Document V3kO01E2xeLLpzG6qnBYEXB58

BROOKES & MARTIN CHARTERED PATENT AGENTS TRADE MARK AGENTS EUROPEAN PATENT ATTORNEYS RICHARD C. MARTIN, m.a .c a n t a b. DAVID C. WOODCRAFT, 0.8c,(c h ma ) ERIC E. BARNARD, C.Ch o ..m i.e.e., C.O.*>. a ,f . JOHN F. SYMGNDS. l l .b .l o *..s o l ic it o r JOHN H. BLAKE. a.8.,{CHEM) HUSH R. WRI6HT, M.A.OXOH. PETER C. SANDERS, .s.. DONALD J. ATTFIELO, B.Sc. C.Ch c m. M B.5 C.(BIRMin o ma m) A9S4&TCO 8v* TIMOTHY M. A. RICKARD. 0.c.P.O. GRAHAM F. MATTHEWS, B.A., C.C**0. F.l.e.E. (CONSULTANT) H. NICHOLAS MATTHEWS, m.in b t . t .m a . {c o n s u l t a n t ) GEOFFREY E. BROOME (CONSULTANT) OFFICE MANAaen - A. J. JELLY Ac c o u n t s -Mr s C. OLSINIA -* " r0r-.i0; TELEPHONES (071)242 963) INTERNATIONAL * 44 71 242 9031 f a c s imil e 1071) 831 0566 in t e r n a t io n a l t 44 71 831 0586 t e l ex 267541 BROOKMAR G l o x 318 APR 22 1 HIGH HOLBORN HOUSE 52/5-4, HIGH HOLBORN LONDON, WCIV 6SE OUR REF JR/ YOUR REF CH 137Q RECEIVED 9 April 1991 E.I. Du Pont de Nemours & Company Legal Department, Patent Records Center, 1007 Market Street, Wilmington, Delaware 19898, U.S.A. APR 17 1991 PATENT RECORDS CEOTffi For the attention of Mr. David J. Gould Dear Sirs, J No.87 303 682.6 The French Associates have attended to the validation of the above patent. A copy of the French translation together with the Belgian Notification is enclosed for your records. Our account in this matter is now enclosed. YouHl faithfully, Miss Jill Routh BROOKES ft MARTIN TUNBRIDGE WELLS: I BOYNE PARK, TUNBRIDGE WELLS. KENT, TN4 BEL. TEL.IO0B2) BtOBOO TELEX GB7078 FACSIMILE (OG2) 5(0666 BIRMINGHAM: PRUDENTIAL BUILDINGS. 5 ST. PHILIP'S PLACE. BIRMINGHAM, B3 ZAP. TEL. (02!| 236 6262 TELEX 33S36I FACSIMILE J02!> 8001473 MUNICH: 19 ZWKIBRUCKCNSTRASSS, OOOO MUNICH 22. TEL. (066) 22 20 IO N 30922 BROOKES & MARTIN CHARTERED PATENT AGENTS TRADE MARK AGENTS EUROPEAN PATENT ATTORNEYS RICHARD C. MARTIN, m.a .c a h t m. DAVID C. WOODCRAFT, .(Cn k mI ERIC E. BARNARD. c -Cmo .,m i t.c,c.o-^.A.r. JOHN F. SYMONDS. .L..Lo*o.,*OUCiTOi* JOHN H. BLAKE, HUGH R.WRIOHT. MAOk o m. PETER C. SANDERS, t. I. Du Pont de Nemours & Company Legal Department. Patent Records, Center, 1007 Mari:et Street, Wilmington, Delaware t9338, U,S.A. 3 Am ! 1 1931 Our Ref: JR/ Your Ref: CH 1370 TELEX 957070 t e l e p h o n e s t u n b h io g e w e l l s (0092)510600 f a c s imil e (0892) 510666 OX 3950 TUNBRIOOEWELLS I BOYNE PARK TUNBRIDGE WELLS KENT TN4 SEL VAT REG.NO 232 273* 84 DATE 4 TAX POINT INVOICE No- / 6 11 7 VAT Mala % European Patent Application No. 67 303 682.6 TO: professional services in respect of attending to the registration of the above patent in France, photocopying and postage charges including maintaining our records;- Ui$ 323.00 To: french Associates chargee:- U:>$1323.00 VAT Tt*i Total UD$1646.00 Terms of Business Payment Is due within 30 days from the dote of this account N 30922.01 DUP050449354 NOTIFICATION Vu la publication au Bulletin europeen des brevets du 16 janvier 1991 de la mention de la detivrance du brevet europeen no 0245984 , dont la demande a ete deposee le 27 avril 1987 sous le no 873036826 au'nom de E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY; Considerant que la Belgique a ete designee dans la dite demande ; Considerant qu en date du 25 janvier 1991 le titulaire a satis fait aux conditions imposAes par 1'ar ticle 5, par. 1 de la loi du 8 Juillet 1977 portant appro bation de la Convention sur la delivrance de brevets euro- peens. II est constate par la pr&sente que le brevet europeen susmentionne repond aux conditions de forme pour avoir effet en Belgique. Bruxelles, le 12 AU NOM DU MINISTRE : Pour le Directeur General fevriex 1991 N 30922.02 DU PO50449355 - CH-1370 - 22603/62457 Bioxyde de titane pigmentaire revetu de silice modifi&e par de l'oxyde de bore. E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY N 30922.03 