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hintergrund Fluorchemikalien: Langlebig, gefhrlich, vermeidbar Inhaltsverzeichnis Zusammenfassung 3 Abstract 4 Empfehlungen und Forderungen des BUND 5 Erluterung und Begrndung der Empfehlungen und Forderungen 8 1. Eigenschaften, Vorkommen, Anwendungen 8 Was sind PFAS? 8 Welche technischen Eigenschaften haben PFAS? 8 Weshalb sind PFAS ein Problem fr die Umwelt? 8 Weshalb sind PFAS ein Problem fr die menschliche Gesundheit? 10 Wofr werden PFAS verwendet? 12 Was geschieht mit PFAS-haltigen Abfllen? 14 Wo werden PFAS in Mensch und Umwelt gefunden? 14 2. Regelungen und Grenzwerte 18 Globale Ebene 18 Europische Ebene 19 Nationale Ebene 20 Grenz- und Richtwerte fr PFAS: Deutliche Absenkung nach Neubewertung 20 3. Analytik und Monitoring 23 4. Altlasten mit PFAS 23 5. Forschungsbedarf 26 Annex A: Analytik von per- und polyfluorierten Alkylsubstanzen (PFAS) 27 1. Analytik von PFAS-Einzelsubstanzen 27 2. Bestimmung von Summenparametern 28 3. Vollstndigkeit der Extraktion von PFAS 30 Literatur 32 Weiterfhrende Literatur 40 Gefrdert von: Dieses Projekt wurde gefrdert durch das Umweltbundesamt und das Bundesministerium fr Umwelt, Naturschutz und nukleare Sicherheit. Die Mittelbereitstellung erfolgt auf Beschluss des Deutschen Bundestages. Die Verantwortung fr den Inhalt dieser Verffentlichung liegt bei den Autorinnen und Autoren. 2 Fluorchemikalien Zusammenfassung 1 European Food Safety Agency PFAS sind nicht-aromatische, organische Chemikalien, bei denen die Wasserstoffatome in der Kohlenstoffkette ganz (perfluoriert) oder groenteils (polyfluoriert) durch Fluoratome ersetzt sind. Mindestens 4.700 Stoffe zhlen zu dieser Stoffgruppe. Allen diesen Chemikalien ist gemeinsam, dass sie auf natrlichem Wege nur sehr langsam und nicht vollstndig abgebaut werden und daher Jahre bis Jahrzehnte in der Umwelt verbleiben. PFAS - die bekanntesten Vertreter sind PFOA (Perfluoroctansure) und PFOS (Perfluoroctansulfonsure) - haben besondere technische Eigenschaften: Sie sind z. B. nicht nur wasser- sondern auch l- und schmutzabweisend. Sie werden vielfltig verwendet, zum Beispiel in Textilien, Lebensmittelverpackungen, Schaumlschmitteln, Schmierstoffen und auch als Wirkstoffe in Pestiziden und Arzneimitteln. Von einigen PFAS ist bekannt, dass sie bei uerst niedrigen Konzentrationen chronisch toxisch sind, z. B. schdigen sie das Immunsystem und die Funktion der Schilddrse. Fr Lebensmittel hat deshalb die EFSA1 eine wissenschaftliche Stellungnahme verffentlicht, dass die Summe von vier verbreiteten PFAS die Dosis von nur 4,4 ng je Kilogramm Krpergewicht und Woche nicht berschreiten soll. Auch fr die Umwelt stellen die PFAS eine besondere Gefahr dar. Sie sind nicht nur extrem persistent, sondern zahlreiche Vertreter reichern sich auch in Organismen an (Bioakkumulation) und/oder sind so mobil, dass sie sich rasch ausbreiten und auch in weit abgelegenen Regionen nachgewiesen werden. PFOA und PFOS sind deshalb in der Stockholm-Konvention als persistente organische Schadstoffe (POPs) eingestuft und mit dem Ziel eines weltweiten vlligen Verbots geregelt. Andere Vertreter sind auf europischer Ebene gesetzlich beschrnkt. Die Vielfalt der PFAS ermglicht aber immer wieder ein Ausweichen auf andere PFAS, die weniger gut untersucht und deshalb noch nicht reguliert sind. lschbungen und -einstzen verwendet wurden. Die Folgen sind Grundwasserverunreinigungen, die hufig auch Trinkwassergewinnung gefhrden. Sanierungen sind extrem schwierig und hufig wenig effektiv; denn PFAS lassen sich aus Wasser und Boden nur schwer wieder entfernen. Das Ausma der Umweltbelastungen mit PFAS lsst sich heute oft nur schtzen. Die zum Monitoring erforderliche Analytik bei sehr niedrigen Konzentrationen befindet sich noch in der Entwicklung und ist nicht in der Lage, die Vielfalt der verwendeten PFAS zu erfassen. PFAS sind ,Forever chemicals` (ewige Chemikalien). Selbst bei der Verbrennung sind sehr hohe Temperaturen erforderlich, damit sich diese Verbindungen vollstndig zersetzen. Um eine weitere, ansteigende Kontamination der Umwelt zu verhindern, sind deshalb einschneidende Manahmen notwendig. Dieses Hintergrundpapier fasst die Empfehlungen und Forderungen des BUND zusammen. Es begrndet diese Forderungen ausfhrlich mit einer Erluterung der Eigenschaften, der Anwendungen und des Vorkommens der PFAS, einer Darstellung der Regelungen, der Grenz- und Richtwerte sowie einer Vorstellung der Analytik dieser Chemikalien. Altlasten mit PFAS und Mglichkeiten zu ihrer Sanierung sowie der bestehende Forschungsbedarf werden genannt. Der bisherige Gebrauch von PFAS fhrte zu verbreiteten Kontaminationen von Gewssern und Bden. Beispielsweise finden wir auf fast allen zivilen und militrischen Flugpltzen gravierende Altlasten, da Fluorchemikalien in Schaumlschmitteln bei Feuer- Fluorchemikalien 3 Abstract PFAS are non-aromatic, organic chemicals in which the hydrogen atoms in the carbon chain are replaced entirely (perfluorinated) or largely (polyfluorinated) by fluorine atoms. At least 4,700 substances belong to this group of substances. All these chemicals have in common that their environmental degradability is fairly slow and very limited and therefore remain resistant for years to decades. PFAS - the best-known representatives are PFOA (perfluorooctanoic acid) and PFOS (perfluorooctanesulfonic acid) - have particular technical properties: for example, they are not only waterrepellent but also oil- and dirt-repellent. They are used in a variety of applications, for example in textiles, food packaging, fire-fighting foams, lubricants and they are used as well as active ingredients in pesticides and pharmaceuticals. Some PFAS are known to be chronically toxic at extremely low concentrations, e.g. they affect the immune system and disrupt the thyroid function. For food, EFSA2 has therefore published a scientific opinion on a safety threshold that the sum of four common PFAS should not exceed the dose of only 4.4 ng per kilogram of body weight per week. PFAS also pose a particular risk to the environment. Not only are they extremely persistent, but numerous representatives also accumulate in organisms (bioaccumulation) and/or are so mobile that they spread rapidly and are detected even in remote regions. PFOA and PFOS are therefore listed as persistent organic pollutants (POPs) in the Stockholm Convention and have been agreed for global elimination. Other representatives are legally restricted at the European level. However, the diversity of PFASs always allows for an evasion to other PFAS that are less intensively studied and therefore not yet regulated. because PFAS are difficult to remove from water and soil. The extent of environmental contamination with PFAS can often only be estimated. The analytics required to monitor at very low concentrations are still under development and are not capable of capturing the diversity of PFAS used. PFAS are `forever chemicals'. Even when being incinerated for disposal, very high temperatures are required for these compounds to decompose completely. Therefore, drastic measures are necessary to prevent further increasing contamination of the natural environment. This background paper comprises recommendations and demands of BUND/FoE Germany followed by the justification of these demands with an explanation of the properties, the applications and the occurrence of PFAS, a presentation of the regulations, the limit and guideline values as well as a presentation of the analytics of these chemicals. Furthermore, contaminated sites with PFAS and possibilities for their remediation as well as the existing need for research are mentioned. The use of PFAS in the past did result in widespread contamination of waters and soils. For example, nearly at all civilian and military airfields we find serious legacy contamination because fluorochemicals were used in foams during firefighting exercises and operations. They resulted in groundwater contamination that often threatens drinking water supplies. Remediation is extremely difficult and often ineffective 2 European Food Safety Agency 4 Fluorchemikalien Empfehlungen und Forderungen des BUND Fluorchemikalien sind organische Chemikalien, bei denen alle oder ein Teil der Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind. Dadurch werden die Eigenschaften der Stoffe deutlich verndert. Dieses Papier befasst sich mit per- und polyfluorierten Alkylsubstanzen (PFAS), eine Stoffgruppe von mehr als 4.700 Chemikalien3, die in vielen Produkten des tglichen Gebrauchs enthalten sind. 3 Andere Quellen sprechen sogar von > 9.000 Chemikalien, https://comptox.epa.gov/dashboar d/chemical_lists/pfasmaster Ausstieg aus Produktion und Verwendung - Beschrnkungen PFAS sind ein weltweites Problem. Es braucht deshalb einen globalen Ansatz zu Bewertung und Beschrn- kung/Verbot von PFAS. Das dafr aktuell zur Verfgung stehende Instrument ist die Stockholm-Konvention. Diese ist anzupassen und so weiter zu entwickeln, dass nicht nur einzelne Stoffe, sondern die gesamte Chemikaliengruppe reguliert werden kann. Parallel dazu mssen im Rahmen der Basel-Konvention PFAShaltige Abflle streng reguliert werden. Mittelfristig sind Stockholm- und Basel-Konvention in eine Stoffrahmen-Konvention einzubinden, die auch andere stoffpolitische Vereinbarungen unter ihrem Dach vlkerrechtlich verbindlich regelt. Auf EU-Ebene ist der in der ,,Chemikalienstrategie fr Nachhaltigkeit" dargestellte Gruppenansatz gem REACH-Verordnung rasch und konsequent umzusetzen. Bisherige Erfahrungen haben gezeigt, dass bei Verboten oder Beschrnkungen einzelner PFAS immer wieder auf andere bisher weniger eingesetzte PFAS ausgewichen wurde. Es stellt sich aber heraus, dass insbesondere wegen ihrer Persistenz die gesamte Stoffgruppe problematisch ist. Der BUND fordert einen vollstndigen Ausstieg aus Produktion und Verwendung der PFAS bis zum Jahr 2030. Besonders dringend ist der Ausstieg bei Verbraucherprodukten (Textilien, Papier, Lebensmittelverpackungen, Imprgniersprays, Kosmetika, Skiwachse u. a.). Fr diese Verbraucherprodukte soll der Ausstieg bis 2025 erfolgen. Auch fr die technischen Anwendungen (Lschmittel, Beschichtungen/Galvanik, Verwendungen von Fluorpolymeren) ist ein Ausstieg bis 2030 anzustreben. Entsprechende alternative Verfahren mssen gefrdert und durch ordnungsrechtliche Manahmen durchgesetzt werden. Die Beschrnkungen und Verbote mssen auch solche PFAS erfassen, die aktuell in niedrigen Volumina oder als Gemische hergestellt und vermarktet werden. Essential uses (unverzichtbare Anwendungen), z. B. technische Anwendungen von Polymeren oder medizinische Anwendungen, drfen nur anerkannt werden, wenn es keine geeigneten Alternativen gibt. Sie mssen immer befristet sein. Diese Ausnahmen sind nur zulssig, wenn es sich um langlebige Produkte fr Spezialanwendungen handelt, die nach der Nutzung vollstndig gesondert gesammelt und einer geordneten Verwertung oder Abfallbeseitigung zugefhrt werden. Umweltoffene Anwendungen wie Sprays, Wachse oder Schmiermittel drfen nicht zu den Ausnahmen zhlen. In der bergangszeit bis zu einem Verbot und fr ggf. erforderliche Ausnahmen fr Spezialanwendungen ist bei allen Produkten (Verbraucherprodukte ebenso wie professionelle Produkte) eine Kennzeichnung erforderlich, sobald diese Produkte PFAS enthalten. Handelsfirmen werden aufgerufen, konsequent keine PFAS-haltigen Produkte mehr zu vertreiben. Nationale Mglichkeiten zur Beschrnkung oder Kennzeichnung PFAS-haltiger Produkte sind in der Zwischenzeit auszuschpfen, z. B. bei Lebensmittelverpackungen. Es bedarf dringend staatlicher und industrieller Forschungsprogramme fr Alternativen zu den PFAS, damit das Ziel eines Komplettausstiegs bis 2030 erreicht werden kann. Klimaschutz nur mit Meeresnaturschutz 5  Die von der EFSA verffentlichte tolerierbare Wochendosis (TWI) von 4,4 ng/kg Krpergewicht fr die vier Einzelstoffe PFOS, PFOA, PFHxS und PFNA muss in allen Bereichen mit potenzieller Humanexposition konsequent umgesetzt werden (Lebensmittel inkl. Trinkwasser, Lebensmittelverpackungen, Pfad Boden -> Mensch bei der Gefahrenbeurteilung von Bodenbelastungen, Geringfgigkeitsschwellenwerte fr die Beurteilung von Grundwasserschden). Fr weitere expositionsrelevante Einzelverbindungen mssen ebenfalls Werte fr eine tolerierbare wchentliche Aufnahme (mglichst als Summenaufnahme) abgeleitet werden. Die Verwendung von Chemikalien, z. B. von Khlmitteln, die zur Belastung der Umweltmedien mit Trifluoressigsure beitragen, ist stark zu beschrnken. Insbesondere ist die Verwendung von R1234yf in Autoklimaanlagen einzustellen. Ebenso sind die Zulassungen von Arzneimitteln und Pestiziden, die Wirkstoffe mit Trifluormethylgruppen enthalten, zu prfen und ggf. zu widerrufen. Analytik und Monitoring Das Monitoring (Emissionen aus Abgas und Abluft von Anlagen, Belastung von Umweltmedien, Lebens- mitteln, Biota, Mensch) zur Freisetzung, Verbreitung und Wirkung von PFAS muss deutlich intensiviert und ausgebaut werden. Dieses Monitoring muss sowohl im Hinblick auf die Vielfalt der untersuchten PFAS als auch im Hinblick auf die untersuchten Medien ausgeweitet werden. Dies gilt insbesondere, da die langlebigen PFAS auch nach einem Verbot noch ber mehrere Jahrzehnte in der Umwelt nachweisbar bleiben werden. Jhrlich sind alle Trinkwassergewinnungsanlagen auf PFAS zu untersuchen. Diese Untersuchungen sind sowohl im Rohwasser als auch im abgegebenen Trinkwasser durchzufhren. Dabei sind mindestens die 20 PFAS-Einzelparameter der EU-Trinkwasserrichtlinie (EU 2020) sowie relevante polyfluorierte Verbindungen mit einer Nachweisgrenze von jeweils 1 ng/l zu analysieren. Eine entsprechende Vorgabe muss auch fr alle Heil- und Mineralwasserquellen gelten. Da fr Neugeborene und Suglinge die Hauptzufuhr von PFAS ber die Muttermilch erfolgt, sollten stillende Mtter beraten und ihnen die Mglichkeit erffnet werden, ihre Muttermilch mindestens auf die vier von der EFSA als besonders relevant angesehenen PFAS (PFOS, PFOA, PFHxS, PFNA) untersuchen zu lassen. Fr das Monitoring ist eine Weiterentwicklung und Validierung der Analytik notwendig: Summenparameter wie AOF, die mit guter Empfindlichkeit mglichst viele PFAS einschlielich Polymere mit fluorierten Seitenketten quantitativ erfassen, Erweiterung und Optimierung der Extraktionsmethodik fr Boden und andere feste Umweltmedien sowie fr Produkte und Abflle, Optimierung und Standardisierung des TOP-Assay fr wssrige und feste Umweltmedien, Biologische Assays, die mit hinreichend hoher Empfindlichkeit mglichst viele PFAS erfassen Deutliche Erweiterung der Einzelstoffanalytik und Verbesserung der Empfindlichkeit, Entwicklung und Validierung geeigneter Probenahmeverfahren fr Abgas und Abluft, die eine vollstndige Erfassung zumindest der per- und polyfluorierten Alkylcarbon- und -sulfonsuren sowie der Oxocarbonsuren (Ethercarbonsuren) und ihrer Abbauprodukte ermglichen. Eine begrenzte Zahl von reprsentativen PFAS-Leitsubstanzen sollte festgelegt werden, die es erlauben, auch in niedrigen Konzentrationen die Freisetzung von PFAS und deren Bruchstcken im Abgas von thermischen Anlagen, z. B. der Abfallverbrennung, qualitativ und quantitativ mit einer validierten Analytik zu bestimmen. 6 Fluorchemikalien Altlasten und Abflle Ein Sonderfrderprogramm zur Erfassung, Gefhrdungsabschtzung und Sanierung von PFAS-Altlasten in Hhe von mindestens 150 Mio. Euro durch Bund und Lnder ist einzurichten. Um die vielen PFAS-Altlasten zu behandeln, mssen effiziente Sanierungstechnologien (weiter)entwickelt werden. Verdachtsflle fr den Eintrag von Lschschumen mssen systematisch recherchiert und einer Gefhr- dungsabschtzung unterzogen werden. Bei Sanierungen muss das Verursacherprinzip konsequent angewandt werden. Dies betrifft vor allem auch die (frheren) Hersteller der PFAS. Eine Wiederverwertung (Recycling) PFAS-haltiger Produkte ist wegen der Gefahr der Verschleppung von PFAS in Sekundrrohstoffe zu vermeiden. Sichere Abfallbehandlungstechnologien (z. B. fr Papierschlmme) mssen entwickelt werden. Einheitliche Kriterien fr die Deponierung PFAS-haltiger Abflle und Bden mssen entwickelt werden. PFAS-haltige Abflle sind in Anlagen zu verbrennen, bei denen die verwendeten Temperaturen zu einer vollstndigen Zerstrung der Fluorchemikalien fhren oder die Folgeprodukte effektiv aus dem Abgasstrom entfernt werden. Die Zerstrung von PFAS in Abfallverbrennungsanlagen und die Eliminierung von PFAS und deren Folgeprodukten aus dem Abgasstrom von Verbrennungsanlagen mssen eingehender untersucht werden. Darauf aufbauend sind Verfahren zur Verbrennung PFAS-haltiger Abflle zu entwickeln, um eine sichere Beseitigung von PFAS und daraus entstehender Folgeprodukte zu gewhrleisten. Auch die Nachverbrennung des Abgasstroms aller Anlagen zur Reaktivierung von Aktivkohle muss bei Temperaturen erfolgen, die zur vollstndigen Zerstrung von Fluorchemikalien fhren. Information und Forschung Die Hersteller von PFAS mssen chemische Strukturen, analytische Verfahren sowie Produktions- und Importmengen, auch unterhalb 1 t/ Jahr, offenlegen. Standardsubstanzen mssen zur Verfgung gestellt oder der uneingeschrnkte Zugang ermglicht werden. Im Anhang VI der REACH-Verordnung muss die Bereitstellung von Spektren und Standardsubstanzen gefordert werden, damit eine analytische Identifizierung und Quantifizierung der Substanzen mglich wird. Es sind gut aufbereitete Informationen und Vermeidungs- und Verhaltenshinweise zum Umgang mit PFAS fr Verbraucher*innen und Handel notwendig. Die Forschung zu PFAS muss insbesondere ber ein BMBF-Verbundforschungsvorhaben mit einer finanziellen Ausstattung von mindestens 100 Mio. Euro gefrdert werden, z. B. Toxikologie kurzkettiger PFAS, Anreicherung in Nutzpflanzen, PFAS-freie Verfahren und Produkte, Aufbereitung von Trinkwasser, Sanierungsverfahren von Altlasten. Die rasant zunehmenden Erkenntnisse der Toxikologie und Epidemiologie ber PFAS und andere Umweltchemikalien mssen Teil der Aus- und Fortbildung von rzten werden. Fluorchemikalien 7 Erluterung und Begrndung der Empfehlungen und Forderungen 1. Eigenschaften, Vorkommen, Anwendungen Was sind PFAS? Fluorchemikalien der Gruppe der PFAS (per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen) werden seit den 1950er Jahren synthetisch hergestellt. Es gibt keine natrliche Quelle dieser Verbindungen. PFAS sind nicht-aromatische, organische Chemikalien, bei denen die Wasserstoffatome in der Kohlenstoffkette ganz (perfluoriert) oder groenteils (polyfluoriert) durch Fluoratome ersetzt sind. Frher wurde diese Stoffgruppe als PFC (per- und polyfluorierte Chemikalien) bezeichnet. Am bekanntesten sind perfluorierte Alkylcarbon- und Alkylsulfonsuren wie Perfluoroctansure (PFOA) und Perfluoroctansulfonsure (PFOS, siehe Abb. 1). Manche neuere PFAS enthalten ein Sauerstoffatom innerhalb der Kohlenstoffkette (z. B. Perfluorethersuren wie ADONA4 oder HFPO-DA5). Generell sind alle Chemikalien mit einer -CF2- oder - CF3-Gruppe den PFAS zuzurechnen (Kwiatkowski C.F. et al. 2020, reach helpdesk 2021b). Auch kurzkettige Fluor- und Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FKW und FCKW) sowie einige Bromderivate (Halone), die die Ozonschicht schdigen und/oder einen starken Treibhauseffekt verursachen, zhlen zu den PFAS. Von der Definition ebenfalls erfasst werden fluorierte Polymere, bei denen die zentrale Kohlenstoffkette (wie bei Polytetrafluorethen, PTFE6) oder die Seitenketten (wie bei fluorierten Polyacrylaten) per- oder polyfluoriert sind. Zu bercksichtigen sind schlielich auch teilfluorierte Vorlufersubstanzen (Precursor), die in der Umwelt langsam zu perfluorierten Moleklen umgewandelt werden (Held T. 2020). Es gibt Vorschlge, die Vielzahl der mehreren Tausend PFAS in Kategorien einzuteilen (Buck R.C. et al. 2021). Welche technischen Eigenschaften haben PFAS? Bei vielen PFAS befindet sich an einem Ende der Kohlenstoffkette eine meist polare funktionelle Gruppe, z. B. eine Sure-, Alkohol- oder Estergruppe. Dadurch haben sie grenzflchenaktive Eigenschaften und verhalten sich hnlich den waschaktiven Stoffen (Tensiden), weshalb frher fr solche PFAS die Bezeichnung perfluorierte Tenside (PFT) blich war. Im Gegensatz zu anderen bekannten Tensiden bewirken die stark elektronegativen Eigenschaften der Fluoratome, dass solche PFAS nicht nur wasserabweisend, sondern auch l- und schmutzabweisend sind. Zustzlich erffnet die hohe thermische und chemische Stabilitt den PFAS ein breites Anwendungsspektrum. Weshalb sind PFAS ein Problem fr die Umwelt? Die herausragende Eigenschaft der PFAS ist ihre auerordentliche Persistenz: Sie sind unter natrlichen Bedingungen kaum abbaubar. Bei teilfluorierten Chemikalien sind zwar langsame mikrobielle Umwandlungsprozesse mit Abbau des nicht-fluorierten Moleklteils bekannt, der perfluorierte Rest bleibt aber sehr lange bestehen. Es gibt praktisch keinen Weg, unter Umweltbedingungen mehrere Kohlenstoff-Fluorbindungen an einem Kohlenstoffatom durch biologische oder abiotische Prozesse zu spalten. PFAS werden des- Abb. 1: Strukturformel von Perfluoroctansulfonsure (PFOS) www.wikipedia.de 8 Fluorchemikalien 4 ADONA: Ammoniumsalz der Perfluor-4,8-dioxa-3H- nonansure (DONA) 5 HFPO-DA: 2,3,3,3-Tetrafluor-2- (heptafluorpropoxy)propansure 6 Handelsname Teflon 7 PFNA: Perfluornonansure 8 PFHxSA: Perfluorhexansulfonsure 9 LOEC: Lowest observed effect concentration, niedrigste gemessene Wirkkonzentration halb als ,Forever chemicals` (,ewige Chemikalien`) bezeichnet. Extrem persistente Stoffe stellen allein deshalb eine Gefahr fr die Umwelt dar - unabhngig von ihren sonstigen kologischen oder toxikologischen Eigenschaften (BUND 2019). Da PFAS kaum abgebaut werden, aber gleichzeitig immer neue zustzliche Frachten in die Umwelt gelangen, nimmt die in der Umwelt nachweisbare Menge bestndig zu. Besonders kritisch ist, dass ,Forever chemicals` nicht zurckgeholt werden knnen, wenn eine schdliche Auswirkung entdeckt wird. Viele PFAS sind jedoch nicht nur persistent, sondern haben auch andere problematische kologische Eigenschaften. Dabei sind perfluorierte Carbon- und Sulfonsuren mit Kettenlngen von 6 bis 14 C-Atomen am besten untersucht: PFAS knnen z. B. von Nutzpflanzen aus dem Boden aufgenommen werden, wobei kurzkettige sich strker anreichern als langkettige (Stahl T. et al. 2009, Krippner J. et al. 2014, Krippner J. et al. 2015), ebenso aus Beregnungswasser (Blaine A.C. et al. 2014). Auf diese Weise knnen sie in die