Document R2gLbwg9RemxR1a3EXBnDoQv
ONTWERPMETHODE MB 2023
Compendium voor monsterneming en analyse in uitvoering van het Materialendecreet en het
Bodemdecreet
Per- en polyfluoralkylverbindingen (PFAS) in bodem en sediment
ONTWERPMETHODE MB 2023
Versie juli 2022
CMA/3/D
ONTWERPMETHODE MB 2023
INHOUD
Inhoud
1 Doel en toepassingsgebied_____________________________________________________ 3
2 Principe ____________________________________________________________________ 5
3 Apparatuur en materiaal ______________________________________________________ 5
4 Reagentia en standaarden _____________________________________________________ 5
5 Monsterbewaring en -voorbehandeling __________________________________________ 6
6 Analyseprocedure____________________________________________________________ 7
6.1 Extractie
7
6.2 Zuivering van het extract
7
6.3 LC-MS/MS analyse
7
6.3.1 LC-condities _________________________________________________________ 8
6.3.2 MS-condities ________________________________________________________ 9
6.3.3 Identificatie en integratie _____________________________________________ 12
6.3.4 Kalibratie __________________________________________________________ 12
7 Berekeningen ______________________________________________________________ 13
8 Kwaliteitscontrole___________________________________________________________ 13
8.1 Terugvinding van de isotoopgemerkte fluorverbindingen
13
9 Prestatiekenmerken _________________________________________________________ 14
10 Referenties ______________________________________________________________ 14
ONTWERPMETHODE MB 2023
ONTWERPMETHODE MB 2023
Organische analysemethoden
PFAS in bodem en sediment
1 DOEL EN TOEPASSINGSGEBIED
Deze procedure vervangt de procedure CMA/3/D van november 2021 en beschrijft de kwantitatieve bepaling van per- en polyfluoralkylverbindingen in bodem en sediment met behulp van vloeistofchromatografie. De methode kan ook gebruikt worden voor de bepaling van PFAS in anorganische afvalstoffen. Voor de bepaling van PFAS in grondwater wordt verwezen naar WAC/IV/A/025. De verbindingen worden veelvuldig gebruikt voor het water- en vuilafstotend maken van textiel (incl. tapijten), leder, papier en karton en in brandblusmiddelen. Deze verbindingen zijn schadelijk bij langdurige blootstelling, zijn persistent en bioaccumuleren. De belangrijkste van deze verbindingen zijn perfluoralkaanzuren (bv. PFOA), perfluoralkaan-sulfonzuren (bv. PFOS) en -amides en fluortelomeerverbindingen. De laatste verbindingen gelden ook als precursoren voor de eerste.
Deze methode beschrijft de extractie en analyse van volgende verbindingen:
PFAS perfluoro-n-butaanzuur perfluor-n-pentaanzuur perfluor-n-hexaanzuur perfluor-n-heptaanzuur perfluor-n-octaanzuur perfluor-n-nonaanzuur perfluor-n-decaanzuur perfluor-n-undecaanzuur perfluor-n-dodecaanzuur perfluor-n-tridecaanzuur perfluor-n-tetradecanoic acid perfluor-n-tetradecaanzuur perfluor-n-hexadecaanzuur perfluor-n-butaansulfonzuur Perfluor-n-pentaansulfonzuur perfluor-n-hexaansulfonzuur perfluor-n-heptaansulfonzuur perfluor-n-octaansulfonzuur perfluor-n-nonaansulfonzuur perfluor-n-decaansulfonzuur perfluor-n-octaansulfonamide N-methylperfluor-n-octaansulfonamide N-ethylperfluor-n-octaansulfonamide N-methylperfluor-n-octaansulfonamidoazijnzuur N-ethylperfluor-n-octaansulfonamidoazijnzuur 4:2 fluortelomeersulfonzuur 6:2 fluortelomeersulfonzuur 8:2 fluortelomeersulfonzuur 8:2 fluortelomeerfosfaat diester Hexafluorpropyleenoxidedimeerzuur
Afkorting PFBA PFPeA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA
PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTeDA
PFHxDA PFBS PFPeS PFHxS PFHpS PFOS PFNS PFDS PFOSA
MePFOSA EtPFOSA MePFOSAA EtPFOSAA 4:2 FTS 6:2 FTS 8:2 FTS 8:2 diPAP HFPO-DA
CAS nr 375-22-4 2706-90-3 307-24-4 375-85-9 335-67-1 375-95-1 335-76-2 2058-94-8 307-55-1 72629-94-8 376-06-7
67905-19-5 375-73-5 2706-91-4 355-46-4 375-92-8 1763-23-1
68259-12-1 335-77-3 754-91-6
31506-32-8 4151-50-2 2355-31-9 2991-50-6 757124-72-4 27619-97-2 39108-34-4 678-41-1 13252-13-6
versie juli 2022
3 van 14
CMA/3/D
ONTWERPMETHODE MB 2023
ONTWERPMETHODE MB 2023
Organische analysemethoden
PFAS in bodem en sediment
perfluor-2-propoxypropaanzuur 4,8-dioxa-3H-perfluornonaanzuur perfluor-4-ethylcyclohexaansulfonzuur perfluor-n-butaansulfonamide N-methylperfluor-n-butaansulfonamide perfluor-n-hexaansulfonamide
DONA PFECHS PFBSA MePFBSA PFHxSA
919005-14-4 646-83-3
30334-69-1 68298-12-4 41997-13-1
Tegelijk kunnen ook de onderstaande verbindingen bepaald worden. Hiervoor worden echter minder betrouwbare gehalten bekomen als gevolg van onvoldoende terugvinding, verlies door adsorptie of mogelijke interferentie. De gemeten gehalten kunnen in dat geval enkel gerapporteerd worden als indicatief.
