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BROOKES & MARTIN CHARTERS PATENT AGENTS TRADE MARK AGENTS EUROPEAN PATENT ATTORNEYS RICHARD C. MARTIN, M.A.CA*. OAVIO C. WOODCRAFT. B.S,,{e*rd ERIC C. BARNARD. e.e*o..M i.E.K,c.Oi.A.r. JOHN F. SYMONDS. LL.B. Low.. SOLICITOR JOHN H. BLAKE, HUGH R. WRIGHT, m.a .o x o m. PETER C. SANDERS, .. DONALD J. ATTFIELD, b .Sc .C.c mim. M.n.3.c.(smMinaMAM| ASSISTED ev: TIMOTHY M.A. RICKARD, s s.n.o. GRAHAM F. MATTHEY/S. s.A..C.ENa. F.l.c.B. (c o n s u l t a n t ! H. NICHOLAS MATTHEWS, m.ims t . t m a .{CONSULTANT) GEOFFREY E. BROOME (CONSULTANT] Ornce Ma n a o c h - A. J. JELLY AeceuNTs-MRS C.OLSINIA TELEPHONES (070242 9631 INTERNATIONAL t -44 71 242 9631 f a c s imil e (071) 831 0586 INTERNATIONAL *44 71 831 0586 t el ex 267541 8R00KMAR G l o x 3J8 HIGH HOLBORN HOUSE RCEi v, 52/5-4, HIGH HOLBORN *" jfbpNDON, WC1V 65E *0 1991 OUB"er JR/cm37 Dt, ______ File SSSOBZs YOUP REF 8 March 1991 E.I. Du Pont de Nemours & Company Of Legal Department, Patent Records Center, 1007 Market Street, Wilmington, Delaware 19898, U.S.A. For the attention of Mr. David J. Gould Dear Sirs, Application No.87 303 682.6 The Spanish Associates have attended to the validation of the above patent. A copy of the Spanish translation is enclosed for your records. Our account in this matter is now enclosed. 1%lA-s faithfully. 1 J Miles Jill Routh BROOKES MABUtt p* If Ij fii is* m v;;i ir; '4 TUNBRIDGE WELLS: ) BOYNE PARK, TUNBRIDGE WELLS, KENT, TN4 BEL. TEL.(0002) BlOBOO TELEX 957076 FACSIMILE (00921 SI056G BIRMINGHAM: PRUDENTIAL BUILDINGS. S ST. PMIUP'S PLACE. BIRMINGHAM, B3 2AF. TEL. (021) 236 6262 TELEX 335301 FACSIMILE (021) 2001473 MUNICH: 15 ZWEIBRUCKENSTRASSC, 8000 MUNICH 22. TEL. (009) 22 20 >0 N 30915 BROOKES & MARTIN CHARTERED PATENT AGENTS TRADE MARK AGENTS EUROPEAN PATENT ATTORNEYS RICHARO C. MARTIN, m.a .c *mt a. DAVID C. WOODCRAFT, EMC C. RARNARO. C.Kn ,m i.CC..C.O. AT. JOHN P. 9YMONDS. tMo.OUCkTon JOHN H. SLAKE, HUOH R.WM9HT, HA.eM. PETER C. SANDERS. . * Cl - Pont de Nemours & Company L'>-.:pa-tmenr., Patent Recoroe Center uC'7 Mar kat. Strset, wi "mi r.gton, Delaware 19838. U.5.A. 3 March 1391 Our Ref: JR/ Your Ref: File CH 1370 7INVOICE N- 4 U TELEX 957078 TELEPHONES TUNBRIDGE WELLS (0692)510600 f ac s imil e (0892) 5)0666 OX 3950 TUNBRIOOEWELLS *i I BOYNE PARK TUNBRIDGE WELLS KENT TN-4 QEL VAT REG.NO 232 2736 84 DATE A TAX POINT v*r %Raia VAT Total e; oc.ea.ii latent. Aq b J t cat ion No. S7 303 682.6 TC: professional services in respect of attending to the registration of the above patent. :r, Spain, pnctocopylng and oostape charges including maintaining our r u..ior ds:- 7 ' s.scc i a t er- : har ges : - C4o.DO l$1S3 3.C-0 Total 14139S, APPROVAL COPY KEEP IN CASE FILE FOLBEft Terms of Business Payment is due within 30 days from the data of this account N 30915.01 DUP050449302 REGISTRO OE LA MtOPIEDAt) INDUSTRIAL PATENTS EUROPEA CONCEDIDA QUE DE5IGNA A ESPAfiA. Publicada por la Ofieina Europea de Patentes con el ntimero 0 245 984 Titulo de la InvenciSn {en Espana): "PIGMENTO DE DIOXIDO DE TITAN10 REVESTIDO DE SlLICE KODIFICADO CON OXIDO DE BORO" SOLICITUD Cue se presenta con el fin de que la patente indicada pueda producir efectos en Espafia segun lo dispuesto en el capitulo V del Real Decreto 2424/1985, de 10 de oetubre. Se aeompafia la traduce:.6n al espanol del fascfculo de patente europea, asi como la documentacion complementaria que al