DU PO50449356 1 N DE PUBLICATION EUROPEEN 0 245 984 N DE DEPOT DE LA DEMANDE 07 505682.6 N DU BULLETIN EUROPEEN 91/05 cLu. 16.01.91 ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION La prAsente invention concerne d'une fagon generale des particules de Ti02 enrobees A utiliser comme pigments, 5 et en particulier des particules de Ti02 portant des revetements de silice densifide. Le TiOz possdde un haut indice de rdfraction coraparativement A sa densite, ce qui en fait un pigment superieur A utiliser dans des revdtements, par exemple des 10 peintures. Cependant, le Tio2 est photo-actif ; une exposition au rayonnement ultraviolet entraine la generation de radicaux libres sur la surface des particules de Ti02. Ainsi, lorsqu'un pigment de Ti02 est utilise dans une peinture exposes A la lumiere solaire, 15 des radicaux libres sont engendrds qui peuvent migrer dans le constituant filmogene de la peinture, ce qui entraine la degradation ou la deterioration du revetement. Par consequent, il est souhaitable de minimiser la migration des radicaux libres afin d'obtenir des pigments 20 stables et solides A la lumiere pour leur utilisation dans les revetements. Une voie tres largement suivie pour resoudre le probldme consistant A obtenir la solidite A la lumiere implique d'enrober les particules de Ti02 avec une couche de silice densifiee. Les references de brevet DUP050449357 2 suivantes enseignent des techniques classiques pour la densification de revetements de silice. Werner, brevet des E.U.A. NT 3 437 502, propose un pigment de Ti02 ayant une grande opacite et une grande 5 dispersabilite, qui est obtenu en appliquant un revetement de silice dense au Ti02, puis en appliquant un revetement exterieur d'alumine. Le revetement de silice est applique en Alevant le pH d'une suspension de particules de Ti02 jusqu'au-dessus de pH 7. Une quantity prdddterminee de 10 silicate de sodium est ensuite ajoutee & la suspension, ce qui provoque une elevation du pH de la suspension audessus de 8, en gAnAral au-dessus de 11. Le pH est ensuite progressivement abaissA en une pAriode de plusieurs heures par addition d'acide diluA, et les particules enrobAes de 15 silice rAsultantes sont muries A un pH de 6,0 a 7,5, entre 60 et 100C, pendant 30 minutes & plusieurs heures. Le produit resultant est ensuite revetu d'alumine. West, brevet des E.U.A. N 4 125 412, enseigne la preparation de pigments de Ti02 durables par mise en 20 suspension de particules de Ti02 enrobees de silice A un pH de 9 A 10,5 tout en maintenant la temperature de la suspension entre 80 et 100C. La demande de brevet europeen N" 73 340 decrit un procede similaire pour enrober des particules de Ti02 avec 25 de la silice dense amorphe avant 1'application d'un revetement exterieur d'alumine. La silice est appliquee en aj outant un silicate soluble A une suspension de Ti02 A une temperature d'au moins 85C et A un pH de 9,8 A 10,1. La suspension est ensuite neutralises en au moins trois 30 etapes de neutralisation par addition d'acide. Ce qui est commun aux enseignements des references precedentes est la necessite d'employer des temperatures relativement AlevAes et une forte alcalinitA pendant l'etape de densification de la silice. Un pigment blanc 35 extrAmement solide a la lumiAre A utiliser dans des systAmes de peinture peut etre prepare en deposant 4 A 6 pour cent en poids de silice dense amorphe sur un TiOj DUP05 0449358 3 pigmentaire du type rutile. Pour enrober le t !02 pigmentaire de base avec cette quantity de silice dense, il faut plusieurs heures entre 85* et 90"C, au cours desquelles des acides minferaux sont utilises pour 5 precipiter la silice d partir de Na2 Si03 . Cette operation d'enrobage a haute temperature necessite 1'utilisation de cuves en acier, car les cuves en fibre de verre moins couteuses ne sont pas prevues pour une utilisation dans l'intervalle de temperature de 85 4 90C. Des procedes 10 pour former des revetements denses de plus de 4 pour cent en poids de silice Si des temperatures plus basses, par exemple 65 d 80C, permettant 1'utilisation de cuves en fibre de verre, seraient d'un grand interet pour 1'Industrie des pigments de Ti02. 