PFAS perfluor-n-octadecaanzuur perfluor-n-dodecaansulfonzuur 6:2 fluortelomeerfosfaat diester 6:2/8:2 fluortelomeerfosfaat diester 10:2 fluortelomeersulfonzuur perfluorbutaansulfonamide N-methylperfluorbutaansulfonamide N-methylperfluor-n-butaansulfonylamide acetaat azijnzuur perfluorhexaansulfonamide
Afkorting PFODA PFDoDS 6:2 diPAP 6:2/8:2 diPAP 10:2 FTS PFBSA MePFBSA MePFBSAA
PFHxSA
CAS nr 16517-11-6 79780-39-5 57677-95-9 943913-15-3 120226-60-0 30334-69-1 68298-12-4 159381-10-9
41997-13-1
Daarnaast kunnen optioneel (wanneer de aanwezigheid vermoed wordt), de onderstaande verbindingen bepaald worden; de bepaling hiervan maakt echter gebruik van een LC-MS methode met een andere mobiele fase.
PFAS perfluor-n-octaansulfonamidoazijnzuur 6:2 fluortelomeerfosfaat monoester 8:2 fluortelomeerfosfaat monoester
Afkorting PFOSAA 6:2 PAP 8:2 PAP
CAS nr 2806-24-8 57678-01-0 57678-03-2
Opmerkingen: - Voor de bepaling van per- en polyfluoralkylverbindingen in grondwater wordt verwezen naar procedure WAC/IV/A/025 van het Compendium voor Analyse van Water. - Van de meeste perfluorverbindingen PFAS komt uitsluitend de lineaire vorm voor; de beschikbare standaarden zijn ook lineair. Van een aantal perfluorverbindingen PFAS (PFOA, PFOS, en PFOSA, MePFOSA, EtPFOSA en PFHxS) kan kunnen ook de vertakte vormen teruggevonden worden. In deze procedure wordt met PFOS, PFOA, PFOSA, MePFOSA, EtPFOSA en PFHxS de som van de lineaire en de vertakte vormen bedoeld van resp. PFOS, PFOA, PFOSA, MePFOSA, EtPFOSA en PFHxS. In deze procedure worden voor PFOA, PFOS, PFOSA, MePFOSA, EtPFOSA en PFHxS zowel de lineaire vormen als de som van de lineaire en vertakte vormen bepaald. De som wordt gerapporteerd als resp. PFOAtotaal, PFOStotaal, PFOSAtotaal, MePFOSAtotaal, EtPFOSAtotaal en PFHxStotaal.
ONTWERPMETHODE MB 2023
versie juli 2022
4 van 14
CMA/3/D
ONTWERPMETHODE MB 2023
Organische analysemethoden
2 PRINCIPE
PFAS in bodem en sediment
Aan de gedroogde stalen worden gekende hoeveelheden isotoopgemerkte fluorverbindingen toegevoegd. De stalen worden vervolgens gextraheerd waarna het extract verder opgezuiverd wordt. Het extract wordt opgenomen in een gekend volume mobiele fase en geanalyseerd met vloeistofchromatografie met tandem massaspectrometrische detectie. Het gehalte van de verschillende PFAS wordt berekend met de interne standaard methode.