pie se relaciona, para su publicacidn por el Registro de la Propiedad Industrial. TITULAR Apellidos y nombre: E.I.DU PONT DE NEMOURS AND (o denoninacidn juridica) Domicilio o sede social: 1007 Market Street, Ciudad: Wilmington, DELAWARE 19898 Pais: Estados Unidos COMPANY OTROS TITULARES (apellidos y nombre o denominacidn juridical REPRESENTANTE(en Espana) Apellidos y nombre: JULIO HERRE80 ANTOLIN 31 4X (o denominacidn juridica) Direecidn postal: c/ Alcala 21 - 28014 MADRID OTROS REPRESENTANTES (apellidos y nombre o denominacifin juridica) RELACI0N DE DOCUMENTOS QUE SE ACOMPAflAN (indicar con el signo x): __x Primera p&gina del fasciculo publicado por la Oficina Europea de Patentes. __x Traduccidn del fasciculo anterior. ___ Dibujos (en su caso). x Autorizacidn al representante (en su caso). x Justificante del pago de tasas. LUGAR Y FECHA: MADRID, 2 5 FEB. 1991 *utto FIRMA DE LOS TITULARES 0 DE SUS REPRESENTANTES: PP. if r-;, $ m k- * p,- is' r - %' j< > N 30915.02 DUP050449303 EuropSisches Patentamt JEuropean Patent Office Office europ6en des brevets Cg> Publication number: EUROPEAN PATENT SPECIFICATION 0 245 984 B1 ' () Date of publication ofpatent specification: 16.01.91 Application number: 87303682.6 () Date of filing: 27.04.87 int. Cl.6: C 09 C 1/36, C 09 C 3/06 EP 0 245984 B1 Titanium dioxide pigment coated with boria-modified silica. () Priority: 30.04.86 US 857324 Date of publication of application: 19.11.87 Bulletin 87/47 (45) Publication of the grant of the patent: 16.01SI Bulletin 91/03 () Designated Contracting States: BEDEESFRGBNL () References cited: EP-A-0 073 340 DE-A-2 740 561 CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 88, no. 2,9th January 1978, page 85, abstract no. 8602k, Columbus, Ohio, US; & FN-A-53133 (KEMIRA OYJ 31-10-1977 () Proprietor: E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 1007 Market Street Wilmington Delaware 19898 (US) () Inventor: Jacobson, Howard Wayne 2009 Longcome Drive Wilmington Delaware 19810 (US) Representative: Woodcraft, David Charles et_al BROOKES & MARTIN High Hofbom House 52/54 High Holbom London, WC1V6SEIGB) ./ Note: Within nine months from the publication of the mention of the grant of the European patent, any person may give notice to the European Patent Office of opposition to the European patent granted. Notice of opposition shall be filed in a written reasoned statement. It shall not be deemed to have been filed until the opposition fee has been paid. (Art. 99(1} European patent convention}. Courier Press. Leamington Spa. England. f.'IdS N 30915.03 DUP050449304 J>)(19) OFICINA DE LA PATENTE EUROPEA (11) No. Publicacion: 0 245 984 (12) DESCRIPCION PATENTE EUROPEA (45) Fecha Publicacion Patente : 16 01 1991 (21) No. Solicitud: 87 303 682.6 (22) Fedia de SolicituS: 27.04.87 (51 ) Clasificacion Internacicnal: c 09 C 1/36, C 09 C 3/06 (54) Tltulo: "PIGMENTO DE DIOXIDO DE TITANIO REVESTIDO DE SfLICE MODIFICADO CON OXIDO DE BORO" (30) Prioridad: 30.04.86 US 857324 (43) Fecha Publicacion solicitud: 19.11.87 Boletln: 87/47 (45) Fecha publicacion fasculo 16.01.91 Boletxn: 91/03 (73) Titular: E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 1007 Market Street, Wilmington Delaware 19898 (US) (72) Inventor: Jacobson, Howard Wayne 1009 Longcome Drive Wilmington Delaware 19810 (US) (84) Estados ccntratantes designados: BE DE ES FR GB NL (56) Referencias citadas: EP-A-0 073 340 DE-A-2 740 561 CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 88, no. 2,9th January 1978, page 85, abstract no. 8602k, Columbus, Ohio, US; 8t FN-A-53133 [KEMIRA OY] 31-10-1977 (74) Agente: Woodcraft, David Charles et al BROOKES & MARTIN High Holborn House 52/54 High Holborn London WC1V 6SE (GB) 245 9 8 4 B1 Nota: Dentro del plazo de 9 meses aoontar desde la publicacion de la decision de conoesion de la patente europea, cualquier persona puede interpcner, ante la Ofi cina de la Patente Europea, una oposicion contra la patente europea concedida. ^ El aviso de oposicion^se presentara roediante escritojrazonado. NO se eonsiderara o presentada la oposicion hasta gue la tasa de oposicion no haya sido satisfecha (Art. 99 (1) de la Convencion para la Patente Europea). ! 4v 0 Jjit-r,' * L S^. / i [ ... i |r ?ih DUP050449305 2 1 ANTECEDENTES DE LA INVENCION Esta invencifin se refiere en general a particulas de Ti02 revestidas para uso como pigmentos y concretamente a particulas de Ti02 con revestimientos de sllice densifi 5 cada. El TiC>2 tiene un elevado Indice de refraccidn pa ra su densidad, que hace de 1 un pigmento superior para uso en revestimientos, por ejemplo pinturas. Sin embargo, el Ti02 es fotoactivo; la exposiciSn a la radiacidn ultra LO violeta genera radicales libres sobre la superficie de las particulas de Ti02. Por lo tanto, cuando se emplea un pig mento de Ti02 en una pintura expuesta a la luz del sol, se generan radicales libres que pueden migrar al componente formador de pelicula de la pintura, produciendo la degrada 15 ci6n o el fallo del revestimiento. Por lo tanto, es conveniente reducir al minimo la migracidn de radicales libres y es conveniente para obtener pigmentos estables y s61idos a la vez para utilizarlos co mo revestimientos. Una solucidn ampliamente aplicada al 20 problems de comunicar solidez a la luz consiste en revestir las particulas de Ti02 con una capa de silice densificada. Las siguientes referencias de patentes describen tc nicas conveneionales de densificaci6n de revestimientos de sllice. 25 Werner, Patente Estadounidense 3.437.502, deserji be un pigmento de Ti02 de gran opacidad y dispersabilidad, que se obtiene por aplicacidn de un revestimiento denso de sllice a Ti02, seguido de una capa final de alCLmina. El revestimiento de sllice se aplica aumentando el pH de una 30 suspensidn de particulas de Ti02 hasta un valor superior a 7. DespuSs se agrega a la suspensidn una cantidad predeterminada de silicato sSdico, produci^ndose un aumento del pH de la suspensidn hasta por encima de 8, generalmente 35 por encima de 11. Despus se reduce gradualmente el pH a lo largo de varias horas por adicidn de Scido diluldo y las u >V If P4$ i *r k N 30915.04 DUP050449306 -3 - 1 particulas resultantes recubiertas de sillce se endurecen a pH 6,0-7,5, a 60-1006C, durante 30 minutos a varias horas. Despugs el producto resultante se recubre de altimina. West, P.atente Estadounidense 4.125.412, describe 5 la preparaciSn de pigmentos duraderos de TiC>2 por suspensi6n de particulas de Ti02 revestidas de .silice a pH 910,5 mientras se mantiene la temperatura de la suspensidn entre 80 y 100C. En la Solicitud de Patente Europea 73.340 se des 10 cribe un mtodo similar para revestir particulas de Ti02 con silice densa amorfa antes de aplicar una capa final de altfmina, La silice se aplica por adiciSn de un silicato soluble a una suspensiSn de Ti02 a una temperatura de 85C como