15 On a maintenant decouvert que le d6p6t simultane de B2 03 avec Si02 fournit des revetements de silice dense a des temperatures de traitement qui permettent 1'utilisation de reservoirs de mise en suspension en fibre de verre. Les pigments contenant de 1'anhydride borique 20 resultant de ce proc&de sont tres solides & la lumiere et offrent une brillance et une dispersabilite excellentes. RESUME DE L'INVENTION La presente invention fournit un pigment constitue essentiellement de particules de Ti02 portant des 25 revetements comprenant Si02 et B2 03 . Sous un aspect de precede, la presente invention fournit un procede pour preparer des particules de Ti02 portant des revetements de silice modifiee par de 1'anhydride borique, consistant a : (a) fowner une suspension aqueuse de Ti02 du type 30 rutile & une temperature d'environ 65 5 environ 90C ; (b) ajuster le pH de la suspension dans l'intervalle de 7 & 10,5 ; (c) ajouter une quantity predetermines d'une 35 solution comprenant Na2 Si03 et B2 03 , dans des conditions qui maintiennent en solution les ions silicate et d'anhydride borique ; DUP05 0449359 4 (d) abaisser progressivement le pH de la suspension par addition d'acide jusqu'S environ 7,5 y 8,5, en ddposant ainsi un revetement de silice et d'anhydride borique ; et 5 (e) faire murir le pigment revetu resultant k une temperature d'environ 650C k environ 90C pendant une periode d'au moins 15 minutes. DESCRIPTION DETAILLEE PE L'INVENTION Selon la prfesente invention, Ba 03 est deposd 10 simultandment a Si02 sur des particules de Ti02 , en donnant des pigments durables, solides k la lumiere. Les particules de TiOz constituant les pigments portent des revetements de silice dense, et sont cependant produites a des temperatures notablement plus basses que celles 15 exigfees par d'autres procfedds de densification de silice capables de former des revetements de silice dense a plus de 4 pour cent en poids. Dans la pratique, les couches de silice/anhydride borique sont d&pos&es simultenement a partir d'une 20 solution-m&re de Na2 Si03 et Na2 B2 04 . Un essai courant de solubility en milieu acide peut etre effectud pour mesurer l'efficacitfe de la densification du revetement. Outre la meilleure densification de Si02 en presence de B203, on obtient une amelioration de la brillance du pigment. 25 Le Ti02 utilise pour prdparer le pigment de 1'invention peut ytre de la variete rutile classique, prepare par l'un ou 1'autre du procedd au chlorure ou du procede au sulfate. La quantity de silice ou de silice recouverte 30 d'alumine que les particules portent comme revetements peut etre diversifiye en fonction, principalement, de 1'usage auquel est destiny le pigment. En gyneral, les revytements de silice constituent 2 k 10 % du poids total du pigment, et une couche exterieure d'alumine, si elle 35 est presente, constitue 0,5 a 5 % du poids total des particules. De preference, le revetement de silice constitue 4 k 8 % du poids total des particules de DUP050449360 5 pigment. De preference, la couche exterieure d'alumine, si elle est presente, constitue 1 d 4 % du poids total. La quantite d'alumine que les particules portent comme revetement, exprimee en pour cent en poids, est 5 calculde en determinant tout d'abord la teneur en alumine du pigment enrobe par spectroscopie d plasma ionique. La teneur en alumine du Ti02 de type rutile non enrobe est determine de la meme maniere, et la teneur en alumine attribuable au revetement est determines en calculant la 10 difference entre les teneurs en alumine e l'etat de revetement et a 1'etat de non-revetement. Le pigment de