Nahrungsketten und -netze gelangen. Viele PFAS mit Kettenlngen C6 - C14 reichern sich in Organismen und entlang der Nahrungsketten und -netze an. Sie bioakkumulieren, indem sie an Proteine in Blut, Leber und Niere binden. Bei Fischen wurde fr PFOS ein Biokonzentrationsfaktor von 2.800 gemessen (Umweltbundesamt 2011). Nur sehr langsam werden sie wieder ausgeschieden. So betragen die biologischen Halbwertszeiten fr PFOA, PFOS, PFNA7 und PFHxS8 im menschlichen Krper ca. 2 bis 9 Jahre. PFAS sind auf dem Wasser- und Luftpfad vergleichsweise mobil. Neutrale PFAS wie Fluortelomeralkohole sind vergleichsweise flchtig und tragen zur Belastung der Innenraumluft bei (Morales McDevitt M.E. et al. 2021). Wenn PFAS in die Luft emittiert werden, knnen sie bis in arktische und hohe Bergregionen verfrachtet werden (Joerss H. et al. 2020). Auch in Wasser gelst werden sie ber weite Strecken transportiert. In Hessen wurden 364 Grund- wassermessstellen von 2009 bis 2016 auf 21 verschiedene PFAS jhrlich untersucht. In ca. 90 % der Messstellen konnten PFAS nachgewiesen werden (Gassmann M. et al. 2021). Sie durchdringen die ungesttigte Bodenzone und knnen dann vom Grundwasser ber weite Strecken verfrachtet werden. Kurzkettige anionische Alkylcarbon- und -sulfonsuren versickern rascher, whrend lngerkettige Suren und vor allem kationische und zwitterionische Vertreter strker an die Bodenpartikel gebunden werden. In aquatischen Organismen knnen perfluorierte Alkylcarbon- und -sulfonsuren bei niedrigen Konzentrationen Reproduktion und Entwicklung stren und auch die Sexual- und Schilddrsenfunktion beeinflussen (Lee J.W. et al. 2020). Bei Fischen und Daphnien liegen im chronischen Test die Wirkkonzentrationen von PFOS unterhalb 1 mg/l (Gerst M. et al. 2008). Am empfindlichsten unter den Swasserorganismen reagieren Zuckmckenlarven (Chironomiden) mit einer LOEC9 von nur 2 g/l (Umweltbundesamt 2011). In einigen Publikationen wird berichtet, dass die Vermehrungsfhigkeit und das Verhalten wichtiger Bestuber-Insekten wie Honigbienen (Sonter C.A. et al. 2021) und Erdhummeln (Mommaerts V. et al. 2011) durch PFOS geschdigt werden kann. Die umweltrelevanten Eigenschaften von z. B. kurzkettigen PFAS und fluorierten Oxocarbonsuren (Ethercarbonsuren) sind demgegenber deutlich weniger bekannt. Fluorchemikalien 9 Weshalb sind PFAS ein Problem fr die menschliche Gesundheit? Auch hier sind perfluorierte Alkylcarbon- und -sulfonsuren mit Kettenlngen von 6 bis 14 C-Atomen am besten untersucht. ber kurzkettige Vertreter und andere per- und polyfluorierte Substanzen liegen bislang nur wenige Untersuchungen vor. Trotzdem werden diese Verbindungen von der Industrie als ,,ungefhrliche Alternativen" zu PFOA und PFOS beworben. Zahlreiche Wirkungen sind beschrieben (Sunderland E.M. et al 2019, Fenton S. et al. 2021 - siehe Abb. 2). Ein C8-Panel10 untersuchte in den Jahren 2005-2013 die Effekte der PFOA-Exposition im Umkreis eines Herstellers in den USA auf die Bevlkerung (C8-Panel 2020): Besonders gravierend sind die Auswirkungen auf das Immunsystem (Beans C. 2021): Es konnte in epidemiologischen Studien gezeigt werden, dass die Antikrperbildung nach Impfungen von Kindern bei einer Belastung mit PFAS deutlich herabgesetzt ist (Grandjean P. et al. 2012, Abraham K. et al. 2020). Die Europische Behrde fr Lebensmittelsicherheit (EFSA) hat deshalb aus zwei Humanstudien eine sehr niedrige tolerierbare Wochendosis (TWI = tolerable weekly intake) von nur 4,4 Milliardstel Gramm pro Kilogramm (ng/kg) Krpergewicht (KG) fr die Summe von vier PFAS abgeleitet (PFOS, PFOA, PFNA und PFHxS) (EFSA 2020). Weiterhin wird die Bildung des Schilddrsenhormons bereits bei vergleichsweise niedrigen Konzentrationen beeintrchtigt. Zum Beispiel besteht ein urschlicher Zusammenhang zwischen PFHxS- und PFOSExposition und Strungen der Schilddrsenfunktion in der Frhschwangerschaft von Mttern (Xiao C. et al. 2020, Birru R.L. et al. 2021). Auf der Basis der Wirkung auf das Schilddrsenhormon wurde ein biologischer Wirktest fr PFAS entwickelt (Annex A). Es gibt deutliche Hinweise, dass PFOA zu einem erhhten Auftreten von Hoden- und Nierenkrebs fhrt, z.B. in einer Studie, die das Auftreten von Krebs abhngig von der Entfernung zu einer Punktquelle untersucht hat (Vieira V.M. et al. 2013). Obwohl die Hodenkrebsflle in den letzten Jahrzehnten deutlich zugenommen haben und eine mgliche Ursache die vorgeburtliche Einwirkung von Umweltchemikalien sein kann, gibt es bisher keine Langzeitstudie zur berprfung der Ergebnisse von Vieira et al. Die karzinogene Wirkung einiger Blutdruck Effekte auf die Entwicklung des ungeborenen Kindes Abb. 2: Toxikologische Wirkungen von PFAS auf den Menschen https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC7906952/ 10 Fluorchemikalien 10 Gruppe von Wissenschaftlern, die Ergebnisse fr PFOA zusammentrug PFAS kann sowohl auf eine erhhte Mutationsrate im Erbgut (Mutagenese) als auch auf epigenetische Wirkungen zurckzufhren sein. Bei Untersuchungen in den USA von Erwachsenen und Kindern, die mit PFAS verunreinigtes Trinkwasser aufnahmen, wurden erhhte Blutfettwerte festgestellt. Strungen des Fett- und Zuckerstoffwechsels sowie bergewicht zhlen zu den Folgen einer Exposition gegenber PFAS. Mehrere Studien weisen auf Leberschdigungen durch PFAS hin (Salihovic S. 2018, Stratakis N. 2020). Manche PFAS sind lebergiftig und zerstren Leberzellen. Durch krankhaft vernderte Stoffwechselwege und -produkte kann es so zu erheblichen Leberschden (Fettleber, Fibrose, Steatohepatitis) schon bei Kindern kommen (Jin R. 2020). Tierversuche zeigten die Nierengiftigkeit von PFAS (ATSDR 2018). In den Nieren werden von allen Geweben die hchsten PFAS-Werte gefunden (Blake B.E. 2018). Zwar sind die Nieren das Hauptausscheidungsorgan fr PFAS, jedoch werden etwa 99,9 % in den Nierenkanlchen erneut aufgenommen (rckresorbiert). Das trgt zustzlich zur Nicht-Abbaubarkeit der Fluorchemikalien und zur Anhufung im menschlichen Krper (Bioakkumulation) bei. Kritisch ist auch die Weitergabe von PFAS in der Stillzeit von der Mutter auf das Kind. Fromme H. et al. (2010) ermittelten fr PFOS einen Medianwert von 40 pg/ml in der Muttermilch. In einer US-Studie wurde die Muttermilch von 50 Frauen auf 39 PFAS untersucht (Zheng G. et al 2021). Die Medianwerte betrugen 121 pg/ml fr die Summe von 39 PFAS, fr PFOS 30,4 pg/ml. Die tolerierbare Wochendosis (TWI) der EFSA (s. o.) wird damit fr Neugeborene um das ca. 10 fache berschritten. Eine verminderte Immunkompetenz vieler betroffener Babys ist wahrscheinlich. Aus dem Vergleich mit anderen Muttermilchstudien schlieen Zheng et al., dass die Konzentrationen der bereits regulierten PFOA und PFOS abnehmen; die der kurzkettigen und anderer lngerkettiger Vertreter steigen dagegen deutlich an. Zahlreiche Publikationen weisen darauf hin, dass PFAS reproduktionstoxisch sein knnen. Sowohl PFOA als auch PFOS sind als reproduktionstoxisch eingestuft. Fluorchemikalien knnen die Bildung mnnlicher Sexualhormone unterdrcken (antiandrogene Wirkung) und damit sowohl die Penis- als auch die Samenentwicklung negativ beeinflussen (Rosenmai A.K. et al. 2013). Die hormonaktive Wirkung von PFAS schdigt sowohl die mnnliche wie die weibliche Fruchtbarkeit (Di Nisio A. et al. 2019, Di Nisio A. et al. 2020a). Besondere Beachtung verdienen die Auswirkungen auf die Gehirnfunktion. So berichten Chen M.H. et al. (2013) nach PFOS-Einwirkung vor der Geburt ber eine verzgerte Entwicklung der Bewegungsablufe (Grobmotorik) bei zweijhrigen Kindern. Auch gibt es Hinweise auf einen Zusammenhang zwischen einer prnatalen Exposition mit Fluorchemikalien und Konzentrationsstrungen (Forns J. et al. 2020), mglicherweise infolge einer Verminderung von Dopamin im Gehirn durch PFOS und PFOA (Foguth R. M. et al. 2019). In mehreren epidemiologischen Untersuchungen wurde eine Beeintrchtigung der intellektuellen Leistungsfhigkeit nachgewiesen, vor allem bei vorgeburtlicher Exposition gegenber PFAS (Gallo V. et al. 2013.) Auch mehrere andere Beeintrchtigungen der Gesundheit werden in der Literatur beschrieben. So ist ein Zusammenhang zwischen Kinderkaries und Exposition mit Perfluordecansure wahrscheinlich (Wiener C.A. et al. 2019). Knochenschwund (Osteoporose) wurde selbst bei jungen Mnnern durch PFOA hervorgerufen (Di Nisio A. et al. 2020b). Fluorchemikalien 11 Wofr werden PFAS verwendet? Die besonderen technischen Eigenschaften fhren zu sehr vielfltigen Verwendungen der PFAS (Glge J. et al 2020, reach helpdesk 2021a). Die wichtigsten sind: Einige Fluorkohlenwasserstoffe finden als Treibgase, Khl- und Lschmittel und in Kunststoffschumen (Polystyrol und Polyurethan) noch breite Verwendung. Mit PFAS werden Textilien und Leder imprgniert, damit diese wasser- und schmutzabweisend werden. Dies gilt insbesondere fr Outdoor- und Arbeitskleidung sowie fr Heimtextilien wie Teppiche (Abb. 3). Auch Imprgniersprays enthalten hufig PFAS, darunter auch polyfluorierte Silane wie das Tridecafluoroctylsilantriol11, das unter REACH beschrnkt werden soll. Die wasser- und fettabweisenden Eigenschaften der PFAS sind fr die Oberflchenbehandlung von Papier- und Druckerzeugnissen willkommen. Dies betrifft auch Lebensmittelverpackungen (inklusive eigentlich kompostierbarer) wie Kaffeebecher, Einweggeschirr und Pizzakartons, bei denen z. T. recht hohe PFAS-Gehalte gefunden werden (Strakov J. et al. 2021 - Abb. 3). Erste Untersuchungen aus Hessen (Landesbetrieb Hessisches Landeslabor) an Wasserund Ethanol-Extrakten von beschichteten Lebensmittelkontaktmaterialien mit der AOF-Methode (siehe Annex A) besttigen diese Ergebnisse. In jeder dritten Probe wurden mehr als 100 g/g Papier gefunden (von Abercron E. 2021). Beim Papierrecycling knnen PFAS ins Altpapier gelangen. Die grenzflchenaktiven Eigenschaften der PFAS, z.B. von PFOS, begrnden ihren Einsatz in Feuerlschschumen (Abb. 3). Besonders auf Flugpltzen fanden Lschbungen und Einstze mit diesen Stoffen statt, was zu einer Kontamination der Bden und des Grundwassers fhrte. PFAS in Skiwachsen erhhen die Gleitfhigkeit. In Galvaniken bei der Verchromung mit Chrom VI verhindern PFOS und seine Substitute wie 6:2-FTS12 als Netzmittel das Aufsteigen giftiger ChromatAerosole und verbessern das Ablaufverhalten der Beize von den Produkten. Mit Polytetrafluorethen (PTFE) und anderen Fluorpolymeren wie Perfluorpolyethern (PFPE) werden Pfannen und Tpfe sowie andere Oberflchen beschichtet. Dadurch wird ein Anhaften von Lebensmitteln oder Lebensmittelresten vermieden und die Produkte halten hohen thermischen und chemischen Belastungen stand. Zur Herstellung der Fluorpolymere dienen PFOA und Ersatzstoffe wie ADONA und HFPO-DA als Emulgatoren. Kosmetika wie Sonnenschutz- und Haarpflegemittel enthalten oft PFAS, damit sie wasserabweisend werden (Whitehead H.D. et al. 2021). PFAS knnen in zahlreichen Bauprodukten wie Bodenbelge, Kabeln, beschichteten Hlzern, Solarpaneelen, Glsern enthalten sein (Green Science Policy Institute 2021). Einige Pestizide enthalten als Beistoffe PFAS als Netzmittel, wobei PFOA inzwischen durch andere Stoffe ersetzt wird. Ca. 30 Wirkstoffe enthalten Trifluormethyl (CF3-)Gruppen (z. B. Fluridon, Flufenacet), was nach Transformation in der Umwelt zur Verbreitung von Trifluoressigsure (TFA) beitrgt (s.u.). Dies trifft auch auf etliche Arzneimittel-Wirkstoffe zu (z. B. Flecainid, Sitagliptin). Inzwischen sind etwa 30 % der neu zugelassenen Wirkstoffe fluororganische Verbindungen (Mller M. 2021). Die meisten Anwendungen lassen sich durch geeignete fluorfreie Alternativen ersetzen. 