minima y a un pH de 9,8 a 10,1. Despufis la suspensidn 15 se neutraliza en al menos tres etapas de neutralizacifin por adici8n de Scido. Comdn a las ensenanzas de las referencias anterio res es un requisito de temperatures relativamente elevadas y gran alcalinidad durante la etapa de. dertsificacidn de la 20 silice. Puede prepararse un pigmento bianco extraordinaria mente sdlido a la luz, para uso en sistemas de pintura, de positando de 4 a 6 % en peso de silice densa amorfa sobre el pigmento de Ti02 llamado rutilo. Para revestir el pig mento de Ti02 de base con esta cantidad de silice densa 25 son necesarias varias horas a 85-90C, durante las cuales se utilizan Scidos minerales para precipitar silice a partir de Na2Si02. Esta operaci6n de revestimiento a tempera tura elevada exige el uso de tanques de acero, ya que los tanques de fibra de vidrio mSs baratos no pueden ser utili 30 zados a intervalos de temperatura de 85-90C.'Serian de gran interns para la industria de los pigmentos de TiC>2 m todos que proporcionaran revestimientos densos de mSs de un 4 % en peso de silice a temperaturas mils bajas, por ejemplo a 65-80C, que permitieran el uso de tanques de 35 fibra de vidrio. DUP050449307 -4- 1 Ahora se ha hallado que la co-deposici6n de B203 con Si02 proporciona revestimientos densos de sllice a temperaturas de procesado que perralten el uso de tanques de suspension de fibra de vidrio. Los pigmentos contenien 5 do 6xido de boro resultantes de este procedimiento son muy sdlidos a la luz y presentan excelentes brillo y dis persabilidad. COMPENDIO DE LA INVBNCION 10 Esta invencidn proporciona un pigmento constituido esencialmente por partlculas de Ti02 portadoras de un revestimiento que comprende Si02 y B2C>3. En su aspecto de procedimiento, esta invenciSn proporciona un procedimien to para la preparacidn de partlculas de Ti02 dotadas de re 15 vestimientos de silice modificada con 6xido de boro, que consiste en: (a) preparar una suspensidn acuosa de Ti02 ruti le a una temperatura de 65C a 90C aproximadamente? (b) ajustar el pH de la suspensidn dentro de la 20 regidn de 7 a 10,5? (c) agregar una cantidad predeterminada de una so luciSn que contiene Na2Si03 y B2C>3, bajo condiciones que mantengan en solucidn los iones de silicato y boro? (d) reducir gradualmente el pH de la suspensidn 25 hasta 7,5-8,5 aproximadamente mediante la adicidn de un Scido, depositando con ello un revestimiento de silice y Sxido de boro y (e) endurecer el pigmento revestido resultante a una temperatura comprendida aproximadamente entre 65C y 30 90C, durante un periodo de tiempo de 15 minu-tos como minimo. DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVBNCION De acuerdo con esta invencidn', se co-deposita 32o 3 con Si02 sobre partlculas de Ti02, proporcionando pi 35 mentos duraderos y sdlidos a la luz. Las partlculas de DUP050449308 5 1 Ti02 que constituyen los pigmentos estSn dotadas de reves timientos densos de silice pero son producidas a tempera turas considerablemente ms bajas que las requeridas por otros procedimientos de densificacidn de silice capaces 5 de producir revestimientos de silice densa superiores al 4 % en peso. En la prSctica, las capas de sllice/6xido de bo ro se co-depositan a partir de una soluci6n de Na2Si0.j y Na2B204. Un ensayo estdndar de la solubilidad en Soldo 10 puede ser la medida de la eficacia de densificacifin del revestimiento. AdemSs de auraentar la