la prdsente invention peut etre prepare a partir d'une suspension aqueuse contenant 200 & 450 grammes de Ti02 par litre. Cette suspension est portee 15 entre 65' et 90C et maintenue & cette temperature durant tout le proc6d6 de preparation. La suspension est ajustee a un pH de 7 & 10,5, et une quantite suffisante d'une solution contenant Na2 Si03 et Na2B204 , ou de solutions separees de Na2Si03 et de Na2B204, est ajoutee pour former 20 un revetement ayant la composition et le poids desires. Lorsque la ou les solutions de Na2 Si03 et Na2 B2 04 sont ajoutees, le pH de la suspension sTeieve a 11 environ. En general, le pH de la suspension doit tre maintenu audessus d'environ 10 pour maintenir les ions de silicate et 25 d'anhydride borique en solution. En general, le poids et la composition des revetements a deposer sont determines par la composition de la solution-mere de Na2 Si03/Na2 B2 04 , la quantite ajoutee a la suspension contenant Ti02, et la quantite de 30 Ti02 dans la suspension. Pour des suspensions de Ti02 contenant 400 g/1 de Ti02 , environ 40 a 50 ml d' une solution-mere aqueuse, contenant 1'equivalent de 400 g de Si02 et 1'equivalent de 40 g de B203 par litre, doivent etre ajoutes par litre de la suspension de Ti02 pour 35 obtenir des revetements constituant approximativement 5 % du poids du pigment. Les compositions des solutions d'enrobage peuvent etre diversifiees selon les besoins DUP05 0449361 6 pour realiser des variations de poids et composition des revetements. Les revetements appliques aux particules de Ti02 selon la prdsente invention peuvent contenir 60 d 95 pour 5 cent en poids de Si02 et 0,5 & 30 % en poids de B203 , par rapport au poids du revetement. De preference, les revetements contiennent 80 d 90 pour cent en poids de Si02 et 2 a 20 pour cent en poids de B203 Lors de 1'addition des solutions d'enrobage, le pH 10 de la suspension de Ti02 s'eldve jusque dans l'intervalle de 10,5 d 11,5. En une pdriode de 2 d 4 heures, on ajoute HC1 aqueux d 15 % ou un autre acide mindral pour abaisser progressivement le pH de la suspension jusqu'd 8,0 environ. Tandis que 1'acide est ajoute, Si02/B2O3 sont 15 deposes et densities sur les surfaces des particules de TiOj, . Une fois que tout l'acide a dte ajoute, le pigment doit dtre muri entre 659C et 90C pendant 30 minutes. Si cela est souhaite, on peut faire prdcipiter de l'alumine sur les particules de Ti02 enrobees de 20 silice/anhydride borique en ajoutant suffisamment d'aluminate de sodium d la suspension, a une temperature d'environ 50 a 90 C , pour obtenir une concentration d'environ 2 a 8 % du poids du Ti02 . Un acide, normalement l'acide sulfurique ou chlorhydrique, est ajoute en meme 25 temps pour maintenir le pH de la suspension dans l'intervalle de 6 d 9 tandis que l'alumine est precipitee. Lorsque 1'addition d'alumine est achevde, la suspension est mise d murir sous agitation continue pendant 15 a 30 minutes. 30 Le pigment resultant est ensuite separe du liquide par filtration ou centrifugation, lave d l'eau et seche. Des compositions de revdtement peuvent dtre prepares avec les pigments de 1'invention selon des mdthodes classiques, par exemple en melangeant le pigment avec un 35 constituant filmogene et un vehicule liquide. Les exemples suivants illustrent des aspects particuliers de la presente invention. Dans les exemples. DUP050449362 7 les parties et pourcentages sont tous exprimes en poids et tous les degrds sont des degrds Celsius, sauf indication contraire, Exemple 1 5 Dans un grand recipient en matiere plastique equipe d'un appareil d'agitation et d'une sonde de pH, on mdlange 9000 parties d'eau avec 3000 parties de Ti02 du type rutile. La suspension rdsultante est chauffee d 75", et le 10 pH est ajustd d 7,5 environ par addition de NaOH. On ajoute 1'equivalent de 400 parties de Si02 (sous forme de Na2 Si03) et 1'equivalent de 40 parties de