Document a15kpvdgqva7oQJMYNM4mZ1Ne

Chemical recycling of fluoropolymers Closing the fluo19r9i7n-2e022loop Thorsten Gerdes, Achim Schmidt Rodenkirchen, Klaus Hintzer SKZ - Innovations using Fluoropolymers 03.05. - 04.05.2023, Wrzburg/Rottendorf Chemical recycling of fluoropolymers Institut fr Innovative VerfahrensGteerdcehs 0n5i/k202e3.V.  Institute in cooperation with the University of Bayreuth Interdisciplinary applied research and development in the field of combined electrothermal processes and process intensification since 1997. Non-profit organization Chemical recycling of fluoropolymers Gerdes 05/2023 Decoupling of value creation & human wellbeing from resource consumption Circular Economy as contribution to the EU target of net zero greenhouse gas emissions, allowing economic growth to be decoupled from resource consumption. Dissipation Minimise Dissipation https://www.eea.europa.eu/soer/2020/soer-2020-visuals/circular-economy-system-diagram/view Chemical recycling of fluoropolymers Dissipation Dissipation Gerdes 05/2023 Circular economy for fluoropolymers Mechanical recycling Chemical recycling C. Linder, H. Beylage und J. Hein, ,,Fluorpolymer waste in Europe 2020 - End-of-Life (EOL) analysis of fluoropolymer applications, products and associated waste streams," Conversio / proK Fachgruppe, 2022 Chemical recycling of fluoropolymers Gerdes 05/2023 Polymers waste EoL options based on the EU Waste Framework Directive https://www.mdpi.com/2073-4360/13/5/713 Chemical recycling of fluoropolymers Gerdes 05/2023 EoL fluorinated polymer material flows in Europe in 2020 ? Burning/damping 13,1% Landfill Desired process MSWI/ RDF/ SR 72% EoL-waste collected 23,5 kt (100%) Energy recovery Sec. Metal production 11.5% 3.4% 0% (?) ? Reuse Reduce waste Recycling Data from: C. Linder, H. Beylage und J. Hein, ,,Fluorpolymer waste in Europe 2020 - End-of-Life (EOL) analysis of fluoropolymer applications, products and associated waste streams," Conversio / proK Fachgruppe, 2022 Chemical recycling of fluoropolymers Gerdes 05/2023 The world of fluorine Villalba, Ayres und Schroder, ,,Accounting for fluorine: production use and loss," Journal of Industrial Ecology, 2008 Chemical recycling of fluoropolymers Gerdes 05/2023 Energy demand for PTFE-production 24,6% 37,3% 23,9% 10,5% 3,2% 0,5% 220 MJ/kg Abraham, V., Comparative life cycle assessment and environmental impacts of PTFE production and recycling, Master thesis, University Bayreuth, Germany 2013 Chemical recycling of fluoropolymers Gerdes 05/2023 Cumulative Energy Demand (CED) of bulk plastics POLYSTYRENE (PS) POLYETHYLENE (PE) POLYETHYLENETEREPHTHALATE (PET) POLYTETRAFLUOROETHYLENE (PTFE) 71 65 54 220 MJ/kg polymer Shen, L., Nieuwlaar, E., Worrell, E., and Patel, M. K., Life cycle energy and GHG emissions of PET recycling: Change-oriented effects, International Journal of Life Cycle Assessment 16 (2011) Patel, M., KEA (Cumulative Energy Demand) fr Produkte der Organischen Chemie, Working paper of project no. 104 01 123 for the German Environment Agency (Bundesumweltamt) Chemical recycling of fluoropolymers Gerdes 05/2023 Global polymer production 2021 Fluoropolymers 0,5 Bio-based plastics 5,9 PS 20,7 PUR 21,5 PET 24,2 Other thermoplastics 26,6 Other thermosets 28,1 Recycled plastics 32,4 PVC 50,4 PP PE 0,0 20,0 40,0 60,0 Total: 390.7 Mt 75,4 80,0 105,1 100,0 120,0 https://plasticseurope.org/knowledge-hub/plastics-the-facts-2022/ https://en.kunststoffe.de/a/specialistarticle/fluoroplastics-245074 Chemical recycling of fluoropolymers million tons Gerdes 05/2023 Strategies of FP-recycling Fluoropolymers Monomer recycling Molecule recycling ,,Fluorspar recycling" Feedstock recycling TRL of processes developed by InVerTec between 4 (plasma) and 8 (Depolymerization) Chemical recycling of fluoropolymers Gerdes 05/2023 Feedstock recycling: Combustion of partially fluorinated polymers Ethylen - Tetrafluorethylen Copolymer (ETFE) Mass [%] coke Combustion of coke Temperature [C] Chemical recycling of fluoropolymers RH = -2100 kJ/mol Feedstock recycling Feeder Fluidized bed reactor Sorption cascade Gerdes 05/2023 Conversion of calcite into syn-spar Chemisorption & conversion: CaCO3 + 2 HF CaF2 + CO2 + H2O Feedstock recycling Shrinking unreacted-core Modell: Core-Shell-structure Steady movement of the reaction front into the core 40 m Chemical recycling of fluoropolymers 40 m 40 m Gerdes 05/2023 Design of a 900t p.a. plant for syn-spar production from HF Vacuum belt filters Exhaust gas treatment Syn-spar removal Stirring tank Chemical recycling of fluoropolymers Feedstock recycling Calcite feeder Neutralization Reactor Gerdes 05/2023 Molecule recycling: Dissolving of ionomer membranes Molecule recycling solvent water membrane Hydrothermal Batch 230C 40 bar Pro: Scalable no CO2 emissions Most efficient technology Cons: not established TRL~4 Purification steps not defined purification recasting PTFE support membrane Impurities depolymerisation PTFE Yield: 90% Energy demand: app. 166 MJ/kg Chemical recycling of fluoropolymers Gerdes 05/2023 Monomer Recycling: Plasma-pyrolysis of perfluorinated alkanes Plasma converting alkanes (<C4) into alkenes Monomer recycling Process and apparatus for producing fluorinated alkenes Post-pyrolysis Conversion rate Yield WO2016/054246 A1 Chemical recycling of fluoropolymers Gerdes 05/2023 Monomer Recycling: Depolymerisation of PTFE Monomer recycling Fluidized bed reactor Chemical recycling of fluoropolymers Control room Gerdes 05/2023 Thermal decomposition (pyrolysis) of PTFE PTFE TFE (Tetrafluoroethylene) Carbon Fluorine C-F ~490 kJmol-1 C-C ~340 kJmol-1 Fluorine as the most electron-negative element builds very strong bonds with carbon Heat Chemical recycling of fluoropolymers Gerdes 05/2023 Depolymerisation of PTFE Chemical recycling of fluoropolymers Monomer recycling Gerdes 05/2023 Depolymerisation of PTFE particles in a fluidized bed Monomer recycling C3F6 Ar CF C2F4 C F 24 CF C F 2 4 C2F4 36 36 + C2F4 C 4F8 :CF :CF2 :CF C 2F 4 2 2 C 2F 4 C 4F8 C2F4 :CF2 :CF2 C F Ar :CF2 :CF2 2 4 Ar C 3F 6 PTFE C F C2F4 :CF2 :CF2 C F 36 C2F4 C3F6 :CF2 24 :CF2 C3F6 C 3F 6 C2F4 C2F4 C2F4 :CF2 :CF2 C2F4 C F :CF2 :CF :CF2 C2F4 C F C3F6 Ar 24 C3F6 2 CF CF 24 Ar CF 48 24 24 CF CF C 2F 4 48 24 Temperature rises to >500 C :CF2 is formed on the particle; particle shrinks 2 :CF2 = C2F4 (TFE); C2F4 removal CF2 + C2F4 = C3F6 (HFP) C3F6 removal CF2 + C3F6 = 2 C4F8 C4F8 removal no reaction of 2 C4F8 due to too low concentration Chemical recycling of fluoropolymers Gerdes 05/2023 Influence of the fluoropolymer on the product gas Monomer recycling Yield Chemical recycling of fluoropolymers Gerdes 05/2023 Environmental benefit from depolymerisation of PTFE Monomer recycling Resource savings Chemical recycling of fluoropolymers Related to the production of 1000 t PTFE Gerdes 05/2023 PTFE pyrolysis plant at 3M / Dyneon 500 t/a Fluoropolymers valuable products: TFE, HFP, cyclo C4F8 Simple but efficient process design Robust against impurities High monomer yield The chemical recycling of fluoropolymers on a technical scale was demonstrated successfully. Monomer recycling Chemical recycling of fluoropolymers Burgkirchen, Germany, 2015 Gerdes 05/2023 Summery Chemical recycling is mandatory to ensure the sustainable future of fluoropolymers Depending on the kind and composition of EoL fluoropolymers, the type of chemical recycling has to be adapted: Molecular Recycling Monomer recycling Feedstock recycling For all variants of chemical recycling, a TRL of at least 4 has been demonstrated Due to the quite differentiated uses of fluoropolymers, proper recycling is complex Production waste recycling is the "low hanging fruit" It is not the lack of suitable concepts but the "valley of death" in process scaling that is currently hindering development Chemical recycling of fluoropolymers Gerdes 05/2023 Closing the fluorine loop partners & sponsors Chemical recycling of fluoropolymers Gerdes 05/2023 Activities along the process chain Development of business models for EoL-material based fluorochemicals Development of waste management strategies for end-of-life materials Quality management for secondary raw materials (quality control and pre-treatment of EoL-material) Design and engineering of Up-Cycling plants 9 element In cooperation with Producers of fluorochemicals/-polymers Processors of fluoropolymers / end users Recycling companies Associations & policy makers closing the loop www.element9.de Gerdes 05/23 The mission / Bussines Units 9 element Engineering & Up-Cycling plants Establishing processes for the chemical recycling of fluoropolymers by bringing together diverse skills and resources Supporting waste management strategies Green Fluoropolymer Factory R22-free production of fluoropolymers based on secondary raw materials Gerdes 05/23 Abschlussbericht RCKGEWINNUNG VON CALCIUMFLUORID ALS SEKUNDRROHSTOFF FR FLUORPOLYMERE Nachhaltige Nutzungsstrategien fr strategische Metall und Industriematerialien Projektlaufzeit Frderkennzeichen Projekttrger Bewilligungsempfnger Kooperationspartner 01.05.2012 - 01.05.2015 003R080D Bundesministerium fr Bildung und Forschung Projekttrger Jlich Forschungszentrum Jlich GmbH Postfach 610247 10923 Berlin InVerTec , Institut fr Innovative Verfahrenstechnik e.V., 95448 Bayreuth Universitt Bayreuth, Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung, 95447 Bayreuth Dyneon GmbH & Co. KG, 84504 Burgkirchen Fluorchemie Stulln GmbH, 92551 Stulln Bayreuth, 30.10.2015 Die Verantwortung fr den Inhalt dieser Verffentlichung liegt beim Autor. Berichtsblatt 1. ISBN oder ISSN - 2. Berichtsart Abschlussbericht 3. Titel Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere 4. Autor(en) [Name(n), Vorname(n)] 5. Abschlussdatum des Vorhabens Schmidt, Achim Schymura, Christopher 31.05.2015 6. Verffentlichungsdatum 30.10.2015 8. Durchfhrende Institution(en) (Name, Adresse) Universitt Bayreuth, Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung; 95447 Bayreuth Dyneon GmbH & Co. KG; 84504 Burgkirchen Fluorchemie Stulln GmbH; 92551 Stulln InVerTec e.V.; 95448 Bayreuth 12. Frdernde Institution (Name, Adresse) 7. Form der Publikation 9. Ber. Nr. Durchfhrende Institution 10. Frderkennzeichen 003R080D 11. Seitenzahl 47 13. Literaturangaben Bundesministerium fr Bildung und Forschung (BMBF) 53170 Bonn 27 14. Tabellen 4 15. Abbildungen 37 16. Zustzliche Angaben 17. Vorgelegt bei (Titel, Ort, Datum) 18. Kurzfassung Derzeitiger Stand der Wissenschaft und Technik Dieser Teil des Berichtes befasst sich ausschlielich mit dem Engineering der fr die Forschungsarbeit bentigten Versuchsanlagen. Die Aufgabenstellung zur Erarbeitung der einzelnen Arbeitspakete umfasst in der Regel von der Konditionierung ber die Reaktion bis hin zur Rohgasaufbereitung alle klassischen Bereiche einer chemischen Produktionsanlage. Aus diesem Grund wurde die Entwicklung der Forschungsanlagen eng an die klassische Abfolge im Anlagenbau mit Block-, Verfahrens- und R&I Fliebild gehalten. Zielsetzung im Teilprojektes Die Forschungsarbeit in diesem Projekt findet ausnahmslos an verfahrenstechnischen Anlagen statt: Rckgewinnung von Calciumfluorid als I Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere  HTC-Prozess: Verbrennung teilfluorierter Polymere Korrosionsteststand: Evaluierung Optimierung der Werkstoffwahl Nasschemische Sorption: Umwandlung von Fluorwasserstoff in einer Suspension zu CaF2 Trockene Sorption: Umwandlung von Fluorwasserstoff in der Wirbelschicht zu CaF2 Diese Anlagen mssen neben den verfahrenstechnischen Anforderung fr die Forschungsarbeit flexibel zu bedienen sein, skalierbar und sicher. Aus der Skalierbarkeit folgt, dass die Anlage die Betriebsweise der Industrieanlage abbilden sollte. Die EMSR Technik der Anlage muss neben der Bedienung und Steuerung ein Abgleich der Massenbilanzen erlauben. Aus den ermittelten Massenbilanzen ist es dann mglich, in einem Life Cycle Assessment einen Vergleich zwischen dem Einsatz von synthetischem Flussspat als Rohstoffquelle und Flussspat aus mineralischem Ursprung zu ziehen. Ergebnisse Bei der Kalkulation der Projektkosten ist davon ausgegangen worden, dass durch eine sinnvolle Auslegung der oben genannten Module die einzelnen Prozesseinheiten an den Anlagen wechselseitig eingesetzt werden knnen, wodurch auf eine unntige redundante Erstellung verzichtet und dadurch Kosten gespart werden. Um dies zu ermglichen wurden ber die R&I Fliebilder eine genaue Rohrleitungs- und EMSR Planung durchgefhrt, so dass bei einem Anlagenwechsel nur einzelne Verbindungen umgeklemmt werden mussten. HTC-Prozess Bei der Auslegung zum HTC Prozess waren Reaktor und die Frder-/ Dosiereinheit die Anlagenteile mit dem hchsten Engineeringaufwand. Die Energiebilanz fr die exotherme Reaktion, das Temperaturniveau und Atmosphrenzusammensetzung mussten auf den Zndpunkt des ETFE abgestimmt werden. Durch die korrosiven Reaktionsprodukte auf hohem Temperaturniveau war die Werkstoffwahl ein weiterer entscheidender Punkt. Die Frderung und Dosierung von ETFE in eine heie Wirbelschicht ist aufgrund der Materialeigenschaften beim berwinden des Temperaturunterschiedes problematisch. Sowohl das Reaktorkonzept als auch die pneumatische Frderung konnten in dem Projekt erfolgreich getestet werden. Korrosionsteststand Der Korrosionsteststand wurde als Rohreaktor ausgelegt, in dem die Proben auf homogenen Temperaturniveau von einem synthetisch hergestellten Prozessgas umsplt werden konnten. Rckgewinnung von Calciumfluorid als II Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere Mit dem Teststand konnte erfolgreich die Korrosionswirkung auf die Werkstoffe gezeigt werden. Rhrkessel zur nasschemischen Sorption Bei der Erstellung eines geeigneten Rhrkessels ging es neben dem sicheren Umgang mit HF auch um die Vermeidung von Nebenreaktionen der HF, die die Massenbilanzen beeinflussen knnten. Durch ein sorgfltiges Design konnten diese Effekte marginalisiert werden. Reaktorkaskade zur Trockensorption Das Konzept mit den aus PTFE gefertigten, als Kaskade verschalteten Wirbelschichten konnte ebenfalls erfolgreich getestet werden. Die halbkontinuierliche Betriebsweise kann auch in den industriellen Mastab bertragen werden. Als Behltermaterial wrden aber wahrscheinlich Stahlbehlter mit einer PTFE Auskleidung verwendet werden. kobilanz Aus der kobilanz zu den untersuchten Prozessen ergab sich, dass aus energetischer und umwelttechnischer Sicht der synthetische Flussspat eine sinnvolle Alternative zum mineralischen Produkt darstellt, obwohl ein hoher CO2 Aussto mit dem Verfahren gekoppelt ist. Da ein vergleichbarer CO2 Aussto bei der aktuell etablierten direkten Neutralisation freigesetzt wird, relativiert sich diese Menge. Insgesamt betrachtet knnten Ressourcen geschont und Energie gespart werden, was sich kologisch und wirtschaftlich bezahlt machen wrde. Schlussfolgerung Das im Vergleich aufwendige, den eigentlichen Forschungsarbeiten vorangestellte Engineering hat sich bei der Anwendung der Anlagen bezahlt gemacht. Es konnten mit den Anlagen die gewnschten Ergebnisse reproduzierbar erarbeitet werden. 19. Schlagwrter Flussspat, Recycling, Fluorpolymere, Wirbelschicht 20. Verlag 21. Preis Rckgewinnung von Calciumfluorid als III Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere Inhaltsverzeichnis 1 Projektlage zur Antragsstellung....................................................................................................... 1 1.1 Aufgabenstellung..................................................................................................................... 1 1.2 Methodik des Engineerings ..................................................................................................... 5 1.3 Zusammenarbeit im Konsortium............................................................................................. 6 2 Detaillierte Ausfhrung der Forschungsttigkeit und Zuwendungsgebrauch ................................ 8 2.1 Ergebnisse der Forschungsttigkeit......................................................................................... 8 2.1.1 Arbeitspaket I - Hochtemperaturkonvertierung............................................................. 8 2.1.2 Arbeitspaket II - Nasschemische Sorption .................................................................... 29 2.1.3 Arbeitspaket III - (Quasi-)Trockene Sorption ................................................................ 32 2.1.4 Arbeitspaket V - Konzeption zur Integration des Verfahrens in den Anlagenverbund 38 2.2 Zuwendungspositionen und deren Notwendigkeit............................................................... 46 2.3 Verwertbarkeit der Ergebnisse.............................................................................................. 47 2.4 Fortschrittsmeldung im Stand der Technik ........................................................................... 47 2.5 Verffentlichungen................................................................................................................ 47 Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere 1 Projektlage zur Antragsstellung Die theoretischen und wissenschaftlichen Grundlagen sind in dem Teilbericht des Lehrstuhls fr Werkstoffverarbeitung zusammengefasst. In diesem Bericht wird das Engineering beschrieben. 1.1 Aufgabenstellung Die Dyneon GmbH arbeitet seit Jahren an der Schlieung der Stoffkreislufe bei der Produktion von Fluorpolymeren. Dieses Konzept basiert auf drei Sulen, welches in Abbildung 1 dargestellt ist. Dieses Projekt behandelt die mittlere Sule, die Konvertierung teilfluorierter Reststoffe. Aus dem Projekt zur Depolymerisation ist inzwischen eine Demonstrationsanlage mit einer Kapazitt von 500 jato entstanden und bei der chlorfreien Umsetzung konnte die technische Machbarkeit belegt werden. InVerTec ist in den Projekten als Partner mit der Kernkompetenz zur Planung und Bau von Technikumsanlagen zur Pyrolyse fluorierter Polymere involviert gewesen. Die Hauptaufgabe von InVerTec bestand in diesem Projekt darin, dieses Wissen auf die Aufgabenstellung zur Konvertierung teilfuorierter Polymere zu bertragen. Abbildung 1 Konzept zur Schlieung der Stoffkreislufe der Dyneon GmbH Basis des Engineerings ist die Harmonisierung der Schnittstellen bzw. Systemgrenzen der Versuchsanlage mit verfgbaren Einsatzstoffen und den Anforderungen an das Produkt, die von Seiten der weiterverarbeitenden Prozessschritte vorgegeben sind. Rckgewinnung von Calciumfluorid als - 1 - Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere Auf der Eduktseite: Chemische und physikalische Beschaffenheit Konfektionierung / Konditionierung Frderung und Dosierung Produktseitig abgestimmt auf die Gegebenheiten der Fluorchemie GmbH: CaF2 Anteil von mindestens 90% Partikelgre mit einem d50 von mindestens 60m Ausreichende mechanische Stabilitt Hinzu kommen die Anforderungen an eine Forschungsanlage, die per Definition mglichst flexibel zu betreiben sein muss. Zur Realisierung des Projektes wurden mehrere verfahrenstechnische Anlagen bentigt: AP1: Anlage zur Hochtemperaturkonvertierung Anlage zur Korrosionsuntersuchung AP2: Nasschemische Sorption AP3: Trockene Chemiesorption Diese Anlagen wurden so geplant, dass sie, um den Aufwand mglichst gering zu halten, modular zu kombinieren sind. Dadurch konnten Analysegerte, Dosier- und Frdereinheiten, die Abgasaufbereitung und die synthetische HF Herstellung mehrfach eingesetzt werden. Die Module / Prozesseinheiten gliedern sich wie folgt: Reaktor fr den HTC Prozess Reaktor fr die Trockensorption Reaktor fr die Nasssorption Reaktor fr Korrosionsuntersuchungen mit synthetischer HF Herstellung Dosier- und Frdereinrichtung fr die Reaktoren Quensche / Neutralisation Abgasreinigung EMSR - Technik und Analytik Die Verschaltung der einzelnen Einheiten ist in Abbildung 2 gezeigt. Rckgewinnung von Calciumfluorid als - 2 - Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere Abbildung 2: Verschaltung der einzelnen Prozesseinheiten Ein weiterer Aufgabenschwerpunkt war der Entwurf und die Installation eines Sicherheitskonzeptes, da im Projekt neben HF auch mit volatiler fluorierter Organik gearbeitet wird. InVerTec besitzt hier ebenfalls aus vorangegangenen Kooperationen entsprechende Kenntnisse1,2,3. Aufgrund der Erfahrung der Bilanzierung verfahrenstechnischer Anlagen ist die InVerTec ebenfalls in das LCA (Life-Cycle-Assessment), AP 5, ber die untersuchten Prozesse mageblich eingebunden gewesen, da die Methodik eines LCA auf der Bilanzierung basiert. Zusammenfassend sind die einzelnen Arbeitspakete und deren jeweilige Schwerpunkte in Tabelle 1 gezeigt. 1 M. Willert-Porada, A. Schmidt, T. Gerdes, S. Aschauer, K. Hintzer, T. Zipplies Wirbelschichtprozess zum chemischen Recycling von PTFE, Chemie Ingenieur Technik, Vol. 80, Issue 9, 2008, p. 1382 2 Borchert, Rosin, Gerdes, Verfahren zum Recycling von fluorpolymerhaltigen Reststoffen, DE102004030120A1 3 DBU Abschlussbericht Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen, Az. 25198-31, 2010 Rckgewinnung von Calciumfluorid als - 3 - Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere Tabelle 1: Arbeitsschritte der Teilprojekte Rckgewinnung von Calciumfluorid als - 4 - Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere 1.2 Methodik des Engineerings Der hohe Engineeringaufwand, der in diesem Projekt betrieben wird, liegt, neben den schon oben angesprochenen Sicherheitsanforderungen an der Komplexitt der verfahrenstechnischen Aufgabenstellung. Nach der Fluorwasserstoff-Produktion muss das HF in einem Sorptionsschritt zu CaF2 weiterverarbeitet werden. Dies soll in Apparaturen geschehen, die grundstzlich skalierbar sind. Aus diesem Grund wurde sich in diesem Projekt grundstzlich an die Vorgehensweise bei dem Bau verfahrenstechnischer Anlagen gehalten, wie sie z.B. in 4 beschrieben ist. In einer Art Basicengineering wurden ber die Erstellung eines Grund- und Verfahrensfliebildes die bentigten Prozesseinheiten ermittelt und diese dann ausgelegt. Auf Basis des Verfahrensfliebildes werden die Massen- und Energiebilanzen bestimmt. Die Notwendigkeit der Bilanzierung und ihrer spteren Messtechnischen berwachung wird fr die Energiebilanz anhand des HTC Prozesses und fr die Massenbilanz anhand der Ermittlung der Durchbruchskurve an der Sorptionskolonne gezeigt. Anschlieend wurden dann im Detailengineering die Behlter und Anlagenteile konstruiert, technische Zeichnungen angefertigt und Zukaufteile spezifiziert und beschafft. Zentraldokument ist das R&I Fliebild, welches jeweils fr die einzelnen Anlagen in den zugehrigen Kapiteln gezeigt wird. Aus diesem Fleibild wird dann auch die EMSR Technik und die Rohrleitungsplanung abgeleitet. 4 G. Towler, R. Sinnott: Chemical Engineering Design, second edition, Butterworth-Heinemann, Oxford, 2013 Rckgewinnung von Calciumfluorid als - 5 - Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere Abbildung 3: Abschluss des Engineerings: Fertigstellung und Inbetriebnahme der Versuchsanlage zur Trockensorption (links) mit der Abgasaufbereitung (rechts) Teilweise waren Bestandsaufnahmen der aus Vorgngerprojekten bernommenen Infrastruktur notwendig, um diese auf die neuen Anforderungen anzupassen und die Funktionsfhigkeit zu sichern. 1.3 Zusammenarbeit im Konsortium Die Zusammenstellung des Konsortiums hat sich als beraus sinnvoll erwiesen, die Kompetenzen haben sich sehr gut ergnzt. Jeder der Projektpartner konnte seine Expertisen in das Projekt einbringen und hat sich jederzeit fr den erfolgreichen Fortgang des Projektes eingesetzt. Im gesamten Vorhaben stellt die Universitt Bayreuth ein eigens eingerichtetes Labor fr die experimentelle Versuchsdurchfhrung und ihre gesamte Analytik, unter anderem REM/EDX, Thermogravimetrie, BET und Quecksilberporosimetrie zur Verfgung. Zudem wurde am Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung bereits in anderen Projekten im Bereich der chemischen Verwertung von fluorierten Polymeren gearbeitet. Als Hersteller von Fluorpolymeren ist die Dyneon GmbH mitten in der Wertschpfungskette positioniert und hat somit einen sehr guten berblick ber die Stoffstrme und die etablierten Verfahren auf dem Weg zur Fluorpolymerherstellung. Durch die Expertise der Dyneon mit der Synthese und Verarbeitung von fluorierten Kohlenwasserstoffen, wie auch im Bereich der Sicherheitstechnik, Anlagenbau und Analytik unter hochkorrosiven Bedingungen, konnte sie sehr viele Hilfestellungen und Untersttzung liefern. Rckgewinnung von Calciumfluorid als - 6 - Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere Bei der Fluorchemie Stulln GmbH war der Focus auf Untersttzung bei der Sicherheitstechnik bezglich des Umganges mit Flusssure und der Analytik des produzierten Flussspates. Speziell die Untersuchung und berprfung des generierten synth. Flussspats auf Eignung im Drehofenprozess wurde hier durchgefhrt. Rckgewinnung von Calciumfluorid als - 7 - Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere 2 Detaillierte Ausfhrung der Forschungsttigkeit und Zuwendungsgebrauch 2.1 Ergebnisse der Forschungsttigkeit Wie oben beschrieben war die Hauptttigkeit von InVerTec die Durchfhrung des Engineering in den Paketen AP1, AP2, AP3 und AP5. 2.1.1 Arbeitspaket I - Hochtemperaturkonvertierung In Abbildung 4 ist ein rudimentres R&I Fliebild der Anlage zum HTC-Prozess ohne anschlieende HF Sorption gezeigt. Die Beschickung der Anlage beginnt von der linken Seite her ber Massflowcontroller und die Dosier- und Frdereinheit fr die Feststoffe. In der Mitte ist der elektrisch beheizte Wirbelschichtreaktor, an den sich die Feststoffabscheidung und Quensche mit Neutralisation anschliet. Zuletzt befindet sich auf der rechten Seite die Abgasreinigung mit den Wscherkolonnen. Abbildung 4: R&I Fliebild der Laboranlage zum HTC Prozess. Parallel zu der Entwicklung des Fliebildes mssen die Prozesseinheiten, zu denen der Reaktor, Quensche, Wscher gehren, ausgelegt werden. Der Auslegungsprozess wird im Folgenden nher beschrieben. Um den Reaktor auslegen zu knnen, mssen zunchst die mglichen Reaktionen beschrieben werden. Als teilfluoriertes Polymer wurde Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE) verwendet, da es sich fr eine erste Charakterisierung wichtiger Prozess-Parameter am besten eignet. Das Ethylen- Rckgewinnung von Calciumfluorid als - 8 - Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere Tetrafluorethylen-Copolymer besteht in gleichen Stoffanteilen aus den beiden Monomeren Ethylen und Tetrafluorethylen (vgl. Abbildung 5), beinhaltet dabei aber keine weiteren Elemente wie Schwefel und Chlor, wodurch es sich besonders fr die ersten Versuche im HTC-Prozess eignet. F F HH [ C C C C]n F F HH Abbildung 5: Strukturformel des Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymers Zurzeit gibt es keine Literatur fr die Verbrennung von Ethylen-Tetrafluorethylen in einem verfahrenstechnischen Prozess, daher musste zunchst ein Reaktorkonzept ausgewhlt werden, auf dem die weitere Auslegung beruhte. Dafr wurden verschiedene bereits existierende Verfahren zur Pyrolyse von Polytetrafluorethylen miteinander verglichen und auf ihre Eignung fr das vorherrschende System berprft. Van der Walt untersuchte die ETFE-Zersetzung in einem Paddelreaktor, der sich allerdings in Folge von Verstopfungen als untauglich herausstellte5. Im Gegensatz dazu verwendeten Aschauer, wie auch Kaminsky Wirbelschichtreaktoren zur Pyrolyse von PTFE6,7. Folgend wurde eine Entscheidungsmatrix aufgestellt in der alle Vor- und Nachteile der Verfahren zusammengefasst sind (Tabelle 2). 5 van der Walt I.J., Recovery of valuable products from polytetrafluoroethylene (PTFE) waste, Diss. North-West University, Potchefstroom Campus, 2008 6 Aschauer S., Untersuchung zur Zersetzung von PTFE und PTFE-Co-Polymeren in der Wirbelschicht, Universtitt Bayreuth, Bayreuth, Diplomarbeit 2008 7 Kaminsky W. and Simon C.M., Chemical recycling of polytetrafluoroethylene by pyrolysis, Polymer Degradation and Stability, vol. 62, no. 1, pp. 1-7, 1998 Rckgewinnung von Calciumfluorid als - 9 - Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere Tabelle 2 Entscheidungsmatrix zur Auswahl des Reaktorverfahrens Verfahren Leerrohrreaktor Vorteile sehr schnelle Prozesskontrolle einfacher Bau geringe Gasstrme Festbettreaktor hherer Wrmeaustausch als Rohrreaktor Wirbelschichtreaktor hchster Wrmeaustausch homogene Temperaturverteilung Nachteile sehr geringer Wrmeaustausch inhomogene Temperaturverteilung Verklumpen des Polymers mglich inhomogene Temperaturverteilung geringer Wrmeaustausch trge Prozesskontrolle Verklumpen des Polymers mglich Abrasion des Bett- und Reaktormaterials hohe Gasstrme aufwendige Prozesskontrolle Im Vergleich mit anderen Reaktortypen wie Leerrohr- und Festbettreaktoren, haben Wirbelschichten den hchsten Wrmebergangskoeffizienten, und bieten daher einen hohen Wrmeaustausch gegenber dem Fluidisierungsgas, dem Wirbelbettmaterial und der Reaktorwand. Zudem bieten sie eine homogene Temperaturverteilung im Wirbelbett, d.h. es tritt so gut wie kein rumlicher Temperaturgradient auf. Jedoch sind fr die Fluidisierung der Partikel hohe Gasstrme ntig, die diesen Reaktortyp in der industriellen Anwendung oft uninteressant machen, da eine hohe Fluidisiergasmenge mit einem hohen Kostenaufwand verbunden ist. Zudem wirkt das fluidisierte Wirbelgut abrasiv gegenber dem Reaktormantel und den Partikeln im Bett untereinander, was jedoch einem eventuellen Verklumpen von schmelzenden Polymeren entgegenwirkt. Aus diesen Grnden berwiegen die Vorteile eines Wirbelschichtverfahrens, dass in diesem Projekt im Labormastab entwickelt wurde. Thermodynamische Untersuchungen Als Startpunkt der Untersuchungen wurden zwei Depolymerisationsmechanismen gewhlt, die fr die Verbrennung von ETFE sinnvoll erscheinen. Der erste Mechanismus basiert auf der idealisierten Zersetzung des ETFE-Monomers in gasfrmiges TFE und Ethylen (Gl. 2.1). Gl. 2.1 Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 10 - F F HH T [ C C C C ]n F F HH F nC F F C F H nC H H C H Abbildung 6: Darstellung des Zerfalls von ETFE in Ethylen und TFE Der zweite Mechanismus beruht auf der Zersetzung des ETFE Molekls in gasfrmiges Vinylidenfluorid (VDF) (Gl. 2.2). 2 Gl. 2.2 [ ] F F H H T F H CC CC 2n C C n F F HH F H Abbildung 7: Darstellung des Zerfalls von ETFE in Vinylidenfluorid In beiden Fllen kommt es zu keinem Angriff von Sauerstoff an der Oberflche. Es wird jeweils davon ausgegangen, dass der Feststoff zunchst vollstndig vergast wird und danach die Reaktion allein in der Gasphase stattfindet. In wie weit diese Annahmen zutreffen wird im Kapitel 0 mit Hilfe der experimentellen Ergebnisse aufgezeigt. Die thermodynamischen Berechnungen wurden mit dem Programm HSC Chemistry von Outotec durchgefhrt. Zunchst wurde die Reaktion mit einer stchiometrischen Menge Sauerstoff und einem Temperaturfenster von 25 bis 800 C berechnet, so dass die Reaktion nach Gl. 2.3 ablaufen kann (RH= -2063 kJ/mol). 4 4 4 4 4 Gl. 2.3 Das daraus resultierende Diagramm ist in Abbildung 8 zu sehen. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 11 - Log(kmol) 1.0 CO2(g) 0.5 N2(g) 0.0 File: C:\Dokumente und Einstellungen\Sim-Laptop\Desktop\HSC Ch HF(g) -0.5 H2F2(g) -1.0 -1.5 H3F3(g) -2.0 H6F6(g) -2.5 H4F4(g) -3.0 0 Temperature 100 200 300 400 500 600 700 800 C Abbildung 8: HSC-Berechnung nach Reaktionsgl. (3) mit variierender Temperatur und stchiometrischem Sauerstoff Es ist zu erkennen, dass Stickstoff in dieser Reaktion keine Bindung eingeht und somit als inert angesehen werden kann. Weiter wurden keine Kohlenwasserstoffe gebildet und ab einer Temperatur von etwa 280 C keine hher molekularen Fluorwasserstoffe neben dem HF selbst. Kohlenstoff und Sauerstoff sind vllig in Kohlenstoffdioxid umgewandelt. In der nchsten Berechnung wurde nun Sauerstoff unterstchiometrisch vorgegeben, d.h. in diesem Fall von 4 kmol auf 2 kmol reduziert und die Temperatur zwischen 25 bis 800 C variiert. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 12 - Log(kmol) 2 File: C:\Dokumente und Einstellungen\Sim-Laptop\Desktop\HSC Christopher\Gibb 1 CO2(g) 0 C2F6(g) -1 C2H4(g) COF2(g) -2 C4H4(13CBg) HF(g) CO(g) COF2 frei -3 -4 0 Temperature 100 200 300 400 500 600 700 800 C Abbildung 9: HSC-Berechnung nach Reaktionsgl. (3) mit variierender Temperatur und unterstchiometrischem Sauerstoff Mit diesen Vorgaben entstehen sowohl Kohlenwasserstoff (C2H4) und Fluorwasserstoffe (C2F6). Vor allem sollte die Entstehung von Fluorphosgen (COF2) beachtet werden, da dieses hoch toxisch ist und die Herstellung auf jeden Fall zu vermeiden gilt. Auf der Grundlage dieses Diagramms wurde die Minimaltemperatur von 600C des Prozesses ausgelegt. Um nun den Einfluss des stchiometrischen Verhltnisses von Sauerstoff in der Reaktion zu sehen, wurde eine weitere Berechnung mit variierender Sauerstoffkonzentration, aber konstanter Temperatur von 600 C, durchgefhrt. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 13 - Log(kmol) 1.0 N2(g) 0.5 CO(g) 0.0 C2HF(g) -0.5 CF4(g) C2H4(g) -1.0 C2H3F(g) -1.5 C2H2F2(g) -2.0 C2H3F3(111Tg) -2.5 -3.0 0 1 2 File: C:\Dokumente und Einstellungen\Sim-Laptop\Desktop\HSC Chri CO2(g) HF(g) O2(g) O2(g) 3 4 5 6 7 8 kmol Abbildung 10: HSC-Berechnung nach Reaktionsgl. (3) mit konstanter Temperatur und variierender Sauerstoffkonzentration Anhand der Berechnung in Abbildung 10 ist zu erkennen, dass sich Ethylen und TFE vollstndig zu HF und CO2 umsetzen sobald stchiometrisch Sauerstoff hinzugegeben (2 kmol) wird. Die Berechnungen der zweiten Reaktion ergaben, dass die Thermodynamik der Verbrennung von ETFE zu Ethylen und TFE bzw. ETFE zu VDF vllig identisch sind, daher werden sie hier nicht weiter dargestellt. Somit wurden drei Parameter auf Grundlage der HSC-Berechnungen geliefert: Die minimale Temperatur im Reaktionsraum soll 600C betragen Die Reaktion ist mit berstchiometrischer Sauerstoffbeteiligung durchzufhren Stickstoff eignet sich als Inertgas Im Laufe des Projektes wurden thermogravimetrische Untersuchungen von der Universitt Bayreuth durchgefhrt, die einen Betrieb mit Luft nahelegten, da in einem industriellen Prozess somit keine Luftzerlegung bzw. zustzliche Sauerstoffzufuhr ntig wre. Feststoffeintrag und Massenstrme Das ETFE lag in zwei unterschiedlichen Qualitten vor. Zum einen in Form weier Kugeln mit Durchmessern von 2-0,5 mm als rieselfhiges Granulat, wie in Abbildung 11 zu sehen. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 14 - Abbildung 11: Stereomikroskopaufnahme des verwendeten ETFE Granulates Zum anderen als Schnittgut einer Schneidmhle mit #1,5 mm Sieb. Vorgreifend ist zu sagen, dass die Versuche mit dem runden Granulat zu keinen konstanten Versuchsbetrieben fhrten, da das Material eine hohe Neigung zur Staubbildung hatte und der feine Staub die Frderung, durch Anschmelzen nahe des heien Wirbelbetts zusetzte. Das geschnittene ETFE hingegen konnte im Betriebszustand eingefrdert werden, jedoch setzte sich nach einigen Stunden auch hier die Frderung zu. Es wurde die gleiche Frdereinrichtung mit leichten Modifikationen wie aus dem Vorprojekt von zur Pyrolyse von PTFE verwendet. Das Frdergut fllt aus dem Behlter in eine Mischkammer und wird dort vom Frdergasstrom mitgerissen. Der Jet hat den groen Vorteil, dass das Frdergut direkt in die heie Wirbelschicht eingedst und somit ein Anschmelzen des ETFE am Einlass des Reaktors vermieden werden kann. Die Kennlinie der Frdereinrichtung wurde vorab bestimmt, es knnen zwischen 0,5 und 8 g/min ETFE gefrdert werden. Als Startpunkt fr die Berechnung der Massenstrme gilt ein Feststoffeintrag von 3 g/min ETFE. Durch den konstanten Massenstrom an ETFE kann, unter Annahme einer vollstndigen Verbrennung zu Fluorwasserstoff und Kohlenstoffdioxid, der bentigte Sauerstoff-Volumenstrom ermittelt werden (Tabelle 3). Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 15 - Tabelle 3: Berechnung des Sauerstoffbedarfs ETFE Zugabe Fluorwasserstoff Kohlenstoffdioxid O2 Bedarf Minimum O2 Bedarf Betrieb Massenstrom [g/min] 3 1,87 4,12 3 6 Stoffstrom [mol/min] 0,02 0,09 0,09 0,09 0,19 Der Sauerstoffbedarf, mit der die Anlage betrieben werden soll, entspricht dem doppelten Verhltnis dessen was stchiometrisch notwendig ist, um einen vollstndigen Umsatz zu Kohlenstoffdioxid und Fluorwasserstoff zu gewhrleisten. Mit dem Sauerstoff-Molenstrom (mol/s), der Temperatur von 25 C und einem Druck von 1 atm errechnet sich der Sauerstoff-Volumenstrom ber das ideale Gas Gesetz zu 4,58 l/min. Feststoffeintrag Um die Verbrennung im Reaktor kontrollieren zu knnen und auch den Umsatz des ETFE genau nachweisen zu knnen, ist es wichtig die Massenstrme des ETFE zu kennen. Die Frderkennlinie der verwendeten Frderschnecke muss fr jedes Material neu ermittelt werden, da die Frderrate nur ber die Drehgeschwindigkeit der Schnecke zu steuern ist und da unterschiedliche Schttmaterialien infolge ihrer Schttguteigenschaften (Schttwinkel, -dichte, etc.) unterschiedliches Frderverhalten aufweisen. Aus diesem Grund wurden Frderversuche mit dem zu zersetzenden ETFE durchgefhrt. Hierfr wurde die Frdereinheit an einen Mass Flow Controller angeschlossen und die gefrderte ETFEMenge nach jeder nderung des Volumenstroms gemessen. Der Volumenstrom der MFCs wurde in die Strmungsgeschwindigkeit im Rohr umgerechnet. Dabei ergaben 4 l/min, 3 l/min und 2 l/min die Geschwindigkeiten in derselben Reihenfolge 21 m/s, 16 m/s und 11 m/s. Ab einer Geschwindigkeit von15 m/s wird in der pneumatischen Frdertechnik von einer Flugstromfrderung im Dnnschichtbereich gesprochen. Die Steuerung der Drehgeschwindigkeit wurde ber ein Potentiometer eingestellt, auf dem Skalenteile von 0 bis 10 aufgetragen sind. Die Ergebnisse der Frderversuche sind in Abbildung 12 gezeigt. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 16 - 7 6 Jet 21 m/s 5 Jet 16 m/s Jet 11 m/s 4 Massenstrom [g/min] 3 2 1 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 Leistungssteller [skt] Abbildung 12: Ergebnisse der Frderversuche des geschnittenen ETFEs unter unterschiedlichen Anstrmgeschwindigkeiten Die Frderung der ETFE Partikel ist lediglich von der Schneckendrehzahl/-vorschubgeschwindigkeit linear abhngig und vllig unabhngig von der Jet-Strmungsgeschwindigkeit, was sehr gut erkennbar ist. Im Gegensatz dazu wurde in der Arbeit von Aschauer, in der die gleiche Frdereinrichtung zur Frderung von PTFE-Partikeln verwendet wurde, ein Schlupf der Partikel infolge des Unterdrucks durch die Jet-Strmung (Venturi-Effekt) bei ausgeschalteter Frderschnecke festgestellt6. Selbst bei hohen Gasgeschwindigkeiten von 21 m/s konnte kein ETFE-Schlupf beobachtet werden. Hieraus kann gefolgert werden, dass ein Einfluss auf die Frderrate durch den Jet-Volumenstrom mageblich von den Eigenschaften des zu frdernden Schttgutes abhngt. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 17 - Allerdings kam es bei hheren Frderraten von ber 6 g/min vereinzelt zu Verstopfungen der Frderstrecke. Hierfr wurde ein Druckluftvibrator an die Frderleitung angebracht, der durch stetige Vibration ein Verkeilen der Partikel verhindert. Es ist auch ein Offset zu er erkennen, der in etwa bei einer Skaleneinteilung von 0,5 liegt und auf den Anlaufwiderstand des Schneckenmotors zurckzufhren ist. Die Frderversuche wurden zudem gegen einen Staudruck von 40 mbar durchgefhrt, was in etwa dem Druckverlust ber die Wirbelschicht entspricht (siehe Abschlussbericht Universitt Bayreuth). 6.00 y = 3.7257x - 1.834 5.00 Massenstrom [g/min] 4.00 ohne Gegendruck 40 mbar Gegendruck 3.00 y = 3.7153x - 2.4863 2.00 1.00 0.00 0 0.5 1 1.5 2 2.5 Leistungssteller [skt] Abbildung 13: ETFE-Frderkurve mit und ohne Gegendruck Zu erkennen ist, dass der gefrderte Massenstrom vom Gegendruck abhngt und hier bei 40 mbar etwa 0,65 g/skt weniger gefrdert werden. Wirbelgutauswahl Die Verbrennung des ETFE im Reaktionsraum geschieht bei hohen Temperaturen und einer Atmosphre die durch Fluorwasserstoff und Sauerstoff stark korrosiv wirkt, wodurch die Wirbelgutauswahl stark eingeschrnkt ist. Fr die Fluidisierung der Partikel sind die Dichte, Gre und Spherizitt von groer Bedeutung. Es muss weiter darauf geachtet werden, das Material nicht zu klein zu whlen, so dass es mglich ist, das Wirbelbett durch den Dsenboden aufzufangen, um ein rieseln in den Drucktopf zu verhindern. Dafr wurde sich auf eine Mindestgre von 500 m geeinigt. Folgend werden verschiedene keramische Werkstoffe anhand spezifischer Eigenschaften und der Tabelle 4, sowie Abbildung 14 diskutiert. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 18 - Tabelle 4: Auswahl der mglichen Wirbelbettmaterialien Material SiC Al2O3 ZrO2 Korund Bauxit Partikelgre [m] 500 >750 65 -1400 300-500 500-800 Dichte [g/cm] 3,21 3,9 6 3,92 3,3 Form gerundet Kugel Kugel Splitter Kugel Spherizitt 0,9 1 1 0,66 1 Abbildung 14 zeigt die berechneten Fluidisierungsstrme, die bei einer Einlasstemperatur von 25 C ntig sind, um den minimalen Fluidisierungspunkt Vmf, den Punkt der beginnenden Blasenbildung Vmin und das Ende der Blasenbildung Vmax zu erreichen. Der terminale Volumenstrom Vt gibt die Grenze vor an der ein pneumatischer Transport des jeweiligen Wirbelgutes auftritt. Die Berechnungen wurden nach Levenspiel durchgefhrt, womit durch die Einfhrung eines dimensionslosen Durchmessers und einer dimensionslosen Anstrmgeschwindigkeit die tatschliche Anstrmgeschwindigkeit abgeschtzt werden kann9. 300 250 Fluidisierungsstrom 25C [l/min] 200 Korund [500m] 150 Bauxit [500m] SiC [500m] 100 ZrO2 [500m] Al2O3 [750m] 50 0 Vmf Vmin Vmax Vt Fluidisierungszustnde Abbildung 14: Auswahl der mglichen Wirbelbettmaterialien Mit handelsblichen Durchflussreglern sind im Labormastab Volumenstrme von bis zu 100 l/min erreichbar. Wie bereits erwhnt stellen hohe Gasstrme einen nicht unerheblichen Kostenfaktor dar. Daher kommen nach den Berechnungen das ZrO2 und die Al2O3-Perlen nicht weiter in Frage. Trotzdem Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 19 - werden sie in der kommenden Diskussion noch einmal aufgegriffen. Korund, Bauxit und SiC haben weitgehend hnlich gute Fluidisierungseigenschaften, da sie beim maximalen Gasstrom von 100 l/min im mittleren Bereich der blasenbildenden Wirbelschicht liegen. Siliziumkarbid (SiC) SiC wurde schon im Vorprojekt von Aschauer verwendet und zeigte gute Fluidisierungseigenschaften. Dieses Material ist sinnvoll fr Anwendungen in denen der Energieeintrag mit Mikrowellen geschieht, da diese aufgrund ihrer dielektrischen Eigenschaften gut Mikrowellenstrahlung absorbieren. Aluminiumoxid-Kugeln (Al2O3) Aluminiumoxid-Kugeln konnten trotz ausgeprgter Recherche nur bis zu einer Gre von minimal 750 m beschafft werden. Aufgrund des immens hohen Gasvolumenstroms zur Fluidisierung konnte dieses ebenfalls nicht verwendet werden. Zirkonoxid (ZrO2) Mahlkugeln aus Zirkonoxid sind in Gren von 63-1400 m verfgbar. Durch die vergleichsweise hohe Dichte von 6 g/cm haben Partikel der Mindestgre von 500 m eine hohe Masse und bentigen dadurch ebenfalls einen hohen Fluidisierungsstrom und werden daher nicht verwendet Korund Korund, eine Aluminiumoxid-Modifikation, mit einer sehr hohen Mohshrte von 9, ist als Bettmaterial denkbar. Es wird gebrochen, also scharfkantig, angeboten und dient in der Industrie unter anderem als Strahlmittel. Durch die hohe Hrte und die gebrochene Struktur wrde ein Einsatz als Bettmaterial stark abrasiv wirken. In Abbildung 15 ist eine Rasterelektronenaufnahme von Korund zu sehen. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 20 - Abbildung 15: REM-Aufnahme von Korund Bauxit Bauxit ist ein Aluminiumoxid das durch andere Elemente wie Titan, Eisen und Silizium in geringem Mae verunreinigt ist. Es kann mit kleinen Durchmessern bis 400 m hergestellt werden und ist dadurch als Fluidisierungsmaterial geeignet. Zudem wirkt es durch seine hohe Spherizitt weniger abrasiv als scharfkantiger Korund. Abbildung 16: Mikroskopische Aufnahmen von Bauxit-Kugeln: (A) Lichtmikroskop und (B) REM In Abbildung 16 A ist Bauxit in Kugelform zu erkennen. Weiter sind in vereinzelten Kugeln im Inneren porse Strukturen erkennbar (B). Durch die guten Fluidisierungseigenschaften und der geringen abrasiven Wirkung wurde sich fr die Verwendung des Bauxits als Wirbelbettmaterial entschieden. Heizkonzept Um den vorher berechneten Zndpunkt zu erreichen, muss ausreichend Wrme in das System gelangen. Jedoch soll die Reaktion nach der Zndung mglichst autotherm stattfinden. Das Beheizungskonzept sollte folglich so ausgelegt sein, dass dem System Energie zur Zndung zugefhrt Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 21 - als auch gleichzeitig abgefhrt werden kann, um eine berhitzung zu verhindern. Durch die Kombination aus Heizen und gleichzeitigem Khlen wurde ein resistiver Heizmantel ausgeschlossen, da es hier nicht mglich wre, die Energie aus dem System abzufhren und dieser, bezglich des Energieaustausches an der Mantelflche, eine hohe Latenzzeit besitzt. Zwei Beheizungskonzepte mittels Heizpatrone und Siliziumkarbid-Heizelement haben sich als geeignet herausgestellt und werden im Weiteren nher betrachtet. Heizpatrone Heizpatronen besitzen einen metallischen Mantel, meist aus Nickelbasislegierungen, der dadurch hochtemperaturbestndig und kaum korrosionsanfllig ist. Wegen den oft sehr hohen Energiedichten von bis zu 62 W/cm, werden diese meist formschlssig verbaut, so dass die Wrme direkt von der Manteloberflche abgefhrt werden kann. Wird die Wrme nicht ausreichend abgefhrt, kann es zur Zerstrung des Heizelements kommen. Der stabile Metallmantel bietet die Mglichkeit diese Heizer direkt in den Reaktor gasdicht zu verbauen, womit dies ein konstruktiver Vorteil ist. Heizpatronen sind in unterschiedlichsten Formen standardmig zu erwerben und heizen bis zu Temperaturen von 980 C. Siliziumkarbid-Heizelement Heizelemente aus Siliziumkarbid (SiC) werden unter anderem in Hochtemperaturfen verbaut und sind bei Temperaturen ber 1500 C noch funktionsfhig. Sie bieten daher ein sehr groes Temperaturfenster fr den Prozess an. Da sie aus einer Keramik bestehen sind sie auch bei hohen Temperaturen (> 1000 C) mechanisch stabil. Das Heizelement msste inklusive Stromfhrung in den Reaktor verbaut werden, da eine gasdichte Montage am Reaktor wegen der porsen Struktur des Siliziumkarbids nicht mglich ist. Der Mindestabstand zwischen der Auenflche des Heizelementes und der nchsten Oberflche sollte dabei das 1,5-fache des Stabdurchmessers besitzen, was somit den Innendurchmesser des Reaktors vorgab. Der SiC-Heizstab sowie auch die Heizpatrone verfgen ber eine ,,kalte Zone", die nicht geheizt wird und dort somit die Durchfhrung durch den Dsenboden liegt. Die Lnge des Heizstabes gibt die Hhe des Reaktionsraumes vor. Abbildung 17 zeigt eine schematische Darstellung des Reaktors mit Heizelement. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 22 - Abbildung 17: Schematische Darstellung des eingebauten SiC-Heizelementes Fr den Fall, dass sich das SiC-Element als fr den Prozess nicht geeignet herausstellt, kann die Heizpatrone ebenfalls an den Dsenboden montiert werden. Werkstoffwahl Die Werkstoffwahl spielt im Beisein von hohen Temperaturen und Fluorwasserstoff eine groe Rolle. Es muss abgewogen werden, was die Legierung leisten muss und welchen Rahmenbedingungen sie ausgesetzt ist. Parameter fr diese Auswahl sind: Temperatur Fluorwasserstoffkonzentration Wasser bzw. Wasserdampf im System Weitere Suren/Basen Betriebsfrequenz Abrasion Mechanische Belastungen Druck Zu beachten ist auch, dass die mechanische Stabilitt von Metallen mit Erhhung der Temperatur sinkt. Vor allem konstruktiv muss darauf geachtet werden, dass der Werkstoff aller mechanisch Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 23 - beanspruchten Teile sorgfltig ausgesucht wird. In diesem Projekt wurde sich fr den austenitischen Stahl 1.4571 (X6CrNiMoTi17-12-2) als Reaktormaterial entschieden. Nach Sandmann wurde dieser Stahl in einer Fluorwasserstoffatmosphre wenig bis gar nicht angegriffen8. Er wird zudem hufig in der chemischen- und textilverarbeitenden Industrie verwendet. Zu bedenken ist auch, dass die Versuchsdauer im Rahmen des BMBF-Projektes sich auf weniger als 50 Stunden Dauerbetrieb belaufen wird. Die Reaktorwand wurde deswegen auf eine Dicke von 5 mm gewhlt um zu gewhrleisten, dass mgliche Korrosionsschden im Reaktorinneren kein Sicherheitsrisiko darstellen. Simultan zu dem Aufbau der Anlage wurden am Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Korrosionsversuche gemacht, um an ausgewhlten Legierungen zu testen, welche Auswirkungen gasfrmiges Fluorwasserstoff und Sauerstoff bei hohen Temperaturen haben. Da der Reaktor modular aufgebaut ist, mussten die Flansche geeignet abgedichtet werden. Deswegen wurde sich fr eine Graphitringdichtung entschieden. Die bentigten Anpressdrcke der individuellen Dichtungen wurden berechnet, so dass damit die Anzahl der Schraubverbindungen fr die Flansche gegeben waren. Empfohlen wurde ein Anpressdruck von 30 MPa. Zudem wurde ein hochtemperaturbestndiger Stahl hoher Festigkeitsklasse (z.B. 12.9) fr die Schraubverbindungen gewhlt, um zu gewhrleisten, dass der ntige Anpressdruck erhalten bleibt. Wrmeabfuhr Wie bereits erwhnt handelt es sich bei der ETFE-Verbrennung um eine exotherme Reaktion. Daher muss der Reaktor nach Erreichen der Zndtemperatur und der Zndung des Gemisches gekhlt werden. Daher wurde ein Temperierkonzept mit einer Kupferrohrwicklung entwickelt, dass die Temperierung des Reaktors mittels Flssigkeit ber einen Thermostaten ermglicht. Um eine gute Wrmeleitung zwischen Reaktorwand und Kupferrohr zu gewhrleisten, wurden die Zwischenrume mit einem Hartlot aufgefllt (Abbildung 18). 8 Sandmann H. and Widmer G., The corrosiveness of fluoride-containing fire gases on selected steels, Fire and Materials, vol. 10, no. 1, pp. 11-19, 1986 Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 24 - Abbildung 18: Darstellung der Kupferrohrwicklung (A) und der Aussparung fr ein Thermoelement (B) Um die Temperatur innerhalb des Reaktors zu kontrollieren sind drei gasdichte Thermoelementdurchfhrungen an den Reaktor geschweit worden. Eine Messstelle ist in der Hhe des Wirbelbettes und musste beim Wickeln der Khlung umgangen werden, wie in Abbildung 18 (B) dargestellt. Dsenboden Der Dsenboden wird in den Flansch des Drucktopfes eingebaut. Somit ist es mglich beide gegen den Flansch des Reaktionsraumes abzudichten (Abbildung 21). Siliciumdioxid-Fritten bieten zwar eine homogene Verteilung der entstehenden Blasen wie in Abbildung 19 (a) zu sehen, sind aber gegen Fluorwasserstoff nicht bestndig, da Quarz zu SiF4 weiterreagiert (vgl. Gl. 2.4). Abbildung 19: Darstellung verschiedener Dsenbodenkonzepte nach Levenspiel9 9 Levenspiel O. and Kunii D., Fluidization engineering, 2nd ed., Boston: Butterworth-Heinemann, 1991 Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 25 - 4 2 Gl. 2.4 Im Rahmen dieses Projektes wurde ein Siebboden entwickelt auf dem Dsenkpfe eingeschraubt werden knnen. Diese Variante hatte den Vorteil, dass konventionelle Schrauben verwendet werden knnen. Verschiedene Darstellungen dieser modifizierten Schraubkpfe sind in Abbildung 20 gezeigt. Abbildung 20: Darstellungen des verwendeten Dsenbodens, (A) CAD Modell einer Dsenschraub, (B)Fotoaufnahme einer Dsenschraub, (C)Siebboden von oben, (D) Siebboden von unten Durch den metallischen Siebboden besteht auerdem die Mglichkeit, Probenmaterial darauf zu befestigen und dadurch die korrosiven Eigenschaften unter den herrschenden Bedingungen zu berprfen, d.h. hohe Temperatur, Sauerstoff, Fluorwasserstoff und Abrasion durch Wirbelgut. Abgasbehandlung Durch die Blasenbildung in der Wirbelschicht, kann es durchaus vorkommen, dass Partikel mitgerissen werden und in den Abgasstrom gelangen. Daher ist es empfehlenswert diese Partikel entweder aufzufangen oder auszuschleusen. In Wirbelschichtanlagen werden hufig Zyklone in den Gasstrom zwischen geschaltet, um Partikel abzuscheiden. Eine andere Mglichkeit, die auch hier verwendet wurde, ist es den Querschnitt ber dem Reaktionsraum zu vergrern, ein sogenanntes Freeboard zu verwenden. Dadurch wird die Anstrmgescheschwindigkeit u verringert, und die Partikel fallen zurck in den Reaktionsraum. Die gesamte Reaktorkonstruktion ist in Abbildung 21 dargestellt. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 26 - Abbildung 21: CAD-Modell des Reaktors mit Vergrerung des Drucktopfes Nachdem das ETFE verbrannt wurde entstehen HF, CO2 und eventuell andere Fluorverbindungen. Um die giftigen Verbindungen und vor allem das korrosive HF zu binden ist eine Abgasnachbehandlung ntig. Die erste Stufe ist eine Quensche. Sie fungiert als eine Art Venturi-Quensche die eine Neutralisation und Kondensation des Abgasstroms nach dem Reaktor gewhrleistet. Dafr wird das Abgas ber einen Krmmer in den Venturistrom der Quensche geleitet. Die Quensche ist mit wssriger Kaliumhydroxidlauge (KOH) gefllt. Dieses wird mit HF zu Kaliumfluoridsalz umgewandelt (RH= -62,3 kJ/mol). Gl. 2.5 Mit anhaltender Versuchsdauer sinkt der pH-Wert der Lauge und der Versuch msste abgebrochen werden. Um dies zu verhindern ist eine kontinuierliche berwachung des pH-Wertes ntig. Bei 30 Liter wssriger KOH bei pH 12,5,und einer ETFE-Frderung von 3 g/min wrde nach ca. 10 Minuten die Quenschenfllung in den neutralen pH-Bereich kommen. Daher besteht die Mglichkeit mit einer Schlauchpumpe hochkonzentrierte KOH in die Quensche zu pumpen, um die Versuchszeit zu erhhen. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 27 - Der Quenschensumpf wird mit einer Pumpe stndig umgewlzt, so dass eine gute Durchmischung stattfindet. Die Quensche besitzt zudem eine Wasserkhlung, da bei der Umsetzung von KOH zu KF Wrme entsteht, aber auch das Abgas eine hohe Temperatur besitzt. Abbildung 22: (A) Schematische Darstellung der Quensche, (B) Verfahrenssymbol der Quensche Das Abgas gelangt nach der Quensche in drei Fllkrperkolonnen. Diese sind mit einer Isopropanol/KOH-Mischung gefllt und sollen eventuell vorkommende organische Verbindungen umsetzen. Um die Abgase mittels Gaschromatographie analysieren zu knnen ist zwischen Quensche und Fllkrperkolonne eine Probenschleife verbaut. Hier sollte die HF schon vollstndig in der Quensche abreagiert sein, jedoch knnten sich weitere organische Verbindungen im Abgas befinden, worauf man wiederum Rckschlsse auf die Verbrennung ziehen kann. Zusammenfassend wurde der Reaktor der Hochtemperaturkonvertierung ausgelegt und gebaut. Dieser wurde dann in eine Anlage implementiert, die eine Gasverteiler-Station, Frdereinrichtung, Temperierung/Khlungskreislauf, Abgasnachbehandlung und Analytik beinhaltet. Die gesamte Anlage wurde in einem Labor an der Universitt Bayreuth aufgebaut, da hier die ntigen Sicherheitseinrichtungen bereit stehen. Durch die Versuche dieses Arbeitspaketes konnten wichtige Erkenntnisse fr einen technischen Betrieb des HTC-Prozesses gewonnen werden. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 28 - 2.1.2 Arbeitspaket II - Nasschemische Sorption Nachdem im ersten Prozessschritt bei der Hochtemperaturkonvertierung teilfluorierte Polymere in Fluorwasserstoffhaltige Gase umgesetzt wurden, gilt es nun das Fluor wieder an einen Calciumtrger zu binden. Dabei wurden zwei Verfahren nher betrachtet, mit denen der in der Verbrennung von Fluorkohlenwasserstoffen entstehende niedrigkonzentrierte Fluorwasserstoff ausgefllt werden kann. Dieser recyclierte Spat soll dann erneut in einen bestehenden industriellen Prozess als sekundrer Rohstoff eingesetzt werden. Es handelt sich bei diesem Schritt also um eine Reinigung und Konzentrationserhhung der verunreinigten wssrigen HF. Die Fllung und anschlieende Reifung von CaF2-Partikeln aus der Lsung und anschlieendes Aufwachsen der Partikel auf CaF2 Keimkristallen stellt eine Mglichkeit zur Sorption des Fluorwasserstoffes dar. Als zweite Mglichkeit wurde eine Umkristallisation calciumhaltiger Partikel zu Calciumfluorid untersucht. Calciumcarbonat mit definierter Korngre sollte hierzu der vorgelegten Lsung zugegeben und die Reaktion bei Variation der Parameter Verweilzeit, Surekonzentration, Partikelgre und Vermischung untersucht werden. Das erzeugte CaF2-Produkt sollte eine mittlere Korngre von etwa 40-80 m und eine Reinheit von ber 90 % aufweisen, um es einem industriellem Prozess zufhren zu knnen. In Abbildung 23 ist der Inhalt des zweiten Arbeitspaketes noch einmal veranschaulicht. Abbildung 23: Inhalt des zweiten Arbeitspaketes Die InVerTec beteiligte sich in diesem Arbeitspaket mageblich an der Auslegung und dem Aufbau der Versuchsanordnung. Zudem wurden die Prozessschritte Filtration, Trocknung und Konditionierung der Partikel in enger Zusammenarbeit mit den Konsortialpartnern erarbeitet. Durch die Erfahrung im Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 29 - Umgang mit Fluorwasserstoff fhrte die InVerTec die Experimente am Versuchsaufbau durch und analysierte zusammen mit der Universitt Bayreuth die CaF2-Partikel. Den kompletten Aufbau zeigt Abbildung 24. Alle Anlagenteile, die hierbei in direktem Kontakt mit HF stehen, sind aus PP oder PTFE gefertigt, um ein tzen von Silikaten oder Korrosion von Metallen zu vermeiden. Der Reaktorbehlter (1) aus Polypropylen mit einem Reaktorvolumen von 3 l ist mit einem von oben eingefhrtem Ankerrhrer aus PTFE (7) ausgestattet. Im Deckel (2), der aus Borsilikatglas besteht, sind mehrere Zufhrungen fr Thermoelement (5), pH-Elektrode (4) und Zutropfeinrichtungen (3) vorgesehen. Die pH-Elektrode wurde mit einer dafr passenden Versteifung versehen, um ein geradliniges Einfhren und damit eine definierte Messposition zu gewhrleisten. Fr den Abzug der Partikel aus der Lsung wurde eine Filternutsche (6) mit aschefreiem Filterpapier und einer Wasserstrahlvakuumpumpe betrieben. Abbildung 24: Versuchsaufbau fr die Durchfhrung der Experimente des zweiten Arbeitspaketes. 1: Reaktorbehlter PP, 2: Glasdeckel mit Zufhrungen, 3: Zutropfbehlter, 4: pH-Messgert, 5: Temperaturmessung, 6: Filternutsche, 7: Rhrkopf mit Ankerrhrer Zu Zwischenlagerungen der wssrigen Lsungen standen surefeste 0,25-2 l fassende PESchraubdeckelbehlter zur Verfgung. Der genaue Ablauf der Experimente wird in Abbildung 25 mit zwei Grundfliebildern fr die Lsungs- und Umkristallisation dargestellt. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 30 - Abbildung 25: Grundfliebild der beiden experimentellen Durchfhrungen. a) Lsungskristallisation, b) Umkristallisation In beiden Varianten wurde zuerst HF40% auf die bentigte Konzentration verdnnt und in den Reaktorbehlter eingefllt. Hierzu wird entsprechend der Kristallisationsart Ca(OH)2 oder CaCO3 in bentigter Menge zugegeben und so die Reaktion gestartet. Fr die Lsungskristallisation wurde nach etwa einer Stunde der Reaktion CaF2 Keime hinzugegeben und fr die Versuchsdauer verrhrt. Im Anschluss daran wurde der Reaktorinhalt mit KOH bis zum Umschlagpunkt von Phenolphthalein neutralisiert, soweit mglich filtriert und ansonsten dekantiert. Es stellte sich heraus, dass eine Dekantierung bei der Lsungskristallisation notwendig war, da sich die vorhandenen Filter sofort zusetzten, whrend die Korngre bei der Umkristallisation fr eine Filtration ausreichte. Das berbleibende Filtrat bzw. Dekantat wurde am Ende der Experimente entsorgt, whrend die zu untersuchenden Partikelschlmme bei 80 C 24 h getrocknet und analysiert wurden. Fr die Lsungskristallisation wurden Fluoritkeimlinge durch Mahlen eines optisch reinen CaF2-Kristalls aus Schnbrunn (Vogtland) erzeugt. Das Mahlgut wurde anschlieend bei 32 m, 45 m, 63 m und 125 m gesiebt und ber Nacht mit 32 % HCl gewaschen, um metallische Verunreinigungen zu entfernen. Fr die Experimente wurde die Keimgrenfraktion von 32-45 m ausgewhlt. Die trockenen Partikel sind in Abbildung 26 als Stereomikroskopaufnahme abgebildet. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 31 - 400m Abbildung 26: Keimkristalle der Gre 32-45 m bei 90facher Vergrerung im Stereomikroskop Zu sehen sind hier die scharfkantigen, durchscheinenden Fluoritkristalle aus einem gebrochenen Flussspatkristall. Die klar definierten Kanten und Oberflchen der Krner, lassen eindeutig auf ein kristallines Gitter schlieen. Wie oben erwhnt wurden die Analyse und Auswertung, neben Umsatzbestimmungen der Fluorchemie Stulln, hauptschlich an der Universitt Bayreuth erarbeitet, so dass die detaillierten Ergebnisse und Rckschlsse nicht Bestandteil dieses Berichts sind. Aufgrund der vielversprechenden Ergebnisse der Experimente und der wirtschaftlichen, wie kologischen Relevanz (siehe Arbeitspaket V) wurde ein Folgeprojekt im Rahmen des ,,r+-Impuls" beantragt, dass sich tiefergreifend mit der technischen Umsetzung der nasschemischen Sorption befassen soll. 2.1.3 Arbeitspaket III - (Quasi-)Trockene Sorption Es ist bekannt, dass Calciumcarbonat zur Aufreinigung saurer Abgase, im speziellen Fluorwasserstoff, eingesetzt werden kann, wobei auch hohe Umstze von bis zu 97 % erreicht werden. Bis dahin untersuchte Verfahren zur Gewinnung synthetischen Calciumfluorids ergaben entweder zu feine Partikeldurchmesser oder zu lange Reaktionszeiten bis ein ausreichender Umsatz zu CaF2 fr eine Verwertung in der industriellen HF-Synthese erreicht wurde. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 32 - Der Versuchsaufbau zur trockenen Sorption sollte die Mglichkeit besitzen, als Festbett und als Wirbelschicht betrieben zu werden. Durch einen guten Wrme- und Stofftransport in Wirbelschichten wurde erwartet, dass das Calciumcarbonat gleichmig und mit hoher Ausbeute umgesetzt wird. In einem Festbett hingegen kann ein Austrag des feinkrnigen Calciumcarbonats und damit Verluste vermieden werden. Fr den Fall einer unvollstndigen Sorption des Fluorwasserstoffs in der CaCO3Schttung wurde der Aufbau als Kaskade aus fnf Sorptionsreaktoren aus korrosionsbestndigem PTFE konzipiert. Weiterhin bietet diese Anordnung in einer spteren technischen Anwendung den Vorteil, je nach Umsetzungsgrad zwischen den Kaskaden umzuschalten, um so einen kontinuierlichen Abgasstrom in einer diskontinuierlichen Abgasreinigung aufreinigen zu knnen. Aufbau der Trockensorptionsanlage Das Fliebild der Laboranlage ist in Abbildung 27 dargestellt. Die Gasversorgung mit Druckluft, Difluormethan (CF2H2) und Stickstoff erfolgt ber Mass Flow Controller. Das Gasgemisch wird durch den Verbrennungsofen geleitet, in dem gasfrmiges HF durch Verbrennung des Difluormethans mit dem Luftsauerstoff bei 700 C gebildet wird. Das synthetische, quantitativ definierte HF-haltige Gasgemisch wird anschlieend ber die CaCO3-Sorptionskaskade geleitet, in der die Herstellung von CaF2 durch mglichst vollstndige Sorption des HF an CaCO3 erfolgt. Das Abgas der Sorptionskaskade wird in eine mit VE-Wasser betriebene, pH-berwachte Quensche geleitet. Das Quenschenabgas wurde ber drei mit isopropanolischer Kalilauge durchsplten Fllkrperkolonen geleitet um eventuell vorhandene Restorganik aus dem Abgas abzutrennen. Das aufgereinigte Abgas wurde schlielich ber den Abzug abgeleitet. Berechnungen der Thermodynamik der Difluormethanverbrennung zeigten auf, dass bei hohen Temperauren (ca. 700 C) und berstchiometrischer Sauerstoffversorgung eine quantitative Umsetzung zu gasfrmigem HF und CO2 als Koppelprodukt nach Gl. 2.6 mglich ist: CHF O 2 HF CO Gl. 2.6 Bei unvollstndiger Verbrennung ist die Bildung von H2O und CO mglich, zudem ist die Erzeugung von toxischen Fluorkohlenwasserstoffen wie Fluorphosgen nicht gnzlich auszuschlieen, so dass im Versuchsbetrieb auf eine ausreichende Sauerstoffversorgung mit einem Verhltnis von Sauerstoff zu Difluormethan von mindestens 2,3:1 geachtet wurde. Fluorwasserstoff selbst ist, insbesondere in Kombination mit Wasser, bekannt fr seine stark korrosiven Eigenschaften. Daher wurde die Verbrennungsreaktion in einem beheizbaren Rohrreaktor durchgefhrt, welcher aus dem chemisch und thermisch widerstandsfhigen austenitischen Stahl 1.4841 bestand. In diesem Zusammenhang wurde auch trockene Druckluft der Klasse 3 mit einem Drucktaupunkt von unter -20 C verwendet. Zu den getroffenen Sicherheitsvorkehrungen gehrte unter anderem die Aufstellung der Anlage in Abzugsanlagen, berwachung der Kohlenwasserstoffgehalts der Atmosphre durch einen FI-Detektor und die obligatorische berprfung auf Leckagen durch einen Heliumlecktest. Des Weiteren wurden Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 33 - ein An- und Abfahrprotokoll sowie ein Sicherheitsprotokoll erstellt, welche die Sicherheit im Umgang mit der Anlage zu jeder Zeit untersttzten. In der Sorptionskaskade wird PTFE als Reaktorwerkstoff verwendet, da hier in der Nhe des Taupunktes gearbeitet wird und auch Sthle wie 1.4841 nicht chemisch inert gegen kondensierte HF sind. Abbildung 27: Fliebild der Trockensorptionsanlage Charakterisierung und Inbetriebnahme Trockensorptionsanlage Zur Charakterisierung der Strmungsverhltnisse im Sorptionsreaktor wurde zunchst der Druckpunkt der CaCO3-Schttung experimentell ermittelt. Durch Sieben wurde die Korngrenverteilung des CaCO3 (Klasse V90, Hersteller: Mineraria Sacilese) auf einen Bereich zwischen 45 m und 100 m beschrnkt, wodurch das Material der Klasse B nach Geldart einzustufen ist. Diese Materialklasse lsst sich gut in einen fluidisierten Zustand berfhren. Die ermittelten Druckverluste bei verschiedenen Volumenstrmen sind in Abbildung 28 dargestellt. Zur Begasung wurde Druckluft verwendet und die Bettmasse betrug 100 g. Die Auftragung zeigt, dass bis zu einem Volumenstrom von rund 100 Nml/min der Druckverlust annhernd linear verluft und mit dem Modell nach Ergun durch die Gleichung 150 1 $ % '( 1,75 1 $ % 01( %& )+,-.. %& )+,-.. Gl. 2.7 modelliert werden kann. Hierbei steht % fr den Lckengrad der Schttung, ' fr die dynamische Viskositt und 01 die Dichte des Fluidisiergases sowie )+,-.. fr den mittleren effektiven Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 34 - Partikeldurchmesser der Schttung und u fr die Fluidisiergasgeschwindigkeit. Die Annherung der Modellrechnung an die Messwerte wurde mit Werten von % 0,51 sowie )+,-.. 49,5 m erreicht. Oberhalb des Fluidisierungspunktes ist der Druckverlust ab 160 Nml/min unabhngig vom Volumenstrom, was charakteristisch fr Wirbelschichten ist. Daraus ergibt sich eine nach Ergun berechnete Minimalfluidisierungsgeschwindigkeit (5. von 4,3 mm/s anhand von Gl. 2.8 )+,-..607 $ 018 %5& . (5. 150 ' 61 $ %5.8 , Gl. 2.8 bei einem Lckengrad im Lockerungspunkt %5. von 0,47. Mit steigender Begasungsgeschwindigkeit werden die Blasenbildung und der Materialaustrag begnstigt, wodurch sich feine Calcitpartikel, die insbesondere durch Abrasion entstehen knnen, am Abgasfilter absetzen und den Strmungswiderstand erhhen knnen. Experimentell wurde die obere Betriebsgrenze der Fluidisierung zu 800 Nml/min bzw. 21,5 mm/s bestimmt. Der Anstieg im Druckverlust lag hierbei bei 5 mbar/h und Sorptionsreaktor. Damit ergibt sich bei einer Bettmasse von 100 g eine Verweilzeit des Gasstromes in der Schttung von etwa 0,1 s bis 0,6 s. Aufgrund der Vorteile beim Wrme- und Stoffbergang und der hheren Umsatzraten der Wirbelschicht gegenber dem Festbett wurden die Sorptionsversuche in der Wirbelschicht durchgefhrt. Durch eine Umkehrung der Strmungsrichtung ist prinzipiell eine Festbettbetrieb bei hnlichen Gasgeschwindigkeiten wie in der Wirbelschicht mglich, allerdings fhrte dies zu einem unmittelbaren starken Druckanstieg im Sorptionsreaktor durch Zusetzen der Siebbden, sodass dieses Konzept nicht weiter verfolgt wurde. Abbildung 28: Gemessener Druckverlust (100 g CaCO3, Raumtemperatur) und Modellrechnung nach Ergun Die Bildung von Wasser ist ein Koppelprodukt bei der Reaktion von HF mit CaCO3. Zur Vermeidung von Wasserkondensation in der Schttung soll die Temperatur oberhalb von 100 C liegen. Das axiale Temperaturprofil in einem einzelnen Sorptionsreaktor bei einer Heizmanteltemperatur von 220 C, einem Volumenstrom von 400 Nl/min und einer Bettmasse von 100 g ist in Abbildung 29 dargestellt. Demnach liegt die Temperatur der fluidisierten Schttungen wenige Grad oberhalb der kritischen Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 35 - Temperatur, in der darber liegenden Gasphase steigt sie auf annhernd 200 C. Eine Wasserkondensation im Sorptionsreaktor sollte folglich verhindert werden knnen. Der hohe Temperaturgradient zwischen Schttung und Heizmantel ist der niedrigen Wrmeleitfhigkeit des PTFE geschuldet. Hhere Beheizungstemperaturen sind aufgrund der begrenzten Temperaturstabilitt des PTFE (Arbeitstemperatur max. 260 C) nicht umsetzbar. Abbildung 29: Axiales Temperatuprofil im Sorptionsreaktor bei 220 C Heizmanteltemperatur und 400 Nml/min Fluidisiergasstrom Die Bestimmung des Zeitpunktes des HF-Durchbruchs durch die Schttung bzw. Schttungen wurde durch eine nderung des pH Wertes im Quenschenwasser detektiert. Die Schwierigkeit bei diesem Verfahren ist es eine Unterscheidung zwischen den beiden mit Wasser sauer reagierenden Verbindungen HF und CO2 erzielen zu knnen. Zur Vermeidung einer zu hohen Surelast in der Quensche wurde zunchst die Quenschenlsung durch Zugabe von KOH in den alkalischen Bereich berfhrt. Jedoch behinderte diese Manahme die Bildung eines stationren pH-Wertes, da durch die Verbrennung von Difluormethan und der Sorptionsreaktion kontinuierlich CO2 in die Quensche eingetragen wird. Zustzlich wurde durch die Erhhung der Ionenstrke die Pufferkapazitt der Lsung erhht. Durch die Verwendung von VE-Wasser ohne weitere Zustze konnte dagegen ein stationrer Zustand wesentlich schneller erreicht werden. Im Versuch entsprachen die gemessenen pH-Werte in guter Nherung den berechneten Werten bei unterschiedlichen CO2-Konzentrationen im Gasstrom. Aufgrund der begrenzten Lslichkeit von CO2 in Wasser kann bei den erwarteten CO2-Konzentrationen von bis zu 15 Vol.-% der pH-Wert rechnerisch im Gleichgewichtszustand auf einen Tiefstwert von 4,32 fallen. HF ist die strkere Sure (pKS H2CO3: 6,34; pKS HF: 3,16), so dass ein weiteres Absinken des pH auf die Anwesenheit von HF schlieen lsst. Eine Unterscheidung zwischen CO2 und HF und somit die Bestimmung des Zeitpunktes des HFDurchbruchs ist also auf diesem Wege mglich. Die Latenzzeit zwischen HF-Durchbruch, aufgrund von Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 36 - Totvolumina und der Messerfassung, wurde bei einem Gesamtvolumenstrom von 200 Nml/min zu 1,4 min bestimmt. In Abbildung 30 sind die Druckverlustkurve und die pH Messkurve fr einen Versuch mit detektiertem HF-Durchbruch dargestellt, wobei die HF-Konzentration im Eingangsstrom der Sorptionskaskade 10 Vol.-% betrug. Bis zu einer Versuchszeit von etwa 120 min bleibt der pH annhernd konstant bei etwa 4,5 und nahe dem Gleichgewichtswert fr eine Konzentration von 10 % CO2 (pH 4,41). Das anschlieende Sinken des pH Wertes lsst auf einen HF-Durchbruch schlieen. Nachdem sich nach dem Ende der Zugabe von Difluormethan ein konstanter pH Wert eingestellt hat wurde die Quensche durch Zugabe von Kalilauge von der Surelast befreit. Der Druckverlust nimmt durch ein allmhliches Zusetzen des Abgasfilters annhernd linear zu, wobei ein Anstieg von etwa 2,3 mbar/h auf eine geringe Abrasion und Feinstaubbildung hindeutet. Eine Untersuchung von teilweise umgesetzten Calcitpartikeln zeigte, dass sich die erwartete CoreShell-Struktur mit einer Schale aus Calciumfluorid und Kern aus unreagiertem Calciumcarbonat ausbildet, wobei mit zunehmendem Umsetzungsgrad die Grenzflche nach innen wandert und somit der Diffusionswiderstand zunehmend verstrkt wird. Es zeigte sich jedoch, dass zum Zeitpunkt des HFDurchbruchs das Carbonat fast vollstndig zu CaF2 umgesetzt werden konnte. Durch die Massenbilanzierung und unter Annahme einer idealen Difluormethanverbrennung, vollstndigen HFSorption am CaCO3 und Vernachlssigung von Materialaustrag konnte der Zeitpunkt des HFDurchbruchs mit einer Abweichung von nur wenigen Prozent vorhergesagt werden. Einen Anteil zum Erreichen der hohen Umsatzraten lieferte der Anstieg der spezifischen Oberflche der Partikel mit zunehmendem Umsatz, wodurch der Stofftransport positiv beeinflusst wird. Whrend CaCO3 mit einer spezifischen Oberflche von etwa 0,4 m/g als unporses Material angesehen werden kann, wurden bei hohen Umstzen Oberflchen mit der BET-Methode von ber 60 m/g gemessen. Die effiziente HF-Sorption in diesem Verfahren fhrt zudem zu einer im Vergleich zur nasschemischen Sorption hherer Raum-Zeit-Ausbeute. Aufgrund der Unterschiedlichkeit beider Verfahren ist ein direkter Vergleich nur bedingt mglich. Bei einem ersten Vergleich mit 10 % HF im Eingangsstrom bei der Trockensorption und 1 % in der nassen Sorption ergibt sich eine Raum-Zeit-Ausbeute von 24 g/(h*l) bei der trockenen und 5,2 g/(h*l) bei der nassen Sorption. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 37 - Abbildung 30: Messkurve des pH Wertes in der Quensche und Druckverlust im Sorptionsreaktor, bei cHF=10 % Die Ergebnisse zeigen, dass die Trockensorption von HF in einer Wirbelschichtkaskade aus verfahrenstechnischer Sicht Vorteile gegenber der nasschemischen Route besitzt, sofern die Flusssure gasfrmig zur Verfgung steht. 2.1.4 Arbeitspaket V - Konzeption zur Integration des Verfahrens in den Anlagenverbund Zur Beurteilung der synthetischen Flussspatherstellung soll neben wirtschaftlichen und technischen Aspekten auch der kologische Faktor betrachtet werden. Hierzu wird ein LCA (auch: kobilanz) erstellt, in der alle Umweltwirkungen betrachtet werden, die von der Herstellungsphase ber Nutzung bis zu einem definierten Punkt im Lebenszyklus, wie der Weiterverarbeitung, anfallen. Zu den Umweltwirkungen gehren unter anderem der Energiebedarf und CO2-Aussto bei der Herstellung und Bildung von umweltrelevanten Neben- und Folgeprodukten oder der Bedarf an fossilen Rohstoffen. In der Bilanz werden die betrachteten Prozesse bewertet, gegenbergestellt und verglichen. Aufgrund der groen Datenmenge und Komplexitt der Analyse wurde die LCA-Software SimaPro der GreenDelta GmbH verwendet. Weiterhin wurde die Datenbank der ecoinvent verwendet. Zur Ermittlung des Energiebedarfs wurde die Methode Cumulative Energy Demand (CED) angewandt, fr den Umwelteinfluss ReCiPe. Bei der Erstellung der kobilanz gibt es vier Arbeitsbereiche, die stndig untereinander auf Konsistenz berprft werden mssen (Abbildung 31). Im Arbeitsbereich 1 werden zunchst die Ziele sowie die Systemgrenzen der Bilanzierung definiert. Beim Vergleich der synthetischen und bergmnnischen Flussspatherstellung soll der potentielle Mehrwert bezglich des Energiebedarfs und der Umweltwirkungen quantifiziert werden. Zur Vergleichbarkeit wird eine Funktionseinheit FU von 1 kg CaF2 definiert, der als Edukt in Mitteleuropa fr Weiterverarbeitung zur Verfgung steht. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 38 - Abbildung 31: Arbeitsbereiche des Life Cycle Assessments Als Ausgangspunkt in der synthetischen Route wird das industrielle Abfallprodukt Dnnsure angenommen, mit einem HF-Gehalt zwischen 6 Gew.-% und 12 Gew.-% und Verunreinigungen von 0 Gew.-% bis 12 Gew.-% an HCl. Beim mineralischen CaF2 wird ein Abbau ber Tage in den Hauptlagerstdten auerhalb Europas angenommen. In der Inventaranalyse werden alle relevanten Energie- und Stoffstrme sowie Umwelteinwirkungen zusammengetragen. Im Anschluss erfolgt die Analyse der potentiellen Einflsse dieser Faktoren auf die Umwelt, wodurch schlielich die Interpretation der Ergebnisse und Bewertung der Verfahren erfolgen kann. In Abbildung 32 sind zur bersichtlichen Darstellung der synthetischen CaF2-Herstellung die Stoffstrme schematisch dargestellt. Fr die tatschliche Analyse ist eine umfangreiche Massenbilanz erstellt worden. Im ersten Verfahrensschritt erfolgt die Umkristallisation des Calciumcarbonats zu Calciumfluorid durch Reaktion mit HF. Als Nebenprodukt wird CO2 gebildet. Nach der Neutralisierung der Sure mit Kalkhydrat wird das feste Endprodukt abgetrennt, welches in absteigendem Anteil aus CaF2, CaCO3, H2O und CaCl2 besteht. Das Abwasser enthlt die gleichen Bestandteile in gelster Form. Als Umweltwirkungen wurden unter anderem der Bedarf an Energie, Verbrauchsmaterial und der Aufwand bei der Gewinnung der Rohstoffe einbezogen, der Transportaufwand fr das synthetische Produkt wurde dagegen vernachlssigt, da die Rohstoffe und Betriebsmittel in Mitteleuropa und damit lokal verfgbar sind. Die Modellanlage soll 4000 t/a an Dnnsure umsetzen bei 270 Betriebstagen im Jahr 16 h Arbeitsstunden. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 39 - Abbildung 32: Fliebild der synthetischen Flussspatherstellung aus Dnnsure als Grundlage der LCA Das Verfahren zur bergmnnischen CaF2-Gewinnung im Tagebau ist in Abbildung 33 dargestellt. In der gleichen Form ist es auch in SimaPro hinterlegt. Das gefrderte Erz wird zunchst gebrochen und gemahlen und durch Flotation vom der Gangart abgetrennt, welches vergesellschaftete Mineralien wie Schwerspat (BaSO4), Bleiglanz (PbS) und Quarz (SiO2) enthalten kann. Nach einer Trocknung und optionalen Pelletierung ist das fertige CaF2 transportbereit zum Ort der Weiterverarbeitung. Mit China, Sdafrika und Mexiko als bedeutendste Produktionslnder und einem Importanteil von auerhalb Europas von 75 % wird ein durchschnittlicher Transportweg (mit Hamburg als Zielhafen) von 12,5 tkm pro kg CaF2 angenommen. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 40 - Abbildung 33: Fliebild der Gewinnung von mineralischem Flussspat als Grundlage der LCA Energiebedarf nach der CED-Methode In Abbildung 34 ist der Energiebedarf nach der CED-Methode bei einer Dnnsure mit 12 Gew.-% HF und 2% Gew.-% HCl fr die einzelnen Prozessschritte dargestellt. Die Dicke der Pfeile spiegelt den Energiebetrag wider, wobei Energien kleiner 6 % aus Grnden der bersichtlichkeit nicht dargestellt wurden. Die Betrachtung ergibt einen Energiebedarf von 1,05 MJ pro kg synthetischen Flussspats. Bei bergmnnisch gewonnenem Flussspat betrgt der Energiebedarf 4,02 MJ, wobei mit 1,55 MJ rund 40 % des Gesamtenergiebedarfs auf den Transport entfallen. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 41 - Abbildung 34: Energiebedarf der Flussspatgewinnung nach der CED-Methode. Links: synthetisch, Rechts: bergmnnisch Umweltwirkungen nach ReCiPe Im Folgenden soll der CO2-Aussto als bedeutendste Umweltwirkung mit der ReCiPe-Methode genauer betrachtet werden. Die Ergebnisse fr beide Routen der Flussspatherstellung ist in Abbildung 35 dargestellt. Bei der synthetischen Flussspatherstellung gibt es zwei gewichtige CO2-Quellen. Die kleinere ist hierbei die Herstellung von Ca(OH)2, das im Prozess zur Neutralisierung der Restsure verwendet wird. Die Herstellung von Ca(OH)2 erfolgt in einem ersten Schritt durch Brennen von Calciumcarbonat zu Calciumoxid mit Kohlenstoffdioxid als Koppelprodukt. Durch Lschen entsteht Calciumhydroxid als Endprodukt. CaCO& ;<??<> CaO CO Gl. 2.9 CaO HO CaOH Gl. 2.10 Bei einer Dnnsure mit 12 Gew.-% HF und 2 Gew.-% HCl als Basis werden insgesamt 0,711 kg CO2quivalente pro kg CaF2 (Reinheit: 97 %) generiert. Der grte Teil an CO2 wird bei der Umkristallisation von CaCO3 zu CaF2 frei. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 42 - Abbildung 35: Emission an CO2-quivalenten bei der Flussspatherstellung mit ReCiPe. Links: synthetisch, Rechts: bergmnnisch Bei der Gewinnung von mineralischem Flussspat ist der Transport die grte CO2-Quelle. Bei einem Aussto von 0,111 kg CO2-quivalenten pro kg CaF2 ergibt dies bei einer Gesamtmenge von 0,25 kg CO2-quivalenten einen Anteil von ca. 44 %. Weiterhin wird CO2 bei der Bereitstellung von elektrischer Energie und weiterer Betriebsmittel (z.B. Chemikalien fr die Flotation) zu vergleichbaren Anteilen ausgestoen. Im direkten Vergleich wird der dominierende CO2-Aussto aus nicht-fossilen Quellen bei der synthetischen Flussspatherstellung deutlich (Abbildung 36). Die Zusammensetzung der Dnnsure spielt hierbei nur eine untergeordnete Rolle. Die Gewinnung von bergmnnischem Flussspat ist trotz des hohen Transportaufwands mit einem geringeren Einfluss auf den Klimawandel verbunden. Nachteilig bei dieser Methode, bei der die Bilanzrume im SimaPro den jeweiligen Herstellungsprozess beschreiben ist, dass die fr die Entsorgung der Abfallsure notwendigen Aufwendungen nicht bercksichtigt werden. HF kann nicht als Sure entsorgt werden, sondern muss neutralisiert werden. Eine Emission eines neutralen Abwassers bedarf einer gleichen Menge einer Base, was der Herstellung des synthetischen Spates gut geschrieben werden msste. Da die Neutralisation gemeinhin mit Kalk erfolgt, mssten diese Anteile gleich sein. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 43 - kg CO2 Carbon dioxide Carbon dioxide, fossil 0.7 0.62 0.6 0.56 0.56 0.5 0.4 0.3 0.2 0.09 0.09 0.10 0.13 0.11 0.13 0.1 0.00 0 CaF2 synth. CaF2 synth CaF2 synth. Fluorspar, 97%,Fluorspar, 97%, 12%HF 2%HCL 12%HF 0%HCL 6%HF 2%HCL at plant/GLO U at plant/GLO U mit Transport Abbildung 36: Vergleich des CO2-Ausstoes mit ReCiPe In der Gesamtbetrachtung der Umweltwirkungen erzielt die Syntheseroute auch ohne CO2 Betrachtung bei allen anderen Faktoren, wie z.B. Abbau der Ozonschicht, Verschmutzung von Meerund Grundwasser, Rohstoffverbrauch, das deutlich bessere Ergebnis. Die kobilanz zeigt, dass aus energetischer und umwelttechnischer Sicht der synthetische Flussspat eine sinnvolle Alternative zum mineralischen Produkt darstellt. Insgesamt betrachtet knnten Ressourcen geschont und Energie gespart werden. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 44 - Abbildung 37: Gesamtbetrachtung der Umweltwirkungen der synthetischen und bergmnnischen Flussspatgewinnung mit der Methode ReCiPe Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 45 - 2.2 Zuwendungspositionen und deren Notwendigkeit 0812 Pesonalausgaben Durch die komplexe Aufgabenstellung des Vorhabens und der Arbeit mit unter Umstnden toxischen Mitteln war es ntig einen erfahrenen Wissenschaftler ber die gesamte Laufzeit des Projektes einzubinden. 0831 Gegenstnde bis zu 410,- Hier wurden die Anlagenbauteile zur Herstellung der Versuchsanlage fr die Trockensorption (AP3) bentigt. Es fielen folgende Investitionen an: Zyklon Piras 2x, Isolierung Horst 2x, Verrohrung 6 mm und 12 mm Edelstahl, Verschraubungen Swagelock, Thermoelementeinschrauber, Schnittstellenregler Horst 2x, Temperaturmessonden Polytec, cDAQ Spannungsmodul National Instruments, Strommodul National Instruments, Druckmessumformer BD-Sensors 6x. 0843 Sonstige allgemeine Verwaltungsaufgaben Verbrauchsmaterialien in diesem Falle: Verschraubungen, Dichtungen, Glasteile, Stativmaterial, persnliche Schutzausrstung. Aufgrund der erhhten Korrosion der Anlagenteile durch HF ist mit verstrktem Verschlei der Anlage zu rechnen. 0850 Investitionen ber 410,- Fr den Eigenbau der Versuchsanlagen wurden folgende Komponenten bentigt und deren Kosten bei Antragstellung abgeschtzt: Reaktorbehlter Piras 2x Heizmanschette 1200 W Horst 2x Heizregler HTMC1 Horst 2x Faseroptisches Temperaturmesssystem Massflowcontroller 2-40 l/min Wagner Massflowcontroller 0,5-10 l/min Wagner 2.200 1.496 960 5.250 893 811 Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 46 - Die hier beantragten Investitionen werden in kommenden und auf den hier gewonnenen Erkenntnissen basierenden Forschungen weiterhin bentigt. In diesem Rahmen wurde bereits ein weiteres Projekt unter dem ,,r+ Impuls"-Aufruf beantragt, wofr die hier beantragten Investitionen verwendet werden. 2.3 Verwertbarkeit der Ergebnisse Ziel war es fr technische Detaillsungen aus der Projektarbeit Schutzrechte zu beantragen. Ziel der InVerTec war es die fr eine Skalierung in einen technischen Prozess notwendigen verfahrenstechnischen Daten zu ermitteln und/oder in weiterfhrende Entwicklungsprojekte einzubringen. Durch die Forschung an Sorptionsmglichkeiten zu synth. Calciumfluorid ist es gelungen aufzuzeigen, dass eine Umwandlung von Calciumcarbonat zu Calciumfluorid in Surespatqualitt und einstellbarer Korngre im technischen Rahmen mglich ist. Auf Grundlage der Forschungsergebnisse des Projektes bezglich der nasschemischen Sorption von fluorwasserstoffhaltigen Suren zu Calciumfluorid wurde ein weiteres Entwicklungsvorhaben unter der BMBF-Ausschreibung ,,r+-Impuls - Innovative Technologien fr Ressourceneffizienz" beantragt. 2.4 Fortschrittsmeldung im Stand der Technik Innerhalb des Projektzeitraumes wurden keine Fortschrittsmeldungen in den betreffenden Bereichen bekannt. 2.5 Verffentlichungen Im Rahmen des Projektes wurde ein Patent unter dem Titel ,,Method for the Production of Free Flowing Synthetic Calcium Fluoride and Use Thereof" angemeldet. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 47 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Abschlussbericht Prof. Dr. M. Willert-Porada RCKGEWINNUNG VON CALCIUMFLUORID ALS SEKUNDRROHSTOFF FR FLUORPOLYMERE Nachhaltige Nutzungsstrategien fr strategische Metall und Industriematerialien Projektlaufzeit 01.05.2012 - 01.05.2015 Frderkennzeichen 003R080D Projekttrger Bundesministerium fr Bildung und Forschung Projekttrger Jlich Forschungszentrum Jlich GmbH Postfach 610247 10923 Berlin Bewilligungsempfnger Universitt Bayreuth, Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung, 95447 Bayreuth Kooperationspartner InVerTec , Institut fr Innovative Verfahrenstechnik e.V., 95448 Bayreuth Dyneon GmbH & Co. KG, 84504 Burgkirchen Fluorchemie Stulln GmbH, 92551 Stulln Bayreuth, 30.10.2015 Die Verantwortung fr den Inhalt dieser Verffentlichung liegt beim Autor Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Berichtsblatt 1. ISBN oder ISSN - 2. Berichtsart Abschlussbericht 3. Titel Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere 4. Autor(en) [Name(n), Vorname(n)] 5. Abschlussdatum des Vorhabens Gerdes, Thorsten 31.05.2015 Schymura, Christopher 6. Verffentlichungsdatum 30.10.2015 8. Durchfhrende Institution(en) (Name, Adresse) Universitt Bayreuth, Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung; 95447 Bayreuth Dyneon GmbH & Co. KG; 84504 Burgkirchen Fluorchemie Stulln GmbH; 92551 Stulln 7. Form der Publikation 9. Ber. Nr. Durchfhrende Institution 10. Frderkennzeichen 003R080D 11. Seitenzahl 64 InVerTec e.V.; 95448 Bayreuth 12. Frdernde Institution (Name, Adresse) 13. Literaturangaben Bundesministerium fr Bildung und Forschung 30 (BMBF) 53170 Bonn 14. Tabellen 5 15. Abbildungen 55 16. Zustzliche Angaben 17. Vorgelegt bei (Titel, Ort, Datum) 18. Kurzfassung Derzeitiger Stand der Wissenschaft und Technik Calciumfluorid, auch Flussspat genannt, ist einer von 20 strategisch wichtigen Rohstoffen, die die Europische Kommission als ,,critical raw material" fr die Europische Union eingestuft hat. China ist mit ber 60 % der weltweite Hauptproduzent von Flussspat, whrend in Deutschland im Jahre 2011 ca. 380 Tausend Tonnen importiert werden mussten. Der Groteil des Flussspates , in etwa 60 %, wird fr die Weiterverarbeitung zu Fluorchemikalien verwendet, whrend die metallverarbeitende Industrie einen weiteren groen Anteil bentigt. Da das Deponieren von Stoffen mit einem Brennwert hher 6000 kJ/kg mit Inkrafttreten der neuen Deponieverordnung Rckgewinnung von Calciumfluorid als I Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada gesetzlich untersagt ist, sind alle fluorierten Polymere betroffen und mssen Sondermllverbrennungsanlagen zugefhrt werden. Ein Recyclingverfahren von perfluorierten Polymeren, wie Polytetrafluorethylen, wurde in einem frheren Projekt entwickelt und befindet sich in der Bauphase im industriellen Mastab. Bei einer Pyrolyse von teilfluorierten Polymeren kommt es nach Erfahrung des Konsortiums leider zu keinen wirtschaftlich sinnvollen Ausbeuten bzw. Selektivitten, daher sollte hier ein neues Verfahren entwickelt werden. Zielsetzung des Projektes Im Rahmen eines Recyclingkonzeptes sollen teilfluorierte Polymere in einer Hochtemperatur Konvertierung (engl. High Temperature Conversion HTC) und anschlieender Sorption zu Flussspat umgesetzt werden, um somit den Fluorkreislauf zu schlieen. Das vorgestellte Verfahren gliedert sich in fnf unterschiedliche Arbeitspakete. Im ersten Arbeitspakt wird die Hochtemperaturkonvertierung der fluorhaltigen Reststoffe in Kohlenstoffdioxid und Fluorwasserstoff fokussiert. Die Sorption des Fluorwasserstoffes zu Flussspat erfolgt in zwei unterschiedlichen Verfahren. Der eine Weg verfolgt eine nasschemische Umsetzung anorganischer Calciumverbindungen (Arbeitspaket 2), wie Calciumcarbonat CaCO3. Der zweite Weg ist die trockene Sorption an Calciumtrger (Arbeitspaket3), in der der heie Abgasstrom des HTCProzesses direkt in Kolonnen geleitet werden kann und eine Chemisorption zu Flussspat geschieht. Der synthetische Flussspat wird dann mit natrlichem vermengt und in einem industriellen Prozess unter Zugabe von Schwefelsure wieder zu Fluorwasserstoff umgesetzt, was das vierte Arbeitspaket darstellt. In der fnften Phase des Projektes soll ermittelt werden, ob das entwickelte Verfahren in eine industrielle Anlage implementiert und betrieben werden kann. Die Verteilung der Aufgaben geschah gem der vorhandenen Expertise der Projektpartner: Hochtemperaturkonvertierung (Dyneon, InVerTec, LSWV) Nasschemische Sorption (alle Partner) Trockene Sorption (InVerTec, Fluorchemie, LSWV) Umsetzung des synth. Calciumfluorids zu Fluorwasserstoff (Fluorchemie, Dyneon, LSWV) Konzept zur Integration des Prozesses in den Anlagenverbund (Dyneon, Fluorchemie, InVerTec) Ergebnisse 1. Hochtemperaturkonvertierung Im Rahmen der Hochtemperaturkonvertierung wurde eine Versuchsanlage konzipiert und gebaut, deren Herzstck der HTC-Reaktor ist. Durch thermodynamische Berechnungen konnte gezeigt werden, dass fr die Produktion von Fluorwasserstoff eine Umsetzung mit berstchiometrischem Anteil an Sauerstoff ratsam ist, um eine vollstndige Verbrennung zu Fluorwasserstoff und Rckgewinnung von Calciumfluorid als II Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Kohlenstoffdioxid zu. Weiter wurde die Reaktionskinetik dieser Verbrennung untersucht, um die Aktivierungsenergie EA (121 kJ/mol) und den Frequenzfaktor km, 0 (394240 s-1) zu ermitteln. Damit war es mglich den Zndpunkt des Gasgemisches in Abhngigkeit des Sauerstoffpartialdrucks zu errechnen. Diese Ergebnisse legen die Vermutung nahe, dass der Prozess mit Luft betrieben werden kann, was fr die technische Umsetzung des Verfahrens von groem Vorteil ist. Auf Basis einer Entscheidungsmatrix mit verschiedenen Reaktortypen wurde sich fr ein Wirbelschichtverfahren entschieden. Daraufhin wurde ein Versuchsreaktor gebaut und in eine entsprechende Anlagenperipherie eingebracht. Mit diesem Aufbau konnten dann die wichtigen verfahrenstechnischen Eigenschaften des Systems untersucht werden. 2. Korrosionsteststand Durch die besonders hohen Anforderungen an die verwendeten Werkstoffe wurden zustzlich Korrosionsuntersuchungen verschiedener Materialien in einem eigens entwickelten Pyrolyseofen realisiert. Die hier untersuchten Legierungen waren Alloy 600, Alloy 601, Alloy 602 CA, Alloy 625, Alloy 800H, Nirosta 4571 und Haynes 242. Aus den Korrosionsuntersuchungen ging hervor, dass die Nickelbasislegierung Alloy 600, unter der im Betrieb herrschenden Atmosphre, am besten geeignet ist und zumindest fr Bauteile verwendet werden kann, die keiner hohen mechanischen Belastung, wie der abrasiven Wirbelschichtzoen, unterliegen. Die weitere Erforschung der Korrosionseigenschaften unter abrasiven Bedingungen ist im entwickelten Reaktor mglich. 3. Rhrkessel zur nasschemischen Sorption In einem fr Fluorwasserstoff geeigneten Rhrkessel wurden zwei verschiede Kristallisationswege untersucht und die gewonnen Pulver anschlieend charakterisiert. Dazu wurde wssrige HF-Lsung mit Konzentrationen zwischen 1 % und 5 % vorgelegt und CaCO3 zugegeben. Es zeigte sich, dass bei einer Kristallisation aus einer stark mit Calcium und Fluor bersttigten Lsung eine bimodale Grenverteilung der Partikel entsteht, die weder durch Variation des pH-Wertes, der Verweilzeit, noch durch Zugabe von Keimkristallen verndert werden konnte. Die Vermutung, dass sich fein ausgefllte Partikel an die deutlich greren Keimpartikel anlagern, wurde nicht besttigt. Aus der Reaktion von CaCO3-Partikeln mit Fluorwasserstoff gehen innerhalb von etwa 60-150 min Fluoritpartikel geringfgig verringerter Gre bezogen auf Ausgangspartikel hervor. Auch bei Partikeln der Klasse 63-125 m und Konzentrationen von lediglich 1 % HF konnte innerhalb von 150 min ein fast vollstndiger Umsatz zu CaF2 erreicht werden. Dies stellt eine deutliche Geschwindigkeitssteigerung im Vergleich zu den bisher in der Literatur beschrieben Kristallisationsprozessen dar, welche fr einen vergleichbaren Zuwachs etwa die doppelte Zeit bentigen. Eine Beeinflussung der Produktkorngre ist deshalb ber eine Klassifizierung der Rckgewinnung von Calciumfluorid als III Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Eingangspartikel sehr einfach mglich, was einen weiteren Vorteil gegenber der Lsungskristallisation darstellt. 4. Reaktorkaskade zur Trockensorption Das zweite Konzept zur Sorption von Fluorwasserstoff an Calciumcarbonat fand in einer Reaktorkaskade statt, wobei hier die Reaktion eine quasitrockene Chemisorption darstellt. Das verwendete Wirbelschichtverfahren hat sich hierzu als geeignet erwiesen. In den Experimenten konnte Flussspat der Qualittsstufe Surespat (CaF2-Gehalt >97 %) hergestellt werden, wobei bis nahe Vollumsatz des Calciumcarbonats in einem einzelnen Sorptionsreaktor der Fluorwasserstoff vollstndig aus dem Gasstrom sorbiert werden konnte. Durch die Kaskadenschaltung im Semi- Batch-Modus ist eine kontinuierliche Produktion von Surespat im Semi-Batch mglich. Im Vergleich zur nassen Sorption (1 % HF-Lsung vs. 10 wurde eine 4mal hhere Raum-Zeit-Ausbeute ermittelt, woraus verfahrenstechnische Vorteile einhergehen. Die Morphologie des Endproduktes CaF2 aus der Trockensorption zeigte sich zudem im Vergleich wesentlich homogener. 5. Grotechnische Versuche Anhand der zeitnahen positiven Ergebnisse der nasschemischen Sorption im Labormastab wurden durch die Fluorchemie Versuche im technischen Mastab durchgefhrt, die ebenfalls synth. CaF2 verwertbarer Korngre und CaF2-Reinheitsgrad generierten. Es wurde eine ausreichende Menge synth. Flussspats hergestellt, um aussagekrftige Tests am Drehrohrofen der Fluorchemie durchzufhren. Damit konnte die Skalierbarkeit des Verfahrens gezeigt werden. Schlussfolgerung Aufgrund der positiven Ergebnisse wurde ein Patent angemeldet und ein weiteres Projekt im Rahmen des ,,r+-Impuls", dass sich mit der technischen Umsetzung der Sorption auseinander setzen soll, beantragt. 19. Schlagwrter Flussspat, Recycling, Fluorpolymer, Wirbelschicht 20. Verlag 21. Preis Rckgewinnung von Calciumfluorid als IV Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Inhaltsverzeichnis 1 Projektlage zur Antragsstellung....................................................................................................... 1 1.1 Aufgabenstellung..................................................................................................................... 1 1.2 Voraussetzungen ..................................................................................................................... 2 1.3 Planung und Aufbau ................................................................................................................ 6 1.4 Stand der Technik und Wissenschaft ...................................................................................... 9 1.4.1 Thermische Umsetzung fluorierter Polymere ................................................................... 9 1.4.2 Calciumfluorid als Fllungsprodukt der Rauchgasreinigung ........................................... 11 1.4.3 Calciumfluorid aus der Trockensorption von Fluorwasserstoff aus Rauchgasen............ 13 1.4.4 Herstellung von Fluorwasserstoff aus Surespat ............................................................ 14 1.5 Zusammenarbeit mit anderen Stellen................................................................................... 14 2 Detaillierte Ausfhrung der Forschungsttigkeit und Zuwendungsgebrauch .............................. 15 2.1 Ergebnisse der Forschungsttigkeit....................................................................................... 15 2.1.1 Arbeitspaket I - Hochtemperaturkonvertierung............................................................. 15 2.1.2 Arbeitspaket II - Nasschemische Sorption ...................................................................... 31 2.1.3 Arbeitspaket III - (Quasi-)Trockene Sorption .................................................................. 42 2.1.4 Arbeitspaket IV - Umsetzung des Calciumfluorids zu Fluorwasserstoff ......................... 59 2.2 Zuwendungspositionen und deren Notwendigkeit............................................................... 62 2.3 Verwertbarkeit der Ergebnisse.............................................................................................. 63 2.4 Fortschrittsmeldung im Stand der Technik ........................................................................... 64 2.5 Verffentlichungen................................................................................................................ 64 Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 1 Projektlage zur Antragsstellung 1.1 Aufgabenstellung Ziel des Projektes war es ein flexibles und leistungsfhiges Verfahren zur Herstellung synthetischen Flussspates (Calciumfluorid, CaF2) zu entwickeln. Als Ausgangsprodukte sollen hier teilfluorierte organische Reststoffstrme dienen, die energie- und kosteneffizient in den Werkstoff Calciumfluorid umgewandelt und somit der Wertschpfungskette als Sekundrrohstoff zurckgefhrt werden. Dabei muss das Produkt den Anforderungen fr die Weiterverarbeitung im etablierten Drehrohrprozess erfllen. Zur Rckgewinnung von Fluorid aus teilfluorierten, aber chlorfreien, organischen Polymeren und niedermolekularen Reststoffstrmen werden diese zunchst in einem Hochtemperaturkonvertierungsprozess (HTC) in Fluorwasserstoff und Kohlenstoffdioxid nach Gl. 1.1 umgesetzt. 2 2 2 Gl. 1.1 Die anschlieende Konversion der entstehenden Reaktorabgase zu synthetischem Flussspat wird in zwei Verfahren verwirklicht: einem trockenem und einem nasschemischen. Whrend des nasschemischen Verfahrens wird der fluorwasserstoffhaltige Abgasstrom in eine geeignete Suspension mit Calciumtrgern bzw. Keimzellen geleitet, um somit Partikel eines Mindestdurchmessers von >60 m zu generieren. Bei der trockenen Sorption wird der Abgasstrom durch eine quasitrockene Schttung mit Sorbentien, die Calcium enthalten, geleitet und direkt zu Flussspat umgewandelt. Das synthetische Calciumfluorid soll zusammen mit natrlichem Flussspat im konventionellen Drehofen-Prozess zu wasserfreier Flusssure umgesetzt werden. Ein vereinfachtes Fliebild ist in Abbildung 1 dargestellt. Ausgehend von fluorierten Reststoffen gliedert sich das Projekt in vier Arbeitspakete bis hin zum synth. Flussspat. In einem fnften Arbeitspaket wird die Konzeption zur Einbindung der Teilprozesse in den bestehenden Anlagenverbund der Fa. Dyneon bearbeitet. Rckgewinnung von Calciumfluorid als - 1 - Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 1: bersicht der Teilschritte zur Herstellung synthetischen Flussspats aus fluorierten Reststoffstrmen. 1.2 Voraussetzungen Flussspat ist das wichtigste fluorhaltige Mineral, da mehr als die Hlfte des Flussspats zur Herstellung von Flusssure verwendet wird. Groe Mengen Flussspat werden darber hinaus zur Herstellung von Flussmitteln fr die Aluminium- und Stahlindustrie verwendet1,2. Trotz der weltweiten Verteilung von Flussspat Vorkommen ist China mit 3 Millionen Tonnen p.a. (2010) mit fast 59 % Markanteil der grte Produzent von Flussspat, gefolgt von Mexico mit einem Markanteil von 18 %. Obwohl in Spanien und Deutschland in grerem Umfang Flussspat produziert wird, muss etwa 75 % des europischen Bedarfs (715.000 t) importiert werden. Der Bedarf an Flussspat in Deutschland betrgt ca. 350.000 t. Abbildung 2 zeigt die die Aufteilung der Endverbraucher von Flussspat. 1 Roskill Market Report: The Economics of Fluorspar, 10th Edition 2009 2 USGS Mineral Commodity Summaries 2010: Fluorspar Rckgewinnung von Calciumfluorid als - 2 - Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 2: Endverbraucher von Flussspat In einer Studie der Europischen Kommission wurden insgesamt 20 Industriemetalle bzw. Mineralien hinsichtlich der Versorgungslage als strategische Rohstoffe, sogenannte ,,critical raw material", eingestuft3. Aufgrund der hohen Importabhngigkeit und der zugleich hohen wirtschaftlichen Bedeutung fr Schlsselprodukte der EU, gehrt Flussspat, ebenso wie die seltenen Erden und die Platingruppenmetalle zu den Rohstoffen mit kritischer Versorgungslage. Zudem ist das Substitutionspotential sehr begrenzt bzw. gar nicht gegeben. Experten gehen davon aus, dass derzeit in der EU weniger als 1 % des Flussspats rezykliert wird4. Insbesondere durch Recycling von teilfluorierten Polymeren knnten jedoch erhebliche Mengen CaF2 als Sekundrrohstoff zurckgewonnen werden. Aus Flussspat wird durch Reaktion mit Schwefelsure Fluorwasserstoff HF gebildet. Dieser stellt gemeinsam mit Chloroform, bzw. dem daraus hergestellten Chlordifluormethan die technisch wichtigste Basis sowohl zur Herstellung von Fluorpolymeren als auch von niedermolekularen fluorierten Verbindungen dar. In Europa wird aus Flussspat an zwlf Produktionsstandorten Flusssure hergestellt. Die Zahl der Arbeitspltze, die von Fluorchemie abhangen, wird auf ber 50.000 geschtzt5 . Als potentieller ,,End-of-Life" Rcklaufstrom sind in erster Linie teilfluorierte Polymere interessant. Weltweit wurden 2008 ca. 180.000 t/a fluorierter Polymere produziert (Fluorelastomere nicht eingeschlossen), darunter ca. 105.000 t PTFE, ca. 30.000 t perfluorierte Thermoplaste und ca. 45.000 t 3 Critical raw materials for the EU, European Commission, 2014 4 Annex V to the Report of the Ad-hoc Working Group on defining critical raw materials, European Commission, 2010 5 Eurofluor - A Snapshot of the Fluorine Industry Rckgewinnung von Calciumfluorid als - 3 - Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada teilfluorierte Polymere. Es besteht daher dringender Handlungsbedarf, durch flexible, leistungsfhige Recyclingtechniken fr diese wichtigen Polymere zu erarbeiten. Die thermische Verwertung fluorierter Polymere in Verbrennungsanlagen und Mllheizkraftwerken ist wegen der Korrosivitt des entstehenden Fluorwasserstoffs nur in besonders ausgersteten Anlagen mglich und wird deshalb nur bei Sicherstellung einer sehr geringen Verdnnung (< 5 %) praktiziert. Auch der Groteil der Verarbeitungsabflle aus der Polymerindustrie wird derzeit nicht wiederverwendet sondern deponiert. Durch die jngste Verschrfung der EU-Deponieverordnung ist allerdings diese Art der Entsorgung fr Gewerbeabflle nur noch in Sondermlldeponien mglich oder aber es mssen diese Abflle thermisch entsorgt werden. Dies betrifft sowohl die Prozessabflle bei der Fluorpolymer-Herstellung als auch bei der Herstellung der Halbzeuge bzw. Endprodukte. Eine Schlieung des Fluorkreislaufes fr Fluorpolymere durch Wiedergewinnung des Fluoridanteils als CaF2 knnte daher nicht nur eine wichtige Sekundrressource zur Kompensation des natrlichen Flussspates darstellen, sondern aus Kosten- und Umweltgrnden eine attraktive Alternative zur zunehmend erschwerten Entsorgung darstellen. Ziel aller Konsortiumspartner ist es ein ganzheitliches Konzept zum Recycling von Fluorpolymeren im industriellen Mastab umzusetzen. Dieses Konzept baut sich aus vier Sulen zusammen, die in Abbildung 3 schematisch dargestellt sind. Rckgewinnung von Calciumfluorid als - 4 - Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 3: Gesamtkonzept zur Schlieung des Fluorkreislaufes fr fluorierte Polymere mit der hier beantragten Sule III. Die erste Sule bildet die Depolymerisation von perfluorierten Polymeren unter Bildung von Monomeren, wie dem Tetrafluorethen (TFE) und dem Hexafluorpropen (HFP). Das Verfahren wurde im Rahmen eines von der DBU gefrderten Projektes (Az. 25198-31) entwickelt und ermglicht beispielsweise fr PTFE die Depolymerisation zu TFE/HFP mit einer Ausbeute von > 90 %. Zurzeit wird der Prozess in einen 500 t/a Pilotmastab skaliert. Aufgrund des Modellcharakters dieses neuen Verfahrens wird die Pilotphase vom Deutschen Bundesumweltamt untersttzt. Die zweite Sule bildet die chorfreie Synthese von TFE/HFP durch direkte Umsetzung von HF, CnF2n mit aktiviertem Kohlenstoff aus CO. Dieses grundlagenorientierte Projekt wird von der DBU gefrdert (Frder-Kz.28227-31). Die dritte Sule ist die Konvertierung niedrig- und teilfluorierter Reststoffe und fluorhaltiger KompositMaterialien zu CaF2 durch den antragsgemen HTC-Prozess, wie in Abbildung 3 gezeigt. Die vierte Sule besteht aus einem noch aufzubauenden Rcknahmenetzwerk fr Fluorpolymere. Diese Teilaufgabe ist nicht Bestandteil des beantragten Vorhabens. Das Rcknahmenetzwerk wird jedoch parallel zu den beantragten Entwicklungsaufgaben aufgebaut. Mittelfristig ist geplant ca. 5000 t perfluorierter Polymere p.a durch Depolymerisation direkt in TFE/HFP und zudem 20.000 t teilfluorierter Reststoffe und Kompositmaterialien in 20.000 t CaF2 zu konvertieren. Rckgewinnung von Calciumfluorid als - 5 - Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 1.3 Planung und Aufbau Die Umsetzung von fluorierten Reststoffstrmen zu Calciumfluorid erfordert eine Reihe von Einzelprozessen, was im Rahmen des Projektes in fnf Arbeitspakete unterteilt ist (siehe Abbildung 1): AP 1: AP 2: AP 3: AP 4: AP 5: Hochtemperaturkonvertierung der fluorierten Reststoffe Nasschemische Herstellung und Konditionierung von Calciumfluorid (Quasi)-Trockene Herstellung von Calciumfluorid Umsetzung des Calciumfluorid zu Fluorwasserstoff Integration der Einzelprozesse in den Anlagenverbund Der Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung der Universitt Bayreuth konnte in Zusammenarbeit mit Dyneon durch zahlreiche Projekte einen umfangreichen Erfahrungsschatz im Umgang mit Pyrolyseprozessen bzw. -produkten von Fluorpolymeren aufbauen und insbesondere die notwendige Sicherheitstechnik aufweisen6,7,8. Die Schwerpunkte der Der Universitt Bayreuth lagen hier in den Arbeitspaketen I - IV. Das erste Arbeitspaket beschftigt sich mit der Hochtemperaturkonvertierung (HTC) fluorierter Reststoffstrme, wobei es sich primr um teilfluorierte Polymere handeln soll. Perfluorierte Polymere werden bevorzugt einer Depolymerisation zugefhrt. Der Reaktor soll als Wirbelschichtreaktor ausgelegt und entsprechend in einen Anlagenverbund im Labormastab implementiert werden. Die InVerTec ist hier fr die Planung und Auslegung der Hochtemperaturkonvertierung zustndig und soll ein entsprechendes Sicherheitskonzept ausarbeiten. Danach soll die Anlage nach Arbeitsplan betrieben werden. Die Entwicklung des HTC-Prozesses geschieht in enger Zusammenarbeit mit dem Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung und der Dyneon GmbH. Die Universitt Bayreuth besitzt bereits Erfahrungen im Betrieb von Pyrolysereaktoren in einem eigens dafr eingerichteten Labor. Hier bestehen zudem schon Sicherheitseinrichtungen wie eine FID-Raumberwachung und On-LineGaschromatographie. In der nasschemischen Herstellung von Calciumfluorid ist die Universitt Bayreuth fr die Modellierung der Fllungsbedingungen sowie fr die Aufarbeitung und Charakterisierung des synth. Flussspats zustndig. Das Grundprinzip der Verfahrensentwicklung besteht darin, die Prozessgase aus dem HTCProzess mit Hilfe eines geeigneten Reaktors nach dem Verlassen des Spaltreaktors zu quenschen und 6 M. Willert-Porada, A. Schmidt, T. Gerdes, S. Aschauer, K. Hintzer, T. Zipplies Wirbelschichtprozess zum chemischen Recycling von PTFE, Chemie Ingenieur Technik, Vol. 80, Issue 9, 2008, p. 1382 7 Borchert, Rosin, Gerdes, Verfahren zum Recycling von fluorpolymerhaltigen Reststoffen, DE102004030120A1 8 DBU Abschlussbericht Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen, Az. 25198-31, 2010 Rckgewinnung von Calciumfluorid als - 6 - Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada anschlieend das nahezu unlsliche CaF2 in ausreichend groer Korngre und geeigneter Morphologie herzustellen. Nach dem Quenschen der Prozessgase mit Wasser sind die Fllungs-, Filtrations-, Trocknungs- und evtl. Konditionierungsbedingungen zu ermitteln, damit der so erhaltene synthetische Flussspat die Anforderungen erfllt, um direkt in bestehenden Anlagen zur Erzeugung von HF als Rohstoff Verwendung zu finden. Weiter wird die Universitt Bayreuth die Charakterisierungen des Spats der Arbeitspakete II und IV vornehmen, um somit, anhand der Partikel-Morphologie, untersttzend den Konsortialpartnern bei der Optimierung der Versuchsparameter zu helfen. Vergleichend hingegen der nasschemischen Sorption sollen die Konzepte in apparativem und wirtschaftlichem Aufwand gegenbergestellt werden. Zusammenfassend sind die einzelnen Arbeitspakete und deren jeweilige Schwerpunkte in Tabelle 1 gezeigt. Rckgewinnung von Calciumfluorid als - 7 - Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere Tabelle 1: Darstellung der Arbeitspakete im Vorhaben Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Rckgewinnung von Calciumfluorid als - 8 - Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 1.4 Stand der Technik und Wissenschaft 1.4.1 Thermische Umsetzung fluorierter Polymere Fluorierte Polymere werden bereits heute in erheblichem Umfang in Verbrennungsanlagen fr Siedungsabflle und in Sondermllverbrennungsanlagen verbrannt. In einer typischen Mllverbrennungsanlage mit einer Rauchgasmenge von 400.000 m3/h fallen ca. 10 mg/m3 HF bzw. 32 t HF pro Jahr an9. Gegenber den Konzentrationen von SO2 mit 300 mg und HCl mit 1500 mg/m3 ist die Verdnnung von HF jedoch so hoch, dass eine wirtschaftliche Rckgewinnung des Fluors in Form von CaF2 nicht mglich ist. In den Rauchgasen von Sondermllverbrennungsanlagen liegt die HF-Konzentration mit Werten von bis zu 550 mg/m3 um mehr als den Faktor 50 hher als in Verbrennungsanlagen fr Siedlungsabflle10. Aber auch in diesen Anlagen ist eine Rckgewinnung des Fluors nicht mglich. Da gem der aktuellen Deponieverordnung Reststoffe mit einem Brennwert von ber 6000 KJ/kg nicht mehr deponiert werden drfen, mssen zuknftig vermutlich verstrkt Fluorpolymere der Verbrennung zugefhrt werden und somit wrde der HF-Gehalt der Rauchgase in den Verbrennungsanlagen entsprechend weiter ansteigen11. Durch eine mglichst sortenreine Abtrennung der fluorierten Polymere und eine kontrollierte Rckfhrung in den Wertstoffkreislauf gem dem beschriebenen Konzept kann nicht nur der Fluorkreislauf weiter geschlossen und damit Primrressourcen eingespart, sondern auch die erheblichen Korrosionsprobleme in den Mllverbrennungsanlagen reduziert werden. Da im antragsgemen Prozess die Verbrennung der fluorierten Polymere in einer Wirbelschicht erfolgen soll, wird nur dieses Verfahren kurz nher beschrieben werden. Abbildung 4 zeigt den typischen Aufbau einer Wirbelschicht zur Verbrennung von Reststoffen. 9 M. Faulstich, Endbericht: Vergleichende kologische Betrachtung verschiedener Einsatzstoffe bei Trockensorptionsverfahren zur Rauchgasreinigung, 2009 10 U. Richers, Thermische Behandlung von Abfllen in Drehrohrfen eine Darstellung anhand der Literatur, FZKA 5548, 1995 11 Verordnung ber Deponien und Langzeitlager (Deponieverordnung - DepV) April 2009 (BGBl. I, Nr. 22, S. 900) Rckgewinnung von Calciumfluorid als - 9 - Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 4: Wirbelschicht zur Verbrennung von Reststoffen nach Dempsey12Fehler! Textmarke nicht definiert. Wesentliche Vorteile der Wirbelschicht sind die kompakte Bauform, die homogene Temperaturverteilung und der gute Wrmebergang zwischen Brennstoff und dem inerten Bettmaterial als Wrmetrger. Fr die Verbrennung von typischen Sonderabfllen ist die Wirbelschichttechnologie nur bedingt geeignet, da die sich bildende Schlacke bei hohen Temperaturen erweicht und zum Verkleben mit dem Wirbelbett neigt. Da bei im Projekt vorgesehenen Reststoffen keine oder nur eine geringe Neigung zur Bildung von Schlacken vorhanden ist, werden diese als Aschen ausgetragen und knnen im Filter abgeschieden werden. Eine weitere wichtige Gruppe von fluorhaltigen Reststoffen stellen FCKWs dar. Auch diese drfen gem den gesetzlichen Vorgaben in kommunalen Mllverbrennungsanlagen oder Zementfen verbrannt werden13. Alternativ knnen die FCKWs aber auch direkt beispielsweise in Spaltreaktoren mit O2-H2Sttzflammen oder in Plasmen verbrannt werden14. Bei keinem Verfahren werden jedoch die halogenhaltigen Abgase (HF, HCl) zur Rckgewinnung von Fluor genutzt. Die in den Wschern anfallenden Abwsser werden im Allgemeinen mit Kalk neutralisiert und die Rckstnde deponiert. Fr einen Einsatz zur HF-Herstellung sind sie aufgrund der 12 Dempsey, C.R.; Oppelt, E.T., Incineration of Hazardous Waste: A Critical Review Update, Air & Waste 43 (1993) 25-73 13 Verordnung (EG) Nr. 1005/2009 des Europischen Parlaments und des Rates vom 16. September 2009 ber Stoffe, die zum Abbau der Ozonschicht fhren - Neufassung 14 Porenbrenner spaltet FCKW, Chemietechnik Online, 11/2006 Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 10 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada geringen Teilchengre und der Nebenbestandteile (Reste an alkalischen Fllungsmittel, Chloride, Flockungshilfsmittel) nicht geeignet. 1.4.2 Calciumfluorid als Fllungsprodukt der Rauchgasreinigung Die nasse Rauchgasreinigung ist bereits seit langem Stand der Technik. Entsprechend groe Mengen CaF2-haltiger Filterrckstnde fallen in der Industrie bereits an. Allerdings ist bei den bisher anfallenden Stoffstrmen die Verunreinigung mit Fremdsalzen zu hoch und die Partikelgre des CaF2 nicht ausreichend, so dass dieses Material nicht zur Herstellung von Flusssure eingesetzt werden kann. Abbildung 5 zeigt schematisch die Aufarbeitung der HF-haltigen Gase aus einer Anlage zur Verbrennung von Fluorkohlenwasserstoff. Abbildung 5: Nasschemische Aufarbeitung der fluorwasserstoffhaltigen Gase aus der Verbrennung fluorierter Kohlenwasserstoffe (FKW) Die Abkhlung der Rauchgase erfolgt in der Quenchzone durch Kontakt mit Wscherumlaufwasser. Daran sind blicherweise zweistufige Nasswscher z.B. Sprhwscher nachgeschaltet, wobei in der ersten Wscherstufe die Rauchgase mit Wasser gesttigt und die Halogene absorbiert werden: Gl. 1.2 Durch Zugabe von Kalkmilch reagiert ein Teil der absorbierten Sureionen im Waschwasser zu Salzen. Durch die pH-Wert-Regelung wird nur so viel Kalkmilch zudosiert, dass durch die verbleibenden Suren ein pH-Wert von 0,8 bis 1,5 gehalten wird15. 2 2 Gl. 1.3 CaF2 ist eine schwache Base und die Lslichkeit ist stark pH-abhngig. Aus den Reaktionsgleichungen16 2 3,9 10$$ Gl. 1.4 15 J. Stubenvoll et al., Stand der Technik bei Abfallverbrennungsanlagen. Herausgeber: Bundesministerium fr Land- und Forstwirtschaft, Umwelt und Wasserwirtschaft, Wien, 2002 16 Analytical Chemistry 2.0, Chapter 8, e-Text of the textbook Modern Analytical Chemistry, McGraw-Hill 1999 Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 11 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada % & 6,8 10) lsst sich die Lslichkeit von CaF2 bestimmen: .%/ $5% *+&,- ./ 0 4 21 & 3 4 Gl. 1.5 Gl. 1.6 Abbildung 6 zeigt die Lslichkeit von CaF2 als Funktion des pH-Wertes. Aufgrund der extremen Abhngigkeit der Lslichkeit bei pH-Werten unterhalb von 4,1 wurde eine logarithmische Auftragung gewhlt. Bei hheren pH-Werten ist die Lslichkeit unabhngig vom pH-Wert. Abbildung 6: Lslichkeit von CaF2 als Funktion des pH-Wertes Bei der nachfolgenden Fllung bilden die verbleibenden gelsten Stoffe entsprechend schwer lsliche Niederschlge. Der Fllungsprozess wird dabei meist durch den Zusatz von Flockungs- oder Koagulationschemikalien untersttzt. Die Fllungsprodukte werden durch Sedimentation und Filtration aus dem Abwasser entfernt. Die quantitative Fllung kann je nach Fllungsbedingungen sehr langsam verlaufen. In neueren Arbeiten wird daher teilweise empfohlen, Keime vorzulegen17. Die Kristallisation kann dann entweder durch Aufwachsen auf vorgelegten CaF2-Partikeln oder durch Verdrngung eines Keimkristalls erfolgen. Wird beispielsweise eine Suspension aus Kalziumcarbonat vorgelegt, kommt es zur Bildung von groen CaF2 Partikeln unter CO2-Bildung. Auch dieser Prozess verluft sehr langsam (Abbildung 7)18 17 R. Aldaco; A. Garea; A. Irabien (2007): Calcium fluoride recovery from fluoride wastewater in a fluidized bed reactor. In: Water Research (41), S. 810-818 18 IRABIEN G.A. et al., Treating fluoride-containing waste water to precipitate calcium fluoride, for reuse in hydrofluoric acid production, uses calcium hydroxide in fluidized bed reactor containing calcium carbonate particles, ES2270705A1, 2007 Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 12 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 7: Reaktion von CaCO3 in einer Fluorwasserstofflsung zu CaF2 1.4.3 Calciumfluorid aus der Trockensorption von Fluorwasserstoff aus Rauchgasen Im Bereich der Rauchgasreinigung wird Kalkhydrat (Ca(OH)2) seit langem erfolgreich zur Abscheidung saurer Schadgase wie SO2, HCl und HF eingesetzt. Zunehmend werden dabei Trockensorptionsverfahren eingesetzt, bei denen festes Kalkhydrat in den Rauchgasstrom eingebracht wird und die Reaktionsprodukte sowie berschssiges Sorbens in einem nachfolgenden Filter abgeschieden werden9. Um eine mglichst hohe Abscheiderate der sauren Bestandteile zu erreichen, sollten die Sorbentien eine Mindestfeuchte nicht unterschreiten. In Gegenwart von Feuchte kommt es zur Absprengung von jenen oberflchlichen Schichten des Sorbens, die bereits mit den Schadgasen reagiert haben, und dadurch zu einer laufenden Erneuerung der reaktiven Oberflche. Zudem wird bei diesen quasitrockenen Verfahren durch Absenkung der Rauchgastemperatur eine deutlich hhere Reaktivitt des Kalkhydrats erreicht19, da durch die Anwesenheit von flssigem Wasser die Reaktionsgeschwindigkeit aufgrund der Ionenbildung in der wssrigen Phase um ein vielfaches hher ist, als in der Feststoffphase. In grotechnischen Anlagen werden vorzugsweise Flugstrom- oder Wirbelschichtverfahren eingesetzt, um die Verweilzeit mglichst gut kontrollieren zu knnen. Um die gesetzlich geforderten Reingaswerte zu erfllen, wird bezogen auf die abgeschiedene Menge die 1,5 bis 3 fache Menge des Sorbens zugegeben20. Bereits nach wenigen Sekunden Kontaktzeit in der Flugstromphase ist die Chemisorption zum grten Teil abgeschlossen. Die restliche Chemisorption erfolgt an der Filterschicht durch eine Reaktion zum Kern des Sorbens. 19 Schulte, W., Grundlagen der trockenen und quasitrockenen Sorption - Chemie, Reaktionskinetik und Stchiometrie, Haus der Technik, Essen 16.11.2006 20 Margraf, R., Reduzierung der Staubemissionen von Partikeln(Alkalien), Dioxine/ Furanen, SOx, Schwermetalle hinter Sinteranlagen mittels LHR - Flachschlauchfilter, 3. International Meeting on Ironmaking, 2008 Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 13 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 1.4.4 Herstellung von Fluorwasserstoff aus Surespat Flussspat mit einem CaF2 Anteil von mindestens 97 % wird als Surespat bezeichnet. Der Surespat wird bei den Flusssureherstellern z.B. der Fluorchemie Stulln mit konzentrierter Schwefelsure zu HFGas umgesetzt21: *) 2 *) Gl. 1.7 Das parallel entstehende wasserfreie CaSO4 (Anhydrit) wird als hochwertiger Baustoff eingesetzt. Der getrocknete Flussspat wird mit Schwefelsure zu einer pastsen Masse umgesetzt und in einem mehrstufigen Prozess quantitativ zu den Produkten umgesetzt. Fr eine vollstndige Umsetzung des Flussspats in der Reaktionszone drfen die CaF2-Partikel nicht zu gro sein (max. 100 m). Bei Partikeln < 40 m mit sehr groer Oberflche verluft die exotherme Reaktion mit der Schwefelsure hingegen zu heftig und es kommt zu einer Verstaubung. Die im HFGas mitgerissenen Partikel knnen in der Produktaufarbeitung zu erheblichen Problemen fhren. Die letzte Prozessstufe bildet ein indirekt beheiztes Drehrohr. Das Heigas wird mit Temperaturen von 500 - 650 C in den Heizraum des Drehrohres gefhrt. Auf der Innenseite des Drehrohres aus Stahl stellen sich Temperaturen von 150 C im Einlaufbereich und bis 300 C am Auslaufende ein. Nach der Gaswsche, der Kondensation und der Destillation wird die HF entweder als Flssiggas oder als Flusssure weiter prozessiert22. Die so hergestellte HF wird neben der Herstellung von Fluorpolymeren beispielsweise zur Produktion von Fluorkohlenwasserstoffen, zum tzen von Siliziumbauteilen in der Elektronikindustrie, bei der Gewinnung und Herstellung von Metallen, als Katalysator zur Alkylierung von Rohl, zur Mattierung oder Surepolitur von Glas und als Fluorid in keramischen Glasuren eingesetzt21 1.5 Zusammenarbeit mit anderen Stellen Im Zuge dieses Projektes arbeitete die Universitt Bayreuth an allen Arbeitspaketen mit den Konsortialpartnern zusammen, in denen wissenschaftliche Analytik und Auswertung, Modellierung von Versuchsbedingungen und Auslegung von Sicherheitskonzepten erarbeitet werden mussten. Zudem stellte die Universitt Bayreuth ein eigens eingerichtetes Labor fr die Forschung an fluorierten Polymeren, sowie dessen Sicherheitseinrichtungen zur Verfgung. Es fanden gem eines zusammen ausgearbeiteten Arbeitsplanes regelmige Treffen aller Partner statt, um die aktuellen Ergebnisse zu diskutieren und die Planung des weiteren Vorgehens zu besprechen. 21 EUROFLUOR HF, Ein berblick ber die Fluorchemie, www.eurofluor.org 22 Kaule, G. et al. PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYDROGEN FLUORIDE AND ANHYDRITE, EP299306B1, 1988 Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 14 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 2 Detaillierte Ausfhrung der Forschungsttigkeit und Zuwendungsgebrauch 2.1 Ergebnisse der Forschungsttigkeit Der Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung beschftigte sich in diesem Projekt mageblich mit den Arbeitspaketen AP1 (Hochtemperaturkonvertierung), AP2 (Nasschemische Sorption), AP3 (Trockensorption) und AP4 (Umsetzung von Calciumfluorid zu Fluorwasserstoff). 2.1.1 Arbeitspaket I - Hochtemperaturkonvertierung Korrosionsuntersuchungen Aufgrund der sehr korrosiven Bedingungen (Fluorwasserstoff, Wasserdampf, hohe Temperaturen) im Prozess sollte eine Auswahl der fr den Reaktorbau verwendbaren Werkstoffe getroffen werden. Hierfr waren Korrosionsuntersuchungen ntig, wie weiter dargestellt. In der Literatur gibt es zur Korrosion von Metallen unter hheren Temperatur-, Fluorwasserstoff- und gleichzeitiger Abrasionseinwirkung durch das Wirbelbett wenige Angaben. Es sind Legierungen bekannt, die eingeschrnkt unter vergleichbaren Bedingungen industriell eingesetzt werden, jedoch wurden keine wissenschaftlichen Daten dazu gefunden. Daher wurden in einem Screening mgliche Werkstoffe fr Reaktormaterialien identifiziert und diese Korrosionstests unterzogen. Beurteilungskriterien waren: Flchenbezogene Massennderung Vickershrte Visuelle Vernderung durch REM-Aufnahmen nach den Korrosionsuntersuchungen nderung der Elementzusammensetzung durch EDX Analyse Die Zusammenstellung der Metalle erfolgte unter anderem auf Basis der Literatur, auf Empfehlungen aus der fluorverarbeitenden Industrie und Werkstoffexperten aus der metallverarbeitenden Industrie. In Tabelle 1 sind die untersuchten Metalle aufgelistet. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 15 - Tabelle 1: Metalllegierungen des Korrosionstests ANSI Bezeichnung Werkst.-Nr. Alloy 600 2.4816 Alloy 601 2.4851 Alloy 602 CA 2.4633 Alloy 625 2.4856 Alloy 800 H 1.4958 Nirosta 4571 1.4571 Haynes 242 Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Legierungsart Nickel-Chrom-Eisen Nickel-Chrom-Eisen + Al Nickel-Chrom-Eisen + Al + Ti Nickel-Chrom-Molybdn-Niob austenitisch, Nickel-Eisen-Chrom austenitisch, Chrom-Nickel-Molybdn Nickel-Molybdn-Chrom In einem Prozess zur Herstellung von Aluminiumfluorid hat sich Alloy 600 mit seiner hohen Korrosionsbestndigkeit bei hohen Temperaturen und trockenem Fluorwasserstoff als besonders geeignet herausgestellt. Jedoch sollte dieser Werkstoff in reduzierender Umgebung nicht ber 450 C als Reaktor betrieben werden. Alloy 601 hat gegenber dem Alloy 600 einen hheren Aluminiumgehalt. Dieser ist in der Lage eine Passivierungsschicht auszubilden, die zu besseren Korrosions- und Abrasionseigenschaften fhren kann. Jedoch besitzt Alloy 601 keine Druckbehlterzulassung im Gegensatz zu Alloy 602 CA, welcher ebenfalls einen hohen Aluminiumanteil besitzt und zudem hufig Anwendung in Hochtemperaturprozessen in der chemischen Industrie findet. Alloy 625 besitzt durch Niob und Molybdn hohe Festigkeiten und ist theoretisch bis 1100 C einsetzbar und oxidationsbestndig, jedoch liegen keine Angaben ber die Korrosion gegen Fluorwasserstoff vor. Die Legierung Haynes 242 besitzt mit 25 Gew.-% einen sehr hohen Molybdngehalt, der fr eine hohe Korrosionsbestndigkeit und Festigkeit sorgt. Es ist bekannt, dass Nickel-Basislegierungen voraussichtlich bessere Eigenschaften fr den Einsatz in der fluorverarbeitenden Industrie bieten, doch aus Grnden der Wirtschaftlichkeit werden hufig austenitische Sthle eingesetzt, sofern diese eine ausreichende Standzeit besitzen. Daher wurden auch zwei austenitische Sthle in die Korrosionsuntersuchung aufgenommen. Alloy 800H wird als austenitischer Stahl mit hohem Nickelgehalt in der chemischen Industrie verwendet und besitzt zudem eine Druckbehlterzulassung. Der Stahl Nirosta 4571 ist ein weit verbreiteter Stahl fr den Druckbehlterbau und wurde ausgewhlt, um eine Referenz zu den anderen Legierungen herzustellen. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 16 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Aufbau der Korrosionsversuche Die Korrosionsversuche wurden in einem Pyrolyseofen mit einem Rohrinnendurchmesser von 40 mm durchgefhrt. Als Quelle des bentigten Fluorwasserstoffes wurde das Gas Difluormethan (CF2H2) gewhlt (siehe Kapitel 2.1.3). Dieses wird mit Luft im Reaktor zu HF und CO2 nach Gl. 2.1 verbrannt. 6 2 Gl. 2.1 In einer Versuchsreihe wurde besttigt, dass es sich bei der stattfindenden Verbrennung um eine vollstndige Umsetzung (Totaloxidation) des Difluormethans zu CO2 und HF handelt. Die Verbrennung wurde mit 1 l/min Luft und einem CF2H2-Durchfluss von 10 ml/min, also einem berstchiometrischen Angebot an Sauerstoff, durchgefhrt. Es wurde ein Zndpunkt des Gemisches von etwa 680C bei einer HF-Konzentration von 2 Vol.-% ermittelt. Dieses Ergebnis wurde genutzt, um eine Mindesttemperatur von 700C fr die des Korrosionstests festzulegen. Die weiteren Untersuchungen wurden bei 800 und 900 C durchgefhrt. Die FeststoffVerweilzeit fr alle Versuche war 10 Stunden. In Abbildung 8 ist der Aufbau des Korrosionstests zu sehen. Abbildung 8: Versuchsaufbau der Korrosionstest Die Metallproben wurden auf einen Probenhalter aus porsem Aluminiumoxid gestellt, wie in Abbildung 9 zu sehen. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 17 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 9: Probenhalter der Korrosionsuntersuchungen Flchenbezogener Massenverlust Vor und nach jedem Versuch wurden die Proben gewogen und die Massennderung m [g] auf die effektive Flche der Korrosion und die Versuchsdauer (meff [mg/cmh]) bezogen. Die effektive Flche ist die von der Gasphase frei zugngliche Flche; der Rest ist durch den Probenhalter abgeschattet. Der Versuch mit der zustzlichen SiC-Probe ist gesondert zu betrachten, da das SiC die Atmosphre im Versuchsreaktor anscheinend relevant verndert hat. In Abbildung 10 sind die spezifischen Massennderungen dargestellt. Effektive Massennderung [mg/cmh] 700C 0,4 800C 900C 0,2 900C +SiC 0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 Abbildung 10: Darstellung des flchenbezogenen Massenverlustes in [mg/cmh] Es ist zu erkennen, dass ein klarer Trend hin zur Erhhung der Masse stattfindet. Mit Erhhung der Temperatur steigt in der Regel auch die Massenzunahme. Alloy 600 und Alloy 625 unterliegen kaum nderungen der spezifischen Masse ber den gesamten Temperaturbereich. Alloy 600 ist in allen Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 18 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Versuchen annhernd konstant. Mit Erhhung der Temperatur nehmen die meff-Werte von Alloy 601 und Alloy 602 CA tendenziell zu, vor allem bei Alloy 601. Die hchsten Werte von meff werden an den Legierungen Alloy 800H und Nirosta 4571 beobachtet. Hier kann auch keine Tendenz zu hherer Massennderung mit Anstieg der Temperatur erkannt werden, wobei meff von Alloy 800 H bei Temperaturen von 900 C sogar sinkt. Die Haynes 242 Legierung zeigt eine leichte Steigerung der meff zu hheren Temperaturen, whrend die Werte relativ gering sind. In der Testreihe, in der SiC mit untersucht wird, stellen sich teils gravierende Vernderungen der meff-Werte heraus. Vor allem Alloy 800 H, dessen effektive Massennderung stark sinkt, und Alloy 625, dessen meff stark steigt. Hrteprfung nach Vickers An allen Legierungen wurde nach den jeweiligen Korrosionsversuchen die Vickershrte untersucht. Dabei wurden mindestens drei Werte fr jede Probe aufgenommen. In Abbildung 11 sind die Ergebnisse dieser Untersuchung aufgezeigt. 400,00 350,00 300,00 Nullprobe 700 800 900 250,00 200,00 150,00 100,00 50,00 0,00 2.4816 Alloy 600 2.4851 2.4633 2.4856 Alloy 601 Alloy 602 CA Alloy 625 1.4876 Alloy 800 H 1.4571 V4A Haynes 242 Abbildung 11: Ergebnisse der Hrtemessung der Korrosionsuntersuchungen Wieder ist zu erkennen, dass Alloy 600 keinen groen Vernderungen der Hrte unterliegt, alle drei Werte der Korrosionsuntersuchungen liegen im Bereich der Nullprobe. Bei den Legierungen Alloy 601 und Alloy 602 CA ist ein deutlicher Anstieg der Hrte zu erkennen, je hher die Temperaturen im Korrosionsversuch werden. Dies kann am Aluminiumanteil in den Legierungen liegen, das heit dass Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 19 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada sich eine Aluminiumoxid Passivierungsschicht ausbildet. Um dies zu untersuchen wurden eine Rntgenspektroskopische Aufnahme und eine EDX-Analyse der Oberflche erstellt. Die Vickershrten des Alloy 800 H und des Alloy 625 zeigen diese Zunahme nur nach dem letzten Test bei 900 C. Die Probe des Nirosta 4571 lsst sich nur schwer untersuchen, da viele Teile der Oberflche stark korrosiv angegriffen sind und einige Flchen abplatzen. Es lsst sich aber eine Tendenz zu hheren Hrten bei hheren Temperaturen feststellen, obwohl der Wert des 700 C-Tests deutlich unter dem des 800 C liegt. Der Werkstoff von Haynes zeigt generell sehr hohe Hrte, was dem hohen Molybdnanteil zuzuschreiben ist. Auch hier kann eine Steigerung der Hrte gezeigt werden. REM und EDX-Aufnahmen Die Proben der Legierungen wurden in Epoxidharz eingebettet und so geschliffen, dass ein Querschnitt der Proben unter dem Rasterelektronenmikroskop untersucht werden konnte. Es wurden Aufnahmen vom Ausgangsmaterial gemacht, als auch von den Proben der ersten Versuchsreihe (700 C). Es kann an allen Legierungen, bis auf Alloy 600, eine Korrosionsschicht nachgewiesen werden, in der vermehrt Fluor eingelagert ist. Alle Schichtdicken sind gemittelte Werte aus jeweils fnf Messungen. In Abbildung 12 sieht man die REM-Aufnahmen von Alloy 600 und Alloy 601. Abbildung 12: REM-Aufnahmen der Legierungen Alloy 600 (A) und Alloy 601 (B) nach dem ersten Korrosionstest bei 700 C An der Oberflche des Alloy 600 kann wie bereits erwhnt keine Korrosionsschicht erkannt werden. Auch ist kein signifikanter Gradient des Fluorgehaltes zwischen Oberflche und Probeninneren festzustellen. Die helleren Punkte in der Probe sind Oberflchliche Verunreinigungen. In ihnen ist ein geringer Chromanteil von 7 bis 8 Gew.-% festzustellen, whrend die dunklere Flche einen Chromanteil von 13,7 bis 14,5 Gew.-% aufweist. An Alloy 601 bildete sich eine deutliche Schicht, mit einer Dicke von ungefhr 4 m, aus. Die dunklen Poren in der Schicht weisen einen Fluorgehalt von 27 Gew.-% auf. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 20 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 13: REM-Aufnahme der Legierungen Alloy 602 CA (A) und Alloy 625 (B) nach dem ersten Korrosionstest bei 700 C In Abbildung 13 sind die Querschnitte der Proben Alloy 602 CA und Alloy 625 zu sehen. Auf Alloy 602 CA bildet sich eine klare Korrosionsschicht aus, die sich stellenweise ablst in Folge der Prparation der REM-Untersuchungen. Die Schichtdicke betrgt hier im Mittel 3,1 m. Der Fluorgehalt in der Schicht betrgt 14 Gew.-% und zwischen Schicht und Metalloberflche 7 Gew.-%. Die Schichtdicke des Alloy 625 betrgt 2 m, bei einer Fluorgehalt von 25 Gew.-%. Abbildung 14: REM-Aufnahme der Legierungen Alloy 800H (A) und Nirosta 4571 (B) nach dem ersten Korrosionstest bei 700 C Abbildung 14 zeigt die beiden austenitischen Sthle Alloy 800 H (A) und Nirosta 4571 (B). In der Korrosionsschicht des Alloy 800 H ist ein Gradient des Fluorgehalts von Schicht- zu Metalloberflche von 3 bis 30 Gew.-% festzustellen. An der Oberflche der Korrosionsschicht kann eine groe Menge an Sauerstoff und Eisen nachgewiesen werden, die zusammen 85 Gew.-% ausmachen. Erst nach dieser ersten Schicht erhht sich der Fluoranteil signifikant. Die Oberflche des Nirosta 4571 Stahls wird am Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 21 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada deutlichsten angegriffen, mit einem Fluorgehalt bis zu 50 Gew.-% an der Oberflche der Korrosionsschicht. Die Schichtdicke von Alloy 800H betrgt im Mittel 21 m und die des 1.4571 34 m Abbildung 15: REM-Aufnahme der Legierungen Haynes 242 nach dem ersten Korrosionstest bei 700 C Die Haynes 242 Legierung weist im gesamten Metall eine Fluor Anteil von 2 bis 3 Gew.-% auf. Dies kann aus der Verarbeitung stammen, da Fluor in der Metallverarbeitung als Flussmittel verwendet wird. Die Korrosionsschicht weist keine signifikante Fluoreinlagerung auf, sondern besteht aus 65 Gew.-% Nickel und Sauerstoff, bei einer Schichtdicke von 2 m. Bewertung Die Korrosionsuntersuchungen der Werkstoffe zeigen, dass Nickelbasislegierungen eine deutlich hhere Bestndigkeit in der Prozessatmosphre aufweisen. Die austenitischen Sthle Nirosta 4571 und Alloy 800H wurden von Fluorwasserstoff deutlich strker angegriffen, was man an den jeweiligen spezifischen Massennderungen, wie auch der Schichtdickenmessung des EDX erkennt. Wird der Nickelgehalt gegen die spezifische Massennderung der Proben aufgetragen, ergibt sich ein linearer Zusammenhang der in Abbildung 16 gezeigt wird. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 22 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Nickelgehalt [Gew.-%] 80 Alloy 600 70 Haynes 242 60 Alloy 601 50 Alloy 602 CA 40 30 Alloy 625 Alloy 800 H 20 10 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 spezifische Massennderung [mg/cm] Nirosta 4571 3.5 4 Abbildung 16: Spezifischer Massenverlust [mg/cm] vs. Nickelgehalt [Gew.-%] der Korrosionsproben nach dem Korrosionsversuche bei 700 C, 10h Haltezeit, 2 Vol.-% HF Es ist gut zu erkennen, dass eine hhere spezifische Massennderung auftritt je hher der Nickelgehalt im Material ist. Wie oben bereits erwhnt enthlt die Haynes 242 Legierung einen hohen Anteil an Molybdn das neben dem Nickel zustzlich fr eine hohe Abrasions- und Korrosionsbestndigkeit sorgt. Die Nickelbasislegierungen Alloy 600, Alloy 601, Alloy 602 CA, Alloy 625 und Haynes 242 weisen eine deutlich geringe Massennderung und eine geringere Korrosionsschichtdicke auf. Die austenitischen Sthle Alloy 800 H und Nirosta 4571 weisen im Gegensatz hohe Massennderungen und Schichtdicken auf. Aufgrund des abrasiven Verhaltens einer Wirbelschicht sind diese Werkstoffe fr eine technische Umsetzung vllig ungeeignet. Werden die Ergebnisse der Hrteprfung hinzugezogen, ist es mglich zwei Werkstoffempfehlungen fr den Bau eines technischen Reaktors zu geben. Alloy 600 eignet sich durch seine hervorragende chemische Bestndigkeit, aber im Vergleich geringen Vickershrte am besten fr Anlagenteile, die hoher thermischer Belastung, aber keiner mechanischen Beanspruchung unterliegen. Bei der Vickershrte besitzt Haynes 242 durchgehend hohe Werte und wird zudem kaum korrosiv angegriffen. Daher wird diese Legierung fr die Anlagenteile empfohlen, die hohen mechanischen Belastungen unterliegen. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 23 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Thermogravimetrische Berechnungen von Ethylen-Tetrafluorethylen Als teilfluoriertes Polymer wurde Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE) verwendet, da es sich fr eine erste Charakterisierung wichtiger Prozess-Parameter am besten eignet. Das EthylenTetrafluorethylen-Copolymer besteht in gleichen Stoffanteilen aus den beiden Monomeren Ethylen und Tetrafluorethylen (vgl. Abbildung 17), beinhaltet dabei aber keine weiteren Elemente wie Schwefel und Chlor, wodurch es sich besonders fr die ersten Versuche im HTC-Prozess eignet. F F HH [ C C C C]n F F HH Abbildung 17: Strukturformel des Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymers Fr die Berechnung des Zndpunktes von ETFE musste zunchst die Aktivierungsenergie und der Frequenzfaktor ermittelt werden. Zur Bestimmung der Aktivierungsenergie EA und des Frequenzfaktors km,0 wurden thermogravimetrische Untersuchungen (TGA) durchgefhrt. Zur vollstndigen ETFE-Umsetzung zu HF und CO2 ist Sauerstoff ntig, um den Kohlenstoff oxidieren zu knnen und nicht das ETFE zu Vinylidenfluorid, Ethylen, TFE und anderen niedermolekularen Fluorkohlenwasserstoffen zu pyrolisieren. Deswegen wurden Versuche mit unterschiedlichen Sauerstoffkonzentrationen durchgefhrt. Am Gert zur Messung des zeit- und temperaturabhngigen Massenverlustes (TGA) knnen verschiedene Splgase ber Schwebekrperdurchflussmesser eingestellt werden. Die empfohlene Gesamtdurchflussmenge liegt bei immer 60 ml/min. In Tabelle 2 sind die Durchflussmengen der beiden SKDM und der daraus resultierende Sauerstoffanteil aufgelistet. Tabelle 2: Sauerstoffgehalt der TGA Versuchsreihe der ETFE Verbrennung Versuch I II III IV V SKDM I Stickstoff [ml/min] 60 50 30 0 Synthetische Luft SKDM II Sauerstoff [ml/min] 0 10 30 60 - Sauerstoffanteil [%] 0 16 50 100 20 Chronologische Reihenfolge 2 3 4 5 1 Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 24 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Die Parameter der Versuche wurden an die von Atanassov angelehnt23. Hierbei wurde das ETFE in einer lockeren Schttung von 30 mg in einen Messtiegel aus Aluminiumoxid gegeben. Die Probe wurde bei einer Rampe von 10 K/min bis 700 C geheizt. Die TGA Kurven aller Versuche sind in Abbildung 18 dargestellt. 100 Masse [%] 80 0% Sauerstoff 16% Sauerstoff 60 50% Sauerstoff 100% Sauerstoff 40 Synthetische Luft 20 0 0 100 200 300 400 500 600 700 Temperatur [C] Abbildung 18: TGA-Kurven der ETFE Untersuchungen bei variierendem Sauerstoffgehalt Es ist zu erkennen, dass bei der Pyrolyse ohne Sauerstoffanteil eine Restmasse von etwa 20 Gew.-% im Tiegel brig bleibt. Dies wurde auch von Elders bei seinen Untersuchungen unter Stickstoffatmosphre beobachtet24. Er begrndete dies mit der Entstehung eines Aschegersts, dass in Gegenwart von Sauerstoff verbrannt wird. In den Versuchen mit 16, 20 und 50 Vol.-% Sauerstoff sind bei etwa 500 C Knicke in der Kurve zu erkennen. Diese sind auf eben diesen Kohleabbrand zurckzufhren. Deutlich zu erkennen ist auch die Verschiebung der Kurven hin zu zgigerer Pyrolyse/Verbrennung mit steigendem Sauerstoffanteil im Gasstrom. In Abbildung 19 ist die differentielle Darstellung der Massenverluste (DTG) dargestellt. 23 A. Atanassov, S. Genieva, und L. Vlaev, "Study on the Thermooxidative Degradation Kinetics of Tetrafluoroethylene-Ethylene Copolymer Filled with Rice Husks Ash," Polymer-Plastics Technology and Engineering, vol. 49, no. 6, pp. 541-554, 2010 24 J. P. Elders, "Thermal oxidative degradation of ethylene tetrafluoroethylene copolymer systems," St. Louis, Missouri, Dissertation Dec. 2002 Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 25 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 20 0% Sauerstoff 16% Sauerstoff 15 50% Sauerstoff 100% Sauerstoff 10 Synthetische Luft DTG [%/min] 5 0 0 100 200 300 400 500 600 700 Temperatur [C] Abbildung 19: Differentielle Darstellung der ETFE-Abbrandversuche Trgt man nun die Temperatur der Maxima der einzelnen Kurven gegen den Sauerstoffpartialdruck auf, kommt man zu einem quasi linearen Zusammenhang, wie in Abbildung 20 gezeigt. Temperatur bei maximalem Massenverlust [C] 500 506,3 492 400 300 481,7 y = -81,47x + 510,5 423,5 200 100 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Sauerstoffanteil yO2 Abbildung 20: Temperaturen der Maximalen Massenverluste bei unterschiedlichem Sauerstoffanteil Die Temperaturdifferenz zwischen der Pyrolyse bei 0 % Sauerstoff und bei reinem Sauerstoff liegt allerdings bei nur rund 80 C. Das heit der wesentliche Anteil ist Vergasung und nicht Verbrennung. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 26 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Ermittlung der kinetischen Daten Fr die Ermittlung der kinetischen Daten wurde die Berechnungsmethode nach Andresen gewhlt (vgl. Gl. 2.2), da es sich auch hier um einen Abbrand von Koks erster Ordnung bei nicht isothermer Thermogravimetrie handelte25. Kostov definierte die Verbrennung von ETFE gleichfalls als Reaktion erster Ordnung26. 71 97+ 9: ;<,+,8 =>- ?+ @AB E D FG HI ;<,+,8 => ?+ HI F @LJK6 M1 2! FG 3! F 4! F %QST +,8 C G O HI P O HIGP O HIGP R Gl. 2.2 Die Messpunkte aus den Versuchen wurden mit den berechneten Daten verglichen. Mit der Minimierung des summierten Fehlerquadrates zwischen Messpunkt und dem berechneten Wert, gelang es mittels einer Downhill-Simplex Funktion, die Aktivierungsenergie und den Frequenzfaktor zu ermitteln. Die berechneten Kurven der oxidativen Verbrennungen sind gut an die TG-Kurve angepasst, was hier nur am Beispiel des Versuchs III (50 % Sauerstoff) dargestellt wird (Abbildung 21). Versuch III 1 Masse [%] 0,8 0,6 Mass SimuTG 0,4 0,2 0 0 200 400 600 800 1000 1200 T [K] Abbildung 21: TGA-Berechnung von Versuch III (50 % O2) der ETFE Analyse Hier ist eine gute bereinstimmung der TGA-Kurve und Kurve der berechneten Werte zu erkennen. Der ermittelte Wert fr die Aktivierungsenergie EA betrgt 121,1 kJ/mol und der Wert des Frequenzfaktors km, 0 betrgt 3,9x106 s-1. 25 Ann-Kathrin Andresen, ,,Znd-Lsch-Verhalten von Prozessgasen der partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Reaktivitt der gebildeten Koksablagerungen",. Aachen: Shaker, 2009 26 G. Kostov, Al. Nikolov, and At. Atanassov, "Study of the thermal properties and relaxation transitions in tetrafluoroethene-ethene copolymers," Journal of Applied Polymer Science, vol. 81, no. 11, pp. 2626-2632, 2001 Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 27 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Versuch I 1 Masse [%] 0,8 Mass 0,6 SimuTG 0,4 0,2 0 0 200 400 600 800 1000 1200 T [K] Abbildung 22: TGA-Berechnung von Versuch I (0 % O2) der ETFE Analyse In Abbildung 22 sind die beiden Graphen der TGA und der ermittelten Kurve von Versuch I (0 % Sauerstoff) dargestellt. Man sieht, dass die Berechnungsmethode die Restmasse von circa 20 Gew.-% nicht mitsimulieren kann. Hierfr gibt es die Mglichkeit, die auch Elders verwandte, die Messpunkte nur bis zu einem gewissen Prozentsatz des Massenverlustes berechnen zu lassen, zum Beispiel bis 80%, und diese miteinander zu vergleichen24. Es kommt hier aber zu keinen signifikanten nderungen der Aktivierungsenergie, wenn diese Methode angewendet wird. In Abbildung 23 wird die hier berechnete Aktivierungsenergie (LSWV) mit Daten aus anderen Quellen verglichen, wobei Madorsky die Aktivierungsenergie der PTFE-Verbrennung untersucht hatte. Abbildung 23: Vergleich der berechneten Aktivierungsenergie mit anderen Quellen. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 28 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Zndpunktsberechnung Durch Thermogravimetrische Untersuchungen ist es mglich den Zndpunkt der Reaktion mit Hilfe der ermittelten Aktivierungsenergie EA und dem Frequenzfaktor km, 0 zu berechnen. Die Ergebnisse der Berechnungen sind in Abbildung 24 dargestellt. Aufgetragen ist die Zndtemperatur des Feststoffes und der Gasphase in Abhngigkeit des Sauerstoffanteils. Die Feststoffzndtemperatur wurde dabei durch Gl. 2.4 und die Gaszndtemperatur durch Gl. 2.3 berechnet. IU,V IU,, H FIGU,, Gl. 2.3 ln 2LZ8 ][&< BHFGIU%;,,<,83 H FIUG,, Gl. 2.4 Die Feststoffzndtemperatur wurde mit Hilfe einer Zielwertsuche fr unterschiedliche Brenngaszusammensetzungen numerisch ermittelt. Zur Berechnung wurden die Werte aus Tabelle 3 verwendet. Tabelle 3: Werte fr die Berechnung des Zndpunktes Partikeldurchmesser Feststoffdichte Wrmeleitfhigkeit Luft Reaktionsenthalpie Hufigkeitsfaktor Aktivierungsenergie Partikel Reynolds- Zahl Symbol dp ETFE L,0 RHETFE km,0 EA Re Wert 0,001 1700 0,026 -1844,2 394240 121 231,1 Einheit m kg/m W/mK kJ/mol 1/s kJ/mol Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 29 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Zndtemperatur in C Luft 1000 900 800 Feststoff 700 600 555 500 400 470 300 Gasphase 200 100 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Sauerstoffanteil Abbildung 24: Berechnete ETFE-Zndtemperaturen in Abhngigkeit der Sauerstoffkonzentration Erkennbar ist die stark fallende Zndtemperatur bis zu einem Sauerstoffgehalt von etwa 10 %. Ab einem Sauerstoffgehalt von 20 %, was in etwa dem von Luft entspricht, ndert sich die Zndtemperatur in einem weitaus geringeren Ma und bleibt annhernd konstant bei ca. 500 C. Die geringe Abhngigkeit der Zndtemperatur vom Sauerstoffanteil hher 20 % lsst auch darauf schlieen, dass das ETFE sich nicht gleich in Fluorwasserstoff zersetzt, sondern dieses in einer Gasphasenreaktion aus gasfrmigen ETFE-Monomeren oder Vinylidenfluorid entsteht. Diese These wird zudem durch Thermogravimetrischen Untersuchungen der ETFE-Verbrennung gesttzt. Lin und Kent untersuchten die Entflammbarkeit von Fluorpolymeren, darunter auch die von ETFE. Sie geben zwei Arbeiten fr gemessene Zndpunkte an, bei 470 C und bei 555 C (vgl. auch Abbildung 24), was in guter bereinstimmung mit den berechneten Werten liegt27. Ermittlung der Fluidisierungseigenschaften der Wirbelschicht Um die Fludisierungsgeschwindigkeit u zu ermitteln wurden Versuche im Reaktor gemacht, bei denen der Druck ber das Wirbelbett in Abhngigkeit der Anstrmgeschwindigkeit u aufgenommen wurde. Zunchst wird der Druckverlust ber das ungefllte Leerrohr aufgenommen. Diese Werte werden dann von den Werten mit Schttung abgezogen, um daraus den Druckverlust ber die Schttung zu erhalten. In Abbildung 25 sind die Druckverlust-Kurven zweier Schttungen von 300 und 550 ml 27 Lin und Kent. C. A. Wilkie, Alexander B. Morgan, and Gordon L. Nelson, Fire and polymers V,. Washington, DC; [New York]: American Chemical Society;Distributed by Oxford University Press, vol. 1013, 2009 Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 30 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada aufgetragen. Die Schttungshhe bei einem Volumen von 300 ml, entspricht der Hhe des zur Hlfte bedeckten Heizelements. Entsprechend wird das Heizelement bei einer Schttung von 550 ml gerade bedeckt. Differenzdruck p [mbar] 0 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0,000 10 20 550 ml Fllung 0,020 0,040 Volumenstrom [l/min] 30 40 50 60 70 45 40 35 30 25 20 15 300 ml Fllung 0,083 m/s 10 5 0,060 0,080 Anstrmgeschwindgkeit u [m/s] 0,100 0,120 0 0,140 Abbildung 25: Druckverlustkurven ber zwei Bauxit-Schttungen Der Punkt der Minimalfluidisierung wurde bei beiden Schttungen bei einer Anstrmgeschwindigkeit von 0,083 m/s erkannt. Der berechnete Wert der Anstrmgeschwindigkeit liegt bei 0,026 m/s, was in etwa einem Viertel des tatschlichen Versuches im Experiment entspricht. Dies kann vor allem durch das innen verbaute Heizelement rhren, da hier eine Beeintrchtigung der Fluidisierung stattfindet. Der Druckverlust ber die Wirbelschicht am Minimalfluidisierungspunkt betrgt maximal 40 mbar Die Auswahl der Bettmaterialien erfolgte durch die InVerTec und deren folgende Charakterisierung durch die Universitt Bayreuth ist ebenfalls im Bericht der InVerTec erwhnt. Die Experimente wurden in einem speziellen Labor an der Universitt durchgefhrt. 2.1.2 Arbeitspaket II - Nasschemische Sorption Im Rahmen des Projektes sollte untersucht werden, mit welchem Verfahren sich aus einer niedrigkonzentrierten wssrigen HF-Lsung CaF2 gewinnen lsst, so dass dieses die von der flusssureproduzierenden Industrie als Ausgangsstoff verwendet werden kann und die notwendigen Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 31 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Kriterien bezglich mittlerer Korngre und Reinheit erfllt werden. Die geforderte Reinheit des synth. Flussspates liegt etwas unter den Ansprchen an Surespat (>97 Gew.