densificacidn del Si02 en presencia de B20.j, se consi9ue mejorar el brillo del pigmento. El Ti02 utilizado para preparar el pigmento de es 15 ta inv.enciSn puede ser de la variedad convencional llamada rutilo, preparado por el proceso al cloruro o el proceso al sulfato. La cantidad de silice o de silice recubierta con una capa fin.al de aldmina que llevan las partlculas como 20 revestimiento puede variar dependiendo fundamentalmente de la aplicacidn a que se destina el pigmento. Generalmente, los revestimientos de silice constituyen del 2 al 10 % del peso total del pigmento y la capa final de aldmina, caso de estar presente, constituye del 0,5 al 5 % del peso 25 total de las partlculas. Preferiblemente, el revestimiento de silice constituye del 4 al 8 % del peso total de las partlculas de pigmento. Preferiblemente, la capa final de aldmina, caso de hallarse presente, constituye del 1 al 4 % del peso total. 30 La cantidad de altimina que llevan la partlculas como revestimiento, expresada como porcentaje en peso, se calcula determinando primero el contenido de altSmina del pigmento revestido por espectroscopla de plasma i6nico. El contenido de aldmina del Ti02 rutilo no revestido se 35 determina de forma similar y el contenido de altfmina atri DUP050449309 6 1 buible al revestimiento se deteraina calculando la diferencia entre los contenidos de altiraina del pigmento revestido y no revestido. El pigmento de esta invenciSn puede ser prepara 5 do a partir de una suspensi6n acuosa que contiene 200-450 gramos por litro de Ti02. Esta suspensidn se lleva a 6590C y se mantiene a esa temperatura durante todo el pro ceso de preparacidn. La suspension se ajusta a pH 7-10,5 y se anade una cantidad de soluciSn conteniendo Na2Sib3 10 y Na2B204, o de soluciones separadas de NajSiO^ y NajB^^, suficiente para proporcionar un revestimiento de la composiciSn y peso deseados. Por adicidn de la solucidn o soluciones de Na2Si03 y Na2B204, el pH de la suspensiSn asciende hasta 11 aproximadamente. Generalmente, el pH de 15 la suspensidn debe ser mantenido por encima de 10 aproximadamente para mantener en solucidn los iones de silicato y boro. Generalmente, el peso y la composicidn del reves timiento que se va a depositar estar&n determinados por la 20 composicidn de la solucidn madre de Na2Si03/Na2B204, por la cantidad agregada a la suspensidn que contiene Ti02 y por la cantidad de TiC>2 en suspensidn. Para suspensiones de Ti02 que contienen 400 g/1 de Ti02, deben agregarse alrededor de 40-50 ml de una solucidn acuosa madre que con 25 tenga 400 g de Si02 equivalents y 40 g de B2C>3 equivalen ts por litro, por litro de suspensi6n de Ti02 para propor cionar revestimientos que constituyan aproximadamente el 5 % del peso del pigmento. Las composiciones de las solu ciones de revestimiento pueden ser modificadas segtln con- 30 venga para producir variaciones en el peso y la composici6n de revestimiento. Los revestimientos aplicados a las particulas de Ti02 de acuerdo con esta invencidn pueden contener de 60 a 95 % en peso de SiC>2 yde 0,5 a 30 % en peso de B2Q3, 35 calculado sobre el peso del revestimiento. Preferiblemen y M m $ it u\ DUP050449310 -7 1 te, los revestimientos contienen de 80 a 90 % en peso de SiC>2 y de 2 a 20 % en peso de B^O^. A1 agregar las soluciones de revestimiento, el pH de la suspensidn de Ti02 asciende hasta 10,5-11,5. Du 5 rante un periodo de 2 a 4 horas, se agrega una