11 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8Tridecafluoroctansilantriol und seine Alkylderivate 12 6:2 FTS: 6:2 Fluortelomersulfonsure, auch als H4PFOS bezeichnet 12 Fluorchemikalien Abb. 3: PFAS in Schaumlschmitteln ermglichen eine effektive Brandbekmpfung - Outdoorjacken sind hufig mit PFAS imprgniert - PFAS machen Lebensmittelverpackungen fettabweisend iStockphoto Fluorchemikalien 13 Was geschieht mit PFAS-haltigen Abfllen? Die hohe Stabilitt der C-F-Bindung macht PFAS auch zu einem Problem bei der Abfallentsorgung: PFAS-haltige Verbraucherprodukte werden berwiegend als Siedlungsabflle entsorgt und entweder verbrannt oder deponiert. Bei Deponien nach dem Stand der Technik werden Beeintrchtigungen des Grundwassers vermieden. Das Sickerwasser wird oft z. B. durch Umkehrosmose vorbehandelt, bevor es in die Kanalisation geleitet wird. In Klranlagen findet kein biologischer Abbau der PFAS statt; ein Teil wird an Klrschlamm absorbiert und, falls dieser nicht verbrannt wird, auf landwirtschaftlichen Flchen verteilt (reach-helpdesk 2021a)). Bislang gibt es wenige und widersprchliche Daten zu den Bedingungen, unter denen PFAS bei der Verbrennung vollstndig mineralisiert werden (U.S. EPA 2020). Mglicherweise reichen bei der Verbrennung mindestens 1.100 C ber 2 Sekunden zur vollstndigen Spaltung der meisten PFAS aus (Yamada T. et al. 2005, UNEP-POPs 2021, Umweltbundesamt 2020d). Es gibt Hinweise, dass Fluororganika auch unter Bedingungen der Hausmllverbrennung nach dem Stand der Technik (Mindestverbrennungstemperatur 850 C) weitgehend zu anorganischem Fluorid umgewandelt werden (Aleksandrov K. et al. 2019). Andererseits erfordert die Mineralisierung von Tetrafluormethan (CF4), dessen thermische Zersetzung besonders schwierig ist, eine Verbrennungstemperatur von mehr als 1.400 C (Tsang W. et al., 1998). Die 17. Bundesimmissionsschutzverordnung (17. BImSchV) schreibt eine Mindestverbrennungstemperatur von 850 C vor. Nur bei der Verbrennung von gefhrlichen Abfllen mit einem Halogenanteil im Abfall grer 1 % ist eine Mindestverbrennungstemperatur von 1.100 C gefordert. Bei vielen PFAS-haltigen Produkten und in Siedlungsabfllen ist der Fluorgehalt deutlich geringer als 1 %. Anlagen zur Verbrennung von Siedlungsabfllen werden meist ber der Mindesttemperatur von 850 C, aber unter 1.100C betrieben. Aus PFAS entstehen dabei kurzkettige Bruchstcke und Flusssure (HF), die zusammen mit anderen sauren Bestandteilen des Rohabgases mit Hilfe basischer Materialien entfernt werden. Eventuelle, nicht verbrannte PFAS und deren Folgeprodukte sollen durch Adsorption (z. B. an Aktivkohle, Koks oder Kalk) gebunden und aus dem Rohabgas entfernt werden. Es fehlen jedoch noch ausreichende und valide Daten ber die Wirksamkeit dieser Elimination von PFAS und deren Bruchstcken aus dem Rohabgas (U.S. EPA 2020). Vermutlich werden auch in Zementfen, in denen basische Bedingungen zur Neutralisation der Flusssure (HF) herrschen, ausreichend hohe Temperaturen (bis zu 1.400 C) erreicht, um die PFAS nahezu vollstndig zu zerstren, jedoch fehlen auch hierzu validierte Untersuchungen. Problematisch sind Produktstrme, bei denen eine getrennte Sammlung der Abflle mit anschlieendem Recycling stattfindet, z. B. von Papier, zahlreichen Lebensmittelverpackungen sowie Textilien. Beim Recycling werden die PFAS in die Sekundrprodukte verschleppt und kontaminieren diese. Wo werden PFAS in Mensch und Umwelt gefunden? Die zahlreichen Verwendungen der PFAS fhren auch zu vielfltigen Eintrgen in die Umwelt und zur Exposition des Menschen. Wang Z. et al. (2014a, 2014b) verffentlichten globale Emissionsinventare fr Perfluorcarbonsuren und konnten eine Vielzahl verschiedener Eintragspfade quantifizieren. Washington J.W. et al. (2015) untersuchten die Hydrolyse von Seitenkettenpolymeren (Polyacrylate mir Fluortelomeralkoholen als Seitenketten) in Boden und Wasser. Die Halbwertszeiten liegen in der Grenordnung von 10-100 Jahren. Dies trgt aufgrund hoher Produktionsmengen deutlich zur Hintergrundbelastung mit PFAS in der Umwelt (Meere und Landkosysteme) bei (Washington J.W. et al. 2019). PFAS gelangen ber das Abwasser in Gewsser (von Abercron E. et al. 2019). In Klranlagen werden sie teilweise an Klrschlamm gebunden (Stahl T. et al. 2018), was bei landwirtschaftlicher Verwertung des Klrschlamms zu Boden- und Grundwasserbelastungen fhrt. Auch Abrieb polymerer PFAS findet sich hier, 14 Fluorchemikalien vereint mit Mikroplastik aus anderen Kunststoffen. Falls Grund- oder Oberflchenwasser als Trinkwasser genutzt werden, finden sich PFAS auch darin, wenn die Barrieren der Trinkwasseraufbereitung wegen der Eigenschaften dieser besonderen Stoffgruppe berwunden werden. Diese Barriere entfllt, wenn belastetes Grund- oder Oberflchenwasser direkt zur landwirtschaftlichen Bewsserung, in Hausgrten oder fr Fischteiche verwendet wird und sich PFAS dann in Bden, Nutzpflanzen oder Fischen anreichern (Blaine A.C. et al. 2014, Bethke H. & Budde J. 2020). Einige PFAS sind relativ flchtig, weshalb sich in Innenrumen relevante Mengen durch Ausgasung aus Produkten wie Teppichen nachweisen lassen. Messungen der Innenraumluft haben sogar ergeben, dass Innenraumluft neben Lebensmitteln einen wesentlichen Aufnahmepfad fr PFAS darstellt. Insbesondere Fluortelomeralkohole wie FTOH 6:2 und FTOH 8:2 sind so flchtig, dass sie in relevanten Konzentrationen nachgewiesen werden (Morales McDevitt M.E. et al. 2021). Im Umkreis von Produktionssttten sind ber den Luftpfad weitrumige Bodenbelastungen festzu- stellen. Luftmessungen fernab von Emissionsquellen zeigen die globale Problematik dieser Stoffgruppe (Rauert C. et al. 2018). Inzwischen werden im Rahmen von Messprogrammen die PFAS-Gehalte in zahlreichen Umweltmedien, in Organismen, in Nahrungsmitteln und im Menschen bestimmt (Kotthoff M. et al. 2020). In Bden sind lngerkettige PFAS fester gebunden als kurzkettige Verbindungen (Krippner J. et al. 2014). Letztere gelangen deshalb auch rascher ins Grundwasser. Dabei nahmen die Konzentrationen von PFOS und PFOA in den meisten Umweltmedien (wie auch in der Muttermilch, s.o.) in den vergangenen 10 bis 20 Jahren ab, da diese beiden Stoffe bereits chemikalienrechtlich geregelt sind. Demgegenber steigen die Konzentrationen anderer PFAS, die weniger untersucht sind und als Ersatzstoffe eingesetzt werden (Falk et al. 2019). Manche inzwischen verbreitete PFAS werden in den Messprogrammen noch nicht erfasst. Mittels des TOP-Assay (siehe Annex A), der auch unbekannte Vorlufersubstanzen (Precursor) erfasst, lsst sich nachweisen, dass die Konzentrationen der Summenbestimmung in Sedi- Abb. 4: Zunahme der Konzentrationen lngerkettiger Perfluoralkylcarbonsuren in der Leber von Brassen Umweltprobenbank 2020 Fluorchemikalien 15 menten und Brassen oft ein Vielfaches der Werte von Einzelbestimmungen sind (Gckener B. et al. 2020a, 2021). Der Schadstofftransfer ber die Nahrung zeigt sich auch bei der Untersuchung der Eier von Hhnern, die mit Futter von einer Kontaminationsflche gefttert wurden (Gckener B. et al. 2020c, Kowalczyk J. et al. 2020). Die Daten der Umweltprobenbank (UPB) des Bundes13 zeigen deutlich die Zunahme der PFAS-Belastungen im Lauf der vergangenen 25 Jahre (Abb. 4). Auch kann man die Bioakkumulation, z. B. von PFOS, in der Nahrungskette deutlich erkennen (Tab. 1): Haben Brassen in der Muskulatur eine Belastung von 1 ng/g Frischmasse, finden sich in ihren Lebern durchschnittliche Konzentrationen von 100 ng/g. Die Leber ist wie bei Warmbltern (Stahl T. et al. 2011) offenbar auch beim Fisch ein Zielorgan fr die Anreicherung von PFAS (Falk S. et al. 2014). In Filets von Fischen aus dem Bodensee (Barsch, Felchen, Schleie) wurden fr die Summe von PFOS, PFOA, PFHxS und PFNA Werte zwischen 1,8 und 30 ng/g Frischmasse gefunden (CVUA Freiburg 2021). Legt man den von der EFSA abgeleiteten TWI von 4,4 ng/kg KG fr diese vier PFAS (siehe oben) zugrunde, so schpft ein Erwachsener mit 70 kg Krpergewicht beim einmaligen Verzehr von 200 g dieser Filets den TWI bereits vollstndig aus, beim Hchstwert um das ca. 20-Fache. In Bremen und Niedersachsen wurden in Einzelfischen sogar PFOS-Konzentrationen von 1.000 bzw. 2.000 ng/g gemessen (Bethke H & Budde J 2020). In Eiern der Silbermwe werden ca. 35 ng/g gefunden, und andere Tiere, die sich von Fischen ernhren wie Seeadler, Seehund und Otter, weisen nach Einzeluntersuchungen der Universitt Athen in der Leber gar Belastungen bis 6.200 ng/g auf (Koschorreck J. et al. 2020, Umweltbundesamt 2021c). Beispielhafte Messwerte finden sich in Tabelle 1. Probenart Brasse (Filet) PFOS-Konzentration (ng/g Frischmasse) 1 Brasse (Leber) 100 Silbermwe (Eier) 35 Seeadler (Leber) 625 Seehund (Leber) 693 Otter (Leber) 6.182 Tabelle 1: PFOS-Konzentrationen in Biotaproben der Umweltprobenbank 13 https://www.umweltprobenbank.de 16 Fluorchemikalien Beim Menschen, der PFAS hauptschlich ber die Nahrung (inkl. Trinkwasser) und durch die Innenraumluft aufnimmt, nahmen die Konzentrationen von PFOA und PFOS im Blutplasma in den vergangenen Jahren ebenfalls ab; andere PFAS wie PFHxS verzeichnen inzwischen eher eine steigende Tendenz (Gckener B. et al. 2020b). In einer Studie mit 1109 Blutproben bei Kindern und Jugendlichen lieen sich in Blutplasma 2,49 ng/ml PFOS und 1,12 ng/ml PFOA (geom. Mittelwerte) nachweisen, obwohl die beiden Stoffe bereits streng reguliert waren, als die Jugendlichen geboren wurden (Duffek A. et al. 2020). Nicht nur die direkt verwendeten PFAS finden sich in der Umwelt und Humanproben, sondern auch Vertreter, die durch abiotische oder mikrobielle Umwandlung polyfluorierter Chemikalien entstanden sind. So werden beispielsweise bei 6:2-FTS und Fluortelomeralkoholen die nicht fluorierten Teile des Molekls umgewandelt. Es entstehen perfluorierte Carbonsuren als Folgeprodukte (Held T. 2020). Eine Sonderstellung nimmt Trifluoressigsure ein: Trifluoressigsure (TFA) - die kleinste Perfluorcarbonsure Trifluoressigsure ist eine starke Sure, die in der Biotechnologie und bei chemischen Synthesen verwendet wird. Die Belastung des Neckars durch die Einleitung einer Chemiefirma in Bad Wimpfen erregte vor wenigen Jahren Aufmerksamkeit. TFA ist aber nicht nur ein regionales Problem. Es findet sich berall: in Niederschlgen, Oberflchenwasser, Grundwasser, Boden und in der Luft. Selbst in entlegenen Gewssern, in Bergregionen und in den Weltmeeren misst man Konzentrationen von 100 bis 600 ng/l (Scheurer et al. 2017; ECHA 2020; Rippen 2021, Umweltbundesamt 2021). Auer (in geringem Mae) auf natrliche Weise in Tiefseeschloten der Ozeane entsteht TFA durch thermische Zersetzung von PTFE und durch Abbauprozesse von Chemikalien, die eine CF3-Gruppe enthalten. Einige Arzneimittel-Wirkstoffe und insbesondere Pestizide spielen offensichtlich eine wichtige Rolle bei lokalen und regionalen Grundwasserbelastungen (Banning H. 2021). Vor allem aber wird TFA aus teilfluorierten Fluor(chlor)kohlenwasserstoffen wie 