3 APPARATUUR EN MATERIAAL
3.1 Analytische balans met een afleesnauwkeurigheid van 0,1 mg 3.2 Bovenweger met een afleesnauwkeurigheid van 0,01 g 3.3 Schudtoestel 3.4 Vortexmenger 3.5 Centrifugetoestel 3.6 Eenheid voor indampen onder stikstofstroom met regelbaar debiet 3.7 Polypropyleen centrifugebuizen van bv. 50 ml en 15 ml 3.8 Aktieve kool SPE-patronen (bv. ENVI-Carb) 3.9 SPE patronen met een zwakke anionenwisselaar fase: bv. OASIS WAX 6cc cart, 150mg.
Andere patronen kunnen ook gebruikt worden mits gevalideerd 3.10 Glasvezelfilters (bv. Pall Glass Acrodisc 1 m) 3.11 Meetvials van 1,5 ml 3.12 LC-MS systeem bestaande uit:
- Een HPLC of UPLC vloeistofchromatograaf met injectie-automaat, vloeistofpomp, gethermostatiseerde kolom en ontgassingseenheid. Opm.: met het oog op de reductie van de systeemblanco wordt een isolator kolom, die geplaatst wordt tussen LC-pomp en injector, sterk aanbevolen - Een tandem quadrupool massaspectrometer met electrospray ionisatiekamer Opm.: Alternatief kan gebruik gemaakt worden van een ion trap of een hoge resolutie accurate massa (time-of-flight (TOF) of Fourier Transform) massaspectrometer - Een datastation voor de instelling van de instrumentele settings, de data-acquisitie en de data-analyse 3.13 HPLC of UPLC-kolom, bv. Waters Acquity UPLC BEH C18 1.7m kolom, 2.1x100 mm 3.14 Ultrasoonbad 3.15 SPE vacuum- of drukeenheid
4 REAGENTIA EN STANDAARDEN
4.1 Methanol, acetonitrile: residukwaliteit 4.2 Water: ultrapuur (Milli-Q) 4.3 Ammoniumacetaat p.a. 4.4 Mierezuur p.a. 4.5 Ammoniak/methanol oplossing (0.1%): voeg 0,4 ml van een 25 % NH3-oplossing toe aan 99,6
ml methanol 4.6 Acetaatbufferoplossing: los 0,286 ml azijnzuur op in 200 ml ultrapuur water (oplossing 1).
Los 0,097 g ammoniumacetaat op in 50 ml ultrapuur water (oplossing 2). Voeg oplossing 1 en oplossing 2 samen, eindvolume is 250 ml
ONTWERPMETHODE MB 2023
versie juli 2022
5 van 14
CMA/3/D
ONTWERPMETHODE MB 2023
Organische analysemethoden
PFAS in bodem en sediment
4.7 Stock kalibratie-oplossingen van natieve PFAS in methanol: monocomponent- of mengstockoplossingen, aangekocht of zelf aangemaakt vanuit de zuivere stoffen
4.8 Stock controlestandaard van natieve PFAS: dit is een onafhankelijke mengstandaard in methanol
4.9 Standaardoplossing van isotoop aangerijkte PFAS (inwendige standaarden): deze wordt als mengstandaardoplossing aangekocht of aangemaakt obv. individuele standaarden en verdund naar een concentratie van bv.400 g/l. De volgende isotoopgemerkte PFAS worden minimaal gebruikt:
perfluor-n-[1,2,3,4-13C1]-butaanzuur perfluor-n-[13C5]-hexaanpentaanzuur perfluor-n-[1,2-13C2]-hexaanzuur perfluor -n-[1,2,3,4-13C4]-octaanzuur perfluor-n-[1,2,3,4,5-13C5]-nonaanzuur perfluor-n-[1,2-13C2]-decaanzuur Perfluor-n-[1,2-13C2]-undecaanzuur perfluor-n-[1,2-13C2]-dodecaanzuur perfluor-n-[1,2-13C2]-tetradecaanzuur perfluor-n-[1,2-13C2]-hexadecaanzuur perfluor-n-hexaan[18O2]sulfonzuur perfluor-n-[1,2,3,4-13C4]-octaansulfonaat natrium-1H,1H,2H,2H-perfluor-1-[1,2-13C2]-noctaansulfonaat perfluor-1-[13C8]-n-octaansulfonamide N-methyl-d3-perfluor-n-octaansulfonamide N-methyl-d3-perfluor-n-octaansulfonamidoazijnzuur natrium bis(1H,1H,2H,2H-[1,2-13C2]perfluordecyl)fosfaat 2,3,3,3-tetrafluor-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluorpropoxy)-13C3propaanzuur
13C4-PFBA 13C5-PFPeA 13C2-PFHxA 13C4-PFOA 13C5-PFNA 13C2-PFDA 13C2-PUnDA 13C2-PFDoDA 13C2-PFTeDA 13C2-PFHxDA 18O2-PFHxS 13C4-PFOS 13C2-6:2FTS