solucidn acuosa de HC1 al 15 I u otro Scido mineral para reducir gradualmente el pH de la suspensidn hasta 8,0 aproximadamente. A medida que se anade dcido, se depositan SiC>2/BjO^ y' se densifican sobre la superficie de las partlculas lO de Ti02. Despuds de que se ha agregado todo el Scido, el pigmento debe ser endurecido a 65-90C durante 30 minutos. Si se desea,- puede precipitarse aldmina sobre las partlculas de Ti02 recubiertas de sllice/dxido de boro por adici&n de aluminato sddico suficiente a la suspension, a 15 una temperatura de 50 a 90C aproximadamente, para proporcionar una concentracidn de alrededor de 2 a 8 S del peso de Ti02. Se agrega dcido, normalmente sulfdrico o clorhl. drico, al misrao tiempo para mantener el pH de la suspen sion entre 6 y 9 a medida que precipita la aldmina. Una 20 vez terminada la adicidn del aluminato, la suspension se deja endurecer, con agitacidn continua, durante 15-30 mi nutos . Despuds se separa el pigmento resultante del 11guido por filtracidn o centrifugacidn, se lava con agua y 25 se seca. Pueden prepararse coraposiciones de revestimiento con los pigmentos de esta invenci6n por mdtodos convencio nales, por ejemplo mezclando el pigmento con un componente formador de pellcula y un portador llquido. 30 Los siguientes ejemplos ilustran aspdctos parti- culares de esta invencidn. En los ejemplos, todas las par tes y porcentajes son en peso y todos los grados son Celsius salvo indicacidn en corttrario. 35 r.'i f * i. 4: J* r* rh* fc-.i lSl7 DUP050449311 -8- 1 EJEMPLO 1 En una vasija de plSstico de gran tamano, egui- pada oon un aparato agitador y una sonda de pH, se mezclan 9000 partes de agua con 3000 partes de Ti02 rutilo. 5 La suspensidn resultante se calienta a 75C y el pH se ajusta a 7,5 aproxlmadamente por adicidn de NaOH. Se anaden 400 partes de una solucidn acuosa que contiene 400 partes de equivalente de Si02 (como Na2Si03) y 40 par tes de equivalente de B203 (como Na2B204) por cada 100 par 10 tes de agua. Despuds se determina el pH de la mezcla resul^ tante y se agrega una solucidn acuosa de HC1 al 15 %, duran te un periodo de unas 3 horas, en cantidad suficiente pa ra reducir el pH de la suspensidn a 8,0 aproxlmadamente. Cuando se ha agregado todo el HC1, la suspensidn se endu15 rece durante 30 minutos a pH 8,5 y 75. El revestimiento resultante, que constituye alrede dor del 5,5 % del peso del pigmento total, contiene Si02 y B203 en una relacion ponderal de 90:10 aproxlmadamente. Despuds se deposits sobre el pigmento un revesti 20 miento de 2,5 % de altimina hidratada mediante la adicidn gradual simultdnea de 200 ml de una solucidn de NaA102 que contiene NaAl02 equivalente a 400 g de A1203 por litro de solucidn) y HC1, de manera que el pH de la suspensidn se mantiene continuamente entre 7,0 y 7,5 aproxlmadamente. 25 El pigmento revestido resultante se endurece man tenidndolo durante unos 30 minutos a la temperatura ambien te y pH 7,5. Despuds el pigmento se separa de la suspensiSn por filtracidn, se lava con agua para liberarlo de las sa les y se seca al aire. A continuacidn el pigmento se micro 30 niza, empleando 3 kg de vapor de agua sobrecalfentado por kg de pigmento. El pigmento resultante puede ser utilizado en sistemas de pinturas donde se requiere solidez a la luz. EJEMPLO 2 35 En esta serie de experimentos, se prepararon varios lotes de pigmentos para evaluar el efecto de la co-deposi- Pf m' u rl i -h' I {& E4$ fl i f&l $ !