B2 03 (sous forme de Na2 B2 04 ) pour 1000 parties d1 eau. On determine le pH du melange resultant et l'on ajoute suffisamment de HC1 15 aqueux d 15 %, en une pdriode d'environ 3 heures, pour abaisser le pH de la suspension d 8,0 environ. Lorsque tout le HC1 a ete ajoute, la suspension est murie pendant 30 minutes d pH 8,0 et 75. Le revdtement resultant, qui constitue environ 5,5 % 20 en poids du pigment total, contient Si02 et B2 03 en un rapport en poids d'environ 90:10. Un revdtement d' environ 2,5 % d' alumine hydratee est ensuite depose sur le pigment par addition progressive simultanee de 200 ml d'une solution de NaA10z (contenant 25 NaA102 en quantite dquivalente a 400 g de Al2 03 par litre de solution) et de HC1, de telle fagon que le pH de la suspension soit constamment maintenu entre environ 7,0 et environ 7,5. Le pigment enrobe resultant est mQri par maintien 30 pendant environ 30 minutes a la temperature ambiante et pH 7,5. Le pigment est ensuite separe de la suspension par filtration, lavd avec de l'eau jusqu'd ce qu'il soit exempt de sels, et sdchd d 1' air. Le pigment est ensuite micronise en utilisant 3 kg de vapeur surchauffee par kg 35 de pigment. Le pigment resultant convient pour etre utilise dans des systemes de peinture ou la solid!te d la lumidre est demandee. DUP050449363 8 Exemple 2 Dans cette sirie d'experiences, on a prdparfe plusieurs lots de pigments pour dvaluer l'effet du depot simultane de B2 03 et de diverses temperatures de 5 traiteraent sur la solubilite en milieu acide. En general, la solubilitd en milieu acide est en relation inverse avec la resistance a l'affadissement par farinage des pigments de Ti02. Les pigments ddcrits ci-dessous ont ete prepares par 10 des modes opratoires sensiblement similaires & celui decrit dans 1'Exemple 1 ci-dessus, si ce a'est qu'on a fait varier les temperatures de traitement de la fagon indiquee sur le Tableau 1 ci-apres. Les solubilites en milieu acide ont ete determinees comme suit. 15 On introduit 10 ml d'acide sulfurlque a 66 % dans un tube a essai contenant un agitateur magnetique, et l'on place le tube dans un bloc chauffant en aluminium od il est chauffe & 175. On ajoute un chantillon de 0,2000 g de pigment dans le tube et le met a digerer pendant 1 20 heure sous agitation. A la fin de la periode de digestion, on refroidit le tube contenant l'echantillon de pigment en versant le melange acide dans un bdcher rempli de glace, et on lave a l'eau distillee le rdsidu contenu dans le tube et le becher. Le residu de pigment contenu dans le 25 tube et le bcher est recueilli dans une fiole volumetrique de 100 ml, on porte le volume a 100 ml par addition d'eau distillde et l'on melange bien le contenu. Le contenu de la fiole volumetrique est ensuite filtre et l'on introduit 10 ml du filtrat resultant dans une fiole 30 volumetrique de 25 ml, a quoi l'on ajoute 2 ml d'eau oxygenee a 20 % et suffisamment d'acide sulfurique a 10 % pour porter le volume & 25 ml. La solution resultants est laissee au repos pendant une heure. On mesure ensuite 1' absorbance de la solution A 400 nm en utilisant un 35 parcours de 10 mm dans la cellule. Le Ti02 soluble est dose en reference a une courbe spectrophotom&trique precedemment etablie par mesure d'&chantilions contenant DUP050449364 9 des quantit6s connues de TiOz dissous. Tableau 1 Solubility en milieu acide : (% de TiO, dissous) 5 Temperature de traitement (*C) Composition d'enrobaqe 100 % Si0,, 90 % SiO, /10 % B,0. 90 0,11 0,10 ` 80 70 0,27 3,34 0,12 0,17 10 65 6,0 0,22 Exemple 3 On prepare une pate de broyage en m&langeant Pigment de 1'Exemple 1 387 parties Resine alkyde (Syntex(R) 3145 ; 15 Celanese Coatings Co.) 149,6 parties n-butanol 9,4 parties Xylol 79 parties Ce melange est broye au sable. puis le sable enleve de la pate de broyage par filtration. On prepare 20 une peinture en raelangeant 100 parties de la ptte de broyage avec ce qui suit : Xylol 1,4 partie Resine alkyde (Syntex(R1 3145 ; Celanese Coatings Co.) 71,8 parties 25 Solution de r&sine de m&lamine ' (Cymel( R > 248-8, 55 % de matiere seche, American Cyanamid Co.) 38,5 parties. DUP050449365 10 REVENDICATIONS 1. Un pigment comprenant des particules de Ti02 du type rutile, portant des revetements comprenant Si02 et B2 03 . 