-% CaF2-Anteil), da der synthetische Spat im Falle der industriellen Anwendung auch als Zusatzstoff natrlichem Flussspat beigemischt werden kann und so die Ansprche an die Reinheit des Einsatzproduktes trotzdem eingehalten werden knnten. Als Modelllsung wurde eine HF-Lsung mit 1-5 % Stoffmengenkonzentration ohne Zusatz weiterer Stoffe verwendet. Die Universitt Bayreuth war hier berwiegend an der Analyse und Bewertung des generierten synth. Flussspats beteiligt, aber auch an der Auswahl der zu betrachtenden Fllungsbedingungen. Die Fllung und anschlieende Reifung von CaF2-Partikeln aus der Lsung und anschlieendes Aufwachsen der Partikel auf CaF2 Keimkristallen stellte eine Mglichkeit zur Sorption des Fluorwasserstoffes dar. Als zweite Mglichkeit wurde eine Umkristallisation calciumhaltiger Partikel zu Calciumfluorid untersucht. Calciumcarbonat mit definierter Korngre sollte hierzu der vorgelegten Lsung zugegeben und die Reaktion bei Variation der Parameter Verweilzeit, Surekonzentration, Partikelgre und Vermischung untersucht werden. In Abbildung 26 ist der Inhalt des zweiten Arbeitspaketes noch einmal veranschaulicht. Abbildung 26: Inhalt des Arbeitspaketes II Lsungskristallisation Um eine ausreichende Vermischung whrend der Experimente zu gewhrleisten, wurde ein Ankerrhrer mit 50 min-1 eingesetzt. Aufgrund der sehr feinen Ausfllungen konnte die Suspension am Ende der Experimente nicht mehr abfiltriert, sondern musste dekantiert werden. Es wird deshalb davon ausgegangen, dass bei den Messungen des trockenen Bodensatzes ein Teil der Feinpartikel Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 32 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada zuvor mit der Lsung ausgetragen wurde, was bei der Messung mittels Laserdiffraktometrie keine Beeinflussung darstellte, da hier die Lsung selbst untersucht wurde. Um eine Vorstellung von den ntigen Verweilzeiten der Kristallisation zu erhalten, wurden zuerst die drei Versuche in Abbildung 27 mit Verweilzeiten von 2 bis 17 Tagen unternommen. Verweilzeit [d] 20 15 10 7 Tage 5 2 Tage 0 17 Tage Abbildung 27: bersicht ber Versuche mit unterschiedlichen Verweilzeiten, Versuch 1: pH 7, Versuch 2 und 3: pH 3; Rhrer: 50 min-1; Gesamtes Lsungsvolumen: 560 ml; CaF2-Keime: 8 g/l Fr die Lsungskristallisation wurden Fluoritkeimlinge durch Mahlen eines optisch reinen CaF2-Kristalls aus Schnbrunn (Vogtland) erzeugt. Das Mahlgut wurde anschlieend bei 32 m, 45 m, 63 m und 125 m gesiebt und ber Nacht mit 32 % HCl gewaschen, um metallische Verunreinigungen zu entfernen. Fr die Experimente wurde die Keimgrenfraktion von 32-45 m ausgewhlt. Die trockenen Partikel sind in Abbildung 28 als Stereomikroskopaufnahme abgebildet. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 33 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 400m Abbildung 28: Keimkristalle der Gre 32-45 m bei 90facher Vergrerung im Stereomikroskop Versuch 1 stellte hierbei eine erste Untersuchung, bei einem hheren pH-Wert von 7 dar. Die Aufnahmen der getrockneten und zerriebenen Bodenstze sind in Abbildung 29 gezeigt. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 34 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 29: Stereomikroskop 90-fache Vergrerung, Partikel, cKeime= 8 g/l, Rhrer: 50 min-1, nach einer Verweilzeit von a) 2 d, b) 7 d und c) 17 d Zu sehen sind die getrockneten und auf Probentrger aufgebrachten Filterkuchen. Man erkennt, dass viele der in Abbildung 28 gezeigten Keimkristalle noch unverndert vorliegen. Diese haben einen durchscheinenden Kristallkrper und besitzen ausgeprgte Kantenformen. Auch die anfngliche Gre von 32-45 m liegt in diesen drei Aufnahmen noch immer vor. Es treten jedoch zustzlich viele weie Partikel auf, die eine sehr unterschiedliche Grenverteilung besitzen. Whrend diese Partikel in Abbildung 29 a) eine maximale Partikelgre von etwa 40 m erreichen, erkennt man in Abbildung 29 b) einen Partikel von bis zu 400 m Durchmesser. Alle undurchsichtigen Partikel bestehen aus sehr viel feineren Partikeln im Bereich von einigen hundert nm, was allerdings mit den Stereomikroskopaufnahmen nicht darstellbar ist. Da es sich bei Abbildung 29 um eine Aufnahme des trockenen Bodensatzes handelt, ist nicht klar, ob die weien Agglomerate auch in Lsung existieren, oder nur durch Anhaftung whrend des Trocknungsprozesses entstanden sind. Um daher Auskunft ber die Partikelverteilung in Lsung zu erhalten, wurden die nachfolgenden Experimente mittels Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 35 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Laserdiffraktometrie untersucht. Die Messungen fr Lsungskristallisation ohne und mit Keimpartikel bei neutralem und saurem pH-Bereich sind als Verteilungskurve der Partikeldurchmesser in Abbildung 30 dargestellt. Abbildung 30: Dichteverteilung der ausgefllten CaF2 Partikel nach 30 min (Kristallisation 1) bzw. einer Woche im Rhrkessel (Kristallisation 2-4); Keime bei Kristallisation 3 und 4: 6 g/l Die beiden grnen Kurven zeigen die Verteilung von Partikeln ohne Zugabe von Keimkristallen. Es ergeben sich bimodale Verteilungen mit den gestrichelt dargestellten Maxima bei etwa 7 und 18 m. Der durchschnittliche Durchmesser lag bei 5,5 bis 6,6 m. Die nderung der Verweilzeit ergibt hier eine leichte Verschiebung des durchschnittlichen Partikeldurchmessers in Richtung grerer Partikel. In beiden Fllen ergibt sich ein sehr gering ausfallender dritter Peak bei etwa 300 bis 400 nm, der allerdings kaum Anteil an der Gesamtmasse einnimmt. Bei Zugabe von Keimpartikeln, zeigt sich nach einer Woche Verweilzeit ein deutlicher Peak bei 45 bis 50 m. Die Verteilungsfunktion ergibt ansonsten einen identischen Verlauf wie in den beiden Experimenten ohne Keimlinge. Die etwas geringer ausfallenden Peaks bei 7 und 18 m entstehen durch den geringeren Gesamtanteil dieser Fraktion an der Gesamtpartikelmasse. Zwischen den beiden ersten Peaks und dem dritten Peak der Keimlinge besteht kein bergang und Partikel der Gre 28 bis 36 m fehlen gnzlich. Somit besitzen die Partikel in Lsung eine klar definierte bimodale Verteilung, die, unabhngig von den Auenbedingungen, Maxima bei 7 und 18 m aufweist. Die Verteilung dieser Agglomerate lie sich auch durch die Anwesenheit von Keimpartikeln aus CaF2 nicht verndern. Die Erwartung, dass sich fein Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 36 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada ausgefllte CaF2-Partikel im Laufe der Verweilzeit an die deutlich greren Keimpartikel anlagern wrden, wurde nicht besttigt. Die Dichteverteilungskurve in Abbildung 30 zeigt eindeutig, dass die Keimpartikel als sehr scharf abgegrenzte Fraktion neben den beschriebenen Agglomeraten vorliegen. Ein Aufwachsvorgang, und eine damit einhergehende Verbreiterung dieses dritten Peaks wurde nicht beobachtet. Umkristallisation Die Umkristallisation von Calcitpartikeln ergab wesentlich grere Partikel mit engerer Grenverteilung als die aus der Lsungskristallisation entstandenen Partikel. Dementsprechend konnten hier andere Methoden der Charakterisierung angewandt werden. Dabei wurden die Parameter Verweilzeit, Surekonzentration, Durchmischung und Korngre (des Anfangs Calcitkorns) variiert. Das Ausgangsmineral Calcit besteht aus gebrochenen Kalkmineralien, die in verschiedenen Fraktionen gesiebt wurden. Eine REM-Aufnahme der zwei verwendeten Ausgangsfraktionen 32-63 m und 63-125 m ist in Abbildung 31 gezeigt. a) b) 100m 100m Abbildung 31: REM-Aufnahme von a) 32-63 m und b) 63-125 m groen Calcitkristallen Das Gefge ist sehr kompakt, bricht aber teilweise an den Rndern etwas auf. An mehreren Auenund Innenkanten der Partikel sind scharfkantige Phasenbergnge zu sehen, die auf eine kristalline Moleklstruktur hindeuten. In den Untersuchungen wurde gezeigt, dass die Surekonzentration einen mageblichen Einfluss auf die Morphologie der gewonnenen Partikel hat. Neben der nderung der Gre ergaben sich weitere, sichtbare nderungen der Morphologie. Da es sich um ein inhomogenes natrliches Ausgangsgestein handelt, ergaben sich eine Vielzahl unterschiedlicher Strukturen je nach Partikelgre, Form und Mineralstruktur. Im Auenbereich finden sich sehr feine bis mittelgroe brchige Stcke, die teils mit der Hlle des Partikels verbunden sind und von der Form oft Reste einer Hllstruktur darstellen. Im Kern selber finden sich je nach Reaktionsbedingungen teilweise noch Reste an Calcit. Ansonsten ist das Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 37 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Innere oftmals durch Risse durchzogen mit teilweise herausgebrochenen Stellen. Bei einigen Partikeln zeigen sich ringfrmige Poren um den Kernbereich. In Abbildung 32 ist der Querschnitt eines Partikels aus dem Versuch: cHF=1 %, Kornklasse: 32-63 m, Verweilzeit: 1500 min, kein Rhrer, nCaCO3,ein=3nHF,ein dargestellt. Abbildung 32: Querschnitt synth. Flussspats aus Versuch: cHF=1 %, Kornklasse 32-63 m, 1500 min, kein Rhrer, nCaCO3,ein=3nHF,ein Da fr die Reaktion die Grenzflche relevant ist, an welcher HF mit CaCO3 reagiert, wurde dieser Bereich genauer betrachtet. Hierfr eignen sich insbesondere die Experimente mit stchiometrisch gleichen Mengen an Calcit und HF, da hier noch deutlich sichtbare Calcitkerne vorhanden sind. Es wird davon ausgegangen, dass die gegen Ende der Experimente sehr geringe Surestrke die vollstndige Reaktion unterbrochen hat. Um den bergang von Fluorit zu Calcit innerhalb eines Partikels qualitativ darzustellen, wurde in Abbildung 33 ein EDX-Linescan von einem mittig geschliffenen Partikel durchgefhrt. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 38 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 33: REM-Aufnahme und EDX-Linescan eines synth. Flussspats An den bergangsbereichen von CaCO3 zu CaF2 sind sprunghafte nderungen der Konzentrationen feststellbar. Fluor ist praktisch ausschlielich im ueren Bereich des Partikels zu finden, whrend Sauerstoff berwiegend im Kernbereich vorhanden ist. Das kohlenstoffhaltige Einbettmittel ist anhand der Kohlenstoffkonzentration eindeutig zu erkennen. Um eine Aussage ber die Oberflche der Partikel zu erhalten, wurden drei der Proben einer Oberflchenadsorptionsmessung unterzogen. Hierfr wurden Proben der Klasse 63-125 m verwendet, die whrend der Experimente fr 30, 60 und 150 min verrhrt wurden. Als Vergleich wurde zustzlich eine Probe mit Calcit vor Beginn der Reaktion untersucht. Die Ergebnisse sind in Abbildung 34 dargestellt. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 39 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada BET Oberflche / m2 g-1 80 60 40 20 0 CaCO3 30 min 60 min 150 min Abbildung 34: Gemessene BET-Oberflche von Partikeln unterschiedlicher Reaktionszeit. Partikel bei CHF,ein=1 %, Vermischung: 200 min-1 Die Ausgangskrner an Calcit zeigen eine gesamte BET-Oberflche von 1 m2/g, was darauf schlieen lsst, dass praktisch keinerlei Mikro-oder Makroporositt vorliegt. Bei allen gemessenen Reaktionszeiten von 30, 60 und 150 min, wird eine sehr groe BET-Oberflche von etwa 60 m2/g bei den getrockneten Pulverproben gemessen. Die Werte zeigen dabei keinen Trend, sondern bleiben fr alle drei Verweilzeiten bei einem konstanten Wert von etwa 55-60 m2/g. Es scheinen sich innerhalb der ersten 30 min der Reaktion, feine Porenstrukturen auszubilden, deren mittlerer Porendurchmesser nach dem BJH-Berechnungsverfahren mit 5-7 nm angegeben wird. Um diesen rein rechnerischen Wert zu besttigen, wurde fr die Probe bei 30 min Verweilzeit eine Quecksilberporosimetrie-Messung durchgefhrt. Die Ergebnisse als Auftragung der Intrusion an Hg gegen den Porendurchmesser, sind in Abbildung 35 dargestellt. 22,46 Abbildung 35: Auftragung des Porenvolumens und der berechneten Oberflche mittels Quecksilberporosimetrie Der mittlere Porendurchmesser wird, ber die Flche bestimmt, mit 4,3*10-3 m angegeben. Wird der Porendurchmesser jedoch ber das eindringende Volumen bestimmt, so ergibt sich ein mittlerer Wert von 22,46 m. Dies stimmt mit dem Kurvenverlauf berein. Ein Groteil des Quecksilbers dringt im Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 40 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Porenbereich 10-50 m ein, was im Grenbereich der Partikel selber (63-125 m) liegt. Es kann sich deshalb sowohl um real existierende grobe Brche innerhalb der Partikel wie den gezeigten Baumringporen, aber auch um interpartikulre Hohlrume handeln. Dies kann bei dieser Methode fr sehr feine und dichte Pulver vorkommen, da die Oberflchenbenetzung von Quecksilber sehr schlecht ist und deshalb bei geringem Druck noch nicht richtig in die Pulverzwischenrume eindringt28. Fr die eigentliche Porosittsberechnung wird dieser Bereich grer 10 m deshalb nicht betrachtet, sondern der Messbereich auf 10 m- 0,003 m verringert. Hier ergibt sich eine gleichmige geringe Porenverteilung bis zu einem Porendurchmesser von etwa 9 nm. Von 9 nm bis zur Messgrenze von 3 nm steigt die Quecksilberintrusion wieder etwas an. Dieser Porenbereich ist praktisch ausschlielich fr die schon zuvor gemessene hohe Oberflche der Probe verantwortlich, wie der Vergleich mit der Summierten Oberflche in Abbildung 35 ergibt. Man erkennt deutlich, dass die Oberflche des groen Porenvolumens im Bereich grer 100 nm nicht relevant ist, whrend praktisch die gesamte Oberflche durch Feinporen kleiner 10 nm gebildet wird. Fr den Bereich von 10 m bis 3 nm liegt die gesamte Porositt bei 12,5 %. Durch EDX Aufnahmen war es mglich den zeitlichen Verlauf der Sorption darzustellen. Hierzu wurden Partikel nach unterschiedlichen Versuchszeiten entnommen, in Epoxidharz eingebettet und geschliffen. Die Querschliffe des Versuchs mit cHF=1 %, Korngre 63-125 m und nCaCO3,ein=nHF,ein sind in Abbildung 36 dargestellt. Abbildung 36: EDX-Aufnahmen der Querschnitte von synth. Flussspat nach unterschiedlichen Reaktionszeiten. cHF=1 %, Korngre 63-125 m, nCaCO3,ein=nHF,ein Es ist zu erkennen, dass die Fluoritfront im Laufe der Zeit in Richtung des Kerns wandert. 28 WEBB, Paul and Clyde ORR. Analytical methods in fine particle technology. Norcross, Ga: Micromeritics Instrument Corp., 1997 Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 41 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Die Umsatzbestimmungen wurden im Labor der Fluorchemie Stulln nach Drr durchgefhrt und ergaben einen CaF2-Gehalt von maximal 90-94 %, was den Anforderungen einer industriellen Nutzung entspricht. Zusammenfassend ist zu sagen, dass die Versuche zur Lsungskristallisation viele kleine Neukristalle bildete, die weiter agglomerierten, jedoch kein aufwachsen von CaF2 an vorgegebenen Keimen zu beobachten war. Die Umkristallisation bildete porse Partikel, die sich in der Gre im Vergleich zum vorgegebenen Calcit nicht sichtbar vernderten. Somit ist es mit dieser Methode mglich verwertbaren synth. Flussspat herzustellen. Anhand dieser Ergebnisse wurden weitere Versuche durch die Fluorchemie Stulln bei Dyneon durchgefhrt, die wiederum die hier gezeigten Ergebnisse besttigen. In diesem Zuge wurde ein weiteres Forschungsvorhaben im Rahmen des ,,r+-Impuls"Aufrufs beantragt. 2.1.3 Arbeitspaket III - (Quasi-)Trockene Sorption Neben der nasschemischen Sorption wurde eine (quasi-)trockene Sorption als zweiter Weg fr die Bildung synth. Flussspats untersucht. Nach Gl. 2.5 entsteht bei der Umsetzung von Calciumcarbonat zu Calciumfluorid Wasser. % 2 L8 110,13 ;^/7` Gl. 2.5 Es wird angenommen, dass das entstehende Wasser nicht sofort abdampft, sondern einen feinen Film an der Reaktionsoberflche bildet, in dem sich Ionen der Gasphase lsen und somit die Reaktionsgeschwindigkeit, verglichen mit einer reinen Feststoffreaktion, erhhen. Daher wird hier auch von quasitrockener Sorption gesprochen. Fluorwasserstoffsynthese aus Difluormethan Durch thermodynamische Berechnungen ist es mglich Reaktionsverlufe vorherzusagen. Die folgenden Berechnungen wurden mit der Software HSC der Firma Outotec durchgefhrt. Fr die Untersuchung der Umsetzung von CaCO3 zu CaF2 ist es ntig eine definierte FluorwasserstoffMenge/Konzentration zu generieren. Die Verbrennung von Difluormethan (DFM) (Gl. 2.6) hat sich fr diese Experimente als sehr geeignet herausgestellt. 2 L8 487,8 ;^/7` Gl. 2.6 Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 42 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 37 zeigt die zu erwartende Produktverteilung bei einer Temperatur von 700 C und variierter Sauerstoffzugabe. Abbildung 37: Berechnung des thermodynamischen Gleichgewichts der DFM-Verbrennung. Variation des Sauerstoffanteils bei einer konstanten Temperatur von 700 C. Bei einer berstchiometrischen Zugabe von Sauerstoff ist eine nahezu vollstndige Umsetzung zu Fluorwasserstoff und Kohlenstoffdioxid zu erwarten, jedoch ist die Bildung von toxischen Produkten wie Fluorphosgen, vor allem im unterstchiometrischen Bereich, nicht generell auszuschlieen. Daher war eine Prozessfhrung mit ausreichendem Sauerstoffanteil ein sicherheitsrelevanter Faktor. Sorption von Fluorwasserstoff an Calciumcarbonat Die Thermodynamik der Sorption von Fluorwasserstoff an Calciumcarbonat (Gl. 2.5) wurde ebenfalls berechnet und ist in Abbildung 38 dargestellt. Fr die Berechnung wurde eine Temperatur von 150 C gewhlt, da bei dieser Temperatur flssiges Wasser verdampfen sollte ohne, die aus PTFE gefertigten, Wirbelschicht-Kartuschen thermisch zu sehr zu beanspruchen. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 43 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 38: Berechnung des Thermodynamischen Gleichgewichts der Sorption von Fluorwasserstoff an Calciumcarbonat. Variierte HF Konzentration bei konstanter Temperatur von 150 C. Das Calciumcarbonat sollte vollstndig zu Calciumfluorid reagieren ehe unreagierter Fluorwasserstoff brig bleibt. Zu sehen ist auch, dass im unterstchiometrischen Bereich flssiges Wasser auftritt, aber bei zunehmender Reaktion zu CaF2 abdampft. Es wird erwartet, dass sich bei der Umsetzung des CaCO3 eine Core-Shell Struktur ausbildet, die einen zustzlichen Diffusionswiderstand bildet, wodurch eine Reaktion des CaCO3-Kerns immer strker durch den schwcher werdenden Stofftransport limitiert wird. Eine hohe HF-Konzentration im Gasstrom kann daher den Vollumsatz begnstigen. Dies bedeutet jedoch auch, dass bei steigenden Umsatzgraden ein immer grerer Teil des HF nicht mehr sorbiert werden kann. Daher erfolgt der Aufbau der Sorptionsanlage in einer Kaskade um permeiertes HF in einer der folgenden Kartuschen zu sorbieren. In Abbildung 39 sind der Verbrennungsofen fr die DFMVerbrennung und die Wirbelschichtkaskade zu sehen. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 44 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 39: Fotografie des Verbrennungsofens und der Sorptionskaskade Berechnung der Ionenzusammensetzung und Pufferkapazitt der Abgaswsche Die Versuchsanlage wurde so gebaut, dass unreagiertes HF gleich nach der Wirbelschichtkaskade durch eine Wasserquensche neutralisiert werden kann. Durch die kontinuierliche pH-Messung des Quenschwassers konnten zum einen Rckschlsse ber die durchgebrochene Menge an Fluorwasserstoff, zum anderen der Zeitpunkt des Durchbruchs registriert werden. Hierfr ist eine Kenntnis der Ionenzusammensetzung dieses Systems und des Pufferverhaltens von groer Bedeutung. Bei der Betrachtung des Systems von in Wasser gelstem CO2 mssen mit b,+>, &c, $, und mehrere Gleichgewichtsreaktionen betrachtet werden. Die Absolutwerte der Gleichgewichtskonstanten sind stark temperaturabhngig, lediglich &c, welches das Verhltnis von gelstem CO2 und Kohlensure (H2CO3) angibt kann als konstant bei 600 angenommen werden29. Demnach mssen folgende Gleichgewichtssysteme betrachtet werden: b,+> .23/B+>.2&c/ .2B+>3/ Gl. 2.7 &c ..22&c3// d 600 Gl. 2.8 29 E. Wiberg, N. Wiberg, A. F. Hollemann; ,,Lehrbuch der anorganischen Chemie"; Berlin: Walter de Gruyter, 1995 Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 45 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada .3/.3/ $ .23/ .3/.3/ .3/ .3/./ e .2/ Gl. 2.9 Gl. 2.10 Gl. 2.11 Bei Zugabe von Fluorwasserstoff folglich: .H3/./ b, ./ Gl. 2.12 Eine wichtige Eigenschaft von in Wasser gelstem CO2 ist das Gleichgewicht zur Kohlensure H2CO3. Dadurch reagiert gelstes CO2 wie alle gelsten Nichtmetalloxide sauer. Als zweiwertige Sure kann H2CO3 zu Hydrogencarbonat (Bicarbonat) HCO3- reagieren, durch Abgabe eines weiteren Protons entsteht das Carbonation CO32-. Im realen Fall liegen alle zuvor genannten Formen von CO2 in bestimmten Konzentrationen in der Lsung, beziehungsweise Gasphase, vor. Zur Berechnung der Stoffkonzentrationen im offenen System aus CO2/H2O muss zunchst die Annahme getroffen werden, dass der Partialdruck von CO2 in der Gasphase konstant ist. ber das Henrygesetz kann folglich die Menge an gelstem CO2 berechnet und als konstant angenommen werden. Das Gesetz der Ladungsneutralitt besagt, dass sich im Gleichgewichtsfall alle Ladungen gegenseitig aufheben mssen. Im System CO2/H2O lautet die Ladungsbilanz: .3/ ./ .3/ 2 .3/ Gl. 2.13 Der Faktor 2 ist durch die Zweiwertigkeit des Carbonations bedingt. Durch Einsetzen und Umformen der Gl. 2.7. bis Gl. 2.11 in die Ladungsbilanz lsst sich anhand von folgendem Ausdruck die .3/ h $b,+>B+> 2 $ .3/ b,+>B+> Gl. 2.14 Konzentration jeder Komponente in Abhngigkeit des pH-Wertes berechnen: Die gesamte Konzentration an gelstem CO2 und seinen Carbonaten =6 berechnet sich nach Gl. 2.15. =6 .23/ .3 / .3/ b,+>B+> $ .3/ b,+>B+> $ .3/ b,+>B+> Gl. 2.15 Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 46 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Die auf diese Weise berechneten Konzentrationen sind fr den atmosphrischen CO2-Partialdruck von 10-3,5 bar in Abbildung 40 dargestellt. Abbildung 40: Stoffkonzentration von in Wasser gelstem CO2, bei atmosphrischem CO2-Partialdruck von 10-3,5 bar Diese Darstellung zeigt, dass die Bedingung der Ladungsneutralitt bei pH 5,65 erfllt ist. Dieser pHWert stellt somit den Zustand dar, der sich bei reinem Wasser an Luft einstellt. Bei nderung vom CO2Partialdruck oder der Temperatur verschiebt sich die Gleichgewichtslage. Charakteristisch fr das offene System CO2/H2O ist die Abhngigkeit der =6 von pH-Wert. Die Schnittpunkte zwischen den Kurven [H2CO3*] und [HCO3-] beziehungsweise [HCO3-] und [CO32-] stellen die pi Werte der jeweiligen Sure dar. In Abbildung 41 ist der pH Wert im Gleichgewicht in Abhngigkeit des CO2-Partialdrucks dargestellt, wobei relevante Punkte markiert sind. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 47 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 41: pH im Gleichgewichtszustand in Abhngigkeit des CO2-Partialdrucks in der Gasphase ber reinem Wasser Bei Zugabe einer weiteren Sure wie HF, kommt eine weitere Unbekannte hinzu. Aufgrund der nahezu vollstndigen Lslichkeit von Fluorwasserstoff in Wasser kann der Partialdruck von HF ber der Flssigkeit vernachlssigt werden. Das Ergebnis dieser Berechnung ist in Abbildung 42 fr den CO2Partialdruck von 10-0,1 bar dargestellt. Dieser Partialdruck herrscht in der Quensche bei HFEingangskonzentration in die Sorptionskaskade von 10%, wenn das HF durch Verbrennung von DFM gebildet wurde und das gesamte HF mit CaCO3 zu CaF2 abreagiert, wobei als Nebenprodukt weiteres CO2 entsteht. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 48 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 42: Stoffkonzentration von in Wasser gelstem HF und CO2 bei 10 % HF im Gasstrom, p (CO2)=0,1 bar Die Auftragung zeigt, dass pH-Werte kleiner als 5,4 nur durch Zugabe von HF erreichbar sind. Hhere pH-Werte sind dagegen physikalisch nicht sinnvoll, da eine Nettoladung bestehen bleibt, welche nur durch weitere Zugabe eines Puffers ausgeglichen werden kann. Die graphische Auftragung der Pufferkapazitt fr in Wasser gelstem CO2 bei verschiedenen Partialdrcken ist in Abbildung 43 dargestellt. Abbildung 43: Pufferkapazitt von im Wasser gelstem CO2 im offenen System bei verschiedenen CO2-Partialdrcken Die Pufferkapazitt sinkt zunchst mit steigendem pH-Wert, da die Pufferwirkung des Systems aus H3O+ und H2O nachlsst. Abhngig vom CO2-Partialdruck erreicht die Pufferkapazitt zwischen pH 4 und 6 ein Minimum. Mit weiter zunehmendem pH-Wert steigt die Pufferkapazitt aufgrund der Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 49 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Pufferwirkung des Bicarbonats (pK1=6,4) und der hheren CO2-Gesamtkonzentration. Diese Betrachtungen zeigen, dass die CO2-Konzentrationen im Gasstrom zwar einen groen Einfluss auf den pH-Wert haben, eine Unterscheidung zwischen eingetragenem HF und CO2 jedoch mglich ist. Experimentelle Arbeiten Versuchsmatrix Es wurden drei Versuchsreihen mit unterschiedlichen HF-Konzentrationen von 5 %, 10 % und 15 % durchgefhrt, wobei sich die Konzentrationsangaben stets auf Volumenprozent beziehen, soweit nicht anders angegeben. In einem Zeitintervall =5 Stunden wurden die Versuchsreihen unterbrochen und Materialproben zur weiteren Untersuchung entnommen. Zunchst wurden die Versuche mit fnf in Reihe geschalteten Kartuschen betrieben. Da nach einer Versuchsdauer von 15 h weiterhin kein Durchbruch von Fluorwasserstoff in die Quensche und auch kein Umsatz des CaCO3 ab der zweiten Kartusche detektiert werden konnte, wurde die Kartuschenzahl zunchst auf Zwei und spter auf Eine reduziert. Die Versuchsmatrix ist in Tabelle 4 dargestellt. Die Innentemperatur der Kartuschen betrug annhernd konstant 150 C. Die Beladung der Kartuschen waren jeweils 100 g Calciumcarbonat einer Partikelgre von 45 - 100 m. Tabelle 4: bersicht ber die durchgefhrten Sorptionsversuche Versuchsreihe 1 2 cHF [%] 10 15 nKartuschen 5 2 1 jk Luft [sccm] 367 367 nVersuchstage 3 1 3 3 5 1 367 6 [h] 5 4,5 5 5 Ergebnisse der Versuchsreihe mit 10 % Fluorwasserstoff Whrend des Versuchs wurden kontinuierlich die relevanten Messparameter wie Drcke, Temperaturen, Volumenstrme und pH-Quensche berprft und aufgezeichnet. In Abbildung 44 sind exemplarisch der pH und der Druckverlust ber der ersten Kartusche gegen die Versuchszeit am dritten Versuchstag aufgetragen. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 50 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 44: Druckverlust im Sorptionsreaktor und pH-Wert des Quenschenwassers am dritten Versuchstag (t = 10-15 h), cHF = 10 % Der geringe Druckverlust whrend des Versuches deutet auf eine geringe Feinstaubbildung hin, ebenso wird durch den nahezu konstanten pH-Wert gezeigt, dass kein HF durch die CaCO3-Schttung tritt, sondern vollstndig sorbiert wird. Der leichte Anstieg des pH nach der Zugabe von DFM ist auf den gesunkenen CO2-Partialdruck ber der Quensche zurckzufhren. Die Umstze des Calciumcarbonats zu Flussspat wurden nasschemisch Xnasch, durch Lsung des CaCO3 durch Salzsure und anschlieender Auswaschung des Calciumchlorids, und zu Vergleichszwecken mit der Methode nach Dhr XDhr bestimmt. Die Ergebnisse dieser Messungen, der theoretische Maximalumsatz XMB und die BET-Oberflche ABET der Proben sind in Abbildung 45 dargestellt. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 51 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 45: Vergleich des theoretischen Umsatzes im ersten Sorptionsreaktor mit den nasschemischen und nach Dhr gemessenen Werten und Entwicklung der BET-Oberflche. Zu erkennen ist, dass die Messungen nach Dhr bis Versuchszeit 10 h relativ nah am theoretischen Umsatz liegen. Nach einer Versuchszeit von 19,5 h wurde ein beinahe vollstndiger Umsatz festgestellt. Die BET-Oberflche hat ihr Maximum bei 60,2 m/g sinkt dann aber auf 12,4 m/g ab. Whrend des letzten Versuchstags wurde ein Flssigkeitseintrag aus der Gaszuleitung bemerkt, welcher auch den vorzeitigen Abbruch des Versuches nach 19,5 h zur Folge hatte, da durch einem feuchten Kohlenstofffilter und ansetzendem Feinstaub ein zunehmender Druck ber der Kartusche gemessen wurde. Die Flssigkeitsbildung scheint durch katalytische Effekte wie etwa Korrosionsprodukte entlang der DFM-Verbrennung begnstigt zu sein, da thermodynamisch nur im Bereich des unterstchiometrischen Sauerstoffgehalt der DFM-Verbrennung eine sehr geringe Menge an Wasser entstehen kann. Eine solch hohe Wasserbeladung der Druckluft-Leitung oder Rckdiffusion des Wassers aus den Wirbelschichten kann aus Grnden der Prozessfhrung ausgeschlossen werden. Die Morphologie der Partikel wurde mittels REM/EDX analysiert. Dazu wurden die Partikel in Epoxidharz eingebettet, im Querschnitt geschliffen und anschlieend mit Gold besputtert. In Abbildung 46 sind die Partikelquerschnitte nach den jeweiligen Versuchszeiten aus der ersten Kartusche dargestellt. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 52 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 46: REM/EDX Aufnahmen der Partikelquerschnitte nach den jeweiligen Versuchszeiten aus Kartusche 1. (A) 5 Stunden, (B) 10 Stunden, (C) 15 Stunden und (D) 19,5 Stunden. Rot=Sauerstoff, Blau=Calcium und Grn=Fluor Die Aufnahmen zeigen die sich nach innen ausbreitende Calciumfluorid-Front, die whrend der Umsetzung des CaCO3 eine Core-Shell-Struktur ausbildet. Nach 10 Stunden Versuchszeit sind Makroporen und Risse innerhalb des Partikels zu erkennen, die eine weitere Ausbreitung des Calciumfluorids begnstigen, jedoch auch die Stabilitt des Korns beeintrchtigen und somit zu einem erhhten Feinstaubanteil fhren knnen. Nach einer Versuchszeit von 15 Stunden konnten kaum Partikel gefunden werden, die erst teilweise zu CaF2 umgesetzt waren. Abbildung 47 zeigt den Durchbruch des Fluorwasserstoffes aus der ersten in die zweite Wirbelschicht. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 53 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 47: REM/EDX Aufnahmen der Partikelquerschnitte aus den ersten zwei Kartuschen nach 15 und 19,5 Stunden Versuchszeit. Grn=Fluor, Blau= Calcium, Rot=Sauerstoff Der Calciumfluoridgehalt in der zweiten Kartusche betrug nach 19,5 Stunden XDhr=27 %, wobei in dieser Kartusche nach 15 Stunden noch kein Umsatz detektiert werden konnte. Zusammenfassung der Ergebnisse aller Versuchsreihen Die weiteren Untersuchungen mit Fluorwasserstoffkonzentrationen von 5 und 15 % wurden identisch ausgewertet, so dass im Folgenden zusammenfassende Ergebnisse gezeigt werden. In allen Versuchsreihen waren Core-Shell Strukturen und die Bildung von Poren zu erkennen, was mit einer Erhhung der verfgbaren Oberflche einherging und somit zu einer Erhhung der Umsatzrate fhren sollte. In Abbildung 48 sind die spezifischen Oberflchen gegen den Grad der Umsetzung aufgetragen. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 54 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 48: Spezifische Oberflchen in Abhngigkeit des Umsatzes aus den Versuchsreihen 5 %, 10 % und 15 % Fluorwasserstoff Bis zu einem Umsatz von etwa 50 % folgen alle Messpunkte unabhngig von der HF-Konzentration dem gleichen linearen Trend. ber diesen Wert hinaus steigen die Oberflchen der Messreihen unterschiedlich stark an. Mit steigendem Umsatz bilden sich zunehmend Spannungen zwischen Kern und Schale aus, die durch Brche gelst werden. Anhand der hohen spezifischen Oberflchen konnten vergleichsweise hohe Umsatzraten erzielt werden (siehe unten). Entgegen der spezifischen Oberflche nimmt der Porendurchmesser mit steigendem Umsatz annhernd linear ab (Abbildung 49). Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 55 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 49: Mittlerer Partikeldurchmesser (4V/A) in Abhngigkeit vom Umsatz an CaCO3 der drei Versuchsreihen bei 5 %, 10 % und 15 % HF im Eingangsstrom Die Bruchflchen und somit Poren werden demnach mit steigendem Umsatz immer feiner. Korrosionsuntersuchungen der Sorptionsanlage Whrend der Versuche traten Korrosionserscheinungen an Stahlkomponenten der Anlage, vor allem am Ausgang des Verbrennungsreaktors, auf. In Abbildung 50 ist die Innenseite des Verbrennungsreaktors gezeigt. Abbildung 50: Aufnahme der Korrosion im Verbrennungsreaktor Es ist zu erkennen, dass sich die Korrosion bevorzugt in Richtung der Schwerkraft ausbreitet, was fr eine flssige Phase spricht. Thermodynamisch ist Wasser das einzige Reaktionsprodukt das unter Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 56 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada diesen Bedingungen in flssiger Form vorliegen kann. Um eine genauere Zusammensetzung der Korrosionsprodukte zu erhalten wurden diese mittels Rntgendiffraktometrie (XRD) analysiert (Abbildung 51). Abbildung 51: XRD-Spektrum aus der Untersuchung des Korrosions- und Ausgangsmaterials des Verbrennungsreaktors Der Verbrennungsreaktor bestand aus einem austenitischen Stahl 1.4841, welcher durch seine Zusammensetzung eine hohe thermische und chemische Stabilitt aufweist. Eine unbehandelte Probe des Stahls lie sich im XRD zweifelsfrei als austenitischer Stahl nachweisen. Das Spektrum des Korrosionsmaterials weist einige Fluoride der Legierungskomponenten auf. Das Hydrat des Chrom(III)Fluorids (CrF3(H2O)3) hatte hier die hchste bereinstimmung. Ein Nickel-Fluorid konnte nicht nachgewiesen werden, wobei Nickel sehr korrosionsbestndig gegen Fluorwasserstoff und Flusssure ist. Vergleich der Endprodukte aus Trocken- und Nasssorption Oben wurde bereits die nasschemische Sorption von Flusssure dargestellt und soll nun mit der Trockensorption, soweit es geht, verglichen werden. Ein Vergleich beider Verfahren ist nur bedingt mglich, da die trockene Sorption eine Gas-Feststoff und die nasse eine Flssig-Fest Reaktion darstellt. Raum-Zeit-Ausbeute Die Raum-Zeit-Ausbeute stellt die spezifische Produktleistung dar, die einen Einblick in die Wirtschaftlichkeit eines Verfahrens gibt. In dem Projekt wurde die Annahme getroffen, dass grotechnisch bei Einsatz geeigneter Edukte eine HF-Konzentration von 10 % im Gasstrom erreichbar Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 57 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada ist. Bei der nasschemischen Sorption ist als Zwischenschritt die HF-Absorption aus dem Abgas in Wasser notwendig. Fr eine erste Abschtzung kann angenommen werden, dass durch eine einfache Gaswsche von Abgas mit 10 % Fluorwasserstoff eine HF-Konzentration von 1 % im Wasser erzielt werden kann. Die Raum-Zeit-Ausbeute der CaF2-Herstellung betrgt in der nassen Sorption bei 1 % HF bis zu 5,2 g/h*l. In der Trockensorption liegt diese bei 10 % HF bei 24 g/h*l, somit um etwa den Faktor 5 hher, und bei 5 % HF bei 11 g/h*l. Morphologie des synthetischen Calciumfluorids Ein Partikel der nasschemischen Sorption ist in Abbildung 52 dargestellt. Abbildung 52: Aufnahme eines CaF2-Partikels mit Calcitkern. cHF=1 %, =1500 min, ohne Rhren. a) REM-Aufnahme; b) EDX-Mapping, Rot: Sauerstoff, Grn: Fluor, Blau: Kohlenstoff Im Vergleich zu Partikeln der Trockensorption (vgl. Abbildung 46) treten deutliche Unterschiede auf. Eine Core-Shell-Struktur ist auch hier erkennbar, jedoch werden bei der nasschemischen Sorption groe Poren im Inneren des Partikels gebildet, was in Abbildung 53 auch deutlich zu erkennen ist. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 58 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 53: REM-Aufnahme eines CaF2-Partikels mit Calcitkern. cHF=1 %, =1500 min, ohne Rhren. Durch die hohe Dichte an groen Poren sind die Partikel der nasschemischen Sorption auch fragiler und neigen dazu auseinanderzubrechen, wobei ein hoher Feinkornanteil entsteht, der in der spteren Fluorwasserstoffproduktion nicht verwendet werden kann. Zusammenfassend konnte gezeigt werden, dass die trockene Sorption das homogenere Endprodukt bei hherer Raum-Zeit-Ausbeute liefert und dabei die Anforderungen der industriellen Nutzung (CaF2Anteil >90 %, Korngre >60m) einhlt. 2.1.4 Arbeitspaket IV - Umsetzung des Calciumfluorids zu Fluorwasserstoff In diesem Arbeitspaket war es Aufgabe der Universitt Bayreuth den synth. Flussspat der von der Fluorchemie Stulln durchgefhrten technischen Versuche zur nasschemischen Sorption zu analysieren. Die Versuche fanden auf Grundlage der gewonnen Erkenntnisse aus dem zweiten Arbeitspaket statt. Die Umsatzbestimmung fand im Labor der Fluorchemie Stulln statt, da hier nach dem Verfahren von Drr gearbeitet und das in der Industrie als Referenzverfahren angesehen wird. Die Korngrenverteilungen wurden zudem auch bei der Fluorchemie vor Ort gemessen. Die Analytik der Universitt bestand hier aus REM-Aufnahmen mit gekoppelter EDX, um die Morphologie und die elementare Zusammensetzung der Partikel zu bestimmen. Hierbei werden den Elementen entsprechend Farben zugeordnet, die in allen Aufnahmen wie folgt sind: Rot=Sauerstoff, Grn=Fluor, Blau=Kohlenstoff. Die Partikel wurden alle in derselben Weise prpariert: Einbettung der Partikel in Epoxidharz, Schleifen des Probenkrpers und Bedampfung mit Gold. In Tabelle 5 sind die Versuche mit Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 59 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada den jeweiligen Versuchsbedingungen aufgelistet, die von der Fluorchemie zur Analyse eingereicht wurden. Zur nheren Beschreibung der Versuche und Auswertung des gewonnenen synth. Flussspats wird hier auf den Abschlussbericht der Fluorchemie Stulln verwiesen. Tabelle 5: Versuchsbedingungen der Fluorchemie bei Dyneon Versuchsreihe zur CaF2 Herstellung Versuch Nr. 2 7 8 9 10 Einsaug- Rhrzeit Probe Nr. 3 dauer nach Rhrer Korngren CaF2 - (Feucht fr Ausbeute HF in Einsaugen Drehzahl bestimmun Gehalt Wassergehalt ) trocken Std. in Std. / C in U/min g trocken in % 250 mL in Kg Bemerkung 2.0 16 / 50C 2.0 2 / 20 C 2.0 2 / 50C 2.0 2 / 50 C 2.0 1 / 50C 50 x50 = 7 m 84 61,68% 61,48% 74 15 x50 = m 91.7 - 15 x50 = m 93.8 - 15 x50 = m 89 - 89 50 x50 = 10 m 81 - 73 H2O entfernen und getrocknet H2O entfernen, Reaktion mit feuchtem CaCO3 100 L von 200 L H2O vor Reaktion abgelassen CaCO3 Roh trocken natrliches CaF2 Ergebnis: x50 = 35 m Ergebnis: x50 = 24 m Die Vorgaben fr einen synth. Flussspat der industriell genutzt werden kann wurden von der Fluorchemie Stulln wie folgt festgelegt: Korngre 40 - 80 m und CaF2-Anteil >90 %. Im Vergleich mit der Tabelle ist erkenntlich, dass der CaF2-Anteil im Bereich des industriell nutzbaren liegt, der x50-Wert jedoch weiter unter dem geforderten Krnungsdurchmesser liegt. Versuch II Die Querschnitte der Partikel aus Versuch II und deren EDX-Aufnahmen sind in Abbildung 54 dargestellt. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 60 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 54: REM/EDX-Aufnahmen von Querschnitten aus Versuch II bei Dyneon. Rot=Sauerstoff, Grn=Fluor und Blau=Kohlenstoff Die Aufnahmen A und B wurden mit einer Vergrerung von 250, die Aufnahmen C und D mit einer Vergrerung von 2000 aufgenommen. In den oberen Aufnahmen sind einige Partikel einer Gre von etwa 80 m im Durchmesser zu sehen, darunter jedoch sehr viele kleine Fragmente. Die entsprechende EDX-Aufnahme zeigt einen nahezu vollstndigen Umsatz, es sind nur vereinzelt rote Strukturen (sauerstoffhaltig also Carbonat) zu erkennen. Der hohe Anteil von Feinpartikeln lsst vermuten, dass die fragilen und porsen Strukturen des synth. Flussspats (vgl. Arbeitspaket II) durch die Krfte des Rhrers zerstrt werden und damit zu klein fr den Gebrauch im Drehofenprozess der Fluorchemie. Die Aufnahme hherer Vergrerung zeigt eine Morphologie konzentrischer, porser Schichten, die, wie im Arbeitspaket II beschrieben, nach einer Core-Shell-Struktur aufgebaut zu sein scheinen. Versuch VIII Im Vergleich zu Versuch II wurden im achten Versuch die Drehzahl des Rhrers und die Rhrzeit verringert (Abbildung 55). Zu vermuten war ein geringerer Anteil an Feinkorn im Vergleich zu Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 61 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Versuch II, was hier auch zu sehen ist. Jedoch wurde einzig ein Probenkrper aus dem gelieferten Material hergestellt, wodurch die Aussagekraft der REM-Aufnahmen ber die Kornverteilung nicht hoch ist. Abbildung 55: REM/EDX-Aufnahmen von Querschnitten aus Versuch VIII bei Dyneon. Rot=Sauerstoff, Grn=Fluor und Blau=Kohlenstoff In der EDX-Aufnahme ist klar ein noch nicht vollstndig abreagiertes Calciumcarbonat-Partikel zu erkennen, die restlichen Partikel scheinen ausschlielich aus Calciumfluorid zu bestehen. Da der Calciumfluoridumsatz und die Korngrenverteilung direkt bei der Fluorchemie Stulln gemessen wurden, mussten nur einige ausgewhlte Versuchsproben analysiert werden, um die technisch generierten Partikel in der Morphologie mit Ergebnissen aus dem Labor zu vergleichen. Es wurden in beiden Fllen porse Strukturen gefunden, die durch die unterschiedliche Kristallgre von Calciumcarbonat und Calciumfluorid zu stammen scheinen. Auch der konzentrische Verlauf der Poren trat in beiden Fllen auf und wrde fr ein Core-Shell-Modell nach Levenspiel sprechen30. 2.2 Zuwendungspositionen und deren Notwendigkeit 0812 Personalausgaben Durch die komplexe Aufgabenstellung des Vorhabens und der Arbeit mit unter Umstnden toxischen Mitteln war es ntig einen erfahrenen Wissenschaftler, mit der Aussicht auf Promotion, ber die gesamte Laufzeit des Projektes einzubinden. 30 O. Levenspiel; ,,Chemical Reaction Omnibook", OSU Bookstores, 2002 Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 62 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 0838 Gegenstnde bis zu 410,- Fr den Versuchsbetrieb, in einem eigens eingerichteten Labor fr Fluorpolymere, an der Universitt wurden folgende Posten bentigt: Technische Gase, Laborbedarf, Chemikalien, persnlich Sicherheitsausrstung, Glasbauteile aus der Uni-internen Glasblserei. Des Weiteren wurden fr den Bau der Hochtemperaturkonvertierung folgende posten beantragt: Stahlbau des Reaktors 1.400 Kleinteile (Schrauben, Dichtungen, etc.) 1.200 Messtechnik (Druckmessumformer, Temperaturfhler, etc.) 1.400 0844 Dienstreisen Inland Im Jahr 2012 wurden 2 Projekttreffen (Fluorchemie und Dyneon) jeweils eintgig durchgefhrt. In den Jahren 2013-2105 wurden jeweils 4 eintgige Dienstreisen durchgefhrt, die entweder Projekttreffen oder Versuchsdurchfhrungen beinhalteten. 2.3 Verwertbarkeit der Ergebnisse Ein Ziel war es fr technische Detaillsungen aus der Projektarbeit Schutzrechte zu beantragen. Ziel der Universitt Bayreuth war es die Konsortialpartner aus wissenschaftlicher Seite zu untersttzen. Hierfr standen die Analytik und ein spezielles Labor zur Verfgung. Zudem untersuchte der Lehrstuhl Versuchs-/Reaktionsbedingungen, die zur technischen Umsetzung der Versuchsanlagen notwendig waren. Durch die Forschung an Sorptionsmglichkeiten zu synth. Calciumfluorid ist es gelungen aufzuzeigen, dass eine Umwandlung von Calciumcarbonat zu Calciumfluorid in Surespatqualitt und einstellbarer Korngre im technischen Rahmen mglich ist. Auf Grundlage der Forschungsergebnisse des Projektes bezglich der nasschemischen Sorption von fluorwasserstoffhaltigen Suren zu Calciumfluorid wurde ein weiteres Entwicklungsvorhaben unter der BMBF-Ausschreibung ,,r+-Impuls - Innovative Technologien fr Ressourceneffizienz" beantragt Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 63 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 2.4 Fortschrittsmeldung im Stand der Technik Bisher sind in den hier im Bericht genannten Bereichen keine Meldungen ber Neuerungen im Stand der Technik bekannt. 2.5 Verffentlichungen Im Rahmen des Projektes wurde ein Patent unter dem Titel ,,Method for the Production of Free Flowing Synthetic Calcium Fluoride and Use Thereof" angemeldet. Rckgewinnung von Calciumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere - 64 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Abschlussbericht Energie und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in HochtemperaturMikroreaktoren DBU-Kz. 31819/01-31 Projekttrger Deutsche Bundesstiftung Umwelt Dr. Maximilian Hempel Referat Umweltchemie 49007 Osnabrck Bewilligungsempfnger Kooperationspartner Berichtszeitraum Bayreuth, 30.04.2018 Universitt Bayreuth Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Universittsstr. 30 95447 Bayreuth 3M Dyneon 84508 Burgkirchen 3M Technical Ceramics, 87437 Kempten InVerTec, Institut fr Innovative Verfahrenstechnik e.V., 95448 Bayreuth Fluorchemie Stulln GmbH, 92551 Stulln 02.10.2015 - 31.01.2018 Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung 06/02 Projektkennblatt der Deutschen Bundesstiftung Umwelt Az Antragstitel 31819/01 Stichworte Laufzeit 28 Monate Zwischenberichte Referat 31 Frdersumme Energie und ressourceneffiziente Herstellung von teilfluorierten Alkanen in HochtemperaturMikroreaktoren 268.047,00 Fluoralkenen aus Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP), Vinylidenfluorid (VDF), Mikroverfahrenstechnik, Monomer-Herstellung, Katalytische Pyrolyse Projektbeginn Oktober 2015 Projektende Januar 2018 Projektphase(n) 2 nach 12 Monaten Bewilligungsempfnger Kooperationspartner Universitt Bayreuth Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Universittsstr. 30 95447 Bayreuth Tel 0921-557201 Fax 0921-557205 Projektleitung Prof. Dr. Thorsten Gerdes Bearbeiter Konstantin Mierdel 3M Dyneon GmbH, Burgkirchen InVerTec Institut fr Innovative Verfahrenstechnik e. V., Bayreuth 3M Technical Ceramics, Kempten Fluorchemie Stulln GmbH, Stulln Zielsetzung und Anlass des Vorhabens Das Ziel des Projektes ist die chlorfreie Herstellung von teil- und perfluorierten Fluoralkenen, wie Vinylidenfluorid (VDF), Tetrafluorethylen (TFE) und Hexafluorpropylen (HFP). Die Herstellung dieser Monomere erfolgt aktuell im industriellen Mastab ber eine mehrstufige Synthese zur Erzeugung von Chlordifluormethan (R22) und dessen anschlieende Pyrolyse. Aufgrund des hohen Energie- und Chemikalienaufwands erffnet die Entwicklung neuer Prozesse und Reaktoren ein groes konomisches und kologisches Potential. Eine chlorfreie Syntheseroute zur Bereitstellung von Einsatzstoffen stellt die elektrochemische Fluorierung (ECF) dar. Durch die direkte Umsetzung von kurzkettigen Alkanen mit HF wird ein Gemisch aus voll- und teilfluorierten Alkanen gewonnen. Die Selektivitt der ECF ist gering und erzeugt ein Produktspektrum, das zu ca. 70% aus teilfluorierten Alkanen besteht. Aktuell werden diese Stoffstrme rein thermisch verwertet, da bislang keine kologisch sinnvollen und technisch machbaren Prozessrouten existieren. Ausgehend von diesen teilfluorierten kurzkettigen Kohlenwasserstoffen sollen thermische oder katalytische Pyrolyseverfahren entwickelt werden, die eine stoffliche Verwertung in Form von Fluormonomeren ermglicht. Im Projekt sollen die Fluormonomersynthesen in einem Hochtemperatur-Mikroreaktor durch Umsetzung teilfluorierter Alkane, wie bspw. CHF3, C2HF5 oder C2H2F4, durchgefhrt werden. Das Mikroreaktorkonzept bietet grundstzliche verfahrenstechnische Vorteile hinsichtlich der Verweilzeit sowie der Wrme- und Stoffbertragung bei chemischen Reaktionen. Zustzlich liefert der Mikroreaktor eine einfache Skalierbarkeit durch ,,Numbering-Up" und eine erhhte Betriebssicherheit durch die geringen Stoffmengenstrme. Nach aktuellem Stand der Technik werden Pyrolysereaktoren (R22-Pyrolyse) vorzugsweise aus Nickelbasislegierungen oder Ni-Sthlen gefertigt. Aufgrund der starken Korrosion dieser Werkstoffe unter den - 2 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prozessbedingungen durch auftretende HF und HCl belasten Ni-haltige Korrosionsprodukte die entstehenden Abfallsuren und mssen aufwendig gereinigt bzw. entsorgt werden. Die eingesetzten Mikroreaktoren werden aus Siliziumkarbid (SiC) gefertigt, da dieses eine Umweltbelastung durch schwermetallhaltige Korrosionsprodukte bei der Pyrolyse von teilfluorierten Alkanen ausschliet und gleichzeitig eine isotherme Betriebsweise durch seine hohe Wrmeleitfhigkeit ermglicht. Fr den Einsatz unter den gewhlten Prozessbedingungen wird der Werkstoff SiC an der Oberflche durch das Aufbringen einer ,,Carbide Derived Carbon"-Schicht (CDC) modifiziert, um eine Korrosion der Reaktorwand gegenber HF zu vermeiden und mgliche Dehydrierungskatalysatoren darauf abzuscheiden. Neben den Fluormonomeren wird bei den durchgefhrten Pyrolysen wasserfreie HF durch die Spaltungsreaktionen frei. Im Projekt soll die Entwicklung einer Verfahrensroute zur Nutzung dieses Wertprodukts untersucht werden. Die Zielsetzung des Projektes lsst sich in 6 Teilziele untergliedern: 1. Chlorfreie Herstellung von Vinylidenfluorid durch Pyrolyse von Tetrafluorcyclobutan (Ethylen- Tetrafluorethylen-Dimer). 2. Verwendung verfgbarer aber bisher nicht adquat nutzbarer teilfluorierter Alkane. 3. Identifizierung von thermischen oder katalytischen Syntheseparametern. 4. Entwicklung eines neuen Mikroreaktors auf Basis der erzielten Parameter. 5. Entwicklung eines schwermetallfreien keramischen Mikroreaktors zur Vermeidung einer Schwermetallbelastung von Abwssern/Abfallsuren durch Korrosionsprodukte der Reaktoren. 6. Entwicklung einer alternativen Verfahrensroute zur Nutzung der im Prozess anfallenden wasserfreien HF. Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten Methoden AP1, Aufbau eines SiC-Mikroreaktors und einer Versuchsanlage zur Umsetzung von teilfluorierten Einsatzstoffen Auslegung und Bau eines SiC-Mikroreaktors sowie Integration in die aus Vorprojekten nutzbare Peripherie (LSWV, InVerTec) Konstruktion und Fertigung des vollkeramischen Mikroreaktors (ESK) Verfahrenstechnische Reaktorauslegung anhand thermodynamischer und strmungsmechanischer Berechnungen sowie der Reaktionskinetik der TFE-Synthese (InVerTec) Konstruktive Reaktorauslegung in Abhngigkeit der Reaktortemperaturen, dem bentigten Wrmetransport durch die Reaktorwand fr die endothermen Reaktionen und den realisierbaren Strmungsquerschnitten in den Kanlen (ESK, InVerTec) Detail Engineering und Aufbau der Anlage (InVerTec) Umsetzung der CDC-Oberflchenmodifikation in dem bestehenden Reaktor (LSWV) Vorversuche mit dem Mikroreaktor und die Inbetriebnahme der Gesamtanlage (InVerTec) AP2, Funktionalisierung des SiC-Reaktors Optimierung der Prozessbedingungen zur CDC-Beschichtung anhand von SiC-Proben (LSWV) bertragung des Beschichtungskonzepts auf den Mikroreaktor (LSWV) berprfung des Schichtwerkstoffes hinsichtlich seiner Stabilitt unter Prozessbedingungen durch Korrosionsuntersuchungen (LSWV, InVerTec) Katalytische Beschichtung der mikroporsen CDC-Schicht durch Aufbringung eines Wash-Coat (LSWV) Auswahl geeigneter Katalysatoren fr die Umsetzung teilfluorierter Reststoffe (3M Dyneon) Materialwissenschaftliche Charakterisierung der CDC-Beschichtungen (LSWV) AP3, Versuche zur Umsetzung von fluorierten Alkanen zu Alkenen Rein thermische Pyrolyse von Substanzen wie C2HF5, C2H2F4 und CHF3 bei Temperaturen zwischen 800 - 1150 C (InVerTec) berprfung weiterer Einsatzstoffe, wie beispielsweise Tertrafluocyclobutan C4H4F4 (InVerTec) Untersuchung der Pyrolyse teilfluorierter Kohlenwasserstoffe an Katalystoren zur Absenkung der Reaktionstemperatur bei gleichbleibenden Selektivitten und Umstzen (InVerTec) Vergleich der katalytischen mit der rein thermischen Prozessfhrung hinsichtlich der Eignung der Produktgasmischung zur Weiterverarbeitung (3M Dyneon, InVerTec) - 3 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Untersuchung der Reaktoren nach Abschluss der Versuche zur Vorhersage von mglichen Standzeiten durch eine Beurteilung der Korrosionsschden (LSWV, InVerTec) AP4, Bewertung und Konzeption zum Scale-up des Verfahrens Ermittlung eines Konzepts zur Skalierung des Prozesses in den halbtechnischen Mastab (InVerTec) bertragung der Prozessfhrung auf das Mikroreaktorkonzept (InVerTec) Abschtzung des Energiebedarfs im Vergleich zu klassischen Rohrreaktoren (InVerTec) Standzeitbeurteilung der entwickelten Werkstoffe (InVerTec) Erstellung einer LCA aus den Daten der Laborversuche fr die Herstellung von TFE/HFP aus teilfluorierten Alkanen (InVerTec) AP5, Konzept zur bertragung des Werkstoffkonzeptes auf weitere Reaktoren bzw. Reaktionen Erstellung einer Liste mit vergleichbaren Reaktionsbedingungen (3M Dyneon, 3M ESK, InVerTec) bertragung des Reaktorkonzepts auf weitere Hochtemperaturreaktionen (3M Dyneon, 3M ESK, InVerTec) AP6, Konzept zur destillativen Aufarbeitung von Flusssure Konzept zur destillativen Aufarbeitung von Flusssure Auslegung der Trennprozesse (Fluorchemie) Bewertung der auftretenden Stoffstrme bei der destillativen Anreicherung (Fluorchemie) Werkstoffauswahl (Fluorchemie, InVerTec) kologische und wirtschaftliche Bewertung der Destillation im Vergleich zu anderen Verfahren der Aufarbeitung/Nutzung von HF-Restsuren aus der elektrochemischen Fluorierung (Fluorchemie) Konzept zur Integration der aufkonzentrierten Suren in den Stoffkreislauf (Fluorchemie) Ergebnisse und Diskussion Im Projektzeitraum ist es gelungen, ein Konzept fr einen neuartigen Hochtemperatur-Mikroreaktor zur Erzeugung von Fluormonomeren zu entwickeln. Das ermittelte Prozessfenster zur Pyrolyse von teilfluorierten Reststoffen fhrt zur direkten chlorfreien Synthese von TFE und HFP. Im Mikroreaktor konnten die gemessenen Umstze und Konzentration aller Einsatzstoffe nach einer klassischen Gasphasenreaktion 1. Ordnung und einer Arrhenius-Abhngigkeit beschrieben und berechnet werden. Anhand der Verweilzeitvariation zeigte sich, dass die Reaktionstemperatur den grten Einfluss auf die Umstze und TFE- Ausbeuten hat. Fr das Edukt Trifluormethan werden hohe Umstze von bis zu 80% und die Edukte Pentafluorethan sowie Tetrafluorethan Vollumsatz erreicht. Die erzielten Ausbeuten an Fluormonomer unterscheiden sich nach Einsatzstoff deutlich, wobei die thermische Pyrolyse von CHF3 Ausbeuten von 50% erzielt, die thermische Pyrolyse von C2HF5 lediglich 20% und die von C2H2F4 keine Wertprodukte erzielt. Die Produktspektren der untersuchten C2-Krper (C2HF5, C2H2F4) bestehen hauptschlich aus teilfluorierten Alkenen, bspw. C2HF3 und C3HF5, und knnen nicht als Monomere fr die Fluorpolymerherstellung genutzt werden. Die Synthese von VDF ber die symmetrische Gasphasenspaltung von Tetrafluorcyclobutan kann im Hochtemperaturmikroreaktor anhand der Referenzsubstanz Hexafluorcyclobutan erfolgreich nachgestellt werden. Die Ausbeuten der symmetrischen Spaltung knnen durch eine Erhhung der Temperatur gesteigert werden, fallen mit einer max. Ausbeute von 5% sehr gering aus. Die Reaktion eignet sich nach aktuellem Stand aufgrund der geringen Selektivitt nicht zur chlorfreien Erzeugung von VDF. Die katalytische Pyrolyse von CHF3 wird an einem Katalysatorsystem, bestehend aus KNO3 auf Aktivkohle, erfolgreich durchgefhrt. Bei den Untersuchungen zeigt sich, dass die Monomere TFE und HFP bei der katalytischen Pyrolyse von CHF3 erzeugt werden. Im ermittelten Prozessfenster erzielt das Katalysatorsystem erhhte Umstze, Selektivitten und Ausbeuten an Fluormonomeren gegenber der rein thermischen Pyrolyse. Der Schutz des Reaktormaterials durch Aufbringen einer CDC-Schutzschicht konnte im Projekt nicht nachgewiesen werden. Auf den beiden untersuchten SiC-Materialien werden ausreichende Schichtdicken erzeugt, allerdings wird an beiden Materialien keine Diffusionslimitierung gegenber dem Prozessgas (Cl2) nachgewiesen. Die gemessenen Porendurchmesser von bis zu 10 nm weisen auf eine zu porse Schicht hin, um die Halogene (Cl2 und HF) des Prozessgases durch die CDC-Schicht aufzuhalten. Das Aufbringen von - 4 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung unterschiedlichen Substanzen, wie Graphitkleber oder den Katalysator-Partikeln aus KNO3 bzw. KF, zur Verdichtung der CDC-Schicht konnten die Korrosion des Reaktormaterials nicht verhindern. In den Langzeituntersuchungen nach Beendigung der thermischen Pyrolysen wird eine Korrosionsrate des Reaktormaterials von ca. 1 mm/a ermittelt. Diese geringe Korrosionsrate des Reaktormaterials unter Prozessbedingungen ermglicht einen industriellen Einsatz ohne die Notwendigkeit einer CDC-Schutzschicht. Im abschlieenden Life Cycle Assessment (LCA) erfolgt die energetische Bewertung zwischen dem neuentwickelten Pyrolyseprozess und der Entsorgung durch Verbrennung von 1 kg CHF3 sowie der klassischen R22-Route. Es zeigt sich, dass fr eine stoffliche Verwertung des teilfluorierten Reststoffes CHF3 eine Erhhung des Energieaufwands von 28,3 MJ/kgCHF3 (thermische Verwertung) auf 52,4 MJ/kgCHF3 zur Erzeugung der Fluormonomere TFE und HFP notwendig ist. Der anschlieende Vergleich mit der R22-Route verdeutlicht das enorme energetische Einsparpotential des entwickelten Pyrolyseprozesses, da zur Erzeugung der gleichen Menge Fluormonomer bei 52,4 MJ zu 110,9 MJ ber 50% Energie eingespart wird. Fr eine komplett chlorfreie Synthese der Monomere TFE und HFP ist neben der Verwertung der anfallenden Reststoffe eine gezielte Erzeugung von CHF3 ber die ECF notwendig. Bei einer CHF3-Synthese ber die ECF erhht sich der CED-Wert um 47,6 MJ/kgCHF3. Die Kombination aus ECF und Pyrolyse verbraucht mit insgesamt 100 MJ/kgCHF3 ca. 10% weniger Energie gegenber der R22-Route und ermglicht die vollstndige Substitution der Chlormittlerchemie. Weiteres kologisches Potential bietet die Einsparung von unerwnschten Nebenprodukten, z. B. mit Fluorwasserstoff und Ni-haltigen Korrosionsprodukten verunreinigte Salzsure. Ein Scale-Up des Pyrolyseprozesses kann entweder durch ein einfaches ,,Numbering Up" der Mikroreaktoren oder durch Anlehnung an die klassische R22-Pyrolyse erfolgen. Fr den zweiten Fall mssten die Rohrreaktoren nur auf das hhere Temperaturniveau angepasst werden. Die Etablierung des neuen Prozesses zur Verwertung von CHF3 sollte durch die Nhe der Pyrolyse zur R22-Route deutlich einfacher mglich sein, da dieser Prozess seit Jahrzenten hinsichtlich Betriebserfahrung, Sicherheit und Stabilitt bekannt ist und keine groen wirtschaftlichen Unsicherheiten bereithlt. ffentlichkeitsarbeit und Prsentation Die Prsentation der erzielten Ergebnisse erfolgt in Form einer Posterprsentation auf dem Dechema ,,Jahrestreffen Reaktionstechnik" 2018 in Wrzburg und des ,,22nd International Symposium on Fluorine Chemistry" in Oxford. Fazit Der entwickelte Hochtemperatur-Mikroreaktor ermglicht die direkte chlorfreie Synthese der Fluormonomere TFE und HFP ausgehend aus den teilfluorierten Reststoffen CHF3 und C2HF5. Die Pyrolysereaktionen folgen klassischen Gasphasenreaktionen 1.Ordnung. Die erzielten Ausbeuten fallen mit ca. 50% fr CHF3 im Gegensatz zu 20% bei C2HF5 deutlich hher aus und knnen mit einem Reaktionsnetzwerk gut beschrieben und berechnet werden. Die notwendigen reaktionskinetischen Parameter wurden im Projektzeitraum ermittelt. Fr den Einsatzstoff CHF3 werden Umstze von 80% und fr C2HF5 eine vollstndige Umsetzung erreicht. Das entwickelte katalytische System aus KNO3 auf Aktivkohle zur Pyrolyse von CHF3 fhrt ebenfalls zu einer vollstndig chlorfreien Synthese der Produkte TFE und HFP. Die durch den Katalysator erzielten Ausbeuten und Selektivitten der Wertprodukte TFE und HFP sind gegenber der rein thermischen Umsetzung erhht. Das Aufbringen einer Kohlenstoffschicht (CDC-Schicht) auf der Reaktorwand konnte erfolgreich durch Halogentzung unter Bildung ausreichender Schichtdicken durchgefhrt werden. Allerdings konnte keine Diffusionslimitierung gegenber den Prozessgasen aufgrund der porsen Struktur der CDC-Schicht nachgewiesen werden. Die angestrebte Schutzfunktion der CDC-Schicht wurde im Projekt verworfen. Die Korrosionsmessungen nach Beendigung der thermischen Pyrolysen verdeutlichen, dass mit einer Korrosionsrate von 1 mm/a das Reaktormaterial auch ohne CDC-Schicht fr den industriellen Einsatz geeignet ist. Durch das Life Cycle Assessment wird der Nachweis erbracht, dass eine Synthese der Fluormonomere TFE und HFP anhand des entwickelten Pyrolyseverfahrens von CHF3 mit einer Verdopplung des Energieaufwands von 28,3 MJ/kgCHF3 auf 52,4 MJ/kgCHF3 gegenber der thermischen Verwertung mglich ist. Das enorme energetische Einsparpotential wird beim Vergleich mit der R22-Route verdeutlicht, indem der entwickelte Pyrolyseprozess ausgehend von CHF3 53% Energie zur Erzeugung der gleichen Menge Fluormonomer eingespart. Eine vollstndig chlorfreie Synthese der Monomere TFE und HFP durch eine gezielte Erzeugung - 5 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung von CHF3 mittels der ECF verbraucht mit 47,6 MJ/kgCHF3 mehr Energie, allerdings spart der Gesamtprozess aus ECF und Pyrolyse mit 100 MJ/kgCHF3 ca. 10% Energie gegenber der R22-Route und ermglicht eine vollstndige Substitution der Chlormittlerchemie. Der entwickelte Prozess der Reststoff-Konvertierung bietet eine stoffliche Verwertung und ermglicht gleichzeitig eine nachhaltige Fluormonomersynthese. Ein Scale-Up des Prozesses ist durch ein Numbering-Up der Mikroreaktoren oder im industriellen Mastab anhand der Nhe zur R22-Pyrolyse sofort mglich und erlaubt eine vollstndige Substitution der Chlormittlerchemie. Insgesamt bietet der entwickelte Prozess neben einer stofflichen Verwertung der teilfluorierten Reststoffe eine deutliche Reduzierung der Rohstoff-, Energie- und Abfallmenge bei einer berfhrung des neuen Verfahrens in den industriellen Mastab. Zustzlich lsst das Konzept eine bertragung auf weitere Stoffgruppen zu, so dass neben gasfrmigen auch verdampfbare teil- und perfluorierten Flssigkeiten, z. B. Amine und Furane, fr die Rckgewinnung von TFE und HFP verwendet werden knnen. Mit Hilfe des entwickelten Pyrolyseverfahrens ist die angestrebte Schlieung des Fluorkreislaufs fr gasfrmige und flssige Fluorverbindungen einen groen Schritt nhergekommen. Deutsche Bundesstiftung Umwelt An der Bornau 2 49090 Osnabrck Tel 0541/9633-0 Fax 0541/9633-190 http://www.dbu.de - 6 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Inhaltsverzeichnis PROJEKTKENNBLATT ........................................................................................................................................ 2 1 ZUSAMMENFASSUNG ............................................................................................................................. 9 2 EINLEITUNG........................................................................................................................................... 11 3 STAND DER WISSENSCHAFT UND TECHNIK ........................................................................................... 13 3.1 INDUSTRIELLE HERSTELLUNG VON FLUORMONOMERE - TFE, HFP UND VDF ..................................................... 13 3.1.1 Erzeugung TFE (R22Pyrolyse) ....................................................................................................... 13 3.1.2 Erzeugung VDF .............................................................................................................................. 13 3.2 ELEKTROCHEMISCHE FLUORIERUNG (ECF) ................................................................................................... 14 3.3 VERWERTUNG TEILFLUORIERTER RESTSTOFFE ZUR ERZEUGUNG VON TFE, HFP UND VDF ..................................... 15 3.3.1 Thermische Pyrolyse von CHF3....................................................................................................... 15 3.3.2 Katalytische Pyrolyse von CHF3...................................................................................................... 16 3.3.3 Thermische Pyrolyse von Pentafluorethan (C2HF5)........................................................................ 18 3.3.4 Thermische Pyrolyse von 1,1,2,2Tetrafluorethan (C2H2F4) ........................................................... 18 3.3.5 Thermische Pyroylse Tetrafluorcyclobutan (TFCB) ........................................................................ 19 3.4 REAKTIONSTECHNISCHE UNTERSUCHUNGEN ................................................................................................. 21 3.5 ERZEUGUNG VON CARBIDE DERIVED CARBON (CDC) ..................................................................................... 24 4 ZIEL DES VORHABENS............................................................................................................................ 26 5 ARBEITSPLAN ........................................................................................................................................ 27 6 ANLAGENAUFBAU................................................................................................................................. 29 6.1 SIMULATION DER THERMODYNAMISCHEN ZUSTNDE IN HSC........................................................................... 30 6.2 VORUNTERSUCHUNGEN UND KATALYSATORTESTSTAND .................................................................................. 30 6.3 MIKROREAKTOR (AP1) ............................................................................................................................ 33 6.3.1 Reaktordesign: Verfahrenstechnische Auslegung ......................................................................... 33 6.3.2 Dichtungskonzept Mikroreaktor.................................................................................................... 34 6.3.3 Anlagenaufbau Mikroreaktor........................................................................................................ 35 6.4 KATALYSATOR ZUR SYNTHESE VON FLUORALKENEN ........................................................................................ 37 6.5 HERSTELLUNG KATALYSATOR..................................................................................................................... 38 6.6 ANALYTIK ZUR BESTIMMUNG DER KATALYSATORZUSAMMENSETZUNG ............................................................... 39 6.6.1 Bestimmung des Kaliumgehalts der Katalysatoren ....................................................................... 39 6.6.2 Bestimmung der katalytisch aktiven Spezies auf den Katalysatoren ............................................ 40 6.6.3 Untersuchungen zur katalytisch aktiven Phase - HTXRD und FTIR .............................................. 42 6.7 VERSUCHSDURCHFHRUNG....................................................................................................................... 43 6.8 CDC - VERSUCHSAUFBAU, VERSUCHSDURCHFHRUNG UND VERSUCHSMATRIX................................................... 44 7 ERGEBNISSE .......................................................................................................................................... 46 7.1 THERMISCHE PYROLYSE TEILFLUORIERTER EDUKTE (AP3)................................................................................ 46 7.1.1 Thermische Pyrolyse CHF3 ............................................................................................................. 46 7.1.2 Thermische Pyrolyse C2HF5 ............................................................................................................ 51 7.1.3 Thermische Pyrolyse C2H2F4........................................................................................................... 54 7.1.4 Thermische Zersetzung C4H2F6 .................................................................................................... 56 7.2 KATALYTISCHE PYROLYSE VON TEILFLUORIERTEN EDUKTEN IM ROHRREAKTOR (AP3)............................................ 60 7.2.1 CHF3 als Edukt................................................................................................................................ 60 7.2.2 Vergleich zwischen thermischer und katalytischer Pyrolyse von CHF3 .......................................... 62 7.3 CARBIDE DERIVED CARBON (AP2) ............................................................................................................. 63 7.3.1 Erzeugung von CDCSchichten auf SiCProben .............................................................................. 63 7.3.2 Untersuchungen zur Diffusionslimitierung .................................................................................... 72 7.3.3 Schutz des SiC Grundmaterials ...................................................................................................... 72 7.3.4 Korrosionsuntersuchungen nach 180 Betriebsstunden (AP3, AP4) ............................................... 75 - 7 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung 8 LIFE CYCLE ASSESSMENT (LCA) (AP4) ..................................................................................................... 77 8.1 METHODEN ........................................................................................................................................... 77 8.1.1 ,,Cumulative energy demand" (CED) ............................................................................................. 78 8.1.2 ReCiPe (RIVM, CML , PR Consultants, Radboud Universiteit Nijmegen, CE Delft) ....................... 78 8.2 BESCHREIBUNG DER PROZESSSCHRITTE ........................................................................................................ 79 8.2.1 Verbrennung CHF3 ......................................................................................................................... 79 8.2.2 CHF3Pyrolyse ................................................................................................................................ 80 8.3 INVENTARANALYSE .................................................................................................................................. 80 8.3.1 Funktionseinheit ............................................................................................................................ 80 8.3.2 Systemgrenzen / Bilanzraum ......................................................................................................... 80 8.3.3 Massen und Energiestrme ........................................................................................................... 81 8.3.4 Annahmen und Vereinfachungen .................................................................................................. 82 8.4 KOBILANZ............................................................................................................................................ 83 8.4.1 Verbrennung CHF3 ......................................................................................................................... 83 8.4.2 Neuentwickelter PyrolyseProzess................................................................................................. 84 8.4.3 Vergleich neuentwickelter Prozess mit kommerzieller R22Pyrolyse ............................................ 86 8.5 SCALE UP............................................................................................................................................... 88 8.6 BEWERTUNG .......................................................................................................................................... 89 9 KONZEPT ZUR BERTRAGUNG AUF ANDERE REAKTIONEN (AP5) .......................................................... 91 9.1 PERFLUORIERTE ETHER (PFE).................................................................................................................... 91 9.2 PERFLUORIERTE AMINE ............................................................................................................................ 92 10 KONZEPT ZUR DESTILLATIVEN AUFARBEITUNG VON HF (AP6) .............................................................. 94 11 DISKUSSION UND AUSBLICK .................................................................................................................. 98 12 LITERATURVERZEICHNIS ...................................................................................................................... 100 - 8 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung 1 ZUSAMMENFASSUNG Das Projekt zur ,,Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren" beinhaltet Aspekte der Verfahrens-, Prozess- und Reaktorentwicklung. Die Projektlaufzeit erstreckt sich vom 02.10.2015 - 31.01.2018 und wird in Zusammenarbeit des Lehrstuhls fr Werkstoff- verarbeitung der Universitt Bayreuth mit den Projektpartnern InVerTec e.V., 3M Dyneon GmbH, 3M ESK und Fluorchemie Stulln GmbH durchgefhrt. Das Ziel des Projektes ist die chlorfreie Herstellung unterschiedlicher Fluoralkene, wie bspw. Vinylidenfluorid (VDF), Tetrafluorethylen (TFE) und Hexafluorpropylen (HFP) aus Nebenprodukten der elektrochemischen Fluorierung. Ausgehend von diesen teilfluorierten kurzkettigen Kohlenwasserstoffen sollen thermische oder katalytische Pyrolyseverfahren entwickelt werden, die eine Umsetzung teilfluorierter Alkane, wie bspw. CHF3, C2HF5 oder C2H2F4, in einem Hochtemperatur-Mikroreaktor zu den Wertprodukten TFE und HFP ermglichen. Die Schwerpunkte des Projekts knnen in die Entwicklung, Planung, Bau und Betrieb des Mikroreaktors, die Charakterisierung der entwickelten Verfahren und Ermittlung geeigneter Prozessfenster fr unterschiedliche Einsatzstoffe und die Modifizierung des Reaktormaterials unterteilt werden. Im Projektzeitraum ist es gelungen ein Konzept fr einen neuartigen Hochtemperatur- Mikroreaktor zur Erzeugung von Fluormonomeren zu entwickeln (Kapitel 6). Das ermittelte Prozessfenster zur Pyrolyse von teilfluorierten Reststoffen fhrt zur direkten chlorfreien Synthese von TFE und HFP. Im Mikroreaktor konnten die gemessenen Umstze und Konzentration aller Einsatzstoffe nach einer klassischen Gasphasenreaktion 1.Ordnung und einer Arrhenius-Abhngigkeit beschrieben und berechnet werden (Kapitel 7). Anhand der Verweilzeitvariation zeigte sich, dass die Reaktionstemperatur den grten Einfluss auf die Umstze und TFE-Ausbeuten hat. Fr das Edukt Trifluormethan werden hohe Umstze von bis zu 80% und die Edukte Pentafluorethan sowie Tetrafluorethan Vollumsatz erreicht. Die erzielten Ausbeuten an Fluormonomer unterscheiden sich nach Einsatzstoff deutlich, so dass die thermische Pyrolyse von CHF3 Ausbeuten von 50% erzielt, wohingegen die thermische Pyrolyse von C2HF5 lediglich 20% und von C2H2F4 keine Wertprodukte erzielt. Die erzeugten Nebenprodukte bestehen hauptschlich aus teilfluorierten Alkenen, bspw. C2HF3 und C3HF5, und knnen nicht als Monomere fr die Fluorpolymerherstellung genutzt werden. Die Synthese von VDF ber die symmetrische Gasphasenspaltung von Tetrafluorcyclobutan kann im Hochtemperaturmikroreaktor anhand der Referenzsubstanz Hexafluorcyclobutan erfolgreich nachgestellt werden. Die Ausbeuten der symmetrischen Spaltung knnen durch eine Erhhung der Temperatur gesteigert werden, fallen mit einer max. Ausbeute von 5% sehr gering aus. Die Reaktion eignet sich nach aktuellem Stand aufgrund der geringen Selektivitt nicht als alternative chlorfreie Route zur Erzeugung von VDF. - 9 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Die katalytische Pyrolyse von CHF3 wird an einem Katalysatorsystem, bestehend aus KNO3 auf Aktivkohle, erfolgreich durchgefhrt. Es werden die Monomere TFE und HFP bei der katalytischen Pyrolyse von CHF3 erzeugt. Im ermittelten Prozessfenster erzielt das Katalysatorsystem erhhten Umsatz, Selektivitt und Ausbeute an Fluormonomeren gegenber der rein thermischen Pyrolyse. Der Schutz des Reaktormaterials durch Aufbringen einer CDC-Schutzschicht konnte im Projekt nicht erzielt werden (Kapitel 7). Auf den beiden untersuchten SiC-Materialien werden hohe Schichtdicken erzeugt, allerdings wird an beiden Materialien keine Diffusionslimitierung gegenber dem Prozessgas (Cl2) nachgewiesen. Die gemessenen Porendurchmesser von bis zu 10 nm weisen auf eine zu porse Schicht hin, um die Halogene (Cl2 und HF) des Prozessgases durch die CDC-Schicht aufzuhalten. Das Aufbringen von unterschiedlichen Substanzen, wie Graphitkleber oder den Katalysator-Partikeln aus KNO3 bzw. KF, zur Verdichtung der CDC-Schicht konnten die Korrosion des Reaktormaterials nicht verhindern. In den Langzeituntersuchungen nach Beendigung der thermischen Pyrolysen wird eine Korrosionsrate des SiC-Reaktormaterials von ca. 1 mm/a gemessen, so dass ein gezieltes Aufbringen einer CDC-Schutzschicht fr einen industriellen Einsatz nicht notwendig ist. Im abschlieenden Life Cycle Assessment (LCA, Kapitel 8) wurde der Vergleich zwischen der Verbrennung, dem aktuell realisierten Entsorgungsverfahren des Nebenprodukts, und dem neuentwickelten Pyrolyseprozess fr 1 kg CHF3 betrachtet und anschlieend der Vergleich zur klassischen R22-Route durchgefhrt. Unter der Annahme bestimmter Vereinfachungen zeigt sich im LCA, dass fr eine stoffliche Verwertung des teilfluorierten Reststoffes CHF3 eine Erhhung des Energieaufwands von 28,3 MJ/kgCHF3 (thermischen Verwertung) auf 52,4 MJ/kgCHF3 zur Erzeugung der Fluormonomeren TFE und HFP notwendig ist. Der anschlieende Vergleich mit der R22-Route verdeutlicht das enorme energetische Einsparpotential des entwickelten Pyrolyseprozesses, da zur Erzeugung der gleichen Menge Fluormonomer bei 52,4 MJ zu 110,9 MJ ber 50% Energie eingespart wird. Fr eine vollstndig chlorfreie Synthese der Monomere TFE und HFP wurde der Energieaufwand fr eine gezielte Erzeugung von CHF3 ber die ECF abgeschtzt. Der errechnete CED-Wert des Prozesses erhht sich bei der Synthese von CHF3 ber die ECF um 47,6 MJ/kgCHF3, wodurch die Kombination aus ECF und Pyrolyse mit 100 MJ/kgCHF3 ca. 10% Energie gegenber der R22-Route einspart. Des Weiteren verbessert das entwickelte Verfahren die Umweltbilanz durch die Vermeidung unerwnschte Nebenprodukte, bspw. mit Fluorwasserstoff und Ni-haltigen Korrosionsprodukten verunreinigte Salzsure. Insgesamt bietet der entwickelte Prozess neben einer stofflichen Verwertung der teilfluorierten Reststoffe eine deutliche Reduzierung der Rohstoff-, Energie- und Abfallmenge im Vergleich zur herkmmlichen TFE-Herstellung. Ein Scale-Up des Prozesses ist durch ein Numbering-Up der Mikroreaktoren oder im industriellen Mastab mittels Rohrreaktoren anhand der Nhe zur R22-Pyrolyse sofort mglich und erlaubt eine vollstndige Substitution der Chlormittlerchemie. - 10 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung 2 EINLEITUNG Fluorpolymere sind bei High-Tech-Anwendungen im Bereich der Halbleiter, der Elektronik, des Automobilbaus sowie als korrosionsbestndiges Dichtungsmaterial im Anlagenbau und in der Luft- und Raumfahrt aufgrund ihrer auergewhnlichen Eigenschaften nicht substituierbar. Fr die Herstellung von teil- und perfluorierten Polymeren werden am hufigsten die Monomere Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP) und Vinylidenfluorid (VDF) bentigt. Die Herstellung des wichtigsten Monomer TFE erfolgt im industriellen Mastab ber eine mehrstufige Synthese. ber eine aufwendige Chlormittlerchemie wird Chlordifluormethan (R22) erzeugt und im Anschluss durch einen Pyrolyseschritt bei Temperaturen von 700 - 800 C zu TFE umgesetzt. Aufgrund des hohen Energieaufwandes und der groen Menge an verunreinigten Abfallsuren ist die Entwicklung neuer Prozesse und Reaktoren zur Erzeugung der gewnschten Monomere aus chlorfreien Edukten notwendig. Eine chlorfreie Syntheseroute fr die bentigten Ausgangsmaterialien stellt die elektrochemische Fluorierung (ECF) dar. Durch die direkte Umsetzung von kurzkettigen Alkanen mit HF wird ein Gemisch aus voll- und teilfluorierter Alkane gewonnen, welches destillativ aufgetrennt wird. Im DBU-Vorluferprojekte Az. 28227-31 (Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese) konnten vollfluorierte Verbindungen wie C2F6 und C4F10 als Einsatzstoffe zur direkten Herstellung der Monomere genutzt werden. In dem entwickelten Mikrowellen-Plasmaprozess konnte Perfluorethan mit bis zu 80% und Perfluorbutan nahezu vollstndig zu TFE und HFP umgesetzt werden. Die Selektivitt der ECF zu vollfluorierten Alkanen ist gering, so dass der Groteil des Produktspektrums bis zu 70% aus teilfluorierten Alkanen besteht. Bislang existieren noch keine kologisch sinnvollen und technisch machbaren Prozessrouten zur Nutzung dieser Stoffstrme, so dass diese rein thermisch verwertet werden. Die Entwicklung eines alternativen Syntheseverfahrens soll eine stoffliche Verwertung der teilfluorierten Alkane, bspw. CHF3, C2HF5 und C2H2F4, durch Erzeugung von Monomeren fr die Fluorpolymerherstellung ermglichen. Basis dieser Entwicklung ist der Einsatz von Mikroreaktoren unter der Zuhilfenahme von heterogenen Katalysatoren. Das Mikroreaktorkonzept bietet grundstzliche verfahrenstechnische Vorteile hinsichtlich der Verweilzeit sowie der Wrme- und Stoffbertragung bei chemischen Reaktionen. Aufgrund der hohen Reaktionsenthalpien bei den Pyrolysen von teilfluorierten Alkanen ermglicht der Mikroreaktor einen hohen Wrmetransport in die kleinen Kanalstrukturen. Zustzlich liefert der Mikroreaktor eine einfache Skalierbarkeit durch ,,Numbering-Up" und eine erhhte Betriebssicherheit durch die geringen Stoffmengenstrme. Nach aktuellem Stand der Technik werden Pyrolysereaktoren (R22-Pyrolyse) vorzugsweise aus Nickelbasislegierungen oder Ni-Sthlen gefertigt. Aufgrund der starken Korrosion dieser Werkstoffe unter den Prozessbedingungen durch HF und HCl belasten Ni-haltigen - 11 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Korrosionsprodukte die entstehenden Abfallsuren und mssen aufwendig gereinigt bzw. entsorgt werden. Die eingesetzten Mikroreaktoren werden aus Siliziumkarbid (SiC) gefertigt, da dieses eine Umweltbelastung durch schwermetallhaltige Korrosionsprodukte bei der Pyrolyse von teilfluorierten Alkanen ausschliet und gleichzeitig eine isotherme Betriebsweise durch seine hohe Wrmeleitfhigkeit ermglicht. Fr den Einsatz unter den Prozessbedingungen wird der Werkstoff SiC an der Oberflche durch das Aufbringen einer ,,Carbide Derived Carbon"-Schicht (CDC) modifiziert, um eine Korrosion der Reaktorwand gegenber HF zu vermeiden und mgliche Dehydrierungskatalysatoren darauf abzuscheiden. Wssrige HF ist ein azeotropes Gemisch, weshalb das wertvollste Produkt, wasserfreie HF, durch Destillation nicht zugngig ist. Aufgrund der Stchiometrie der Reaktionen wird mit der Zersetzung der teilfluorierten Edukte immer HF als Nebenprodukt erzeugt. In diesem Projekt soll diesem Umstand Rechnung getragen werden und die HF so aufgearbeitet werden, dass eine kommerzielle Weiterverwendung mglich ist. Die Projektpartner bringen sich nach ihrer jeweiligen Expertise in das Projekt ein. InVerTec e.V., die Universitt Bayreuth und 3M Dyneon GmbH konnten sich in den Vorluferprojekten detaillierte Kenntnisse im Bereich der alternativen TFE-Synthese aneignen, welche die Basis fr eine neuartige Prozessentwicklung bildet. Die notwendige Expertise im Bereich der Mikroreaktortechnik bringt der Partner 3M ESK ein. Eine Nutzung der anfallenden wasserfreien HF erfolgt durch Fluorchemie Stulln GmbH, als kommerzieller Hersteller von wasserfreien HF. Die stoffliche Verwertung von teilfluorierten Alkanen sowie der anfallenden Nebenprodukte stellt einen wichtigen Baustein bei der von den Projektpartnern angestrebten Schlieung des Fluorkreislaufes und der Reduzierung des Einsatzes chlorierter Zwischenprodukte bei der Herstellung von Fluorpolymeren dar. - 12 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung 3 Stand der Wissenschaft und Technik 3.1 Industrielle Herstellung von Fluormonomere - TFE, HFP und VDF 3.1.1 Erzeugung TFE (R22Pyrolyse) Das Monomer Tetrafluorethylen wird im Gegensatz zum Ethylen nicht im Steamcracker erzeugt, sondern muss ber eine aufwendige mehrstufige Syntheseroute produziert werden. Ausgangspunkt bildet die partielle Chlorierung von Methan nach Reaktion 3.1, bei der jedoch nicht nur Trichlormethan, sondern unter anderem auch rund 7% Tetrachlormethan gebildet wird, das als unerwnschtes Nebenprodukt entsorgt werden muss. Das entstehende Mono- und Dichlormethan wird durch Kreisfhrung zum Trichlormethan weiter umgesetzt. Der zweite Schritt (Reaktion 3.2) stellt die Umsetzung der Trichlormethans mit Flusssure zum Difluorchlormethan unter Verwendung eines Antimonchlorid-Katalysators dar. Das erzeugte Difluorchlormethan (R22) wird anschlieend bei 800 - 900 C pyrolysiert. Unter Abspaltung von HCl entsteht das Radikal Difluorcarben (Reaktion 3.3), welches direkt mit einem weiteren Difluorcarben zum Tetrafluorethylen (TFE) rekombiniert (Reaktion 3.4). 450 2 4 + 6 2 2 3 + 6 (3.1) 5 3 + 2 2 + 2 (3.2) 800 2 : 2 + (3.3) 800 2 : 2 24 (3.4) Die R22-Pyrolyse wird in Rohrreaktoren durchgefhrt. Es handelt sich dabei um eine Ultrapyrolyse, d.h. sehr hohe Temperaturen und sehr kurze Verweilzeiten sind notwendig. Wissenschaftliche Arbeiten hierzu existieren z.B. von [1] oder [2], whrend die Patente [3] und [4] die grotechnische Verwertung beschreiben. Die Reaktion ist mit ca. 64 kJ/mol stark endotherm und die Ausbeute in den Reaktoren liegt bei 30 - 40%, da bei niedrigen Umstzen die Selektivitt zum TFE hoch ist und unerwnschten Nebenprodukte lediglich in geringen Mengen auftreten. Kim gibt hierzu eine reaktionstechnische Analyse [5]. 3.1.2 Erzeugung VDF Fr die Erzeugung von Vinylidenfluorid (VDF) existieren mehrere in Industrie eingesetzte Herstellungsverfahren. Eines der verbreitetsten Verfahren ist die Chlorierung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen (FCKW) mit anschlieender Dehydrochlorierung. Im Folgenden ist der Reaktionsmechanismus der Hydrofluorierung von Ethin zu HFC-152a - 13 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung (Reaktion 3.5) mit anschlieender Chlorierung (Reaktion 3.6) und Dechlorierung (Reaktion 3.7) zum VDF abgebildet [6]. 22 + 2 32 (3.5) 32 + 2 32 + (3.6) 32 222 + (3.7) Ein weiteres eingesetztes Verfahren (Reaktion 3.8) ist die katalytische Pyrolyse von 1,1,1-Trifluorethan (HFC-143a). Dieses Verfahren zeichnet sich durch hohe Ausbeuten und Reinheiten aus. Die Umsetzung des HFC-143a findet in einem platinbeschichtetem Inconelrohr statt, welches auf 1200 C aufgeheizt ist. Die Kontaktzeit der Reaktion betrgt etwa 0,01 s. Die dabei entstehende Flusssure (HF) wird durch ein Natriumfluoridbett entfernt [6]. 233 222 + (3.8) Weitere Verfahren sind die Reaktion von Chlordifluormethan mit Methan [7], die Hydrofluorierung von 1,1,1-Trichlorethan [8] und die Dechlorierung von 1,2-Dichlor-1,1- Difluorethan [9]. 3.2 Elektrochemische Fluorierung (ECF) Die Elektrochemische Fluorierung (ECF) erzeugt ausgehend von Flusssure und kurzkettigen Aliphaten die korrespondierenden fluorierten Kohlenwasserstoffe. Das Produktspektrum der ECF besteht je nach Einsatzstoff aus teil- und vollfluorierten Alkanen. Die direkte Erzeugung von Fluor-Alkenen ber die elektrochemische Fluorierung ist nach heutigem Wissensstand nicht mglich. 4 + 4 4 + 4 2 (3.9) 26 + 6 26 + 6 2 (3.10) Die Betriebsdaten des Prozesses sind im Folgenden aufgefhrt: Spannung: 5 - 8 V; Anodenstrom: 0,2 - 0,6 A/dm2; Elektrolyt: wasserfreie HF, mit Leitsalzen (NaF, LiF); Temperatur: 0 C. In Tabelle 1 sind die Produktspektren der ECF fr unterschiedliche Edukte dargestellt. Die Selektivitt bzgl. der vollfluorierten Alkane ist gering, so dass das Produktspektrum mit bis zu 70% aus teilfluorierten Nebenprodukten besteht. Fr den Einsatzstoff Methan fllt bspw. das teilfluorierte Nebenprodukt CHF3 in gleicher Menge wie das Wertprodukt (WP) CF4 an. - 14 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung hnliches ist fr das Produktspektrum des perfluorierten Ethans mit den Nebenprodukten C2HF5 (ca. 10%) und C2H2F4 (ca. 10%) zu beobachten. Tabelle 1: Produktzusammensetzung bei der elektrochemischen Fluorierung sowie schematische Prozessdarstellung [10]. Feed Produkt CF4 (WP) CH4 CF3H CF2H2, CFH3 C2F6 (WP) C2H6 C2F5H C2F4H2 C3H8 CF4 C3F8 (WP), C3F7H CF4, C3F6H2 Ausbeuten 8 % 11 % Spuren 16 % 10,3 % 10 % 0,3 % insg. 30 % Spuren Zur Schlieung der Fluorkreislufe und zur Verbesserung der Ressourcen- und Energieeffizienz soll im aktuellen Projekt der Fokus auf die in groen Mengen anfallenden teilfluorierten Nebenprodukte zur chlorfreien Monomersynthese gelegt werden. Fr die weitere Verwendung im Projekt werden insb. die gasfrmigen Verbindungen CHF3, C2HF5 und C2H2F4 nher untersucht. 3.3 Verwertung teilfluorierter Reststoffe zur Erzeugung von TFE, HFP und VDF Die Ermittlung geeigneter Prozessfenster (Temperatur und Verweilzeit als Hauptparameter) fr die Umsetzung teilfluorierter Einsatzstoffe erfolgt durch eine Literaturrecherche. Das Katalysatorsystem, dessen Trgermaterial und dessen katalytische Eigenschaften hinsichtlich des Einsatzes zur Erzeugung von TFE HFP und VDF aus den teilfluorierten Verbindungen CHF3, C2HF5 und C2H2F4 wird ebenfalls in der Literaturrecherche vorselektiert. 3.3.1 Thermische Pyrolyse von CHF3 Die rein thermische Pyrolyse von CHF3 wird in der wissenschaftlichen Literatur von mehreren Forschergruppen nher untersucht. Ein berblick ber mgliche Prozessparameter fr die rein thermische Zersetzung gibt folgende Zusammenstellung. - 15 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Han et al. [11] vergleichen in ihren Untersuchungen die rein thermische Pyrolyse von CHF3 mit der Pyrolyse von CHF3 unter Zugabe von CH4. Die Versuche hierfr erfolgen in einem Rohrreaktor aus Aluminiumoxid bei Temperaturen zwischen 873 - 1173 K und Atmosphrendruck. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass CHF3 in der reinen Pyrolyse zu TFE und unter CH4-Zugabe zu C2H2F2 umgesetzt wird. Weitere Produktgase sind HFP, CH2F2, C2H3F, C2HF3, C2H6, C2H2 und CHF2CHF2. Die Zersetzungsreaktion an CHF3 wird mit einem prexponentiellen Faktor k0 = 5,2 x 1013 1/s und einer Aktivierungsenergie EA = 295 kJ/mol angegeben. Der erste Reaktionsschritt wird sowohl fr die rein thermische als auch fr die Umsetzung mit CH4 durch die Zersetzungsreaktion des CHF3 zu Difluorcarben (CF2) und HF beschrieben. Des Weiteren wird die Aktivierung des CH4 durch Kettenreaktionen, die durch H-Radikale gestartet werden, erklrt. Die experimentellen Ergebnisse zur Bildung der Haupt- und Nebenprodukte knnen durch kleine Modifikationen mit dem NIST HFC und GRI- Mechanismus beschrieben werden. Zhang et al. [12] fhrten die Pyrolyse von CHF3 in einem Edelstahlreaktor bei Atmosphrendruck durch. Die untersuchten Temperaturen liegen im Bereich von 600 - 850 C bei Verweilzeiten von 2 - 15 s. Die Zersetzung von CHF3 wird ab einer Temperatur von 650 C beobachtet. Mit einem Anstieg der Reaktionstemperatur sowie einer Zunahme der Verweilzeit wird die Pyrolysereaktion verstrkt. Daraus resultiert ein hoher Umsatz bzgl. CHF3 und die Ausbeute der Hauptprodukte C2F4 und C3F6 sowie der Nebenprodukte HF und i-C4F8 nimmt zu. Es ist zu beachten, dass fr die Produktbildung von TFE ein Maximum durchlaufen wird und die Konzentration in der Folge abnimmt. Die erzeugte Produktverteilung wird durch die Bildung, Dimerisierung, Trimerisierung und weitere Reaktionen des CF2-Radikals erklrt. Die Ergebnisse decken sich gut mit den Ausbeuten an HF und weiteren experimentellen Untersuchungen. Die Experimente von Wang et al. [13] zur Untersuchung der Pyrolyse von CHF3 (R23) zu C2F4 (TFE) und C3F6 (HFP) werden in einem Nickelreaktor bei Temperaturen zwischen 700 - 900 C und Verweilzeiten von 4 - 40 s durchgefhrt. Neben den Zielprodukten TFE, HFP und cyc-C4F8 knnen die Nebenprodukte C3F8, C2HF5, CF3C=CCF3, CF2=CHCF3, CF3CF=CFCF3, n-C4F10, CF2=CFCF2CF3, CF2=C(CF3)2 (PFiB) und C5F10 mittels eines GC-MS identifiziert werden. Aufgrund der Massenbilanzen und den gemessenen HF- und Oligomerbildungsraten wird ein Mechanismus vorgeschlagen, bei dem TFE und HFP bei hohen Temperaturen und langen Verweilzeiten in Oligomere umgewandelt werden. Die gewonnenen Daten werden von Wang et al. in einen detaillierten Pyrolysemechanismus und ein kinetisches Modell berfhrt. Die Simulationsergebnisse aus den kinetischen Computermodellen zeigen dabei eine gute bereinstimmung mit den Messwerten aus den Pyrolyseexperimenten. 3.3.2 Katalytische Pyrolyse von CHF3 Zur Erhhung von Selektivitt und Umsatz der perfluorierten Kohlenwasserstoffe hinsichtlich der Wertprodukte TFE und HFP wird der Einsatz von heterogenen Katalysatoren berprft. In der Literatur werden fr die Umsetzung von CHF3 mehrere Katalysatorsysteme beschrieben. - 16 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Han et al. [14] beschreiben die Reaktion von CHF3 mit CH4 an CaBr2-Katalysatoren zur Erzeugung von C2H2F2 (VDF) im Temperaturbereich von 400 - 900 C. Neben der katalytischen Pyrolyse wird auch die rein thermische Umsetzung von CHF3 mit CH4 untersucht, um den Mechanismus der jeweiligen Reaktion zu verstehen. Der Vergleich zwischen der reinen Gasphasenreaktion und der Reaktion unter Zugabe von CaBr2 zeigt, dass der Umsatz der Reaktion v.a. im Bereich niedriger Temperaturen deutlich erhht wird. Zustzlich wird unter rein thermischen Versuchsbedingungen TFE in groen Mengen detektiert. Durch die Zugabe von CaBr2 wird die TFE-Bildung nahezu gestoppt, whrend die Bildungsrate von VDF bis zu 880 C deutlich ansteigt. Eine Begrndung liegt in der starken Reaktion des CHF3 mit CaBr2 zu CaF2. Die Nebenreaktionen von Br, CH4 und CBrF3 nehmen eine wichtige Rolle bei der erhhten Bildung von VDF ein. Zur Anwendung einer katalytischen Reaktion im Mikroreaktor soll der Katalysator auf die CDC- Schicht aufgebracht werden. Der Schwerpunkt der folgenden Verffentlichungen liegt auf Systemen mit reinen Kohlenstofftrger-Materialien und Katalysatoren auf Kohlenstofftrgern, die zur Pyrolyse von CHF3 eingesetzt werden. Yang et al. [15] untersuchen die Pyrolyse von CHClF2 (R22), CHF3 (R23) und Hexafluorpropylenoxid (HFPO) unter Verwendung verschiedener Trgermaterialien wie Aktivkohle und porsem Aluminiumfluorid. Whrend der Pyrolyseversuche konnte einzig die Bildung von Komponenten, welche CF3-Gruppen enthalten, aber keine TFE-Synthese nachgewiesen werden. Die Pyrolyse luft an den Trgermaterialien im Vergleich zur rein thermischen Pyrolyse nach einem anderen Mechanismus ab und wird durch die Disproportionierungreaktion des CF2-Carben an der Oberflche der Trgermaterialien begrndet. Dabei werden CF3-Radikale und Kohlenstoff an den Oberflchen gebildet. Han et al. [16] beschreiben ein Katalysatorsystem auf Basis von Aktivkohle mit einer katalytisch aktiven Kaliumkomponente (K2O), die im Temperaturbereich von 873 bis 1173 K bei einer Raumgeschwindigkeit von 4300 h-1 untersucht wird. Dabei zeigte sich, dass ein 10-fach hherer Umsatz gegenber der rein thermischen Pyrolyse erreicht wird. Das erzeugte Produktspektrum besteht zum grten Teil aus TFE und HFP, wobei Selektivitten von 55% zu TFE und 35% zu HFP unter optimalen Prozessbedingungen erzielt werden. Die als hauptschliches Nebenprodukt auftretende Flusssure (HF) reagiert mit dem Katalysator ab und setzt das katalytisch aktive K2O zu KF um. Eine Inaktivierung des Katalysators durch das entstehende KF wird nicht nachgewiesen, wodurch eine katalytische Aktivitt des KF nicht ausgeschlossen wird. Fr das Projektziel, ein Katalysatorsystem per Wash-Coat auf die CDC-Schicht der Reaktorwand aufzubringen, stellt das von Han et al. vorgestellte System die geeignete Wahl dar. Das Trgermaterial aus Aktivkohle kann durch den elementaren Kohlenstoff der CDC- Schicht substituiert werden. Die katalytisch aktive Kaliumphase wird analog zum beschriebenen System ber eine Imprgnierung der CDC-Schicht, die auf die Kanalstruktur des Mikroreaktors aufgebracht wurde, mit einer KNO3-Lsung hergestellt. - 17 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung 3.3.3 Thermische Pyrolyse von Pentafluorethan (C2HF5) Die thermische Zersetzung von Pentafluorethan (C2HF5, HFC-125) wird von TschuikowRoux et al. im Temperaturbereich von 1180 - 1470 K und bei 2900 - 4000 Torr durchgefhrt. Die Untersuchungen zeigen, dass der grundstzliche Prozessschritt bei 1200 K die Abspaltung von Fluorwasserstoff unter TFE-Bildung ist. Die Reaktion ist 1. Ordnung bezglich der Zersetzung von Pentafluorethan mit k0=13,6 1/s und EA=71,6 kJ/mol. Bei einer Erhhung der Temperatur auf 1400 K kann die Bildung der Nebenprodukte CHF3, CH2F2, C2F6 und 1,1,2,2-C2H2F4 mit der Radikalbildung durch das Aufbrechen von C-C Bindungen erklrt werden [17]. Die Untersuchungen von Aviyente et al. [18] bauen auf den Messungen von Tschuikow-Roux auf und versuchen die verschiedenen Produktgaszusammensetzung bei unterschiedlichen Temperaturen mittels der RRKM-Theorie zu erklren. Die Untersuchungen besttigen, dass TFE hauptschlich bei 1200 K entsteht und der C-C Bindungsbruch bei 1400 K mglich ist. Ting et al. [19] fhrt die thermische Zersetzung von Pentafluorethan (HFC-125) im Temperaturbereich von 600 - 850 C in einem Edelstahlreaktor durch. Die erzielten Ergebnisse zeigen, dass die Zersetzungsreaktion von Pentafluorethan erst ab einer Temperatur von 700 C beginnt. Mit steigender Temperatur und Verweilzeit ist ein Anstieg des Umsatzes zu beobachten. Die gemessenen Produktgase setzten sich hauptschlich aus den fnf Komponenten (CF2=CFCF3, CHF3, CF2=CF2, CF3CHCF2, HF, CF2=C(CF3)2) zusammen. Die Produktgaszusammensetzung variiert dabei mit der Temperatur und der Verweilzeit. Die gebildete Menge an HFP ist dabei relativ hoch und nimmt mit steigender Temperatur zu. Die Bildung von TFE erreicht bei einer Temperatur von 750 C ihr Maximum und nimmt bei hheren Temperaturen ab. Bei Temperaturen >850 C tritt verstrkt die Bildung von toxischem PFiB und HF auf. Cobos et al. [20] versuchen die thermische Zersetzung von C2HF5 durch Stowellen- experimente ber die Bildung von CF2-Radikalen zu erklren. Der untersuchte Temperaturbereich liegt zwischen 1400 - 2000 K in einer Argon-Atmosphre. Die Ergebnisse verdeutlichen eine Spaltung der C-C Bindung und keine Abspaltung von HF-Moleklen. Durch eine Erhhung der Eduktkonzentration von 60 ppm auf 100 ppm konnte eine Verzgerung der CF2-Bildung beobachtet werden, wobei die Ausbeute von zwei CF2-Radikalen bei der Zersetzung von C2HF5 nahezu konstant bleibt. Dies wird mit der direkt nachfolgenden bimolekularen Reaktion zu hnlich stabilen Verbindungen wie z. B. CHF3 erklrt, welches mit einer langsameren Reaktionsgeschwindigkeit zu CF2-Radikale weiterreagiert. 3.3.4 Thermische Pyrolyse von 1,1,2,2Tetrafluorethan (C2H2F4) Philips et al. vergleicht die Reaktionsrate fr die Abspaltung von HF-Moleklen an 1,1,2-Trifluorethan und 1,1,2,2,-Tetrafluorethan in einem weiten Druckbereich von 5 - 45 Torr und einem Temperaturbereich von 393 - 597 K [21]. Die Molekle werden ber die Rekombination von Radikalen erzeugt, welche zum einen aus der Photolyse von 1,1,3,3- Tetrafluoraceton und zum anderen der Photolyse von 1,3-Difluoraceton stammen. Das ermittelte Verhltnis der Reaktionsraten aus HF-Abspaltung zu Deaktivierung durch Kollision - 18 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung betrgt bei Raumtemperatur 0.0015 cm fr C2H2F4. Die Aktivierungsenergie fr die HF- Abspaltung aus C2H2F4 ergibt sich zu 63 kcal/mol. Die thermische Zersetzung von 1,1,2,2-Tetrafluorethan wird von Millward et al. [22] unter Argon (0,6% C2H2F4; 99,4% Ar) in einem Stowellenreaktor durchgefhrt. Die untersuchten Zersetzungstemperaturen liegen zwischen 1200 - 1400 K und der Druck betrgt 400 kN/m2. Fr die untersuchte Verweilzeit von ca. 1 ms knnen Aktivierungsenergien von 293 kJ/mol und Stofaktoren k0 von 1012 s-1 ermittelt werden. Neben der thermischen Zersetzung von 1,1,2,2-Tetrafluoroethan fhren Millward et al. Stowellenexperimente zur Ermittlung der kinetischen Parameter der Zersetzung von 1,1,1,2- Tetrafluoroethane durch [23]. Die Untersuchungen erfolgen in einem Stowellenreaktor im Temperaturbereich von 1170 - 1410 K bei Drcken von 2850 - 3800 Torr. Die Hauptreaktion beinhaltet die HF-Abspaltung aus C2H2F4, allerdings werden mit einem Radikal-Mechanismus die Nebenprodukte der Reaktion durch ein Aufbrechen der C-C erklrt. Die ermittelten Stofaktoren und Aktivierungsenergie der Reaktion betragen 1013,42 1/s und 70,7 kcal/mol. 3.3.5 Thermische Pyroylse Tetrafluorcyclobutan (TFCB) Im Gegensatz zu PTFE, das zu 100% aus Tetrafluorethylen hergestellt werden kann, werden fr spezielle Polymere eine Vielzahl von chemisch modifizierten Comonomeren, wie z.B. Vinylidenfluorid (VDF; C2F2H2) bentigt. Diese mssen analog zum TFE ber eine aufwendige Chlormittlerchemie hergestellt werden. kologisch sinnvolle und technisch machbare Prozessrouten als Alternative fr die Chlorsubstitution sind zurzeit nicht verfgbar Ein neuer Ansatz zur chlorfreien Herstellung von Vinylidenfluorid beinhaltet zwei Prozessschritte. Der erste Prozessschritt umfasst die Dimerisierung von Ethen und Tetrafluorethen zu Tetrafluorcyclobutan (Ethylen-Tetrafluorethylen-Dimer). Abbildung 1 Dimerisierung von Ethen und Tetrafluorethen zu Tetrafluorcyclobutan. Der zweite Prozessschritt beschreibt die Pyrolysereaktion von Tetrafluorcyclobutan zur symmetrischen Spaltung in das Zielprodukte Vinylidenfluorid (VDF). - 19 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Abbildung 2 Symmetrische Spaltung von Tetrafluorcyclobutan. Die Spaltungsreaktion von Tetrafluorcyclobutan wird von Conlin et al. in der Gasphase im Temperaturbereich von 485 - 593 C und bei Drcken von 5 - 9 Torr beschrieben [24]. Die beiden ermittelten Zersetzungswege sind jeweils 1. Ordnung und knnen fr das Produkt 1,1- Difluorethylen (VDF) mit k0,1=4,6*106 1/s und EA=292 kJ/mol sowie fr das Produkt TFE mit k0,2=4,3*106 1/s und EA=308 kJ/mol beschrieben werden. Coffman et al. fhren ihre Untersuchungen zur Dimersierung von Ethen und Tetrafluorethen zu Tetrafluorcyclobutan bei 150 C und einer Verweilzeit von 8 h durch [25]. Die Erzeugung von VDF erfolgt in Patent US 2733278 durch Anderson et al. mittels der Spaltung von Tetrafluorcyclobutan in einem auf 750 - 900 C beheizten Rohrreaktor. Der untersuchte Druckbereich reicht von wenigen Millimetern Quecksilbersule bis Atmosphrendruck. Aufgrund der Begnstigung der Spaltungsreaktion bei Unterdruck wird dieser auf 67 mbar eingestellt [26]. Das Patent US 3996301 A der Firma Philips Petroleum Company beschreibt den Prozess zum Cracken von Tetrafluorcyclobutan zur VDF-Erzeugung bei 500 - 900 C und niedrigen Drcken von 50 psig. Als Inertkomponenten werden N2, He und CF4 eingesetzt. Die beschriebenen Verweilzeiten hngen stark von den restlichen verfahrenstechnischen Parametern ab und liegen je nach Betriebsweise im Bereich von 1 s bis zu 10 min. Bezogen auf die Eduktkomponente Tetrafluorcyclobutan werden Umstze von 20 - 60% erreicht [27]. Die Herstellung von Tetrafluorcyclobutan erfolgt im Patent US 3662009 A der Firma Philips Petroleum Company durch die Reaktion von Ethylen und Tetrafluorethylen in Rohrreaktoren mit geringen Durchmessern bei Temperaturen von 300 - 450 C und Drcken von 0,5 - 5000 psig, wobei hhere Drcke bevorzugt werden. Zustzlich wird das Verhltnis der ungesttigten zu gesttigten Einsatzstoffen mit 20:1 angegeben [28]. Im Patent WO 2000075092 A1 beschreiben Manzer et al. die Erzeugung von Tetrafluorcyclobutan bei Temperaturen von 300 - 450 C, Drcken von 2 - 10 atm. und Verweilzeiten von 60 - 120 s [29]. - 20 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung 3.4 Reaktionstechnische Untersuchungen Die Abspaltung von HF-Moleklen oder die Dehydrierung von teilfluorierten Alkanen zur Bildung von Fluormonomeren sind sehr stark endotherme Reaktionen. Die thermisch induzierte Spaltungsreaktion von CHF3 hat die Bildung von einem Difluorcarbenradikal (:CF2) und eines HF-Molekls zur Folge (s. 3.1). Die Bildung von TFE erfolgt durch die Dimerisierung des CF2-Radikals. Die Dimerisierungsreaktion des Difluorcarbens erfolgt ohne Aktivierungs- energie und extrem schnell. Die Reaktionsrate ist somit Temperatur unabhngig [30]. 3 : 2 + (3.1) 25 24 + (3.2) 224 24 + 2 (3.3) Die Folgereaktion des gebildeten TFE mit weiteren CF2-Radikalen fhrt zur Synthese von HFP. Das Reaktionsnetzwerk fr die Pyrolyse von CHF3 ist in Abbildung 3 zu sehen. Abbildung 3 Reaktionsnetzwerk fr die thermische Zersetzung von CHF3. Die TFE-Ausbeute ergibt sich bei der Verwendung von CHF3 nach 3.4. [] 1 = [3, 0] 2 = 3 bezglich C2HF5 und C2H2F4 ist die Ausbeute nach 3.5 und 3.6 definiert. [] = [25, 0] = 25 (3.4) (3.5) [] = [224, 0] = 224 (3.6) Die Konzentration einer Komponente wird geklammert angegeben. Der Index 0 bezeichnet die Startkonzentration (s. 3.8). [3, 0] = 3|=0 (3.7) - 21 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Nach 3.1 bis 3.3 ist der rein formelle Ansatz eine Reaktion 1. Ordnung. Die Reaktionsrate von CHF3 ist nach 3.8 definiert. - = - [3] = [ ] 3 3 3 (3.8) Die Trennung der Variablen und anschlieende Integration ergibt Gleichung 3.9 und 3.10. [3] = - ln( [ ]) = - [3] 3 3 3 [3]() = -3 = -3 (3.9) (3.10) Anhand der Anfangsbedingung nach 3.11 wird die Integrationskonstante B bestimmt. Die Startbedingung ist, dass zum Zeitpunkt Null die Eingangskonzentration vorliegt. [3]( = 0) = [3, 0] = (3.11) Die zeitabhngige Eduktkonzentration ergibt sich fr eine Reaktion 1. Ordnung im Rohrreaktor nach 3.12. [3]() = [3, 0]-3 (3.12) Der Umsatz berechnet sich nach 3.13. = [3, 0] - [3]() = [3, 0] - [3, 0]-3 = 1 - -3 3 [3, 0] [3, 0] (3.13) Aus Gl. (3.13) wird ersichtlich, dass der Umsatz fr eine Reaktion 1. Ordnung konzentrationsunabhngig ist. Die Ausbeute der einzelnen Spezies lsst sich durch Einsetzen von Gleichung 3.13 in 3.4 berechnen. = 3 = (1 - -3) (3.14) Die Selektivitt wird ber die Konzentration der gebildeten Komponente bezogen auf die Konzentrationsdifferenz der Einsatzkomponente nach Gleichung 3.15 errechnet. [] = [3, 0] - [3] (3.15) Fr die Pyrolyse von Fluorkohlenwasserstoffen folgt die Reaktionsgeschwindigkeit k(T) einem Arrheniusansatz [31] nach Gleichung 3.16, mit der Gaskonstante R, dem Hufigkeitsfaktor kCHF3,0 und der Aktivierungsenergie EA. EA und kCHF3,0 werden durch eine Auftragung im Arrheniusdiagramm ermittelt. () = ,0- 3 3 (3.16) - 22 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Unter der Annahme, dass CHF3 zu je einem :CF2 und einem HF-Molekhl zerfllt und das Difluorcarben (:CF2) weiter zum TFE reagiert, werden die auf Abbildung 3 basierenden Bilanzgleichungen aufgestellt. Die notwendigen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten lassen sich aus den Umstzen der jeweiligen Pyroylseversuche bestimmen. = [3] = - ()[ ] 3 1 3 = [2] = ()[ ] - ()[ ]2 + ()[] 2 1 3 2 2 3 -4()[2] [24] + 5()[36] - 6()[36] [2] (3.17) (3.18) = [24] = ()[ ]2 - ()[ ] - ()[ ] [ ] 24 2 2 3 24 4 24 2 +5()[36] = [36] = ()[ ] [ ] - ()[ ] - ()[ ] [ ] 36 4 24 2 5 36 6 36 2 (3.19) (3.20) +7()[] [] = = 6()[36] [2] - 7()[] - 8()[] [116] 116 = = 8()[] (3.21) (3.22) Die Berechnung der Verweilzeit erfolgt nach 3.25: = = () () (3.23) Fr die Berechnung der Verweilzeit ist die temperaturkorrigierte Strmungsgeschwindigkeit bei Reaktionsbedingungen nach 3.26 zu verwenden: () = 0 |0 (3.24) - 23 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung 3.5 Erzeugung von Carbide derived Carbon (CDC) Die Auswahl eines fr die Reaktionsbedingungen geeigneten Werkstoffes ist fr den Projektverlauf von entscheidender Bedeutung. Ziel ist die Verwendung eines oberflchenmodifizierten SiC-Reaktors, bei dem die Oberflche durch tzung in Kohlenstoff umgewandelt wird. Diese Werkstoffe werden als Carbide-derived carbon (CDC) Werkstoffe bezeichnet. Der entscheidende Vorteil ist, neben der chemischen und thermischen Bestndigkeit, die gut einstellbare Porenstruktur in der Oberflche, was gerade fr die Anwendung als Katalysatortrger vorteilhaft ist. Durch selektives Entfernen der Metallionen aus einem kompakten Karbid, wie Siliziumkarbid, entsteht ein auf der Oberflche meso-/mikroporses Kohlenstoffmaterial. Die Extraktion der Siliziumatome erfolgt durch die tzung mit Halogenen. In Reaktion (2) ist die Umsetzung von Siliziumkarbid und Chlorgas zu Siliziumchlorid und Kohlenstoff gezeigt. () + 22() 4() + () (2) Je nach Prozessfhrung erfolgt die Bildung von amorphem Kohlenstoff, der sphrische, polyhedrale, tubulare oder diamanthnliche Strukturen ausbilden kann [32]. Das thermodynamische Gleichgewicht der Reaktion (2) wurde mit Hilfe der Software HSC berechnet und ist in Abbildung 4 gezeigt. Die Randbedingungen waren 1000 C und 1 bar bei einer Variation des Chlorpartialdruckes. Abbildung 4 Berechnung des thermodynamischen Gleichgewichtes von Reaktion (2) bei Variation des Chlorpartialdruckes und 1000 C. - 24 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Es ist zu erkennen, dass bei berstchiometrischem Cl2 Anteil neben Siliziumtretachlorid und Kohlenstoff keine weiteren Produkte entstehen und das Siliziumcarbid nicht mehr stabil ist. Die Bildung von elementarem Kohlenstoff findet bei steigenden Temperaturen (800 - 1000 C) bevorzugt statt [33]. Fr den Einsatz als Katalysatortrger ist die spezifische Oberflche des Materials von groer Bedeutung, um dem System mglichst viele aktive Katalysatorzentren anbieten zu knnen. Fr die Aufbringung des Katalysators auf das chemisch inerte Kohlenstoffsubstrat bietet sich eine Nassimprgnierung an. Die katalytisch aktive Komponente wird hierbei aus einer Lsung auf das Trgermaterial abgeschieden und anschlieend konditioniert [34]. - 25 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung 4 ZIEL DES VORHABENS Das Ziel des Projektes ist die chlorfreie Herstellung unterschiedlicher Fluoralkene, wie bspw. Vinylidenfluorid (VDF), Tetrafluorethylen (TFE) und Hexafluorpropylen (HFP), aus Nebenprodukten der elektrochemischen Fluorierung. Ausgehend von diesen teilfluorierten kurzkettigen Kohlenwasserstoffen sollen thermische oder katalytische Pyrolyseverfahren entwickelt werden, die eine kontinuierliche Prozessfhrung zur Erzeugung von Fluormonomeren ermglichen. Im Projekt sollen die Fluormonomersynthesen in einem Hochtemperatur-Mikroreaktor durch Umsetzung teilfluorierter Alkane, wie bspw. CHF3, C2HF5 oder C2H2F4, durchgefhrt werden. Das Mikroreaktorkonzept bietet dabei grundstzliche verfahrenstechnische Vorteile hinsichtlich Verweilzeit sowie Wrme- und Stoffbertragung bei chemischen Reaktionen. Zustzlich soll untersucht werden, inwieweit durch den Einsatz heterogener Katalysatoren der Umsatz erhht und die Reaktionstemperatur abgesenkt werden kann. Im industriellen Mastab werden Pyrolysereaktoren unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen (z. B. R22-Pyrolyse) aus Nickelbasislegierungen, Ni-Sthlen oder Platin gefertigt. Die in Spuren vorhanden Ni-haltigen Korrosionsprodukte belasten die entstehenden Abfallsuren, so dass diese entsorgt werden mssen. Im Projekt wird modifiziertes Siliziumkarbid (SiC) als Reaktorwerkstoff untersucht, da es eine hohe Wrmeleitfhigkeit aufweist, die eine nahezu isotherme Betriebsweise des Reaktors ermglicht. Die Reaktorwand muss zum Schutz des SiC vor auftretender HF und zur Aufbringung von Katalysatoren an der Oberflche modifiziert werden. Neben den Fluormonomeren wird bei den durchgefhrten Pyrolysen wasserfreie HF durch die Spaltungsreaktionen frei. Im Projekt soll die Entwicklung einer Verfahrensroute zur Nutzung dieses Wertprodukts untersucht werden. Die Zielsetzung des Projektes lsst sich in 6 Teilziele untergliedern: Chlorfreie Herstellung von Vinylidenfluorid durch Pyrolyse von Tetrafluorcyclobutan (Ethylen-Tetrafluorethylen-Dimer). Verwendung verfgbarer aber bisher nicht adquat nutzbarer teilfluorierter Alkane. Identifizierung von thermischen oder katalytischen Syntheseparametern. Entwicklung eines neuen Mikroreaktors auf Basis der erzielten Parameter. Entwicklung eines schwermetallfreien keramischen Mikroreaktors zur Vermeidung einer Schwermetallbelastung von Abwssern/Abfallsuren durch Korrosionsprodukte der Reaktoren. Entwicklung einer alternativen Verfahrensroute zur Nutzung der im Prozess anfallenden wasserfreien HF. - 26 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung 5 ARBEITSPLAN AP1: Aufbau eines SiC Mikroreaktors und einer Versuchsanlage zur Umsetzung von teilfluorierten Einsatzstoffen AP2: Funktionalisierung des SiCReaktors AP3: Versuche zur Umsetzung von fluorierten Alkanen zu Alkenen AP4: Bewertung und Konzeption zum ScaleUp des Verfahrens AP5: Konzept zur ber tragung des Werkstoffkonzept Auslegung und Bau eines SiC-Mikroreaktors sowie Integration in die aus Vorprojekten nutzbare Peripherie (LSWV, InVerTec) Konstruktion und Fertigung des vollkeramischen Mikroreaktors (ESK) Verfahrenstechnische Reaktorauslegung anhand thermodynamischer und strmungs-mechanischer Berechnungen sowie der Reaktionskinetik der TFE-Synthese (InVerTec) Konstruktive Reaktorauslegung in Abhngigkeit der Reaktortemperaturen, dem bentigten Wrmetransport durch die Reaktorwand fr die endothermen Reaktionen und den realisierbaren Strmungsquerschnitten in den Kanlen (ESK, InVerTec) Detail Engineering und Aufbau der Anlage (InVerTec) Umsetzung der CDC-Oberflchenmodifikation in dem bestehenden Reaktor (LSWV) Vorversuche mit dem Mikroreaktor und die Inbetriebnahme der Gesamtanlage (InVerTec) Optimierung der Prozessbedingungen zur CDC-Beschichtung anhand von SiC-Proben (LSWV) bertragung des Beschichtungskonzepts auf den Mikroreaktor (LSWV) berprfung des Schichtwerkstoffes hinsichtlich seiner Stabilitt unter Prozessbedingungen durch Korrosionsuntersuchungen (LSWV, InVerTec) Katalytische Beschichtung der mikroporsen CDC-Schicht durch Aufbringung eines Wash-Coat (LSWV) Auswahl geeigneter Katalysatoren fr die Umsetzung teilfluorierter Reststoffe (3M Dyneon) Materialwissenschaftliche Charakterisierung der CDC-Beschichtungen (LSWV) Rein thermische Pyrolyse von Monosubstanzen wie C2F5H, C2F4H2 und CHF3 bei Temperaturen zwischen 800 und 1150 C (InVerTec) berprfung weiterer Einsatzstoffe, wie beispielsweise Tertrafluocyclobutan (InVerTec) Untersuchung der Pyrolyse teilfluorierter Kohlenwasserstoffe an Katalystoren zur Absenkung der Reaktionstemperatur bei gleichbleibenden Selektivitten und Umstzen (InVerTec) Vergleich der katalytischen mit der rein thermischen Prozessfhrung hinsichtlich der Eignung der Produktgasmischung zur Weiterverarbeitung (3M Dyneon, InVerTec) Untersuchung der Reaktoren nach Abschluss der Versuche zur Vorhersage von mglichen Standzeiten durch eine Beurteilung der Korrosionsschden (LSWV, InVerTec) Ermittlung eines Konzepts zur Skalierung des Prozesses in den halbtechnischen Mastab (InVerTec) bertragung der Prozessfhrung auf das Mikroreaktorkonzept (InVerTec) Abschtzung des Energiebedarfs im Vergleich zu klassischen Rohrreaktoren (InVerTec) Standzeitbeurteilung der entwickelten Werkstoffe (InVerTec) Erstellung einer LCA aus den Daten der Laborversuche fr die Herstellung von TFE/HFP aus teilfluorierten Alkanen (InVerTec) Erstellung einer Liste mit vergleichbaren Reaktionsbedingungen (3M Dyneon, 3M ESK, InVerTec) bertragung des Reaktorkonzepts auf weitere Hochtemperatur- reaktionen (3M Dyneon, 3M ESK, InVerTec) - 27 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung es auf weitere Reaktoren bzw. Reaktionen AP6: Konzept zur destillativen Aufarbeitung von Flusssure Konzept zur destillativen Aufarbeitung von Flusssure Auslegung der Trennprozesse (Fluorchemie) Bewertung der auftretenden Stoffstrme bei der destillativen Anreicherung (Fluorchemie) Werkstoffauswahl (Fluorchemie, InVerTec) kologische und wirtschaftliche Bewertung der Destillation im Vergleich zu anderen Verfahren der Aufarbeitung/Nutzung von HF-Restsuren aus der elektrochemischen Fluorierung (Fluorchemie) Konzept zur Integration der aufkonzentrierten Suren in den Stoffkreislauf (Fluorchemie) Das Projekt war auf 2 Jahre befristet und wurde kostenneutral um 4 Monate verlngert. Die Parameterstudien im SiC-Mikroreaktor und im katalytischen Rohrreaktor sollten am Ende des Projektes die notwendigen Parameter fr eine konzeptionelle Untersuchung des Scale-Up liefern. - 28 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung 6 Anlagenaufbau Die Umsetzung teilfluorierter Einsatzstoffe zur Gewinnung von perfluorierten Alkenen erfolgt bei erhhten Temperaturen und unter Bildung gefhrlicher Nebenprodukte. Zur Erhhung des Wrme- und Stofftransports und zur Gewhrleistung der Prozesssicherheit bietet sich die bertragung der Reaktion auf ein Mikroreaktorkonzept an. Die Erhhung des Umsatzes sowie der Selektivitt soll durch die Einbringung eines heterogenen Katalysators erfolgen. Der Werkstoff muss sowohl zur Aufbringung des Katalysators als auch zur Erhhung seiner thermischen und chemischen Stabilitt gegenber den Produktgasen durch die Synthese einer CDC-Schicht auf der Reaktorwand modifiziert werden. Ein Schema der Prozess- und Anlagentypen zur Entwicklung eines neuartigen Reaktorkonzeptes ist in Abbildung 5 gezeigt. Der Anspruch an die Versuchsanlagen ist die mglichst variable Kombination von Prozessparametern, da nur wenig validierte Daten zur verfahrenstechnischen Auslegung der Reaktoren zur Verfgung stehen. Abbildung 5 Synthese- und Reaktorkonzept zur TFE Synthese aus teilfluorierten Einsatzstoffen. In einem ersten Schritt findet die Vermessung von heterogenen Katalysatoren in einem konventionell beheizten Rohrreaktor statt. Aus den Ergebnissen der daran durchgefhrten Parameterstudien lassen sich die Prozessfenster auf ein Mikroreaktorkonzept bertragen und dienen als Auslegungsgrundlage fr diesen. Der zweite Schritt umfasst die Modifizierung des Werkstoffs durch das Aufbringen einer CDC-Schicht. Die Erkenntnisse einer Parameterstudie zur Erzeugung von CDC-Schichten flieen ebenfalls in die Auslegung des Mikroreaktors ein. - 29 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Der Mikroreaktor soll ein mglichst breites Spektrum an Einsatzstoffen und Untersuchungsparametern abdecken, wobei der Focus auf der Einbringung eines Katalysators auf der CDC-Schutzschicht zur Erzeugung der Zielprodukte TFE, HFP und VDF liegt. 6.1 Simulation der thermodynamischen Zustnde in HSC Zur Bestimmung mglicher Prozessfenster werden thermodynamische Gleichgewichte der teilfluorierten Edukte mit der Software HSC berechnet. Die berechneten thermodynamischen Gleichgewichte fr die beiden Edukte CHF3 und C2HF5 sind fr den relevanten Prozessbereich bis 1000 C unter einer N2-atmosphre in Abbildung 6 und Abbildung 7 dargestellt. Abbildung 6 Thermodynamisches Gleichgewicht fr CHF3. Abbildung 7 Thermodynamisches Gleichgewicht fr C2HF5. Abbildung 6 verdeutlicht, dass CHF3 bis 400 C thermisch stabil ist. Durch eine Erhhung der Temperatur kann eine Zersetzung von CHF3 beobachtet werden. Bei der Zersetzungsreaktion von CHF3 findet die Bildung von HF und Difluorcarben (:CF2) statt. Die Rekombination der freien Difluorcarben-Radikale zu C2F4 (TFE) bzw. die Reaktion von TFE mit weiteren CF2- Radikalen ermglicht die Bildung von HFP und unterschiedlichen C4-Kpern. Der teilfluorierte Einsatzstoff C2HF5 ist bis 300 C thermisch stabil (s. Abbildung 7). Bei hheren Temperaturen ist die Zersetzungsreaktion hin zu TFE unter der Abspaltung von HF, aber auch die Bildung von CHF3 erkennbar. Die weiteren Edukte C2H2F4 und C4H4F4 waren in der Datenbank des Programms nicht hinterlegt und konnten nicht simuliert werden. 6.2 Voruntersuchungen und Katalysatorteststand Fr die Auslegung des Mikroreaktors fanden Voruntersuchungen an einem Rohrreaktor statt. Die durchgefhrte Parameterstudie umfasst die Parameter Temperatur, Verweilzeit, Trgermaterialien und unterschiedlichen Katalysatorkomponenten. In smtlichen Versuchen wurde Stickstoff als Trgergas verwendet. Der Katalysatorteststand ist in Abbildung 8 - 30 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung dargestellt. Die Anlage ist aus Sicherheitsgrnden komplett in einem separaten, abgesaugten Raum installiert. Die Prozessleitwarte ist durch Scheiben vom Anlagenraum getrennt. Abbildung 8 Versuchsanlage zur Untersuchung verschiedener Katalysatoren. Die Versuchsanlage gliedert sich in vier verfahrenstechnische Funktionsbereiche, die in Abbildung 9, durch die roten gestrichelten Linien gekennzeichnet sind: Area 1: Bereitstellung und Dosierung der Edukte und Hilfsstoffe. Area 2: Katalysereaktor mit Quenche. Area 3: Abgasaufbereitung. Area 4: Online-Analytik. Zum Betrieb der Anlage wurde eine Messerfassung mit Lab-View programmiert, die die Aufnahme der Daten der Drucksensoren und Temperaturen steuert. Die Reaktorabgase werden standardmig quantitativ mittels eines Gaschromatographen (GC) untersucht. Messerfassung und Analytik sind so aufeinander abgestimmt, dass die Massenbilanzen so weit geschlossen werden knnen, um Verfahrenskenndaten wie Ausbeute, Umsatz und Selektivitten zu bestimmen. Da etwaige Nebenprodukte gesundheitsschdigend sein knnen, wird fr den Betrieb der Anlage ein verpflichtendes Sicherheitsprocedere erstellt, welches neben z. B. Leckagetests mittels Wasserstoffdetektoren auch den Test aller Sicherheitseinrichtungen (FID- Raumberwachung, Schutzkleidung, Raumlftungen, etc.) vorsieht. - 31 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Abbildung 9 R&I Fliebild des Katalysereaktors. - 32 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung 6.3 Mikroreaktor (AP1) Vorrangiges Ziel bei der Auslegung eines Prototyps fr einen Hochtemperatur-Mikroreaktor ist die Abstimmung von Anforderungen aus verschiedenen Disziplinen. 1. Reaktordesign unter Bercksichtigung von Verweilzeiten, Reaktionskinetik, Einsatzstoffen und Temperaturniveau der Reaktion. 2. Entwicklung eines Dichtungssystems zur Gewhrleistung eines sicheren Betriebs des Mikroreaktors bei hohen Temperaturen. 3. Auswahl eines Reaktorwerkstoffes fr den Mikroreaktor: a) chemische Stabilitt gegenber den gasfrmigen Edukten und Produkten. b) thermische Stabilitt und geringe Wrmedehnung bei hohen Temperaturen. c) hohe thermische Leitfhigkeit zur Einbringung der notwendigen Energie. 4. Katalytische Beschichtung des ausgewhlten Reaktorwerkstoffes und Stabilitt des Katalysatorsystems unter Reaktionsbedingungen. 6.3.1 Reaktordesign: Verfahrenstechnische Auslegung Die verfahrenstechnische Auslegung basiert sowohl auf den Ergebnissen der Untersuchungen im konventionellen Rohrreaktor (Verweilzeit, Mischungsverhltnisse) als auch auf den fertigungstechnischen Grenzen des Mikroreaktors. Aus den Vorexperimenten ist ersichtlich, dass eine CHF3-Konzentration von 10% im Trgergas (N2), die besten Ausbeuten an perfluorierten Alkenen ergibt. Das Verhltnis der Edukte wird in der Auslegung der Reaktorgeometrie bercksichtigt und beibehalten. Anhand der Variation der Verweilzeit in den Experimenten am Rohrreaktor kann eine erhhte Produktbildung bei kurzen Verweilzeiten (<1 s) beobachtet werden. Zum Erreichen dieser Verweilzeiten knnen die Kanallnge und die Strmungsgeschwindigkeit der Gase variiert werden. Aufgrund der fertigungstechnischen Grenzen fr die Kanalstrukturen und den ueren Geometrienvorgaben des Mikroreaktors ist die abbildbare Kanallnge des Mikroreaktors begrenzt. Neben den Geometriebegrenzungen ist ebenfalls die Dosierung der Eduktgase fr die kleinen Durchflussmengen, Verhltnis der Einsatzstoffe und der mit Kanalgeometrie verbundene Druckverlust zu bercksichtigen. Nach Bercksichtigung aller Gasarten und Durchflussmengen ergibt sich bei einer Kanalstruktur von 1 mm x 1 mm fr eine Verweilzeit von ca. 1 s ein Reaktionsvolumen von ca. 1200 mm. Daraus ergeben sich folgende maximalen Prozessfenster: 1. Fluoralkane: 0,1 - 5 Nml/min 2. Inert: 0,2 - 50 Nml/min 3. PReaktor: 1 - 2 bar absolut 4. TReaktor: 600 - 1000 C Unter Bercksichtigung aller Auslegungsparameter und Fertigungsbeschrnkungen wird mit der Fa. 3M ESK die in Abbildung 10 gezeigte Kanalstruktur festgelegt. - 33 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Abbildung 10 Design des Mikroreaktors nach Vorschlag von 3M ESK: Einlass Eduktgas (1), Optionaler Khlkreislauf (2), Reaktionszone (3), Thermoelementfhrungsrohr (4), manderfrmiger Reaktionskanal (5), Auslass Produktgas (6). Die langen Zuleitungskanle zur Reaktionszone ermglichen ein Beheizen des Mikroreaktors in einem konventionellen Ofen, indem die Reaktionszone in der Heizzone des Ofens positioniert wird und die Anschlsse im khleren Auenbereich liegen. 6.3.2 Dichtungskonzept Mikroreaktor Fr die Anwendung des Mikroreaktors bei hohen Temperaturen ist das Dichtungssystem von besonderer Bedeutung. Zum einen stellt die Dichtung des keramischen Mikroreaktors gegenber den metallischen Anschlssen im angestrebten Temperaturbereich von 600 - 1000 C eine groe Herausforderung dar. Zum anderen ist die hohe Korrosions- anflligkeit der verwendeten Werkstoffe gegenber den aggressiven Produktgasen zu beachten. Zur Auslegung eines neuen Dichtungssystems fr den Temperaturbereich 600 - 1000 C wurden verschiedene Konzepte geprft, von denen nur das realisierte beschrieben wird. Bei der Auslegung des Dichtungssystems ist vor allem auf die hohe Wrmeleitfhigkeit des Reaktorwerkstoffs SiC zu achten, aufgrund derer mit hohen Temperaturen an den Anschlssen zu rechnen ist. Die Wrmedehnung der Schrauben gilt es zu beachten, um den bentigten Anpressdruck auf die Dichtung aufrecht zu erhalten. Zustzlich ist bei der Auswahl eines geeigneten Dichtungswerkstoffes sowohl auf eine hohe thermische Stabilitt und geringes Oxidationsverhalten gegenber der Umgebungsluft als auch eine chemische Stabilitt gegenber den auftretenden Produktgasen zu achten. Die 3D Konstruktion des verwendeten Dichtungssystems fr den Mikroreaktor ist in Abbildung 11 gezeigt. - 34 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Abbildung 11 Dichtungskonzept des Hochtemperaturmikroreaktors (links; (1) Anschluss Mikroreaktor mit Ein und Auslass des Prozessgases, (2) Gegenflansch, (3) Hochtemperaturdichtungen, (4) SiCMikroreaktor), verbauter Mikroreaktor (rechts). Die Dichtung funktioniert nach dem Feder-Nut-Prinzip. Als Dichtungswerkstoff wird Graphit (novaphit VS, Fa. Frenzelit) eingesetzt, welcher eine hohe Oxidations- und chemische Bestndigkeit unter den Versuchsbedingungen aufweist. Zustzlich enthlt die Dichtung kein sonst bliches Streckgitter, um eine hohe Dichtigkeit gegenber den eingesetzten Gasen zu gewhrleisten. Der zum Abdichten des Reaktors ntige Flchendruck auf die Dichtung wird ber zehn Schrauben auf der Stirnseite aufgebracht. Zur Montage sind Drehmomentschlssel notwendig. 6.3.3 Anlagenaufbau Mikroreaktor Der Mikroreaktor wurde so konzipiert, dass dieser in die Peripherie des Katalysatorteststands integriert werden konnte. Aus Sicherheitsgrnden ist der Aufbau in einem Abzug installiert, der dauerhaft abgesaugt wird. Die Prozessleitwarte ist durch Scheiben vom Anlagenraum getrennt. Die Versuchsanlage gliedert sich analog zum ersten Teststand in vier verfahrenstechnische Funktionsbereiche. Das R&I-Fliebild der Anlage ist in Abbildung 12 dargestellt. Area 1: Bereitstellung und Dosierung der Edukte und Hilfsstoffe. Area 2: Mikroreaktor. Area 3: Abgasaufbereitung mit Waschflaschen. Area 4: Online-Analytik. Der Betrieb der komplexen Anlage erfordert eine Messerfassung, welche mit Lab-View programmiert wurde. Diese zeichnet die Daten aller untersuchten Parameter inklusive der - 35 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Druck- und Temperatursensoren auf. Die Reaktorabgase werden quantitativ whrend des Versuches mittels eines Gaschromatographen (GC) untersucht. Messerfassung und Analytik ermglichen ein Schlieen der Massenbilanzen zur Bestimmung der Verfahrenskenndaten wie Ausbeute, Umsatz und Selektivitt. Ein Teil der auftretenden Nebenprodukte ist gesundheitsschdigend. Zum sicheren Betrieb der Anlage wurde das Sicherheitsprocedere des Katalyseteststandes bernommen. Abbildung 12 R&I Fliebild Mikroreaktor. - 36 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung 6.4 Katalysator zur Synthese von Fluoralkenen Ein alternativer Syntheseweg zur Umsetzung von teilfluorierten Kohlenwasserstoffen stellt neben der rein thermischen Pyrolyse eine Umsetzung an Katalysatoren dar. Han et al. [16] beschreiben ein Katalysatorsystem auf Basis von Aktivkohle mit einer katalytisch aktiven Kaliumkomponente (K2O). Abbildung 13 zeigt ein Schema, in dem die mgliche Syntheseroute ausgehend von CHF3 zu den Fluormonomeren TFE und HFP dargestellt ist. Die katalytisch aktive Kaliumphase wird ber KNO3-Lsung auf den Kohlenstofftrger aufgebracht. Nach der Imprgnierung erfolgt ein Kalzinierschritt bei 400 C, welcher die katalytisch aktive Phase K2O auf der Aktivkohle erzeugt. Bei Temperaturen von 873 - 1173 K und bei Raumgeschwindigkeit von 4300 h-1 zeigt sich ein hherer Umsatz gegenber der rein thermischen Pyrolyse. Das erzeugte Produktspektrum besteht zum grten Teil aus TFE und HFP, wobei Selektivitten von 55% zu TFE und 35% zu HFP erzielt werden. Der als hauptschliches Nebenprodukt auftretende Fluorwasserstoff (HF) reagiert mit dem Katalysator ab und setzt das katalytisch aktive K2O zu KF um. Abschlieend wurde bisher nicht geklrt, welche der vorliegenden Phasen (K2O/KF) fr den katalytischen Effekt verantwortlich ist. Zu beachten ist, dass die reine Aktivkohle ohne Aktivkomponente unter den beschriebenen Prozessbedingungen zu einer Bildung von perfluorierten Verbindungen wie bspw. CF4 und C2F6 fhrt. Die Bildung von Fluoralkenen kann an reiner Aktivkohle nicht beobachtet werden [16]. Abbildung 13 Katalysatorsystem: KNO3 auf Aktivkohle nach [16]. Die bertragung des Katalysatorsystems auf den Mikroreaktor erfolgt durch Substitution der Aktivkohle durch den elementaren Kohlenstoff der CDC-Schicht als Trgermaterial und der Aufbringung der katalytisch aktiven Phase per Wash-Coat mittels einer KNO3-Lsung. - 37 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung 6.5 Herstellung Katalysator Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt ber eine Imprgnierung der Aktivkohle mit der katalytisch aktiven Spezies nach einem bei Han et al. [16] beschriebenen Verfahren. Zur Verbesserung der Abscheiderate der aktiven Komponente werden einzelne Verfahrensschritte modifiziert. In Abbildung 14 sind die einzelnen Schritte dargestellt. Abbildung 14 Vier Schritte der Katalysatorherstellung. In einem ersten Schritt werden die Aschereste der Aktivkohle, die von der Firma Carbotech bereitgestellt wird, entfernt. Neben der Entfernung der Aschereste bewirkt die verwendete Sure eine Aktivierung der Kohlenstoffoberflche mit unterschiedlichen aktiven Gruppen. Fr die Ascheentfernung wird die Aktivkohle in einem Rundkolben mit 30% HNO3 aufgegeben und in einem lbad auf 90 C fr 5 h aufgeheizt. Nach Abkhlen der Kohle auf Umgebungstemperatur erfolgen die Entfernung der Sure und ein Waschen der Aktivkohle mit VE-Wasser bis zu einem pH-Wert von 5. Nach der Trocknung der Aktivkohle ber Nacht bei 80 C in einem Trockenschrank wird die Imprgnierung der Aktivkohle mit der katalytischen Aktivkomponente durchgefhrt. Die bentigte Menge KNO3 bzw. KF wird auf einen Kaliumgehalt von 10 Gew.-% eingewogen und anschlieend in VE-Wasser gelst. Im Anschluss erfolgt die Zugabe der eingewogenen Aktivkohle und die Imprgnierung verluft fr 24 h unter durchgehendem Rhren. Der Abzug des Lsungsmittels findet in einem dritten Verfahrensschritt durch Anlegen eines Unterdrucks, 60 mbar, in einem Rotationsverdampfer statt. Nach 2 h ist das komplette Wasser abgezogen und der Katalysator wird erneut fr 12 h im Trockenschrank bei 80 C getrocknet. Der Katalysator nach dem Trocknen, der fr den Versuch bereit steht, ist in Abbildung 15 abgebildet. Abbildung 15 Katalysator vor dem Einsatz im Reaktor. - 38 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Der letzte Verfahrensschritt stellt das Kalzinieren des Katalysators im Reaktor zur Umwandlung des KNO3 in die aktive Spezies K2O direkt vor dem Versuch dar. Dies erfolgt bei 400 C fr 2 h unter Inertatmosphre bei einem Stickstoffstrom von 2 Nl/min. Im Anschluss an die Kalzinierung wird direkt der Versuch durchgefhrt, um eine Reaktion der katalytisch aktiven Spezies K2O mit Luftfeuchte zu KOH zu vermeiden. Die Parameter der Verfahrensschritte sind unter Tabelle 2 aufgefhrt. Tabelle 2: Parameter der einzelnen Verfahrensschritte. Verfahrensschritt Ascheentfernung / Oberflchen- aktivierung Imprgnierung Abzug Lsungsmittel / Trocknung Kalzinierung Temperatur [C] 90 21 50 400 Haltezeit [h] 5 24 1 2 Druck Zeit Trockenofen [mbar] [h] Atmosphre 1013 12 HNO3 (30%) 1013 - Luft 60 12 Luft 1013 - 2 NL/min (N2) 6.6 Analytik zur Bestimmung der Katalysatorzusammensetzung 6.6.1 Bestimmung des Kaliumgehalts der Katalysatoren Die berprfung der abgeschiedenen Menge Aktivkomponente (KNO3 bzw. KF) erfolgt ber die Bestimmung des Kaliumgehalts der Katalysatoren durch optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES). Die an den hergestellten Katalysatoren bestimmten Kaliumgehalte sind in Abbildung 16 aufgefhrt. Abbildung 16 Kaliumgehalte des Trgermaterials und der eingesetzten Katalysatoren. - 39 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Die aus der ICP-OES gewonnenen Ergebnisse zeigen, dass die Aktivkohle zu Beginn Aschereste mit einem geringen Kaliumanteil enthlt. Durch das Erhitzen der Aktivkohle in der Sure im ersten Herstellungsschritt werden diese vollstndig entfernt. Bei den ersten Chargen wurde ein Fllungsverfahren verwendet. Bei diesen konnten nur geringe Kaliumbeladungen von unter 2% erreicht werden. Fr die folgenden Versuche wird das unter 6.5 beschriebene Abscheideverfahren verwendet, wodurch wesentlich hhere Kaliumbeladungen auf der Aktivkohle erzielt werden. Abbildung 16 zeigt, dass mit diesem Verfahren die abgeschiedene Menge Kalium der bei der Einwaage errechneten Menge entspricht. Neben der unter [16] beschriebenen Komponente KNO3 wird in weiteren Versuchen KF als Aktivkomponente abgeschieden. Aufgrund der Lslichkeit von KF in Wasser wird dieses analog zum Verfahren unter 6.5 prozessiert. 6.6.2 Bestimmung der katalytisch aktiven Spezies auf den Katalysatoren Die Gruppe um Han et al. [16] beschreibt in ihrer Verffentlichung eine Temperatur von ca. 400 C, an welcher die Umwandlung des KNO3 durch Abgabe verschiedener Stickoxide in die katalytisch aktive Form K2O abluft. Die Bestimmung eines Temperaturbereichs, in dem die Bildung von K2O stattfindet, erfolgt durch die thermogravimetrischen Untersuchungen an kleinen Probenmengen. Die auftretenden Massenverluste im Temperaturbereich von 40 - 900 C sind in Abbildung 17 aufgetragen. Abbildung 17 ThermogravimetrieMessung am KNO3/C Katalysator zur Bestimmung der ,,Oxidationstemperatur" von KNO3 zu K2O. Es werden zwei Massenverluste detektiert. Zum einen bei Temperaturen um 190 C, zum anderen im Bereich 380 C. Der Masseverlust bei 190 C ist mit der Verdampfung von gebundenem Kristallwasser zu erklren, whrend der Masseverlust bei 380 C sich mit den - 40 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung verffentlichten Werten von Han et al. [16] deckt. Bei Temperaturen ab 700 C ist ein weiterer Masseverlust messbar, der auf eine Oxidation des Kohlenstofftrgers zurckzufhren ist. Zur berprfung der Bestandteile, welche bei den jeweiligen Temperaturen fr den Masseverlust verantwortlich sind, ist der Thermogravimetrie ein Massenspektrometer und eine FTIR-Einheit nachgeschaltet. Die im Massenspektrometer aufgezeichneten Werte sind aufgrund der Weglnge zum Messgert leicht zeitversetzt und fr unterschiedliche Temperaturen in Abbildung 18 dargestellt. Abbildung 18 Massenspektren zur Bestimmung der Bildungstemperatur von K2O. Die gemessenen Masse zu Ladungsverhltnisse zeigen, dass der erste gemessene Masseverlust bei 144 C auf einen hohen Wasseranteil zurckzufhren ist. Bei einer Temperatur von 367 C ist der Masseverlust durch die Reaktion der Sauerstoffatome des KNO3 mit dem Kohlenstoff der Aktivkohle zu CO und CO2 zu erklren. Zu beachten ist, dass mehr CO2 als CO emittiert wird. Im Bereich hoher Temperaturen (868 C) verschiebt sich das Verhltnis von emittierten CO2 zu CO aufgrund des Boudouard-Gleichgewichts nahezu vollstndig auf die Seite des CO. Die Abgaszusammensetzung, die mit der FTIR-Einheit aufgenommen wird, ist fr unterschiedliche Temperaturen in Abbildung 19 dargestellt. - 41 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Abbildung 19 FTIRSpektren zur Bestimmung der Bildungstemperatur von K2O. Die Messungen des FTIR in Abbildung 19 besttigen die Ergebnisse des Massenspektrometers. Bei einer Temperatur von 135 C werden nur geringe Mengen an CO2, aber noch hohe Anteile an Wasser freigesetzt. Die Zusammensetzung bei 351 C besteht hauptschlich aus CO2 und verschiebt sich bei Temperaturen um 787 C zum CO. Die Messungen zeigen allerdings keine freigesetzten Stickoxide, wodurch die Zersetzung des KNO3 ber eine Abspaltung der Sauerstoffatome stattfindet. 6.6.3 Untersuchungen zur katalytisch aktiven Phase - HTXRD und FTIR Zur Ermittlung der katalytisch aktiven Phase werden FTIR-Messungen vor und nach den Versuchen an den eingesetzten Katalysatorproben durchgefhrt, um die Umwandlung des KNO3 in K2O und der anschlieenden Reaktion mit fluorhaltigen Reaktionsprodukten zu KF nachzuweisen. Um feste Proben im FTIR zu untersuchen, werden die Proben aufgemahlen und mit dem Einbettungsmittel Kaliumbromid (KBr) vermischt und unter hohem Druck zu Tabletten verpresst. Die Herstellung des Presslings muss aufgrund der starken hygroskopischen Eigenschaften des KBr schnell durchgefhrt werden. Die untersuchten Proben sind in Tabelle 3 aufgefhrt. Tabelle 3: FTIRMessung an Katalysatorproben. Verbindung Aktivkohle Aktivkohle KNO3/C KNO3/C bzw. K2O/C Aktivkohle KF/C Zeitpunkt Ausgangsmaterial (0-Probe) Nach Surebehandlung Vor Versuch (DBU3-06) Nach Versuch DBU3-06) Nach Versuch (DBU3-10) Vor Versuch Die Ergebnisse der FTIR-Messung sind in Abbildung 20 abgebildet. Die aufgenommenen Spektren zeigen, dass zum einen durch die Surebehandlung aktive Gruppen auf die Oberflche des Kohlenstoffs aufgebracht werden und zum anderen das aufgebrachte KNO3 - 42 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung bei 1366 cm-1 gut zu detektieren ist. Die gemessenen Schwingungen bei ca. 2400 cm-1 sind auf das CO2 aus der Probenprparation des KBr-Presslings zurckzufhren. Die O-H Schwingung bei ca. 3500 cm-1 kann mit der Restfeuchte der Proben erklrt werden. Abbildung 20 FTIRMessung an unterschiedlichen Katalysatorproben. Der Vergleich der Proben vor und nach dem Versuch hingegen liefert keine eindeutigen Informationen auf die chemische Verbindung, die nach dem Versuch als katalytisch aktive Phase vorliegt. Der Vergleich mit KF auf Aktivkohle verdeutlicht, dass einige Schwingungen mit der Probe aus dem Versuch identisch sind, allerdings lassen sich nicht alle Peaks, (2100 cm-1 und 2900 cm-1) eindeutig zuordnen. 6.7 Versuchsdurchfhrung Zu Beginn eines Versuchs wird die Katalysatorschttung in den Reaktor eingebaut. Hierfr wird die fr eine Schtthhe von 250 mm bentigte Menge abgewogen und in den Reaktor eingebracht. Nach einem Lecktest der Anlage mit einem Gemisch aus Ar/H2 wird im Anschluss die komplette Anlage zur Inertisierung mindestens 15 min mit N2 gesplt. Anschlieend erfolgt die Kalzinierung des Katalysators durch das Aufheizen des Reaktors auf eine Temperatur von 400 C in einem N2-Strom von 2 NL/min, der fr einen Zeitraum von 2 h beigehalten wird. Daraufhin wird der Reaktor auf die Versuchstemperatur unter N2-Atmosphre aufgeheizt. Nach Erreichen der bentigten Temperatur ist die Anlage somit fr den Versuch bereit. Mit einem Massflowcontroller werden nun die gasfrmigen teilfluorierten Edukte in den Reaktor geleitet und der N2-Fluss fr die bentigten Verweilzeiten angepasst. Bei Erreichen einer stationren Temperatur werden jeweils drei GC- Proben gezogen und analysiert. Die Anlage wird stets nach dieser Vorgehensweise angefahren und betrieben. Das Kalzinieren, das Einfahren und der Betrieb der Anlage ist in Abbildung 21 dargestellt. - 43 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Abbildung 21 Kalzinierung der Katalysatoren und Einfahren des Reaktors. Die Online-GC-Spektren werden jeweils 30 min nach nderung der Temperatur gemessen, um eine einheitliche Konzentration der Produktgase im Probenraum ber der Quenche, Leitungen und der Probenschleife des Gaschromatographen sicher zu stellen. Die Totzeiten der Anlage bezglich des Messsignals wurden in Vorversuchen experimentell ermittelt. Aus den Areacounts des Wrmeleitfhigkeitsdetektors knnen mit der im Vorfeld erstellten Kalibrierungskurve die Konzentrationen der Reaktionsprodukte CHF3, TFE, HFP und F116 im Reaktorabgas bestimmt werden. Aus den ermittelten Werten wird fr jeden Versuch eine Massenbilanz aufgestellt. 6.8 CDC Versuchsaufbau, Versuchsdurchfhrung und Versuchsmatrix Zur Ermittlung eines optimalen Prozessfensters fr die Bildung von CDC-Schichten auf den vom Projektpartner 3M zur Verfgung gestellten SiC-Material wird das Aufbringen einer CDC- Schicht an kleinen SiC-Proben in einem Quarzglasrohr berprft. Das Aufbringen der CDC- Schichten durch Chlorierung der SiC-Proben wird mittels des Versuchsaufbaus in Abbildung 22 untersucht. Fr die Versuche werden die SiC-Proben auf einem Probentrger aus Quarzglas in ein Quarzglasrohr eingefhrt und mittig in der heien Reaktionszone ausgerichtet. Der eingesetzte Ofen der Firma Carbolite ist in einem Temperaturbereich von 25 - 1100 C einsetzbar. Fr die Versuche wird Argon als Trgergas verwendet. Zur tzung des Carbids wird das bentigte Chlorgas ber einen Schwebekrper-Durchflussmesser eingestellt. Aus Sicherheitsgrnden wird die Anlage unter einem abgesaugten Abzug installiert. - 44 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Abbildung 22 Versuchsanlage zur Untersuchung verschiedener Katalysatoren. Das den Versuchen zugrundeliegende verfahrenstechnische Fliebild ist in Abbildung 23 abgebildet. Nach Einbringung der SiC-Proben in den Ofen wird das Quarzglasrohr verschlossen und fr 20 min mit einem Argonstrom von 20 ml/s gesplt, um den Reaktor zu inertisieren. Anschlieend wird der Reaktor auf bentigte Reaktortemperatur von 1000 C mit einer Rampe von 10 K/min aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird der bentigte Chlorgasstrom von 0,25 ml/s dem Argonstrom von 4,75 ml/s zudosiert und in die heie Reaktionszone geleitet. Der mit unverbrauchtem Chlorgas und den Reaktionsprodukten beladene Abgasstrom wird in mehreren Waschflaschen neutralisiert. Nach Erreichen der vorgesehenen Reaktionszeit wird der Chlorgasstrom ber einen Bypass aus dem Trgergas zum Abbruch der Reaktion abgezogen und der Ofen unter einem Argonstrom von 5 ml/s auf Raumtemperatur abgekhlt. Die erzeugten Proben werden fr die folgende Analytik entnommen. Abbildung 23 Verfahrenstechnisches Fliebild des Versuchaufbaus zur Chlorierung von SiC. Zur Ermittlung des optimalen Prozessfensters werden die Parameter Temperatur im Bereich 800 - 1000 C, die Haltezeit von drei auf sechs Stunden sowie die Konzentration des Chlors im Trgergas von 5% auf 10% variiert. Die Benennung der Proben setzt sich aus dem Material SiC Grade C bzw. SiC Grade F mit der zugehrigen fortlaufenden Probennummer sowie den Parametern (Temperatur, Haltezeit und Cl2-Gehalt) bei der Chlorierung zusammen. - 45 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung 7 ERGEBNISSE 7.1 Thermische Pyrolyse teilfluorierter Edukte (AP3) 7.1.1 Thermische Pyrolyse CHF3 Die thermische Pyrolyse von CHF3 fhrt zur Bildung des Difluorcarbenradikals (:CF2) und einem HF-Molekl. Durch die Rekombination- / Dimerisierungsreaktion des CF2-Radikals ist die direkte Synthese von TFE mglich. Die Bildung von HFP erfolgt unter der Folgereaktion eines TFE-Molekls mit einem CF2-Radikal nach Abbildung 24. Abbildung 24 Abspaltung eines HFMolekls zur Synthese von TFE aus CHF3. 7.1.1.1 Umsatz CHF3 bei der thermischen Zersetzung Die Umstze der thermischen Pyrolyse von CHF3 sind in Abbildung 25 gegenber der Reaktionstemperatur aufgetragen. Anhand der unterschiedlichen Verweilzeiten ist in Abbildung 25 zu erkennen, dass der Umsatz von Trifluormethan zum einen mit steigender Temperatur und zum anderen durch eine Erhhung der Verweilzeit stark zunimmt. Fr eine Verweilzeit von 3,8 s konnte ein Umsatz von 80% des eingesetzten CHF3 ermittelt werden. - 46 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung 80 0,9 s 1,9 s 70 2,1 s 2,5 s 60 3,8 s UCHF3 / % 50 40 30 20 800 810 820 830 840 850 860 870 Temperatur / C Abbildung 25 Umsatz von CHF3 bei unterschiedlichen Temperaturen. 7.1.1.2 Ausbeute Wertprodukt bei der thermischen Zersetzung von CHF3 Die Fluormonomere TFE und HFP knnen bei der thermischen Pyrolyse von CHF3 direkt gewonnen werden. Die erzielten Ausbeuten der beiden Wertprodukte sind in Abbildung 26 und Abbildung 27 im untersuchten Temperaturbereich aufgefhrt. Die erzielte TFE-Ausbeute ist in Abbildung 26 zu sehen. Die Messungen zeigen, dass mit steigender Temperatur die Ausbeute an TFE bis auf knapp 60% deutlich ansteigt. Allerdings ist ein Maximum der TFE-Ausbeute bei Verweilzeiten von ca. 1,9 s messbar, ab dem die Folgereaktionen zu lngerkettigen Produkten die Ausbeute an TFE absenkt. Fr hhere Verweilzeiten dominieren diese Reaktionen deutlich, so dass die Ausbeute an Monomer TFE mit zunehmender Verweilzeit stark absinkt. 60 0,9 s 1,9 s 50 2,1 s 2,5 s 3,8 s 40 ATFE / % 30 20 10 0 760 780 800 820 840 860 880 Temperatur / C Abbildung 26 Ausbeute TFE bei der thermischen Pyrolyse von CHF3. - 47 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung In Abbildung 27 sind die erzielten Ausbeuten an HFP dargestellt. Es zeigt sich, dass mit steigender Temperatur die Bildung von HFP begnstigt wird. Die Folgereaktion des TFE durch Reaktion mit einem weiteren Difluorcarbenradikal zu HFP wird durch die ermittelten Ausbeuten besttigt. Bei krzeren Verweilzeiten und niedrigen Temperaturen ist keine Bildung von HFP zu detektieren. Ab Temperaturen von 800 C beginnt die Synthese von HFP und steigt auf ein Maximum von 55% an. Fr die Verweilzeit von 3,8 s ist ein Abfall der Ausbeute bei hohen Temperaturen zu beobachten, was fr eine weitere Folgereaktion des HFP zu hher molekularen Verbindungen spricht. 60 1,9 s 50 2,1 s 2,5 s 3,8 s 40 AHFP / % 30 20 10 0 760 780 800 820 840 860 880 Temperatur / C Abbildung 27 Ausbeute HFP bei der thermischen Pyrolyse von CHF3 7.1.1.3 Ermittlung Zersetzungskinetik CHF3 Die thermische Pyrolyse von CHF3 kann durch einen Arrhenius-Ansatz beschrieben werden. Zur Ermittlung der Aktivierungsenergie EA und des prexponentiellen Faktors k0 der Reaktion wird ein Ansatz 1. Ordnung gewhlt. Der Arrheniusplot ist in Abbildung 28 durch Auftragung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k(T) gegen die reziproke Temperatur dargestellt. Die Aktivierungsenergie EA errechnet sich zu 131,3 kJ/mol und der prexponentiellen Faktor k0 zu 4,63*105 1/s. Die ermittelten Aktivierungsenergien liegen um die Hlfte unter den in der Literatur beschriebenen Wert von Han et al. [11], der eine Aktivierungsenergie von 298 KJ/mol und einen Stofaktor von 5,2*1013 ermittelt. Die im Mikroreaktor und im Stahlreaktor ermittelten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten sind im Arrhenius-Diagramm nach Abbildung 29 gegen die Literatur- und Messwerte von Han et al. aufgetragen. Die Messungen im konventionellen Rohr-/Stahlreaktor und die Messwerte des Mikroreaktors stimmen hierbei gut berein. - 48 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung -0,6 -0,8 -1,0 ln(k(T)) / - -1,2 -1,4 -1,6 Abbildung 28 -1,8 EA: 131.3 kJ/mol -2,0 k0: 4,63E+05 1/s 0,87 0,88 0,89 0,90 0,91 0,92 0,93 0,94 0,95 0,96 1/T / 10-3*1/K ArrheniusDiagramm fr die thermische Pyrolyse von CHF3 im Mikroreaktor. Die Messwerte von Han et al. reichen nur bis Temperaturen von 780 C. Der Messwert fr 800 C, welcher in der NIST-Datenbank hinterlegt ist, wird extrapoliert angegeben. Eine bereinstimmung kann fr diesen letzten Messpunkt bei 775 C zwischen den durchgefhrten Messungen und der Forschergruppe um Han et al. festgestellt werden. Da Han et al. im erhhten Temperaturbereich keine Messungen durchgefhrt hat, sind Vergleiche schwierig. Allerdings ist festzuhalten, dass die Messungen im Stahl- und Mikroreaktor im untersuchten Temperaturbereich gute bereinstimmungen erzielen. Eine weitere mgliche Erklrung fr die niedrigere Aktivierungsenergie ist ein vernderter Reaktionsmechanismus oder eine katalytische Aktivitt der Reaktormaterialien des Mikro- und Stahlreaktors. 0 -1 ln(k(T)) / - -2 -3 -4 NIST [Han,2010] [Han,2010] Mikroreaktor -5 Mikroreaktor Nachmessung Stahlreaktor Abbildung 29 0.88 0.90 0.92 0.94 0.96 0.98 1.00 1.02 1.04 1/T / 10-3*1/K ArrheniusDiagramm fr die thermische Pyrolyse von CHF3 fr den entwickelten Mikroreaktor, den Stahlreaktor und die Literaturwerte von Han et al. [11]. - 49 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung 7.1.1.4 Reaktionsmechanismus Die Simulation der Reaktionsverlufe erfolgt nach den in Tabelle 4 aufgefhrten kinetischen Parameter. Tabelle 4: Kinetische Parameter der Pyrolyse von CHF3. Reaktion CHF3 : CF2 + HF : CF2 + : CF2 C2F4 C2F4 : CF2 +: CF2 C2F4 + : CF2 C3F6 C3F6 C2F4 + : CF2 C3F6 + : CF2 PFiB PFiB C3F6 + : CF2 k0 [1/s] 4,63E5 3,2E13 5,01E+16 2,62E-13 1,58E13 6,61E-12 1,20E16 EA [kJ/mol] 131,3 0 301 76,3 346 238 385 Literatur Aktuelle Arbeit [13] [35] [36] [35] [37] [35] Die Simulation der Umstze stimmt fr die ermittelten Zersetzungsparameter gut mit den gemessenen Umstzen ber (s. Abbildung 30). Einzig die Messpunkte des Umsatzes bei einer Verweilzeit von 3,8 s weichen gering vom berechneten Kurvenverlauf ab. 100 0,9 s 90 1,9 s 80 2,5 s 3,8 s 70 UCHF3 / % 60 50 40 30 20 10 0 500 600 700 800 900 1000 Temperatur / C Abbildung 30 Simulierte und gemessene Umstze an CHF3. Abbildung 31 beschreibt die simulierten Konzentrationen der Fluormonomere TFE/HFP sowie des Edukts CHF3 und die gemessenen Konzentrationen gegenber der Verweilzeit. Die Messungen fr CHF3 bilden die berechneten Konzentrationen gut ab (analog s. Abbildung 30), wohingegen die berechneten Kurven (nach DGL-System in 3.4) fr TFE und HFP Abweichungen von den Messungen aufweisen. Fr die Konzentrationen an TFE und HFP ist der berechnete Verlauf fr kurze Verweilzeiten unterbewertet und nhert sich im Bereich hherer Verweilzeiten den Messwerten an. Der Trend der berechneten Konzentrations-verlufe kann den Verlauf der Messwerte allerdings nherungsweise abbilden, weshalb fr eine bessere bereinstimmung die kinetischen Parameter der Literaturquellen nher berprft werden mssten bzw. Messungen zur Ermittlung der kinetischen Parameter im Mikroreaktor selbst stattfinden sollten. - 50 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Konzentration / mg/l 100 cCHF3 90 cTFE 80 cHFP 70 60 50 40 30 20 10 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Verweilzeit / s Abbildung 31 Simulierte und gemessene Konzentrationen an CHF3, TFE und HFP. 7.1.2 Thermische Pyrolyse C2HF5 Die direkte chlorfreie Syntheseroute zu TFE mit Pentafluorethan als Einsatzstoff ist in Abbildung 32 dargestellt. Dabei wird davon ausgegangen, dass die Abspaltung des HF- Molekls energetisch gnstiger als ein C-C Bindungsbruch ist. Abbildung 32 Abspaltung eines HFMolekls zur Synthese von TFE aus C2HF5. 