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R134a) und 2,3,3,3-Tetrafluorpropen (R1234yf) gebildet. Besonders letzteres trgt wesentlich zu den steigenden Umweltkonzentrationen von TFA bei. R1234yf ist ein verbreiteter Ersatzstoff fr vollhalogenierte FCKW, die die Ozonschicht schdigen knnen und/oder zum Treibhauseffekt beitragen. Es hat ein relativ geringes Treibhauspotenzial und zersetzt sich in der Atmosphre rasch - mit dem Folgeprodukt TFA (Deutsche Umwelthilfe 2020). Auch TFA ist eine ,,Forever chemical". Sie ist nicht aus dem Wasser durch Aufbereitungsverfahren rckholbar. Inzwischen werden steigende Serumkonzentrationen im Blut von Menschen gemessen (Yishuang D. 2020). Das Umweltbundesamt hat einen Trinkwasserleitwert von 60 g/l festgelegt (Umweltbundesamt 2020a). Auch wenn die heute bekannten schdlichen Wirkungen von TFA begrenzt sind, sind dringend Manahmen zur Verhinderung weiterer Eintrge in die Umwelt erforderlich, z. B. ein Verbot der Verwendung von R1234yf in Autoklimaanlagen; diese lassen sich auch mit CO2 betreiben. Modellierungen des Umweltbundesamtes haben ergeben, dass sich die TFA-Fracht ber Niederschlge in Deutschland bis zum Jahr 2050 auf 4 kg je km2 und Jahr verzehnfachen wrde (Umweltbundesamt 2021b). Fluorchemikalien 17 2. Regelungen und Grenzwerte Die Belastungen von Mensch und Umwelt haben ein Ausma erreicht, das dringendes Handeln erfordert. Die Publikation des Nordischen Ministerrats zur Abschtzung der gesundheits- und umweltbezogenen Kosten fr die Gesellschaft im Zusammenhang mit PFAS-Expositionen zeigt, dass die durch PFAS verursachten Gesundheitskosten allein im europischen Wirtschaftsraum auf 52-84 Milliarden Euro pro Jahr geschtzt werden. Nichthandeln kommt also mittelfristig teurer (Nordic Council of Ministers 2019). Globale Ebene Herstellung und Verwendung der meisten FKW, FCKW und Halone sind inzwischen durch das Montreal-Protokoll weltweit verboten oder stark beschrnkt. Die internationalen Vertrge sind durch die EU-Verordnungen 1005/2009 und 517/2014 in europisches Recht berfhrt. PFAS sind persistente Chemikalien. Wenn sie darber hinaus bioakkumulierbar und toxisch sind und weltweit auch in emissionsfernen Regionen nachgewiesen werden, erfllen sie die Kriterien fr persistente organische Schadstoffe (POPs) gem dem Stockholmbereinkommen. Darin sind Stoffe aufgefhrt, deren Herstellung und Verwendung weltweit verboten oder zumindest stark beschrnkt ist. Die beiden Hauptvertreter PFOS und PFOA und ihre Vorlufersubstanzen zhlen dazu. Nur wenige Anwendungen (z. B. PFOA fr Berufstextilien im Arbeits- und Gesundheitsschutz) sind noch befristet zugelassen. Die Aufnahme von PFHxS in die POP-Liste wird zurzeit vorbereitet. Die Bestimmungen des Stockholm- bereinkommens sind durch die EU-Verordnung 2019/1021 (POP-Verordnung) verbindliches europisches Recht. Die Stockholm-Konvention regelt nur einzelne Stoffe und deren Vorlufersubstanzen, keine Stoffgruppen, wie es nun auf EU-Ebene vorgesehen ist (s. u.). Sie befasst sich auch nicht mit produktbezogenen Regelungen und rechtlichen Anforderungen an Stoffstrme. Auch wird die Mobilitt im Wasserkreislauf bei der Identifizierung von POPs nicht bercksichtigt. Einschlgig ist ferner das Basel-bereinkommen, das den grenzberschreitenden Transport gefhrlicher Abflle regelt. Regeln fr die Behandlung von POPhaltigen Abfllen werden hier festgelegt. Im Rahmen des Strategischen Ansatzes fr ein internationales Chemikalienmanagement (SAICM), ein Forum der Vereinten Nationen zur Identifizierung von Zielen fr einen nachhaltigen Umgang mit Chemika- Wichtige internationale bereinkommen zur Regulierung von PFAS Das Basel-bereinkommen von 1989, http://www.basel.int/, regelt die Kontrolle der grenzberschreitenden Verbringung gefhrlicher Abflle und ihre Entsorgung. Das Stockholm-bereinkommen von 2001, https://www.pops.int/, verbietet oder beschrnkt Produktion und Einsatz einiger persistenter organischer Schadstoffe (POPs) und minimiert zudem die unbeabsichtigte Bildung von POPs (wie polychlorierte Dibenzodioxine und -furane, PCCD/F) als Nebenprodukte in technischen und thermischen Prozessen. Laufend werden weitere Stoffe als POPs identifiziert und aufgenommen; derzeit sind 30 Stoffe reguliert. Das Montreal-Protokoll von 1987, https://www.unido.org/our-focus-safeguarding-environment-implementation-multilateral-environmental-agreements/montreal-protocol/ verbietet ozonschdigende Substanzen wie Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW). Mit dem Beschluss von Kigali im Oktober 2016 zur weltweiten Minderung des Verbrauchs klimaschdlicher teilfluorierter Kohlenwasserstoffe (HFKW) wurde das Montrealer Protokoll auf eine neue Stoffgruppe ausgeweitet. 18 Fluorchemikalien 14 Die Mobilitt im Wasserkreislauf ist eine Eigenschaft, die einen ,equivalent level of concern` begrndet. Bei kurzkettigen PFAS fand dieses Kriterium Anwendung. 15 PFBS: Perfluorbutansulfonsure; PFOA und PFOS sind aus rechtssystematischen Grnden in der EU-POP-Verordnung 2019/1021 gelistet 16 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8Tridecafluoroctansilantriol und seine Alkylderivate lien, gehren die PFAS zu den bislang acht identifizierten prioritren Problemfeldern (Issues of Concern). Bei der zweiten Internationalen Konferenz zum Chemikalienmanagement (ICCM2) 2009 wurde in der Resolution II/5 gefordert, regulatorische Anstze zur Emissionsreduktion perfluorierter Chemikalien zu entwickeln mit dem Ziel einer globalen Eliminierung dieser Stoffe (UNEP-SAICM 2018). SAICM wird darin von der OECD untersttzt, die ein Informationsportal und eine globale Datenbank zu PFAS unterhlt (OECD). Mehr als 4.700 CAS-Nummern (Chemical Abstract Service Registry Number) konnten bislang den PFAS zugeordnet werden. Eine komplette Erfassung scheitert an fehlender Transparenz zu Produktionsmengen und Verwendung sowie geeigneten analytischen Verfahren bei den berwachungsbehrden. Allerdings weisen viele Indizien darauf hin, dass die weltweite Produktion stndig steigt. Einen Hinweis gibt die Zahl der Patentanmeldungen in den USA mit dem Wort ,,perfluor": Inzwischen ist diese Zahl monatlich auf ca. 400 gestiegen (IPEN 2019). PFAS sind nicht nur in Europa, sondern weltweit ein Problem. So haben die U.S.-Bundesstaaten Vermont (National Law Review 2021) und Maine (Chemical Watch 2021) Herstellung und Gebrauch PFAS-haltiger Verbraucherprodukte 2021 verboten oder stark eingeschrnkt. Europische Ebene Die europische Chemikalienverordnung REACH Nr. 1907/2006 (Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals) fhrt mehrere PFAS in der Kandidatenliste der besonders besorgniserregenden Stoffe (SVHC) auf, weil sie PBT- (persistent, bioakkumulierbar, toxisch) oder PMT-Stoffe (M = mobil)14 sind: PFOA, PFOS, PFHxS, die perfluorierten Carbonsuren C9-C14, HFPO-DA und PFBS15. Verwendungen dieser Stoffe bedrfen knftig einer Zulassung, die nur befristet erteilt wird, wenn keine geeigneten Alternativen vorhanden sind. PFOA und PFOS sind bereits streng in der EU-POP-Verordnung reguliert. Weiterhin sind die Beschrnkung der Sprayanwendung eines polyfluorierten Silans16 und mehrerer Verwendungen der Perfluorhexansure (PFHxA) vorgesehen. Angesichts der berragenden Persistenz aller PFAS beabsichtigt die EU in ihrer im Oktober 2020 verffentlichten ,,Chemikalienstrategie fr Nachhaltigkeit" die gesamte Stoffgruppe zu regulieren (EU COM 2020). Fnf Staaten (Deutschland, Dnemark, Norwegen, Schweden und Niederlande) bereiten derzeit einen EU-weiten Beschrnkungsvorschlag vor (BMU 2021a). Dieser soll alle PFAS, auch Polymere umfassen, da diese einen deutlichen Beitrag zur globalen Hintergrundbelastung (Washington J.W. et al. 2019) leisten. Auf diese Weise wird auch der Forderung zahlreicher internationaler Wissenschaftler im Zrich Statement entsprochen, alle PFAS als Stoffgruppe zu regulieren, damit nicht auf weniger untersuchte, aber vermutlich hnlich gefhrliche PFAS zurckgegriffen wird (Ritscher A. et al. 2018). Nicht fr alle Anwendungen von PFAS werden sich kurzfristig fluorfreie Alternativen finden lassen. Deshalb sollen sog. ,essential uses' (unverzichtbare Anwendungen) bei PFAS identifiziert werden (Cousins I.T. et al. 2019). Nach dem Muster des Montreal-Protokolls bedeutet ,essential`, dass eine Verwendung notwendig fr die Gesundheit, die Sicherheit und das Funktionieren der Gesellschaft ist und dass keine technisch und konomisch geeigneten Alternativen vorhanden sind. Keinesfalls darf dies zur Fortfhrung der bisherigen Verwendungspraxis fhren. Beispielsweise gibt es geeignete fluorfreie Feuerlschschume (Wood Environment 2020) und Imprgniermittel fr wasserabweisende Textilien (Wood Environment 2019), whrend fr Schutzkleidung im medizinischen Bereich noch geeignete Stoffe entwickelt werden mssen. Auch die Verwendung von PFAS bei der Verchromung und der Kunststoffbeize ist nicht ohne Alternative (Umweltbundesamt 2020b). So werden bei Verwendung von Chrom III keine PFAS bentigt. Bei verbrauchernahen Produkten wie Bekleidung, Kosmetika ist - solange sie noch in Verkehr gebracht werden - eine Kennzeichnung notwendig. Es ist dringend erforderlich, dass der Staat und die Industrie Forschungsprogramme aufsetzen, um geeignete, unbedenkliche Alternativen fr die verbleibenden PFAS-Anwendungen zu entwickeln und vorhandene Datenlcken zu schlieen. Fluorchemikalien 19 Nationale Ebene Da die Beschrnkung oder das Verbot der Verwendung von Chemikalien berwiegend europisch geregelt werden, sind die Regelungsspielrume der Mitgliedstaaten begrenzt. Sie beschrnken sich auf Themen, bei denen die EU (noch) nicht ttig ist. Dazu zhlen mehrere Grenz- und Richtwerte (S. 21-22); einzelne Verwendungsbeschrnkungen sind ebenfalls mglich. So hat Dnemark die Verwendung von PFAS in Lebensmittelkontaktmaterialien weitgehend verboten und einen Indikatorwert von 20 mg Fluor/kg im Verpackungsmaterial festgelegt (Ministry of Environment and Food 2020). Grenz- und Richtwerte fr PFAS: Deutliche Absenkung nach Neubewertung Die europische Behrde fr Lebensmittelsicherheit (EFSA) hat 2020 eine tolerierbare Wochendosis (TWI) fr die Aufnahme von PFAS aus Lebensmitteln abgeleitet (EFSA 2020). Dabei bercksichtigte sie, dass bei der Untersuchung von Lebensmitteln die hchsten Gehalte bei Fleisch und Fleischerzeugnissen, Eiern und Eiprodukten, Fisch und Fischerzeugnissen sowie Frchten und Erzeugnissen daraus gefunden wurden. Nur 4,4 ng/kg Krpergewicht (KG) drfen demnach pro Woche ber Lebensmittel maximal aufgenommen werden. Diese tolerierbare wchentliche Aufnahmedosis (TWI) gilt fr die Summe aus PFOA, PFOS, PFHxS und PFNA, die zusammen ca. 90 % der menschlichen Exposition ausmachen17 18. Das Bundesinstitut fr Risikobewertung (BfR) stellte fest, dass bei etwa 50 Prozent der Erwachsenen und Jugendlichen in Deutschland die langfristige Aufnahme ber die Ernhrung den gesundheitsbasierten Richtwert von PFAS berschreitet (BfR 2021). Vorangegangen waren weitaus hhere Grenzwerte in den Jahren zuvor. Beispielsweise war der Richtwert fr PFOA im Jahr 2008 noch 1.500 ng/kg KG am Tag (Abb. 5). Diese Entwicklung zeigt, dass das bliche System, bei unvollstndiger Datenlage die Unsicherheit durch Sicherheitsfaktoren zu minimieren, zumindest in diesem Fall nicht funktionierte. Entwicklung der tolerierbaren wchentlichen