5 2. Un pigment selon la revendication 1, dans lequel les particules de Ti02 portent des revetements comprenant 60 S 98 pour cent en poids de Si02 et 0,5 & 30 pour cent en poids de B2 03 , par rapport au poids de revetement. 3. Un pigment selon la revendication 2, dans lequel 10 les particules de Ti02 portent des revetements comprenant 80 & 90 pour cent en poids de Si02 et 2 a 20 pour cent en poids de B203, par rapport au poids de revetement. 4. Un pigment selon la revendication 3, dans lequel les particules de Ti02 portent des revetements de 15 Si02/B2 03 constituant 2 a 10 % du poids total du pigment. 5. Un pigment selon la revendication 4, dans lequel les particules de Ti02 portent des revetements de Si02/B2 03 constituant 4 & 8 % du poids total du pigment. 6. Un pigment selon 1'une quelconque des 20 revendications pr&cedentes, dans lequel les particules de Ti02 portent des revetements extrieurs d'alumine constituant 0,5 & 5 % du poids total des particules. 7. Un pigment selon la revendication 6, dans lequel les particules de Ti02 portent des revetements extrieurs 25 d'alumine constituant 1 a 4 % du poids total des particules. 8. Un precede pour preparer des particules de Ti02 portant des revetements de silice modifiee par de 1*anhydride borique, consistant d : 30 (a) former une suspension aqueuse de TiOz du type rutile a une temperature d'environ 65 a environ 90C ; (b) ajuster le pH de la suspension dans 11intervalle de 7 a 10,5 ; 35 (c) ajouter une quantite predetermines d'une solution comprenant Na2 Si03 et B2 03 , dans des DUP050449366 11 conditions qui maintiennent en solution les ions silicate et d'anhydride borique ; (d) abaisser progressivement le pH de la suspension par addition d'acide jusqu'S atteindre environ 5 7,5 a 8,5, en d&posant ainsi un revetement de silice et d'anhydride borique ; et (e) faire murir le pigment revdtu resultant a une temperature d'environ 65C d environ 90C pendant une periode d'au moins 15 minutes. 10 9. Un procddd selon la revendication 8, dans lequel on ajoute suffisamment de Na2Si03 et de B203 dans l'etape (c) pour former un revetement comprenant 60 a 98 pour cent en poids de Si02 et 0,5 a 30 pour cent en poids de Bz 03 , par rapport au poids de revetement. 15 10. Un proceed selon la revendication 9, dans lequel on ajoute suffisamment de Na2Si03 et de B203 dans l'etape (c) pour former un revdtement comprenant 80 a 90 pour cent en poids de Si02 et 2 a 20 pour cent en poids de B2 03 , par rapport au poids de revetement. 20 11. Un procddd selon la revendication 10, dans lequel on ajoute suffisamment de Na2Si03 et de B203 dans l'etape (c) pour former un revdtement de Si02/B203 constituant 0,5 a 10 % du poids total du pigment. 12. Un procede selon la revendication 11, dans lequel 25 on ajoute suffisamment de Na2Si03 et de B203 dans l'etape (c) pour former un revetement de Si02/B2 03 constituant 4 a 8 % du poids total du pigment. 13. Un procdde selon l'une quelconque des revendications 8 a 12, comprenant l'dtape suppldmentaire 30 suivante : (f) ajouter suffisamment de NaA102 a la suspension, a une temperature d'environ 50 a 90C, pour obtenir une concentration d'environ 2 a 8 % par rapport au poids du Ti02 , tout en ajoutant un 35 acide mineral de fagon S maintenir le pH de la suspension entre 6 et 9. DUP050449367 >* 12 14. Une composition de revtement comprenant un pigment portant un revetement densifie de Si02/B203 selon l'une quelcongue des revendications IS 7, une matiere filmogSne et un v&hicule liquide. DUP050449368