7.1.2.1 Umsatz C2HF5 bei der thermischen Zersetzung Die ermittelten Umstze an C2HF5 sind fr unterschiedliche Verweilzeiten in Abbildung 33 gegenber der Reaktionstemperatur aufgetragen. In den durchgefhrten Messungen ist zu erkennen, dass der Umsatz von Pentafluorethan mit einem Anstieg der Temperatur zunimmt. Zustzlich verdeutlicht Abbildung 33 eine starke Erhhung des Umsatzes mit einer Zunahme der Verweilzeit. Fr eine Verweilzeit von 6,7 s konnte fast Vollumsatz des Einsatzstoffes beobachtet werden. - 51 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung 100 1,8 s 90 2,4 s 3,0 s 80 3,5 s 70 6,7 s UC2HF5 / % 60 50 40 30 20 10 800 820 840 860 880 Temperatur / C Abbildung 33 Umsatz von C2HF5 bei unterschiedlichen Temperaturen. 7.1.2.2 Ausbeuten Wertprodukt der thermischen Spaltung von C2HF5 Die thermische Pyrolyse von C2HF5 fhrt zur Synthese der Fluormonomeren TFE und HFP. Die erzielten Ausbeuten im untersuchten Temperaturbereich sind in Abbildung 34 dargestellt. Im untersuchten Temperaturbereich (s. Abbildung 34) zeigt sich, dass die Ausbeuten der Monomere TFE und HFP mit steigender Verweilzeit und Temperatur ansteigen. Die Bildung von TFE ist mit einer Ausbeute von max. 3% gering, wohingegen die Ausbeuten an HFP mit fast 20% bei einer Verweilzeit von 3,5 s deutlich hher liegen. Ausbeute TFE / % Ausbeute HFP / % 3,5 18 1,8 s 3,0 16 2,4 s 3,0 s 2,5 14 3,5 s 12 2,0 10 1,5 8 1,0 6 1,8 s 0,5 2,4 s 4 3,0 s 2 0,0 3,5 s 0 800 820 840 860 880 Temperatur / C 800 820 840 860 880 Temperatur / C Abbildung 34 Ausbeute an TFE (links) und HFP (rechts) bei der thermischen Pyrolyse von C2HF5. Die Gesamtausbeute an Wertprodukt ist in Abbildung 35 zu sehen. Mit steigender Verweilzeit und Temperatur erhht sich die Ausbeute deutlich. Fr eine Verweilzeit von 3,5 s knnen bei Temperaturen von 880 C Ausbeuten an Wertprodukt von ca. 20% erzielt werden. - 52 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Ausbeute Wertprodukt / % 20 1,8 s 2,4 s 3,0 s 3,5 s 15 10 5 0 800 820 840 860 880 Temperatur / C Abbildung 35 Ausbeute an Wertprodukt der thermischen Pyrolyse von C2HF5. Die grundstzliche Mglichkeit einer Synthese der Fluormonomere TFE und HFP wird aus Abbildung 35 ersichtlich. Allerdings ist die Selektivitt zu den Fluormonomeren gering und die Ausbeuten mit max. 20% ebenso. Neben den aufgezeigten Zielprodukten werden bei der thermischen Pyrolyse von Pentafluorethan v. a. teil- und vollfluorierte Alkane sowie Alkene, bspw. CHF3, C2F6, C3HF5 und nicht identifizierbare C4-Krper erzeugt. Aufgrund fehlender Kalibriergase v. a. fr lngerkettige teilfluorierte Alkane und Alkene (ab C3-Krpern), ist eine Kalibration aller Produktgase nicht mglich. Die Massenbilanzen und die dazugehrigen Ausbeuten an Wertprodukt konnten im Bereich hoher Temperaturen, in welchem die lngerkettigen Verbindungen bevorzugt auftreten, nur bis auf eine Genauigkeit von 25% geschlossen werden. 7.1.2.3 Ermittlung Zersetzungskinetik C2HF5 Die Ermittlung der Reaktionskinetik der thermischen Pyrolyse von C2HF5 erfolgt durch eine Beschreibung der Reaktion mittels eines Arrhenius-Ansatzes. Zur Ermittlung der Aktivierungsenergie EA und des prexponentiellen Faktors k0 der Reaktion nach Arrhenius wird ein Ansatz 1. Ordnung gewhlt, der durch die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k(T) mittels einer logarithmischen Auftragung der Konzentrationen gegen die Verweilzeit beschrieben wird (s. Abbildung 36). - 53 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung -0,2 -0,4 -0,6 ln(c()/c0) / - -0,8 -1,0 -1,2 -1,4 800 825 -1,6 850 865 -1,8 880 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Verweilzeit / s Abbildung 36 Bestimmung k(T) fr die thermische Pyrolyse von C2HF5 im Mikroreaktor mit einem Ansatz 1. Ordnung. Der Arrheniusplot ist in Abbildung 37 durch Auftragung der Reaktionsgeschwindig- keitskonstanten k(T) gegen die reziproke Temperatur zu sehen. Die Aktivierungsenergie EA errechnet sich zu 206 kJ/mol und der prexponentiellen Faktor k0 zu 1,26*109 1/s. ln(k(T)) / - -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2 -1,4 -1,6 -1,8 -2,0 EA: 206 kJ/mol -2,2 k0: 1,26*109 1/s 0,86 0,87 0,88 0,89 0,90 0,91 0,92 0,93 0,94 Temperatur / 10-3*1/K Abbildung 37 ArrheniusDiagramm fr die thermische Pyrolyse von C2HF5 im Mikroreaktor. 7.1.3 Thermische Pyrolyse C2H2F4 Die Syntheseroute von TFE ber die Dehydrierung von C2H2F4 ist in Abbildung 38 dargestellt. Fr die Untersuchungen von C2H2F4 als Edukt fr die TFE-Synthese wird der Ansatz verfolgt, dass die Abspaltung der H2-Atome leichter mglich ist als die Spaltung der C-C oder C-F Bindung. - 54 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Abbildung 38 Dehydrierung von C2H2F4 zur Synthese von TFE. 7.1.3.1 Umsatz Die gemessenen Umstze bei unterschiedlichen Verweilzeiten sind in Abbildung 39 gegenber der Reaktionstemperatur aufgetragen. Die Messungen zeigen, dass der Umsatz von Tetrafluorethan sowohl mit steigender Temperatur als auch mit einem Anstieg der Verweilzeit zunimmt. Fr eine Verweilzeit von 7,7 s ist beinahe Vollumsatz erreicht. 90 80 70 UC2H2F4 / % 60 50 40 1,9 s 30 2,5 s 3,8 s 20 7,7 s 820 830 840 850 860 870 880 Temperatur / C Abbildung 39 Umsatz von C2H2F4 bei unterschiedlichen Temperaturen. 7.1.3.2 Ausbeute Wertprodukt der thermischen Spaltung von C2H2F4 Bei der thermischen Pyrolyse von C2H2F4 konnten keine Fluormonomere TFE und HFP im Produktgas detektiert werden. Die einzigen messbaren Reaktionsprodukte sind teilfluorierte C1-Krper wie beispielsweise CHF3 aber auch teil- und vollfluorierte Alkane sowie Alkene, z. B. C2F6, C2HF5, C2HF3 und C3HF5. Aufgrund fehlender Kalibriergase v.a. fr lngerkettige teilfluorierte Alkane und Alkene, welche auch kuflich nicht zu erwerben sind, ist eine Kalibration der Gase nicht mglich. Die Gase CHF3, C2HF3 konnten kalibriert und daher die Ausbeuten berechnet werden. Zustzlich wurde die Ausbeute an C3HF5 durch die hinterlegte Kalibration von HFP abgeschtzt. Die erzielten Ausbeuten der Produkte sind in Abbildung 40 abgebildet. Aus Abbildung 40 wird ersichtlich, dass eines der Hauptprodukte der thermischen Pyrolyse der teilfluorierte C3-Krper C3HF5 ist. Die Ausbeuten an CHF3 bzw. C2HF3 sind mit max. 3% im untersuchten Temperaturbereich gering. - 55 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Ausbeute C2HF3 20 Ausbeute C3HF5 Ausbeute CHF3 15 : 2,5 s p: 1 bar 10 Ausbeute / % 5 0 800 820 840 860 880 Temperatur / C Abbildung 40 Ausbeute der Produkte CHF3, C2HF3 und C3HF5. Der zugrundeliegende Reaktionsmechanismus der thermischen Spaltung von C2H2F4 muss daher analog zum C2HF5 einer bevorzugten Abspaltung eines HF-Molekls und nicht einer Dehydrierung des H2 folgen. Auch bei thermischen Spaltung von C2HF5 ist die Selektivitt zum HFP und zu C3HF5 hoch (s. 7.1.2), wohingegen die Selektivitt zu den kurzkettigen Produkten gering ist. Eine Aussage ber die erzielten Ausbeuten an lngerkettigen teilfluorierten Alkenen bzw. Reaktionsprodukten ist durch die fehlenden Kalibrierungen nicht mglich. Da einzig CHF3 ber einen weiteren Prozessschritt (s. Kapitel 7.1.1.) als Wertprodukt zur Polymerisierung herangezogen werden kann, ist C2H2F4 unter rein thermischen Bedingungen kein geeigneter Ausgangsstoff zur Fluormonomersynthese und wird nicht weiter verfolgt. 7.1.4 Thermische Zersetzung C4H2F6 Die chlorfreie Syntheseroute von VDF wird im Mikroreaktor durch die Spaltung zyklischer Fluorkohlenwasserstoffe untersucht. Als Referenz wird die Spaltung von cis-1,1,2,2,3,4- Hexafluorcyclobutan aus der Gasphase betrachtet, da 1,1,2,2-Tetrafluorcyclobutan nicht verfgbar war. Durch den Aufbau dieses Molekls ist theoretisch eine vergleichbare symmetrische Spaltungsreaktion mglich (s. Abbildung 41). Abbildung 41 Symmetrische Spaltung von cis1,1,2,2,3,4Hexafluorcyclobutan. - 56 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Das Zielprodukt der Reaktion ist bei einer symmetrischen Spaltung von C4H2F6 nicht mehr VDF, sondern stellvertretend dafr Trifluorethylen. Neben der horizontalen Spaltung kann auch eine vertikale Spaltung zu je einem Molekl TFE und VDF auftreten. Die Spaltung wird durch eine Verweilzeitvariation von 16 - 64 s im Temperaturbereich zwischen 540 - 600 C basierend auf den Untersuchungen von Conlin et al. [24] untersucht. Die Reaktion erfolgt bei atmosphrischem Druck. 7.1.4.1 Umsatz von C4H2F6 bei der thermischen Spaltung In Abbildung 42 sind die gemessenen Umstze bei unterschiedlichen Verweilzeiten gegenber der Reaktionstemperatur aufgetragen. Es zeigt sich, dass der Umsatz von Hexafluorcyclobutan sowohl mit steigender Temperatur als auch mit einer Zunahme der Verweilzeit ansteigt. 100 90 UC4H2F6 / % 80 70 60 16 s 21 s 50 32 s 43 s 64 s 40 540 550 560 570 580 590 600 Temperatur / C Abbildung 42 Umsatz von C4H2F6 bei unterschiedlichen Temperaturen. 7.1.4.2 Ausbeuten Wertprodukt der thermischen Spaltung von C4H2F6 Die erzielte Ausbeute der symmetrischen Spaltung zum Zielprodukt der Vergleichsreaktion C2HF3 ist in Abbildung 43 im untersuchten Temperaturbereich dargestellt. Die Ausbeute an Zielprodukt steigt mit zunehmender Temperatur bei gleichbleibender Verweilzeit an. Es ist zu beobachten, dass mit hheren Verweilzeiten ein Maximum durchlaufen wird. Die Ausbeute steigt in Richtung langer Verweilzeiten, bis zu einer Verweilzeit von = 43 s. Die Ausbeuten bei = 64 s fallen im Vergleich dazu deutlich geringer aus. Die erzielten Ausbeuten der symmetrischen Spaltung bewegen sich mit max. 5% auf sehr niedrigem Niveau. - 57 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Ausbeute C2HF3 / % 6 16 s 21 s 5 32 s 43 s 64 s 4 3 2 1 0 540 550 560 570 580 590 600 Temperatur / C Abbildung 43 Ausbeute der symmetrischen Spaltung zum Zielprodukt C2HF3. Im Folgenden wird die Ausbeute von Tetrafluorethylen und Vinylidenfluorid aus der asymmetrischen Spaltung bei verschiedenen Verweilzeiten und Temperaturen betrachtet. Die Retentionszeit beider Komponenten ist im GC identisch, weshalb eine genaue Messung der einzelnen Produkte nicht mglich ist. Aufgrund der asymmetrischen Spaltung treten beide Komponenten in einem Molverhltnis von 1:1 auf, so dass der qualitative Verlauf identisch ist. In Abbildung 44 wird exemplarisch die Ausbeute an VDF dargestellt. 0,6 16 s 21 s 0,5 32 s 43 s 64 s 0,4 Ausbeute VDF / % 0,3 0,2 0,1 540 550 560 570 580 590 600 Temperatur / C Abbildung 44 Ausbeute der asymmetrischen Spaltung zum Nebenprodukt TFE /VDF. Das Diagramm zeigt einen hnlichen Verlauf wie der in Abbildung 43 dargestellte Ausbeuteverlauf von Trifluorethylen. Die Kurven zeigen bei zunehmender Verweilzeit einen Anstieg der Ausbeute an VDF bis zu einem Maximum, ab welchen die Konzentration fllt. Je hher man die Reaktionstemperatur whlt, desto mehr verschiebt sich das Maximum hin zu kurzen Verweilzeiten. Bei einer Temperatur von 600 C ist kein Maximum im gewhlten Messbereich erkennbar. Besonders bei den kurzen Verweilzeiten ist ein Anstieg der Ausbeute an VDF bei zunehmender Temperatur zu verzeichnen. Die Ausbeute an VDF/TFE durch eine - 58 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung asymmetrische Spaltung von C4H2F6 ist zur symmetrischen Spaltung ca. um den Faktor 10 kleiner. Die Maxima an Ausbeute der symmetrischen zur asymmetrischen Spaltung sind sowohl bei der Temperatur als auch der Verweilzeit verschoben. Zusammenfassend lsst sich sagen, dass durch eine Erhhung der Temperatur die symmetrische Spaltung zu Trifluorethylen bevorzugt, aber auf niedrigem Niveau abluft. Bei einer Erhhung der Verweilzeit steigt die Konzentration bis zu einem Maximum von 5% an und fllt anschlieend wieder ab. Zur Steigerung der Ausbeute sollte die Spaltung bei krzeren Verweilzeiten und hheren Temperaturen erneut durchgefhrt werden. 7.1.4.3 Ermittlung Zersetzungskinetik C4H2F6 Zur reaktionskinetischen Beschreibung der Spaltungsreaktion von C4H2F6 werden nach Arrhenius die Aktivierungsenergie EA und der prexponentielle Faktor k0 bestimmt. Unter der Annahme einer Reaktion 1. Ord. fr die Spaltung von C4H2F6 werden aus den gemessenen Umstzen die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k(T) durch eine logarithmische Auftragung der Konzentrationen gegen die Verweilzeit in Abbildung 45 ermittelt. -1 -2 -3 ln(c(t)/c0) / - -4 -5 -6 540C 555C -7 570C 585C -8 600C 10 20 30 40 50 60 70 / s Abbildung 45 Bestimmung k(T) mit einem Ansatz 1. Ordnung. Durch Auftragung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k(T) gegen die reziproke Temperatur nach Arrhenius knnen die Aktivierungsenergie EA aus der Steigung der Geraden und der prexponentielle Faktor k0 aus dem Schnittpunkt mit der Y-Achse berechnet werden (s. Abbildung 46). Die Aktivierungsenergie ergibt sich zu 141 kJ/mol und k0 zu 2,1*107 1/s. - 59 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung -2,4 -2,8 ln(k(T)) / - -3,2 -3,6 -4,0 E : 141 kJ/mol A k0: 2,1*107 -4,4 1,14 1,16 1,18 1,20 1,22 1,24 1/T / 103 1/K Abbildung 46 ArrheniusDiagramm fr die Zersetzung von C4H2F6. 7.2 Katalytische Pyrolyse von teilfluorierten Edukten im Rohrreaktor (AP3) Der Nachweis der katalytischen Aktivitt des eingesetzten Systems aus K2O auf Aktivkohle erfolgt durch eine Parameterstudie in einem Rohrreaktor. Fr die Variation wurden die Parameter Temperatur, Verweilzeit, Trgermaterialien und die unterschiedlich aktiven Katalysatorkomponenten untersucht. In smtlichen Versuchen wird Stickstoff N2 als Trgergas verwendet. Als katalytisch aktive Komponente werden KNO3 bzw. K2O und als Trgermaterialien Aktivkohle untersucht. Aus mehreren Literaturquellen (s. Kapitel 3.3.2 und 6.4) zur Erzeugung von TFE / HFP aus CHF3, liegen Ergebnisse vor, welche die Bildung von TFE und HFP unter thermischen sowie katalytischen Bedingungen beschreiben. Diese beweisen die Bildung von TFE / HFP sowohl unter rein thermischen Bedingungen als auch eine Reaktion von CHF3 an unterschiedlichen Katalysatorsystemen ab 400 - 1000 C. Diese Erkenntnisse werden zur Wahl der Prozessparameter im Rohrreaktor fr eine katalytische Synthese von TFE / HFP aus CHF3 genutzt. 7.2.1 CHF3 als Edukt Die Experimente zur katalytischen Umsetzung teilfluorierter Edukte finden mit CHF3 als Einsatzstoff statt. Die untersuchten Parameter sind die Konzentration im Trgergas, die Reaktionstemperaturen und die Verweilzeit in der Katalysatorschttung. Neben den Zielprodukten TFE und HFP, den Edukt CHF3 werden die unerwnschten Nebenprodukte F116 und PFiB im GC ermittelt. Die Produktspektren werden durch die Gasanalytik des Projektpartners 3M Dyneon besttigt. Exemplarisch werden die Ergebnisse der gemessenen Massenstrme bei der katalytischen Pyrolyse von CHF3 in Abbildung 47 gezeigt. Abbildung 47 verdeutlicht, dass eine Synthese der Produktgase bei Temperaturen bis 700 C nicht zu beobachten ist und erst ab Temperaturen - 60 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung von 800 C detektierbar sind. Des Weiteren wird eine Abnahme der Konzentration an CHF3 mit einer Erhhung der Temperatur beobachtet. Die Bildung der Wertprodukt TFE / HFP ist bei Temperaturen von 800 C am hchsten. 0,06 CHF3 0,05 F116 TFE HFP 0,04 PFiB Massenstrom / g/min 0,03 0,02 0,01 0,00 700 750 800 850 900 Temperatur / C Abbildung 47 Gemessene Massenstrme bei der katalytischen Pyrolyse von CHF3. Eine Erhhung der Temperatur auf 900 C erbringt keine erhhten TFE / HFP-Konzentrationen, sondern fhrt zur Bildung von Nebenprodukten, bspw. F116 und v. a. PFiB. Es ist davon auszugehen, dass die gebildeten Difluorcarben-Radikale aufgrund der hohen Temperaturen direkt mit den TFE/HFP-Moleklen zu lngerkettigen C4-Krpern (PFIB) weiterreagieren. Eine verbesserte TFE-Synthese ist bei hohen Temperaturen durch das Verschieben des thermodynamischen Gleichgewichts nicht zu beobachten. Die ermittelten Massenstrme aus zwei aufeinander folgenden Langzeitversuchen am K2O/C- Katalysator bei 800 C sind in Abbildung 48 gegen die Zeit aufgetragen. Massenstrom / g/min Massenstrom / g/min 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 CHF3 F116 TFE HFP Einschwingverhalten 0,08 CHF3 0,07 F116 TFE 0,06 HFP 0,05 0,04 0,03 0,03 0,02 0,02 0,01 0,01 0,00 0 60 120 180 240 300 360 420 Zeit / min 0,00 0 60 120 180 240 300 360 Zeit / min Abbildung 48 Erster Versuchstag (links) und zweiter Versuchstag (rechts) an K2O/C. In Abbildung 48 wird zu Beginn des Versuchs (links) ein Einschwingverhalten des Systems beobachtet, da bei Aufgabe des Eduktes einzig F116 aber kein CHF3 im Abgas (192 min) - 61 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung detektiert wird. In der Folge kann neben der Synthese von F116 ein Anstieg des Eduktgases CHF3 und die Bildung der Zielprodukte TFE und HFP beobachtet werden. Mit ansteigender Versuchsdauer erfolgt eine zunehmende Produktbildung von TFE und HFP. Zur Ermittlung eines mglichen Reaktionsmechanismus, bspw. ber einen Radikalstarter, der bei der Umwandlung des Katalysators freigesetzt wird, und zur berprfung des Einschwingverhaltens des Katalysatorsystems (Reaktion von K2O zu KF) wurde die Anlage nach dem Versuchstag abgefahren und ber Nacht mit Stickstoff gesplt. In Abbildung 48 (rechts) ist der folgende Versuchstag unter Einsatz des gleichen Katalysators abgebildet. Hierbei ist kein Einschwingverhalten zu detektieren, d. h. nach Aufgabe des Eduktgases CHF3 wurde die gleiche Produktgaszusammensetzung wie am Ende des vorherigen Versuchstags gemessen. Der Katalysator muss am Ende des vorherigen Versuchstages und zu Beginn des neuen Versuches in seiner aktiven Form (K2O/KF) vorliegen. Der Reaktionsmechanismus ist somit von der vorliegenden aktiven Form des Katalysators abhngig. Abbildung 48 verdeutlicht, dass am zweiten Versuchstag nach etwa 150 min die erzeugten Massenstrme einen stationren Punkt erreichen, da die TFE- und HFP-Konzentration im weiteren Verlauf des Versuchs kaum noch ansteigen. In den meisten Versuchen mit einer Temperaturvariation, welche Temperaturen von 900 C berschreiten, konnte die Massenbilanz nicht ausreichend geschlossen werden. Die Ursache ist mit Reaktionen zu langkettigen gasfrmigen Produkten (> C4-Krper) und zu kohlenstoffhaltigen Feststoffen zu begrnden, die mit Hilfe der GC-Analytik nicht detektierbar sind. Vor allem bei Versuchen mit Temperaturen ab 900 C werden im Anschluss schwarze Feststoffe im Reaktor, den Reaktorleitungen und im Wasserbecken der Quenche gefunden. Es ist somit von einer Totaloxidation des Edukts zu elementaren Kohlenstoff auszugehen. 7.2.2 Vergleich zwischen thermischer und katalytischer Pyrolyse von CHF3 Ein Vergleich der Produktspektren, die bei den durchgefhrten Versuchen erzielt wurden, ist in Abbildung 49 dargestellt. Darin werden die Versuche der rein thermischen Pyrolyse mit der Pyrolyse an K2O/C-Katalysatoren bei 800 C gegenbergestellt. Aus den gezeigten Produktverteilungen in Abbildung 49 wird deutlich, dass fr das katalytische System die hchsten Umstze bezglich des Edukts CHF3 erreicht werden. Ab 900 C wird bei beiden Systemen Vollumsatz erreicht. Die hchste Ausbeute bezglich der Zielprodukte TFE und HFP erzielt das katalytische System bei einer Temperatur von 800 C. Hier wird neben TFE die hchste Bildungsrate fr HFP gemessen. Bei den rein thermischen Versuchen kann eine hhere TFE-Bildungsrate gegenber dem Katalysatorsystem gemessen werden, allerdings ist die Ausbeute an HFP niedriger. Eine mgliche Begrndung fr die erhhte Bildung von HFP am Katalysator ist ein verndertes Verweilzeitspektrum durch mgliche Adsorptionen an der Katalysatoroberflche. Durch die verlngerte Verweilzeit ist eine Folgereaktion des TFE mit weiteren CF2-Radikalen zu einem erhhtem HFP-Anteil im Produktspektrum mglich. - 62 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung 100 100 Therm. K2O/C 80 80 UCHF3 / % ATFE, HFP / % 60 60 40 40 20 20 0 0 U (800C) U (900C) A (800C) A (900C) Abbildung 49 Vergleich der durchgefhrten Pyrolyseversuche (thermisch: rot, katalytisch (K2O/C): schwarz). 7.3 Carbide Derived Carbon (AP2) Die Untersuchungen der erzeugten CDC-Schicht erfolgt durch die am Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung vorhandene Analytik. Fr die Ermittlung der Schichtdicke werden Licht- und Raster-Elektronen Mikroskope (REM) eingesetzt. Die Elementzusammensetzung der Proben wird mittels EDX und die erzeugten chemischen Verbindungen durch XRD analysiert. Zur Bestimmung der Durchlssigkeit der CDC-Schicht gegenber gasfrmiger Flusssure wird die Porositt der Schichten ber BET- und Quecksilberporosimetrie- Messungen ermittelt. 7.3.1 Erzeugung von CDCSchichten auf SiCProben 7.3.1.1 XRD In Abbildung 50 sind die gemessenen Reflexionen von SiC C aufgefhrt. Die untersuchten Proben sind die unbehandelte 0-Probe sowie die beiden bei 1000 C, einer Haltezeit von 6 h chlorierten Proben, die mit unterschiedlichen Chlorkonzentrationen im Trgergas von 5 - 10% beaufschlagt wurden. Abbildung 50 verdeutlicht, dass im Vergleich zur 0-Probe Reflexionen im Bereich 27 identifiziert und diese Kohlenstoff zugeordnet werden knnen. Allerdings weisen die Reflexionen aufgrund des hohen amorphen Anteils des Kohlenstoffs eine geringe Intensitt auf. - 63 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Abbildung 50 XRDScans von SiC C, 0Probe (unten), mit CDCSchicht (mitte, oben). Fr das zweite Material SiC F erfolgen alle XRD-Messungen analog zum SiC C-Material. Die gemessenen Reflexionen von SiC F sind in Abbildung 51 dargestellt. Es zeigt sich, dass bei den chlorierten Proben ebenfalls Peaks im Bereich 27 auftreten und diesen wiederum Kohlenstoff zugewiesen werden knnen. Die Ergebnisse stimmen fr beide SiC-Materialien gut berein und zeigen, dass fr beide Materialien die gleiche Kohlenstoffkonfiguration gebildet wird. Abbildung 51 XRDScans von SiC F, 0Probe (unten), mit CDCSchicht (mitte, oben). - 64 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung 7.3.1.2 Lichtmikroskop Fr die Untersuchungen der Proben unter dem Lichtmikroskop werden die Proben in Harz eingebettet und geschliffen. Die Querschnitte der beiden eingesetzten Materialien, bei denen die besten Ergebnisse hinsichtlich der Schichtdicke erzielt worden sind (Temperatur: 1000 C, Haltezeit: 6 h, Chlorkonz. im Trgergas: 10 %), werden in Abbildung 52 dargestellt. Die Aufnahmen zeigen, dass unter den gewhlten Parametern eine mit der Oberflche verbundene Schicht erzeugt wird. . Abbildung 52 Querschnitt SiC C (links), Querschnitt SiC F (rechts), 90fache Vergrerung. Die Annahme einer Anbindung der CDC-Schicht unter den gewhlten Syntheseparametern (Temperatur: 1000 C, Haltezeit: 6 h, Chlorkonz. im Trgergas: 10%) besttigt sich bei 100-facher Vergrerung. Abbildung 53 (links) zeigt eine Vergrerung des Querschnitts mit der CDC-Schicht, die an das Ausgangsmaterial SiC C angebunden ist. Die geschlossene und mit einer CDC-Schicht bedeckte Oberflche ist in Abbildung 53 (rechts) dargestellt. Diese zeigt, dass die gebildete Schicht nicht komplett glatt ist und einige Defektstellen aufweist. Abbildung 53 Querschnitt SiC C (links), Oberflche SiC C (rechts), 100fache Vergrerung. Vergleichbare Ergebnisse werden fr das Material SiC F erzielt. Die in Abbildung 54 gezeigte CDC-Schicht weist eine Anbindung an das SiC-Ausgangsmaterial auf, die erzeugte Schicht in Abbildung 54 ist trotz einiger Unebenheit geschlossen und bedeckt das Grundmaterial komplett. - 65 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Abbildung 54 Querschnitt SiC F (links), Oberflche SiC F (rechts), 100fache Vergrerung. 7.3.1.3 Gravimetrische Untersuchung Die Massenverluste der beiden eingesetzten Materialien, die bei Chlorierung der Proben gemessen werden, sind unter Abbildung 55 und Abbildung 56 aufgefhrt. Die Bildung von CDC-Schichten auf SiC C und SiC F wird erst ab Temperaturen von 1000 C beobachtet. Die gravimetrische Auswertung der Versuche verzeichnet fr die Proben bei Temperaturen von 800 C fr das SiC C keine Masseverluste (Probe-Nr. SiC_C6_800C,3h,5%Cl2) und bei SiC F sehr geringe Massenverluste (SiC_F6_800C,3h,5%Cl2), die im Bereich der Messtoleranz liegen. Aus Abbildung 55 wird ersichtlich, dass der Parameter Haltezeit neben der Temperatur den grten Einfluss auf den Massenverlust des SiC C aufgrund der fehlenden Diffusionslimitierung des Cl2 und somit zur Ausbildung der CDC-Schicht besitzt. Der Vergleich der Proben SiC_C3_1000C,3h,5%Cl2 und SiC_C3_1000C,6h,5%Cl2 sowie der Proben SiC_C3_1000C,3h,10%Cl2 und SiC_C3_1000C,6h,10%Cl2 zeigt eine Verdopplung des Massenverlusts bei einer Verdopplung der Haltezeit an. Der Parameter der Chlorkonzentration im Trgergas weist hingegen bei einer Verdopplung der Konzentration keinen signifikant hheren Massenverlust auf (Vgl. Probe SiC_C3_1000C,6h,5%Cl2 und SiC_C3_1000C,6h,10%Cl2). Abbildung 55 Massenverlust m von SiC C. Abbildung 56 Massenverlust m von SiC F. Aufgrund der gewonnenen Ergebnisse werden fr das Aufbringen einer CDC-Schutzschicht auf die Reaktorwand die Parameter Temperatur und Haltezeit als die signifikanten - 66 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Einflussparameter identifiziert. Fr eine mglichst groe und zur Abscheidung von Katalysatorpartikeln dicke CDC-Schutzschicht sind Temperaturen von mindestens 1000 C und hohe Haltezeiten von 6 h notwendig. 7.3.1.4 REM / EDX Zur genauen Bestimmung der Schichtdicken und zur Ermittlung der Element- zusammensetzung der erzeugten CDC-Schichten finden REM/EDX- Untersuchungen an den Proben statt. Die REM-Aufnahmen der Querschnitte der Materialien SiC C und SiC F sowie die vermessenen Schichtdicken sind in Abbildung 57 und Abbildung 58 dargestellt. In beiden Abbildungen knnen CDC-Schichten detektiert werden, die eine Anbindung an das Ausgangsmaterial aufweisen. Im Vergleich der beiden Abbildungen werden die unterschiedlichen Korngren der Partikel der Ausgangsmaterialien SiC C (bimodal) und SiC F (< 5 m) deutlich. Die erzielten Schichtdicken der CDC-Schicht fallen fr das SiC C mit ca. 20 m im Vergleich zum SiC F mit ca. 27 - 30 m geringer aus. Des Weiteren werden in der CDC- Schicht, die auf Basis des SiC C erzeugt wird, mehr Strstellen bzw. grere Defekte ermittelt. Zustzlich sind in den bisherigen Untersuchungen keine Anzeichen fr eine maximale Schichtdicke durch eine mgliche Diffusionslimitierung der Chlormolekle aufgetreten. Im Hinblick einer Schutzfunktion der CDC-Schicht mssen weitere Untersuchungen erfolgen, die eine Diffusionslimitierung der Chlormolekle nachweist. Dies ist notwendig, um einen Angriff des SiC-Grundmaterials durch HF-Molekle, welche ebenfalls durch die CDC-Schicht diffundieren, auszuschlieen. Abbildung 57 Querschnitt SiC C, 1000fache Vergrerung. Abbildung 58 Querschnitt SiC F, 1000fache Vergrerung. Die REM-Aufnahme in Abbildung 59 zeigt den Querschnitt der SiC C-Probe und die fr die EDX- Untersuchung ausgewhlten Bereiche. In Abbildung 60 sind die Elementzusammensetzung der untersuchten Bereiche aufgetragen. Es zeigt sich, dass die beiden Spektren 1 und 2, welche in der CDC-Schicht aufgenommen worden sind, fast ausschlielich aus Kohlenstoff und einem Fremdatomanteil an Sauerstoff (5%) und Chlor (2%) bestehen. Die Spektren 3 und 4 werden auf dem SiC-Ausgangsmaterial aufgenommen. In diesen beiden Spektren wird die Zusammensetzung des SiC-Ausgangsmaterials mit fast gleichen Anteilen an Si-Atomen und C- - 67 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Atomen deutlich. Hinsichtlich der Korrosion durch auftretende HF-Molekle sind die erzielten REM/EDX-Ergebnisse positiv, da in den untersuchten CDC-Schichten keine Si-Atome zur Reaktion bereitstehen. Abbildung 59 Querschnitt SiC C, aufgenommene Spektren. Abbildung 60 Elementverteilung in der CDCSchicht und SiC C. Zur weiteren berprfung der Schutzeigenschaften des Kohlenstoffs werden EDX-Untersuchungen der Oberflche durchgefhrt. Es wird dabei berprft, ob eine ausreichende Kohlenstoffschicht in den Defekten und Strstellen erreicht wird, um den Schutz des Grundmaterials zu gewhrleisten. Die untersuchten Stellen auf der Oberflche sind in Abbildung 61 abgebildet. Es wurden Messpunkte auf der geschlossenen Kohlenstoffschicht und in den Strstellen an der Oberflche der CDC-Schicht untersucht. Abbildung 62 stellt die gemessene Elementzusammensetzung der einzelnen Spektren dar. Die Verteilungen in Abbildung 62 zeigen, dass an allen Messpunkten die Schicht ausschlielich aus Kohlenstoffatomen und Anteilen an Fremdatomen von Cl (bis zu 13%) und O (ca. 4%) besteht. Der Elektronenstrahl des REM schlgt laut den Ergebnissen an den Defektstellen nicht auf das SiC-Grundmaterial durch, weshalb auch an den Strstellen eine Schichtdicke von 10 m vorhanden ist. Abbildung 61 Querschnitt SiC C, Abbildung 62 Elementverteilung in der aufgenommene Spektren. CDCSchicht ber SiC C. - 68 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Fr das Material SiC F erfolgen die analogen Untersuchungen. Abbildung 63 zeigt den Querschnitt der untersuchten Probe sowie die vier ausgewhlten Bereiche, an denen EDX- Messungen durchgefhrt werden. Die resultierenden Elementzusammensetzungen sind in Abbildung 64 dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass der Bereich der CDC-Schicht fast ausschlielich aus Kohlenstoffatomen und geringen Anteilen an Fremdatomen, z. B. Chlor und Sauerstoff, besteht. Die Spektren, die auf dem Ausgangsmaterial aufgenommen werden, setzen sich aus Kohlenstoff und Silizium zusammen. Es werden keine Fremdatome in diesen Bereichen nachgewiesen. Abbildung 63 Querschnitt SiC F, aufgenommene Spektren. Abbildung 64 Elementverteilung in der CDCSchicht und SiC F. Neben dem Querschnitt wird bei dem Material SiC F auch die Oberflche hinsichtlich der Elementzusammensetzung berprft. In Abbildung 65 sind die untersuchten Stellen an der Oberflche sowie Defekte abgebildet. Im Gegensatz zu SiC C sind die Strstellen des Materials SiC F deutlich kleiner und von einem geringeren Durchmesser. Die Aufnahmen besttigen die Beobachtungen aus den Querschnitten der Proben, bei denen ebenfalls kleinere Defekte im SiC F zu sehen sind. Abbildung 65 Oberflche CDCSchicht auf SiC F. Abbildung 66 Elementverteilung in CDC Oberflche ber SiC F. - 69 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Die gemessene Elementzusammensetzung ist in Abbildung 66 zu sehen. Fr die vier aufgenommenen Spektren wird, abgesehen von einem Fremdatomanteil an Chlor und Sauerstoff, nur Kohlenstoff detektiert. Die Spektren 3 und 4, die in zwei Defekten der Oberflche aufgenommen werden, weisen keine Siliziumatome auf, weshalb bei SiC F von einer mindestens 10 m hohen CDC-Schicht auszugehen ist. Fr beide Materialien wurde eine vollstndige und durchgehende Schutzschicht nach den REM/EDX-Ergebnissen erreicht. 7.3.1.5 BET und Quecksilberporosimetrie Messung Die Bestimmung der BET-Oberflche und die Gre der erzeugten Poren innerhalb der CDC- Schicht sind fr die sptere Anwendung von entscheidender Bedeutung. Zum einen ist eine groe BET-Oberflche notwendig, um die CDC-Schicht als Trgermaterial fr verschiedene Katalysatorsysteme zu verwenden. Zum anderen mssen die erzeugten Poren mglichst kleine Durchmesser aufweisen, da ansonsten der Schutzmechanismus gegenber der unter Reaktionsbedingungen erzeugten HF nicht gewhrleistet ist. Die Ergebnisse der BET-Messungen sind in Abbildung 67 zu sehen. Es zeigt sich sowohl bei SiC C als auch bei SiC F ein deutlicher Anstieg der BET-Oberflche der Proben mit CDC-Schicht gegenber den vermessenen 0-Proben des reinen Ausgangsmaterials. Fr die Proben vom SiC C werden die hchsten BET-Oberflchen mit Werten von 11,3 m/g (6 h, 1000 C) erreicht. Analog zu den Ergebnissen der BET-Messung zeigt sich bei der Quecksilberporosimetrie in Abbildung 68 ein Anstieg der gesamten Porenoberflche durch das Aufbringen der CDC- Schicht gegenber den 0-Proben. Abbildung 67 BETOberflche SiC C und F, ohne (links) mit CDC (rechts). Abbildung 68 HgPorosimetrie SiC C und F, ohne (links) und mit CDC (rechts). Im Hinblick auf die Schutzfunktion der CDC-Schicht gegenber gasfrmiger HF muss v. a. die Porengre herangezogen werden, um eine Diffusion von HF-Moleklen durch die CDC- Schicht auf das Grundmaterial zu vermeiden. In Abbildung 69 sind die durch Quecksilber- porosimetrie ermittelten durchschnittlichen Porendurchmesser aufgetragen. Abbildung 69 - 70 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung verdeutlicht, dass der durchschnittliche Porendurchmesser durch das Aufbringen einer CDC- Schicht nicht ansteigt. Im Falle der beiden untersuchten Proben (SiC_C5_1000C,6h,10%Cl2, SiC_F5_1000C,6h,10%Cl2) kann eine Verringerung des durchschnittlichen Durchmessers beobachtet werden. Fr eine mgliche Schutzfunktion der CDC-Schicht mssen neben der Gesamtverteilung auch die einzelnen Porendurchmesser betrachtet werden. Abbildung 69 HgPorosimetrie SiC C und F, Durchschn. Porendurchmesser, ohne (links) und mit CDCSchicht (rechts). Exemplarisch sind in Abbildung 70 und Abbildung 71 die aus der BET-Messung resultierende Verteilung der Porengren aufgetragen. Die 0-Probe in Abbildung 70 (SiC_C1_0Probe) weist dabei eine sehr enge Grenverteilung mit einem Maximum der Porengre von 2 - 3 nm auf. Im Gegensatz dazu zeigt sich bei der Probe mit CDC-Schicht (SiC_C8_1000C,6h,10%Cl2) in Abbildung 71 ein deutlicher Anstieg der Verteilung im Bereich grerer Poren bis zu einem maximalen Porendurchmesser von 10 nm. Bei Poren mit Durchmessern von 10 nm ist eine Schutzfunktion in Form einer Diffusionsbarriere, die Bindungslnge von HF betrgt 95 pm, nicht mehr gewhrleistet. Abbildung 70 Porengre aus BET Messung SiC C ohne CDC. Abbildung 71 Porengre aus BET Messung SiC C mit CDC. - 71 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Die Ergebnisse zeigen, dass durch das Aufbringen einer CDC-Schicht die Oberflche tendenziell als Katalysatortrger modifiziert werden kann. Im Vergleich zu den eingesetzten Katalysatortrgern, z. B. Aktivkohle, liegen die Werte immer noch um den Faktor 100 niedriger und mssen fr eine Anwendung weiter optimiert werden. Zustzlich ist eine Verwendung der CDC-Schicht als Schutzfunktion fr das SiC-Grundmaterial in weiteren Korrosionsuntersuchungen zu berprfen, da aufgrund der hohen gemessenen Porendurchmesser eine Beschdigung des SiC-Grundmaterials durch gasfrmige Flusssure nicht auszuschlieen ist. 7.3.2 Untersuchungen zur Diffusionslimitierung Die Eignung der CDC-Schicht als Schutzschicht gegenber der auftretenden gasfrmigen HF wurde im Aufbau von Abbildung 23 getestet. Die Temperatur war 1000 C bei einer Chlorgaskonzentration von 100%. Die Versuche werden in 6 h-Schritten bis zu einer gesamten Versuchsdauer von 48 h durchgefhrt, um eine mgliche Diffusionslimitierung zu detektieren. Die Ergebnisse bis 48 Betriebsstunden sind in Abbildung 72 und Abbildung 73 dargestellt. Unter reiner Chlorgasatmosphre sind die erzeugten CDC-Schichten mit 50 m/6 h gegenber 30 m/6 h dicker als im durchstrmten Rohrofen, was den Einfluss der Chlorgaskonzentration aufzeigt. Bei einer Versuchsdauer von 48 h werden Schichtdicken von 400 m auf dem SiC Grundmaterial erzeugt. Durch das konstante Schichtdickenwachstum konnte keine Diffusionslimitierung nachgewiesen werden. Abbildung 72 Schichtdicke nach 6 h SiC F. Abbildung 73 Schichtdicke nach 48 h SiC F. 7.3.3 Schutz des SiC Grundmaterials Da eine Diffusionslimitierung nicht gemessen wurde, sind zustzliche Manahmen zum Schutz des SiC-Reaktorwerkstoffs gegenber der auftretenden HF und zum gasdichten Verschluss der Reaktoroberflche untersucht worden. - 72 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung 7.3.3.1 Graphitkleber Zum Schutz des SiC-Materials wird versucht, das Kohlenstoffgerst gasdicht zu verschlieen. Um den Kohlenstoffcharakter aufrecht zu erhalten, wurde die CDC-Schicht mit Graphitkleber verdichtet. Der Graphitkleber wird mit Methanol im Verhltnis 1:1 angesetzt und auf die CDC-Schicht aufgebracht. Nach der Trocknung wird der Graphitkleber zum Verkoken der organischen Bestandteile bei 1000 C fr 1 h vorbehandelt und in der Folge mit Chlorgas beaufschlagt, um die Verdichtung der Oberflchen zu untersuchen. Die Schichtdicken vor und nach der Behandlung mit Graphitkleber sind in Abbildung 74 vermessen. Abbildung 74 Schichtdicke CDC nach 24 h auf SiC C ohne (links) und mit Graphitkleber (rechts). Die Behandlung mit Graphitkleber fhrt zu einem Aufwachsen der Kohlenstoffschicht um ca. 30 m, wobei eine Unterscheidung zwischen CDC- und Graphit-Schicht aufgrund der Messung von Kohlenstoff gegen Kohlenstoff mittels EDX schwer fllt. Der Zuwachs der Schichtdicke zeigt, dass eine reine Infiltration der CDC-Schicht mit Graphitkleber misslungen ist und sich weiter Kohlenstoffschichten gebildet haben. Nach der Beaufschlagung der Proben mit Cl2 werden die Schichtdicken der Proben erneut untersucht (s. Abbildung 75). Abbildung 75 Schichtdicke CDC auf SiC C und Graphitkleber nach 6 h unter Cl2Atmosphre. - 73 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Abbildung 75 verdeutlicht, dass ein weiteres Anwachsen der Kohlenstoffschicht um fast 100 m beobachtet werden kann. Eine Verdichtung und somit eine Diffusionsbarriere durch das Aufbringen des Graphitklebers findet an den untersuchten Proben nicht statt. Die Verwendung des Graphitklebers muss somit negativ bewertet werden und ist fr den weiteren Projektverlauf nicht zielfhrend. 7.3.3.2 Abscheidung Aktivkomponente Die Abscheidung von katalytischen Aktivkomponenten wurde zum einen fr die katalytische Pyrolyse von teilfluorierten Reststoffen und zum anderen zur Minderung der Korrosion durch die auftretende HF berprft. Die Oberflche der Proben mit der abscheidenden Aktivkomponente KF sowie die Verteilung von KF auf der Probe ist in Abbildung 76 dargestellt. Abbildung 76 Oberflche der Probe (REM, links) und Verteilung von Kalium (EDX, rechts) nach Beschichtung mit KF. Die Ergebnisse aus Abbildung 76 zeigen, dass die CDC-Schicht grundstzlich als Trgermaterial geeignet ist und eine gleichmige Verteilung von katalytisch aktiven Komponenten auf dem Kohlenstofftrger mglich ist. Zur berprfung der Diffusionslimitierung wurden neben Korrosionsuntersuchungen auch BET-Messungen durchgefhrt. Die gemessenen Porenvolumen sind in Abbildung 77 aufgetragen. Es zeigt sich, dass auf der reinen CDC-Schicht Poren bis 10 nm detektierbar sind. Durch die Abscheidung von KF auf die CDC-Schicht verschiebt sich die Porengrenverteilung zu kleineren Poren. Die grten auftretenden Poren sind allerdings im Bereich von 5 nm, so dass die Diffusion von HF an das Grundmaterial SiC weiter mglich ist und eine Hemmung der Diffusion nicht auftritt. - 74 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Abbildung 77 Porengre aus BETMessung SiC C mit CDCSchicht (24 h) und mit Aktivkomponente (KF). 7.3.4 Korrosionsuntersuchungen nach 180 Betriebsstunden (AP3, AP4) Die Korrosionsuntersuchungen am SiC-Mikroreaktor wurden nach Abschluss aller thermischen Pyrolyseversuche mit den Gasen CHF3, C2HF5 und C2H2F4 (ca. 180 Betriebsstunden) bei Temperaturen von 750 - 900 C durchgefhrt. Zur Durchfhrung der Messungen wird der SiC-Mikroreaktor auf einer Diamantsge geteilt, so dass die Kanle der Reaktionszone fr eine Vermessung zugnglich sind. In Abbildung 78 sind die Wnde des Reaktionskanals im Querschnitte abgebildet. Die gemessenen Kohlenstoffschichten fallen im Mittel mit 25 m im Gegensatz zur Cl2-tzung geringer aus. Abbildung 78 Querschnitt des Reaktionskanals aus SiC C mit Kohlenstoffschicht nach 180 Betriebsstunden. Der Reaktionskanal nach 180 h ist in Abbildung 79 in der Aufsicht dargestellt. Es zeigt sich, dass es auf der kompletten Breite des Reaktionskanals zur Bildung einer Kohlenstoffschicht - 75 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung gekommen ist. Analog zu den Chlorierungsversuchen sind die gebildeten Schichten ungleichmig und entlang der SiC-Partikel ausgerichtet. Abbildung 79 Aufsicht des Reaktionskanals mit Kohlenstoffschicht nach 180 h. An den eingesetzten Graphitdichtungen konnten keine Korrosionsmerkmale festgestellt werden, so dass diese unter den Reaktionsbedingungen als inert angesehen werden knnen. Eine Beurteilung der Standzeit des Mikroreaktors erfolgt auf Basis der ermittelten Dicken der Korrosions- bzw. Kohlenstoffschicht nach 180 h. Die Korrosionsrate des eingesetzten Werkstoffes SiC C errechnet sich mit 25 m Korrosionsschicht pro 180 Betriebsstunden unter den Prozessbedingungen zu 0,14 m/h. Unter der Annahme einer Betriebszeit von mindestens 8000 h/a ergibt sich eine Korrosionsrate der Reaktorwand von 1,0 - 1,1 mm/a. Die Betriebssicherheit des Mikroreaktors ist somit bei einer Wandstrke von 10 mm ber mehrere Jahre bis zu einer Wandstrke von 5 mm mindestens gewhrleistet. Eine Querschnittsvergrerung durch Korrosion und ein daraus resultierendes verndertes Verweilzeitspektrum sind in erster Nherung nicht zu befrchten, da einzig eine porse Schicht auf der Reaktorwand aufgebaut wird und keine wesentliche Querschnitts- vergrerung des Reaktionskanals stattfindet. Allerdings sind qualitative Aussagen durch eine abweichende Kanalgeometrie und eine porse Reaktorwand aufgrund der jetzigen Datenlage nicht abschlieend mglich und erfordern weitere Untersuchungen unter den Reaktionsbedingungen. Die Beurteilung der Standzeit des SiC-Reaktorwerkstoffs fllt durch die niedrigen Korrosionsraten positiv aus. Durch Instandhaltungsintervalle [38] an chemischen Industrieanlagen, welche nach ca. zwei Jahren eine generelle Revision vorsehen, knnen etwaig auftretende Korrosionsschden ausreichend frh detektiert und ausgetauscht werden. Das entwickelte Mikroreaktorkonzept mit dem Werkstoff SiC C ist von der Werkstoffseite fr den industriellen Einsatz geeignet. - 76 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung 8 Life Cycle Assessment (LCA) (AP4) Umweltschutz und Ressourceneffizienz gewinnen in Politik und Wirtschaft aufgrund rechtlicher Rahmenbedingungen, schlechter Rohstoffzugnglichkeit oder Rohstoffknappheit dauerhaft an Bedeutung. Die proklamierte Energiewende hat zustzlich weitreichende Auswirkungen auf den verfgbaren Energiemix eines Prozesses. Daraus resultieren konomische und kologische Grnde, z. B. durch das Pariser Klimaabkommen, neue Prozesse zunehmend effizient zu gestalten. Die energetische Bewertung eines Prozesses bzw. von Produktionsverfahren gewinnt hierdurch stark an Bedeutung. Eine Mglichkeit, Prozesse hinsichtlich der bentigten Energien sowie ihrer Belastungspotenziale bei der Herstellung, der Nutzung bis hin zur Entsorgung zu bewerten, stellt das das Life Cycle Assessment (LCA) dar. Dieses ermglicht den direkten Vergleich alternativer Prozessrouten und identifiziert energetische Einsparpotenziale bei bestehenden Prozessen. Aus diesem Grund soll eine vergleichende LCA zwischen der reinen Verbrennung teilfluorierter Reststoffe (CHF3), welche der aktuelle Stand der Technik ist, und der in dieser Arbeit entwickelten chlorfreien CHF3-Pyrolyse durchgefhrt werden. Anschlieend wird in einem weiteren Bewertungsschritt das entwickelte Pyrolyseverfahren mit der technischen Route zur Herstellung von Tetrafluorethylen, der konventionellen R22-Route, verglichen. Zum Vergleich der Verfahren werden zunchst die einzelnen Prozessschritte der untersuchten Synthesen analysiert und die Systemgrenzen zur Bilanzierung festgelegt. Anschlieend erfolgt die Berechnung der Massen- bzw. Stoffmengenstrme sowie die thermischen und elektrischen Prozessenergien auf Basis der im Projektzeitraum ermittelten thermodynamischen und reaktionstechnischen Kenngren. Zur besseren Vergleichbarkeit mit einem industriellen Prozess (R22-Pyrolyse) wird ein Scale-Up des im Labormastab entwickelten Prozesses durchgefhrt. Als Bewertungskriterium der LCA werden der Cumulative Energy Demand (CED) sowie der ReCiPe in ausgewhlten Wirkungskategorien, bspw. den Klimawandel, herangezogen. 8.1 Methoden Das vergleichende LCA erfolgt nach der in ISO 14040 und 14044 definierten Methode fr Life Cycle Assessments [39]. Alle LCAs sind dabei Produkte von Annahmen und verfgbaren Datenstzen, so dass eine Ungenauigkeit der erzielten Ergebnisse immer beachtet werden muss. Als Programm zur Bewertung der kologischen Einflsse der beiden Prozesse wurde die Software SimaPro mit der Version 8.3.0 verwendet. SimaPro greift fr die Berechnungen auf die Datenbank Ecoinvent 3.3 zurck. Die Datenbanken von Ecoinvent enthalten Informationen zu ber 4000 Eingabeparametern und Produkten, die von den Primrressourcen bis zu den Endprodukten reichen [40]. Der Vorteil von Ecoinvent zu anderen Datenbanken ist, dass die hinterlegten Prozesse ,,Unit" basiert sind und die Daten transparent und vergleichbar vorliegen. Ein weiterer Vorteil aus der Kombination SimaPro und Ecoinvent ist die Mglichkeit, - 77 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Datenstze zu bearbeiten bzw. neu anzulegen. Neue Prozessstufen knnen somit in bereits existierende Prozesse eingebracht werden oder wie im Fall des vorliegenden Projekts als Gesamtprozess neu aufgebaut werden, da diese in der Datenbank nicht hinterlegt sind. Fr die durchgefhrte LCA werden sowohl die Teilschritte der Verbrennung von CHF3 als auch die Pyrolyseschritte neu aufgebaut. Als Bewertungskriterium der LCA werden anschlieend der Cumulative Energy Demand (CED) sowie der ReCiPe ausgewhlter Wirkungskategorien herangezogen. 8.1.1 ,,Cumulative energy demand" (CED) Die Ermittlung des Einsparpotentials an Energie durch den neuentwickelten Prozess erfolgt durch die Berechnung des Cumulative Energy Demand (CED). Das Programm SimaPro ermglicht die Ermittlung des CED nach der Version V1.09. Der ,,Cumulative Energy Demand" (CED) wird verwendet, um den gesamten Energiebedarf eines Produkts oder Prozesses zu ermitteln, beginnend mit den notwendigen Betriebsmitteln ber den Energiebedarf und der Abfallbeseitigung. Die Beurteilung des CEDs eines Prozesses ermglicht Potentiale zur Energieeinsparung zu identifizieren, wenn die aufgewendeten Energien der einzelnen Prozessschritte dem Gesamtprozess eindeutig zugeordnet werden knnen [41]. Durch die Ermittlung des CED kann eine Abschtzung ber den gesamten Produktlebenszyklus durchgefhrt werden, da die grten Umwelteinflsse auf die Energiegewinnung fr den jeweiligen Prozess zurckzufhren sind. Anhand des bestimmten CED kann eine grobe Einschtzung der kologischen Auswirkungen gegeben werden [42]. Fr die Bewertung des neu entwickelten Pyrolyseprozesses stellt der CED eines der wichtigsten Kriterien dar, da sowohl das Standardverfahren als auch der neue Prozess groe Mengen elektrischer und thermischer Energie fr die Herstellung von Fluormonomeren bentigen und somit einen groen Einfluss auf die Umweltbilanz nimmt. 8.1.2 ReCiPe (RIVM, CML , PR Consultants) Die Ermittlung der ReCiPe-Daten fr die vorliegende Arbeit wird ber die Berechnung unterschiedlicher Wirkungskategorien, ,,midpoint indicators", durchgefhrt. Diese ermglichen eine genaue Betrachtung von einzelnen Umweltproblemen, z. B. den Klimawandel oder Versuerung. Fr die Bestimmung der Daten wird ein hierarchisches Modell gewhlt, welches sich ber den Zeithorizont, bspw. GWP100 (Global Warming Potential ber 100 Jahre), definiert. Die Umweltauswirkungen werden nach der aktuellsten Methode ReCiPe Midpoint (H) v1.12 / Europen ReCiPe (H) ermittelt. Die ReCiPe-Daten umfassen insgesamt 18 Wirkungskategorien und sind auf den aktuellen Anwendungsfall abgestimmt. Die Wirkungskategorien sind in Tabelle 5 aufgefhrt. - 78 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Tabelle 5: Wirkungskategorien ReCiPe. Wirkungskategorie Climate change Ozone depletion Terrestrial acidification Freshwater eutrophication Marine eutrophication Human toxicity Photochemical oxidant formation Particulate matter formation Terrestrial ecotoxicity Freshwater ecotoxicity Marine ecotoxicity Ionising radiation Agricultural land occupation Urban land occupation Natural land transformation Water depletion Metal depletion Fossil depletion Einheit kg CO2 eq kg CFC-11 eq kg SO2 eq kg P eq kg N eq kg 1,4-DB eq kg NMVOC kg PM10 eq kg 1,4-DB eq kg 1,4-DB eq kg 1,4-DB eq kBq U235 eq m2a m2a m2 m3 kg Fe eq kg oil eq Im vorliegenden LCA erfolgt abschlieend eine Normierung der Ergebnisse, um die unterschiedlichen Wirkungskategorien in einen zusammenhngenden Kontext zu setzen und die wichtigsten Einflusskategorien unter den ReCiPe Midpoints zu identifizieren. 8.2 Beschreibung der Prozessschritte 8.2.1 Verbrennung CHF3 CHF3 fllt als Nebenprodukt im Prozess der ECF an. Aufgrund seines hohen Potentials zur Erderwrmung kann CHF3 nicht an die Atmosphre abgegeben, sondern muss verbrannt werden. Die Verbrennung der teilfluorierten Reststoffe erfolgt mit Erdgas. Der Prozessschritt der Verbrennung erfolgt nach Reaktion 8.1 und 8.2: 1 3 + 2 2 3 + 2 (8.1) 4 + 2 2 2 2 + 2 (8.2) Die Neutralisation der anfallenden HF wird nach Gleichung 8.3 mit Kalkmilch durchgefhrt: ()2 + 2 2 2 + 2 (8.3) Das CaF2, welches bei der Neutralisation anfllt, muss anschlieend deponiert werden. - 79 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung 8.2.2 CHF3Pyrolyse Methan wird in der ECF mit Fluorwasserstoff zu Perfluormethan umgesetzt: 4 + 4 4 + 4 2 (8.4) Durch die geringe Selektivitt der ECF fallen teilfluorierte Nebenprodukte (CHF3) in erheblicher Menge an. Die Umsetzung des bisher nicht nutzbaren CHF3 zu den Wertprodukten TFE und HFP durch Pyrolyse luft formell nach 8.5 - 8.7 ab: 3 +: 2 (8.5) : 2 + : 2 24 (8.6) 24 + : 2 36 (8.7) Die Neutralisation der anfallenden HF verluft analog zu 8.3. 8.3 Inventaranalyse 8.3.1 Funktionseinheit Die vorliegende Arbeit beschreibt den Vergleich zweier Prozesse. Der erste Prozess beschreibt das im Projektzeitraum neu entwickelte Verfahren zur Verwertung teilfluorierter Reststoffe. Der zweite Prozess umfasst die Verbrennung der analogen Menge. Die gewhlte Funktionseinheit (functional unit (FU)) fr diese vergleichende LCA ist 1 kg CHF3 fr die Verbrennung und den Pyrolyseprozess. FU = 1 kg CHF3 Fr die Bewertung gegenber dem Standardprozess wird die Produktmenge an Fluormonomer (TFE u. HFP), welche aus 1 kg CHF3 entsteht, mit der quivalenten Menge aus dem Standardprozess verglichen. 8.3.2 Systemgrenzen / Bilanzraum Zur sinnvollen Vereinfachung der Bilanz wird in beiden Verfahren, Verbrennung und Pyrolyse, die Prozesskette bis zu den Fluormonomeren TFE und HFP untersucht. Die aus den Fluormonomeren erzeugten Folgeprodukte verursachen die gleichen Energiekosten bei der Herstellung und Entsorgung und werden daher vernachlssigt. Die Systemgrenze fr die kobilanz wurde entsprechend Abbildung 80 fr das neue Pyrolyseverfahren und die Verbrennung der Reststoffe festgelegt. Das neuentwickelte Verfahren umfasst die Anlieferung des CHF3, die Pyrolyse sowie die Aufbereitung mittels Neutralisation und anschlieender Destillation. Der Prozess der Verbrennung von CHF3 beinhaltet die Schritte der Anlieferung des CHF3 und der darauffolgenden Verbrennung und Neutralisation. - 80 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Abbildung 80 Systemgrenzen der bilanzierten Prozesse: a) neuentwickelter CHF3 Pyrolyseprozess b) Verbrennung von CHF3. Neben den energetischen Aufwendungen fr die stationren Prozessbedingungen knnen in einer LCA auch instationre Faktoren wie z. B. die energetische Aufwendung fr den Bau der einzelnen Anlagen mitbilanziert werden. Aufgrund des theoretischen Scale-Ups des neuentwickelten Pyrolyseverfahrens und einer hnlichen Komplexitt beim Standardprozess werden in der vorliegenden LCA die Infrastrukturprozesse fr den Bau der Anlage ausgeschlossen. 8.3.3 Massen und Energiestrme Zur Bilanzierung der Verbrennung teilfluorierter Reststoffe wurden Daten der Dyneon GmbH verwendet. Die Daten zu Energiewerte und Massenstrmen der Prozesseinheiten des CHF3- Pyrolyse wurden in der vorliegenden Arbeit generiert bzw. im Scale-Up des Prozesses abgeschtzt. Fr die R22-Pyrolyse wird auf das in der ecoInvent-Datenbank hinterlegte Verfahren zur TFE-Erzeugung zurckgegriffen. Tabelle 6 zeigt die notwendigen Energien und Massenstrme fr den jeweiligen bilanzierten Prozessschritt. - 81 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Tabelle 6: Energiewerte und Massenstrme der bilanzierten Teilprozesse bezogen auf 1 kg CHF3. Reaktorheizung Dampfberhitzer Erdgas CHF3 CO2 Fluorwasserstoff NaOH (18%) NaF Abwasser MJ/kg MJ/kg MJ/kg kg/kg kg/kg kg/kg kg/kg kg/kg CHF3-Verbrennung 0 0 10,33 1 7,16 0,86 8,98 1,7 CHF3-Pyrolyse 2,2 4,35 0 1 0 0,3 3,17 0,6 kg/kg 43,2 5,8 8.3.4 Annahmen und Vereinfachungen Die Annahmen, welche bei der Durchfhrung der LCA getroffen wurden, sind im Folgenden aufgefhrt: 1. Keine Allokationen bzgl. auftretender teilfluorierter Nebenprodukte, d. h. der errechnete CED bercksichtigt nicht die notwendigen Energien zur Erzeugung von bspw. CHF3 in der ECF. Eine gezielte Herstellung von CHF3 fr die TFE-Synthese wird somit vernachlssigt. 2. Infrastrukturprozesse sind ausgeschlossen. 3. Die Funktionseinheit, 1 kg CHF3, ist fr die beiden untersuchten Prozesse, Verbrennung und CHF3-Pyrolyse, gleich. 4. Das anfallende CHF3 ist ein Nebenprodukt der ECF, welches aktuell verbrannt wird, und enthlt daher keine umweltbelastenden Faktoren durch seine Produktion. Einzig der Transport per Schiene wird bercksichtigt. 5. Der neuentwickelte Prozess erzielt bis zu 50% Ausbeute an Wertprodukten TFE und HFP, wobei beide Wertprodukte am Ende gegen die Ausbeute an TFE aus der R22-Pyrolyse bilanziert werden. 6. TFE und HFP werden in einer CF2-Bilanz als Wertprodukt zusammengefasst Die Erzeugung des Wertprodukts HFP wird daher unterbewertet, da dessen Erzeugung einen weiteren Pyrolyseschritt berflssig macht. 7. Die Energie fr den neuen Pyrolyseprozess wird rein elektrisch eingebracht. Zustzlich wird die erforderliche Energie mit einem Sicherheitsfaktor von 1,2 berechnet, so dass der Energiebedarf konservativ abgeschtzt wurde. - 82 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung 8.4 kobilanz 8.4.1 Verbrennung CHF3 8.4.1.1 CED Verbrennung CHF3 Der ermittelte CED fr die Verbrennung von 1 kg CHF3 betrgt 28,3 MJ und ist in Abbildung 81 aufgefhrt. Des Weiteren verdeutlicht Abbildung 81 die anteilige Zusammensetzung des CED-Werts nach den jeweiligen Prozessschritten. 40 Abwasserbehandlung 35 Neutralisation Verbrennung 30 Transport CED / MJ 25 20 15 10 5 0 CED - Verbrennung CED - Prozessschritte Abbildung 81 CEDWert der CHF3Verbrennung mit anteiligen Kategorien. Die grte Position im CED ist mit 13,1 MJ/kgCHF3 der eigentliche Verbrennungsschritt. Zustzlich entfllt mit 10,83 MJ/kgCHF3 annhernd die gleiche Energie auf die abschlieende Abwasserbehandlung, welche die energetischen Aufwendungen bzgl. der Deponierung beinhaltet. Der Prozessschritt der Neutralisation hingegen verbraucht vergleichsweise geringe Energiemengen mit 3,78 MJ/kgCHF3 und der Transport mit 0,59 MJ//kgCHF3 des CHF3 ist insgesamt zu vernachlssigen. 8.4.1.2 ReCiPe Verbrennung CHF3 Die Umwelteinflsse der Verbrennung von CHF3 sind nach den normierten Wirkungskategorien in Abbildung 82 dargestellt. Die ermittelten Ergebnisse zeigen, dass die Verbrennung hauptschlich Auswirkungen im Bereich des Klimawandels und des Landverbrauchs verursacht. Die Emissionen im Bereich des Klimawandels werden durch die Freisetzung CO2 bei der Verbrennung hervorgerufen. Der Landschaftsverbrauch kann mit der Deponierung von NaF, welches bei der Neutralisation der bei der Verbrennung anfallenden HF, erklrt werden. Der Prozessschritt, der hauptschlich fr die Emissionen im Bereich Klimawandel verantwortlich ist, ist analog zum CED-Wert der Pyrolyseschritt durch die Freisetzung von CO2. Erhhten Einfluss auf die untersuchten Wirkungskategorien besitzt die Neutralisation und - 83 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Abwasserbehandlung mit der anschlieenden Deponie der Neutralisationsabflle in den Wirkungskategorien Klimawandel, Landschaftsverbrauch und Bodenversuerung. 0,0012 0,0010 0,0008 Abwasserbehandlung Abfall Neutralisation Neutralisation Einsatzgas Transport Verbrennung 0,0006 Norm. Ergebnisse 0,0004 0,0002 0,0000 Climate change Ozone depletion Terrestrial acidification Freshwater eutrophication Marine eutrophication Human toxicity Photochemical oxidant formation Particulate matter formation Terrestrial ecotoxicity Freshwater ecotoxicity Marine ecotoxicity Ionising radiation Agricultural land occupation Urban land occupation Natural land transformation Water depletion Metal depletion Fossil depletion Abbildung 82 ReCiPeWerte der einzelnen Wirkungskategorien der CHF3Verbrennung. 8.4.2 Neuentwickelter PyrolyseProzess 8.4.2.1 CED Neuentwickelter PyrolyseProzess Das neuentwickelte Pyrolyseverfahren besitzt einen CED Wert von 52,4 MJ/kgCHF3. Der CED- Wert sowie die Aufteilung des CED-Werts nach den einzelnen Prozessschritten ist in Abbildung 83 aufgefhrt. Abbildung 83 verdeutlicht, dass der Pyrolyseschritt mit 30,45 MJ/kgCHF3 zum Erreichen und Aufrechterhalten der vergleichsweise hohen Reaktionstemperatur am meisten Energie verbraucht. Der Prozessschritt der Neutralisation ist mit 17,52 MJ/kgCHF3 der zweitgrte Posten. Die abschlieende Produktgasdestillation besitzt mit 3,87 MJ/kgCHF3 einen eher geringen Einfluss auf die Gesamtbilanz. Der Transport zur Anlage ist mit 0,59 MJ/kgCHF3 auch beim neuen Prozess zu vernachlssigen. - 84 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung 80 Destillation 70 Neutralisation Pyrolyse 60 Transport CED / MJ 50 40 30 20 10 0 CED - Pyrolyse CED - Prozessschritte Abbildung 83 CEDWert der CHF3Pyrolyse mit CEDWert der einzelnen Prozessschritte. 8.4.2.2 ReCiPe Neuentwickelter PyrolyseProzess In Abbildung 84 sind die Auswirkungen der einzelnen Prozessschritte nach Wirkungskategorien aufgeteilt. Die grten Auswirkungen treten in den Kategorien Klimawandel und in mehreren Wirkungskategorien des Wasserverbrauchs auf. 0,006 0,005 0,004 Destillation Neutralisation Pyrolyse Transport Norm. Ergebnisse / - 0,003 0,002 0,001 0,000 Climate change Ozone depletion Terrestrial acidification Freshwater eutrophication Marine eutrophication Human toxicity Photochemical oxidant formation Particulate matter formation Terrestrial ecotoxicity Freshwater ecotoxicity Marine ecotoxicity Ionising radiation Agricultural land occupation Urban land occupation Natural land transformation Water depletion Metal depletion Fossil depletion Abbildung 84 ReCiPeWerte der einzelnen Wirkungskategorien der CHF3Pyrolyse. Die Emissionen im Bereich Klimawandel knnen auf den Schlupf von CHF3 und anderen fluorierten Komponenten aufgrund des mitgefhrten Stickstoffs am Ende der Destillationskolonne zurckgefhrt werden. Aufgrund des hohen GWP von CHF3 fallen die Emissionen im Bereich des Klimawandels besonders hoch aus. Der Einsatz von Wasser als Trgergas des Prozesses und die dabei auftretende Verunreinigung mit HF ruft die negativen Beitrge in den Wirkungskategorien des Wasserverbrauches hervor. - 85 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung 8.4.3 Vergleich neuentwickelter Prozess mit kommerzieller R22Pyrolyse Das Energieeinsparpotential des neuentwickelten Prozesses wird beim Vergleich mit dem Standardverfahren ber die R22-Route ersichtlich. Der ermittelte Energiebedarf zur Erzeugung der gleichen Menge Fluormonomer ist in Abbildung 85 aufgefhrt. Aus Abbildung 85 wird ersichtlich, dass durch eine Erhhung des Energieaufwands von 46% gegenber der Verbrennung die Gewinnung von Fluormonomeren aus einem bisher ungenutzten Reststoff (CHF3) mglich ist, welcher ansonsten nur Kosten fr die Entsorgung verursacht. Die mglichen Kosteneinsparungen werden ersichtlich, wenn der Energieaufwand fr die Erzeugung der Fluormonomere betrachtet wird. Aufgrund der Einsparung der vorgeschalteten Chlormittlerchemie ist es mit einem einzigen Pyrolyseschritt mglich, 53% der Energie einzusparen. Unter Bercksichtigung der Differenz an Energie, die fr die Verbrennung des Abfallprodukts immer aufgewendet werden muss, bentigt die CHF3- Pyrolyse nur 24,1 MJ und somit ca. 78% weniger Energie als der Standardprozess. Durch die konservative Abschtzung des Energieaufwandes ist ein hheres Einsparpotenzial durch eine detaillierte Abschtzung aller Energie mglich. 120 110,9 100 96,3 80 CED / MJ 60 52,4 40 28,3 20 0 R22-Pyrolyse CHF3-Pyrolyse CHF3-Verbrennung Abbildung 85 Vergleich des CED fr die R22Pyrolyse, die neuentwickelte CHF3Pyrolyse und der CHF3Verbrennung. Die verwendete Gesamtenergie setzt sich aus einem fr Deutschland blichen Energiemix zusammen und ist fr den jeweiligen Prozess in Tabelle 7 aufgefhrt. Die Verbrennung von CHF3 verbraucht aufgrund des hohen Verbrauchs an Erdgas beim Verbrennungsprozess 99% (28,02 MJ/kgCHF3) nicht regenerativen Energien. Der neuentwickelte Pyrolyseprozess wird zu 93% (48,73 MJ/kgCHF3) mit nicht regenerativen Energiequellen gedeckt. Lediglich 7% (3,67 MJ/kgCHF3) der Primrenergie stammt aus regenerativen Quellen. Der Grund dafr liegt am energieintensiven Pyrolyseschritt. Im - 86 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Vergleich zu den beiden anderen Verfahren ist der Anteil regenerativer Energie beim neuen Verfahren allerdings am hchsten. Tabelle 7: Prozentualer Anteil des eingesetzten Energiemixes. Non renewable, fossil Non-renewable, nuclear Non-renewable, biomass Renewable, biomass Renewable, wind, solar, geoth. Renewable, water R22Pyrolyse 84% 11% 0% 1% 1% 3% CHF3Pyrolyse 75% 18% 0% 3% 2% 2% CHF3Verbrennung 96% 3% 0% 0% 0% 1% Abbildung 86 stellt die Umwelteinflsse der untersuchten Verfahren nach den normierten Wirkungskategorien dar. Es zeigt sich, dass das Standardverfahren ber die R22-Route gegenber den neuentwickelten Verfahren und der Verbrennung den grten Umwelteinfluss in fast allen Wirkungskategorien besitzt. Das neuentwickelte Verfahren weist einzig im Frischwasserverbrauch einen negativeren Wert gegenber dem Standardverfahren auf. Dies ist zum einen auf die unterschiedliche Zusammensetzung des Primrenergieverbrauchs und zum anderen mit der groen Menge an Wasserdampf, die als Trgergas fr den Prozess bentigt wird und im Anschluss aufgrund der HF-Verunreinigung mit NaOH neutralisiert werden muss, zurckzufhren. 0,025 0,020 R22-Pyrolyse CHF3-Pyrolyse CHF3-Verbrennung norm. Ergebnisse / - 0,015 0,010 0,005 0,000 Climate change Ozone depletion Terrestrial acidification Freshwater eutrophication Marine eutrophication Human toxicity Photochemical oxidant formation Particulate matter formation Terrestrial ecotoxicity Freshwater ecotoxicity Marine ecotoxicity Ionising radiation Agricultural land occupation Urban land occupation Natural land transformation Water depletion Metal depletion Fossil depletion Abbildung 86 Vergleich der normierten ReCiPeWirkungskategorien fr die R22Pyrolyse, die neuentwickelte CHF3Pyrolyse und der CHF3Verbrennung. - 87 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Die grten Auswirkungen treten in den Kategorien Klimawandel, Ozonabbau, Bodenversuerung und des Wasserverbrauchs auf und sind gesondert in Abbildung 87 aufgetragen. Bei der Kategorie Klimawandel werden beim neuen Verfahren ca. 50% Emissionen gegenber der R22-Route eingespart. Aufgrund des hohen GWP von CHF3 fallen bei der Nutzung von CHF3 als Einsatzstoff im neuen Verfahren die Reduzierungen im Bereich des Ozonabbaus besonders hoch aus. Im Bereich der Bodenversuerung kann eine Reduzierung um den Faktor 3 ermittelt werden. Einzig beim Frischwasserverbrauch ist der neuentwickelte Prozess etwas schlechter, was mit der Verunreinigung des Trgergases (Wasserdampf) zu erklren ist. Abbildung 87 Vergleich verschiedener Wirkungskategorien fr die R22Pyrolyse, die neuentwickelten CHF3Pyrolyse und der CHF3Verbrennung. 8.5 Scale up Ein Scale-Up des Pyrolyseprozesses muss differenziert betrachtet werden. Zum einen kann der Prozess durch ein einfaches ,,Numbering Up" an Mikroreaktoren auf die anfallende Menge der teilfluorierten Gase angepasst werden und sowohl die Schwierigkeiten einer Mastabsvergrerung als auch der erstmalige Testbetrieb im Technikumsmastab entfallen. In diesem Fall knnen die im Projekt ermittelten Parameter direkt in einen Produktionsmastab bertragen werden. Aufgrund des hohen material- und regeltechnischen Aufwands ist dieses Szenario sehr teuer und anspruchsvoll. Zustzlich muss die Verschaltung der Mikroreaktoren hinsichtlich der Produktgasaufbereitung geklrt werden, da entweder alle - 88 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Produktgasstrme ber ein Quench-System geleitet werden oder jeder Mikroreaktor mit einer eigenen Quenche ausgestattet werden muss. Fr eine Mastabsvergrerung der CHF3-Pyrolyse lohnt sich ein Blick auf die lange Betriebserfahrung der Projektpartner im Bereich der R22-Route. Die TFE-Synthese ber die R22-Route wird seit den 1950er Jahren in Rohrreaktoren durchgefhrt und luft sehr stabil und strungsfrei. Fr ein Scale-Up des neuen Prozesses msste diese Art Rohrreaktoren nur auf das hhere Temperaturniveau angepasst und in den Produktionsprozess mit eingebunden werden. Die Etablierung des neuen Prozesses zur Verwertung teilfluorierter Reststoffe sollte durch ein Scale-Up auf Basis der R22-Route deutlich leichter mglich sein, da dieser Prozess seit Jahrzehnten hinsichtlich Betriebserfahrung, Sicherheit und Stabilitt bekannt ist und keine groen wirtschaftlichen Unsicherheiten bereithlt. 8.6 Bewertung Das durchgefhrte Life Cycle Assessment zeigt, dass anhand des neuentwickelten Pyrolyseverfahrens mit einer Verdopplung des Energieaufwands gegenber der Verbrennung aus CHF3 die Fluormonomere TFE und HFP gewonnen werden knnen. Dem gegenber steht die Verbrennung der Reststoffe, an deren Ende ein hoher Energieverbrauch und kein Wertprodukt stehen. Das grere Einsparpotential des entwickelten Pyrolyseprozesses wird beim Vergleich mit dem Standardverfahren ber die R22-Route deutlich. Ausgehend vom Reststoff CHF3 ist ber 50% weniger Energie zur Erzeugung der gleichen Menge Fluormonomer notwendig, was aus der Bilanzierung der wesentlichen Prozessschritte der beiden Verfahren deutlich wird. Der Energiebedarf fr den Pyrolyseschritt ist aufgrund des hheren Temperaturniveaus der CHF3- Pyrolyse im Vergleich zur R22 hher. Allerdings entfallen fr die Erzeugung von Fluormonomeren die Prozessschritte der Chlorierungsroute mit ihrem hohen Energiebedarf und auch der bentigten Energien, die fr die Erzeugung der notwendigen Edukte (bspw. Chlorgas, HF, R22) bentigt wird. Fr eine komplett chlorfreie Synthese der Monomere TFE und HFP ist neben der Verwertung der anfallenden Reststoffe eine gezielte Erzeugung von CHF3 ber die ECF notwendig. Eine Abschtzung der in der ECF bentigten Energien basiert aus den im vorherigen Projekt generierten Daten [43]. Fr eine erste Abschtzung wurden die in der ECF erzeugten Nebenprodukte, sowohl weitere Wert- als auch Abfallprodukte, aufgrund ungenauer Produktverteilungen nicht in die Berechnung mit einbezogen. Die ermittelten Energien aus ECF und CHF3-Pyrolyse sind in Abbildung 88 gegenber der R22-Pyrolyse aufgetragen. Bei einer gezielten Synthese von CHF3 ber die ECF verringert sich das Einsparpotential gegenber dem Standardprozess (s. Abbildung 88), da durch die ECF weitere 47,6 MJ/kgCHF3 bentigt werden. Allerdings verbraucht die Kombination aus ECF und Pyrolyse ca. 10% weniger Energie und bentigt keine Chlormittlerchemie. - 89 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung 120 110,9 100 100 CED / MJ 80 Pyrolyse 60 40 ECF 20 0 R22-Pyrolyse CHF3-Pyrolyse mit ECF Abbildung 88 Vergleich des CED fr die R22Pyrolyse und die CHF3Pyrolyse unter Bercksichtigung der gezielten Erzeugung von CHF3 ber die ECF. Der Vorteil des neuen Verfahrens wird durch die Reduktion der fnf Prozessschritte aus der R22-Route auf lediglich einen bei einer Reststoffverwertung oder maximal zwei Prozessschritte bei einer gezielten Erzeugung ber die ECF mit anschlieender CHF3-Pyrolyse auch ohne energetische Berechnung sofort ersichtlich. Die Vorteile der CHF3-Pyrolyse werden neben dem reinen Energieaufwand auch bei der Bercksichtigung der Umwelteinflsse deutlich. In fast allen untersuchten Wirkungs- kategorien erzielt die CHF3-Pyrolyse deutlich bessere Ergebnisse. Das mgliche Einsparpotenzial in der Kategorie Klimawandel ist dabei mit dem Faktor 2-3 besonders hoch. Zustzlich knnen durch das entwickelte Verfahren weitere unerwnschte Nebenprodukte, z. B. mit Fluorwasserstoff verunreinigte Salzsure, vermieden werden, wodurch die Umweltbilanz weiter verbessert wird. Das Scale-Up des Prozesses hin zum Produktionsmastab und somit zu einer stofflichen Verwertung der teilfluorierten Reststrme stellt durch die Nhe der Reaktion zum Standardverfahren ber die R22-Pyrolyse kein Risiko dar und ermglicht ein groes Einsparpotential durch eine vollstndige Substitution der Chlormittlerchemie bei Herstellung des CHF3 ber die ECF. - 90 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung 9 Konzept zur bertragung auf andere Reaktionen (AP5) Die chlorfreie Erzeugung von TFE, HFP und VDF aus verschiedenen Nebenprodukten bzw. Stoffstrmen der ECF sollte fr eine ressourcen- und umweltfreundliche Herstellung der bentigten Fluormonomere berprft werden. Geeignete Stoffgruppen sind per- oder teilfluorierte leicht verdampfbare Kohlenwasserstoffe, welche in greren Mengen bei der elektrochemischen Fluorierung als Nebenprodukte gebildet werden. Diese Fluororganik wurde chlorfrei erzeugt und bietet daher groe Vorteile. Die Nutzung dieser als TFE- Rohstoffquelle soll im Folgenden anhand zweier Beispiele erlutert werden. 9.1 Perfluorierte Ether (PFE) Ein weiteres Produkt der elektrochemischen Fluorierung stellt das perfluorierte Furan mit der Summenformel C4F8O dar (s. Abbildung 89). Abbildung 89 Perfluoriertes Furan (C4F8O). Wenige experimentelle Informationen bzgl. perfluorierter zyklischer Ether (PFE) und deren thermischer Zersetzung sind verffentlicht. Deutlich hheres Interesse besteht in der Reaktivitt der perfluorierten Komponenten im Zusammenspiel mit Bauteilen (bspw. aus Metall oder Keramik), welche in der Elektronikindustrie insbesondere unter Reibung eingesetzt werden. Dies ist mit dem Einsatz der PFEs als Schmiermittel in der Festkrperelektronik und in der Raumfahrt begrndet. Auftretende Reaktionsprodukte unter Reibung sind COF2, CF4 und andere leichte PFC [44]. Eine thermische Zersetzung der Furane verluft theoretisch ber das Aufbrechen der C-C Bindung (s. Reaktion 9.1 oder 9.2). Das Biradikal kann entweder erneut polymerisieren, zu kleineren Fragmenten zerfallen oder F-Atome von anderen Moleklen aufnehmen, um neue Produkte auszubilden. - 48 2 - - 2 - 2 - 2: (9.1) - 48 2 - 2 - - 2 - 2: (9.2) - 91 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Fr PFEs existiert ein dritter Reaktionsweg, in dem eine Spaltung am Sauerstoff stattfindet und eine O=-Bindung ausgebildet wird (s. 9.3). - 2 - - 2 - - = + 3 - (9.3) Der genaue Zersetzungsmechanismus ist nicht bekannt, allerdings resultieren aus dem Biradikal aus Reaktion 9.1 die stabilen Reaktionsprodukte COF2 und HFP in 9.4. : 2 - - 2 - 2 - 2 : 2 + 36 (9.4) Erste Untersuchungen zur thermischen Zersetzung der perfluorierten Furane, C4F8O, wurden von Cobos et al. mittels Schockwellen-Experimenten durchgefhrt [45]. Im untersuchten Temperaturbereich von 1300 - 2200 K zeigte sich, dass das Edukt hauptschlich zu C2F4, CF2 und COF2 zersetzt wird. Die Messungen wurden hierbei mit quantenmechanischen Berechnungen verglichen, um mgliche Reaktionswege aufzuzeigen. Die beiden ermittelten Reaktionswege fhren zu den oben genannten Produkten, wobei der erste Weg direkt und der zweite ber ein offenkettiges Zwischenprodukt der Form CF2CF2CF2 zu den Endprodukten fhrt. Nach [46] luft die thermische Zersetzung der perfluorierten Furane in der Gegenwart von Metalloxiden, bspw. Al2O3, oder starken Lewis Suren (AlF3, AlCl3) bei niedrigeren Temperaturen ab, wobei der genaue Mechanismus noch nicht geklrt ist. Die in den Studien erzielten Ergebnisse weisen darauf hin, dass durch eine rein thermische Zersetzung ab Temperaturen von 1000 C eine Bildung von TFE und des Difluorcarbens erzielt werden. Durch die Rekombination des CF2-Radikals mit TFE bzw. durch Dissoziationsreaktionen des TFE knnen ebenfalls HFP-Monomere gebildet werden. Das als Nebenprodukt auftretende COF2 ist toxisch und stellt erhhte Sicherheitsanforderungen an einen Prozess mit C4F8O als Einsatzstoff. COF2 hydrolisiert allerdings in Anwesenheit von Wasser sofort zu HF, weshalb eine dem Prozess nachgeschaltete Quenche mit Wasser die COF2-Problematik lsen wrde. Der entwickelte Mikroreaktor stellt eine gute Mglichkeit dar, das perfluorierte Furan hinsichtlich der Fluormonomerbildung zu untersuchen. Der SiC-Werkstoff ist fr den bentigten Temperaturbereich (>1000 C) ausgelegt. 9.2 Perfluorierte Amine Eine weitere interessante Gruppe an Verbindungen aus dem Bereich der elektronischen Flussmittel sind perfluorierte Amine (s. Abbildung 90). Diese werden ebenfalls durch elektrochemische Fluorierung des Amins erzeugt und werden destillativ in die einzelnen Produkte aufgetrennt. Bei der Aminproduktion fallen aufgrund der geringen Selektivitt der ECF analog zu den anderen Stoffgruppen, welche in diesem Projekt behandelt werden, Schnitte mit teilfluorierten Nebenprodukten an. Diese liegen bei Raumtemperatur in flssiger Form vor und mssen vor einer thermischen Zersetzung in die Gasphase berfhrt werden. - 92 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Die Verdampfung perfluorierter Amine wird von SalviNarkhede et al. im Temperaturbereich von 235 - 303 K beschrieben [47]. FF F F F FF F N F F FF F F F F F F F FF Abbildung 90 Perfluortrialkylamin (links), Perfluortripropylamin (rechts). Literaturdaten zur thermischen oder katalytischen Zersetzung perfluorierter Amine liegen nach aktuellem Erkenntnisstand nicht vor. Ein theoretischer Ansatz zur thermischen Zersetzung der Amine ist in Abbildung 91 dargestellt. Durch Abspaltung der perfluorierten Propylgruppe ist eine direkte Bildung von HFP mglich. Analog liee sich durch Abspaltung einer Ethylgruppe TFE generieren. Der Temperaturbereich, welcher fr die Reaktion bentigt wird, sollte im Vergleich zu den perfluorierten Furanen niedriger ausfallen, da der Bindungsbruch ehr an einer C-N-Bindung (H = 305 kJ/mol) als an C-C-Bindung (H = 358 kJ/mol) stattfindet. FF F F F FF F N F F FF F F F F F F F FF F 3x F F F F +N FF F F Abbildung 91 Theoretischer Ansatz zur Zersetzung von Perfluortripropylamin. Der Mikroreaktor ist fr die Untersuchung der thermischen Zersetzung perfluorierter Amine im Temperaturbereich 800 - 1100C geeignet. Einzig die Probenaufgabe durch Verdampfung der Edukte und die Analytik fr die Produkterkennung ist fr den Einsatz im Mikroreaktor zu modifizieren. - 93 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung 10 Konzept zur destillativen Aufarbeitung von HF (AP6) Die Erzeugung von Flusssure erfolgt nach aktuellem Stand der Technik ber die Umsetzung von Calciumfluorid mit Schwefelsure im Drehrohrofen. Das erzeugte Fluorwasserstoffgas wird anschlieend in Schwefelsure gewaschen und liegt als wasserfreie HF (aHF) vor. Nach Einleitung des Gases in Wasser liegt Flusssure vor. Trotz der material- und kostenintensiven Herstellung wurden in Europa im Jahr 2012 ca. 240.000 Tonnen Flusssure im Wert von rund 320 Millionen Euro erzeugt [48]. Zur Einsparung von Energie und Ressourcen im Bereich der Flusssureerzeugung soll ebenfalls die bei der thermischen Zersetzung von CHF3 freiwerdende HF als Wertprodukt genutzt werden. Aktuell wird im entwickelten Pyrolyse-Prozess die anfallende HF durch den nachgeschalteten Quenchschritt hydrolisiert und liegt in wssriger Form vor. Zur Nutzung der im Prozess anfallenden wasserfreien HF wird mit dem Projektpartner Fluorchemie ein Konzept entwickelt, um neben den erzeugten Fluormonomeren TFE und HFP auch die wasserfreie HF als Wertprodukt zu nutzen. Die Abschtzung der anfallenden Mengen HF aus der thermischen Zersetzung von CHF3 basiert auf den Ergebnissen aus 7.1.1, welche im Projektzeitraum erzielt wurden. Die an den Projektpartner Fluorchemie bermittelten Daten sind in Tabelle 8 aufgefhrt. Aus der normierten Darstellung in Tabelle 8 wird ersichtlich, dass unter den gewhlten Prozessbedingungen von 850 C und einer Verweilzeit von 7,5 s pro eingesetztem gCHF3 ca. 0,216 gHF entstehen, welche als Wertprodukt durch geeignete Aufarbeitung genutzt werden knnen. Tabelle 8: Anfallende Menge HF zur destillativen Aufarbeitung. Parameter: Temperatur 850 C, Verweilzeit 7,5 s Vor Reaktor Nach Reaktor CHF3 CHF3 TFE HFP i-C4F8 C2F6 HF g/min g/min g/min g/min g/min g/min g/min 0,030549 0,007469 0,000723 0,009693 0,006406 0,000322 0,006593 norm. g norm. g norm. g norm. g norm. g norm. g norm. g 1,00 0,2445 0,024 0,317 0,210 0,011 0,216 Auf Basis der bermittelten Daten wurden mit dem Partner Fluorchemie mehrere Konzepte erarbeitet und auf deren Machbar- und Wirtschaftlichkeit hin untersucht. Die grundstzliche Herausforderung bei der Aufkonzentrierung von HF ist das Azeotrop bei 38,20% (s. Abbildung 92) und die Neigung von HF sehr stabile Adukte mit Wasser zu bilden. Die Bildung des Azeotrops bedeutet, dass bei Erreichen der Konzentration von 38,20% keine weitere destillative Trennung in HF und H2O mglich ist. - 94 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Abbildung 92 GasFlssigkeitsGleichgewichtskurve fr das Gemisch HFH2O. Mgliche Strategien zur Aufbereitung sind im Folgenden aufgefhrt: a) Verschiebung des azeotropen Punktes durch Druck (Zweidruckrektifikation) Bei vielen Stoffen ist es mglich, den azeotropen Punkt durch Druckerhhung zu verschieben. Die Lage der verfgbaren physikalischen Daten fr HF ist jedoch aufgrund des hohen Gefahrenpotentials von HF sehr drftig. Grundlage fr eine Beurteilung wren daher physikalische Daten zur Lage des azeotropen Punktes bei verschiedenen Drcken, die nicht verfgbar sind. Eine Aussage, ob ein Verfahren mittels Zweidruckrektifikation Aussicht auf Erfolg htte, ist nach aktuellem Kenntnisstand nicht mglich. b) Verwendung der Kohlevergasung In der Literatur finden sich ebenfalls sehr wenige Hinweise fr die Aufarbeitung von wssriger HF bzw. zur Nutzung von HF-haltigen Abgasen. Pashkevich et al. [49] entwickelt ein Verfahren, welches auf der Kohlevergasung (Reaktion 10.1) basiert. + 2 + 2, (10.1) Anstelle von reinem Wasser wird in Reaktion 10.2 ein azeotropes Gemisch eingespeist. Das Wasser reagiert mit der Kohle zu Synthesegas, wodurch die Flusssure aufgereinigt wird und am Ende wasserfrei vorliegt. + 2 + + + 2, (10.2) Aufgrund der im Artikel aufgefhrten Daten und Informationen scheint das Verfahren im Laborma zu funktionieren. Eine prinzipielle Skizze des Verfahrens ist in Abbildung 93 dargestellt. Problematisch bei diesem Verfahren sind die Mengen an anfallender Asche bzw. Schlacke, welche HF enthalten knnten, der extrem hohe energetische Bedarf (Temperaturen >1000 C), der hohe Aufwand bei der Werkstoffauswahl und die Anpassung der konventionellen Gaswaschverfahren auf HF-Gas. - 95 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Abbildung 93 Verfahrenskonzept fr die HFAufkonzentration ber Kohlevergasung. Zustzlich hat das Verfahren einen hohen Bedarf an Kohle. Neben der Reaktion zu Synthesegas wird Kohle ebenfalls mit Sauerstoff reagieren, um die notwendige Energie bereitzustellen. Es wird ein Verhltnis von Kohlenstoff zu Wasser von 3:1 bentigt, weshalb fr die Erzeugung von 1 t HF 3 t Kohle notwendig sind. c) Gewinnung von AHF durch Quenchen mit AHF Das entwickelte Verfahren versucht die bei der Pyrolyse von CHF3 anfallende AHF direkt als Wertprodukt zu nutzen. Das theoretische Verfahrensfliebild zur Nutzung der AHF ist in Abbildung 94 dargestellt. Abbildung 94 Verfahrenskonzept fr das Quenchen der Reaktionsgase mit AHF. Der erzeugte Produktgasstrom wird hierbei mittels zweier Kolonnen gequencht. Die erste Kolonne wird mit AHF als Quenchmedium betrieben, wodurch die aus dem Prozess stammende AHF aus dem Produktgas abgeschieden wird. Die gewonnene, berschssige AHF wird aus dem Prozesskreislauf der Quenche abgezogen und steht als Wertprodukt bereit. Das restliche Produktgas, das hauptschlich aus dem Fluormonomeren TFE und HFP besteht, wird ber Kopf von Kolonne 1 abgezogen und in einem zweiten Quench-/Reinigungsschritt mit einem Wassernebel von mitgeschleppter HF gereinigt. Die in der zweiten Kolonneneinheit gewonnene wssrige HF knnte im Anschluss ber die Verfahren b) oder d) ebenfalls zu Wertprodukten umgesetzt werden. - 96 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Am Ende der beiden Kolonnen knnen die Produktgase der kommerziellen Produktgasaufbereitung (Destillationskolonne) zugefhrt werden, da einzig die fluorierte Monomere TFE / HFP sowie fluorierte Nebenprodukte noch im Gasstrom vorhanden sind. d) Erzeugung von Flussspat durch Umsetzung von CaCO3 mit wssriger HF Falls die vorherigen Verfahren eine direkte Nutzung der AHF nicht erlauben, besteht die Mglichkeit die Flusssure konventionell mit Wasser zu quenchen und die wssrige HF zu nutzen. Das eingesetzte Verfahren geht dabei einen Schritt in der Verfahrenskette zurck und konvertiert den anfallenden Stoffstrom gem dem vom Konsortium entwickelten Verfahren [50] in den Sekundrrohstoff CaF2. Dieser wird beim Partner Fluorchemie als Edukt zur Herstellung von AHF eingesetzt. Hierbei wird die wssrige HF auf eine bestimmte Konzentration verdnnt. Anschlieend erfolgt die Zugabe von Calciumcarbonat mit einer definierten Korngre. Das HF wandert durch die Carbonatkrner von auen nach innen in das Korn (s. Abbildung 95). Abbildung 95 Oben: Schema der Umkristallisation; unten die Umwandlung vom Carbonat zum Fluorid in der REMEDX Analyse. Dabei werden die Gitterpltze der Carbonationen durch die deutlich kleineren Fluoridionen besetzt. Dies ist bis zu einem CaF2-Gehalt von ca. 94% mglich. Die restlichen Gitterpltze knnen nicht ersetzt werden. Der Vorteil liegt darin, dass ber die Gre der Carbonatkrner die Gre der Flussspatkrner (CaF2) gesteuert werden kann. Mit Hilfe des so erhaltenen Flussspates kann wiederum wasserfreie Flusssure erzeugt werden, wodurch der Fluorkreislauf geschlossen bleibt. - 97 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung 11 Diskussion und Ausblick Im Projektzeitraum ist es gelungen, ein Konzept fr einen neuartigen Hochtemperatur- Mikroreaktor zur Erzeugung von Fluormonomeren fertigzustellen. Das ermittelte Prozessfenster zur Pyrolyse von teilfluorierten Reststoffen fhrt zur direkten chlorfreien Synthese von TFE und HFP. Mit CHF3 knnen hohe Umstze von bis zu 80% bei Temperaturen bis 865 C realisiert werden, whrend Pentafluorethan und Tetrafluorethan sogar vollstndig umgesetzt werden kann. Die erzielten Ausbeuten an Wertprodukt unterscheiden sich fr die verschiedenen Einsatzstoffe deutlich. Durch die thermische Pyrolyse von CHF3 knnen Ausbeuten an den Wertprodukte TFE und HFP von 50% erzielt werden. Bei der thermischen Pyrolyse von C2HF5 hingegen werden lediglich 20% und bei C2H2F4 keine Wertprodukte erzielt, da die Produktspektren hauptschlich aus teilfluorierten Alkenen, bspw. C2HF3 und C3HF5, bestehen, die nicht fr die Fluorpolymerherstellung genutzt werden knnen. Die chlorfreie Synthese von VDF ber die symmetrische Gasphasenspaltung von Tetrafluorcyclobutan kann im Hochtemperaturmikroreaktor anhand der Referenzsubstanz Hexafluorcyclobutan erfolgreich durchgefhrt werden. Neben der symmetrischen Spaltung zum Trifluorethylen wird in den Untersuchungen auch die asymmetrische Spaltung zu Tetrafluorethylen und Vinylidenfluorid nachgewiesen. Die Ausbeuten der symmetrischen Spaltung lassen sich durch eine Erhhung der Temperatur steigern, fallen aber mit einer max. Ausbeute von 5% sehr gering aus. Die Synthese von VDF ber die Route des Tetrafluorcyclobutans ist aufgrund der geringen Selektivitt der Reaktion mit dem Mikroreaktorkonzept nicht mglich. Die gemessenen Umstze und Konzentration aller Einsatzstoffe lassen sich nach einer klassischen Gasphasenreaktion 1. Ordnung beschreiben, wodurch die kinetischen Parameter aller Gasphasenreaktionen bestimmt werden. Der Pyrolyseprozess sowie die erzielten Umstze an CHF3 und Ausbeuten von TFE, HFP knnen durch die ermittelten reaktionskinetischen Parameter mit einem Reaktionsnetzwerk sehr gut beschrieben und berechnet werden. Die Aktivierungsenergien liegen deutlich unter den in der Literatur beschriebenen rein thermischen Gasphasenprozessen, so dass der verwendete Reaktor einen katalytischen Effekt besitzen knnte. Die Ermittlung der wichtigsten Verfahrensparameter der katalytischen Pyrolyse von CHF3 wurde in einem konventionellen Rohrreaktor durchgefhrt. Das entwickelte Katalysatorsystem besteht aus KNO3 auf Aktivkohle. Bei den Untersuchungen im Rohrreaktor zeigt sich, dass die Monomere TFE und HFP sowohl bei der thermischen als auch der katalytischen Pyrolyse von CHF3 erzeugt werden. Im ermittelten Prozessfenster erzielt das Katalysatorsystem allerdings einen erhhten Umsatz sowie Selektivitt gegenber der thermischen Pyrolyse. Zustzlich erfolgt bei der katalytischen Pyrolyse eine erhhte Produktbildung und Ausbeute an Fluormonomeren gegenber der rein thermischen Pyrolyse. - 98 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Die begleitenden Studien zur Erzeugung von CDC-Schutzschichten auf dem Reaktormaterial haben gezeigt, dass sich Kohlenstoffschichten auf beiden Materialien in einer ausreichenden Schichtdicke erzeugen lassen. An beiden untersuchten Werkstoffen kann allerdings keine Diffusionslimitierung gegenber Chlorgas nachgewiesen werden, so dass ein linearer Anstieg der Schichtdicke ber die Haltezeit ermittelt wird. Die BET-Messungen weisen darauf hin, dass die Poren der erzeugten CDC-Schichten mit Porendurchmessern von bis zu 10 nm zu grob sind, um die Halogene (Cl2 und HF) des Prozessgases aufzuhalten. Die angestrebte Schutzfunktion der CDC-Schicht gegenber der unter Prozessbedingungen auftretenden gasfrmigen HF wird aufgrund der erzielten Ergebnisse als nicht ausreichend angesehen. Die Korrosionsmessungen nach Beendigung der thermischen Pyrolysen zeigen, dass die Korrosion mit einer Schichtbildung von 0,14 m/h deutlich geringer ausfllt und unter Pyrolysebedingungen zu vernachlssigen ist. Das Reaktormaterial ist mit der Korrosionsrate von ca. 1 mm/a auch ohne CDC-Schutzschicht geeignet. Das Life Cycle Assessment erbringt den Nachweis, dass eine stoffliche Verwertung teilfluorierter Reststoffe, v.a. CHF3, anhand des entwickelten Pyrolyseverfahrens der rein thermischen Verwertung vorzuziehen ist. Durch eine Verdopplung des Energieaufwands der Verbrennung ist die Synthese der Fluormonomere TFE und HFP mglich. Der Vergleich mit der R22-Route verdeutlicht das enorme energetische Einsparpotential des entwickelten Pyrolyseprozesses, da ausgehend von CHF3 50% Energie zur Erzeugung der gleichen Menge Fluormonomer eingespart werden kann, wenn CHF3 als Abfallprodukt verwendet werden kann. Neben der energetischen Einsparung erzielt die CHF3-Pyrolyse deutliche Einsparungen im Bereich unterschiedlicher Umweltfaktoren. In den Bereichen Klimawandel und des Ozonabbaus ermglicht das Verfahren eine Einsparung um den Faktor 2-3. Zustzlich knnen durch das entwickelte Verfahren weitere unerwnschte Nebenprodukte, z. B. mit Fluorwasserstoff und Ni-haltigen Korrosionsprodukten verunreinigte Salzsure, vermieden werden, wodurch die Umweltbilanz weiter verbessert wird. Der neue Prozess der Reststoff-Konvertierung bietet eine stoffliche Verwertung und ermglicht gleichzeitig eine nachhaltige Fluormonomersynthese. Ein Scale-Up des Prozesses ist durch ein Numbering-Up der Mikroreaktoren oder der Verwendung etablierter Rohrreaktoren sofort mglich und erlaubt eine vollstndige Substitution der Chlormittlerchemie. Zustzlich lsst das Konzept eine bertragung auf weitere Stoffgruppen zu, so dass neben gasfrmigen auch verdampfbare teil- und perfluorierte Flssigkeiten, z. B. Amine und Furane, fr die Rckgewinnung von TFE und HFP verwendet werden knnen. Mit Hilfe des innovativen Pyrolyseverfahrens ist die angestrebte Schlieung des Fluorkreislaufs fr gasfrmige und flssige Fluorverbindungen einen groen Schritt nhergekommen. - 99 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung 12 Literaturverzeichnis [1] E. Broyer, A.Y. Bekker, A.B. Ritter, Kinetics of the pyrolysis of chlorodifluoromethane, Ind. Eng. Chem. Res. 27 (1988) 208-211. [2] P.B. Chinoy, P.D. Sunavala, Thermodynamics and kinetics for the manufacture of tetrafluoroethylene by the pyrolysis of chlorodifluoromethane, Ind. Eng. Chem. Res. 26 (1987) 1340-1344. [3] A.H. Fainberg, H. Murray, Production of fluorinated compounds, Google Patents, 1961, Information on https://www.google.com/patents/US3009966 [4] A.F. Benning, F.B. Downing, R.C. Mcharness, Pyrolysis of chloro-fluoro alkanes, Google Patents, 1951, Information on https://www.google.de/patents/US2551573 [5] H.C. Kim, H.Y. Kim, S.I. Woo, Fast Pyrolysis of Chlorodifluoromethane in a Microwave- Heated Fluidized Bed, J. Chem. Eng. Japan / JCEJ 32 (1999) 171-176. [6] A.L. Moore, Fluoroelastomers handbook: The definitive user's guide and databook, William Andrew, Norwich, NY, 2006. [7] W. Han, E.M. Kennedy, J.C. Mackie, B.Z. Dlugogorski, Synthesis of Vinylidene Fluoride via Reaction of Chlorodifluoromethane (HCFC-22) with Methane, Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 6010-6019. [8] J. Meussdoerffer, H. Niederprum, Preparation of vinylidene fluoride, Google Patents, 1974, Information on https://www.google.com/patents/US3830856 [9] J.D. Calfee, Preparation of vinylidene fluoride, Google Patents, 1956, Information on http://www.google.com.pg/patents/US2734090 [10]M. Schmeisser, P. Sartori, Die elektrochemische Fluorierung, Chemie Ing. Techn. 36 (1964) 9-14. [11]W. Han, E.M. Kennedy, S.K. Kundu, J.C. Mackie, A.A. Adesina, B.Z. Dlugogorski, Experimental and chemical kinetic study of the pyrolysis of trifluoroethane and the reaction of trifluoromethane with methane, Journal of Fluorine Chemistry 131 (2010) 751-760. [12]P. Zhang, L. Cao, R. Pan, Z. Jiang, K. Qin, Q. Li, A Study on the Pyrolysis of CHF3, Procedia Engineering 62 (2013) 337-341. [13]G. Wang, H. Yin, S. Yuan, Z. Chen, Studies on oligomerization and kinetic of pyrolyzing trifluoromethane to tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 116 (2015) 27-33. [14]W. Han, H. Yu, E.M. Kennedy, J.C. Mackie, B.Z. Dlugogorski, Conversion of CHF3 to CH2CF2 via Reaction with CH4 and CaBr2, Environ. Sci. Technol. 42 (2008) 5795-5799. [15]G.-C. Yang, X.-Q. Jia, R.-M. Pan, H.-D. Quan, The disproportionation of CF2 carbene in vapor-phase pyrolysis reaction over activated carbon and porous aluminum fluoride, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 309 (2009) 184-188. [16]W. Han, E.M. Kennedy, H. Liu, Y. Li, A.A. Adesina, J.C. Mackie, B.Z. Dlugogorski, Catalytic pyrolysis of CHF3 over activated carbon and activated carbon supported potassium catalyst, Journal of Fluorine Chemistry 131 (2010) 698-703. [17]E. Tschuikow-Roux, G.E. Millward, W.J. Quiring, Kinetics of the shock wave pyrolysis of pentafluoroethane. [18]V. Aviyente, Y. Inel, Analysis of the kinetics of the thermal decomposition of pentafluoroethane, Can. J. Chem. 68 (1990) 1332-1337. - 100 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung [19]W. Ting, Q. Kuang, W. Hua, P. Renming, Experimental research on the thermal decomposition of pentafluoroethane (HFC-125) extinguishing agent with n-heptane/air pool fire in confined space. [20]C.J. Cobos, L. Solter, E. Tellbach, J. Troe, Shock wave and modeling study of the thermal decomposition reactions of pentafluoroethane and 2-H-heptafluoropropane, Physical chemistry chemical physics PCCP 16 (2014) 9797-9807. [21]D.C. Phillips, A.F. Trotman-Dickenson, The kinetics of the elimination of hydrogen fluoride from chemically activated 1,1,2-trifluoroethane and 1,1,2,2-tetrafluoroethane, J. Chem. Soc., A (1968) 1144. [22]G.E. Millward, R. Hartig, E. Tschuikow-Roux, Hydrogen fluoride elimination from shock- heated 1,1,2,2-tetrafluoroethane, J. Chem. Soc. D (1971) 465b. [23]G.E. Millward, E. Tschuikow-Roux, Kinetic analysis of the shock wave decomposition of 1,1,1,2-tetrafluoroethane, J. Phys. Chem. 76 (1972) 292-298. [24]R.T. Conlin, H.M. Frey, Thermal unimolecular decomposition of 1,1,2,2- tetrafluorocyclobutane, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 76 (1980) 322. [25]D.D. Coffman, P.L. Barrick, R.D. Cramer, M.S. Raasch, Synthesis of Tetrafluorocyclobutanes by Cycloalkylation, Journal of the American Chemical Society 71 (1949) 490-496. [26]J.L. Anderson, Process for preparing fluoroolefins, Google Patents, 1956, Information on https://www.google.com/patents/US2733278 [27]G.B. Fozzard, Producing vinylidene fluoride substantially free from tetrafluoroethylene, Google Patents, 1976, Information on http://www.google.com/patents/US3996301 [28]W.M. Hutchinson, Preparation of unsaturated fluorocompounds, Google Patents, 1972, Information on https://www.google.com/patents/US3662009 [29]L.E. Manzer, C.A. Lundgren, Process for the manufacture of fluoroolefins, Google Patents, 2000, Information on https://www.google.de/patents/WO2000075092A1?cl=en [30]P.K. Chowdhury, K.V.S.R. Rao, J.P. Mittal, Infrared laser induced multiphoton dissociation of decafluorocyclopentane in a concerted pathway: Time-resolved evidence of difluorocarbene formation, J. Phys. Chem. 92 (1988) 102-106. [31]I.J. van der Walt, H.W.J.P. Neomagus, J.T. Nel, O.S.L. Bruinsma, P.L. Crouse, A kinetic expression for the pyrolytic decomposition of polytetrafluoroethylene, Journal of Fluorine Chemistry 129 (2008) 314-318. [32]S. Welz, M.J. McNallan, Y. Gogotsi, Carbon structures in silicon carbide derived carbon, Journal of Materials Processing Technology 179 (2006) 11-22. [33]Y.G. Gogotsi, I.-D. Jeon, M.J. McNallan, Carbon coatings on silicon carbide by reaction with chlorine-containing gases, J. Mater. Chem. 7 (1997) 1841-1848. [34]F. Glenk, T. Knorr, M. Schirmer, S. Gtlein, B.J.M. Etzold, Synthesis of Microporous Carbon Foams as Catalyst Supports, Chem. Eng. Technol. (2010) NA-NA. [35]S.H. Bauer, S. Javanovic, The pyrolysis of octafluorocyclobutane--Revisited, Int. J. Chem. Kinet. 30 (1998) 171-177. [36]N.N. Buravtsev, Y.A. Kolbanovskii, Kinetics and mechanism of pyrolysis of hexafluoropropylene, Kinet. Catal. 30 13-22. [37]N.N. Buravtsev, A.S. Grigor'ev, Y.A. Kolbanovskii, Kinetics of the formation and decomposition of perfluorobutenes during gas-phase pyrolysis of the lower perfluoroolefins, Kinet. Catal. 30 (1989) 386-390. - 101 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung [38]Information on https://www.vci.de/langfassungen/langfassungen-pdf/vci-leitfaden- betriebssicherheitsverordnung-betrsichv.pdf [39]Deutsche Bundesstiftung Umwelt, ISO 14040 Environmental management - Life cycle assessment - Principles and framework, 1997 (1997). [40]R. Hischier, ecoinvent - eine konsistente, transparente und qualittsgesicherte Hintergrunddatenbank fr kobilanzen & Co, Chemie Ingenieur Technik 83 (2011) 1590- 1596. [41]Verein Deutscher Ingenieure, Kumulierter Energieaufwand (KEA), VDI 4600:2012-01 (accessed 2 March 2018). [42]Frischknecht R., Implementation of Life Cycle Impact Assessment Methods: ecoinvent report No. 3, vsecond.0, Dbendorf. [43]Aschauer S., Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese, Osnabrck, 2012. [44]K.C. Eapen, L.S. Chen, G.J. Chen, Thermal decomposition of low-molecular weight perfluoroalkylethers, Journal of Fluorine Chemistry 81 (1997) 143-151. [45]C.J. Cobos, K. Hintzer, L. Slter, E. Tellbach, A. Thaler, J. Troe, Shock wave studies of the pyrolysis of fluorocarbon oxygenates. II. The thermal dissociation of C4F8O, Physical chemistry chemical physics PCCP 19 (2017) 3159-3164. [46]L.D. Trowbridge, Potential Hazards Relating to Pyrolysis of c-C4F8O, n-C4F10, and c-C4F8 in Selected Gaseous Diffusion Plant Operations (2000). [47]M. Salvi-Narkhede, Vapor pressures, liquid molar volumes, vapor non-ideality, and critical properties of CF3OCF2CF2CF3, c-CF2CF2CF2CF2O, CF3OCF2OCF3, and CF3OCF2CF2H, The Journal of Chemical Thermodynamics 25 (1993) 643-647. [48]Information on http://www.fluorchemie.de/images/Fluorchemie/eurofluor.pdf [49]Dmitrii S. Pashkevich, Thermal and chemical stability of hydrogen fluoride in high- temperature reaction of a mixture of hydrogen fluoride with water and carbon: Proceedings of the 7th Baltic Heat Transfer Conference, Advances in Heat Transfer (2015) 263-267. [50]Tilman Zipplies, EP 2 952 478 A1 (2015). - 102 - DBU-Abschlussbericht: Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abschlussbericht Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen Aktenzeichen 25198-31 Projekttrger Deutsche Bundesstiftung Umwelt Dr. Maximilian Hempel Referat Umweltchemie 49007 Osnabrck Bewilligungsempfnger Kooperationspartner Berichtszeitraum Universitt Bayreuth Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Universittsstr. 30 95447 Bayreuth Dyneon GmbH 84504 Burgkirchen InVerTec, Institut fr Innovative Verfahrenstechnik e.V., 95448 Bayreuth 01.07.2007 - 31.12.2009 Bayreuth, 29. Januar 2010 Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 06/02 1 Projektkennblatt der Deutschen Bundesstiftung Umwelt Az 25198-31 Antragstitel Referat 31 Frdersumme Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen Stichworte PTFE, Wirbelschicht, Recycling, Mikrowellen 211.083 Laufzeit Zwischenbericht Projektbeginn 01.07.2007 nach 12 Monaten Projektende 31.12.2009 Projektphase(n) 4 Bewilligungsempfnger Universitt Bayreuth Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Universittsstr. 30 95447 Bayreuth Kooperationspartner Dyneon GmbH & Co. KG, 84504 Burgkirchen Tel 0921-557200 Fax 0921-557205 Projektleitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Bearbeiter Dr. Thorsten Gerdes InVerTec, Institut fr Innovative Verfahrenstechnik e.V., 95448 Bayreuth Zielsetzung und Anla des Vorhabens Gewerbliche Reststoffe: nicht ,,Abflle" sondern Wertstoffe mit Zukunft Neue Chancen zur kostengnstigen Verwertung von Rest- und Abfallstoffen Durch die Kosten treibende Verknappung an Rohstoffressourcen und zustzlicher behrdlicher Auflagen vollzieht sich derzeit eine Trendwende in der Abfallwirtschaft. Deshalb sind Produktionsrckstnde, die als Sonderabflle deklariert werden mssen, inzwischen begehrte Rohstoffe, die neue Verwertungsmglichkeiten in der Industrie finden. Das vorliegende Projekt zeigt exemplarisch die entsprechenden technologischen Voraussetzungen am Beispiel der Fluorpolymere auf. Dadurch wird die Wettbewerbsfhigkeit der deutschen/europischen Industrie verbessert aber auch dem Bedrfnis der Gesellschaft nach nachhaltigem Wirtschaften Rechnung getragen. Die Fluorkunststoffe gehren zu den wenigen polymeren Werkstoffen, bei denen eine nahezu vollstndige Rckfhrung zu den entsprechenden Monomeren gelingt. Damit ist fr diese Stoffklasse ein wesentlicher Schritt zu einer nachhaltigen Rohstoffversorgung und Ressourcenschonung geschaffen mit Vorteilen fr konomie und kologie. Ausgehend von der bestehenden Wirbelschicht-Laboranlage, die an der Universitt Bayreuth in Kooperation mit der Fa. Dyneon und mit InVerTec aufgebaut und im September 2006 in Betrieb genommen wurde, sollen durch Untersuchung unterschiedlicher Prozessvarianten und unterschiedlicher Plasma-Prozessschritte Erkenntnisse fr den Bau und sicheren Betrieb von entsprechenden Pilotanlagen DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 2 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada fr das stoffliche Recycling einer Vielzahl von fluorierten Reststoffen gewonnen werden. Die bestehende Anlage muss dazu in wesentlichen Teilen modifiziert und ergnzt werden, wobei die bereits bestehende sicherheitsrelevante Peripherie weitgehend erhalten wird. Ziel des Projektes ist die Schaffung von Grundlagen fr einen konomisch und kologisch zuverlssigen Prozess in mittelfristig zu errichtenden Anlagen zur Monomergewinnung aus Fluorpolymeren und fluorierten Reststoffen. Der Bau und der Betrieb einer ersten Recycling-Anlage wird durch die Fa. Dyneon im Werk Gendorf im Rahmen eines Rcknahmenetzwerkes erfolgen, welches den Stoffkreislauf fluorierter Polymere und niedermolekularer Zwischenstufen schliet. Dieses Rcknahmenetzwerk wird mittelstndischen Unternehmen zur Verfgung stehen. Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten Methoden Das Gesamtvorhaben gliedert sich in 4 Arbeitspakete: 1.1 AP 1: Stoffkreislauf: Perfluorierte Polymere ten Arbeitspaket wurden unterschiedliche Fluorpolymere und Compounds im Wirbelschicht- und Rhrbettreaktor pyrolysiert. Dazu wird eine vorhandene Wirbelschichtanlage insbesondere hinsichtlich der fr Reihenuntersuchungen erforderlichen MSR-Technik umgerstet und ein Rhrbettreaktor entwickelt und gebaut. Die wesentliche Erweiterung besteht im Aufbau einer dem Wirbelschichtreaktor nachgeschalteten atmosphrischen Mikrowellen-Plasmazone um feinste, aus dem Reaktor ausgetragene Partikel und Oligomere nachzupyrolysieren, bevor sie in die Venturi-Quenche gelangen. Der neue verfahrenstechnische und apparative Lsungsansatz fr den Wirbelschichtraktor basiert auf dem Einsatz von Mikrowellen- und Mikrowellenplasma untersttzter Verfahren zur gezielten Pyrolyse von festen und Reststoffen unter Bildung von TFE/HFP. Die wesentlichen Parameter sind dabei die nur uerst kurzzeitig wirkende hohe lokale Temperatur und die Mglichkeit zur sofortigen Quenche der Bruchstcke ohne Bildung gefhrlicher Nebenprodukte. Whrend sich der Wirbelschichtprozess insbesondere durch die hervorragenden Mglichkeiten bezglich Wrme- und Stoffaustausch auszeichnet, ermglicht eine mechanische Fluidisierung im Rhrbett eine Vereinfachung der Prozesssteuerung, vor allem eine erhebliche Reduzierung der Prozessgasmenge (Wasserdampf). Antragsgem sollte die mechanische Fluidisierung in einen Drehrohrofen realisiert werden. Im Rahmen der Auslegung hat sich jedoch gezeigt, dass eine technische Umsetzung gnstiger in einem Rhrbett zu realisieren ist. Es wurde daher ein Rhrbettreaktor als Alternative zur Wirbelschicht konzipiert. 1.2 AP 2: Stoffkreislauf: teilfluorierte Polymere und AP 3: Stoffkreislauf: fluorierte niedermolekulare Verbindungen ten und dritten Teilprojekt soll das im Arbeitspaket 1 gewonnene Know-how auf teilfluorierte bzw. flssige Polymere bertragen werden. die Entwicklung eines mikrowellenbeheizten Wirbelschichtreaktors mit Mikrowellen-Plasmazone, welcher die teilfluorierten Polymere weitgehend in fluorierte Monomere zersetzt und gleichzeitig die Teerbildung minimiert. Auch in diesem Teilprojekt soll der Wirbelschichtprozess mit der mechanischen Fluidisierung DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 3 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada vergleichend untersucht werden. 1.3 AP 4: Energetische und wirtschaftliche Bewertung der Stoffkreislufe und Konzeption einer Pilotanlage Zum Abschluss des Projektes wurden die Wirbelschicht- und Rhrbettverfahren sowie die nachgeschaltete Plasmapyrolyse vergleichend bewertet. Fr eine Anlage Pilotmastab sollte die Wirtschaftlichkeit der Verfahren unter Bercksichtigung kologischer Gesichtspunkte ermittelt werden. Fr das gnstigste Verfahren wurde ein Konzept fr die Pilotanlage und entsprechend dem aktuellen Kenntnisstand ein Konzept fr ein Rcknahmenetzwerk erstellt. Ergebnisse und Diskussion Es konnte gezeigt werden, dass bei der Depolymerisation von PTFE-Compounds bei optimierten Prozessbedingungen die Monomere Tetrafluorethylen und Hexafluorpropen mit ber 93 Gew.% im Produktgas enthalten sind. Fr die teilfluorierten Polymere Ethylen-Propylen-Copolymer (FEP) konnten 86 Gew.% und fr Ethylen - PPVE-Copolymer (PFA) 77 Gew.-% der enthaltenen Monomere zurck gewonnen werden. Das Fluidisiergas ist dabei entscheidend fr die in der Wirbelschicht ablaufenden Sekundrreaktionen verantwortlich Neben dem Konzentrations- und Temperatureinfluss konnte ein Einfluss von Wasserdampf auf die Depolymerrisation beobachtet werden. Die Art des Energieeintrags bietet ebenfalls eine Mglichkeit die Produktzusammensetzung entscheidend zu verndern. Ein Hauptvorteil der Mikrowellenheizung liegt in der direkten Heizung des Wirbelgutes und der eintretenden PTFE-Partikel an der Oberflche des geheizten Wirbelgutes, was eine vollstndige Zersetzung in die Monomere und Comonomere zur Folge hat. Durch konventionelle Heizung kann die Ausbeute an Comonomeren durch die thermische Nachpyroylse deutlich gesteigert werden. Eine Plasmanachbehandlung oligomerer Spalt und Folgeprodukte wird aufgrund der vollstndigen Zersetzung in die Monomere nicht erforderlich, jedoch knnen im Flugstrom ausgetragene PTFE-Partikel pyrolysiert werden. Eine Plasmanachbehandlung der Produktgase fhrt zu einer Erhhung von Hexafluorpropen und zur Erniedrigung von Tetrafluorethylen. Die oligomeren Spaltund Folgeprodukte im Bereich von C5-C16, sowie Rekombinationen und Repolymerisation konnten unter den untersuchten Bedingungen nicht festgestellt werden. Eine Repolymerisation der Monomere konnte durch den Einsatz der Quenche erfolgreich verhindert werden. ffentlichkeitsarbeit und Prsentation Die Ergebnisse wurden auf der DECHEMA-VDI-Fachtagung ProcessNet am 8.10.2008 in Karlsruhe und auf der Clean Technology Conference in Houston am 7.05.2009 im Rahmen von Vortrgen vorgestellt. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 4 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Fazit Die erzielten Ergebnisse hinsichtlich der Monomerausbeute bei der Depolymerisation der Fluorpolymere liegen erheblich ber den Erwartungen. Es wurde eine Bewertungsmatrix fr die drei untersuchten Technologien (Mikrowellen beheiztes Wirbelbett, konventionell beheiztes Wirbelbett sowie Rhrbett) entwickelt. Als Kriterien wurden kostenrelevante Faktoren (Investition, Return on Invest, spezifischer Energieverbrauch, Ausbeute, Selektivitt sowie laufende Produktionskosten, Reparaturaufwand) und Performance relevanten Faktoren (Flexibilitt Einsatzstoff, Anlagenkomplexitt, - verfgbarkeit, Ausschleusen von Rckstnden, Scale up Risiken, Integration in die bestehende Monomeranlage) verwendet. Die Analyse ergab eine Prferenz fr den Rhrbett, gefolgt von dem Mikrowellen (MW)-beheizten Wirbelbett. Entscheidender Vorteil dieser beiden Verfahren gegenber dem konventionell beheizten Wirbelbett ist der im Labormastab um den Faktor 4 gnstigere spezifische Energieverbrauch von 16 bzw. 18 kJ/g gegenber 66 kJ/g. Die Strken des Rhrbetts liegen hauptschlich in der einfacheren und robusteren Konstruktion verbunden mit Vorteilen bei der Produktaufgabe. Es wird deshalb der Rhrbett und als Alternative das MW-beheiztes Wirbelbett mit Wasserdampf in der Projektierung fr die Pilotanlage favorisiert. Der Vorteil des vorliegenden Konzepts liegt auch darin, dass die Pyrolyse der Fluorkunststoffe modular in eine bestehende Monomeranlage eingebunden werden kann und die bestehende Pyrolyse von R22 ergnzt. Die Verwendung der bestehenden TFE/HFP Destillation mit ihren Skaleneffekten ist aus Kostengrnden unverzichtbar. In der ersten Ausbaustufe der Pilotanlage sollen bis zu 350 to/a an sortenreinen Abfllen von Fluorkunststoffverarbeitern und bis zu 150 to/a Produktionsabflle von Dyneon verarbeitet werden. Die Beschrnkung erfolgt zunchst produktseitig auf PTFE ohne Dispersionen und PTFE-Glascompounds bzw. PTFE-Kohlecompounds, weil hier aus den Laborversuchen hohe Ausbeuten erhalten wurden. Diese Produktgruppen haben hohe Prioritt, weil dafr keine andere sinnvolle Verwertung existiert. Die Befragung der Kunden der Dyneon GmbH hat gezeigt, dass bereits heute groes Interesse besteht, ein mgliches Rcknahmenetzwerk in Anspruch zu nehmen. Die Logistik um die Reststoffe zur Rckgewinnung der Monomere zum Hersteller zu transportieren existiert bereits, weil man hierzu die Transportwege der Fluorpolymer-Produkte zum Kunden in umgekehrter Richtung nutzen knnte. Folglich ist der Zeit bestimmende Schritt zur Implementierung eines Rcknahmekonzeptes die Konzeption und Errichtung einer Pilotanlage zur Verwertung von Fluorpolymerreststoffen.Sobald Kapazitten zur Rckgewinnung von Monomeren aus Fluorpolymerreststoffen zur Verfgung stehen, knnten entsprechende Reststoffe beim Verwerter angeliefert werden.Eine vertragliche Regelung, z.B. hinsichtlich Transportkostenbernahme durch den Versender und die langfristige Regelung von Mindestanliefermengen, mit Fluorpolymerverarbeitenden Betrieben bildet hierzu die Grundlage. Da das Angebot an recyclierbaren Material vermutlich die Kapazitt der Pilotanlage berschreitet, soll die Rcknahme zunchst auf Europa, in erster Linie Deutschland und auf Kunden von Dyneon beschrnkt werden. Deutsche Bundesstiftung Umwelt An der Bornau 2 49090 Osnabrck Tel 0541/9633-0 Fax 0541/9633-190 http://www.dbu.de DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 5 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Inhaltsverzeichnis 1 PROJEKTKENNBLATT................................................................................................................. 2 1.1 AP 1: STOFFKREISLAUF: PERFLUORIERTE POLYMERE ................................................................ 3 1.2 AP 2: STOFFKREISLAUF: TEILFLUORIERTE POLYMERE UND AP 3: STOFFKREISLAUF: FLUORIERTE NIEDERMOLEKULARE VERBINDUNGEN ..................................................................................................... 3 1.3 AP 4: ENERGETISCHE UND WIRTSCHAFTLICHE BEWERTUNG DER STOFFKREISLUFE UND KONZEPTION EINER PILOTANLAGE ......................................................................................................... 4 2 ABBILDUNGSVERZEICHNIS........................................................................................................ 8 3 TABELLENVERZEICHNIS .......................................................................................................... 10 4 ABKRZUNGEN.......................................................................................................................... 11 5 ZUSAMMENFASSUNG ............................................................................................................... 12 6 EINLEITUNG ................................................................................................................................ 14 7 ZIEL DES VORHABENS.............................................................................................................. 15 8 ARBEITSPLAN ............................................................................................................................ 16 9 CHARAKTERISIERUNG DER EDUKTE ..................................................................................... 18 9.1 FLUORIERTE KOHLENWASSERSTOFFE ..................................................................................... 18 9.2 STRUKTURFORMELN DER KOMPONENTEN ................................................................................ 18 9.2.1 Perfluorierte Polymere ..................................................................................................... 18 9.2.2 Teilfluorierte Polymere..................................................................................................... 19 9.2.3 Flssige fluorierte Reststoffe ........................................................................................... 19 10 REAKTORENAUSWAHL............................................................................................................. 20 10.1 WIRBELSCHICHTANLAGE ......................................................................................................... 21 10.2 SIMULATION DER MIKROWELLEN-FELDVERTEILUNG IM WIRBELSCHICHTREAKTOR ...................... 23 10.3 RHRBETTREAKTOR ............................................................................................................... 25 10.4 VERDSUNG FLSSIGER FLUORIERTER RESTSTOFFE ............................................................... 27 10.5 SICHERHEITSMANAHMEN....................................................................................................... 27 10.5.1 Stoffdichtigkeit ............................................................................................................. 28 10.5.2 Mikrowellendichtigkeit ................................................................................................. 28 10.5.3 Reaktorrohr.................................................................................................................. 28 10.5.4 Gasberwachung ........................................................................................................ 28 10.5.5 Absaugung .................................................................................................................. 28 10.5.6 Sicherheitsprotokolle ................................................................................................... 28 10.6 STOFF-UND MASSENBILANZIERUNG ......................................................................................... 29 10.7 BILANZRUME FR DIE BESTIMMUNG DER VERWEILZEITEN UND RAUM-ZEIT-AUSBEUTEN ........... 30 10.8 GASCHROMATOGRAPHISCHE ANALYSE .................................................................................... 31 10.9 BERECHNUNG DES FESTSTOFF-GAS-WRMEBERGANGS FR DIE AUSGEWHLTEN REAKTOREN 33 11 CHARAKTERISIERUNG DES FRDERVERHALTENS ............................................................ 38 11.1 FRDERVERHALTEN DER EINGESETZTEN FESTSTOFFE ............................................................. 38 11.1.1 Einfluss des Eduktmassenstromes ............................................................................. 38 11.1.2 Frderverhalten der Fluorpolymere............................................................................. 39 11.2 FRDERVERHALTEN DER EINGESETZTEN FLSSIGKEITEN ......................................................... 40 12 ERGEBNISSE ZUR PYROLYSE IM WIRBELSCHICHTREAKTOR........................................... 41 12.1 DEPOLYMERISATION VON POLYTETRAFLUORETHYLEN AM BEISPIEL DES GRAPHITCOMPOUNDS (TF 4215) 41 12.1.1 Massenbilanz............................................................................................................... 41 12.1.2 Gasfrmige Pyrolyseprodukte ..................................................................................... 42 12.1.3 Flssige Pyrolyseprodukte .......................................................................................... 43 DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 6 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 12.1.4 Feste Pyrolyseprodukte und Fllstoffe ........................................................................ 43 12.1.5 Anorganische Pyrolyseprodukte.................................................................................. 43 12.1.6 Reproduzierbarkeit ...................................................................................................... 44 12.1.7 Plasmanachbehandlung.............................................................................................. 44 12.1.8 Konventionell beheizte Pyrolyse ................................................................................. 46 12.1.9 Anlagendurchsatz........................................................................................................ 46 12.2 DEPOLYMERISATION VON POLYTETRAFLUORETHYLEN-REINGRANULAT (TFR1105).................... 47 12.3 DEPOLYMERISATION VON TETRAFLUORETHYLEN-HEXAFLUORPROPEN-COPOLYMER (FEP6322) 48 12.4 DEPOLYMERISATION VON TETRAFLUORETHYLEN-PERFLUORPROPLY-VINYL-ETHER (PFA6515) . 49 12.5 DEPOLYMERISATION VON TEILFLUORIERTEN POLYMEREN MIT NIEDRIGEM CH2 ANTEIL (THV815)50 12.6 DEPOLYMERISATION VON TEILFLUORIERTEN POLYMEREN MIT HOHEM CH2 ANTEIL (ET6235A)... 52 12.7 THERMOGRAVIMETRISCHE UNTERSUCHUNGEN ........................................................................ 52 12.7.1 PTFE Graphitcompound.............................................................................................. 52 12.7.2 Quenschenrckstand .................................................................................................. 53 12.7.3 FTIR Untersuchungen ................................................................................................. 54 13 SIMULATION DER REAKTIONSKINETIK DER PTFE-PYROLYSE .......................................... 57 13.1 13.2 REAKTIONSKINETIK DER DEPOLYMERISATION........................................................................... 57 BERPRFUNG DER MESSWERTE DURCH SIMULATION ............................................................. 59 14 ERGEBNISSE ZUR PYROLYSE IM RHRBETTREAKTOR ..................................................... 61 14.1 DEPOLYMERISATION VON REINEM PTFE (TFR1105)................................................................ 61 14.2 DEPOLYMERISATION VON GRAPHITCOMPOUND (TF4215)......................................................... 63 14.3 DEPOLYMERISATION VON TELOMERSTAUB ............................................................................... 65 14.4 DEPOLYMERISATION VON TETRAFLUORETHYLEN-HEXAFLUORPROPEN-COPOLYMER (FEP6322) 66 14.5 DEPOLYMERISATION VON TETRAFLUORETHYLEN-PERFLUORPROPLY-VINYL-ETHER (PFA6515) . 68 14.6 DEPOLYMERISATION VON TEILFLUORIERTEN COPOLYMEREN MIT NIEDRIGEM CH2 ANTEIL (THV815)........................................................................................................................................... 71 14.7 DEPOLYMERISATION VON TEILFLUORIERTEN COPOLYMEREN MIT HOHEM CH2 ANTEIL (ET6235A) 73 14.8 PYROLYSE PPVE-2 (PERFLUORIERTER ETHER) ....................................................................... 75 14.9 PYROLYSE VON HFE 7100 (TEILFLUORIERTER ETHER) ............................................................ 76 15 DISKUSSION UND BEWERTUNG DER PYROLYSE IM WIRBELSCHICHTREAKTOR .......... 79 15.1 EINFLUSS DER REAKTIVITT DES EDUKT-FLUORPOLYMERS AUF DIE PRODUKTGASZUSAMMENSETZUNG ....................................................................................................... 79 15.2 EINFLUSS DER HEIZMETHODE AUF DIE DEPOLYMERISATION ...................................................... 80 15.3 EINFLUSS DER PLASMANACHBEHANDLUNG .............................................................................. 81 15.4 PYROLYSEVERHALTEN IN DER WIRBELSCHICHT........................................................................ 83 15.5 EIGENflUIDISIERUNG ............................................................................................................... 85 15.6 FLUIDISIERGAS ....................................................................................................................... 85 15.7 TEMPERATURERNIEDRIGUNG DER PRODUKTGASE DURCH DAS FLUIDISIERGAS........................... 86 15.8 PYROLYSE VON FEP (TETRAFLUORETHYLEN-HEXAFLUORPROPEN-COPOLYMER) ...................... 89 15.9 PYROLYSE VON PFA (TETRAFLUOROETHYLEN-PERFLUOROPROPYLVINYLETHER-COPOLYMER) .. 90 15.10 PYROLYSE VON THV .............................................................................................................. 90 15.11 BILDUNG VON C1-NEBENPRODUKTEN...................................................................................... 91 16 DISKUSSION UND BEWERTUNG DER PYROLYSE IM RHRBETTREAKTOR..................... 92 16.1 16.2 16.3 16.4 16.5 16.6 16.7 16.8 VERGLEICH DER ZERSETZUNG VON COMPOUND UND REINEM PTFE.......................................... 92 VERGLEICH DER ZERSETZUNG VON TELOMERSTAUB UND REINEM PTFE ................................... 94 VERGLEICH DER ZERSETZUNG VON FEP UND REINEM PTFE .................................................... 95 VERGLEICH DER ZERSETZUNG VON PFA UND REINEM PTFE .................................................... 97 VERGLEICH DER ZERSETZUNG VON THV UND REINEM PTFE .................................................. 100 VERGLEICH DER ZERSETZUNG VON ETFE UND REINEM PTFE ................................................ 101 BILDUNG VON C1-NEBENPRODUKTEN.................................................................................... 102 ZERSETZUNG VON FLSSIGEN FLUORIERTEN VERBINDUNGEN ................................................. 102 17 VERGLEICH DER REAKTORKONZEPTE................................................................................ 104 17.1 VERGLEICH DER REAKTIONSTECHNISCHEN KENNGREN ....................................................... 104 17.1.1 Reaktortyp / Verweilzeit............................................................................................. 104 17.1.2 Verdnnung ............................................................................................................... 105 DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 7 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 17.1.3 Eduktchemie.............................................................................................................. 105 17.1.4 Temperatur ................................................................................................................ 106 17.1.5 Atmosphre ............................................................................................................... 106 17.1.6 Wrmeeintrag ............................................................................................................ 107 17.1.7 Partikelgre ............................................................................................................. 107 17.1.8 Quenschen ................................................................................................................ 107 17.2 WERKSTOFFWAHL ................................................................................................................ 107 17.3 ABSCHLIEENDE BEWERTUNG DER WIRBELSCHICHT IM VERGLEICH ZUM RHRKESSEL MIT HILFE EINER DECISION MATRIX .................................................................................................................... 108 17.3.1 Festlegung der Bewertungsbereiche: Ebene 3 ......................................................... 109 17.3.2 Datenbasis und Begrndung der Bewertungen: Ebene 2......................................... 112 17.3.3 Decision Matrix: Benotung und Auswertung der Daten ............................................ 114 17.4 ZUSAMMENFASSUNG DER ERGEBNISSE AUS DER BEWERTUNGSMATRIX................................... 115 18 ENERGETISCHE, WIRTSCHAFTLICHE UND KOLOGISCHE BEWERTUNG HINSICHTLICH EINES GROTECHNISCHEN EINSATZES DER TECHNOLOGIE................................................... 116 19 KONZEPTION EINER PILOTANLAGE UND AUFSTELLUNG EINES PFLICHTENHEFTES . 118 20 AKTUALISIERUNG DES VERWERTUNGSPLANS ................................................................. 119 21 KONZEPTION EINES RCKNAHMENETZWERKES .............................................................. 119 22 LITERATUR................................................................................................................................ 123 2 Abbildungsverzeichnis Abbildung 1 Fluorkreislauf ............................................................................................................................ 16 Abbildung 2 Verfahrensfliebild der Versuchsanlage ................................................................................... 22 Abbildung 3 Darstellung des 3-Zonen Reaktors zur Depolymerisation von PTFE ........................................ 23 Abbildung 4 Simulation des elektrischen Feldes im Resonatorraum und der rtlichen Verlustleistung im Steigrohr 24 Abbildung 5 R&I Fliebild der Rhrbettanlage.............................................................................................. 26 Abbildung 6 links: Rhrbett bei Inbetriebnahme; rechts: Schema der Konstruktion...................................... 27 Abbildung 7 Sicherheitskonzept der Versuchsanlage ................................................................................... 29 Abbildung 8 Stoffstromfliebild und Massenbilanzierung............................................................................. 29 Abbildung 9 Festlegung der Bilanzrume fr das Reaktorvolumen. Links: Schema fr............................... 30 Abbildung 10 GC-Linenscan zur Identifikation der Produktgase..................................................................... 32 Abbildung 11 bersicht der untersuchten Reaktortypen................................................................................. 33 Abbildung 12 Wrmetransportprozesse in den Partikel-Gas Systemen ......................................................... 33 Abbildung 13 Modellbildung zur Ermittlung des effektiven Wrmebergangskoeffizienten ............................ 34 Abbildung 14 Untersuchte SiC-Partikel, REM Aufnahme (60er Krnung, dp=250 m, ms=150 g)................. 34 Abbildung 15 Im Mikrowellen Wirbelschichtreaktor ermittelte Wrmebergangskoeffizienten in Abhngigkeit vom Ar-Gasdurchfluss und Prozesstemperatur in 40 mm Bett .............................................................................. 35 Abbildung 16 Einfluss der spezifischen Wrmekapazitt des Gases auf die Gastemperatur, berechnet ber die Betthhe (Prozessparameter: Ts = 370C, u = 0,105 m/s) .............................................................................. 36 Abbildung 17 Einfluss der Wrmeleitfhigkeit des Gases auf die Gastemperatur berechnet ber die Betthhe (Prozessparameter: Ts = 370C, u = 0,05 m/s) ..................................................................................................... 36 Abbildung 18 Experimentell ermittelte bertragene Wrme (FeststoffGas) in Wirbelschichten mit SiC-Bett. 37 Abbildung 19 Temperaturgradient Feststoff-Gas in Wirbelschichten mit SiC-Bett .......................................... 37 Abbildung 20 Modifizierte Dosiereinheit (Fa. Gericke) mit Frderschnecke zur Beschickung des Wirbelschichtreaktors mit PTFE Granulat.............................................................................................................. 38 Abbildung 21 Links: Verdsungsbild von HFE bei einem Vordruck von 1,5 bar, rechts: Korrosionsspuren am Deckel nach Flssigversuchen und auf der linken Seite das unkorrodierte, durch die Tangentialstrmung geschtzte Fallrohr. ............................................................................................................................................... 40 Abbildung 22 Depolymerisationsmechanismus PTFE .................................................................................... 41 Abbildung 23 Massenbilanzen zur Pyrolyse des PTFE Graphitcompounds, gemittelte Werte ber die Versuchsdauer 42 Abbildung 24 Direkter Vergleich der Produktgaskonzentrationen bei identischen Versuchsparametern........ 44 Abbildung 25 Primr- und Sekundrenergie, Massenstrme der Produktgase bei Pyrolyse von TF4215...... 45 DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 8 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 26 Massenstrme der Produktgase des konventionellen Versuchs............................................... 46 Abbildung 27 Direkter Vergleich der Produktgaskonzentrationen bei unterschiedlichen Anlagendurchstzen47 Abbildung 28 Produktgasmassenstrme, absorbierte Mikrowellenleistung .................................................... 48 Abbildung 29 Produktgaszusammensetzung bei der Pyrolyse von FEP in Abhngigkeit der Mikrowellenleistung ............................................................................................................................................... 49 Abbildung 30 Konzentrationen der Produktgase bei der PFA-Pyrolyse .......................................................... 50 Abbildung 31 Direkter Vergleich zwischen Argon und Dampffluidisierung bei der Pyrolyse PFA ................... 50 Abbildung 32 THV Versuche in der Wirbelschicht .......................................................................................... 51 Abbildung 33 GC-Scan: THV Pyrolyse bei 720C unter Dampf in der Wirbelschicht...................................... 51 Abbildung 34 Thermogravimetrische Analyse mit Massenspektroskopie des PTFE Graphitcompound ......... 52 Abbildung 35 Thermogravimetrische Analyse mit Massenspektroskopie Quenschenrckstandes................. 53 Abbildung 36 3D-IR-Spektren des PTFE Graphitcompoundes ....................................................................... 54 Abbildung 37 IR-Absorptionsspektrum des PTFE Graphitcompoundes bei 600C......................................... 55 Abbildung 38 IR-Transmissionsspektrum des Quenschenrckstandes bei 580C ......................................... 56 Abbildung 39 FTIR Analyse des Quenschenrckstandes und Ablagerungen auf dem Quarzrohr.................. 57 Abbildung 40 Konzentrationsprofil der Produktgase in Abhngigkeit der Verweilzeit und Reaktortemperatur fr die Zersetzung eines Einzelpartikels ................................................................................................................ 58 Abbildung 41 Konzentrationsprofil der Produktgase in Abhngigkeit der Verweilzeit und Reaktortemperatur fr die Folgereaktionen in der Gasphase............................................................................................................... 58 Abbildung 42 Reaktionsgeschwindigkeiten einiger Zersetzungsreaktion........................................................ 59 Abbildung 43 Konzentrationsprofil der Produktgase in Abhngigkeit der Verweilzeit und Reaktortemperatur von Versuch 5 (* Messwert) .................................................................................................................................. 60 Abbildung 44 Temperaturabhngigkeit der Rhrbettpyrolyse von reinem PTFE in Argon und Dampf (bis 10 Vol% = 25 Gew%)........................................................................................................................................................... 61 Abbildung 45 Temperaturabhngigkeit der Rhrbettpyrolyse von reinem PTFE in Argon und Dampf bei erhhter Konzentration organischer Komponenten (bis 22 Vol% = 52 Gew%).................................................................... 61 Abbildung 46 Temperaturabhngigkeit der Ausbeute (Bezogen auf TFE, HFP und OFCB) in 10% Verdnnung (oben) und 22% (unten)......................................................................................................................................... 62 Abbildung 47 Produktgaszusammensetzung aus den Rhrbettversuchen mit PTFE Graphitcompound. Es sind nur die quantifizierbaren Komponenten dargestellt........................................................................................ 63 Abbildung 48 Flchenanteile der nicht quantifizierten Nebenprodukte der Rhrbettpyrolyse von TF4215 in Abhngigkeit von der Temperatur ......................................................................................................................... 64 Abbildung 49 Ausbeute des Graphitcompounds in Abhngigkeit von der Temperatur......................................... 64 Abbildung 50 Konfektionierung von Telomerstaub ............................................................................................... 65 Abbildung 51 Produktverteilung der Telomerpyrolyse im Rhrbett unter Argon ................................................... 65 Abbildung 52 Links: Temperaturabhngigkeit der Ausbeute; rechts: Temperaturabhngigkeit der Molanteile der Nebenprodukte ...................................................................................................................................................... 66 Abbildung 53 Verteilung der Anteile im Produktgas bei der FEP Pyrolyse in Abhngigkeit von der Temperatur . 67 Abbildung 54 Temperaturabhngigkeit der Ausbeute der FEP Depolymerisation ................................................ 67 Abbildung 55 Anteile der Nebenprodukte am Produktgas .................................................................................... 68 Abbildung 56 Temperaturabhngigkeit der Ausbeute der PFA Depolymerisation ................................................ 69 Abbildung 57 Anteile der Nebenprodukte am Produktgas .................................................................................... 69 Abbildung 58 Anteile der Nebenprodukte aus der PFA Depolymerisation in Abhngigkeit von der Temperatur; Rechts: GC-Scan zu Versuch 650C unter Dampf ................................................................................................ 70 Abbildung 59 Produktverteilung der THV Depolymerisation im Rhrbett ............................................................. 71 Abbildung 60 Ausbeute an Wertprodukt aus der Pyrolyse von THV..................................................................... 72 Abbildung 61 Anteile der Nebenprodukte in Area% der GC Scans; rechts: GC Scan zu Versuch Dampf bei 577C .............................................................................................................................................................................. 72 Abbildung 62 Produktverteilung der ETFE Pyrolyse im Rhrbett ......................................................................... 74 Abbildung 63 Ausbeute an Wertprodukten bezogen auf den TFE Anteil im Polymer (CF2 - Bilanz) aus dem ETFE Rhrbettversuch .................................................................................................................................................... 74 Abbildung 64 Anteile der Nebenprodukte in Area% der GC-Scans; rechts: GC-Scan zu Versuch Dampf bei 577C .............................................................................................................................................................................. 75 Abbildung 65 GC-Scan der Pyrolyseprodukte von PPVE-2 unter Argon: Links 580C, Mitte 590C, Rechts 560C .............................................................................................................................................................................. 75 Abbildung 66 Temperaturabhngigkeit der Produktzusammensetzung whrend der Pyrolyse von PPVE-2. ...... 76 Abbildung 67 Temperaturabhngigkeit der Ausbeute an Wertprodukten aus der Zersetzung von PPVE ............ 76 Abbildung 68 GC-Scan der Pyrolyseprodukte von HFE bei 650C im Rhrbett: links unter Argon, rechts unter Dampf .................................................................................................................................................................... 77 Abbildung 69 Temperaturabhngigkeit der Zusammensetzung des Produktgases der Pyrolyse von HFE unter Dampf und Argon im Rhrbett ............................................................................................................................... 78 Abbildung 70 Temperaturabhngigkeit der Ausbeute an Wertprodukten aus der Zersetzung von HFE............... 78 Abbildung 71 Produktgaszusammensetzung der untersuchten Polymere ...................................................... 79 Abbildung 72 Vergleich der untersuchten Polymere hinsichtlich Umsatz und Ausbeuten .............................. 80 Abbildung 73 Vergleich der konventionellen Heizung mit Mikrowellenheizung anhand der Produktgaskonzentrationen ................................................................................................................................... 80 Abbildung 74 Produktzusammensetzung in Abhngigkeit der Stoffstrom bezogenen Energiedichte ............. 82 DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 9 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 75 Produktgaszusammensetzung und -massenstrom in Abhngigkeit der stofflichen Energiedichte 84 Abbildung 76 Wrmekapazitt und Wrmeleitfhigkeit von Wasser, Argon, TFE und Siliziumcarbid sowie der in den Versuchen verwendeten Fluidisiergaszusammensetzung in Abhngigkeit der Temperatur ....................... 86 Abbildung 77 Wrmeleitfhigkeit des Gases in Abhngigkeit der Zusammensetzung und Gastemperatur.... 87 Abbildung 78 Abhngigkeit der Produktgaszusammensetzung von der Fourier-Zahl.................................... 89 Abbildung 79 Abhngigkeit der C1 Bildung von der Temperatur am Beispiel der Pyrolyse des Graphitcompounds: Flche des C1-Peaks bezogen auf die Flche der Summe der Produktpeaks...................... 92 Abbildung 80 Vergleich der Produktgaszusammensetzung aus der Rhrbettpyrolyse von reinem PTFE (TFR1105) und Graphitcompound (TF4215) unter Dampf .................................................................................... 92 Abbildung 81 Vergleich der Produktgaszusammensetzung aus der Rhrbettpyrolyse von reinem PTFE (TFR1105) und Graphitcompound (TF4215) unter Argon ..................................................................................... 93 Abbildung 82 Thermische Zersetzungsgeschwindigkeit in Abhngigkeit des Zersetzungsstadiums von reinem PTFE (-o-) und mit 10% Kohlenstoff versetztem PTFE (--) [22] .......................................................................... 93 Abbildung 83 Parameter der Reaktionstechnik: TF4215 und TFR1105 im Rhrkessel unter Dampf ............ 94 Abbildung 84 Zusammensetzung des Produktgases bei 625C unter Argon bei identischer Verdnnung im Rhrbett 95 Abbildung 85 Parameter der Reaktionstechnik: Telomer und TFR1105 im Rhrkessel unter Argon............. 95 Abbildung 86 Parameter der Reaktionstechnik: FEP6322 und TFR1105 im Rhrkessel unter Argon bei ca. 610C 96 Abbildung 87 Produktgaszusammensetzung im Rhrkessel unter Argon, ca. 610C.................................... 96 Abbildung 88 Schema der Zersetzung von FEP Ketten mit Bindungsenergien [24] ...................................... 97 Abbildung 89 Kenndaten der Reaktionstechnik: PFA6515 und TFR1105 im Rhrkessel unter Argon bei ca. 610C, Organikkonzentration im Reaktorabgas: ca. 14%...................................................................................... 98 Abbildung 90 Overlay der GC Scans von TFR und PFA unter Argon bei 610C ............................................ 98 Abbildung 91 Mgliche Reaktionswege von PFA zusammengestellt von Aschauer [24]................................ 99 Abbildung 92 Produktgaszusammensetzung im Rhrkessel unter Argon, ca. 610C.................................... 99 Abbildung 93 Kenndaten der Reaktionstechnik: THV815 und TFR1105 im Rhrkessel unter Argon bei ca. 610C, Organikkonzentration im Reaktorabgas: TFR = ca. 14 Vol%; THV = ca. 7 Vol% .................................... 100 Abbildung 94 Produktgaszusammensetzung bei der Pyrolyse im Rhrkessel unter Argon, ca. 610C ....... 101 Abbildung 95 Kenndaten der Reaktionstechnik: ET6235 und TFR1105 im Rhrkessel unter Argon bei ca. 610C, Organikkonzentration im Reaktorabgas: TFR = ca. 14 Vol%; ETFE = ca. 12 Vol% ................................ 101 Abbildung 96 GC-Scans der Pyrolyse von THV (Rot) und ETFE (Blau) bei 610C unter Argon im Vergleich: die Pfeile zeigen auf Komponenten, die im jeweils anderen Versuch nicht nachgewiesen werden konnten....... 102 Abbildung 97 Schema zum Pyrolysemechanismus von PPVE-2................................................................. 103 Abbildung 98 Abhngigkeit des Umsatzes von der Verweilzeit fr reines PTFE: links in der Wirbelschicht, rechts: im Rhrbett .............................................................................................................................................. 104 Abbildung 99 Abhngigkeit der Ausbeute von der Verweilzeit fr reines PTFE: links in der Wirbelschicht, rechts: im Rhrbett .............................................................................................................................................. 105 Abbildung 100 Abhngigkeit der Ausbeute von der Verdnnung fr reines PTFE: links in der Wirbelschicht, rechts: im Rhrbett 105 Abbildung 101 Links: maximale Ausbeuten: mikrowellengeheizte Wirbelschicht im Vergleich zum Rhrbett unter Dampf, Links: Graphitablagerungen auf die ZrO2 Kugeln im Rhrbett. ...................................................... 106 Abbildung 102 Links: Rostspuren nach dem Betrieb mit PPVE-2; rechts: Korrosionsspuren am Quenschenbergang ........................................................................................................................................... 108 Abbildung 103 Schema der Datenaufbereitung zur Erstellung der Decision Matrix .................................. 109 Abbildung 104 Recyclingwege fr Fluorkunststoffe. ................................................................................. 117 Abbildung 105 1. Verbrauch von PTFE in Europa. ................................................................................... 119 Abbildung 106 1. Anschreiben zur Kundenbefragung der Fa. Dyneon ..................................................... 120 Abbildung 107 1. Fragebogen der Fa. Dyneon zum Kundeninteresse an einem Rcknahmesystems ..... 121 3 Tabellenverzeichnis Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6 Tabelle 7 Tabelle 8 Tabelle 9 Tabelle 10 Tabelle 11 Tabelle 12 Arbeitspakete................................................................................................................................. 17 Eduktmassenstrme (TF4215) bei unterschiedlichen Schneckendrehgeschwindigkeiten............. 39 Frderverhalten der unterschiedlichen Eduktpolymere.................................................................. 39 Nachpyrolyse von Eduktrckstnden sowie des unbehandelten Eduktes im Rhrenoffen bei 650C 43 Fragment-Ionen des PTFE Graphitcompound ............................................................................... 53 IR-Banden wichtiger Bindungen .................................................................................................... 55 Verbindungen aus Versuch 650C unter Argon identifiziert von der Fa. Dyneon GmbH ............... 70 Verbindungen aus dem Versuch bei 650C unter Argon identifiziert von der Fa. Dyneon GmbH . 73 Gltigkeitsbereiche fr die Einteilung der Bewertungsbereiche ................................................... 109 Gltigkeitsbereiche fr die Einteilung der Bewertungsbereiche ................................................... 111 2. Ebene: Datenbasis zur Bewertung .......................................................................................... 113 1. Ebene: Auswertung der Daten durch Benotung der Werte. ..................................................... 114 DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 10 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 4 Abkrzungen 2-OFB 2-Oktafluorbuten. BHET Bis-2-hydroxyethylentherephtalat. DFC Difluorcarben. DSC Differential Scanning Calorimetry. ECSA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis. F116 Frigen 116, Hexafluorethan. F22 Frigen 22, Tetrafluorethen. FEP Fluorinated Ethylene Propylene, Ethylen-Propylen-Copolymer. FID Flammenionisationsdetektor. FTIR Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie. GC Gaschormatograph. HFCP Hexafluorcyclopropan. HFE Methylperfluorisobutylether HFP Hexafluorproben. IE Ionisierungsenergie. MMA Methylmethacrylat. MS Massenspektroskopie. MW Mikrowelle. OFCB Oktafluorcyclobuten (cyclo, C4F8-c). OFIB Oktafluorisobuten. PA6 Polyamid 6,6. PE Polyethylen. PET Polyethylentherephtalat. PFA Perfluoralkoxy, Ethylen-PPVE-Copolymer. PMMA Polymethylmethacrylat. PPVA Perfluoro(Propyl-Vinyl-Ether). PTFE Polytetrafluorethylen. PVC Polyvinylchlorid. R1-Rn Diverse Moleklreste. RO Reaktionsordnung. RZA Raum-Zeit-Ausbeute (Space-Time-Yield) TFE Tetrafluorethylen. TFE+ Summe aller Produktgase. THV Polymer aus Tetrafluoroethylene, Hexafluoropropylene, Vinylidene fluoride TG Thermogravimetrie DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 11 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 5 Zusammenfassung Die umweltgerechte Entsorgung von Fluorpolymeren ist durch die besonderen physikalischen und thermischen Eigenschaften beschrnkt. Die thermische Verwertung (Energiegewinnung) in Verbrennungsanlagen und MHKW ist wegen der Korrosivitt des entstehenden Fluorwasserstoffs nur in besonders ausgersteten Anlagen mglich und wird deshalb nur in sehr geringer Verdnnung (< 5%) praktiziert. Anders als bei Polyolefinen macht bei Fluorpolymeren die energetische Nutzung prinzipiell aufgrund der langen Wertschpfungskette und der notwendigen Entsorgung von Chlorhaltigen Nebenprodukten wenig Sinn. Das bei Standardkunststoffen bliche werkstoffliche (mechanische) Recycling von sortenreinen Materialien ist bei Fluorkunststoffen nur in geringerem Umfang mglich, z.B. bei Fluorthermoplasten (primres Recycling) sowie bei der Sinterung von Suspensions - PTFE zu RAM Ware, beim Molekulargewichtsabbau durch thermische Behandlung oder e- oder -Strahlenabbau zu Mikropulver (sekundres Recycling), siehe Abbildung 104. Der Groteil der Verarbeitungsabflle wird derzeit nicht wiederverwendet sondern deponiert. Durch die jngste Verschrfung der EU-Deponieverordnung ist allerdings diese Art der Entsorgung fr Gewerbeabflle nur noch in Sondermlldeponien mglich, bzw. muss aufwndig thermisch entsorgt werden. Dies betrifft sowohl die Prozessabflle bei der Fluorpolymer-Herstellung als auch bei der Herstellung der Halbzeuge bzw. Endprodukte. Die thermische Entsorgung ist aufwndig und deshalb teuer, die spezifischen Verbrennungskosten liegen zwischen 0,5 - 1 /kg Fluorkunststoff. Erst recht existiert kein etablierter Entsorgungsweg fr gebrauchte Fluorkunststoffe, sofern diese berhaupt getrennt werden. Die vorliegende Studie hat sich nur mit sortenreinen, nicht verunreinigten Einsatzmaterialien beschftigt. Ein vollstndiges EoL (End-of-Life) Konzept fr Fluorkunststoffe existiert bis jetzt nicht. Der weltweite Verbrauch an vollfluorierten Fluorkunststoffen (ohne Dispersionen) liegt bei etwa 60.000 to/a, in Europa bei etwa 19.000 to/a. Schtzungsweise fallen bei der Verarbeitung im Mittel etwa 10% als sortenreiner Abfall an, der fr das Recycling berhaupt in Frage kommt. Der Anteil, der derzeit beim primren und sekundren Recycling verwendet wird, ist nicht bekannt. Er drfte aber hchstens bei einigen 100 Tonnen liegen. Das bedeutet, dass ein Groteil der Fluorkunststoffe, die bei der Verarbeitung als Abfall anfallen, derzeit deponiert wird. Im Zuge der oben bereits erwhnten neuen EU Deponieverordnungen zum Siedlungsabfall und Gewerbeabfall, wird durch den Gesetzgeber diese Art der Entsorgung erschwert und macht das Recycling mittelfristig aus Kosten- und Umweltgrnden zu einer attraktiven Alternative. Ziel des Projektes ist daher die Schaffung von Grundlagen fr einen konomisch und kologisch zuverlssigen Prozess in mittelfristig zu errichtenden Anlagen zur Monomergewinnung aus Fluorpolymeren und fluorierten Reststoffen. Der Bau und der Betrieb einer ersten Pilot-RecyclingAnlage soll durch die Fa. Dyneon im Werk Gendorf im Rahmen eines Rcknahmenetzwerkes erfolgen, welches den Stoffkreislauf fluorierter Polymere und niedermolekularer Zwischenstufen schliet. Im ersten Arbeitspaket wurden unterschiedliche Fluorpolymere und Compounds im Wirbelschichtreaktor pyrolysiert werden. Dazu wurde die im Vorprojekt aufgebaute Anlage insbesondere hinsichtlich der fr Reihenuntersuchungen erforderlichen MSR-Technik umgerstet. Die aufwendigste nderung bestand in der Entwicklung und dem Aufbau einer dem Wirbelschichtreaktor DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 12 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada nachgeschalteten atmosphrischen Mikrowellen-Plasmazone, in der feinste aus dem Reaktor ausgetragene Partikel und Oligomere nachpyrolysiert werden, bevor sie in die Venturi-Quensche gelangen. Es konnte gezeigt werden, dass bei der Depolymerisation von PTFE Compounds bei optimierten Prozessbedingungen die Monomere Tetrafluorethylen und Hexafluorpropen mit ber 90 Gew% im Produktgas enthalten sind. Fr die teilfluorierten Polymere Ethylen-Propylen-Copolymer (FEP) konnten 86 Gew% und fr Ethylen -PPVE-Copolymer (PFA) 77 Gew%der enthaltenen Monomere zurck gewonnen werden. Das Fluidisiergas ist dabei entscheidend fr die in der Wirbelschicht ablaufenden Sekundrreaktionen verantwortlich Neben dem Konzentrations- und Temperatureinfluss konnte ein Einfluss von Wasserdampf auf die Depolymerisation beobachtet werden. Die Art des Energieeintrags bietet ebenfalls eine Mglichkeit die Produktzusammensetzung entscheidend zu verndern. Ein Hauptvorteil der Mikrowellenheizung liegt in der direkten Heizung des Wirbelgutes und der eintretenden PTFE Partikel an der Oberflche des geheizten Wirbelgutes, was eine vollstndige Zersetzung in die Monomere und Comonomere zur Folge hat. Mit einer konventionellen Heizung kann die Ausbeute an Comonomeren durch die thermische Nachpyroylse deutlich gesteigert werden. Eine Plasmanachbehandlung oligomerer Spalt und Folgeprodukte wird aufgrund der vollstndigen Zersetzung in die Monomere nicht erforderlich, jedoch knnen im Flugstrom ausgetragene PTFE Partikel pyrolysiert werden. Eine Plasmanachbehandlung der Produktgase fhrt zu einer Erhhung von Hexafluorpropen und zur Erniedrigung von Tetrafluorethylen. Die oligomeren Spalt- und Folgeprodukte im Bereich von C5-C16, sowie Rekombinationen und Repolymerisation konnten unter den untersuchten Bedingungen nicht festgestellt werden. Eine Repolymerisation der Monomere konnte durch den Einsatz der Quensche erfolgreich verhindert werden. Es wurde im Projekt eine Bewertungsmatrix fr die drei untersuchten Technologien (Mikrowellen beheiztes Wirbelbett, konventionell beheiztes Wirbelbett sowie Rhrbett) entwickelt. Als Kriterien wurden kostenrelevante Faktoren (Investition, Return on Invest, spezifischer Energieverbrauch, Ausbeute, Selektivitt sowie laufende Produktionskosten, Reparaturaufwand) und Performance relevanten Faktoren (Flexibilitt Einsatzstoff, Anlagenkomplexitt, - verfgbarkeit, Ausschleusen von Rckstnden, Scale up Risiken, Integration in die bestehende Monomeranlage) verwendet. Die Analyse ergab eine Prferenz fr den Rhrbett, gefolgt von dem Mikrowellen (MW)-beheizten Wirbelbett. Entscheidender Vorteil dieser beiden Verfahren gegenber dem konventionell beheizten Wirbelbett ist der im Labormastab um den Faktor 4 gnstigere spezifische Energieverbrauch von 16 bzw. 18 kJ/g gegenber 66 kJ/g. Die Strken des Rhrbetts liegen hauptschlich in der einfacheren und robusteren Konstruktion verbunden mit Vorteilen bei der Produktaufgabe. Es wird deshalb der Rhrbett und als Alternative das MW-beheiztes Wirbelbett mit Wasserdampf in der Projektierung fr die Pilotanlage favorisiert. Der Vorteil des vorliegenden Konzepts liegt auch darin, dass die Pyrolyse der Fluorkunststoffe modular in eine bestehende Monomeranlage eingebunden werden kann und die bestehende Pyrolyse von R22 ergnzt. Die Verwendung der bestehenden TFE/HFP Destillation mit ihren Skaleneffekten ist aus Kostengrnden unverzichtbar. In der ersten Ausbaustufe der Pilotanlage sollen bis zu 350 to/a an sortenreinen Abfllen von Fluorkunststoffverarbeitern und bis zu 150 to/a Produktionsabflle von Dyneon verarbeitet werden. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 13 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Die Beschrnkung erfolgt zunchst produktseitig auf PTFE ohne Dispersionen und PTFEGlascompounds bzw. PTFE-Kohlecompounds, weil hier aus den Laborversuchen hohe Ausbeuten erhalten wurden. Diese Produktgruppen haben hohe Prioritt, weil dafr keine andere sinnvolle Verwertung existiert. Die Befragung der Kunden der Dyneon GmbH hat gezeigt, dass bereits heute groes Interesse besteht, ein mgliches Rcknahmenetzwerk in Anspruch zu nehmen. Die Logistik um die Reststoffe zur Rckgewinnung der Monomere zum Hersteller zu transportieren existiert bereits, weil man hierzu die Transportwege der Fluorpolymer-Produkte zum Kunden in umgekehrter Richtung nutzen knnte. Folglich ist der Zeit bestimmende Schritt zur Implementierung eines Rcknahmekonzeptes die Konzeption und Errichtung einer Pilotanlage zur Verwertung von Fluorpolymerreststoffen. Sobald Kapazitten zur Rckgewinnung von Monomeren aus Fluorpolymerreststoffen zur Verfgung stehen, knnten entsprechende Reststoffe beim Verwerter angeliefert werden. Eine vertragliche Regelung, z.B. hinsichtlich Transportkostenbernahme durch den Versender und die langfristige Regelung von Mindestanliefermengen, mit Fluorpolymerverarbeitenden Betrieben bildet hierzu die Grundlage. Da das Angebot an recyclierbaren Material vermutlich die Kapazitt der Pilotanlage berschreitet, soll die Rcknahme zunchst auf Europa, in erster Linie Deutschland und auf Kunden von Dyneon beschrnkt werden. 6 Einleitung Perfluorierte Polymere gehren mit zu den stabilsten organischen Verbindungen, sowohl hinsichtlich der chemischen Resistenz als auch der thermischen Bestndigkeit. Aufgrund der Langlebigkeit und der sehr unterschiedlichen Einsatzgebiete von Fluorpolymeren existieren zurzeit keine umfassenden, nachhaltigen Recycling-Konzepte. Lediglich fr ungefllte, saubere und sortenreine perfluorierte Polymere besteht eine Mglichkeit fr stoffliches Recycling, z. B. die Herstellung von niedermolekularen Pulvern durch Strahlenabbau oder thermischen Abbau. Der Groteil der Produktionsabflle sowie gebrauchte fluorhaltige Polymere werden derzeit ber Sondermlldeponien entsorgt. In kleinerem Mastab findet internes thermisches Recycling statt, bei dem fluorierte niedermolekulare Verbindungen in anorganisches Fluorid berfhrt werden und das entstandene CaF2 auf Deponien verfllt wird [3]. Gleichwohl sind fluorierte Polymere Idealkandidaten fr das stoffliche Recycling; speziell die perfluorierten Polymere lassen sich als eine der wenigen Polymerklassen in die Monomerbestandteile Tetrafluorethylen - TFE und Hexafluorpropylen - HFP, spalten. Diese Eigenschaft wird bisher nur im Bereich der Beschichtungstechnologie genutzt, wo Polytetrafluorethylen, PTFE direkt als Target fr die unterschiedlichsten Ablationsverfahren dient, beispielsweise zur Abscheidung von PTFE Filmen [5]. Die bertragung des Ablationsverfahrens auf industrielles stoffliches Recycling ist aus energetischen wie verfahrenstechnischen Grnden nicht sinnvoll. Im Labormastab sind bereits klassische Verfahren zum stofflichen Recycling von Polymeren bei reinem PTFE untersucht worden [1,2,4]. Allerdings ist die Skalierung dieser Laborverfahren - DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 14 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Sandwirbelbett [1] bzw. Wirbelschichtreaktor [2] - trotz intensiver Untersuchungen Mitte der 90-er Jahre bisher nicht erfolgt, sowohl aus sicherheitstechnischen als auch aus wirtschaftlichen Grnden. Es besteht daher Handlungsbedarf, durch Entwicklung einer industriell umsetzbaren neuen Technologie zur Rckgewinnung von Monomeren aus fluorierten Polymeren ein stoffliches Recycling dieser wichtigen Verbindungen zu ermglichen und so die Attraktivitt fr Manahmen zu erhhen, die den Stoffkreislauf schlieen. Wegen der Zerfallsneigung sowie der Toxizitt der entstehenden Monomere sollte die industrielle Umsetzung des stofflichen Recycling im Verbund mit einer existierenden Fluormonomer-Anlage erfolgen, da hier alle sicherheitsrelevanten Einrichtungen sowie die notwendige Expertise im Umgang mit den Monomeren vorhanden sind. 7 Ziel des Vorhabens Ausgehend von der bestehenden Wirbelschicht-Laboranlage, die an der Universitt Bayreuth in Kooperation mit der Fa. Dyneon und mit InVerTec aufgebaut und im September 2006 in Betrieb genommen wurde, sollten durch Untersuchung unterschiedlicher Prozessvarianten und unterschiedlicher Plasma-Prozessschritte Erkenntnisse fr den Bau und sicheren Betrieb von entsprechenden Pilotanlagen fr das stoffliche Recycling einer Vielzahl von fluorierten Reststoffen gewonnen werden. Die bestehende Anlage musste dazu in wesentlichen Teilen modifiziert und ergnzt werden, wobei die bereits bestehende sicherheitsrelevante Peripherie weitgehend erhalten werden sollten. Ziel des Projektes war die Schaffung von Grundlagen fr einen konomisch und kologisch zuverlssigen Prozess in mittelfristig zu errichtenden Anlagen zur Monomergewinnung aus Fluorpolymeren und fluorierten Reststoffen. Der Bau und der Betrieb einer ersten Recycling-Anlage wrde durch die Fa. Dyneon im Werk Gendorf im Rahmen eines Rcknahmenetzwerkes erfolgen, welches den Stoffkreislauf fluorierter Polymere und niedermolekularer Zwischenstufen schliet. Dieses Rcknahmenetzwerk wird mittelstndischen Unternehmen zur Verfgung stehen. In Abbildung 1 ist der Fluorkreislauf gem dem Stand der Technik (schwarze Pfeile) und der aus dem aus dem Projektverlauf zu erwartende Kreislauf (rote Pfeile) dargestellt. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 15 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada R22 Herstellung von Monomeren und Polymerisaten [Industrie ( Dyneon)] Sortenreine Produktionsabflle (fest, gasfrmig) Fluorpolymere, Halbzeuge TFE/HFP Plasmagesttztes Wirbelschicht / Drehrohr Recyclingverfahren Verbrennung oder Deponie Herstellung von Endprodukten [Industrie, KMU`s] Fluorpolymere, Composites Endverbraucher [Industrie, KMU`s, Haushalte] Fluorpolymerhaltige Reststoffe Mechanische Trennverfahren (sortieren, reinigen, zerkleinern,...) [KMU`s] nicht-fluorierte Wertstoffe Stroffstrme unter Bercksichtigung des neuen Recyclingverfahrens Stoffstrme gem dem Stand derTechnik Abbildung 1 Fluorkreislauf 8 Arbeitsplan Das Projekt war zunchst auf 2 Jahre befristet und wurde 3 Monate kostenneutral verlngert. Es gliedert sich gem Antrag in folgende Arbeitspakete: DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 16 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Tabelle 1 Arbeitspakete AP 1 Stoffkreislauf: Perfluorierte Polymere 1.1 Umbau des Hybrid beheizten Wirbelschichtreaktor mit separter Plasmazone, Anpassung der Mess-, Regel, und Sicherheitstechnik 1.2 Untersuchung des Pyrolyseverhalten und Optimierung der Prozessparameter im Versuchsaufbau gem 1.1 von a) PTFE, PTFE-Compounds und incl. PTFE aus Textilien b) PFA, FEP und Ionomere 1.3 Planung, Beschaffung und Aufbau eines resistiv beheizter Drehrohrofen mit nachfolgender Plasmazone 1.4 Untersuchung des Pyrolyseverhalten und Optimierung der Prozessparameter der in 1.2 genannten perfluorierten Polymere im Versuchsaufbau gem 1.3 1.5 Bewertung des Pyrolyseverhaltens der perfluorierten Polymere und Vergleich von Wirbelschicht- und Drehrohrprozess AP 2 Stoffkreislauf: Teilfluorierte Polymere AP 3 Stoffkreislauf: Fluorierte niedermolekulare Verbindungen AP 4 Bewertung und Scale-up 2.1 bertragung des Know-hows zur Pyrolyse aus AP1 auf teilfluorierte Polymere (sowohl fr den Wirbelschicht als auch fr Drehrohrprozess): a) Elastomere b) ETFE, THV 2.2 Optimierung der Prozessparameter und Bewertung 3.1 Umbau des Hybrid beheizten Wirbelschichtreaktors mit separater Plasmazone fr die Injektion von Flssigkeiten a) Fluorierte niedermolekulare Verbindungen b) Flssige Mehrstoffgemische (z.T. auch chlorierte Verbindungen) 3.2 Optimierung der Prozessparameter und Bewertung 4.1 Abschlieende Bewertung der Wirbelschicht- im Vergleich zur Drehrohrtechnologie 4.2 energetische, wirtschaftliche und kologische Bewertung hinsichtlich einer grotechnischen Einsatzes der Technologie 4.3 Konzeption eines Pilotanlage und Aufstellung eines Pflichtenheftes 4.4 Aktualisierung des Verwertungsplanes aus dem Projektantrag 4.5 Konzeptionierung einer Rcknahmenetzwerkes Im ersten Arbeitspaket wurden unterschiedliche Fluorpolymere und Compounds im Wirbelschichtreaktor pyrolysiert werden. Dazu wurde die im Vorprojekt aufgebaute Anlage insbesondere hinsichtlich der fr Reihenuntersuchungen erforderlichen MSR-Technik umgerstet. Die aufwendigste nderung bestand in der Entwicklung und dem Aufbau einer dem Wirbelschichtreaktor nachgeschalteten atmosphrischen Mikrowellen-Plasmazone, in denen feinste uns dem Reaktor ausgetragene Partikel und Oligomere nachpyrolysiert werden, bevor sie in die Venturi-Quensche gelangen. Die wesentlichen Parameter sind dabei die nur uerst kurzzeitig wirkende hohe lokale Temperatur und die Mglichkeit zur sofortigen Quensche der Bruchstcke ohne Bildung gefhrlicher Substanzen. Das im Arbeitspaket 1 gewonnene Know-how sollte im 2. Arbeitspaket auf teilfluorierte Polymere bertragen werden. Im Arbeitspaket 3 sollte der Wirbelschichtreaktor fr eine Flssiginjektion von fluorierten niedermolekularen Verbindungen modifiziert werden. Zum Abschluss des Projektes sollten in einer 3-monatigen Studie die Wirbelschicht- und mechanischen Fluidisierverfahren sowie die nachgeschaltete Plasmapyrolyse vergleichend bewertet werden. Neben einer Berechnung des jeweiligen spezifischen Energiebedarfs fr den Pilotmastab sollte die Wirtschaftlichkeit der Verfahren unter Bercksichtigung kologischer Gesichtspunkte abgeschtzt werden. Fr das gnstigste Verfahren sollte ein Konzept und ein Pflichtenheft fr die Pilotanlage erstellt werden. Der im Antrag erstellte Verwertungsplan soll berprft, aktualisiert und entsprechend dem aktuellen Kenntnisstand ein Konzept fr ein Rcknahmenetzwerk erstellt werden. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 17 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 9 Charakterisierung der Edukte 9.1 Fluorierte Kohlenwasserstoffe Fluorierte Kohlenwasserstoffe werden entsprechend ihrer Einsatzgebiete an die unterschiedlichen Anforderungen verschieden modifiziert. Dies wird durch die Beimischung artfremder Substanzen (Compounds), den Einbau von chemischen perfluorierten, teilfluorierten oder unfluorierten Copolymeren, den Einbau von Fremdatomen (z.B. Sauerstoff als Ether, Sulfongruppen) erzielt. Ein Recyclingkonzept muss nicht nur mit diesen unterschiedlichen Stoffen mit mglichst hoher Ausbeute umsetzen knnen, sondern zustzlich auch robust gegenber weiteren Verunreinigungen, die durch den Verarbeitungsprozess bei dem Hersteller nachgestellten Produktionsbetrieb eingebracht werden, sein. Da ein Verschnitt mglicher Recyclate in der Evaluierungsphase die Auswertung der Versuchsergebnisse gravierend erschwert, wurde eine Versuchsmatrix aufgestellt, die aus allen mglichen Stoffklassen eine reprsentative Substanz enthlt. Durch die Versuche an der Einzelsubstanz werden dann Rckschlsse auf das Gesamtverhalten gewonnen. 9.2 Strukturformeln der Komponenten Die Farben schematisieren die Zusammensetzung des Polymers aus den Monomeren. 9.2.1 Perfluorierte Polymere PTFE (TFR1105, Telomerstaub, TF4215 [Compound]) F F [C C ]n F F PTFE wird aus dem Monomer TFE hergestellt. TFE (C2F4) hat ein Molgewicht von 100 g/mol. PTFE wird im Projekt als reines, vorgesintertes PTFE (TFR1105), als Compound mit einem Graphitanteil von 23 Gew% und als Filterfeinstaub (Telomerstaub) mit einem niedrigeren Molgewicht bezogen auf das Polymer eingesetzt. FEP (FEP6322) F FC F F FF [C C C C ]n F F FF FEP wird aus TFE und als Copolymer HFP hergestellt. HFP (C3F6) hat ein Molgewicht von 150 g/mol. Die Gewichtsanteile im Polymer sind TFE:HFP=4:6. PFA (PFA6515) DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 18 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada F F FF [C C C C ]n F F FO F CF F C F F C F F PFA ist ein Ether und enthlt eine ber das Sauerstoffatom an das Grundmolekl angebundene C3F7 Seitengruppe. Hergestellt wird das Molekl ber die Synthese aus TFE und Perfluorovinylether. Der Anteil der Seitengruppen betragen 4 Gew%. 9.2.2 Teilfluorierte Polymere THV (THV815) F FC F F FF H F [C C C C C C ]n F F FF H F THV ist ein Copolymer aus drei verschiedenen Polymeren. Es besteht aus den perfluorierten TFE, HFP und dem teilfluorierten Vinylidenefluorid. Der CH2 Anteil im Polymer betrgt 4 Gew%. ETFE (ET6235A) F F HH [C C C C]n F F HH ETFE ist ein Copolymer hergestellt aus TFE und Ethen. Der CH2 Anteil betrgt 22 Gew%. 9.2.3 Flssige fluorierte Reststoffe PPVE-2: Perfluorpropoxy-propylvinylether ist ein perfluorierter Ether. Das O/CF2 Verhltnis ist . CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2CF3 HFE (HFE7100): Methylperfluorisobutylether ist ein teilfluorierter Ether. Das Verhltnis von O/CF2 ist wie beim PPVE-2 . Das Verhltnis von CH2 zu CF2 ist ebenfalls . CH3-O-CF2CF(CF3)2 DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 19 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 10 Reaktorenauswahl Voraussetzung zur erfolgreichen Depolymerisation perfluorierter Polymere ist der Eintrag der bentigten Energie an den Ort des Kettenbruchs. Damit ist die Wahl des Energieeintrages in den Pyrolysereaktors eine Kernfrage des Projektes. Technisch wird diese Notwendigkeit durch die Eigenschaften fluorierter Polymere erschwert: ber 20C schmieren bei Scherkrften (Frderung) erweichen bei hheren Temperaturen >250C (Thermoplast) adhsiv bei hheren Temperaturen (verkleben Reaktor) unzureichende Wrmeleitfhigkeit fr den Einsatz in groen Reaktoren bei hohen Pyrolysetemperaturen >550C unkontrollierte Repolymerisation der Monomere bei Pyrolysetemperatur (Verweilzeiteinstellung) Fr den industriellen Einsatz der Pyrolyse ergeben sich somit folgende Anforderungen an den Reaktor: Begrenzung der Dimensionen des Eduktpartikels Schnelles Aufheizen der Polymerpartikel von Frdertemperatur 20C auf Pyrolysetemperatur >550C Schnelle Energiezufuhr in das Partikel Quenschen des Pyrolyseproduktes Aus diesem Anforderungsprofil wurden die Reaktortypen Mikrowellenwirbelschicht, konventionelle Wirbelschicht und Rhrbett als Versuchsreaktoren ermittelt. Die mechanische Durchmischung mit erzwungener Konvektion oder Fluidisierung des Wirbelbettes wird bentigt, um die Partikel zu vereinzeln, das mikroskopische Temperaturprofil einzustellen und die Pyrolyseprodukte schnell aus dem Reaktor auszutragen. Die in der Wirbelschicht durch die Bedingung der Fluidisierung begrenzte Breite der Verweilzeiteinstellung kann im Rhrbett durch die Einstellung der Betthhe und der erzwungenen Konvektion in wesentlich weitern Grenzen erfolgen. Der fr die Zersetzung der perfluorierten Polymere notwendige Wrmeenergieeintrag erfolgt im Rhrbettreaktor ber Wrmeleitung in das Bett. Im Gegensatz dazu wird die Energie in der Mikrowellenwirbelschicht durch die Volumenheizung in den Partikeln des Bettes selbst generiert. Dadurch entsteht in beiden Reaktortypen ein anderes Temperaturprofil: Im Rhrbett haben Gasphase und Bett annhernd die gleiche Temperatur, im Wirbelbett sind die Partikel deutlich berhitzt. Des Weiteren ist der Rhrbettreaktor mit seiner mechanischen Durchmischung wesentlich robuster gegen lokale "Verklebungen" durch unzersetztes, klebriges PTFE. Diese Probleme wurden in der konventionellen Wirbelschicht beobachtet, welche den schlechtesten Wrmeeintrag in die Reaktormitte und das Pyrolyseedukt hat. Aus Versuchen an diesen unterschiedlichen Reaktorkonzepten sollen die Parameter identifiziert werden, die fr die oben postulierten Anforderungen an einen Industrieprozess Relevanz besitzen. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 20 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Um Nebeneffekte auszuschlieen wurde in allen Fllen die Konfektionierung, Produktaufarbeitung und Analytik identisch belassen und nur die Reaktortypen ausgetauscht. 10.1 Wirbelschichtanlage Die Versuchsanlage (siehe Abbildung 2) kann in 5 verschiedene Bereiche eingeteilt werden: 1. Konfektionierung 2. Reaktor 3. Quensche 4. Abgasaufbereitung 5. Prozessberwachung Im Bereich der Konfektionierung werden die unterschiedlichen Prozessgase sowie das Edukt und Wasserdampf zur Verfgung gestellt. Die Prozessgase sind Wasserstoff fr den Betrieb des Flammenionisationsdetektors (FID), Argon und Wasserdampf als Fluidisiergase. Helium dient als Lecksuchgas und als GC-Trgergas. Dampf wird durch einen Dampferzeuger (DE) zur Verfgung gestellt. Die Gase werden mittels Massflowcontroller (MFC) geregelt und durch einem Gasvorerhitzer (GH) auf ca. 400 C aufgeheizt. Das Fluidisiergas wird von der Mikrowelle nicht geheizt. Bei Dampffluidisierung muss Kondensation im Drucktopf vermieden werden, weshalb ausreichend Energie vor dem Reaktor auf das Fluidisiergas bertragen werden muss (es wird mit berhitztem Dampf bei 1 bar gearbeitet). Das Edukt wird in einem gekhlten Vorratsbehlter (VB) gelagert. Die Eduktfrderung erfolgt ber eine Dosierschnecke (DS) in die Jet-Zuleitung, ber die die Partikel bei Raumtemperatur pneumatisch in den Reaktor gefrdert werden. Der Reaktor selbst unterteilt sich in Wirbelschicht (WS) und Plasmanachbehandlung (PK). Im Reaktor wird das SiC Wirbelbett durch Mikrowellenstrahlung, welche durch Magnetron 1 und 2 (MAG 1-2) erzeugt wird, auf ca. 600-800 C aufgeheizt. Die Mikrowellen-Anschluss-Leistung pro Magnetron betrgt 2 kW, wovon ein gewisser Anteil (zwischen 10-15%) reflektiert wird. Die Eduktpartikel fliegen in die Wirbelschicht und werden durch das SiC Wirbelbett bis zur Schmelztemperatur aufgeheizt. Durch weitere Aufheizung der erweichten Eduktpartikel steigt die Edukttemperatur bis zur Zersetzungtemperatur, die bei den Eduktpolymeren zwischen 550-650 C anzusiedeln ist. Die gasfrmigen Zersetzungsprodukte entweichen aus der Schmelze, bis das Partikel komplett zersetzt ist. Die Produktgase vermischen sich mit dem Fluidisiergas und werden von diesem aus der Wirbelschicht abtransportiert. Neben den Produktgasen werden Feinstpartikel als Flugstrom aus der Wirbelschicht ausgetragen. Dieser Flugstrom und entstandene Oligomere knnen mittels einer weiteren Mikrowellenzone (PK) einer Plasmanachbehandlung unterzogen werden. Nach der Plasmanachbehandlung mndet das Steigrohr in den Krmmer (KH5), der mit einer konventionellen Heizung das Produktgasgemisch auf ber 300 C hlt um eine Kondensation von Wasser und Hochsiedern zu verhindern. Nach dem Krmmer werden die Produktgase in einer Venturi-Quensche binnen krzester Zeit auf unter 50 C gequenscht. Als Quenschmedium wird wssrige KOH mit pH 13 verwendet, welche zur Pufferung entstandener Flusssure dient. Die extrem starke Flusssure muss abgepuffert werden, da es sonst zu einer verstrkten Anlagenkorrosion kommt. Ersetzen durch: Durch die direkte Entfernung der Flusssure in der Quensche wird ein aufwendiges, spteres Abtrennen vermieden. Der als DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 21 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Fluidisergas verwendete Wasserdampf kondensiert in der Quensche. Das Quenschmedium wird im Pumpensumpf (QS) bevorratet und durch eine Quenschenkhlung (QWT) auf Raumtemperatur gehalten. Ausgetragene Feinstpartikel werden infolge der Tangential-Strmung im Pumpensumpf vom Gasstrom abgetrennt und sammeln sich dort an. Das Gas verlsst den Pumpensumpf und durchstrmt einen Tropfenabscheider. Vom Gasgemisch wird direkt nach der Quensche kontinuierlich ein Gasstrom ber eine Schlauchpumpe (GCP) in die Propenschleife des Gaschromatographen (GC) gefrdert. Die Produktgase werden durch drei Fllkrperkolonnen (FKK 1-3) geleitet, in denen sie ber Chemisorption in isopropanolischer KOH vernichtet werden. In der Technikumsanlage wird aufgrund der problematischen Handhabung von TFE auf eine Speicherung der Produktgase verzichtet. Das gereinigte Abgas wird ber den Abzug abgefhrt. Die Anlage hat eine Frderkapazitt von bis zu 8 g/min an festem Edukt. Die Prozessberwachung besteht aus der Messdatenerfassung, einem FID, der Mikrowellensteuerung, der Vorerhitzersteuerung und dem GC. In der Anlage befinden sich 5 Temperatursensoren, ein Pyrometer zur Temperaturbestimmung im Reaktor und zwei Drucksensoren zur Bestimmung der Druckdifferenz ber die Anlage. Ein Differenzdruckmesser im Vorratsbehlter dient der berwachung der Eduktfrderung. Die Messinstrumente werden von einem Fieldpoint Bussystem aufgenommen und die Messdaten ber einen A/D-Wandler an den Messrechner zur Visualisierung und Aufzeichnung bergeben. Die vorhandene Messsoftware wurde um die Erfassung der Volumenstrme des MFC sowie der FID Messwerte erweitert. Daten, die nicht mit dem Messrechner erfasst werden knnen, wie z.B. die Mikrowellenleistung, werden manuell im Versuchsprotokoll erfasst. VB M DS SWT DE GH DWT Vorratsbehlter WS Schneckenmotor PK Dosierschnecke Schneckenkhlung MAG 1-3 KH 1-5 Dampferzeuger MWT 1-3 Fludisiergasvorerhitzer Q Dichtungskhlung QWT Wirbelschicht Plasmakopf Magnetron konvetionelle Heizung Magnetronkhlung Quenche Quenchenkhlung QS QP AP GCP FB 1-3 FKK 1-3 FP 1-3 Quenchensumpf Quenchenpumpe Abwasserpumpe GC-Schlauchpumpe Wscherbehlter Fllkrperkolonnen Wscherpumpen Abbildung 2 Verfahrensfliebild der Versuchsanlage DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 22 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 3 zeigt eine 3D-Darstellung des im Rahmen des Projektes aufgebauten Reaktors mit Plasmanachpyrolyse Einheit. Abbildung 3 Darstellung des 3-Zonen Reaktors zur Depolymerisation von PTFE Die Pyrolyse erfolgt in drei Schritten: 1. Zersetzung bei moderaten Temperaturen (400-700C) in der Wirbelschicht 2. Spontane Zersetzung verbliebener Oligomere und feiner PTFE Partikel zu den Monomeren unter Plasmabedingungen bei kurzen Verweilzeiten. 3. Sofortige Quensche der Pyrolyseprodukte mit Wasser um eine erneute Polymerisation zu unterbinden Zur Prozessberwachung wurde eine Lab-View basierte Steuerung und eine Messwerterfassung entwickelt. 10.2 Simulation der Mikrowellen-Feldverteilung im Wirbelschichtreaktor Durch Simulation mit der Software Quickwave 3D konnte die Feldverteilung im Resonatorraum unter Verwendung folgender Annahmen bestimmt werden. Wirbelbett (SiC) - Schttung aus SiC-Partikeln, d.h. * Volumenanteil SiC 13,9 Vol% * Stoffeigenschaften als Mischung aus SiC und Ar oder Wasserdampf DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 23 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada * Fluidiserdichte 0,45 g/cm3 * er als Funktion von ( Vi/V0) * cp, s als Funktion von (mi/m0) * Temperatur 500 C - statische Simulation, d.h. keine bewegten Teilchen - Stoffwerte als zeitlicher und rumlicher Mittelwert Quarzrohr: keine dielektrischen Verluste Metallische Reaktorwand: ideal elektrisch leitend Quelle - f = 2,45 GHz - PMW = 1500W (Amplitude 38.7) Simulation (Mittelung) - Software Quickwave 3D (www.qwed.com.pl) - FDTD-Methode - E- und H-Feld im zeitlichen Mittel dargestellt - Energiedissipation im zeitlichen Mittel Abbildung 4 Simulation des elektrischen Feldes im Resonatorraum und der rtlichen Verlustleistung im Steigrohr Abbildung 4 zeigt die Ergebnisse der E-Feld-Simulation und der Absorptionsrate im Resonatorraum der Anlage. In der Mitte des Resonatorraumes befindet sich das Steigrohr. Die farblich dargestellte EFeldstrke in V/mm ist auf maximal 1 V/mm skaliert. Hohe Feldstrken bilden sich erwartungsgem an den seitlichen Hornantennen, die ber Hohlleiter mit dem Magnetron verbunden sind. Im unteren Bereich der Wirbelschicht liegt das lokale Maximum des E-Feldes bezogen auf das Steigrohr. Die DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 24 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada dazu gehrige Absorptionsrate ist in Abbildung 4 rechts dargestellt. Sie bewegt sich zwischen 0 und 700 W auf der farblichen Skala von blau bis rot. Durch die hohen dielektrischen Verluste der SiCPartikel befindet sich die maximale Energieabsorption der Wirbelschicht oberhalb der Quarzfritte. Durch die hohe Turbulenz der Partikel ist eine gleichmige Erwrmung gewhrleistet. 10.3 Rhrbettreaktor Alternativ zur Fluidisierung mit einem Fluidisiergas sollte die mechanische Fluidisierung untersucht werden. Vorteile der mechanischen Fluidisierung gegenber der Gas fluidisierten Wirbelschicht sind insbesondere: kein Energiebedarf zum Aufheizen und Abkhlen des inerten Fluidisiergas einfache Prozesskontrolle (kein Zusammenbrechen des Wirbelbettes bei Verklebungen) Es wurde daher zunchst ein Konzept fr ein Labor-Drehrohr entwickelt. Das Drehrohr sollte von auen resistiv beheizbar sein und zustzlich kann Mikrowellenstrahlung ber ein heies Antennensystem in den Reaktor eingespeist werden, um das SiC-Bett auf Pyrolysetemperatur zu heizen. Die Mikrowellenfeldverteilung im Drehrohrofen wurde fr unterschiedliche Geometrien modelliert (siehe Zwischenbericht). Vorteile des Reaktortyps sind homogene Temperaturverteilung Feststoffaustrag einfach Scale-Up fhig Die Nachteile des Systems sind hoher Konstruktionsaufwand fr die Hochtemperatur-Dichtungssysteme Wandablagerungen Der Antrieb und die Mikrowelleneinspeisung sind aufgrund der hohen Dichtigkeitsanforderungen stranfllig. In Vorversuchen konnte zudem gezeigt werden, dass eine Steuerung der Verweilzeit nur sehr eingeschrnkt mglich ist. Bei dem Projektmeeting am 29.04.08 wurde von den Projektpartnern daher vereinbart, alternativ eine mechanische Fluidisierung in einem Rhrbettreaktor zu untersuchen. Eigenschaften des Rhrbettreaktors: kein Fluidisiergas erforderlich moderater Wrmebergang lange Verweilzeiten zum Wirbelbett keine Kanal-/ Blasenbildung, enge Verweilzeitverteilung die Verweilzeit kann ber die Betthhe gesteuert werden Additive knnen kontinuierlich ausgeschleust werden DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 25 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada kein Ausschleusen des Bettmaterials erforderlich geringer Verschlei durch Verwendung von Keramik-Kugeln Eine hhere Heizleistung knnte durch direkte Beheizung des Kugelbettes realisiert werden. Um mglichst keine sekundren Effekte auf die Versuchsergebnisse zu haben wird das Rhrbett in die Peripherie der Wirbelschicht eingebaut. Daher unterscheiden sich beide R&I Fliebilder nur im Reaktorbereich. Das R&I Fliebild ist in Abbildung 5 dargestellt. Der Rhrbettreaktor wurde so konzipiert, dass ber den Deckel mittels Frderschecke und erzwungener Konvektion die PTFE Partikel in den Reaktor gefrdert werden. Um eine Erwrmung der Schnecke durch Wrmestrahlung zu vermeiden wurde der Stutzen in den Reaktor abgewinkelt Die Partikel fallen dann auf das mechanisch durchmischte Rhrbett. Der Rhrer wird ber eine durch den Deckel mit dem Motor verbundene Welle angetrieben. Das Bett luft auf einem Rost, durch das die Pyrolysegase zu dem im Behlter zentrisch angeordneten Abgasstutzen mssen. Hier ist auch ein Feststoffsiphon angebracht, um Compounds und Pyrolyserckstnde aufzunehmen. Hinter dem Siphon schliet sich direkt der bergang zur Quensche an. Abbildung 5 R&I Fliebild der Rhrbettanlage Ebenfalls ber den Deckel sind die Messgerte fr Druck und Temperatur und das Sicherheitsventil angeschlossen. Drucksensor und Sicherheitsventil werden mit Inertgas gesplt. Die Abbildung 6 gibt eine Ansicht der Rhrbettanlage wieder sowie einen Querschnitt durch die Konstruktion. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 26 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Als Bettmaterial werden ZrO2 Kugeln verwendet, die sowohl chemisch als auch temperaturbestndig sind und als Mahlhilfe auch in industriellen Mengen verfgbar sind Abbildung 6 links: Rhrbett bei Inbetriebnahme; rechts: Schema der Konstruktion 10.4 Verdsung flssiger fluorierter Reststoffe Um analog zur Feststoffpyrolyse eine mglichst schnelle Zersetzung erzielen zu knnen, wurde eine Verdsungsseinrichtung fr das Rhrbett entwickelt. Diese besteht aus einer Pumpe-DseAnordnung, durch die das Edukt zur kleinen, schnell erhitzbaren und zersetzbaren Nebeltrpfchen verdst wird. Diese Dse mit Wrmestrahlungsblende wird anstatt des Fallrohres mit Feststofffrderung eingesetzt. Die Anordnung ist dem bewhrten Fallrohr hnlich, nur dass anstatt der Frderschnecke eine Dse das flssige Edukt in das mit einer Tangentialstrmung beaufschlagte Fallrohr vernebelt eindst. Die Tangentialstrmung minimiert den Kontakt von Trpfchen mit der heien Wand des Fallrohres. Als Pumpe wurde eine Schlauchpumpe ,,Watson Marlow 505U,, und als Dse eine ,,Fluidics 0,3 GPH" mit einem ffnungswinkel von 45 eingesetzt 10.5 Sicherheitsmanahmen Aufgrund der Gefhrdung von Mensch und Umwelt durch fluorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Fluorphosgen, Flusssure, Perfluoralkansure (PFOA) und dem Oktafluorisobuten sind aufwendige Sicherheitsmanahmen an der Anlage notwendig. Hierzu wurde ein mehrstufiges Sicherheitskonzept entwickelt, welches sich in folgende Teilbereiche gliedert. 1. Anlagendichtigkeit 2. Parallele Absicherung 3. FID-Abgas- und Raumgasberwachung auf Fluorkohlenstoffverbindungen DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 27 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 4. Einhausung und Absaugung der Anlage und Trennung von der Leitwarte 5. Sicherheitsprotokolle / Sicherheitsvorschriften 10.5.1 Stoffdichtigkeit Nach jedem ffnen des Reaktors muss vor Wiederinbetriebnahme eine Dichtigkeitsprfung mit einem Helium-Lecktestsensor vorgenommen werden. Hierzu wird ber die Massflowcontroler die Anlage mit Helium gesplt. Nach einem kompletten Gasaustausch, der bei der Anlage im zeitlichen Bereich von 5-15 min bei einem Gasstrom von 5 sl/min liegt, werden alle Flansch- und Schraubverbindungen der Anlage berprft. Die Messergebnisse mssen in einem Messprotokoll dokumentiert werden. Auftretende Lecks mssen sofort behoben werden. 10.5.2 Mikrowellendichtigkeit Zur Vermeidung von Strahlenbelastung des Bedienpersonals muss vor Versuchen ein Mikrowellenlecktest nach Vorschrift durchgefhrt werden. Zustzlich ist die Anlage mit Interlock- und Khlwasserwchtern gegen gefhrliche Betriebzustnde (Auskoppeln von Mikrowellen, Khlwasserleckagen) abgesichert. 10.5.3 Reaktorrohr Der aus Quarzglas bestehende Wirbelschichtreaktor wird von einem Metallgehuse umgeben, welches zum Einen die Funktion des Mikrowellenresonatorraumes erfllt, zum Anderen eine weitere Sicherheitseinrichtung darstellt. Sollte es whrend des Versuchs zu einem unerwarteten Reaktorrohrbruch kommen, so kann ber ein Schwebekrperdurchflussmesser das gesamte Resonatorvolumen inertisiert werden. Ein Austreten von Prozessgasen in die Einhausung ist nicht mglich. 10.5.4 Gasberwachung In der Leitwarte und in der Einhausung befinden sich Messstutzen fr ein FID, welches kontinuierlich die C-Gesamtkonzentration bestimmt. Die drei Bereiche sind einzeln berprfbar. Bei einer Leckage wird in der Leitwarte ein optisches Warnsignal geschaltet. 10.5.5 Absaugung Die gesamte Versuchsanlage ist eingehaust und wird stndig ber einen Abzug abgesaugt, wodurch ein Unterdruck in der Einhausung entsteht. Sollte es trotz der dargestellten Sicherheitsmanahmen doch zu einer Freisetzung von Fluorverbindungen in die Einhausung kommen, ist eine Diffusion von gasfrmigen Produkten in die Leitwarte ausgeschlossen. 10.5.6 Sicherheitsprotokolle Vor Durchfhrung eines Versuchs sind eine Reihe von Sicherheits-, Bedien- und Anlagenvorschriften zu beachten und die entsprechenden Tests durchzufhren. Abbildung 7 zeigt die wichtigen Vorschriften und Protokolle und deren Abarbeitung. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 28 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 7 Sicherheitskonzept der Versuchsanlage 10.6 Stoff-und Massenbilanzierung Grundlage der Arbeit bilden die durchgefhrten Massen- und Stoffbilanzen, die sich aus den gemessenen Stoffstrmen und Massen im Vergleich mit dem eingesetzten Edukt ergeben. Abbildung 8 Stoffstromfliebild und Massenbilanzierung Abbildung 8 zeigt schematisch die Stoffstrme in der Anlage sowie die zur Bestimmung der Stoffmenge und der Massen durchgefhrten Messungen. Das Wirbelgut SiC wird vor dem Versuch ausgewogen und in den Reaktor eingefllt. Die festen Edukte (PTFE, PFA, PTFE Compound, etc.), sowie Argon und Wasserdampf werden kontinuierlich in die Wirbelschicht gefrdert. Dabei wird der Stoff- bzw. Massenstrom von Wasserdampf und PTFE durch Ein- und Auswaage und die Frderdauer bestimmt. Der Argon-Massenstrom wird ber die MFC alle zwei Sekunden aufgezeichnet. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 29 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada In der Wirbelschicht kommt es zur Umwandlung der Einsatzstoffe. Die gasfrmigen (TFE / HFP / Butene + HF), flssigen (Oligomere) und festen Produkte werden durch das Fluidisiergas (Argon + Wasserdampf) in die Plasmazone transportiert, in der sie erneut umgewandelt werden knnen. Die Produkte aus der Plasmazone werden in die Quensche transportiert. In der Quensche werden die festen und flssigen Bestandteile, die auf einem Temperaturniveau von ca. 30C vorliegen, abgetrennt. Die gasfrmigen Fluor-Komponenten strmen durch den Absorber und werden neutralisiert. Der entstehende fluorhaltige Abfall (FKW-Abfall) und das Isopropanol im Absorber werden entsorgt. Das Quenschmedium Wasser und das KOH wird vor dem Versuch eingewogen. Nach einem Versuch wird das Quenschmedium ausgelitert. Flssige fluorhaltige Komponenten im Quenschmedium werden destillativ getrennt. Der pH-Wert des Quenschmediums wird zu Beginn und am Ende eines Versuchs bestimmt. Aus der Differenz lsst sich die Menge an gebildeter Flusssure in Form von Kalziumfluorid bestimmen. Feste Bestandteile, die sich whrend des Versuchs im Pumpensumpf ansammeln, werden nach dem Versuch ausgewogen. Eine Probe gasfrmiger Fluorverbindungen wird vor dem Absorber gezogen, gaschromatographisch aufgetrennt und die einzelnen Konzentrationen bestimmt. Im Falle der Wirbelschicht wird das Wirbelgut SiC ausgewogen, im Falle des Rhrbettes die ZrO2 Kugeln, wodurch eine Zu- oder Abnahme des Ofeninventars festgestellt werden kann. Ablagerungen am Reaktorrohr der Wirbelschicht werden ebenfalls ausgewogen. Die Ein- und Auswaagen der Komponenten konnten mit einer Messgenauigkeit von 0,05 g durchgefhrt werden. Bei der Auswage ergibt sich ein etwas grerer Fehler durch nicht erfassbare Massen: Es kann zu einem geringen Stoffaustrag ber die Quensche hinaus in Form von nicht abgetrennten Feinstpartikeln kommen. Die MFC haben eine Messgenauigkeit von 0,05 sl/min. Die Temperaturmessung des Pyrometers dient in erster Linie zur Prozessberwachung. Durch Ablagerungen an der Reaktorwand kann die Wirbelschichttemperatur zeitweise nicht direkt bestimmt werden. Aus diesem Grund werden bei der Auswertung alle Messergebnisse auf die absorbierte Mikrowellenleistung bezogen. 10.7 Bilanzrume fr die Bestimmung der Verweilzeiten und Raum-Zeit-Ausbeuten Abgas zur Quensche Reservestutzen 110mm Sichtstutzen 110mm Kamera Pyrometer, Sichtstutzen 30mm 132mm Oberflche Dsenboden Bilanzraum Ca. 170mm Bilanzraum Edukt Jet Splgas Feststoff Ca. 30 mm Fluidisiergas i=37mm Durchmesser 213mm Abgas zur Quensche Abbildung 9 Festlegung der Bilanzrume fr das Reaktorvolumen. Links: Schema fr Wirbelschichtreaktor (Vdef=0,183 l); rechts: Schema fr Rhrbettreaktor (Vdef=0,27 l). DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 30 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Fr die Festlegung der Bilanzraumgrenzen wurde jeweils der Raum, welcher von der permanenten Phase fester Partikel eingenommen wird, zu Grunde gelegt. Im Falle der Wirbelschicht ist das die expandierte Wirbelschicht, im Rhrbett ist das das Volumen der Kugelschttung. Die Bilanzrume sind in Abbildung 9 schematisiert. Fr die Bestimmung der Verweilzeit wurde das jeweils freie Volumen zwischen dem Ofeninventar im Bilanzraum zu Grunde gelegt. Da in der Wirbelschicht die Partikel direkt in das Bett eingeschossen werden, wird beim Rhrbett zur Verweilzeit der Durchstrmung des Bettes noch die Zeit des freien Falls des Partikels im heien Reaktorbereich gezhlt. (~0,18 s). In den Wirbelschichtversuchen wird bei normaler, Blasenbildender Fluidisierung eine mittlere Verweilzeit von ca. 0,2 bis 0,5 s erreicht. In den Rhrbettversuchen wird unter Einbezug der Fallzeit des Partikels eine mittlere Verweilzeit von 1 bis 2 s erreicht. Die Fallzeit wurde ohne den Einfluss der erzwungenen Konvektion (in Fallrichtung) sowie der Reibung aufgrund der Anstrmung des Partikels aus der einfachen Beziehung: a = dV dt x = a dt dt abgeschtzt. Durch zweifaches Integrieren erzielt man fr die Fallzeit von der Blende bis auf die Kugelschttung folgende Beziehung: t = 2x0 g Die Verweilzeit eines Gasmolekls bezogen auf das gesamte freie Volumen des Rhrbetts, also der Transport durch die erzwungene Konvektion vom Deckel aus durch die Schttung in den Siphon, ist um den Faktor 10 bis 15 grer als die Verweilzeit in der Schttung. Die Berechnung der Raum-Zeit-Ausbeute (spezifische Produktleistung) bezieht sich ebenfalls auf die o.g. Definitionen der Bilanzrume. Es folgt: 10.8 Gaschromatographische Analyse Die Messung der gasfrmigen Fluorverbindungen erfolgte mit einem Gaschromatographen. Die quantitative Analyse erfolgt ber eine speziell gepackte Sule, die Fluorkohlenwasserstoffe bis zum C4-Schnitt nachweisen kann. Abbildung 10 zeigt die Auftrennung der gasfrmigen fluorhaltigen Komponenten in Form eines GCLinienscans. TFE, HFP, OFCB (C4F8-c), F116 (C2F6), Cis-OFB (Cis-C4F8) und Trans-OFB (tr-C4F8) knnen eindeutig zugewiesen werden. Oktafluorpropan (OFP, C3F8) kann mit hoher Wahrscheinlichkeit qualitativ aber nicht quantitativ nachgewiesen werden. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 31 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 10 GC-Linenscan zur Identifikation der Produktgase Es werden ausschlielich symmetrische Peaks mit gerader Basislinie, keine berlappungen oder aufgesetzte Peaks gemessen, wodurch eine genaue Integration der Flche mglich ist. Die Konzentration ist proportional zur integrierten Flche. Das Messintervall des GC incl. Abkhlphase auf Starttemperatur betrgt ca. 20 min pro Messung, weshalb eine Annahme von konstanten Prozessbedingungen und konstanter Produktzusammensetzung zwischen den Messungen getroffen werden muss. Bei geringen Konzentrationen verschlechtert sich das Signal / Rausch Verhltnis deutlich, was sich insbesondere in An- und Abfahreffekten bemerkbar macht. Durch diese Unsicherheiten und das nicht quantitativ nachweisbare Oktafluorpropan und Hexafluorcyclopropan (HFCP, C3F6-c) muss der Gesamtfehler des GC auf ca. 5 mol% abgeschtzt werden. Aus den Konzentrationen kann ber den Volumenstrom am Quenschenausgang und der molaren Masse der Massenstrom an TFE bestimmt werden: Die Summe an TFE, HFP, OFCB, F116, Trans-OFB und Cis-OFB ergibt den Gesamtmassenstrom der Gase. Bei den teilfluorierten Polymeren treten so viele Nebenprodukte auf, die mit der Sule detektiert werden, dass eine Identifizierung aller Substanzen schwierig und eine Quantifizierung mit der GCInstallation vor Ort nahezu unmglich erscheint. Darber hinaus ist es nicht gesichert, dass alle entstehenden fluorierten Spezies auch auf der Sule zu sehen sind. Deshalb wurden bei ausgewhlten Versuchen mit Gasmusen Proben whrend des Betriebs aus der Anlage am GC-Entnahmepunkt gezogen. Diese wurden dann in den Laboratorien von Dyneon analysiert und mit den Ergebnissen die Inlineanalyse an der Anlage abgesichert. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 32 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 10.9 Berechnung des Feststoff-Gas-Wrmebergangs fr die ausgewhlten Reaktoren Zur Beurteilung der im Projekt untersuchten Pyrolysereaktoren wurde der Feststoff-GasWrmebergang fr den Mikrowellenwirbelschichtreaktor, den konventionell beheizten Wirbelschichtreaktor und den Rhrbettreaktor (konventionell beheizt) berechnet. Die Reaktoren sind schematisch in Abbildung 11 dargestellt. Mikrowellen-WS Konv.-WS Rhrbett Gas 2,45 GHz Vorteile Gas Gas Kurze Verweilzeit Ausgeprgter T-Gradient Direkte Heizung Nachteile Abbildung 11 Hohe Anforderung an die Prozesssteuerung Aufwendige Skalierung bersicht der untersuchten Reaktortypen Robustes Betriebsverhalten Ggf. lange Verweilzeit Die unterschiedlichen Wrmetransportprozesse sind schematisch in Abbildung 12 dargestellt. Bei den nachfolgenden Berechnungen liegt der Schwerpunkt beim konvektiven Wrmebergang zwischen Feststoff und Gas. Konvektion Chemische Reaktionen Konvektion Chemische Reaktionen Plasmavorgnge Feststoff Strahlung Wrmeleitung Umgebung Heizung Konvektion Gas Stoffaustausch Dielektrische Heizung Mikrowellen Plasmaerzeugung Feststoff Strahlung Wrmeleitung Umgebung Gas Konvektion Strahlung Stoffaustausch Konventionelle Heizung Mikrowellenheizung Abbildung 12 Wrmetransportprozesse in den Partikel-Gas Systemen DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 33 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Die Sytemgrenze bei der Modellbildung zur Ermittlung des effektiven Wrmebergangskoeffizienten ist in Abbildung 13 dargestellt. Das Partikelbett wird dabei als Wrmetauscher im Gasstrom betrachtet. Partikelbett (Systemgrenze) QG/t Qw/t Qw/t VG/t Abbildung 13 Modellbildung zur Ermittlung des effektiven Wrmebergangskoeffizienten Anhand der Modellversuche in der Wirbelschicht mit SiC Partikeln (siehe Abbildung 14) wird ein effektiver, verfahrenbezogener Wrmebergangskoeffizient ermittelt: Abbildung 14 Untersuchte SiC-Partikel, REM Aufnahme (60er Krnung, dp=250 m, ms=150 g) Die Stoffwerte fr eingesetzte Materialien sowie weitere Prozessparameter knnen anschlieend im Modell variiert werden: DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 34 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Somit ist eine Berechnung der Gastemperatur ber die Betthhe mglich und damit die Beurteilung der Auswirkung von Prozessparametern auf die bertragene Wrmemenge und die resultierenden Temperaturgradienten. Die bei den Modellversuchen ermittelten Wrmebergangskoeffizienten in Abhngigkeit vom ArGasdurchfluss und Prozesstemperatur in 40 mm Bett sind in Abbildung 15 dargestellt. Abbildung 15 Im Mikrowellen Wirbelschichtreaktor ermittelte Wrmebergangskoeffizienten in Abhngigkeit vom Ar-Gasdurchfluss und Prozesstemperatur in 40 mm Bett Im Folgenden sind Beispiele fr die Anwendung des Modells gezeigt. Abbildung 16 zeigt das Gastemperaturprofil fr unterschiedliche Wrmekapazitten, berechnet ber die Betthhe (Betteingang: z=0) bei einer Feststofftemperatur von Ts = 370C und einer Gasgeschwindigkeit u = 0,105 m/s. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 35 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 16 Einfluss der spezifischen Wrmekapazitt des Gases auf die Gastemperatur, berechnet ber die Betthhe (Prozessparameter: Ts = 370C, u = 0,105 m/s) Aus Abbildung 17 ist ersichtlich, dass eine nderung der Wrmeleitfhigkeit nahezu keinen Einfluss auf Gastemperatur hat. Abbildung 17 Einfluss der Wrmeleitfhigkeit des Gases auf die Gastemperatur berechnet ber die Betthhe (Prozessparameter: Ts = 370C, u = 0,05 m/s) Die vom Feststoff an das Gas bertragene experimentell ermittelte Wrmemenge ist fr eine konventionelle Beheizung und fr eine Mikrowellenbeheizung in Abbildung 18 dargestellt. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 36 - 600 Nl/h 500 Nl/h 400 Nl/h 300 Nl/h 200 Nl/h Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 500 Nl/h 400 Nl/h 300 N l/h 200 Nl/h Konventionelle Heizung Mikrowellenheizung Abbildung 18 SiC-Bett. Experimentell ermittelte bertragene Wrme (FeststoffGas) in Wirbelschichten mit Bei vergleichbaren Bedingungen wird im Mikrowellenprozess signifikant weniger Wrme vom Feststoff an das Gas abgegeben. Entsprechend ergeben sich im Mikrowellenprozess hhere Temperaturdifferenzen zwischen der Gasphase und dem Feststoffbett (siehe Abbildung 19). Die daraus resultierende erhhte Konvektion knnte bei der PTFE-Zersetzung den Abtransport von Pyrolyseprodukten von der Partikeloberflche begnstigen. Auf jeden Fall werden die Pyrolyseprodukte durch den bergang in die Gasphase sofort gekhlt, was Folgereaktionen zu lngerkettigen Moleklen unterdrckt. 200 Nl/h 300 Nl/h 400 Nl/h 500 Nl/h 600 Nl/h 200 Nl/h 300 Nl/h 500 Nl/h 400 Nl/h Konventionelle Heizung Mikrowellenheizung Abbildung 19 Temperaturgradient Feststoff-Gas in Wirbelschichten mit SiC-Bett DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 37 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 11 Charakterisierung des Frderverhaltens 11.1 Frderverhalten der eingesetzten Feststoffe Um ber einen konstanten, definierten Anlagendurchsatz eine Bilanzierung der gefrderten Polymermasse durchfhren zu knnen, ist es ntig die Frderkennlinie der Dosierschnecken-JetKombination zu kennen (siehe Abbildung 20). Darber hinaus sollen durch Optimierung der Parameter Vordruck im Vorlagecontainer, Jetgeschwindigkeit und Schneckengeschwindigkeit das Problem der Verstopfung der Frdereinrichtung verhindert werden. So fhren Scherkrfte, die von der Schnecke auf das Granulat ausgebt werden zur Agglomeration der Partikel und zum Verstopfen der Zufrderleitung (Jet) in den Reaktor. Eine Verbesserung der Frdereigenschaften von PTFE erzielt eine Eduktkhlung, unterhalb 19 C. Oberhalb findet eine Umwandlung der Kristallstruktur von PTFE statt, mit der eine nderung der mechanischen Eigenschaften einher geht [2], was zu einer deutlichen Verstrkung der Agglomeration fhrt. Durch einen Kryostaten ist es mglich, das Edukt auf ca. 10 C zu khlen. Die Frdereigenschaften verbessern sich durch diese Manahme erheblich, so dass dauerhaft konstante Bedingungen gewhrleistet werden knnen. Der Einfluss der Schneckendrehgeschwindigkeit auf die Entstehung von Agglomeraten bleibt bei hheren Frdergeschwindigkeiten erhalten. Es bilden sich bei Frdergeschwindigkeiten von mehr als 8 g/min erneut Agglomerate aus. Ar-Gegendruck PTFE-Vorlage M d Ar-Jet Reaktor Abbildung 20 Modifizierte Dosiereinheit (Fa. Gericke) mit Frderschnecke zur Beschickung des Wirbelschichtreaktors mit PTFE Granulat Die gleiche Frdereinheit wird auch fr das Rhrbett verwendet, welche in das Fallrohr des Rhrbettreaktors frdert. Im Betrieb werden die gleichen Parameter (Drcke und Volumenstrme) bentzt, wodurch die Arbeitskennlinie der Frdereinheit identisch gegenber dem Einsatz an der Wirbelschicht ist. 11.1.1 Einfluss des Eduktmassenstromes Die Frderung des Gutes erfolgt ber eine Dosierschnecke, deren Drehzahl DS ber ein Potentiometer stufenlos geregelt werden kann. Der Massenstrom wird zustzlich ber den Differenzdruck zwischen Vorratsbehlter der Schnecke und des Jets beeinflusst. Dieser Differenzdruck resultiert im regulren Betrieb aus dem Druckverlust der Wirbelschicht sowie von den Splgasstrmen VVorlage und VJet. Der Massenstrom ist weiterhin abhngig von der Einfllmenge des Vorratsbehlters. Es konnte beobachtet werden, dass die Masse des Eduktes die Drehgeschwindigkeit der Schnecke beeinflusst. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 38 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Zur Minimierung dieses Einflusses sollte das Verhltnis m0:dm mglichst gro gewhlt werden, um eine konstante Frderung zu gewhrleisten: Folgende Startbedingungen gewhrleisten eine nahezu konstante Frderung: Zu Beginn des Versuchs sollten sich min. 900 g im Vorratsbehlter befinden, die Temperatur im Vorratsbehlter sollte auf unter 15C beschrnkt der Jet-Volumenstrom auf 3-4 sl/min und der Gasballast in der Vorlage auf ca. 10 ccm/min reduziert werden. Tabelle 2 zeigt die gemessenen Massenstrme unter konstanten Bedingungen. Tabelle 2 Eduktmassenstrme (TF4215) bei unterschiedlichen Schneckendrehgeschwindigkeiten 11.1.2 Frderverhalten der Fluorpolymere Das Frderverhalten der Fluorpolymere ist in erster Linie von geometrischen und elektrostatischen Eigenschaften abhngig. Tabelle 5.2 zeigt eine Beurteilung des Frderverhaltens der einzelnen Polymere und die maximale Frdergeschwindigkeit jedes Polymers. Das aus Staub bzw. Feinstpartikeln bestehende Polymer TF1750 konnte nicht gefrdert werden. Tabelle 3 Frderverhalten der unterschiedlichen Eduktpolymere 1 sehr gut 2 gut 3 mittel 4 schlecht 5 sehr schlecht 6 Frderung unmglich DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 39 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Die konstantesten Frderergebnisse wurden mit dem Graphitcompound erzielt. Beim FEP kam es zur Pfropfenbildung am Eingang zum heien Reaktor. Die erhhte Verstopfungsneigung ist auf die um ca. 60C geringere Schmelztemperatur von FEP zurckzufhren. Weiterhin ist die Frderung von FEP aufgrund des hohen Staubanteils problematisch, da dies zu vermehrter Ablagerung in der Zuleitung zum Reaktor und zu einem hheren Verstopfungsrisiko fhrt. Der Jetvolumenstrom muss deshalb hher gewhlt werden als die standardmig verwendeten 3 sl/min. Das Eduktpolymer PFA konnte besser gefrdert werden, da es einen deutlich niedrigeren Staubanteil aufweist. Die Frderung ist auch mit geringen Jet-Volumenstrmen mglich. Das PTFE Reingranulat lsst sich ebenfalls gut frdern. Durch den geringeren Partikeldurchmesser im Vergleich zum Compound ist die Sensibilitt gegenber Druckschwankungen erhht. Das Reingranulat ldt sich elektrostatisch auf und haftet stark an Oberflchen wie dem Vorratsbehlter, wodurch sich ein etwas grerer Fehler bei der Gewichtsbestimmung durch nicht erfasstes PTFE ergibt. 11.2 Frderverhalten der eingesetzten Flssigkeiten Mit der in Kapitel vorgestellten Vernebelungseinrichtung konnten konstante Stoffstrme fr HFE von 2 g/min bis 20 g/min und PPVE-2 von 5 g/min bis 15 g/min eingestellt werden. Das Vernebelungsbild ist in Abbildung 21 dargestellt. Durch die Tangentialstrmung wurde erreicht, dass im Bereich des Fallrohres kaum Kontakt der Flssigkeit mit den Wnden entstand, wodurch Verklebungen in diesem Bereich durch unvollstndige Zersetzung unterdrckt werden konnte. Abbildung 21 Links: Verdsungsbild von HFE bei einem Vordruck von 1,5 bar, rechts: Korrosionsspuren am Deckel nach Flssigversuchen und auf der linken Seite das unkorrodierte, durch die Tangentialstrmung geschtzte Fallrohr. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 40 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 12 Ergebnisse zur Pyrolyse im Wirbelschichtreaktor 12.1 Depolymerisation von Polytetrafluorethylen am Beispiel des Graphitcompounds (TF 4215) Bei dem Polymer TF4215 der Firma Dyneon handelt es sich im Gegensatz zu den anderen Edukten um ein Graphitcompound mit einem Graphitanteil von 5-33 Gew%. Durch Ausheizversuche im Rhrenofen und einer TGA-DSC Untersuchung konnte der Anteil Kohlenstoff zu ca. 23 Gew% bestimmt werden. Die potentiellen Wege der Depolymerisation von PTFE sind exemplarisch in Abbildung 22 dargestellt. FF +2 CF3 F C F FCCF FF F116 PTFE +2 F F3C F CC F3C OFIB F +:CF2 F +2 :CF2 F C nC F +:CF2 C F F TFE F F F +:CF2 CC +C2F4 F3C HFP F S auers toff F FC F CF -:CF2 F O F Fluorphosgen FCCF F F OFCB F CF3 CC F3C F Trans-OFB F F CC F3C CF3 Cis-OFB Abbildung 22 Depolymerisationsmechanismus PTFE Wie aus Versuchen an reinem PTFE gezeigt werden konnte, hat das Graphit keinen Einfluss auf die Pyrolysereaktion in der Wirbelschicht. Der Mechanismus kann somit auf reine PTFE Sorten, Telomerstaub sowie alle anderen perfluorierten Polymere bertragen werden. Fr teilfluorierte Polymere gilt der Mechanismus nur eingeschrnkt. 12.1.1 Massenbilanz Im System TF4215 wurden insgesamt fnf Versuche durchgefhrt. Davon vier mit Dampffluidisierung (Dampf), ein Versuch mit Argonfluidisierung (Ar), drei mit einer Plasmanachbehandlung (NB) und ein Versuch mit konventioneller Heizung (IR). Die Pyrolysetemperaturen lagen zwischen 600 und 750 C In Abbildung 23 werden die Massenbilanzen und die Zusammensetzung der gasfrmigen und festen Bestandteile der eigenen Versuche mit denen von Merkel [26] verglichen. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 41 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 23 Massenbilanzen zur Pyrolyse des PTFE Graphitcompounds, gemittelte Werte ber die Versuchsdauer Die Massenbilanzen lassen sich mit den getroffenen Annahmen und bestimmten Prozessparametern bei einer Abweichung von ca. 5% sehr gut schlieen, eine Ausnahme bildet Versuch 3. Es konnten Umstze bis zu 99 Gew% erzielt werden. Bei Mikrowellenversuchen sind feste, nicht umgesetzte Rckstnde von ca. 5 Gew% zu verzeichnen. In Versuch 3 kann die Masse nicht ausreichend bilanziert werden, da es durch eine intensive Plasmabehandlung vermutlich zu einer zustzlichen Zersetzung der Monomere gekommen ist. Durch die dadurch bedingte vermehrte Bildung von HF kam es zu einer Absenkung des pH-Wertes im Quenschensumpf, wodurch nicht alle Reaktionsprodukte quantitativ erfasst werden konnten. 12.1.2 Gasfrmige Pyrolyseprodukte Die Ausbeute an gasfrmigen Produkten konnte ber 90 Gew% optimiert werden, teilweise bis auf 99 Gew%. Hierbei macht es zunchst keinen Unterschied, ob der Energieeintrag in Form der Mikrowelle (MW) oder konventionell ber Strahlungswrme (IR) bzw. die Fluidisierung durch Wasserdampf oder Argon erfolgt. Bei der Betrachtung der gasfrmigen Produkte fllt die hohe TFE Ausbeute im Mikrowellenbetrieb (Versuch 1, 2, 3, 5) von ber 75 Gew% auf, was einer hohen Monomerrckgewinnungsquote entspricht. Mit HFP und OFCB ergibt sich eine Primrproduktausbeute von 85-95 Gew%. Das OFCB liegt bei allen Versuchen bei 3-5 Gew%. Das unerwnschte OFB liegt bei 2-3 Gew%. Der Anteil des gesttigten F116 (C2F6) bleibt bei allen Versuchen mit 1 Gew% auf konstant niedrigem Niveau. Die OFCB Ausbeute liegt im Bereich von 510 Gew%. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 42 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Bei Versuch 4 mit konventioneller Heizung ist die HFP Ausbeute um den Faktor 3 hher, die TFE Ausbeute um 10-15 Gew% geringer. Der OFB erhht sich auf 4 Gew%. 12.1.3 Flssige Pyrolyseprodukte Es konnten keine flssigen Fluorverbindungen nachgewiesen werden. In der Quensche, in der die flssigen C5-C16 Perfluorverbindungen auskondensieren, konnten keine dieser Komponenten identifiziert werden. Auch eine destillative Auftrennung der Quenschflssigkeit lieferte keinen Hinweis auf organische Bestandteile. 12.1.4 Feste Pyrolyseprodukte und Fllstoffe Die festen Bestandteile knnen als ausgetragener Feststoff in der Quensche, im Krmmer, im Steigrohr als Ablagerung an der Wand und im Wirbelbett als unzersetzter Rckstand lokalisiert werden. Die gesamten fluorhaltigen Restbestandteile belaufen sich bei Versuch 1-3 auf 3-5 Gew% der eingesetzten PTFE Masse. Bei Versuch 4 u. 5 beluft sich der feste PTFE Rckstand auf unter 1 Gew%. Die festen Rckstnde in der Quensche bestehen zum grten Teil (70-80 Gew%) aus Graphit mit einem PTFE Restanteil von ca. 20-30 Gew%. Im Steigrohr sowie im Wirbelgut befinden sich ca. 1 Gew% fluorhaltiger fester Rckstand bezogen auf die gesamte Eduktmasse. Tabelle 4 zeigt die Zusammensetzung der festen Rckstnde. Tabelle 4 Nachpyrolyse von Eduktrckstnden sowie des unbehandelten Eduktes im Rhrenoffen bei 650C Die Partikel werden in der Wirbelschicht bis auf eine Grenzkorngre geschrumpft, teilweise als Flugstaub ausgetragen und in der Quensche angesammelt. Im Krmmer bleibt ebenfalls ein Teil der ausgetragenen Partikel liegen. Vergleichsversuche im Rhrenofen zeigen, dass bei langer Verweilzeit (WS 1 s Ofen 1 h) PTFE im Rckstand nachgewiesen werden kann. 12.1.5 Anorganische Pyrolyseprodukte ber die Messung des pH-Wertes kann der anorganische gelste Fluoranteil bestimmt werden, welche in ein TFE quivalent umgerechnet werden kann. Die anorganischen Anteile sind bei Versuch 3 mit Plasmanachbehandlung und bei Versuch 4 mit konventioneller Heizung deutlich hher als in Versuch 1 u. 2. In Versuch 2 wurde ebenfalls der Plasmanachbrenner zugeschaltet. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 43 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 12.1.6 Reproduzierbarkeit Es konnte gezeigt werden, dass unter konstanten Reaktionsbedingungen (Temperatur, Verweilzeit, Energie) konstante Produktausbeuten und Produktzusammensetzungen erzielt werden knnen. Abbildung 24 zeigt im direkten Vergleich die Konzentrationen der Produktgase bei identischer absorbierter Mikrowellenleistung PMW,Primr= 2740 W und gleichem Fluidisiergasstrom von 6,2 sl/min. Die Messergebnisse sind im Rahmen der Messgenauigkeit gleich. Abbildung 24 Direkter Vergleich der Produktgaskonzentrationen bei identischen Versuchsparametern 12.1.7 Plasmanachbehandlung Die Ausbildung von Plasmen und deren Auswirkungen auf die Produktgase sollen im Folgenden dargestellt werden. Bei Versuch 2 und 3 wurde eine Plasmanachbehandlung durchgefhrt. Die in der Plasmazone auftretenden Reaktionen sind nach der primren Bildungsreaktion im Partikel und den sekundren Folgereaktionen in der Wirbelschicht tertire Folgereaktionen. Die Primrleistung kennzeichnet die absorbierte Mirkowellenleistung, die in die Wirbelschicht eingebracht wird. Die Sekundrleistung bezeichnet die absorbierte Mikrowellenleistung bei der Plasmanachbehandlung. Die Plasmaintensitt wird ber den Ionisationsgrad beschreiben und kann nicht mit vertretbarem Aufwand gemessen werden. Deshalb wird die Energiedichte im Plasma hinreichend ber die im Plasma absorbierte Mikrowellenleistung beschrieben. Abbildung 25a zeigt den Verlauf des Versuchs 2. Auf der primren Y-Achse sind die Massenstrme der Produktgase verzeichnet, auf der sekundren Y-Achse die Primr- und Sekundrleistungen. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 44 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 25 Primr- und Sekundrenergie, Massenstrme der Produktgase bei Pyrolyse von TF4215 Whrend des Versuchs wurden Primr- und Sekundrleistung abgesenkt. Eine Plasmanachbehandlung wurde erst ab Messung 3 durchgefhrt. Die Verweilzeit wurde konstant gehalten, wie der Anteil der Produktgase am Gesamtvolumenstrom mit ungefhr 10-12 Vol%. Der Versuch wurde mit Wasserdampf als Fluidisiergas und Argonbeimischung durchgefhrt. Der TFE Massenstrom ohne Plasmanachbehandlung ist in Messung 2 am hchsten. Er sinkt mit beginnender Nachbehandlung ab Messung 3 zunchst auf 1,6 g/min, um ab Messung 4 wieder zu steigen und sein globales Maximum bei Messung 5 mit 2 g/min zu erreichen. Danach fllt der TFE Massenstrom in Messung 6 wieder. Der HFP Massenstrom ist deutlich geringer. Mit beginnender maximaler Sekundrleistung steigt der HFP Massenstrom kurzzeitig, fllt danach wieder um bei Messung 5 wieder zu steigen. Der OFCB Massenstrom bleibt im gesamten Versuch konstant. Die Massenstrme von OFB und F116 sind sehr gering. Bei Messung 3 wurde die hchste MW-Leistung im Plasma absorbiert, in Messung 6 die geringste. Je hher die absorbierte Leistung im Plasma ist, desto geringer wird der TFE Massenstrom. Bei Messung 6 ist durch technische Probleme der Massenstrom des Polymers in die Wirbelschicht zu gering wodurch auch die Summe der Massenstrme an Pyrolysefragmenten in der Plasmazone sinken. Eine weitere Untersuchung des Plasmaeinflusses wurde in Versuch 3 durchgefhrt. Die Ergebnisse sind in Abbildung 5.3b dargestellt. Whrend der Volumenstrom des zudosierten Argons und die Verweilzeit annhernd konstant bleiben, wurde der primre und sekundre Energieeintrag variiert. Mit erhhter Plasmenbildung (maximal Sekundrleistung) ist der TFE Massenstrom am geringsten (Messung 2), bei minimaler Plasmenbildung am hchsten (Messung 1). Je hher die Plasmenbildung desto hher die OFB Massenstrme. Das OFCB bleibt konstant. Der HFP Massenstrom verhlt sich analog dem TFE Massenstrom. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 45 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 12.1.8 Konventionell beheizte Pyrolyse Bei der konventionell beheizten Pyrolyse wurde als Fluidisiergas Argon gewhlt. Abbildung 26 zeigt die Ergebnisse dieser Untersuchung. Dargestellt sind die Massenstrme der Produktgase der einzelnen Messungen. Bei Messung 4 wurde eine Plasmanachbehandlung mit PMW,Sekundr= 414 W durchgefhrt. Neben der Primrenergie und dem Volumenstrom mit ca. 9,5 sl/min ist die Verweilzeit mit ca. 0,4 s und die Reaktortemperatur mit ca. 730C konstant. Wegen der deutlich erschwerten Versuchsfhrung im konventionellen Betrieb wurde die Frdergeschwindigkeit auf die untere Grenze von ca. 1,2 g/min fr die Messungen 1 u. 2 gesenkt. Fr Messung 3 u. 4 wurde die Standardfrdergeschwindigkeit von ca. 2,3 g/min gewhlt. Die gemessenen Konzentrationen der Messung 1 und 2 differieren geringfgig. Alle Massenstrme sind in Messung 1 niedriger als in Messung 2. Diese Abweichung knnte aufgrund nicht konstanten Frderverhaltens der Dosiereinrichtung am unteren Limit erklrt werden. Bei Messung 3 erhhen sich die Massenstrme der Produktgase um den Faktor 1,5-2 erwartungsgem, da der Eduktmassenstrom um die selbe Grenordnung angehoben wurde. Abbildung 26 Massenstrme der Produktgase des konventionellen Versuchs Bei Messung 4 mit Plasmanachbehandlung sind alle Konzentrationen analog den Mikrowellenversuchen erneut abgesenkt. 12.1.9 Anlagendurchsatz In den bisherigen Experimenten wurde ein Anlagendurchsatz (Eduktmassenstrom) von 2,5 g/min gewhlt, wodurch sich der Produktgasanteil im Gasstrom auf ungefhr 3-6 Vol% beschrnkt. Zur Untersuchung der Partialdrcke der Produktgase auf die Gaszusammensetzung wurde ein Versuch mit doppeltem und dreifachem Anlagendurchsatz durchgefhrt. Abbildung 5.5 zeigt den direkten Vergleich der Produktgaskonzentrationen bei unterschiedlichen Anlagendurchstzen. Mit zunehmendem Produktgasanteil wurde der Argonvolumenstrom von 8,2 auf 2,5 sl/min herabgesetzt, um einen Stoffaustrag durch zu hohe Gasgeschwindigkeiten zu vermeiden. Der Anteil DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 46 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada der Produktgase nimmt von 3 auf maximal 34 Vol% zu. Die TFE und HFP Konzentration nimmt linear mit dem Anlagendurchsatz zu, whrend die OFCB Konzentration berproportional steigt. Ab einem Anlagendurchsatz von ca. 5 g/min tritt OFB auf. Die F116 und OFB Konzentration bleibt vernachlssigbar gering im Vergleich zur TFE und HFP Konzentration. Mit dem Anlagendurchsatz von 7,5 g/min wurde die Messgrenze des GC erreicht. Abbildung 27 Direkter Vergleich der Produktgaskonzentrationen bei unterschiedlichen Anlagendurchstzen 12.2 Depolymerisation von PolytetrafluorethylenReingranulat (TFR1105) Im Gegensatz zum TF4215 handelt es sich bei dem PTFE Polymer TFR1105 um ein Reingranulat. Die nderungen der Wirbelschichtkennzahlen, die aus den kleineren Partikeldurchmessern im Vergleich zum PTFE Graphitcompound resultieren, sind sehr gering und knnen vernachlssigt werden. Es konnten nur gasfrmige Komponenten mit ca. 78 Gew% und anorganisches HF in Hhe von ca. 10 Gew% festgestellt werden. Unzersetzte Rckstnde in Quensche, Krmmer, Reaktorrohr und Wirbelgut treten in nicht messbaren Grenordnungen auf. Die Zersetzung verluft vollstndig. Das Produktgas setzt sich aus 85 mol% TFE, 9 mol% HFP, 4 mol% OFCB, 1 mol% OFB und 1 mol% F116 zusammen. Abbildung 28 zeigt die Produktgasmassenstrme und die absorbierte Mikrowellenleistung der Wirbelschicht PMW,primr. Neben der Mikrowellenleistung wurde der Argon-Jet-Volumenstrom variiert, was in den Massenstrmen bercksichtig ist. Grundstzlich erfolgte allerdings eine Dampffluidisierung. Bei hohen Leistungen, wie bei der Messung 1 u. 2 ist der TFE Massenstrom deutlich geringer als bei niedrigen Leistungen. (vgl. Messung 4-6). Im Gegensatz zum HFP DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 47 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Massenstrom. Je hher die Leistung desto hher der HFP Massenstrom. Das OFB tritt bei Messung 1 u. 2 bei hohen Leistungen auf. Abbildung 28 Produktgasmassenstrme, absorbierte Mikrowellenleistung 12.3 Depolymerisation von TetrafluorethylenHexafluorpropen-Copolymer (FEP6322) Der Fluidisiergasstrom bleibt konstant bei 10 sl/min whrend des Versuches. Variiert wurde die Mikrowellenleistung und damit die Temperatur. Aufgrund des schwierigen Frderverhaltens von FEP konnten nur geringe Mengen FEP im Bereich von 1-1,2 g/min gefrdert werden. In Folge dessen wurden nur sehr geringe Konzentrationen im Abgas gemessen. Das verwendete FEP weist einen HFP Massenanteil von ca. 15 Gew% auf, was einem Stoffmengenanteil von ca. 10,5 mol% entspricht. Die Massenbilanz konnte zu ca. 90 Gew% geschlossen werden. Auf die gasfrmigen Produkte entfallen davon 87 Gew%, den Rest bildet gelstes KF mit 3 Gew%. Es konnten keine flssigen Rckstnde beobachtet werden. Feste, unzersetzte Rckstnde sind in nicht messbaren Mengen an der Oberflche des Quenschenbehlters beobachtet worden. Die Depolymerisation luft somit vollstndig ab. Von den gasfrmigen Produkten entfallen ca. 63 Gew% auf TFE, 17 Gew% auf HFP. Auf OFCB und OFB entfallen jeweils 3 Gew% bezogen auf die eingebrachte FEP Menge. Bezieht man die einzelnen Produktkonzentrationen auf die Gesamtproduktkonzentration, so entfallen 72 mol% auf TFE, 21 mol% auf HFP, 4mol% auf OFCB und 3 mol% auf OFB. Abbildung 29 zeigt die Produktgaszusammensetzung in Abhngigkeit der Mikrowellenleistung. Mit steigendem Energieeintrag nimmt der Anteil an TFE ab, der von HFP zu. Das OFB nimmt mit DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 48 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada steigendem Energieeintrag aufgrund der sich erhhenden HFP Konzentration zu. Im Gegensatz zum OFCB welches mit sinkender TFE Konzentration abnimmt. Abbildung 29 Produktgaszusammensetzung bei der Pyrolyse von FEP in Abhngigkeit der Mikrowellenleistung 12.4 Depolymerisation von TetrafluorethylenPerfluorproply-Vinyl-Ether (PFA6515) Das eingesetzte PFA hat mit 4 Gew% PPVE einen sehr geringen Comonomeranteil. Der PPVE Stoffmengenanteil errechnet sich zu ca. 2 mol%, der Sauerstoff-Massenanteil zu 0,27Gew%. Die Massenbilanzen der beiden Experimente im PFA-System konnten zu 91 Gew% geschlossen werden. Die Ausbeute an gasfrmigen Produkten liegt bei 75 Gew%, wovon 64 Gew% TFE, 7 Gew% HFP und 3 Gew% OFCB sind. Die festen Rckstnde belaufen sich auf insgesamt 10 Gew%. Flssige Komponenten konnten nicht nachgewiesen werden. Das anorganisch gebundene Fluor in Form von KF hat einen Anteil von 5 Gew%. Das Produktgas setzt sich aus 83% TFE, mit 12% HFP und 4% OFCB zusammen. Von den festen Rckstnden wurden mit ca. 6 Gew% als schaumartige Ablagerungen in der Quensche gefunden. Durch Trocknung der Ablagerung konnte diese als Feststoff identifiziert werden. Whrend des Experiments kommt es zur Abscheidung von wachsartigen Zwischenprodukten an der Reaktorwand die whrend des Prozesses auf und abgebaut werden. An der Reaktorwand verbleibt ein schwarzer pyrolysierter Rckstand. Die Ablagerungen wurden mittels FTIR untersucht. Es konnten im Rckstand der Quensche sauerstoffhaltige Fluorverbindungen nachgewiesen werden. Im Vergleich zum FEP zersetzt sich das PFA deutlich schlechter. Bei Unterschreitung der fr eine vollstndige Zersetzung notwendigen Reaktortemperatur von 650 C kommt es sehr schnell zu einer Verstopfung der Wirbelschicht, weshalb mit hheren Mikrowellenleistungen von 2,6 kW gearbeitet wurde (Standard: 1,8-2,2 kW). Bei der Versuchsdurchfhrung wurde mit konstantem Wasserdampf-Fluidisiergasstrom und Mikrowellenleistung gearbeitet. Abbildung 30 zeigt die Produktgaskonzentrationen des PFA-Versuchs. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 49 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 30 Konzentrationen der Produktgase bei der PFA-Pyrolyse Die Gesamtkonzentration der Messungen 1 und 3 sind mit ca. 2,6 mol/l gleich und bewegen sich in Grenordnungen vergleichbar mit denen der FEP und PTFE Experimente. Die Gesamtkonzentration von Messung 2 ist etwas niedriger, was auf einen Effekt durch nderung des Eduktmassenstroms zurckzufhren ist. Die TFE Konzentration ist in Messung 3 am hchsten, in Messung 2 am niedrigsten. Die hchste HFP Konzentration wurde in Messung 1 festgestellt. Ein Einfluss des Fluidisiergases auf den Depolymerisationsprozess konnte nicht festgestellt werden. Mit Argon und Wasserdampf wurden jeweils die Verbindungen TFE, HFP, OFCB und F116 detektiert, was in Abbildung 31 dargestellt ist. Sauerstoffhaltige Produktgase konnten durch die GC-Analyse nicht festgestellt werden. Abbildung 31 Direkter Vergleich zwischen Argon und Dampffluidisierung bei der Pyrolyse PFA 12.5 Depolymerisation von teilfluorierten Polymeren mit niedrigem CH2 Anteil (THV815) THV kann im Wirbelschichtprozess zersetzt werden. Ab 600C erfolgt die Zersetzung in Argon mit einem Umsatz von ca. 90% zu gasfrmigen Produkten. Beim Betrieb in Argon kann es selbst bei 660C zu Verklebungen kommen, die Fluidisierung der Wirbelschicht destabilisieren. Unter Argon werden massive Ablagerungen an den Wnden des Quarzreaktors festgestellt und es wurde DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 50 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada unzersetztes THV in der Quensche gefunden. Die Umstze sind in Abbildung 32 dargestellt. Wesentlich stabiler verluft die Zersetzung von THV unter Wasserdampf, da hier mehr Mikrowellenenergie in die Wirbelschicht eingetragen werden konnte und so hhere Temperaturen erreicht wurden. Hhere Umstze wurden aber auch unter Wasserdampf nicht erreicht, Ablagerungen an den Reaktorwnden sind hingegen kaum aufgetreten. Die Massenbilanz konnte bei den Argonversuchen bis zu 78% geschlossen werden, unter Wasserdampf bis zu 92%. 1,0 Umsatz (Dampf) 0,8 Ausbeute (Dampf) 0,6 S(Dealemkptifv)itt Umsatz (Ar) 0,4 Ausbeute (Ar) 0,2 Selektivitt (Ar) 0,0 600 620 640 660 680 700 720 740 Temperatur [C] Abbildung 32 THV Versuche in der Wirbelschicht In beiden Atmosphren konnten keine hohen Ausbeuten erzielt werden (entsprechend CF2 Bilanz). Die Obergrenze scheint bei 50% Ausbeute zu liegen. Auch die Selektivitt ist bei 54% limitiert. Beide Maximalwerte wurden unter Dampf erzielt. TFE C4+ HFP Abbildung 33 GC-Scan: THV Pyrolyse bei 720C unter Dampf in der Wirbelschicht Da der Wasserdampf bei der Zersetzung von THV auf TFE nicht stabilisierend wirkt, scheinen TFE und HFP erst gar nicht zu entstehen. Das Difluorcarben knnte direkt mit einem nicht perfluorierten DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 51 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Molekl zu lngekettigen Moleklen reagieren. Dies legt die Betrachtung in Abbildung 33 nahe, in der zu erkennen ist, dass es whrend des Versuches zu einer Bildung lngerkettiger, C4+ Moleklen kommt, die vom GC nicht aufzutrennen sind (ab der 4. min). 12.6 Depolymerisation von teilfluorierten Polymeren mit hohem CH2 Anteil (ET6235A) Der Versuch in der Mikrowellenwribelschicht konnte nicht durchgefhrt werden, da die Wirbelschicht sofort verklebte und zusammenbrach, so dass die Pyrolyse von ETFE nur im Rhrbett durchgefhrt wurden. 12.7 Thermogravimetrische Untersuchungen Zur Bestimmung der genauen PTFE bzw. Graphitanteile im Compound, der Zusammensetzung des Quenschenrckstandes und zur Klrung der ablaufenden Pyrolyseprozesse wurden TGA-DSC Untersuchungen durchgefhrt. Die Pyrolyseprodukte wurden Massenspektroskopisch und mittels FTIR analysiert. 12.7.1 PTFE Graphitcompound Abbildung 34 zeigt den zeitlichen Verlauf der thermogravimetrischen Analyse. Durch die konstanten Temperaturplateaus bei 50, 100, 150 C knnen mgliche leichflchtige Perfluoroverbindungen im Bereich C5 bis C7 entweichen und detektiert werden, welche jedoch nicht auftreten. Abbildung 34 Thermogravimetrische Analyse mit Massenspektroskopie des PTFE Graphitcompound Erst bei einer Temperatur von ungefhr 450C beginnt die Zersetzung des PTFE. Die Pyrolyserate des Polymers nimmt mit steigender Temperatur bis 600C zu. Es verbleibt ein Kohlenstoffrckstand von weniger als 25 Gew%. In der Restmasse knnen noch sehr geringe PTFE Rckstnde nachgewiesen werden. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 52 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Die detektierten Fragment-Ionen sind nach ihrer Intensitt in Tabelle 5 dargestellt, nicht detektierte Fragment-Ionen sind mit einem Bindestrich gekennzeichnet. Die Menge der Fragment-Ionen nimmt mit steigender Temperatur, also mit zunehmender Depolymerisationsgeschwindigkeit erwartungsgem zu. Als ionisiertes Molekl kann das TFE identifiziert werden. Da die FragmentIonen whrend der Temperaturplateaus nicht nachweisbar sind, kann davon ausgegangen werden, dass sich keine leichtflchtigen Komponenten im Edukt befinden. Neben den detektierten charakteristischen Bruchstcken knnen noch CO2+ sowie C1-C3 nachgewiesen werden. Tabelle 5 Fragment-Ionen des PTFE Graphitcompound 12.7.2 Quenschenrckstand Der Quenschenrckstand wurde hinsichtlich seiner Zusammensetzung thermogravimetrisch analysiert. Abbildung 35 zeigt die Fragment-Ionen in Abhngigkeit von der Temperatur. Die Massennderungen im unteren Temperaturbereich werden durch F- verursacht. Erst ab einer Temperatur von ber 450C sind die fr PTFE typischen Fragment-Ionen zu erkennen. Weder COF+ noch COF2+, die auf toxische Substanzen und Reaktionen des Polymers mit Wasserdampf hinweisen, knnen nachgewiesen werden. Die Masse 85 im Spektrum des Rckstandes knnte von COF3 stammen. Wahrscheinlicher ist angesichts des hohen F- Gehalts und des Verlaufs der Masse 85 zur Masse 19, dass die Masse von SiF3+ stammt, welches aus der Glaskapillare unter der Fluoreinwirkung gelst wird. Abbildung 35 Thermogravimetrische Analyse mit Massenspektroskopie Quenschenrckstandes Eine TGA Analyse von Schierholz et al. [5] von bestrahltem PTFE unter Luft liefert COF+ und COF2+. Das Fehlen der Fragment-Ionen COF und COF2 ein Beleg dafr, dass keine giftigen Perfluoralkane / Perfluoralkansuren durch Plasma gespaltenes H2O gebildet wird. Die Fragment-Ionen im Bereich von 550C weisen stark auf unzersetztes PTFE hin. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 53 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 12.7.3 FTIR Untersuchungen Mit Hilfe der an die TG angeschlossene FTIR-Einheit soll ein Nachweis fr eventuell gebildete flchtige Komponenten > C4 erbracht werden und die Ergebnisse aus der MS-Analyse besttigt werden. Abbildung 36 zeigt die absorbierte Energie gegen die Zeit (Temperatur) sowie gegen die Wellenzahl des PTFE Graphitcompound (Abbildung 36a) und der Quenschenrckstand (Abbildung 36b) im Vergleich. Bei dem Compound bilden sich die ersten Peaks bei ca. 450 C (8000 s). Die Intensitt der Peaks nimmt mit steigender Temperatur zu. Die Intensitten des Compounds sind erwartungsgem wesentlich hher als die aus dem Quenschenrckstand. Abbildung 36 3D-IR-Spektren des PTFE Graphitcompoundes Abbildung 37 zeigt das Messsignal (blau) im Vergleich mit den Spektren von TFE (braun), OFCB (rot) und F116 (pink) [85]. Die Peaks im Fingerprint-Bereich von 600-1500 cm-1 knnen sehr gut mit TFE und OFCB abgedeckt werden. Im Gegensatz zum Hexafluorethan (F116). Die Peaks bei 1029 cm-1 und 1390 cm-1 knnen mit den Fingerprints von HFP zur Deckung gebracht werden. Die Spektren der Iso-Butene sind in Abbildung A.1 dargestellt. Tabelle 5.5 zeigt die Lage der fr die Stoffklasse charakteristischen Banden auf. Die Bande bei 1788 cm-1 ist eine endstndige Doppelbindung, welche ein Hinweis auf kurzkettige Komponenten ist [11]. Die Bande (1730 cm-1) fr innenstndige Doppelbindung (vermehrt langkettige Komponenten) fehlt. Die deutlich kleinere Bande bei 1744 cm-1 kann nach Ignateva [99] dem Tr/Cis-OFB zugeordnet werden. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 54 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 37 IR-Absorptionsspektrum des PTFE Graphitcompoundes bei 600C Tabelle 6 IR-Banden wichtiger Bindungen Abbildung 38 zeigt das IR-Transmissionsspektrum des Quenschenrckstandes bei ca. 580C. Nur das Spektrum von TFE passt in den Fingerprint-Bereich. Die Bande bei 1690 cm-1 weist auf an der innenstndigen Doppelbindung verzweigte Perfluoralkene oder auf Perfluoralkadiene hin. Die Bande bei 1784 cm-1 mit geringerer Intensitt kann durch eine endstndige Doppelbindung erklrt werden. Die Bande 1688 cm-1 kann als tertires Buten mit CF3-Gruppen und CF2 als Endstelle durch den Nebenpeak 1463 cm-1 identifiziert werden [6]. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 55 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 38 IR-Transmissionsspektrum des Quenschenrckstandes bei 580C Die Bande bei 1744 cm-1 weist auf die Tr/Cis-OFB hin. Durch Fehlen der Bande bei 1885 cm-1, welche signifikant fr COF Gruppen ist, kann keine Oxidationen der Rckstnde nachgewiesen werden. Die Transmissionsbanden der Perfluorbutene sind in ihrer Intensitt sehr gering, was auf eine sehr geringe Konzentration schlieen lsst. Es knnen keine Perfluoralkansuren nachgewiesen werden, da die ntigen COOH Schwingungen bei 1809 cm-1 und die OH Schwingung der COOH Gruppe bei 3557 cm-1 fehlen. Fr das PFA-System wurde eine Untersuchung des Rckstandes von der Reaktorrohroberflche und der Quensche im FTIR durchgefhrt. Abbildung 39 zeigt das Transmissionsspektrum mit wichtigen Banden gegen die Wellenzahl aufgetragen. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 56 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 39 FTIR Analyse des Quenschenrckstandes und Ablagerungen auf dem Quarzrohr Whrend in den Ablagerungen des Rohres nur C-F bei 1240 cm-1 und CF3-Banden bei 980 cm-1 eindeutig zuzuweisen sind, knnen bei den Rckstnden in der Quensche CF3, C-F, eine endstndige Doppelbindung -CF=CF2 bei 1785 cm-1 und einer linear terminierenden -COF Bande bei 1885 cm-1 [6]. Es knnen ebenfalls keine Perfluoralkansuren nachgewiesen werden. 13 Simulation der Reaktionskinetik der PTFEPyrolyse 13.1 Reaktionskinetik der Depolymerisation Durch Simulation der Reaktionskinetik konnten Erkenntnisse ber Reaktionsverlauf gewonnen werden. Basis der berlegung ist die Unterteilung der Reaktion in zwei getrennte Regime: 1. die Pyrolyse mit bergang des Primrproduktes (DFC) und TFE in die Kernstrmung 2. Weiterreaktion von DFC und TFE in der Kernstrmung Abbildung 40 und Abbildung 41 zeigen die Konzentrationsprofile der Produktgase in Abhngigkeit der Verweilzeit und der Reaktortemperatur. Whrend Abbildung 40 die Ablufe am schrumpfenden Korn bis zu dessen Zersetzung darstellt, zeigt Abbildung 41 die Weiterreaktion der gasfrmigen Produkte in der Gasphase der Wirbelschicht ohne Verdnnung mit Dampf bzw. Argon. Zunchst sollen die Ablufe am Partikel nher dargelegt werden. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 57 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 40 Konzentrationsprofil der Produktgase in Abhngigkeit der Verweilzeit und Reaktortemperatur fr die Zersetzung eines Einzelpartikels Abbildung 41 Konzentrationsprofil der Produktgase in Abhngigkeit der Verweilzeit und Reaktortemperatur fr die Folgereaktionen in der Gasphase Die DFC Konzentration fllt bei allen Temperaturen sehr schnell auf null ab und markiert nach 0,51 ms das Ende der Partikelzersetzung der eingesetzten PTFE Partikel mit dP 300-400 m. Das TFE wird sehr schnell gebildet und hat bei allen Temperaturen ein globales Maximum nach 0,1-0,2 ms und fllt mit fortlaufender Verweilzeit und bei hherer Temperatur strker ab. Grund hierfr ist die Dimersierungsreaktion zu OFCB, welches erst bei steigender TFE Konzentration gebildet wird. Bei hheren Temperaturen kommt es zu einer schnelleren Dimerisierung, da die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur zunimmt. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 58 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 42 zeigt die Reaktionsgeschwindigkeit der beschriebenen Reaktionen in Abhngigkeit der Temperatur. Whrend die TFE Bildung von Anfang an auf konstant hohem Niveau ist, steigt die HFP und OFCB Bildung mit zunehmender Temperatur stark an. Reaktionen mit Singlet-Carbenen laufen sehr schnell ab, da sie in einem Reaktionsschritt von statten gehen [3,4]. Abbildung 42 Reaktionsgeschwindigkeiten einiger Zersetzungsreaktion HFP wird solange gebildet, wie DFC in ausreichenden Konzentrationen fr die Weiterreaktion vorhanden ist. Mit steigender Temperatur nimmt der Anteil an HFP infolge der Erhhung der Reaktionsgeschwindigkeit zu. Die ebenfalls von der lokalen DFC abhngenden HFP Folgereaktionen finden aufgrund des schnellen Primr- und Sekundrverbrauchs des DFC nicht statt. Am Partikel werden keine Perfluorbutene gebildet. Werden die Produktgase nicht durch ein Fluidisiergas in einer Wirbelschicht oder einem Splgas verdnnt, folgt nach der Zersetzung des Partikels die Weiterreaktion der Produktgase. Das TFE wird mit zunehmender Verweilzeit und hherer Temperatur strker dimerisiert und die TFE Konzentration fllt deutlich. Nach vermehrter Dimerisierung kann das OFCB zum HFP und DFC rckgebildet werden. Dies ist am HFP Anstieg erkennbar. Das entstehende DFC reagiert nun vornehmlich mit dem TFE, was eine weitere Abnahme der TFE Konzentration zur Folge hat und die HFP Konzentration nochmals erhht. Bei hohen HFP Konzentrationen kommt es zur Weiterreaktion mit DFC zu den OFB Isomeren. Die Bildung des toxischen OFIB ist zwar sterisch gehemmt, kann aber bei hohen lokalen Eduktkonzentrationen ebenfalls erfolgen. Zur Vermeidung des uert problematischen OFIB lassen sich Verfahrensregeln ableiten: 1. Kleine Partikelgren (geringe HFP Bildung) 2. Kurze Verweilzeiten in Wirbelschicht (Unterbinden der Weiterreaktion) 3. Moderate Temperaturen (600-650C, Senkung der Reaktionsgeschwindigkeiten) 4. HFP Konzentrationserniedrigung 13.2 berprfung der Messwerte durch Simulation Die Simulation der Reaktionskinetik wurde unter Verwendung der Konzentrationsmesswerte aus den GC-Linienscans durchgefhrt. Abbildung 43 zeigt die Konzentrationsverlufe des Versuchs 5. Die Messwerte sind in den Abbildungen mit einem * gekennzeichnet. Whrend bei geringer Produktgaskonzentration in der DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 59 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Wirbelschicht (Abbildung 43a und Abbildung 43b) keine Sekundrreaktionen auftreten, kommt es mit steigender Produktgaskonzentration im Abgas zu der Dimerisierungssekundrreaktion in der Wirbelschicht wie dies in Abbildung 43c und Abbildung 43d zu sehen ist. Hieraus kann gefolgert werden, dass es bei Produktgasanteilen von 0-10% am Gesamtgasstrom zu keinen bzw. vernachlssigbaren Sekundrreaktionen kommt und die Zusammensetzung der Produktgase hauptschlich von den Bedingungen im und am PTFE Partikel bestimmt wird. Abbildung 43 Konzentrationsprofil der Produktgase in Abhngigkeit der Verweilzeit und Reaktortemperatur von Versuch 5 (* Messwert) DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 60 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 14 Ergebnisse zur Pyrolyse im Rhrbettreaktor 14.1 Depolymerisation von reinem PTFE (TFR1105) Wie in Abbildung 44,sinkt der Anteil an TFE gegenber HFP mit steigender Temperatur. Der OFCB Gehalt verhlt sich annhernd analog dem TFE Gehalt. F116 tritt nur bei Dampfatmosphre auf. Ein signifikanter Unterschied zwischen Dampf und Inertgas konnte nicht nachgewiesen werden. Anteil [gew%] 100 F116 90 Damp (TCF2EF(6C) 2F4) HFP (C3F6) 80 C4F8-c 70 F116 60 (C2F6) TFE (C2F4) Argon 50 HFP (C3F6) 40 C4F8-c 30 20 10 0 580 600 620 640 660 680 700 720 Temperatur [C] Abbildung 44 Temperaturabhngigkeit der Rhrbettpyrolyse von reinem PTFE in Argon und Dampf (bis 10 Vol% = 25 Gew%) Anteil [gew%] 100 F116 (C2F6) TFE (C2F4) 90 Dampf HFP (C3F6) C4F8-c 80 F116 (C2F6) TFE (C2F4) 70 Argon HFP (C3F6) C4F8-c 60 50 40 30 20 10 0 600 605 610 615 620 625 Temperatur [C] Abbildung 45 Temperaturabhngigkeit der Rhrbettpyrolyse von reinem PTFE in Argon und Dampf bei erhhter Konzentration organischer Komponenten (bis 22 Vol% = 52 Gew%) DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 61 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Im zweiten Versuch (Abbildung 45) ist die Produktkonzentration auf 20 % im Inertgas verdoppelt worden. Da durch die unterschiedlichen Atmosphren im Vorversuch keine Unterschiede gemessen wurden, wurde darauf verzichtet, jeweils den ganzen Temperaturbereich zu durchlaufen. Durch die hhere Konzentration und die lngere Verweilzeit wird die Bildung von OFCB begnstigt, so dass sowohl unter Argon als auch unter Dampf die OFCB Konzentration bis 612C ber der von TFE liegt. Erst bei 623C stellen sich Verteilungen ein, die auch im Vorversuch nachgewiesen wurden und bei denen TFE das Hauptprodukt ergibt. Auch im zweiten Versuch konnte nur unter Dampf eine geringe Menge an F116 von ungefhr 1 Gew% nachgewiesen werden. Ausbeute 0,8 dampf 0,7 0,6 Ar 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 580 600 620 640 660 680 700 720 Temperatur [C] Ausbeute 1,0 Dampf 0,9 0,8 Ar 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 600 605 610 615 620 625 Temperatur [C] Abbildung 46 Temperaturabhngigkeit der Ausbeute (Bezogen auf TFE, HFP und OFCB) in 10% Verdnnung (oben) und 22% (unten) DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 62 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Die in Abbildung 46 dargestellte Abhngigkeit der Ausbeute von der Temperatur zeigt erneut auf, dass die Ausbeute bei niedrigeren Temperaturen (um 600C) hher liegt. Es konnten maximale Ausbeuten von 83% erzielt werden. Die Massenbilanz konnte nur zu 83% geschlossen werden. Die in der Quensche als KF gebundenen CF2 quivalente beliefen sich auf ca. 2 Gew%. Die Zersetzungstemperatur im Rhrbett sollte bei den eingestellten Verweilzeiten somit nicht ber 610C liegen. 14.2 Depolymerisation von Graphitcompound (TF4215) Anteil [gew%] Dampf 100 F116R(KC021F/062) - TF4215 HFP (C3F6) TFE (C2F4) C4F8-c 90 Argon 80 F116 (C2F6) HFP (C3F6) TFE (C2F4) C4F8-c 70 60 50 40 30 20 10 0 580 600 620 640 660 680 700 720 Temperatur [C] Abbildung 47 Produktgaszusammensetzung aus den Rhrbettversuchen mit PTFE Graphitcompound. Es sind nur die quantifizierbaren Komponenten dargestellt. Die Abbildung 48 zeigt die Temperaturabhngigkeit der Pyrolysereaktion im Rhrbettreaktor. Unter Wasserdampf wird mit steigender Temperatur eine Abnahme der TFE Ausbeute hin zu HFP beobachtet, analog zur Wirbelschicht. Die OFCB Konzentration verluft entsprechend dem Dimerisierungsgleichgewichtes parallel zur TFE Konzentration. Das Nebenprodukt F116 wurde im Temperaturbereich von 600C bis 690C nicht nachgewiesen. Die Pyrolyse unter Argon ergibt als Hauptprodukt HFP und mindestens 15 Gew% weniger TFE. OFCB entsteht erst bei Temperaturen oberhalb von 650C und die Temperaturabhngigkeit ist entgegengesetzt zum Verlauf der TFE Konzentration. F116 ist schon bei 650C mit 10 Gew% in signifikanten Mengen im Produktgas vorhanden. Dieser Anteil bleibt weitgehend temperaturunabhngig. Der Anteil an Nebenprodukten ist unter Argon hher als unter Dampf (Abbildung 48). Der Anstieg der Nebenprodukte mit der Temperatur ist in beiden Atmosphren hnlich. In Argon bestehen die Nebenprodukte hauptschlich aus F116 sowie anderen perfluorierten Alkanen, unter Dampf werden vermehrt hydrierte Spezies gebildet. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 63 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Da der Anteil an den im GC nicht identifizierbaren Spezies bis zu 40 area% betragen kann, ist die Schlieung der CF2 Bilanz nur in entsprechenden Grenordnungen mglich gewesen. Nebenprodukte Area [%] 45 40 35 30 25 20 dampf 15 Ar 10 Linear (dampf) 5 Linear (Ar) 0 580 600 620 640 660 680 700 720 Temperatur [C] Abbildung 48 Flchenanteile der nicht quantifizierten Nebenprodukte der Rhrbettpyrolyse von TF4215 in Abhngigkeit von der Temperatur Ausbeute 0,8 Dampf 0,7 0,6 Ar 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 580 600 620 640 660 680 700 720 Temperatur [C] Abbildung 49 Ausbeute des Graphitcompounds in Abhngigkeit von der Temperatur Aus der Abbildung 49 ist ersichtlich, dass die Ausbeute unter Dampf im Rhrbett hher liegt als unter Argon. Dies liegt an dem hheren Anteil an Nebenprodukten und einer nderung des pH-Wertes in der Quensche, der einem CF2 quivalent von 5 Gew% des eingesetzten Materials entspricht. Allerdings muss hier bercksichtigt werden, dass bedingt durch Schwierigkeiten mit der Compound Frderung in diesen beiden ersten Rhrbettversuchen unter Argon mit einer hohen Verdnnung im Abgas bis auf 5 Vol% die Genauigkeit der GC-Messung bezglich der Wertprodukte eingeschrnkt ist. Das Maximum der Dampf-Kurve liegt mit 660C bei niedrigeren Temperaturen als unter Argon (690C). DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 64 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 14.3 Depolymerisation von Telomerstaub Telomerstaub ist Filterfeinstaub aus der Produktion perfluorierter Polymere. Aufgrund seiner kleinen Partikeldurchmesser (< 100 m) ist er nur schwer zu handhaben. Die Dosiereinheit sowie Jet und Fallrohr sind nicht geeignet, um den Staub in den heien Reaktorbereich zu frdern. Ferner ist damit zu rechnen, dass der Staub durch die Ausbildung von Strmungskanlen durch den Reaktor transportiert wird, ohne sich zu zersetzen. Aus diesen Grnden wurde ein Verfahren entwickelt, den Telomerstaub fr die Pyrolyse zu konfektionieren. Dazu wurde der Staub in ein plattenfrmiges Gesenk einer Axialpresse eingefllt. In 5 min wurde 500 kN Druck bei 30C aufgebaut, die weitere 10 min gehalten wurden. Anschlieend wurde innerhalb von 2 min entlastet. Die PTFE Platte wurde wieder grob aufgemahlen und das erhaltene Granulat auf < 1,5 mm Partikelgre gesiebt. Abbildung 50 Konfektionierung von Telomerstaub Die Produkte der Konfektionierung sind in Abbildung 50 dargestellt. Die erhaltene Fraktion konnte problemlos mit der Dosiereinheit in den Reaktor gefrdert werden. Diese Konfektionierung wre durch die Verwendung von Walzenpressen auch in den Produktionsmastab bertragbar. 70 F116 (C2F6) 60 TFE (C2F4) Argon 50 HFP (C3F6) 40 C4F8-c 30 Anteil [gew%] 20 10 0 580 590 600 610 620 630 640 650 Temperatur [C] Abbildung 51 Produktverteilung der Telomerpyrolyse im Rhrbett unter Argon Die im Rhrbettreaktor erhaltene Produktverteilung in Argon aus Abbildung 51 von 60 Gew% TFE, 30 Gew% HFP und 10 Gew% OFCB entspricht den Ergebnissen der Versuche mit TFR1105 und dem DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 65 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Compound TF4215 in der Umgebung von 600C. Der konfektionierte Telomerstaub kann also wie ,,normales" PTFE depolymerisiert werden. Der Versuch mit Telomerstaub zeigt, dass die Zersetzung von PTFE auch bei 585C abluft, ohne die Produktzusammensetzung zu ndern. Die wiederholte Messung bei 623C zeigt die Reproduzierbarkeit im Rahmen der Standardabweichung von 5%. Aus der Abbildung 52 geht hervor, dass die Ausbeute an Wertprodukt mit 40 - 50% teilweise um die Hlfte unter der in den Versuchen mit reinem PTFE und Compound maximal erzielten Ausbeute von ca. 80% liegt. Die Ausbeute an Wertprodukt steigt leicht mit steigender Temperatur. Es wurden bis 10 Gew% CF2 quivalent ber KOH als KF in der Quensche gebunden und bis zu 20 Gew% Feststoffrckstnde in der Quensche ausgewogen. Der Feststoff ist zumeist unzersetzter Telomerstaub, welcher aufgrund seiner Feinheit die Reaktionszone zu schnell verlassen konnte. Das rechte Diagramm in Abbildung 52 zeigt eine signifikante Zunahme der Molanteile der im GC detektierbaren unerwnschten Nebenprodukte. 0,6 25 0,5 ] 20 [% 0,4 e rea ut e A 15 te sb0,3 u uk d A ro p 10 0,2 en eb 0,1 N 5 0,0 0 580 590 600 610 620 630 580 590 600 610 620 630 Temperatur [C] Temperatur [C] Abbildung 52 Links: Temperaturabhngigkeit der Ausbeute; rechts: Temperaturabhngigkeit der Molanteile der Nebenprodukte Gasfrmige Nebenprodukte nehmen mit zunehmender Temperatur bis auf 20 Gew% bei 625C zu. Bei hheren Temperaturen wird mehr von dem erneut freigesetzten Telomerstaub zersetzt, allerdings entstehen ungefhr im gleichen Mae unerwnschte gasfrmige Nebenprodukte. Die Pyrolyse sollte demnach bei mglichst niedrigen Temperaturen und mit gut verpresstem Staub durchgefhrt werden. 14.4 Depolymerisation von TetrafluorethylenHexafluorpropen-Copolymer (FEP6322) In den Versuchen mit FEP konnte die Massenbilanz zu 90% geschlossen werden. FEP wurde bis zu 100% umgesetzt. Die in Abbildung 53 dargestellte Temperaturabhngigkeit der Produktgaszusammensetzung zeigt den normalen Verlauf, dass mit steigender Temperatur der HFP Anteil zunimmt. Ab 600C steigt der HFP Anteil mit knapp 40 Gew% ungefhr auf das Niveau von TFE. In den reinen PTFE Pyrolysen wurden unabhngig von der Atmosphre HFP Anteile von maximal 30 Gew% erzielt. 40 Gew% HFP im Produkt konnten nur in den Compoundversuchen erzielt werden, allerdings bei Temperaturen oberhalb von 650C. F116 konnte in der FEP Pyrolyse nicht quantitativ nachgewiesen werden. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 66 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Anteil [gew%] 100 F116 (C2F6) 90 Dampf TFE (C2F4) 80 HFP (C3F6) 70 C4F8-c 60 F116 (C2F6) 50 Argon TFE (C2F4) 40 HFP (C3F6) 30 C4F8-c 20 10 0 594 596 598 600 602 604 606 608 Temperatur [C] Abbildung 53 Verteilung der Anteile im Produktgas bei der FEP Pyrolyse in Abhngigkeit von der Temperatur Ausbeute 1,0 Dampf 0,9 0,8 Ar 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 590 592 594 596 598 600 602 604 606 608 610 Temperatur [C] Abbildung 54 Temperaturabhngigkeit der Ausbeute der FEP Depolymerisation Es konnten Ausbeuten (Abbildung 54) an Wertprodukt von gut 90% bei 603C erzielt werden, was fr die Rhrbettpyrolyse im Vergleich zu den reinen PTFE Versuchen ein guter Wert ist. Da der Unterschied zwischen Dampf- und Argon- Versuch mit 10C sehr klein ist, ist davon auszugehen, dass die niedrigeren Ausbeuten von ca. 75% unter Dampf gegenber den 90% unter Argon hauptschlich an der Atmosphre liegen. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 67 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Nebenprodukte Area [%] 16,0 14,0 12,0 10,0 Dampf Ar Linear (Ar) 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 590 592 594 596 598 600 602 604 606 608 610 Temperatur [C] Abbildung 55 Anteile der Nebenprodukte am Produktgas Analog zu den Ausbeuten liegen die Anteile der Nebenprodukte in Abbildung 55 unter Argon niedriger als unter Dampf. Unter Dampf tritt eine C1 Komponente auf, die den grten Anteil der 7 nachweisbaren Nebenprodukte stellt. Unter Argon sind es 6 Nebenprodukte, die fast alle eine Kettenlnge von C4 und mehr aufweisen. Die Massenbilanzen konnten zu 90% geschlossen werden. 14.5 Depolymerisation von TetrafluorethylenPerfluorproply-Vinyl-Ether (PFA6515) Der Einfluss der Atmosphre auf die Zersetzung von PFA im Rhrbett in Abbildung 56 ist im Temperaturbereich unter 620C bezglich HFP und TFE signifikant. Der TFE Anteil im Dampf liegt hier um bis zur 10% hher als unter Argon, der HFP Anteil um 10 Gew% niedriger. Whrend bei 650C der TFE Anteil nahezu gleich ist, bleibt der Unterschied beim HFP bestehen und die OFCB Konzentration ist im Argon gegenber Dampf um 10 Gew% niedriger. TFE zeigt in Argon keine Temperaturabhngigkeit; dahingegen sinkt die Konzentration im Dampf. Die HFP Konzentration steigt in beiden Fllen mit der Temperatur, ebenso wie die OFCB Konzentration sinkt. Mit 47 Gew% HFP bei 650C in Argon wird erneut ein sehr hoher Anteil an HFP im Rhrbett synthetisiert. In beiden Atmosphren gibt es einen Anteil an F116 mit maximal 3,2 Gew%, welcher unter Dampf hher ist und mit der Temperatur leicht ansteigt. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 68 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 60 F116 (C2F6) Dampf TFE (C2F4) 50 HFP (C3F6) C4F8-c 40 F116 (C2F6) 30 Argon TFE (C2F4) HFP (C3F6) 20 C4F8-c Anteil [gew%] 10 0 600 610 620 630 640 650 660 Temperatur [C] Abbildung 56 Temperaturabhngigkeit der Ausbeute der PFA Depolymerisation 1,0 Dampf 0,9 Ar 0,8 Linear 0,7 (Ar) Ausbeute 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 600 610 620 630 640 650 660 Temperatur [C] Abbildung 57 Anteile der Nebenprodukte am Produktgas Die Ausbeute an Wertprodukt liegt nach Abbildung 57 bei durchschnittlich 65 Gew%. Maximal wurden 74 Gew% erreicht. Die Ergebnisse sind mit den reinen perfluorierten Verbindungen vergleichbar. Ein Einfluss der Sauerstoffatome scheint nicht signifikant zu sein. In Abbildung 58 wird die Abhngigkeit der Anteile der Nebenprodukte von der Temperatur unter Dampf gezeigt. Whrend sich der Anteil zwischen 606C und 650C unter Dampf mit gut 14 area% nicht ndert, steigt der Anteil der Nebenprodukte unter Argon von 7 auf knapp 10 area% Nebenprodukte an. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 69 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Nebenprodukte Area [%] 16 Dampf 14 Ar 12 10 Linear (Ar) 8 6 4 2 0 600 610 620 630 640 650 660 Temperatur [C] Abbildung 58 Anteile der Nebenprodukte aus der PFA Depolymerisation in Abhngigkeit von der Temperatur; Rechts: GC-Scan zu Versuch 650C unter Dampf Es wurden knapp 1 Gew% Polymer als KF quivalent in der Quensche gebunden. Ca. 6 Gew% wurden im Siphon und im Rhrbett nach dem Versuch gefunden. Die Massenbilanzen konnten bis zu 82 % geschlossen werden. Eine Abhngigkeit der Ausbeute von der Verdnnung im Bereich bis zu 15 mol% scheint nicht gegeben zu sein. Zur berprfung des Einflusses des Sauerstoffs auf die Bildung unbekannter Verbindungen wurde whrend des Betriebes eine Gasprobe passend zur Inline Analyse bei 650C und Wasser aus dem Quenschenabgas entnommen und der Fa. Dyneon GmbH zur Analyse berstellt. Die Probe wurde mit den Methoden 150 und 151 berprft. Es wurden sehr gute bereinstimmungen in den Area Anteilen der Wertprodukte (max. Abweichung 5%) erzielt. Die Bestimmung des Summenanteils der Nebenprodukte war mit einer Abweichung von 2,1 % ebenfalls sehr gut. Kleinere Peaks wie z.B. F116 mit einem Anteil von 0,2% auf die Gesamtpeakflche bezogen divergieren hingegen mit bis zu 50%. Tabelle 7 Verbindungen aus Versuch 650C unter Argon identifiziert von der Fa. Dyneon GmbH Verbindung CO/CO2 F23 F116 VF2 C2F3H F125 C3F8 nC4F10 tr-/cis-/n-C4F8 iC4F8 C5F8c Area% 0,098 0,004 0,029 0,002 0,002 0,001 0,086 0,200 0,280 0,610 0,030 Aus Tabelle 7 geht hervor, dass trotz Sauerstoffanteil kein Fluorphosgen gebildet wurde. Als Sauerstoffverbindungen konnten nur CO und CO2 nachgewiesen werden. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 70 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Iso-Butene weist den grten Flchenanteil unter den Nebenprodukten auf. Das OFCB hat ungefhr den 2,3 fachen Flchenanteil vom OFIB. 14.6 Depolymerisation von teilfluorierten Copolymeren mit niedrigem CH2 Anteil (THV815) Anteil [gew%] 100 Dampf 90 80 70 Argon 60 50 40 30 20 10 0 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 Temperatur [C] Abbildung 59 Produktverteilung der THV Depolymerisation im Rhrbett F116 (C2F6) TFE (C2F4) HFP (C3F6) C4F8-c F116 (C2F6) TFE (C2F4) HFP (C3F6) C4F8-c 660 Da die Thermosstabilitt von THV mit einer Obergrenze der Dauerbelastung von 130C wesentlich niedriger ist als die der perfluorierten Polymere (>200C), wurde die Untersuchung der Depolymerisation zunchst bei niedrigeren Temperaturen untersucht. Diese Untersuchung unter Dampf zeigt eine typische Produktverteilung mit gut 70 Gew% TFE und 20 - 30 Gew% HFP in Abbildung 59. Es wurde gegenber den anderen Rhrbettversuchen ein sehr niedriges Niveau mit <5 Gew% an OFCB festgestellt. Dazu ergab sich ein mit 5 Gew% hoher Anteil an F116 bei dazu im Vergleich mit anderen Pyrolysen niedrigen Temperaturen von 570 - 585 C. Die OFCB und F116 Konzentrationen sind auch unter Argon und im Temperaturbereich bis 650C stabil. Unter Argon ist der HFP Anteil deutlich erhht auf Kosten des TFE Anteils. Ab 610C ist die HFP Konzentration hher als die von TFE. Der HFP Anteil steigt bis 648C auf 56 Gew% wohingegen TFE bis auf 34 Gew% fllt. In Abbildung 60 ist die Ausbeute gegen die Temperatur aufgetragen. Unter Dampf konnten maximal 25 % Ausbeute erzielt werden, unter Argon 33 %. Diese niedrigen Werte berraschen umso mehr, als die Pyrolysetemperaturen sehr niedrig gewhlt wurden, was eigentlich die TFE und HFP Ausbeute begnstigt. In der Quensche wurden 9,3 Gew% CF2 quivalente als KF gebunden, 9,5 Gew% des Eduktes wurden als Ablagerungen an den verschiedenen Stellen nachgewiesen. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 71 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Ausbeute 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 560 570 580 590 600 610 620 630 640 Temperatur [C] Abbildung 60 Ausbeute an Wertprodukt aus der Pyrolyse von THV Dampf Ar 650 660 Die in Abbildung 61 dargestellten Anteile an Nebenprodukten der THV Pyrolyse machen z.B. bei Dampf und 577C mehr als 50% der im GC gemessenen Flchen aus. Insgesamt weist die Dampf Kampagne die breiteste Streuung mit einem Anteil von 20 - 53 area% Nebenprodukten in einem engen Temperaturintervall von 577C auf 582C auf. Unter Argon steigt der Anteil, wie aus den vorhergehenden Versuchen bekannt, mit der Temperatur von knapp 30 area% auf knapp 40 area% im Intervall bis 648C. Auf der rechten Seite in Abbildung 61 ist der GC-Scan zum Dampfversuch bei 577C abgebildet. Neben den auf der Sule getrennten einzelnen Nebenprodukten treten ab 7 min Retentionszeit auch Verbindungen auf, die nicht mehr durch die Sule getrennt werden knnen. 60,0 50,0 40,0 Dampf Ar Linear (Ar) Nebenprodukte Area [%] 30,0 20,0 10,0 0,0 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660 Temperatur [C] Abbildung 61 Anteile der Nebenprodukte in Area% der GC Scans; rechts: GC Scan zu Versuch Dampf bei 577C Bei dieser Menge an nicht zuzuordnenden Nebenprodukten knnen die Massenbilanzen nicht mehr geschlossen werden (47% Schlieung). Deshalb wurde an der laufenden Anlage passend zu einem Inline-GC eine Gasprobe genommen und an die Dyneon GmbH zur Analyse gegeben. Die Dyneon GmbH hat die Proben nach den Analysemethoden 150 und 151 analysiert. Die bereinstimmung bei den Verbindungen groer Peaks ist gut, max. 10% Abweichung. Bei den kleineren Peaks wie beim F116 kann die Abweichung einen Faktor 2 betragen. Die Methode, ber die Bestimmung der DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 72 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Flchenverhltnisse eine Abschtzung fr den Anteil an Nebenprodukten zu bekommen, hat sich auch bei einem hohen Anteil an Nebenprodukten besttigt. Der Unterschied beider Summenflchen betrug 2,5%. In Tabelle 8 sind die identifizierten Nebenprodukte aufgelistet. Unter den 16 Nebenprodukten konnte erneut das OFIB nachgewiesen werden. Der Anteil ist aber nicht so dominant wie in der PFA Kampagne. Tabelle 8 Verbindungen aus dem Versuch bei 650C unter Argon identifiziert von der Fa. Dyneon GmbH Verbindung F23 F116 VF2 C2F3H F125 C3F8 C4F6 C3F5H iC4F10 nC4F10 tr-/cis-/n-C4F8 iC4F8 C3F7H C5F8c Area% 0,051 0,110 0,083 0,073 0,035 0,170 0,047 0,370 0,220 0,100 0,250 0,220 0,059 0,038 14.7 Depolymerisation von teilfluorierten Copolymeren mit hohem CH2 Anteil (ET6235A) Die im ETFE Rhrbettversuch nachgewiesenen Komponenten im GC umfassen ~10% der in den Reaktor gefrderten Menge an Organik. Die Ausbeuten an Monomeren sind entsprechend niedriger ausgefallen. Es wurden von den in den Reaktor gefrderten 486 g ETFE als Feststoffablagerungen im Siphon und der Quensche 280 g (= 58 Gew%) wieder gefunden. In der Gasphase hinter der Quensche konnten 16 Gew% des perfluorierten Anteils des Eduktstroms nachgewiesen werden. 2 Gew% CF2 quivalente wurden in der Quensche als KF gebunden. Die Schlieung der Massenbilanz war bis zu 64% mglich. Da diese niedrigen Ausbeuten schon bei niedrigen Temperaturen entstanden, wurde auf weitere Versuche bei erhhten Temperaturen verzichtet. Als Hauptkomponente mit 70 Gew% Anteil in der Produktverteilung aus Abbildung 62 konnte TFE sowohl unter Dampf als auch unter Argon nachgewiesen werden, gefolgt von F116 mit bis zu knapp 30 Gew%. HFP wurde nahezu nicht hergestellt. Der OFCB Anteil ist mit knapp 10 Gew% gering. Komplexere Molekle (HFP und OFCB) sind im Vergleich zu den anderen untersuchten Komponenten stark unterreprsentiert. Aus Abbildung 63 ist erkenntlich, dass die Ausbeute sowohl unter Dampf als auch unter Argon bei unter 10 Gew% liegt. Durch den hohen Anteil vieler unterschiedlicher Komponenten im Produktgas und der niedrigen Konzentration der Wertprodukte ist die Streuung der Messwerte hoch. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 73 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Anteil [gew%] 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 600 601 602 603 604 605 606 607 Temperatur [C] Abbildung 62 Produktverteilung der ETFE Pyrolyse im Rhrbett Dampf Argon 608 609 F116 (C2F6) TFE (C2F4) HFP (C3F6) C4F8-c F116 (C2F6) TFE (C2F4) HFP (C3F6) C4F8-c 610 0,07 0,06 0,05 Dampf Ar Ausbeute 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 600 601 602 603 604 605 606 607 608 609 610 Temperatur [C] Abbildung 63 Ausbeute an Wertprodukten bezogen auf den TFE Anteil im Polymer (CF2 - Bilanz) aus dem ETFE Rhrbettversuch Der Anteil der Nebenprodukte in Abbildung 64 liegt bei ca. 75 area% unter Dampf und um die 65 area% unter Argon. Wesentliche Unterschiede in der Zusammensetzung konnten nicht beobachtet werden. In beiden Kampagnen wurden in der GC-Anordnung mindestens 25 Substanzen nachgewiesen. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 74 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 90 Dampf 80 Nebenprodukte Area [%] 70 Ar 60 50 40 30 20 10 0 600 601 602 603 604 605 606 607 608 609 610 Temperatur [C] Abbildung 64 Anteile der Nebenprodukte in Area% der GC-Scans; rechts: GC-Scan zu Versuch Dampf bei 577C 14.8 Pyrolyse PPVE-2 (perfluorierter Ether) Ein Beispiel fr die im GC detektieren Komponenten whrend der Pyrolyse von PPVE-2 im Rhrbett gibt Abbildung 65. Die Analysen wurden zwischen 560C und 600C unter Argon durchgefhrt. Es werden zwei Hauptkomponenten nachgewiesen, ein C1 Molekl und HFP. TFE wird kaum gewonnen, andere eindeutig zuzuordnende Komponenten knnen fast nicht nachgewiesen werden. Hinter dem im linken Bild der Abbildung 65 zu sehende Hgel verbergen sich C3+ Molekle, die von der Sule nicht getrennt werden knnen. Diese Molekle knnen sowohl unvollstndig zersetzte Bruchstcke des PPVE-2 sein als auch Rekombinationen. In diesem ersten GC des Versuches ist das Hauptprodukt HFP. Da eine unvollstndige Zersetzung des PPVE-2 nicht ausgeschlossen werden kann, wurde die Temperatur folgend um 10C erhht. Dadurch stieg der Anteil des C1 Nebenproduktes im GC dramatisch an. Daraufhin wurde die Temperatur auf 560C reduziert, da die vor Ort installierte Analyseeinrichtung toxische Substanzen, wie z.B. Fluorphosgen von anderen C1 Krpern nicht unterscheiden kann. HFP C1 TFE C3+ C1 HFP C3+ TFE C1 C3+ TFE HFP Abbildung 65 GC-Scan der Pyrolyseprodukte von PPVE-2 unter Argon: Links 580C, Mitte 590C, Rechts 560C Die Reduzierung der Temperatur auf 560C hat wiederum dazu gefhrt, dass der Anteil nicht zersetzter oder rekombinierter Molekle mit einer Kettenlnge von C3+ drastisch zunehmen (rechts). DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 75 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Die Massenbilanz konnte bis zu 20% geschlossen werden. Die Produktgaszusammensetzung wird in Abbildung 66 wiedergegeben. Das mit Abstand einzige Produkt, welches aus PPVE-2 gewonnen werden konnte, ist HFP. Ein geringer Anteil TFE kann ebenfalls nachgewiesen werden. 100 90 F116 (C2F6) Anteil [gew%] 80 TFE (C2F4) 70 HFP (C3F6) 60 C4F8-c 50 40 30 20 10 0 550 560 570 580 590 600 610 620 Temperatur [C] Abbildung 66 Temperaturabhngigkeit der Produktzusammensetzung whrend der Pyrolyse von PPVE-2. Die Ausbeute an Wertprodukt aus der Pyrolyse von HFE konnte mit steigender Temperatur bis auf 20% gesteigert werden, wie aus Abbildung 67 hervorgeht. 1,0 0,9 aktu elle Au sb eute 0,8 0,7 Ausbeute 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 55 0 5 60 570 58 0 5 90 600 61 0 6 20 Temperatur [C] Abbildung 67 Temperaturabhngigkeit der Ausbeute an Wertprodukten aus der Zersetzung von PPVE 14.9 Pyrolyse von HFE 7100 (teilfluorierter Ether) Da die Pyrolyse des flssigen PPVE-2 nur zu unzureichenden Ausbeuten gefhrt hat, wurde die Temperatur der Pyrolyse von HFE auf das Temperaturintervall von 608C bis 650C erhht, um eine vollstndigere Zersetzung der C3+ Fraktionen zu erreichen. Die Temperaturerhhung war nicht erfolgreich, wie aus den GC-Scans des Pyrolyseversuches in Abbildung 68 ersichtlich ist. Die Hauptprodukte in den Versuchen sind C2F6 (F116) und C3F8 sowie C1 Molekle und C3+ Molekle (Retentionszeiten grer als 4 min), die von der Sule nicht aufzutrennen sind. Die Zusammensetzung an Komponenten ist unter Dampf und Argon nahezu gleich. Unter Dampf ist der DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 76 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Anteil der C1 Verbindungen hher und der Anteil des C3+ Verbindungen niedriger, was auf eine vollstndigere Pyrolyse durch die hhere Wrmekapazitt oder einem chemischen Effekt des Wassers zurckzufhren ist. Eine signifikante Reduzierung der C3+ Fraktion durch Temperaturerhhung konnte nicht erzielt werden. Unter Argon tritt noch eine Verbindungsklasse zwischen 2,5 und 4 min auf, die ebenfalls nicht von der Sule zu trennen ist. Die Massenbilanzen konnten zu knapp 11% geschlossen werden. Abbildung 68 GC-Scan der Pyrolyseprodukte von HFE bei 650C im Rhrbett: links unter Argon, rechts unter Dampf Aus der Temperaturabhngigkeit der Produktgaszusammensetzung in Abbildung 69 knnen zwei grundstzliche Tendenzen abgelesen werden. Zum einen sinkt die F116 Konzentration mit der Temperatur, zum anderen ist dieser aus den Versuchreihen mit den Feststoffen bekannte Effekt nicht so stark, dass es zu einer relevanten Erhhung der TFE und HFP Konzentration reicht. Dies gilt sowohl fr Argon als auch fr Dampf Atmosphren. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 77 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Anteil [gew%] RK -F L- 2/3- HFE F116 (C2F6) Dampf TFE (C2F4) HFP (C3F6) 100 C4F8-c F116 (C2F6) 90 Argon TFE (C2F4) 80 HFP (C3F6) C4F8-c 70 60 50 40 30 20 10 0 600 610 620 630 640 650 660 Temperatur [C] Abbildung 69 Temperaturabhngigkeit der Zusammensetzung des Produktgases der Pyrolyse von HFE unter Dampf und Argon im Rhrbett Die Ausbeute (Abbildung 70)steigt mit der Temperatur leicht an. Mehr als 20% Ausbeute konnten nicht erreicht werden, weder unter Dampf, noch unter Argon. Die hohen CH2 und Sauerstoffanteile des HFE Molekls (O/CF2 und CH2/CF2 jeweils ) sind ein Grund fr die geringe Ausbeute bei der Pyrolyse im Vergleich zum PPVE-2. Ausbeute RK-FL -2/3-HFE Dampf aktuelle Ausbeute 1,0 0,9 Argon aktuelle Ausbeute 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 600 610 620 630 640 650 660 Temperatur [C] Abbildung 70 Temperaturabhngigkeit der Ausbeute an Wertprodukten aus der Zersetzung von HFE DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 78 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 15 Diskussion und Bewertung der Pyrolyse im Wirbelschichtreaktor 15.1 Einfluss der Reaktivitt des Edukt-Fluorpolymers auf die Produktgaszusammensetzung Abbildung 71 zeigt im direkten Vergleich die Produktzusammensetzungen der untersuchten Polymere. Abbildung 71 Produktgaszusammensetzung der untersuchten Polymere Der TFE Anteil liegt beim PTFE mit Mikrowellenheizung, dem PTFE Reingranulat und beim PFA bei ber 80 Vol%. Er liegt bei FEP Pyrolyse und bei konventionell geheiztem PTFE bei ca. 70 Vol%. Das HFP wird bei allen Polymeren auer bei konventioneller Heizung zu ca. 10 Vol% durch Primr-, Sekundr und Tertirreaktionen gebildet. Bei FEP kommen noch 10 Gew% HFP direkt als Copolymer aus dem Edukt hinzu. Das OFB ist ber die HFP Konzentration gekoppelt. Mit dem jeweiligen Umsatz ergibt sich folgende Monomerrckgewinnungsquote. In Abbildung 72 sind der jeweilige Gesamtumsatz und die Monomerausbeuten dargestellt. So kann das TFE bei allen Polymeren zu ber min. 66 Gew% zurck gewonnen werden. Insgesamt ergibt sich eine reproduzierbare Rckgewinnungsqoute der Wertstoffe von 76-93 Gew%. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 79 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 72 Vergleich der untersuchten Polymere hinsichtlich Umsatz und Ausbeuten 15.2 Einfluss der Heizmethode auf die Depolymerisation Die Heizmethode hat keinen nachweisbaren Einfluss auf die Produktpalette. Bei beiden Heizarten treten die zu erwartenden Zersetzungsprodukte auf. Abbildung 73 zeigt den direkten Vergleich der Mikrowellen- und konventionellen Heizung. Die HFP Konzentration ist bei konventioneller Heizung um den Faktor 4 hher. Die OFB Konzentration ist mit dem HFP gekoppelt, ebenso wie das OFCB mit TFE gekoppelt ist. Die erhhte HFP und OFB Konzentration kann mit der TFE Nachpyrolyse im Fluidisiergasstrom erklrt werden. So kommt es zur nachtrglichen Erzeugung von DFC. Die TFE Nachpyrolyse tritt bei der konventionellen Heizung aufgrund des Wrmetransports in die Wirbelschicht auf. Im konventionellen System erfolgt der Wrmeintrag in die Wirbelschicht nicht direkt ber die SiC-Partikel wie bei der Mikrowellenheizung, sondern ber Wrmestrahlung, durch die auer Argon alle Bestandteile der Wirbelschicht gleichmig geheizt werden. Argon ist diatherm, weshalb es nicht mitgeheizt wird. Abbildung 73 Vergleich der konventionellen Heizung mit Mikrowellenheizung anhand der Produktgaskonzentrationen DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 80 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Im konventionellen System kann das Fluidisiergas die eingebrachte Wrme nicht durch Wrmestrahlung abgeben, wie dies bei Mikrowellenheizung mit einem strahlungsdurchlssigen Quarzglasrohr geschieht, sondern die Energie des Fluidisiergases bleibt in der Wirbelschicht erhalten. Daher ist die Temperatur des Fluidisiergases bei konventioneller Heizung hher als in der Mikrowellenanwendung Weil in der Gasphase ein Kfig-Effekt (zwei DFC reagieren sofort am Ort Ihrer Entstehung), wie er in der Polymerschmelze vorkommt, nicht auftreten kann, verringert sich die Wahrscheinlichkeit der direkten Rekombination und es kommt zur vermehrten Bildung freier DFC. Die freien DFC reagieren mit TFE zum HFP, welches mit dem DFC das OFB bildet. Die auftretende TFE Nachpyrolyse kann durch die um den Faktor 2-3 hheren OFB- und HFP Konzentrationen im konventionellen Experiment belegt werden. Bei der Mikrowellenheizung werden die SiC-Partikel selektiv geheizt. Die Produktgase werden von der Mikrowellenstrahlung nicht nachgeheizt. Weiterhin knnen sie ber das Quarzglasrohr ber Wrmestrahlung weiter Energie verlieren. Aufgrund der vorliegenden Ergebnisse knnen generelle Aussagen ber den Einfluss der Heizmethode geschlossen werden. Unabhngig von der Art des Energieeintrags sind: Reaktionskinetik Primrreaktionen bei der Partikelzersetzung Zersetzungsprodukte Abhngig vom Energieeintrag sind: Sekundrreaktion Refluidisierung bei Zusammenbruch der Wirbelschicht Aufheizrate Einen deutlichen Unterschied gibt es bei den Sekundrreaktionen, die durch den erhhten Energieeintrag im konventionellen Betrieb zunehmen. Weiterhin ist eine Refluidisierung beim Zusammenbruch der Wirbelschicht, welche bei einer Akkumulation von PTFE auftritt, nur im Mikrowellenbetrieb mglich. Bei einem Zusammenbruch knnen die SiC-Partikel durch Erhhung der Mikrowellenleistung stark erhitzt werden, was zu einer Zersetzung des PTFE an deren Oberflche und zu einer Befreiung des SiC Partikels fhrt. Entgegen der vereinzelt in der Literatur vertretenden Auffassung [7] konnte ein so genannter Mikrowelleneffekt auf die Zersetzungsgeschwindigkeit bzw. auf die Kinetik nicht beobachtet werden. Nach Ludlow und Palafox [8], welche den Stand der Technik der Mikrowellengesttzten Pyrolyse von Kunststoffabfllen beschreiben, existiert ein solcher ,,nicht thermischer" Effekt nicht und die Vorteile der Mikrowellenheizung gegenber der konventionellen Heizung ergibt sich aus den thermischen Effekten, der hohen Energiedichte und der selektiven Heizmglichkeit ber die dielektrischen Eigenschaften des Einsatzmaterials. 15.3 Einfluss der Plasmanachbehandlung Abbildung 2 zeigt die Produktzusammensetzung und -massenstrme in Abhngigkeit der Stoffmengen bezogenen Energiedichte im System PTFE Graphitcompound fr eine Plasmanachbehandlung. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 81 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 74 Produktzusammensetzung in Abhngigkeit der Stoffstrom bezogenen Energiedichte In Analogie zu Morosoff et. al. [9] wird zunchst eine auf die Stoffmenge bezogene Energiedichte definiert: Mit steigender Leistungsdichte sinkt der Anteil an TFE deutlich, HFP hingegen nimmt ebenso wie das OFB und das F116 zu. Im Bereich von 10 bis 25 kJ/mol ist die Abnahme der TFE Konzentration gering. ber 25 kJ/mol nimmt die Abnahme stark zu. OFB und OFCB verlaufen dazu gegenlufig. Der Anstieg der F116 Konzentration mit der Energiedichte lsst auf eine vermehrte Flourumlagerung aus Alkenen mit HF-Bildung und Alkanbildung mit Hilfe von Wasserdampfionen schlieen. Die damit gekoppelten weiteren Nebenprodukte wie Graphit, CO und CO2 konnten nicht nachgewiesen werden, allerdings ist aufgrund der geringen Quantitt ein eindeutiger Nachweis nur schwer mglich. Durch die Kopplung von HFP mit OFB steigt auch das OFB. Lunkwitz et al. [15] untersuchten die erneute Einwirkung energiereicher Strahlung auf gasfrmige Perfluoralkane und konnten sowohl einen Abbau zu niedermolekularen Verbindungen, als auch einen Aufbau, eine Repolymerisation feststellen. Eine Repolymerisation im Plasma ist auch nach [9-14] mglich. Bei den durchgefhrten Experimenten konnten keine direkten Hinweise fr eine PlasmaRepolymerisation gefunden werden. Die Untersuchung des festen Rckstandes in der Quensche liefern nur schwache Nachweise fr ein tertires Kohlenstoffatom, welches auch aus durch Plasma modifizierten Verbindungen stammen knnte. Nach Yasuda et al. [12] kann TFE in Plasmen leicht zersetzt werden, was die niedrigen TFE Ausbeuten bei hohen Energiedichten erklren kann. Weiterhin stellten sie eine vermehrte Fluorabspaltung im Plasma fest. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 82 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Das Plasma fhrt zu einer Aktivierung des TFE und zu dessen Spaltung in zwei DFC, da die Doppelbindung der TFE Molekle aufgrund der Elektronennegativitt der Fluoratome die schwchste Bindung in den organischen Verbindungen der Produktgase ist. Die entstehenden DFC befinden sich, im Gegensatz zu Primrreaktionen bei der Pyrolyse nicht mehr in der Polymerschmelze, in der sie vom Wasserdampf abgeschirmt sind, sondern im Gasstrom, wodurch Reaktionen mit TFE, HFP und Wasserdampf auftreten. Bei der Reaktion mit Wasser entsteht CO und das quantitativ bestimmbare HF. Umgerechnet in TFE quivalente wurden mit 5 Gew% in erhhtem Mae TFE gegenber Versuchen ohne Plasma zersetzt. Dies kann fr die DFC Bildung gewertet werden. Das Kohlenmonoxid steht selbst ber die Bouduard-Reaktion mit Kohlendioxid im Gleichgewicht Die Spaltung von TFE fhrt auch zu einer Erhhung der OFB Konzentration. Somit ist die TFE Konzentration antiproportional zur Plasmenintensitt. Eine Nachpyrolyse des HFP findet nicht bzw. nur erschwert statt, da nach Borisov [16] die Dissoziationsenergie der Doppelbindung beim TFE am geringsten ist. Mit strkerer Plasmenintensitt sollte jedoch auch die HFP Nachpyrolyse zunehmen. Durch diese Prozesse im Plasma sinkt die Ausbeute an Wertprodukten. Allerdings konnte eine Erhhung des Umsatzes trotz der Nachpyrolyse bei der Plasmanachbehandlung beobachtet werden. Der Grund hierfr ist die postulierte weitere Zersetzung von PTFE Staubpartikel mit einem hohen Kohlenstoffanteil, die aus der Wirbelschicht ausgetragen werden und bei der Durchquerung der Plasmazone durch das Plasma berhitzt und weiter depolymerisiert werden. Dass es sich bei den ausgetragenen Partikeln um unzersetzten PTFE Rckstand handelt, konnte durch FTIR und MS Messungen gezeigt werden. Die beiden Prozesse der TFE Spaltung und Partikelnachpyrolyse berlagern sich und stellen somit ein Optimierungsproblem dar. Die Wirtschaftlichkeit einer Plasmazone wird nur dann erreicht, wenn der Zugewinn an Umsatz die rcklufige Ausbeute mit den Betriebskosten des Plasmabrenners berflgelt 15.4 Pyrolyseverhalten in der Wirbelschicht Das Pyrolyseverhalten in der Wirbelschicht in Abhngigkeit von der MW-Leistung kann anhand der Ergebnisse des PTFE Reingranulates in Kapitel 5.3.1 beschrieben werden. Hierzu wird erneut auf die Stoffmenge bezogene Energiedichte zurckgegriffen: Abbildung 75 zeigt die Abhngigkeit der Produktgaszusammensetzung (durchgezogene Linien) und - massenstrme (gestrichelte Linien) von Primr. Unterhalb 60 KJ/mol ist die TFE Ausbeute am hchsten, die von HFP am geringsten. Der gesamte Produktgasmassenstrom ist im Bereich bis 70 kJ/mol in der Grenordnung des Eduktmassenstroms von 2,8 g/min, was einen vollstndigen Umsatz bedeutet. Mit steigender Energiedichte erhht sich der HFP Anteil, was auf die Erhhung der Reaktionsgeschwindigkeit der HFP Bildung zurckzufhren ist und in die Primrbildungsmechanismen eingreift. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 83 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 75 Produktgaszusammensetzung und -massenstrom in Abhngigkeit der stofflichen Energiedichte Mit strkerer Energieerhhung auf ca. 90 kJ/mol bricht der Massenstrom der Produktgase im gesamten, insbesondere der TFE Massenstrom, als auch die TFE Ausbeute zusammen und verringert sich linear mit steigender Energiedichte. Im Gegenzug erhht sich die HFP Ausbeute von 10 auf 15 mol% und der HFP Massenstrom deutlich. Die sinkende OFCB Ausbeute kann durch die TFE Konzentrationserniedrigung erklrt werden. Im Gegenzug treten ab 100 kJ/mol erstmals Cis/Tr-OFB auf, welche mit steigender Energiedichte in Ausbeute und Massenstrom zunehmen. Auch F116 tritt erst ab diesen Energiedichten auf. Der enorme Abfall des Produktgasmassenstroms und der daraus resultierenden geringeren Ausbeute an gasfrmigen Komponenten von 70 Gew% kann ebenfalls mit der Nachpyrolyse des TFE und der Reaktion mit Wasser unter Bildung von HF erklrt werden. ber die nderung des pH-Wertes und der damit zusammenhngenden Menge umgesetzten HF kann die total pyrolysierte TFE Menge auf 10 Gew% zugeordnet werden, welche im Vergleich zu anderen Messungen mindestens doppelt so hoch ausfllt. So wird die eingetragene Energie bis zu einer Energiedichte von 70 kJ/mol fr die Depolymerisation bentigt, darber hinaus wird das Produktgas weiter aufgeheizt und die Doppelbindung des TFE gespalten. Es entstehen zwei DFC Molekle. Trifft das DFC auf ein weiteres TFE, reagiert dies zu HFP, was die hohen HFP Ausbeuten erklrt. Das HFP knnte jedoch auch verstrkt durch Primrbildungsreaktionen im bzw. am Partikel gebildet werden. Dies kann allerdings durch die hohen Cis/Tr- Ausbeuten widerlegt werden, da im Partikel diese hohen Konzentrationen aufgrund der geringen Partikeldurchmesser nicht erzeugt werden knnen. Die hohen OFBKonzentrationen resultieren aus der Folgereaktion des HFP mit den nachtrglich erzeugten DFC- DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 84 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Moleklen, denn durch die hohe HFP Konzentration erhht sich die Reaktionswahrscheinlichkeit zu den Perfluorbutenen. Fr eine genaue Angabe von Energiedichten, die zu einer Nachpyrolyse in der Wirbelschicht und der Verschiebung des Produktspektrums fhren, sind weitere Grundlagenarbeiten ntig, die die Einflsse auf die TFE Spaltung genauer klren knnen. 15.5 Eigenfluidisierung Mit den Ergebnissen der Untersuchung des Anlagendurchsatzes kann ein Effekt beschrieben werden, der im Folgenden als Eigenfluidisierung bezeichnet wird. Bei geringen Anlagendurchstzen von 2,5 g/min betrgt der Anteil der Produktgase ca. 5-10 Vol%. Mit zunehmendem Eduktmassenstrom steigt der Partialdruck der erzeugten Produktgase, der Anteil am Volumenstrom nimmt zu. Bei 7,5 g/min, nahe dem maximalen Anlagendurchsatz, betrgt der Anteil am Gesamtvolumenstrom ca. 35 Vol%. Bei diesen Anlagendurchstzen konnte auf ein Fluidisiergas verzichtet werden, da das entstehende Produktgas die SiC- und PTFE Partikel selbst fluidisieren kann. Diese Beobachtung ist fr ein Upscale zum Technikumsmastab und fr den kommerziellen Betrieb interessant, da so ein Abtrennen von Fluidisiergasen aus dem Produktgas entfllt. 15.6 Fluidisiergas Der Einfluss des Fluidisiergases auf die Produktzusammensetzung ist in verschiedenen Arbeiten dargelegt aber nicht genauer untersucht worden. Das Fluidisiergas fhrt in jedem Fall zu einer Konzentrationserniedrigung der Produktgase. Ein weiterer Effekt wird der Dampffluidisierung zugesprochen. In der Literatur wird von einer stabilisierenden Wirkung auf das TFE gesprochen bzw. von katalytischen Effekten der Fluidisiergase. Merkel [17] spricht in diesem Zusammenhang von katalytischen (O2,H2O, NO) inhibitierenden (CCl4,Cl2) und indifferenten (N2,C6H5-CF3,C2F6) Effekten. Wird das Fluidisiergas vom Standpunkt des Depolymerisationsmechanismus betrachtet, ergeben sich mehrere Wirkungen, die vom Fluidisiergas ausgehen knnen. Denkbar sind 3 Einflsse, die im Folgenden aufgezeigt werden, welche entweder energie-, konzentrations- oder diffusionslimitierend wirken: Hinderung des TFE am bergang in den Biradikalzustand Diffusionssperre fr das Difluorcarben Temperaturerniedrigung der Produktgase Die fr eine Reaktion von TFE und DFC ntigen bergnge des TFE in einen aktivierten Zustand knnte durch Wasserdampf verhindert werden. Dazu msste sich das Gas selektiv an der Oberflche eines TFE Molekls anlagern. Sollte es zu einer Hinderung der Bildung des Biradikals kommen, msste sie zufllig auf alle Molekle verteilt, also auch bei HFP auftreten. Alle perfluorierten Molekle mit Doppelbindungen knnen in der Radikalzustand bergehen. Im Rahmen des Vorprojektes [1] konnte nur eine TFE Stabilisierung beobachtet werden. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 85 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Eine Diffusionssperre fr das Difluorcarben durch ein H2O Molekl aus seinem ,,Kfig" in die Peripherie zur Weiterreaktion mit TFE ist denkbar, allerdings msste es im Moment des Moleklstoes von Dampf und DFC zur sofortigen Reaktion zum HF und CO kommen. 15.7 Temperaturerniedrigung der Produktgase durch das Fluidisiergas Fr einen Vergleich der Fluidisiergase im Hinblick auf einen energetischen Effekt ist zunchst ein Vergleich der Wrmeleitfhigkeit und Wrmekapazitt ntig. Abbildung 76 zeigt die Wrmeleitfhigkeit und die Wrmekapazitt der im Reaktor vorkommenden Gase sowie des Wirbelgutes SiC. Whrend sich die Wrmekapazitt anteilig ergibt, muss die Wrmeleitfhigkeit des Gasgemisches berechnet werden. Schattiert sind die in den Versuchen verwendeten Fluidisiergasmischungen. Abbildung 76 Wrmekapazitt und Wrmeleitfhigkeit von Wasser, Argon, TFE und Siliziumcarbid sowie der in den Versuchen verwendeten Fluidisiergaszusammensetzung in Abhngigkeit der Temperatur Whrend die Wrmeleitfhigkeit des Argons nur sehr gering mit der Temperatur ansteigt, steigt die Wrmeleitfhigkeit des Wasserdampfes deutlich strker und ist im Arbeitsbereich von 600-750 C um den Faktor 2 hher. Die Wrmekapazitt von Argon bleibt ber den gesamten Bereich konstant. Im Gegensatz zum Wasserdampf, welcher mit steigender Temperatur deutlich zunimmt. Dies bedeutet, dass der Wasserdampf mit steigender Temperatur deutlich besser in der Lage ist, die Energie der Umgebung aufzunehmen. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 86 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 77 zeigt die Arbeitsbereiche des Reaktors in Abhngigkeit von der Wrmeleitfhigkeit des Gases mit zustzlicher Abhngigkeit vom Produktgasanteil im Gasstrom. Abbildung 77 Wrmeleitfhigkeit des Gases in Abhngigkeit der Zusammensetzung und Gastemperatur Das Fluidisiergas strmt mit einer Temperatur von 250-350C in die Wirbelschicht. Die Zersetzung der Partikel luft ab einer Temperatur von mehr als 600C ab. Durch die geringen Reynolds-Zahlen von 36 ergibt sich ein sehr geringer Wrmebergangskoeffizient von ungefhr 20-30 W/(m2 K). Der mittlere Partikeldurchmesser der SiC-Partikel liegt bei ca. 0,5 mm, wodurch die durch Konvektion bertragene Wrme mehr partikelkonvektiv als gaskonvektiv erfolgt. Dies bedeutet, dass der Wrmebergang vom SiC-Partikel auf das Gas schlecht ist. Die unregelmige Form der Partikel fhrt zu einer weiteren Verringerung des Wrmetransports auf das Fluidisiergas um ca. 20%. Die Produktgase werden bei Eintritt in den ,,kalten" Fluidisiergasstrom gequenscht und verdnnt. Eine Konzentrationserniedrigung tritt unabhngig vom Fluidisiergas auf und ist hauptschlich vom Stoffstrom abhngig. Im Gegensatz hierzu der Wrmetransport und die Wrmekapazitt: Wasserdampf hat eine doppelt so hohe Wrmekapazitt wie Argon. Durch die steigende Wrmekapazitt mit der Temperatur ist der Dampf darber hinaus selbst stabilisierend. Ein zweiter Effekt liegt in der Wrmeleitfhigkeit, denn die doppelt so hohe Wrmeleitfhigkeit des Dampfes sorgt fr eine doppelt so schnelle Abkhlung des Produktgases, wodurch Folgereaktionen schneller unterbunden werden. Die Annahme einer niedrigeren Fluidisiergastemperatur im Vergleich mit der SiC Partikeltemperatur kann auch durch die Ergebnisse von Faucher [18] gesttzt werden. Die im Rahmen dieses Projektes angepasste Simulation von Faucher fhrt zu Temperaturdifferenzen von 40-60 C. Im Gegenzug fhrt die hohe Wrmeleitfhigkeit des Gases mglicherweise zu einer besseren Aufheizung durch die SiCPartikel. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 87 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Dieser Effekt kann nach Kunii und Levenspiel [19] auf geringe Interaktionen der SiC-Partikel mit sich bildenden und wachsenden Fluidisiergasblasen im aufsteigenden Reaktor erklrt werden. Mit steigendem Blasendurchmesser verringert sich die Kontaktzeit der SiC-Partikel mit den in der Blase befindlichen Gasen. Die in der Gasphase beginnende Sekundrreaktion von TFE zu OFCB wird durch eine Temperaturabsenkung verlangsamt. Die HFP Konzentrationen verhalten sich unter Dampf- und Argonfluidisierung gleich, da die HFP Bildung bei den untersuchten Partialdrcken fast ausschlielich whrend der Partikelzersetzung stattfindet. Des Weiteren fhrt eine Erzeugung von Difluorcarben in einer Wasserdampfatmosphre zur Bildung von HF und CO. So wird der TFE Anteil erwartungsgem stabilisiert, der OFCB Anteil bleibt gering. HFP bleibt konstant, was die Annahme untersttzt, das die HFP Bildung ausschlielich durch Primrreaktionen erfolgt. Einen Versuch der Quantifizierung der Temperatureffekte des Fluidisiergases kann mit der FourierZahl unternommen werden: Die Fourier-Zahl vereint alle wichtigen Einflussfaktoren fr die Sekundrreaktion unter Vernachlssigung der TFE Spaltung und Reaktion mit Wasser. Neben der Wrmeleitfhigkeit f und Wrmekapazitt cp, die Verweilzeit des Gases im Reaktor. l ist dabei eine charakteristische Lnge, die als Reaktordurchmesser gewhlt wurde und nur eine Konstante darstellt. Abbildung 78 zeigt die Produktgasausbeuten am Reaktorausgang gegen die Fourier-Zahl aufgetragen. Mit zunehmender Fourier-Zahl nimmt die TFE Ausbeute ab, die HFP Ausbeute zu. Ein hoher cp Wert sorgt fr kleine Fourier-Zahlen und hohe TFE Ausbeuten. Damit scheint ein direkter Zusammenhang zwischen Energieaufnahme des Fluidisiergases und der Produktgaszusammensetzung zu bestehen. Um den Effekt genauer zu beschreiben, muss in weiteren Arbeiten der Wrmetransport (Wrmeleitfhigkeit + -kapazitt) vom SiC Partikel auf das PTFE Partikel untereinander und mit dem Fluidisiergas sowie die Interaktion der Produktgase mit dem System genauer untersucht werden. So fhrt ein hoher Wrmetransport zwischen den Produktgasen und SiC Partikeln zu einer Aufheizung der Gase. Eine hhere Wrmeleitfhigkeit des Fluidisiergases fhrt hingegen zu einem schnellen Absinken der Produktgastemperatur. Dies wird in der Fourier-Zahl aber negativ bercksichtigt, da eine hohe Wrmeleitfhigkeit zu niedrigen Fourier-Zahlen fhrt. Insofern ist die Fourier-Zahl nur eine Mglichkeit zur schnellen Charakterisierung der Reaktionsbedingungen fr Folgereaktionen. Da ber die Dichte des Gases, die Reaktortemperatur und ber die Verweilzeit die Gasgeschwindigkeit mit in die Fourier-Zahl eingehen, stehen zwei regelbare Prozessparameter zur Optimierung des Prozesse zur Verfgung. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 88 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 78 Abhngigkeit der Produktgaszusammensetzung von der Fourier-Zahl 15.8 Pyrolyse von FEP (TetrafluorethylenHexafluorpropen-Copolymer) Bei der Zersetzung von FEP konnten die gleichen Zersetzungsprodukte wie bei der PTFE Zersetzung festgestellt werden. Die Abnahme der TFE Konzentration bei gleichzeitiger HFP Konzentrationszunahme mit steigender Primrmikrowellenleistung erfolgt analog der PTFE Pyrolyse. Der erhhte HFP Anteil von 20 mol% setzt sich aus dem HFP im Eduktpolymer und den infolge von Primr- und Sekundrreaktion mit TFE gebildeten HFP zusammen. Die Zersetzung von FEP erfolgt in zwei Stufen. Im ersten Schritt entweicht das Copolymer HFP, im zweiten das TFE. Bei der zweiten Zersetzungsstufe handelt es sich um eine Zersetzung von PTFE Restketten. Der HFP Anteil, der bei der PTFE Zersetzung gebildet wird, betrgt bei allen durchgefhrten Versuchen mit Mikrowellenheizung ungefhr 10 mol% und kann damit auf die Zersetzung der Restketten bertragen werden, weil der Anteil der linearen Restkette im Vergleich zu den verzweigten Kettenteilen deutlich berwiegt. Die verbleibenden 10 mol% HFP sind in der Grenordnung des HFP Monomeranteils und knnen so die These sttzen, dass dieser Anteil auf die ursprngliche Zusammensetzung des Polymers aus Monomeren zurckzufhren ist. Durch die geringere TFE Konzentration verringert sich die OFCB Konzentration beim FEP. Das Auftreten von OFB ist mit der erhhten HFP Konzentration gekoppelt. In den Versuchen zur Zersetzung von perfluorierten Copolymeren reicht eine einzelne CF2 Bilanz nicht mehr aus, da bei diesen durch die Seitenketten nicht mehr der Depolymerisationsmechanismus vom Ende her angreift, sondern ganze Bruchstcke aus der Kette herausbrechen knnen. Durch die erhhte HFP Ausbeute bei der Zersetzung des FEP gegenber der PTFE Depolymerisation ist die Herkunft des HFP interessant. Der grere Anteil an HFP kann nicht durch die Bildung aus TFE und CF2 erklrt werden. Diese wird in dem Copolymer selbst gesehen. Es muss gegenber der Reaktionsmechanismen beim PTFE eine weiter Quelle fr HFP geben. Mit dem aus der PTFE DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 89 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Depolymerisation bekannten Gleichgewicht im betrachteten Prozessfenster kann der Anteil des aus CF2 gebildeten HFP abgeschtzt werden. Allgemein ist es interessant, in der Strukturformel komplexerer perfluorierter Molekle mgliche Bruchstcke zu identifizieren, die in den spteren Pyrolyseprodukten wieder gefunden werden knnen. Diese Bruchstcke knnen dann auch wieder ber das Edukt und Produkt bilanziert werden. Dadurch knnen erste Rckschlsse auf das Abspalten ganzer Bruchstcke gewonnen werden. 15.9 Pyrolyse von PFA (TetrafluoroethylenPerfluoropropylvinylether-Copolymer) Bei der Zersetzung von PFA konnten die gleichen Zersetzungsprodukte wie bei der PTFE Zersetzung festgestellt werden. Dies ist insofern ungewhnlich, als das der im Polymer enthaltene Sauerstoff im Produktgas nicht nachgewiesen werden konnte. Sein Nachweis ist angesichts des geringen Massenanteils im Copolymer mit 7 Gew% und ca. 0,3 Gew% bezogen auf das Gesamtgewicht erschwert. Zenkevich et al. [20] konnte bei der gaschromatographischen Auftrennung der PFA Zersetzungsprodukte nur eine sauerstoffhaltige Verbindung, das Monomer CF2=CF-O-C3F7, nachweisen. Bei der Untersuchung der Ablagerung am Steigrohr und im Rckstand der Quensche konnten Sauerstoffverbindungen durch das FTIR in Form von COF Schwingungen nachgewiesen werden. Der molekular gebundene Sauerstoff verbleibt als festes Pyrolyseprodukt in der Quensche, was durch die Ergebnisse im FTIR gezeigt werden kann. Die Wandablagerungen im Steigrohr stammen wahrscheinlich von sauerstoffhaltigen Perfluorverbindungen, da eine vermehrte Ablagerung bei PTFE und FEP unter identischen Reaktionsbedingungen nicht beobachtet wurde. Durch die niedrigen PPVE Anteile im Polymer ist eine Bestimmung im Abgasstrom schwierig. Die vergleichsweise hohe Siedetemperatur von 37C fhrt zu einer hohen Retentionszeit im GC von ungefhr 8 min und kann von der verwendeten Sule (bis C4-Perfluorverbindungen) nicht aufgetrennt werden. Das Fluidisiergas hat nach den vorliegenden Ergebnissen keinen Einfluss auf die entstehenden Verbindungen. Es greift nicht in den Primrbildungsmechanismus ein, sondern hat nur einen Einfluss auf Sekundr- und Tertirreaktionen in der Gasphase. 15.10 Pyrolyse von THV Die Pyrolyse von THV ist unter Gewinnung von bis zu 33% an Wertprodukt entsprechend der CF2 Bilanz mglich. Durch den CH2 Anteil steigt die Menge und die Anzahl an Nebenprodukten. Die CH2 Gruppe des Vinylidenemonomers scheint, da dieses nur 20 Gew% Anteil am Polymer ausmacht, auch CF2 Gruppen aus den anderen Monomeranteilen TFE und HFP chemisch anzugreifen. Da im GC bis zu 7 zustzlichen Verbindungen nachgewiesen wurden und einige Verbindungen nicht aufzutrennen waren, scheint der Mechanismus stochastisch zu sein und somit schwer zu kontrollieren. Stochastisch heit in diesem Fall, dass der Kettenbruch des Polymers keinen Regeln mehr unterliegt und diese Bruchstcke dann wieder mit DFC Weiterreagieren kann. Fr eine reine THV Zersetzung ist die Wirtschaftlichkeit der Zersetzung in Zweifel zu ziehen. Wird THV aber aufgrund eines Verschnittes des Edukts mit in eine Pyrolyse perfluorierter Polymere gegeben, ist keine negative Beeintrchtigung der Ausbeuten bezglich des CF2 Anteils aus den perfluorierten DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 90 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Verbindungen zu erwarten, da die Wertproduktausbeute fr das Molekl positiv bleibt. Der Einfluss der Atmosphre, ob unter Inertgas oder Dampf die Reaktion stattfindet, zeigt keine letztendlich entscheidenden Unterschiede. 15.11 Bildung von C1-Nebenprodukten Die C1 Verbindungen sind fr die Bewertung des Prozesses ein wichtiges Nebenprodukt. Zum einen sind Reaktortypen oder Bereiche von Prozessparametern, in welchen hohe C1 Anteile vorkommen, zu vermeiden, da sie Abfallprodukte sind. Zum anderen ist der C1 Krper ein Ma fr die komplette Zersetzung der Molekle ohne Rekombination des DFC zur TFE oder HFP. Durch die Vergleichsmessung der Dyneon GmbH zur Inlineanalyse konnte ermittelt werden, dass hinter dem C1-Peak im Inline-GC an der Anlage die Verbindungen CO, CO2, CH4, F23 und F32 stehen knnen. Die Verbergung von Fluorphosgen kann nicht ausgeschlossen werden, es wurde allerdings auch in den Vergleichsmessungen nie nachgewiesen. Fr die Bildung von C1 Krpern im Wirbelschichtreaktor knnen folgende Regeln aufgestellt werden: 1. Gegenwart von Dampf 2. Temperaturen oberhalb von 620C 3. unabhngig von der Heizmethode 4. oberhalb von 700C bei hohen Fluormonomerkonzentrationen auch unter Argon Alle C1-Verbindungen, die in den Vergleichsmessungen nachgewiesen wurden, weisen darauf hin, dass H2O an der Reaktion beteiligt ist, da die Verbindungen entweder Wasserstoff oder Sauerstoff enthalten. Daher ist es plausibel, dass C1 Verbinungen fast nur bei Dampf als Fluidisiergas auftreten. Unter Argon treten C1 Verbindungen nur auf, wenn die Temperatur ber 700C steigt und hohe Monomerkonzentrationen zugegen sind. Das heie Reaktorabgas wird in einer wssrigen KOH gequenscht. Somit sind 700C eine Grenztemperatur fr das Reaktorabgas, damit dieses nicht mit dem Quenschmedium reagiert. In Abbildung 79 ist die Temperaturabhngigkeit der C1 Bildung anhand des Beispiels der Zersetzung des Graphitcompounds in der Mikrowellenwirbelschicht dargestellt. Da die gebildete C1 Menge von der Gesamtmenge an fluorierten Verbindungen im Reaktor abhngig ist, wird die C1 Flche im GC auf die Summe der Flchen der Wertprodukte bezogen. Die Auftragung zeigt eine eindeutige Temperaturabhngigkeit der C1 Bildung. Alle perfluorierte Polymere zeigen dieses Verhalten. Aber auch das Verhalten von THV ist hnlich. Unterhalb von 680C konnte unter Argon keine C1 Verbindung nachgewiesen werden. Unter Dampf wurde eine C1 Bildung bei 700C nachgewiesen. Die alleinige Gegenwart von chemisch gebundenem CH2 im Reaktor reicht nicht aus, um die Zersetzung zu C1 zu forcieren. Diese Reaktion wird ber die Anwesenheit von Wasser kontrolliert. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 91 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada C1 / Produkt [area/area] 0,200 0,175 0,150 0,125 0,100 0,075 0,050 0,025 0,000 600 650 700 750 800 850 Temperatur [C] Abbildung 79 Abhngigkeit der C1 Bildung von der Temperatur am Beispiel der Pyrolyse des Graphitcompounds: Flche des C1-Peaks bezogen auf die Flche der Summe der Produktpeaks. 16 Diskussion und Bewertung der Pyrolyse im Rhrbettreaktor 16.1 Vergleich der Zersetzung von Compound und reinem PTFE Im Vergleich der Depolymerisation des Graphitcompounds und des reinen PTFE zeigt sich bezglich des TFE eine gute bereinstimmung (siehe Abbildung 80). Die Tendenzen der Temperaturabhngigkeiten von HFP und OFCB sind ebenfalls gleich. Der HPF Anteil aus der Pyrolyse des Compounds ist im Schnitt um 10 Gew% hher als beim reinen PTFE. Der OFCB Anteil aus der Dampfkampagne ist um ca. 10 Gew% niedriger. F116 tritt hingegen nur beim reinen PTFE auf, allerdings auch nur bis zu 2,3 Gew%. 100 F116 (C2F6) Anteil [gew%] 90 TFE (C2F4) Compound 80 HFP (C3F6) 70 C4F8-c F116 (C2F6) 60 TFE (C2F4) 50 PTFE HFP (C3F6) 40 C4F8-c 30 20 10 0 580 600 620 640 660 680 700 720 Temperatur [C] Abbildung 80 Vergleich der Produktgaszusammensetzung aus der Rhrbettpyrolyse von reinem PTFE (TFR1105) und Graphitcompound (TF4215) unter Dampf DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 92 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Anteil [gew%] 100 F116 (C2F6) 90 TFE (C2F4) Compou 80 HFP (C3F6) 70 C4F8-c F116 (C2F6) 60 TFE (C2F4) 50 reines PTFE HFP (C3F6) 40 C4F8-c 30 20 10 0 600 620 640 660 680 700 720 Temperatur [C] Abbildung 81 Vergleich der Produktgaszusammensetzung aus der Rhrbettpyrolyse von reinem PTFE (TFR1105) und Graphitcompound (TF4215) unter Argon Unter Argon ist im berschneidenden Temperaturbereich von 650C-660C der beiden Kampagnen die TFE Konzentration bei der Zersetzung des reinen PTFE um ca. 20 Gew% hher (siehe Abbildung 81). Analog verhlt sich entsprechend dem Gleichgewicht der Dimerisierung die OFCB Konzentration mit einer ebenfalls um ca. 20 Gew% hheren Konzentration beim reinen PTFE. Die HFP Konzentration ist entsprechend bei der Compoundzersetzung um 20 Gew% hher. Beim Compound tritt zustzlich eine merkliche F116 Konzentration von 10 Gew% auf. Die in der Quensche gebunden Menge an CF2 quivalent betrgt beim Compound 5,6 Gew% der Eduktmenge, beim reinen PTFE nur 0,7 Gew%. Der Kohlenstoff aus dem Compound verbleibt im Rhrkessel so lang, bis er durch die Kugelschttung und das Sieb in den Siphon gefallen ist. Es kann daher vermutet werden, dass dieser Kohlenstoff katalytisch auf die Zersetzung des Monomers bis zum Kohlenstoff und Fluor wirkt. Das Fluor kann dann mit dem DFC eine Terminierungsreaktion eingehen aus der F116 resultieren kann. Abbildung 82 Thermische Zersetzungsgeschwindigkeit in Abhngigkeit des Zersetzungsstadiums von reinem PTFE (-o-) und mit 10% Kohlenstoff versetztem PTFE (--) [22] DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 93 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 82 zeigt die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit von reinem PTFE und PTFE in Anwesenheit von 10% Kohlenstoff in Abhngigkeit des Zersetzungsfortschritts. Fock [22] konnte zeigen, dass Kohlenstoff die Aktivierungsenergie fr die Depolymerisationsreaktion um ca. 40 KJ/mol herabsetzt. Fr reines PTFE resultiert die lineare Abhngigkeit aus der Reaktion 1. Ordnung. Anders verhlt es sich bei PTFE, welches mit Kohlenstoff versetzt ist. Zu Beginn der Depolymerisation ist die Depolymerisationsgeschwindigkeit niedrig, was auf eine Terminierungsreaktion der Zersetzungsradikale mit dem Kohlenstoff zurckgefhrt werden kann. Im weiteren Verlauf der Zersetzung erhht diese Ansammlung von CF2-CF2-Cn Gruppen die Zersetzungsgeschwindigkeit durch herabsetzten der Aktivierungsenergie. Der Vergleich der Kenngren der Reaktionstechnik in Abbildung 83 zeigt eindeutig einen Vorteil bei der Verwendung des reinen PTFE. Sowohl Umsatz als auch Ausbeute liegen wesentlich hhe. Beim Compound entspricht allein die im Siphon gefundene Menge 13 Gew% der in den Reaktor gefrderten PTFE Menge. Da dies ein ungewhnlich hoher Wert ist im Vergleich zu anderen Versuchen im Rhrbett mit perfluorierten Polymeren sollte mit Wiederholungen die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse berprft werden. Umsatz 1,0 Selektivitt 0,95 0,89 0,9 0,8 Umsatz Ausbeute 0,77 Selektivitt 0,81 0,7 0,67 Ausbeute 0,60 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 TF4215 TFR11 Abbildung 83 Parameter der Reaktionstechnik: TF4215 und TFR1105 im Rhrkessel unter Dampf 16.2 Vergleich der Zersetzung von Telomerstaub und reinem PTFE Niedermolekulare Reststoffe knnen im Pyrolyseverfahren zersetzt werden. Diese Erkenntnis ist wichtig, da Telomerstaub als nicht verwendbares Nebenprodukt bei der Herstellung von PTFE Produkten quantitativ anfllt. Die Produktzusammensetzung der Gasphase in Abbildung 84 ist bezglich des TFE Anteils gleich. HFP und OFCB Anteile sind entgegengesetzt konzentriert. Aufgrund der feineren Primrpartikel (grere Oberflche) kommt es zunchst zu einer schnelleren Pyrolyseleistung. Die hhere lokale DFC Konzentration fhrt zu einer raschen Weiterreaktion von TFE mit DFC zum HFP. Damit wird die Dimerisierungsreaktion zur OFCB unterdrckt und der Anteil an HFP erhht. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 94 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Anteil [gew%] Nebenprod. [area%] 4 Nebenprod. [area%] 11 70 TFE 59 60 50 40 30 20 10 F116 0 0 OFCB 27 HFP 14 TFR1105 TFE 61 F116 0 HFP 27 OFCB 12 Telomer Abbildung 84 Zusammensetzung des Produktgases bei 625C unter Argon bei identischer Verdnnung im Rhrbett Die Anteile der Flchen der nicht quantifizierbaren Nebenprodukte bezogen auf die Flche der Wertprodukte liegen beim Telomerstaub mit 7 area% fast drei mal so hoch wie beim TFR. Die meist im Bereicht C3+ angesiedelten Nebenprodukte aus der Telomerpyrolyse weisen ebenfalls auf eine erhhte DFC Aktivitt hin. Umsatz 1,0 0,94 Selektivitt Ausbeute Umsatz 0,9 0,77 0,82 0,79 0,8 0,7 Selektivitt 0,6 Ausbeute0,58 0,5 0,46 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 TFR1105 Telomer Abbildung 85 Parameter der Reaktionstechnik: Telomer und TFR1105 im Rhrkessel unter Argon 16.3 Vergleich der Zersetzung von FEP und reinem PTFE Die Zersetzung des perfluorierten FEP ergibt hnliche reaktionstechnische Parameter wie die Zersetzung von reinem PTFE. Der Umsatz ist nahezu vollstndig (Massenbilanz konnte zu 90% geschlossen werden), es werden bei 600C keine messbaren Ablagerungen und Rckstnde gefunden. Die Daten sind in Abbildung 86 gegenbergestellt. Auch die Ausbeute und Selektivitt stimmt im Rahmen der Messgenauigkeit gut mit den Ergebnissen aus einer vergleichbaren PTFE Pyrolyse berein. Unter Argon knnen ebenfalls gute Ergebnisse mit Ausbeuten von bis zu 90% erzielt werden (vgl. Kapitel 14.4). F116 wurde nur unter Dampf mit < 1 Gew% synthetisiert, was um DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 95 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada den Faktor 2 besser ist als beim TFR. Die Zersetzung von FEP in die Monomere kann als unproblematisch bewertet werden. Ausbeute, Selektivitt und Umsatz sind alle beim Telomerversuch niedriger, wie in Abbildung 85 zusammengestellt ist. Der Umsatz liegt um 15 % niedriger, was an den unzersetzten Telomerpartikeln liegt, die in der Quensche gefunden wurden. Aus diesem Grund und den um 4 area% erhhten Nebenprodukten liegt die Ausbeute niedriger als beim TFR1105. Da der grte Teil des Ausbeuteverlustes auf unzersetzten Telomerfeinstaub zurckzufhren ist, ist das Problem der reduzierten Ausbeute auf der Seite der Konfektionierung zu lsen. D.h. dass die Partikel durch die Pressung noch nicht ausreichend verklebt worden sind und deshalb die Parameter des Pressvorganges (Temperatur, Haltezeit, Druck) optimiert werden mssen. Durch eine verbesserte Primrpartikelkonfektionierung und der damit verbundenen Vergrerung des Primrpartikeldurchmessers knnte auch eine Reduzierung der lokalen DFC Konzentration erreicht werden, welche die Bildung lngerkettiger Nebenprodukte unterdrcken knnte. Umsatz 0,95 Ausbeute 0,77 Selektivitt 0,81 Umsatz 1,00 Ausbeute 0,84 Selektivitt 0,85 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 TFR1105 FEP6322 Abbildung 86 bei ca. 610C Abbildung 87 Parameter der Reaktionstechnik: FEP6322 und TFR1105 im Rhrkessel unter Argon 100 F116; 0 F116; 0 90 OFCB OFCB 80 25 21 70 H1F3P HFP 60 37 50 40 TFE 30 62 TFE 20 42 10 0 TFR1105 FEP6322 Produktgaszusammensetzung im Rhrkessel unter Argon, ca. 610C DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 96 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Interessant ist bei der Zersetzung des Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen-Copolymers die Betrachtung der Produktgaszusammensetzung im Vergleich zur PTFE Pyrolyse (siehe Abbildung 87). Analog zu den Ergebnissen aus der Wirbelschichtpyrolyse ergibt sich eine wesentlich erhhte HFP Konzentration als bei der Zersetzung von PTFE. Ca. 15 Gew% HFP sind im Copolymer enthalten. Mit den aus dem PTFE Versuch erhaltenen 13 Gew% ergibt dies eine Summe von 28 Gew%, womit die Herkunft von weiteren 9 Gew% noch zu klren wre. Die Zersetzung von PTFE findet nach einem stochastischen Kettenbruch immer vom Kettenende an statt. Dies liegt an der Verteilung der Bindungsenergien im Molekl, was von Errede [23] berechnet wurde. Damit werden von den Bruchstcken immer DFC Radikale abgespalten. Komplexer wird die Zersetzung, wenn es Kettenverzweigungen wie beim FEP gibt. Errede [23] hat ebenfalls berechnet, dass zwischen einer an dem Kettenmolekl anhngenden CF3 Gruppe die Bindungsenergie zwischen CF3 Gruppe und dem sekundr C-Atom der Kette eine hhere Bindungsenergie besteht als zwischen dem sekundren CAtom und den beiden Kettenteilen. Damit erfolgt der Bruch in der Kette am sekundren C-Atom zu einem linearen und einem verzweigten Reststck. Der Einfluss der an einem radikalen sekundren CAtom anhngenden CF3 Gruppe ist nicht bekannt. Damit ist auch der genaue Mechanismus der HFP Bildung aus dem Kettenende nicht vorherzusagen. Abbildung 88 Schema der Zersetzung von FEP Ketten mit Bindungsenergien [24] Morisaki [25] hat eine zweistufige FEP Zersetzung nachgewiesen. Demnach kommt es zunchst zu Kettenbrchen an allen sekundren C-Atomen mit dem Ausbau der HFP Molekle. Erst anschlieend wird die verbleibende lineare Kette weiter zersetzt. Die Reaktionsgeschwindigkeit des HFP Ausbaus ist im Temperaturbereich der Pyrolyse um den Faktor 3-5 schneller als die TFE Bildung aus DFC. Da sich unter 600C die HFP Konzentration in den aus der PTFE Depolymerisation bekannten Grenordnungen bewegt, liegt die Vermutung nahe, dass die zum Kettenbruch am sekundren CAtom bentigte Energie erst ab 600C zur Verfgung steht. Die Produktgaskonzentration im Inertgas, welche ebenfalls einen Einfluss auf die HFP Bildung hat, ist mit 10 bzw, 14 % annhernd gleich. Damit scheint sich zu besttigen, dass ein Teil des HFP direkt aus dem Polymer herausgelst werden kann, ohne den Umweg ber die DFC Bildung gehen zu mssen. 16.4 Vergleich der Zersetzung von PFA und reinem PTFE Die Zersetzung von Tetrafluorethylen-Perfluorpopyl-Vinyl-Ether ergibt gleiche Ergebnisse in den Bilanzen wie die Zersetzung von reinem PTFE, wie in Abbildung 89 dargestellt ist. Der geringe Sauerstoffanteil hat im Rhrkessel keinen messbaren Einfluss auf diese Kenndaten. Es konnten Ausbeuten von 77% erzielt werden, wie in Abbildung 89 dargestellt ist. Der in der Quensche gebundene CF2 quivalent ist sowohl fr PTFE als auch fr PFA deutlich unter 1 Gew%. Der Sauerstoffanteil im PFA von 0,27 Gew% hat keinen offensichtlichen Einfluss auf die Bilanzen der DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 97 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Depolymerisationsreaktion. In den Analysen der Dyneon GmbH (Tabelle 7) konnten nur CO und CO2 als Sauerstoffhaltige Verbindungen nachgewiesen werden. Umsatz 0,95 Ausbeute 0,77 Selektivitt 0,81 Umsatz 0,94 Ausbeute 0,77 Selektivitt 0,82 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 TFR1105 PFA Abbildung 89 Kenndaten der Reaktionstechnik: PFA6515 und TFR1105 im Rhrkessel unter Argon bei ca. 610C, Organikkonzentration im Reaktorabgas: ca. 14% Bemerkenswerter als der vernachlssigbare Einfluss des Sauerstoffes des PPVE Monomers ist der Perfluorpropylteil des Molekls. Dieser ist ber die Sauerstoffbrcke am Grundgerst des Polymers angeordnet. Dieses Comonomer PPVE hat mit 4 Gew% einen geringen Anteil am Polymer. Es treten aber zwei Effekte in der Pyrolyse auf, die mit der gegenber reinem PTFE vernderten Moleklstruktur zusammenhngen mssen. a) Ein Teil der Derivate der Zersetzung knnen wahrscheinlich im GC als C3+ Komponenten bei Retentionszeiten grer als 4 min nachgewiesen werden, da diese Verbindungen unter Argon beim TFR nicht auftreten. Der Vergleich der GC Scans ist in Abbildung 90 dargestellt. Der Anteil von ca. 7 area% gasfrmiger Nebenprodukte in der Summe ist wesentlich hher im Vergleich zu reinem PTFE (1 area%). HFP Scanfarben: TFR1105 PFA6515 TFE OFCB C3+ Nebenprodukte Abbildung 90 Overlay der GC Scans von TFR und PFA unter Argon bei 610C b) Im Vergleich der Produktgaszusammensetzungen von TFR und PFA ist eine deutlich erhhte HFP Konzentration festzustellen, wie in Abbildung 92 gezeigt ist. Die Zersetzung von PTFE findet nach einem stochastischen Kettenbruch immer vom Kettenende an statt. Dies liegt an der Verteilung der Bindungsenergien im Molekl, was von Errede [23] berechnet wurde. Enthlt ein Molekl Kettenverzweigungen, verschieben sich die Bindungsenergien entsprechend der DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 98 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Elektronennegativitten der Liganden. Die komplexe Zersetzungsreaktion ist schematisiert. in Abbildung 91 Abbildung 91 Mgliche Reaktionswege von PFA zusammengestellt von Aschauer [24] Die Literaturstellen [26], [27], [28] und [29] knnen keine eindeutigen Beweise fr einen der Reaktionswege erbringen, der Konsens geht aber davon aus, das Reaktionsweg b), der Kettenbruch am sekundren C-Atom, der wahrscheinliche Weg ist. Die folgenden Reaktionen fhren wieder zu komplexeren Moleklen mit C3+ Krpern, wie sie im GC des Pyrolyseversuches nachgewiesen wurden. Mit zunehmender Versuchsdauer ist im GC Scan eine nicht zu trennende Verunreinigung im Bereich der C4+ Komponenten aufgetreten, was auf die Bildung von Fluorcarben-Perfluorpropyl-Ether (Verbindung IX) und deren Derivate (z.B. Verbindung IX + DFC = Monomer PPVE) hinweisen knnte. Diese Substanzen werden aber nicht mehr vom GC erkannt, sind aber bei Pyrolysetemperatur selbst nicht stabil, wie in den Versuchen zur Zersetzung von PPVE-2 in diesem Projekt gezeigt wurde. Mit dem Schema aus Abbildung 91 lsst sich die Entstehung der lngerkettigen Molekle erklren, die hohen Konzentrationen an HFP werden nicht erklrt. HFP knnte direkt entstehen, wenn der Propylteil komplett entsprechend Reaktion VI abgespalten wird und dieser unter Abspaltung von Fluor ein HFP bildet. Die 4 Gew% PPVE Anteil im PFA knnen aber nicht allein die Erhhung von 13 Gew% HFP Ausbeute bei der TFR Pyrolyse auf 36 Gew% HFP bei der PFA Pyrolyse bedingen. Die Schwachstelle des Modells aus Abbildung 91 ist, dass keine Akzeptormolekle zum Ausschleusen von O und F Atomen bercksichtigt werden. Diese sind unbedingt notwendig, um in den Seitenketten die notwendigen C-Doppelbindungen fr den nachweisbar synthetisieren Alkene zu bilden. Bei der Betrachtung von PTFE Moleklen mit sehr langen Ketten sind die CF3 Gruppen am Moleklende fr die CF2 Bilanz zu vernachlssigen. Bei der Einzelbetrachtung der Zersetzung kurzer Seitengruppe ist das nicht mglich. Anteil [gew%] Nebenprod. [area%] 1 Nebenprod. [area%] 7 TFE 70 62 60 50 40 30 20 10 F116 0 0 OFCB 25 HFP 13 TFR1105 TFE 41 HFP 36 OFCB 23 F116 0 PFA Abbildung 92 Produktgaszusammensetzung im Rhrkessel unter Argon, ca. 610C DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 99 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Unter Wasserdampf bildet sich eine C1-Verbindung wie auch beim reinen PTFE. Der Anteil der Nebenprodukte steigt auf 14 area% im Intervall von 600C bis 650C. Die Zersetzung von PFA scheint unter hohen Ausbeuten im Rhrbettreaktor mglich. Eine Polymerstruktur mit einem erhhten Anteil an PPVE knnte zu reduzierten Ausbeuten fhren, da das PPVE nicht ausschlielich zu den Monomeren zerlegt werden kann. Die Zersetzung ergibt einen berdurchschnittlichen HFP Anteil. 16.5 Vergleich der Zersetzung von THV und reinem PTFE Die Zersetzung teilfluorierten Polymere ergibt nach Abbildung 93 nur uerst geringe Ausbeuten wie Selektivitten. THV mit nur einer CH2 Gruppe im Moleklgerst lsst sich aber mit 90% Umsatz noch fast vollstndig in die Gasphase berfhren. Die Wertproduktbilanz bleibt positiv, d.h. es wird bei der Pyrolyse noch Wertprodukt gewonnen. In der Quensche wurden als CF2 quivalent knapp 10 Gew% des Eduktes wieder gefunden, was auf eine HF Bildung aus den CH2 und den CF2 Bruchstcken hinweist. Umsatz 0,90 Umsatz 0,95 Ausbeute 0,77 Selektivitt 0,81 Ausbeute 0,29 Selektivitt 0,32 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 TFR1105 THV815 Abbildung 93 Kenndaten der Reaktionstechnik: THV815 und TFR1105 im Rhrkessel unter Argon bei ca. 610C, Organikkonzentration im Reaktorabgas: TFR = ca. 14 Vol%; THV = ca. 7 Vol% Die Aufschlsselung der Produktzusammensetzung in Abbildung 94 zeigt entsprechend der schlechten Ausbeute und Selektivitt neben 4 Gew% F116 einen hohen Anteil von 38 area% an gasfrmigen Nebenprodukten. Im Vergleich zur TFR Pyrolyse ist HFP im Produktgas hher konzentriert als TFE. Die Anwesenheit von HFP als Comonomer im Polymer erhht die HFP Konzentration im Produktgas. Analog zur Zersetzung von FEP ist von einem Kettenbruch am sekundren Kohlenstoffatom, hier auf der CH2 Seite, auszugehen. Die hohen HFP Ausbeuten sind neben den Ergebnissen der FEP Pyrolyse ein weiterer Beweis dafr, dass eine einfache CF2 Bilanz nicht ausreicht, um den Depolymerisationsmechanismus zu verstehen. Die Zusammensetzung des Polymers aus den Monomeren muss mit bercksichtigt werden. Die OFCB Konzentration ist entsprechend der niedrigen TFE Konzentration ebenfalls mit 5 Gew% sehr niedrig. Die Vergleichsanalyse der Fa. Dyneon GmbH hat insgesamt 19 Nebenprodukte bis zu einer Kettenlnge von C5 Krpern identifiziert. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 100 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 94 Anteil [gew%] Nebenprod. [area%] 1 Nebenprod. [area%] 38 70 TFE 62 60 50 40 30 20 10 F116 0 0 OFCB 25 HFP 13 TFR1105 HFP TFE 49 41 F116 4 OFCB 5 THV815 Produktgaszusammensetzung bei der Pyrolyse im Rhrkessel unter Argon, ca. 610C 16.6 Vergleich der Zersetzung von ETFE und reinem PTFE Mit den Ergebnissen der THV Versuche war zu erwarten, dass die Ausbeuten an Monomeren entsprechend der CF2 Bilanz noch schlechter ausfallen wrde. Die Abbildung 95 gibt die Kenndaten aus dem Versuch wieder. Mit ETFE kann nicht einmal mehr ein quantitativer Umsatz des Polymers in die Gasphase erzielt werden, wie in Abbildung 95 gezeigt ist. Die Ausbeute ist im Rhrkessel von 77 % bei reinem PTFE auf 5 % zusammengebrochen. In der Quensche wurden nur 1,5 Gew% des Eduktes als CF2 quivalente gebunden, dafr knapp 40 Gew% als Feststoffablagerungen wieder gefunden. Damit schein es einen Grenzwert an Kohlenwasserstoffkonzentration zu geben, ber dem die Anwesenheit der Kohlenwasserstoffe nicht zu vermehrter Zersetzung der fluorierten Anteil zu HF fhrt, sondern in Feststoffablagerungen gebunden wird. Umsatz 0,95 Ausbeute 0,77 Selektivitt 0,81 Umsatz 0,42 Ausbeute 0,05 Selektivitt 0,12 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 TFR1105 ET6235A Abbildung 95 Kenndaten der Reaktionstechnik: ET6235 und TFR1105 im Rhrkessel unter Argon bei ca. 610C, Organikkonzentration im Reaktorabgas: TFR = ca. 14 Vol%; ETFE = ca. 12 Vol% Der Volumenanteil der Nebenprodukte am Produktgas betrgt 62 area%. Durch die Gegenberstellung der GC Scans in Abbildung 96 wird ersichtlich, dass es Unterschiede in der DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 101 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Chemie der Zersetzung von THV und ETFE gibt. Es konnten 4-5 Komponenten nachgewiesen werden, die im anderen Fall nicht zu detektieren waren. Das bedeutet, dass die Chemie der Pyrolyse teilfluorierter Polymere nicht allein durch die Anwesenheit von CH2 Gruppen bestimmt wird. Vielmehr entscheidet auch hier die Primrstruktur des Molekls mit ber die Produktzusammensetzung. TFE HFP Scan ETFE Scan THV F116 OFCB Abbildung 96 GC-Scans der Pyrolyse von THV (Rot) und ETFE (Blau) bei 610C unter Argon im Vergleich: die Pfeile zeigen auf Komponenten, die im jeweils anderen Versuch nicht nachgewiesen werden konnten. Wasserdampf erhht den Anteil der Nebenprodukte auf bis zu 77 area% und die Ausbeute an Wertprodukt bleibt bei 6-7%. Dampf stabilisiert in diesem Fall nicht das Produkt sondern erhht den Umsatz, also untersttzt die Zersetzungsreaktion. Es muss konstatiert werden, dass aufgrund der vorliegenden Ergebnisse die Pyrolyse von ETFE zur Monomergewinnung als technisch nicht sinnvoll beurteilt werden muss. Darber hinaus ist festzustellen, dass auch ein Verschnitt anderer Fluorpolymere mit ETFE negative Folgen fr den Prozess haben wird. Es ist neben der Zusetzung des Reaktors von einer Reduzierung der Ausbeute an Wertproduktes aus anderen Polymeren durch ETFE und seiner Derivate auszugehen. 16.7 Bildung von C1-Nebenprodukten Die Bildung von C1-Nebenprodukten bei der Pyrolyse perfluorierter Polymere (TFR1105) im Rhrbett entspricht weitgehend der in der Wirbelschicht (vgl. Kapitel 15.11). Unter Argon konnte keine C1 Bildung beobachtet werden. Unter Dampf wurde die hchste C1 Bildung bei THV mit einem C1/Wertprodukt-Flchenverhltnis von bis zu 0,5 nachgewiesen. Die hchsten Werte fr perfluorierte Verbindungen mit einem Flchenverhltnis von 0,08 wurden bei FEP bei 600C unter Dampf gemessen. 16.8 Zersetzung von flssigen fluorierten Verbindungen Neben dem C1 Krper und dem C3 bis C5 Bereich ist HFP als einziges Wertprodukt aus der Pyrolyse quantitativ hervorgegangen. Das ist, wie das hohe HFP/TFE Verhltnis in der Pyrolyse des PFA, ein Hinweis darauf, dass HFP aufgrund der Moleklstruktur des PPVE (PPVE-2) entsteht. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 102 - 1 2 3 Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada CF2=CF-O-CF2CF-O-CF2CF2CF3 im Produkt: Kein TFE Hoher Anteil C1 CF3 Im Produkt: Ca. 1/3 ist HFP Im Produkt; Min. 1/3 Anteil an C3+ Abbildung 97 Schema zum Pyrolysemechanismus von PPVE-2 Die These zur Erklrung des Pyrolysemechanismus in Abbildung 97 geht auf rein logische Argumentation zurck. Ein wissenschaftlicher Beweis wird nicht gefhrt. Zunchst sind die C3 Grundgerste fr das HFP Molekl im PPVE-2 zweifach enthalten (rote Farbe). Laut Versuchsergebnis (1/3 als HFP) wird aber nur ein Teil in HFP berfhrt. Die schwchste Bindung im Molekl ist die -Bindung im linken grnen Bereich des Molekls mit einer Dissoziationsenergie von ca. 298 kJ/mol fr reines TFE [16] ohne Etherstruktur. Bricht zunchst diese Doppelbindung auf (Pfeil 1 in Abbildung 97), wre im Verbindungsatom zur Etherbrcke ein ungepaartes Elektron zur Verfgung. Das Sauerstoffatom der Etherbrcke wird aufgrund seiner Elektronennegativitt und der Fhigkeit Doppelbindungen auszubilden die Brcke spalten und das verfgbare Elektron an sich binden (Pfeil 2 in Abbildung 97). Dieses noch immer radikalische Gebilde kann dann weiter zerfallen um schlielich C1 Krper zu bilden, die mit sehr hohem Anteil (ca. 1/3) nachgewiesen wurden. Aus den Berechungen von Errede [23] ist bekannt, dass die CH3 Gruppe am Mittelteil des Molekls eine hhere Bindungsenergie zur Kette besitzt als die umgebende Kette. Dargaville [26] postuliert fr die Propylehterseitenkette des PFA ein Bruch der Hauptkette am sekundren C-Atom. In dem vorliegenden Fall ist aber der Propylether selbst das lngere Kettenmolekl, so dass die CF3 Gruppe im Mittelteil als Seitenkette angesehen werden muss. Da durch die radikalische Abspaltung des linken Perfluorvinylethers dem Restmolekl ein berschssiges Elektron zur Verfgung steht, ist es mglich, dass von der CF3 Gruppe aus gesehen an der rechten Etherbrcke der Sauerstoff unter Mitnahme des berschssigen Elektrons die Etherbrcke zum Mittelteil des Molekls, dem hier sekundren C-Atom lst (Pfeil 3 in Abbildung 97). Ergebnis ist ein HFP Molekl aus dem Mittelteil und ein radikalisches Perfluoroxypropyl. Dieses kann in weiteren Schritten mit anderen Radikalen zu den im GC nachgewiesenen C3++ Moleklen weiterreagieren. Im Falle der Gltigkeit der These wre die theoretische Obergrenze fr die Ausbeute von HFP bei ca. 1/3 der eingesetzten Menge an PPVE-2, da die Weiterreaktion der beiden radikalischen Randgruppen zu HFP zu unwahrscheinlich ist. Das Flchenverhltnis der detektierbaren Verbindungen im Versuch von C1:HFP:C3-C5 entspricht 1:1:0,5. Im Bereich C3-C5 wurden nur definierte Peaks ausgewertet wodurch auszugehen ist, das dieser Anteil hher liegt. Dieses Verhltnis untersttzt die These fr einen Zerfall des Molekls nach oben beschriebenem Muster. ber die Zersetzungsmechanismen von HFE knnen nach dem heutigen Stand keine begrndeten Thesen erstellt werden. Im GC wurden bis zu 18 Komponenten nachgewiesen, die einen nicht zu vernachlssigenden Flchenanteil eingenommen haben. Damit ist davon auszugehen, dass ber einen radikalischen Kettenbruch eine diffuse Anzahl an Reaktionsmglichkeiten entsteht. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 103 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 17 Vergleich der Reaktorkonzepte 17.1 Vergleich der reaktionstechnischen Kenngren 17.1.1 Reaktortyp / Verweilzeit Beide Reaktortypen, Wirbelschicht und Rhrbett unterscheiden sich in den verfahrenstechnischen Parametern hauptschlich in der Verweilzeit des Eduktes. Die resultierenden reaktionstechnischen Kenngren Ausbeute und Selektivitt liegen im Rhrbett hufig niedriger als in der Wirbelschicht. Nur beim Umsatz erreicht das Rhrbett die Werte der Wirbelschicht, wie der Vergleich in Abbildung 98 zeigt. 1,0 g 1,0 0,8 0,8 Umsatz Umsatz 0,6 0,6 0,4 0,4 0,2 0,2 0,0 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Verweilzeit [s] 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 Verweilzeit [s] WS MW WS K konv RK PTFE Abbildung 98 Abhngigkeit des Umsatzes von der Verweilzeit fr reines PTFE: links in der Wirbelschicht, rechts: im Rhrbett Das Rhrbett ermglicht ber einen weiten Bereich Umstze um die 90% aus. Diese werden auch in der konventionellen und in der Mikrowellen beheizten Wirbelschicht erzielt, allerdings in einem engeren Optimum um die 0,4 s. Die konventionelle Wirbelschicht ist aufgrund des schlechten Energieeintrages anfllig gegen Verbackungen, wodurch schlechte Umstze entstehen. Whrend in der Wirbelschicht berwiegend gasfrmige Nebenprodukte die Ausbeute reduzieren sind es im Rhrbett Feststoffe in der Quensche. In Abbildung 99 wird der Einfluss der Verweilzeit auf die Ausbeute gezeigt. In der Wirbelschicht ist sowohl fr die konventionelle als auch die Mikrowellen beheizte Wirbelschicht ein Ansteigen der Ausbeute mit der Verweilzeit zu beobachten. Dies liegt an steigendem Umsatz bei gleicher Produktgaszusammensetzung. Whrend in der Mikrowellen beheizten Wirbelschicht die Ausbeute asymptotisch ab 0,5 s auf ein Maximum von 100% Ausbeute (Messfehler behaftet) steigt, scheint in der konventionellen Wirbelschicht ein linearer Zusammenhang zu existieren. Im Rhrbett sinkt die Ausbeute signifikant mit steigender Verweilzeit bei relativ konstanten Umstzen. Dies ist dadurch begrndet, dass die gasfrmigen Nebenprodukte mit der Verweilzeit im Rhrbett zunehmen. Die Wertprodukte sind also im heien Bereich nicht stabil, was den Einsatz der Quensche rechtfertigt. Da in der Pyrolysereaktion Umsatz, Ausbeute und Selektivitt direkt zusammenhngen, wird auf eine Diskussion der Selektivitt verzichtet. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 104 - Ausbeute Ausbeute Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada g 1,0 1,0 0,8 0,8 0,6 0,6 0,4 0,4 0,2 0,2 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Verweilzeit [s] WS MW WS K konv 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 Verweilzeit [s] RK PTFE Abbildung 99 Abhngigkeit der Ausbeute von der Verweilzeit fr reines PTFE: links in der Wirbelschicht, rechts: im Rhrbett 17.1.2 Verdnnung In der Wirbelschicht erfolgt bedingt durch das Reaktorprinzip eine Verdnnung durch das Fluidisiergas. Die Verdnnung kann bis zur Eigenfluidisierung des Eduktes reduziert werden. Bei zu starker Gasentwicklung durch die Depolymerisationsprodukte wird das Ofeninventar ausgetragen. Eine hhere Verdnnung reduziert grundstzlich den Anteil an hhermolekularen Nebenprodukten in beiden Reaktortypen. So konnte zum Beispiel der Anteil an C3+ bei der Zersetzung von FEP von 2,6 Vol% auf 0,1 Vol% durch die Verdoppelung der Verdnnung reduziert werden. Dieser Effekt beeinflusst die Ausbeute aber insgesamt nicht: bis 33 Vol% in der Wirbelschicht und bis 23 Vol% im Rhrbett gibt es keine negativen Auswirkungen der Konzentrationserhhung an Organik im Produktgasstrom, wie in Abbildung 100 gezeigt wird. Ausbeute Ausbeute 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 WS MW H2O WS Konv Ar WS MW AR WS konv H2O 10 20 30 40 Anteil Produkt [mol%] 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 RK Ar RK H2O RK H2O RK Ar 5 10 15 20 25 Anteil Produkt [mol%] Abbildung 100 Abhngigkeit der Ausbeute von der Verdnnung fr reines PTFE: links in der Wirbelschicht, rechts: im Rhrbett Eine ausreichend hohe Konzentration sollte also vorhanden sein, damit DFC Molekle ausreichend schnell zu TFE kombinieren knnen. Die in der Technikumsanlage anlagentechnisch und analytisch bedingte Begrenzung der Produktkonzentration im Abgasstrom kann in der Produktionsanlage demnach weiter erhht werden. 17.1.3 Eduktchemie Der Einfluss der Chemie der Polymere ist in der Beschreibung der Versuchskampagnen in den Kapiteln Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden. und 16 diskutiert worden. Whrend perfluorierte Polymere hohe Ausbeuten an Monomeren entsprechend ihrer ursprnglichen Zusammensetzung in der Pyrolyse ergeben, kommt es bei der Zersetzung von teilfluorierten Polymeren zu unkontrollierbaren Nebenreaktionen mit der Folge niedriger Ausbeuten. Teilfluorierte Polymere mit einem geringen CH2/CF2 Verhltnis erzielen noch eine positive Monomerbilanz und knnen so als Verschnitt im Edukt akzeptiert werden. Die Gefahr der Verklebung der Wirbelschicht ist DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 105 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada als ehr gering einzuschtzen. ETFE mit einem hohen CH2/CF2 Verhltnis ist allein weder in der Wirbelschicht noch im Rhrbett fr die Pyrolyse geeignet, da es die Reaktoren, vor allem die Wirbelschicht, zusetzt und im Verschnitt die Ausbeute an Monomer aus anderen Polymeren negativ beeinflussen kann. Der Graphitanteil aus dem Graphitcompound belegt den Rhrkessel inklusive des Bettmaterials aus Zirkonoxid wie in Abbildung 101 und bietet so eine groe Kontaktflche zum Reaktionsgas. Bei den erhhten Kontaktzeiten kommt es zu Terminierungsreaktionen von DFC mit dem Kohlenstoff nach Fock [22], was die Ausbeute negativ beeinflusst. Dieser Effekt tritt in der Wirbelschicht nicht auf, da der Graphit direkt aus der Reaktionszone ausgeblasen wird und somit weder ausreichende Kontaktflchen noch Zeiten bieten. 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 WS Dampf RK Dampf Abbildung 101 Links: maximale Ausbeuten: mikrowellengeheizte Wirbelschicht im Vergleich zum Rhrbett unter Dampf, Links: Graphitablagerungen auf die ZrO2 Kugeln im Rhrbett. 17.1.4 Temperatur Unter 580C kommt es zu keiner quantitativen technisch nutzbaren Zersetzung der meisten Fluorpolymer. Im Bereich von 580C bis 650C ist die Zersetzung fr die perfluorierten Polymere stabil. Teilfluorierte Polymere zersetzen sich nur unvollstndig. Oberhalb von 650C steigt die Menge an Nebenprodukten, gerade unter Dampf. Die genauen Einflsse sind in der Diskussion der Versuchskampagnen aufgefhrt. Grundstzlich ist der Rhrbettreaktor in der Lage, auch bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten, da die Gefahr des Verbackens und damit der Ausfall des Reaktors nicht besteht. 17.1.5 Atmosphre Dampf wirkt gerade in der Wirbelschicht stabilisierend und ermglicht aufgrund der hheren Wrmekapazitt einen hheren Anlagendurchsatz. Im Rhrkessel entsteht unter Dampf ein hherer qualitativer und quantitativer Anteil an Nebenprodukten, auch bei niedrigeren Temperaturen. Dies liegt zum Einen an der gegenber der Feststoffphase reduzierten Temperatur in der Wirbelschicht, zum Anderen an der hohen Verweilzeit im Rhrbett. Argon wird in der Technikumsanlage nur zum Anfahren der Anlage (Inertisierung) und dem Betrieb des Jets bei der Wirbelschicht oder des Fallrohres beim Rhrkessel bentigt. Ein Einfluss der Verdnnung auf die Ausbeuten bei Produktkonzentrationen von mehr als 30 Vol% kann nicht mit Sicherheit ausgeschlossen werden, weshalb fr den industriellen Betrieb der Anlage Alternativen diskutiert werden mssen. Ein hoher Anteil an Argon bedingt einen hohen Verlust an Wertprodukt, da Argon in der Destillation schwer aus dem Produktgasstrom abzutrennen ist. Argon kann theoretisch DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 106 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada durch andere Gase, wie z.B. F22 oder F116, die aus der Produktion verfgbar sind, sich in der Destillation abtrennen lassen und chemisch weitgehend inert sind, ersetzt werden. Das chemisch inerte Verhalten der alternativen Stoffe sollte in einer Versuchskampagne noch berprft werden. 17.1.6 Wrmeeintrag Im Vergleich des Wrmeeintrages hat die Volumenheizung des Ofeninventars durch Mikrowellen einen eindeutigen Vorteil, wie im Kapitel Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden. im Vergleich der Wirbelschichtreaktoren diskutiert wird. Das Fluidisiergas ist klter als das Ofeninventar, wodurch die Monomere des am Ofeninventar zersetzten Polymers im Fluidisiergas gequenscht werden und so die Weiterreaktion unterdrckt wird. Der schlechte Wrmeeintrag in die Wirbelschicht ber die Reaktorwand wird zustzlich umgangen. Dies erhht die mglichen Raum-Zeit-Ausbeuten, ermglicht ein schnelles Eingreifen in die Prozessfhrung und macht die Wirbelschicht robuster gegen zur Verklebung neigenden Polymeren wie THV und ETFE. 17.1.7 Partikelgre Die Partikelgre des Eduktes hat ebenfalls einen Einfluss auf die Produktgaszusammensetzung. Grere Partikel ermglichen aufgrund der lngeren Verweilzeit im Reaktor lngerkettige Verbindungen und neigen zum Verkleben der Wirbelschicht. Da das in diesem Projekt verwendete Frder- und Dosiersystem nur eine enge Partikelgrenverteilung von ca. 200 m bis 1200 m zulsst, ist diese Abhngigkeit nicht untersucht worden. Um die Reaktionskinetik nicht zu stark zu beeinflussen, wird fr den industriellen Prozess geraten, eine eventuell aufwendigere Konfektionierung in Kauf zu nehmen um eine entsprechende Partikelgrenverteilung zur Verfgung zu stellen. 17.1.8 Quenschen Das Einfrieren des thermodynamischen Gleichgewichtes des Reaktorabgases hat sich bei allen Edukten als vorteilhaft erwiesen. Die zwangsweise entstehende HF wird entfernt, Repolymerisation unterdrckt, Flugstaub des Compounds oder unzersetztes Polymer ebenfalls berwiegend abgetrennt. Bei Dampfbetrieb wird das Produktgas in der Quensche durch die Kondensation des Dampfes direkt aufkonzentriert. 17.2 Werkstoffwahl Die metallischen Teile der Wirbelschichtreaktoren sind in 1.4571 ausgefhrt. Es konnten keine Korrosionsschden beobachtet werden. Der Abrieb durch SiC ist nicht messbar gewesen. Die einzigen leichten Korrosionsspuren ergaben sich in Abbildung 102 im Quenschenbereich, in dem die trockene HF mit Wasser in Kontakt gekommen ist. Diese Korrosionsspuren haben sich whrend des Projektes nicht verndert. In der Quensche selbst und ihren angrenzenden Rohrleitungen sind keine Korrosionsspuren nachweisbar. Es wurde zum Vergleich ein ferritischer Edelstahl in den Quenschenbereich eingebaut. Dieser wies nach einigen Versuchszyklen Rostspuren auf. Das im Technikumsmastab verwendete Quarzglas als Mikrowellenreaktor ist nicht durch die HF sichtbar angegriffen worden. Es wurden ebenfalls keine relevanten Abrasionsspuren durch das SiC festgestellt. Allerdings musste das Glas mehrfach gewechselt werden, da vornehmlich teilfluorierte Polymere starke Anhaftungen hinterlieen. Der Rhrkessel wurde in 1.4828 ausgelegt um der strkeren mechanischen Belastung bei hohen Temperaturen Rechnung zu tragen. Es sind keine Verformungen am Behlter und dem Siebboden DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 107 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada nachzuweisen. Im regulren Betrieb sind auch keine Korrosionsspuren nach den Feststoffversuchen zuerkennen gewesen, nur nach der Pyrolyse von PPVE-2 waren deutliche Rostspuren zu erkennen. Der Rhrer wurde aufgrund von Lieferfristen in 1.4301 gebaut. Dieser ist im Bereich des Kugelkontaktes abrasiv angegriffen und sollte daher auch aus einem hitzebestndigen oder hochwarmfesten Stahl gebaut werden. Als Ofeninventar fr den Rhrkessel hat sich Zirkonoxid bewhrt, es hat sich nicht messbar verndert. Es hat sich nach einigen Versuchen eine dnne Graphitschicht auf den Kugeln ausgebildet. Abbildung 102 Links: Rostspuren nach dem Betrieb mit PPVE-2; rechts: Korrosionsspuren am Quenschenbergang Fr die Mikrowellenwirbelschicht ist ein 1.4571 ausreichend, da die Wnde relativ kalt gelassen werden knnen. Fr den Rhrkessel muss aufgrund der mechanischen Belastung von Rhrer, Kessel und Siebboden ein hochwarmfester Stahl wie der 1.4828 verwendet werden. Dies ist auch fr eine konventionelle Wirbelschicht zu empfehlen, da hier durch den Wrmeeintrag ber die Reaktorwand die Materialbelastung wesentlich hher ist als im Vergleich zur Mikrowellen beheizten Wirbelschicht. 17.3 Abschlieende Bewertung der Wirbelschicht im Vergleich zum Rhrkessel mit Hilfe einer Decision Matrix Die Decision Matrix ist als Werkzeug gedacht, die im Projekt generierten Daten gewichtet zu bewerten und einer einfachen Entscheidungsfindung fr die Verfahrensauswahl zuzufhren. Dazu wurden Faktoren erstellt, die einen Einfluss auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens haben. Diese wurden in zwei Gruppen aufgeteilt Cost-Based-Factors und Perfomance-Based-Factors. Die Wichtigkeit der Faktoren wird durch Multiplikatoren von 1 bis 10 beschrieben, die den einzelnen Faktoren zugeordnet werden. Die 6 Verfahrens- bzw. Reaktortypen, Mikrowellenwirbelschicht, konventionelle Wirbelschicht und Rhrbettreaktor jeweils unter Inertgas oder Wasserdampf, werden nun in mit den Noten 0,1,3 und 9 (beste) fr jeden Faktor bewertet. Mit dem Multiplikator des Faktors ergibt sich eine Punktzahl des Verfahrens fr diesen Faktor. Die Summe aller Punktzahlen des Verfahrens ergibt einen Endwert, der mit sich mit denen der anderen Verfahren vergleichen lsst. Das Verfahren mit den meisten Punkten ist das gnstigste Verfahren. Die fr die Decision Matrix aus den Projektdaten ermittelten Werte ermglichen den Vergleich der Technikumsanlagen untereinander. Es sind keine Daten, die fr eine Scale Up benutzt werden knnen: Aufgrund von Kondensationsproblemen im Eichgas fr das GC und der Empfindlichkeit des Wrmeleitfhigkeitsdetektors ist die Konzentration der Wertprodukte im Reaktorabgas auf den Bereich von 20 Vol% (Eichgas), maximal 30 Vol% (Sensor) begrenzt gewesen. Diese Parameter mssen im Produktionsmastab weit berschritten werden. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 108 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Es konnte nicht fr jedes Edukt in jedem Reaktor eine Parameterstudie zur Prozessoptimierung durchgefhrt werden. Es ist davon auszugehen, dass die vorliegenden Daten nicht die Optima darstellen. Die zur Bewertung herangezogenen Daten wurden grtenteils reproduziert, die Reproduktionsanzahl erreichte aber nie eine statistische Belastbarkeit. Energetische Abschtzungen basieren auf den an der nicht optimierten Technikumsanlage erlangten Werten. Um die Bewertungen transparent zu gestalten wurden Gltigkeitsbereiche fr die Noten fr jeden Faktor definiert. Diese Bewertungsbereiche wurden in einem ersten Tabellenblatt im Tabellenkalkulationsprogramm hinterlegt. In einem zweiten Tabellenblatt wurden die aus dem Projekt gewonnen konkreten Informationen und Versuchsergebnisse eingetragen. Diese Daten wurden dann ber die Bewertungsbereiche einer Benotung zugefhrt, welche wiederum in der obersten Ebene, in der Decision Matrix, der Auswertung zugefhrt wurde. Das Schema ist in Abbildung 103 dargestellt. 1. Ebene: Bewertung und Auswertung (Decision Matrix) 2. Ebene: Daten fr die Bewertung aus Versuchsergebnissen und Erfahrungswerten 3. Ebene: Festlegung von Bewertungsbereichen und Begrndung der Bereichswahl inkl. Gltigkeiten (Rahmen fr die Bewertung) Abbildung 103 Schema der Datenaufbereitung zur Erstellung der Decision Matrix 17.3.1 Festlegung der Bewertungsbereiche: Ebene 3 Um die Bewertungen zu den einzelnen Reaktortypen nachvollziehbar zu begrnden, wurden zunchst fr die grundlegenden Prozessparameter Gltigkeitsbereiche festgelegt, aus denen dann die Grenzen fr die Bewertungsbereiche ermittelt wurden (Tabelle 9). Tabelle 9 Gltigkeitsbereiche fr die Einteilung der Bewertungsbereiche Temperatur Verweilzeit Schttung Verdnnung Max. Anlagendurchsatz WS 600 - 700C 0,11 - 0,6 s > 65 Vol% 7,5 g/min RK 590 - 680c 0,3 - 2,1 s > 77 Vol% 8,7 g/min Die Tabelle 10 zeigt die 3. Ebene mit der Festlegung der Bewertungsbereiche. Folgende Anmerkungen zu der Auswahl der Bewertungsbereiche sind zu treffen: Investment Heating Source: Die Kosten sind als Investition getrennt aufgefhrt, da die Wirbelschichtanlagen sich nur darin unterscheiden und der Anteil der Investition gegenber der Gesamtinvestition mit < 5% sehr gering ist und somit in der Bewertung keinen Einfluss gehabt htte. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 109 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Supply material Costs: Alle bentigten Supply Materials (Ofeninventar, Reagenzien) sind in industriellen Mengen verfgbar. Specific Energy Consumption: Bercksichtigt wurden die Energiezufuhr in den Reaktor im stationren Betrieb (Mikrowelle oder Heizleiter) und Energiebergang auf den Gasstrom im LuVo. Alle anderen bentigten Energiequellen sind bei jedem Reaktortyp und Atmosphre gleich. Eine Belastung der Energiebilanz durch die notwendige destillative Aufreinigung des Produktes wird unter "plant integration to monomer modul" bercksichtigt. Die ermittelten Werte haben durch die mglichst variable Gestaltung der Versuchsanlage und den damit verbundenen Ungenauigkeiten in der Bestimmung der Leistungsabgabe der Wrmeenergiequellen nur tendenzielle Aussagekraft und geben keine optimierten, scale-up fhigen Daten wieder. Vor allem, da die Maximaltemperaturen der konventionellen Wirbelschicht durch LuvoLeistung und Wrmebergang der Heizleiter technisch begrenzt waren. Operational Costs: Diese bestehen hauptschlich aus Personalkosten, welche fr die Pilotanlage hher anzusetzen sind als fr eine vollautomatisierte Produktionsanlage. Yield, Selectivity, Conversion Rate: Zur Bestimmung eines reprsentativen Durchschnittes mit mglichst breiter Datenbasis dieser reaktionstechnischen Kenngren wurden alle Versuche, in denen als Polymer reines PTFE verwendet wurde, herangezogen. Dies waren: TFR1105, TF4215 und Telomerstaub. Space-Time-Yield: Die Verweilzeit ist in der Wirbelschicht auf den Bereich des expandierten Wirbelbettes, im Rhrkessel auf den Bereicht der Kugelschttung bezogen (Kapitel Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden.). Dies fhrt zu einer Ungenauigkeit bei den Rhrbettversuchen, da die Produkte und Edukte konstruktionsbedingt lnger im heien Bereich verbleiben (Verweilzeit Reaktor). Die max. Absolutwerte des Produktstromes im Rhrkessel wurden in einem Mischversuch, Umschalten von Ar auf Dampf, ermittelt. Da sich die in den einzelnen Regimen gemessenen Werte nicht signifikant unterschieden, ist der Versuch insgesamt bilanziert worden. Dadurch knnen leichtere Abweichungen (ca. 2-3%) entstehen. Bei den konventionellen Versuchen mit Dampf wurde aufgrund des limitierten Wrmebergangs in den Reaktor nicht gengend Energie in den Gasstrom eingebracht. Die Endtemperatur im Reaktor liegt 100 K niedriger als im Versuch zum Maximaldurchsatz unter Argon. Die Frdereinheit hat den Versuch zum maximalen Anlagendurchsatz im Rhrkessel begrenzt. Der Reaktor hat sich bei maximal mglicher Frderleitung temperaturstabil verhalten. Flexibility for raw materials: Bezogen auf FEP, PTFE, Compound, PFA, ETFE, THV, und Telomerstaub. Die flssigen fluorierten Verbindungen werden aufgrund der schlechten allgemeinen Prognose zur Monomergewinnung nicht bercksichtigt. Die Beurteilung erfolgt hinsichtlich Ablagerungen und sonstigen Betriebsstrungen. Reaktionstechnische Kenngren und der Aufwand der Konditionierung sind eigene Unterpunkte und werden gesondert betrachtet. Flexibility for product selectivity: Beschreibt die Mglichkeit, die Produktgaszusammensetzung durch nderung der Prozessparameter zu beeinflussen, um bestimmte Monomere gezielt gewinnen zu knnen. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 110 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Tabelle 10 Gltigkeitsbereiche fr die Einteilung der Bewertungsbereiche Cost based factors Decision Factors Investment Investment heating source Raw material conditioning Supply Material cost/ availability Specific Energy Consumption [J/g Product] Est. Maintenance costs [e] Est. Operational costs [] Yield TFE/HFP/cC4F8 Selectivity TFE/HFP/c-C4F8 STY TFE/HFP/cC4F8 [g/(min*dm)] Conversion rate Flexibility for raw materials Flexibility for product selectivity Plant complexity residual removal Plant availability / reliability of process Scale up risks Operational Permits Plant integration to Monomer Module Rating of Importance 8 3 4 5 8 6 6 8 7 5 8 10 2 7 6 8 7 6 2 Values 9 = einfacher Rohrreaktor mit Eduktdosierung ohne weitere periphere Komponenten; 3 = Rhrkessel mit Eduktdosierung und Quensche; 1 = Wirbelschicht mit Eduktdosierung und Quensche; 0 = Reaktorkaskade ; 3 < 5% Gesamtinvest; 1 < 2,5% Gesamtinvest; 0 < 1% Gesamtinvest 9 = keine Konditionierung notwendig; 3 = Hckslen, Gre hat keinen Einfluss auf die Produktcharakteristik des Reaktors; 1 = fr Frderung mittels Schnecke und Ausbeute (d < 1mm); 0 =fr Schnecken- und pneumatischer Frderung, Ausbeute (63m < d < 1mm) 9 = kein Supply Material notwednig; 3 = geringe Verluste des Supply Materials durch z.B. Verschlei; 1 = hhere bis hohe Verluste (schlecht separierbar) / mittlere Beschaffungskosten; 0 = Totalverlust Supply 9 > 10000 J/g; 3 > 20000 J/g; 1 > 30000 J/g; 0 > 40000 Jg/g g 3 = Austausch weniger Teile (max. mittlere Kosten) entsprechend Wartungsintervall; 1 = Austausch von Verschleiteilen auch auerhalb regulrem Intervall mglich; 0 = Erhhung Wartungsintervall auf > 2 pro Jahr 9 = voll automatisiert, berwachung nur ber Leitwarte; 3 = temporrer Personalaufwand fr Konditionierung Edukt und Reaktorbetrieb; 1 = permanenter Personalaufwand fr Konditionierung Edukt und Reaktor, 1 Mann; 0 = keine Automatisierung mglich, Personalbedarf > 2 Mann >90=9; >80=3; >70=1; <70=0 >90=9; >80=3; >70=1; <70=0 >21=9; >14=3; >7=1; <7=0 >90=9; >80=3; >70=1; <70=0 9 = alle teil- / perfluorierten Edukte und Compounds in jedem Verschnitt; 6 = alle perfluorierten Festedukte und Compounds, Teilfluorierte < 66vol% 3 = alle perfluorierten Festedukte und Compounds, Teilfluorierte < 33vol%; 1 = alle perfluorierten Festedukte und Compounds, keine teilfluorierten; 0 = nur perfluorierten Festedukte auer Ether und Compounds mglich 9 = sehr flexibel, Produktgaszusammensetzung schnell angepat; 3 = flexibel, nicht alle Prozessparameter knnen variiert werden, 1 = Prozessfenster eingeschrnkt, nur wenige Paramter regelbar; 0 = starrer Prozess, kaum Einflussmglihckeiten, uerst trge 9 = nur einfacher Reaktor notwendig; 3 = Reaktor mit einfacher Nachbehandlung, 1 = komplizierter Reaktor mit aufwendiger Nachbehandlung; 0 = Reaktorkaskade mit Nachbehandlung 9 = Rckstnde und Hilfsmittel werden in Produktaufbereitung mit abgetrennt; 3 = Abtrennung im Betrieb ber einfache Zusatzeinrichtungen; 1 = Abtrennung im Betrieb nur durch Aufwand, beeinflusst Ausbeute; 0 = nur durch stilllegen der Anlage knnen Rckstnde entfernt werden 9 = dauerhaft strungsfreier Prozess; 3 = seltene Strungen, nur durch unvorhersehbare Ereignisse; 1 = gelgentliche Strungen durch z.B. schwankende Eduktparameter; 0 = permanent stranfllig 9 = kaum, da Reaktion und Reaktor berdurchschnittlich einfach; 3 = normal, Reaktionen, Reaktorkenndaten, Bilanzen gut beschrieben; 1 = hoch, da komplizierte Prozessfhrung schwer zu bertragen ist; 0 = unwgbar, da komplett neuer Reaktortyp 9 = die des Monomerbetriebes sind bertragbar; 3 = wenige zustzliche mssen beachtet werden; 1 = zu beachtende Regelungen beeinflussen Teile des bestehenden Regelwerks; 0 = fr die Anlage muss ein komplett neues Regelwerk erstellt werden 9 = kann direkt angeschlossen werden; 3 = geringe Modifikationen an Destillation notwendig; 1 = aufwendiger Anschluss, Prozessfhrung der Aufbereitung wird beeinflusst; 0 = Neubau Monomeraufbereitung notwendig Performance based factors DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 111 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Residual Removal: Beschreibt den Aufwand, Rckstnde aus der Anlage whrend des Betriebes zu Entfernen. Entnahme der Compounds und Pyrolyserckstnde sollen aus dem Reaktor, Nebenprodukte in der bestehenden Destillation abgetrennt werden. Plant availability / reliability of process: Da in den Wirbelschichttechnikumsanlagen aus physikalischen Grnden mit Quarzrohren gearbeitet wird, sind die Betrachtungen nicht auf Laboranlagen sondern auf industrietaugliche Stahlreaktoren bezogen. 17.3.2 Datenbasis und Begrndung der Bewertungen: Ebene 2 Die so festgelegten Bewertungsbereiche wurden anschlieend mit der aus dem Projekt ermittelten Datenbasis gefllt. Die Daten sind in Tabelle 11 aufgelistet. Weiterfhrende Erklrungen zur Datenbasis: Specific Energy Consumption: Inertgase haben aufgrund der gegenber Wasserdampf geringen Wrmekapazitt und dem fehlenden Phasenbergang eindeutig energetische Vorteile (ca. 1/6 Mikrowellenleistung weniger bei vergleichbaren Temperaturen). Wasser muss fr die Fluidisierung verdampft werden und wird in der Quensche kondensiert. Neben der aufzubringenden Verdampfungsenthalpie muss aufgrund der hohen Wrmekapazitt von Wasser auch ein hherer Khlaufwand (Khlung auf 30C) in der Quensche erfolgen. Allerdings kann unter Wasserdampf ein wesentlich hherer Anlagendurchsatz gefahren werden. Deshalb sind die spezifischen Energiekosten im Dampfbetrieb geringer gegenber Argon-Betrieb. Maintenance Costs: Wartung von Mikrowellenreaktoren erfolgt einmal im Betriebsjahr. Ein Austausch der Magnetronrhren muss je nach Gte alle 1-2 Jahre erfolgen. Von Mikrowellenherstellern wird eine industriebliche Verfgbarkeit der Gerte garantiert. Operational Permits: Fr Mikrowellenerwrmungsanlagen sind zustzlich zu den blichen Vorschriften der Fluorchemie die Regelwerke nach VDE 0721 Teil 911 8.95 (IEC 519-1); VDE 0721 Teil 6 8.97 Entwurf; EN 60519-6 einzuhalten. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 112 - Tabelle 11 2. Ebene: Datenbasis zur Bewertung Cost based factors DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 113 - Decision Factors Inert (Ar) microwave heated fluidised bed Steam Qualitativ / Quantitativ conventional heated fluidised bed Inert (Ar) Steam mechanically stirred bed (stirring vessel) Inert (Ar) Steam Investment Investment heating source Raw material conditioning Gesamtinvestment wird nach den klassischen Regeln des Anlagenbaus bewertet. Hiernach ist die MSR- und Anlagetechnik fr die Wirbelschicht sehr viel komplexer als fr den Rhrkessel. Die Materialauswahl ist fr alle Reaktoren gleich: ein hochwarmfester Edelstahl. Da in jedem Chemieverbund Dampfleitungen existieren, wird ein zustzlicher Invest fr die Dampferzeugung nicht vorgesehen, sie fliet nur in die energetische Bewertung des Prozesses ein. Das Quenschen des Reaktorabgases ist eine etablierte Technik und bedingt somit keine besondere zustzliche Investition. Gegenber Wirbelschichten zustzlich Elektromotoren; Rhrer aus hochwertigem Stahl notwendig Reaktorheizung: Konventionelle Heizung und Invest fr die Mikrowellenversorgung (ca. Faktor 20 kleiner als Gesamtinvestition). Luvo: berhitzungFluidisiergas auf 400C Reaktorheizung: Fr konventionelle Heizungen fllt die der gewhlten Energieform bliche technischen Installation an. Reaktorheizung: Fr konventionelle Heizungen fllt die der gewhlten Energieform bliche technischen Installation an. Eventuell vorzusehende zustzliche Einbauten, um den Energieeintrag in den Reaktor zu verbessern (Heizlanzen, Patronen) Eventuell vorzusehende zustzliche Einbauten, um den Energieeintrag in den Reaktor zu verbessern (Heizlanzen, Patronen) werden als nicht kostenrelevant erachtet. Ein Luvo fr Prozessgas fr die erzwungene Konvektion im Rhrkessel ist werden als nicht kostenrelevant erachtet. Luvo: berhitzung auf 500C vorzusehen: berhitzung auf > 250C Das Frderprinzip ber die Dosierung in einen Jet, welcher die Eduktpartikel direkt in die Wirbelschicht pneumatisch transportiert, erfordert genau auf die Anforderung von Dosiereinheit und Jet konfektionierte Partikel. Da im Rhrkessel die Dosierung ber ein Fallrohr mit berlagerter, erzwungener Konvektion erfolgt, muss die Konfektionierung des Eduktes nur den Anforderungen der Dosiereinheit gengen. Supply Material cost/ availability a) Kostenintesivstes Hilfsmittel ist hier das Inertgas, welches in ausreichenden Mengen immer zur Verfgung stehen muss. Kostenoptimierung durch Verwendung von R22 oder F116. Belastung der Destillation bleibt bestehen. b) Ofeninventar: chemisch inertes Wrmetrgermaterial in allen Reaktortypen unerllich. In der Wirbelschichten: SiC aus Schleifmittelindustrie; 36er Krnung = kostengnsitges Massenprodukt; geringe Verluste durch Abrasion. c) Im Betriebsoptimum ist der Verbrauch von KOH nicht kostenrelevant. a) Kostenintesivstes Hilfsmittel ist hier der Wasserdampf, dessen Energie in der Quensche verloren geht. Dies wird in den "Specific Energy Costs" bercksichtigt. b) Chemisch inertes Wrmetrgermaterial als Ofeninventar in allen Reaktortypen unerllich. In der Wirbelschichten: SiC aus Schleifmittelindustrie; 36er Krnung = kostengnsitges Massenprodukt, geringe Verluste durch Abrasion. c) Im Betriebsoptimum ist der Verbrauch von KOH nicht kostenrelevant. entspricht Mikrowellen-Wirbelschicht inert entspricht MIkrowellen-Wirbelschicht H2O a) Kostenintesivstes Hilfsmittel ist hier das Inertgas, welches in ausreichenden Mengen immer zur Verfgung stehen muss. Kostenoptimierung durch Verwendung von R22 oder F116. b) Im Rhrkessel muss, um das vom Rhrer aufzubringende Drehmoment klein zu halten, mglichst kugelfrmiges Oveninventar verwendet werden, welches auch nicht durch den Rost fllt. ZrO Kugeln aus der Mahlmittelindustrie haben sich bewhrt. Die Kosten sind nicht signifikant hher als beim SiC aus den Wirbelschichten. c) Im Betriebsoptimum ist der Verbrauch von KOH hher als in den Wirbelschichtanlagen aber nicht kostenrelevant. a) Kostenintesivstes Hilfsmittel ist hier der Wasserdampf, dessen Energie in der Quensche verloren geht. Dies wird allerdings in den Specific Energy Costs bercksichtigt. Es muss damit gerechnet werden, dass hnliche Mengen Dampf im Rhrkessel bentigt werden, um die gleichen Ausbeuten wie in der Wirbelschicht zu erzielen. (Verweilzeit und Verdnnung) b) Im Rhrkessel muss, um das vom Rhrer aufzubringende Drehmoment klein zu halten, mglichst kugelfrmiges Oveninventar verwendet werden, welches auch nicht durch den Rost fllt. ZrO Kugeln aus der Mahlmittelindustrie haben sich bewhrt. Die Kosten sind nicht signifikant hher als beim SiC aus den Wirbelschichten. c) Im Betriebsoptimum ist der Verbrauch von KOH hher als in den Wirbelschichtanlagen aber nicht kostenrelevant. Specific Energy Consumption [J/g Product] Est. Maintenance costs [e] Est. Operational costs [] Yield TFE/HFP/cC4F8 Selectivity TFE/HFP/c- C4F8 STY TFE/HFP/cC4F8 [g/(min*dm)] Conversion rate 39452 17620 - keine nennenswerten Korrosionsschden - Ablagerungen knnen betreibsoptimaler Fahrweise weitgehend vermieden werden - wenig Pumpen - wenig Verschleiteile - Wartung Mikrowellengeneratoren gengt Industriestandards 44643 65861 - keine nennenswerten Korrosionsschden - wenig Pumpen - wenig Verschleiteile 14304 15528 Korrosionsschden am Rhrer. Dieser wurde aus 1.4301 gefertigt und ist somit nicht geeignet. Im Rhrkessel muss zwingend ein hochwarmfester Stahl fr ALLE Bauteile eingesetzt werden. Der aus 1.4828 gefertigte Siebboden zeigt nur wenig Verschlei durch die ZrO2 Kugeln. An gekhlten Einbauten am Deckel mit der Zeit organische Ablagerungen festzustellen. 0,77 0,80 0,87 0,92 Personalaufwand fr Pilotanlage hoch (regulatives Eingreifen), auch fr Konfektionierung des Eduktes = komplexe Anlage 0,66 0,40 0,77 1,00 0,72 0,59 0,71 0,82 14,1 23,5 14,1 12,6 6,97 6,97 0,92 0,86 0,81 0,37 0,90 0,87 Flexibility for raw materials Flexibility for product selectivity Plant complexity residual removal Plant availability / reliability of process Genaue Konfektionierung fr Dosierung und Frderung notwendig - teilfluorierte Polymere in Abhngigkeit von ihrem HGehalt fr Ausbeuten nachteilig, Gefahr des Zusammenbrechens der Wirbelschicht Konventionelle Wirbelschicht ist durch den schlechteren Wrmebergang sehr viel anflliger gegen Verkleben durch teilfluorierte Polymere Durch nderung der Prozessparameter schnelle Reaktion der Produktgaszusammensetzung. Prozessparameter allerdings auf Grenzen stabiler Wirbelschicht limitiert (Gasvolumenstrom, Betttemperatur); Betthhe schnell einstellbar berdurchschnittlich Komplex: Konfektionierung, Dosierung, Frderung, Wirbelschicht und Mikrowellenaggregat berdurchschnittlich Komplex: Konfektionierung, Dosierung, Frderung, Wirbelschicht Feinstaub wird in der Quensche entnommen, eventuell ein weiterer Feinpartikelfilter notwendig. Grobrckstand kann automatisiert aus Festbett augeschleust werden (Standard Wirbelschichttechnologie). Mikrowellenwirbelschicht mit Wasserdampf von den Wirbelschichten am robustesten. Einfluss der Methode des Mikrowellenwirbelschicht mit Wasserdampf von den Energieeintrags auf Produktverteilung grer als Einfluss Wirbelschichten am robustesten. Einfluss der Methode des Gasart. Wandablagerungen (Vornehmlich unter Ar) knnen Energieeintrags auf Produktverteilung grer als Einfluss Mikrowelleneinkopplung beeinflussen Gasart. Nur geringe Ablagerungen unte Dampf. Es muss mit Ausfllen durch Verbacken der Wirbelschicht aufgrund unzureichendem Wrmeeintrag gerechnet werden. Rhrbett ist durch externen Mischungsantrieb weitgehend unempfindlich gegen Verschutzungen durch teilfluorierte Polymere. In Versuchsanlage Ablagerungen an Deckel und im extrem im Syphon bei Versuchen mit teilfluorierten Polymeren. Ablagerungen am Deckel knnen wahrscheinlich durch konstruktive Manahmen zur besseren Temperaturverteilung vermieden werden. Trgeres aber auch robusteres System als die Wirbleschicht - qualitativ mehr Nebenprodukte die nicht durch Eingriff in den Prozess verringert werden knnen, Betthhe nicht einstellbar Konfektionierung und Dosierung einfacher als bei der Wirbelschicht, Rhwerk, Reaktordeckel und Siebboden aufwendiger Feinstaub wird in der Quensche entnommen, eventuell ein weiterer Feinpartikelfilter notwendig. Grobrckstand kann automatisiert aus Festbett augeschleust werden (ber Syphon). Bisher keine Situation erzeugt, in der der Reaktor htte abgefahren werden mssen. Wertstoff konnte immer produziert werden. Performance based factors Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Scale up risks Operational Permits Plant integration to Monomer Module Scale up risks Wirbelschicht generell etwas hher als Rhrbett: Labor in den Pilotmastab: Faktor 200 im Volumen zustzlich zu den Auflagen eines Monomerbetriebes kommen die Richtlinien zum Betrieb einer MW-Anlage nur Auflagen Monomerbetrieb Anschluss an bestehende Anlage (bei sortenreinen Edukten) nur von Anteil und Art Inertgas abhngig wahrscheinlich kleiner als in der Wirbelschicht, lokale Energiebilanz durch z.B. Heizlanzen auszugleichen. nur Auflagen Monomerbetrieb Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 17.3.3 Decision Matrix: Benotung und Auswertung der Daten In Ebene 1 werden die in Ebene 2 hinterlegten Daten mittels des Bewertungsbereichs aus Ebene 3 entsprechend ausgewertet. Das Ergebnis ist ein Tabelle 12 aufgezeigt. Als bestes haben die Rhrbettverfahren abgeschnitten. Die inerte Verfahrensvariante leicht von dem Dampfrhrbett. Es folgt mit mittlerem Abstand von 42 Bewertungspunkten die Mikrowellen gesttzte Dampfwirbelschicht. Das mit Argon betriebene Pendant folgt mit deutlichem Abstand (130 Bewertungspunkte) bevor die beiden konventionellen Wirbelschichten auf den letzen Pltzen folgen. Bei den Wirbelschichtverfahren liegen die Dampf betriebenen Reaktoren vorne, im Rhrkessel liegen beide Varianten gleich auf. Die Mikrowellen beheizten Wirbelschichtreaktoren erhalten bei den reaktortechnischen Kenngren nahezu komplett bessere Bewertungen, teils dramatisch, als die Rhrbettreaktoren. Dies zeigt sich, wenn man die cost based factors separat auswertet. Danach erhlt die Mikrowellenwirbelschicht unter Dampf mit 68 Bewertungspunkten Abstand die beste Bewertung. Gefolgt von den Rhrbettverfahren und der inert betriebenen Mikrowellenwirbelschicht. Ein weiterer entscheidender Vorteil dieser beiden Verfahren gegenber dem konventionell beheizten Wirbelbett ist der im Labormastab um den Faktor 4 gnstigere spezifische Energieverbrauch von 16 bzw. 18 kJ/g gegenber 66 kJ/g. An der Platzierung der konventionellen Wirbelschicht als letzte ndert sich auch unter den cost based factors nichts. Tabelle 12 1. Ebene: Auswertung der Daten durch Benotung der Werte. Cost based factors Type Decision Matrix microwave heated fluidised conventional heated bed fluidised bed mechanically stirred bed (stirring vessel) Decision Factors Rating of Importance Return on invest 10 Investment 8 Investment heating source Raw material conditioning Supply Material cost/availability Specific Energy Consumption Est. Maintenance costs Est. Operational costs Yield TFE/HFP/c-C4F8 Selectivity TFE/HFP/c-C4F8 STY TFE/HFP/c-C4F8 Conversion rate total Flexibility for raw materials Flexibility for product selectivity Plant complexity residual removal Plant availability / reliability of process Scale up risks Operational Permits Plant integration to Monomer Module 3 4 5 8 6 6 8 7 5 8 cost based 10 2 7 6 8 7 6 2 T otal: rating result Inert (Ar) 1 1 0 1 1 3 1 1 3 3 9 164 3 1 1 1 3 1 1 3 252 4 Steam Inert (Ar) Steam Inert (Ar) Valid: 0,1,3,(6),9; 0=bad, 9=good 1 1 1 3 1 3 3 3 0 0 0 1 3 1 3 1 9 0 0 9 3 3 3 1 1 1 1 1 3 0 0 1 9 1 9 0 9 3 3 1 3 3 0 9 278 92 134 211 3 1 1 6 3 1 3 1 1 1 1 3 1 3 3 3 3 0 1 9 1 1 1 3 1 3 3 3 9 3 9 3 382 160 226 429 3 6 5 1 Steam 3 3 1 3 9 1 1 1 3 1 3 194 6 1 3 3 9 3 3 9 424 2 Performance based factors Der eindeutige Vorteil der Rhrbettverfahren liegt in den performance based factors, in denen allgemeine Aussagen ber die Anlage wie Zuverlssigkeit, Scale-Up Risiken, Verfgbarkeiten, DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 114 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Flexibilitt zusammengefasst sind. Das robuste und einfacher zu skalierende und zu beschickende Rhrbett schneidet hier wesentlich besser ab. Da die performance based factors auf der Extrapolation von Erfahrungswerten aus dem Betrieb der Technikumsanlage basieren und somit als ,,weiche", nicht mit Daten zu hinterlegende Bewertungen gelten, ist bei der Entscheidung fr einen Reaktortyp die Risikobereitschaft des Investors hinsichtlich der Zuverlssigkeit des Reaktors entscheidend. Die Wahl stellt sich zwischen Rhrbett als zuverlssigstem und technisch robustestem Reaktor mit den geringsten Scale Up Risiken und der Mikrowellenwirbelschicht mit den besten reaktionstechnischen Kenndaten aber dem greren Zuverlssigkeits- und Entwicklungsrisiko. Da in einem Chemieverbund Wasserdampf zu Verfgung steht und ein Inertgas oder als Alternative dazu zur Verfgung stehendes, flchtige Perfluoralkan zum pneumatischen Transport gebraucht wird, ist die Entscheidung zwischen Dampf oder Inertgas erst an zweiter Stelle zu treffen. Der Return on Invest konnte noch nicht bestimmt werden, da die Daten der Rcklaufquoten der Fluorpolymer verarbeitenden Firmen noch nicht vollstndig sind. 17.4 Zusammenfassung der Ergebnisse aus der Bewertungsmatrix Es wurde eine Bewertungsmatrix fr die drei untersuchten Technologien (Mikrowellen beheiztes Wirbelbett, konventionell beheiztes Wirbelbett sowie Rhrbett) entwickelt. Als Kriterien wurden kostenrelevante Faktoren (Investition, Return on Invest, spezifischer Energieverbrauch, Ausbeute, Selektivitt sowie laufende Produktionskosten, Reparaturaufwand) und Performance relevanten Faktoren (Flexibilitt Einsatzstoff, Anlagenkomplexitt, - verfgbarkeit, Ausschleusen von Rckstnden, Scale up Risiken, Integration in die bestehende Monomeranlage) verwendet, siehe Tabelle unten, linke Spalte ,,Decision Factors". Bei jedem Verfahren wurden dann noch zwischen Inertfahrweise (Argon) und mit Wasserdampf unterschieden. Die Analyse ergab eine Prferenz fr den Rhrbettreaktor, gefolgt von dem Mikrowellen (MW) beheizten Wirbelbett, wobei der Unterschied der mit Wasserdampf betriebenen Varianten relativ gering ist. Entscheidender Vorteil dieser beiden Verfahren gegenber dem konventionell beheizten Wirbelbett ist der im Labormastab um den Faktor 4 gnstigere spezifische Energieverbrauch von 16 bzw. 18 kJ/g gegenber 66 kJ/g. Die Strken des Rhrbetts liegen hauptschlich in der einfacheren und robusteren Konstruktion verbunden mit Vorteilen bei der Produktaufgabe. Es wird deshalb der Rhrbett und als Alternative das MW-beheiztes Wirbelbett mit Wasserdampf in der Projektierung fr die Pilotanlage favorisiert. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 115 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 18 Energetische, wirtschaftliche und kologische Bewertung hinsichtlich eines grotechnischen Einsatzes der Technologie Die umweltgerechte Entsorgung von Fluorpolymeren ist durch die besonderen physikalischen und thermischen Eigenschaften beschrnkt. Die thermische Verwertung (Energiegewinnung) in Verbrennungsanlagen, MHKW und dergl. ist wegen der Korrosivitt des entstehenden Fluorwasserstoffs nur in besonders ausgersteten Anlagen mglich und wird deshalb nur in sehr geringer Verdnnung (< 5%) praktiziert. Anders als bei Polyolefinen macht bei Fluorpolymeren die energetische Nutzung prinzipiell aufgrund der langen Wertschpfungskette und der notwendigen Entsorgung von Chlor-haltigen Nebenprodukten wenig Sinn. Das bei Standardkunststoffen bliche werkstoffliche (mechanische) Recycling von sortenreinen Materialien ist bei Fluorkunststoffen nur in geringerem Umfang mglich, z.B. bei Fluorthermoplasten (primres Recycling) sowie bei der Sinterung von Suspensions - PTFE zu RAM Ware, beim Molekulargewichtsabbau durch thermische Behandlung oder e- oder -Strahlenabbau zu Mikropulver (sekundres Recycling), siehe Abbildung 104. Der Groteil der Verarbeitungsabflle wird derzeit nicht wiederverwendet sondern deponiert. Durch die jngste Verschrfung der EU-Deponieverordnung ist allerdings diese Art der Entsorgung fr Gewerbeabflle nur noch in Sondermlldeponien mglich, bzw. muss aufwndig thermisch entsorgt werden. Dies betrifft sowohl die Prozessabflle bei der Fluorpolymer-Herstellung als auch bei der Herstellung der Halbzeuge bzw. Endprodukte. Die thermische Entsorgung ist aufwndig und deshalb teuer, die spezifischen Verbrennungskosten liegen zwischen 0,5 - 1 /kg Fluorkunststoff. Erst recht existiert kein etablierter Entsorgungsweg fr gebrauchte Fluorkunststoffe, sofern diese berhaupt getrennt werden. Die vorliegende Studie hat sich nur mit sortenreinen, nicht verunreinigten Einsatzmaterialien beschftigt. Ein vollstndiges EoL (End-of-Life) Konzept fr Fluorkunststoffe existiert bis jetzt nicht. Der weltweite Verbrauch an vollfluorierten Fluorkunststoffen (ohne Dispersionen) liegt bei etwa 60.000 to/a, in Europa bei etwa 19.000 to/a. Schtzungsweise fallen bei der Verarbeitung im Mittel etwa 10% als sortenreiner Abfall an, der fr das Recycling berhaupt in Frage kommt. Der Anteil, der derzeit beim primren und sekundren Recycling verwendet wird, ist nicht bekannt. Er drfte aber hchstens bei einigen 100 Tonnen liegen. Das bedeutet, dass ein Groteil der Fluorkunststoffe, die bei der Verarbeitung als Abfall anfallen, derzeit deponiert wird. Im Zuge der oben bereits erwhnten neuen EU Deponieverordnungen zum Siedlungsabfall und Gewerbeabfall, wird durch den Gesetzgeber diese Art der Entsorgung erschwert und macht das Recycling mittelfristig aus Kosten- und Umweltgrnden zu einer attraktiven Alternative. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 116 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada R22 Pyrolyse T FE, HFP Destillation Polymerisation (PTFE, FEP, PFA) A ufarbeitu ng (PTFE, FEP, PFA) Ve rarbe itung (PTFE, FEP, PFA) Enda nwe ndungen (PTFE, FEP, PFA) Tertires Recycling (Pyrolyse von F luorkunststoff) S ekund res Recycling Primres R ecyc ling Abbildung 104 Recyclingwege fr Fluorkunststoffe. In dem vorliegenden DBU-Projekt wurden geeignete Verfahren zum rohstofflichen Recycling (tertires Recycling) untersucht. Die Berechtigung fr das werkstoffliche Recycling (primres und sekundres Recycling, siehe oben) wurden dabei nicht in Frage gestellt. Vielmehr greifen die drei Recyclingwege an verschiedenen Stellen der Wertschpfungskette an und tragen so zum Life Cycle Management fr Fluorkunststoffe bei. Die Rckfhrung zu den Monomeren (TFE, HFP) gelingt bei den vollfluorierten Polymeren mit Ausbeuten > 90%, wasserstoffhaltige und chlorierte Zwischenprodukte, die bei der konventionellen Herstellung aus R22 (Chlordifluormethan) wieder aufwndig abgetrennt werden mssen, spielen keine Rolle. Der Vorteil des vorliegenden Konzepts liegt auch darin, dass die Pyrolyse der Fluorkunststoffe modular in die bestehende Monomeranlage von Dyneon eingebunden werden kann und die bestehende Pyrolyse von R22 ergnzt. Die Verwendung der bestehenden TFE/HFP Destillation mit ihren Skaleneffekten ist aus Kostengrnden unverzichtbar. Unter folgenden Prmissen wurde eine erste grobe Abschtzung der Wirtschaftlichkeit durchgefhrt: Nominalkapazitt, d.h. Summe der verwertbaren Fluoromonomere (TFE, HFP, c-C4F8): 500 to/a Investitionsumme: 2 MM Wiedereinsatz von Fluorkunststoffen aus der eigenen Produktion: bis zu 150 to/a Rcknahme von sortenreine, vollfluorierten Kunststoffen (PTFE, PTFE -compounds, FEP, PFA) von Kunden: bis zu 350 to/a Ausbeute verwertbare Monomere von 85% auf 95% steigend (Lernkurve) Es wird davon ausgegangen, dass das Recycling sowohl fr die Kunden als auch fr Verwerter zu Kosteneinsparungen fhrt. Die Alternative fr die Kunden ist die Abgabe an Sondermlldeponien. In dem verwendeten Rechenmodel ist konservativ davon ausgegangen worden, dass die DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 117 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Logistikkosten von den Kunden getragen werden. Diese Annahme wurde durch die durchgefhrte Kundenbefragung, siehe AP 4.4 untersttzt. Kosten fr den Betrieb, Reparaturen, Abschreibungen und Steuern wurden im blichen Rahmen unterstellt. Die Wirtschaftlichkeit wurde an der Einsparung von R22 festgemacht. Weitere Vorteile wie engere Kundenbindung durch die Kreislaufwirtschaft, positive Darstellung in der ffentlichkeit, Sustainable Development etc. wurden in der vorliegenden Machbarkeitsstudie nicht bewertet. Dies soll im Rahmen des Pilotbetriebs geklrt werden. Wirtschaftliche Kennziffern: Net present value (NPV): 290 M 600 M Internal rate of return (IRR): 18% 26% Payback: 3,7 a 4,3 a Die Kennziffern zeigen, dass selbst fr eine relativ kleine Pilotanlage bereits ein Rckfluss auf das eingesetzte Kapital mglich ist. Einen starken Einfluss haben trivialerweise die Hhe der Investitionskosten, die Ausbeuten sowie die Einstandskosten des Fluorkunststoffs. Darber hinaus ist auch ein gewisses Risiko im Scale up zu aus dem Labormastab in Betracht zu ziehen. 19 Konzeption einer Pilotanlage und Aufstellung eines Pflichtenheftes Basisauslegung: Kapazitt: 500 to/a verwertbare Monomere (TFE, HFP, c-C4F8) Einsatzstoffe: nur sortenreine vollfluorierte Kunststoffe (PTFE, PTFE -Compounds o. Metallfller mit > 75% PTFE-Anteil, FEP, PFA) Durchsatz: 75 kg/h - 110 kg/h, abhngig vom Einsatzstoff Betriebszeit: 6.000 h/a Offene Punkte, die im nchsten Planungsschritt im Rahmen des Engineering geklrt werden mssen: Klassifizierung der Einsatzstoffe (Feuchte, Wassergehalt, Korngre, Verunreinigungen), ggf. Einrichtungen zum Vortrocknen und zur Zerkleinerung/Mahlung Dosierung der Einsatzstoffe Geeignete Auswahl des Materials fr den Hochtemperaturteil (Reaktor, Einbauten) Ausschleusen der Reststoffe Hilfsstoffe (Wasserdampf, geeignete Wirbelbettmaterialien SiC, andere) Anlagensicherheit und Ausschleusen im Notfall. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 118 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 20 Aktualisierung des Verwertungsplans In der ersten Ausbaustufe der Pilotanlage sollen bis zu 350 to/a an sortenreinen Abfllen von Fluorkunststoffverarbeitern und bis zu 150 to/a Produktionsabflle von Dyneon verarbeitet werden. Die Beschrnkung erfolgt zunchst produktseitig auf PTFE ohne Dispersionen und PTFEGlascompounds bzw. PTFE-Kohlecompounds, weil hier aus den Laborversuchen hohe Ausbeuten erhalten wurden. Diese Produktgruppen haben hohe Prioritt, weil dafr keine andere sinnvolle Verwertung existiert. Da das Angebot an recyclierbaren Material vermutlich die Kapazitt der Pilotanlage berschreitet, soll die Rcknahme zunchst auf Europa, in erster Linie Deutschland und auf Kunden von Dyneon beschrnkt werden (vergleiche Abbildung 105). Total PTFE Volume Europe: 19.000 Cpds+MP; 2.900 Dispersion; 3.100 S-PTFE; 7.000 to Finepowder; 6.000 Abbildung 105 1. Verbrauch von PTFE in Europa. 21 Konzeption eines Rcknahmenetzwerkes Fr die Konzeptionierung eines Rcknahmenetzwerkes zur Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen wurden folgende Punkte bercksichtigt: Marktsituation von Fluorpolymerreststoffen Kundeninteresse an einem Rcknahmenetzwerk Zeithorizont zur Etablierung eines Rcknahmenetzwerkes Im Folgenden werden die Aktivitten und Ergebnisse bzw. Erkenntnisse zu den genannten Punkten ausgefhrt bevor das Rcknahmekonzept beschrieben wird: Marktsituation von Fluorpolymerreststoffen: DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 119 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Bereits seit einigen Jahren werden Fluorpolymerreststoffe, die bei der Verarbeitung von Fluorpolymeren anfallen, gesammelt und bezglich ihrer Sortenreinheit getrennt. Reine PTFE-Reststoffe sind hierbei fr die Verarbeiter von besonderem Interesse, weil diese zum Teil einer erneuten Verarbeitung zugefhrt werden knnen, oder von auf diese Materialien spezialisierten Firmen abgenommen werden (sog. ,,Repro"-Hersteller/primres Recycling). Insofern haben reine PTFE-Reststoffe also einen wirtschaftlichen Wert fr die verarbeitenden Unternehmen, allerdings ist der Markt fr ,,Repro"-Materialien begrenzt. Im Unterschied dazu knnen andere Fluorpolymerreststoffe bislang nicht wiederverwendet werden und mssen somit einer Entsorgung zugefhrt werden. Bisher werden solche Materialien als ,,Abflle" auf Deponien untergebracht und sind damit fr die Fluorpolymerverarbeitenden Betriebe ein zustzlicher Kostenfaktor, der sich zuknftig noch mit der Umsetzung der EU-Deponieverordnung erhhen wird. Aus dieser Marktsituation ergibt sich, dass fr ein Rcknahmekonzept insbesondere fr die nicht im primren und sekundren Recycling erfassten PTFE-Reststoffe (wie z.B. PTFE-Compounds) ein hohes Interesse besteht. Kundeninteresse an einem Rcknahmenetzwerk: Aus informellen Vorgesprchen mit Kunden der Dyneon GmbH insbesondere aus dem Bereich der mittelstndischen Industrie war bereits ein starkes bis sehr starkes Interesse an einem Rcknahmekonzept fr Fluorpolymerreststoffe zu erkennen. Um diese qualitativen Aussagen zu quantifizieren wurde ein Fragebogen entwickelt (siehe Abbildung unten) und in den letzten 6 Monaten ausgewhlten Kunden der Dyneon GmbH vorgelegt. Kun den befra gung zur Ve rfgba rk eit v on PT F ERe sten fr Re cy cling -Zwe ck e S ehr geehrter Kunde, umweltgerechte E ntsorgung von Produk tionsrcks tnden bzw. die Rckfhrung von W ertstoffen in einen geschlossenen K reislauf wird auch in der Fluorpolymerverarbeitenden Industrie immer wichtiger. D yneon ist sich seiner di esbezglic hen Verantwortung bew ut. Deshalb bitte wir Si e, uns anhand des beiliegenden F ragebogens Ihre E inschtzung zur V erfgbark eit von P TF E-Resten zu geben, di e bei Ihnen i m Rahmen der W eiterverarbeitung von Fluorpolymeren anfallen. S elbstvers tndlich werden Ihre A ngaben vollstndig anonym behandelt und der Datens chutz wird strengstens eingehalten. Ihre A ntworten dienen ledi glich der statis tischen Auswertung durch die D yneon G mbH. D ie Beantwortung der Fragen wird ca. fnf Minuten beans pruchen. V ielen D ank fr Ihre Teilnahme, D yneon GmbH. Abbildung 106 1. Anschreiben zur Kundenbefragung der Fa. Dyneon DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 120 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Welche Art von Fluorpolymeren verarbeiten Sie in welcher 1.) Menge ca. pro Jahr (bitte in Tabelle eintragen)? Fluorpolymer Menge [t] S-PTFE Compound Paste FEP PFA THV ETFE Welche Menge an Fluorpolymer-Resten entstehen bei Ihnen 2.) whrend der Verarbeitung (bitte in Tabelle eintragen)? Fluorpolymer Menge [t] S-PTFE Compound Paste FEP PFA THV ETFE Was passiert mit diesen PTFE-Resten? (bitte ankreuzen, 3.) Mehrfachnennungen mglich) Deponierung inhouse Deponierung extern Verkauf an Verwerter, Repro Verbrennung Rckfhrung in eigenen Herstellprozess Andere: Wren Sie bereit Fluorpolymer-Reste der Fa. Dyneon GmbH 4.) zum Recycling kostenfrei zur Verfgung zu stellen? Ganz bestimmt Vielleicht Weiss nicht Eher nicht Sicher nicht 4.1.) Falls ja, welche Mengen pro Jahr wren das ca.? Tonnen Kommentar: Sind Sie von Ihren Kunden bereits auf die Mglichkeit der Rcknahme von Fluorpolymer-haltigen Rckstnden (wie z.B. 5.) gebrauchte Halbzeuge und/oder Fertigteile, die PTFE enthalten) Mehrmals Hin und Wieder Kaum Gar Nicht Weiss nicht Abbildung 107 1. Fragebogen der Fa. Dyneon zum Kundeninteresse an einem Rcknahmesystems Die Rcklaufquote und Qualitt der Antworten der Fragebgen besttigt das groe Interesse seitens der Fluorpolymerverarbeitenden Industrie an einer Mglichkeit zur Rckgabe von nicht weiterverwendbaren Fluorpolymerhaltigen Reststoffen. Allein fr die Kunden der Dyneon GmbH lsst sich aus der Fragebogen-Erhebung eine jhrliche Menge von ca. 500 Tonnen an Reststoffen ableiten, welche die Kunden zu den genannten Bedingungen an den Hersteller zurckgeben wrden. Zeithorizont zur Etablierung eines Rcknahmenetzwerkes Die Befragung der Kunden der Dyneon GmbH hat gezeigt, dass bereits heute groes Interesse besteht, ein mgliches Rcknahmenetzwerk in Anspruch zu nehmen. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 121 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Die Logistik um die Reststoffe zur Rckgewinnung der Monomere zum Hersteller zu transportieren existiert bereits, weil man hierzu die Transportwege der Fluorpolymer-Produkte zum Kunden in umgekehrter Richtung nutzen knnte. Folglich ist der Zeit bestimmende Schritt zur Implementierung eines Rcknahmekonzeptes die Konzeption und Errichtung einer Pilotanlage zur Verwertung von Fluorpolymerreststoffen. Aus den bisherigen Ausfhrungen zur Konzeption eines Rcknahmenetzwerkes ergibt sich, dass ein solches Konzept verhltnismig einfach zu etablieren wre: Sobald Kapazitten zur Rckgewinnung von Monomeren aus Fluorpolymerreststoffen zur Verfgung stehen, knnten ber die zuvor beschriebenen Transportwege entsprechende Reststoffe beim Verwerter angeliefert werden. Eine vertragliche Regelung, z.B. hinsichtlich Transportkostenbernahme durch den Versender und die langfristige Regelung von Mindestanliefermengen, mit Fluorpolymerverarbeitenden Betrieben bildet hierzu die Grundlage. Gewerbliche Reststoffe: nicht ,,Abflle" sondern Wertstoffe mit Zukunft Neue Chancen zur kostengnstigen Verwertung von Rest- und Abfallstoffen Durch die Kosten treibende Verknappung an Rohstoffressourcen und zustzlicher behrdlicher Auflagen vollzieht sich derzeit eine Trendwende in der Abfallwirtschaft. Deshalb sind Produktionsrckstnde, die als Sonderabflle deklariert werden mssen, inzwischen begehrte Rohstoffe, die neue Verwertungsmglichkeiten in der Industrie finden. Das vorliegende Projekt zeigt exemplarisch die entsprechenden technologischen Voraussetzungen am Beispiel der Fluorpolymere auf. Dadurch wird die Wettbewerbsfhigkeit der deutschen/europischen Industrie verbessert aber auch dem Bedrfnis der Gesellschaft nach nachhaltigem Wirtschaften Rechnung getragen. Die Fluorkunststoffe gehren zu den wenigen polymeren Werkstoffen, bei denen eine nahezu vollstndige Rckfhrung zu den entsprechenden Monomeren gelingt. Damit ist fr diese Stoffklasse ein wesentlicher Schritt zu einer nachhaltigen Rohstoffversorgung und Ressourcenschonung geschaffen mit Vorteilen fr konomie und kologie. DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 122 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 22 Literatur [1] Schmidt-Rodenkirchen, Achim ; Willert-Porada, Monika ; Gerdes, Thorsten: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - Wirbelschichtreaktor / InVerTec e.V., Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Universitt Bayreuth. 2007 ( 1). - Forschungsbericht [2] Hying, Klaus: Analyse der viskoelastischen Eigenschaften von Poly(tetrafluorethylen) im Bereich des_-Ubergangs, Rheinisch- Westflischen Technischen Hochschule Aachen, Diss., 2003 [3] Bourissou, D. ; Guerret, O. ; Gabbai, F.P. ; Bertrand, G.: Stable Carbenes. In: Chemical Reviews 100 (2000), Nr. 1, S. 39-92 [4] Buravtsev, N. N. ; Kolbanovskii, Yu. A.: Mechanism of Hexafluoropropylene Formationin GasPhase Pyrolysis of Tetrafluoroethylene. In: Russian Journal of Applied Chemistry 75 (2002), April, Nr. 4, S. 598-605 [5] Schierholz, K. ; Lappan, K. U. ; Petr, L. ; Lunkwitz, K.: Temperature Influence on theStability and Chemical Composition of Electron Beam-Irradiated Polytetrafluoroethylene. In: Journal of Polymer Science B: Polymer Physics 37 (1999), S. 2404-2411 [6] Ignateva, L. ; Buznik, V.: Quantum-chemical calculations of the IR absorption spectra of modified polytetrafluoroethylene forms. In: Russian Journal of Physical Chemistry A, Focus on Chemistry 80 (2006), Dezember, Nr. 12, S. 1940-1948 [7] Fini, Alberto: Chemistry by microwaves. In: Pure and Applied Chemistry 71 (1999), Nr. 4, S. 573-579 [8] Ludlow-Palafox, C.; Chase, H. A.: Microwave Pyrolysis of Plastic Wastes. In: Scheirs, John (Hrsg.) ; Kaminsky, Walter (Hrsg.): Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics. Wiley-lnterscience, New York, 2006, S. 569-594 [9] Morosoff, N.; Yasuda, H. ; Brandt, E. S. ; Reilley, C. N.: Plasma polymerization of tetrafluoroethylene. II. Capacitive radio frequency discharge. In: Journal of Applied Polymer Science 23 (1979), Nr. 12, S. 3449-3470 [10] Yasuda, H. ; Morosoff, N. ; Brandt, E. S. ; Reilley, C. N.: Plasma polymerization of tetrafluoroethylene. I. Inductive radio frequency discharge. In: Journal of Applied Polymer Science 23 (1979), Nr. 4, S. 1003-1011 Yasuda, H. ; Masuoka, Toshio: Plasma polymerization of tetrafluoroethylene. III. Reproducibility and e ects of substrate and reactor materials. In: Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition 19 (1981), Nr. 11, S. 2937-2946 [11] Yasuda, Kenji: Plasma polymerization of tetrafluoroethylene. IV. Comparison of ethyleneand tetrafluoroethylene by measurement of electron temperature and density of positive ions. In: Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition 20 (1982), Nr. 7, S. 1833-1846 [12] Yasuda, H.; Hsu, T. S.: Some aspects of plasma polymerization of fluorine-containing organic compounds. In: Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition 15 (1977), Nr. 10, S. 2411-2425 [13] Yasuda, H. ; Marsh, H. C.; Brandt,E. S. ; Reilley, C. N.: ESCA study of polymer surfaces treated by plasma. In: Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition 15 (1977), Nr. 4, S. 991-1019 DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 123 - Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada [14] Yasuda, H. ; Hsu, T. S. ; Brandt, E. S. ; Reilley, C. N.: Some aspects of plasma polymerization of fluorine-containing organic compounds. II. Comparison of ethylene and tetrafluoroethylene. In: Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition 16 (1978), Nr. 2, S. 415-425 [15] Lunkwitz, K. ; Gross, U. ; Gloeckner, V.: Zur Bestrahlung gasfrmiger Perfluorcarbone. Ein Beitrag zum Mechanismus des strahlenchemischen Abbaus von Polytetrafluorethylen. In: Acta Polymerica 36 (1985), Nr. 8, S. 431-433 [16] Borisov, Yu. A.: Influence of f and cf3 groups at the c c double bond on the structure andproperties of olefinic-series compounds in the gas phase: an ab initio mp2 study. In: Journal of Structural Chemistry 43 (2002), Nr. 5, S. 734-742 [17] Merkel, Jrgen: Pyrolyse von Polytetrafluorethylen, Polyamiden und Polyethanen in der Wirbelschicht -Massen und Sto bilanzierungen, Universitt Hamburg, Diss., 1982 [18] Faucher, Florent P.: A Numerical Model of a Microwave Heated Fluidized Bed, Faculty of the Virginia Polytechnic Institute and State University, Diplomarbeit, 1998 [19] Kunii, Daizo ; Levenspiel, Octave: Fluidization engineering. 2. Butterworth-Heinemann, 1991 [20] Zenkevich, I. G. ; Ivanova, T. L. ; Zigel, A. N.: Gas-Chromatographic Identification of the Products of the Thermal Degradation of a Tetrafluoroethylene and Perfluoro(Propyl Vinyl Ether) Copolymer. In: Journal of Analytical Chemistry 58 (2003), S. 251-256 [21] E. Dinjus, Biomasse -Grundstock fr Energietrger und organische Grundchemikalien, GDChWorkshop ,, Nachhaltige Chemie", Frankfurt, 20. Mrz 2007 [22] Fock, J.: On the influence of carbon black on the thermal degradation of polytetrafluoroethylene, Journal of Polymer Science Part B: Polymer Letters 6 (1968), Nr. 2, S. 127-131 [23] Errede, L. A.: The Application of Simple Equations for Calculating Bond Dissociation Energies to Thermal Degradation of Fluorocarbons. In: J. Org. Chem. 27 (1962), Nr. 10, S. 3425-3430 [24] Aschauer, S.: Untersuchungen zur Zersetzung von PTFE und PTFE-Co-Polymeren in der Wirbelschicht. Diplomarbeit Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung, Universitt Bayreuth [25] Morisaki, S.: Simultaneous thermogravimetry-mass spectrometry and pyrolysis-gas chromatography of fluorocarbon polymers. In: Thermochimica Acta 25 (1978), August, Nr. 2, S. 171-183 [26] Dargaville, T. R. ; Hill, D. J. T. ; Whittaker, A. K.: An ESR study of irradiated poly(tetrafluoroethylene-co-perfluoropropyl vinyl ether) (PFA). In: Radiation Physics and Chemistry 62 (2001), Juli, Nr. 1, S. 25-31 [27] Rosenberg, Y. ; Siegmann, A. ; Narkis, M ; Shkolnik, S.: low Dose y-Irradiation of Some Fluoropolymers: Effect of Polymer Chemical Structure. In: Journal of Applied Polymer Science 45 (1992), jun, Nr. 5, S. 783-795 [28] Rasoul, Firas A. ; Hill, David J. T. ; George, Graeme A. ; O'Donnell, James H.: A study of a simulated low Earth environment on the degradation of FEP polymer. In: Polymers for Advanced Technologies 9 (1998), Nr. 1, S. 24-30 [29] Ranby, B. ; Rabek, J.F.: ESR Spectroscopy in Polymer Research. Springer, 1977 DBU-Abschlussbericht: Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen - 124 - VERBAND DER CHEMISCHEN INDUSTRIE e.V. VCI O PRESSEINFORMATION 29. September 2017 VCI ehrt Preistrger des Responsible-Care-Wettbewerbs 2017 Chemieunternehmen setzen Ideen zur zirkulren Wirtschaft erfolgreich in der Praxis um Vorbildliche Projekte zur zirkulren Wirtschaft im Rampenlicht: Insgesamt vier beispielhafte Leistungen von Mitgliedsunternehmen hat der Verband der Chemischen Industrie (VCI) in Frankfurt ausgezeichnet. Der jngste Responsible-CareWettbewerb stand unter dem Motto ,,Wir haben gute Ideen zur Kreislaufwirtschaft". Zum dritten Mal wurde auch ein besonderes Projekt eines mittelstndischen Chemieunternehmens prmiert. Der erste Preis geht in diesem Jahr nach Burgkirchen an die 3M Deutschland GmbH im Werk der Dyneon GmbH, die mit dem Projekt ,,Up-Cycling von vollfluorierten Kunststoffen -- Circular Integration to ciosing the loop" an den Start gegangen ist. In der weltweit ersten Pilotanlage knnen Fluorpolymere durch ein thermisches Verfahren (Pyrolyse) recycelt werden. Bis zu 500 Tonnen vollfluorierten Kunststoffabfalls knnen jhrlich in der Anlage in Burgkirchen zu Tetrafluorethen-Monomeren umgewandelt und dann wieder als Rohstoff zur Herstellung neuer Fluorpolymere genutzt werden. Die Jury lobte, dass mit diesem neuartigen Recycling-Verfahren der Fluorpolymer-Kreislauf geschlossen werden kann. ,,Dadurch werden nicht nur Abfall- und CO2-Strme eingespart, sondern das Verfahren bietet auch eine alternative Flussspat-Quelle", heit es in der Begrndung. Mit dem zweiten Platz ehrt die Jury das Gemeinschaftsprojekt der Aurubis AG, Lnen, und der Grillo-Werke AG, Duisburg, ,,Closing the loop -- Gemeinsamer Wertstoffkreislauf von Aurubis und Grillo-Werke". In einem speziellen Recyclingverfahren (Kayser-Recycling-System) verarbeitet Aurubis kupferhaltige Sekundrrohstoffe mit einer Vielzahl begleitender Elemente. Bei diesem Prozess fllt ein zinkhaltiger Filterstaub an, der zudem weitere wertvolle Metalle wie Kupfer, Zinn und Blei enthlt. Die Grillo-Werke nutzen diesen als Rohstoff, um Zinksulfat herzustellen, welches unter anderem als Spurenelementtrger in der Futter- und Dngemittelindustrie Verwendung findet. Bei der Extraktion des Zinks fllt im Grillo-Prozess ein Reststoff an, der Kupfer, Zinn und Blei in nun angereicherter Form enthlt. Diesen Rckstand nimmt Aurubis in die eigenen Produktionsanlagen zurck, bringt diese Metalle in Form von Produkten aus und schliet so den Mainzer Landstrae 55 60329 Frankfurt E-Mail: M@vci.de Internet: www.vci.de/presse Telefon Telefax Wertstoffkreislauf. Die Jury beeindruckte, dass hier ein standortbergreifendes Verbundsystem geschaffen wurde: ,,Damit knnen die Unternehmen Ressourcen einsparen und Arbeitspltze sichern. Das Projekt kann anderen Firmen als Vorbild dienen." Den dritten Platz belegt in diesem Jahr die AkzoNobel Industrial Chemicals GmbH in Bitterfeld mit dem Projekt ,,Die rckstandsfreie Chlorproduktion ist das Rckgrat des bestehenden Stoffverbunds im Chemiepark Bitterfeld Wolfen - AkzoNobel als Grundpfeiler einer zuverlssigen und nachhaltigen Chemieproduktion". Das Projekt beschreibt einen Stoffverbund, an dem sich insgesamt vier Unternehmen beteiligen: Der eingesetzte Ausgangsstoff Rohsole wird in einen rckstandsfreien Sole-Kreislauf gefhrt. Mittels Elektrolyse stellt AkzoNobel zunchst Natronlauge, Chlor und Wasserstoff her. Bevor der Wasserstoff mit dem Chlor weiterverarbeitet wird, reinigt die Linde AG diesen und speist berschssige Mengen in das eigene Wasserstoffnetz ein. Der Chlorwasserstoff von AkzoNobel dient der Evonik Industries AG zur Produktion von Siliziumtetrachlorid. Dieser Ausgangsstoff wird von Heraeus Quarzglas GmbH & Co.KG schlielich zu hoch synthetischem Quarzglas weiterverarbeitet. Der dabei anfallende chlorhaltige Abgasstrom wird mit Natronlauge, welchen AkzoNobel liefert, gewaschen. Dabei fllt eine Salzlsung an, die schlielich erneut dem Rohsolestrom zugefhrt wird - der Kreislauf wird geschlossen. Dieses Verbundprojekt berzeugte die Jury schnell: ,,Es stellt einen rckstandsfreien Solekreislauf dar, an dem sich gleich vier Unternehmen beteiligen und ein Standort gesichert wird." Den Mittelstandspreis bekommt die Mainsite GmbH & Co. KG in Obernburg fr das Projekt ,,Bau einer Klrschlammverwertungsanlage zum Recycling von Zink und zur thermischen Verwertung von Klrschlmmen". Mit Zink belastete Abwsser des Industrie Centers Obernburg wurden bisher ber eine Gemeinschaftsklranlage der Mainsite und des Abwasserzweckverbands Main-MmlingElsava entsorgt. Die anfallenden Klrschlmme wurden getrocknet und spter in einem Kohlekraftwerk thermisch verwertet. Die Suche nach einem nachhaltigeren Verfahren war erfolgreich: Mainsite und der Abwasserzweckverband legten eine Flssigklrschlamm-Leitung von der Gemeinschaftsklranlage zur Verwertungsanlage im Industrie Center Obernburg und bauten eine Verbrennungsanlage zur thermischen Vorbehandlung des Klrschlamms. Darin wird der Klrschlamm auf ein Drittel der Ausgangsmenge reduziert. Aus dem Rckstand wird der Rohstoff Zink zurckgewonnen und wiederaufgearbeitet. Ausschlaggebend war fr die Jury, dass dank des neuen Verfahrens Transporte vermieden wurden. Auerdem konnte Energie zur Trocknung der Klrschlmme eingespart und eine Mglichkeit der stofflichen Verwertung geschaffen werden. 2 o VCI Der Responsible-Care-Wettbewerb wird ber die VCI-Landesverbnde ausgetragen. Hier hatten sich die vier prmierten Projekte aus insgesamt 35 durchgesetzt. Alle Landessieger nehmen automatisch am Bundeswettbewerb teil. Jury ber die Platzierungen entschied eine unabhngige Jury: Egbert Biermann, Industriegewerkschaft Bergbau, Chemie, Energie; Dr. Michael Reubold, Redaktion CHEManager; Dr. Wolfgang Scheremet, Bundesministerium fr Wirtschaft und Energie; Professor Dr. Ferdinand Schth, Max-Planck-Institut fr Kohlenforschung; Dr. Helge Wendenburg, Bundesministerium fr Umwelt, Naturschutz, Bau und Reaktorsicherheit. Fr den VCI waren Hauptgeschftsfhrer Dr. Utz Tillmann und Dr. Gerd Romanowski, Geschftsfhrer Wissenschaft, Technik und Umwelt, vertreten. ber Responsible Care Responsible Care ist eine internationale Initiative der chemischen Industrie. Ihr Ziel ist es, den Schutz von Mensch und Umwelt unabhngig von bestehenden Vorschriften zu verbessern. Der jhrlich stattfindende Wettbewerb ist ein Beitrag zu Chemie3, der Nachhaltigkeitsinitiative der deutschen Chemieindustrie. Ein Bild mit den Responsible-Care-Preistrgern 2017 finden Sie ab 15.00 Uhr auf der VCI-Webseite zum Download: www.vci.de/pressefotos. Ein Video ber die Projekte der Responsible-Care-Preistrger 2017 knnen Sie auf YouTube sehen: www.youtube.com/Chemieverband. Der VCI vertritt die wirtschaftspolitischen Interessen von rund 1.700 deutschen Chemieunternehmen und deutschen Tochterunternehmen auslndischer Konzerne gegenber Politik, Behrden, anderen Bereichen der Wirtschaft, der Wissenschaft und den Medien. Der VCI steht fr mehr als 90 Prozent der deutschen Chemie. Die Branche setzte 2016 rund 185 Milliarden Euro um und beschftigte ber 447.000 Mitarbeiter. Kontakt: VCI-Pressestelle, Telefon: 069 2556-1496, E-Mail: evci.de http://twitter.com/chemieverband und http://facebook.com/chemieverbandVCI 1 3 Abschlussbericht Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Aktenzeichen 28227-31 Projekttrger Deutsche Bundesstiftung Umwelt Dr. Maximilian Hempel Referat Umweltchemie 49007 Osnabrck Bewilligungsempfnger Kooperationspartner Berichtszeitraum Universitt Bayreuth Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Universittsstr. 30 95447 Bayreuth Dyneon GmbH & Co. KG, 84504 Burgkirchen InVerTec, Institut fr Innovative Verfahrenstechnik e.V., 95448 Bayreuth mikroglas chemtech GmbH, 55129 Mainz 01.05.2010 - 31.08.2012 Bayreuth, 29.11.2012 06/02 Projektkennblatt Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada der Deutschen Bundesstiftung Umwelt Az 28227 Antragstitel Referat 31 Frdersumme 297.932 Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Stichworte Laufzeit Zwischenberichte Tetrafluorethylen, Plasmaprozess, Mikroverfahrenstechnik, Monomer-Herstellung TFE-synthese, Chlorchemie Projektbeginn Projektende Projektphase(n) 01.05.2010 31.08.2012 5 nach 12 Monaten Bewilligungsempfnger Kooperationspartner Universitt Bayreuth Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Universittsstrae 30 95447 Bayreuth Tel 0921-557200 Fax 0921-557205 Projektleitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Bearbeiter Dr.-Ing. Thorsten Gerdes Autor: Dr.-Ing Stephan Aschauer 3M Dyneon GmbH & Co. KG, 84504 Burgkirchen InVerTec, Institut fr Innovative Verfahrenstechnik e.V., 95448 Bayreuth mikroglas chemtech GmbH, 55129 Mainz Zielsetzung und Anlass des Vorhabens Zielsetzung ist die Reduzierung des Herstellungsaufwandes von Tetrafluorethylen (TFE) und Hexafluorpropen (HFP), die die Haupt-Monomere von Fluorpolymeren darstellen. Die aktuelle industrielle Herstellung der Monomere aus den Rohstoffen Methan und Kalziumfluorid ist energie- und chemikalienaufwendig, weshalb alternative Syntheserouten, die auf neuen Einsatzstoffen begrndet sind, ein enormes konomisches und kologisches Einsparpotential bieten. Der Ersatz der mehrstufigen, auf Chlorchemie basierender Syntheseverfahren der Monomere erfordert aber die Entwicklung neuer Prozesse und Reaktoren, die es ermglichen, ausgehend von wenig reaktiven und chlorfreien Edukten (kurzkettige Perfluorkohlenwasserstoffe) die gewnschten Monomere zu erzeugen. Grundlage dieser neuen Prozesse bildet der kombinierte Einsatz von Plasmachemie, heterogener Katalyse und Mikroreaktortechnik. Plasma und Katalysatoren sind zur Aktivierung der wenig reaktiven Edukte ntig. Extreme Quenchraten und Strmungsverhltnisse im Mikroreaktor verhindern Nebenreaktionen des reaktiven Zwischenproduktes Difluorcarben (:CF2). Die mit Hilfe der Mikroreaktortechnik gewonnenen Erkenntnisse sollen zu mglichen Prozessfenstern einer chlorfreien TFE-Synthese fhren und bilden damit die Grundlage einer spteren bertragung in die industrielle Nutzung. Neben einer Plasmaaktivierung werden auch heterogene Katalysatoren untersucht. Fr die erforderlichen Parameterstudien werden neue Reaktorkonzepte erprobt, unter anderem ein Plasma-Mikroreaktor und Plasma-Reaktoren. Im Rahmen des Verbundprojektes sollen deshalb chlorfreie und nachhaltige alternative Synthesen zur TFE/HFP-Herstellung entwickelt werden. Die Nutzung langfristig industriell verfgbarer Edukte soll ebenfalls - 2 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada untersucht werden. Mittels plasmauntersttzter Mikroreaktortechnologie soll die Entwicklung eines energieeffizienten Prozesses erfolgen. Die Erkenntnisse zur Werkstoffauswahl sollen fr die Entwicklung einer Herstellungstechnologie fr neue Mikroreaktoren dienen. Die Aufteilung der Aufgaben erfolgt gem der vorhandenen Expertise der Projektpartner: o Auffindung einer geeigneten Synthese (LS WV/InVerTec/Dyneon) o Entwicklung eines skalierbaren Prozesses (InVerTec/Dyneon/Mikroglas) o Entwicklung neuer Mikroreaktoren (Mikroglas/LS WV) Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten Methoden AP1, Untersuchungen zur Ermittlung der Prozessfenster Die Untersuchen erfolgen gem dem in Abbildung 1 gezeigten Schema. Die Aufgabenverteilung ist wie folgt: Thermodynamische Analyse zur Ermittlung der Konzentrations-, Druck- und Temperaturbedingungen (LSWV). Katalysator-Synthese und -Charakterisierung (LS WV) Vorversuche zur TFE-Synthese aus CF4 und CO im von auen beheiztem Rohreaktor, homogen und heterogen katalysiert, Einfahren der on-line Analytik (LS WV, InVerTec, Prozesskontrolle in Kooperation Dyneon und Mikroglas) bertragung auf Plasmaprozess, o. Katalysator (InVerTec) Synthese von TFE durch Remote-Plasma Aktivierung und Reaktion am Katalysator (InVerTec, LS WV) Begleitende Korrosionsuntersuchungen (LS WV) AP2, Entwicklung und Bau eines Plasma-Mikroreaktors und einer entsprechenden mikroverfahrenstechnischen Anlage DBD-Plasma (InVerTec, Mikroglas) Antennenentwicklung fr Mikroglasreaktor (InVerTec) Katalysator-Beschichtung des Mikroreaktors(LS WV) Bau des Mikroreaktors und der mikroverfahrenstechnischen Anlage (mikroglas) Installation des Mikroreaktors, Anschluss an Analytik und Prozessdiagnostik (Mikroglas, InVerTec) Beste Synthese aus 4.1 Mikroreaktor bertragen, Parameterstudien hinsichtlich Wandtemperatur (InVerTec, mikroglas) Optimierung der Mikroreaktoren und der Anlage nach den aktuellen Testergebnissen (Mikroglas) AP3, Prozessfenster Untersuchungen im Mikroreaktor, Vergleich mit Plasmaprozess Parameterbertragung zwischen Plasmaprozess und Mikroreaktor (InVerTec, Mikroglas) Sensitivittsanalyse (LS WV und InVerTec) Parameterstudie im Plasma-Mikroreaktor, m/o Katalyse homogen/heterogen (InVerTec, LS WV, Dyneon) AP4, Verallgemeinerung der Prozessbedingungen, Konzeptstudie Wirbelschichtprozess Scale-up Studien zur bertragung auf Wirbelschichtprozess (InVerTec, Dyneon) AP5, Entwicklung neuer mikroverfahrenstechnischer Anlagen bertragung der Mikroglas-Geometrie auf Graphit oder Metalllegierungen als Reaktorwerkstoff (Mikroglas) Herstellungstechnologie, Fertigungsgrenzen (alle) Validierung fr unterschiedliche Prozesse (InVerTec, Mikroglas) Vermarktungskonzept neue Mikroreaktoren (Mikroglas) Die Untersuchungen wurden mit folgenden Messmethoden durchgefhrt: Quantitative Stoffbestimmung (Umsatz, Selektivittsanalysen): Gaschromatographie. Plasmacharakterisierung: OES und UV-Vis -Spektroskopie Qualitative Stoffbestimmung: IR-MS-Kopplung; Feststoffanalysen (Katalysatoren): XRD, REM-EDX, BET, Porosimetrie und Chemisorption Deutsche Bundesstiftung Umwelt An der Bornau 2 49090 Osnabrck Tel 0541/9633-0 Fax 0541/9633-190 http://www.dbu.de - 3 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Ergebnisse und Diskussion Die Ergebnisse werden zunchst anhand der in drei Teilbereiche untergliederte verfahrenstechnische Varianten diskutiert: 1. Untersuchungen heterogener Katalysatoren 2. Untersuchungen im Mikroreaktor 3. Untersuchungen in der Plasma-Rohrreaktortorch Mit den untersuchten oxidierenden Hopcalit-Katalysatoren (Mangan/Kupfer) konnten bei Temperaturen von 400 C keine Umstze von Perfluorbutan beobachtet werden. Eine Erhhung der Temperatur ist insofern ausgeschlossen, als dass es bei hheren Temperaturen zu einem Versintern der heterogenen Katalysatoren kommt. Auch eine Plasmaaktivierung der Edukte vor der Katalyse war erfolglos. Die vermutete Zwischenstufe zum TFE ber das Formformylkation COF2+ konnte nicht nachgewiesen werden. Innerhalb des Projektes wurde ein neues Mikroreaktorkonzept zur Synthese von Tetrafluorethylen konzipiert. Dieses Konzept vereint verfahrenstechnische, elektrotechnische und Werkstoffwissenschaftliche Anforderungen. Durch die hohen Energien, die zur Zndung der Plasmen notwendig sind, werden zu hohe Wrmemengen eingetragen. Dies fhrt in kurzer Zeit zum Werkstoffversagen infolge von Temperaturspannung und Verunreinigungen der Reaktoroberflchen. Es wurde festgestellt, dass insb. beim Betrieb von Perfluorgasen zum einen die Khlung der Reaktorwand und zum anderen die Fernhaltung reaktiver thermodynamischer instabiler Zwischenprodukte von der Reaktorwand notwendig ist. Hierzu wurden weiterfhrende Untersuchungen zum Znden von Plasmen in kleinen Strukturen durchgefhrt, aus denen hervorgeht, dass ein Znden von Plasmen erst oberhalb von 2 mm Kanaldurchmesser unter den gegebenen Bedingungen mglich ist, was gleichzeitig die obere Definitionsgrenze von Mikroreaktoren darstellt. Hieraus muss geschlossen werden, dass eine Verwendung von Mikroreaktoren zur plasmagesttzten TFE-Synthese nach dem heutigen Stand der Technik nicht mglich ist. Die parallele Entwicklung und Untersuchung eines Plasma-Reaktors fhrte im Gegensatz zum Mikroreaktor zur erfolgreichen TFE-Synthese im Plasma. Die Untersuchungen untergliederten sich in folgende Teilbereiche: 1. Einfluss der Reaktionstemperatur / Mikrowellenleistung 2. Einfluss der Verweilzeit 3. Einfluss des Reaktoraufsatzes 4. Einfluss der Co-Feedgase (H2,CO,CF2H2) Durch Reaktionen des Reaktivgases mit der Reaktorwand kommt es allerdings zur Bildung und Anhaftung von Kohlenstoffpartikeln. Das Absorptionsverhalten der zur Aufrechterhaltung des Plasmas notwendigen Mikrowellenstrahlung fokussiert sich auf die Ablagerungen an der Wand, was zum Schmelzen des Reaktorglases fhrt. In allen Plasmen konnte eine Reaktion 1. Ordnung und eine Arrhenius-Abhngigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten ermittelt werden (exponentielle Temperaturabhngigkeit). Die kinetischen Parameter wurden fr alle Versuche hinsichtlich der Reaktion 1. Ordnung analysiert und ausgewertet. Der Einfluss der eingebrachten MW-Leistung wurde ebenfalls untersucht. Da die Verweilzeit wie die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante exponentiell in den Umsatz eingeht wurden daraufhin Verweilzeit-Untersuchungen angestellt, mit dem Ergebnis, dass der Einfluss der Konzentration im Plasma einen greren Einfluss besitzt als die Verweilzeit. Der Einfluss verschiedener Co-Feedgase, die als Fluor-Akzeptoren dienen sollen, wurde ebenfalls untersucht: Die Zugabe von Wasserstoff hat keinen positiven Effekt und fhrt zu einer massiven Erhhung der zur Erreichung des Temperaturniveaus ntigen Mikrowellenleistung, whrend die Zugabe von CO die TFE-Ausbeute lediglich minimal verbessert. Dabei kann ein linearer Anstieg mit steigendem - 4 - DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada CO-Anteil im Edukt-Gas festgestellt werden. Im Gegenzug sinken allerdings auch die Raum-ZeitAusbeuten infolge der Verdnnung. Die Zugabe von Difluormethan fhrte zu einer massiven Rubildung und es konnte keine Erhhung der TFE-Ausbeute beobachtet werden. Abschlieend kann festgehalten werden, dass durch die Reaktion 1. Ordnung die Reaktionstemperatur den grten Einfluss auf die Umstze und TFE-Ausbeuten auch im Plasma hat. Dies konnte durch Experimente in einem Dielectric Barrier Discharge-Reaktor, in denen keine TFE-Ausbeuten beobachtet wurden, besttigt werden. Die postulierten Modelle wurden durch einen Langzeitversuch ber 12 Stunden validiert. Dabei konnte beobachtet werden, dass das Plasma im Laufe des Betriebs deutlich stabiler wurde. Das entwickelte Reaktionsnetzwerk ist sehr gut in der Lage, die gemessenen Umstze wiederzugeben und die Grundlage fr ein Up-Scale des Verfahrens zu liefern. Mit den ermittelten Kinetiken ist eine Auslegung im Technikums-Mastab hinsichtlich der Reaktionstechnik, insbesondere aufgrund des konzentrationsunabhngigen Umsatzes mglich. Allerdings stellen verschiedene im Labor erprobte Prozesse bei greren Mastben technologische Probleme dar, die mit einem groen Verfahrensentwicklungsaufwand verbunden sind. Im Rahmen des Projektes wurde abschlieend eine energetische Bewertung beider Verfahren durchgefhrt. Nach dieser ersten, an manchen Stellen vereinfachten Studie, ist das neuentwickelte Verfahren mit ca. 2,5 MJ pro mol Tetrafluorethylen rund 35 % energetisch gnstiger als die klassische R22-Route mit ca. 4 MJ pro mol Tetrafluorethylen. Allgemein werden bei der R22-Route fnf Prozessschritte und bei der Plasma-Route lediglich vier Prozessschritte bentigt von denen der Dampfreformer-Schritt eingespart werden kann, sofern alle Prozessschritte in einem Gesamtverfahren in einem Werk integriert werden sollten. Hier wird Vorteil des neuen Verfahrens sogar ohne energetische Berechnung sofort ersichtlich. Weiteres kologisches Potential bietet die Mglichkeit, die Vielzahl an unerwnschten Nebenprodukten (insb. HCl, R23, Tetrachlormethan), die beim R22 Verfahren generiert werden durch das neue Verfahren zu vermeiden. Allerdings konnten diese im Rahmen der ko-Studie aufgrund der Schwierigkeiten bei deren Bilanzierung und Verwertung nicht bercksichtigt werden. Problematisch ist auerdem der theoretische Up-Scale des entwickelten Laborprozesses, der die Vergleichbarkeit mit dem Industrieprozess herstellen soll, jedoch noch praktisch berprft werden muss. Insgesamt kann aber von einer deutlichen Reduzierung der Rohstoff-, Energie- und Abfallmenge bei Anwendung des neuen Verfahrens im industriellen Mastab ausgegangen werden. ffentlichkeitsarbeit und Prsentation Die Ergebnisse wurden auf der DECHEMA e.V. Reaktionstechnik Fachtagung am 07.05.2013 um 9:50 Uhr in Wrzburg in Form eines Vortrages und in der Fachzeitschrift Chemie Ingenieur Technik prsentiert. Fazit Durch das entwickelte Plasmaverfahren konnte die direkte Tetrafluorethylen-Synthese, ausgehend von Perfluorethan und Perfluorbutan vollstndig chlorfrei durchgefhrt werden. Die gemessenen Umstze und Konzentration lassen sich nach einer klassischen reinen Gasphasenreaktion 1.Ordnung hervorragend beschreiben und sind somit lediglich kinetisch limitiert. Die Ausbeuten von TFE, HFP und Perfluorethan knnen mit einem Reaktionsnetzwerk sehr gut beschrieben und gerechnet werden. Die hierfr notwendigen kinetischen Parameter wurden in der Arbeit bestimmt. Die Aktivierungsenergien liegen ungefhr eine Grenordnung unter denen, die in rein thermischen Gasphasenprozessen vermessen wurden, woraus geschlossen werden kann, dass durch das Plasma die Reaktionen katalysiert, weshalb mit Perfluorethan sehr hohe Umstze bis zu 80% bei vergleichbar niedrigen Temperaturen realisiert werden konnten, whrend Perfluorbutan sogar vollstndig umgesetzt werden konnte. Allerdings fhren Feststoff-Ablagerungen im Plasma bei Anwendung im Mikroreaktor hingegen zu einer schnellen Zerstrung der feinen Kanle durch berhitzung und schlieen somit eine - 5 - DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Verwendung von Mikroreaktoren bei der TFE-Synthese gnzlich aus, weshalb die Synthese nur im Plasma-Reaktor durchgefhrt werden konnten. Eine mgliche alternative Anwendung der Mikroreaktoren ergibt sich aus der Anforderung einer schnellen Quensche der Produktgase, was sich ber einen Mikrowrmetauscher einfach realisieren lassen wrde. Anhand der Untersuchung kann festgestellt werden, dass es sich beim vorliegenden Verfahren, wie auch beim industriellen R22-Verfahren um eine Ultrapyrolyse handelt, bei der die TFE-Ausbeute unter folgenden Bedingungen maximiert werden kann: - Sehr kurze Verweilzeit von wenigen Millisekunden bei - gleichzeitig hohen Temperaturen, - Isothermer Betriebsweise - und anschlieender schneller Quensche. Daraus ergibt sich, dass der Wrmestrom zur schnellen Aufheizung und zur Aufrechterhaltung der isothermen Bedingungen bei gleichzeitiger sehr endothermer Reaktion, den limitierenden Faktor darstellt, insbesondere da die ntige Reaktionswrme mit mindestens 150 KJ/mol doppelt so hoch ist wie die vergleichbare R22-Pyrolyse. Hierbei konnten durch das Plasma und die dielektrische MWEinkopplung sehr hohe Transferraten erzielt werden. Das entwickelte Plasmaverfahren muss fr einen industriellen Einsatz jedoch noch stark weiterentwickelt werden, auch wenn fr einen Laborprozess mit einem Time-on-stream von 12 Stunden eine sehr lange Betriebszeit realisiert werden konnte. Positiv hierbei zeigte sich, dass der Prozess mit zunehmender Laufzeit an Stabilitt gewinnt und das Plasma deutlich robuster gegenber Druckschwankungen wird. Vorteilhaft ist die nachgewiesene Reaktion 1.Ordnung, die ein Up-Scale hinsichtlich der Reaktionstechnik vereinfacht. Vor dem Hintergrund des hohen Einsparpotentials hinsichtlich Energie, unerwnschter Nebenprodukte und zu entsorgender Abfallsure bietet das entwickelte Konzept der Plasma-TFE-Konvertierung eine nachhaltigere TFE-Synthese, insbesondere da mit dem dargestellten Verfahren neben gasfrmigen auch aus verdampfbaren perfluorierten Flssigkeiten das TFE-Monomer rckgewonnen werden knnte und somit der Fluorkreislauf fr diese Stoffklasse von gasfrmigen und flssigen Fluorverbindungen geschlossen wird. Deutsche Bundesstiftung Umwelt An der Bornau 2 49090 Osnabrck Tel 0541/9633-0 Fax 0541/9633-190 http://www.dbu.de - 6 - DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Inhaltsverzeichnis Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada PROJEKTKENNBLATT.......................................................................................................................... 2 1 ZUSAMMENFASSUNG.................................................................................................................. 9 2 EINLEITUNG ................................................................................................................................ 12 3 STAND DER WISSENSCHAFT UND TECHNIK ......................................................................... 14 3.1 HERSTELLUNG VON TETRAFLUORETHYLEN ZUR ERZEUGUNG VON FLUORPOLYMEREN................ 14 3.1.1 Industrielle Tetrafluorethylen-Synthese ........................................................................... 14 3.1.2 Alternative chlorfreie Tetrafluorethylen-Synthese Routen ............................................... 16 3.1.3 Elektrochemische Fluorierung ......................................................................................... 19 3.1.4 Reaktionstechnische Untersuchungen ............................................................................ 20 4 ZIEL UND UMFANG DES VORHABENS .................................................................................... 26 5 ARBEITSPLAN ............................................................................................................................ 27 5.1 AP1:...................................................................................................................................... 27 UNTERSUCHUNGEN ZUR ERMITTLUNG DER PROZESSFENSTER ............................................................... 27 5.2 AP2:...................................................................................................................................... 27 ENTWICKLUNG UND BAU EINES PLASMA MIKROREAKTORS UND.............................................................. 27 EINER ENTSPRECHENDEN MIKROVERFAHRENS-TECHNISCHEN ANLAGE.................................................... 27 5.3 AP3:...................................................................................................................................... 27 PROZESSFENSTER UNTERSUCHUNGEN................................................................................................. 27 IM MIKROREAKTOR, VERGLEICH MIT PLASM .......................................................................................... 27 5.4 AP4:...................................................................................................................................... 27 VERALLGEMEINERUNG DER .................................................................................................................. 27 PROZESSBEDINGUNGEN, KONZEPTSTUDIE WIRBELSCHICHTPROZESS..................................................... 27 5.5 AP5:...................................................................................................................................... 27 ENTWICKLUNG NEUER.......................................................................................................................... 27 MIKROVERFAHRENS-TECHNISCHER ANLAGEN ........................................................................................ 27 6 PLANUNG, KONZEPTION, BAU UND INBETRIEBNAHME DER ANLAGE (AP1 & AP2)....... 29 6.1 ERMITTLUNG DER PROZESSFESTER ZUR TFE-SYNTHESE (AP1) ............................................... 29 6.1.1 Thermodynamische Analyse ........................................................................................... 30 6.1.2 Katalysatorsysteme.......................................................................................................... 33 6.2 BAU EINES PLASMA-MIKROREAKTORS UND EINER ENTSPRECHENDEN VERFAHRENSTECHNISCHEN ANLAGE (AP2) .................................................................................................................................... 34 6.2.1 Auslegung des Mikroreaktors .......................................................................................... 34 6.2.2 Hochfrequenz-DBD Plasmareaktor ................................................................................. 44 - 7 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 6.2.3 6.2.4 Einfahren / Verbesserung der GC-Analytik ..................................................................... 49 Voruntersuchungen zur heterogenen Katalyse mit dem Hopcalit-Katalysator ................ 50 7 PYROLYSEERGEBNISSE........................................................................................................... 54 7.1 GENERELLE ANNAHMEN.......................................................................................................... 54 7.2 UNTERSUCHUNGEN ZUR KATALYTISCHEN UMSETZUNG MIT HOPCALIT........................................ 55 7.3 UNTERSUCHUNGEN IM MIKROREAKTOR UND DBD REAKTOR .................................................... 56 7.4 UNTERSUCHUNGEN IM PLASMAREAKTOR ................................................................................. 57 7.4.1 Einfluss der Temperatur .................................................................................................. 58 7.4.2 Einfluss der Verweilzeit.................................................................................................... 63 7.4.3 Einfluss der Co-Gase....................................................................................................... 64 7.4.4 Perfluorethan-Langzeitversuch........................................................................................ 68 8 DISKUSSION UND AUSBLICK ................................................................................................... 70 9 ENERGETISCHE BEWERTUNG (KOBILANZ) ........................................................................ 72 9.1 FESTLEGUNG DER BILANZIERUNGSMETHODE DER KOBILANZ .................................................. 73 9.1.1 Kumulierter Energieaufwand ........................................................................................... 73 9.1.2 Energetische Bilanzierung auf Basis thermodynamischer Daten.................................... 74 9.2 FESTLEGUNG DES BILANZRAUMES........................................................................................... 75 9.3 PROZESSKETTEN.................................................................................................................... 76 9.3.1 Reaktionsgleichungen ..................................................................................................... 76 9.3.2 Bilanzierung ..................................................................................................................... 77 9.4 BEWERTUNG .......................................................................................................................... 82 10 LITERATURVERZEICHNIS ......................................................................................................... 85 11 ABBILDUNGSVERZEICHNIS...................................................................................................... 89 A ANALYTIK ........................................................................................................................................ 92 A.1 Optische Emissionsspektroskopie zur Bestimmung der Gastemperatur im Plasma ............. 92 A.2 Gaschromatographie .............................................................................................................. 94 - 8 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese 1 ZUSAMMENFASSUNG Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Im vorliegenden Bericht wird die Verfahrens-, Prozess- und Reaktorentwicklung der plasmauntersttzten chlorfreien Tetrafluorethylen-Synthese dargestellt. Das Gesamtprojekt, das vom 01.05.2010 - 31.08.2012 am Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung in Zusammenarbeit mit der InVerTec e.V., der Dyneon GmbH und der Mikroglas GmbH durchgefhrt wurde, kann in drei unterschiedliche verfahrenstechnische Varianten unterteilt werden: 1. Untersuchung im Rohrreaktor mit heterogener Katalysatoren 2. Untersuchung im Mikroreaktor 3. Untersuchung im Plasma-Reaktor Dabei lag der Fokus der Arbeit zum einen in der Entwicklung, Konzeptionierung, Planung, Bau und Betrieb der genannten verfahrenstechnischen Varianten und zum anderen in der Charakterisierung der entwickelten Verfahren (Kapitel 6), um geeignete Prozessfenster zu beschreiben. . Bei Verwendung der heterogenen oxidierenden Hopcalit-Katalysatoren (Mangan/Kupfer) konnten bei niedrigen Temperaturen keine Umstze von Perfluorbutan beobachtet werden. Eine Erhhung der Temperatur ist insofern ausgeschlossen, als dass es bei hheren Temperaturen zu einem Versintern der heterogenen Katalysatoren kommt. Bei einer Plasmaaktivierung der Edukte mit gleichzeitiger Katalyse konnten keine kontinuierlichen stationren Betriebspunkte identifiziert werden. Die vermutete Zwischenstufe zum TFE ber das Fluorformylkation (COF2+) konnte nicht nachgewiesen werden (Kapitel 7.2). Innerhalb des Projektes wurde ein neues Mikroreaktorkonzept zur Synthese von Tetrafluorethylen konzipiert. Dieses Konzept vereint verfahrenstechnische, elektrotechnische und werkstoffwissenschaftliche Anforderungen. Durch die hohen Energien, die zur Zndung der Plasmen notwendig sind, werden zu hohe Wrmemengen eingetragen. Dies fhrt in kurzer Zeit zum Werkstoffversagen infolge von Temperaturspannung und Verunreinigungen der Reaktoroberflchen (Kapitel 6.1.5). Es wurde festgestellt, dass insbesondere beim Betrieb mit Perfluorgasen zum einen die Khlung der Reaktorwand und zum anderen die Fernhaltung reaktiver thermodynamischer instabiler Zwischenprodukte von der Reaktorwand notwendig ist. Hierzu wurden weiterfhrende Untersuchungen zum Znden von Plasmen in kleinen Strukturen durchgefhrt, aus denen hervorgeht, dass ein Znden von Plasmen erst oberhalb von 2 mm Kanaldurchmesser unter den gegebenen Bedingungen mglich ist, was gleichzeitig die obere Definitionsgrenze von Mikroreaktoren darstellt. Strmungsmechanische Simulationen, die im Rahmen des Projektes durchgefhrt wurden, zeigen weiterhin, dass ein Schutz der Glas-Reaktorwand durch einen Tangentialstrom unterhalb 3 mm unmglich ist. Hieraus muss geschlossen werden, dass eine - 9 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Verwendung von Mikroreaktoren zur plasmagesttzten TFE-Synthese nach dem heutigen Stand der Technik nicht mglich ist. Die parallele Entwicklung und Untersuchung der Plasma-Rohrreaktortorch fhrte im Gegensatz zum Mikroreaktor zur erfolgreichen TFE-Synthese im Plasma. Im Plasma konnte eine Reaktion 1. Ordnung und eine Arrhenius-Abhngigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten ermittelt werden (exponentielle Temperaturabhngigkeit). Die kinetischen Parameter wurden fr alle Versuche hinsichtlich der Reaktion 1. Ordnung analysiert und ausgewertet. Der Einfluss der eingebrachten MW-Leistung wurde ebenfalls untersucht. Sie fhrt bei einer Erhhung zu einem proportionalen Anstieg der Reaktor- und Abgastemperatur sowie zu einer Vergrerung der rumlichen Ausdehnung des Plasmas. Da die Verweilzeit wie die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante exponentiell in den Umsatz eingeht wurden daraufhin Verweilzeit-Untersuchungen angestellt, mit dem Ergebnis, dass der Einfluss der Konzentration im Plasma einen greren Einfluss besitzt als die Verweilzeit. Der Einfluss verschiedener Co-Feedgase, die als Fluor-Akzeptoren dienen sollen, wurde ebenfalls untersucht: Die Zugabe von Wasserstoff hat keinen positiven Effekt auf die Produktgaszusammensetzung und fhrt zu einer massiven Erhhung der zur Erreichung des Temperaturniveaus ntigen Mikrowellenleistung. Die Zugabe von CO erhht hingegen die TFEAusbeute geringfgig. Dabei kann ein linearer Anstieg mit steigendem CO-Anteil im Edukt-Gas festgestellt werden. Im Gegenzug sinken allerdings auch die Raum-Zeit-Ausbeuten infolge der Verdnnung. Die Zugabe von Difluormethan fhrte zu einer massiven Rubildung und es konnte keine Erhhung der TFE-Ausbeute beobachtet werden. Abschlieend kann festgehalten werden, dass durch die Reaktion 1. Ordnung die Reaktionstemperatur den grten Einfluss auf die Umstze und TFE-Ausbeuten auch im Plasma hat. Dies konnte durch Experimente in einem ,,kalten" Dielectric Barrier Discharge-Reaktor, in denen keine TFE-Ausbeuten beobachtet wurden, besttigt werden (Kapitel 7.3). Die postulierten Modelle wurden durch einen Versuch ber 12 Stunden validiert (Kapitel 7.4.6). Im Rahmen des Projektes wurde abschlieend eine energetische Bewertung des neuentwickelten Plasmaverfahrens und der klassischen R22 Route durchgefhrt. Nach dieser ersten, an manchen Stellen vereinfachten Studie, ist das neuentwickelte Verfahren mit ca. 2,5 MJ pro mol Tetrafluorethylen rund 35 % energetisch gnstiger als die klassische R22-Route mit ca. 4 MJ pro mol Tetrafluorethylen. Allgemein werden bei der R22-Route fnf Prozessschritte und bei der Plasma-Route lediglich vier Prozessschritte bentigt, von denen der Dampfreformer-Schritt eingespart werden kann, sofern alle Prozessschritte in einem Gesamtverfahren in einem Werk integriert werden sollten. Hier wird Vorteil des neuen Verfahrens sogar ohne energetische Berechnung sofort ersichtlich. Weiteres kologisches Potential bietet die Mglichkeit, die Vielzahl an unerwnschten Nebenprodukten (insb. HCl, R23, Tetrachlormethan), die beim R22 Verfahren generiert werden, durch das neue Verfahren zu vermeiden. Allerdings konnten dieser Vorteil im Rahmen der Studie aufgrund - 10 - DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada der Schwierigkeiten bei der Bilanzierung und Verwertung weiteren mglichen Verwendung der Verbindungen nicht bercksichtigt werden. Insgesamt kann von einer deutlichen Reduzierung der Rohstoff-, Energie- und Abfallmenge bei Anwendung des neuen Verfahrens im industriellen Mastab ausgegangen werden. - 11 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese 2 EINLEITUNG Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Zur Erzeugung von teil- und vollfluorierten Polymeren ist die Herstellung der fluorolefinstmmigen Monomere Tetrafluorethylen und Hexafluorpropen ausgehend von Chlorgas, Methan und Kalziumfluorid ber die sogenannte R22-Route ntig. Im Gegensatz zu Ethan und Propan, die grotechnisch im Steamcracker erzeugt werden knnen, ist bei diesem komplexen, mehrstufigen und auf Chlorchemie basierenden Syntheseverfahren ein hoher Energieaufwand erforderlich. Es kommt aufgrund vieler chlorierter Zwischenprodukte zu einem hohen Aufkommen an wssriger, mit Flusssure verunreinigter Salzsure, die aufwendig entsorgt werden muss. Erschwerend kommt hinzu, dass das Hauptmonomer TFE aufgrund seiner Neigung spontan zu zerfallen, nicht transportiert werden darf, was eine direkte Weiterverarbeitung am Produktionsort bedingt. Aus diesem Grund ist die Entwicklung neuer Prozesse und Reaktoren sinnvoll, die es ermglichen, ausgehend von weniger reaktiven, chlorfreien Edukten die gewnschten Monomere zu erzeugen. Als Edukte fr eine direkte Herstellung der Monomere stehen kurzkettige vollfluorierte n-Paraffinen, die im industriellen Mastab durch die sogenannte elektrochemische Fluorierung hergestellt werden, zur Verfgung. Die Entwicklung solcher neuer Verfahren zur Erzeugung von Monomeren fr Fluorpolymere ist in mehrfacher Hinsicht sinnvoll: Das Monomer TFE ist zur Herstellung von Spezialkunststoffen unablssig, da sie als Schlsselkomponenten in der chemischen und biotechnologischen, der Automobil- und der Elektroindustrie bentigt werden. Die industrielle Einfhrung eines neuen Verfahrens ist wegen der relativ geringen Produktionsmenge der Monomer-Produkte und aufgrund der weltweit nur wenigen Produzenten mglich. Vermeidung von mit HF verunreinigter HCl-Abfallsure (Dnnsure), die nicht oder nur in geringen Mengen Weiterverwendung findet. Vermeidung von Nebenprodukten der R22-Pyrolyse (diverse Fluorchlorkohlenwasserstoffe) Die Entwicklung des alternativen TFE-Syntheseverfahrens soll auf Basis eines Plasmaprozesses unter Zuhilfenahme heterogener Katalysatoren und durch den Einsatz eines Mikroreaktors erfolgen. Der Mikroreaktor bietet dabei die wesentlichen Vorteile eines hohen Oberflchen- zu Volumenverhltnis, was sich positiv auf Wrme- und Stofftransport auswirkt, der einfachen Skalierbarkeit durch Anlagenklonen und einer vereinfachten Sicherheitstechnik durch die geringen Stoffmengenstrme. Dies ist insbesondere aufgrund - 12 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada der durchgehend hohen Reaktionsenthalpien der endothermen Defluorierung sinnvoll, da der Wrmetransport in kleinen Strukturen einfach zu realisieren ist. Die Verwendung eines Plasmas ist insofern unumgnglich, als dass die Bindungsenergie zwischen dem Kohlenstoff und Fluoratome so hoch ist, dass eine thermische, thermodynamisch limitierte Zersetzung im Hinblick auf hohe TFE-Ausbeuten unmglich ist. Durch das Plasma, bzw. unter Verwendung heterogener Katalysatoren kann u.U. ein Betriebsfenster ermittelt werden, in dem eine kontinuierliche Synthese von TFE aus vollfluorierten Kohlenwasserstoffen (KWSt) mglich ist. Basis fr diese Prozessentwicklung ist die Expertise zu alternativen Methoden der TFE-Synthese, die von Dyneon GmbH als kommerzieller Produzent von Fluorpolymeren, der InVerTec e.V. und der Uni Bayreuth in einem Entwicklungsvorhaben im Zeitraum 07.200709.2009 zur Rckgewinnung von TFE aus polymeren Vorstufen aufgebaut wurde. Die notwendige Expertise der Mikroreaktortechnik bringt der Partner Mikroglas GmbH ein. Die vorangegangene Verfahrensentwicklung zur Rckgewinnung von TFE aus Polymeren lieferte dabei wichtige Erkenntnisse zur plasmauntersttzten Reaktionsfhrung unter Beteiligung vollfluorierter Monomere, wie C2F4 (TFE) und C3F6 (HFP), welche nunmehr als Voraussetzung fr die Entwicklung einer plasmauntersttzten TFE-Synthese aus chlorfreien Vorstufen genutzt werden. - 13 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese 3 Stand der Wissenschaft und Technik Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 3.1 Herstellung von Tetrafluorethylen zur Erzeugung von Fluorpolymeren Fluorpolymere sind bei High-Tech-Anwendungen wie z.B. im Halbleiterbereich, bei Elektro/Elektronik Systemen, als Dichtungen und korrosionsbestndiges Material im Umweltschutzbereich (Rauchgasentschwefelung, Verminderung von Benzinemissionen) und bei Technologien der Energiewandlung (z.B. Brennstoffzellen) aufgrund ihrer auergewhnlichen Eigenschaften nicht substituierbar. Diese Eigenschaften sind z.B.: Dauereinsatztemperatur > 280 C und Nichtentflammbarkeit Hohe Durchschlagfestigkeit und niedrige dielektrische Verluste Gute mechanische und Gleiteigenschaften Chemikalienresistenz, Biokompatibilitt, Protonenleitfhigkeit Daraus resultiert auch der Einsatz bei neuen anspruchsvollen Anwendungen, bei denen andere organische Polymere versagen. Da Fluorpolymere hochpreisige Produkte sind, dominiert deren Einsatz in der Technik, nicht im Konsumgterbereich. Weltweit werden pro Jahr ca. 120.000 to. Fluorpolymer produziert. Diese lassen sich in folgende Segmente unterteilen: PTFE 55.000 jato Perfluorierte Thermoplaste 25.000 jato Teilfluorierte Polymere 40.000 jato Zur Produktion dieser Mengen an Fluorpolymeren werden ca. 90.000 to Tetrafluorethylen (TFE) und 20.000 to Hexafluorpropylen (HFP) bentigt; daneben finden noch teilfluorierte Monomere wie z.B. Vinylidenfluorid (VDF) oder Vinylfluorid (VF) Anwendung. 3.1.1 Industrielle Tetrafluorethylen-Synthese Das Monomer Tetrafluorethylen kann im Gegensatz zum Ethylen nicht im Steamcracker erzeugt werden, sondern muss ber eine aufwendige mehrstufige Syntheseroute ausgehend von Methan, Chlorgas und HF, die aus Kalziumfluorid gewonnen wird, erzeugt werden, die im Folgenden dargestellt wird. Dabei stellt die bereits erwhnte R22-Route bzw. R22Pyrolyse nur einen Syntheseschritt dar und das R22 muss zunchst selbst aufwendig hergestellt werden. Ausgangspunkt bildet die partielle Chlorierung von Methan nach Reaktion 1, bei der jedoch nicht nur Trichlormethan, sondern auch zu rund 7% Tetrachlormethan gebildet wird, das als unerwnschtes Nebenprodukte entsorgt werden muss. Das entstehende Mono- und Dichlormethan wird durch Kreisfhrung zum Trichlormethan weiter umgesetzt. - 14 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Reaktion 1: 2 CH4 + 6 Cl2 450C 2 CHCl3 + 6 HCl Bei der Reaktion werden neben den erwhnten unerwnschten Chlormethanen auch Formal pro Mol Methan 3 Mol HCl gebildet. Der zweite Schritt (Reaktion 2) stellt die Umsetzung der Trichlormethans mit Flusssure zum Difluorchlormethan unter Verwendung eines Antimonchlorid-Katalysators dar. Die Flusssure wird dabei wie bereits erwhnt aus Kalziumfluorid unter Schwefelsurezugabe erzeugt. Reaktion 2: CHCl3 + 2 HF SbCl5 CHClF2 + 2 HCl Das gewonnene Difluorchlormethan (R22) wird nun bei 800-900 C pyrolysiert und es entsteht unter erneuter Abspaltung von HCl das Difluorcarben (Reaktion 3), welches direkt mit einem weiteren Difluorcarben zum Tetrafluorethylen dimerisert (Reaktion 4). Reaktion 3: CHClF2 900C CF2 + HCl Reaktion 4: 2 CF2 900C C2F4 Problematisch im letzten Syntheseschritt ist neben der Erzeugung von unerwnschten Nebenprodukten wie R23 die Verunreinigung der Salzsure mit geringen Mengen an HF (ca. 1500 ppm). Synthese 1 Kalziumfluorid ChloralkaliElektrolyse Erdgas Methan Chlorgas Synthese 2 Trichlormethan Flusssure Synthese 3 R22 Difluorcarben Tetrafluorethylen mCehthloarn-e HCl HCl A-nfltuirmidoen mFeltuhoarn- e HCl R23 HF Abbildung 1: Schematische Darstellung der dreistufigen Syntheseroute zur TetrafluorethylenErzeugung mit Kennzeichnung der Abfallstoffe - 15 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Aus der schematischen Abbildung 1, die die Prozessroute zur industriellen TFE-Gewinnung nochmals zeigt, wird die groe Anzahl an Abfallstoffen deutlich, die durch die TFE-Synthese ber die R22-Route erzeugt werden, die zum einen aufbereitet, getrennt und entweder weiterverwendet oder thermisch recycelt werden mssen. Auffllig dabei ist, dass in jedem Schritt Salzsure anfllt, was zur Entwicklung neuer Verfahren u.a. dem hier dargestellten fhrte. Die R22-Pyrolyse wird vornehmlich in Rohrreaktoren ausschlielich in der Gasphase durchgefhrt. Es handelt sich dabei um eine Ultrapyrolyse, d.h. sehr hohe Temperaturen und sehr kurze Verweilzeiten sind ntig. Wissenschaftliche Arbeiten hierzu existieren z.B. von [1] oder [2], whrend die Patente [3] und [4] die grotechnische Verwertung beschreiben. Durch die endotherme Reaktion von ca. 64 KJ/mol tritt ein Temperaturgradient innerhalb der verwendeten Rohrreaktoren auf, was zu einem Umsatz und Selektivittsrckgang fhrt. Die Ausbeuten in den Reaktoren liegen deshalb bei 30-40%, was allerdings auch so beabsichtigt ist, da bei niedrigen Umstzen auch die Selektivitt zum TFE sehr hoch ist und die bereits beschriebenen unerwnschten Nebenprodukte lediglich in geringen Mengen auftreten. Kim gibt hierzu eine reaktionstechnische Analyse [5]. 3.1.2 Alternative chlorfreie Tetrafluorethylen-Synthese Routen Erste Hinweise zur chlorfreien TFE-Synthese stammen aus einer US-Patentschrift von 1959 [6], die eine Synthese von perfluorierten Verbindungen (Perfluormethan, -ethan) unter Zusatz von Kohle im Lichtbogenplasma beschreibt: Reaktion 5: CF4 + C2F6 ..... + C Plasma TFE, HFP + F2 Die Herstellung der perfluorierten Ausgangsmaterialien durch elementares Fluor, der Zusatz von Kohle sowie die Plasmalichtbogenquelle lassen das Verfahren als unwirtschaftlich und technisch unrealisierbar scheitern. In weiteren Patenten [7],[8] werden chlorfreie TFE/HFPSynthesen beschrieben; allen diesen Verfahren ist gemeinsam, dass sie eine schlechte, unwirtschaftliche Ausbeute (z.B. durch Erzeugung von hochstabilen Verbindungen, die sich in dem Verfahren nicht weiter zu TFE umsetzen lassen) besitzen, ein berproportionaler Energieeintrag durch Lichtbgen - die grotechnisch nur schwer umzusetzen sind - notwendig ist oder spezielle Ausgangssubstanzen bentigt werden. Wesentlich wirtschaftlicher bezglich des Umsatzes und der Reaktionsbedingungen verluft die oben gezeigte chlorfreie Synthese, wenn zu der Reaktionsmischung eine - 16 - DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada sauerstoffhaltige Verbindung wie O2, O3, OF2, O2F2, N2O usw. gegeben wird. Es kann angenommen werden, dass sauerstoffhaltige Zwischenprodukte gebildet werden, die die Umsetzung der chemisch sehr stabilen Perfluoralkane zum Difluorcarben, der Vorstufe von TFE und HFP, begnstigen. Entsprechende Synthesen sind in [6] beschrieben worden. Eine chronologische Analyse chlorfreier Tetrafluorethylen im Plasma ergibt folgendes Bild: Pat. US2709192 beschreibt einen Prozess, bei dem in einem Lichtbogen (10 bis 50 V und von 10 bis 30 A) durch eine Kohlenstoffelektrode bei T=1700-4000C Tetrafluormethan (CF4) zu TFE umgesetzt wird. Die Produkte werden schnell auf Raumtemperatur innerhalb von 10-3 bis 10-1 Sekunden gequenscht. Das Plasma wird dabei durch Kohleelektroden erzeugt, die auch gleichzeitig Reaktionsteilnehmer darstellen und sich deshalb mit laufender Versuchszeit verbrauchen [9]. Pat. US3133871 beschreibt einen Prozess, bei dem Tetrafluormethan (CF4) bei einem Maximaldruck von 600 Pascal bei niedrigen T=750 bis 1200 C zu 50 % in TFE umgesetzt werden. Hervorzuheben ist der niedrige Betriebsdruck des Verfahrens, beschrieben in Pat. US3133871 [8]. Pat. US3009966 beschreibt einen Prozess, bei dem Fluoroform (CF3H) zu TFE und HFP bei moderaten Temperaturen von 900-1200 C und niedrigen (Unter)-Drcken von 3000 bis 30000 Pa umgesetzt wird. Drcke ber 30000 Pa fhren zur Bildung unerwnschter teilfluorierter KWSt (z.B. C4HF9) [3]. Pat. US3471546 beschreibt einen N2-Plasma Jet, bei dem Fluoroform (CF3H) in einem weiten Verweilzeitspektrum von 0.00001-10 Sekunden bei hohen Temperaturen von 1366 bis 13665 K zu TFE umgesetzt werden. Als Betriebsdruck schlgt Pat. US3471546 Atmosphrendruck vor. Neben dem Stickstoff-Plasma liegt der Hauptunterschied zu klassischen Verfahren in den um eine Grenordnung hheren Betriebs-Temperaturen [10]. Pat. US3904501 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von MonofluoriertenVerbindungen in einem Plasma Wirbelschicht-Reaktor bei Temperaturen von 450 bis 600 C mit einer Kohlenstoffelektrode und Fluorgas (F2) in einem Fluorgasplasma. Das Plasma wird durch ein 20 Mhz RF-Generator erzeugt, der Leistungen bis zu 1 GW erreicht. Der Betriebsdruck des Fluorplasmas wird in Pat US3904501 nicht - 17 - DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada genau beschrieben und lediglich mit ,,gering" angegeben. Hervorzuheben sind der geringe Betriebsdruck und der Energie-Eintrag mit einer RF-Quelle [11]. Pat. US4849554 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von TFE und HFP aus Chlordifluormethan (CHClF2) in einem induktiv geheizten Fluid-permeablen Reaktor mit einem Umsatz von 70 %. Die Betriebsdaten lauten wie folgt: Temperatur 800 bis 980 C, Verweilzeit = 0,1 bis 5 mal 10-4 s [12]. Pat. US4898645 beschreibt ein Verfahren, bei dem aus C1-C4 Fluor-KWSt, die auch Cl und Wasserstoff enthalten knnen, ein Produktgas in einem elektrisch (induktiv) beheizten Rohr erzeugt wird, dass aus 20 bis 70 % TFE besteht. Der Betriebs-Druck wird mit 0,15 bis 0,5 MPa angegeben. Im Gegensatz zu einem Plasma-Verfahren wird die ntige Reaktionstemperatur konventionell ber eine elektrische Heizung eingebracht [13]. Pat. US4973773 beschreibt einen Prozess, der in einem mindestens 2000 K heien Argongas Tetrafluormethan CF4 und bei einem Druck von 0,2 bis 10 bar zu 60% TFE reagieren lsst. Das Argongas wird entweder ber eine Gleichspannungsentladung (DC-arc) oder ber einen RF-Generator geheizt. Das Argon und die Edukt-Gase knnen durch ein Plasma geschickt werden (z.B. E-Gun). Die Produkte werden schnell (0,002-0,1 Sekunden) auf Temperaturen unter 800 K gequenscht. Im Gegensatz zum vorgestellten Verfahren werden hohe Temperaturen von mindestens 2000 K und ein RF-Generator zum Energieeintrag bentigt [14]. Pat. US5611896 beschreibt detailliert einen Prozess bei dem TFE, HFP und eine Vielzahl anderer fluorierter Produkte in einem (DC)-Plasma bei 4000K (100A/cm) erzeugt wird. Dabei wird auerdem das Quenschen der Reaktionsprodukte innerhalb 0.01-1 Sekunden auf unter 800 K besprochen [15]. Pat. WO/1999/059385 beschreibt einen Plasma Jet in dem z.B. Ar+C3F8 bei Drcken von 103 to 106 Pa umgesetzt werden kann. Die Energie von 100 bis 103 W Leistung und einer Spannung 101 to 104 V kann auf unterschiedliche Art eingebracht werden. Die Autoren geben unterschiedliche Verwendungsmglichkeiten z.B. zur Aktivierung von Einsatzstoffen in Laboratorien bei der Glas-Herstellung oder in der Medizin an [16]. - 18 - DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Pat. US6624337 beschreibt ein Verfahren zur Pyrolyse von Fluorolefinen aus Oktafluorcyclobutan bei 300 bis 600C bei einem Druck von bis zu 3 MPa in einem induktiv beheizten Reaktor aus Kohlenstoff oder Metall. Im Gegensatz zum vorgestellten Verfahren wird ausschlielich Oktafluorcyclobutan verwendet, das in einem konventionellen Reaktor pyrolysiert wird [17]. Pat. US6919015 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Fluorolefinen aus Produkten der elektrochemischen Fluorierung bei Temperaturen von 900 bis 2000 C [19]. Die insgesamt wenigen Beschreibungen fr eine chlorfreie TFE-Synthesen lassen sich derzeit weder technisch realisieren noch sind sie wirtschaftlich nutzbar. Allen gemein ist die kurze Verweilzeit von maximal 200 ms, was auch anhand der Arbeit von Kim gezeigt werden kann [21]. Weitere Synthese- und Prozessstrategien knnen aus dem Bereich der Halbleitertechnologie zur Plasmachemie des CF4 abgeleitet werden [22], [23], [24] sowie aus Untersuchungen, die sich mit Prozessen zur vollstndigen Degradation perfluorierter Kohlenwasserstoffe im Plasma [25] ebenso wie der katalytischen oxidativen Zersetzung dieser Verbindungen [26] befassten. 3.1.3 Elektrochemische Fluorierung Bei der Elektrochemischen Fluorierung knnen ausgehend von Flusssure und kurzkettigen Aliphaten die korrespondierenden fluorierten Kohlenwasserstoffe erzeugt werden, die wiederrum als Edukte der beschriebenen chlorfreien TFE-Synthese dienen. Die Betriebsdaten des Prozesses lauten wie folgt: Betriebsparameter: Spannung: 5 - 8 V; Anodenstrom: 0,2 - 0,6 A/dm2; Elektrolyt: wasserfreie HF, mit Leitsalzen (NaF, LiF); Temperatur: 0 C. Dabei knnen lediglich teil- und vollfluorierte Paraffine erzeugt werden [27]. Die direkte Erzeugung von Fluor-Olefinen ber die elektrochemische Fluorierung ist nach heutigem Wissensstand nicht mglich. - 19 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Tabelle 1: Produktzusammensetzung bei der elektrochemischen Fluorierung sowie schematische Prozessdarstellung [27] Feed Produkt Ausbeuten CH4 CF4 8 % CF3H 11 % C2H6 CF2H2, CFH3 C2F6 Spuren 16 % C2F5H 10,3 % C2F4H2 10 % C3H8 CF4 C3F8, C3F7H 0,3 % insg. 30 % n-C8H18 CF4, C3F6H2 CF4 Spuren 10,4 % C2F6 3 % n-C8F18 12,5 % Tabelle 1 zeigt eine typische Zusammensetzung, der durch das elektrochemische Fluorierungsverfahren erzeugten Produkte. Fr die weitere Verwendung im Projekt kamen insb. die gasfrmigen Verbindungen Perfluorethan, Perfluorpropan und Perfluorbutan in Frage. 3.1.4 Reaktionstechnische Untersuchungen Bei der angestrebten Reaktion handelt es sich um eine extrem endotherme partielle Defluorierung von vollfluorierten Kohlenwasserstoffen. Betrachtet man die endotherme Reaktion eines vollfluorierten Eduktes z.B. C2F6 zu Tetrafluorethylen, so entsteht pro Formelumsatz ein Mol Fluorgas, das durch einen Reaktionspartner wie z.B. H2 oder CO abgefangen werden muss bzw. sollte. Durch Zugabe der Fluor-Akzeptorgasen kann die - 20 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada extrem hohen Reaktionsenthalpien von ber 600 KJ/mol auf rund 150 KJ/mol abgesenkt werden. Reaktion 6: C2F6 2 CF2 + F2 TFE + F2 rH298 = 638 KJ/mol Reaktion 7: C2F6 + H2 2CF2 + 2HF TFE + 2HF rH298 = 136 KJ/mol Reaktion 8: C2F6 + CO 2CF2 + COF2 TFE + COF2 rH298 = 154 KJ/mol Als Reaktionspartner sind neben H2 und CO auch Difluormethan angedacht: Reaktion 9: C2F6 + CF2H2 3CF2 + 2HF HFP + 2HF rH298 = 97 KJ/mol Die Dimerisierungsreaktion des Difluorcarbens erfolgt dabei jeweils immer extrem schnell und ist ohne Aktivierungsenergie durchfhrbar, d.h. die Reaktionsrate ist zu jeder Temperatur gleich schnell was kinetische Messungen (u.A. [28]) zeigen. Das in Reaktion 8 gebildete sehr giftige Fluorphosgen, wird in der Quensche exotherm wieder zu HF umgesetzt. Reaktion 10: COF2 + H2O CO2 + 2HF rH298 = -58 KJ/mol Im Falle von Perfluorbutan ergibt sich folgende Reaktion: Reaktion 11: C4F10 + H2 C2F6 + C2F4 + H2 2 C2F4 + 2HF rH298 = 287 KJ/mol Reaktion 12: C4F10 C2F6 + C2F4 2 C2F4 + F2 rH298 = 834 KJ/mol D.h. hinsichtlich der TFE-Ausbeute knnen aus Perfluorbutan 2 Mol TFE erzeugt werden, da der zweite Reaktionsschritt eine Folgereaktion nach Reaktion 6 ist. TFE kann noch zu HFP weiterreagieren: Reaktion 13: 3 C2F4 2 C3F6 rH298 =-320 KJ/mol - 21 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Bei allen gezeigten Defluorierungs-Reaktionen handelt es sich um extrem endotherme Reaktionen, die Reaktionsenthalpien variieren zwischen 130 und ber 700 KJ/mol. Es ergeben sich zwei Reaktionsnetzwerke ausgehend von entweder C2F6 oder C4F10: k1 C2F6 k3 C4F10 Reaktion 14: k C2F4 k4 2 C3F6 Reaktion 15: 26 3 2 4 4 3 6 Fr die TFE-Ausbeute ergibt sich bei der Verwendung von C4F10 demnach = [] 1 = [410, 0] 2 4 10 (0.1) bezglich Perfluorbutan und = [] = [26, 0] 26 (0.2) fr Perfluorethan (C2F6) Die Konzentrationen eines betreffenden Stoffes werden blicherweise geklammert, der Index 0 beziffert die Eingangs oder Startkonzentration: [26, 0] = 26|=0 (0.3) Nach Reaktion 6 bis Reaktion 9 ist der rein formelle Ansatz eine Reaktion 2. Ordnung fr die Abreaktionsrate von C2F6 gegeben durch: - = - [26] = [/ 2][26] 26 26 (0.4) Allerdings kann bei fast allen Pyrolysevorgngen von Fluorkohlenwasserstoffen eine Reaktion 1. Ordnung angenommen werden, wie z.B. bei der Pyrolyse von PTFE [29] oder von R22 [5] weshalb gilt: = - [26] = [26] 26 26 (0.5) - 22 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Trennen der Variablen und Integration liefert: [26] = - ln( [26]) = - [26] 26 26 [26]() = -26 = -26 (0.6) (0.7) Die Integrationskonstante B bestimmt sich mit der Anfangsbedingung, dass zum Zeitpunkt Null, also beim Eintritt in den Reaktor die Eingangskonzentration vorliegt: [26]( = 0) = [26, 0] = (0.8) Somit ergibt sich fr eine Reaktion 1.Ordnung im Rohrreaktor: [26]() = [26, 0]-26 (0.9) Der Umsatz ergibt sich daraus zu: = [26, 0] - [26]() = [26, 0] - [26, 0]-26 = 1 - -26 26 [26, 0] [26, 0] (0.10) Aus Gl. (0.10) wird nochmal ersichtlich, dass der Umsatz fr eine Reaktion 1. Ordnung konzentrationsunabhngig ist. Die Ausbeute der einzelnen Spezies lsst sich danach einfach berechnen indem Gl. (0.10) in Gl. (0.2) eingesetzt wird: = 26 = (1 - -26) (0.11) Die Selektivitt stellt dabei die Konzentration der gebildeten Komponente bezogen auf die Konzentrationsdifferenz der Einsatzkomponente dar (gebildete Produktmenge / verbrauchte Eduktmenge), exemplarisch hier fr Tetrafluorethylen: = [ [] , 0] - [ ] 26 26 (0.12) Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k Fluorkohlenwasserstoffen dem Arrheniusgesetz, werden konnte (u.A. [29], 5, 30). () = ,0- 26 26 gehorcht was durch fr die zahlreiche Pyrolyse von Arbeiten gezeigt (0.13) - 23 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada mit der Gaskonstante R, dem Hufigkeitsfaktor kC2F6,0 und der Aktivierungsenergie EA. Die beiden letztgenannten Parameter lassen sich durch eine Auftragung im Arrheniusdiagramm aus Umsatz, Zeit und Temperaturkurven ermitteln. Unter der Annahme, dass Perfluorbutan zu je einem TFE und einem C2F6-Molekhl reagieren und das C2F6 weiter zum TFE reagieren kann, knnen basierend auf Reaktion 14 folgende Bilanzgleichungen aufgestellt werden: - = - [410] = 12()[410] 4 10 = [26] = 1()[410] - 3()[26] 26 = [24] = 2()[410] + 3()[26] - 4()[24] 24 = [36] = 4()[24] 36 (0.14) (0.15) (0.16) (0.17) mit 410() = 1() + 2() = 12() 26() = 3() (0.18) (0.19) Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (Gl. (0.18) und Gl. (0.19)) lassen sich aus den Umstzen der jeweiligen Pyroylseversuche bestimmen. Die Integration ergibt nach Levenspiel [31] fr den Fall, dass die Anfangskonzentrationen der Produkte gleich null sind: [[441100]]() = -12() 3 [[42160]]() = 12-1 3 [[441100]]()12 - [[441100]]() (0.20) (0.21) 3 [[42140]]() = 3-1312 [[441100]]()12 13 - [[441100]]() 112 + 112 (0.22) [[326]4(]) = -4() (0.23) Die maximale Ausbeute an C2F6 kann folgendermaen berechnet werden: [26] 1 12 33-12 [410] = 12 3 (0.24) - 24 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Fr die maximale TFE gilt fr die beiden Einsatzstoffe: C4F10 [24] 2 12 33-12 [410] = 12 3 C2F6 [24] 2 44-2 [26] = 4 (0.25) (0.26) Die zugehrige Verweilzeit bei der die maximale TFE, bzw. C2F6-Ausbeute berechnet sich folgend: C4F10 C2F6 ln 3 24| = 3 12 - 12 ln 4 24| = 4 - 2 2 (0.27) (0.28) Die Verweilzeit allgemein berechnet sich folgendermaen: = = () () (0.29) Wobei darauf geachtet werden muss, die korrekte, Strmungsgeschwindigkeit bei Reaktionsbedingungen zu verwenden: () = | 0 0 temperaturkorrigierte (0.30) - 25 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese 4 ZIEL UND UMFANG DES VORHABENS Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Ausgehend von vollfluorierten kurzkettigen Kohlenwasserstoffen soll ber unterschiedliche Konvertierungsmethoden ein Verfahren entwickelt werden, das eine kontinuierliche Herstellung von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen ermglicht, ohne dabei chlorierte Zwischenprodukte erzeugen zu mssen. Die Entwicklung des Plasmaverfahrens erfolgte dabei ber mehre Stufen: - Auffindung einer geeigneten Syntheseroute (LS WV/InVerTec/Dyneon) - Entwicklung eines skalierbaren Prozesses (InVerTec/Dyneon/Mikroglas) - Skalierung der chlorfreien TFE Synthese (Dyneon/InVerTec) - Entwicklung neuer Mikroreaktoren (Mikroglas/LS WV) Mit den bestimmten Parametern wird ein Mikroreaktor gefertigt und getestet. Als alternativer Syntheseweg zur Umsetzung von perfluorierten Kohlenwasserstoffen im Plasma wird neben einer katalysierten Umsetzung, die Umsetzung in einer Plasma-Torch untersucht. Fr die katalysierte Umsetzung wurden aus den Pulvern der Metalloxide Mangan(IV)oxid, MnO2, Mangan(III)oxid, Mn2O3, Kupfer(II)oxid, CuO, und Kupfer(I)oxid, Cu2O Mischungen hergestellt und hinsichtlich ihrer Stabilitt in wasserstoffhaltiger Atmosphre untersucht. - 26 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese 5 ARBEITSPLAN Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 5.1 AP1: Die Untersuchen erfolgen gem dem in Abbildung 1 gezeigtem Schema. Die Untersuchungen Aufgabenverteilung ist wie folgt: zur Ermittlung der Thermodynamische Analyse zur Ermittlung der Konzentrations-, Druck- und Temperaturbedingungen(LS WV). Prozessfenster Katalysator-Synthese und -Charakterisierung (LS WV) Vorversuche zur TFE-Synthese aus CF4 und CO im von auen beheiztem Rohreaktor, homogen und heterogen katalysiert, Einfahren der on-line Analytik (LS WV, InVerTec, Prozesskontrolle in Kooperation Dyneon und Mikroglas) bertragung auf Plasma-Torch, o. Katalysator (InVerTec) Synthese von TFE durch Remote-Plasma Aktivierung und Reaktion am Katalysator (InVerTec, LS WV) Begleitende Korrosionsuntersuchungen (LS WV) 5.2 AP2: Entwicklung und Bau eines Plasma Mikroreaktors und einer entsprechenden mikroverfahrenstechnischen Anlage DBD-Plasma, wie in [32] beschrieben (InVerTec, Mikroglas) Antennenentwicklung fr Mikroglasreaktor (InVerTec) Katalysator-Beschichtung des Mikroreaktors(LS WV) Bau des Mikroreaktors und der mikroverfahrenstechnischen Anlage (mikroglas) Installation des Mikroreaktors, Anschluss an Analytik und Prozessdiagnostik (Mikroglas, InVerTec) Beste Synthese in den Mikroreaktor bertragen, Parameterstudien hinsichtlich Wandtemperatur (InVerTec, mikroglas) Optimierung der Mikroreaktoren und der Anlage nach den aktuellen Testergebnissen (mikroglas) 5.3 AP3: Prozessfenster Untersuchungen im Mikroreaktor, Vergleich mit Plasm Parameterbertragung zwischen Plasma-Torch und Mikroreaktor (InVerTec, Mikroglas) Sensitivittsanalyse (LS WV und InVerTec) Parameterstudie im Plasma-Mikroreaktor, m/o Katalyse homogen/heterogen (InVerTec, LS WV, Dyneon) 5.4 AP4: Verallgemeinerun g der Prozessbedingun gen, Konzeptstudie Wirbelschichtpro zess Scale-up Studien zur bertragung auf Wirbelschichtprozess (InVerTec, Dyneon) 5.5 AP5: Entwicklung neuer mikroverfahrenstechnischer Anlagen bertragung der Mikroglas-Geometrie auf Graphit oder Metalllegierungen als Reaktorwerkstoff (Mikroglas) Herstellungstechnologie, Fertigungsgrenzen (alle) Validierung fr unterschiedliche Prozesse (InVerTec, Mikroglas) Vermarktungskonzept neue Mikroreaktoren (Mikroglas) - 27 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Das Projekt war auf 2 Jahre befristet und wurde kostenneutral um 4 Monate verlngert. Die Parameterstudien im Plasma-Mikroreaktor und in der Labor-Plasma-Anlage sollten am Ende des Projektes die notwendigen Parameter fr eine konzeptionelle Untersuchung des Scaleup liefern. - 28 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 6 Planung, Konzeption, Bau und Inbetriebnahme der Anlage (AP1 & AP2) 6.1 Ermittlung der Prozessfester zur TFE-Synthese (AP1) Aus der Literatur [33] und theoretischen Berechnungen [34] ist bekannt, dass fr eine rein thermische Aktivierung zur direkten quantitativen Umsetzung der technisch verfgbaren Edukte CF4, CO, HF, und C2F6 zu TFE und HFP Temperaturen von ber 1500 K notwendig sind. Die notwendige Reduzierung dieser Reaktionstemperatur sollte durch physikalische Aktivierung (Plasma) und katalytische Aktivierung durch heterogene Katalyse mit Hopcalit - Katalysatoren erreicht werden. Das Schema der Zusammenhnge von Prozess- und Anlagentypen ist in Abbildung 2 gezeigt. Der Anspruch an die Versuchsanlagen ist die mglichst variable Kombination von Prozessparametern, da nur wenig validierte Daten zur verfahrenstechnischen Auslegung der Reaktoren zur Verfgung stehen. Abbildung 2: Synthese- und Reaktorkonzept zur chlorfreien TFE Synthese Im Rohrreaktor (konventionelle / dielektrische Beheizung) sollten heterogene Katalysatorsysteme vermessen werden. Der Mikrowellenplasmareaktor sollte neben der Erforschung der Plasmachemie bei verschiedenen Kombinationen der Edukte auch zur Untersuchung von Kombinationen Plasma- / heterogene Katalyse eingesetzt werden. Der Mikroreaktor sollte ebenfalls die komplette Bandbreite an Untersuchungen ermglichen, wobei zunchst der Focus auf die Erzeugung eines stabilen Plasmas bei Synthesebedingungen ist. - 29 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 6.1.1 Thermodynamische Analyse Aus der Literatur (eine bersicht bietet z.B. [35]) ist bekannt, dass die Bildung von TFE und HFP ber Difluorcarben erfolgt. In Stowellenversuchen zur Untersuchung der Kinetiken der fr dieses Projekt relevanten Reaktionen [34] wurde das CF2 als Markersubstanz fr den Nachweis der Synthesereaktion zum TFE genutzt. Zur Ergnzung der reaktionstechnischen Kenndaten aus diesen Untersuchungen wurden thermodynamische Gleichgewichte mit der Software HSC berechnet, um mgliche Prozessfenster weiter einzugrenzen. a) Tetrafluormethan (CF4) b) Hexafluorethan (C2F6) Abbildung 3: Vergleich des thermodynamischen Gleichgewichtes in Abhngigkeit von der Temperatur bei 1 bar Die Abbildung 3 zeigt den Vergleich der Thermodynamik der niederen perfluorierten Alkane ohne Zustze. Im gesamten betrachteten Temperaturbereich ist CF4 nahezu stabil (Abbildung 3 a), whrend bei C2F6 infolge der hohen endothermen Reaktionsenthalpie (vgl. Reaktion 6) erst ab 2000C eine Zersetzung zum Difluorcarben und F2 einsetzt (Abbildung 3 b). - 30 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese a) Molverhltnis CF4/H2 = 1 Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada b) Molverhltnis C2F6/H2 = 1 Abbildung 4: Vergleich des thermodynamischen Gleichgewichtes mit quimolaren Mengen bezglich der CF2 Bilanz Wird, wie in Abbildung 4, ein Akzeptor fr die berschssigen F - Atome der Reaktion beigegeben, so ist auch die Bildung von CF2 aus CF4 unterhalb von 2500C mglich. Die Hauptreaktionen entsprechen: Reaktion 16: 2CF4 + 2H2 2CF2 + 4HF rH298 = 204 KJ/mol Reaktion 17: C2F6 + H2 2CF2 + 2HF rH298 = 136 KJ/mol Die maximale theoretische thermodynamisch begrndete Ausbeute bezglich des eingesetzten CF2 betrgt von Reaktion 16 63% (2640C) mit CF4 und fr Reaktion 17 73% (2510C) mit C2F6 als Edukt, obwohl in beiden Fllen die berschssigen Fluoratome mit Wasserstoff abgedeckt sind. Auch findet bei C2F6 als Edukt die CF2 Bildung schon bei niedrigeren Temperaturen statt. Diese Berechnungen sind weitgehend durch die Ergebnisse der Stowellenexperimente von Luther und Troe besttigt [34]. - 31 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 5: Thermodynamik der Reaktion 17 unter 12-fachem H2 berschuss Auch der in den Experimenten von Luther und Troe [34] nachgewiesene Einfluss eines H2 berschusses, die Ausbeute an CF2 drastisch zu verringern, kann durch theoretische Berechnungen besttigt werden. Die Berechnungen sind in Abbildung 5 dargestellt. C2F6 wird vollkommen in C und HF umgewandelt. Abbildung 6: Mit HSC berechnete Gibbs Energie einiger ausgewhlter Reaktionen. Der Verlauf der Gibbs Energie in Abbildung 6 verdeutlicht noch einmal die Ergebnisse. Die Pyrolyse von C2F6 zu CF2 wird durch Zugabe von H2 begnstigt, die Reaktion luft schon ab 1800 C freiwillig ab. Die Pyrolyse von CF4 kann auch durch Zugabe von C so beeinflusst werden, dass sie ab 2500C abluft. Die wichtigste Erkenntnis ist, dass das Gleichgewicht bei der Bildung von TFE aus CF2 nur unterhalb von 1500 C auf der Seite von TFE liegt. Zwischen den Synthesetemperaturen zum CF2 und der Bildungstemperatur von TFE liegen also in jedem Fall mehrere 100 C. Aus diesem Grund ist es wichtig, dass das Pyrolyseabgas mit dem CF2 mglichst schnell und weit unter 1500 C gequenscht wird. - 32 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese 6.1.2 Katalysatorsysteme Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Als alternativer Syntheseweg zur Umsetzung von perfluorierten Kohlenwasserstoffen im Plasma ist eine katalysierte Umsetzung oder eine Kombination aus beidem denkbar. Die Abbildung 7 zeigt ein Schema, in dem die drei mglichen Syntheserouten von CF4 ausgehend zum Difluorcarben eingezeichnet sind: rein thermische Aktivierung, mit Fluorakzeptor und katalytische Aktivierung. In dem Schema sind nur homogene Reaktionen aufgezeigt, fr die Katalyse ber Formyl-Kationen sind aber auch feste, oxidierende Katalysatoren fr eine heterogene Katalyse denkbar. Thermische Aktivierung Fluorakzeptor H Homogen-katalytische Route: Bildung eines Fluorformylkation Abbildung 7: Die drei mglichen Wege der Difluorcarben-Bildung aus CF4 [33] Deshalb wurde als ein mglicher Katalysator das Hopcalit-System untersucht. Dabei handelt es sich um eine Mischung aus Kupferoxid und Manganoxid in jeweils unterschiedlichen Oxidationsstufen. Hopcalite sind seit ca. 100 Jahren fr ihre hervorragende Oxidationsfhigkeit von CO zu CO2 mit Luftsauerstoff bei Raumtemperatur bekannt und wurde schon whrend des ersten Weltkrieges in Atemschutzmasken eingesetzt. Allerdings sind diese Katalysatoren je nach Phasenzusammensetzung nur bis 500 C einsetzbar [36]. Die Temperaturobergrenze ist begrndet durch den rapiden Abbau der fr die Katalysatoraktivitt wichtigen BET-Oberflche. Aus diesem Grund sind, falls 500 C fr die Fluorformylkation-Bildung nicht reichen, zwei alternative Konzepte angedacht: A) Selektive berhitzung aktiver Zentren des Katalysators mittels Mikrowellenenergie B) Kombination von Plasmaaktivierung und heterogener Katalyse In Fall A) kann durch selektive berhitzung aktiver Zentren von Katalysatoren in einer klteren, mikrowellentransparenten Umgebung die Katalysatortemperatur signifikant ber der - 33 - DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada makroskopischen Umgebungstemperatur liegen. Im Fall B) werden durch eine Plasmabehandlung aktivierte, gasfrmige Reaktanden auf den Katalysator geleitet, bevor diese rekombinieren. 