13C8-PFOSA D3-MePFOSA D3-MePFOSAA 13C2-8:2 diPAP 13C3-HFPO-DA
Opmerkingen : o Van sommige isotoop gemerkte verbindingen zijn ook varianten beschikbaar (bv. 13C3-PFHxS, 13C8-PFOS,...) o 13C3-HFPO-DA is mogelijk niet stabiel in acetonitrile en oplossingen worden beter
aangemaakt in methanol
4.10 Kalibratiestandaarden: maak uitgaande van de stock kalibratieoplossingen van natieve PFAS (4.7) en de standaardoplossing van isotoop aangerijkte PFAS (4.9) een reeks verdunningen in 1/1 methanol/water met wisselende concentraties aan natieve PFAS, lopende van bv. 0.1 tot 100 g/l en constante concentraties aan isotoop aangerijkte PFAS van ca. 4 g/l; deze oplossingen worden bij elke meetreeks opnieuw aangemaakt
4.11 QC standaarden: uitgaande van de stock controlestandaard (4.8) worden QC standaarden in 1/1 methanol/water aangemaakt op n of meer concentratieniveaus
5 MONSTERBEWARING EN -VOORBEHANDELING
Voor de monsterbewaring wordt verwezen naar CMA/1/B. Voor de monstervoorbehandeling wordt verwezen naar CMA/5/B.
ONTWERPMETHODE MB 2023
versie juli 2022
6 van 14
CMA/3/D
ONTWERPMETHODE MB 2023
Organische analysemethoden
PFAS in bodem en sediment
De stalen worden vooraf gedroogd door middel van overnacht drogen aan de lucht bij 40C, vriesdrogen of chemisch drogen.
Opmerkingen: - Contact met teflon of andere fluorhoudende polymeren dient vermeden te worden - Indien de stalen verkleind worden mbv een kogelmolen dan mag het staal enkel gedroogd worden aan de lucht bij 40C.
6 ANALYSEPROCEDURE
6.1 EXTRACTIE
- Weeg 1 tot 5 g gedroogd en gehomogeniseerd staal af in een polypropyleen (PP) centrifugebuis
- Voeg de aangewezen hoeveelheid van de interne standaard oplossing (4.9) toe, zodanig dat de concentratie van de inwendige standaarden in het eindextract gelijk is aan deze van de kalibratiestandaarden. Laat de interne standaarden ongeveer 15 min inwerken alvorens de extractievloeistof aan het staal toe te voegen.
- Voeg minstens 5 ml methanol toe per gram staalinname, vortex het staal en schud gedurende 60 min. op een schudtoestel.
- Laat de vaste fase bezinken, al dan niet met behulp van centrifugatie, en neem het supernatans af.
Opmerking.: Afhv. de matrix worden soms lagere extractierendementen bekomen voor MePFOSAA, EtPFOSAA en diPAPS; in dat geval kunnen betere extractierendementen bekomen worden bij aanwending van alkalische methanol (bv. 50 mM NaOH) als extractiesolvent.
6.2 ZUIVERING VAN HET EXTRACT
- Het extract (6.1) wordt opgezuiverd door het over een aktieve kool patroon (3.8) te brengen, die voorafgaandelijk werd gespoeld met 10 ml acetonitrile. Het eluaat wordt opgevangen in een PP centrifugebuis van 15 ml. Het patroon wordt nagespoeld met twee maal 2,5 ml acetonitrile.
- Indien nodig wordt het opgezuiverde extract ingedampt onder een stikstofstroom bij 40 - 65 C; daaarbij moet vermeden worden dat het extract droog dampt (voeg eventueel een keeper toe, bv. 50 l DMF);
- Leng het extract desgewenst aan met ultra puur water en/of methanol. De meetoplossingen van de kalibratiestandaarden worden in hetzelfde solventmengsel aangemaakt als het meetextract van het staal; deze meetoplossing wordt voor de analyse alleen indien noodzakelijk gefiltreerd over een glasvezelfilter of gecentrifugeerd.
6.3 LC-MS/MS ANALYSE
Opm.: De houdbaarheid van preparaten bedraagt, bij bewaring in de koelkast, 1 maand. Preparaten die in de koelkast hebben gestaan worden best gevortext vooraleer deze in de injectie-automaat te plaatsen.