Aufnahmemengen (T(TWWII)) PFOS PFOA EEFFSSAA2082008 1.050 ng/kg KG pro Woche Faktor 81 10.500 ng/kg KG pro Woche Faktor 1.750 EEFFSSAA 20218018 PFOS PFOA 13 ng/kg KG pro Woche 6 ng/kg KG pro Woche mind. Faktor 4 EFESFAS2A02200 Summe PFOS + PFOA + PFNA + PFHxS 4,4 ng/kg KG pro Woche Tolerierbare Aufnahme in Nanogramm pro Kilogramm Krpergewicht (ng/kg KG) je Woche (EFSA 2020) TTWWII ==TToolelerraabblelewweeeekklylyininttaakkee PFOS = Perfluoroctansulfonsure, PFOA = Perfluoroctansure, PFNA = Perfluornonansure, PFHxS = Perfluorhexansulfonsure Abb. 5: Mit zunehmendem Wissen ber die schdlichen Wirkungen der PFAS wurden die Werte fr die tolerierbare wchentliche Aufnahme (TWI) kleiner eigene Darstellung nach Kowalczyk, BfR 17 Aus den Humanstudien wurde eine sogenannte Benchmarkdosis (BMDL10) von 17,5 ng der Summe von PFOA, PFNA, PFHxS and PFOS je ml Serum fr ein einjhriges Kind abgeleitet. Dieser Wert korrespondiert fr eine stillende Mutter (ein Jahr) mit einer Aufnahme von tglich 0,63 ng/kg KG der PFAS-Summe, d. h. wchentlich 4,4 ng/kg KG. 18 Bezugsgre ist die Summe der in Humanstudien analysierten PFAS 20 Fluorchemikalien 19 Perfluoralkylcarbon- und - sulfonsuren C4-C13 20 Prfwerte fr organische Stoffe fr den Wirkungspfad Boden -> Grundwasser am Ort der Probennahme und im Sickerwasser am Ort der Beurteilung Der niedrige TWI-Wert der EFSA fr Lebensmittel verdeutlicht, dass mehrere andere Grenzwerte, die eine zu hohe Exposition des Menschen verhindern sollen, aktuell zu hoch sind und revidiert werden mssen. Dies gilt zum Beispiel fr die Trinkwasserleit- und -orientierungswerte fr 13 PFAS, die das Umweltbundesamt nach Anhrung der Trinkwasserkommission 2016 festlegte, z. B. 0,1 g/l fr PFOA und PFOS (Umweltbundesamt 2016). Diese Festlegung beruhte auf der Annahme einer tolerierbaren tglichen Aufnahme von 30 ng/kg KG. Die EFSA kalkulierte, dass 10 % der menschlichen Aufnahme durch Trinkwasser erfolgen. So drfte selbst der neue Grenzwert 0,1 g/l fr die Summe von 20 Einzelsubstanzen19 in der neuen EUTrinkwasserrichtlinie 2020/2184 (EU 2020) nicht zu halten sein. Der vorlufige Befund, dass vermutlich etwas mehr als 10 % der Trinkwsser in Deutschland diesen Wert berschreiten (Borchers U. 2021), verdeutlicht das Problem, das fr die Reinheit des Trinkwassers durch PFAS besteht. In Diskussion sind 2,2 ng/l fr die Summe der von der EFSA bewerteten Einzelsubstanzen (BBU 2021, Gierig M. 2021). Ebenso sollten die Beurteilungswerte der Humanbiomonitoring-Kommission nochmals mit dem TWI-Wert der EFSA abgeglichen werden: Der Human-Biomonitoring-(HBM)-I-Wert, unterhalb dessen mit keiner gesundheitlichen Beeintrchtigung gerechnet wird, betrgt derzeit 2 ng PFOA bzw. 5 ng PFOS je ml Blutplasma; bei berschreitung der HBM-II-Werte von 10 ng PFOA bzw. 20 ng PFOS je ml Blutplasma seien gesundheitliche Folgen mglich. Die Werte beziehen sich auf Einzelsubstanzen und bercksichtigen somit nicht Kombinationswirkungen. Eine Ableitung von Summenparametern wre sinnvoll. Bei 21,1 % der Kinder, die im Rahmen der aktuellen Deutschen Umweltstudie zur Gesundheit von Kindern und Jugendlichen auf PFOA im Blutplasma untersucht wurden, war der HBM-I-Wert von 2 ng/l berschritten. 7,3 % der Studienteilnehmenden hatten fr PFOS hhere Werte als der HBM I-Wert von 5 ng/l Blutplasma. (Duffek A. et al. 2020). Da zahlreiche Lebensmittelkontaktmaterialien mit PFAS imprgniert sind, bedarf es dringend vorsorglicher Verbote oder Grenzwerte, die sich an der EFSABewertung orientieren (Strakov J. et al., 2021, Schaider L.A. et al. 2017). Die EU-Kommission beabsichtigt die Verordnung fr Lebensmittelkontaktmaterialien diesbezglich zu berarbeiten. Anhand des TWI-Werts der EFSA sind auch existierende Grenz-, Prf-, Richt- und Schwellenwerte fr diverse Medien zu berprfen: Klrschlamm: 100 g je kg Trockenmasse fr die Summe von PFOA und PFOS ist der Grenzwert der Klrschlammverordnung fr die Ausbringung auf Ackerflchen. Grundwasser: Die Bund/Lnder-Arbeitsgemeinschaft Wasser (LAWA) legte Geringfgigkeitsschwellenwerte fr sieben perfluorierte Einzelsubstanzen fest, darunter 0,1 g/l fr PFOA (LAWA 2017). Im Rahmen der Novellierung der EU-Grundwasserrichtlinie sind Schwellenwerte fr 10 Einzelsubstanzen vorgeschlagen. Oberflchengewsser: Auch die Umweltqualittsnorm (UQN) fr PFOS von 9,1 g je kg Frischmasse fr Fisch oder Muscheln orientiert sich am Schutz der menschlichen Gesundheit. Fr Swasser betrgt die UQN wegen der Bioakkumulation 0,65 ng/l (Umweltbundesamt 2011). Weitere UQN fr andere PFAS sind vorgesehen. In diesem Zusammenhang sind erste Anstze interessant und zu begren, auf EU-Ebene UQN fr die Summenkonzentration fr insgesamt 24 PFAS abzuleiten (JRC 2021). Hierbei werden die relativen Wirkstrken als ,relative potency factors` (RTF) der einzelnen PFAS herangezogen, hnlich wie dies mit den ,toxic equivalence factors` (TEF) bei polychlorierten Dioxinen und Furanen praktiziert wird (Bil W. et al. 2021). Boden: In der Neufassung der Bundes-Bodenschutz und Altlastenverordnung (Bundesrat 2021) wurde fr den Pfad Boden -> Grundwasser die bernahme der Geringfgigkeitsschwellenwerte als Prfwerte20 verankert. Die Pfade Boden -> Pflanze und Boden -> Mensch (Kinderspielpltze!) sind in der Neufassung nicht abgebildet, zumal dies auch auf analyti- Fluorchemikalien 21 sche Grenzen trifft. Die Bewertung von Bodenverunreinigungen hinsichtlich des Wirkungspfades Boden -> Mensch (direkter Kontakt) ist nach bisherigen Abschtzungen des BMU nicht relevant (BMU 2020). Aufgrund des neuen TWI-Wertes ist aber diese Abschtzung erneut zu berprfen. Insgesamt stellen sich die Werte uneinheitlich dar. Mal beziehen sie sich auf bestimmte Einzelsubstanzen (insbesondere PFOA und PFOS), mal ist es ein Summenwert von bis zu 20 Einzelsubstanzen, der zu berwachen ist. Eine einheitliche Bewertungsgrundlage ist nicht zu erkennen. Es bedarf dringend einer Hinwendung zu Summenwerten fr die verbreitet verwendeten PFAS, auch unter Einschluss der als PFOA-Ersatzstoffe zunehmend verbreiteten Perfluorethersuren ADONA und HFPO-DA. Selbst wenn zu einigen Einzelsubstanzen noch nicht gengend toxikologische und/oder Monitoringdaten vorliegen, sollten diese einbezogen werden, um eine unangemessene Substitution innerhalb der Vielfalt der PFAS zu verhindern. Die berwachung der zahlreichen Grenz- und Richtwerte ist auch eine Herausforderung an die Analytik. Die PFAS lassen sich noch nicht in allen Umweltmedien, Biota, Humanproben und Produkten in der notwendigen Vielfalt der verbreiteten PFAS-Einzelsubstanzen mit der erforderlichen Empfindlichkeit analysieren. Auch die verschiedenen Summenparameter bedrfen weiterer Optimierung. Die Analytik befindet sich zurzeit in rascher Entwicklung (siehe Kapitel 3). Transparenz und Kommunikation sind notwendig Eine effektive und effiziente berwachung der gesetzlichen Bestimmungen ist nur mglich, wenn die zustndigen Behrden ber ausreichende Informationen zu den Verwendungen der verschiedenen PFAS, den Produktions- und Importmengen und den Mglichkeiten zur analytischen berwachung verfgen. Dies ist bei den PFAS nicht der Fall. Es herrscht kein berblick ber den Markt der Stoffe, die die inzwischen regulierten PFOS und PFOA ersetzen. Sehr hufig sind es krzerkettige Alkylcarbon- und -sulfonsuren oder fluorierte Oxocarbonsuren wie HFPO-DA, die ,,zufllig" bei der Analyse von Umweltproben und Biota auffallen. In einem aufsehenerregenden Fall klagte gar ein Hersteller dagegen, dass ein Analytiklabor einen Analysestandard fr die Substanz C6O421, eine Perfluorethercarbonsure, angeboten hat, die als Ersatz fr PFOA vermarktet wird (Consumer Reports 2021). Es muss den Herstellern und Importeuren zur Pflicht gemacht werden, chemische Strukturen, analytische Verfahren und Standardsubstanzen zur Verfgung zu stellen sowie Verwendungsbereiche und -mengen ihrer PFAS-Produkte offenzulegen. Hierfr muss insbesondere der Anhang VI der REACH-Verordnung die Bereitstellung von Spektren und Standardsubstanzen fordern, damit eine analytische Identifizierung und Quantifizierung der Substanzen mglich wird. Die Hersteller sind auch in der Pflicht, fr Verbraucher*innen und Handel Informationen und Verhaltenshinweise zum sicheren Umgang mit PFAS und PFAS-haltigen Produkten zur Verfgung zu stellen. 21 Perfluoro{acetic acid, 2-[(5methoxy-1,3-dioxolan-4yl)oxy]}, ammonium salt 22 Fluorchemikalien 3. Analytik und Monitoring Nach groen Fortschritten in den letzten 20 Jahren ist heute die sichere, gemeinsame analytische Bestimmung von ber 30 PFAS-Einzelsubstanzen in verschiedenen (Umwelt)Medien in der Routine mit z. T. guter Empfindlichkeit mglich. Fr viele PFAS (z. B. Polymere, Oxocarbonsuren) sind jedoch geeignete Analyseverfahren noch nicht oder nur im Bereich der Forschung verfgbar, sodass Monitoringdaten allenfalls punktuell vorhanden und hufig nicht vergleichbar sind (Humer M. & Scheffknecht C. 2021). Summenparameter wie der AOF (adsorbierbares organisches Fluor), EOF (extrahierbares organisches Fluor) und TOP-Assay (total oxidable precursor) erfassen in unterschiedlichem Umfang und Empfindlichkeit auch PFAS, die der Einzelstoffanalytik nicht zugnglich sind. Die bliche Methode zur Extraktion von Bden und anderen festen Medien erfasst wichtige PFAS-Stoffgruppen nur unvollstndig, was die Bestimmung von Summenparametern bisher stark einschrnkt. Fr die Erfassung von Polymeren mit fluorierten Seitenketten in Produkten, Abfllen und recycelten Materialien ist derzeit nur der TOF (total organic fluorine) als Summenparameter geeignet. Zur Bestimmung mittels PFAS in Abgas und Abluft von Verbrennungs- und Industrieanlagen fehlen geeignete Probenahmeverfahren, sodass es zu diesem wichtigen Bereich bisher fast keine Daten gibt (siehe Annex A: ,,Analytik von per- und polyfluorierten Alkylsubstanzen"). 