>; tm:v ft* [> llrf Jfe-li tes# Ih.'l 'fak Kt.4 DUP050449312 9 1 cl6n de y de las diversas temperaturas del proceso so bre la solubilidad en dcido. Generalmente, La solubilidad en Soldo es inversamente proporcional a la resistencia al empalidecimiento de los pigmentos de Ti02. 5 Los pigmentos descritos a continuacidn se prepara ron por procedimientos sustancialmente similares a los de critos en el Ejemplo 1 anterior, a excepcidn de que las tem peraturas del proceso se variaron como se indica en la Ta bla I dada a continuacidn. Las solubilidades en dcido se 10 determinaron como sigue. En un tubo de ensaya proyisto de un agitador magne tico se ihtrodu^eron 10 ml de Soldo sulffirico al 66 % y el tubo se coloc6 en un bloque calentador de aluminio y se ca- lentd a 175C. Se agregS al tubo una muestra de 0,2000 g de '15 pigmento y se digiriS durante una hora con agitacidn. Una vez tierminado el periodo de digestidn, el tubo conteniendo la muestra de pigmento se enfrid vertiendo la mezcla Scida en un vaso de precipitados que contenfa hielo y el residuo del tubo y del vaso se lav6 con agua destilada. El residuo 20 de pigmento en el tubo y en el vaso se recogid en un matraz volumdtrico de 100 ml, se llevd el volumen a 100 ml por adji cion de agua destilada y se mezcld bien. Despuds se filtrd el contenido del matraz volumdtrico y se agregaron 10 ml del 25 filtrado resultantea un matraz volumdtrico de 25 ml al que se anadieron 2 ml de perdxido de hidrdgeno al 20 % y dcido sulffirico al 10 % suficiente para llevar el volumen a 25 ml. La solucidn resultante se dej6 en reposo durante una hora. Despuds se ley6 la absorbancia de la solucidn a 400 nm em- 30 pleando un recorrido en la cdlula de 10 mm. El Ti02 soluble se determind por referenda a una curva espectrofotomdtrica previamente preparada, obtenida midiendo muestras que conte nian cantidades conocidas de Ti02 disuelto. 35 r-v'l r1 DUP05044931 3 - 10 - 1 TABXiA X Solubilidad en gcido: (% de TiC>2 disuelto) Composi.ci.6n de revestimiento 5 Temperatura -----------------------------------------......................................... de procesa- 90 % Si02/ do (C) 100 % Si02 10 % B,,03 90 80 10 70 65 0,11 0,27 3,34 6,0 0,10 0,12 0,17 0,22 EJEMPLO 3 Se prepara una base de molienda mezclando: 15 Pigmento del Ejemplo 1 387 partes Resina alquldica (Syntex^ . 3145, Cela- nese Coatings Co.) 149,6 partes n-Butanol 9,4 partes Xylol 79 partes Esta mezcla se muele a arena y despu6s se filtra 20 la arena de la base de molienda. Se prepara una pintura mezclando 100 partes de la base de molienda con lo si- guiente: Xylol f Resina alquldica (Syntex 1 3145, 25 Celanese Coatings Co.) lr4 partes 71,8 partes Solucidn de resina de malamina (Cymel'R' 248-8, 55 % de sfilidos, American Cyanamid Co.) 38,5 partes 30 I f: iii* r:." ci r, n i- 35 DUP050449314 11 1 KBIVINDIC&CIOKBS 1. Un pigmento constituido por particulas de TiOj rutilo dotadas de revestimientos que comprenden Si02 y B20^. 5 2. Un pigmento segdn la ReivindicaciOn 1, don de las particulas de TiC>2 estOn provistas de revestimien tos que comprenden de 60 a 98 % en peso de Si02 y de 0,5 a 30 % en peso de B203, calculado sobre el peso del reves timiento. XO 3. Un pigmento segdn la ReivindicaciSn 2, donde las particulas de T102 estSn dotadas de revestimientos que comprenden de 80 a 90 % en peso de Si02 y de 2 a 20 % en peso de B203, calculado sobre el peso del revestimiento. 