ONTWERPMETHODE MB 2023
versie juli 2022
7 van 14
CMA/3/D
ONTWERPMETHODE MB 2023
Organische analysemethoden
PFAS in bodem en sediment
6.3.1 LC-CONDITIES Een UPLC-analyse gebeurt bv. op een UPLC BEH C18 kolom, 1.7m, 2.1 x 100 mm, met gradintelutie.
Typische UPLC-instellingen zijn:
- mobiele fase: A= Water + 5 % MeOH en 2 mM ammoniumacetaat B= MeOH + 2 mM ammoniumacetaat
- debiet: 0.3 ml/min - kolomtemperatuur: 40C - injectievolume: 10 l - gradint:
Tijd
A%
B%
min
%
%
0,00
70
30
0,50
70
30
25,00
10
90
27,00
10
90
28,00
1
99
30,00
70
30
ONTWERPMETHODE MB 2023
De LC-analyse kan ook gebeuren op een HPLC installatie, op een C18 kolom met gradintelutie. Typische HPLC instellingen zijn:
- mobiele fase:
A= methanol
B= water + 2 mM ammoniumacetaat - debiet: 1 ml/min. - kolomtemperatuur: 35C - injectievolume: 100 l - gradint:
Time
A
B
min
%
%
0
50
50
15
100
0
16
100
0
17
50
50
23
50
50
Voor de detectie van FOSAA, 6:2 PAP en 8:2 PAP is een alkalische mobiele fase nodig; een voorbeeld
van UPLC-instellingen is hieronder gegeven: - mobiele fase:
A = Water + 2 mM ammoniumacetaat + NH3 (pH 10.5)
B = ACN/MeOH 1/1 + 5 mM methylpiperidine
C = Water/MeOH/ACN/isopropanol 25/25/25/25 - debiet: 0.3 ml/min - kolomtemperatuur: 40C - injectievolume: 10 l
versie juli 2022
8 van 14
CMA/3/D
ONTWERPMETHODE MB 2023
Organische analysemethoden
PFAS in bodem en sediment
- gradint:
Tijd
A
B
C
(%)
(%)
(%)
0.0
90
10
0
0.5
90
10
0
5
55
45
0
10
55
45
0
20
0
95
5
23
0
95
5
25
90
10
0
6.3.2 MS-CONDITIES
Alle opnamen worden met Multiple Reaction Monitoring (MRM) uitgevoerd, met ionisatie via electrospray in negatieve modus (ES-).
Typische instellingen voor de MS-acquisitie zijn hieronder voor een Waters Xevo TQ-S gegeven:
Ion Mode : Cappillary Voltage : Cone Voltage : Source Offset : Desolvation Temperature : Source Temperature : Desolvation : Cone : Nebuliser : Ion Energy1 : Ion Energy2 : Collision gas flow : Collision energy:
ES1kV componentafhankelijk 30V 450C 150C 800L/Hr 150L/Hr 7Bar 0.9 1.1 0.20ml/min componentafhankelijk
De onderstaande ionentransities worden geregistreerd. Tegelijk zijn typische UPLC retentietijden aangegeven. Deze kunnen verschuiven afhankelijk van de gebruikte kolom. In de tabel is ook aangegeven welke isotoop gemerkte inwendige standaard gebruikt kan worden voor de kwantificatie van de natieve verbinding. Om zoveel mogelijk problemen van geringe terugvinding of spreiding van resultaten te vermijden (agv. sorptie aan recipintwand of injector en/of matrixonderdukking/versterking), dient ernaar gestreefd te worden om een zo groot mogelijk aantal overeenkomstige inwendige standaarden te gebruiken.