6.2 Bau eines Plasma-Mikroreaktors und einer entsprechenden verfahrenstechnischen Anlage (AP2) 6.2.1 Auslegung des Mikroreaktors Vorrangiges Ziel bei der Auslegung eines Prototyps fr einen Plasma-Mikroreaktor ist die Abstimmung von Anforderungen aus verschiedenen Disziplinen. 1. Reaktordesign unter Bercksichtigung von Verweilzeiten, Temperaturniveau (Energieinhalt des Plasmas) und Plasmastabilitt. 2. Einhaltung der physikalischen Bedingungen zur Zndung und Stabilisierung eines Plasmas bei Normaldruck. 3. Konstruktion: Einbringen der elektromagnetischen Energie in den Reaktor, Khlung der Reaktorwand und Beschickung. 4. Auswahl eines Werkstoffes fr den Mikroreaktor mit folgenden Eigenschaften: a) Mikrowellentransparenz b) chemische Stabilitt c) thermische Stabilitt 6.2.1.1 Reaktordesign: Verfahrenstechnische Auslegung Die verfahrenstechnische Auslegung basiert zum einen auf den Ergebnissen der Untersuchungen im Stowellenreaktor (Gas-Arten, Mischungsverhltnisse). Zum Anderen auf die geometrischen Grenzen des Mikroreaktors und den Auslegungen aus den mikrowellentechnischen Berechnungen zur Plasmagenerierung. Die Reaktionszeiten in den Stowellenversuchen betrugen wenige Millisekunden (~2 ms) bei bis zu 20 bar und 2000C [34]. Die Verweilzeit kann im Mikroreaktor durch die Kanallnge im Plasma beeinflusst werden. Allerdings unterliegt dieser Parameter den unter 6.1.4.2 aufgefhrten Beschrnkungen fr ein stabiles Plasma. Andererseits kann die Verweilzeit durch die Strmungsgeschwindigkeit eingestellt werden. Bei 10 m/s werden bei einer einfachen Durchstrmung des Plasmas 2,5 ms erreicht. Es ist davon auszugehen, dass die in den Stowellenversuchen erzielten hohen Drcke und Temperaturen nicht durch das Mikrowellen induzierte Plasma kompensiert werden knnen, weshalb von einer Erhhung der Verweilzeit auszugehen ist. - 34 - DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Aus den Stowellenexperimenten ist ersichtlich, dass die stchiometrische Zusammensetzung (Molverhltnis H2 / CH4 ~ 1; H2 / C2F6 ~ 2) des Eduktgases die besten Ausbeuten an perfluorierten Alkenen ergibt. Es gibt keine Hinweise ber eine Angabe der Verdnnung in Argon in der Beschreibung der Stowellenexperimente, daher wird die Verdnnung auf 5 vol % - 50 vol % festgelegt. Diese Werte konnten aus empirisch ermittelten Daten aus PTFE-Pyrolyseversuchen gewonnen werden und beschreiben einen Bereich, indem TFE und HFP durch Quenschen in der Versuchsanordnung stabilisiert werden knnen. Nebenreaktionen des Wertproduktes zu C4 Krpern knnen so erfolgreich unterdrckt werden. Daraus ergeben sich folgende maximale Prozessfenster: 1. Fluoralkane (0,1-60 Ncm/s) 2. Argon (0,1 - 120 Ncm/s) 3. Wasserstoff (0,1-120 Ncm/s) PReaktor = 1-1000 mbar absolut (Gas-Arten und -Mengen fr =2 mm Kanal und 1 bar fr Verweilzeiten von 2,5 ms bis 2,5 s und einer Plasmatemperatur von <2500 K) Die konkretisierte Auslegung und Anpassung an die Gegebenheiten wurde auf Basis dieser Werte von der Fa. Mikroglas durchgefhrt. 6.2.1.2 Plasmatechnische Auslegung Das Znden eines nicht thermischen Plasmas hngt von der Gas-Art, dem Druck und der Temperatur sowie der Feldstrke ab. Fr die Auslegung wurde Argon als Gas gewhlt, da dieses leicht zu ionisieren (1. Ionisierungsstufe = 15,8 eV), chemisch inert ist und auch in den Stowellenreaktoren benutzt wurde. Die perfluorierten Gase wurden in diesen Experimenten mit Argon stark verdnnt, so dass auch zur plasmatechnischen Auslegung in 1. Nherung nur Argon als relevantes Gas zur Plasmazndung angenommen wird. Die Durchschlagsfestigkeit eines Gases (anzulegende Feldstrke, um das Gas zu ionisieren) in Abhngigkeit vom Gasdruck wird durch die Paschenkurve (Abbildung 12) beschrieben. Die Kurve lsst sich im hheren Bereich mit einer linearen Gleichung auf > 500 mbar extrapolieren. Die Durchschlagsfestigkeiten in Paschenkurven sind unter definierten Umstnden (homogenes Feld, Elektrodengeometrie, Frequenz, etc.) ermittelt worden. Die - 35 - DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Anordnung eines Mikroreaktors im Hohlleiter entspricht nicht diesen Definitionen. Die Benutzung der Paschenkurve zur Ermittlung der bentigten Feldstrke ist somit nur ein erster Anhaltspunkt, um berhaupt eine erste Auslegung zu ermglichen. Unter Bercksichtigung der eingebrachten Dielektrika und der Mglichkeit der Feldkonzentrierung durch Reduzierung der Hohlleiterhhe H auf 22 mm sowie der Erhhung der Gastemperatur auf 200 C und der Verwendung einer Pulshhe der Mikrowellenenergie von 10 kW fehlt immer noch ein Faktor 10 in der Feldstrke zum Erreichen der Durchschlagsspannung nach den Werten der Paschenkurve. Aus diesem Grund muss eine Zndung des Plasmas im Unterdruck vorgesehen werden. 1,E+02 1,E+01 1,E+00 y = 6,3909x + 0,3575 Ar Linear (Ar) Ud [kV] 1,E-01 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 p*s [bar*cm] Abbildung 8: Paschenkurve fr Argon Die Reduzierung der Hohlleiterhhe und die notwendigen hohen Zndspannungen erhhen die Gefahr einer Plasmabildung auerhalb des Mikroreaktors in der Energiebertragungsstrecke. Ferner muss der Mikroreaktor gegen die aus dem Plasma generierte Wrmeenergie gekhlt werden um die Reaktorwnde nicht zu schdigen. Durch die Anordnung des Mikroreaktors in einem mit mikrowellentransparenten Silikonl durchsplten Hohlleiterbereich kann beiden unerwnschten Effekten begegnet werden. Zudem ist die Verwendung eines Hochtemperatursilikonls mglich, welches die Temperierung des Reaktors auf 200 C - 250 C zulsst. Die dadurch erzielte Temperaturerhhung des Reaktionsgases reduziert die bentigte Zndspannung. 6.2.1.3 Experimentelle berprfung der Plasmastabilitt Fr die Auslegung des Mikroreaktors fand als Voruntersuchung eine Parameterstudie an Quarzglaskapillaren unterschiedlicher Durchmesser statt. Untersucht wurden dabei die Einflsse von Druck, Mikrowellenleistung und -pulsdauer und der Anordnung Kapillaren im - 36 - DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Mikrowellenfeld. In smtlichen Versuchen wurde Argon-Gas als Plasmamedium verwendet. Zur Verfgung standen Quarzrohre mit Innendurchmesser von 5, 2 und 1 mm. Im ersten Versuch mit dem 5 mm Quarzrohr wurden die Pulsleistungen der Mikrowelle zusammen mit den Pulslngen variiert, und zwar einmal fr eine Anordnung der Kapillare entlang des E-Feld Vektors der sich im Hohlleiter ausbreitenden Mikrowelle und einmal eine um 90 zueinander gedrehte Anordnung. Bei beiden Versuchsreihen herrschte ein Unterdruck zwischen 0,07 und 1 mbar. Die Pulszeiten fr die Mikrowellenleistung Ton und Toff wurden variiert zwischen 1 s und 40 s fr Ton und zwischen 60 s und 500 s fr Toff. Fr jedes Ton/Toff-Paar wurde schrittweise die Leistung erhht, bis zum Znden des Plasmas. Dabei wurde deutlich, dass das Verhltnis zwischen Ton/Toff der Mikrowelle nur sehr geringen Einfluss hat auf das Zndverhalten, in wesentlich grerem Ausma aber die Pulsleistung fr Ton. Diese lag bei mindestens 5300 W. Eine nderung der Kapillaranordnung 90 gedreht zum E-Feld Vektor bentigte um ca. 10 % hhere Mikrowellenleistungen, so dass fr die nchsten Versuche mit kleineren Kapillardurchmessern nur noch die Anordnung parallel zum E-Feld Vektor gewhlt wurde. Nach erfolgreichem Znden des Plasmas wurde innerhalb weniger Minuten der Druck bis zum Umgebungsdruck erhht, wobei das brennende Plasma deutlich die Farbe und Leuchtintensitt nderte. Brannte es im Niederdruckbereich noch pink, vernderte es sich zu intensivem, wei-blulichem Leuchten bei Umgebungsdruck. Auch die Ausdehnung des Plasmas in der Kapillare ndert sich erheblich mit den Druckbedingungen. Abbildung 13 veranschaulicht noch einmal den beschriebenen Effekt. - 37 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada a) 1,6 bar; 2500 W b) Umgebungsdruck und c) Vergrerung von b mittlerer Leistung 2500 W Abbildung 9: Plasmaausbreitung in einer 2 mm Kapillare bei unterschiedlichen Leistungen und Drcken 6.2.1.4 Konstruktion / elektrotechnische Auslegung Es soll ein Mikroreaktor aus Glas in einen WR340 Hohlleiter, welcher zur bertragung von Mikrowellenenergie bei 2,45 GHz verwendet wird, eingebaut werden. Durch die Mikrowellenenergie soll in den Strmungskanlen des Mikroreaktors ein Plasma gezndet werden, in dem chemische Reaktanden umgesetzt werden. h = 25 mm H = 43 mm Mikroreaktor Draufsicht Grundelement b = 75 mm Hohlleiter Querschnitt WR340 Hohlleiter B = 86 mm WR340 Hohlleiter E-Feldverteilung im Hohlleiterquerschnitt Abbildung 10: Schema der Abmessungen des Hohlleiters und eines Grundelementes des Mikroreaktors sowie der E-Feldstrke (rot) und der Ausrichtung der E-Feldlinien - 38 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Nach Angaben von Mikroglas sind Kanle von 0,1 - 2 mm Durchmesser in den Mikroreaktoren realisierbar. Das Grundelement des Mikroreaktors hat eine Ausdehnung von 25x75 mm und kann bis auf 125x74 mm vergrert werden. Aus der freien Weglnge, die ein Kriterium zur Plasmazndung ist, und der Lauflnge der Ionisationslawine ist ein Minimum an lichtem Volumen fr ein stabiles Plasma notwendig. Da die Elektronen in einem Mikrowellenplasma in Feldlinienrichtung beschleunigt werden, ist eine Ausrichtung der Strmungskanle des Reaktors entlang der E-Feldlinien sinnvoll. Zur Zndung des Plasmas werden die hchsten Feldstrken bentigt, wodurch nur eine Anordnung des Strmungskanals in der Mitte des Querschnittes in Frage kommt. Beispiele sind in Abbildung 15 dargestellt. Der senkrechte Kanal, welcher parallel zu den Feldlinien luft, sollte mglichst lang sein. Die Ecken sollten gerundet mit r < 4 mm sein. Abbildung 11: Mgliche Anordnung und Dimensionierung der Strmungskanle mit Kanallngenangaben in Vielfachen von h Da aus der plasmatechnischen Auslegung bekannt ist, dass ein Plasma wahrscheinlich nur unter Vakuum zu znden ist, wird der Durchmesser der Strmungskanle auf 2 mm festgelegt, um auch bei < 10 mbar ausreichende Weglngen zu garantieren. In einer ersten Version des Hohlleiters wird keine Reduzierung der Hhe vorgenommen, diese aber schon bei der Konstruktion zum nachtrglichen Einbau vorgesehen und gefertigt. Der Silikonl fhrende Teil der Mikrowellenbertragungsstrecke wird mit Quarz- oder PTFEFenstern abgedichtet. Der Mikroreaktor wird zwischen zwei modifizierte Flansche der Gre WR340/R26 eingebettet und gedichtet. Es ist ein Schauglas fr die visuelle Kontrolle der - 39 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Plasmastabilitt vorzusehen. Plasmatechnisch liegt der Vorteil aufgrund der lngeren freien Weglnge in Feldrichtung in der Version 2a. Unter Bercksichtigung aller generierten Auslegungsparameter und Fertigungsbeschrnkungen wurde mit der Fa. Mikroglas schlielich die in Abbildung 16 gezeigte Kanalstruktur festgelegt: Abbildung 12: Endgltiges Design des Mikroreaktors nach Vorschlag der Fa. Mikroglas: schwarz: Verweiler / Reaktor; Grn: R26 Hohlleiteraufnahme des Verweilers (Resonator) und rot die schematische Darstellung der E-Feldverteilung im Querschnitt. Basierend auf diesem Design wurde der Reaktor in eine entsprechend Abbildung 17 genormte Hohlleiterstruktur eingepasst. Eine genauere Erklrung zum Design ist im separaten, anhngenden Bericht der Fa. Mikroglas enthalten. Abbildung 13: Dimensionen der Normflansche fr Rechteckhohlleiter. Fr die 2,45 GHz wird der WR340 benutzt [37] - 40 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Die 3D Darstellung der aktuellen Konstruktion ist in Abbildung 18 gezeigt. Diese Aufnahme des Glasreaktors in die Mikrowellenbertragungsstrecke ermglicht eine Temperierung des Reaktors mit einer mikrowellentransparenten Khlflssigkeit. Die Temperierung ist notwendig, um die makroskopische Temperatur des Glasreaktors unterhalb der Glasbergangstemperatur von 450C zu halten. Reaktoraufnahme vor Anschluss R26 Klemmvorrichtung Khlung aus Klemm Khlung ein Reaktoraufnahme nach Anschluss R26 Quarzscheiben Prozessgas ein Reaktor Prozessgas aus Abbildung 14:Mikroreaktor in temperierter Aufnahme in den Mikrowellenresonator 6.2.1.5 Werkstoffauswahl: Mikrowellenerwrmungsverhalten Es wurden zwei Proben zur Prfung der Eignung als Mikroreaktor im Mikrowellenfeld untersucht. Eine ist vollstndig transparent, die andere braun-opak. Bei der transparenten Probe handelt es sich um Glas (Foturan -Glas), bei der opaken um eine Glaskeramik (Foturan -Glaskeramik). Zustzliche Informationen sind im gesonderten Bericht der Fa. Mikroglas enthalten. Fr die Versuche wurden die Proben auf ein Stck Faserisoliermaterial (KVS 174/400, Rath GmbH) gelegt und in einem Mikrowellenofen fr kurze Zeit erwrmt. Abbildung 19 stellt den Aufbau schematisch dar. Der Mikrowellenofen besitzt eine Mikrowellenfrequenz von 2.45 GHz. Die aufgeprgte Leistung betrgt ca. 1500 W. - 41 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Mikrowellenofen Glasprobe KVS Abbildung 15: Schematische Darstellung des Versuchsaufbaus Die Temperaturerhhung aufgrund der Mikrowellenheizung liefert Aufschluss ber das Erwrmungsverhalten der Proben. Um einen Einfluss durch das Isoliermaterial auszuschlieen, wird zunchst eine Leermessung ohne Glasprobe durchgefhrt und die gemessene Temperaturerhhung des KVS spter vom Proben-Ergebnis abgezogen. Zur Ermittlung der Temperaturabhngigkeit wird das Erwrmungsverhalten der Mikroglas-Proben bei 50C und 220C bestimmt. Das Ergebnis der Mikrowellen-Untersuchung ist in Abbildung 19 dargestellt. Die volumenbezogene Energieabsorption steigt fr beide Mikroglas-Proben mit der Temperatur an. Zwischen 50 und 220C erhht sich die Mikrowellenabsorption etwa um den Faktor 10. Bei 50C betrgt die Energieabsorption 0.14 - 0.2 W/cm, bei 220 C etwa 1.8 - 2 W/cm. Die Glaskeramik weist insgesamt eine etwas geringere Mikrowellenabsorption im Vergleich zum Glas auf. 10 vol.spez. Absorption (W/cm) 1 Glas Glaskeramik 0.1 0 100 200 300 T (C) Abbildung 16: Volumenspezifische Mikrowellenabsorption der Mikroglas-Proben. - 42 - DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Insgesamt liegt die Mikrowellenabsorption der Mikroglas-Proben auf einem niedrigen Niveau. Sie liegt gem Messung 5 - 10% (vgl. Abbildung 20) ber der Energieabsorption des Isoliermaterials KVS. Dessen dielektrischer Verlustfaktor betrgt bei 2.45 GHz bei 200 C etwa tan() = 0.001 bei einer dielektrischen Konstante von ` = 1.125 [38]. 0.25 0.20 Tnorm [-] 0.15 0.10 0.05 0.00 0 50 100 150 200 Zeit [s] KVS Glaskeramik Glas Abbildung 17: Normierter Temperaturanstieg bei Mikrowellenheizung als Funktion der Zeit. Mit zunehmender Heizzeit nhern sich die normierten Temperaturverlufe von KVS und Mikroglas-Proben in Abbildung 21 an, was sich damit erklren lsst, dass das Volumen der Isolierunterlage grer ist und durch die geringe Wrmeleitung ( = 0.15 W/m/K) der Temperaturanstieg etwas zeitverzgert wird. 6.2.1.6 Zusammenfassung der Werkstofftests Im Hinblick auf die Eignung als mikrowellentransparentes Material eignen sich beide Glser. Das opake Material (Glaskeramik) weist eine etwas geringere Energieabsorption auf. ber 200 C betrgt die Energieabsorption etwa 2 W/cm. Bei einem Mikroreaktor mit einem Volumen von ca. 50 cm wrden demnach berschlagsmig 100 W Leistung im Glas absorbiert. ber eine ausreichend dimensionierte Khlung sollte die Eigenerwrmung des Mikroreaktors im Mikrowellenfeld jedoch gut kontrollierbar sein. - 43 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 6.2.2 Hochfrequenz-DBD Plasmareaktor 6.2.2.1 Untersuchungen in Hochfrequenz-DBD-Plasmareaktoren Aus den Versuchen im Mikroreaktor ist hervorgegangen, dass die Energiedichte im Mikroreaktor bei Mikrowellenplasmen so hoch ist, dass es durch die resultierende Temperatur zum Werkstoffversagen kommt (vgl. Kapitel 6.1.5.1). Dieser Effekt konnte nicht durch nderung der Feldverteilung oder intensive Khlung behoben werden. Eine technische Realisierung der Kombination Mikrowelle / Mikroreaktor scheint somit ausgeschlossen. Im Plasmaprozess wurde gezeigt, dass die Synthese zum TFE mglich ist und das mit Ausbeuten, die im technisch interessanten Bereich liegen. Aus dem Vergleich dieser Ergebnisse mit Untersuchungen der gleichen Reaktionen im Stowellenreaktor, also der Reaktion im thermodynamischen Gleichgewicht, ergibt sich die Frage, welchen Anteil die thermische Aktivierung der Reaktanden und welchen Anteil die nicht thermische Aktivierung durch das Plasma hat. Eine Abschtzung ist durch Vergleichsversuche in einem ,,klteren" Plasma als das Mikrowellenplasma mglich. Dadurch stehen Ergebnisse mit hherem (Stowellenversuche) und niedrigerem thermischen Anteil (HF-DBD) zum Vergleich zum Mikrowellenplasma zur Verfgung. Fr eine solche Untersuchung bietet sich an, ein Hochfrequenzplasma in einem konzentrischen DBD-Reaktor zu verwenden. Vorteile einer solchen Anordnung sind: - Wesentlich ,,klter" als Mikrowellenplasma - Robustes Plasma - Einfaches Reaktordesign - Verfgbarer HF-Generator auf Leihbasis der Uni Braunschweig / Prof. Gericke Wird aus den HF-Plasmaversuchen nachgewiesen, dass der Anteil der nichtthermischen Aktivierung der TFE Synthese berwiegt, so kann wieder auf das Mikroreaktorkonzept zurckgegriffen werden. Mikro-Plasmareaktoren auf HF-DBD Basis sind schon erforscht worden [40], 41. Abbildung 39 zeigt die schematische Gegenberstellung der Eigenschaften von Mikrowellenund HF-Plasmen in verschiedenen Reaktortypen in Abhngigkeit vom thermischen Anteil des Plasmas. - 44 - DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 18: Vergleich der Eigenschaften verschiedener Plasmaarten und Reaktortypen. 6.2.2.2 Funktionsweise des Hochfrequenz-DBD Reaktors DBD Plasma Anordnungen werden eingesetzt, um stabile Corona-Bedingungen zu erzeugen. Corona-Entladungen befinden sich streng im Ungleichgewicht bei Atomsphrendruck. Die Corona-Entladung wird dadurch stabilisiert, dass die Funkenzndung und damit der berschlag zwischen den Elektroden unterdrckt wird. Es gibt grundlegend zwei Mglichkeiten, Corona-Entladungen bei Atmosphrendruck zu erzeugen. 1. Verwendung von Pulsgeneratoren im Nanosekundenbereich: Durch die Pulsung wird die Schlieung des Stromkreises im bergang Corona - Funkenzndung verhindert. 2. Durch das Einbringen eines Dielektrikums zwischen den Elektroden wird der berschlag verhindert. DBD Reaktoren arbeiten im Frequenzbereich von 0,05-500 kHz. Ein DC-Betrieb ist aufgrund des Dielektrikums, welches den Stromfluss unterbricht, nicht mglich. Das Dielektrikum ist zwischen den Elektroden angeordnet: entweder zwischen den Elektroden, jeweils auf beiden Elektroden oder nur an einer. Grundstzlich gibt es zwei Ausfhrungen der Elektrodenanordnung, eine planare und eine konzentrische. Die konzentrische Ausfhrung hat den Vorteil, dass der Einfluss von Randeffekten gering ist. - 45 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada DBD Reaktoren werden zur Herstellung von Ozon, Oberflchenbehandlung von Polymeren, Abgasreinigung bezglich SO2, Co, NOx und organische Komponenten und einigen anderen Anwendungen eingesetzt [42]. 6.2.2.3 Reaktorauslegung Die Anforderungen an den DBD Reaktor lassen sich wie folgt beschreiben: - bertragung der Prozessparameter aus den Plasmaversuchen - Einfache Bedienbarkeit - Robustheit gegen Vernderungen der Feedgase - Sicherer Betrieb - Reproduzierbarkeit der Versuche Der zur Verfgung stehende Generator der Uni Braunschweig erzeugt eine EM Frequenz von 20 - 70 kHz und liefert eine Spannung von bis zu 20 kV. Diese Kombination erlaubt Spaltbreiten von einigen Millimetern [42]. Die Verweilzeit wird ber die Feedgasmenge und die Spalthhe definiert. Das Reaktorkonzept ist in Abbildung 40 dargestellt. Als Elektroden werden zwei konzentrisch angeordnete Cu-Rohre eingesetzt, mit einem Spalt von 2,3 mm. Diese wurden in einen aus PTFE gefertigten Gasverteiler gesetzt. Der Spalt wird im Gasverteiler ber Dsen, welche ber den gesamten Umfang verteilt sind, begast. Als Dielektrikum wurde PTFE mit einer Dicke von ca. 0,2 mm auf der inneren Elektrode aufgebracht. PTFE hat eine hohe Durchschlagsfestigkeit bei niedrigen dielektrischen Verlusten. Abbildung 19: Zeichnung der inneren DBD Anordnung - 46 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 41 gibt einen Eindruck davon, wie das DBD-Plasma im Betrieb aussieht. Die Farbe des Plasmas hngt von dem Gas im Spalt ab. Die Gas-Art hat auch einen Einfluss auf die (mikroskopische) Homogenitt des Plasmas. Helium ist z.B. ein Gas, bei dem die Formierung von Mikroentladungen vermieden werden kann. In den Standard-Plasmaversuchen wurden Verweilzeiten von 0,07 - 0,2 s gefahren, welche auch in der DBD realisiert werden sollen. Dazu werden Inertgas / Pyrolysegasmischung von 5 - 13 Nl/min gefahren. Abbildung 20: HF-DBD-Reaktor mit gezndetem Plasma 6.2.2.4 Versuchsaufbau und Durchfhrung In Zusammenarbeit mit Mikroglas GmbH und der Universitt Braunschweig (Guericke) wurden zwei neue Reaktoren entworfen, die nun nicht mehr mit Mikrowellen im Hohlleiter angeregt werden, sondern mit einem Hochfrequenzwechselfeld, welches direkt an Elektroden anliegt, die auch die Begrenzung des Reaktionsraums bilden (vgl. Kapitel 6.1.7). Dabei ist mindestens die Hochfrequenzelektrode, teilweise auch die Massenelektrode, durch ein Dielektrikum vom Reaktionsraum abgegrenzt. Betrieben wurden beide Reaktoren mit einem Generator PVM500 der Firma Information Unlimited mit einer maximalen Spannung von 20 kV (Spitze-Spitze) und einem regelbaren Frequenzbereich von 20 - 70 kHz. Der - 47 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada erste Reaktor stellt das Rohr-in-Rohr Design dar und wurde bereits in Abbildung 40 gezeigt. Der zweite Reaktor ist eng verwandt mit den anderen von mikroglas gefertigten Reaktoren und besteht aus einer Glasscheibe, in die ein gerader Kanal (Durchmesser: 1 mm) eingearbeitet wurde. Oben und unten wurden zustzlich Kupferbeschichtungen als Elektroden angebracht (Abbildung 42). Abbildung 21: Mikroglas-Reaktor als Glasscheibe ausgefhrt mit Kontaktierungen Die Kontaktierung erfolgte mittels einfacher Krokodilklemmen (Abbildung 43). Besonders bei der Rohr-in-Rohr Geometrie ist die fr Atmosphrendruckbedingungen ungewhnliche, diffuse Glhentladung zu erkennen, die den ganzen Reaktorraum einnimmt. Diese Art der Entladung war allerdings nur mit Helium als Plasmagas mglich. In Argon oder Luft bildeten sich einzelne berschlge aus, die auch mit einer dickeren dielektrischen Barriere nicht zu verhindern waren. Abbildung 22: Versuchsaufbau zur Durchfhrung der DBD-Rohr in Rohr und der Mikroglas-Versuche (Mikroglasreaktor installiert) - 48 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Die Vorteile dieses DBD-Designs sind nochmals dargestellt (u.a.): + Plasma sehr einfach zndbar + stabiler Betrieb + einfacher, kostengnstiger Aufbau + in weiten Bereichen skalierbar Der Hauptnachteil des dargestellten DBD-Designs ist allerdings der durch die Geometrie bedingte geringe Leistungseintrag. 6.2.3 Einfahren / Verbesserung der GC-Analytik Die vorhandene, fr die quantitative Analyse von gasfrmigen perfluorierten Komponenten der Gre C2 bis C4 ausgelegte Gaschromatographie musste zunchst an die Anforderungen des aktuellen Projektes angepasst werden, um die reaktionstechnischen Kennwerte wie Umsatz, Ausbeute und Selektivitt sowie Raum-Zeit-Ausbeute und spezifischen Energieverbrauch zu bestimmen. Da die meisten Edukte C1 Krper sind und demnach auch zu vermuten ist, dass die meisten Nebenprodukte aus C1-Krpern bestehen, ist die Analytik im Bereich C1 bis C2 zu verbessern ohne dass die Auflsung im Bereich der Produkte von C2-C4 verloren geht. Aus diesem Grund wurde die Trennsule von 3 m auf 6 m verlngert, indem zwei 3 m Sulen kombiniert wurden. Daraufhin mussten die Gasdurchflsse durch das Gert angepasst und eine neue Kalibriertabelle erstellt werden, da sich durch die Sulenverlngerung lngere Eluationszeiten ergeben. Dafr wurden Gasmischungen bekannter Verhltnisse mithilfe eines Massflowcontrolers vorgemischt und auf die Sule aufgebracht. Aus den Signallagen und Signalintensitten fr verschiedene Mischungen konnte so die Kalibriertabelle erstellt werden. Der Aufbau zur Probenaufbringung unterscheidet sich in von einem klassischen gaschromatographischen Vorgehen, wo normalerweise die Probenaufgabe mittels einer Spritze durch ein Septum erfolgt. Stattdessen wird hier in einer Leitung konstant Abgas aus dem Reaktorraum in eine Hauptschleife gepumpt, aus der bei Bedarf eine entsprechende Menge Gas zur Messung abgezweigt und direkt auf die Sule aufgegeben werden kann. Das Volumen der zur Messung benutzten Probenschleife betrgt 100 l und kann mit einem Valco-Ventil aus der Hauptschleife abgefhrt werden. Da sich im Reaktor hauptschlich Argon als gasfrmige Komponente befindet, wurde fr die Kalibrierversuche auch stets eine Mischung aus Argon mit verschiedenen Konzentrationen anderer Gase verwendet, um eine eventuelle gegenseitige Beeinflussung der Gase auf der - 49 - DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Sule mit zu bercksichtigen. Die besondere Schwierigkeit besteht darin, dass die Argonmenge in der Probenschleife deutlich zu gro ist und die Sule berflutet (deutlich erkennbar an der Signalgestalt (Doppelpeak)). Dadurch werden andere Komponenten, deren Eluationszeit nahe an der von Argon liegt, in ihrer Lage zeitlich nach vorne beeinflusst, sie wandern also im Spektrum nach links. Dieses Problem kann zwar leicht mit einer kleineren Probenschleife beseitigt werden, allerdings ist dann die Konzentration von den Komponenten neben Argon so klein, dass sie schnell unter die Nachweisgrenze gelangen, also gar kein messbares Signal mehr geben. Das Temperaturprogramm wurde aus der Erfahrung des Vorgngerprojektes bernommen, bei dem sich herausstellte, dass ein zehnmintiges Halten bei 110 C unverzichtbar ist, um die Sule von Wasserdampf und anderen Verunreinigungen zu subern und so die Basislinie niedrig und gleichmig zu halten. Lediglich die Haltezeit vor der Temperaturrampe wurde nun auf 5 min festgelegt, um eine ausreichende Auftrennung der wichtigen Spezies zu gewhrleisten. 6.2.4 Voruntersuchungen zur heterogenen Katalyse mit dem Hopcalit-Katalysator Zu Anfang fanden grundlegende Untersuchungen in Bezug auf die Mikrowellenheizbarkeit der Metalloxide verschiedener Zusammensetzungen statt. Dafr wurden aus den Pulvern der Metalloxide Tabletten gepresst. Die Tabletten hatten eine Grundflche von 2 cm2 und eine Hhe von etwa 1,5 mm. Das Gewicht betrug ca. 1 g. Die aufgewendete Kraft beim Pressen belief sich auf 10 t, was einem Druck von 753,4 MPa entspricht. Zur Verfgung standen Mangan(IV)oxid, MnO2, Mangan(III)oxid, Mn2O3, Kupfer(II)oxid, CuO, und Kupfer(I)oxid, Cu2O. Daraus wurden in Anlehnung an [43] vier verschiedene Proben prpariert, jeweils mit einem Verhltnis von 80 % Manganoxid und 20 % Kupferoxid. Mit diesen Proben wurden BET Untersuchungen durchgefhrt um die Gre der Oberflche bestimmen zu knnen. Die Ergebnisse lauten wie folgt: Tabelle 2: BET-Oberflchen der verschiedenen prparierten Katalysatortabletten Manganoxid (80 Gew%) Kupferoxid (20 Gew%) BET Oberflche [m2/g] Mn(IV)O2 Cu(II)O 5,62 0,02 Mn(IV)O2 Cu2(I)O 4,69 0,02 Mn2(III)O3 Cu2(I)O 2,40 0,02 Mn2(III)O3 Cu(II)O 3,23 0,03 - 50 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Bei den Untersuchungen zur Mikrowellenheizbarkeit wurden die Proben in einem Aluminiumoxid-Schiffchen ruhend direkt in einen Mikrowellenofen (Mikrowellenfrequenz 2,45 MHz) eingebracht und whrend der Feldeinwirkung mit einem Pyrometer durch eine leckstrahlungsfreie ffnung im Mikrowellengehuse die Temperatur gemessen. Das Faserisoliermaterial KVS diente lediglich dazu, die Probe an derselben Stelle im Mikrowellenraum zu positionieren wo sie sich auch spter fr die Aktivittsmessungen in einem Quarzrohr befinden wird. Dabei stellte sich die Mischung aus Mangan(IV)- und Kupfer(II)oxid als am besten heizbar heraus. Eine aufgeprgte Leistung von 200 - 240 W war ausreichend, um eine Temperatur von ca. 200 C zu erreichen. Tabletten aus Mangan(III)- und Kupfer(I)oxid zeigten dagegen ein deutlich reduzierteres Mikrowellenankoppelverhalten und waren so auch nur mit deutlich hheren Leistungen heizbar. Fr eine Temperatur von etwa 250 C waren 600 - 650 W ntig. Zudem konnte besttigt werden, dass das Ankopplungsverhalten der einzelnen Metalloxide nicht nur von der Zusammensetzung und der Oxidationsstufe abhngt, sondern auch von der aktuellen Temperatur. So war an einer bereits vorgewrmten Probe aus Mangan(III)- und Kupfer(I)oxid viel leichter eine Temperaturerhhung zu vollziehen als an einer kalten. Abbildung 23: Schema des Versuchsaufbaus der Mikrowellenaufheizversuche Die gleichen Tabletten wurden weiterhin verwendet fr einen Folgeversuch, mit dem die Reaktivitt und das Verhalten des Katalysators in einer Atmosphre bestehend aus 95 vol% Argon und 5 vol% Wasserstoff getestet wurde. Da seit langem bekannt ist, dass sich Metalloxide wie Mangan(IV)oxid und Kupfer(II)oxid mit Wasserstoff und thermischer Energie reduzieren lassen, wurde das Katalysatorverhalten dort hingehend bei verschiedenen Temperaturen untersucht. Die Tablette ruhte wie schon in den Aufheizversuchen in einem Aluminiumoxid-Schiffchen, das sich dieses Mal in einem Quarzrohr befand, durch welches eine Gasmischung aus 95 % Argon und 5 % Wasserstoff hindurchgeleitet wurde. Whrend des Versuchs wurde schrittweise die Mikrowellenleistung und so die Temperatur der Tablette - 51 - DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada erhht und das Abgas kontinuierlich mit einer IR-Langwegkvette auf Wasser untersucht, welches sich bei der Reduktion von Mangan(IV)oxid und Kupfer(II)oxid zu Mangan(III)oxid und Kupfer(I)oxid gem Reaktion 18 und Reaktion 19 bildet. Reaktion 18: 2 MnO2 + H2 Mn2O3 + H2O Reaktion 19: 2 CuO + H2 Cu2O + H2O Dabei stellte sich heraus, dass bis ca. 150 C Probentemperatur noch keinerlei gasfrmiges Wasser detektierbar war. Bei Temperaturen ab 200 C bildeten sich dann allerdings deutliche Wasserbanden. Die gemessenen Spektren sind in Abbildung 45 zu sehen. Abbildung 24: IR-Spektren mit Wasserbanden bei 3800 und 1600 cm-1, Reduktion von Mangan- und Kupferoxid mit Wasserstoff, Vergrerung 4000 - 1000 cm-1 Der Ursprung der CO2 Bande bei 2350 cm-1 konnte nicht ermittelt werden. Der Versuch wurde fortgefhrt mit schrittweiser Temperaturerhhung bis 400 C bis kein Wasser mehr im Spektrum zu sehen war. Angestrebt wurde dabei eine mglichst vollstndige Reduktion der Metalloxide von Oxidationsstufe IV auf III fr Mangan und von II auf I fr Kupfer. Um die angestrebten Temperaturen zu halten, musste kontinuierlich die eingestrahlte Leistung erhht werden, was neben der Bildung von Wasser auf eine - 52 - DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Reduktionsreaktion schlieen lsst. Denn wie oben beschrieben wurde die deutlich niedrigere Ankopplung von Mikrowellenleistung an die reduzierten Oxide in den Vorversuchen bewiesen. Anschlieendes Wiegen der Probe ergab eine Gewichtsabnahme von 0,18899 g (vorher 1,2249 g, nachher 1,0350 g). Rein rechnerisch wrde die Gewichtsabnahme bei einer vollstndigen Reduktion aller Mangan(IV)- zu Mangan(III)oxide und aller Kupfer(II)- zu Kupfer(I)oxide lediglich 0,11476 g betragen. Die Differenz von 0,07423 g ist zurckzufhren auf Materialverluste beim Bewegen der Tablette, da das gepresste Pulver trotz uerster Vorsicht zum Zerfallen neigte. Zudem fiel rein optisch auf, dass auf der ehemals schwarzen Tablette Bereiche mit roter Frbung aufgetreten sind, die zustzlich auf die Entstehung von Kupfer(I)oxid hindeuten. Des Weiteren wurde beobachtet, dass bei Mikrowellenleistungen von 800 - 1000 W vereinzelt, und bei einer Leistung ab 1200 W dauerhaft ein Plasma im Reaktorrohr brennt, welches sichtbar von der Katalysatortablette ausgeht. - 53 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese 7 Pyrolyseergebnisse Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 7.1 Generelle Annahmen Neben den in Kapitel 3.1.4 definierten reaktionstechnischen Grundlagen sollen bevor eine Darstellung der Ergebnisse der einzelnen Reaktortypen erfolgt, wichtige Annahmen beschrieben und dargestellt werden. Fr Reaktionen, die dem Gesetz nach Arrhenius gehorchen, fr die Reaktion 6 bis Reaktion 11, knnen die jeweiligen Geschwindigkeitskonstanten fr Gl. (0,5) durch das Arrhenius-Diagramm bestimmt werden., Hierzu ist allerdings die Kenntnis der Reaktionstemperatur zwingend erforderlich, was insbesondere fr die Plasmareaktoren problematisch ist. Temperaturmessung in einem Plasma ist grundstzlich schwierig, da es sich zum einen nicht um eine Temperatur handelt sondern vielmehr um eine Temperaturverteilung, zum anderen vorerst die Art des Plasmas charakterisiert werden muss. Eine Mglichkeit stellt die Analyse der vom Plasma emittierten elektromagnetischen Strahlung z.B. durch Optische-Emissions-Spektroskopie (OES) dar. Die Temperaturberechnung aus OES-Spektren ist jedoch bislang nur fr einfache Systeme mit klar definierten Systemgrenzen mglich (z.B. [20]). Aus diesem Grund wurde fr eine Beschreibung der Systeme die Temperaturmessung des Reaktorabgases zugrunde gelegt. Dass ber die Ausgangstemperatur dennoch eine aussagekrftige Kinetik abgeleitet werden kann, zeigt Abbildung 46, in der die Abgastemperatur mit der absorbierten Mikrowellenleistung korreliert wurde (Abbildung 46 a) und das Arrheniusdiagramm fr die gezeigten Versuche aus der Abgastemperatur ermittelt wurde (Abbildung 46 b). Deutlich erkennbar ist, dass auch fr verschiedene Einsatzgase die Abgastemperatur linear mit eingestrahlten respektive absorbierten Leistungen abhngt. - 54 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese a) Abhngigkeit der Abgastemperatur Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada b) Arrheniusdiagramm Abbildung 25: Abhngigkeit der Ausgangstemperatur von der absorbierten Mikrowellenleistung fr verschiedene Prozessgase sowie exemplarische Darstellung des Arrheniusdiagramms fr die gezeigten Versuche Die Reaktortemperatur hngt somit ebenfalls linear mit absorbierter Leistung zusammen. Die ermittelten Kinetiken knnen deshalb zwar nicht absolut mit Kinetiken anderer Forschergruppen, aber zumindest relativ innerhalb des Projektes miteinander verglichen werden, wodurch eine einfache Bewertung vorgenommen werden kann, insb. hinsichtlich des Einflusses verschiedener Co-Feedgase. Sofern die Reaktortemperatur linear mit der Ausgangstemperatur zusammenhngt, kann zumindest die Aktivierungsenergie als absolut belastbar und weitgehend absolut vergleichbar angesehen werden, da die Steigung der Temperatur unabhngig von der Ausgangstemperatur ist und somit auch die Aktivierungsenergie. Allgemein problematisch bleibt die Untersuchung der Strmungsmechanik, da hierzu immer Simulationsprogramme verwendet werden mssen, deren Ergebnisse nur phnomenologisch besttigt oder verworfen werden knnen jedoch messtechnisch aufgrund der Komplexitt der physikalischen Vorgnge nicht validiert werden knnen. 7.2 Untersuchungen zur katalytischen Umsetzung mit Hopcalit Neben der Plasmakonvertierung in Cavity- und Mikroreaktor war ein weiterer Ansatz die katalytische Umsetzung von teil- und perfluorierten Gasen ber Kupfer- und Manganmischoxiden, sogenanntes Hopcalit. Diese Oxide sind seit langer Zeit fr ihre hervorragende Oxidationswirkung bekannt, welche in Maskenfiltern zum Einsatz kommt. Die Reaktivitt ist dabei so hoch, dass die Umwandlung von giftigem CO zu ungiftigem CO2 - 55 - DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada bereits bei Raumtemperatur vollstndig abluft. Die Regeneration des Katalysators erfolgt hier durch Luftsauerstoff. Die ursprngliche Idee war es, neben den Perfluoralkanen auch CO in die Plasmazone einzuleiten, um freie Fluorionen und/oder Fluorradikale durch Bildung eines FluorformylKations COF+ abzufangen. Die Reaktivitt von CuO/MnO2 Mischoxiden sollte dazu fhren, dass laut Theorie die im Plasma erzeugten Fluorformyl-Kationen COF+ in CO2 und CF2 disproportionieren und somit smtliche Fluoratome in die TFE Vorstufe CF2 berfhrt und somit auch umgesetzt werden knnen. Als Vorversuch wurde Hopcalit in einem Quarzrohr konventionell auf 400 C erwrmt und reines C2F6 darber geleitet um zu testen, ob bereits ohne weitere Gase eine Reaktion am Mischoxid eintritt. Der Abgasstrom wurde gaschromatographisch und infrarotspektroskopisch untersucht, wobei sich jedoch keinerlei Hinweise auf eine Reaktion finden lieen. Beimischungen von Wasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid in verschiedenen Konzentrationen ergaben lediglich eine Reduktion der Oxide verbunden mit der Bildung von Wasser. Eine Umsetzung von C2F6 ohne Plasma wurde somit ausgeschlossen und die praktischen Arbeiten konzentrierten sich wieder auf die Plasmasynthese ohne heterogenen Katalysator. 7.3 Untersuchungen im Mikroreaktor und DBD Reaktor Fr DBD-Plasmaversuche wurden die im Kapitel 6.1.7.4 beschriebenen Reaktoren, zum einen ein Rohr-in-Rohr-Aufbau (Abbildung 47 a) und ein Mikro-Glasreaktor von Mikroglas (Abbildung 47 b) verwendet, wobei der Mikroglas-Reaktor streng genommen kein DBDPlasma, sondern ein Resonator-Plasma darstellt. Da der versuchstechnische Aufbau jedoch identisch ist, wurden die Experimente parallel durchgefhrt. Speziell beim MikroGlasreaktor war die maximal mgliche Feldstrke im Kanal konstruktionsbedingt recht gering. An der auf die Glasoberflche aufgebrachten dnnen Kupferschicht entstanden konstruktionsbedingt durch das hohe Aspekt-Verhltnis sehr hohe Feldstrken an den Rndern, die zu direkten berschlgen durch die Glasplatte fhren (Abbildung 47 b). Ab einer Spannung, ab der sich erste kleine berschlge ausbildeten, war eine Erhhung der Feldstrke im Inneren des Kanals nicht mehr mglich, was den Leistungseintrag in das Plasma limitierte und eine strkere Anregung der Teilchen verhinderte. - 56 - DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese a) Rohr-in-Rohr Design Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada b) Glasplatte Abbildung 26: DBD-Reaktor mit Rohr-in-Rohr Design (a) und Mikroreaktor als Glasplatte (b) im Betrieb mit reinem Heliumgas Es wurden folgende Gaszusammensetzungen getestet: He/C4F10 = 9/1; 1/1; 1/9 und reines C4F10 (nur Mikro-Glasreaktor), da sich das Perfluorethan innerhalb der untersuchten FeedGase am einfachsten aktivieren lsst. Ein messbarer Umsatz (GC) konnte bei keinem der Versuche erzielt werden. Da speziell im Mikro-Glasreaktor deutlich zu erkennen war, dass sich das darin befindliche Gas im Plasmazustand befunden hat, und es nach allem Dafrhalten zu keiner Reaktion gekommen ist, wird dies als weiterer Hinweis gesehen, dass die Reaktion bzw. der Zerfall von perfluorierten Kohlenstoffgasen im Cavityplasma vorwiegend thermischer Natur ist. Die in den DBD-Reaktoren auf die Molekle einwirkenden (Elektronen-)Energien haben offensichtlich nicht ausgereicht, um einen Zerfall oder anders geartete Reaktionen herbeizufhren. Zu erwhnen bleibt natrlich auch, dass die Reaktoren nicht besonders gro waren, bedingt durch die limitierte mgliche Feldstrke. 7.4 Untersuchungen im Plasmareaktor Im Plasmacavityreaktor wurden folgende Abhngigkeiten untersucht: 1. Einfluss der Reaktionstemperatur / Mikrowellenleistung 2. Einfluss der Verweilzeit 3. Einfluss der Feed-Gase 4. Einfluss der Co-Feed-Gase (H2,CO,CF2H2) - 57 - DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 7.4.1 Einfluss der Temperatur Zur Untersuchung der Temperatur wurden Versuche mit unterschiedlichen Edukt-Gasen durchgefhrt und dabei die Mikrowellenleistung sukzessive erhht, was in einer Steigerung der Temperatur resultierte (vgl. Abbildung 46). Zunchst wurde reines Perfluorbutan pyrolysiert, da es innerhalb der verwendeten Einsatzgase die geringste C-C Bindungsenergie mit 359 KJ/mol besitzt (vgl. Abbildung 75). Abbildung 57 zeigt den C4F10Umsatz, die C2F6-, TFE und HFP-Ausbeute in Abhngigkeit der Abgastemperatur bzw. der absorbierten Mikrowellenleistung. Der Umsatz steigt mit zunehmender Temperatur erwartungsgem an. C4F10 Umsatz 110 W 120 W 170 W 200 W 250 W 300 W 320 W 1 0.8 Gl. (0.20) 0.6 TFE Gl. (0.22) 0.4 C2F6 0.2 0 0 HFP Gl. (0.21) 50 100 150 200 250 300 350 400 Taus in C Abbildung 27: Umsatz und Ausbeutenverlauf der reinen Perfluorbutan-Pyrolyse in Abhngigkeit der Temperatur (Parameter nach Tabelle 5 Nummer 1; k1/k2=1) Der Verlauf kann sehr gut mit einer Reaktion 1. Ordnung nach Gl. (0.20) beschrieben werden, was ebenfalls in Abbildung 57 dargestellt ist. So ist der Vollumsatz bei 200 C erreicht. Die Ausbeuten von TFE und C2F6 sind bei niedrigen Temperaturen erwartungsgem gleich, da nach Reaktion 11 aus einem Mol Perfluorbutan jeweils ein Mol TFE und C2F6 entstehen sollten. Mit zunehmender Temperatur steigt der TFE-Anteil infolge der Nachpyrolyse von C2F6 leicht an, dass C2F6 sinkt leicht. Es ist gut erkennbar, dass das System mit dem Reaktionsnetzwerk von Reaktion 14 gut beschreibbar ist, was auch an den Kurvenverlufen fr TFE (Gl. (0.22)) und C2F6 (Gl. (0.21)) zu sehen ist. Der Ausbeutenverlauf der beiden Spezies kann damit sehr gut wiedergegeben und die Lsung des kinetischen - 58 - DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Differential-Gleichungsmodells von Reaktion 14 dargestellt werden. Die maximale TFEAusbeute ist mit fast 50% sehr hoch und die hierfr ntigen Leistungen von 320 W gering. Die fr die Reaktion bestimmten kinetischen Parameter knnen Tabelle 4 entnommen werden. Tabelle 3: Bestimmung der kinetischen Parameter der Temperaturvariation Einsatzgas Co-Feed k 0 E A kTFE/kC2F6 kTFE/kHFP tau Umsat z max A TFE max Tmax in C Pmax in W C4F10 C4F10 H2 C2F6 4739 1934102 126 16457 1 75 99 42811 2 75 100 12266 - 18 188 82 48 250 >50 328 27 330 320 2500 290 C4F10 Umsatz 500 W 1000 W 1500 W 2000 W 2500 W Ausbeute an TFE, HFP, C2F6 1 1 0.8 C2F6 Nachpyrolyse 0.8 0.6 Gl. (0.22) 0.6 0.4 0.2 Gl. (0.9) (0.23) TFE F116 Gl. (0.21) 0.4 HFP 0.2 0 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Taus in C Abbildung 28: Umsatz und Ausbeutenverlauf der Perfluorbutan-Pyrolyse mit Wasserstoff als Co-Feedgas in Abhngigkeit der Temperatur (Parameter nach Tabelle 5 Nummer 2; k1/k2=1/2) Wird dem Eduktgas Wasserstoff zugegeben, fhrt dies zu einer deutlichen Erhhung der ntigen Mikrowellenleistung, was auf die hohe MW-Absorptionsfhigkeit von Wasserstoff zurckzufhren ist. So kann ein ca. 60% Umsatz erst bei einer Leistung von 500 W erreicht werden. Abbildung 58 zeigt den Temperaturverlauf bei der Perfluorbutan-Pyrolyse unter Zudosierung von 20 %-Wasserstoff (7 mL/min). Das generelle Verhalten des C4F10- - 59 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Umsatzes und der TFE, C2F6, und HFP-Ausbeuten folgt dem gleichen Schema wie ohne Wasserstoffzugabe und das System lsst sich ebenfalls sehr gut mit dem Reaktionsnetzwerk (Reaktion 14) und den Gl. (0.9) und (0.20) bis (0.23) beschreiben. Neben den deutlich hheren Leistungen die zur Pyrolyse notwendig sind, ist die TFEAusbeute um 33% verbessert und erreicht ber 50%. Bestimmt man die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante fr die C2F6-Bildung iterative durch Gl. (0.22) kann man die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante zur direkten TFE-Bildung nach Gl. (0.18) aus der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der C4F10 Abreaktionsrate bestimmen. Das Verhltnis der beiden Reaktionsgeschwindigkeiten fr die Reaktion ergibt dann fr eine Reaktion ohne Wasserstoff kTFE/kC2F6 = 1/1 und fr eine Reaktion mit Wasserstoff 2/1. Der Einfluss der CoFeed-Gase soll allerdings nochmal in Kapitel 7.4.5 genauer beschrieben werden. Beim Wechsel zu Perfluorethan als Einsatzgas (Abbildung 59) kann zum einen ein Sinken des Umsatzes bei gleicher Temperatur / Mikrowellenleistung, was sich in einem niedrigerem Hufigkeitsfaktor um den Faktor 40 und einer vergleichbaren Aktivierungsenergie bemerkbar macht (vgl. Tabelle 4), und zum anderen eine geringere TFE-Ausbeute beobachtet werden. So konnten mit Perfluorethan ein Maximalumsatz von 82 % und eine Maximalausbeute an TFE von 27% erreicht werden. Der Anteil von HFP im Gesamtabgas bleibt bei den untersuchten Temperaturen gering. C2F6 Umsatz 180 W 210 W 250 W 270 W 290 W Ausbeute an TFE/HFP 1 1 0.8 Gl. (0.9) 0.8 0.6 0.6 0.4 TFE 0.4 0.2 0 0 Gl. (0.22) 0.2 HFP Gl. (0.9) (0.203) 100 200 300 400 500 600 Abgastemperatur in C Abbildung 29: Umsatz und Ausbeutenverlauf der reinen Perfluorethan-Pyrolyse in Abhngigkeit der Temperatur (Parameter nach Tabelle 5 Nummer 5; k2/k4 = 18/1) - 60 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Die Messergebnisse knnen erneut sehr gut mit dem Netzwerk der Reaktion 15 beschrieben werden, was anhand der Kurven in Abbildung 59 gut zu erkennen ist. Werden die berechneten Umstze und Ausbeuten gegen die gemessenen in einem Parittsplot aufgetragen (Abbildung 60) wird ersichtlich, dass alle Messergebnisse fr die drei gezeigten Versuche innerhalb eines 10% Koinzidenz-Intervall wiedergegeben werden knnen, so dass von einer sehr guten bereinstimmung des Modells gesprochen werden kann. 1.0 0.8 C2F6-Umsatz 0.6 C2F6-Ausbeute +10 % -10 % C4F10-Umsatz Rechnung 0.4 TFE-Ausbeute 0.2 HFP-Ausbeute 0.0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Messung Abbildung 30: Parittsplot fr der Umstze und Ausbeuten der Temperaturversuche gegen die nach Gl. (0.9) und (0.20) bis (0.23) berechneten Werte Ausgehend davon wurden fr alle durchgefhrten Messergebnisse die kinetischen Parameter durch eine Reaktion 1. Ordnung bestimmt. Werden die Temperaturabhngigkeiten aller durchgefhrten Versuche dargestellt, so kann die vermutete Reaktion 1. Ordnung vollends besttigt werden, da fr alle Experimente eine Arrheniusauftragung mglich ist (Abbildung 61). Selbst bei Zugabe von Co-Feedgasen ist keine gravierende Vernderung der Kinetik erkennbar, lediglich bei Zugabe von H2 ist eine bereits beschriebene deutliche Vernderung hin zu hheren Temperaturen messbar, was auf die hohe Mikrowellenabsorptionsfhigkeit von Wasserstoff zurckzufhren ist. Vergleicht man die ermittelten kinetischen Parameter, so liegen die Hufigkeitsfaktoren fr die C2F6-Pyrolyse in der gleichen Grenordnung, mit Ausnahme von Wasserstoff als CoFeed. Gleiches gilt fr die Hufigkeitsfaktoren der C4F10-Pyrolyse (Tabelle 5). Die Aktivierungsenergien zeigen ein hnliches Bild, sind allerdings deutlich niedriger als vergleichbare Messungen von Yu et. al (EA = 295 KJ/mol; k0=5 * 1014 s-1) [30]. Da sich Aktivierungsenergien von rein thermischen Gasphasenreaktionen an der zu spaltenden - 61 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Bindungsenergie orientieren, kann an dieser Stelle von einer Plasmakatalyse gesprochen werden. 100 C2F6-Langzeit C4F10+H2- C4F10 10 C4F10 k in 1/s 1 C4F10 C2F6+CF2H2 C2F6 C2F6 C2F6+H2 0.1 0.0013 0.0018 0.0023 1 / T in 1 / K 0.0028 Abbildung 31: Arrheniusplot fr alle durchgefhrten Experimente (Parameter nach Tabelle 5) Tabelle 4: Zusammenfassung der durchgefhrten Experimente im Plasma Nummer Einsatzga s Co-Feed k0 in 1/s EA in KJ/mol Tau in ms Umsatz max A TFE max Tmax in C Pmax in W Raum-ZeitAusbeute in kg/m/h 1 C4F10 4739 16457 75 99 48 250 320 618 2 C4F10 H2 1934102 42811 75 100 >50 328 328 718 3 C4F10 CO 21134 27761 2 98 >50 270 280 569 4 C4F10 2508 20146 173 95 47 230 250 607 5 C2F6 26 5459 75 66 12 350 320 132 6 C2F6 H2 1.E+11 113462 75 328 2500 7 C2F6 3.E+05 61051 75 64 10 460 2500 78 8 C2F6 126 12266 188 82 27 330 290 298 9 C2F6 H2 90 10861 188 87 32 330 290 298 10 C2F6 CF2H2 142 13284 161 80 23 305 315 453 LZ C2F6 127 16590 188 78 30 603 350 228 11 CF4 H2 113 9 9 250 350 618 - 62 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 7.4.2 Einfluss der Verweilzeit Die Verweilzeit geht nach Gl. (0.10) exponentiell wie die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante in den Umsatz ein. So wre zu erwarten, dass eine Verweilzeiterhhung zu einer Erhhung des Umsatzes fhrt (vgl. Abbildung 37 und Abbildung 38). Im Plasmareaktor war die Variation der Verweilzeit bei gleichzeitiger konstanter Temperatur-Vorgabe nicht mglich. Dies liegt insbesondere daran, dass nderungen am Volumenstrom das Absorptionsverhalten des Plasmas ndern. C2F6-Umsatz Abgastemperatur in C 1 +15 % H2 600 0.8 77% 81% 500 72% 400 0.6 53% 330 300 330 300 0.4 210 200 0.2 100 0 0.19 0.16 0.23 Verweilzeit in s 0 0.19 Abbildung 32: Erhhung des Umsatzes durch Verweilzeiterniedrigung fr die C2F6-Pyrolyse mit H2 und ohne H2-Zugabe So fhrt die Verringerung der Verweilzeit zur beschriebenen Einschnrung, was anhand Abbildung 62 gut zu erkennen ist, da bei einer Verringerung von 0.03 s (6 l/min auf 7 l/min) die Temperatur um 120 C steigt und infolge der Temperaturerhhung der Umsatz dementsprechend um 20% ansteigt. Gleiches gilt zwar in geringerem Mae aber in gleicher Tendenz bei der zustzlichen Zudosierung von 15% Wasserstoff, bei der ein 4% mehr Umsatz erreicht wird. Die Versuche zeigen erneut, dass die Perfluoralkan-Pyrolyse kinetisch limitiert ist. - 63 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 7.4.3 Einfluss der Co-Gase Nachdem durch Zugabe von H2 bei der Perfluorbutan-Pyrolyse eine deutliche Zunahme der TFE-Ausbeute beobachtet wurde, sollte eine systematische Untersuchung des Co-FeedGases erfolgen. Hierzu ist der Stoffmengenanteil der Gasphase y der Co-Komponente i folgendermaen definiert: = [] + [[] ] (7.1) 7.4.3.1 Wasserstoff Zunchst wurde der Einfluss von Wasserstoff auf die Pyrolyse von Perfluorethan untersucht. Umsatz C2F6 ; Ausbeute TFE und HFP Abgastemperatur in C 1 600 0.8 C2F6 500 0.6 280 0.4 0.2 275 TFE 400 260 300 200 HFP 100 0 0 0 0.05 0.1 0.15 0.2 H2-Anteil in der Eduktmischung ([H2]/[C2F6]+[H2]) Abbildung 33: Variation des Wasserstoff-Stoffmengenanteils in der Eduktgasmischung (Parameter nach Tabelle 5 Nummer 5) Abbildung 65 zeigt die Variation des Wasserstoff-Stoffmengenanteils von 0 bis ungefhr 20 mol-%.- Entgegen der Pyrolyse von Perfluorbutan, wo eine Steigerung von ca. 10% beobachtet werden konnte, bleibt bei der Pyrolyse von Perfluorethan, der Umsatz und die TFE-Ausbeute konstant. Es kann sogar beobachtet werden, dass die Temperatur infolge der - 64 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada MW-Absorption sogar sinkt, was hinsichtlich einer kinetischen Limitierung unvorteilhaft ist. Visuell konnte eine zunehmende Orangefrbung mit zunehmendem Wasserstoffanteil im Plasma beobachtet werden. Erneut bleibt bei Perfluorethan-Pyrolyse die TFE-Ausbeute deutlich unterhalb der erwarteten 60% (Umsatz = Ausbeute). Die fehlende Ausbeute msste somit in Kohlenstoff oder nicht detektierbaren Verbindungen resultieren, die allerdings im Perfluorethan-System auch beim Langzeitversuch nicht nachgewiesen werden konnten. 7.4.3.2 Kohlenmonoxid Da sich im Perfluorbutan-System die Zugabe von H2 hinsichtlich der TFE-Ausbeute als positiv herausgestellt hat, ein Einfluss beim Perfluorethan-System nicht nachgewiesen werden konnte, wurde Kohlenmonoxid als Co-Feed im Perfluorbutan-System untersucht. 0.8 300 Ausbeute Abgastemperatur in C; Absorbierte Leistung in W 250 0.6 TFE 200 0.4 150 F116 100 0.2 HFP 50 0.0 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 CO-Anteil in der Eduktmischung ([CO]/[C4F10]+[CO]) Abbildung 34: Variation des CO-Stoffmengenanteils in der Eduktgasmischung (Parameter nach Tabelle 5 Nummer 3) Abbildung 66 zeigt die Variation des Kohlenmonoxid-Anteils in der Eduktgasmischung ber weiten Bereich von 0 bis 70%. Es zeigt sich, dass nicht nur die TFE-Ausbeute durch Zugabe von CO steigt, sondern der Umsatz von 86% auf 96% ansteigt. Diese zustzliche Umsatzzunahme kann durch eine verbesserte Absorption der MW-Strahlung erklrt werden. Im Gegensatz zu Wasserstoff konnte fr CO daher keine starke Zunahme der ntigen Mikrowellenleistung festgestellt werden. Die mgliche Bildung von Difluorphosgen nach Reaktion 8 konnte nicht beobachtet werden, da die GC-Messung des Produktgases nach der - 65 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Quensche erfolgt, in der das Difluorphosgen zu Kohlendioxid und HF nach Reaktion 10 hydrolisiert wird. Allerdings sinkt durch die Zugabe von CO am Gesamtstrom die Raum-ZeitAusbeute. 7.4.3.3 Difluormethan Die Verwendung von Difluormethan als Co-Feed wurde aufgrund der Stowellenexperimente von Luther [34] durchgefhrt. Bei den Stowellenexperimenten konnte eine hohe TFEAusbeute erreicht werden. Die Verwendung von reinem Difluormethan in der Plasmacavity fhrte zwar zu Umstzen von 56% bei 250C (Abbildung 67), allerdings ohne nachweisbare TFE-Ausbeuten. Nach Experiment konnte in der Quensche hohe Ru-Mengen festgestellt werden, woraus geschlossen werden kann, dass bei der Difluormethan-Pyrolyse fast ausschlielich Ru entsteht. 0.6 0.5 55% 56% Umsatz CF2H2,/ TFE-Ausbeute 0.4 0.3 29% 0.2 0.1 0.0 Abgastemp. in C 0.00 190 0.00 190 0.00 250 Abbildung 35: Difluormethan Umsatz bei unterschiedlichen Temperaturen Wird das Difluormethan als Co-Feed eingesetzt und der Stoffmengenanteil der Eduktgase von 0 bis 1 variiert, so bleibt die TFE-Ausbeute ber den gesamten Verteilungsbereich konstant um bei reinem Difluormethan auf 0 zu fallen (Abbildung 68). - 66 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 36: Variation des CF2H2-Stoffmengenanteils in der Eduktgasmischung (Parameter nach Tabelle 5 Nummer 10) Der Umsatz an Difluormethan bleibt ebenfalls konstant, whrend der Umsatz von C2F6 linear absinkt. Somit ergibt sich, dass der Einsatz von Difluormethan nicht zu einer AusbeutenErhhung fhrt, sondern lediglich eine massive Rubildung beobachtet werden kann. Abbildung 37: Temperaturabhngigkeit der Perfluorbutan-Pyrolyse ohne und mit 28% Difluormethan-Beimischung Die Variation der Mikrowellenleistung bei Zugabe von 28% Difluormethan fhrt zu einem Absinken des Perfluorethan-Umsatzes im Vergleich zur Pyrolyse von reinem Perfluorethan - 67 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada (Abbildung 69). Jedoch bleibt die TFE-Ausbeute konstant, was ber eine DifluormethanPyrolyse mit TFE-Bildung kompensiert wird, sodass anzunehmen ist, dass lediglich bei reiner Difluormethan-Pyrolyse kein TFE gebildet wird. Das System gehorcht auch bei dieser Feedgas-Zusammensetzung der Reaktion 1. Ordnung. 7.4.4 Perfluorethan-Langzeitversuch Anhand der durchgefhrten Parameterstudien wurde fr einen Langzeitversuch die bestmglichen Zustnde eingestellt und das Langzeitverhalten der Plasmaanlage studiert. Hierzu sollte insbesondere die Stabilitt des Plasmas, das Umsatz- und Ausbeutenverhalten bei lngerer Versuchszeit untersucht werden. 1 0.8 210 W 0.6 1 270 W 230 W 240 W 0.8 0.6 C2F6 Umsatz TFE-Ausbeute 0.4 0.4 0.2 0.2 0 0 0 2 4 6 8 10 12 Versuchszeit in h Abbildung 38: Langzeitversuch zur Perfluorethan-Pyrolyse So wurde das Perfluorethan ausgewhlt, da dort kein Vollumsatz zu erwarten war. Zu Beginn des Versuchs wurde eine Leistung von 210 W eingestellt. Abbildung 70 zeigt das Umsatzverhalten ber die Versuchszeit in Stunden. In den ersten 6 Stunden wurde die Leistung wie bereits erwhnt bei 210 W konstant gehalten und ein leichter Umsatzrckgang von ausgehend 60% auf 55% ist zu erkennen. Durch die Erhhung der Leistung auf 230 W stieg der Umsatz auf 65 % an und bleibt fr rund 4 Stunden konstant, bis die Leistung auf 240 W erneut erhht wurde, wodurch der Umsatz anstieg. Nach 11 Stunden wurde die Leistung nochmals auf 270 W erhht und der maximal gemessene Umsatz von ca. 80% erreicht. Die Leistung wurde in 50 W Schritten im Anschluss nach einer kurzen stationren Phase von wenigen Minuten bis zum Zusammenbruch des Plasmas erhht (Abbildung 71). Bei Erreichen einer absorbierten Leistung von 350 W brach dann das Plasma zusammen und - 68 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada erlosch. Dies sind ca. 100 W mehr als in den Kurzzeitversuchen maximal erreicht wurde. Das Plasma stabilisiert sich somit mit fortschreitender Versuchsdauer und wird gegenber Druckschwankungen deutlich stabiler, was durch eine Variation des Volumenstroms bei hohen Leistungen (300 W) berprft wurde. 400 maximale Leistung 1 350 Langzeitversuche Gl. (0.10) 0.8 300 Absorbierte Leisung in W C2F6-Umsatz 250 0.6 maximale Leistung 200 Kurzversuche 150 0.4 100 0.2 50 0 0 300 350 400 450 500 550 600 650 Abgastemperatur in C Abbildung 39: Abhngigkeit der Abgastemperatur von der absorbierten Leistung und Temperaturabhngigkeit der C2F6-Umstze In Abbildung 71 ist zudem deutlich erkennbar, dass die Abgastemperatur linear mit der absorbierten MW-Leistung zusammenhngt und die grundlegende Annahme noch mal besttigt. Weiterhin dargestellt sind die gemessenen Umstze bis 460 C (270 W; vgl. Abbildung 70) in Abhngigkeit der Abgastemperatur. Extrapoliert man ber die Kinetik den Umsatz bei 600 C (350 W absorbierter Leistung) so kann ein maximaler Umsatz von 90 % mit dem Aufbau realisiert werden. Die whrend des Versuchs in der Quensche ausgewaschene Menge an festem Kohlenstoff betrgt ca. 0,2 g. ber den Gesamtversuch wurden 164 g Perfluorbutan pyrolysiert, was bei einem mittleren Umsatz von 63 % rund 100 g Produktgas entspricht. Die Ausbeute an Feststoff betrgt demnach nur 0,1 % und ist zu vernachlssigen. - 69 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese 8 Diskussion und Ausblick Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Bei der Verfahrens-, Prozess- und Reaktorentwicklung zur chlorfreien TFE-Synthese konnte eines der drei vorgesehenen Technologiekonzepte zur Aktivierung der perfluorierten Aliphaten erfolgreich realisiert werden. Whrend eine katalytische Aktivierung im Rohrreaktor und der Betrieb des entwickelten Plasmamikroreaktors nicht realisierbar waren, konnte durch das entwickelte Plasmaverfahren die direkte Tetrafluorethylen-Synthese, ausgehend von Perfluorethan und Perfluorbutan vollstndig chlorfrei durchgefhrt werden. Fr das entwickelte Plasmaverfahren gilt, dass die gemessenen Umstze und Konzentration sich nach einer klassischen reinen Gasphasenreaktion 1.Ordnung hervorragend beschreiben lassen und somit lediglich kinetisch limitiert sind, was auch die Messungen kalten DBDPlasma besttigen, bei denen keine Umstze und TFE-Ausbeuten beobachtet wurden. Die Ausbeuten von TFE, HFP und Perfluorethan knnen im Plasma mit einem Reaktionsnetzwerk sehr gut beschrieben und berechnet werden. Die hierfr notwendigen kinetischen Parameter wurden in der Arbeit bestimmt. Die Aktivierungsenergien liegen ungefhr eine Grenordnung unter denen, die in rein thermischen Gasphasenprozessen vermessen wurden, woraus geschlossen werden kann, dass das Plasma einen katalytischen Effekt besitzt. Mit Perfluorethan konnten sehr hohe Umstze bis zu 80% bei vergleichbar niedrigen Temperaturen realisiert werden, whrend Perfluorbutan sogar vollstndig umgesetzt werden konnte. Allerdings fhren Feststoff-Ablagerungen im Plasma bei Anwendung im Mikroreaktor hingegen zu einer schnellen Zerstrung der feinen Kanle durch berhitzung und schlieen somit eine Verwendung von Mikroreaktoren bei der TFE-Synthese nach bisherigem Erkenntnisstand aus. Eine mgliche alternative Anwendung der Mikroreaktoren ergibt sich aus der Anforderung einer schnellen Quensche der Produktgase, was sich ber einen Mikrowrmetauscher einfach realisieren lassen wrde. Anhand der Untersuchung kann festgestellt werden, dass es sich beim vorliegenden Verfahren, wie auch beim industriellen R22-Verfahren um eine Ultrapyrolyse handelt, bei der die TFE-Ausbeute unter folgenden Bedingungen maximiert werden kann: - Sehr kurze Verweilzeit von wenigen Millisekunden bei - gleichzeitig hohen Temperaturen, - isothermer Betriebsweise - 70 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada - und anschlieender schneller Quensche Daraus ergibt sich, dass der Wrmestrom zur schnellen Aufheizung und zur Aufrechterhaltung der isothermen Bedingungen bei gleichzeitiger sehr endothermer Reaktion den limitierenden Faktor darstellt, insbesondere da die ntige Reaktionswrme mit mindestens 150 KJ/mol doppelt so hoch ist wie die vergleichbare R22-Pyrolyse. Hierbei konnten durch das Plasma sehr hohe Transferraten erzielt werden. Das entwickelte Plasmaverfahren muss fr einen industriellen Einsatz jedoch noch stark weiterentwickelt werden, auch wenn fr einen Laborprozess mit einem Time-on-stream von 12 Stunden eine sehr lange Betriebszeit realisiert werden konnte. Positiv hierbei zeigte sich, dass der Prozess mit zunehmender Laufzeit an Stabilitt gewinnt und das Plasma deutlich robuster gegenber Druckschwankungen wird. Vorteilhaft ist die nachgewiesene Reaktion 1.Ordnung, die ein Up-Scale hinsichtlich der Reaktionstechnik vereinfacht. Vor dem Hintergrund des hohen Einsparpotentials hinsichtlich Energie, unerwnschter Nebenprodukte und zu entsorgender Abfallsure bietet das entwickelte Konzept der PlasmaTFE-Konvertierung eine nachhaltigere TFE-Synthese, insbesondere da mit dem dargestellten Verfahren neben gasfrmigen auch aus verdampfbaren perfluorierten Flssigkeiten das TFE-Monomer rckgewonnen werden knnte und somit der Fluorkreislauf fr diese Stoffklasse von gasfrmigen und flssigen Fluorverbindungen geschlossen wird. Aus der hnlichkeit der beiden Pyrolyseverfahren ergibt sich, dass eine R22-Pyrolyse aufgrund der gleichen Limitierungen wie beim Plasma-TFE-Verfahren ebenfalls in einem Plasmaverfahren durchfhrbar sein msste und deutlich hhere Ausbeuten bei gleichzeitiger Minimierung unerwnschter Nebenprodukte ermglichen drfte, was jedoch in zuknftigen Studien genauer untersucht werden muss. Ebenfalls untersucht werden sollte die Plasmakonvertierung von teilfluorierten leicht verdampfbaren Kohlenwasserstoffen mit einem Wasserstoff zu Fluor-Verhltnis von hchstens 1 zu 3, da diese in greren Mengen bei der elektrochemischen Fluorierung als Nebenprodukte gebildet werden und diese sich auch als TFE-Rohstoffquelle erweisen knnten. - 71 - DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese 9 Energetische Bewertung (kobilanz) Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Der Begriff der energetischen Bewertung spielt in Politik und Wirtschaft eine zunehmend wichtigere Rolle, da Umweltbelastungen durch Gewinnung von Erdl, Erdgas und Kohle oder durch die Verbrennung fossiler Brennstoffe entstehen. Der gestiegene und immer noch steigende Ressourcenverbrauch spielt dabei eine wichtige Rolle bei der Bewertung von bestehenden Produktionsverfahren. Weil Energie und Ressourcen oft ineffizient genutzt werden, mssen Lsungsanstze und Konzepte zur Energie- und Materialeinsparung erarbeitet und umgesetzt werden, auch um Treibhausgasemissionen vermieden. Abhngig von der Bilanzierungsmethode sollen dabei die Belastungspotentiale von der Herstellung ber die Nutzung bis zur Entsorgung betrachtet werden. Eine bersicht ber verschieden Verfahren und das generelle Vorgehen bei einem Life Cycle Assessment gibt z.B. [56,60]. Die Treibhauspotentiale und andere schdliche Nebenprodukte werden dabei bestmglich ermittelt und so knnen Vergleiche zwischen alternativen Prozessrouten durchgefhrt werden. Aus diesem Grund soll ein energetischer Vergleich zwischen der technischen Route zur Herstellung von Tetrafluorethylen, der konventionellen R22-Route und der in dieser Arbeit entwickelten und durchgefhrten chlorfreien Tetrafluorethylen-Synthese durchgefhrt werden. Hierzu sind zunchst beide Verfahren zu analysieren und die Systemgrenzen der Bilanzierung festzulegen. Zur Bilanzierung soll jeweils der kumulierte Energieaufwand (KEA) ermittelt. Hierbei muss zwischen kommerziellen z.B. Ecoinvent und frei zugnglichen Datenbanken wie Probas unterschieden werden. Fr beide Verfahren mssen die Massenstrme bzw. Stoffmengenstrme berechnet bzw. abgeschtzt werden. Die thermischen und elektrischen Prozessenergien mssen ebenfalls fr beide Verfahren ermittelt bzw. berechnet werden. Hierbei mssen die thermodynamischen und reaktionstechnischen Kenngren der Reaktionen bercksichtigt werden. Da ein neues im Labormastab erprobtes Verfahren nur bedingt mit dem industriellen Verfahren vergleichbar ist, muss fr dieses Verfahren ein Up-Scale durchgefhrt werden. Abschlieend werden die beiden Verfahren energetisch bewertet und verglichen. Die energetische Bewertung kann somit in ein 6 stufiges Verfahren zusammengefasst werden: 1. Festlegung der Bilanzierungsmethode 2. Festlegung der Systemgrenzen 3. Erstellung der Prozessketten 4. Datenbeschaffung, Up-Scaling, Berechnung 5. Vergleich beider Verfahren - 72 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 6. Fazit 9.1 Festlegung der Bilanzierungsmethode der kobilanz 9.1.1 Kumulierter Energieaufwand Es gibt mehrere Mglichkeiten, um eine Umwelt- oder Energiebilanz durchzufhren. Der kumulierte Energieaufwand betrachtet die Energie, die bei einem Prozess aufgewendet werden muss und ist ein Bewertungskriterium zur Darstellung kologischer Auswirkungen. In der VDI-Richtlinie 4600 wurde er methodisch beschrieben. KEA ist die Gesamtheit des Energieaufwandes, der im Zusammenhang mit Herstellung, Nutzung und Entsorgung eines Produktes entsteht. KEA = KEAH +KEAN+KEAE Die Life-Cycle Orientierung des KEA wird dadurch gewhrleistet, dass sich der KEA aus drei Komponenten zusammensetzt. KEA ist die Summe aus dem KEA-Wert der Herstellung, der Nutzung und der Entsorgung. Bei der Herstellung wird auf die Gewinnung und die Verarbeitung des Produkts, sowie die Entsorgung der Betriebs-, Hilfs- und Werkstoffe und wenn ntig auch auf die Distribution eingegangen. Die Nutzung umfasst den Energieverbrauch whrend des Betriebs sowie die KEA-Werte fr erforderliche Ersatzteile, Hilfs- und Betriebsstoffe und Betriebsmittel. Bei der Entsorgung werden der Energieverbrauch fr die Entsorgung des eigentlichen Produkts sowie der Energieverbrauch fr die Entsorgung der erforderlichen Ersatzteile, Hilfs-und Betriebsstoffe und Betriebsmittel addiert. Die einzelnen Inputs werden jeweils aufsummiert. Die Summe aller Primrenergieinputs wird mittels Prozesskettenanalyse erarbeitet. Primrenergien sind ,,energetisch genutzte Ressourcen", wie fossile und nukleare Energietrger, sowie auch erneuerbare Energiequellen; nicht energetische nutzbare Reststoffe werden nicht bercksichtigt. Um dem kologischen Gedanken gerecht zu werden, wird der KEA-Wert in einen erneuerbaren Energieanteil fr regenerative Energien, einen nichterneuerbaren Energieanteil fr fossile/nukleare Energien und einen Anteil fr andere Energien, die sich aus energetisch genutzten Reststoffen ergeben, aufgeteilt. Da fr den Vergleich der beiden Verfahren lediglich die Energiewerte fr die Herstellung von Tetrafluorethylen ermittelt werden mssen, kann auf die kommutierten Energieaufwendungen fr Nutzung und Entsorgung des Tetrafluorethylen verzichtet werden. 9.1.1.1 Prozessorientierte Basisdaten fr Umweltmanagement-Instrumente (ProBas) Die bentigten KEA-Werte knnen aus der ProBas-Datenbank entnommen werden. Die Abkrzung ProBas steht fr Prozessorientierte Basisdaten fr Umweltmanagement- - 73 - DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Instrumente [46]. ProBas ist eine Datenbank fr Lebenszyklusdaten. Es ist ein IT-Projekt des Umweltbundesamtes fr Mensch und Umwelt in Zusammenarbeit mit dem ko-Institut. APME, GEMIS, UBA und ecoInvent stellen auf dieser Plattform ihre Daten zur Verfgung. APME steht fr ,,Association of Plastics Manufacturers in Europe" und bietet unter anderen kobilanzdaten fr Kunststoffprodukte. GEMIS bedeutet ,,Globales Emissions-Modell Integrierter Systeme". Es ist ein kobilanz- und Stoffstromanalyse-Werkzeug mit ffentlicher Datenbank des ko-Instituts. Das Umweltbundesamt, kurz UBA, ist der wissenschaftliche Geschftsbereich des Bundesamtes fr Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit. 9.1.1.2 ecoInvent ecoInvent ist eine kostenpflichtige Datenbank vom Schweizer Zentrum fr koinventare. Anders als ProBas werden hier nur Daten bereitgestellt, die auch vom ecoInvent-Zentrum selbst berechnet wurden. Die internationale Datenbank ist derzeit weltweitfhrende Quelle fr kobilanzdaten. Sie wird von ber 2500 Nutzern in ber 40 Lndern fr kobilanzen, Umweltproduktdeklarationen, CO2-Bilanzen, der Integrierten Produktpolitik, Life Cycle Management, Umweltdesign, zur Umweltzertifizierung und anderen Anwendungen benutzt. Der Datenbestand beinhaltet Sachbilanzdaten zu Energie (z.B. Strom, Biomasse), Materialien (Chemikalien, Mineralische Rohstoffe), Abfallentsorgung, Transporte, landwirtschaftliche Produkte und Prozesse, Elektronik, Metallverarbeitung und Gebudelftung [47]. 9.1.2 Energetische Bilanzierung auf Basis thermodynamischer Daten Je nach Datenquelle ergeben sich hufig erhebliche Unterschiede in den KEA-Werten. Zudem zeigen sich bei detaillierter Recherche teilweise Bilanzierungsfehler beim LCAs im Bereich der R22- und der Tetrafluorethylen-Herstellung. So kann in der Studie Comparative Life Cycle Assessment of Commonly Used Refrigerants in Commercial Refrigeration Systems von Bovea et. Al [58] die Massen- und Stoffmengenbilanz nicht geschlossen werden, was auf eine fehlerhafte Prozessanalyse oder fehlendes verfahrenstechnisches Verstndnis zurckzufhren ist. Gleiches gilt fr die Studie von Bauer, I und Weible, S: Background Report for the LCA ETFE Construction Element 2011 Leinfelden, PE International. - 74 - DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 9.2 Festlegung des Bilanzraumes Zur Vereinfachung der Bilanz wird in beiden Verfahren lediglich die Prozesskette bis zum Tetrafluorethylen untersucht, da die Energiekosten der Folgeprodukte fr Herstellung und Entsorgung gleich sind und deshalb vernachlssigt werden knnen. Allgemein problematisch ist die Festlegung des Bilanzraums, da neben den energetischen Aufwendungen fr die stationren Prozessbedingungen auch solche fr instationre Faktoren wie z.B. die energetischen Aufwendung fr den Bau der einzelnen Anlagen mitbilanziert werden knnen. Da es beim neuartigen Plasma-Verfahren allerdings keine Erfahrungen zum Bau solcher hochkomplexer Anlagen gibt, sollen bei der vorliegenden Bilanzierung lediglich die stationren Terme Bercksichtigung finden. Der Transport der Zwischenprodukte erfolgt ausschlielich auf der Schiene. Aus der Arbeit von Baier et.al [59] geht hervor, dass die energetischen Aufwendungen fr den Transport per Bahn zu vernachlssigen sind, was auch von anderen Arbeiten so besttigt wird. Die Bereitstellung der fr die Prozesse notwendigen Betriebsmittel wie Wasser oder Lsungsmittel wird ebenfalls vernachlssigt, da diese i.d.R. aufbereitet und im Kreis gefhrt werden. Die notwendigen Energien werden in den notwendigen Prozesswrmen oder elektrischen Energien integriert. Gleiches gilt fr Energien, die fr die Trennung und Rektifikation der jeweiligen Zwischen-Komponenten aufgebracht werden mssen. Diese Abschtzung ist insbesondere aufgrund der geringen Datenlage zu Trennkolonnen und deren Betriebsweise auch nicht anders durchfhrbar. Als eingehende Bilanzgren werden Schwefelsure, Methan und Ethan aus Raffineriegas, Wasser, Natriumchlorid und Kalziumfluorid gewhlt. Korrekterweise msste bei der Herstellung von Flusssure nicht reine Schwefelsure verwendet werden, sondern Oleum, (Schwefelsure + SO3). Allerdings fehlen hier die ntigen Prozessbedingungen zur Oleumproduktion und die HF-Herstellung wird von ProBas auch falsch angeben. Im Rahmen der Bilanzgenauigkeit knnen solche Unkorrektheiten des koinstituts allerdings vernachlssigt werden. Als ausgehende Bilanzgre wird das TFE verwendet. Auf die Bewertung der Neben- und Koppelprodukte der einzelnen Prozesse kann nicht eingegangen werden, da verlssliche Daten ber Selektivitten der Einzelprozesse fehlen. Auch bietet die ISO 14040 (Norm fr kobilanzen) keine Vorschriften zur Handhabung solcher Nebenprodukte und der WeiterVerwendung bzw. Entsorgung oder Vernichtung. Eine notwendige Bewertung kann nicht erfolgen, weshalb die Neben- und Koppelprodukte keine Bercksichtigung finden. Eine Ausnahme stellt hier Wasserstoff dar, der zweifelsfrei als Wertprodukt zu definieren ist und - 75 - DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada zum Hydrieren oder zur Strom- bzw. zur Wrmeerzeugung verwendet werden kann. Da die bilanzierten Verfahren rumlich voneinander getrennt ablaufen und an den Produktionsstandorten keine Raffinerien lokalisiert sind, kann die Verwendung als Hydriergas vernachlssigt werden. Wasserstoffausgangsstrme werden deshalb als positiver Wrmeproduzent mitbilanziert, insbesondere da bei den Verfahren 3 bzw. 6 molH2/molTFE erzeugt werden. Zum Vergleich der beiden Verfahren werden deshalb die Daten der ProBas-Datenbank fr die HF-Erzeugung, Chloralkalieelektroyl, Methan-Chlorierung, R22-Synthese auf der R22Seite und die Dampfreformierung auf der Plasma-Seite verwendet (vgl. Tabelle 8). 9.3 Prozessketten 9.3.1 Reaktionsgleichungen 9.3.1.1 R22-Route Flusssure wird im Drehrohrofen durch Reaktion von Schwefelsure mit Kalziumfluorid gewonnen: 2 + 24 2 + 4 0 = -9 (9.1) Beim ersten Prozessschritt wird Methan mit Chlorgas zu Trichlormethan radikalisch umgesetzt: 2 4 + 6 2 6 + 2 3 0 = -305 3 (9.2) Dabei entstehen neben Trichlor- auch Mono-, Di- und Tetrachlormethan im Gleichgewicht. Die Selektivitt zum Trichlormethan betrgt ca. 30% [61]. Das Chlorgas wird ber die Chloralkali-Elektrolyse gewonnen: 2 + 2 2 2 + 2 +2 0 = 226 2 (9.3) Das Trichlormethan wird mit HF ber einen Antimonchloridfluorid-Homogen-Katalysator zum R22 umgesetzt: 23 + 4 22 + 4 0 = 168 22 (9.4) Das R22 wird bei 800 C im Rohrreaktor zum TFE pyrolysiert - 76 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese 2 2 24 + 2 Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 0 = 120 22 (9.5) 9.3.1.2 Elektrochemische Fluorierungsroute Ethan wird mit Flusssure zu Perfluorethan umgesetzt 26 + 6 26 + 6 2 0 = 386 26 (9.6) Der gewonnene Wasserstoff kann zur Erzeugung von Wrme oder fr Hydrierprozesse verwendet werden: 2 2 + 2 2 2 0 = -285 2 (9.7) Die Plasmakonvertierung wrde formell folgendermaen ablaufen: 2 + 26 + 2 0 = 160 (9.8) Der ntige Wasserstoff wrde wahrscheinlich direkt an der Plasmakonvertierungsanlage erzeugt werden mssen, was ber eine Dampfreformierung von Methan mit integrierter Wassergasshift-Stufe mglich ist: 4 + 2 3 2 + + 2 2 + 2 0 = 56 2 (9.9) 9.3.2 Bilanzierung Die Energiewerte und Massenstrme der Prozesseinheiten wurden hauptschlich der Probas-Datenbank entnommen [46]. Fr die R22-Pyrolyse wurden Daten der Dyneon GmbH verwendet. Die Daten der Plasma-Konvertierung entstammen der vorliegenden Arbeit. Tabelle 8 zeigt die notwendigen Energien und Massenstrme eines jeweiligen Eduktes bezogen auf 1 Kg des Prozess-Produktes. - 77 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Tabelle 5: Energiewerte und Massenstrme der bilanzierten Teilprozesse bezogen auf 1 Kg des jeweiligen Produktes Prozesswrme Elektrizitt Wasser Methan Schwefelsure Flussspat Natriumchlorid Chlorgas Trichlormethan Flusssure Dichlormethan Ethan Perfluorethan Wasserstoff Quelle MJ/kg MJ/kg kg/kg kg/kg kg/kg kg/kg kg/kg kg/kg kg/kg kg/kg kg/kg kg/kg kg/kg kg/kg HF-Erzeugung 2,5 2,5 2,0 [46] Chloralkalielektrolyse -1,4 6,1 51,8 1,7 [46] Methan-Chlorierung 2,6 0,7 0,2 2,2 [46] R22-Herstellung 2,7 0,4 1,4 0,4 [46] R22-Pyrolyse 2,3 0,3 HF-Erzeugung 2,5 2,5 2,0 1,7 [46] ElektroFcluhoermieirsuchneg -7,2 11,6 0,9 0,2 [59] Dampfreformierung 40 1,7 38,5 0,3 [46] Plasmakonvertierung 4.2 1,5 1,4 0,01 Zur berprfung der Prozessdaten und besseren Berechnung/Bilanzierung wurden die Massenstrme in die entsprechenden Stoffmengenstrme umgerechnet, was in Tabelle 9 zusammenfassend dargestellt ist. Es wurden weiterhin die Reaktionsenthalpien hinzugefgt. Sie bieten ebenfalls eine gute Mglichkeit die Wrmemengen und elektrischen Energien zu berprfen. Tabelle 6: Energiewerte und Stoffmengenstrme der bilanzierten Teilprozesse bezogen auf 1 mol des jeweiligen Produktes Prozesswrme Elektrizitt Reaktionsenthal phie Selektivitt Wasse r Methan Schwefelsure Flussspat Natriumchlorid Chlorgas Trichlormethan Flusssure Dichlormethan Ethan Perfluorethan Wasserstoff Reaktion KJ/ KJ/ KJ/ mol mol mol HF-Erzeugung 50 -9 Cehleloktrraolklyaslie- -101 432 229 Methan-Chlorierung 306 48 -305 R22-Herstellung 233 32 168 R22-Pyrolyse 235 25 120 HF-Erzeugung 50 -9 ElektroFcluhoermieirsuchneg 14-40 1116 378 Dampf-reformierung 80 3 53 konverPtliaesrmunag- 422 155 139 mol/ mol 1,00 1,00 0,33 0,80 0,97 1,00 0,50 0,95 0,80 mol/ mol 204 0,5 mol/ mol 1,6 0,3 mol/ mol 0,5 0,5 mol/ mol 0,5 0,5 mol/ mol 2,1 mol/ mol -1 3,7 mol/ mol -1 1 mol/ mol -1 2,3 -1 6 mol/ mol -1 2 mol/ mol 1 mol/ mol/ mol mol 9.1 9.3 9.2 9.4 9.5 9.1 -1 9.7 -1 9.9 1 1 9.8 - 78 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Die Prozessdaten von ProBas knnen als ausreichend genau angesehen werden, was der Vergleich der Stoffmengenstrme mit den stchiometrischen Faktoren der Reaktion 9.1 bis 9.9 zeigt. Die Methan-Chlorierung sollte eventuell auch nochmals einer genauen Prfung unterzogen werden. So gibt Ullmans's Enzyklopdie der Technischen Chemie [61] eine Selektivitt von 30% bei der Herstellung von Trichlormethan an, aus dem Methanverbrauch der ProBas-Daten ergibt sich eine Selektivitt von 65% (1,6 * 0,65 = 1) was unter Bercksichtigung der Stchiometrie von Reaktion 9.3 zu einer notwendigen ChlorgasStoffmenge von 4,6 anstatt 3,7 fhrt. Die ermittelten Wrmemengen und elektrischen Energien scheinen hingegen plausibel, was anhand der Reaktionsenthalpien ersichtlich ist. So ist die Summe aus beiden Energien ungefhr 50 bis 100 KJ/mol grer als die notwendige Reaktionsenthalpie, was eine realistische Grenordnung fr Wrmeverluste bei den jeweiligen Enthalpie-Strmen (Aufheizen der Stoffstrme; Wrmerckgewinnung) der jeweiligen Prozesse darstellt. Die notwendigen Energien der elektrochemischen Fluorierung wurden der ecoInventDatenbank bzw. der Arbeit von Baier et al. [59] entnommen. Hier ist allerdings unklar, ob bei deren Bilanzierung die aufwendige destillative Produktauftrennung mitbercksichtigt wurde. Gleiches gilt fr die Methan-Chlorierung, bei der die unterschiedlichen Chlormethane ber eine komplexe Rektifikation aufgetrennt werden mssen. Weder aus den Daten der ecoInvent- (ECF) noch ProBas-Datenbank (Methan-Chlorierung) gehen diese Informationen hervor. Aufgrund der Ergebnisse im Plasmalaborprozess kann aber zumindest auf die destillative Trennung der ECF-Produkte verzichtet werden, da im Plasma auch teilfluorierte Kohlenwasserstoffe im Plasmaverfahren umgesetzt werden knnen. Die spezifischen Energiemengen bezogen auf 1 mol TFE knnen wie folgt berechnet werden: Werden die ntigen Energie eines Prozessschrittes mal dem Produkt jeweiligen Stoffmenge der nchsten Prozessstufen multipliziert und diese dann wiederum aufsummiert, ergibt sich die integrale Energiemenge des Gesamtprozesses, jeweils thermisch und elektrisch (z.B. Chloralkali-Elektrolyse, elektrisch = 2 molR22/molTFE * 1 molCHCl3/molR22 * 3,7 molCl2/molCHCl3 * 432 KJ/molCl2 = 3191 KJ/molTFE). Die Prozesskette ist aus Abbildung 73 und Abbildung 74 zu entnehmen. - 79 - DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 432 KJ/mol(Cl2) Elektrizitt 204 mol/mol(Cl2) H2O 2 mol/mol(Cl2) NaCl 50 KJ/mol(HF) Wrme 0.5 mol/mol(HF) H2SO4 CaF2 0.5 mol/mol(HF) 82 KJ/mol(CHCl3) H2 CH4 Elektrizitt 3.6 mol/mol(CHCl3) HCl 1.6 mol/mol(CHCl3) Chloralkalielektrolyse 229 KJ/mol(Cl2) S=100% 3.7 mol/mol(CHCl3) -101 KJ/mol(Cl2) Wrme Methan-Chlorierung -305 KJ/mol S=33% 2 mol/mol NaOH Wrme 306 KJ/mol(CHCl3) CCl4 CH2Cl2 CCl4 32KJ/mol(R22) Elektrizitt 1 mol/mol(R22) 25 KJ/mol(TFE) HF-Erzeugung dRH =-9 KJ/mol(HF) 2 mol/mol(R22) 233 KJ/mol(R22) Wrme R22-Herstellung 168 KJ/mol S=80% Elektrizitt 2 mol/mol(TFE) 235 KJ/mol(TFE) Wrme 0.5 mol/mol(HF) CaSo4 R23, CHF3 HCl 2 mol/mol(R22) Stoffstrom, Wertstoff Stoffstrom, Eingang Stoffstrom, Abfallstoff R22-Pyrolyse dRH=120KJ/mol S=97 % TFE HCl 2 mol/mol(TFE) Abbildung 40: Prozessfliebild der klassischen R22-Route mit Stoffmengenstrmen und Energiemengen nach Tabelle 9 50 KJ/mol(HF) Wrme 0.5 mol/mol(HF) H2SO4 CaF2 0.5 mol/mol(HF) HF-Erzeugung dRH =-9 KJ/mol(HF) 1161 KJ/mol(F116) Elektrizitt 6 mol/mol(F116) Elektrochemische Fluorierung dRH=378 KJ/mol (F116) S=50 % 720 KJ/mol(C2F6) Wrme C2H6 3.4 KJ/mol(H2) Elektrizitt 80 KJ/mol(H2) Wrme 0.3mol/mol(H2) CH4 Dampfreformierung dRH =54 KJ/mol(H2) S = 99 % H2O 0.5 mol/mol(H2) 155 KJ/mol(TFE) Elektrizitt 422 KJ/mol(TFE) Wrme 0.3mol/mol(H2) CO2 Plasmakonvertierung dRH=139KJ/mol(TFE) S=80 % 2 mol/mol(TFE) HF TFE Abbildung 41: Prozessfliebild der alternativen Plasma-Route mit Stoffmengenstrmen und Energiemengen nach Tabelle 9 Werden die Prozessenergien, thermisch als auch elektrisch fr beide Verfahren berechnet, so knnen diese vergleichend gegenbergestellt werden (Abbildung 75). Dabei zeigt Abbildung 75 a) die notwendige stoffmengenspezifische Energie der R22-Route und Abbildung 75 b) die Plasmakonvertierung fr jeweils 1 mol Tetrafluorethylen. Fr die R22Route berwiegt die Energie, die fr die Erzeugung des Chlorgases aufgewendet werden - 80 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada muss mit ber 3 MJ/mol deutlich gegenber den Beitrgen der elektrischen Energie der anderen Prozessschritte. Die freiwerdende Prozesswrme bei der Chlorgas-Erzeugung betrgt hingegen lediglich ca. 0,7 MJ/mol. a) R22-Route 4000 b) Plasma-Route 4000 3000 3000 Integrale Energie in KJ/mol(TFE) Integrale Energie in KJ/mol(TFE) 2000 2000 1000 1000 0 -1000 Prozesswrme Elektrizitt 0 -1000 Prozesswrme Elektrizitt -2000 HF-Erzeugung Methan-Chlorierung R22-Pyrolyse Chloralkalielektrolyse R22-Herstellung -2000 HF-Erzeugung Dampfreformierung Elektrochemische Fluorierung Plasmakonvertierung Abbildung 42: Energetischer Vergleich der beiden Verfahren; Thermische und elektrische Anteile getrennt nach den jeweilig beteiligten Prozessstufen Im Vergleich zur Chloralkalielektrolyse bentigt die elektrochemische Fluorierung auch eine hohe Menge an elektrischer Energie (2,3 MJ/mol), aber durch den entstehenden Wasserstoff kann bis zu 1,4 MJ/mol Prozesswrme gewonnen werden. Der erzeugte Wasserstoff ist im Gegensatz zum HCl, das bei allen Prozessstufen der R22-Route anfllt, einfach abtrennbar, weist kaum Verunreinigungen auf und kann damit sehr einfach weiterwendet werden. Die weiteren Prozesse der R22-Route bentigen mit einem Energiebedarf von jeweils rund 0,5 MJ/mol nur moderate Wrmemengen. Auf Seiten der Plasmakonvertierung kann der Anteil der Wasserstofferzeugung ber die Dampfreformierung fast vernachlssigt werden. Allerdings bedingen diese Anlagen ein hohes Ma an Investitionskosten. In Summe (thermisch + elektrisch) ergibt sich fr das R22-Verfahren eine spezifische Energiemenge von ca. 4,2 MJ pro mol TFE, und fr das Plasma-Verfahren ca. 2,5 MJ pro mol TFE, was in Abbildung 76 nochmal gegenbergestellt ist. Durch die freiwerdende Prozesswrme bei der Wasserstoffverbrennung knnten die folgenden Prozesseinheiten autotherm betrieben werden, sofern sie im selben Werk installiert werden wrden. In diesem Fall knnte die Wasserstoff-Erzeugung ber die Dampfrefomierung entfallen. - 81 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada 4500 Spezifische Energie in KJ/mol(TFE) 4000 3500 3000 thermisch elektrisch 2500 2000 1500 1000 500 0 R22 Plasma Verfahren Abbildung 43: Abschlieender energetischer Vergleich der beiden Verfahren 9.4 Bewertung Es konnte gezeigt werden, dass bei Bilanzierung der wesentlichen Teilprozesse der beiden Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorethylen, das neuartige Plasmaverfahren deutlich besser abschneidet. So hat das neu, auf der Plasmaroute basierende Verfahren das Potential, mindestens 30 % Energie im Vergleich zur R22-Route einzusparen. Dies liegt insbesondere an der hohen Energiemenge der Chlorierungsroute und die fr die Erzeugung des Chlorgases bentigte elektrische Energie. Bei der elektrochemischen Fluorierung wird zwar auch ein hohes Ma an elektrischer Energie bentigt. Im Vergleich hierzu kann der entstehende Wasserstoff, der bei der elektrochemischen Fluorierung erzeugt wird, aber problemlos weiterverwendet oder in Energie umgewandelt werden, was mit der anfallenden HCl im R22-Verfahren nicht so ohne weiteres mglich ist. Des Weiteren ist der Energie-Inhalt von H2 deutlich hher als der von HCl. Allgemein werden bei der R22-Route fnf Prozessschritte und bei der Plasma-Route lediglich vier Prozessschritte bentigt von denen der Dampfreformer-Schritt eingespart werden kann, sofern alle Prozessschritte in einem Werk integriert werden sollten. Hier wird der Vorteil des neuen Verfahrens sogar ohne energetische Berechnung sofort ersichtlich. Es konnten bei der Bewertung der beiden Verfahren lediglich die fr die Umwandlung ntigen Energien und eingehenden Stoffstrme bercksichtigt werden, die allerdings ber die thermodynamische Rechnungen (Reaktionsenthalpie) gegengeprft wurden und als solide angesehen werden knnen. Die Datenbasis bildet die ProBas-Datenbank des ko- - 82 - DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Institutes. Allerdings wurden bei der Erstellung der Studie einige Ungereimtheiten und Fehler in der Datenbank entdeckt. Des Weiteren sind folgende Punkte nicht bercksichtigt worden, die jedoch noch ein Einfluss auf die tatschliche Energiebilanz haben: Bercksichtigung Neben- und Koppelprodukte Bislang konnten keine Neben- und Koppelprodukte bercksichtigt werden, was fr die Bewertung der R22-Route positiv ausfllt, da hier eine groe Anzahl solcher Produkte gehandhabt werden muss. So ist z.B. die bei der R22-Route anfallende Salzsure mit Fluorwasserstoff verunreinigt, was die Entsorgung schwierig macht. In der Energiebilanz sollte deshalb auch die Entsorgung fr solche Stoffe bercksichtigt werden, die eigentlich Wertstoffe darstellen, aufgrund ihrer Verunreinigung jedoch nicht als solche zu bewerten sind. Nach einer ersten groben Einschtzung sollte sich die R22-Route bei einer MitBilanzierung der Neben- und Koppelprodukte energetisch deutlich verschlechtern, was ein hohes Potential fr das neuen Verfahren bietet, da dort nur wenige Koppel- und Nebenprodukte generiert werden. In der Hauptsache, weil es sich nur um 4 Prozessstufen handelt, bei der keine Chlormittlerchemie notwendig ist. Betriebserfahrung mit der R22-Route Ein weiterer Punkt ist, dass die Produktion von TFE ber die R22-Route sehr stabil und fast strungsfrei in Rohrreaktoren durchgefhrt wird. Die Chemie wird seit den 1950er Jahren angewendet und ist daher bekannt incl. nicht erwnschter Reaktionen oder Nebenprodukten, welche abgetrennt werden knnen. Die Etablierung eines neuen Prozesses, wie die Plasmakonvertierung, wird sich als sehr schwierig darstellen, da im industriellen Mastab bereits ein Prozess existiert, der sicher und stabil abluft. Die Verwirklichung des neuen Prozesses stellt eine wirtschaftliche Unsicherheit dar, da diese Technologie auch in anderen Chemiebereichen grotechnisch noch nicht realisiert wurde und somit hohe Scale-Up Risiken existieren. Up-Scaling-Problematik Das Up-Scaling des Laborplasmaprozesses gestaltet sich als ziemlich komplex, da das Verhalten des Plasmas bei einer Mastabsvergrerung nicht bekannt ist. Zwar gibt es Untersuchungen zum Scale-Up von Mikrowellenanlagen [48], aber um eine gute Vergleichbarkeit zu gewhrleisten, msste der beschriebene Prozess zunchst im Technikumsmastab im Dauerbetrieb betrieben und untersucht werden. - 83 - DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Da der Aufbau des Laborprozesses komplex und der Prozess auch relativ anfllig/empfindlich gegenber ueren Streinflssen ist, wird sich die Verwirklichung als Industrieprozess / Technikumsanlage als komplex darstellen. Ein Versuch die ntigen UpScaling Kenndaten abzuleiten wird in Kapitel 10 beschrieben. Beim Up-Scalen mssen nicht nur die verwendeten Stoffstrme angepasst werden, sondern es muss auch bercksichtigt werden, welche Apparaturen bentigt werden und ob diese berhaupt grotechnisch verfgbar sind. Aus diesem Grund sollte die plasmagesttzte Synthese von Tetrafluorethylen im Technikums- bzw. Pilotmastab (Durchsatz 100 kg TFE pro Stunde) erfolgen, um die notwendigen ScaleUp-Parameter und Verhalten im Dauerbetrieb zu ermitteln. - 84 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese 10 Literaturverzeichnis Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada [1] BROYER, Ephraim ; BEKKER, Alex Y. ; RITTER, Arthur B.: Kinetics of the pyrolysis of chlorodifluoromethane. In: Industrial & Engineering Chemistry Research 27 (1988), Nr. 1, S. 208-211 [2] CHINOY, Percy B. ; SUNAVALA, Pharokh D.: Thermodynamics and kinetics for the manufacture of tetrafluoroethylene by the pyrolysis of chlorodifluoromethane. In: Industrial & Engineering Chemistry Research 26 (1987), Nr. 7, S. 1340-1344 [3] HAUPTSCHEIN, Murray ; FAINBERG, Arnold H.: PRODUCTION OF FLUOREVATED COMPOUNDS. Pennsalt Chemicals Corporation Philadelphia, US. 21.11.1961. US. Verffentlichungsnr. 3009966. IPC CI 260 653.5 [4] DOWNING, Frederick B.: Pyrolysis of chloro-fluoro alkanes, US. Verffentlichungsnr. 2,551,573 [5] KIM, Hyung-Chun ; KIM, Hee Young ; WOO, Seong Ihl: Fast Pyrolysis of Chlorodifluoromethane in a Microwave-Heated Fluidized Bed. In: JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING OF JAPAN 32 (1999), Nr. 2, S. 171-176 [6] FARLOW, Mark W.: PROCESS FOR THE PRODUCTION OF Fluorolefins. Verffentlichungsnr. 2902521 [7] FARLOW, Mark W.: Process for producing tetrafluoroethylene from perfluorocarbon having at least three carbon atoms, US. Verffentlichungsnr. 2709182 [8] JACKSON, Tress Lake von: PREPARATION OF TETRAFLUOROETHYLENE. The Dow Chemical Company, US. Verffentlichungsnr. 3133871. IPC 250,745 8 [9] FARLOW, Mark W.: PROCESS OF PREPARING TETRAFLUOROETHYLENE. E. I. Du Pont de Nemours and Company, US. 24.05.1955. US. Verffentlichungsnr. 2709192. IPC 570/155; 204/169; 422/186.22; 570/159 [10] BJORNSON, Geir: PLASMA JET CONVERSION OF FLUOROFORM, US. 07.10.1969. US. Verffentlichungsnr. 3471546. IPC 558/308; 558/461; 570/159; 570/171 [11] LAGOW, Richard J. ; BADDOUR, Raymond F. ; LAM, David K.: FLUORINE PLASMA SYNTHESIS FOR CARBON. Massachusetts Institute of Technology. Anmeldenr. 403362, US. 09.09.1975. US. Verffentlichungsnr. 3904501 [12] CRESSWELL, David L. ; SIMS, Eric W.: Production of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene. Imperial Chemical Industries plc. Anmeldenr. 171649. 18.07.1989. US. Verffentlichungsnr. 4849554. IPC 570/159; 422/200; 422/239 [13] VOIGT, Hartmut ; FREUDENREICH, Reinhold: Process for the production of pure tetrafluoroethylene. Hoechst AG. Anmeldenr. 238546, US. 06.02.1990. US. Verffentlichungsnr. 4898645. IPC 203/67; 203/73; 570/136; 570/153; 570/178 [14] MALONE, Brian S.: Production of tetrafluoroethylene. E. I. Du Pont de Nemours and Company, US. 27.11.1990. US. Verffentlichungsnr. 4973773. IPC 570/155; 570/153; 570/159 [15] SWANEPOEL, Jacobus ; LOMBAARD, Ruan: Production of fluorocarbon compounds. Atomic Energy Corporation of S. Africa Limited. Anmeldenr. 323,073, US. 18.03.1997. US. Verffentlichungsnr. 5611896. IPC 204/169; 422/186.23; 422/186.25; 422/906 [16] KLIMA, Milos: THE METHOD OF MAKING A PHYSICALLY AND CHEMICALLY ACTIVE ENVIRONMENT BY MEANS OF A PLASMA JET AND THE RELATED PLASMA - 85 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada JET. MASARYKOVA UNIVERZITA, US. 18/11/1999. US. Verffentlichungsnr. WO/1999/059385. IPC H05H 1/30 [17] MANZER, Leo E. ; LUNDGREN, Cynthia A.: Process for the manufacture of fluoroolefins. E. I. du Pont de Nemours and Company. Anmeldenr. 09/979,784, US. 23.09.2003. US. Verffentlichungsnr. 6624337. IPC 570/153 [18] FORET, Todd L.: Plasma whirl reactor apparatus and methods of use. Foret Plasma Labs, LLC. Anmeldenr. 196,466, US. 24.11.2009. US. Verffentlichungsnr. 7622693 [19] BAUER, Gerald L. ; WEIGELT, Jeffrey D. ; HINTZER, Klaus ; LOEHR, Gernot ; SCHWERTFEGER, Werner ; PONELIS, Arthur A.: Process for manufacturing fluoroolefins. 3M Innovative Properties Company. Anmeldenr. 320796, US. 19.07.2005. 2005. Verffentlichungsnr. 6919015. IPC 205/460; 205/461 [20] CARDOSO, R. P. ; BELMONTE, T. ; NOL, C. ; KOSIOR, F. ; HENRION, G.: Filamentation in argon microwave plasma at atmospheric pressure. In: Journal of Applied Physics 105 (2009), Nr. 9, S. 93306 [21] KIM, Hyung-Chun: Ultrapyrolysis of chlorodifluoromethane. Daejoen, Korea Advanced Institute of Science and Technology, Department of Chemical Engineering. Dissertation. 1999. URL http://library.kaist.ac.kr/thesis01/1999/1999D000925102_S1Ver2.pdf [22] OMORI, N. ; MATSUO, H. ; WATANABE, S. ; PUSCHMANN, M.: Influence of carbon monoxide gas on silicon dioxide dry etching : Proceedings of the 15th European Conference on Surface Science. In: Surface Science 352-354 (1996), Nr. 0, S. 988-992. URL http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/003960289501313X [23] SABLIER, Michel ; IWASE, Keiichiro ; SATO, Gen ; FUJII, Toshihiro: Generation and observation of CHF2, CF2, and CF3 in a CF4/He microwave discharge system: A mass spectrometric method. In: Chemical Physics Letters 409 (2005), 4-6, S. 342-348. URL http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0009261405007219 [24] KNIZIKEVICIUS, R.: Real dimensional simulation of silicon etching in CF4 + O2 plasma. In: Applied Surface Science 201 (2002), 1-4, S. 96-108. URL http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169433202005585 [25] HONG, Yong C. ; KIM, Hyoung S. ; UHM, Han S.: Reduction of perfluorocompound emissions by microwave plasma-torch : Proceedings of the Joint International Plasma Symposium of the 6th APCPST, the 15th SPSM and the 11th Kapra Symposia. In: Thin Solid Films 435 (2003), 1-2, S. 329-334. URL http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040609003003638 [26] RICE, Jane K. ; WYATT, Jeffrey R. ; PASTERNACK, Louise: Selective catalytic activity toward hydrofluorocarbon refrigerants in mixed oxides of manganese and copper. In: Applied Catalysis B: Environmental 24 (2000), Nr. 2, S. 107-120. URL http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337399000983 [27] SCHMEISSER, M. ; SARTORI, P.: Die Elektrochemische Fluorierung. In: Chemie-IngTechn. 36 (1964), Nr. 1, S. 9-14 [28] CHOWDHURY, P. K. ; RAO, K. V. S. Rama ; MITTAL, J. P.: Infrared laser induced multiphoton dissociation of decafluorocyclopentane in a concerted pathway: timeresolved evidence of difluorocarbene formation. In: The Journal of Physical Chemistry 92 (1988), Nr. 1, S. 102-106 [29] VAN DER WALT, Izak J. ; NEOMAGUS, Hein W.J.P ; NEL, Johann T. ; BRUINSMA, O.S.L ; CROUSE, Philippus L.: A kinetic expression for the pyrolytic decomposition of polytetrafluoroethylene. In: Journal of Fluorine Chemistry 129 (2008), Nr. 4, S. 314-318. - 86 - DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada URL http://www.sciencedirect.com/science/article/B6TGD-4RM7N591/1/4ce2ed8d3aa31df6328ab435cbe30861 [30] YU, Hai ; KENNEDY, Eric M. ; ONG, Wei-Hang ; MACKIE, John C. ; HAN, Wenfeng ; DLUGOGORSKI, Bogdan Z.: Experimental and Kinetic Studies of Gas-phase Pyrolysis of nC4F10 : Industrial & Engineering Chemistry Research. In: Ind. Eng. Chem. Res 47 (2008), Nr. 8, S. 2579-2584 [31] LEVENSPIEL, Octave: The chemical reactor omnibook. 3. Aufl. Corvallis, Or : Distributed by OSU Book Stores, 2002 [32] BAARS-HIBBE, L. ; SICHLER, P. ; SCHRADER, C. ; GENER, C. ; GERICKE, K.-H ; BTTGENBACH, S.: Micro-structured electrode arrays: atmospheric pressure plasma processes and applications. In: Surface and Coatings Technology 174-175 (2003), S. 519-523 [33] NARENGERILE ; SAITO, Hironori ; WATANABE, Takayuki: Decomposition of tetrafluoromethane by water plasma generated under atmospheric pressure. In: Thin Solid Films 518 (2009), Nr. 3, S. 929-935 [34] LUTHER, K. ; TROE, J.: Chlorfreie Synthese von Tetrafluorethylen (C2F4) und Hexafluorpropen (HFP). Gttingen, 2009 [35] SCHMIDT, A.; GERDES, Thorsten (Mitarb.); WILLERT-PORADA, M. (Mitarb.); ASCHAUER, S. (Mitarb.) : Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen. Oldenburg, 2010 [36] HARTMANN, I. ; EINICKE, W.-D: Mikrowellenuntersttzte katalytische Nachverbrennung von n-Hexan an Hopcalit. In: Chemie Ingenieur Technik 79 (2007), Nr. 8, S. 1205-1211 [37] Homepage der Firma SAIREM [38] GRIZZEL, R. and Mevec G.: FIBROUS INSULATION MATERIALS FOR MICROWAVE APPLICATIONS. In: Ceramic Industry 146 (1996), Nr. 4, S. 72-79 [39] KABOUZI, Y. ; CALZADA, M. D. ; MOISAN, M. ; TRAN, K. C. ; TRASSY, C.: Radial contraction of microwave-sustained plasma columns at atmospheric pressure. In: Journal of Applied Physics 91 (2002), Nr. 3, S. 1008 [40] GUERICKE, K.H: Elektrisch steuerbare Mikroreaktoren zur Abgasentsorgung. 2002 [41] GUERICKE, K.H: Mikroreaktordesign: Konzeption und Realisation des Reaktormoduls - Analyse der chemischen Abbauprozesse : Elektrisch steuerbare Mikroreaktoren zur Abgasentsorgung fluorhaltiger Substanzen. Braunschweig, 2003 [42] FRIDMAN, Alexander .A: Plasma chemistry : Cambridge University Press, 2008 [43] MUSICK, James K. ; WILLIAMS, Frederick W.: Catalytic Decomposition of Halogenated Hydrocarbons over Hopcalite Catalyst. In: Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development 13 (1974), Nr. 3, S. 175-179 [44] DANIEL L. FLAMM: Mechanisms of radical production in radiofrequency discharges of CF3Cl, CF3Br, and certain other plasma etchants: Spectrum of a transient species. In: Journal of Applied Physics 51 (1980), Nr. 11, S. 5688-5692 [45] D'AGOSTINO, R. ; CRAMAROSSA, F. ; BENEDICTIS, S.: Diagnostics and decomposition mechanism in radio-frequency discharges of fluorocarbons utilized for plasma etching or polymerization. In: Plasma Chemistry and Plasma Processing 2 (1982), Nr. 3, S. 213-231 [46] UMWELTBUNDESAMT: http://www.probas.umweltbundesamt.de/ [47] FRISCHKNECHT, Rolf ; JUNGBLUTH, Niels ; ALTHAUS, Hans-Jrg ; DOKA, Gabor ; DONES, Roberto ; HECK, Thomas ; HELLWEG, Stefanie ; HISCHIER, Roland ; NEMECEK, Thomas ; - 87 - DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada REBITZER, Gerald ; SPIELMANN, Michael: The ecoinvent Database: Overview and Methodological Framework (7 pp). In: The International Journal of Life Cycle Assessment 10 (2005), Nr. 1, S. 3-9. URL http://dx.doi.org/10.1065/lca2004.10.181.1 [48] KOPECKI, J. ; KIESLER, D. ; LEINS, M. ; SCHULZ, A. ; WALKER, M. ; KAISER, M. ; MUEGGE, H. ; STROTH, U.: Investigations of a high volume atmospheric plasma torch at 915 MHz : PSE 2010 Special Issue Proceedings of the 12th International Conference on Plasma Surface Engineering. In: Surface and Coatings Technology 205, Supplement 2 (2011), Nr. 0, S. 342-346. URL http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0257897211003768 [49] GLATZ-REICHENBACH, Joachim: Verfahrenstechnische Grundlagen von HochleistungsHybridplasmaverfahren zur Erzeugung von siliziumbasierten solaraktiven Schichten und Schichtsystemen (PlasSol). Konstanz, 2011 [50] ECKSTEIN, Oliver: 75 KW Mikrowellenplasmatorch. Telefonat. 20.11.2012. ASCHAUER, S. (Adressat) [51] KIESLER, Dennis ; LEINS, Martina ; WALKER, Matthias ; SCHULZ, Andreas ; STROTH, Ulrich: Untersuchungen zur Skalierbarkeit eines Mikrowellenplasmabrenners bei Atmosphrendruck von 2.45 GHz auf 915 MHz (Frhjahrstagung Sektion Plasmaphysik Darmstadt). Darmstadt, 10. - 14.03.2008 [52] KOPECKI, Jochen ; KIESLER, Dennis ; LEINS, Martina ; WALKER, Matthias ; SCHULZ, Andreas ; STROTH, Ulrich Muegge Horst: Untersuchung einer grovolumigen Mikrowellenplasmaquelle bei 915 MHz (14. Fachtagung Plasmatechnologie - PT14). Wuppertal, 2. - 4.3.2009 [53] ERREDE, L. A.: The Application of Simple Equations for Calculating Bond Dissociation Energies to Thermal Degradation of Fluorocarbons. In: The Journal of Organic Chemistry 27 (1962), Nr. 10, S. 3425-3430 [54] SMITH, William Hayden: Transition Probabilities for the Swan and Mulliken C_{2}; Bands. In: The Astrophysical Journal 156 (1969), S. 791 [55] CASTAOS MARTINEZ, E. ; KABOUZI, Y. ; MAKASHEVA, K. ; MOISAN, M.: Modeling of microwave-sustained plasmas at atmospheric pressure with application to discharge contraction. In: Physical Review E 70 (2004), Nr. 6 [56] Wikipedia, Life Cycle Assesment, abgerufen am 16.05.2013 um 11:40; http://de.wikipedia.org/wiki/Life_Cycle_Assessment [57] Bauer, I; Weible, S: Background Report for the LCA ETFE Construction Element 2011 Leinfelden, PE International [58] Mara D. Bovea, Ramn Cabello, Dara Querol; Comparative Life Cycle Assessment of Commonly Used Refrigerants in Commercial Refrigeration Systems; The International Journal of Life Cycle Assessment (2007) Volume 12, Issue 5, pp 299-307 [59] Baier, T; Orlean, I; Rhrig, K: Energetische Bewertung der TetrafluorethylenSyntheseroute ber R22 im Vergleich zur Synthese im Plasma, Teamprojektarbeit, Lehrstuhl Werkstoffverarbeitung, Universitt Bayreuth 2013 [60] Adisa Azapagic: Life cycle assessment and its application to process selection, design and optimisation, Chemical Engineering Journal 73 (1999) 1 - 21 [61] Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Chlormethanes, DOI: 10.1002/14356007.a06_233.pub3 - 88 - DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese 11 Abbildungsverzeichnis Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 1: Schematische Darstellung der dreistufigen Syntheseroute zur TetrafluorethylenErzeugung mit Kennzeichnung der Abfallstoffe .................................................................................... 15 Abbildung 2: Synthese- und Reaktorkonzept zur chlorfreien TFE Synthese ........................................ 29 Abbildung 3: Vergleich des thermodynamischen Gleichgewichtes in Abhngigkeit von der Temperatur bei 1 bar................................................................................................................................................ 30 Abbildung 4: Vergleich des thermodynamischen Gleichgewichtes mit quimolaren Mengen bezglich der CF2 Bilanz........................................................................................................................................ 31 Abbildung 5: Thermodynamik der Reaktion 17 unter 12-fachem H2 berschuss................................. 32 Abbildung 6: Mit HSC berechnete Gibbs Energie einiger ausgewhlter Reaktionen......................... 32 Abbildung 7: Die drei mglichen Wege der Difluorcarben-Bildung aus CF4 [33] .................................. 33 1,E+02 1,E+01 1,E+00 y = 6,3909x + 0,3575 Ar Linear (Ar) Ud [kV] 1,E-01 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 p*s [bar*cm] Abbildung 12: Paschenkurve fr Argon ................................................................................................. 36 Abbildung 13: Plasmaausbreitung in einer 2 mm Kapillare bei unterschiedlichen Leistungen und Drcken ................................................................................................................................................. 38 Abbildung 14: Schema der Abmessungen des Hohlleiters und eines Grundelementes des Mikroreaktors sowie der E-Feldstrke (rot) und der Ausrichtung der E-Feldlinien ............................... 38 Abbildung 15: Mgliche Anordnung und Dimensionierung der Strmungskanle mit Kanallngenangaben in Vielfachen von h ............................................................................................. 39 Abbildung 16: Endgltiges Design des Mikroreaktors nach Vorschlag der Fa. Mikroglas: schwarz: Verweiler / Reaktor; Grn: R26 Hohlleiteraufnahme des Verweilers (Resonator) und rot die schematische Darstellung der E-Feldverteilung im Querschnitt. .......................................................... 40 Abbildung 17: Dimensionen der Normflansche fr Rechteckhohlleiter. Fr die 2,45 GHz wird der WR340 benutzt [37]............................................................................................................................... 40 Abbildung 18:Mikroreaktor in temperierter Aufnahme in den Mikrowellenresonator ............................ 41 Abbildung 19: Schematische Darstellung des Versuchsaufbaus.......................................................... 42 Abbildung 20: Volumenspezifische Mikrowellenabsorption der Mikroglas-Proben............................... 42 Abbildung 21: Normierter Temperaturanstieg bei Mikrowellenheizung als Funktion der Zeit............... 43 - 89 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 39: Vergleich der Eigenschaften verschiedener Plasmaarten und Reaktortypen................ 45 Abbildung 40: Zeichnung der inneren DBD Anordnung ........................................................................ 46 Abbildung 41: HF-DBD-Reaktor mit gezndetem Plasma .................................................................... 47 Abbildung 42: Mikroglas-Reaktor als Glasscheibe ausgefhrt mit Kontaktierungen ............................ 48 Abbildung 43: Versuchsaufbau zur Durchfhrung der DBD-Rohr in Rohr und der Mikroglas-Versuche (Mikroglasreaktor installiert) .................................................................................................................. 48 Abbildung 44: Schema des Versuchsaufbaus der Mikrowellenaufheizversuche .................................. 51 Abbildung 45: IR-Spektren mit Wasserbanden bei 3800 und 1600 cm-1, Reduktion von Mangan- und Kupferoxid mit Wasserstoff, Vergrerung 4000 - 1000 cm-1 .............................................................. 52 Abbildung 46: Abhngigkeit der Ausgangstemperatur von der absorbierten Mikrowellenleistung fr verschiedene Prozessgase sowie exemplarische Darstellung des Arrheniusdiagramms fr die gezeigten Versuche ............................................................................................................................... 55 Abbildung 47: DBD-Reaktor mit Rohr-in-Rohr Design (a) und Mikroreaktor als Glasplatte (b) im Betrieb mit reinem Heliumgas ............................................................................................................................ 57 Abbildung 57: Umsatz und Ausbeutenverlauf der reinen Perfluorbutan-Pyrolyse in Abhngigkeit der Temperatur (Parameter nach Tabelle 5 Nummer 1; k1/k2=1)................................................................ 58 Abbildung 58: Umsatz und Ausbeutenverlauf der Perfluorbutan-Pyrolyse mit Wasserstoff als CoFeedgas in Abhngigkeit der Temperatur (Parameter nach Tabelle 5 Nummer 2; k1/k2=1/2).............. 59 Abbildung 59: Umsatz und Ausbeutenverlauf der reinen Perfluorethan-Pyrolyse in Abhngigkeit der Temperatur (Parameter nach Tabelle 5 Nummer 5; k2/k4 = 18/1)......................................................... 60 Abbildung 60: Parittsplot fr der Umstze und Ausbeuten der Temperaturversuche gegen die nach Gl. (0.9) und (0.20) bis (0.23) berechneten Werte ................................................................................ 61 Abbildung 61: Arrheniusplot fr alle durchgefhrten Experimente (Parameter nach Tabelle 5)........... 62 Abbildung 62: Erhhung des Umsatzes durch Verweilzeiterniedrigung fr die C2F6-Pyrolyse mit H2 und ohne H2-Zugabe .................................................................................................................................... 63 Abbildung 65: Variation des Wasserstoff-Stoffmengenanteils in der Eduktgasmischung (Parameter nach Tabelle 5 Nummer 5) .................................................................................................................... 64 Abbildung 66: Variation des CO-Stoffmengenanteils in der Eduktgasmischung (Parameter nach Tabelle 5 Nummer 3)............................................................................................................................. 65 Abbildung 67: Difluormethan Umsatz bei unterschiedlichen Temperaturen ......................................... 66 Abbildung 68: Variation des CF2H2-Stoffmengenanteils in der Eduktgasmischung (Parameter nach Tabelle 5 Nummer 10)........................................................................................................................... 67 Abbildung 69: Temperaturabhngigkeit der Perfluorbutan-Pyrolyse ohne und mit 28% DifluormethanBeimischung .......................................................................................................................................... 67 Abbildung 70: Langzeitversuch zur Perfluorethan-Pyrolyse ................................................................. 68 Abbildung 71: Abhngigkeit der Abgastemperatur von der absorbierten Leistung und Temperaturabhngigkeit der C2F6-Umstze ......................................................................................... 69 Abbildung 73: Prozessfliebild der klassischen R22-Route mit Stoffmengenstrmen und Energiemengen nach Tabelle 9............................................................................................................. 80 - 90 - DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 74: Prozessfliebild der alternativen Plasma-Route mit Stoffmengenstrmen und Energiemengen nach Tabelle 9............................................................................................................. 80 Abbildung 75: Energetischer Vergleich der beiden Verfahren; Thermische und elektrische Anteile getrennt nach den jeweilig beteiligten Prozessstufen ........................................................................... 81 Abbildung 76: Abschlieender energetischer Vergleich der beiden Verfahren .................................... 82 Abbildung 80: Typisches OES-Spektrum von perfluorierten Kohlenstoffgasen im Mikrowellenplasma (hier am Beispiel(C2F6) Gasflsse: C2F6: 35 ml/min, Ar: 15 l/min, MW-Leistung: 500 W (vorlaufend) . 93 Abbildung 81: Graphische Auftragung der aufgegebenen Konzentrationen gegen die gemessenen Intensitten fr die Kalibrierung des GCs.............................................................................................. 95 - 91 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese A Analytik Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada A.1 Optische Emissionsspektroskopie zur Bestimmung der Gastemperatur im Plasma Eine der technisch einfachsten Messmethoden zur Charakterisierung von Plasmen ist die optische Emissionsspektroskopie. Hier wird der grtenteils sichtbare Bereich des aus dem Zentrum des Reaktorrohres emittierten Lichts aufgenommen und spektral zerlegt. Dafr wurde selbiges mit einem Glasfaserlichtleiter direkt auf den Eintrittsspalt eines AvaSpec 2048-2 von AVANTES geleitet. (symmetrischer Czerny-Turner-Monochromator, 600 Linien/mm, Fokus = 75 mm, Auflsung = 0,4 nm, Spaltbreite = 10 m, Blaze-Winkel = 250 nm, 2048 Pixel CCD Detektor). Zur Abschtzung der Gte dieser Messungen und der verwendeten Methode wurde eine Temperaturbestimmung mit OH-Radikalen in reinem Argon durchgefhrt. Diese Methode wurde gewhlt, da sie im Bereich Plasmaspektroskopie zur Bestimmung von Gastemperaturen sehr gerne und oft angewendet wird. Verglichen wurden die auf diese Weise bestimmten Temperaturen mit denen bei Cardoso et al. [20], 54 beschriebenen, da der dort beschriebene Reaktor und Aufbau dem hier verwendeten stark hnelt. So wird fr eine MW-Leistung von 120 W eine Anzahl von drei Filamenten mit einer Temperatur von jeweils 1500 70 K, die dort die mit der Rotationsmethode bestimmt wurden. Fr die Messungen bei den Syntheseversuchen erwies sich die OH-Methode jedoch als nicht durchfhrbar, da die Beimischung von Wasser zum Reaktivgas vermieden werden sollte um Nebenreaktionen auszuschlieen. Deshalb wurden statt Rotationsbergnge Schwingungsbergnge beobachtet, und zwar von kohlenstoffhaltigen Spezies, da letztere sowieso im Plasma vorhanden waren. Diese Schwingungsmethode erbrachte unter annhernd gleichen Plasmabedingungen wie die Literatur-Werte von 1400 80 K [20] und sollte so fr eine grobe Abschtzung der Gastemperaturen durchaus geeignet sein und wird im Folgenden nher beschrieben. - 92 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Abbildung 44: Typisches OES-Spektrum von perfluorierten Kohlenstoffgasen im Mikrowellenplasma (hier am Beispiel(C2F6) Gasflsse: C2F6: 35 ml/min, Ar: 15 l/min, MWLeistung: 500 W (vorlaufend) Fr die Temperaturbestimmung herangezogen wurden die Banden von `=0 ``=0 und `=1 ``=0 des A 3g -- X` 3u bergangs am Kohlenstoff im C2-Swan-Spektrum der Fluorkohlenstoffgase. Im gemessenen Spektralbereich von 200 bis 1100 nm liegen diese bergnge zwischen 480 und 520 nm (00) bzw. 445 und 475 nm (10), d.h. im sichtbaren Bereich (grn). Die Intensitten wurden durch Integration ber smtliche Rotationslinien der beiden Banden ermittelt. Durch das Verhltnis der beiden Integrale lsst sich ber die Bolzmann-Beziehung die Temperatur der emittierenden Spezies errechnen. Durch die vergleichsweise hohe Teilchendichte eines Atmosphrendruckplasmas wird davon ausgegangen, dass die Temperatur der angeregten, emittierenden Molekle die mittlere Temperatur aller schweren Teilchen (Neutralteilchen, Radikale und Ionen, nicht der Elektronen) reprsentiert und die Methode so zur Temperaturbestimmung smtlicher Gasmolekle einsetzbar ist. Die Anzahl der Ste, die ein angeregtes Teilchen mit den Umgebenden eingeht und so Energie austauscht wird als ausreichend hoch angenommen, dass sich whrend der Lebensdauer eines angeregten Zustandes ein - 93 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Temperaturgleichgewicht zwischen angeregten und nicht angeregten Teilchen einstellen kann. Die Bolzmannbeziehung basiert auf einer Relation der Besetzungszahlen des angeregten und des Grundzustandes und der Energie E der Zustnde des betrachteten bergangs bei einer bestimmten Temperatur T fr ein bestimmtes Atom: 1 -1 0 = -0 (0.1) Wie so oft in der Spektroskopie betrachtet man nicht die absoluten Energien der Zustnde, sondern nur die Differenz. So wird E0 des Schwingungsgrundzustandes gleich null gesetzt und die Gleichung kann nach der Temperatur aufgelst werden. Das ergibt: = 1 1 ln 0 1 (0.2) Der Energieunterschied kann entweder spektroskopischen Datensammlungen entnommen werden oder man rechnet die Wellenlngen beider Bandenkpfe (473,47 nm fr 10 und 516,21 nm fr 00) in die entsprechende Frequenz um, subtrahiert den angeregten vom Grundzustand und multipliziert die Differenz mit dem Planckschen Wirkungsquantum h. Daraus resultiert die Energie E1, in diesem Fall 34,67810-21 J. Zur Ermittlung der Besetzungszahlen N1 und N0 wurden, wie oben erwhnt, die Intensitten beider bergnge ber smtliche Rotationslinien integriert. Diese Intensitt muss nun noch mit den bergangswahrscheinlichkeiten 0,61 (10) bzw. 1,78 (00) [54] multipliziert werden um den endgltigen Zahlenwert zu erhalten. Die so bestimmten Gastemperaturen hatten Werte zwischen 1000 und 1500 K, abhngig von der Mikrowellenleistung und der Gasflsse. Die Werte fr Elektronentemperatur und -dichte wurden in Anlehnung an mikrowellengetriebene Argon-Entladungen aus der Literatur abgeschtzt und zwar zu ca. 0,8 eV fr die Temperatur und ca. 1014 1/cm3 fr die Dichte [20], 39, 55. A.2 Gaschromatographie Die Parameter der gaschromatischen Untersuchung lauten: Gert: Hewlett Packard 5890 Series II Sulenmaterial: Carbopack C Mesh 80/100 Sulenlnge: 6 m - 94 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Trgergas: Trgergasflu: Referenzgasflu: Temperaturprogramm: Detektor: Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung Prof. Dr. M. Willert-Porada Helium 16 ml/min 60 ml/min Anfangstemperatur 40 C, halten fr 5 min Aufheizen 25 C/min auf 110 C, halten fr 10 min Wrmeleitfhigkeitsdetektor Gemessene Retentionszeiten fr Gasmischungen in Argon: Ar/H2: 2,184 min CF4: 2,403 min CH2F2: 3,012 min C2F6: 3,252 min TFE: 3,695 min HFP: 8,000 min OCFB: 8,555 min Die einzelnen Konzentrationen mit den dazugehrigen Intensitten fr die gemessenen Spezies ist in Abbildung 77 dargestellt Abbildung 45: Graphische Auftragung der aufgegebenen Konzentrationen gegen die gemessenen Intensitten fr die Kalibrierung des GCs - 95 DBU II-Abschlussbericht: Prozess- und Reaktorentwicklung fr die plasmauntersttzte chlorfreie TFE Synthese Sachbericht fr den abschlieenden Verwendungsnachweis ,,r+Impuls -- Innovative Technologien fr Ressourceneffizienz -- Impulse fr industrielle Ressourceneffizienz" Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HF-haltigen Suren FCycle Teilbericht InVerTec - e.V. Projektlaufzeit Frderkennzeichen Projektleitung 01.04.2016 - 30.04.2017 033R155A InVerTec e.V. Prof. Dr. Thorsten Gerdes Gottlieb-Keim-Str. 60 95448 Bayreuth Tel.: 0921 / 50736119 Fax.: 0921 / 50736120 E-Mail: @invertec-ev.de WERTEC Institut IU,Innovative Verfahrenstechnik e.V. Fluorchemie Stulln GmbH Bayreuth, 02.02.2018 FCycle Zwischenbericht Inhalt FCycle+ I. RECYCLING VON HF-HALTIGEN SUREN .......................................................................................... 3 I.1 AUFGABENSTELLUNG ................................................................................................................ 3 I.2 VORAUSSETZUNG DES PROJEKTS.............................................................................................. 3 I.3 PLANUNG UND ABLAUF ............................................................................................................. 5 I.4 STAND DER TECHNIK ................................................................................................................ 5 I.5 ZUSAMMENARBEIT MIT BEHRDEN UND EXTERNEN STELLEN ....................................................... 7 II. ZUSAMMENFASSUNG DER ERGEBNISSE IM BERICHTSZEITRAUM ............................................... 8 II.1 ERZIELTE ERGEBNISSE MIT GEGENBERSTELLUNG DER VORGEGEBENEN ZIELE .......................... 8 II.1.1 Prozessengineering ..................................................................................................................... 8 II.1.2 Anlagenentwicklung ................................................................................................................... 13 II.1.3 Massenbilanzen ......................................................................................................................... 18 II.1.4 R&I Fliebild............................................................................................................................... 18 II.1.5 Aufstellungsplanung................................................................................................................... 19 II.1.6 Rohrleitungsplanung .................................................................................................................. 20 II.1.7 MSR / E-Technik ........................................................................................................................ 21 II.1.8 Wirtschaftlichkeitsbetrachtung ................................................................................................... 23 II.1.9 Gegenberstellung mit vorgegebenen Zielen ............................................................................ 26 II.2 WICHTIGE POSITIONEN DES ZAHLENMIGEN NACHWEISES ...................................................... 27 II.3 NOTWENDIGKEIT UND ANGEMESSENHEIT DER GELEISTETEN ARBEIT.......................................... 27 II.4 NUTZEN UND VERWERTBARKEIT DER ERGEBNISSE IM SINNE DES FORTGESCHRIEBENEN VERWERTUNGSPLANS.......................................................................................................................... 28 II.5 FE- ERGEBNISSE BEI DRITTEN STELLEN................................................................................... 28 II.6 VERFFENTLICHUNG DER PROJEKTERGEBNISSE ...................................................................... 28 III. ERFOLGSKONTROLLBERICHT........................................................................................................... 29 III.1 BEITRAG DER ERGEBNISSE ZU DEN FRDERPOLITISCHEN ZIELEN .............................................. 29 III.2 WISSENSCHAFTLICHE ERGEBNISSE DES PROJEKTS.................................................................. 29 III.3 FORTSCHREIBUNG DES VERWERTUNGSPLANS.......................................................................... 31 III.4 ARBEITEN OHNE LSUNG ........................................................................................................ 31 III.5 PRSENTATIONSMGLICHKEITEN FR MGLICHE NUTZER......................................................... 32 III.6 EINHALTUNG KOSTEN- UND ZEITPLAN...................................................................................... 32 III.6.1 Einhaltung Zeitplan ................................................................................................................ 32 III.6.2 Einhaltung Kostenplan........................................................................................................... 32 IV. KURZFASSUNG..................................................................................................................................... 33 Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 2 FCycle Zwischenbericht I. Recycling von HF-haltigen Suren FCycle+ I.1 Aufgabenstellung Die Motivation fr das Projekt ist die Einordnung von CaF2 als kritischer Rohstoff im ,,Report on Critical raw materials for the EU"1 von 2014 und der unzufrieden stellenden Entsorgungssituation von HF, welche nach Neutralisation grtenteils deponiert wird. Ziel des Projektes ist die Schlieung der Lcke bei dem Recycling von Flusssuren und der Rohstoffbeschaffung fr die Herstellung wasserfreier Flusssure. Im BMBF r3-Projekt ,,CaF2" wurde passend dazu im Labormastab ein Verfahren entwickelt, um Flusssure in hochwertigen synthetischen Flussspat (Syn-Spat) umzusetzen und diesen direkt als Sekundrrohstoff in Wertschpfungsprozesse zurckzufhren (Frderkennzeichen: 033R080B/C, Laufzeit: Mai 2012 - April 2015). Das Verfahren wurde zum Patent angemeldet. I.2 Voraussetzung des Projekts Auf Basis der Ergebnisse aus dem r3-Projekt soll ein Konzept fr eine mobile, skalierbare Technologie zur Herstellung von Syn-Spat aus Abfallsuren entwickelt werden. Die bei erfolgreichem Projektverlaub im zweiten Projektabschnitt zu bauende Demonstrationsanlage soll eine Kapazitt von 900 t/a bezogen auf Syn-Spat haben. Fr die im dritten Projektabschnitt durchzufhrenden Kampagnen muss ein geeigneter Aufstellungsort identifiziert und eine Versorgung mit HF gesichert werden. Die Flusssure bzw. die Mischsuren fallen je nach Prozess in unterschiedlicher Konzentration und Reinheit als Abfallsuren an und sollen mit Calciumcarbonat definierter Korngre zu Calciumfluorid umkristallisiert werden. Es sollen im Projekt sowohl Rcksuren von Kunden der Fluorchemie als auch vom Partner Dyneon eingesetzt werden. Bei erfolgreichem Projektverlauf soll die Anlage im Anschluss an das beantragte Vorhaben bei Industriekunden aufgebaut und jeweils fr einen begrenzten Zeitraum betrieben werden, um das Verfahren fr weitere Surequalitten im industriellen Umfeld qualifizieren zu knnen. Aus den aufgefhrten Punkten ergibt sich ein Pflichtenheft fr das Engineering der Flusssurerecyclinganlage, welches folgende Punkte umfasst: Anlage: Basis - Patent: EP2952478A1 Kapazitt bezogen auf das Wertprodukt: 900 t/a CaF2 (Synspat) Kapazitt bezogen auf den Recyclingfeed: 4000 t/a 12%iger HF Maximales Fassungsvermgen: 5 m bezglich HF-fhrender Anlagenteile Optimale Betriebsweise (kontinuierlich / diskontinuierlich) Aufstellung: Teilmobil 1 REPORT ON CRITICAL RAW MATERIALS FOR THE EU, DG-ENTR, May 2014 Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 3 FCycle Zwischenbericht FCycle+ Edukte: Flusssure: Flusssure in den Konzentrationen von 2-25 gew% Im Mittel 12 gew% HF Verunreinigungen: 0-2 gew% HCl CaCO3: Reinheit: > 97 gew% CaCO3 Menge: 1200 t/a Mittlere Korngre: 80 m Ca(OH)2: Menge: 2 t/a Produkt: Reinheit: > 98 gew% Ca(OH)2 Flussspat: Qualitt: >95% CaF2 Mittlere Korngre: ~ 60 m (30 - 80 m) Mechanisch ausreichend stabil Abwasser: pH-Wert: 6-9 Salzfracht: < 20 mg/l Filtrierbare Stoffe: < 50 mg/l Abgas: Zusammensetzung: CO2 / H2O / HF HF-Grenzwerte:15 g/h bzw. 3 mg/Nm Betriebswirtschaftlicher Rahmen: Kostenneutraler Betrieb der Anlage auf Basis der im Antrag kalkulierten Kosten Die Fhigkeiten und Ressourcen der drei Projektpartner ergnzen sich so, dass das Engineering ohne grere externe Untersttzung durchgefhrt werden kann. Die grobe Arbeitsteilung erfolgte InVerTec: Fliebilder Massenbilanzen Prozessengineering / Reaktorauslegung Aufstellungsplanung Fluorchemie: Rohrleitungsbau Werkstoffe Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 4 FCycle Zwischenbericht Risikoanalyse Behrdengesprche Standortwahl Dyneon: EMSR Technik Wirtschaftlichkeitsanalysen Verfahrensentwicklung Flussurebeschaffung / Rcknahmenetzwerk I.3 Planung und Ablauf FCycle+ Zur Projektplanung der innovativen Demonstrationsanlage, fr die es aufgrund der Neuheit keinen direkten Vergleich gibt, wurde vorwiegend ein Top-Down-Ansatz verwendet. Dieser hat den Vorteil, dass die im Projektantrag definierten Ziele deduktiv in die einzelnen zur Realisierung des Vorhabens notwendigen Schritte zerlegt werden knnen. Diese Vorgehensweise setzt allerdings viel Erfahrung bei der vorangegangenen Projektierung voraus, damit in der Struktur nicht im Nachhinein Vorgnge identifiziert werden, die mit den Vorgaben im Widerspruch stehen. Das vereinfachte Gantt Diagramm des Projektes ist in Abbildung 1 gezeigt. Abbildung 1: Gantt Diagramm des Projektplanes zum Engineering; oben die Sammelvorgnge der ersten Ebene, unten die Einzelvorgnge entsprechend Projektstrukturplan. Das Ergebnis der Terminanalyse des Projektplanes ist, dass das Projekt termingerecht durchgefhrt werden kann. I.4 Stand der Technik HF-haltige Abfallsuren fallen insbesondere dort an, wo Flusssuren zur Oberflchenbehandlung verwendet werden, aber auch gasfrmig als Produkt der Verbrennung von fluorhaltigen Stoffen. Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 5 FCycle Zwischenbericht FCycle+ Insbesondere in der Patentliteratur23456 sind eine Vielzahl von Verfahren zur Behandlung von HFhaltigen Restsuren beschrieben. Die Suren werden in der Regel mit Kalkmilch neutralisiert, abfiltriert, getrocknet und deponiert. Zur besseren Filtrierbarkeit werden meist polymere Flockungsmittel oder Eisen-III-Chlorid zugegeben9. Je nach Qualitt der verbrachten Suren kann der CaF2-Gehalt in den Suren sehr hoch sein, durch die sehr geringe Partikelgre kann das Material jedoch nicht zur Herstellung von HF eingesetzt werden. Alternativ knnen die Restsuren zur Herstellung von Fluorsalzen genutzt werden, die z.B. in der Schmelzflusselektrolyse zur Aluminiumherstellung verwendet werden. Im abgeschlossenen r3-Projekt ,,CaF2" wurde ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Flussspat entwickelt, dass durch eine Umkristallisation die Gewinnung von synthetischen Flussspat mit einem CaF2 Gehalt von > 92% ermglicht, der direkt in zur Herstellung von HF eingesetzt werden kann und damit die direkte Substitution von Primrspat ermglicht und zugleich die Deponierung/Entsorgung von Fllungsspaten vermeidet. Die Umwandlung des Carbonats zum Fluorid erfolgt nach der Reaktion: Das Ergebnis der Umkristallisation aus einem Laborexperiment ist in Abbildung 2 anhand von EDX-Analysen dargestellt, die das Fortschreiten der Konversion des Carbonates zum Fluorid zeigen. Abbildung 2: Oben: Schema der Umkristallisation; unten die Umwandlung vom Carbonat zum Fluorid in der REM-EDX Analyse. 2 Patent DE 2 254 097 3 Patent DE 2 327 965 4 Patent DE 38 16 278 5 Patent DE 102 23 336 6 Patent DE 102 31 308 Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 6 FCycle Zwischenbericht FCycle+ In Abbildung 3 ist die Abhngigkeit des Umsatzes an CaCO3 in Abhngigkeit von unterschiedlichen Verfahrensparametern dargestellt. Selbst mit Dnnsuren knnen in gerhrten Reaktoren in technisch sinnvollen Zeiten gute Umstze von ber 90% erzielt werden. Abbildung 3: Erzielte Umstze in Abhngigkeit von der Zeit, der HF-Konzentration und der Durchmischung. Die positiven Ergebnisse der Laborphase konnten erfolgreich in den halbtechnischen Mastab bertragen und hier besttigt werden. Die Qualitt des Sekundrfluorids entspricht den Anforderungen an Surespat. I.5 Zusammenarbeit mit Behrden und externen Stellen Die Vorgesprche mit den Genehmigungsbehrden wurden vom Projektpartner Fluorchemie gefhrt und haben keine grundstzliche Ablehnung des Projektes ergeben. Lediglich hinsichtlich der Mobilitt der Anlage wurde eine strengere Prfung von Sicherheits- und Abwasseraspekten angekndigt. Mit der betriebswirtschaftlichen Entscheidung, die bisher projektierte Anlage nicht zu bauen, wurde das Genehmigungsverfahren nicht mehr weiterverfolgt. Weitere externe Stellen und Behrden wurden im Projektzeitraum nicht konsultiert. Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 7 FCycle Zwischenbericht II. Zusammenfassung der Ergebnisse im Berichtszeitraum II.1 Erzielte Ergebnisse mit Gegenberstellung der vorgegebenen Ziele FCycle+ Aus Grnden der eingeschrnkten Mglichkeit einer Berichtsform wird auf eine detaillierte Darstellung der Plne und Konstruktionszeichnungen verzichtet und entweder Ausschnitte oder Vereinfachungen gezeigt. II.1.1 Prozessengineering Im Vorfeld zum eigentlichen Basic-Engineering wurde innerhalb eines Prozessengineerings Stoffdaten und verfahrenstechnische Parameter ermittelt, die zur Auslegung der Reaktoren notwendig sind. II.1.1.1 Rheologische Daten Die Ermittlung der rheologischen Daten sind fr die Ermittlung der Sedimentationsgeschwindigkeiten und der Rhrwerksauslegung wichtig. Zunchst wurde die Charakteristik eines Laborrhrers mit einer Flssigkeit mit bekanntem K-Wert (hier Luvitec K90) ber die Messung der Leistungsaufnahme des Rhrers bei Lsungen unterschiedlicher Konzentration (und damit Viskositt) ermittelt. Die Formel zur Berechnung der Viskositt erfolgt ber den K-Wert nach Fikentscher7: Fr die Kennlinie des Rhrers wird die dimensionslose Newton-Zahl gegen die Reynoldszahl (siehe Abbildung 4) aufgetragen. Abbildung 4: Kennlinie des Laborrhrers mit einem newtonschen Fluid. 7 Fikentscher, Cellulosechemie 13, 1932 (58) Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 8 FCycle Zwischenbericht FCycle+ ber die Rieger-Novak Methode8 kann durch Messung der Leistungsaufnahme des Rhrwerks (Bestimmung der Newton-Zahl) beim Rhren der Suspension bei verschiedenen Feststoffkonzentrationen die Scheinviskositt der Suspension aus der korrespondierenden Reynoldszahl bestimmt werden: s: Viskositt der Suspension d2: Durchmesser des Rhrers n: Rhrerdrehzahl Re: Reynoldszahl Die Suspension verhlt sich newtonisch, wie aus Abbildung 5 Verhalten, wie bei Suspensionen mglich, ist fr die Rhrwerksauslegung nachteilig. hervor geht. Ein dilatantes Mastabsberragung und Abbildung 5: Ermittlung des Verhaltens der Suspension; rechts: Systematisierung des rheologischen Verhaltens9. Fr die Carbonatqualitt Juraperle 130 konnte so eine maximale Viskositt von 30 Pas bei bis zu 60gew% Feststoffanteil ermittelt werden. Die Messwerte dazu sind in Abbildung 6 dargestellt. 8 Rieger, F.; Novak, V.: Consistent Scale up Procedure for the Power Consumption in Agitating Non - Newtonian Fluids. Chem. Eng. Sci. (1974), S. 2229 - 2234 9 https://de.wikipedia.org/wiki/Newtonsches_Fluid Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 9 FCycle Zwischenbericht FCycle+ Abbildung 6: Viskositt von untersch. Suspensionen aus Wasser und Juraperle 130. Nach demselben Schema wurden die Viskositten fr andere Carbonate und Fluoride ermittelt. Die Ergebnisse, mit denen die Leistung der Rhrwerke ausgelegt werden kann, sind in Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1: Ergebnisse zu den Viskosittsmessungen der Suspensionen. Mineral Juraperle 130 (CaCO3) V90 (CaCO3) Aue (CaF2) 36 gew% > 90m Max. Viskositt 35 Pas 8 Pas 9 Pas Max. Feststoffanteil 50 gew% 60 gew% 60 gew% II.1.1.2 Bestimmung der adiabaten Temperaturerhhung beim Mischen der Suren Zur Auslegung der Mischungseinheit wurde die adiabate Temperaturerhhung berechnet. Die Lsungsenthalpie in Abhngigkeit vom HF Anteil ist in Abbildung 7 dargestellt. Abbildung 7: Lsungsenthalpie von HF in Wasser. Die adiabate Temperaturerhhung ergibt sich fr den Regelfall von 2% mit 20% iger HF zu 20 K. Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 10 FCycle Zwischenbericht II.1.1.3 Ermittlung von Reaktionskinetiken FCycle+ Calciumcarbonatreaktion Die Reaktionskinetik fr die Flussspatherstellung aus Carbonaten mit spezieller Korngre wurde aus den Ergebnissen des BMBF r3-Projekt ,,CaF2" berechnet. Die Reaktion kann mit ausreichender Genauigkeit durch eine Reaktion 1. Ordnung, wie in Abbildung 8 gezeigt, beschrieben werden. Der Hufigkeitsfaktor ergibt sich so zu 0,0018 s-1. Abbildung 8: Bestimmung der Reaktionsordnung zur Flussspatherstellung. Die Abhngigkeit der Geschwindigkeitskonstante von dem Eduktverhltnis ist in Abbildung 9 dargestellt. Der Messwert bei 5 gew% des feinen Materials wird als Messfehler gewertet und nicht bercksichtig. Je hher der Anteil des Carbonats bezogen auf den Anteil der Flusssure ist, desto schneller luft die Reaktion ab. Dieser Effekt wird durch die Erhhung des Feststoffanteils in den Reaktoren ausgenutzt. Abbildung 9: Abhngigkeit der Geschwindigkeitskonstante vom Eduktverhltnis. Neutralisationsreaktion mit CaO bzw. Ca(OH)2 Zur Auslegung der Neutralisation des Anlagenabwassers wird eine Kinetik fr die Umwandlung von Flusssure mit Calciumhydroxid bentigt. 2 HF + Ca(OH)2 = CaF2 + 2 H2O Nach Abbildung 10 ist die Reaktion 1. Ordnung bezglich der Umwandlung von HF. Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 11 FCycle Zwischenbericht FCycle+ Abbildung 10: Reaktionsordnung der Neutralisationsreaktion. Fr die Reaktion 1. Ordnung lsst sich ein Hufigkeitsfaktor von 0,137 s-1 berechnen. II.1.1.4 Ermittlung des Sedimentationsverhaltens Um das Sedimentationsverhalten in den Reaktoren beschreiben zu knnen, wurden die SchwarmSinkgeschwindigkeiten der Partikel vermessen. Abbildung 11: Schwarm-Sinkgeschwindigkeit der verschiedenen Mineralien. Neben der Messung der reinen Schwarmsinkgeschwindigkeit, deren Ergebnisse in Abbildung 11 dargestellt sind, wurde von 3M auch der Einfluss der Gasbildung der Carbonatreaktion auf das Sinkverhalten untersucht. Die Messanordung ist in Abbildung 12 gezeigt, das Ergebnis in Abbildung 13. Die dramatische Abnahme der Sinkgeschwindigkeit durch die Gasbildung bedingt, dass die Sedimentationszonen nur in Bereichen angeordnet sind, in denen die Reaktion schon abgeklungen ist. Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 12 FCycle Zwischenbericht FCycle+ Abbildung 12: Messanordnung zur Bestimmung der Schwarmsinkgeschwindigkeit; rechts ein Foto der Messungen. Abbildung 13: Einfluss der Gasbildung als Koppelprodukt der Reaktion auf die Sinkgeschwindigkeit im Modellsystem CaCO3 mit 8% H2SO4. II.1.2 Anlagenentwicklung II.1.2.1 Reaktorverschaltung Aus den kinetischen Daten knnen neben den Dimensionen der Reaktoren die optimale Verschaltung der Reaktoren abgeleitet werden. Der Verlauf der Konzentration fr die Reaktion 1. Ordnung und die Konsequenz fr die Dimensionierung der Reaktoren aus der Verschaltung sind in Abbildung 14 gezeigt. In einem ersten Reaktor wird zunchst die HF (blaues Rechteck entspricht dem bentigten Reaktorvolumen) abreagiert, und dann in einem Rohrreaktor (rote Flche unter der Kurve) weitgehend neutralisiert. Abbildung 14: links: Konzentrationsverlauf whrend der Reaktion; rechts optimale Verschaltung der Reaktoren. Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 13 FCycle Zwischenbericht FCycle+ II.1.2.2 Reaktor R101 Die Aufgabe dieses Reaktors ist die Maximierung des Umsatzes an Carbonat. Folgende Anforderungen knnen dazu aus den Voruntersuchungen und der Reaktorverschaltung abgeleitet werden: Lange Verweilzeit bezglich des Carbonates Guter HF-Transport an das Partikel Schnelle Reaktion bezglich HF Diffusion innerhalb des Partikels ist Reaktionslimitierend HF mit hchster Konzentration aufgeben (Rhrkessel) CaCO3 schon mit HF vorbehandelt, um zu starke Reaktion und Gasbildung zu vermeiden CO2 wird hier grtenteils erzeugt Beruhigungszone mit Eindicker um weitere Trenneinheit zu vermeiden Reaktorart: Kontinuierlicher Rhrkessel Das Reaktorprinzip ist in Abbildung 15 gezeigt. Das Rhrwerk ist exzentrisch angeordnet und erzeugt nach innen gerichtete Strmungsschlaufen mit einem zweiblttrigen Axialflussrhrer. Am Boden des Reaktors ist ein Strmungsleitblech eingebracht, welches eine Beruhigungszone abtrennt, in der die Feststoffpartikel separiert und dem Feststoffaustrag zugefhrt werden. An einer Seite ist eine Beruhigungszone vertikal ber die Behlterhhe abgetrennt, in der ber einen berlauf der Klarlauf abgezogen wird. Abbildung 15: Konzept des Reaktors R101. Folgende Kenndaten liegen der Auslegung zu Grunde: Feststoffberschuss: 60-70 % CaCO3 Reduzierung cHF von 12 % auf 1,5 % Umsatz bzgl. HF: 88 % Reaktorleistung HF: 107 kg/h Material: Stahl gummiert Hydrodynamische Verweilzeit: 74 min Reaktionsvolumen: 1,1 m Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 14 FCycle Zwischenbericht FCycle+ II.1.2.3 Reaktor R102 Wie aus der Reaktorverschaltung ersichtlich ist fr den zweiten Reaktor ein Rohrreaktor zur Minimierung des Volumens sinnvoll. In diesem Reaktor soll das restliche HF weitgehend umgesetzt werden, um den Schlupf an HF zu begrenzen. Folgende Anforderungen werden an den Reaktor gestellt: Lange Verweilzeit bezglich der Sure Abreaktion HF-Feed auf cHF<0,1% Aufgabe juvenilen CaCO3 um hohen Umsatz an HF zu gewhrleisten berschuss Carbonat im gesamten Reaktor (Faktor 10) Erhaltung der schnellen Reaktion bzgl. HF Geringe CO2-Entwicklung kein Auftrieb Als Reaktortyp wurde ein Downer gewhlt, bei dem die Partikel unter Ausnutzung der Schwerkraft im Gegenstrom zur Sure gefahren werden. Das Prinzip zeigt Abbildung 16. Abbildung 16: Konzept des Reaktors 102. Der Reaktor weist folgende Kenndaten auf: Reduzierung cHF von 1,5% auf 0,1% Umsatz bzgl. HF: 93% Reaktorleistung HF: 13,5 kg/h Nutzvolumen: 2 m Verweilzeit: 25 min Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 15 FCycle Zwischenbericht FCycle+ II.1.2.4 Reaktor R103 Der Neutralisationsreaktor ist zur Sicherheit hinter die beiden ersten Reaktoren geschaltet worden. Er dient zur Neutralisation nicht abreagierter HF. Es ist ein klassischer Rhrkessel, in dem das Rohabwasser mit CaO oder Ca(OH)2 vermischt werden kann. Das Volumen ist 1 m und die hydrodynamische Verweilzeit betrgt 60 min. Abbildung 17: Konzept des Reaktors 103. II.1.2.5 Fliebild Die Abbildung 18 zeigt das Verfahrensfliebild der Anlage. Der Funktionsablauf der Anlage ist nachfolgendem Schema entworfen worden: 1. Die aufgegebene Sure wird ber Mischer A101 auf 16% begrenzt. 2. In R101 wird die starke Sure mit anreagiertem CaCO3 aus R102 auf < 1,5% umgesetzt. 3. Produziertes CaF2 wird am Boden von R101 gesammelt und ber die Neutralisation R103 dem Vakuumfilter zugefhrt. 4. Die schwache Sure wird ber einen berlauf in R101 abgezogen und dem juvenilen Carbonat in R102 zugefhrt (schnelle Reaktion schwache Sure mit frischem CaCO3) 5. Das anreagierte CaCO3 aus R102 wird in R101 gefrdert. 6. Die Abluft (Anteil HF entsprechend seinem Dampfdruck) wird in einem CaCO3 Trockenfilter gereinigt 7. Der im Vakuumfilter auf < 10gew% Feuchte getrocknete Flussspat wird der Big-Bag Abfllstation zugefhrt. 8. Das neutralisierte Abwasser kann, bei z.B. Cl-Verunreinigungen ber einen Ionentauscher geleitet werden. Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 16 FCycle Zwischenbericht FCycle+ Abbildung 18: Verfahrensfliebild der Anlage. Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 17 FCycle Zwischenbericht II.1.3 Massenbilanzen FCycle+ Entsprechend der Fliebilder werden Massenbilanzen erstellt, um das Gesamtverhalten der Anlage zu simulieren und den Schlupf der Komponenten (Emissionen) berechnen zu knnen. Eine graphische Darstellung der Ergebnisse ist in Abbildung 19 gezeigt. Abbildung 19: Massenbilanz der Anlage. Mittels der Massenbilanz konnten folgende fr die Genehmigung wichtige Werte nach Tabelle 2 berechnet werden: Tabelle 2: Salzfracht zur Einleitung ins Abwasser. Wert pH-Wert Abfiltrierbare Stoffe Fluoridfracht zulssig 6-9 <50 mg/l <20 mg/l berechnet ~pH 8 ~31 mg/l ~8 mg/l II.1.4 R&I Fliebild Die beiden R&I Fliebilder der Anlage sind in Abbildung 20 gezeigt. Sie bilden die Verbindung zwischen Verfahrenstechnik, EMSR-Technik, Aufstellungsplanung und Rohrleitungsplanung und stellen somit das wichtigste Dokument der Anlage da. Das erste Fliebild entspricht im Aufstellungsplan dem Container 1, das zweite dem Container 2. Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 18 FCycle Zwischenbericht FCycle+ Abbildung 20: R&I Fliebilder der Anlage: Oben: Bereich der Aufgabe und Reaktoren, unten: Aufbereitung der Produkte. II.1.5 Aufstellungsplanung Prioritt der Aufstellungsplanung war die Mobilitt der Anlage. Das bedeutet, dass neben der Sicherstellung des Betriebs, der Montage und der Wartung die Anlage in sinnvollen Zeiten auf- und abgebaut werden kann. Eine direkte Installation auf Kofferaufliegern lie sich aus Kostengrnden nicht realisieren. Deshalb wurde eine Containerlsung entwickelt, bei der die eigentliche Anlage in zwei Containern untergebracht ist, die ber einen demontierbaren Zwischengang verbunden sind. In dem einen Container sind die Eduktaufgabe und die Reaktoren untergebracht, in dem anderen die Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 19 FCycle Zwischenbericht FCycle+ Produktaufbereitung. Die Prozessleitwarte und Aufenthaltsraum des Bedienpersonals ist in einem weiteren, kleinen Container untergebracht. Das Konzept ist in Abbildung 21 gezeigt. Abbildung 21: Konzept der Aufstellungsplanung. II.1.6 Rohrleitungsplanung Aus der Aufstellungsplanung heraus wird die Rohrleitungsplanung entwickelt. Diese ist in Abbildung 22 dargestellt. Aus dieser Planung werden Rohrleitungsisometrien als 2D-Plne abgeleitet, mit deren Hilfe die Gewerke die Rohrleitungen anfertigen knnen. Abbildung 22: 3D Modell der Rohrleitungsplanung. Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 20 FCycle Zwischenbericht II.1.7 MSR / E-Technik FCycle+ In Abbildung 23 ist der Grundschaltplan der Anlage mit der Aufteilung der Leistungsversorgung und den angeschlossenen Sensoren und Aktoren gezeigt. Die Leistungsversorgung ist so aufgeteilt, dass die Schaltrnke jeweils die Verbraucher des zugehrigen Containers bedienen. Das hat den Vorteil, dass bei einem Umzug der Anlage nur die Leistungsversorgung zum Schaltschrank abgeklemmt werden muss. Die Verbindung zur Prozessleitwarte erfolgt ebenfalls ber ein einzelnes Kabel. Abbildung 23: Grundschaltplan der Anlage. II.1.7.1 Messstellen- und Verbraucherliste Die Messstellenliste enthlt die 88 Sensoren und Aktoren der Anlage mit deren Auslegungsdaten und Spezifikationen. Die Verbraucherliste in Tabelle 3 enthlt die18 Stromverbraucher der Anlage mit deren Anschlussleistungen und Spezifikationen. Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 21 FCycle Zwischenbericht Tabelle 3: Verbraucherliste der F-Cycle-Anlage. Verbraucherliste P (Anschl.) Verbrauer Funktion [kW] F102 Bandfilter 15 MR101 Antrieb Rhrwerk R101 7,5 P105 CaF2 zu Bandfilter 2,2 P106 Klarlauf von R102 1,5 MX102 Antrieb Frderschnecke X102 1,5 MX106 Antrieb X106 1,5 MX105 Antrieb Austrag R101 1,5 MX103 Antrieb Dosierschnecke CaCO3 1,5 MR103 Antrieb Rhrwerk R103 1,5 MP106 Antriep P106 1,1 MP105 Antrieb P105 1,1 MP104 Antrieb P104 1,1 MP102 Antrieb P102 1,1 MP101 Antrieb Feedpumpe 1,1 MX107 Antrieb X107 0,5 Beleuchtung 0,6 Klimatisierung 6 Kompressor 7,5 Summe 53,8 FCycle+ II.1.7.2 Risikoanalyse Die noch nicht vollstndig abgeschlossene Risikoanalyse basiert auf einer Kombination aus What-if, FMEA und HAZOP. Die Zielsetzung ist eine systematische Gefahrenanalyse, wobei in der Praxis erprobte Leitworte fr Abweichungen vom Normalbetrieb verwendet werden und sucht in einem interdisziplinr besetzten Team nach mglichen Ursachen oder Ereignissen, die zum Eintreffen der Abweichungen fhren knnen. Im nchsten Schritt werden die potentiellen Auswirkungen der Abweichung definiert. Hierbei werden zunchst keine Manahmen als schadensverhindernd oder schadensbegrenzend angenommen. Notwendige Manahmen technisch-konstruktiver, MSR-technischer oder organisatorischer Art zur Reduzierung des Risikos werden definiert. Bei der Betrachtung wurde der Normalbetrieb, Anfahr- und Abfahrvorgnge, Notfallprozeduren und Betriebsweisen bei Wartungs- und Instandhaltungsarbeiten bercksichtigt. II.1.7.3 Genehmigungsverfahren Die Unterlagen zur Stellung eines Genehmigungsverfahrens nach 19 BImSchG in Verbindung mit 8a BImSchG sind inklusive der notwendigen Anlagen vorbereitet. Liste der Anlagen: Anlage 1: Protokoll Konzessionierungsbesprechung Anlage 2: Aufstellungsplanung Anlage 3: Bauantrag Anlage 4: Brandschutzkonzept Anlage 5: Stoffliste Anlage 6: Abgastabelle Anlage 7: Lrmgutachten Anlage 8: Natura 2000 Vertrglichkeitsabschtzung Anlage 9: VAwS-Anlagenstruktur Anlage 10: Khwasserkonzept Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 22 FCycle Zwischenbericht II.1.8 Wirtschaftlichkeitsbetrachtung FCycle+ Fr die Abwgung des optimalen Anlagenkonzeptes wurde auch eine stationre Anlage betrachtet (einfacheres Engineering und geringere Anlagenkosten), bei der die Abfallsuren transportiert werden mssen. Die jhrlichen Transportkosten von kalkulierten 230.000 lassen diese Variante nicht zu. Whrend des Engineerings konnten die wirtschaftlichen Daten soweit konkretisiert werden, dass eine Genauigkeit der Kosten von 10% erreicht wurde. II.1.8.1 Preisentwicklung Die Kalkulation fr die Anlage ist auf der Basis erfolgt, dass sich die Preise fr CaF2 von einem Tiefstand von 300 /t wieder erholen, wie aus der Prognose in Tabelle 4 hervorgeht. Tabelle 4: Prognose fr die Preisentwicklung bei Flussspat10. Die Preise fr CaF2 haben sich entgegen der Prognosen nicht erholt, sondern sind weiter gesunken. Diese Preisentwicklung ist in Abbildung 24 zusammengestellt. Abbildung 24: Preisentwicklung von Calciumfluorit und Calciumcarbonat. Angaben Fa. Fluorchemie und Scheruhn Industrie Mineralienhandel und der Prognose nach Byron Capital. Whrend Flussspat als globales Produkt den Schwankungen am Weltmarkt unterliegt, ist das Carbonat ein regionales Produkt und in Deutschland seit ca. 10 Jahren preislich stabil. Fr die bentigten Carbonat Qualitten sind aktuell je nach Anbieter zwischen 120 - 180 /t zu zahlen. Aufgrund neuer Produzenten fr Flussspat (z.B. Nuri Phao, Vietnam, ab 2017 werden 200.000t/a Output erreicht) ist keine Besserung der Preisentwicklung in Sicht. Dieser Produzent bietet 10 Byron Capital Markets, Introduction to Flulorspar and an Acidspar Price Deck, 8/2013 Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 23 FCycle Zwischenbericht FCycle+ Flussspat als Nebenprodukt seiner Wolfram und Bismut Produktion an und kann so den Preis relativ frei gestalten. II.1.8.2 bersicht der Abweichung der einzelnen Kostenbereiche Aus Abbildung 25 geht hervor, dass die meisten aus der Faktorenmethode ermittelten Budgets ausreichend kalkuliert wurden. Abbildung 25: bersicht ber die Abweichung zwischen Kostenschtzung und aktueller Kostenrechnung der einzelnen Bereiche. II.1.8.3 Apparatekosten Die Apparatekosten konnten um ca. 100.000 reduziert werden. Neben einem konsequent kostenbewussten Engineering wurde von 3M ein stillgelegter Filter fr die Produktaufbereitung zur Verfgung gestellt. Der Ionentauscher, der nur bei strkeren Chlorverunreinigungen bentigt wird, ist noch zurckgestellt. Abbildung 26: Apparatekosten in der Gegenberstellung von der Projektierung und der aktuellen Kostenrechnung. Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 24 FCycle Zwischenbericht II.1.8.4 Kostenstruktur fr die Produktion von 900 t/a FCycle+ In der Untersuchung, welches Anlagenkonzept konomisch am gnstigsten ist, wurden neben der Anlagengre von 600 - 1200 t/a auch die Betriebsart untersucht. Eine Anlage mit grerer Kapazitt wre kostengnstiger, allerdings nicht mehr so einfach mobil zu gestalten. Aus diesem Grund wurde die Gre von 900 t/a analog zum Antrag beibehalten. Die Ergebnisse der Untersuchung der unterschiedlichen Betriebsweise zum Zeitpunkt der Projektierung und aktuellem Projetstand ist in Abbildung 27 gezeigt. Demnach hat das diskontinuierliche Verfahren bei den Personalkosten Vorteile, jedoch bei den Anlagenkosten und Transportkosten Nachteile. Abbildung 27: Vergleich der Kostenstruktur bei unterschiedlicher Betriebsweise in der Projektierung und aktueller Realisierung. Fr die betriebswirtschaftliche Berechnung wurde zu Grunde gelegt, dass der in der Anlage produzierte Synspat aus Akzeptanzgrnden zunchst mit einem Abschlag von 10% am Markt eingefhrt werden muss und somit einen Preis von 252 /t erzielt. Beim Carbonat wird davon ausgegangen, dass das gnstigste Angebot mit 120 /t verwendet wird. Eine Abbildung dieses Business Case wird in Abbildung 28 dargestellt. Die Gesamtkosten sind in allen Szenarien hher als die zu erzielenden Erlse. Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 25 FCycle Zwischenbericht FCycle+ Abbildung 28: Vergleich der Kostenstruktur bei unterschiedlicher Betriebsweise in der Projektierung und aktueller Realisierung. Damit wurde das Ziel, die Anlage kostenneutral zu betreiben zu knnen, in der derzeitigen Marktsituation nicht erreicht. Die zu erwartenden Verluste von ca. 100.000 /a werden von den beteiligten Firmen nicht fr das Projekt aufgebracht und somit seine Fortfhrung gestoppt. Die Abbildung 29 zeigt, dass ein kostenneutraler Betrieb ab CaF2 Erlsen von ca. 360 erreicht werden kann. Falls die Rohstoffpreise wieder ansteigen sollten ist geplant, das Konzept dieser Anlage wiederaufzunehmen. Abbildung 29: Analyse der Wirtschaftlichkeit der aktuellen Anlage in Abhngigkeit vom Calciumfluoridpreis. II.1.9 Gegenberstellung mit vorgegebenen Zielen Im Berichtszeitraum vom 01.04.2016 - 30.04.2017 wurde entsprechend dem Antrag das Basicund Detailengineering bis zur Bestellreife der Prozesseinheiten / Package-Units fr die Anlage zum Flusssurerecycling durchgefhrt. Die fehlenden Stoffdaten fr die verfahrenstechnische Auslegung im Basicengineering wurden erfolgreich experimentell ermittelt, so dass eine fundierte Auslegung der Anlage mglich war. Im Detailengineering war die Herausforderung die Mobilitt der Anlage zu gewhrleisten. Die Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 26 FCycle Zwischenbericht FCycle+ technische Machbarkeit einer mobilen Flusssurerecyclinganlage konnte nachgewiesen werden. Fr alle technischen Aufgabenstellungen wurden Lsungen gefunden. Die Anlage ist mit drei LKW zu transportieren. Eine Anlagendokumentation, die einen Bau der Anlage ermglicht, wurde erstellt. Parallel zum Engineering wurde die Wirtschaftlichkeit des Vorhabens auf Basis genauerer Anlagekosten und durch eine tiefergehende Untersuchung der Marktsituation berechnet, wodurch eine Entscheidungsgrundlage nach Meilenstein M1 zum Bau der Anlage existiert Aufgrund der in II.1.8 diskutierten Kostenplanung ist ein Erls aus dem Verkauf von Syn-Spat aus der Anlage auch mittelfristig nach aktueller Marktsituation fr Flussspat nicht realisierbar, so dass der Bau der Flusssurerecyclinganlage aufgrund der fehlenden Wirtschaftlichkeit von den Industriepartnern nicht weiterverfolgt wird. Mit der Mitteilung an das PTJ vom 20.02.2017 ber den negativen Befund der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und unserem Anhrungsschreiben vom 11.08.2017 wurde das Vorhaben mit dem Stand zum 30.04.2017 eingestellt. II.2 Wichtige Positionen des zahlenmigen Nachweises InVerTec hat in dem Projektzeitraum Kosten in drei Positionen des Gesamtfinanzierungsplanes generiert: Personalkosten: 86.122 Die Kosten decken sich mit dem kalkulierten Personalaufwand fr die unter II.1 beschriebenen Engineering Leistungen. Sachkosten: 1.235 Die Sachkosten wurden als Geschftsbedarf zur Durchfhrung des Projektes bentigt. Reisekosten: 382 Die Reisekosten sind vornehmlich auf die Reisen zu den Projektmeetings bei den Projektpartnern zurckzufhren. II.3 Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit Derzeit ist noch keine Technologie auf dem Markt verfgbar, um anfallende HF-haltige Abfallsuren zur Schlieung des Fluorkreislaufes zu recyceln. Bei den meisten Prozessen, bei denen Flusssure als Reststoff anfllt, wird diese nur zu dem Zweck der fachgerechten Entsorgung neutralisiert. Das auch in diesen Prozessen anfallende Calciumfluorid hat aber entweder nicht die Korngre oder die Reinheit, um industriell genutzt zu werden und wird deswegen entsorgt. Neben der Entwicklung der bentigten Technologie ist die Lsung des Logistikproblems essentiell, da der Transport von Dnnsure zu einer Recyclinganlage hin nicht wirtschaftlich ist. Die Lsung, die entwickelte Technologie gleichzeitig mobil zu gestalten, um Flusssure am Ort ihres Entstehens aufarbeiten zu knnen, konnte in dem Projekt realisiert werden. Die aufgewendeten Ingenieursstunden fr das Engineering der mobilen Demonstrationsanlage bewegen sich im Rahmen des aus der Globalfaktorenmethode ermittelten Budgets zum aktuellen Projektstand. Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 27 FCycle Zwischenbericht FCycle+ Die erarbeiteten Engineeringdokumente sind unter II.1 beschrieben. Der Ausarbeitungsstand erreicht den im Projektplan vorgesehene Bestellfhigkeit der Hauptkomponenten sowie einen Kostenplan mit einer Genauigkeit von 10%. Das Konsortium behlt sich bei genderter Marktsituation eine sptere Realisierung der Anlage vor. Mit dem hier beschriebenen Verfahren werden die Suren mit aufgemahlenem Kalkstein (CaCO3) versetzt und wieder zu CaF2 umgesetzt. Das auf diesem Wege hergestellte CaF2 stellt den Rohstoff fr die erneute Herstellung von HF dar. Durch die gezielte Ausrichtung der Sureaufbereitung auf ein marktfhiges Produkt wird die Umwelt um die ca. 10.000 t/a Flussspat entlastet, die nun nicht mehr deponiert werden mssen oder als Salzfracht in die Umwelt gelangen. Im Falle eines Baus der Anlage knnten durch strkere Nutzung von Sekundrressourcen im Bereich der Fluor verarbeitenden Industrie am Standort Deutschland nicht nur bestehende Arbeitspltze gesichert werden, sondern neue Arbeitspltze im Bereich des Anlagenbaus zum Aufbau von Strukturen zur Nutzung von Sekundrressourcen geschaffen werden. Diese zukunftsweisende Technologie konnte durch die technische Machbarkeit einer mobilen Flusssurerecyclinganlage nachgewiesen werden, da fr alle technischen Probleme Lsungen gefunden wurden. Die Hauptkomponenten der Anlage sind bestellfertig ausgelegt und entsprechende Angebote von potentiellen Zulieferern hinterlegt. II.4 Nutzen und Verwertbarkeit der Ergebnisse im Sinne des fortgeschriebenen Verwertungsplans Aus dem Projekt geht das abgeschlossene Basicengineering fr die mobile FlusssureRecyclinganlage hervor, auf dessen Basis der Bau der Anlage gem dem Zeitrahmen aus dem Projektplan bei entsprechender Marktsituation erfolgen kann. Das Konsortium ist ausdrcklich an der Beteiligung Dritter bei einer zuknftigen Realisierung des Anlagenbaus interessiert. Die Auslegungsunterlagen und die erworbenen Kompetenzen der Mitarbeiter aus dem Engineering der Anlage sollen so als Basis fr eine sptere Umsetzung des Projektes genutzt werden. Aus den bisherigen Arbeiten zur Flusssureanlage wird der Verwertungsplan in so weit nicht eingehalten, als dass die Anlage nicht gebaut wird. II.5 FE- Ergebnisse bei dritten Stellen Es sind InVerTec keine neuen Forschungsergebnisse bekannt geworden, die fr diese Vorhaben eine Relevanz htten. II.6 Verffentlichung der Projektergebnisse InVerTec und die Projektpartner planen aktuell keine Verffentlichung der erzielten Ergebnisse auerhalb des Abschlussberichts. Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 28 FCycle Zwischenbericht III. Erfolgskontrollbericht FCycle+ III.1 Beitrag der Ergebnisse zu den frderpolitischen Zielen Flussspat ist das wichtigste fluorhaltige Mineral. Etwa die Hlfte des Flussspats wird zur Herstellung von Flusssure verwendet. Groe Mengen Flussspat werden darber hinaus zur Herstellung von Flussmitteln fr die Aluminium- und Stahlindustrie verwendet 11 , 12 . Trotz der weltweiten Verteilung von Flussspatvorkommen ist China mit 3 Millionen Tonnen p.a. (2010) mit fast 59% Markanteil der grte Produzent von Flussspat, gefolgt von Mexico mit einem Markanteil von 18%. Obwohl in Spanien und Deutschland in grerem Umfang Flussspat produziert wird, muss etwa 75% des europischen Bedarfs (715.000 t) importiert werden. Der Bedarf an Flussspat in Deutschland betrgt ca. 350.000 t/a. Im dem ,,Report on Critical raw materials for the EU" aus dem Jahre 2014 wird Flussspat als kritischer Rohstoff eingeschtzt13. Sowohl hinsichtlich der wirtschaftlichen Bedeutung als auch des Versorgungsrisikos wird Flussspat kritischer bewertet als beispielsweise die Platingruppenmetalle. Mit einem Marktpreis von ca. 300 /Tonne ist Flussspat aktuell sehr preiswert. Aber bereits die Gruppe der fluorhaltigen Endprodukte hat einen Marktwert von ca. 30 Milliarden $14. Hinzu kommt die groe Zahl von Anwendungen, in denen Flusssure als nicht oder nur bedingt substituierbarer Hilfsstoff eingesetzt wird (tzen von Si-Wafern, Beizen von Edelstahl, Alkylierungen in der Petrochemie, tzen von Glas), so dass die Gesamtwertschpfung erheblich hher liegt. In Europa wurden 2008 ca. 200.000 Tonnen Flusssure im Wert von rund 200 Millionen Euro hergestellt15. Ein stoffliches Recycling von Flusssure findet bisher nur in geringem Umfang statt. Durch das Projekt soll ein im Labormastab erprobtes Verfahren in den technischen Mastab berfhrt werden, um damit die Voraussetzungen fr ein grotechnisches hochwertiges Recycling von Flusssure zu ermglichen. III.2 Wissenschaftliche Ergebnisse des Projekts Der Bau technologisch neuer Anlagen erfordert die Ermittlung wichtiger Kenndaten im Vorfeld zum eigentlichen Basic-Engineering. Innerhalb des Prozessengineerings wurden daher alle Stoffdaten und verfahrenstechnische Parameter ermittelt, die zur Auslegung der Reaktoren notwendig sind. Wichtige Einflussfaktoren auf die Reaktion, die Rhrwerksauslegung und den Betrieb der Anlage sind die rheologischen Eigenschaften der eingesetzten Suspensionen, die Sedimentationsgeschwindigkeiten und das Sedimentationsverhalten der Carbonat- und Flussspatpartikel. Zur Auslegung der Mischungseinheit werden neben der adiabaten Temperaturerhhung auch die Lsungsenthalpie in Abhngigkeit vom HF Anteil bentigt. Fr die Auslegung der Reaktoren ist eine genaue Kenntnis der Kinetik der Reaktion notwendig. Im Fall der Flusssureanlage war die Ermittlung zweier Reaktionskinetiken erforderlich. Zum einen die 11 Roskill Market Report: The Economics of Fluorspar, 10th Edition 2009 12 USGS Mineral Commodity Summaries 2010: Fluorspar 13 REPORT ON CRITICAL RAW MATERIALS FOR THE EU, DG-ENTR, May 2014 14Joel Chury, Fluorspar - the birth of a new Canadian industry, Resource World Magazine, Oct. 2010 15 EUROFLUOR HF, Ein berblick ber die Fluorchemie, Zweite Ausgabe, 2013 Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 29 FCycle Zwischenbericht FCycle+ Reaktionskinetik fr die Umsetzung des Carbonats mit spezieller Korngre mit Flusssure zu Flussspat. Die Reaktion kann mit ausreichender Genauigkeit durch eine Reaktion 1. Ordnung mit einem Hufigkeitsfaktor von 0,0018 s-1 beschrieben werden. Zustzlich zeigten die Messungen, dass ein hherer Anteil an Carbonat bezogen auf den Anteil der Flusssure die Reaktion schneller ablaufen lsst. Dieser Effekt wird bei der Auslegung der Reaktoren bercksichtigt, indem der Feststoffanteil in den Reaktoren erhht wird. Zum anderen erfolgt die Vermessung der Neutralisationsreaktion von Flusssure mit CaO bzw. Ca(OH)2. Die Reaktion lsst sich mit einer Reaktion 1. Ordnung und einem Hufigkeitsfaktor von 0,137 s-1 beschreiben. Aufgrund der ermittelten Kenndaten wird der Funktionsablauf der Anlage nach dem folgenden Schema entworfen: 1. Die aufgegebene Sure wird ber Mischer A101 auf 16% begrenzt. 2. In R101 wird die starke Sure mit anreagiertem CaCO3 aus R102 auf < 1,5% umgesetzt. 3. Produziertes CaF2 wird am Boden von R101 gesammelt und ber die Neutralisation R103 dem Vakuumfilter zugefhrt. 4. Die schwache Sure wird ber einen berlauf in R101 abgezogen und dem juvenilen Carbonat in R102 zugefhrt (schnelle Reaktion schwache Sure mit frischem CaCO3) 5. Das anreagierte CaCO3 aus R102 wird in R101 gefrdert. 6. Die Abluft (Anteil HF entsprechend seinem Dampfdruck) wird in einem CaCO3 Trockenfilter gereinigt 7. Der im Vakuumfilter auf < 10gew% Feuchte getrocknete Flussspat wird der Big-Bag Abfllstation zugefhrt. 8. Das neutralisierte Abwasser kann, bei z.B. Cl-Verunreinigungen ber einen Ionentauscher geleitet werden. Fr die weitere Auslegung der Anlage wurde der Funktionsablauf in eine Massenbilanz bertragen. Entsprechend der angefertigten Fliebilder werden diese erstellt, um das Gesamtverhalten der Anlage zu simulieren und den Schlupf der Komponenten (Emissionen) berechnen zu knnen. Eine der Prioritten der Anlage war ihre Mobilitt, um eine Aufbereitung der Abfallsuren am Ort ihres Auftretens zu gewhrleisten. Zu diesem Zweck ist neben der Sicherstellung des Betriebs, der Montage und der Wartung ein schneller Auf- und Abbau der Anlage notwendig. Aus diesem Grund wurde eine Containerlsung entwickelt, bei der die Anlage in zwei Containern untergebracht ist. Im ersten Container sind die Eduktaufgabe sowie die Reaktoren untergebracht, im zweiten befindet sich die Produktaufbereitung. Die Prozessleitwarte und der Aufenthaltsraum des Bedienpersonals ist in einem weiteren, kleinen Container untergebracht (s. II.1.5). Auf Basis der Aufstellungsplanung wurde ein Rohrleitungsplan zur Anfertigung der Rohrleitungen erstellt. Die elektrische Leistungsversorgung der Anlage ist so aufgeteilt, dass jedem Container Schaltschrnke mit den jeweiligen Verbrauchern zugeordnet sind. Das hat den Vorteil, dass bei einem Umzug der Anlage nur eine einzelne Leistungsversorgung zu jedem Container getrennt werden muss. Eine Technologie zur Verbesserung der Ressourcen- und Versorgungseffizienz konnte durch die technische Machbarkeit einer mobilen Flusssurerecyclinganlage nachgewiesen werden. Fr alle technischen Probleme wurden Lsungen gefunden und eine Anlagendokumentation, die einen Bau der Anlage nach Abbildung 30 ermglicht, angefertigt. Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 30 FCycle Zwischenbericht FCycle+ Abbildung 30: Fertige Anlage zum Flusssurerecycling. Ein wichtiger Nebenaspekt bei der Projektdurchfhrung war die Initiierung des Genehmigungsverfahrens fr eine mobile Anlage. Whrend im Projekt aus Grnden der Praktikabilitt zunchst die Gesprche mit den zustndigen Behrden auf eine Genehmigung auf den fr den Evaluierungsbetrieb favorisierten Standort der Fluorchemie in Stulln beschrnkt wurde, zeichneten sich Probleme bei der bertragung auf einen mobilen Betrieb ab. Insbesondere Fragen zur den Zustndigkeiten bzw. bertragbarkeiten der Genehmigungen, anzuwendenden bzw. harmonisierenden Regularien sowie mglicher wirtschaftlicher Auswirkungen durch Mehrfachgenehmigungen konnten nicht abschlieend geklrt werden. Auf dem r+ Statusseminar in Frankfurt am 3./4.5.2017 wurde von hnlichen Problemstellungen in anderen Projekten der BMBF Frdermanahme r+ Impuls berichtet, weshalb der daraufhin geplante Workshop als sinnvoll erachtet wird. III.3 Fortschreibung des Verwertungsplans Das Verfahren ist aus dem Vorgngerprojekt heraus mit dem Patent EP2952478A1 geschtzt. Aus dem Engineering haben sich keine Entwicklungen mit Erfindungshhe ergeben. Es sind keine schutzrechtlichen Anmeldungen im Projektzeitraum erfolgt. In dem augenblicklichen Marktumfeld kann die Flusssureanlage aus konomischen Grnden, wie in Kapitel II.1.8 dargelegt, nicht gebaut werden. Die Aktivitten dazu werden eingestellt, da die aktuellen CaF2 Preise, welche bis zu 50% unter den Prognosen liegen, dies nicht rechtfertigen. Bei einer ausreichenden Erholung der CaF2 Marktpreise behlt sich das Konsortium vor, die erarbeiteten Plne zu reaktivieren. III.4 Arbeiten ohne Lsung Bis zum Erreichen des Meilenstein 1 wurden das Basic- und Detailengineering erfolgreich durchgefhrt, so dass eine Anlage fr das Flusssurerecycling bestellreif vorliegt. Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 31 FCycle Zwischenbericht FCycle+ Nicht erreicht werden konnte das Ziel der Kostenneutralitt im Bereich der Betriebskosten. Der Verfall der Rohstoffpreise fr Flussspat konnte durch die Einsparungen bei den Abschreibungen nicht aufgefangen werden, so dass aktuell mit einem Verlust von ca. 100.000 /a bei dem Betrieb der Anlage gerechnet werden muss. Aus diesem Grund ist eine Investitionsentscheidung der Industriepartner negativ ausgefallen. Die restlichen drei Meilensteine mit Bau der Anlage, Demonstrationsbetrieb und abschlieender Bewertung konnte aufgrund des wirtschaftlich negativen Befundes nach Meilenstein 1 nicht durchgefhrt werden. III.5 Prsentationsmglichkeiten fr mgliche Nutzer Die Demonstrationsanlage zum Flusssurerecycling wurde aufgrund des wirtschaftlich negativen Befundes nicht gebaut, so dass die Technologie mglichen Nutzern nicht vor Ort veranschaulicht dargestellt werden kann. Fr mgliche Interessenten der Technologie muss auf die unter II.1.8 erzielten Ergebnisse zum einen der Umstze und Produktqualitten und zum anderen der Anlagentechnik und Aufstellungsplanung verwiesen werden. Das Konsortium ist bereit, sich fr etwaige Interessenten an der Technologie zu ffnen. III.6 Einhaltung Kosten- und Zeitplan III.6.1 Einhaltung Zeitplan Das Basic- und Detailengineering wurde entsprechend des Projektstrukturplanes bis zur Bestellreife der Anlage durchgefhrt. Die Ergebnisse zur Entscheidungsfindung wurden ca. 6 Wochen vor dem vorgesehenen Termin erreicht. Alle Informationen fr Meilenstein 1 wurden erarbeitet. Aus der Fortschreibung des Projektplanes hat sich keine Vernderung gegenber der ursprnglichen Planung abgezeichnet, die bei einer Weiterfhrung des Projektes zu einer Verzgerung fhren wrde. Mit der Mitteilung an das PTJ vom 20.02.2017 ber den negativen Befund der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zum aktuellen Zeitpunkt und unserem Anhrungsschreiben vom 11.08.2017 wurde das Vorhaben mit dem Stand zum 30.04.2017 eingestellt. III.6.2 Einhaltung Kostenplan Der entstandenen Kosten der InVerTec mit in den 13 Monaten Laufzeit des Projektes decken sich nahezu mit den ursprnglich im AZA beantragten Aufwendungen. Die Daten zur Kostenermittlung des eigentlichen Anlagenbaus konnten soweit konkretisiert werden, dass eine Genauigkeit von 10% erreicht wurde. Die Apparatekosten als ein Posten der gesamten Anlagekosten konnten um ca. 100.000 verringert werden, da hier auf gebrauchte Komponenten htte zurckgegriffen werden knnen. Die Anlagenkosten wren somit knapp 500.000 gnstiger als ursprnglich kalkuliert. Das Ziel, einen kostenneutralen Betrieb der Anlage zu erreichen, wurde aufgrund der aktuellen niedrigen Flussspatpreise nicht erzielt. Bei aktuellen Preisen von < 300 /t CaF2 wrde der Betrieb der Anlage mit 100.000 /a bezuschusst werden mssen. Ein kostenneutraler Betrieb ist erst ab 360 /t mglich. Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 32 FCycle Zwischenbericht IV. Kurzfassung FCycle+ Berichtsblatt 1. ISBN oder ISSN 2. Berichtsart (Schlussbericht oder Verffentlichung) Abschlussbericht 3. Titel Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HF-haltigen Suren 4. Autor(en) [Name(n), Vorname(n)] Dr. Klaus Hintzer Dr. Thomas Berger Prof. Thorsten Gerdes 5. Abschlussdatum des Vorhabens 30.04.2017 6. Verffentlichungsdatum 7. Form der Publikation 8. Durchfhrende Institution(en) (Name, Adresse) Dyneon GmbH Werk Gendorf, Industrieparkstr. 1, 84504 Burgkirchen Fluorchemie Stulln GmbH, Werksweg 2, 92551 Stulln InVerTec e.V., Gottlieb-Keim-Str. 60, 95448 Bayreuth 9. Ber. Nr. Durchfhrende Institution 10. Frderkennzeichen 033R155A 11. Seitenzahl 12. Frdernde Institution (Name, Adresse) Bundesministerium fr Bildung und Forschung (BMBF) 53170 Bonn 13. Literaturangaben 14. Tabellen 15. Abbildungen 16. Zustzliche Angaben 17. Vorgelegt bei (Titel, Ort, Datum) Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 33 FCycle Zwischenbericht FCycle+ 18. Kurzfassung Flussspat ist das wichtigste fluorhaltige Mineral. Etwa die Hlfte des Flussspats wird zur Herstellung von Flusssure verwendet. Groe Mengen Flussspat werden darber hinaus zur Herstellung von Flussmitteln fr die Aluminium- und Stahlindustrie verwendet. Im ,,Report on Critical raw materials for the EU" von 2004 wird Flussspat als kritischer Rohstoff eingeschtzt. Sowohl hinsichtlich der wirtschaftlichen Bedeutung als auch des Versorgungsrisikos wird Flussspat kritischer bewertet als beispielsweise die Platingruppenmetalle. In Europa wurden 2008 ca. 200.000 Tonnen Flusssure im Wert von rund 200 Millionen Euro hergestellt. Ein Recycling von Flusssure findet bisher nur in geringem Umfang statt. Das Projekt ,,Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HF-haltigen Suren" soll ein im Labormastab erprobtes Verfahren in den technischen Mastab berfhren, um damit die Voraussetzungen fr ein grotechnisches hochwertiges Recycling von Flusssure zu ermglichen. Im Berichtszeitraum vom 01.04.2016 - 30.04.2017 ist das Basic- und Detailengineering bis zur Bestellreife der Prozesseinheiten / Package-Units fr die Anlage zum Flusssurerecycling durchgefhrt worden. Der Bau technologisch neuer Anlagen erfordert die Ermittlung wichtiger Kenndaten im Vorfeld zum eigentlichen Basic-Engineering. Innerhalb des Prozessengineerings wurden daher Stoffdaten und verfahrenstechnische Parameter ermittelt, die zur Auslegung der Reaktoren notwendig sind. Wichtige Einflussfaktoren auf die Reaktion, die Rhrwerksauslegung und den Betrieb der Anlage sind die rheologischen Eigenschaften der eingesetzten Suspensionen, die Sedimentationsgeschwindigkeiten und das Sedimentationsverhalten der Carbonat- und Flursparpartikel. Zur Auslegung der Mischungseinheit mssen neben der adiabaten Temperaturerhhung auch die Lsungsenthalpie in Abhngigkeit vom HF Anteil errechnet werden. Zustzlich erfolgt die Ermittlung der Reaktionskinetik zur Umsetzung des Carbonats mit spezieller Korngre mit Flusssure zu Flussspat und der Neutralisationsreaktion von Flusssure mit CaO bzw. Ca(OH)2. Eine der Prioritten bei der Anlagenauslegung ist ihre Mobilitt, um eine Aufbereitung der Abfallsuren am Ort ihres Auftretens zu gewhrleisten. Zu diesem Zweck ist neben der Sicherstellung des Betriebs, der Montage und der Wartung ein schneller Auf- und Abbau der Anlage notwendig. Aus diesem Grund wurde eine Containerlsung entwickelt, bei der die Anlage in drei Containern untergebracht ist. Im ersten Container sind die Eduktaufgabe sowie die Reaktoren untergebracht, im zweiten befindet sich die Produktaufbereitung. Der dritte Container umfasst die Prozessleitwarte und den Aufenthaltsraum des Bedienpersonals. Parallel zum Engineering wurde die Wirtschaftlichkeit des Vorhabens auf Basis genauerer Anlagekosten und durch eine tiefergehende Untersuchung der Marktsituation berechnet, um einen wirtschaftlich neutralen Betrieb der Anlage auf Basis der Frderung durch das BMBF zu erreichen. Die Anlagenkosten konnten laut aktuellem Stand um ca. 500.000 reduziert werden. Aufgrund einer soliden Vorkalkulation bewegt sich die aktuelle Ungenauigkeit des Budgets bei <10% der Anlagekosten. Nicht erreicht werden konnte das Ziel der Kostenneutralitt im Bereich der Betriebskosten. Der Verfall der Rohstoffpreise fr Flussspat konnte durch die Einsparungen bei den Abschreibungen nicht aufgefangen werden, so dass aktuell mit einem Verlust von ca. 100.000 /a bei dem Betrieb der Anlage gerechnet werden muss. Aus diesem Grund ist eine Investitionsentscheidung der Industriepartner negativ ausgefallen. Die von der Fluorchemie gefhrten Vorgesprche mit den Genehmigungsbehrden haben keine grundstzliche Ablehnung des Projektes ergeben. Lediglich hinsichtlich der Mobilitt der Anlage wurde eine strengere Prfung von Sicherheits- und Abwasseraspekten angekndigt. Mit der betriebswirtschaftlichen Entscheidung, die bisher projektierte Anlage nicht zu bauen, wurde das Genehmigungsverfahren nicht mehr weiterverfolgt. Eine Anlage zur Verbesserung der Ressourcen- und Versorgungseffizienz im Bereich Flussspat konnte durch die technische Machbarkeit einer mobilen Flusssurerecyclinganlage nachgewiesen werden. Fr alle technischen Probleme wurden Lsungen gefunden und eine Anlagendokumentation angefertigt, die einen sofortigen Bau der Anlage ermglicht. 19. Schlagwrter 20. Verlag 21. Preis Planung, Bau & Betrieb einer Demonstrationsanlage zum Recycling von HFhaltigen Suren 34 VDI ZRE Publikationen: Studien Analyse von Ressourceneffizienzpotenzialen in KMU der chemischen Industrie Oktober 2014 Erstellt von: BiPRO GmbH Grauertstr. 12 81545 Mnchen BZL Kommunikation und Projektsteuerung GmbH Lindenstr. 33 28876 Oyten Autoren: Elisabeth Zettl Craig Hawthorne Dr. Reinhard Joas Prof. (apl.) Dr. habil. Uwe Lahl Benjamin Litz Dr. Barbara Zeschmar-Lahl Dr. Anke Joas Im Auftrag der VDI Zentrum Ressourceneffizienz GmbH. Fachliche Ansprechpartner: Dr. Christof Oberender Dr. Katja Saulich Sebastian Schmidt Wir bedanken uns fr die fachliche Untersttzung bei Herrn Thomas Prasche, Senior Project Manager bei der Evonik Industries AG. Redaktion: VDI Zentrum Ressourceneffizienz GmbH (VDI ZRE) Johannisstr. 5 - 6 10117 Berlin Tel. .49 30-27 59 506-0 Fax .49 30-27 59 506-30 MOvdi-zre.de www.ressource-deutschland.de Grafik: Sebastian Kanzler Satz: ESM Satz und Grafik GmbH Titelbild: Sebastian Kanzler, nach RULAND Engineering & Consulting GmbH VDI ZRE Publikationen: Studien Analyse von Ressourceneffizienzpotenzialen in KMU der chemischen Industrie Oktober 2014 3 INHALT Randnotizen ABBILDUNGSVERZEICHNIS 5 TABELLENVERZEICHNIS 7 ABKRZUNGSVERZEICHNIS 8 KURZFASSUNG 11 1. HINTERGRUND UND ZIELSETZUNG DES PROJEKTS 17 1.1. Hintergrund 17 1.2. Ressourceneffizienz 17 1.3. Politische Rahmenbedingungen 20 1.4. Portfolio und Ressourceneffizienz in der deutschen chemischen Industrie 23 1.5. Zielsetzung 25 2. METHODIK ZUR ERMITTLUNG UND BEWERTUNG MGLICHER RESSOURCENEFFIZIENZPOTENZIALE 26 2.1. Identifikation relevanter Sparten 26 2.2. Ermittlung der Ressourceneffizienzpotenziale 27 3. IDENTIFIZIERUNG VON SPARTEN, IN DENEN KMU AUS VOLKSWIRTSCHAFTLICHER SICHT VON HOHER RELEVANZ SIND 31 4. ALLGEMEINE POTENZIALANALySE 37 4.1. Durchfhrung der Recherche 37 4.2. Ergebnisse des Industrieworkshops 41 4.3. Auswertung der Informationen und Fallbeispiele 42 4.3.1. Methodisches Vorgehen 43 4.3.2. Auswertung der Fallbeispiele und Informationen - Kernprozesse 45 4.3.3. Auswertung der Fallbeispiele und Informationen - Peripherie 51 4.3.4. Auswertung der Fallbeispiele und Informationen - Methoden 54 4.4. Schlussfolgerung 58 5. DETAILLIERTE POTENZIALANALySE 62 5.1. Fallstudie 1: Ressourceneffizienz durch Anwendung geeigneter Informationssysteme 62 4 Randnotizen 5.2. Fallstudie 2: Ressourceneffizienz durch Chemikalienleasing zur Reinigung von Metallteilen 67 5.3. Fallstudie 3: Ressourceneffizienz durch Substitution der Einsatzstoffe 76 5.4. Fallstudie 4: Ressourceneffizienz durch Recycling von PTFE-Reststoffen zur Wiedergewinnung von Einsatzstoffen 83 5.5. Fallstudie 5: Ressourceneffizienz durch innovative Rohrleitungsreinigung 91 5.6. Fallstudie 6: Ressourceneffizienz durch Verbesserung des Abgasreinigungssystems 93 5.7. Fallstudie 7: Ressourceneffizienz durch Wrmerckgewinnung 97 6. LSUNGEN ZUR REALISIERUNG VON RESSOURCENEFFIZIENZPOTENZIALEN 101 6.1. Lsungsanstze fr die betriebliche Ebene 102 6.1.1. Allgemein 102 6.1.2. Methoden 107 6.1.3. Kernprozesse 114 6.1.4. Peripherie 115 6.1.5. Mgliche Anstze fr Politik und Verbnde 117 7. LITERATUR- UND QUELLENVERZEICHNIS 126 ANHANG 132 Abbildungsverzeichnis 5 ABBILDUNGSVERZEICHNIS Abbildung 1: Abbildung 2: Abbildung 3: berblick ber die gesetzlichen Rahmenbedingungen und Hintergrnde zur Ressourceneffizienz 22 Differenzierung des Herstellungsprozesses 28 Allgemeine Prozesskette fr die Herstellung von Chemikalien 30 Abbildung 4: Anzahl der Betriebe in der jeweiligen VCI- Sparte nach Unternehmensgre 33 Abbildung 5: Bedeutung der Wirtschaftszweige in der jeweiligen VCI-Sparte nach Umsatz 33 Abbildung 6: Relevanz der einzelnen Sparten fr alle KMU der chemischen Industrie 34 Abbildung 7: Zuordnung der ausgewerteten Fallbeispiele zu Prozessbereichen 44 Abbildung 8: Zuordnung der Fallbeispiele zu eingesparten Ressourcen und Kosten 45 Abbildung 9: Grundidee von TeBIS: Datenerfassung und zentrale Datenspeicherung in einer Datenbank, Steinhaus Informationssysteme GmbH 63 Abbildung 10: Grundidee von TeBIS: Zentrale Datenerfassung, -auswertung und -archivierung, Steinhaus Informationssysteme GmbH 64 Abbildung 11: Messwertsensorik, Steinhaus Informationssysteme GmbH 65 Abbildung 12: Datenaufnahme und -analyse, Steinhaus Informationssysteme GmbH 65 Abbildung 13: Datenaufzeichnung einer Tankreinigung anhand von TeBIS, Steinhaus Informationssysteme GmbH 66 Abbildung 14: Chemikalienleasing-Modelle bndeln Interessen 69 Abbildung 15: COMPLEASETM Chemikalienleasing - Reinigungsanlage und Lsemittelkreislauf 70 Randnotizen 6 Randnotizen Abbildungsverzeichnis Abbildung 16: Darstellung der einzelnen Stufen des Reinigungsverfahren mittels PER, in denen Ressourceneffizienzmanahmen durchgefhrt wurden 72 Abbildung 17: Verbesserung des Einsatzes des Lsemittels ber die Jahre 74 Abbildung 18: Prozess der PTFE-Herstellung, Quelle: BiPRO in Anlehnung an ecoinvent-Datenbank und DBU 84 Abbildung 19: End-of-Life - Logistikkonzept 86 Abbildung 20: Systemgrenzen von a) konventioneller Herstellung von TFE und b) Herstellung von TFE durch chemisches Recycling von PTFE- Reststoffen 87 Abbildung 21: Reinigung der Rohrleitung vom Produktionstank zur bergabestation mit der Whirlwind-Technologie 92 Abbildung 22: Keramische Wrmetauscher, Drr Systems GmbH 94 Abbildung 23: berblick ber die Energieverbruche und Betriebskosten vor und nach dem Umbau, Drr Systems GmbH 96 Abbildung 24: Schematische Darstellung des thermea- Wrmepumpen-Systems 99 Abbildung 25: bersicht der Lsungsanstze zur Realisierung von Ressourceneffizienzpotenzialen 101 Abbildung 26: Erstellung der Datengrundlage und Indikatoren (Kennzahlen) zur ganzheitlichen Betrachtung von Produktionsverfahren 103 Tabellenverzeichnis 7 TABELLENVERZEICHNIS Tabelle 1: Sparten und Wirtschaftszweige der chemischen Industrie 32 Tabelle 2: Volkswirtschaftlich relevante Produktionszweige 35 Tabelle 3: Potenzielle Energieeinsparungen in der Peripherie 52 Tabelle 4: Fallstudie 1: Reduktion des Wasserverbrauchs 66 Tabelle 5: Fallstudie 1: Kosteneffizienz 67 Tabelle 6: Fallstudie 2: Reduktion der Menge der Einsatzstoffe 75 Tabelle 7: Fallstudie 2: Reduktion des Energieverbrauchs 75 Tabelle 8: Fallstudie 2: Reduktion der Emissionen 75 Tabelle 9: Fallstudie 3: Inhaltsstoffe in einem Liter GrneTinte 81 Tabelle 10: Fallstudie 4: Energieverbrauch bei der Herstellung einer Tonne TFE 90 Tabelle 11: Fallstudie 5: Auswirkungen auf die Ressourceneffizienz 93 Tabelle 12: Fallstudie 6: Reduktion des Energieverbrauchs 96 Tabelle 13: Fallstudie 6: Kosteneffizienz 97 Tabelle 14: Fallstudie 7: Reduktion des Energiebedarfs 99 Tabelle 15: Fallstudie 7: Kosteneffizienz 100 Tabelle 16: Anzahl der Beschftigten nach Grenklasse und Wirtschaftszweig 132 Tabelle 17: Anzahl der Betriebe nach Grenklasse und Wirtschaftszweig 134 Tabelle 18: Umsatz nach Grenklasse und Wirtschaftszweig 136 Randnotizen 8 Randnotizen Abkrzungsverzeichnis Abkrzungsverzeichnis BaW BEP BEST BMWi BMUB CaF2 CaSO4 CH4 CHCl3 Cl CLP CO2 DBU DCM DECHEMA DENA DERA DESTATIS E EoL EREP F&E FE GaBi H2 H2O H2SO4 Baden-Wrttemberg Break-even-Point Betriebliches Energie- und Stoffstrommanagement Bundesministerium fr Wirtschaft und Technik Bundesministerium fr Umwelt, Naturschutz, Bau und Reaktorsicherheit Calciumfluorid Calciumsulfat Methan Chloroform Chlor Regulation on Classification, Labelling and Packaging of Substances and Mixtures Kohlendioxid Deutsche Bundesstiftung Umwelt Dimethylchlorid (Methlyenchlorid) Gesellschaft fr Chemische Technik und Biotechnologie e.V. Deutsche Energieagentur Deutsche Rohstoffagentur Statistisches Bundesamt Erneuerbar End-of-Life Europische Ressourceneffizienz-Plattform Forschung und Entwicklung Funktionale Einheit Ganzheitliche Bilanzierung (http://www.lbpgabi.de) Wasserstoff Wasser Schwefelsure Abkrzungsverzeichnis HCFC-22 HCl HF HHI IE IFEU KEA KMU KPI KRA LZA MSR NaCl NaOH NaWaRo NE NH4 Off-Spec OpEx PA PER, PERC, PCE PIC-Konvention PIMS PIUS PLCM PLS POP Chlordifluormethan, R22 Salzsure (Chlorwasserstoff) Flusssure (Fluorwasserstoff) Herfindahl-Hirschmann-Index International Efficiency (Effizienzklasse) Institut fr Energie- und Umweltforschung Heidelberg GmbH Kumulierter Energieaufwand kleine und mittlere Unternehmen Key Performance Indicator (Kennzahlenbildung) Kumulierter Rohstoffaufwand Lebenszyklusanalyse Mess-, Steuerungs- und Regelungstechnik Natriumchlorid Natronlauge (Natriumhydroxid) Nachwachsende Rohstoffe Nicht erneuerbar Ammonium Off-specification (nicht spezifikationsgem, von den Qualittsbestimmungen abweichend, Ausschuss) Operational Excellence Prozess-Analyse Perchlorethylen (Tetrachlorethylen, C2Cl4) Rotterdamer bereinkommen zum internationalen Handel mit bestimmten gefhrlichen Chemikalien Profit impact of market strategies Produktionsintegrierter Umweltschutz Process Life Cycle Management Produktionsleitsystem Langlebige Organische Schadstoffe (Persistent Organic Pollutants) 9 Randnotizen 10 Randnotizen Abkrzungsverzeichnis ProgRess PTFE R22 RE REACH RTO SAICM SCM SCN SubChem SusChem TeBIS TFE TRI, Trike, TCE UBA UPS VCI VDI-GVC VDI ZRE VDI WGI WZ Deutsches Ressourceneffizienzprogramm Polytetrafluorethylen ((C2F4)n) Chlordifluormethan, HCFC-22 Ressourceneffizienz Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 - Chemikalienverordnung Regenerative Thermische Oxidation Strategic Approach on International Chemical Management Supply Change Management Sustainable Chemistry Network Sustainable Substitution of Hazardous Chemicals European Technology Platform for Sustainable Chemistry Technisches Betriebsinformationssystem Tetrafluorethylen (C2F4) Trichlorethylen Umweltbundesamt Umweltpolitischer Schwerpunkt Verband der Chemischen Industrie e.V. VDI-Gesellschaft Verfahrenstechnik und Chemieingenieurwesen VDI Zentrum Ressourceneffizienz GmbH Verein Deutscher Ingenieure e.V. Worldwide Governance Indicator Wirtschaftszweig Kurzfassung 11 KURZFASSUNG Natrliche Ressourcen bilden die Basis unseres Lebens und sind unverzichtbare Wirtschaftsfaktoren. Zu den wichtigsten Ressourcen gehren neben Rohstoffen und Primrenergietrgern auch die Umweltmedien Wasser, Boden, Luft sowie Strmungsressourcen (Wind, Geothermie, Solarenergie, Gezeitenstrme), die Biodiversitt und die Flche.1 Aufgrund des weltweit steigenden Ressourcenbedarfs und der gleichzeitigen Verknappung der natrlichen Ressourcen ist der effiziente und schonende Umgang mit den Ressourcen unerlsslich und stellt eine der grten wirtschaftlichen, sozialen und kologischen Herausforderungen unserer Zeit dar. Im Chemiesektor, einem der strksten Industriezweige in Deutschland, steckt das Potenzial, eine derartige Entwicklung mitzutragen. Dabei sind Hersteller, weiterverarbeitende Industrie, Vermarktung und Verwendung durch Industrie, Gewerbe und Verbraucher gleichermaen gefragt. Im vorliegenden Bericht wurde vor diesem Hintergrund eine umfassende Analyse mglicher Ressourceneffizienzpotenziale in kleinen und mittleren Unternehmen (KMU) der chemischen Industrie durchgefhrt und anhand von Praxisbeispielen illustriert. Ein Ziel war das Aufzeigen konkreter Ressourceneffizienzpotenziale in den einzelnen Prozessschritten der Produktion sowie die Darstellung verstndlicher und praktikabler Anstze zur Realisierung dieser Potenziale als Grundlage fr verstrkte Aktivitten und Investitionen in diesem Bereich. Die Ermittlung der Ressourceneffizienzpotenziale erfolgte in mehreren Schritten. In einem ersten Schritt wurden die volkswirtschaftliche Bedeutung und die KMU-Relevanz von Wirtschaftsklassen und Sparten der chemischen Industrie anhand von Daten des Statistischen Bundesamtes analysiert. Die Unternehmen der chemischen Industrie Deutschlands sind nach Angaben des Verbandes der Chemischen Industrie zu mehr als 90 % den KMU zuzuordnen. Sie beschftigen ber ein Drittel der Mitarbeiter der chemischen Industrie und machen 1 Vgl. Umweltbundesamt (2012a) Randnotizen 12 Randnotizen knapp ein Drittel des Umsatzes dieser Branchen aus.2,3 Gem der Klassifikation des VCI wurden fr die Identifikation von relevanten Sparten in dieser Studie primr Unternehmen bis zu einer Gre von weniger als 500 Mitarbeitern betrachtet. Da diese Sparten nicht homogen sind, sondern zum Teil vielfltige Unterbereiche umfassen, wurden sie weiter im Hinblick auf ihre volkswirtschaftliche Relevanz differenziert. Nach der Auswertung von Indikatoren wie ,,Anzahl der KMU", ,,Anzahl der Mitarbeiter" und ,,Anteil des Umsatzes", ,,Wert zum Absatz bestimmter Produkte" und ,,Anzahl der Betriebe mit Produktion" wurden die Produktionszweige ,,Kunststoffe in Primrformen", ,,Anstrichmittel, Druckfarben und Kitte", ,,Herstellung von sonstigen chemischen Erzeugnissen a. n. g." und ,,Seifen, Wasch-, Reinigungs- und Poliermittel" als volkswirtschaftlich besonders bedeutend fr KMU der chemischen Industrie in Deutschland kategorisiert. Im Anschluss an die Ermittlung der volkswirtschaftlichen Relevanz der Produktionszweige wurde ein Screening von Fallbeispielen und Verffentlichungen auf mgliche Einsparpotenziale durchgefhrt. Dabei stellte sich heraus, dass es eine Vielzahl von Ressourceneffizienzpotenzialen gibt, die nicht auf bestimmte Produktionszweige beschrnkt sind. Aus diesem Grund wurden in der allgemeinen Potenzialanalyse - zustzlich zu den in der volkswirtschaftlichen Analyse identifizierten Produktionszweigen - weitere Produktionszweige betrachtet, die einen Bezug zur chemischen Industrie aufweisen oder aber eine bertragbarkeit der Manahmen erwarten lassen. Die identifizierten Ressourceneffizienzpotenziale lieen sich den einzelnen Prozessbereichen des Produktionsprozesses meist gut zuordnen. Daher erfolgte die Auswertung der Fallbeispiele systematisiert nach den Prozessbereichen ,,Kernprozesse", ,,Peripherie" und ,,Methoden" und den jeweils untergeordneten Prozessschritten. Zur Potenzialermittlung wurden neben der Recherche von Literatur- und Internetquellen Wissen und Erfahrungen von Experten von ber 200 relevanten Institutionen, Technologiefirmen und Chemieunternehmen eingeholt. Die Befragung und der Informationsaustausch erfolgten mittels 2 Vgl. VCI (2012c) 3 Vgl. VCI (2013) 13 Telefoninterviews und Fragebgen sowie whrend eines AuftaktIndustrieworkshops des VDI Zentrums Ressourceneffizienz (VDI ZRE). Neben Ressourceneffizienzpotenzialen wurden relevante Informationen zum Status quo, zu Hemmnissen bezglich der Umsetzung von Ressourceneffizienzpotenzialen in KMU der chemischen Industrie und zu Handlungsempfehlungen erfragt und recherchiert. Insgesamt wurden neben zahlreichen Literaturquellen 73 relevante Fallbeispiele fr die Steigerung der Ressourceneffizienz in KMU der chemischen Industrie identifiziert. 54 dieser Fallbeispiele beziehen sich direkt auf Produktionsprozesse in der chemischen Industrie, die restlichen 19 stammen aus anderen Fertigungszweigen, wurden aber als bertragbar eingestuft. Die Fallbeispiele wurden dahingehend ausgewertet, in welchen Prozessbereichen Ressourceneffizienzpotenziale in welcher Hhe zu erwarten sind und durch welche Manahmen sie gehoben werden knnen. Wenn mglich, wurden die Hhe der mglichen Einsparungen sowie die Kosten bzw. Amortisationszeiten mit angegeben. Bei der Auswertung der Ressourceneffizienzpotenziale wurden neben Material und Energie auch die Parameter Wasser, Abwasser, Emissionen und Abfall bercksichtigt. Zustzliche Kriterien waren etwa der Einsatz von Sekundrrohstoffen oder der Ersatz endlicher durch nachwachsende Rohstoffe (NaWaRo). Die Fallbeispiele zu Ressourceneffizienzpotenzialen und Ressourceneinsparungen wurden in einer Matrix aggregiert, nach Prozessbereichen differenziert und anschlieend evaluiert. Sofern vorhanden, wurden sie mit Angaben aus der Literatur ergnzt. Im Bereich der Peripherie werden in der Literatur konkrete Einsparpotenziale zu den unterschiedlichen Peripheriekomponenten angegeben. Diese Angaben wurden ausgewertet und mit den Ergebnissen aus der Analyse der Fallbeispiele ergnzt. Die allgemeine Potenzialanalyse fhrte zu folgenden Ergebnissen: Kernprozesse: Die Fallbeispiele umfassen Materialvorbereitung, Synthese und Formulierung, Produkttrennung und -veredelung, Produktabfllung und Umschlag, Reinigung der Anlagen und Bauteile sowie Emissionsminderung. Obwohl das Technologieniveau in Deutschland bereits sehr hoch ist, werden Randnotizen 14 Randnotizen die mglichen Potenziale der Ressourceneinsparung in einzelnen Prozessschritten der Kernprozesse als relativ umfangreich eingeschtzt. Mgliche Anstze sind das Recycling und die erneute Nutzung von Lsemitteln sowie Halogenen. Weitere Potenziale bestehen bei der Prozessintensivierung, durch verbesserte Trennungsverfahren und bei der Reinigung von Anlagen und Anlagenbauteilen. Peripherie: Die Fallbeispiele umfassen Wrmerckgewinnung, Druckluftsysteme, Elektromotoren oder Wrme- und Klteversorgung. Sie beziehen sich ausschlielich auf Energieeinsparungen und die daraus folgenden Emissionseinsparungen (CO2). Ausgehend von der Literaturrecherche, den Fallbeispielen und den Expertengesprchen wird geschtzt, dass im Bereich Peripherie noch Energieeinsparpotenziale in einer Grenordnung von 15 bis 30 % mit relativ geringen Amortisationszeiten zu erwarten sind. Methoden: Die Fallbeispiele umfassen Prozessanalysen, den Einsatz von Management- und Informationssystemen, innovative Geschftsmodelle (Chemikalienleasing), Optimierung und Modifizierung. Bei der Modifizierung des Verfahrens wird zwischen Recycling (Einsatz von Rest- und Abfallstoffen als Sekundrrohstoff), Substitution der Einsatzstoffe (nachwachsende Rohstoffe) und sonstiger Modifizierung (neue Herstellungsverfahren) unterschieden. Die Fallbeispiele zeigen Potenziale zur Einsparung von Material sowie Energie. Die Erfassung aller prozessrelevanten Daten sowie die Erfassung und Auswertung der Daten in entsprechenden Informationssystemen werden als grundlegende Manahmen betrachtet, die ohne greren Aufwand Einsparpotenziale im Bereich von 5 bis 10 % generieren. Grere Potenziale lassen sich bezglich des Einsatzes von Sekundrrohstoffen, der Substitution durch nachwachsende Rohstoffe sowie der Anwendung neuer Verfahren ausschpfen. Allerdings sind hier die Kosten auch entsprechend hher. Ungenutzte Potenziale liegen auerdem in einer verbesserten Zusammenarbeit zwischen Technologieanbieter und Chemikalienhersteller einerseits und Chemikalienanwendern andererseits. Durch die Einfhrung innovativer Geschftsmodelle, 15 wie z. B. das Chemikalienleasing, lassen sich zum Teil deutliche Einsparungen (bei Lsemitteln etwa 10 bis 70 %, Energie etwa 35 bis 50 %) erreichen. Aufbauend auf diesen Ergebnissen und auf Basis des Industrieworkshops wurden Ressourceneffizienzpotenziale in detaillierteren Fallstudien aufgezeigt. Die Fallstudien wurden so gewhlt, dass Optimierungen durch softwaregesttzte Analysen, neue Geschftsmodelle (Chemikalienleasing), neue Verfahren (Substitution konventioneller Einsatzstoffe durch unbedenkliche nachwachsende Rohstoffe), Kreislauffhrung (beispielsweise Recycling fluorierter Polymere), innovative und ausgereifte Technologien (Anlagenreinigung, Abgasreinigung) und Peripherietechnologien (Wrmerckgewinnung) abgedeckt sind. Fallstudie 1 - Methode: Ressourceneffizienz durch Anwendung geeigneter Informationssysteme Fallstudie 2 - Methode: Ressourceneffizienz durch Chemikalienleasing zur Reinigung von Metallteilen Fallstudie 3 - Methode: Ressourceneffizienz durch Substitution der Einsatzstoffe Fallstudie 4 - Methode: Ressourceneffizienz durch Recycling von PTFE-Reststoffen zur Wiedergewinnung von Einsatzstoffen Fallstudie 5 - Kernprozesstechnologie: Ressourceneffizienz durch innovative Rohrleitungsreinigung Fallstudie 6 - Kernprozesstechnologie: Ressourceneffizienz durch Verbesserung des Abgasreinigungssystems Fallstudie 7 - Peripherietechnologie: Ressourceneffizienz durch Wrmerckgewinnung Die detaillierten Fallstudien beinhalten Informationen zu der jeweiligen Ausgangssituation, den durchgefhrten Manahmen zur Steigerung der Ressourceneffizienz, den erzielten Ressourceneinsparungen sowie (soweit vorhanden) der Kosteneffizienz. Randnotizen 16 Randnotizen Zur Ausschpfung der identifizierten Potenziale wurden auf Basis der durchgefhrten Potenzialanalysen Lsungsanstze identifiziert und entwickelt, um KMU der chemischen Industrie dabei zu untersttzen, das vorhandene Ressourceneffizienzpotenzial weiter auszuschpfen. Einige Lsungsanstze richten sich dabei direkt an die Unternehmen, andere an Politik und Verbnde. Als grundlegender Hebel zur Realisierung von Ressourceneffizienzpotenzialen wird die betriebliche Erfassung geeigneter konsistenter Kennzahlen gesehen, anhand derer das Ressourceneffizienzpotenzial einzelner Produkte, Produktionsprozesse und Betriebe identifiziert werden kann. Die Erhebung von Kennzahlen zu Ressourcenverbruchen (inklusive Nutzung natrlicher Senken durch Abflle und Emissionen) in den KMU wird daher als wichtiger Lsungsansatz vorgeschlagen. Diese Daten knnen in einem nchsten Schritt zur Erstellung von Zeitreihen verwendet und systematisiert werden, um eine gezielte Auswertung zur Steigerung der Ressourceneffizienz zu ermglichen. Wichtig ist daher die Untersttzung der KMU bei der Erhebung derartiger Kennzahlen. Die Lsungsvorschlge fr Politik und Verbnde beinhalten vor allem die Untersttzung innovativer Geschftsmodelle und virtueller sowie lokaler Vernetzung, insbesondere durch die Verbreitung mglicher Ideen und Anregungen. Weitere Lsungsanstze bestehen in der vertieften Frderung von F&EManahmen, in der intensivierten Information und Verbreitung von Ressourcenmanagementsystemen und in weiteren Bildungsinitiativen zur Ressourceneffizienz. Fr KMU der chemischen Industrie werden konkret eine ganzheitliche Betrachtung der Produktionsverfahren mittels Indikatoren, die Schrfung des Bewusstseins fr Ressourceneffizienz, die Schaffung einer zentralen betrieblichen Datenbasis, der Informationsaustausch, die Nutzung von Verbundsystemen und Frderprogrammen sowie detaillierte Manahmen in den Prozessbereichen Kernprozesse, Methoden und Peripherie dargestellt. Hintergrund und Zielsetzung des Projekts 17 1. HINTERGRUND UND ZIELSETZUNG DES PROJEKTS 1.1. Hintergrund Natrliche Ressourcen bilden die materielle, energetische und rumliche Basis unseres Lebens. Neben Rohstoffen und Primrenergietrgern sind auch die Umweltmedien Wasser, Boden, Luft, die Strmungsressourcen (Wind, Geothermie, Solarenergie, Gezeitenstrme), die Biodiversitt und die Flche als natrliche Ressourcen unverzichtbare Faktoren fr unser Wirtschaften.4 Whrend der weltweite Ressourcenbedarf steigt, nimmt die Verfgbarkeit vieler natrlicher Ressourcen ab oder ist zunehmend mit Unsicherheiten behaftet. Der effiziente und schonende Umgang mit natrlichen Ressourcen ist daher eine der grten wirtschaftlichen, sozialen und kologischen Herausforderungen unserer Zeit. Umweltpolitik fr eine nachhaltige Produktion muss sich daher auch mit den Umweltbelastungen der vorgelagerten Wertschpfungsstufen auseinandersetzen. Dabei sind die limitierenden Faktoren neben den Rohstoffvorkommen an sich vor allem in der begrenzten Verfgbarkeit von Energie, Land und Wasser, der begrenzten Kapazitt der Umwelt zur Aufnahme von Emissionen und der irreversiblen Zerstrung von kosystemen zu suchen.5 1.2. Ressourceneffizienz Die Wurzeln des modernen kologischen Wirtschaftens reichen zurck bis in die 1980er Jahre. 1987 verffentlichte die UNWeltkommission fr Umwelt und Entwicklung6 den sogenannten Brundtland-Bericht7. Darin wurde erstmals fr die Lsung der globalen Probleme wie Armut und Umweltverschmutzung das Leitbild einer ,,nachhaltigen Entwicklung" entworfen. Die Kommission verstand darunter eine Entwicklung, ,,die den Bedrfnissen der heutigen Generation entspricht, ohne die Mglichkeiten knftiger Generationen zu gefhrden, ihre eigenen 4 Vgl. Umweltbundesamt (2012a) 5 Vgl. MacLean et al. (2010) 6 World Commission on Environment and Development - WCED 7 Vgl. United Nations (1987) Randnotizen 18 Randnotizen Hintergrund und Zielsetzung des Projekts Bedrfnisse zu befriedigen und ihren Lebensstil zu whlen"8. Allerdings waren und sind die Ressourcen fr diese Entwicklung begrenzt. 1992 brachte eine Gruppe von Wissenschaftlern des MIT mit Untersttzung des Club of Rome erstmals einer breiten ffentlichkeit die ,,Grenzen des Wachstums" zur Kenntnis.9,10 Die Wissenschaftler untermauerten die Notwendigkeit einer nachhaltigen Entwicklung anhand der Modellierung verschiedener Zukunftsszenarien. Im Chemiesektor, einem der strksten Industriezweige in Deutschland, steckt erhebliches Potenzial, zu einer nachhaltigen Entwicklung beizutragen. Dabei sind Hersteller, weiterverarbeitende Industrie, Vermarkter und Anwender in Industrie und Gewerbe sowie Verbraucher gleichermaen gefragt. Ziel sollte es sein, die Effizienz der Ressourcennutzung durch die Anwendung neuester wissenschaftlicher Erkenntnisse, Technologien und die Umsetzung innovativer Ideen zu steigern. Netzwerke und Organisationen wie das SCN (Sustainable Chemistry Network) der Organisation fr wirtschaftliche Zusammenarbeit und Entwicklung (OECD)11, das SusChem12 (European Technology Platform for Sustainable Chemistry) oder das SubChem13 (sustainable substitution of hazardous chemicals) frdern das Thema der nachhaltigen Chemie und untersttzen den Informationsaustausch, neue Entwicklungen und Anreize zur Umsetzung. Eine steigende Anzahl von Unternehmen nimmt an dieser Entwicklung teil, und es wurden Initiativen wie z. B. Responsible Care14 oder Global Product Stewardship15 gegrndet. In Deutschland haben der Verband der Chemischen Industrie e.V. (VCI), die Industriegewerkschaft Bergbau, Chemie, Energie (IG BCE) und der Bundesarbeitgeberverband Chemie (BAVC) die Initiative16 Chemie3 mit dem Ziel gegrndet, Nachhaltigkeit als Leitbild innerhalb der Branche zu verankern. Den Kern 8 United Nations (1987), S. 37. 9 Vgl. www.nachhaltigkeit.info/artikel/meadows_u_a_die_grenzen_des_ wachstums_1972_1373.htm 10 Vgl. www.clubofrome.de 11 Vgl. www.oecd-network.com/department/networks.html 12 Vgl. www.suschem.org 13 Vgl. www.subchem.de 14 Vgl. Responsible Care: www.responsible-care.de 15 Vgl. Product Stewardship: www.productstewardshipcouncil.net 16 Vgl. www.chemiehoch3.de Hintergrund und Zielsetzung des Projekts 19 der Initiative bilden die ,,Leitlinien zur Nachhaltigkeit fr die chemische Industrie in Deutschland". Ein bereits erfolgreicher Ansatz, der Wirtschaftlichkeit und Ressourceneffizienz verbindet, ist das Chemikalienleasing17.18 Dieses Geschftsmodell reduziert den Chemikalienverbrauch und schont somit Ressourcen, verringert Belastungen der Umwelt, spart Energie und senkt Risiken, die im Zusammenhang mit einer Anwendung von Chemikalien stehen. Einen anderen erfolgreichen Ansatz beinhaltet der Leitfaden ,,Nachhaltige Chemikalien". Er soll Unternehmen helfen, systematisch nachhaltige Chemie in ihren Unternehmen umzusetzen und Nachhaltigkeitsaspekte in ihrer Entscheidungsfindung bei der Chemikalienauswahl und -verwendung einzubeziehen.19 Laut einer Umfrage im Auftrag des VCI20 sind sich die Brgerinnen und Brger ihrer Verantwortung bewusst. Fast jeder zweite Befragte erkennt eine persnliche Verantwortung. Knapp jeder Dritte sieht aber auch die Wirtschaft in der Pflicht. Gut 87 % gehen von einem weiteren Ressourceneffizienzpotenzial in der chemischen Industrie aus. Optionen fr Ressourcenschonung gibt es dabei generell im Bereich der Rohstoffgewinnung, der Herstellung und des Einsatzes von Chemikalien sowie im Bereich des Abfallmanagements im Sinne einer Verwertung (Recycling) beziehungsweise eines Kreislaufwirtschaftsprinzips. Das Ressourcen- und Stoffstrommanagement zielt auf die kologische und konomische Beeinflussung von Stoffund Materialstrmen. In vielen Unternehmen werden die Materialkosten jedoch nicht im Detail untersucht. Daher ist im Bereich der Materialkosten, auch angesichts des Anteils dieses Kostenblocks an den Gesamtkosten, ein groes Einsparpotenzial zu erwarten.21 17 UNIDO Definition: Chemical Leasing is a service-oriented business model that shifts the focus from increasing sales volume of chemicals towards a value-added approach. The producer mainly sells the functions performed by the chemical and functional units are the main basis for payment. Within Chemical Leasing business models the responsibility of the producer and service provider is extended and may include the management of the entire life cycle. Chemical Leasing is a win-win situation. It aims at increasing the efficient use of chemicals while reducing the risks of chemicals and protecting human health. It improves the economic and environmental performance of participating companies and enhances their access to new markets. Key elements of successful Chemical Leasing business models are proper benefit sharing, high quality standards and mutual trust between participating companies. 18 Vgl. Jakl et al. (2003) 19 Vgl. Umweltbundesamt (2010) 20 Vgl. VCI (2012a) und VCI (2012b) 21 Vgl. UmweltCluster Bayern (2014) Randnotizen 20 Randnotizen Hintergrund und Zielsetzung des Projekts 1.3. Politische Rahmenbedingungen Ressourcen sind begrenzt, Innovationen aber nicht. Hinter dieser Aussage steht eine globale Entwicklung im Bereich eines reformierten und kologischen Wirtschaftens mit Strategien fr umweltgerechte konomie, eine gerechte Ressourcenverteilung, Klimaschutz, Umwelt- und Gesundheitsschutz sowie Nachhaltigkeit - eine Grne konomie. Die internationale Bedeutung dieser Entwicklung wird auch dadurch deutlich, dass das Thema ,,Green Economy" im Kontext der nachhaltigen Entwicklung und der Armutsbekmpfung einen der beiden Schwerpunkte der Konferenz der Vereinten Nationen zur nachhaltigen Entwicklung 2012 in Rio de Janeiro, Brasilien, darstellte. In Abbildung 1 sind die wichtigsten Programme zur Ressourceneffizienz aufgefhrt. In internationalen bereinkommen zum Chemikalienmanagement wie dem Rotterdamer bereinkommen zum internationalen Handel mit bestimmten gefhrlichen Chemikalien (PIC) von 1998, dem Stockholmer bereinkommen ber persistente organische Schadstoffe (POPs) von 2001 oder dem Strategic Approach on International Chemical Management (SAICM) von 2006 werden wesentliche Aspekte fr eine sicherere Chemikalienpolitik adressiert. Auf europischer Ebene ist die Chemikalienverordnung REACH (Registration, Evaluation, Authorisation of Chemicals) von 2006 hervorzuheben, die ein hohes Schutzniveau fr die menschliche Gesundheit und die Umwelt sicherstellen soll und damit die Bestrebungen zur Nachhaltigkeit untersttzt. Die europischen Aktivitten zur Ressourceneffizienz mndeten 2011 in einen Fahrplan zur Umsetzung der Leitinitiative ,,Ressourcenschonendes Europa". Diese Initiative zielt darauf ab, die Wirtschaftsleistung zu steigern und gleichzeitig den Ressourcenbedarf zu senken. Der Ressourcenbegriff ist dabei so definiert, dass er neben den Rohstoffen auch kosystemleistungen wie die Senkenfunktion der Umweltmedien einschliet. Die fr die Implementierung des Fahrplans eingesetzte Europische Ressourceneffizienz-Plattform (EREP) fordert in ihrem ,,Manifest fr ein ressourceneffizientes Europa" unter anderem, aktuelle und zuknftige Ressourcenknappheiten und Vulnerabilitten Hintergrund und Zielsetzung des Projekts 21 kohrenter in Politikbereiche auf nationaler, europischer und globaler Ebene zu integrieren.22 Die Bundesregierung hat sich mit der Verabschiedung des Deutschen Ressourceneffizienzprogramms (ProgRess) auf ein eigenes Ressourceneffizienzprogramm verstndigt. Dieses fokussiert auf abiotische23 nichtenergetische und ergnzend stofflich genutzte biotische Rohstoffe und ist insbesondere auf die Minimierung von Beeintrchtigungen der Umweltmedien durch Rohstoffgewinnung und -verarbeitung ausgerichtet.24 Der Staatssekretrsausschuss fr nachhaltige Entwicklung setzt sich in seinem Beschluss zur Ressourceneffizienz fr die rasche und umfassende Umsetzung von ProgRess ein, mit den Zielen, ,,die Rohstoffproduktivitt in Deutschland bis 2020 gegenber 1994 zu verdoppeln, die Ressourceneffizienz ohne Wohlstandseinbuen in Deutschland zu steigern und dabei die Inanspruchnahme von Rohstoffen weiter zu senken"25. Randnotizen 22 Vgl. Europische Kommission (2012): Mitteilung der Kommission an das Europische Parlament, den Rat, den europischen Wirtschafts- und Sozialausschuss und den Ausschuss der Regionen. Fahrplan fr ein ressourcenschonendes Europa. KOM (2011) 571 final, Brssel 2011. - Europische Kommission: Manifesto for a Resource-Efficient Europe, MEMO/12/989, Brssel 23 Dies umfasst im Verstndnis des UBA Industrieminerale, Steine und Erden, Metallerze sowie fossile Rohstoffe, vgl. Umweltbundesamt (2012b). 24 Vgl. BMU (2012a) 25 Staatssekretrsausschuss fr nachhaltige Entwicklung (2012), S. 1. 22 Randnotizen Hintergrund und Zielsetzung des Projekts Die wichtigsten Programme zur Ressourceneffizienz auf einen Blick: Initiator Programm Ziele Umsetzung Vereinte Nationen Europische Kommission Europische Kommission Bundesregierung ,,Rio+20"Konferenz ber nachhaltige Entwicklung Leitinitiative ,,Ressourcenschonendes Europa" Fahrplan fr ein ressourcenschonendes Europa Deutsches Ressourceneffizienzprogramm (ProgRess) Aufbau einer Grnen konomie" im Rahmen einer nachhaltigen Entwicklung sowie Bekmpfung der Armut Definitionen von Nachhaltigkeitszielen Verbesserung der Institutionellen Rahmenbedingungen der nachhaltigen Entwicklung Abkopplung des Wirtschaftswachstums von der Ressourcennutzung und deren Umweltauswirkungen Vorgabe eines langfristig angelegten Aktionsrahmens fr viele Politikbereiche Umgestaltung der Wirtschaft durch Lenkung des Wachstums in ,,grne" Branchen Monetre Bewertung natrlicher Ressourcen als Grundlage mglicher Zahlungen fr kosystemleistungen Steigerung der Ressourceneffizienz und der Ressourcenschonung bei der stofflichen Nutzung von Rohstoffen Reduzierung der damit verbundenen Umweltbelastungen berprfung des bisher stattgefundenen Prozesses Konzentrationen auf die Bereiche Arbeitspltze, Energie, Stdte, Ernhrung, Wasser, Ozeane und Naturkatastrophen Fahrplan fr ein ressourcenschonendes Europa Etappenziele fr 2020 mit sukzessiver Umsetzung in verschiedenen Politikfeldern Erarbeiten von Indikatoren und konkreten Zielsetzungen bis Ende 2013 20 Handlungsanstze mit den Schwerpunkten Produktion, Konsum und Kreislaufwirtschaft Abbildung 1: berblick ber die gesetzlichen Rahmenbedingungen und Hintergrnde zur Ressourceneffizienz26 26 Vgl. VCI (2012a) 62 Randnotizen Detaillierte Potenzialanalyse 5. DETAILLIERTE POTENZIALANALySE In den folgenden Unterkapiteln werden sieben ausgewhlte Fallstudien zur Steigerung der Ressourceneffizienz vorgestellt. Die Fallstudien wurden so gewhlt, dass Optimierungen durch softwaregesttzte Analysen, neue Geschftsmodelle (Chemikalienleasing), neue Verfahren (Substitution konventioneller Einsatzstoffe durch unbedenkliche nachwachsende Rohstoffe), Kreislauffhrung (Recycling fluorierter Polymere), innovative und ausgereifte Technologien (Anlagenreinigung, Abgasreinigung) und Peripherietechnologien (Wrmerckgewinnung) abgedeckt sind. In jeder Fallstudie werden die zu optimierenden Prozesse, die Ressourceneffizienzpotenziale und die Schritte zur Realisierung sowie die Kosteneinsparungen (soweit angegeben) dargestellt. 5.1. Fallstudie 1: Ressourceneffizienz durch Anwendung geeigneter Informationssysteme Hintergrund In jedem Produktionsbetrieb wird eine Vielzahl von Daten an unterschiedlichen Stellen erfasst (z. B. Wasserzhler, Steuerungselemente etc.). Durch Zusammenfhrung der Daten in ein System, das die Aufzeichnung der Daten ber einen lngeren Zeitraum sowie deren Auswertung ermglicht, knnen Ressourceneffizienzpotenziale erkannt und somit durch weitere Manahmen auch ausgeschpft werden. Die im Folgenden dargestellte Fallstudie beschreibt die Anwendung des Informationssystems System TeBIS der Firma Steinhaus. Sie basiert im Wesentlichen auf Ausfhrungen der Steinhaus Informationssysteme GmbH72,73 und Hofmann et al.74. Durch geeignete zentrale Datensammlung und Datenauswertung ist nach Steinhaus Informationssysteme GmbH im Durchschnitt eine Einsparung von 5 bis 10 % der eingesetzten Energie ohne grere Investitionen mglich. Das System TeBIS der Firma Steinhaus Informationssysteme GmbH als technisches Betriebsinformationssystem speichert alle verfgbaren Daten in 72 Vgl. Steinhaus Informationssysteme GmbH (2013) 73 Vgl. Steinhaus Informationssysteme GmbH (2014) 74 Vgl. Hofmann et al. (2007) Detaillierte Potenzialanalyse 83 5.4. Fallstudie 4: Ressourceneffizienz durch Recycling von PTFE-Reststoffen zur Wiedergewinnung von Einsatzstoffen Anhand der Betrachtung und des Vergleichs der unterschiedlichen Herstellungsverfahren von Polytetrafluorethylen (PTFE) bei Dyneon wird aufgezeigt, welches Ressourceneinsparpotenzial durch die Aufbereitung und Verwertung von PTFEReststoffen vorhanden ist. Dabei wird dem konventionellen Herstellungsverfahren ber R22 (Chlordifluormethan, HCFC-22) das chemische Recycling von PTFE-Reststoffen gegenbergestellt. Durch das innovative chemische Recycling wird PTFE wieder in seine Monomere zurckgefhrt und kann somit erneut zur Herstellung von hochwertigem PTFE verwendet werden. Unternehmensbeschreibung Die Dyneon GmbH wurde am 1. August 1996 als Joint Venture zwischen 3M und der Hoechst AG gegrndet. Seit Dezember 1999 ist sie eine hundertprozentige Tochtergesellschaft von 3M. Dyneon hat ber 800 Mitarbeiter weltweit und Verkaufsniederlassungen oder Reprsentanz in ber 50 Lndern. Dyneon produziert in seinen drei Geschftsbereichen Fluorelastomere, Fluorkunststoffe und Spezialadditive jhrlich ber 16.000 Tonnen Fluorpolymere. Produktbeschreibung Fluorpolymere sind aufgrund ihrer auergewhnlichen Eigenschaften in vielen Industriebereichen wie z.B. der Flugzeug- und Automobilindustrie unersetzlich. PTFE ist eines der wichtigsten Fluorpolymere. Es macht 60 % der weltweiten Fluorpolymerproduktion aus.85 Am Ende des Nutzungskreislaufs wird dieser hochwertige Werkstoff derzeit deponiert, thermisch verwertet oder, bei entsprechender Reinheit, wieder recycelt, wobei sich die Qualitt mit jedem Recyclingschritt reduziert.86 Herstellungsbeschreibung (Konventionelles Verfahren) Aus den Einsatzstoffen Natriumchlorid (NaCl), Methan (CH4), Calciumfluorid (CaF2), Schwefelsure (H2SO4) und Wasser wird 85 Vgl. Global Fluoropolymer Market Analysis (2012) 86 Vgl. Dyneon (2014) Randnotizen 84 Randnotizen Detaillierte Potenzialanalyse ber mehrere energieintensive Prozessschritte zunchst das Monomer Tetrafluorethylen (TFE) hergestellt. Anschlieend erfolgt die Polymerisation von TFE zum Endprodukt PTFE. Bei der Herstellung von TFE bzw. der Vorstufen fallen eine Reihe von Koppelprodukten wie Natronlauge (NaOH), Gips (CaSO4) und Salzsure (HCl) an. In Abbildung 18 sind die wesentlichen Schritte zur Herstellung von PTFE schematisch dargestellt. Bei der nachfolgenden Analyse der Effizienzpotenziale werden alle Schritte bis auf den letzten Schritt der Polymerisation bercksichtigt. CH4 CL2 NaCl Elektro- Chlorie- HCl HO lyse rung 2 NaOH H2 HF CHCl3 R22 (CHClF2) TFE (C2F4) CaF2 H2SO4 HFProduktion Fluorierung Pyrolyse Polymerisation PTFE (C2F4)n CaSO4 HCl HCl Abbildung 18: Prozess der PTFE-Herstellung, Quelle: BiPRO in Anlehnung an ecoinvent-Datenbank und DBU87 Ausgangsbasis und Entwicklung des Recycling-Konzeptes Dyneon stellt pro Jahr ber 16.000 Tonnen Fluorpolymere her. In Europa liegt der Verbrauch an vollfluorierten Polymeren bei etwa 35.000 Tonnen/Jahr.88 Schtzungsweise fallen bei der Verarbeitung mehr als 10 % Fluorpolymerrestoffe an. Davon knnen bereits heute einige hundert Tonnen durch ein primres und sekundres Recycling verwertet werden. Der Rest wird 87 Vgl. DBU (2012) 88 Vgl. Klin (2012) Detaillierte Potenzialanalyse 85 derzeit entweder der Deponie oder der Verbrennung zugefhrt und wird als erhebliches Ressourceneffizienzpotenzial durch Recycling angesehen.89 Aus diesem Grund hat Dyneon im Rahmen eines von der Deutschen Bundesstiftung Umwelt (DBU) gefrderten Projektes mit der Universitt Bayreuth und dem Kooperationspartner InVerTec e.V. untersucht, inwieweit und mit welcher Manahme die Fluorpolymerreststoffe recycelt und damit in den Wirtschaftskreislauf zurckgefhrt werden knnen. An der Universitt Bayreuth wurde hierzu eine Laboranlage in Kooperation mit der Firma Dyneon und InVerTec aufgebaut und im September 2006 in Betrieb genommen. Ziel war die Untersuchung von unterschiedlichen Prozessvarianten sowie Prozessschritten. Durch diese Vorarbeiten konnten Erkenntnisse fr den Bau und sicheren Betrieb einer Demonstrationsanlage fr das chemische Recycling einer Vielzahl von fluorierten Reststoffen gewonnen werden. Nach Analyse der untersuchten Verfahren wurde aus wirtschaftlicher und kologischer Sicht ein Konzept fr eine Demonstrationsanlage und ein Konzept fr ein Rcknahmenetzwerk erstellt. Im Rahmen eines Frderprojekts untersttzte das Bundesministerium fr Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit (BMU) den Bau dieser Demonstrationsanlage mit der in der ersten Phase 500 Tonnen fluorhaltige Reststoffe wieder in ihre Monomere zerlegt werden knnen. Durch das Projekt konnte gezeigt werden, dass bei optimierten Prozessbedingungen die Ausbeute der Monomere TFE und Hexafluorpropylen (HFP) nach der Depolymerisationsreaktion von PTFE-Reststoffen bei ber 90 % liegt. Um die Fluorpolymerreststoffe wieder aufzubereiten und den Materialkreislauf damit schlieen zu knnen, ist es notwendig, neben der Recyclingtechnologie ein effizientes Rcknahmenetz zu etablieren und eine saubere Trennung der Stoffe zu gewhrleisten. Dazu gehren die Identifizierung geeigneter Abfallquellen und die Zusammenarbeit mit einem qualifizierten Logistikpartner. 89 Vgl. DBU (2012) Randnotizen 86 Randnotizen Detaillierte Potenzialanalyse In Abbildung 19 ist das End-of-Life-Logistikkonzept von Dyneon dargestellt. EoL-Logistikkonzept - bersicht Trennen Qualitt sichern Abfallquelle Mulde Externes Lager Konditionierung Pyrolyse Identifizieren Scouting Sammeln Lagern Logistik Abbildung 19: End-of-Life - Logistikkonzept90 Up-Cyceln Ermittlung des kumulierten Energieaufwands (KEA) bei der Herstellung 1 Tonne PTFE Aktuell wird im VDI eine Methodik entwickelt, die ein einheitliches und zielgerichtetes Vorgehen bei der Ressourceneffizienzanalyse ermglicht. Eine umfngliche Ressourceneffizienzanalyse nach VDI 4800 Blatt 1 (Entwurf) setzt sich aus dem kumulierten Energieaufwand (KEA), einer Bewertung des Rohstoffaufwands und weiteren Umweltindikatoren zusammen.91 Die VDI-Rahmenrichtlinie 4800 Blatt 1 liegt als Entwurf vor und beinhaltet Zielsetzung, Bilanzierungsgrundstze und Strategien zur Umsetzung von Ressourceneffizienzmanahmen. Die Richtlinie 4800 Blatt 2 zur Bewertung des Rohstoffaufwands und die Richtlinie 4800 Blatt 3 zur Bewertung von Umweltindikatoren befinden sich momentan noch in der Erarbeitung. Die Richtlinie VDI 4600 zur Bestimmung des KEA-Wertes liegt vor. Sie wurde im Rahmen einer vergleichenden Lebenszyklusanalyse (LZA) nach ISO 14044 (durchgefhrt von Dyneon) auf die Neuproduktion und auf die Herstellung ber das Recyclingverfahren angewendet. Die Bewertung des KEA kann als richtungsweisender Anhaltspunkt fr eine umfassende Ressourceneffizienzanalyse angesehen werden. 90 Vgl. Dyneon GmbH (2013) 91 Vgl. VDI (2014) Detaillierte Potenzialanalyse 87 Systemgrenzen Um die natrlichen Ressourcen zu ermitteln, mssen zuerst die Systemgrenzen zur Herstellung von PTFE bzw. TFE festgelegt werden. Grundstzlich sollte der gesamte Lebensweg von PTFE betrachtet werden. Da einige Schritte in beiden Verfahren gleich sind, d.h. die Polymerisation von TFE zu PTFE, die Verarbeitung zum Endprodukt, die Nutzung und anschlieenden Verwertung oder Beseitigung, wird nur der Herstellungsprozess von TFE betrachtet. In Abbildung 20 sind die Systemgrenzen der a) konventionellen Herstellung von TFE und der b) Herstellung von TFE durch chemisches Recycling von PTFE-Reststoffen aufgezeigt. a) Energie, Hilfsstoffe Chlor-AlkaliElektrolyse MethanChlorierung HFProduktion ChloroformFluorierung R-22 Pyrolyse Destillation FE: 1 t TFE Rohstoffentnahme Produktion der Vorprodukte Entsorgung/ Recycling Anwendung Transport Verarbeitung zum Endprodukt Polymerisation b) Energie, Hilfsstoffe Randnotizen Vorreinigung der PTFE-Reststoffe PTFE Pyrolyse Gas-Trennung Gas-Destillation FE: 1 t TFE Lebensweg PTFE-Rest- stoffe Entsorgung/ Recycling Anwendung Transport Verarbeitung zum Endprodukt Polymerisation Systemgrenze Abbildung 20: Systemgrenzen von a) konventioneller Herstellung von TFE und b) Herstellung von TFE durch chemisches Recycling von PTFE-Reststoffen92 Der Rohstoffentnahme und Produktion der Vorprodukte bei der konventionellen Herstellung (sieheAbbildung 20a) 92 Vgl. Abraham (2013) 88 Randnotizen Detaillierte Potenzialanalyse entspricht beim chemischen Recycling (siehe Abbildung 20b) das Einsammeln der PTFE-Reststoffe vor Ort. Da Transport und Infrastruktur vernachlssigt wurden, beginnt die Systemgrenze hier mit der Vorreinigung der PTFE-Reststoffe. Bei den einzelnen Verfahrensschritten innerhalb der konventionellen Produktion von PTFE fallen Koppelprodukte an (siehe auch Abbildung 18). Bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse wird der Energie- und Rohstoffeinsatz den Endprodukten Cl2, NaOH und H2 massenanteilig zugeordnet. Auch HCl, das als Koppelprodukt in mehreren Prozessstufen anfllt und als wssrige Lsung (30 %) verkauft wird, msste ein bestimmter Prozentsatz des Rohstoff- und Energiebedarfs zugeordnet werden. Als Nutzen wird in diesem Fall der Marktpreis gewhlt. Die Differenz der Marktpreise von PTFE und HCl sind sehr gro, wobei PTFE bei weitem teurer ist als HCl. Da das Preisverhltnis bei 99,5 % zu 0,5 % liegt,93,94,95 kann der Nutzen von HCl vernachlssigt werden und somit 100 % des Energiebedarfs und der Umweltauswirkungen PTFE zugeordnet werden.96 Dies bedeutet, dass alle Eingnge und Ausgnge 100 % PTFE bzw. TFE zugeordnet werden. Gips wird als Reststoff angesehen und seine weitere Behandlung bei der Ermittlung des Energie- und Rohstoffaufwands bercksichtigt. KEA-Berechnung fr die Herstellung 1 Tonne TFE Der kumulierte Energieaufwand (KEA) wird gem VDI-Richtlinie 4600 definiert als Gesamtheit des primrenergetisch bewerteten Aufwands, der im Zusammenhang mit der Herstellung, Nutzung und Beseitigung eines konomischen Guts (Produkt oder Dienstleistung) entsteht bzw. diesem urschlich zugewiesen werden kann. Er setzt sich aus Summe der kumulierten Energieaufwendungen fr die Herstellung (KEAH), die Nutzung (KEAN) und die Entsorgung (KEAE) eines konomischen Gutes, in diesem Fall einer Tonne PTFE, zusammen:97 KEA = KEAH + KEAN + KEAE 93 Vgl. Althaus et al. (2007) 94 Vgl. Guine (2001) 95 Vgl. Abraham (2013) 96 Vgl. Althaus et al. (2007) 97 Vgl. VDI (2012) Detaillierte Potenzialanalyse 89 Wie bereits erwhnt, wird in dieser Fallstudie der KEA fr die Herstellung einer Tonne TFE ermittelt. Der KEAH ergibt sich aus der Summe der primrenergetisch bewerteten Energieaufwendungen, die sich bei der Herstellung selbst sowie bei der Gewinnung, Verarbeitung, Herstellung und Entsorgung der Fertigungs-, Hilfs- und Betriebsstoffe und Betriebsmittel fr eine Tonne TFE ergeben (VDI-Richtlinie 4600). Er umfasst energetisch als auch stofflich eingesetzte Energietrger. Die Ermittlung des KEA bezieht sich auf Daten aus der ecoinventDatenbank sowie auf Literaturangaben und Firmenangaben von Dyneon. Bei der Betrachtung des chemischen Recyclings muss bercksichtigt werden, dass sich dieses Verfahren noch in der Demonstrationsphase befindet und bisher nicht in groem Mastab etabliert wurde. Die Ergebnisse sind daher mit Unsicherheiten behaftet. PTFE-Reststoffe, die dem chemischen Recycling zugefhrt werden, weisen einen unterschiedlichen Fllstoffanteil, der zwischen 0 und 20 % liegt, auf. Fr die Ermittlung des kumulierten Energieaufwandes wird ein Fllstoffanteil von 10 % angenommen. Randnotizen 90 Randnotizen Detaillierte Potenzialanalyse Tabelle 10: Fallstudie 4: Energieverbrauch bei der Herstellung einer Tonne TFE Energieverbrauch in MJ Erdgas Kohle Erdl Uran Biomasse Wasserkraft Sonstige (Solar, Wind) Gesamt Option a: KEA zur Herstellung einer Tonne TFE ber R22 energetisch 70.400 37.900 17.100 39.100 1.480 4.390 1.330 171.700 stofflich 26.300 - - 26.300 Option b: KEA zur Herstellung einer Tonne TFE ber chemisches Recycling von PTFE (10 % Fllstoffanteil im EoL-PTFE) energetisch stofflich 30.920 - 9.730 - 6.550 - 10.130 - 410 - 1.180 - 160 - 59.080 - Der KEA zur Herstellung einer Tonne TFE ber R-22 betrgt 198.000 MJ (171.700 MJ energetischer Aufwand und 26.300 MJ stofflicher Aufwand) und ist somit um den Faktor 3,4 hher als der KEA zur Herstellung einer Tonne TFE durch chemisches Recycling, der bei 59.080 MJ liegt (siehe Tabelle 10). Bei der Betrachtung des KEAs der zwei Verfahren wird ersichtlich, dass das Recycling energetisch gesehen sehr viel ressourceneffizienter ist. Dabei muss bercksichtigt werden, dass auch bei der Anwendung des Recyclingverfahrens das PTFE ursprnglich ber R22 hergestellt wurde und PTFE auch weiterhin konventionell produziert werden muss, um den Bedarf abzudecken, wenn auch in geringeren Mengen. Doch auch unter der Annahme, dass nur ein bestimmter Anteil von PTFE ber chemisches Recycling hergestellt werden kann, wird der Energieaufwand reduziert. Detaillierte Potenzialanalyse 91 5.5. Fallstudie 5: Ressourceneffizienz durch innovative Rohrleitungsreinigung Hintergrund Am Standort Ober-Ramstadt der Deutschen Amphibolin-Werke von Robert Murjahn Stiftung & Co. KG werden wasserbasierte Dispersionsfarben hergestellt und abgefllt. Mischphasen bei Chargenwechsel und Reinigung stellen in einem klassischen Produktionsbetrieb hufig Verfahrensschritte dar, die groe Produktverluste verursachen und insbesondere bei teuren Produkten die Produktionskosten in die Hhe treiben. Kurzbeschreibung des Prozesses Bei einer Rohrleitungsstrecke mit einer Lnge von 200 m und einer Rohrleitungsdimension von DN 125 wurden die ersten 40 m vom Mischtank bis zur bergabe an ein weitverzweigtes Rohrleitungsnetz mit Hilfe von Wasser ausgeschoben und gereinigt. Dies erfolgte aufgrund hufigen Chargenwechsels circa sechsmal am Tag. Durchgefhrte Manahmen zur Effizienzsteigerung Zur Optimierung der Reinigung der Rohrleitung wurden verschiedene Technologien betrachtet und verglichen und anschlieend die Whirlwind-Technologie der Ruland Engineering & Consulting GmbH als effizienteste Technologie ausgewhlt. Die folgenden Informationen zu dieser Technologie basieren auf Ausfhrungen von Scheller98 und der Ruland Engineering & Consulting GmbH99. Bei der Whirlwind-Technologie wird in einem mehrstufigen Verfahren ein Luftstrom erzeugt, der vorhandene Rohrleitungen entleert und reinigt. Zur Steigerung der Reinigungsergebnisse knnen Wasser oder Reinigungsmittel in den Luftstrom dosiert werden. In den ersten zwei Schritten wird das Produkt mit einem Luft-Gasstrom-Gemisch aus der Rohrleitung herausgedrckt. In einem weiteren Schritt wird das System unter Zusatz von Randnotizen 98 Vgl. Scheller (2014) 99 Vgl. Ruland Engineering & Consulting GmbH (2014) 92 Randnotizen Detaillierte Potenzialanalyse Reinigungsmittel gereinigt und kann anschlieend noch getrocknet werden. Dazu wurden eine Whirlwind-Basiseinheit und ein WhirlwindReinigungsmodul in den Prozess integriert und an geeigneter Stelle mit der Rohrleitung verbunden. Die ,,Basiseinheit" dient der Erzeugung und Kontrolle der Luftstrme, das ,,Reinigungsmodul" der Zufhrung und Dosierung des Reinigungsmittels. Des Weiteren wurden Ventile zur Wegeschaltung und am Ende der Strecke ein Fliehkraftabscheider zur Abscheidung von Flssigkeit aus dem Luftstrom installiert (siehe Abbildung 21). Die Whirlwind-Technologie eignet sich gut bei wasserhnlichen und hherviskosen Stoffen. Sie kann auch bei Standard-Einbauten wie Ventilen und Sensoren problemlos eingesetzt werden. Begrenzungen gibt es lediglich bei Nennweitensprngen ab zwei Rohrnennweiten innerhalb einer Leitung oder bei absperrenden Elementen wie z. B. Verdrngerpumpen. Mit Hilfe eines Bypasses knnen aber auch derartige Hrden bersprungen werden. PCU: Pipe Cleaning Unit LPC: Lean Phase Cleaning Abbildung 21: Reinigung der Rohrleitung vom Produktionstank zur bergabestation mit der Whirlwind-Technologie100 100 Vgl. Scheller (2014) 126 Randnotizen Literatur- und Quellenverzeichnis 7. LITERATUR- UND QUELLENVERZEICHNIS Abraham, V. (2013): Comparative Life Cycle Assessment and Environmental, Impacts of PTFE Production and Recycling, master thesis, November 2013. Althaus, H.-J., Chudacoff, M., Hischier, R., Jungbluth, N., Osses, M. & Primas, A. (2007): Life Cycle Inventories of Chemicals. ecoinvent report No. 8. v2.0. EMPA Dbendorf; Swiss Centre for Life Cycle Inventories. Dbendorf. Online verfgbar unter www.ecoinvent.org. Bayerisches Landesamt fr Umwelt (2009): Leitfaden fr effiziente Energienutzung in Industrie und Gewerbe. Augsburg: Bayerisches Landesamt fr Umwelt. BMU (2012a): Deutsches Ressourceneffizienzprogramm (ProgRess). Berlin: Bundesministerium fr Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit. BMU (2012b): GreenTech made in Germany 3.0 - Umwelttechnologie-Atlas fr Deutschland. Berlin: Bundesministerium fr Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit. BMU & BDI (2013): Green Economy in der Praxis - Erfolgsbeispiele aus deutschen Unternehmen. Berlin: Bundesministerium fr Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit; Bundesverband der Deutschen Industrie e.V. BMWi (2013): Rohstoffe effizient nutzen - erfolgreich am Markt. Berlin: Bundesministerium fr Wirtschaft und Technologie. DBU (2012): Woche der Umwelt. Von www.invertec-ev.de/ fileadmin/user_upload/ptfe/Flyer-Woche-der-UmweltRecycling_von_Fluorpolymeren__PTFE_.pdf, abgerufen am 22. Juli 2014. DBU (2009): Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen. Deutsche Energie-Agentur (2011): Die Mitverbrennung holzartiger Biomasse in Kohlekraftwerken. Ein Beitrag zur Energiewende und zum Klimaschutz? Deutsche EnergieAgentur GmbH (dena). Literatur- und Quellenverzeichnis Deutsche Energie-Agentur (2010a): Ratgeber: Pumpen und Pumpensysteme fr Industrie und Gewerbe, Initiative EnergieEffizienz. Deutsche Energie-Agentur (2010b): Ratgeber: Kltetechnik fr Industrie und Gewerbe, Initiative EnergieEffizienz. Deutsche Energie-Agentur (2010c): Ratgeber: Lufttechnik fr Industrie und Gewerbe, Initiative EnergieEffizienz. Drr Systems GmbH (2014): Persnliches Gesprch, Februar 2014. Drr Systems GmbH (2013): Prsentation zum Auftaktgesprch Ressourceneffizienzpotenziale in KMU der chemischen Industrie (15.11.). Berlin. Dyneon GmbH (2014): persnliches Gesprch, Mrz 2014. Dyneon GmbH (2013): Dyneon Fluoropolymers. Von multimedia.3m.com/mws/mediawebserver?mwsId=6666 6UgxGCuNyXTt5XTcMXfVEVtQEcuZgVs6EVs6E666666-&fn=Upcycling_12p_DE_navi_02.pdf, abgerufen am 07. August 2014. Emec, S., Stock, T., Bilge, P., Tufinkgi, P., Kaden, C. & Seliger, G. (2013): Analyse von Potenzialen der Materialund Energieeffizienz in ausgewhlten Branchen der Metall verarbeitenden Industrie. Berlin: VDI Zentrum Ressourceneffizienz GmbH. ERPI (2008): European Roadmap for Process Intensification. Creative Energy - Energy Transition. Europische Kommission (2014): Report on the Results of the Public Consultation on the Green Action Plan for SMEs. Europische Kommission (2012): Manifesto for a resourceefficient Europe - MEMO/12/989. Brssel. Europische Kommission (2003): Reference Document on Best Available Techniques in the Large Volume Organic Chemical Industry. Brssel. Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V. (2014): persnliches Gesprch, Mrz 2014. 127 Randnotizen 128 Randnotizen Literatur- und Quellenverzeichnis Fleiter, T., Schlomann, B. & Eichhammer, W. (2013): Energieverbrauch und CO2-Emissionen industrieller Prozesstechnologien - Einsparpotenziale, Hemmnisse und Instrumente. Stuttgart: Fraunhofer-Institut fr System- und Innovationsforschung. Giegrich, J., Liebich, A., Lauwigl, C. & Reinhardt, J. (2012): Indikatoren/Kennzahlen fr den Rohstoffverbrauch im Rahmen der Nachhaltigkeitsdiskussion. Dessau-Rolau: Umweltbundesamt. Global Fluoropolymer Market Analysis (2012): Global Fluoropolymer Market Analysis by Product Types, Applications & Geography - Trends & Forecasts (2011 - 2016), Markets and Markets. Guine, J.B. (2001): Handbook on Life Cycle Assessment. An operational guide to the ISO standards. Final report. Ministry of Housing, Spatial Planning and the Environment, Den Haag. Hofmann, L., Steinhaus, H., Haber-Quebe, J., Werner, T. & Ladiges, G. (2007): Technische Betriebsinformationssysteme - Der Schlssel fr Prozessoptimierung und Kostensenkung, GWF 04/2007. Hillenbrand, T., Sartorius, C. & Walz, R. (2008): Technische Trends der industriellen Wassernutzung. Karlsruhe: Fraunhofer Institut System- und Innovationsforschung. Jakl, T., Joas, R., Nolte, R., Schott, R. & Windsperger, A. (2003): Chemikalienleasing - Ein intelligentes und integriertes Geschftsmodell als Perspektive zur nachhaltigen Entwicklung in der Stoffwirtschaft. Wien: Springer Verlag. Klin, T., Will, R. K. & Yamaguchi, Y. (2012): CEH Marketing Research Report Fluoropolymers, IHS. Lahl, U. & Zeschmar-Lahl, B. (2011): Going Green: Chemie - Handlungsfelder fr eine ressourceneffizienze Chemieindustrie. Berlin: Heinrich-Bll-Stiftung. MacLean, H., Duchin, F., Hageluken, C., Halada, K., Kesler, S., Moriguchi, Y., Mueller, D., Norgate, T., Reuter, M. & van der Voet, E. (2010): Mineral Resources: Stocks, Flows, and Prospects. NY: Rensselaer - Working Papers in Economics. Literatur- und Quellenverzeichnis prometho GmbH (2013): Prsentation zum Auftaktgesprch Ressourceneffizienzpotenziale in KMU der chemischen Industrie (15.11.). Berlin. prometho GmbH (2008): Nachwachsende Rohstoffe statt nicht erneuerbarer Ressourcen - Praxisbeispiel fr erfolgreiche Substitution. Bonefeld: prometho GmbH. ProcessNet (2008): Prozessintensivierung - Eine Standortbestimmung. ProcessNet - Fachsektion Prozessintensivierung. Reay, D., Ramshaw, C. & Harvey, A. (2013): Process Intensification, Engineering for Efficiency, Sustainability and Flexibility, second edition, Elsevier Ltd. Rohn, H., Pastewski, N. & Lettenmeier, M. (2010): Ressourceneffizienz von ausgewhlten Technologien, Produkten und Strategien - Ergebniszusammenfassung der Potenzialanalysen. Wuppertal: Wuppertal Institut fr Klima, Umwelt, Energie GmbH. Ruland Engineering & Consulting GmbH (2014): www. rulandec.de, aufgerufen am 13. Mrz 2014. SAFECHEM Europe GmbH (2014): Persnliche Mitteilung. SAFECHEM Europe GmbH (2013): Prsentation zum Auftaktgesprch Ressourceneffizienzpotenziale in KMU der chemischen Industrie (15.11.). Berlin. Scheller, B. (2014): Turbulenzen in der Rohrleitung. Neustadt: RUHLAND Engineering & Consulting GmbH. Slawik, S. (2012): Determinanten und Optimierungsmethoden industrieller Ressourceneffizienz. Aachen: Shaker Verlag. Staatssekretrsausschuss fr nachhaltige Entwicklung (2012): Beschluss vom 8. Oktober 2012 - Steigerung der Ressourceneffizienz/ Kreislaufwirtschaft. Statistisches Bundesamt (2012): Produzierendes Gewerbe Betriebe, Ttige Personen und Umsatz des Verarbeitenden Gewerbes sowie des Bergbaus und der Gewinnung von Steinen und Erden nach Beschftigtengrenklassen, verfgbar unter www.destatis.de/DE/Publikationen/ Thematisch/IndustrieVerarbeitendesGewerbe/AlteAusgaben/ BetriebeTaetigePersonenAlt.html, aufgerufen am 27. August 2013. 129 Randnotizen 130 Randnotizen Literatur- und Quellenverzeichnis Statistisches Bundesamt (2008): Klassifikation der Wirtschaftszweige. www.destatis.de/DE/Methoden/ Klassifikationen/GueterWirtschaftklassifikationen/ klassifikationwz2008_erl.pdf?__blob=publicationFile, aufgerufen am 22. November 2013. Steinbach, A. (2013): Ressourceneffizienz und Wirtschaftlichkeit in der Chemie durch systematisches Process Life Cycle Management. Weinheim: Wiley-VCH Verlag. Steinhaus Informationssysteme GmbH (2014): Persnliches Gesprch, Januar 2014. Steinhaus Informationssysteme GmbH (2013): Prsentation zum Auftaktgesprch Ressourceneffizienzpotenziale in KMU der chemischen Industrie (15.11.). Berlin. thermea. Energiesysteme GmbH (2014): Persnliches Gesprch, Mrz 2014. thermea. Energiesysteme GmbH (2013): Prsentation zum Auftaktgesprch Ressourceneffizienzpotenziale in KMU der chemischen Industrie (15.11.). Berlin. Umweltbundesamt (2012a): Schwerpunkte 2012 - Jahrespublikation des Umweltbundesamtes. DessauRolau: Umweltbundesamt. Umweltbundesamt (2012b): Glossar zum Ressourcenschutz. Dessau-Rolau: Umweltbundesamt. Umweltbundesamt (2010): Leitfaden - Nachhaltige Chemikalien. Dessau-Rolau: Umweltbundesamt. UmweltCluster Bayern (2014): Von Ressourceneffizienz, Stoffstrommanagement: www.umweltcluster.net/de/maerkte/ stoffstrom.html, aufgerufen am 20. Februar 2014. United Nations (1987): Our Common Future. Report of the World Commission on Environment and Development. VCI (2013): Gliederung der Sparten der chemischpharmazeutischen Industrie fr die VCIKonjunkturberichterstattung. Verband der Chemischen Industrie e.V., https://www.vci.de/Downloads/PDF/ Sparte%20chemisch-pharmazeutischen%20Industrie%20 fr%20VCI-Konjunkturbericht.pdf, aufgerufen am 05. November 2013. Literatur- und Quellenverzeichnis VCI (2012a): Chemie Report - Die Formel Ressourceneffizienz - Beitrge der Chemie zu den kommenden Megatrends. Frankfurt: Verband der Chemischen Industrie e.V. VCI (2012b): Factbook 05 - Die Formel Ressourceneffizienz. Verband der Chemischen Industrie e.V. VCI (2012c): Auf einen Blick - Chemische Industrie 2012. Verband der Chemischen Industrie e. V. www.vci.de/ Downloads/Publikation/ChemischeIndustrie_2012.pdf, aufgerufen am 05. November 2013. VDI (2014): VDI-Richtlinie 4800 Blatt 1 Rahmenrichtlinie Ressourceneffizienz (Entwurf). Verein Deutscher Ingenieure. VDI (2012): VDI-Richtlinie 4600 Kumulierter Energieaufwand (KEA). Verein Deutscher Ingenieure. VDI ZRE (2011): Umsetzung von RessourceneffizienzManahmen in KMU und ihre Treiber - erste Ergebnisse zur VDI ZRE-Umfrage. Berlin: VDI Zentrum Ressourceneffizienz GmbH. Vo, W. (2013): Ressourceneffizienz als Herausforderung fr die Grundstoffchemie in Deutschland. Bremen: Hans Bckler Stiftung. 131 Randnotizen 140 Randnotizen Anhang ANHANG C - QUELLENVERZEICHNIS DER AUSGEWERTETEN FALLBEISPIELE AKRO-PLASTIC GmbH (2014): Ressourceneffizienz in der Kunststoffproduktion. Mainz: EffCheck RheinlandPfalz. Armaturenwerk Htensleben GmbH (Unbekannt): Test Report TANKO S50. BE.ST GmbH (Unbekannt): Polymermischer fr die Extrusion. Altendiez. BHR Group (Unbekannt a): Packed Bed Reactor Audit. BHR Group (Unbekannt b): HEX Reactors for Fast Exothermic Reactions. Biermann, E. & Ptzold, R. (2013): Beteiligungsorientierte Ressourceneffizienz. Hannover: Stiftung Arbeit und Umwelt der IG BCE. BiPRO GmbH (2010): Chemikalienleasing als Modell zur nachhaltigen Entwicklung mit Prfprozeduren und Qualittskriterien anhand von Pilotprojekten in Deutschland. Dessau-Rolau: Umweltbundesamt.0 BMU (2012b): GreenTech made in Germany 3.0 - Umwelttechnologie-Atlas fr Deutschland. Berlin: Bundesministerium fr Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit. BMU & BDI (2013): Green Economy in der Praxis - Erfolgsbeispiele aus deutschen Unternehmen. Berlin: Bundesministerium fr Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit; Bundesverband der Deutschen Industrie e.V. BMWi (2013): Rohstoffe effizient nutzen - erfolgreich am Markt. Berlin: Bundesministerium fr Wirtschaft und Technologie. Carbo Kohlensurewerke GmbH & Co. KG (2013): Ressourceneffizienz bei der Herstellung von Kohlensure. Mainz: EffCheck Rheinland-Pfalz. CB Chemie und Biotechnologie GmbH (2009): Automatisierte Herstellung und Abfllung steigern Ressourceneffizienz. Duisburg: Effizienz-Agentur NRW. Anhang Chemische Fabrik Budenheim KG (2013): Herausragende Beispiele fr effiziente Energienutzung. Initiative EnergieEffizienz Industrie & Gewerbe. CWS-Lackfabrik GmbH & Co. KG (2012): Umwelterklrung 2010 - Aktualisierte Fassung 2012. CZEWO Full Filling Service GmbH (2005): Abwasserreduzierung mit Vorbildcharakter. Duisburg: Effizienz-Agentur NRW. Drr Systems GmbH (2014): persnliches Gesprch, Februar 2014. Drr Systems GmbH (2013): Prsentation zum Auftaktgesprch Ressourceneffizienzpotenziale in KMU der chemischen Industrie (15.11.). Berlin. Dyneon GmbH (2013): Dyneon Fluoropolymers. Von multimedia.3m.com/mws/mediawebserver?mwsId= 66666UgxGCuNyXTt5XTcMXfVEVtQEcuZgVs6EV s6E666666--&fn=Upcycling_12p_DE_navi_02.pdf, abgerufen am 07. August 2014. edition econsense (2012): Herausforderung Ressourceneffizienz - Meinungen, Beispiele und Management-Instrumente. Berlin: econsense Forum Nachhaltige Entwicklung der Deutschen Wirtschaft. Endulat, M. (2011): Zweifache Einsparung - Modernisierung einer Druckluftstation mit lfreien Kolbenkompressoren. ESK-SIC GmbH (2006): Neue Produktionsanlage erhht Ressourceneffizienz. Duisburg: Effizienz-Agentur NRW. Evonik Industries AG (2009): 3. Preis: Energy Efficiency Award 2009. Berlin: Deutsche Energie-Agentur, Initiative EnergieEffizienz. Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V. (2014): persnliches Gesprch, Mrz 2014. Fischer GmbH (2006): Energie sparen - Energie rationell nutzen. Mainz: EffCheck Rheinland-Pfalz. Graf, U. (Unbekannt): Optimierung von Pulverlackmhlen. Krumbach: Graf Anlagenbau. 141 Randnotizen 142 Randnotizen Anhang Heidelberger Druckmaschinen AG (2011): Unglaubliche 90 % Energieeinsparung dank ganzheitlicher Systemoptimierung. Frankenthal: KSB AG. Hofmann, L., Steinhaus, H., Haber-Quebe, J., Werner, T. & Ladiges, G. (2007): Technische Betriebsinformationssysteme - Der Schlssel fr Prozessoptimierung und Kostensenkung, GWF 04/2007. Infra Leuna GmbH (2014): Am Chemiestandort Leuna ist ein neuer Thermokompressor zur Steigerung der Energieeffizienz offiziell in Betrieb genommen worden. CHEManager. J. W. Ostendorf GmbH & Co. KG (2014): Was uns antreibt - Umweltbericht. JOWAT AG (2007): Abwasserfrei dank innovativer Prozesswassernutzung. Duisburg: Effizienz-Agentur NRW. Kanzler, V. W. (2013): Grne Chemie trifft nachhaltige Verfahrenstechnik. CHEManager. Laurent, P. (2008): Mglichkeiten der Energieeinsparung in Unternehmen - Das Motor Challenge Programm - Nutzen in der Praxis. Saarwellingen: Eurofins Product Testing GmbH. Miele & Cie. KG (2011): Hchste Effizienz dank optimierter Technologie. Frankenthal: KSB AG. Oemeta Chemische Werke GmbH (2013): Energieeffizienzmanahmen bei der Oemeta Chemische Werke GmbH. RKW Kompetenzzentrum, Energieeffizienz Impulsgesprche. Oleon GmbH (2012): Optimiertes Instandhaltungsmanagement erhht Prozessqualitt. Duisburg: Effizienz-Agentur NRW. Pauly, C. (2012): Des Motors Kern. P&A - Spezial Antriebstechnik. Polymer-Chemie GmbH (2010): Kosten sparen durch verbesserte Abfalltrennung. Mainz: EffCheck Rheinland-Pfalz. Ponachem Compound GmbH (2007): Drehzahlgeregelter Kompressor mit Wrmerckgewinnung. Anhang Privatbrauerei Strate Detmold GmbH & Co. KG (2009): Reduzierte Abfllverluste und verbesserte Reinigung. Duisburg: Effizienz-Agentur NRW. prometho GmbH (2008): Nachwachsende Rohstoffe statt nicht erneuerbarer Ressourcen - Praxisbeispiel fr erfolgreiche Substitution. Bonefeld: prometho GmbH. prometho GmbH (2013): Prsentation zum Auftaktgesprch Ressourceneffizienzpotenziale in KMU der chemischen Industrie (15.11.). Berlin. Rhein Chemie Rheinau GmbH (2013): Beispiele zur Ressourceneffizienz in einem Chemie-Unternehmen. Netzwerk Ressourceneffizienz. Ruland Engineering & Consulting GmbH (2014): www. rulandec.de, aufgerufen am 13. Mrz 2014. SAFECHEM Europe GmbH (2014): Persnliche Mitteilung. SAFECHEM Europe GmbH (2013): Prsentation zum Auftaktgesprch Ressourceneffizienzpotenziale in KMU der chemischen Industrie (15.11.). Berlin. Scheller, B. (2014): Turbulenzen in der Rohrleitung. Neustadt: RUHLAND Engineering & Consulting GmbH. Schneider, G. (Unbekannt): Static Mixing Technology for Extrusion and Injection Molding. Winterthur: Stamixco Ltd. Silesia Gerhard Hanke GmbH & Co. KG (2012): Sprhtrocknung mit integriertem Umweltschutz. Duisburg: Effizienz-Agentur NRW. Solvay Fluor GmbH (2009): Mit FluidFuture den Energiebedarf um ein Viertel gesenkt. Frankenthal: KSB AG. Stein, S. (2008): EffCheck Projekt Polymer Chemie GmbH Bad Sobernheim. EffCheck. Steinhaus Informationssysteme GmbH (2014): persnliches Gesprch, Februar 2014. Steinhaus Informationssysteme GmbH (2013): Prsentation zum Auftaktgesprch Ressourceneffizienzpotenziale in KMU der chemischen Industrie (15.11.). Berlin. Steinhaus, H. & Hofmann, L. (2010): Zukunftsfhig mit BDE. Datteln: Steinhaus Informationssysteme GmbH. 143 Randnotizen 144 Randnotizen Anhang Steinhaus, H. & Werner, A. (2008): TeBIS, ein technisches Informationssystem. Brauwelt. Sulzer Chemtech Ltd. (Unbekannt): Separation Technology for the Chemical Process Industry. Sss Oberflchentechnik GmbH (2012): Wettbewerbsvorteil Ressourceneffizienz. www.das-zahlt-sich-aus.de/ unternehmen.html#Suess, aufgerufen am 15. April 2014. thermea. Energiesysteme GmbH (2014): Persnliches Gesprch, Mrz 2014. thermea. Energiesysteme GmbH (2013): Prsentation zum Auftaktgesprch RE-Potenziale in KMU der chemischen Industrie (15.11.). Berlin. Toyo Engineering (2014): Toyo Engineering Corporation. www. toyo-eng.co.jp/en/advantage/technology/environment/ superhidic/index.html, aufgerufen am 15. April 2014. Vinnolit GmbH & Co. KG (2012): Aufbau einer Demonstrationsanlage zur energieeffizienten Herstellung von Mikrosuspensions-PVC. Umweltinnovationsprogramm. VCI (2012b): Factbook 05 - Die Formel Ressourceneffizienz. Verband der Chemischen Industrie e.V. VMA-Getzmann GmbH (2004): Produktionsintegrierter Umweltschutz beim Dispergieren von Farben und Lacken oder vergleichbaren Produkten durch Integration von Prozessstufen in neuartiger Dispergieranlage ("TORUSMILL"). Osnabrck: Deutsche Bundesstiftung Umwelt. Weleda AG (2007): BEST-Projekt Weleda AG - Ergebnisbericht Pharmazeutik. Karlsruhe: Landesanstalt fr Umwelt, Messungen und Naturschutz Baden-Wrttemberg. Westfall Manufacturing Company (2005): Space Saving Mixer Offers - Superior Mixing & Low Headloss. Bristol. VDI Zentrum Ressourceneffizienz GmbH (VDI ZREI Johannisstr. 5-6 10117 Berlin Tel. .49 30-27 59 506-0 Fax .49 30-27 59 506-30 MOvdi-zre.de www.ressource-deutschland.de Im Auftrag des: Bundesministerium fr Umwelt Naturschutz, Bau und Reaktorsicherheit Ili '4i). NATIONALE KLIMASCHUTZ INITIATIVE University of Bayreuth Professorship of Ecological Services Chair of Materials Processing Comparative Life Cycle Assessment and Environmental Impacts of PTFE Production and Recycling __________________________________________________ Master thesis by Veronika Abraham Matriculation number: 1237843 Global Change Ecology (M.Sc.) First supervisor: Prof. Dr. Thomas Kllner Professorship of Ecological Services Second supervisor: Dr.-Ing. Thorsten Gerdes Chair of Materials Processing Date of submission: 19 November 2013 Declaration of Originality Declaration of Originality Hereby, I declare that this Master thesis was written by me and that I did not use any other sources and means than specified. This Master thesis was not submitted at any other university for acquiring an academic degree. 19 November 2013, Bad Berneck Acknowledgement Acknowledgements I would like to thank Prof. Dr. Thomas Kllner and Dr.-Ing. Thorsten Gerdes for the opportunity to conduct this thesis. It constituted a great possibility for me to combine methodological approaches, environmental awareness and economic applications within my studies by learning a lot about their respective interconnections. Furthermore, I am sincerely indebted to Dr.-Ing. Stephan Aschauer, whom I thank for constant advice, support and help as well as for all the explanations and inspiring discussions. Thanks also go to the Chair Manufacturing and Remanufacturing Technology, especially Martin Schting and Dr. Bernd Rosemann, for providing the software and for their help concerning SimaPro and the LCA approach. Additionally, I would like to thank the whole Chair of Materials Processing for the warm welcome. Last but not least I want to express my gratitude to my family, especially my mother, Ute, for her continuous support and my husband, Christian, for always listening; caring, and greatly supporting me throughout my entire studies. Thanks also to all friends and fellow students who made this time such a good one. Abstract Abstract A comparative life cycle assessment of the conventional production process of polytetrafluoroethylene (PTFE) and a new chemical recycling process for the fluoropolymer is conducted. The cumulative energy demand and the potential environmental impacts, represented by the impact categories of the method ReCiPe, are analyzed and discussed from cradle to gate. The recycling process presents the first possibility of PTFE recycling which maintains the qualities of the high-performance material. Conventional production requires large amounts of energy and involves a number of hazardous educts such as hydrogen fluoride, chlorine, chloroform, and HCFC-22. Data is based on industry reports, expert knowledge and the life cycle inventory database ecoinvent, implemented in the software SimaPro, which is used for the assessment. The results show that conventionally produced PTFE requires 88 MJ per kilogram 40 wt% aqueous dispersion. Major contributors are the hazardous and energy-intensive inputs to PTFE whereas the actual polymerization amounts to only 0.5 % of the total energy requirements. Depending on the composition of the recycling material and the expansion stage of the recycling plant, between 1 and 75 % energy can be saved and the environmental impacts on categories such as climate change, ozone depletion, and toxicity can be reduced by at least one order of magnitude. Uncertainty is included in some of the datasets provided by ecoinvent, especially the chloroform process utilized for the conventional production, and in the estimations for the expansion stage of the recycling plant. Nevertheless, the chemical recycling of PTFE is regarded preferential over the conventional production and constitutes an environmentally-friendly and potentially economically-beneficial process of fluoropolymer manufacturing. Key words: Cumulative energy demand ReCiPe Fluoropolymers Ecological performance Chemical recycling Content Content 1 Introduction ...............................................................................................................................- 1 2 Research Objectives and Hypothesis .......................................................................................- 2 2.1 Aim of the Thesis ....................................................................................................................- 2 2.2 Hypothesis...............................................................................................................................- 2 3 Background Information ..........................................................................................................- 4 3.1 Life Cycle Assessment (LCA) ................................................................................................- 4 3.1.1 LCA according to ISO Standards ........................................................................................- 4 3.1.2 SimaPro Software and ecoinvent Database.........................................................................- 5 3.1.3 Impact Assessment Methods ...............................................................................................- 6 3.1.4 Critique................................................................................................................................- 6 3.2 Fluoropolymers .......................................................................................................................- 7 3.2.1 Properties and Applications.................................................................................................- 8 3.2.2 PTFE Production ...............................................................................................................- 10 3.2.3 PTFE Waste Treatment to date .........................................................................................- 14 3.2.4 Chemical Recycling of PTFE............................................................................................- 15 3.3 Environmental and Health Impacts of PTFE Production ......................................................- 18 3.3.1 Climate Change .................................................................................................................- 18 3.3.2 Ozone Depletion................................................................................................................- 21 3.3.3 Toxicity .............................................................................................................................- 22 4 Methods ....................................................................................................................................- 24 4.1 Goal and Scope Definition ....................................................................................................- 24 4.2 Life Cycle Inventory Analysis (LCI) ....................................................................................- 28 4.3 Life Cycle Impact Assessment (LCIA) .................................................................................- 29 4.3.1 Cumulative Energy Demand (CED)..................................................................................- 30 4.3.2 ReCiPe and its Impact Categories .....................................................................................- 30 5 Results ......................................................................................................................................- 32 5.1 Conventional PTFE Production Process ...............................................................................- 32 5.1.1 Cumulative Energy Demand (CED)..................................................................................- 33 5.1.2 Ecological Performance (ReCiPe).....................................................................................- 35 5.2 PTFE Recycling Process .......................................................................................................- 38 5.2.1 Cumulative Energy Demand (CED)..................................................................................- 39 5.2.2 Ecological Performance (ReCiPe).....................................................................................- 41 5.3 Comparison of both Production Processes ............................................................................- 44 5.3.1 Cumulative Energy Demand (CED)..................................................................................- 44 5.3.2 Ecological Performance (ReCiPe).....................................................................................- 45 - Content 6 Discussion.................................................................................................................................- 48 6.1 Conventional PTFE Production.............................................................................................- 48 6.2 PTFE Recycling Process .......................................................................................................- 55 6.3 Comparison of both Production Processes ............................................................................- 58 6.4 Limitations of the Study ........................................................................................................- 62 7 Conclusion................................................................................................................................- 64 References ........................................................................................................................................- 66 Appendix ............................................................................................................................................... II a) List of Acronyms.............................................................................................................................II b) List of Figures ............................................................................................................................... III c) List of Tables...................................................................................................................................V d) Flowcharts of Conventional PTFE ................................................................................................ VI e) Flowcharts of Recycled PTFE......................................................................................................XX 1 - Introduction 1 Introduction Growing resource scarcity and increased environmental awareness have led to the development of methods to assess the effects of products and fabrication processes on our environment (Rebitzer et al. 2004). Over the last two decades, life cycle assessment (LCA) has become a common approach to evaluate the potential environmental impacts of a product over its entire life span, from cradle to grave (ISO 14044; Goedkoop et al. 2013). Besides its applicability for environmentally friendly product optimization and as a marketing instrument, it can substantially support decision-making processes by providing information on a product's effects on the environment. As a consequence, LCAs have been conducted for a large variety of consumer as well as industrial goods (Arena et al. 2003; Cavalett et al. 2013; Guine 2001; Shen et al. 2011; Wger and Hischier 2013; Weckert 2009). However, so far there is no assessment of fluoropolymers (Staffell and Ingram 2010), even though they are indispensable in numerous economic sectors (Drobny 2009). Fluoropolymers are high-performance materials with a vast field of application ranging from uses in the aerospace and automotive industry, over laboratory and medical equipment all the way to domestic applications (Carlson and Schmiegel 2006; Ellis et al. 2001). In 2008, 180,000 tons of fluoropolymers were produced worldwide (Hintzer 2012) and emerging markets as well as technical advances contribute to an annual growth rate of approximately 5 % (Bell 2002; Drobny 2009). Amongst all fluoropolymers, polytetrafluoroethylene (PTFE) is the most important one, accounting for about 60 % of the global production volume (Drobny 2009; Garca et al. 2007). Although being indispensable in many industries, current strategies for PTFE at its end of life (EOL) include incineration, landfilling, and `downcycling' (ECO U.S.A 2011; Schmidt-Rodenkirchen et al. 2010) - but sound recycling strategies are lacking so far. To address this, the Chair of Materials Processing at the University of Bayreuth developed a process for industrial PTFE recycling in collaboration with the fluoropolymer producing company 3M Dyneon GmbH and InVerTec e.V. Within this project supported by the Deutsche Bundesstiftung Umwelt (DBU), a pilot plant is currently being installed at the company site of 3M Dyneon. The recycling process enables the recovery of the monomers that can subsequently be repolymerized to yield highquality fluoropolymers again (Schmidt-Rodenkirchen et al. 2010). However, this recycling process is energy intensive and it remains questionable whether it is in fact beneficial for the environment. Hence, it is the aim of the present thesis to compare the conventional production of PTFE with the new recycling process. A comparative LCA is conducted and the two manufacturing processes are evaluated concerning their energy demand and the ecological performance. The comparison is based upon industry data, literature review, expert knowledge and data from the life cycle inventory database `ecoinvent'. - 1 - 2 - Research Objectives and Hypothesis - Aim of the Thesis 2 Research Objectives and Hypothesis To date, few studies assessed the inventory or environmental performance of fluoropolymers for special applications, such as a waterproof jacket coated with PTFE (W. L. Gore & Associates GmbH 2013) or an ethylene tetrafluoroethylene (ETFE) foil cushion, used as construction elements for architectural purposes (Vector Foiltec et al. 2011; Weible and Bauer 2011). Jungbluth et al. (2012) gathered information on the life cycle inventory (LCI) of photovoltaic cells where PTFE is required as a coating during production. However, they consider their data as "an approximation [...] not reliable enough for direct comparison" (Jungbluth et al. 2012). This deficiency is addressed in the present thesis where a comprehensive LCA of PTFE production is executed by additionally comparing the conventional production with the new recycling process. Due to its functionality and the possibility to revert to the ecoinvent database and, hence, evaluate the impacts of the entire production chain, the LCA software `SimaPro' is being used in this study to compare and assess the impacts of the two processes. Within the frame of this thesis data was directly taken from the ecoinvent database, industry reports, a literature review and personal communication with associates from InVerTec and 3M Dyneon, respectively. 2.1 Aim of the Thesis The thesis aims at comparing the conventional PTFE production process with the recycling process regarding their energy requirements and their environmental impacts. In compliance with ISO 14044, a comparative LCA of the two manufacturing chains is conducted which is based upon the calculation of the cumulative energy demand (CED) (Althaus et al. 2010) and the evaluation of the ecological performance using the method `ReCiPe' (Goedkoop et al. 2013, 2009). Potential benefits of the recycling process over the production from primary resources shall be quantified and evaluated for both, the energy demand and the environmental impacts. Furthermore, the effect of the composition of the EOL material on the efficiency of the recycling process is assessed by considering three different additive shares. The recycling plant's current stage of expansion is analyzed as well as the maximal extension in order to determine the influence of potential synergies of large-scale production. 2.2 Hypothesis As recycling is generally regarded beneficial to the environment and mitigates resource depletion, it is hypothesized that likewise the recycling of PTFE is more environmental friendly than its production from primary resources. This results from the fact that the recycling process needs less energy and fewer hazardous substances and resources during the manufacturing chain. - 2 - 2 - Research Objectives and Hypothesis - Hypothesis The conventional production of fluoropolymers requires a variety of energy-intensive processing steps. Among them is the production of chlorine which is one of the largest electricity consumers worldwide (Schmittinger et al. 2006). The recycling process, on the other hand, demands large energy inputs as well, however, fewer input materials have to be produced. Therefore, it is expected that the overall energy demand is lower for the recycling process, although electrical energy is necessary for the preconditioning of the disused material and methane is needed to produce superheated steam for the pyrolysis (Aschauer 2013). This assumption is based upon the fact that fewer inputs have to be produced, saving resources and energy during their production. Regarding the environmental impact, precursors to PTFE involve chemicals such as chlorine, hydrogen fluoride, and HCFCs as well as unwanted side products (Bell 2002; Carlson and Schmiegel 2006; Drobny 2009). Even though the final fluoroplastic is considered an inert material (Carlson and Schmiegel 2006; Ellis et al. 2001), some of the inputs in its upstream production chain are hazardous to human health or the environment if not handled with great caution. These substances include e.g. ozone depleters like HCFC-22 (Bell 2002) or chloroform, which is toxic to humans (Bell 2002; Rossberg et al. 2006). The recycling process enables the production of the monomer for re-polymerization without producing these substances beforehand. Hence, environmentally damaging emissions or leakages from the production are avoided, reducing the impact on the environment due to PTFE production. Additionally, the environmental burden is alleviated because of reduced energy inputs. Methodologically, the analysis of the production processes is based on the CED and ReCiPe. Both approaches are explained in chapter 4.4. According to the above-mentioned hypothesis, the recycling process is expected to achieve better, i.e. more environmentally friendly, results in both methods than the conventional production of PTFE. However, the goodness of the recycling process depends on two factors that are discussed in the course of the thesis: (1) The scale of the production, because large-scale production can create synergies thus increasing the overall efficiency (Caduff et al. 2008; Shibasaki et al. 2007b). And (2) on the composition of the material to be recycled, as PTFE is often compounded with additional materials such as glass-fibers that have to separated and cause hazardous waste (Drobny 2009; Lehmann et al. 2004). - 3 - 3 - Background Information - Life Cycle Assessment (LCA) 3 Background Information This chapter provides background knowledge on the methodological approach as well as on properties and applications of fluoropolymers. It explains the concept of life cycle assessment (LCA) without going into detail with the specific applications and modifications for this study, which are described in chapter 4. Furthermore, fluoropolymers, and especially polytetrafluoroethylene (PTFE), are introduced and their production is described. Section 3.2.4 characterizes the recycling process. Consecutively, the potential environmental damage of the production of fluoropolymers is discussed by focusing on the main production steps. 3.1 Life Cycle Assessment (LCA) Over the last decades, life cycle assessment (LCA) has become a valuable and often applied tool to estimate the environmental performance of products and to promote sustainable development (Goedkoop et al. 2013; Rebitzer et al. 2004). It supports the comparison of equivalent products or services concerning their impact on the environment as well as on human health and resource depletion. Thereby, the method regards the entire life cycle of a product (Guine et al. 2002; PR product ecology consultants 2010). Recently, the awareness for its application for manufacturing processes increased and LCA has become a useful tool for optimization (Jacquemin et al. 2012). LCA can be employed for various purposes, such as planning, improving products, finding the most energy intensive step of a life cycle, comparing similar products, informing decision-makers, and for marketing (Guine 2001; ISO 14044; Rebitzer et al. 2004). The following chapter delineates the general concept of LCA. It gives insights into the methods for impact evaluation, namely the life cycle impact assessment methods, and the LCA software. 3.1.1 LCA according to ISO Standards Throughout the last decades several bodies have been involved in the conceptual work concerning LCA. Among them are SETAC, the Society of Environmental Toxicology and Chemistry, and UNEP, the United Nations Environment Programme, who foster the methodological development and provide guidelines for LCA practitioners (Goedkoop et al. 2013; Guine 2001). Nowadays, the legal frame for LCA is provided by the standards ISO 14040:2006 and ISO 14044:2006 (Finkbeiner et al. 2006). These standards specify the principles and the framework (ISO 14040), as well as the requirements and guidelines (ISO 14044). As this thesis is prepared in compliance with these standards, the following section briefly describes the general principles of an LCA study. - 4 - 3 - Background Information - Life Cycle Assessment (LCA) ISO 14044:2006 defines LCA as the "compilation and evaluation of the inputs, outputs and the potential environmental impacts of a product system throughout its life cycle" (ISO 14044). The consideration reaches from the extraction of raw materials through processing and production, distribution and use to disposal at the end of life (ISO 14044). Every life cycle study follows a step-wise approach (ISO 14044): 1) the goal and scope definition phase, 2) the inventory analysis phase (LCI), 3) the impact assessment phase (LCIA), and 4) the interpretation phase. Goal and scope definition describe the depth and breadth of an LCA. Here, the purpose as well as the application is formulated and all definitions such as system boundaries, functional units, assumptions and allocation procedures are made (Guine 2001; ISO 14044; Rebitzer et al. 2004). Within the phase of the inventory analysis, all inputs and outputs are collected. In the adjacent impact assessment the inventory is related to environmental effects. Impact categories are chosen for analysis and are related to indicators from the inventory list. Impact assessment methods, which are going to be discussed later, help to conduct this step. In the fourth and final phase of the LCA the results of the impact assessment are interpreted and evaluated. Then, conclusions can be drawn and, depending on the goal of the study, decisions be made (Guine 2001; ISO 14044). Inventory results are not directly connected to an environmental concern. In order to relate the in- and outputs to the impact categories, characterization and optionally normalization are necessary. A characterization factor connects an inventory analysis result, such as CO2 emission, to a certain category, e.g. climate change. The applied impact assessment methods define how strongly an in- or output affects the impact category (Goedkoop et al. 2013). However, these first results are difficult to interpret because they do not relate to any reference situation. This can be achieved by normalization. Normalization transforms the category indicator to certain references, e.g. a region or time period. It converts all units and values to a single dimensionless category for direct comparison (Ciroth 2013; Guine 2001; ISO 14044). For this, all impact categories and their respective units are translated into a common normalized unit which represents the share of the environmental damage to a sufficient context (Guine 2001; Sleeswijk et al. 2008). This contributes to a better understanding of the relative importance of each impact. It is applied in this study in order to identify the most important impact categories amongst the ones of the impact assessment methods, however, it does not constitute a mandatory step of an LCA (ISO 14044). 3.1.2 SimaPro Software and ecoinvent Database Being the world's most widely used software for professional life cycle analyses, SimaPro has been chosen to evaluate the ecological performance of the two production processes. SimaPro resorts to the - 5 - 3 - Background Information - Life Cycle Assessment (LCA) leading database for life cycle inventory, ecoinvent (PR product ecology consultants 2010). This database contains information about more than 4000 input parameters and products from primary resource extraction to final products. It is the largest and most accurate database of its kind (Hischier 2011). In contrast to other databases with aggregated information, ecoinvent contains unit processes, conditioning transparent and comprehensible data. They can be referred to each other in order to sum up the environmental impact. Despite only a small proportion of the globally produced chemicals is represented within ecoinvent, the database represents a solid background for most life cycle analyses (Hischier 2011). An additional advantage of the combination of SimaPro and ecoinvent is that the database can be edited by the user. The possibility of entering new steps as well as changing existing ones was an essential prerequisite for the software applied in this study, because the examined processes and selectivities differ from those in the databank or are not part of it at all. For the analysis, SimaPro version 7.3.0 from 2011 and ecoinvent version 2.2 from 2010 were used. The software has various possibilities of data output. Among others the user can generate a production network, bar charts for the impact assessment and process contribution as well as a broad range of tables including inputs, outputs, and emissions. 3.1.3 Impact Assessment Methods Life cycle impact assessment links the inventory of the product under study to the potential environmental impacts. It evaluates which influence a certain process has on e.g. human health, natural ecosystems, and resource depletion. Impact assessment methods help to analyze these effects (European Commission 2010c). A broad variety of impact assessment methods exists whereof two are utilized in the present study, namely the CED and `ReCiPe'. Their purpose and the underlying assumptions are explained in more detail in section 4.3. Other frequently used methods include Eco-indicator 99, the carbon footprint as well as the water footprint. A good overview and description of the most important impact assessment methods of ecoinvent can be obtained from Althaus et al. (2010). The main difference between these methods is their scope. Methods such as the CED or the carbon footprint focus on single issues by evaluating the influence of every manufacturing step to this impact (PR product ecology consultants 2008). On the other hand, methods like Eco-indicator 99 and the more recent ReCiPe assess the ecological performance of a product or process with different impact categories (Goedkoop et al. 2013). They can give an overall impression of the environmental impact of the product by aggregating single issues to either a few categories or a single value such as Eco-indicator points (European Commission 2010b). 3.1.4 Critique Despite the afore-mentioned possibilities and the broad applicability, LCA is not without constraints. These can originate from various steps of the analysis, such as wrong system boundaries or assumptions, - 6 - 3 - Background Information - Fluoropolymers but are most likely due to the underlying data. It is one of the key issues within LCA to gather data that is as complete, reliable, and uncertain as possible in order to produce decent results (European Commission 2010d; PR product ecology consultants 2010). These results are then not universally valid. Conditions of production as well as impacts on the environment depend amongst others on local regulations, resource abundances and the region's climate. Most impact assessment methods, including ReCiPe, refer to these regional and temporal differences and their results may change tremendously when other conditions apply (European Commission 2010b; Goedkoop et al. 2013). Another limitation of LCAs is due to the characterization models within the impact assessment. Here, a factor expressing the potential damage is assigned to every item in the inventory list and for every category it may affect (Goedkoop et al. 2013). For instance, tetrachloromethane (CCl4) receives a factor for global warming potential, ozone depletion potential, and a factor for each of the toxicity categories because it has an impact on all of them. However, these characterization factors reflect current knowledge about environmental mechanisms which may change with new research findings (Goedkoop et al. 2013). In general, the timeliness of data is a crucial aspect of the analysis in order to achieve sound and useful results. 3.2 Fluoropolymers Initially discovered incidentally in 1938, fluoropolymers have become irreplaceable materials for modern industries (Carlson and Schmiegel 2006; Drobny 2009). Both, fluoroplastics and fluoroelastomers are produced by polymerization from organic fluorine-containing monomers such as tetrafluoroethylene (TFE, C2F4). The focus of this thesis lies on fluoroplastics, such as polytetrafluoroethylene (PTFE). PTFE is a homopolymer, being produced from only one type of monomer. Copolymers, e.g. ETFE and FEP, are polymerized from at least two different monomers (Carlson and Schmiegel 2006; Siegemund et al. 2006). In 2008, about 180,000 tons of fluoropolymers were produced worldwide (Hintzer 2012) and Western Europe claimed about 35,000 tons in 2006 (Drobny 2009). Globally, the consumption of fluoropolymers increases on average about 5 % annually (Bell 2002; Drobny 2009; Garca et al. 2007). This is due to the fast development of emerging countries but also because of advancements in technology and new applications, where fluoropolymers are not substitutable (Companies and Markets 2011). Compared to Table 1: Prices for polypropylene (PP) and polytetrafluoroethylene (PTFE) in US$ per kg (Bell 2002; Carlson and Schmiegel 2006; ICIS 2010; Platts 2013). Year 2002/03 2010 2011/12 PP price [US$/kg] 0.99 - 1.32 1.65 - 1.76 1.43 - 1.65 PTFE price [US$/kg] 13.23 - 15.98 8.00 - 11.70 14.40 - 26.70 most other polymers, fluoropolymers are very expensive. As can be obtained from Table 1, the price of one kilogram PTFE is larger than that of the common polymer polypropylene (PP) by roughly a factor of ten. - 7 - 3 - Background Information - Fluoropolymers The following section introduces the properties and applications of fluoropolymers on the example of three very frequently used fluoroplastics, namely PTFE, ETFE, and FEP. Thereafter, the synthesis of PTFE is explained, including the entire upstream production and the precursors. Section 3.2.3 focuses on the end-of-life of the polymer. Here, up-to-date strategies are discussed and the new recycling process is introduced and explained. Adjacently, fluoropolymers are observed from an environmental point of view. 3.2.1 Properties and Applications Today, a large variety of fluoropolymers is commercially available on the market. Each of them has a unique set of properties and hence, is utilized for a specific application. Resulting from the strong carbon-fluorine bond, the properties are similar for most fluorinated polymers but fluctuate with the fluorine content. They are generally characterized by high chemical and temperature resistance as well as very high melting points. The outstanding high melt viscosity, which is about one million times higher than that of many other polymers, is due to a high molecular mass of 1 to 5106 g/mol. Anti-frictional and non-stick properties are further characteristics of fluoropolymers (Bell 2002; Carlson and Schmiegel 2006; Drobny 2009). As a result of the large variety of fluoropolymers, only three are exemplarily described in more detail in the following paragraph, namely PTFE, ETFE, and FEP. Due to their high price, fluorinated polymers are mainly applied where high-performance material is needed, i.e. where it has to resist chemicals, high temperatures or when enhanced electrical properties are commanded. Among others, fluoropolymers are frequently deployed for electrical applications, for semiconductor technologies, and chemical processing. They are frequently utilized for insulations, sealings, and coatings in industries such as automotive, aerospace, telecommunication, and energy, where they can be used for nuclear reactors and oil wells (Drobny 2009; Hintzer 2012). More prominent is their use for nonstick-surfaces as in cookware, their ability to serve as water-repellent coating for functional clothing or their application in architecture (Carlson and Schmiegel 2006; Hintzer 2012). Polytetrafluoroethylene (PTFE) In 2008, 105,000 tons polytetrafluoroethylene (PTFE) were produced worldwide (Hintzer 2012). Amounting for 60 % of the global market of fluoropolymers, PTFE is the most prominent and widely used fluorocarbon (Companies and Markets 2011; Garca et al. 2007). It is a polymer applied in various industries due to its exceptional properties such as high thermal stability and resistance towards chemicals, UV radiation, fire, and weather. Hence, it is used for bearings, coatings, and gaskets for example in the automobile and chemical industry (Drobny 2009; Lehmann et al. 2004). The best known applications of PTFE are most likely Teflon, used for non-stick cookware, and GoreTex, a membrane for impregnation of outdoor clothing (Bell 2002; Carlson and Schmiegel 2006). Large quantities, accounting for almost half of the total PTFE production, are utilized for electrical applications such as - 8 - 3 - Background Information - Fluoropolymers insulation and computer wires. Moreover, it proves useful for laboratory ware and medical purposes, e.g. for implants, as it is inert in the human body (Carlson and Schmiegel 2006; Elkin 1992; Jungbluth et al. 2012). PTFE is composed of single molecules of the monomer tetrafluoroethylene (TFE, C2F4). The structure of this macromolecule is completely linear: -(-CF2CF2-)n- and the carbon-fluorine bond is among the strongest organic bonds known (Bell 2002; Carlson and Schmiegel 2006; Drobny 2009). It has a high melting point at 327 C, resulting in a maximum continuous-use temperature of 260 C. Furthermore, it can be applied for usage at very low temperatures of less than -200 C and has a very low friction coefficient, hence most liquids cannot wet the surface (Carlson and Schmiegel 2006; Elkin 1992). Despite all its advantages, it degrades under high-energy radiation, i.e. gamma or x-rays (Lunkwitz et al. 1983). Its mechanical properties are characterized by low tensile strength and creep resistance; it is relatively soft and is difficult to process compared to other thermoplasts because it cannot be melted. Due to these drawbacks, other fluoropolymers have been developed over the years such as FEP and ETFE (Elkin 1992). Another possibility to improve particular properties, e.g. mechanical strength, is to compound PTFE with materials like glass- or carbon-fibers, soot, carbon-black or graphite, as well as bronze, steel, molybdenum sulfide or other polymers (Drobny 2009; Lehmann et al. 2004; Simon and Kaminsky 1998). Ethylene tetrafluoroethylene (ETFE) EFTE is the copolymer of TFE and ethylene and has been developed in the 1970s (Carlson and Schmiegel 2006). It has improved mechanical properties, an exceptional toughness, resists high-energy radiation and is easier to handle than PTFE because it is melt-processible (Drobny 2009). Unmodified polymerization yields ETFE with the following structure: --(-CF2CF2CH2CH2-)n- (Bell 2002; Carlson and Schmiegel 2006). However, this polymer has a poor thermal stability and a lower maximum use temperature compared to other fluoroplastics (Carlson and Schmiegel 2006). To overcome this weakness, it can be modified by including additional monomers in the general structure of TFE and ethylene. ETFE is used for wires, sockets and chemical packing. Due to excellent weatherability and flame resistance, ETFE is often used for architectural purposes (Vector Foiltec et al. 2011). Fluorinated-ethylene-propylene (FEP) Research on PTFE-like polymers that can be melted led to the invention of fluorinated ethylene-propene (FEP) in the 1960s (Carlson and Schmiegel 2006). This polymer comprises many properties of PTFE with easier processibility and better mechanical properties (Elkin 1992). However, the high-temperature properties of FEP are 60 to 70 C lower than those of PTFE. That is due to the lower melting point of 260 to 280 C, contingent on the monomer composition (Bell 2002; Carlson and Schmiegel 2006). It is - 9 - 3 - Background Information - Fluoropolymers polymerized from the monomers tetrafluoroethylene (TFE) and hexafluoropropene (HFP). Resins of FEP are non-flammable, highly weatherproof, and have a low friction coefficient, although it is slightly above that of PTFE (Carlson and Schmiegel 2006). Alike PTFE, FEP is not solvable in any known substance. Among the few ones it cannot resist is high-pressure and temperature fluorine. Those properties determine the applications of FEP as material for wires in electrics, for pipes and tanks as well as for conveyor belts and solar-collector windows (Carlson and Schmiegel 2006). 3.2.2 PTFE Production PTFE can be polymerized with two distinct techniques to synthesize three different forms, namely an aqueous dispersion, fine powder resins, and granular PTFE (Carlson and Schmiegel 2006). About twothirds of the global PTFE production is suspension polymerized, yielding granular PTFE, and the remaining third is polymerized in an emulsion. The emulsion produces either a fine powder or an aqueous dispersion (Elkin 1992; Hintzer and Lhr 1997). This thesis concentrates on the manufacturing of a 40 % aqueous dispersion by emulsion polymerization. Base products are sulfuric acid and fluorine which produce hydrogen fluoride (HF). Furthermore, methane and chlorine react to chloroform which is converted to HCFC-22 with the HF. The monomer TFE is produced from HCFC-22 and polymerized to PTFE. The following section describes the production of PTFE including the main pre-products from the upstream production chain up to the final polymerization producing the raw-PTFE dispersion for further processing. Figure 1 depicts the main steps of the manufacturing chain. The abbreviations in parentheses are used throughout the thesis to refer to the particular process. NaCl sodium chloride H2O water Chloralkali electrolysis (A2) CH4 methane NaOH sodium hydroxide Methan chlorination (A3) HCl hydrochloric acid H2SO4 sulfuric acid CaF2 fluorspar HF production (A1) CaSO4 calcium sulfate Chloroform fluorination (A4) CHClF2 HCFC22 HCl hydrochloric acid HCFC22 Pyrolysis (A5) C2F4 (C2F4)n TFE PTFE TFE polymerization (A6) HCl hydrochloric acid Figure 1: Flowchart of the main process of conventional PTFE production. Only major precursors and by-products are depicted (Aschauer 2013; Bell 2002; Carlson and Schmiegel 2006; Elkin 1992). - 10 - 3 - Background Information - Fluoropolymers A1: Production of hydrogen fluoride (HF) Hydrogen fluoride, or HF, is produced by conversion of fluorspar (CaF2) with concentrated sulfuric acid (H2SO4) (Aigueperse et al. 2006; Hintzer 2012), represented by step A1 in Figure 1. The reaction demands high temperatures of up to 300 C which are provided by burning of natural gas. Fluorspar is mainly mined in China, Central America and Asia (McCulloch 2010). The mineral for reaction contains approximately 97 % CaF2 and is shipped worldwide to the respective destination (Bell 2002; McCulloch 2010). Sulfuric acid is produced from sulfur dioxide and water (Mller 2006). The sulfuric acid production involves large amounts of water and gas for heat generation. About 3.4 MJ methane and 3.3 l water are needed to convert 1 kg sulfur (McCulloch 2010; Mller 2006). Solid calcium sulfate (CaSO4) develops as a by-product in the process and can be used in civil engineering (McCulloch 2010). Chlorine and HF are both supplied via a pipeline, thus their transport does not requiring large energy inputs (McCulloch 2010). Two parts HF are produced during the reaction: 2 + 24 2 + 4 (R1) A2: Chlor-alkali electrolysis Chlorine (Cl2) is produced from an aqueous solution of sodium chloride (NaCl) by electrolysis (Schmittinger et al. 2006) as indicated by stage A2 in Figure 1. Three different technologies contribute to the European production mix of chlorine. With a share of 55 % the mercury cell technology accounts for the largest part. Diaphragm cell production has a market share of 22 % in Europe and the membrane cell process accounts for about 20 % (Althaus et al. 2007a). Sodium hydroxide (NaOH) and hydrogen (H2) are produced as co-products (Schmittinger et al. 2006). With an energy consumption of more than 3.3 kWh per kilogram chlorine "the chlor-alkali process is one of the largest industrial consumers of electrical energy" (Schmittinger et al. 2006). The reaction equation for the process is: + 2 2 + + 2 (R2) A3: Chlorination of methane to chloroform (CHCl3) Chloroform is also known as trichloromethane or CHCl3. To produce it, chlorine is heated with methane to 350 to 500 C whereby the hydrogen of the methane is gradually replaced by chlorine. This process also yields CH3Cl, CH2Cl2, and CCl4. Chloroform is separated by distillation (Hintzer 2012; Rossberg et al. 2006). The CH3Cl is passed back into the vessel to react again with chlorine. According to Rossberg et al. (2006) about 3 % CCl4 (tetrachloromethane) develop during the production. This is a highly toxic substance that reacts to CO2 and HCl under atmospheric conditions (Rossberg et al. 2006). Other references, e.g. McCulloch (2010), assume a conversion to CCl4 of 4 to 6 %. The impacts on the environment and potential hazards to human health are discussed in chapter 0. In total about 70 wt% CH2Cl2 (dichloromethane) and 27 wt% CHCl3 (chloroform) are formed (Aschauer 2013; Rossberg et al. - 11 - 3 - Background Information - Fluoropolymers 2006). Today, chloroform is mainly used as an input for HCFC-22, which is subsequently used as a refrigerant or pre-product to the production of fluoropolymers. As additional output, hydrogen chloride is produced which is either reused in the process or sold as 31 % hydrochloric acid to other industries (Rossberg et al. 2006). The production step is indicated in Figure 1, step A3 and the equations are: 4 + 2 3 + (R3) 3 + 2 22 + (R4) 22 + 2 3 + (R5) 3 + 2 4 + (R6) A4: Chloroform fluorination to chlorodifluoromethane (CHClF2) Chlorodifluoromethane, better known as HCFC-22 or refrigerant R-22, is manufactured by partial fluoridation. The halogens from chloroform and HF are exchanged under high pressure and temperatures of up to 200 C (Irving and Branscombe 1998; Siegemund et al. 2006). During this reaction of HF and chloroform several byproducts form. These are HCFC-21, HFC-23, HCl, unreacted chloroform and HF as well as minor amounts of the catalyst applied in the process which is antimony pentachloride (Jungbluth et al. 2012). Subsequently, HCFC-22 is purified and, apart from HFC-23 and HCl, the byproducts are returned to react again (Irving and Branscombe 1998; Weible and Bauer 2011). The HCl is removed by distillation and sold as hydrochloric acid (McCulloch 2010). The hydrofluorocarbon (HFC-) 23 (trifluoromethane, CHF3) is a powerful greenhouse gas, with a global warming potential of 14,800 CO2 eq (IPCC 2007). Small quantities of the HFC-23 are sold but the majority is nowadays destroyed by incineration (Irving and Branscombe 1998; McCulloch 2003). The desired HCFC-22 is usually transported by tank wagons to places of further processing, e.g. the fluoropolymer production site (Stubner 2013). Figure 1 depicts the process in stage A4 and the respective equation is: 3 + 2 2 +2 (R7) A5: HCFC-22 pyrolysis to tetrafluoroethylene (TFE, C2F4) Tetrafluoroethylene (TFE) is the most common monomer in the fluoropolymer industry. It is produced by thermal conversion from HCFC-22 (Elkin 1992; Weible and Bauer 2011), which is represented by step A5 in Figure 1. Before reacting, the HCFC-22 is preheated to 480 C and mixed with steam of 1050 C (Elkin 1992). The required heat is provided by natural gas (Aschauer 2013; Stubner 2013). The actual pyrolysis takes place at temperatures between 800 and 900 C and yields TFE as well as hydrogen chloride (HCl) as a major co-product which is extracted by water (Bell 2002; Drobny 2009). Approximately 5 kg HCl are produced with 1 kg TFE (Aschauer 2008). The 30 % aqueous hydrochloric acid is sold to other industries (Stubner 2013). TFE is a perfluorinated monomer with the chemical structure CF2=CF2. It is a colorless and odorless gas that "is flammable in oxygen, producing - 12 - 3 - Background Information - Fluoropolymers tetrafluoromethane and carbon dioxide" (Siegemund et al. 2006). The evolved gas mixture requires cooling by methanol and the TFE is distilled from other gases such as HFP and the unwanted side products (Siegemund et al. 2006). In order to polymerize TFE to high-quality PTFE, the impurities of the monomer have to be limited to 1 to 10 ppm (Yen 1983). Being an explosive material, it must not be transported and is thus produced at the site of polymerization (Stubner 2013; Yen 1983). Before being polymerized, the TFE is temporarily stored and an inhibitor is added to circumvent spontaneous polymerization. This inhibitor is usually a terpene like pinene, which is an unsaturated hydrocarbon that must be removed before the polymerization (Bell 2002; Carlson and Schmiegel 2006; Siegemund et al. 2006). Unreacted products of the process are reverted to the reactor and the cooling agent methanol is reused. Remaining fluorine compounds react with calcium hydroxide to CaF2 (Yen 1983) which is delivered to the cement industry (Stubner 2013). The main reaction is: 22 800-900 24 + 2 (R8) Polymerization of TFE to Polytetrafluoroethylene (PTFE, -(C2F4)n-) As mentioned in the last preceding paragraph, distinct forms of wrought PTFE can be manufactured from two different polymerization procedures, depending on the desired traits of the polymer (Elkin 1992). All products have high molecular weights. The first way to polymerize TFE is within a suspension. This can yield either coarse or fine resin, agglomerated or presintered resin (Bell 2002; Drobny 2009; Elkin 1992; Yen 1983). The emulsion polymerization produces a 40 wt% aqueous dispersion that can be further processed to yield a fine powder or a 60 wt% dispersion for direct usage as coating (Elkin 1992). This is the type of polymerization described here. TFE is converted to PTFE by a free-radical emulsion polymerization in deionized water, yielding a 40 wt% dispersion (Carlson and Schmiegel 2006; Elkin 1992; Weible and Bauer 2011). The polymerization is a highly exothermic reaction, hence, the process requires cooling water in order to absorb the released heat (Bell 2002; Drobny 2009; Yen 1983). About 10 % of the total water demand is due to cooling (Weible and Bauer 2011). Besides PTFE and water, the dispersion contains a fluorinated surfactant which is usually an alkali perfluoroalkanoate. This is a process aid that supports and accelerates the solution of TFE and stabilizes the polymer particles (Kissa 2001). Perfluorooctanoic acid (PFOA) has initially been utilized but was found to be persistent in the environment and is now replaced by a less hazardous substitute (Elkin 1992). The average particle size in the dispersion is 0.2 m (Carlson and Schmiegel 2006; Yen 1983). Remaining TFE is send back to the polymerization reactor which requires nitrogen flushing for cleaning (Elkin 1992). Before further processing is possible, stabilization of the dispersion is necessary, which shall be mentioned here shortly, although it is not part of the analyzed system anymore. A nonionic surfactant is applied for this purpose, such as Tryton X-100 (Carlson and Schmiegel 2006; Elkin 1992). For the final use e.g. as a film coating, the latex-like - 13 - 3 - Background Information - Fluoropolymers dispersion is concentrated and processed by dip or spray coating and heated subsequently (Yen 1983). Table 2 summarizes the main steps of conventional PTFE production. Table 2: Summary of the main steps of conventional PTFE production and their abbreviations used during this thesis. Main steps of the conventional PTFE production process Production of hydrogen fluoride (HF) from fluorspar(CaF2) and sulfuric acid (H2SO4) Extraction of chlorine (Cl2) from sodium chloride (NaCl) by chloralkali electrolysis Formation of chloroform (CHCl3) from chlorine and methane (CH4) by chlorination Fluorination of chloroform to HCFC22 (chlorodifluoromethane, CHClF2) using HF Pyrolysis of HCFC22 to the monomer tetrafluoroethylene (TFE, C2F4) Polymerization of TFE to polytetrafluoroethylene (PTFE, -(CF2CF2)n-) Abbreviation A1 A2 A3 A4 A5 A6 3.2.3 PTFE Waste Treatment to date Despite the functionality of PTFE, its broad fields of application and especially the high energy requirements for the production of the precursors, no chemical recycling approach exists so far (Schmidt-Rodenkirchen et al. 2010). The growing consumption, however, triggers the development for end-of-life (EOL) strategies and stresses the necessity for action. Recycling is desirable not only from an environmental point-of-view but contributes to economic benefits as well, because of increasing energy prices and large energy demands for the production of fluoropolymers (Schmidt-Rodenkirchen et al. 2010). Hence, recycling can contribute to decreased energy requirements and has the potential to close the material cycle to allay the pressure for primary resources such as fluorspar, which is a mineral considered critical to the European economy (European Commission 2010a). Additionally to common EOL material, about 10 % of the homogenous pure material are lost and accumulate as waste during the processing of wrought PTFE to a final product (Hintzer 2012; Schmidt-Rodenkirchen et al. 2010; Yen 1983). Because PTFE is not melt-processible in contrast to most other thermoplasts, different techniques have to be applied when the material shall be reused (Drobny 2009; Yen 1983). Several attempts to recycle or reuse PTFE are shown by e.g. Lehmann et al. (2004), Wang et al. (2012), Wang et al. (2005), and Yang et al. (2004), nonetheless, they do not yield as high a quality material as primary production. Incineration and disposal As any other waste, disused PTFE can be send to municipal waste treatment plants for heat or electricity generation because of its relatively high combustion heat of 7,300 kJ/kg (Aschauer 2008). However, incineration of fluorinated compounds emits hydrogen fluoride (HF), a highly corrosive acid that is already used in the production process of PTFE (Aigueperse et al. 2006; Aschauer 2008). Depending on the respective input, an incinerator releases between 10 and 550 mg HF per cubic meter flue gas. Only specifically equipped plants can endure the high quantities of HF (Drobny 2009; Hintzer 2012). A dilution of a maximum of 5 % fluoropolymers is required for typical incinerators (SchmidtRodenkirchen et al. 2010). The resulting HF can be neutralized by calcium oxide (CaO) to form CaF2 - 14 - 3 - Background Information - Fluoropolymers (Aschauer 2008). Moreover, other acidic substances such as HCl and TFA can form, necessitating a good treatment of the emitted gases (Drobny 2009; Ellis et al. 2001). This treatment is sumptuous, resulting in high costs of about 0.5 to 1 per kilogram fluoropolymer for this kind of waste treatment (Schmidt-Rodenkirchen et al. 2010). Due to these obstacles, PTFE at end-of-life is often deposited in landfills. Depending on the local regulations, deposition of large amounts of fluoropolymer waste may be preferred over incineration, although data about this cost intensive EOL strategy is lacking (Aschauer 2008). As PTFE is chemically inert, landfilling should not cause any harm on the environment. However, ongoing landfilling will lead to accumulation of PTFE in the environment because it is not biodegradable (Wang et al. 2012; Wang et al. 2005). Because of this, as well as the high value, the increasing production volume, and the high heat of combustion, deposition is not regarded a future strategy for EOL PTFE. Repro-PTFE As neither burning nor deposition in landfills is a long-term option for EOL PTFE treatment, recycling is much-needed. A first attempt towards recycling of PTFE scrap is to reprocess it. This mechanical method is preferred over incineration and landfilling (Drobny 2009), especially due to the high production costs for the polymer and additional expenses for deposition (Lehmann et al. 2004; Yen 1983). However, only pure PTFE waste or sliceable compounds can be utilized to produce repro-PTFE for new applications. This does, for instance, not include glass-fibers which are a common additive to PTFE (ECO U.S.A 2011; Lehmann et al. 2004). The homogeneous scrap is ground and mixed with virgin PTFE. The properties of repro-PTFE are significantly reduced compared to the primary material, i.e. it has lower molecular weight and mechanical strength (Drobny 2009; Yen 1983; Simon and Kaminsky 1998). Since its electrical properties remain similar to those of virgin PTFE it is applied in the electricity industry as well as for coatings, tapes or where prices are more important than performance. About 4,000 metric tons of scrap are reprocessed every year (Drobny 2009). As mentioned above, some PTFE compounds cannot be reprocessed. Yet, Lehmann et al. (2004) assume that about 500 t PTFE glass-fiber compound waste are generated in Germany every year. Furthermore, other materials composed of PTFE and e.g. molybdenum sulfide, carbon fiber, or bronze exist (Drobny 2009; Simon and Kaminsky 1998). All of these cannot be used for reprocessing and oblige other forms of recycling if they are not to be disposed or incinerated. 