4. Un pigmento seg-Qn-la ReivindicaciOn 3, donde 15 las particulas de Ti02 llevan revestimientos de SiC>2/B203 que constituyen de 2 a 10 % del peso total del pigmento. 5. Un pigmento segGn la ReivindicaciOn 4, donde . las particulas de TiC>2 llevan revestimientos de Si02/B203 que constituyen del 4 al 8.% del peso total del pigmento. 20 6. Un pigmento segfin cualquiera de las precedentes renvindicaciones, donde las particulas de Ti02 estin dotadas de revestimientos externos de alfimina que constitu yen de 0,5 a 5 % del peso total de las particulas. 7. Un pigmento segfin la ReivindicaciSn 6, donde 25 las particulas de Ti02 estcin provistas de revestimientos externos de alQmina que constituyen de 1 a 4 % del peso to tal de las particulas. 8. Un procedimiento para la preparaciSn de parti^ culas de TiCL, dotadas de revestimientos de silice modifi- 3 cada con 6xido de boro, que consiste en: (a) formar una. suspension acuosa de TiC>2 rutilo a una teraperatura de 65 a 90C aproximadamente; {b) ajustar el pH de la suspension a un valor comprendido entre 7 y 10,5? 35 (c) agregar una cantidad predeterminada de una soluciOn que V_ i \>4 i; i i & DUP05044931 5 12 1 contiene Na2Si03 y BjO^, bajo condiciones que mantengan en solucibn los iones de silicato y boro; (d) reducir gradualmente el pH de la suspension hasta 7,58,5 aproximadamente por adicidn de Scido, depositando 5 con ello un revestimiento de silice y 6xido de boro y (e) endurecer el pigmento revestido resultante a una temperatura de 65 a 90C aproximadamente., durante un periodo de tiempo de 15 minutos como mlnimo. 9. Un procedimiento segfln la Reivindicacidn 8, 10 donde en la etapa <c) se agregan Na2Si03 y B203 suficientes para proporcionar un revestimiento que comprende 60 a 98 % en peso de Si02 y de 0,5 a 30 % en peso de B203, calculado sobre el peso del revestimiento. 10. Un procedimiento segtin la ReivindicaciSn 9, 15 donde en la etapa (c) se agregan Na2SiC>3 y B203 suficientes para proporcionar un revestimiento que comprende de 80 a 90 % en peso de Si02 y de 2 a 20 % en peso de B203, calculado sobre el peso del revestimiento. 11. Un procedimiento segdn la ReivindicaciSn 10, 20 donde-en la etapa (c) se agregan Na2Si03 y B2C>3 suficien tes para proporcionar un revestimiento de Si02/B203 que constituye de 0,5 a 10 % del peso total del pigmento. 12. Un procedimiento segdn la ReivindicaciSn 11, donde en la etapa (c) se agregan Na2Si03 y B2C>3 suficien 25 tes. para proporcionar un revestimiento de Si02/B203 que constituye de 4 a 8 % del peso total del pigmento. 13. Un procedimiento segdn cualquiera de las Reivindicaciones 8 a 12, que comprende la siguiente etapa adji cional: 30 (f) agregar a la suspensidn, a una temperature de 50 a 90C aproximadamente, una cantidad de NaA102 suficiente para proporcionar una concentracidn de aproximada mente 2-8 % del peso del Ti02, mientras se agrega Scido mineral para mantener el pH de la suspensidn entre 35 6 y 9. it!*': IT' u; DUP050449316 - 13 - 14. Una composiciGn de revestimiento gue comprende un pigmento con un revestimiento de S102 densifi_ cado/^O^ de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaclones 1 a 7, un material formador de pellcula y un vehlculo llguido. Esta es una traduccion fiel y complete de la descripcion y reivindicaciones de la Patente Europea M2 0 245 984 Haarla, 25 FEB. 1991 JULIO HERRERO 31 4X 15 20 25 30 35 ft ?;ii ft -v tl V.. ), ' "i f' ri DUP050449317