ONTWERPMETHODE MB 2023
Compound
PFBA PFPeA
Parent (m/z) 213
263
Daughter (m/z) 169
219
69
(Q/q) Q
Q
q
Cone (V) 30
30
40
Collision (V) 8
8
8
IS
13C-PFBA
13C-PFPeA
Rt NH4Ac (min) 2.01
4.78
Rt NH3 (min) 3.91
5.96
versie juli 2022
9 van 14
CMA/3/D
ONTWERPMETHODE MB 2023
Organische analysemethoden
PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTeDA PFHxDA PFODA PFBS PFPeS PFHxS PFHpS PFOS PFNS PFDS PFDoDS 4:2 FTS 6:2 FTS 8:2 FTS 10:2 FTS PFOSA
313
119
269
363
169
319
413
169
369
463
169
419
513
219
469
563
169
519
613
319
569
663
319
619
713
319
669
813
219
769
913
219
869
299
80
99
349
80
99
399
80
99
449
80
99
499
80
99
549
80
99
599
80
99
699
80
99
327
80.5
306.9
427
80.7
406.9
527
80.7
506.9
627
80.7
606.9
498
78
PFAS in bodem en sediment
q
40
20
13C-PFHxA
8.72
7.24
Q
40
8
q
40
20
13C-PFHxA
12.21 8.75
Q
40
11
q
40
17
13C-PFOA
14.94 11.81
Q
40
11
q
40
17
13C-PFNA
17.13 14.48
Q
40
11
q
40
20
13C-PFDA
18.95 15.69
Q
40
11
q
40
23
13C-PFUnDA
20.5 16.57
Q
40
11
q
40
20
13C-PFDoDA 21.84 17.27
Q
40
11
q
40
23
13C-PFDoDA 22.97 17.87
Q
40
14
q
40
20
13C-PFTeDA 23.96 18.4
Q
40
14
q
40
32
13C-PFHxDA 25.56 19.24
Q
40
14
q
50
29
13C-PFHxDA 26.79 19.89
Q
50
17
Q
50
41
13C-PFHxS
5.76
6.84
q
50
41
Q
50
32
18O2-PFHxS
9.53
8.09
q
50
30
Q
50
38
18O2-PFHxS
12.7
10.4
q
50
32
Q
50
41
13C-PFHxS
15.23 13.8
q
50
36
Q
60
50
13C-PFOS
17.29 15.26
q
60
40
Q
60
46
13C-PFOS
19.04 16.2
q
60
45
Q
65
50
13C-PFOS
20.53 16.94
q
65
50
Q
65
49
13C-PFOS
22.95 18.11
q
65
47
q
40
26
13C 6:2 FTS
8.37
7
Q
40
20
q
40
28
13C 6:2 FTS
14.8 10.83
Q
40
30
q
40
32
13C 6:2 FTS
18.92 15.44
Q
40
34
q
40
37
13C 6:2 FTS
21.87 17.14
Q
40
30
Q
50
29
13C-PFOSA
19.99 14.67
ONTWERPMETHODE MB 2023
versie juli 2022
10 van 14
CMA/3/D
ONTWERPMETHODE MB 2023
Organische analysemethoden
PFAS in bodem en sediment
169
q
50
32
MePFOSA
512
169
Q
40
25
D3-MePFOSA 22.64 15.84
219
q
40
22
EtPFOSA
526
169
Q
50
25
D3-MePFOSA 23.49 16.69
219
q
50
25
PFOSAA
556
419
q
86
26 D3-MePFOSAA
-
9.61
498
Q
86
28
MePFOSAA
570
419
Q
40
19 D3-MePFOSAA 19.7 16.05
483
q
40
15
EtPFOSAA
584
419
Q
40
20 D3-MePFOSAA 20.44 16.45
526
q
40
20
6:2 PAP
443
79
q
28
46
13C 8:2 PAP
-
6.5
443
97
Q
28
18
8:2 PAP
543
79
q
32
58
13C 8:2 PAP
-
8.62
97
Q
32
16
6:2 diPAP
789
97
Q
40
31
13C 8:2 diPAP 23.75 18.19
443
q
40
19
6:2/8:2 diPAP 889
97
Q
40
30
13C 8:2 diPAP 25.18
19
443
q
40
20
8:2 diPAP
989
97
Q
50
30
13C 8:2 diPAP 26.3 19.63
543
q
50
25
HFPO-DA
285 119 185
Q
7
18
13C HFPO-DA
9.7
7.64
169
q
7
14
ADONA
376.97 84.95
q
8
26
13C HFPO-DA 12.54 9.31
250.96
Q
8
12
PFECHS
461
99
q
40
24
13C-PFOA
14.84 13.47
PFBSA MePFBSA MePFBSAA PFHxSA
381
298
78
64
312
219
65
370
283
312
398
78
119
Q
40
24
q
50
29
Q
50
32
q
40
25
Q
40
22
q
86
26
Q
86
28
q
50
29
Q
50
32
13C-PFOSA 13C-PFOSA 13C-PFOSA 13C-PFOSA
13C-PFBA
217
172
IS
30
8
2.01
3.9
13C-PFPeA
268
223
IS
30
8
4.77
5.96
13C-PFHxA
315
270
IS
40
11
8.72
7.24
13C-PFOA
417
372
IS
40
8
14.95 11.8
13C-PFNA
468
423
IS
40
11
17.13 14.47
13C-PFDA
515
470
IS
50
11
18.95 15.69
13C-PFUnDA
565
520
IS
50
14
20.5 16.57
13C-PFDoDA
615
570
IS
50
14
21.84 17.27
13C-PFTeDA
715
670
IS
50
14
23.96 18.4
13C-PFHxDA
815
770
IS
50
14
25.56 19.25
18O2-PFHxS
403
84
IS
50
40
12.7 10.41
13C-PFOS
503
80
IS
60
40
17.28 15.26
ONTWERPMETHODE MB 2023
versie juli 2022
11 van 14
CMA/3/D
ONTWERPMETHODE MB 2023
Organische analysemethoden
PFAS in bodem en sediment
13C 6:2 FTS
429
409
13C-PFOSA
506
78
D3-MePFOSA 515
169
D3-MePFOSAA 573
419
13C 8:2 PAP
545
97
13C 8:2 diPAP 993
97
13C HFPO-DA 287
119
IS
10
24
IS
50
40
IS
50
40
IS
40
20
IS
32
16
IS
25
20
IS
10
18
Q: Transitie voor kwantificatie van de component q: Transitie ter bevestiging (kwalificatie) van de kwantificatietransitie
14.8 19.99 22.62 19.69
23.75 9.7
10.82 14.68 15.82 16.03 8.62 18.19 7.64
6.3.3 IDENTIFICATIE EN INTEGRATIE
De aanwezigheid van natieve fluorverbindingen in de monsters wordt bevestigd op basis van de criteria voor retentietijden en ionenratio's zoals vermeld in CMA/6/D.