4. Altlasten mit PFAS Wasserfilmbildende Lschschume, sogenannte AFFFSchume, enthalten PFAS, bis zur Beschrnkung im Rahmen der Stockholm Konvention 2011 meist mit groen Anteilen an PFOS. Der Einsatz PFAS-haltiger Lschschume bei der Brandbekmpfung hat vielerorts zu massiven Boden- und Grundwasserverunreinigungen gefhrt. Insbesondere an zivilen und militrischen Flughfen, an Industrieanlagen wie z. B. Raffinerien und Tanklgern werden groe Mengen derartiger Lschschaumkonzentrate vorgehalten. Im Rahmen von Lschbungen sind in der Vergangenheit darber hinaus groe Mengen PFAS-haltiger Lschschume freigesetzt worden. Auch jede Feuerwache stellt eine potentielle Eintragsstelle dar, da hier die Schaumkonzentrate umgefllt, die Lscheinrichtungen gewartet und getestet sowie nach Einstzen gereinigt werden. Darber hinaus ist eine Vielzahl stationrer Feuerlschanlagen bekannt, die PFAS-haltige Lschmittel enthalten. Ein weiterer groer Einsatzbereich von PFOS besteht im Bereich von Galvaniken zur Verchromung (Umweltbundesamt 2020b). Sowohl in Deutschland als auch auf globaler Ebene ist in den letzten Jahrzehnten eine Vielzahl an Altlasten entstanden, die aufgrund des relativ kleinrumigen Schadstoffeintrags als ,,Punktquellen" bezeichnet werden (Schroers S. et al. 2020, Umweltbundesamt 2020c). Der verbreitete Ersatz von PFOS durch andere fluorierte Sulfonsuren wie 6:2-FTS birgt vergleichbare Gefahren fr Boden und Gewsser. ber den Boden knnen die PFAS in das Grundwasser gelangen und je nach Beschaffenheit des Grundwasserleiters aufgrund ihrer Mobilitt zu mehrere Kilometer langen Kontaminationsfahnen fhren. Bleiben diese unentdeckt, knnen die PFAS mit dem Grundwasser im Rahmen der Nutzung von Gartenbrunnen und der Beregnung landwirtschaftlicher Flchen auf Bden und Nutzpflanzen gelangen. Aufgrund ihrer Persistenz reichern sich die PFAS dann in den Oberbden an und gelangen in der Folgezeit ber den Pfad Boden -> Pflanze in die Nahrungskette. Ebenso kann die Gewinnung von Trinkwasser von diesen Verunreinigungen betroffen sein. Die Beispiele fr PFAS-Altlasten aus Punktquellen sind zahlreich. Fast jeder zivile oder militrische Flughafen ist betroffen. Exemplarisch seien drei Flle genannt: Flughafen Bremen: Durch die jahrzehntelange Verwendung PFAS-haltiger Lschschume bei der Funktionsprfungen von Lscheinrichtungen und Feuerlschbungen auf dem Gelnde des Bremer Flughafens wurden massive Boden- und Grundwasserverunreinigungen mit PFAS nachgewiesen. ber das Entwsserungssystem des Flughafengelndes und die angrenzenden Gewssersysteme haben sich Fluorchemikalien 23 Schadstoffe auch ber das Gelnde des Flughafens hinaus ausgebreitet. Untersuchungen von Fischen zeigen teilweise sehr hohe Belastungen, was auf eine Anreicherung im Muskelfleisch und den Organen zurckzufhren ist (Freie Hansestadt Bremen, Bethke H. & Budde J. 2020). Stadt Dsseldorf: Im Stadtgebiet liegen mehrere massive Grundwasserverunreinigungen mit PFAS vor. Erste Untersuchungen erfolgten 2007 im Umfeld des Flughafens. Darber hinaus wurden durch systematische Recherchen weitere Grundwasserverunreinigungen ermittelt. Die Schden sind zum Groteil auf den Einsatz von PFAS-haltigen Feuerlschmitteln zurckzufhren. Die Verwendung von Grundwasser zu Bewsserungszwecken wurde im Sinne eines vorbeugenden Boden- und Gesundheitsschutzes per Allgemeinverfgung in mehreren Verunreinigungsbereichen untersagt (Stadt Dsseldorf). Flughafen Manching: Nrdlich und nordstlich des Flugplatzes Manching liegen groflchige Grundwasserverunreinigungen durch PFAS vor. Sie wurden durch verschiedene Schadensflle auf dem Gelnde des dortigen Militrflugplatzes verursacht. In den betroffenen Bereichen wurde die erlaubnisfreie Benutzung des Grund- und Oberflchenwassers zu Bewsserungszwecken per Allgemeinverfgung untersagt. Eine Information der Betroffenen zur Belastungssituation und dem Stand der Sanierung erfolgt unter anderem durch ,,Runde Tische" unter Beteiligung des Verteidigungsministeriums, der Bundeswehr, des Freistaates Bayern, des Landkreises und weiterer Fachbehrden (Landkreis Pfaffenhofen / Ilm). hnliche Belastungen werden z. B. von den Flughfen Wiesbaden-Erbenheim und Spangdahlem berichtet. Durch die Aufbringung von Kompost, der mit kontaminierten Papierschlmmen hergestellt wurde, ist es im Raum Rastatt und Baden-Baden zu groflchigen Verunreinigungen landwirtschaftlicher Bden gekommen (Regierungsprsidium Karlsruhe, Stolzenberg-Hepp K. & Striegel G. 2020). Betroffen ist ein Gebiet von mehr als 1.000 Hektar. Ausgehend von einer Industrieanlage zur Herstellung von PFOA als Hilfsstoff zur Produktion von PTFE und anderen Fluorpolymeren ist es im Raum Gendorf im Landkreis Alttting ebenfalls zu groflchigen Kontaminationen der Bden gekommen (Bayer. Landesamt fr Umwelt). Hier war auer Abwasser und die Penetration ins Grundwasser der Luftpfad mageblich fr die weitrumigen Kontaminationen. Solche weitrumigen Verunreinigungen im Umkreis von Produktionsanlagen sind auch in Dordrecht (Niederlande) (Wouter A. et al. 2020) und Venetien (Italien) (arpa, Ronco P. et al. 2020) bekannt. In den genannten Fllen haben die flchenhaften Bodenbelastungen zu sehr weitrumigen Grundwasserverunreinigungen gefhrt, die deutlich ber die Flchen hinausgehen, bei denen ber die Bden der Eintrag erfolgte. Hufig sind Trinkwassernutzungen betroffen. Diese ,,Mega Sites" zhlen zu den massivsten bekannten Altlasten, bei denen eine Sanierung nicht mehr mglich ist, sondern nur eine Begrenzung des Schadens und der Ausbreitung. Zur systematischen Erfassung von Verdachtsflchen, insbesondere der durch Lschschume verursachten Schden, bedarf es einer Erweiterung der klassischen Methoden. Ein entsprechender Leitfaden hierzu liegt bereits seit 2015 vor (Lnderfinanzierungsprogramm). Fr die Kommunen gibt es jedoch bisher keine Verpflichtung Verdachtsbereiche systematisch zu erfassen und durch entsprechende Untersuchungen einen Altlastenverdacht zu verifizieren oder auszuschlieen. Die Sanierung von PFAS-Altlasten ist auerordentlich teuer und langwierig: Bei Grundwasserschden wird hufig auf ,,pump and treat" gesetzt, d. h. das Frdern des kontaminierten Grundwassers und die Behandlung zum Beispiel durch die Adsorption der PFAS an Aktivkohle. Doch was sich bei anderen organischen Schadstoffen wie chlorierten und polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen bewhrt hat, stt bei PFAS an seine Grenzen. Aufgrund der Stoffeigenschaften ist die Beladung der Aktivkohle bis zu einem Durchbruch des Filtermaterials gering. Auch werden lange Verweilzeiten in den Filtern bentigt, was sehr groe Anlagen erfordert. Hinzu 24 Fluorchemikalien 22 Eine bersicht von Sanierungsverfahren bietet die Verffentlichung ,,Sanierungsmanagement fr lokale und flchenhafte PFAS-Kontaminationen" des UBA (Umweltbundesamt 2020c) https://www.umweltbundesamt. de/publikationen/sanierungsman agement-fuer-lokaleflaechenhafte-pfas. kommt ein zweites Problem: Die beladene Aktivkohle muss entweder als Abfall einer Hochtemperaturverbrennung zugefhrt werden oder in Drehrohrfen regeneriert und der entstehende Abgasstrom bei entsprechend hohen Temperaturen einer Nachverbrennung zugefhrt werden. Konkrete Vorgaben zu den notwendigen Temperaturen und Verweilzeiten sowohl zur Regeneration als auch bei der Nachverbrennung fehlen bisher. Alternativ zur Aktivkohle werden auch Ionenaustauscherharze eingesetzt. In der Trinkwasseraufbereitung, bei der sich hnliche Herausforderungen stellen, werden auch Membranprozesse wie Nanofiltration und Umkehrosmose mit anschlieender elektrochemischer Oxidation der Konzentrate erprobt (Rohn A. 2021). Ein Verfahren zur Ausfllung der gelsten PFAS ber einen speziellen Wirkstoff befindet sich in der Erprobung (Cornelsen M. 2021). Die Sanierung kontaminierter Bden stt ebenfalls schnell an Grenzen. Deponieraum fr PFAS-kontaminierte Bden ist in Deutschland kaum verfgbar. Bei den oben beschriebenen flchenhaften Kontaminationen wre eine Dekontamination durch Aushub und Deponierung schon allein aufgrund der anfallenden Mengen gar nicht mglich. Aber auch die Entsorgung kleinerer Mengen ist wegen fehlender bundeseinheitlicher Bewertungsmastbe fr die Verwertung und Beseitigung schwierig. Ohne verlssliche Auslse- und / oder Grenzwerte fr Bden, Aushubmaterial und Sedimente ist mit weiter wachsender Vollzugsunsicherheit im Boden- und Grundwasserschutz zu rechnen (Frauenstein J. 2021). In-situ-Sanierungsverfahren sind nicht verfgbar, die Mglichkeit der Immobilisierung der PFAS in den Bden durch Tonminerale oder andere Adsorbenzien steht ebenso wie die grotechnische Bodenwsche noch ganz am Anfang22. Hier besteht noch erheblicher Forschungsbedarf zur (Weiter-)Entwicklung von Sanierungstechnologien. Die Verursacher werden in der Regel nicht zur Verantwortung gezogen oder es sind langjhrige Gerichtsverfahren anhngig. Aber auch da, wo Verursacher herangezogen werden konnten, stoen die sehr hohen Sanierungskosten schnell an die Grenzen der Leistungs- fhigkeit. Wegen der hohen Ausbreitungsgeschwindigkeit der PFAS in den Umweltmedien und der von PFASAltlasten ausgehenden Gefhrdung fr Mensch und Umwelt sollten Bund und Lnder ein Sonderfrderprogramm zur Erfassung, Gefhrdungsabschtzung und Sanierung einrichten. Dieses Frderprogramm ist mit Mitteln in Hhe von mindestens 150 Mio. Euro auszustatten und den Kommunen zur Verfgung zu stellen. Darber hinaus muss der Bund sowohl fr die aktuell aktiv von der Bundeswehr und den Gaststreitkrften militrisch genutzten, als auch fr die zur Rckgabe vorgesehenen und die tatschlich im Rahmen der Konversionsprogramme der Lnder zurckgegebenen, ehemals militrisch genutzten Liegenschaften Verantwortung bernehmen und die Sanierung kontaminierter Standorte prioritr vorantreiben. Dieses gilt auch fr andere Bundesliegenschaften, fr die ein PFAS-Verdacht besteht. Durch die ganzheitliche Betrachtung aller Umweltmedien ist beim Aufstellen integraler Sanierungsplne auch zu berksichtigen, dass verschiedene Sanierungsverfahren heute noch nicht ausgereift sind. Insofern kommt sowohl der Immobilisierung als auch der Umlagerung PFAS-haltiger Bden mit entsprechenden Dokumentationspflichten (Katasterfhrung) eine besondere Bedeutung zu. Auch sind die rechtlichen Voraussetzungen zu schaffen, um PFAS-Hersteller bzw. generell Stoffproduzenten fr die Kosten notwendiger Sanierungsmanahmen haftbar zu machen. Die derzeitigen Kenntnisse ber eine mglicherweise ubiquitre Belastung der Oberbden mit PFAS sind ungengend. Untersuchungskampagnen in NordrheinWestfalen und Baden-Wrttemberg aber auch eine aktuelle Studie aus Vorarlberg in sterreich (Humer M. & Scheffknecht C. 2021) belegen eine diffuse Belastung der Bden, deren Herkunft bisher nicht restlos aufgeklrt werden konnte. Eintrge ber den Luftpfad knnten eine bisher unterschtzte Rolle spielen. Die Ermittlung solcher Hintergrundwerte ist - neben toxikologischen Bewertungen - auch fr die Ableitung von Prfwerten im Rahmen der Altlastenbearbeitung und bei der Frage der Verwertung von Bodenmaterialien Fluorchemikalien 25 von Bedeutung. Entsprechende Untersuchungsprogramme sind daher zu forcieren. Die Schwierigkeiten zur Behandlung kontaminierter Bden als Abfall treffen auch auf alle anderen mit PFAS kontaminierten Abflle zu: Gebrauchsgter, Produktionsabflle, Spezialtextilien usw. Regeln zur Ablagerung in Deponien fehlen; nur bei sehr hohen Temperaturen, die von Abfallverbrennungsanlagen nicht immer erreicht werden, werden PFAS zerstrt (S. 24). Fr PFOS bestimmen Stockholm- und Basel-Konvention, dass erst bei Unterschreitung eines Gehalts von 50 mg / kg ein sog. ,,low POP content" vorliegt, bei dem der Abfall nicht gesondert entsorgt werden muss (UNEP-Basel 2021). Der Wert soll auch auf PFOA-haltige Abflle ausgeweitet werden. Legt man diesen Mastab auf alle PFAS-haltigen Abflle an, wird die Dimension des Problems fr die Abfallwirtschaft deutlich. 