3.2.4 Chemical Recycling of PTFE Fluoropolymers are among the few polymers that can be broken down into their respective monomers (Simon and Kaminsky 1998). The main product of thermal decomposition of PTFE above 440 C is - 15 - 3 - Background Information - Fluoropolymers TFE (Carlson and Schmiegel 2006; Garca et al. 2007; Simon and Kaminsky 1998). This fact is employed for the recycling process. Simon and Kaminsky (1998) depolymerized PTFE by pyrolysis in a fluidized bed reactor to obtain mainly TFE and hexafluoropropene (HFP). This process was found to be suitable for a continuous chemical recycling. Since 2006, new research has been conducted on this topic at the University of Bayreuth together with the fluoropolymer producer 3M Dyneon GmbH and InVerTec e.V. within a project supported by the Deutsche Bundesstiftung Umwelt (DBU) (SchmidtRodenkirchen et al. 2010). In a laboratory test phase, 93 wt % TFE and HFP could be produced from PTFE (Aschauer 2008). A pilot plant is currently being installed at the company site of 3M Dyneon where about 500 t of fluoropolymer waste will be recycled per annum (Schmidt-Rodenkirchen et al. 2010). PTFE is conventionally produced on industrial scale. In order to achieve a sound comparison of the life cycle of both production processes, two expansion scenarios of the recycling process are included. The first one is the current pilot plant with a capacity of 500 t/yr. For the second expansion, with a capacity of 1,000 t/yr, the recycling process is subject to a theoretical scale-up for the frame of this thesis. This is conducted by (Aschauer 2013) in compliance with findings from (Shibasaki et al. 2007a). The scaleup is described in more detail in chapter 4.2. The recycling process converts EOL PTFE to the monomer TFE. The flowchart is displayed in Figure 2, including the abbreviations used in this thesis for the main processes of recycling. As TFE must not be transported, the recycling process is located at the polymerization site. When the EOL PTFE arrives at the company gate it is subject to a first conditioning where it is being washed and ground into particles of 0.5 to 1 mm diameter (Aschauer 2008). The preconditioning can be seen in Figure 2 as step B1, which requires the input of water and surfactants for washing, as well as energy (Aschauer 2013). Outputs are wastewater and slightly dust contaminated air. In a second step (B2) the PTFE particles are pyrolyzed with the aid of steam as process gas and silicon carbide (SiC) as bed material in the fluidized bed reactor. For the recycling plant with a capacity of 500 t/yr, the steam is generated by electric heating whereas the steam in the expansions stage is heated by natural gas combustion. Nitrogen (N2) is utilized to flush the reactor before the steam, with a temperature of 135 C and a pressure of 3.5 bar, enters together with the PTFE. The pyrolysis yields a gas mixture including the desired monomer TFE as well as other gases and particulate matter. CO2 and N2 are emitted with the exhaust air. EOL material CHClF2 C2F4 ianncldudadindgitPivTeFsE Steam HCFC22 Gas mixture TFE (C2F4)n PTFE EOL material preconditioning (B1) PTFE pyrolysis (B2) Solidgas separation (B3) Gas distillation (B4) TFE polymerization (B5) Wastewater Emissions to air Hazardous waste Flue gases Figure 2: Main processes during PTFE recycling. Only major steps and waste products are depicted (Aschauer 2013). - 16 - 3 - Background Information - Fluoropolymers After pyrolysis, the solid-gas mixture is separated in the third step (B3), the conditioning. Here, the mixture is dissipated from the reactor and subsequently quenched from 600 down to 50 C to prevent repolymerization. The water vapor condenses and NaOH is used to neutralize the hydrogen fluoride (HF) afterwards (Aschauer 2008, 2013). Electricity is required for this process and solid waste is produced which has to be deposited on a hazardous waste site. To yield the desired monomer TFE, the resultant gas mixture is distilled, which is depicted in step B4 of Figure 2. Waste gases are collected and sent to the flue gas treatment, which is not depicted in the flowchart but referred to as B6. TFE can directly be used for the polymerization to PTFE (B5) (Aschauer 2013). The solid waste developing from the additives in the EOL material is send to hazardous waste treatment. This step is abbreviated as B7. Table 3 gives an overview of the main steps of PTFE recycling, including the two necessary waste treatments and the abbreviations of the particular steps used in the course of this thesis. The pyrolysis of EOL PTFE yields about 93 % monomers. This fraction is composed of TFE and hexafluoropropene (HFP) (Aschauer 2008; Simon and Kaminsky 1998; Schmidt-Rodenkirchen et al. 2010). HFP is a more valuable monomer used e.g. for the production of the fluoropolymer FEP. However, it cannot be used for the PTFE generation. For the sake of simplicity in this study, further analysis and discussion will refer to the monomer mixture as TFE solely so that the life cycle of PTFE can be closed. The remaining percentage of the pyrolysis output contains toxic substances, such as perfluoroisobutene (PFIB, C4F8) as well as some other fluorocarbons (Simon and Kaminsky 1998), that are incinerated to CO2. Moreover, about 1 % HF is produced which, in turn is converted to CaF2 (Aschauer 2013). Table 3: Summary of the main steps during PTFE recycling and their abbreviations used during this thesis. Main steps of the PTFE recycling process Preconditioning of the endoflife PTFE (EOL PTFE) to recycling granulate Pyrolysis of the granulate to a solidgas mixture Separation of the solidgas mixture to a gas mixture (Conditioning) Distillation of the gas mixture yielding recycled TFE (TFE (R)) Polymerization of TFE (R) to recycled PTFE (PTFE (R)) Flue gas treatment of the waste gases Hazardous waste disposal of the additives of the EOL material Abbreviation B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 A major advantage of the new recycling process is the retention of the quality of PTFE. Other forms of EOL PTFE treatment, like the reprocessing of PTFE, may be regarded as `downcycling' because the properties of the resulting material are inferior to those of virgin PTFE. The chemical recycling process on the other hand yields monomers which can again be polymerized. The result is a high-performance fluoropolymer which is not inferior to conventionally produced ones. Furthermore, the decomposition using pyrolysis can deal with PTFE compounds that have been mixed with additives for quality enhancement (Aschauer 2013; Simon and Kaminsky 1998; Schmidt-Rodenkirchen et al. 2010). Thus far, the quantities of disused PTFE products and their composition can hardly be estimated. Although repro material from pure EOL PTFE has limited applications (ECO U.S.A 2011), it is rather the - 17 - 3 - Background Information - Environmental and Health Impacts of PTFE Production compounds that are likely to be delivered for recycling, not pure PTFE. Despite the high efficiency of the recycling process, the PTFE fraction determines the monomer yield. On average, compounds containing 80 % PTFE and 20 % fillers or additives are assumed to be the main good for recycling. Hence, solids such as glass-fibers remain after pyrolysis and must be deposited as hazardous waste. A network for the collection of EOL PTFE will be established, after the recycling has proved to be functioning well (Aschauer 2013). 3.3 Environmental and Health Impacts of PTFE Production Fluoropolymers such as PTFE are non-toxic under normal conditions and inert in the human body and the environment (Drobny 2009). However, their production as well as their overheating or incineration can cause serious health problems and damage to the environment (Carlson and Schmiegel 2006). Potentially hazardous substances include hydrofluoric acid (HF) and HCFC-22 in the upstream chain or HFC-23 and HCl as a by-product during manufacturing. Major threats emanating from these substances are addressed in the following chapter by discussing the impacts on the earth's climate and the ozone layer as well as the toxicity for ecosystems and human health. 3.3.1 Climate Change Atmospheric species that absorb infrared wavelengths are referred to as greenhouse gases (GHGs) and their buildup due to anthropogenic activities induces infrared radiative forcing and hence, rising temperatures and climate change (Becken et al. 2010; IPCC 2007). Their potency is expressed as global warming potential (GWP) and measured in CO2 equivalents (eq), usually over a 100 year timeframe. Hence, CO2 has a GWP of 1 (Becken et al. 2010). CO2 is, apart from for water vapor, the most important GHG and has natural as well as anthropogenic origins. It is emitted by almost all industrial processes, especially during energy generation from fossil fuels (IPCC 2007). Thus, the production and recycling of PTFE cause carbon dioxide emissions, too, e.g. through burning of natural gas for heat provision. During the manufacturing process of PTFE several gases may be emitted into the atmosphere either directly from combustions or as fugitive emissions. Some GHGs relevant for the assessment of PTFE are listed in Table 4 together with their respective GWPs and their atmospheric lifetime which affects the GWP. Acerboni et al. (2001) identified the GWP of TFE as "totally negligible" due to its very short atmospheric lifetime of 1.9 days and a corresponding CO2 eq of 0.021 for a 100 year timeframe. The small potential contribution of TFE to global warming allows for the fact that TFE emissions are not considered in the estimation of the GWP in the present study. Chlorodifluoromethan (CHClF2), or HCFC-22, is a hydrochlorofluorocarbon (HCFC) with various industrial applications. Being employed as a refrigerant, for air conditioning and as a foam blowing agent its usage leads to dispersion of the gas into the atmosphere (Miller et al. 2010). Its ozone depletion - 18 - 3 - Background Information - Environmental and Health Impacts of PTFE Production potential (ODP), discussed in the upcoming section, caused its listing in the Montreal Protocol and a consequent phase-out by 2030 in the developed world (Miller et al. 2010; UNEP 2012). HCFC-22 is also being used as a chemical intermediate for the fluoropolymer industry, where the monomer TFE is produced from it via thermal cracking (Miller et al. 2010). Here, no emissions into the atmosphere occur despite fugitive ones and thus, its application as a feed material is not restricted by the Montreal Protocol (Midgley and Fisher 1993; UNEP 2012; Miller et al. 2010; McCulloch et al. 2006). Besides influences on the ozone layer HCFC-22 has a GWP of 1,810 CO2 eq and is the most abundant of all HCFCs (WMO 2011; McCulloch et al. 2006). Its annual emissions and the corresponding atmospheric concentrations can be obtained from Figure 3. The strong increase is mostly due to increasing production in developing countries were the phase out is scheduled 2040, hence no reduction trend can yet be observed globally (Miller et al. 2010). Table 4: Global warming potential considering a 100 year time horizon (GWP100) and lifetimes for selected climate gases relevant during the production of PTFE. Substance Carbon dioxide (CO2) HCFC22 (CHClF2) HFC23 (CHF3) Methane (CH4) Tetrachloromethane (CCl4) Chloroform (CHCl3) TFE (C2F4) N2O GWP100 [kg CO2 eq/kg] 1 1,810 14,800 25 1,400 4 0.021 298 Atmospheric lifetime [yr] varying 11.9 12 270 12 26 0.55 0.005 114 Reference IPCC 2007; WMO 2011 IPCC 2007; WMO 2011 IPCC 2007; WMO 2011 IPCC 2007; WMO 2011 IPCC 2007; WMO 2011 Guine et al. 2001; Banks et al. 1998 Acerboni et al. 2001 IPCC 2007; WMO 2011 Hydrofluorocarbons (HFCs) are used in industry to replace chlorine-containing substances that destroy the ozone layer (Becken et al. 2010; Voogt 2010; Young and Mabury 2010). Especially the industrialized world from North America, Europe, and Asia emits HFCs into the troposphere (WMO 2011). During the production of PTFE, HFC-23 is produced as a side product of HCFC-22 (Johnson et al. 1997; Miller et al. 2010). About 1.5 % of the waste gas are formed during optimized production of HCFC-22 (Montzka et al. 2010; Irving and Branscombe 1998). HFC-23, as all other HFCs, is a partially fluorinated hydrocarbon that does not affect the ozone layer (Bell 2002). However, it is a GHG restricted by the Kyoto Protocol (IPCC 2007; McCulloch et al. 2006). Hence, it is nowadays captured and destroyed by incineration after its formation (McCulloch 2003; Miller et al. 2010), although fugitive emissions as well as releases in the developing world remain (WMO 2011). For a 100 year timeframe, the GWP of HFC-23 is 14,800 CO2 eq (IPCC 2007), and the long atmospheric lifetime of 270 years determines the accumulation of the substance in the atmosphere (Banks et al. 1998; Becken et al. 2010). Since 1978, the concentration of HFC-23 in the atmosphere has been constantly increasing until reaching a peak in 2006 (Miller et al. 2010; WMO 2011). This trend is conditioned by a ~50 kt/yr increase in HCFC-22 production in developing countries for both, refrigerant and feedstock production (Montzka - 19 - 3 - Background Information - Environmental and Health Impacts of PTFE Production et al. 2010), accompanied by higher waste gas ratios of 2 to 3 % in less optimized plants (Johnson et al. 1997). Despite the growing production volumes, the UNFCCC Clean Development Mechanism (CDM) fostered the destruction of the GHG HFC-23 during previous years, leading to a reduction in atmospheric abundances after 2007 (Miller et al. 2010). Annually, about 30 % of the HFC-23 emissions caused by the production of HCFC-22 are subsided this way (Montzka et al. 2010). Figure 4 depicts the amount of HFC-23 being produced and emitted. It also shows the quantities that have not been released due to the CDM in developing countries. It is expected that future HFC-23 emissions will be caused by feedstock production to the fluoropolymer industry only, because HCFC-22 use as a refrigerant is phased out globally under the Montreal Protocol by 2040 (Miller et al. 2010; UNEP 2012). Figure 3: Emissions and atmospheric concentration of HCFC-22. The different colors represent different sources of data (WMO 2011). Figure 4: Global HFC-23 production and corresponding emissions (Miller et al. 2010). Tetrachloromethane (CCl4) is produced during chloroform manufacturing with a ratio of CCl4 to chloroform to dichloromethane of 3 : 27 : 70 (Rossberg et al. 2006). It used to be applied mainly as a chlorofluorocarbon (CFC) feedstock. With a GWP100 of 1,400 CO2 eq it is a strong GHG (IPCC 2007). However, it is already restricted under the Montreal Protocol and is thus not additionally covered by the Kyoto Protocol (UNEP 2012). Reductions in production and emissions started with the Montreal - 20 - 3 - Background Information - Environmental and Health Impacts of PTFE Production Figure 5: Global annual emissions of CCl4. The drop due to the restrictions under the Montreal Protocol is clearly visible. The different colors represent different sources of data (WMO 2011). Protocol's entry into force in 1989 and, with few exemptions, total global phase out was due January, 2010. The emissions, and consequently the atmospheric concentrations, show strong declines since 1989, which is also visible in Figure 5. Although CCl4 "is the second most rapidly decreesing atmospheric chlorocarbon" (IPCC 2007) the emissions are not diminishing as fast as expected, potentially caused by unknown anthropogenic emissions (WMO 2011). 3.3.2 Ozone Depletion Since the first recognition of stratospheric ozone depletion in the mid-1980s, the Montreal Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layer regulates the successive deduction of ozone depleting substances (ODSs) (WMO 2011). It entered into force in 1989 as a protocol to the Vienna Convention for the Protection of the Ozone Layer, and remains one of the most successful international treaties, being ratified by 197 countries (UNEP 2012). Among the regulated substances are HCFCs that were formerly introduced to replace CFCs which have generally high ozone depletion potentials (ODPs) (Becken et al. 2010). HCFCs have considerably shorter atmospheric lifetimes, determining that most decomposition under UV radiation occurs before the molecule can react in the stratosphere (Weckert 2009; McCulloch 2003). ODP is measured in eq of CFC-11, whose ODP therefore equals 1 (WMO 2011). Due to the prohibition of CFCs in 1996 and the phase out of e.g. HCFC-22 until 2030 and 2040, respectively, emissions of ODSs into the atmosphere could be reduced tremendously (Siegemund et al. 2006). Figure 6 depicts the stepwise ban of HCFCs for both, developing and developed countries. The delayed phase out in the developing world combined with their increased production hinders globally visible emission reductions so far (compare Figure 3). Concerning the production of PTFE, several ODSs can be identified. They are listed in Table 5 with their respective ODP and their atmospheric lifetime, as this determines for how long they contribute to ozone depletion. As stated in the section above, HCFC-22 will continue to be applied as feedstock material and is released into the atmosphere due to leakage, as explained earlier. Hence, fugitive emissions might occur during actual production of the gas as well as during pyrolysis to TFE. HFC-23, the by-product of HCFC-22, on the other hand is not regarded as an ozone depleter because it contains neither chlorine nor any ozone depleting free radical, such as bromine or nitric oxide (Banks et al. 1998; - 21 - 3 - Background Information - Environmental and Health Impacts of PTFE Production UNEP 2012). CCl4, the co-product of the chloroform production, also contributes to ozone depletion with a CFC-11 eq of 1.1 (UNEP 2012). It accounts for 10.8 % of the total chlorine that enters the stratosphere. HCFCs make up another 7.5 % (WMO 2011). Figure 6: Phase out of HCFCs under the Montreal Protocol. The blue line refers to developed countries whereas the red line depicts the ban for developing countries (UNEP 2012). Table 5: Ozone depletion potentials (ODP) for selected substances relevant during the production of PTFE with their average atmospheric lifetime (UNEP 2012; WMO 2011). Substance CFC11 (CCl3F) HCFC22 (CHClF2) Tetrachloromethane (CCl4) ODP [CFC11 eq] 1 0.055 1.1 Atmospheric lifetime [yr] 45 12 26 3.3.3 Toxicity Although PTFE is regarded non-toxic for the environment and the human body (Drobny 2009; Ellis et al. 2001), some of the precursors or by-products of their production are highly toxic and potentially hazardous. Comparable species can also form during PTFE degradation. Being exposed to high temperatures above 300 C, PTFE yields toxic fumes that provoke polymer fume fever, a toxication with influenza-like symptoms subsiding after one to two days (Carlson and Schmiegel 2006; Drobny 2009). Furthermore, Ellis et al. (2001) found thermal decomposition of PTFE to yield trifluoroacetic acid (TFA), a substance usually formed by atmospheric degradation of CFCs, HCFCs, and HFCs (McCulloch 2003). It is persistent in aquatic systems such as rivers, oceans and ice as well as in fog and rainwater. Hence, it accumulates in aquatic organisms and is considered mildly phytotoxic at higher concentrations (Ellis et al. 2001; Hanson and Solomon 2004). Despite these results, no hazardous substances can be detected during normal use conditions where PTFE is applied as sealing or coating - 22 - 3 - Background Information - Environmental and Health Impacts of PTFE Production (Bradley et al. 2007; Carlson and Schmiegel 2006) and Ellis et al. (2001) suggest that only 0.1 % of the global PTFE represent a source for environmental acids such as TFA. The monomer TFE is also considered toxic. Besides its high explosion risk it causes harm for human internal organs and is classified as cancer-producing (IFA 2013). The precursors HCFCs and HFCs do not play a major role concerning the toxicity of PTFE production. HCFC-22 was only found to be slightly toxic in some mammals when severely exposed to the gas over long periods of time (Siegemund et al. 2006). However, they decompose in the atmosphere eventually by forming toxics such as to HF and TFA (Banks et al. 1998; Becken et al. 2010). Both are washed out of the atmosphere to accumulate in water bodies. As described above, TFA remains in these systems and unfolds slight ecotoxicity. The abundance of fluorine in water bodies is primarily affected by other sources such as energy generation (Becken et al. 2010) and HCFCs and HFCs from the production of fluoropolymers do not contribute significantly. One of HCFC-22s precursors, chloroform (CHCl3), is a toxic itself and its fabrication entails the highly noxious co-product CCl4 (Rossberg et al. 2006). Chloroform depresses the central nervous system, may affect the liver in case of long-term contact, and is considered carcinogenic (EPA 2013). CCl4 is now only rarely applied as a chlorine solvent due to its high toxicity (Rossberg et al. 2006). It "is a powerful liver and kidney toxin and a weak carcinogen" (Siegemund et al. 2006). Moreover, it can react to phosgene which in turn forms CO2 and hydrogen fluoride (HF) in moist environments (Rossberg et al. 2006). Banks (1994) reviewed literature on HF toxicity. The gas is hazardous already at relatively low concentrations of 32 ppm in air, leading to irritations of the sensory organs. Higher concentration of both, the gas and the acid lead to skin burnings as well as injuries on kidneys and the respiratory system (Aigueperse et al. 2006; Banks 1994). Perfluoroisobutene (PFIB, C4F8) can form during the recycling process, when PTFE scrap is pyrolysed (Aschauer 2008, 2013), but generally also during heating of TFE and hexafluoropropene (HFP), the monomers for the production of the FEP copolymer (Banks 1994; Siegemund et al. 2006). PFIB is similar to phosgene in its effect on human health but its toxicity is about ten times as high. Hence, inhalation even of highly diluted mixtures can be lethal (Siegemund et al. 2006). Another hazardous substance in the context of PTFE production is perfluorooctanoic acid (PFOA). It has been used as an emulsifier during the polymerization process (Bell 2002; Elkin 1992; Kissa 2001). It is persistent and bio-accumulative and has been detected in water bodies and human blood (Bell 2002; Drobny 2009). Its effect on humans is not entirely understood but it has been shown to have negative effects on general animal development (Drobny 2009) and potentially promotes tumors (Martin et al. 2004). Formerly, PFOA was applied as process aid for most types of fluoropolymers but is nowadays abandoned from industrial processes in most parts of the world. Hence, emissions of PFOA to the environment decreased tremendously, reaching almost zero by 2008. This lead to a reduction of the PFOA levels detected in humans as well (van Wely 2010). - 23 - 4 - Methods - Goal and Scope Definition 4 Methods An overview of the methods applied for this study is given in the following chapter. After the previously given general introduction to LCA in the previous chapter, study-specific issues are described according to ISO 14044 in this section. Thereby, the structure of the respective ISO standards is followed. The chapter declares the goal and scope, specifies how data has been collected in the life cycle inventory phase (LCI) and describes the impact assessment methods (LCIA) used to analyze the inventory of the two production processes. Examples for circumstantial LCAs are provided by Bovea et al. (2007), Vector Foiltec et al. (2011), Wger and Hischier (2013), and Weckert (2009). These are taken as guidelines and for orientation along with the ISO standard. 4.1 Goal and Scope Definition According to ISO 14044 (2006) the first part of a LCA is the definition of the goal and scope of the study. The goal, as stated in section 2.1, is to compare the two ways of polytetrafluoroethylene (PTFE) production: the conventional way from chlorine, methane and fluorspar, and the recycling process from end-of-life (EOL) PTFE. It is the aims of the thesis to quantify the potential reductions of environmental impacts due to PTFE recycling. Criteria for measurement are the cumulative energy demand (CED) and, for the ecological performance, the results of ReCiPe on the midpoint level (Goedkoop et al. 2013). The definition of the scope of LCAs includes numerous points that are consecutively discussed in the following section. These include, amongst others, system boundaries and the functional unit as well as the geographic focus and underlying assumptions. Redefinition of the scope was necessary during the compilation which is in compliance with the standards and caused by the iterative approach of an LCA. The first part to be considered and described is the analyzed product system (ISO 14044). As this thesis presents a comparison of two production processes, both of them are defined. The first system is the conventional production of PTFE. In the upstream chain of the production, HF is yielded from naturally occurring fluorspar which is then combined with chloroform to produce HCFC-22. The chloroform is manufactured from methane and chlorine made from sodium chloride (Aschauer 2013; Drobny 2009; Elkin 1992; Rossberg et al. 2006). The HCFC-22 is converted to tetrafluoroethylene (TFE) which is subsequently polymerized to PTFE (Elkin 1992). For a detailed description of the production process see section 3.2.2. The second product system is the recycling process of PTFE. The final step of this system is analogous to the one in the conventional production, the TFE is polymerized to PTFE. The difference lies in the upstream chain, where disused PTFE constitutes the input to the reactor. After some preparatory work such as washing and grinding, it is depolymerized to yield the monomer TFE. - 24 - 4 - Methods - Goal and Scope Definition Likewise to the conventional one, this process is explained in more detail in chapter 3.2.3. In both cases, a 40 wt% aqueous dispersion is the analyzed unit that can be either concentrated or processed to a fine powder for further usage. The functional unit (FU) is 1 kg of the PTFE dispersion for both, the production and recycling process. Unless otherwise specified, the aqueous dispersion contains 40 % PTFE by weight. Consequently, the quantities of all inputs finally produce one kilogram of this polymer dispersion. Furthermore, all outputs and emissions also refer to 1 kg PTFE dispersion. FU = 1 kg PTFE dispersion, 40 wt% (either conventional or recycled) Figure 7 depicts the system boundaries of the conventional production process (a) and the recycling process (b). The contemplated systems range from the extraction of raw materials and their processing up to the company gate. All processes within the company boundaries are included in the LCA as well as the average transportation of all precursors and products. Moreover, the generation and use of energy is included. Since this LCA is a cradle-to-gate analysis, the subsequent treatment of the raw PTFE, its use and disposal are not included in this study. Recycling of PTFE redundantizes incineration or disposal of the fluoropolymer, however, data on the quantities of both, the thermal use and the deposition with their potential emissions is not available or highly uncertain. This renders a comparison impossible, although the lack of data has a high impact on the overall environmental performance of the product. Therefore, the benefits of no waste treatment will be discussed in section 6.3, but are not part of the actual LCA. An exact description of all input processes would go beyond the scope of this work but the inventory lists are included in the appendices. Detailed information about the processes can be obtained from ecoinvent and Althaus et al. (2007a), Althaus et al. (2007b), Hischier (2011), and Hischier et al. (2005). During the production some by- and co-products are created that are being used in other sectors of industry (Carlson and Schmiegel 2006; Drobny 2009; Stubner 2013). Rules for allocation apply for these kinds of products as will be explained in the following. Allocation refers to the attribution or partitioning of the environmental effects from a products in- and outputs towards two or more output products. Whenever possible, allocation shall be avoided (ISO 14044). However, the processes necessary for the production of PTFE and its feed products yield the co-product hydrogen chloride (HCl) which is sold on the market as a 30 % aqueous solution (Jungbluth et al. 2012; Stubner 2013). An extension of the system boundaries to prevent allocation as suggested by ISO 14044 is not appropriate for this production chain, thus necessitating allocation for this analysis. Although several guidelines favor allocation according to physical properties over that of economic value (ISO 14044; ISO/DIS 14067.2), prices are chosen as allocation criteria here. This is a feasible decision because the difference in the selling prices are extraordinary large and PTFE is by far the more valuable product with a price ratio to HCl of 99.5 to 0.5 (Althaus et al. 2007a; Guine 2001; Stubner - 25 - 4 - Methods - Goal and Scope Definition 2013). Hochfeld and Jenseit (1998) state that if a co-product does not attain any price on the market and is given to consumers for free, the coupled product becomes a by-product and thus, 100 % of the energy demand and ecological impact are allocated to the main product. Due to the large price differences, this approach has been applied for the present LCA as well. Moreover, the TFE dataset of the ecoinvent database suggests this allocation rule as well and does not include HCl during the precursor production (Althaus et al. 2007a) because of the small earnings from HCl sales (Jungbluth et al. 2012). Hence, all in- and outputs are allocated 100 % towards PTFE. a) Energy, auxiliary materials, infrastructure (facilities, machinery) Chloralkali electrolysis (A2) Methan chlorination (A3) Extraction of raw materials Production of precursors Transport HF production (A1) Chloroform fluorination (A4) HCFC22 Pyrolysis (A5) TFE polymerization (A6) FU: 1kg PTFE 40 wt% aqueous dispersion System boundary b) Disposal, reprocessing Use or recycling Energy, auxiliary materials, infrastructure (facilities, machinery) Transport Processing to end product Extraction of raw materials Production of precursors Transport EOL material preconditioning (B1) PTFE pyrolysis (B2) Solidgas separation (B3) Gas distillation (B4) TFE polymerization (B5) FU: 1kg PTFE 40 wt% aqueous dispersion Disposal, reprocessing or recycling Disposal, reprocessing Use or recycling Transport Processing to end product Figure 7: System boundary of a) the conventional PTFE production process and b) the PTFE recycling process. The light grey boxes represent ecoinvent processes whereas the dark ones represent the processes generated with data from industry reports and expert knowledge. Once the inventory is collected, the effects of the in- and outputs have to be evaluated, using life cycle impact assessment (LCIA). Concerning the methodology for LCIA, the CED and the ReCiPe model are chosen. Further information regarding these methods can be obtained from section 4.3. Only the major environmental impacts according to a worldwide normalization will be analyzed. Hence, the interpretation focuses on the comparison of these categories. - 26 - 4 - Methods - Goal and Scope Definition As this LCA is a comparative study, the equivalence of the systems that shall be evaluated has to be addressed beforehand (ISO 14044). Both production processes lead to exactly the same result, namely the fluoropolymer PTFE in a 40 % dispersion with water. Consequently, both processes are equivalent. The uncertainties of the datasets are considered to be low, as the data mostly origins from ecoinvent and peer-reviewed literature as well as direct industry information. The specific sources of data and associated assumptions are explained in more detail in the following chapter. It shall be mentioned here however, that some data especially for the recycling process is considered sensitive and has therefore only been used for the calculations but is not specified in absolute terms in this thesis. The study regionally focuses on Germany and Central Europe. Many of the precursors however originate from all over the world, e.g. fluorspar which is supplied from China (Drobny 2009).Thus, most of the data does also apply to other industrialized countries with fluoropolymer production. On the other hand, a comparison with countries of production with less strict environmental regulations is hardly possible because often less efficient plants are used or more emissions occur (Mller 2006). Before processes are installed on an industrial scale they are usually being tested in a laboratory, mini or pilot plant (Shibasaki et al. 2007a; Shibasaki et al. 2006). However, the up-scaling of a process involves uncertainties that cannot be estimated beforehand and a simple comparison between different scales may influence the LCA result tremendously (Shibasaki et al. 2007a). Although the production costs per unit decrease with large-scale production, this inverse relationship is not inevitably true for all inputs and outputs (Caduff et al. 2008). Hence, the exact quantities of energy necessary to perform the same process are subject to approximations. Uncertainties can involve both, positive and negative effects, whereby positive ones can be due to synergies, e.g. waste heat usage and combined waste management (Shibasaki et al. 2006), whereas higher environmental burdens can be caused by a disproportionately higher demand for energy. PTFE is produced commercially for more than five decades (Drobny 2009). The recycling process on the other hand has only been tested on laboratory and mini scale, respectively. It is currently being installed as a pilot plant and is going to be up-scaled to an industrial plant after a successful test phase (Aschauer 2013). The difference in scale is illustrated by the production volume: 3M Dyneon produces 1.5 tons of PTFE every hour with the conventional process, the pilot plant will convert 83 kg EOL-PTFE to monomers per hour (Aschauer 2013). For a sound comparison, two stages of the pilot are included in this study, including the current dimensioning and a maximal expansion of it. The former one has a capacity of 500 t/yr, the latter one of 1,000 t/yr. For this, the requirements stated by Shibasaki et al. (2007b) were followed, which include a constant functional unit in terms of identical quantity and quality. However, according to Shibasaki et al. (2006) and Shibasaki et al. (2007b), results of a pilot plant-LCA are comparably close to those of a commercial plant because the improvements in efficiency are negligible. Thus, large differences between the two scales of expansion are expected because of a change in energy supply but not due to the sheer increase in quantity. - 27 - 4 - Methods - Life Cycle Inventory Analysis (LCI) The underlying assumptions for this LCA are summarized in the following: I. No allocation is applied towards HCl because of its low economic value. II. The quantity and quality of the functional unit, that is 1 kg PTFE dispersion, is identical for both production chains. III. EOL material does not contain an environmental burden due to its production or use. Only an estimation of the average transportation distance is included. IV. The recycling process yields 93 % TFE from pure EOL PTFE, the valuable monomer HFP is neglected within this study and its quantity comprised within TFE. V. Heat for the larger-scale plant is supplied by natural gas combustion, whereas the current extension utilizes electric heating. 4.2 Life Cycle Inventory Analysis (LCI) According to (ISO 14044) the life cycle inventory (LCI) is the second step of a full LCA. It is the aim of this phase to collect all necessary information about the inputs and outputs to and from the product or process. Several data sources are factored into the analysis. Firstly, information is obtained from the ecoinvent database on the upstream chain of the polymer production as well as on raw materials, energy production, and infrastructure. Data for the monomer tetrafluoroethylene (TFE) was taken from ecoinvent as well after being verified by own calculations according to data provided by (Aschauer 2013). In order to maintain lucidity in the final results, system processes are utilized for some precursors. For the polymerization process, data was collected from literature (Bell 2002; Drobny 2009; Elkin 1992; Jungbluth et al. 2012; Vector Foiltec et al. 2011; Weible and Bauer 2011; Yen 1983) and expert knowledge (Aschauer 2013; Hintzer 2013; Stubner 2013). The literature includes industry reports and a life cycle study of a similar polymer, ETFE. Dr. Hintzer and Dr. Stubner from 3M Dyneon provided additional information on the current practice and technical innovations since the publication of the fluoropolymer industry's reports (Bell 2002; Elkin 1992; Yen 1983). If emission quantities were not provided by the above-mentioned sources, values were taken from Allgemeine Verwaltungsvorschrift TA Luft or similar ecoinvent processes. As already suggested by Weible and Bauer (2011) who conducted a similar analysis for ETFE, all known in- and outputs were included, even with if they contribute less than one percent to the result. The following paragraph summarizes the description of the conventional production as stated in section 3.2.2. Afterwards, the recycling process is summarized. The complete inventory of the polymerization can be obtained from the appendix. - 28 - 4 - Methods - Life Cycle Impact Assessment (LCIA) As far as possible, data for the inventory is taken from the ecoinvent database. Thus, data on the upstream production chain of PTFE up to the monomer TFE (tetrafluoroethylene, at plant/kg/RER) is derived from ecoinvent. The polymerization of the monomer TFE to PTFE is not part of the ecoinvent database. Hence, the process was created manually. The inventory originates mainly from a report of the fluoropolymer industry (Elkin 1992) with amendments from Dr. Stubner (2013) and Dr. Hintzer (2013). Some background information is derived from basic literature included in Bohnet (2006). The fabrication of one kilogram of 40 wt % PTFE dispersion requires the following inputs: TFE, deionized water, a PFOA substitute, ammonium persulfate, terpene and nitrogen. Ammonium persulfate, PFOA, and terpene are not included in the database as it only contains some 500 chemical substances (Althaus et al. 2007a; Hischier 2011). The former one has been included via its base products sulfuric acid and ammonia. Terpene and the PFOA substitute could not be replaced by an adequate substance from the database (Zipplies 2013). As the polymerization is part of both production processes, an equal bias occurs when substances during this phase are neglected. Auxiliary materials in the process are cooling water and electricity. The chemical recycling of PTFE is a new process. Thus, no data about the recycling process is available from ecoinvent and the process is modeled manually. As pure EOL PTFE can still be reprocessed (ECO U.S.A 2011) compounded PTFE is expected to be the main good for recycling. Chapter 3.2.4 stated already, that compositions including 1, 20, and 50 % additives are taken for the analysis. For the distribution of the EOL PTFE, an average distance of 300 km by truck is assumed. The pyrolysis of the material takes place after preconditioning using superheated steam generated by electricity or natural gas. The resulting mixture is forwarded to the conditioning where the gas is distilled. The process yields 93 % TFE, the remaining 7 % are flue gases for treatment. They are burned with natural gas to form CO2 and HF which is in turn converted by NaOH to CaF2 for landfilling. 4.3 Life Cycle Impact Assessment (LCIA) The third phase of an LCA is the life cycle impact assessment (LCIA). This part helps to understand and evaluate the potential environmental effects of the inventory by connecting the LCI results to certain impact categories (ISO 14044). An impact category represents "environmental issues of concern" (ISO 14044) and the ecoinvent database assigns the raw LCI results to these impact categories. The categories are implemented in several LCIA methods (Althaus et al. 2010) of which two are employed in the present study. The energy requirements of both production processes are compared via their cumulative energy demand (CED) and the ReCiPe method is applied to assess the ecological performance of the production. Both impact assessment methods are implemented in SimaPro and are connected to the ecoinvent database. Thus, calculations are based on characteristics of the methods. Optional elements of the LCIA phase include weighting and normalization. These are performed for CED and ReCiPe, respectively, and are discussed below. - 29 - 4 - Methods - Life Cycle Impact Assessment (LCIA) 4.3.1 Cumulative Energy Demand (CED) The cumulative energy demand (CED) is used to investigate the entire energy requirements of a product or process, beginning with the production of its inputs all the way to the energy demand of its waste treatment (Althaus et al. 2010). The assessment of a product's CED also identifies potentials for energy saving, as the single contributions to the overall demand can be clearly distinguished afterwards (VDI Richtlinien 4600). In this thesis, the CED is utilized for the assessment because both production processes require large amounts of electrical or thermal energy and the energy demand is expected to be a main contributor to the environmental impacts of the production of PTFE. Table 6 lists the categories in which the result of the CED is divided. The CED is often applied to conduct a life cycle screening, a short analysis of a product's life cycle. This is because large quantities of the environmental impacts of products are caused by the energy demand for their production or use. Hence, knowing the required amounts of energy gives a rough estimate of the ecological performance (Althaus et al. 2010). Another useful application of the CED is a plausibility check due to the generally low uncertainty of the method. Here, the amount of energy Table 6: Divisions of the cumulative energy demand (CED) according to ecoinvent (ecoinvent Centre 2013). gives first insights whether shortcomings in the assessment exist. Despite these applications, the Nonrenewable energy fossil nuclear biomass Renewable energy biomass wind, solar, geothermal water CED alone does not provide comprehensive information about environmental consequences of the product under study. Therefore, further methods have to be applied (Althaus et al. 2010). 4.3.2 ReCiPe and its Impact Categories In contrast to the results of the afore-mentioned single effect method, ReCiPe is an impact assessment method with a broad scope that addresses commonly used categories (Wger and Hischier 2013). ReCiPe is an abbreviation of the cooperating companies and institutes that developed this method. The method is a successor that comprises several advantages of former methods such as Eco-indicator 99 and CML 2002 (Goedkoop et al. 2013). Results are calculated as either midpoint or endpoint models (European Commission 2010b). The midpoint approach is very low in uncertainty and relates the inventory analysis results to influences on Areas of Protection (AoPs). These AoPs, according to the (European Commission 2010b), are human health, natural environment, and natural resources. Consequently, a midpoint characterization factor is an entity in between a mere emission and the three AoPs (European Commission 2010b). The midpoint categories represent natural factors that are essential for human well-being. ReCiPe comprises 18 of these impact categories, which are listed in Table 7. Calculations for the present thesis were done using ReCiPe on a midpoint level by assuming a hierarchist perspective, i.e. the common perspective of international policy. Alternative cultural perspectives are egalitarian and individualist. These three scenarios represent a grouping of "similar - 30 - 4 - Methods - Life Cycle Impact Assessment (LCIA) Table 7: Impact categories of ReCiPe at the midpoint level with their respective units, eq = equivalents (ecoinvent Centre 2013; Goedkoop et al. 2009, 2013). Impact category name Climate change Ozone depletion Human toxicity Photochemical oxidant formation Particulate matter formation Ionizing radiation Terrestrial acidification Freshwater eutrophication Marine eutrophication Terrestrial ecotoxicity Freshwater ecotoxicity Marine ecotoxicity Agricultural land occupation Urban land occupation Natural land transformation Water depletion Metal depletion Fossil depletion Unit kg CO2 eq kg CFC11 eq kg 1,4DB eq kg NMVOC kg PM10 eq kg U235 eq kg SO2 eq kg P eq kg N eq kg 1,4DB eq kg 1,4DB eq kg 1,4DB eq m2a m2a m2 m3 kg Fe eq kg oil eq types of assumptions and choices" (Goedkoop et al. 2009) which influences e.g. the global warming potential (GWP) as different timeframes are considered. Their respective meaning can be obtained from Table 8. It depends on the scope of the study which environmental mechanisms are analyzed. The ReCiPe method focuses on the most important ones by having a global validity and ignoring spatial effects (Goedkoop et al. 2009). ReCiPe is regarded a good impact assessment method because it gives insights into the overall environmental performance of the PTFE production. As hardly all impact categories are important, normalization is carried out in order to determine the most important environmental impacts. Normalization is an optional step within LCAs (ISO 14044) which is performed in this study in order to identify the most important impact categories amongst the ReCiPe midpoints. It contributes to a better understanding by showing the relative importance of each category for a certain context, i.e. a reference situation (Sleeswijk et al. 2008). Like most modern production chains, the manufacturing of fluoropolymers is globally distributed. Although the majority of the chemical processes is located in Europe, many of the resources are extracted all over the globe, e.g. fluorspar from China and natural gas from Russia. This justifies a global normalization factor instead of a regional, such as a. European one to assess the relative contribution of the single impact categories (Sleeswijk et al. 2008). For the analysis in the thesis at hand `ReCiPe World' has been applied, which is a global reference situation for the year 2000 (European Commission 2010b). Thus, the normalization helps to place complex results of several impact categories into a sufficient context and enables a comparison of the relative impact, as all categories refer to a single dimensionless unit (Sleeswijk et al. 2008; Weckert 2009). Table 8: Scenarios that can be chosen within the ReCiPe model to represent cultural perspectives (Goedkoop et al. 2009). Perspective Individualist Hierarchist Egalitarian Description short term interest, optimism that technology can avoid problems and future damages, usually 20year timeframe consensus model, this is usually considered to be the default model and is chosen for scientific models, e.g. 100 year timeframe for greenhouse gases, ISO 14044 refers to this perspective as well long term interest, precautionary principle thinking is dominant, 500 years are considered - 31 - 5 - Results - Conventional PTFE Production Process 5 Results The production of polytetrafluoroethylene (PTFE) requires large amounts of energy resulting in a high environmental burden due to the production and usage of the energy. Additionally, some of the auxiliary materials and precursors can pose threat to the environment. On the other hand, the recycling process is energy-intensive as well due to high temperatures required during pyrolysis. The following chapter shows the results of the SimaPro analyses for the conventional production of PTFE, the recycling process of PTFE, and for the comparison of the two ways of manufacturing the polymer. Results are given for the cumulative energy demand (CED) and the environmental impacts calculated with ReCiPe. Unless otherwise stated, all results refer to the functional unit of 1 kg PTFE dispersion, including 40 % polymer and 60 % water. In order to obtain information about the largest contributors, the production processes have been separated into their respective major steps as explained in Tables 2 and 3 in chapters 3.2.2 and 3.2.4. Table 9 lists again the abbreviations and shows the colors used for their distinction during the following section. Table 9: Major steps of the conventional and recycling process of PTFE production including the respective colors used for the figures. Conventional production process A1 (HF production) A2 (Chloralkali electrolysis) A3 (Methane chlorination) A4 (Chloroform fluorination) A5 (HCFC22 pyrolysis) A5 (TFE polymerization) Recycling process B1 (Preconditioning) B2 (EOL PTFE pyrolysis) B3 (Conditioning of solidgas mixture) B4 (Distillation to TFE) B5 (TFE polymerization) B6 (Flue gas treatment) B7 (Hazardous waste disposal) 5.1 Conventional PTFE Production Process The conventional production process includes many datasets from the ecoinvent database, such as precursors in the upstream production chain, auxiliary materials and emissions. Data on the monomer tetrafluoroethylene (TFE) is included in ecoinvent. As this dataset does neither contain information about the quality nor the underlying assumptions, it has been verified by own calculations based upon information provided by Dr. Aschauer (2013). Similar results suggest accuracy and suitability of the ecoinvent dataset for TFE, which has subsequently been used for the analysis. For the conventional manufacturing route, only the polymerization of TFE to PTFE is modeled according to literature and industry data. - 32 - 5 - Results - Conventional PTFE Production Process 5.1.1 Cumulative Energy Demand (CED) The CED of conventionally produced PTFE is 87.96 MJ per kg aqueous dispersion. The individual shares of the major production steps, including the final polymerization, can be obtained from Figure 8. Chloroform is the largest contributor to the CED with 37 %, followed by the production of chlorine and HF with shares of the total energy demand of 25 % and 24 %, respectively. It is important to note that the energy demand of the HF production comprises that of pre-products like sulfuric acid as well. The production of the TFE precursor HCFC-22 accounts for 9.2 MJ of the total 88 MJ and the thermal cracking to yield the monomer TFE for 2.8 MJ. The final polymerization to PTFE demands 0.5 % of the total energy requirements. 35 30 25 20 MJ/FU 15 10 5 0 A6 PTFE energy demand [MJ/FU] 0.45 percentage of 88 MJ 0.5% 40% 35% 30% 25% 20% 15% 10% 5% 0% A5 A4 A3 A2 A1 TFE HCFC22 Chloroform Chlorine HF 2.82 9.20 32.85 21.65 21.00 3.2% 10.5% 37.3% 24.6% 23.9% Figure 8: Energy demand of the major steps of conventional PTFE production. The cumulative energy demand (CED) is 87.96 MJ/FU. The shares of different sources of energy are depicted in Figure 9. It can be seen that the largest part of the energy demand is satisfied by fossil fuels such as hard and brown coal and especially natural gas, which fulfills for 44 % of the energy demand. Besides the gas used for heat generation, this quantity of 39 MJ does include the methane necessary for the reaction with chlorine to chloroform (CHCl3) which is not used energetically. Renewable sources like hydropower and biomass contribute a mere 4.4 %, whereas nuclear energy satisfies approximately one fifth of the CED. Chloroform is the manufacturing step with the highest energy demand. The process contributions and thus the origin of the energy requirements can be obtained from the flowchart in Figure 10. It shows the energy inputs to the production of 1.17 kg chloroform, corresponding to the amount required for 1 kg PTFE. The thickness of the arrows represents the share of contribution, i.e. the broader the red arrow the higher the contribution to the CED. It is clearly visible that the natural gas required for both, the chemical reaction and the process heat, accounts for approximately one half of the overall energy demand. Methane necessary for the reaction with chlorine accounts for about 41 %, or 10.6 MJ, of the - 33 - 5 - Results - Conventional PTFE Production Process total natural gas amount, and another 15.4 MJ are used energetically. The remaining energy demand originates from electricity, whereof about 10 % are consumed by the actual chloroform production but the largest quantity is required for the production of chlorine. For convenience, the figure does not show the entire flowchart but processes are cutoff if they contribute less than 5 % to the CED of chloroform. Natural gas (38.83 MJ) Uranium (18.66 MJ) Hard coal (9.63 MJ) Crude oil (8.77 MJ) Brown coal (8.24 MJ) Hydropower (2.35 MJ) Biomass (0.93 MJ) Others (0.54 MJ) 2.7% 1.1% 0.6% 9.4% 10.0% 10.9% 44.1% 21.2% Figure 9: Shares of energy sources during the conventional production of PTFE in percent. Absolute values are given in parenthesis, the sum is 87.96 MJ. Figure 10: Flowchart of chloroform production showing the energy demands for 1.17 kg CHCl3. The inputs to electricity and natural gas are cut off for convenience. - 34 - 5 - Results - Conventional PTFE Production Process Three common forms of chlorine production, namely fabrication using mercury, diaphragm, or membrane cell, are included and their share represents the European chlorine production mix (Althaus et al. 2007a). The production of chlorine using the mercury technology requires large amounts of energy and is a comparably old manufacturing process. Nevertheless, with 55 % of the total production volume it is still the most common chlor-alkali process in Europe, whereas only 20 % are produced by the modern energy-saving membrane technology (Althaus et al. 2007a). This does directly show large potentials for energy saving in the upstream production chain. The large share of the HF production, accounting for almost 24 % of PTFE's total energy demand, is not only due to the actual manufacturing process but it includes, among others, the production of sulfuric acid (H2SO4). The inputs and respective energy requirements of HF production are presented in Figure 11 where the energy demand for 1 kg HF is depicted. The production of 1 kg PTFE dispersion, however, only needs approximately 400 g of the acid. 61 % of HF's CED are due to the large demand for electricity and 22 %, or 11.7 MJ, are needed for sulfuric acid production. Fluorspar, transport, and to a small extent the construction of the chemical infrastructure, account for the remaining energy demand. Figure 11: Energy flowchart of hydrogen fluoride (HF) production (step A1 in Figure 1) with a 5 % cutoff criterion. 5.1.2 Ecological Performance (ReCiPe) As described in 4.3.2, impact assessment methods can be normalized in order to obtain their relative importance when assessing the environmental impact of a product. Normalization using `ReCiPe World' has been carried out for the midpoint analysis. The results, depicted in Figure 12, show the - 35 - 5 - Results - Conventional PTFE Production Process environmental impact relative to this reference situation for the 18 impact categories analyzed by the ReCiPe impact assessment method. It is worth noting that no normalization criteria apply for the category water depletion, hence, no bar is drawn there (European Commission 2010b). The six categories that are considerably influenced by the conventional production of PTFE and are listed in the following: - Climate change - Ozone depletion - Human toxicity - Freshwater eutrophication - Freshwater ecotoxicity - Marine ecotoxicity These are analyzed in more detail below concerning their absolute values and the contributions to the impact by the single steps of production. Moreover, metal and fossil depletion are subject of further assessment as they give information on the resource demand of the PTFE production, although their relative importance compared to the six afore-mentioned impact categories is rather low. The normalization results already depict that chloroform and TFE account for the largest shares of potential environmental damage. Likewise to the results of the CED, PTFE polymerization is no significant contributor to the overall environmental impact of the fluoropolymer. 0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0 A6 (PTFE) A5 (TFE) A4 (HCFC 22) A3 (Chloroform) A2 (Chlorine) A1 (HF) Figure 12: Results of the ReCiPe midpoint analysis for conventionally produced PTFE after normalization. Only six impact categories are strongly affected by PTFE and its production. The y-axis shows normalized dimensionless values. - 36 - Normalization results 5 - Results - Conventional PTFE Production Process Figure 13 shows the characterization values for the eight impact categories mostly affected by PTFE production. Both, climate change and ozone depletion are strongly influenced by the production of TFE with about 58 % each. The contributions to ozone depletion are depicted again in a flowchart in Figure 14. Only three substances account for the entire ODP of the conventional PTFE production: The largest contribution, namely 53 % comes directly from HCFC-22 emissions which occur during HCFC-22 production and during pyrolysis to the monomer TFE. About 22 % of the CFC-11 eq have their origin in the CCl4 emissions occurring due to the production of chloroform. Dichlorodifluoromethane (CFC-12) emissions from HCFC-22 and TFE production contribute additionally. PTFE fabrication as well as chlorine and HF production do not affect the stratospheric ozone layer. kg CO2 eq kg CFC11 eq kg Fe eq kg oil eq 140 120 100 80 60 40 20 0 Climate change 0.0040 0.0035 0.0030 0.0025 0.0020 0.0015 0.0010 0.0005 0.0000 Ozone depletion 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 Metal depletion 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 Fossil depletion 12 10 8 6 4 2 0 Human toxicity A6 (PTFE) A5 (TFE) 0.050 0.045 0.040 0.035 0.030 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005 0.000 Freshwater ecotoxicity Marine ecotoxicity A4 (HCFC 22) A3 (Chloroform) 0.0030 0.0025 0.0020 0.0015 0.0010 0.0005 0.0000 Freshwater eutrophication A2 (Chlorine) A1 (HF) kg 1,4DB eq kg 1,4DB eq kg P eq Figure 13: Potential environmental impacts of eight categories of the ReCiPe analysis of the conventional PTFE production. All values refer to FU = 1 kg PTFE dispersion and the colors depict the contribution of the single production steps. Besides the high impact of TFE on climate change, a second large influence on global warming is due to HCFC-22, with a share of 38 % of the total global warming potential (GWP) of 1 kg PTFE. The remaining four production steps account for less than 5 %, i.e. 5.45 kg CO2 eq of the potential impact - 37 - 5 - Results - PTFE Recycling Process Figure 14: Contributors to ozone depletion during the conventional PTFE production. Cutoff at 0.25 %. on the earth's climate. In contrast to these high impacts of the production steps A4 and A5 on ozone depletion and climate change, are the remaining impact categories considerably influenced by upstream production chain, where the energy-intensive substances like chlorine and chloroform are produced. HF has a high impact as well but it has to be noted that this production step includes educts like sulfuric acid as well. Considering human toxicity, chlorine is mostly responsible for the total value of 11.13 kg 1,4-dichlorobenzene (DB) eq. The results of the ecotoxicity analyses for freshwater and marine ecosystems show similar amounts of impacts by the process steps as the category freshwater eutrophication. Chlorine production contributes over one third to the potential impacts and HF production is second. The chloroform manufacturing process contributes about 2 % more than the production of HCFC-22 to the three categories and TFE and PTFE show influences of maxima 2 %. Metal depletion is mostly due to the production of HF whereas fossil depletion is mainly the result of chloroform manufacturing. Chlor-alkali electrolysis has a share of approximately 20 % in both impact categories. Again, the influence of TFE is rather low, accounting for 5.6 % of the metal and 4.1 % of the fossil depletion. Common to all impact categories is the fact that they do not show a noteworthy influence of the polymerization process of PTFE. This is true for all 18 impact categories of the ReCiPe analysis: The polymerization of TFE to PTFE accounts for less than 1 % to the potential environmental damage of the entire PTFE production process. 5.2 PTFE Recycling Process Large-scale recycling of EOL PTFE, yielding high-quality fluoropolymers with unchanged properties after repolymerization, is a new process and is thus not included in the ecoinvent database. Data therefor has primarily been provided by Dr. Aschauer (2013). Background data, such as auxiliary material, energy mixes and emissions could be taken from ecoinvent. The results given in the following paragraphs refer to the recycling plant with a capacity of 500 t/yr and an additive share in the EOL material of 20 %. Additional results of the expansion scales and the different amounts of additives in the recycling compound are given in chapter 5.3. - 38 - 5 - Results - PTFE Recycling Process 5.2.1 Cumulative Energy Demand (CED) Figure 15 depicts the energy demand for 1 kg recycled PTFE when produced in the current pilot plant with a capacity of 500 tons per year and assuming a mixture of 20 % additives and 80 % PTFE in the EOL compound. It shows the energy demand in MJ and the respective share in percent. The CED is 54.71 MJ whereof 73 % are required for the conversion of the EOL granulate to the solid-gas mixture by pyrolysis. The second largest contributor is the conditioning, the solid - gas separation, necessitating 14 % of the overall energy demand. Preconditioning, which is the preparation of the EOL compound for the treatment in the pyrolysis reactor, accounts for 8.7 % of the total energy demand. Retrieving the monomer TFE by distillation from the gas mixture accounts for 2.4 % of the CED. The final polymerization as well as both of the waste treatment processes, namely the flue gas treatment and the hazardous waste disposal contribute less than 1 % or < 0.5 MJ to the CED. MJ/FU 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 B5 PTFE (R) energy demand [MJ/FU] 0.45 percentage of 55 MJ 0.8% B4 TFE (R) 1.30 2.4% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% B3 B1 B6 B7 Conditio B2 Precon Flue gas Hazardous ning Pyrolysis ditioning treatment waste disposal 7.72 39.97 4.74 0.11 0.42 14.1% 73.1% 8.7% 0.2% 0.8% Figure 15: Energy demand for PTFE recycling separated into the main steps of production. The cumulative energy demand (CED) for 1 kg PTFE dispersion is 54.71 MJ. Step B2, the pyrolysis of the EOL PTFE, clearly requires most of the energy. It is again depicted in Figure 16. Large quantities of the CED are due to the supply of steam at the local network. The remaining electricity is needed for overheating of the steam to the temperatures needed in the pyrolysis reactor. As for the conventional production, Figure 17 shows the shares of different energy sources that contribute to the total energy demand. The legend gives the absolute values of the energy sources in parenthesis and the percentage is shown in the pie chart. Here, the relative amount of natural gas, which is used energetically during the recycling process, is 32.5 % and renewable energies contribute 4.9 %. Nuclear energy accounts for 14.81 MJ of the CED of 54.71 MJ, which equals 27.1 %. Oil, brown and hard coal have shares between 10.2 % and 13.3 %. - 39 - 5 - Results - PTFE Recycling Process Figure 16: Energy flowchart of step B2, pyrolysis of EOL PTFE. Cut-off criterion: 1 %. Natural gas (17.78 MJ) Uranium (14.81 MJ) Hard coal (7.28 MJ) Brown coal (6.60 MJ) Crude oil (5.57 MJ) Hydropower (1.69 MJ) Others (0.98 MJ) 3.1% 1.8% 10.2% 12.1% 13.3% 27.1% 32.5% Figure 17: Shares of energy sources during the production of PTFE from recycling material in percent. Absolute values are given in parenthesis, the sum is 54.71 MJ. - 40 - 5 - Results - PTFE Recycling Process 5.2.2 Ecological Performance (ReCiPe) Normalization of the ReCiPe analysis has been carried out for the recycling process to retrieve the relative impact of recycling PTFE on the environment. The results are shown in Figure 18. Four impact categories are strongly affected by PTFE recycling: human toxicity, freshwater eutrophication, and freshwater and marine ecotoxicity. Another three, specifically climate change, ionizing radiation, and fossil depletion, show minor amplitudes. Those categories as well as the metal depletion are again pictured in Figure 19 and are subject to further investigations. PTFE recycling influences the remaining categories only to a small extent, consequently they are not discussed in the following sections. 0.012 0.010 00..001102 00..00000.06808 00..000024 0.000.006 0.004 0.002 0.000 Normalization results Normalization results B5 (PTFE) B2 (Pyrolysis) B7 (Hazardous waste disposal) B4 (TFE) B1 (Preconditioning) B3 (Conditioning) B6 (Flue gas treatment) Figure 18: Results of the ReCiPe midpoint analysis for the PTFE recycling process after normalization. The y-axis shows normalized dimensionless values. Especially the three values of toxicity are comparatively high after being normalized for a world reference, although the absolute values between ecotoxicity and human toxicity differ by two orders of magnitude. The largest share of about 65 % in each case is added by pyrolysis, followed by the conditioning, i.e. the solid-gas separation, with almost 20 %. Another 11 % are due to the conditioning of the EOL material. TFE contributes 3 % and the polymerization to PTFE 1.1 %. Figure 20 displays exemplarily the contributions to marine ecotoxicity. 89 % of the toxicity are caused by the provision of electricity and the remaining percentage is as well influenced by the energy requirements of inputs like sodium hydroxide (NaOH) or steam, which contributes 4 % to marine ecotoxicity. - 41 - 5 - Results - PTFE Recycling Process kg CO2 eq kg U235 eq kg Fe eq kg oil eq 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 Climate change 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 Human toxicity 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 Ionizing radiation 0.030 0.050 0.045 0.040 0.035 0.030 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005 0.000 Metal depletion 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005 0.000 Freshwater ecotoxicity Marine ecotoxicity 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.002 0.002 0.002 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.000 0.000 0.000 Fossil depletion Freshwater eutrophication B5 (PTFE) B2 (Pyrolysis) B7 (Hazardous waste disposal) B4 (TFE) B1 (Preconditioning) B3 (Conditioning) B6 (Flue gas treatment) kg 1,4DB eq kg 1,4DB eq kg P eq Figure 19: Potential environmental impacts of eight categories of the ReCiPe analysis of the PTFE recycling production. All values refer to FU = 1 kg PTFE dispersion and the colors depict the contribution of the single production steps. Global warming potential is dominated by the energy-intensive step of pyrolysis which accounts for nearly three quarters of the impact. For this impact category, the flue gas treatment contributes 1.1 % whereas in all other impact categories it is responsible for a maximum of 0.3 % of the effect. Ionizing radiation and freshwater eutrophication show similar distributions of impacts as the toxicity categories. Also the depletion of fossil resources is dominated by the process step of pyrolysis. However, the share of PTFE's contribution is smallest for all categories, accounting for 0.7 %, while hazardous waste disposal accounts for another 1 %. The main difference among the impact categories can be seen when looking at the depletion of metal resources. Here, pyrolysis is with 39.4 % still the largest contributor but closely followed by the disposal of hazardous waste in underground deposits which accounts for 36.1 %. Again, TFE and PTFE are of - 42 - 5 - Results - PTFE Recycling Process minor importance to that category. The flowchart for the single contributions to the depletion of metal resources is depicted in Figure 21. Figure 20: Contribution of PTFE recycling to marine ecotoxicity. The cutoff is 5 %. Figure 21: Contributions of PTFE recycling to metal depletion at pilot plant stage with a cutoff of 5 %. - 43 - 5 - Results - Comparison of both Production Processes 5.3 Comparison of both Production Processes As described in 2.2, the composition of the EOL material and the efficiency of the recycling plant may strongly influence the results of the LCA of the recycled PTFE. The previous section presented the outcomes of the analysis of the energy demand and the ecological performance for the pilot plant assuming an EOL material composition of 20 % additives, e.g. glass fibers, and 80 % PTFE that can be depolymerized to TFE in the pilot plant. The following comparison between the conventional and the recycling process additionally includes the expansion stage of the recycling plant and PTFE compounds with 1 % and 50 % additives, respectively. 5.3.1 Cumulative Energy Demand (CED) Figure 22 displays the comparison of the energy demand between conventionally-produced PTFE and recycling-PTFE. The colors indicate the different amounts of additives. It is differentiates between two recycling scenarios with an annual capacity for EOL PTFE compounds of 500 t and 1,000 t, respectively. The current pilot plant, which can recycle 500 t of EOL material per year, requires less energy for both, the 1 % and 20 % additive compounds. However, when the recycling material includes 50 % additives that cannot be recycled, the process consumes nearly as much energy as the conventional production. This is different for the first stage of expansion, where the recycling plant is slightly modified in order to treat the double amount of EOL material. When the compounds consist of one half waste material the process still requires less than 50 % of the energy of conventional production process. The pilot plant reduces the energy demands by 33 MJ in case of the realistic EOL material scenario of 20 % additives. For the first scale-up, this number rises to 61 MJ. The numbers always refer to 1 kg PTFE dispersion. Conventional PTFE Recycling PTFE (500 t/yr, 1 % additives) Recycling PTFE (500 t/yr, 20 % additives) Recycling PTFE (500 t/yr, 50 % additives) Recycling PTFE (1000 t/yr, 1 % additives) Recycling PTFE (1000 t/yr, 20 % additives) Recycling PTFE (1000 t/yr, 50 % additives) MJ/FU 100 90 88.0 500 t/yr 87.3 1000 t/yr 80 70 60 54.7 50 44.3 40 30 20 42.7 26.8 21.8 10 0 Figure 22: Comparison of CED for PTFE from conventional production and recycling. Recycling scenarios include annual recycling amounts of 500 tons and 100 tons as well as additive shares in the EOL material of 1%, 20 %, and 50 %. - 44 - 5 - Results - Comparison of both Production Processes Table 10 gives the values of the energy demand for the conventional and two scenarios of the recycling process by dividing into renewable, fossil, and nuclear energy. It is worth noting that data for the German energy mix for electricity generation, as of 2004, includes 9.6 % renewables. A European energy mix is assumed, hence, the ratios of non-renewable energy and renewable energy sources are varying. The share of energy demand from renewable sources can substantially be influenced by the origin and composition of the electric energy. Table 10: Shares of energy sources for the conventional PTFE production and two stages of expansion for the recycling plant. The EOL material is assumed to consist of 20 % additives. 1 and 50 % additives lead to respective results and are not shown. Source of energy Conventional PTFE Nonrenewable energy, fossil [MJ] Nonrenewable energy, nuclear [MJ] Renewable energy [MJ] 74.7% 21.2% 4.1% Recycling PTFE (500 t/a, 20 % additives) 68.3% 27.1% 4.6% Recycling PTFE (1000 t/a, 20 % additives) 79.5% 17.4% 3.2% 5.3.2 Ecological Performance (ReCiPe) Among the 18 impact categories of the ReCiPe model, the recycling process performs distinctly better in two of them: climate change and ozone depletion. Here, all scenarios of the recycling process show lower normalized values by more than one order of magnitude. Figure 23 displays the results of the comparison using normalized values by focusing on the nine important impact categories that have been identified in the preceding chapters. Further considerable differences between the environmental impact of conventional PTFE and recycling PTFE are apparent for metal depletion and human toxicity. Only two impact categories exist where conventional PTFE does perform better. These are ionizing radiation and freshwater eutrophication. Furthermore depletes the conventional production just slightly more fossil resources than the recycling process and in terms of toxicity to aquatic ecosystems it is comparable to the pilot plant. Nevertheless, it is only the worst case recycling scenario, where EOL material containing 50 % additives is recycled that results in similar environmental impact as the conventional production process. Compounds with fewer shares of fillers, e.g. 20 % and 1 % perform slightly better than the conventional production process. These differences amongst the recycling scenarios show that the first expansion stage poses a lower threat to the environment than the pilot plant, especially for the categories ionizing radiation, human toxicity, freshwater eutrophication and ecotoxicity, as well as marine ecotoxicity. In all cases, the bigger plant performs better with the most unfavorable EOL material composition than the smaller pilot plant with the best recycling material. For the categories metal and fossil depletion no significant difference between the expansion stages can be observed. The four impact categories showing the greatest differences between the conventional production and the recycling process are again pictured in Figure 24, this time with their absolute values referring to 1 - 45 - 5 - Results - Comparison of both Production Processes kg PTFE dispersion. Moreover, the figure includes the comparison for the impact category water depletion because no normalization factor exists for this category. It is clearly visible that also in terms of water depletion the recycling process performs considerably better than the conventional production process. 1 0.1 Normalization results 0.01 0.001 0.0001 0.00001 0.000001 1 Climate change Ozone depletion Ionizing radiation Metal depletion Fossil depletion Normalization results 0.1 0.01 0.001 Human toxicity Freshwater eutrophication Freshwater ecotoxicity Marine ecotoxicity Conventional PTFE Recycling PTFE (1000 t/a, 1 % additives) Recycling PTFE (500 t/a, 1 % additives) Recycling PTFE (1000 t/a, 20 % additives) Recycling PTFE (500 t/a, 20 % additives) Recycling PTFE (1000 t/a, 50 % additives) Recycling PTFE (500 t/a, 50 % additives) Figure 23: Comparison of nine impact categories of the ReCiPe analysis for the conventional PTFE production and six recycling scenarios after normalization. The y-axis is logarithmic and dimensionless. Besides the differences between conventionally produced PTFE and recycling PTFE from both, the pilot plant and the first stage of expansion, differences amongst the compound compositions can be identified. Certainly the largest variance can be observed in Figure 24 for the category metal depletion. The two stages of expansion differ only slightly but the effect is largely influenced by the amount of additives in the EOL material. The pilot plant process requires more than twice the amount of metal resources when the recycling material contains 50 % additives compared to 20 %. A comparison with a 1 % share of - 46 - 5 - Results - Comparison of both Production Processes waste in the EOL material leads to a difference of 76 %. Similar results can be obtained for the larger plant, where 64 % less metal resources are depleted by the 20 % EOL material scenario compared to the 50 % one and even 84 % when the recycling material is rather pure. Human toxicity does not show as high differences, although still 36 % less impact is caused by the 20 % scenario or 48 % less when almost pure PTFE is recycled. kg CO2 eq kg CFC11 eq 1000 100 10 1 Climate change 100 1.00 1.0000 0.1000 0.0100 0.0010 0.0001 0.0000 0.0000 0.0000 Ozone depletion 1.00 10 0.10 0.10 1 0.01 0 Human toxicity 0.01 0.00 Metal depletion Water depletion PTFE 40% dispersion, conv, at plant, RER kg/hr PTFE 40% dispersion, recyc, Pilot, at plant, 1% adds, RER kg/hr PTFE 40% dispersion, recyc, Pilot, at plant, 20% adds, RER kg/hr PTFE 40% dispersion, recyc, Pilot, at plant, 50% adds, RER kg/hr PTFE 40% dispersion, recyc, at plant, 1% adds, RER kg/hr PTFE 40% dispersion, recyc, at plant, 20% adds, RER kg/hr PTFE 40% dispersion, recyc, at plant, 50% adds, RER kg/hr kg 1,4CB eq kg Fe eq m Figure 24: Comparison of ReCiPe results for five impact categories. Scales are logarithmic and refer to the FU. - 47 - 6 - Discussion - Conventional PTFE Production 6 Discussion The following discussion of the afore-presented results combines the cumulative energy demand (CED) and ReCiPe outcomes as most of the impact categories are significantly influenced by energy-intensive production steps. Hence, the production of electric energy or the use of fossil fuels causes most of the potential environmental damage. Those impact categories showing a relative importance after normalization are discussed in detail and their flowchart are provided. Flowcharts of the missing impact categories are provided in the appendix. 6.1 Conventional PTFE Production The production of fluoropolymers requires large amounts of energy, especially because of energyintensive processes in the upstream production chain (Bell 2002; Carlson and Schmiegel 2006; Schmittinger et al. 2006; Weible and Bauer 2011). The total energy demand, or CED, is 88 MJ for 1 kg 40 wt% aqueous dispersion. This corresponds to 2.01 crude oil eq, assuming an energy content of 42 MJ per kilogram oil (Goedkoop et al. 2009). The energy demand of other types of polymers can be obtained from Table 11. As these values refer to pure undiluted material, the CED of PTFE has been calculated for dry PTFE powder as well, i.e. no dispersion in water but 100 % polymer. It is clearly visible that the fluoropolymers PTFE and ETFE have by far higher energy demands than hydrogen-based mass polymers such as polyethylene or PET. PTFE requires roughly four times as much energy as polyvinylchloride (PVC) (Patel 1999). Literature review revealed a study with a similar scope (Jungbluth et al. 2012) and an environmental product declaration of a comparable substance, namely ETFE (Vector Foiltec et al. 2011; Weible and Bauer 2011). However, a comparison with the results of the present LCA proves difficult especially for the inventory of PTFE gathered by Jungbluth et al. (2012) as they did not distinguish between the monomer and the polymer. Only an integral value of 37 MJ natural gas per kg TFE, or PTFE, is provided, which is based on CO2 emissions of a Dutch plant producing several fluorine-based substances. However, some of the inputs, e.g. HCFC-22, have high GWPs which might lead to an overestimation of the gas amount burned during PTFE production. Since this data is an approximation to include the small quantities of a PTFE film used during photovoltaic cell production, it appears inappropriate for direct comparison (Jungbluth et al. 2012). For the ETFE assessment, comprehensive data is available but always refers to 1 m ETFE foil cushion including processing, its aluminum frame as well as other small components. Comparisons of the results from PTFE with those of PTFE are based on some estimations for the ETFE dataset to exclude the additional parts. As ETFE contains ethylene besides tetrafluoroethylene, its energy demand is lower than that of PTFE, amounting to approximately 150 to 170 MJ per kilogram. - 48 - 6 - Discussion - Conventional PTFE Production Table 11: CEDs for different polymers. The energy demand of PTFE refers to 1 kg dry PTFE powder. Polymer CED for 1 kg polymer [MJ/kg] Reference Polytetrafluoroethylene (PTFE) 220.0 Own calculations Polyethylene terephthalate (PET) 54.0 Shen et al. 2011 Polyethylene (PE) 64.6 Patel 1999 Polystyrene (PS) 70.8 Patel 1999 Polyvinyl chloride (PVC) 53.2 Patel 1999 Synthetic rubber 64.4 Patel 1999 Nylon 66 163.0 Patel 1999 Ethylene tetrafluoroethylene (ETFE) 150170* Weible and Bauer 2011 * The CED for ETFE is derived from the assessment of an ETFE foil cushion including its aluminum frame and a valve and potential painting of the foil. No direct energy requirements due to the production of ETFE are declared in the study. Impacts of chloroform production on the CED The processes responsible for the high energy demand are depicted in Figure 25. The network shows all steps contributing at least 5 % to the CED. The thickness of the arrows and the scale on the right of every gray box representing a process visualize the share of the total energy demand of 88 MJ, which is required for 1 kg PTFE dispersion displayed in the uppermost box. Despite the expectation that chlorine is the highest energy demander within the production of PTFE because it is one of the largest electricity consumers worldwide (Schmittinger et al. 2006), it could be found that chloroform contributes almost 13 % more to the CED. Figure 10 showed the energy flowchart of chloroform where the origin of the high energy requirement could be identified to be natural gas, as 41 % of it are desired for the chemical reaction and are effectively not used for energy generation. Yet, the data of the chloroform production process from ecoinvent database have to be treated with caution. The summarized reaction of the chlorination of methane to chloroform is the following: R9: 4 + 32 3 + 3 Hereafter, three moles chlorine react with only one mole methane to form trichloromethane (chloroform). The dataset within ecoinvent however, converts approximately one mole chlorine with one mole methane. That implies that it disregards the stoichiometry of the reaction. Several potential causes of this discrepancy have been identified and will be explained in more detail below: (1) HCl is regarded as a co-product. Consequently, some chlorine is allocated to HCl instead of CHCl3. (2) A new process, the oxychlorination, is applied that is able to form CHCl3 from HCl as well. (3) The dataset is not correct. The first explanation seems to be plausible because the ecoinvent dataset includes a small site note stating "not including Cl2 for total HCl couple product" (ecoinvent Centre 2013). Thus, the results of the whole analysis would be correct. HCl is sold as an additional product and some of the necessary inputs to the reaction are allocated to it. However, for this case, better information within the ecoinvent - 49 - 6 - Discussion - Conventional PTFE Production dataset should be provided because it does not arise from the dataset that clear criteria for allocation apply. Furthermore, it is questionable why the process utilizes most of its energy inputs, namely 28 % of its CED, for heat generation. The above-mentioned reaction is highly exothermic (Rossberg et al. 2006) and heat input would thus not be required in these amounts. Assuming that the dataset is correct, further and precise information on the underlying assumptions is urgently required for future assessments including this dataset. Another explanation is that the developing HCl is converted to chloroform via oxychlorination of methane. For this, HCl, oxygen, and methane react over a catalyst to the four chloromethanes also produced by the traditional chloroform fabrication from chlorine and methane (DeForest 1993), as described in section 3.2.2 by the reactions R3 to R6. However, this reaction is exothermic as well and would thus also not explain the high requirements of methane for heating. Moreover, no information about this process is provided within the database. In case the ecoinvent process does not include the rather new process of oxychlorination and allocation towards HCl is not included, it combines approximately one mole methane with one mole chlorine. As this is chemically not possible, the amount of chlorine has to be multiplied by three. This, however, would change the entire energy demand tremendously, leading not only to the expected result, that chlorine is the highest energy consumer but also determining that the recycling process performs substantially better for all categories that are influenced by energy consumption, that is, to some extent all. Even the pilot plant with EOL material consisting of 50 % waste would be more environmentally friendly than the conventional production route. Table 12 compares the energy demand of chlorine (production step A2) and the CED of 1 kg PTFE dispersion (steps A1 to A6, Figure 1) for the case that the trichloromethane ecoinvent process is correct and for the assumption that three times more chlorine are necessary for the production of chloroform. Chlorine makes up 24.6 % of the CED for the first case. When more chlorine is utilized its manufacturing accounts for 49.5 % of the total energy requirements of PTFE. Table 12: Influence of increased chlorine demand on the CED of chloroform and conventional PTFE in case the ecoinvent dataset on trichloromethane is not correct. Influenced Process Chlorine required for 1 kg PTFE dispersion 1 kg PTFE dispersion CED for ecoinvent process of chloroform production [MJ/kg] 21.7 88.0 CED for chloroform production with three times chlorine [MJ/kg] 65.0 131.3 Impacts of chlorine and HF production on the CED To the relatively small share of the energy demand by the production of chlorine (A2) contributes the fact that a technology mix is assumed which comprises the three alternative ways of chlorine production, as explained earlier. The old mercury and diaphragm technologies require large amounts of energy while - 50 - 6 - Discussion - Conventional PTFE Production the new membrane process is less energy-intensive. Roughly 3.3 kWh are required per kilogram chlorine for the former two manufacturing processes (Schmittinger et al. 2006) whereas 2.1 kWh are needed for the membrane cell technology (McCulloch 2010). The diaphragm technology is the most energyintensive one, although mercury technology requires at least 93 % of the energy amount as well. When chlorine is produced using membrane cells, at least 22 % energy can be saved compared to diaphragm chlorine (McCulloch 2010; Schmittinger et al. 2006). Despite the high energy saving potentials due to this new production, Althaus et al. (2007a) stated, that 77 % of the European chlorine are produced from mercury and diaphragm chlor-alkali electrolysis, 20 % from membrane technology and the rest by other systems. These numbers are in agreement with Schmittinger et al. (2006) who state that about 75 % of the global chlorine originates from those two technologies. The thesis at hand includes the values provided by Althaus et al. (2006) for the case that only the three major technologies provide chlorine for the production of chloroform in Europe. Thus, the ratio is as follows: - 55.1 % mercury cell technology, - 23.5 % diaphragm cell technology, and - 21.4 % membrane cell technology. In Figure 25, which shows the single contributions to the CED of conventional PTFE, only two of the chlorine fabrication systems are depicted, the membrane system is missing. Both, the smaller share of the membrane technology and its reduced energy demand due to the advanced technology contribute to the fact that this manufacturing step amounts for less than 5 % to the CED of PTFE. Amounting for 24 % of the CED, the production of HF contributes a significantly to the overall energy demand. However, not only the production of the acid is included within this dataset but the educts fluorspar and sulfuric acid as well. About 22 % of the energy requirements of HF are caused by sulfuric acid production, which is needed to extract the fluorine from the fluorspar. About 3.4 MJ methane and 3.3 l water are needed to convert 1 kg sulfur to sulfuric acid (McCulloch 2010; Mller 2006). These quantities are included in the HF amount. Figure 11 shows that about 56 %, that is 29 MJ, of the energy demand of HF are due to its actual production. Sulfuric acid, fluorspar provision and some minor processes contribute the rest. Some small bias may be caused by the absence of the chemical plant in the inventory of the polymerization as no data was available for that. However, it has been proven for similar processes that chemical plants being used for over 20 years have no significant influence on the final result and can hence be neglected (McCulloch 2010). All chemical plants necessary for the production of the PTFE precursors account for 6.5 % of the total CED, approximately 7 % of the fossil depletion and 5 % of the potential impact on human toxicity. Metal depletion on the other hand is dominated by the impact of the construction of chemical plants with a share of 85 %. In total, 0.4 kg Fe eq of metal are consumed by 1 kg PTFE. 41 % are required by the production of sulfuric acid and HF (step A1) and another 39 % by - 51 - 6 - Discussion - Conventional PTFE Production chlorine and chloroform production (steps A2 and A3). The remaining steps A4, A5, and A6 deplete metal due to the infrastructure they require for production and energy supply. Figure 25: Flowchart of the energy contributions towards 1 kg conventional PTFE. Transformation of electricity and natural gas are cut off as well as all processes contribution less than 5 %. Figure 26 depicts the shares of renewable and non-renewable energy sources, whereby the nonrenewables are divided into fossil fuels and nuclear energy. Only 4.13 % renewable energies are included for two reasons. Firstly, because the energy mix reflects a European average of the year 2004 and secondly because methane is required for the reaction A3 which in not used energetically though contributes to the depletion of fossil resources. This accounts for almost 9 MJ of the fossil depletion, or 0.25 kg oil eq. - 52 - 6 - Discussion - Conventional PTFE Production MJ/FU 70 60 50 40 30 20 10 0 Non renewable energy, fossil Non renewable energy, nuclear Renewable energy Ecological performance of conventional PTFE Combustion of fossil resources is usually the main contributor to climate change (IPCC 2007). For the production of PTFE, however, almost 96 % of the GWP originate from HCFC-22 and TFE production. This is caused by fugitive emissions of HCFC-22 and HFC-23 during the production processes. This is in compliance with estimations from Becken et al. (2010) who state that among all types of environmental damage caused A6 (PTFE) A4 (HCFC22 A2 (Chlorine) A5 (TFE) A3 (Chloroform) A1 (HF) by fluorinated substances, they contribute the most to climate change (Becken et al. 2010). Although HCFC22 is being phased out under the Montreal Protocol due Figure 26: Energy demand by source of energy for conventional PTFE production. to its ozone depletion potential (ODP), it is still allowed as a chemical intermediate for the production of fluoropolymers (UNEP 2012). The increase in global production volumes of HCFC-22 as feedstock over the last decades is depicted in Figure 27. Despite the phase out in other industries, fugitive emissions and emissions from cooling in the fluoropolymer industry occur increasingly as the general production quantity is rising. Hence, also the fugitive emissions of HFC-23 increase relatively as it is an indispensable by-product. Especially modern plants in the developed world prevent leakage as far as possible, reducing the amounts by 99.996 % (Irving and Branscombe 1998; WMO 2011). This suggests that the emissions according to ecoinvent data, which are derived from company information as well, are a conservative estimate and actual emissions might be significantly lower. According to ecoinvent data, the production process of TFE causes approximately 5 % fugitive emissions of HCFC-22 and the manufacturing of the monomer precursor emits another 0.3 % HFC-23 and HCFC-22 (ecoinvent Centre 2013). Further information about the real amount of HCFC-22 and HFC-23 emissions is urgently required. It has to be assessed whether the fugitive emissions proposed above overestimate realistic values or how much of the developing HFC-23 can really be incinerated. The GWP of conventional PTFE production would decrease significantly if the ecoinvent emissions ratios are too high because almost 96 % of PTFE's total GWP originate from HCFC-22 and TFE production. This can be supported by findings from Vector Foiltec et al. (2011) and Weible and Bauer (2011) who estimated the environmental impacts of ETFE. For an ETFE foil cushion including an aluminum frame Weible and Bauer (2011) assessed that HCFC-22 production and use contributes only 2 % to the total GWP of about 60 CO2 eq. However, their data does not include any HFC-23 releases and fugitive emissions of HCFC-22 account only for 0.0061 % during HCFC-22 production. It seems questionable if these amounts represent actual fugitive emissions during the production of HCFC-22 and TFE (WMO 2011). - 53 - 6 - Discussion - Conventional PTFE Production Figure 27: Increase in HCFC-22 feedstock production for the fluoropolymer industry (Miller et al. 2010). Among all impact categories, normalization suggest that conventional PTFE production has the strongest effects on ozone depletion. The ODP of PTFE amounts to 0.0038 kg CFC-11 eq and is thus almost one order of magnitude higher than the ODP of common hydrogen-based polymers (Wger and Hischier 2013). It originates to a share of 78 % from HCFC-22 production and use during TFE fabrication, which is visible in Figure 14. The remaining 22 % are contributed by chloroform production, where it is the CCl4 which causes this impact. Although the Montreal Protocol assigns an ODP of 1.1 CFC-11 eq to CCl4, the value in the ReCiPe method is only 0.73 CFC-11 eq (Goedkoop et al. 2009). However, 24 % of the ODP caused by HCFC-22 and TFE production are due to the formation of 0.08 % dichlorodifluoromethane (CFC-12) (ecoinvent Centre 2013; Jungbluth et al. 2012), a gas controlled by the Montreal Protocol (UNEP 2012). No other literature suggesting such emission for fluoropolymers could be found and in case of strictly controlled emissions, and thus, no CFC-12 release, the ODP of conventional PTFE could be 24 % lower. This can be supported by the assessment of ETFE: Unlike PTFE, the ETFE foil cushion receives about 30 % of its ODP by energy consumption (Vector Foiltec et al. 2011). A potential explanation for this discrepancy is the fact that the assessment of the foil cushion includes the aluminum frame which requires large energy inputs that also contribute to ozone depletion due to the use of refrigerants for cooling during nuclear energy generation (Weible and Bauer 2011). Furthermore, the above-mentioned difference in the amount of fugitive emissions of HCFC-22 leads to these variances. Similar results to those of Weible and Bauer (2011) could be found concerning fossil depletion because the provision of energy for the upstream products of ETFE or PTFE has a substantial impact on this category. The fabrications of TFE and PTFE account for a mere 4 % of the fossil depletion potential whereas the rest is consumed by the precursors. A strong relation to energy consumption can be observed for the results of the remaining impact categories. Hence, the more energy a process requires, the higher its impact on the environment. In contrast, human toxicity potential results to almost two thirds from CCl4 and the total production of - 54 - 6 - Discussion - PTFE Recycling Process chloroform accounts for 70 % of the potential impact on human toxicity. Some additional contributions are due to chlorine, HF, and HCFC-22 production and their respective emissions. 2 % of the toxicity potential have their origin in TFE emissions. Trifluoroacetic acid (TFA), as described in 3.3.3, is not directly included in the assessment as it forms only by thermolysis of fluoropolymers (Ellis et al. 2001) or by atmospheric degradation of CFCs, HCFCs, and HFCs (McCulloch 2003). However, it is likely that TFA quantities are enlarging in the future due to growing HFC, HCFC, and fluoropolymer production volumes (Ellis et al. 2001; Hanson and Solomon 2004). But Tang et al. (2011) state that even with increasing emissions of HCFCs and HFCs into the atmosphere, the risk of TFA is negligible. TFA can also contribute to water acidification to some extent (Becken et al. 2010). Sulfuric acid contributes to acidification as well when sulfur dioxide is emitted into the air. There, it reacts to sulfuric acid that is washed out by rain (Mller 2006). Hydrochloric acid is not accounted for in the present thesis due to the applied allocation criteria. Nevertheless, is can cause acidification effects on aquatic systems when the aqueous acid is infused into water bodies without neutralization (Schmittinger et al. 2006). As PFOA is no longer used in fluoropolymer production in industrialized countries, the production process assessed here does not contain PFOA. Hence, its persistency in the environment and the potential health threats do not contribute to the results of this study. 6.2 PTFE Recycling Process As for the conventional production, the discussion of the recycling process of PTFE combines the results of both impact assessment methods due to the substantial effects of energy production on the environmental damage potential. Currently, the pilot plant with a capacity of 500 t/yr is being installed at the premise of 3M Dyneon. It is expected that an additive share of 20 % is a realistic estimation for the recycling material, although both, higher and lower shares of waste material compounded with PTFE can be handled (Aschauer 2013). The CED for the pilot plant stage with end-of-life (EOL) material consisting of 80 % PTFE is 55 MJ per kilogram PTFE dispersion. The single process steps and their contribution to the energy demand are pictured in Figure 28. As shown already in Figure 15, the pyrolysis of the EOL PTFE to the desired monomer TFE requires most of the total energy amount. This is mainly due to the superheated steam, as 1 kg EOL PTFE necessitates approximately five times as much steam (Aschauer 2013). The steam, as depicted in Figure 29, is provided to the recycling plant already inheriting almost 4 MJ per kilogram steam from large-scale heat production. Although no information on the temperature of this steam within the ecoinvent database could be found, it is expected that it has a maximum temperature of 200 C. Thus, overheating to 700 C by electricity, or in the expansion stage by natural gas, is required - 55 - 6 - Discussion - PTFE Recycling Process for the pyrolysis of PTFE, which is again to be seen in Figure 28. The differences between electric and gas heating will be discussed in the following chapter. Figure 28: Flowchart of the energy demand of the PTFE recycling process. Steps contributing less than 1 % are cut off as well as the conversion from high to medium voltage electricity. Figures 18 and 19 showed the normalization results for the impact categories analyzed by ReCiPe and the absolute values of the most important categories. Throughout all categories, pyrolysis (B2) is responsible for the highest share of contribution, usually for approximately 60 to 79 %. As the respective flowcharts in the appendix show, this is due to the input of energy either in form of electricity of heat supply. The actual polymerization to PTFE (B5) as well as the flue gas treatment (B6) account for only 1 % of the impacts. Preconditioning (B1) and conditioning (B3) contribute on average 10 and 15 %, - 56 - 6 - Discussion - PTFE Recycling Process respectively, which fits well with their shares of the CED: 9 and 14 %. Differences can be seen in the contributions of the gas distillation to TFE (B4). The impact ranges between 2 and 3 % for all impact categories except for photochemical oxidant formation where it is 17 % or 0.001 kg non-methane volatile organic compound (NMVOC) emissions. Methanol leakage from cooling in the distillation columns accounts for this impact and forms surface-near ozone due to photochemical reactions (Goedkoop et al. 2013; Tang et al. 2011). Although ozone is an essential substance in the earth's stratosphere, its abundance near the ground can cause health hazards to humans, especially on respiratory organs. The effect is also known as summer smog and can additionally be caused by sulfur dioxide and NOx emissions (Weible and Bauer 2011). Further outliers are the impacts of hazardous waste treatment (B7) to metal depletion, as described in section 5.2.2 with a contribution of 36 % and the effect on agricultural land occupation, accounting for 36 % as well. The latter one can be explained by the fact that the additives that remain after pyrolysis are assumed to be sent to underground deposit, thus land is required for this type of waste treatment. The long-term disposal of the waste and the resulting long-term land transformation contributes significantly to the relatively high value (Goedkoop et al. 2013). For the hazardous waste disposal it is assumed that the waste is filled in steel containers which are then put in old salt mines for long term disposal (ecoinvent Centre 2013). This represents a worstcase scenario for the scrap produced by recycling PTFE compounds and may decrease if other forms of waste treatment can be applied. Figure 29: Energy flowchart of the production of steam. The extra heat required for overheating (not displayed) is supplied by electricity in the pilot plant stage and by natural gas in the first expansion. For clarity, the cutoff criterion: 15 % and the transformation of gas is not displayed. The highest relative importance of the impact categories after normalization is found for all three toxicity categories as well as for freshwater eutrophication. Figure 20 exemplarily displays the contributions to marine ecotoxicity, as this category is mostly affected by PTFE recycling. The flowcharts for freshwater ecotoxicity and human toxicity look almost identical. It is clearly - 57 - 6 - Discussion - Comparison of both Production Processes visible that the impacts are not due to PTFE recycling per se but it is the provision of electricity that may emit heavy metals and metalloids such as manganese and arsenic to the environment (Goedkoop et al. 2009). Freshwater eutrophication shows similar dependencies on the supply of electric energy. 93 % of the total impact of 0.0018 kg P eq are due to electricity and some minor impact comes from nitrogen emissions during pyrolysis and polymerization. Although the uncertainty in the underlying data of the recycling process is believed to be low, some values e.g. for the energetic requirements can only be assured after the recycling plant has been functioning well over a couple of months. Furthermore, some additional environmental burden might be caused by the recycling network. The current estimation within this LCA assumes a transport distance of the EOL compounds from 3M Dyneon customers of 300 km, which is to be overcome by truck. In case the plant is expanded, this distance will most likely increase and hence contribute to a higher energy demand as well as fossil depletion and climate change due to the transport. An additional source of uncertainty lies in the emissions. The inventory includes CO2 emissions as well as some leakage of natural gas, methanol, nitrogen, and particulates in the exhaust air, but further emissions might occur. The toxic PFIB, for example, is neither included in ecoinvent nor are the quantities assessable that will be released during recycling (Aschauer 2013). In case PFIB forms and is not completely destroyed by the flue gas treatment, it may substantially affect toxicity-related categories. Overall, the impacts of the recycling process compared to the conventional production are low, even for the four mostly affected categories. The following chapter discusses both, the comparison of the conventional production and the recycling process and the different recycling scenarios, including varying EOL material compositions and two stages of the plant's expansion. 6.3 Comparison of both Production Processes The results in section 5.3, e.g. Figure 22, show that the recycling process in its pilot plant stage requires 33 MJ/FU, or 38 %, less energy than the conventional production of PTFE and performs better in all impact categories, assuming 20 % additives in the EOL material. The initial hypothesis, that the PTFE recycling process requires less energy and is more environmentally friendly can thus be confirmed. When looking at the expansion stage of the recycling plant the results are even better. Here, 61 MJ/FU or 70 % energy can be saved when PTFE compounds including 20 % additives are recycled. These are tremendous possible savings in the energy demand per se but also from an economic and an environmental point of view. As described earlier, new technologies can cause energy savings of more than 20 % (Schmittinger et al. 2006) and Shen et al. (2011) could show that PET recycling could reduce the energy demand of fossil and nuclear energy by 20 % as well. Keeping in mind that the CED for conventional PTFE could be 50 % higher due to different considerations for the chloroform production, the recycling process leads to better performances even for strongly compounded EOL material. - 58 - 6 - Discussion - Comparison of both Production Processes The major reason for the goodness of the expansion stage over the pilot plant is the more efficient heating. The pyrolysis reactor requires superheated steam which is produced using electric heating in the pilot plant and natural gas heating in the expansion stage. When comparing Figure 28 and Figure 30, this contribution of gas is clearly visible. Figure 28 shows the energy inputs for the pilot plant and Figure 30 those for the expansion stage. No gas is required for the pilot plant but 16 % of the CED of the expansion stage are satisfied by burning of natural gas. Similar results can be obtained for the ecological performance using ReCiPe. Figure 31 summarizes the environmental impact of all PTFE scenarios for all impact categories. Each category refers to 100 %. The second scale of expansion performs generally much better than the pilot plant, as visible in Figure 23 and Figure 31. Considering all recycling scenarios, out of the 18 categories, only two are not dominated by the conventional PTFE production but by PTFE recycling in the pilot plant with relatively high shares of additives in the EOL material. These categories are ionizing radiation and freshwater eutrophication. Figure 30: Energy inputs to recycled PTFE from the bigger plant. The high steam temperatures are generated using natural gas. Electricity and gas transformation are not shown, the cutoff is 2%. The fact that the recycling process potentially emits more ionizing radiation can be explained by the energy demand. Nuclear energy contributes to ionizing radiation and the recycling process in its pilot plant stage requires as much energy as the conventional process when it receives PTFE compounds including 50 % waste. A steady energy demand but differences in the sources of energy cause the higher radiation originating from the recycling process. The conventional PTFE - 59 - 6 - Discussion - Comparison of both Production Processes manufacturing satisfies 44 % of its CED by natural gas combustion which does not emit ionizing radiation. When electricity provides the heat for the pyrolysis in the recycling process however, most of the energy requirements of the recycling process are satisfied by electricity which includes about 27 % nuclear energy, thus increasing ionizing radiation. The impacts on freshwater eutrophication are approximately three times higher due to the pilot plant than due to the expansion stage. This is again caused by the different forms of energy provision for heat generation. 93.2 % of the impact on freshwater eutrophication are due to electricity in the pilot plant. The conventional plant, which necessitates large amounts of natural gas and relatively less electricity, has a similar impact on freshwater eutrophication but here, only 73.2 % are contributed by electricity. The remaining quarter comes from more diffuse sources, including the construction of the various chemical plants necessary for the conventional PTFE production which again requires energy input. The flowchart displaying the contribution to eutrophication is provided in the appendix. As could be seen in Figure 19, the recycling processes impact on metal depletion, with a share of 36 %, is due to the disposal of hazardous waste. Hence, it significantly influences the use of metal resources when the quantities of waste in the EOL material increase. This can clearly be seen in Figure 24, where the differences in the impact on metal depletion are relatively large between the single recycling scenarios. Most of the remaining impact is due to energy generation. The contributions to metal depletion are displayed in Figure 21. The overall efficiency of the recycling process depends largely on the composition of the EOL material but also on the expansion stage of the recycling plant. In its current stage, recycling of PTFE is only energetically sensible if the EOL compounds contain less than 50 % additives. Still, it is a process that enables the industrial fabrication of monomers like TFE and HFP from disused pure and compounded PTFE. The production of toxic substances is kept at a minimum and the subsequent re-polymerization potentially yields high-quality polymers (Aschauer 2008). Further benefits are achieved because incineration and disposal on landfills are avoided (Schmidt-Rodenkirchen et al. 2010). Reprocessing of PTFE scrap is the favored method to maintain quality and value of PTFE to a certain extent. Nevertheless, some compounds remain for incineration or landfilling as they cannot be reprocessed (ECO U.S.A 2011; Schmidt-Rodenkirchen et al. 2010). The present study does not include the potential impacts that emanate from the current EOL strategies of PTFE because no reliable information is available. Nevertheless the chemical recycling generates benefits by circumventing incineration and landfilling. These benefits include the avoidance of: - non-biodegradable PTFE on dump sites (Wang et al. 2012), - highly corrosive HF in incineration plants (Aschauer 2008), thus also avoiding costs for HF- resistant incineration plants (Schmidt-Rodenkirchen et al. 2010), and - toxic emissions due to incineration (Ellis et al. 2001). - 60 - 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 6 - Discussion - Comparison of both Production Processes 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Conventional PTFE Recycling PTFE (1000 t/a, 1 % additives) Recycling PTFE (500 t/a, 1 % additives) Recycling PTFE (1000 t/a, 20 % additives) Recycling PTFE (500 t/a, 20 % additives) Recycling PTFE (1000 t/a, 50 % additives) Recycling PTFE (500 t/a, 50 % additives) Figure 31: Ecological performance of conventional and recycling PTFE for ReCiPe's impact categories scaled to 100 % in each category. Recycling of polymers already proved to be beneficial for the environment in other studies (Shen et al. 2011; Wger and Hischier 2013). Recycling of common, hydrogen-based polymers reduced the environmental burden compared to virgin material by a factor of at least five in five of ReCiPe's impact categories and performed better in all categories (Wger and Hischier 2013). Shen et al. (2011) compared PET bottles from recycling and single-use using LCA. Their results indicated a decrease in fossil and nuclear energy of 20 % and an 18 % reduction of the GWP. Even better results were obtained when multiple recycling trips are assumed. However, recycling of these common polymers is often noneconomic due to their cheap production. The recycling of fluoropolymers on the other hand can - 61 - 6 - Discussion - Limitations of the Study prove to be economically beneficial as their conventional manufacturing is cost-intensive (Aschauer 2013). Within the frame of this LCA, chemical recycling of PTFE proved to be highly beneficial for the environment because it is less energy-intensive and fewer hazardous substances are included in this process. For instance, no ozone depleting substances are involved in the production chain and GHGs are limited to CO2 or CH4 but do not include HCFCs and HFCs which have extremely high GWP of up to 14,800 CO2 eq. This implies that, besides potential economic benefits due to the high energy savings, the recycling plant is highly recommendable from an environmental perspective. It can help to ensure the supply of fluoropolymers to various industries without their previous considerable impacts on ecosystems and human health. A larger scale of the recycling plant would improve the ecological performance again. 6.4 Limitations of the Study As every method, LCA is not without constraints. The most obvious ones are certainly the correctness of the data and the simplification of a production process as already explained in paragraph 3.1.4. Within the present LCA study, the largest uncertainty is likely to be the background data provided by the ecoinvent database. Although being the world's largest database for life cycle inventory (LCI), it comprises only about 500 chemical substances (Hischier 2011). Hence, some of the chemicals used during the polymerization or recycling process were not available and could therefore not be included. This biases the results and the potential impact of the production would probably be slightly higher if all substances were included. Due to the small quantities however, no considerable change is expected. Besides lacking substances, some data is based on old or uncertain information or includes assumptions and estimations. The energy mix refers to 2004, which may bias the results concerning nuclear and fossil fuel utilization. High uncertainty has been detected especially for the chloroform process. No exact description was available from ecoinvent (ecoinvent Centre 2013) or connected sources such as Althaus et al. (2007a), Frischknecht (1999) or Papasavva and Moomaw (1997). A comprehensive and detailed understanding of the underlying process and its chemistry is necessary in order to assess the validity of the data provided. Until the end of this work it could not be established whether the dataset is correct. Other data afflicted with uncertainty includes the expansion stage of the recycling plant, the energy requirements by the distillation columns, and the absence of the infrastructure for the processes A6 and B1-3. Although the scale-up presents a potential source for errors (Shibasaki et al. 2006), it is likely that PTFE recycling at industrial scale causes less environmental damage than the pilot plant due to optimized provision of heat by natural gas combustion instead of electric heating and because of general process optimization. No technical infrastructure is included in the analysis, because data was too vague and most parts of the necessary plant exist already at 3M Dyneon's company site, as the distillation - 62 - 6 - Discussion - Limitations of the Study columns and the polymerization plant will be used for both production processes. Thus, it is only the pyrolysis reactor that has to be built additionally. Impact assessment methods such as ReCiPe are helpful tools to convert the results of the life cycle inventory (LCI) to impacts on the environment. Simoes et al. (2011) showed that methods for life cycle impact assessment (LCIA) are a further potential source of uncertainties within the analysis and preferably several methods may be chosen to verify the results. In their study, five common impact assessment methods lead to very different outcomes for some impact categories. However, categories such as climate change, ozone depletion, acidification, and eutrophication showed almost identical results throughout the impact categories. Thus, some of the categories most strongly affected by PTFE production are among these generally reliable ones and can be considered precise. Normalization supports the understanding of complex LCA results as it shows the relative importance of the impact categories for a reference situation (Sleeswijk et al. 2008). Unfortunately, the normalization values are rather old as they refer to the year 2000. ReCiPe's normalization factors have been updated in September 2010. This update however was not implemented in the available SimaPro version. It is assumed to have noteworthy influences on the overall results of toxicity for conventional PTFE because chlorine emissions to freshwater bodies have been removed. This does affect the results of freshwater and marine ecotoxicity as well as those of human toxicity (Goedkoop et al. 2012). However, the effects of chloroform and the large energy consumption overlay the chlorine contribution because e.g. human toxicity is influenced to 69 % by chloroform production and only about 10 % originate from chlorine production, whereof another half is due to energy production for the chlor-alkali process. The underlying characterization factors in the ReCiPe method refer to European averages concerning climate, population density, legislations and development status (Goedkoop et al. 2013). Thus, the results cannot be transferred to regions unlike Europe but may be well applicable for other industrialized countries or regions. Furthermore, ReCiPe includes many impact categories but does not represent the entire range of environmental impacts. Amongst others the quantification of the influence on erosion, salination, noise, and light are missing in this method (Goedkoop et al. 2009). Besides this the usefulness of the method and the conclusions that can be drawn from its outputs, the results present only potential environmental impacts and not actual effects (Wger and Hischier 2013). Still, the applied methods give useful indicators about the energy demand and environmental impact of a product. The results could be improved through transparency about the data, as well as up-to-date information and software. More extensive databases and a more comprehensive list of environmental impact factors would lead to a more realistic and useful representation of a product's environmental footprint. - 63 - 7 - Conclusion 7 Conclusion In the present thesis, a comparative life cycle assessment (LCA) of two production processes is conducted. In accordance with the respective ISO standards for LCA, this study analyzes the conventional production of polytetrafluoroethylene (PTFE) and a new chemical recycling process of the fluoropolymer which has been developed by the Chair of Materials Processing at the University of Bayreuth in collaboration with 3M Dyneon GmbH and InVerTec e.V. Currently, a pilot plant for largescale recycling of PTFE is being installed at the premise of 3M Dyneon which constitutes the first possibility of PTFE scrap reuse by maintaining the high qualities of the polymer. The LCA compares and evaluates the goodness of the PTFE recycling process over the conventional PTFE production by quantifying the cumulative energy demand (CED) and the environmental impacts using the method ReCiPe. Moreover, it has been assessed for which end-of-life (EOL) material compositions this surplus is retained and whether an expansion of the recycling plant from an annual capacity of 500 to 1,000 tons additionally improves the energetic and ecological performance of the recycling process compared to the conventional production. EOL material compositions including PTFE and 1, 20, and 50 % unrecyclable additives are included for both of the recycling plant's expansion stages, respectively. Besides the worst case recycling scenario, i.e. 50 % additives in the pilot plant, the results of all impact categories show that the recycling process performs considerably better than the conventional production. Assuming an 80 % PTFE content in the EOL material, the pilot plant requires 38 % less energy than the conventional production and decreases the impact on the environment by one order of magnitude for impact categories such as climate change, ozone depletion, and human toxicity. An expansion of the recycling plant with a more efficient heating system through natural gas combustion is analyzed as well. Here, energy savings of 70 % compared to the conventional production can be achieved if the EOL material does not contain more than 20 % additives. The impacts on the environment are further decreased, especially in the impact categories eutrophication, ecotoxicity, and fossil resource depletion. The reductions in energy consumption are mainly caused by the fact that the energy-intensive precursors of PTFE become redundant in the recycling process. These include, amongst others, chlorine, chloroform, and HCFC-22. It is also due to the these substances that the potential impact of PTFE on the environment can be decreased by the recycling as this process uses steam as one of its major inputs. These results refer to an aqueous PTFE dispersion from emulsion polymerization but can be transferred to PTFE powder from the same polymerization process as both demand similar amounts of energy input (Staudt 2013). Table 13 summarizes the energy demand of PTFE from conventional production and recycling for concentrated PTFE. The lower rows contain the CED of common polymers such as PET and PE. - 64 - 7 - Conclusion Recycled PTFE from the expanded plant requires energy inputs similar to those of PE which indicates the great potential of future fluoropolymer applications. Table 13: Summary of the CEDs of conventional and recycled PTFE compared to hydrogen-based polymers Polymer Conventional PTFE Recycling PTFE (500 t/yr, 20 % additives) Recycling PTFE (1000 t/yr, 20 % additives) Polyethylene terephthalate (PET) Polyethylene (PE) Polyvinyl chloride (PVC) CED for 1 kg polymer [MJ/kg] 220.0 137.5 67.5 54.0 64.6 53.2 Reference Own calculations Own calculations Own calculations Shen et al. 2011 Patel 1999 Patel 1999 However, the quality of an LCA highly depends on the particular inputs. Several sources of uncertainty have been identified which include the ecoinvent process for the production of chloroform, the quantities of fugitive emissions during production and processing as well as estimations necessary for the theoretical expansion of the recycling plant. These inputs may affect the overall result tremendously, as e.g. the CED for the conventional PTFE production could be 50 % higher if the chloroform process included in the ecoinvent database is not correct. It remained unclear throughout the course of this thesis whether this data reflects actual conditions of production or if it is entirely unfeasible because it disregards the stoichiometry of the reaction equation. In spite of these uncertainties, the present LCA provides proof that the recycling process is preferential over the conventional PTFE production process already in its pilot plant stage. It has been shown that it requires less energy and its potential impacts on the environment are significantly lower especially regarding climate change, ozone depletion, and toxicity. Downcycling, incineration, and landfilling are avoided, resulting in positive effects on the environment. The recycling process is a new possibility for treatment of disused fluoropolymers that can soon become economically and environmentally beneficial. - 65 - References References Allgemeine Verwaltungsvorschrift TA Luft, 2002. Erste Allgemeine Verwaltungsvorschrift zum Bundes-Immissionsschutzgesetz (Technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft - TA Luft). Acerboni, G., Beukes, J.A., Jensen, N.R., Hjorth, J., Myhre, G., Nielsen, C.J., Sundet, J.K., 2001. Atmospheric degradation and global warming potentials of three perfluoroalkenes. Atmospheric Environment 35, pp. 4113-4123. Aigueperse, J., Mollard, P., Devilliers, D., Chemla, M., Faron, R., Romano, R., Cuer, J.P., 2006. Fluorine Compounds, Inorganic, in Bohnet, M. (Ed.), Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 6th ed. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, pp. 10111- 10159. Althaus, H.-J., Bauer, C., Doka, G., Dones, R., Frischknecht, R., Hellweg, S., Humbert, S., Jungbluth, N., Kllner, T. et al., 2010. Implementation of Life Cycle Impact Assessment Methods. Data v2.2 (2010). ecoinvent report No. 3. Edited by R. Hischier, B. P. Weidema. Althaus, H.-J., Chudacoff, M., Hischier, R., Jungbluth, N., Osses, M., Primas, A., 2007a. Life Cycle Inventories of Chemicals. ecoinvent report No. 8. v2.0. EMPA Dbendorf; Swiss Centre for Life Cycle Inventories. Dbendorf. Available online at www.ecoinvent.org. Althaus, H.-J., Doka, G., Dones, R., Heck, T., Hellweg, S., Hischier, R., Nemecek, T., Rebitzer, G., Spielmann, M., Wernet, G., 2007b. Overview and Methodology. Data v2.0 (2007). ecoinvent report No. 1. Edited by Rolf Frischknecht, Niels Jungbluth. Swiss Centre for Life Cycle Inventories. Arena, U., Mastellone, M.L., Perugini, F., 2003. Life Cycle assessment of a plastic packaging recycling system. Int J LCA 8 (2), pp. 92-98. DOI: 10.1065/Ica2003.02.106. Aschauer, S., 2008. Untersuchung zur Zersetzung von PTFE und PTFE-Co-Polymeren in der Wirbelschicht. Universitt Bayreuth. Aschauer, S., 2013. PTFE production and recycling. Personal communication to Veronika Abraham, 2013. Banks, R.E., 1994. Environmental aspects of fluorinated materials: Part 2. `In-kind' replacements for Halon fire extinguishants; some recent candidates. Journal of Fluorine Chemistry 67, pp. 193- 203. Banks, R.E., Clarke, E.K., Johnson, E.P., Sharratt, P.N., 1998. Environmental Aspects of Fluorinated Materials: Part 3. Comparative Life-cycle Assessment of the Impacts Associated with Fire Extinguishants HFC-227ea and IG-541. Process Safety and Environmental Protection 76 (3), pp. 229-238. DOI: 10.1205/095758298529533. Becken, K., de Graaf, Dr. Daniel, Elsner, Dr. Cornelia, Hoffmann, G., Krger, Dr. Franziska, Martens, K., Plehn, Dr. Wolfgang, Sartorius, Dr. Rolf, 2010. Fluorierte Treibhausgase vermeiden - Wege zum Ausstieg: Umweltbundesamt (08/2010). Bell, S.L., 2002. Fluoropolymers. PEP 166B. Process Economics Program (PEP) (Report No. 166B). - 66 - References Bohnet, M. (Ed.), 2006. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 6th ed. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Bovea, M.D., Cabello, R., Querol, D., 2007. Comparative life cycle assessment of commonly used refrigerants in commercial refrigeration systems. The International Journal of Life Cycle Assessment 12 (5), pp. 299-307. DOI: 10.1065/lca2007.06.346. Bradley, E.L., Read, W.A., Castle, L., 2007. Investigation into the migration potential of coating materials from cookware products. Food Additives and Contaminants 24 (3), pp. 326-335. DOI: 10.1080/02652030601013711. Caduff, M., Althaus, H.-J., Gassner, M., Gerber, L., Hellweg, S., Koehler, A., 2008. Integrating process scale-up in Life Cycle Assessment. - The example of an early-stage assessment of biomass-based synthetic natural gas. ETH, EPFL, EMPA. Carlson, P., Schmiegel, W., 2006. Fluoropolymers, Organic, in Bohnet, M. (Ed.), Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 6th ed. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, pp. 10230-10269. Cavalett, O., Chagas, M.F., Seabra, J.E.A., Bonomi, A., 2013. Comparative LCA of ethanol versus gasoline in Brazil using different LCIA methods. Int J Life Cycle Assess 18 (3), pp. 647-658. DOI: 10.1007/s11367-012-0465-0. Ciroth, A., 2013. LCA methodology and SimaPro functioning. Personal communication. Phone call (030- 48496030) to Veronika Abraham. Green delta tcaq (Berlin), 7/31/2013. Companies and Markets, 2011. Polytetrafluoroethylene (PTFE): A Global Strategic Business Report. Available online at http://www.companiesandmarkets.com/Market/Chemicals/MarketResearch/Polytetrafluoroethylene-PTFE-A-Global-Strategic-Business-Report/RPT985241, checked on 8/8/2013. DeForest, E.M., 1993. Chloromethanes, in McKetta, J.J. (Ed.), Chemical Processing Handbook. New York, Basel, Hong Kong, pp. 427-482. Drobny, J.G., 2009. Technology of Fluoropolymers: Taylor & Francis CRC Press. Available online at http://books.google.de/books?id=RXexW4aEYe8C. ECO U.S.A, 2011. PTFE Recycling. Available online at http://www.ptferecycling.com. ecoinvent Centre (2013). ecoinvent data v2.2. Elkin, L.M., 1992. Fluorinated Polymers. PEP 166A. Process Economics Program (PEP) (Report No. 166A). Ellis, D.A., Mabury, S.A., Martin, J.W., Muir, Derek C. G., 2001. Thermolysis of fluoropolymers as a potential source of halogenated organic acids in the environment. Nature 412 (6844), pp. 321- 324. DOI: 10.1038/35085548. EPA, 2013. Chloroform. Hazard Summary. Created in April 1992; Revised in January 2000. United States Environmental Protection Agency. Available online at http://www.epa.gov/ttnatw01/hlthef/chlorofo.html, updated on January 2000, checked on 10/29/2013. European Commission, 2010a. Critical raw materials for the EU. Report of the Ad-hoc Working Groups on defining critical raw materilas, checked on 11/9/2013. - 67 - References European Commission, 2010b. International Reference Life Cycle Data System (ILCD) Handbook. Analysing of existing Environmental Impact Assessment methodologies for use in Life Cycle Assessment. Background document. Edited by Institute for Environment and Sustainability. Joint Research Centre. Luxembourg. European Commission, 2010c. International Reference Life Cycle Data System (ILCD) Handbook. Framework and requirements for LCIA models and indicators. Edited by Institute for Environment and Sustainability. Joint Research Centre. Luxembourg. European Commission, 2010d. International Reference Life Cycle Data System (ILCD) Handbook. General guide for Life Cycle Assessment. Detailed guidance. Edited by Institute for Environment and Sustainability. Joint Research Centre. Luxembourg (EUR 24708 EN). Finkbeiner, M., Inaba, A., Tan, Reginald B. H., Christiansen, K., Klppel, H.-J., 2006. The New International Standards for Life Cycle Assessment: ISO 14040 and ISO 14044. International Journal of Life Cycle Assessment 11, pp. 80-85. Frischknecht, R., 1999. Umweltrelevanz natrlicher Kltemittel. kobilanzen von Wrmepumpen und Klteanlagen. Bundesamtes fr Energie (Schweiz). Bern, checked on 7/22/2013. Garca, A.N., Viciano, N., Font, R., 2007. Products obtained in the fuel-rich combustion of PTFE at high temperature. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 80 (1), pp. 85-91. DOI: 10.1016/j.jaap.2007.01.004. Goedkoop, M., Heijungs, R., Huijbregts, M., Schryver, A.D., Struijs, J., van Zelm, R., 2009. ReCiPe 2008. A life cycle impact assessment method which comprises harmonised category indicators at the midpoint and the endpoint level, updated on 2009. Goedkoop, M., Heijungs, R., Huijbregts, M., Schryver, A.D., Struijs, J., van Zelm, R., 2012. ReCiPe Normalisation. Available online at www.lcia-recipe.net. Goedkoop, M., Heijungs, R., Huijbregts, M., Schryver, A.D., Struijs, J., van Zelm, R., 2013. Recipe 2008 Phase2. First edition (version 1.08), checked on 8/7/2013. Guine, J.B. (Ed.), 2001. Handbook on Life Cycle Assessment. An operational guide to the ISO standards. Final report.: Ministry of Housing, Spatial Planning and the Environment. Guine, J.B., Gorre, M., Heijungs, R., Huppes, G., Kleijn, R., Koning, A. de, van Oers, L., Sleeswijk, A.W., Suh, S., de Heas, Helias A. Udo, 2001. Handbook on Life Cycle Assessment. Part 2B, in Guine, J.B. (Ed.), Handbook on Life Cycle Assessment. An operational guide to the ISO standards. Final report.: Ministry of Housing, Spatial Planning and the Environment. Guine, J.B., M., G., R., H., G., H., R., K., de, K.A., van, O.L., A., Wegener Sleeswijk, S., S. et al., 2002. Review: Handbook on Life Cycle Assessment. Int J LCA 7 (5), pp. 311-313. Hanson, M.L., Solomon, K.R., 2004. Haloacetic acids in the aquatic environment. Part II: ecological risk assessment. Environmental Pollution 130 (3), pp. 385-401. DOI: 10.1016/j.envpol.2003.12.017. Hintzer, K., 2012. Rckgewinnung von Calziumfluorid als Sekundrrohstoff fr Fluorpolymere. Nachhaltige Nutzungsstrategien fr strategische Metalle und Industriemineralien. Projektantrag. With assistance of Thorsten Gerdes, M. Willert-Porada, checked on 7/19/2013. Hintzer, K., 2013. PTFE production and recycling at Dyneon. Personal communication to Veronika Abraham, 2013. - 68 - References Hintzer, K., Lhr, G., 1997. Modified Polytetrafluoroethylene - the second generation. In John Scheirs, Modern fluoropolymers. High performance polymers for diverse applications. Edited by John Scheirs. Chichester, New York: Wiley (Wiley series in polymer science), pp. 239-257. Hischier, R., 2011. ecoinvent - Eine konsistente, transparente und qualittsgesicherte Hintergrunddatenbank fr kobilanzen & Co. Chemie Ingenieur Technik 83 (10), pp. 1590- 1596. DOI: 10.1002/cite.201100137. Hischier, R., Hellweg, S., Capello, C., Prisma, A., 2005. Establishing Life Cycle Inventories of Chemicals Based on Differing Data Availability. Int J LCA 10 (back-), pp. 59-67. Hochfeld, C., Jenseit, W. (Eds.), 1998. Allokation in kobilanzen und bei der Berechnung des Kumulierten Energieaufwandes (KEA). Arbeitspapier and im Rahmen and des UBA-F&EVorhabens and Nr. 104 01 123: Erarbeitung von Basisdaten zum Energieaufwand und der Umweltbelastung<p>von energieintensiven Produkten und Dienstleistungen fr kobilanzen und ko-Audits. ICIS, 2010. Trusted market intelligence for the global chemical and energy industry. OUTLOOK '11: Middle East PE, PP players to see strong H1 margins. Available online at http://www.icis.com/Articles/2010/12/27/. ISO 14044, 2006. Environmental management - Life Cycle assessment - Requirements and guidelines. ISO/DIS 14067.2, 2012. Treibhausgase - Carbon Footprint von Produkten - Anforderungen an und Leitlinien fr quantitative Bestimmung und Kommunikation. IFA, 2013. GESTIS-Stoffdatenbank. Tetrafluorethen. Institut fr Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung. Available online at http://gestis.itrust.de/nxt/gateway.dll/gestis_de/000000.xml?f=templates$fn=default.htm$3.0. IPCC, 2007. Climate Change 2007: The physical science basis. Contribution of Working Group I. Contribution of Working Group I to the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change. With assistance of S. Solomon, D. Qin, M. Manning, Z. Chen, M. Marquis, K.B. Averyt. Cambridge [u.a.]: Cambridge Univ. Press (Climate change 2007 : contribution of the Fourth assessment report of the Intergovernmental Panel on Climate Change, Working group 1), checked on 9/25/2013. Irving, W.N., Branscombe, M., 1998. HFC-23 emissions from HCFC-22 production. Good Practice Guidance and Uncertainty Management in National Greenhouse Gas Inventories -, pp. 271-283. Jacquemin, L., Pontalier, P.-Y., Sablayrolles, C., 2012. Life cycle assessment (LCA) applied to the process industry: a review. Int J Life Cycle Assess 17, pp. 1028-1041. DOI: 10.1007/s11367012-0432-9. Johnson, E.P., Clarke, E.K., Banks, R.E., Sharatt, P.N., 1997. Fire Extinguishers: A Case Study of CFC Replacements. Int. J. LCA 2, pp. 135-140. Jungbluth, N., Stucki, M., Flury, K., Frischknecht, R., Bsser, S., 2012. Life Cycle Inventories of Photovoltaics (Version: 2012). Kissa, E., 2001. Fluorinated surfactants and repellents. 2nd ed., rev. and expanded. New York: Marcel Dekker (Surfactant science series, 97 // v. 97). - 69 - References Lehmann, D., Hupfer, B., Lappan, U., Geiler, U., Reinhardt, G., Kunze, K., 2004. Verwertung von PTFE-Glasfaser-Compound-Abfllen - Ergebnisse einer Werkstoffentwicklung. Materialwissenschaft und Werkstofftechnik 35 (10-11), pp. 677-682. DOI: 10.1002/mawe.200400785. Lunkwitz, K., FERSE, A., Gross, U., Prescher, D., 1983. Vergleichende Untersuchungen zur Einwirkung energiereicher Strahlung auf Perfluoralkane und Polytetrafluorethylen. Actr Polymerica 34 (2), checked on 11/7/2013. Martin, J.W., Smithwick, M.M., Braune, B.M., Hoekstra, P.F., Muir, Derek C. G., Mabury, S.A., 2004. Identification of Long-Chain Perfluorinated Acids in Biota from the Canadian Arctic. Environ. Sci. Technol 38, pp. 373-380. McCulloch, A., 2003. Fluorocarbons in the global environment: a review of the important interactions with atmospheric chemistry and physics. Journal of Fluorine Chemistry 123 (1), pp. 21-29. DOI: 10.1016/S0022-1139(03)00105-2. McCulloch, A., 2010. Life Cycle Inventory Analysis of the Production of a High-performance Foam Blowing Agent HFC-245fa (1,1,1,3,3-pentafluoropropane). Journal of Cellular Plastics 46 (1), pp. 57-72. DOI: 10.1177/0021955X09349130. McCulloch, A., Midgley, P., Lindley, A., 2006. Recent changes in the production and global atmospheric emissions of chlorodifluoromethane (HCFC-22). Atmospheric Environment 40 (5), pp. 936-942. DOI: 10.1016/j.atmosenv.2005.10.015. Midgley, P.M., Fisher, D.A., 1993. The production and release to the atmosphere of Chlorodifluoromethane (HCFC 22). Atmospheric Environment 27A (14), pp. 2215-2223. Miller, B.R., Rigby, M., Kuijpers, L. J. M., Krummel, P.B., Steele, L.P., Leist, M., Fraser, P.J., McCulloch, A., Harth, C. et al., 2010. HFC-23 (CHF3) emission trend response to HCFC-22 (CHClF2) production and recent HFC-23 emission abatement measures. Atmospheric Chemistry and Physics 10 (16), pp. 7875-7890. DOI: 10.5194/acp-10-7875-2010. Montzka, S.A., Kuijpers, L., Battle, M.O., Aydin, M., Verhulst, K.R., Saltzman, E.S., Fahey, D.W., 2010. Recent increases in global HFC-23 emissions. Geophysical Research Letters 37 (2), pp. 1- 5. DOI: 10.1029/2009GL041195. Mller, H., 2006. Sulfuric Acid and Sulfur Trioxide, in Bohnet, M. (Ed.), Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 6th ed. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, pp. 24503-24574. Papasavva, S., Moomaw, W.R., 1997. Life-Cycle Global Warming Impact of CFCs and CFC-substitutes for Refrigeration. Journal of Industrial Ecology 1 (4), pp. 71-91. DOI: 10.1162/jiec.1997.1.4.71. Patel, M., 1999. KEA fr Produkte der organischen Chemie. Arbeitspapier im Rahmen des UBA-F&EVorhabens Nr. 104 01 123: Erarbeitung von Basisdaten zum Energieaufwand und der Umweltbelastung von energieintensiven Produkten und Dienstleistungen fr ko-Bilanzen und ko-Audits. Fraunhofer-Institut fr Systemtechnik und Innovationsforschung (FhG-ISI). Karlsruhe, checked on 11/7/2013. Platts, 2013. Platts Global Polypropylene (PP) Price Index. Available online at http://www.platts.com/. PR product ecology consultants, 2008. SimaPro 7 Database Manual Methods library. PR product ecology consultants, 2010. SimaPro 7 Introduction into LCA. - 70 - References Rebitzer, G., Ekvall, T., Frischknecht, R., Hunkeler, D., Norris, G., Rydberg, T., Schmidt, W.-P., Suh, S., Weidema, B.P., Pennington, D.W., 2004. Life cycle assessment part 1: framework, goal and scope definition, inventory analysis, and applications. Environ Int 30 (5), pp. 701-720. DOI: 10.1016/j.envint.2003.11.005. Rossberg, M., Lendle, W., Pfleiderer, G., Tgel, A., Dreher, E.-L., Langer, E., Rassaerts, H., Kleinschmidt, P., Strack, H. et al., 2006. Chlorinated Hydrocarbons, in Bohnet, M. (Ed.), Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, A 6. 6th ed. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, pp. 5129-5314. Schmidt-Rodenkirchen, A., Aschauer, S., Gerdes, T., Hintzer, K., Zipplies, T., Willert-Porada, M., 2010. Rckgewinnung fluorierter Monomere aus Reststoffen. Abschlussbericht. Aktenzeichen 2519831. With assistance of Lehrstuhl fr Werkstoffverarbeitung, Dyneon GmbH. Projekttrger: Deutsche Bundesstiftung Umwelt. Schmittinger, P., Florkiewicz, T., Curlin, L.C., Lke, B., Scannell, R., Navin, T., Zelfel, E., Bartsch, R., 2006. Chlorine, in Bohnet, M. (Ed.), Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 6th ed. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, pp. 5362-5457. Shen, L., Nieuwlaar, E., Worrell, E., Patel, M.K., 2011. Life cycle energy and GHG emissions of PET recycling: change-oriented effects. The International Journal of Life Cycle Assessment 16 (6), pp. 522-536. DOI: 10.1007/s11367-011-0296-4. Shibasaki, M., Albrecht, S., Kupfer, T., 2007a. Small Scale and Large Scale Plants - Effect on Life Cycle Assessment, in Plesu, V., Agachi, P.S. (Eds.), Preceedings of the 17th European Symposium on Computer Aided Process Engineering. 17th European Symposium on Computer Aided Process Engineering - ESCAPE17. Shibasaki, M., Fischer, M., Barthel, L., 2007b. Effects on Life Cycle Assessment - Scale Up of Processes, in Takata, S., Umeda, Y. (Eds.), Advances in Life Cycle Engineering for Sustainable Manufacturing Businesses. Proceedings of the 14th CIRP Conference on Life Cycle Engineering, Waseda University, Tokyo, Japan, June 11th13th, 2007 00. London: Springer-Verlag London Ltd., pp. 377-381. Shibasaki, M., Warburg, N., Eyerer, P. (Eds.), 2006. Upscaling effect and Life Cycle Assessment. Proceedings of LCE. 13th CIRP International Conference on Life Cycle Engineering, checked on 7/23/2013. Siegemund, G., Schwertfeger, W., Feiring, A., Smart, B., Behr, F., Vogel, H., McKusick, B., 2006. Fluorine Compounds, Organic, in Bohnet, M. (Ed.), Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 6th ed. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, pp. 10159- 10214. Simoes, C.L., Xara, S.M., Bernardo, C.A., 2011. Influence of the impact assessment method on the conclusions of a LCA study. Application to the case of a part made with virgin and recycled HDPE. Waste Management & Research 29 (10), pp. 1018-1026. DOI: 10.1177/0734242X11403799. Simon, C.M., Kaminsky, W., 1998. Chemical recycling of polytetrafluoroethylene by pyrolysis. Polymer Degradation and Stability 62 (1), pp. 1-7. DOI: 10.1016/S0141-3910(97)00097-9. - 71 - References Sleeswijk, A.W., van Oers, L.F., Guine, J.B., Struijs, J., Huijbregts, M.A., 2008. Normalisation in product life cycle assessment: An LCA of the global and European economic systems in the year 2000. Science of The Total Environment 390 (1), pp. 227-240. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2007.09.040. Staffell, I., Ingram, A., 2010. Life cycle assessment of an alkaline fuel cell CHP system. International Journal of Hydrogen Energy 35 (6), pp. 2491-2505. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2009.12.135. Staudt, 2013. Conventional PTFE production to Veronika Abraham. Gendorf, 2013. Stubner, M., 2013. PTFE production and recycling at Dyneon. Personal communication to Veronika Abraham, 2013. Tang, X., Wilson, S. R., Solomon, K. R., Shao, M., Madronich, S., 2011. Changes in air quality and tropospheric composition due to depletion of stratospheric ozone and interactions with climate. Photochemical & Photobiological Sciences 10 (280), pp. 280-291. DOI: 10.1039/c0pp90040k. UNEP, 2012. Handbook for the Montreal Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layer. Ninth Edition. Ninth Edition. Nairobi: Secretariat for The Vienna Convention for the Protection of the Ozone Layer & Secretariat for The Montreal Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layer, checked on 10/26/2013. van Wely, E., 2010. Fluoropolymer Production and the use of Processing Aids. With assistance of Fluoroproducts Industry. Plastics Europe - Association of Plastics Manufacturers, checked on 9/19/2013. VDI Richtlinien 4600, 2012. Kumulierter Energieaufwand (KEA) - Begriffe, Berechnungsmethoden. Vector Foiltec, Nowofol, Dyneon, 2011. Umwelt-Produktdeklaration nach ISO 14025. TEXLON (R) System. Edited by Institut Bauen und Umwelt e.V., updated on 2011. Voogt, P. de (Ed.), 2010. Perfluorinated alkylated substances: Springer-Verlag (Reviews of Environmental Contamination and Toxicology, 208). W. L. Gore & Associates GmbH, 2013. Life Cycle Assessment of a GORE branded waterproof, windproof and breathable jacket. Summary report. Study according to DIN EN ISO 14040. Available online at http://newsroom.gore-tex.eu/wp-content/uploads/2013/08/Gore-functionalouterwear-LCA-summary-report.pdf, checked on 11/1/2013. Wger, P., Hischier, R., 2013. Life Cycle Analysis of MBA Polymers' post-consumer recycled plastics. Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology (Empa). St. Gallen, checked on 9/3/2013. Wang, L., Li, Q., Mei, T., Shi, L., Zhu, Y., Qian, Y., 2012. A thermal reduction route to nanocrystalline transition metal carbides from waste polytetrafluoroethylene and metal oxides. Materials Chemistry and Physics 137 (1), pp. 1-4. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2012.08.008. Wang, Q., Cao, F., Chen, Q., 2005. Formation of carbon micro-sphere chains by defluorination of PTFE in a magnesium and supercritical carbon dioxide system. Green Chemistry 7 (10), p. 733. DOI: 10.1039/b506890h. Weckert, M., 2009. Comparative Life Cycle Assessment of CFC-replacement Compounds in Different Technical Applications. Universitt Bayreuth. - 72 - References Weible, S., Bauer, I., 2011. Background Report for the LCA. ETFE Construction Element. Environmental Product Declaration for ETFE construction element Project phase ,,LCA". 3M Dyneon; Nowofol; Vector Foiltec. WMO, 2011. Scientific Assessment of Ozone Depletion: 2010. World Meteorological Organization. Yang, X., Li, C., Wang, W., Yang, B., Zhang, S., Qian, Y., 2004. A chemical route from PTFE to amorphous carbon nanospheres in supercritical water. Chemical Communications - (3), p. 342. DOI: 10.1039/b313733c. Yen, Y.-C., 1983. Fluorinated Polymers. PEP 166. Process Economics Program (PEP) (Report No. 166). Young, C.J., Mabury, S.A., 2010. Atmospheric Perfluorinated Acid Precursors: Chemistry, Occurrence, and Impacts, in Voogt, P. de (Ed.), Perfluorinated alkylated substances, vol. 208: Springer-Verlag (Reviews of Environmental Contamination and Toxicology, 208), pp. 1-109. Zipplies, T., 2013. Polymerization Process of TFE to PTFE. Personal communication to Veronika Abraham, 2013. - 73 - Appendix a) List of Acronyms AoP CED CFC CFC-11 CFC-12 EOL ETFE Eq FEP FU GHG GWP HCFC HCFC-22 HFP HFC HFC-23 ISO IPCC LCA LCI LCIA ODP ODS PFOA PTFE TFE SETAC UNEP WMO Area of protection Cumulative energy demand Chlorofluorocarbon Trichlorofluoromethane (CCl3F) Dichlorodifluoromethane (CCl2F2) End of life Ethylene tetrafluoroethylene Equivalents Fluorinated-ethylene-propylene Functional unit Greenhouse gas Global warming potential Hydrochlorofluorocarbon Dichlormethane (CHClF2) Hexafluoropropylene (C3F6) Hydrofluorocarbon Trifluoromethane (CHF3) International Organization for Standardization Intergovernmental Panel on Climate Change Life cycle assessment Life cycle inventory Life cycle impact assessment Ozone depletion potential Ozone depleting substance Perfluorooctanoic acid Polytetrafluoroethylene (-(C2F4)n-) Tetrafluoroethylene (C2F4) Society of Environmental Toxicology and Chemistry United Nations Environmental Program World Meteorological Society Appendix II