De identificatie van de isotoop aangerijkte verbindingen is eveneens gebaseerd op de karakteristieke m/z en de retentietijd.
De gedentificeerde pieken worden gentegreerd met behulp van de software van de apparatuur en manueel geverifieerd.
6.3.4 KALIBRATIE
De kalibratie omvat de injectie van minstens 5 standaardoplossingen die de te bepalen fluorverbindingen bevatten in oplopende concentraties en de isotoopgemerkte verbindingen in een constante concentratie
De berekening van de kalibratiecurve gebeurt bij elke analysereeks.
De kalibratie kan op een aantal verschillende manieren gebeuren (voor de kwaliteitseisen waaraan de kalibratie moet voldoen wordt verwezen naar CMA/6/D) :
aan de hand van kalibratierechten. In dit geval worden aan het begin van de analysereeks minimaal 4 kalibratieoplossingen geanalyseerd met concentraties groter dan 0 en verspreid over het lineair gebied. De laagste concentratie mag niet hoger zijn dan 2 keer de ondergrens van het meetbereik. Op de X-as en de Y-as worden de verhoudingen uitgezet van resp. de concentraties en de piekoppervlakten van de natieve PFAS en de overeenkomstige interne standaard. Vervolgens wordt dmv lineaire regressie de vergelijking van de kalibratierechte berekend. De afwijking van elk punt tot de rechte mag niet meer dan 20% bedragen.
aan de hand van kwadratische curven. Indien bij de lineariteitstest gebleken is dat er geen lineair maar een kwadratisch verband is tussen concentratie en respons, dan kunnen kwadratische curven gebruikt worden voor de kalibratie. Daartoe worden aan het begin van de analysereeks minimaal 5 kalibratie-oplossingen geanalyseerd met concentraties verspreid over het meetgebied. De laagste concentratie mag niet hoger zijn dan 2 keer de ondergrens van het meetbereik.Op de X-as en de Y-as worden de verhoudingen uitgezet van resp. de concentraties en de piekoppervlakten van de natieve PFAS en de overeenkomstige interne standaard. Vervolgens wordt dmv kwadratische curve fitting de vergelijking van de curve berekend. De afwijking van elk punt tot de curve mag niet meer dan 15% bedragen.
ONTWERPMETHODE MB 2023
versie juli 2022
12 van 14
CMA/3/D
ONTWERPMETHODE MB 2023
Organische analysemethoden
7 BEREKENINGEN
PFAS in bodem en sediment
Voor de monsterextracten worden de transities geregistreerd op identieke wijze als hierboven beschreven voor de standaardoplossingen. Uitgaande van de integratiewaarden voor het monster en de kalibratierechte/curve bepaald voor de kalibratiestandaard worden de gehalten van de verschillende verbindingen in het monster berekend. De bepalingsgrenzen van de methode bedragen voor de kwantitatieve PFAS in bodem ten hoogste 0.5 g/kg ds per component.
Opmerkingen: - Bij overschrijding van de bovenste grens van het werkgebied dient voor de bepaling van de
betrokken fluorverbinding het extract verdund te worden en opnieuw gemeten.
o wordt het extract maximum 10 keer verdund en opnieuw gemeten; o als de terugvinding van de interne standaarden hoger ligt dan 70% mag meer dan 10
keer verdund worden met extra additie van interne standaard; o alternatief wordt het staal opnieuw opgewerkt met minder staalinname en/of meer
extractiesolvent.
