pendant 15 k 30 minutes. Le pigment resultant est ensuite sdpard du liquide par filtration ou centrifugation, lave k l'eau et sech6. Des compositions de revetement peuvent etre preparees avec les pigments de 11 invention selon des 15 methodes classiques, par exemple en meiangeant le pigment avec un constituant filmogene et un v6hicule liquide. Les exemples suivants illustrent des aspects particuliers de la presente invention. Dans les exemples, les parties et pourcentages sont tous exprimes en poids et 20 tous les degres sont des degres Celsius, sauf indication contraire. Exemple 1 Dans un grand recipient en matiere plastique equipe d'un appareil d'agitation et d'une sonde a pH, on melange 25 11 000 parties d'eau avec 5000 parties de Ti02 de la variete rutile. La suspension resultants est chauffee k 60 et le pH est ajuste k 3,0 environ par addition de HC1. On ajoute ensuite 42 parties d'une solution de Ce(N03)4 1,5M, puis 30 40 parties d'acide citrique. Le melange resultant est ensuite agite pendant une periode d'environ 5 minutes, puis le pH est eieve k 7,5 environ par addition de NaOH. Un enrobage de 2 % d'alumine hydratee est ensuite depose sur le pigment en ajoutant siraultanement 250 ml 35 d'une solution de NaA102 (contenant 1"equivalent de 400 g de A1203 par litre de solution) et du HC1 de telle maniere que le pH de la suspension.soit constamment maintenu entre DUP050449473 7 environ 7,0 et environ 7,5. Le pigment enrobE resultant est muri en Etant maintenu pendant environ 30 minutes 4 60 et pH 7,5. Le pigment est ensuite sEparE de la suspension par 5 filtration, lavE 4 I'eau dEsionisEe jusqu'4 Elimination des sels et sEchE 4 l'air. Le pigment est ensuite micronise en utilisant 3 kg de vapeur surchauff4e par kg de pigment. Le pigment resultant, contenant environ 0,2 % de Ce02 sous forme Ce3 (C6Hs07 )4 et un enrobage de 2,0 % 10 d'alumine, convient pour etre utilise dans des systemes de peinture. Exemple 2 On prepare une pate de broyage en mElangeant Pigment de 1'Exemple 1 387 parties 15 Resine alkyde (Syntex(8) 3145 ; Celanese Coatings Co.) 149,6 parties n-butanol 9,4 parties xylol 79 parties Ce melange est broye au sable, puis le sable est 20 enlevE de la p4te de broyage par filtration. On prepare une peinture en mElangeant 100 parties de la pate de broyage avec les ingredients suivants : xylol 1,4 partie REsine alkyde (Syntex(B1 3145 ; 25 Celanese Coatings Co.) 71,8 parties Solution de resine de melamine (Cymel<R) 248-8, 55 % d'extrait sec, American Cyanamid Co.) 38,5 parties 30 DUP050449474 8 REVENDICATIONS 1. Un pigment constitufe essentlel lenient de particules de Ti02 de la varidty rutile portant un enrobage d'alumine ou d'alumine-silice, les surfaces des 5 particules de Ti02 comportant 0,05 d 2 %, par rapport au poids du Ti02, de cations c6rium qui leur sont lies ainsi qu'une quantity associee d'anions borate ou d'anions d'acide organique polyfonctionnel ayant une solubility dans l'eau d'au moins 10 grammes par litre a 25C, ledit 10 enrobage d'alumine ou d'alumine-silice formant une couche supdrieure sur les particules de Ti02. 2. Un pigment selon la revendication 1, dans lequel 1'enrobage d'alumine ou d'alumine-silice constitue 0,5 & 10 % du poids total des particules de Ti02. 15 3. Un pigment selon la revendication 2, dans lequel 1'enrobage d'alumine ou d'alumine-silice constitue 1 & 6 % du poids total des particules de Ti02. 4. Un pigment selon la revendication 3, dans lequel 1'enrobage d'alumine ou d'alumine-silice constitue 2 4 % 20 du poids total des particules de Ti02. 5. Un pigment selon 1'une quelconque des revendications precedentes, dans lequel les anions associes sont des anions borate. 6. Un pigment selon la revendication 1, dans lequel 25 les anions associes sont des anions d1acide organique polyfonctionnel ayant une solubility dans l'eau d'au moins 10 grammes par litre d 25C. 7. Un pigment selon 1'une quelconque des revendications 1 d 4, dans lequel les anions associes sont 30 des ions citrate, succinate, fumarate, adipate, tartrate ou maleate. 8. Une composition de revetement comprenant un pigment selon l'une quelconque des revendications 1 y 7, une matiere filmogene et un vyhicule liquide. 35 9. Un procydd de production de particules de pigment de Ti02 enrobees, qui consiste a (a) former une suspension aqueuse contenant 200 A 450( grammes par litre de Ti02 et DUP050449475 9 ayant un pH auquel les ions c&rium restent en solution, (b) ajouter une quantity suffisante de sel de c6rium pour obtenir une concentration d'ions c&rium dans la suspension de 0,05 & 2 % par rapport au poids de TiO, , (c) ajouter 5 une quantity suffisante d'une source d'anions borate ou d'anions d'acide organique polyfonctionnel pour obtenir une concentration desdits anions qui soit de 100 & 300 % de la concentration des ions c&riuin, pour faire ainsl precipiter les ions cerium sur les surfaces des particules 10 de TiOz en association avec lesdits anions borate ou d'acide organique polyfonctionnel et (d) deposer un enrobage d'aluraine ou de silice-alumine sur les particules de Ti02 traitdes. 10. Un procddd selon la revendication 9, dans lequel, 15 dans l'etape (d), on fait prdcipiter de l'alumine sur les particules de Ti02 traitdes en ajoutant suffisamment d'aluminate de sodium & la suspension pour obtenir une concentration d'environ 2 a 8 % par rapport au poids du Ti02 et en ajustant le pH dans l'intervalle de 6 4 9 20 pendant l'dtape de precipitation. DUP050449476