- Voor PFOS, PFOA, PFOSA, MePFOSA, EtPFOSA en PFHxS bestaan de technische mengsels uit zowel lineaire als vertakte isomeren. De standaarden daarentegen zijn zuiver lineaire vormen. Kwantificeer, in afwachting van geschikte standaarden en duidelijke regelgeving/internationale afspraken, zowel de lineaire als de vertakte vormen gebruikmakend van de MRM transitie en RRF-waarde van de lineaire vorm.
- Voor PFOA, PFOS, PFOSA, MePFOSA, EtPFOSA en PFHxS worden zowel de lineaire vormen als de som van de lineaire en vertakte vormen bepaald. Deze som wordt gerapporteerd als resp. PFOAtotaal, PFOStotaal, PFOSAtotaal, MePFOSAtotaal, EtPFOSAtotaal en PFHxStotaal.
- Voor de bepaling van totaal PFAS wordt de som gemaakt van de concentraties van de kwantitatieve PFAS, waarbij het "lower bound" principe toegepast wordt.
- Indien de vertakte PFAS afzonderlijk gerapporteerd dienen te worden dan worden deze berekend als het verschil van het resultaat voor de lineaire en vertakte vormen en het resultaat van de lineaire vorm.
ONTWERPMETHODE MB 2023
8 KWALITEITSCONTROLE
Voor de kwaliteitseisen ivm kalibratie, procedureblanco, controle op gevoeligheid, controlestaal, driftcontrole en onafhankelijke controlestandaard wordt verwezen naar CMA/6/D.
Opmerking: - Voor de procedureblanco dient een blanco bodem (eventueel voorgespoeld met methanol) als
staal ingenomen te worden. De procedureblanco dient de volledige voorbehandeling en opwerking te doorlopen, inclusief het drogen en homogeniseren van het staal.
8.1 TERUGVINDING VAN DE ISOTOOPGEMERKTE FLUORVERBINDINGEN
Voor elk monster wordt de terugvinding van isotoopgemerkte inwendige standaarden bepaald, d.i. de experimenteel teruggevonden hoeveelheid van elk van de bij het begin van de analyse toegevoegde standaarden. Dit gebeurt door vergelijking van de oppervlakte van de isotoop aangerijkte verbinding bekomen voor het monster (Ais(monster)) t.o.v. de oppervlakte verwacht voor een kalibratiestandaard (Ais(kalibratiestandaard)) waarin ongeveer dezelfde concentratie aan
versie juli 2022
13 van 14
CMA/3/D
ONTWERPMETHODE MB 2023
Organische analysemethoden
PFAS in bodem en sediment
natieve verbinding aanwezig is als gemeten in het monsterpreparaat (dit om rekening te houden met de onderdrukking van het signaal van de isotoopgemerkte verbinding door de coluerende natieve verbinding). De terugvinding wordt gegeven door:
R% = Ais(monster) * 100 / Ais(kalibratiestandaard)
Het terugvindingsrendement is afhankelijk van sorptiefenomenen, signaalsuppressie/versterking door matrixbestanddelen en extractie/clean up rendement. Voor een verantwoorde kwantificering dient het terugvindingsrendement van de 13C-gemerkte fluorverbindingen minimaal 30 % en maximaal 200 % te bedragen. Indien desgevallend (bv. indien geen monster meer beschikbaar is of indien heranalyse niet relevant is i.f.v. gebruik van het resultaat ...) toch resultaten worden gerapporteerd waarbij aan het criterium voor terugvinding niet voldaan is, dient dit als opmerking op het verslag vermeld te worden.
9 PRESTATIEKENMERKEN
Voor de prestatiekenmerken wordt verwezen naar CMA deel 6.
10 REFERENTIES
- DIN 38414-14 Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung Schlamm und Sedimente (Gruppe S) - Teil 14: Bestimmung ausgewhlter polyfluorierter Verbindungen (PFC) in Schlamm, Kompost und Boden - Verfahren mittels HochleistungsFlssigkeitschromatographie und massenspektrometrischer Detektion (HPLC-MS/MS) (S 14)
- ISO 21675:2019: Water quality -- Determination of perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in water -- Method using solid phase extraction and liquid chromatographytandem mass spectrometry (LC-MS/MS)
- C.R. Powley, S.W. George, T.W. Ryan, R.C. Buck, Matrix Effect-Free Analytical Methods for Determination of Perfluorinated Carboxylic Acids in Environmental Matrixes, Analytical Chemistry 2005, 77 (19)
- Nederlandse Technische Afspraak (NTA): Analyse van PFAS in bodem, waterbodem en slib, met HPLC en massaspectrometrie.
ONTWERPMETHODE MB 2023
versie juli 2022
14 van 14
CMA/3/D