5. Forschungsbedarf PFAS haben alle Lebensbereiche erfasst. Die wissenschaftlichen Erkenntnisse haben mit dem Tempo der Verbreitung und Vermarktung nicht Schritt gehalten. Glaubte man vor 10 Jahren noch, das Problem mit der Regulierung von PFOA und PFOS weitgehend in den Griff zu bekommen, ist inzwischen sehr deutlich geworden, dass dringender Forschungsbedarf auf vielen Gebieten besteht, z. B. zu(r) Die Dimension der PFAS-Problematik wird auch daran deutlich, dass der 5. Bodenschutzbericht der Bundesregierung (BMU 2021b) organische Fluorverbindungen als Schwerpunktthema herausstellt. Die hier aufgezeigten Vorhaben im Rahmen der Ressortforschung des BMU sind richtige Anstze, reichen aber bei weitem nicht aus, die anstehenden Fragestellungen zu lsen. Das Bundesministerium fr Bildung und Forschung (BMBF) ist daher gefordert, ein Verbundforschungsvorhaben mit einer finanziellen Ausstattung von mindestens 100 Mio. Euro zu initiieren, das in Anlehnung an KORA23 in mehreren Themenverbnden fr einen Zeitraum von mindestens 6 Jahren Forschungsaktivitten bndelt. Auch die EU-Kommission sollte angesichts der Herausforderungen eines weitgehenden Ausstiegs aus der Fluorchemie dies zu einem Forschungsschwerpunkt machen. Es ist eine prioritre Aufgabe fr alle Beteiligten, die Probleme mit diesen ,,ewigen Chemikalien" in den Griff zu bekommen und zu lsen. Anreicherung von PFAS in Nutzpflanzen, Toxikologie kurzkettiger PFAS und der fluorierten Oxocarbonsuren, PFAS-freien Alternativverfahren und -produkten, Abfallbehandlungstechnologien, Sanierungstechnologien. Die Untersuchung dieser Aspekte ist ohne eine Weiterentwicklung und Validierung der Analytik von PFAS und deren Abbauprodukten (einschlielich der Probenahmeverfahren) nicht zu leisten. Die Vielzahl von PFAS und die niedrigen Konzentrationen, fr die die Analytik validiert sein muss, erfordern bei der Analytik der Abluft thermischer Anlagen (z. B. Abfallverbrennung) die Auswahl reprsentativer Leitsubstanzen. 23 siehe http://www.naturalattenuation.de/ 26 Fluorchemikalien Annex A: Analytik von per- und polyfluorierten Alkylsubstanzen (PFAS) 24 DONA: Perfluor-4,8-dioxa-3Hnonansure 25 HFPO-DA (GenX): Perfluor-2propoxy-propansure 26 Der Grenzwert von 100 ng/L fr die Summe von 20 PFAS entspricht einem Grenzwert von 5 ng/L pro Einzelsubstanz. Als Faustregel gilt, dass die Bestimmungsgrenze eines analytischen Verfahrens zur Grenzwertberwachung mindestens um den Faktor 5 niedriger liegen muss als der Grenzwert. 1. Analytik von PFAS-Einzelsubstanzen Seit mehr als 10 Jahren ist die empfindliche quantitative Bestimmung von einzelnen perfluorierten Carbon- und Sulfonsuren mit vier und mehr Kohlenstoffatomen in wssrigen und festen Umweltproben, Lebensmitteln und Humanproben gut etabliert. Zunchst werden die Substanzen aus der Probe durch eine Extraktion mit Methanol angereichert. Die analytische Bestimmung erfolgt durch Kopplung der Hochleistungs-Flssigkeitschromatographie mit der Tandem-Massenspektrometrie (LC-MS/MS). Da die meisten perfluorierten Carbon- und Sulfonsuren als isotopenmarkierte Referenzsubstanzen erhltlich sind, ist durch Zugabe dieser Standardsubstanzen vor der Extraktion die Bestimmung auch niedriger Konzentrationen sicher und genau. Fr wssrige Proben wird pro Einzelsubstanz eine analytische Bestimmungsgrenze (= Quantifizierungsgrenze) von < 1 ng/L bis 10 ng/L in der Routine erreicht. Die DIN 38407-42:2011-03 beschreibt die Analytik von 7 Perfluoralkylcarbonsuren und 3 Perfluoralkylsulfonsuren mit einer Bestimmungsgrenze von je 10 ng/L. Verschiedene Labore haben die Methode um langkettige perfluorierte Carbonsuren mit 11 - 14 C-Atomen, fluorierte Oxocarbonsuren (PFOA-Ersatzstoffe DONA24 und HFPO-DA25), polyfluorierte Sulfonsuren (z. B. H4PFOS) und z. T. weitere PFAS erfolgreich erweitert. So umfasst die 2019 erschienene ISO-Norm 21675 zwar 30 Einzelsubstanzen und niedrige Bestimmungsgrenzen ( 0,2 ng/L), deckt aber noch nicht alle 20 perfluorierten Carbonund Sulfonsuren (jeweils mit 4 bis 13 C-Atomen) ab, fr die in der neuen EU-Trinkwasserrichtlinie ein Summengrenzwert von 100 ng/L festgelegt ist. Zudem sind nationale Verschrfungen dieses Grenzwertes mglich. Es bedarf eines Abgleichs mit dem TWI-Wert der EFSA (4,4 ng/kg KG fr die Summe von PFHxS, PFOS, PFOA und PFNA). Deshalb muss fr die Analytik der 20 PFAS der EU-Trinkwasserrichtlinie eine Bestimmungsgrenze von 1 ng/L pro Einzelsubstanz26 in der Routine erreicht werden. Die im November 2020 beschlossene Normung auf europischer Ebene muss zgig erfolgen. Die Analytik von 7 Perfluoralkylcarbon- und 3 Perfluoralkylsulfonsuren in Boden, Kompost und Schlmmen ist in der DIN 38414-14:2011-08 mit Bestimmungsgrenzen von je 10 g/kg Trockenmasse (TM) beschrieben. In der Praxis ist die Methode hnlich wie bei der Wasseranalytik bereits um die Bestimmung weiterer PFAS erweitert worden (s. oben), allerdings noch nicht normiert. Zudem ist eine Bestimmungsgrenze von 10 g/kg deutlich zu hoch, um PFAS-Hintergrundbelastungen von Bden erfassen zu knnen. Bereits ab einer Konzentration von 2 - 4 g/kg TM fr die Summe von PFOA und PFOS muss man von einer (Vor-)Belastung der Bden ausgehen (Humer M. & Scheffknecht C. 2021). Einzelne Labore erreichen bereits eine Bestimmungsgrenze von 0,5 bis 1 g/kg TM pro Einzelsubstanz. Hier besteht dringender Entwicklungs- und Normierungsbedarf. Die Analytik von Perfluoralkylcarbon- und Perfluoralkylsulfonsuren in Lebensmitteln ist derzeit in der Routine mit einer Bestimmungsgrenze von 1 g/kg pro Einzelsubstanz mglich. Nachdem die EFSA im September 2020 die tolerierbare wchentliche Aufnahme (TWI-Wert) fr vier verbreitete PFAS drastisch herabgesetzt hat, besteht nun die Notwendigkeit, deutlich niedrigere analytische Bestimmungsgrenzen zu erreichen. Die Bestimmung von PFAS in Luft ist bisher auf dem Stand von Forschungsprojekten; PFAS-Monitoringprogramme fr Luft gibt es praktisch nicht. Folglich existieren groe Kenntnislcken zur Verflchtigung von PFAS und ihrer atmosphrischen Ausbreitung. Der entscheidende Entwicklungs- und Normierungsbedarf besteht in der Probenahme und der Anreicherung fr die instrumentell-analytische Bestimmung. Fr die semi- und schwerflchtigen perfluorierten Carbon- und Sulfonsuren mit 4 C-Atomen sowie DONA scheint eine Luftprobenahme, wie sie u. a. fr chlorierte Dioxine, PCB und andere persistente organische Schadstoffe genormt ist, grundstzlich geeignet zu sein (Ulman M. et al. 2013). Zum Vorkommen von PFAS in Abgas und Abluft von Verbrennungs- und Industrieanlagen und somit zur Freisetzung in die Atmosphre gibt es so gut wie keine Untersuchungen. Geeignete Probenahmemethoden - Fluorchemikalien 27 selbst fr die ,,klassischen" PFAS wie perfluorierte Carbon- und Sulfonsuren mit 4 bis 10 C-Atomen - sind bisher nicht etabliert. Aus einzelnen in Deutschland durchgefhrten, nicht publizierten Emissionsmessungen ergeben sich Hinweise, dass bei der Probenahme die vollstndige Erfassung der PFAS aus Abgas und Abluft die wohl grte Herausforderung darstellt. Auch die Erzielung von entsprechend niedrigen Bestimmungsgrenzen ist - ebenso wie bei Luftmessungen - wesentlich. Bei thermischen Anlagen knnen zudem Bruchstcke der PFAS auftreten, wofr die Auswahl von Leitsubstanzen sinnvoll sein knnte. Hier besteht umfassender und dringender Entwicklungs- und Normierungsbedarf, zumal Anlagen aus zahlreichen Branchen als potenzielle PFAS-Emittenten in Frage kommen. Grundlegende Entwicklungs- und Normierungsarbeiten fr die Analytik von PFAS-Einzelsubstanzen in Produkten und Abfllen sind auch zur Probenaufarbeitung, insbesondere der Extraktion, notwendig. 1.1 Non-Target-Analytik Seit rund 10 Jahren sind Massenspektrometer mit einer sehr hohen Massenauflsung und Massengenauigkeit verfgbar (HRMS, high resolution mass spectrometry). Dadurch lsst sich die exakte Masse der Molekl- und Fragmentionen von einer in der Probe enthaltenen Substanz und daraus letztlich die Summenformel der (unbekannten) Verbindung bestimmen. Auf dieser Basis ist unter Verwendung von nutzerspezifischen oder externen massenspektrometrischen Datenbanken die Identifizierung von in der Probe enthaltenen unbekannten Substanzen grundstzlich mglich. Durch Kopplung der Hochleistungsflssigkeitschromatographie mit einem hochauflsenden Massenspektrometer (LC-HRMS) lsst sich diese Non-TargetAnalytik besonders gut auf wssrige Proben anwenden, da diese ohne einen vorherigen Extraktionsschritt direkt injiziert werden knnen. Dadurch ist die Bestimmung einer groen Zahl an Verbindungen unterschiedlicher Stoffgruppen mglich, sofern die Substanzen unter den angewandten chromatographischen und massenspektrometrischen Bedingungen analytisch erfassbar sind. Auch unbekannte fluorhaltige Verbindungen knnen grundstzlich mit der Non-TargetAnalytik detektiert werden. Da ein vorheriger Anreicherungsschritt allerdings zahlreiche Stoffgruppen nicht oder unvollstndig erfassen wrde, resultieren durch die erforderliche direkte Messung der Wasserproben hhere Bestimmungsgrenzen als bei der spezifischen PFAS-Einzelstoffanalytik. Die Non-Target-Analytik ist deshalb zum PFAS-Monitoring von Gewssern in der Regel derzeit noch zu unempfindlich. Ein wichtiges Anwendungspotenzial knnte jedoch in der Untersuchung von Abwasserproben liegen, da hierfr die Bestimmungsgrenzen ausreichen wrden. Die Wasserchemische Gesellschaft in der Gesellschaft Deutscher Chemiker hat in einem Leitfaden grundlegende Qualittskriterien fr die Anwendung der Non-Target-Analytik mittels LC-HRMS in der Wasseranalytik festgelegt (Schulz W. et al. 2019), die auch bei der Identifizierung unbekannter PFAS einzuhalten sind. Eine sichere und eindeutige Identifizierung einer unbekannten Substanz mit der Non-Target-Analytik ist letztlich nur mglich, wenn die vermutete Verbindung als Referenzsubstanz fr eine Besttigungsmessung zur Verfgung steht (Hollender J. et al. 2019). 2. Bestimmung von Summenparametern 2.1 Adsorbierbares organisch gebundenes Fluor (AOF) Bei diesem Summenparameter fr wssrige Proben werden die in der Probe enthaltenen PFAS zunchst an Aktivkohle adsorbiert. Diese wird anschlieend verbrannt und das dabei gebildete anorganische Fluorid mittels Ionenchromatographie quantitativ bestimmt (combustion ion chromatography, CIC) und damit indirekt die Summe der in der Probe enthaltenen fluorierten organischen Verbindungen. Die analytische Bestimmungsgrenze liegt bei derzeit 2 g/L (von Aber- 28 Fluorchemikalien cron E. et al. 2019), was fr die berwachung von (Industrie-) Abwasser ausreichend niedrig ist. Fr die berwachung des Grenzwertes von 0,5 g/L fr die PFAS-Summe in der neuen EU-Trinkwasser-Richtlinie ist die AOF-Methode jedoch zu unempfindlich. Da insbesondere kurzkettige PFAS nicht gut an Aktivkohle adsorbieren, kann der AOF je nach Art und Zusammensetzung der fluorierten Substanzen den wahren PFAS-Gesamtgehalt in einer Probe mehr oder weniger unterschtzen. Andererseits erfasst der AOF auch fluorhaltige Verbindungen, die nicht zu den PFAS zhlen, wie einige fluorierte Pharmaka und Pflanzenschutzmittel sowie deren Metabolite, sodass in Einzelfllen vor allem im niedrigen Konzentrationsbereich bis ca. 10 g/L der PFAS-Gehalt auch berschtzt werden kann. Dies scheint nach einer ersten Pilotstudie teilweise in Oberflchenwasser aufzutreten (von Abercron E. et al. 2019). Ein Normentwurf fr die AOFBestimmung in wssrigen Proben liegt vor (DIN 38409-59). Der notwendige Validierungsringversuch ist 2021 durchgefhrt worden, sodass die Norm in 2022 erscheinen knnte. Sofern PFAS aus Lebensmittelverpackungen extrahiert und in eine wssrige Lsung berfhrt werden knnen, wre der AOF auch fr die Untersuchung solcher Materialien einsetzbar. 2.2 Extrahierbares organisch gebundenes Fluor (EOF) Bei diesem Summenparameter fr Feststoffproben werden die in der Probe enthaltenen PFAS zunchst extrahiert (siehe Hinweis in Abschnitt 3) und anschlieend hnlich wie beim AOF-Verfahren verbrannt und das gebildete Fluorid mit Ionenchromatographie quantitativ bestimmt. Die DIN 38414-17 zur EOX-Bestimmung (Summe halogenorganischer Verbindungen die Chlor, Brom oder Iod enthalten) schliet fluororganische Verbindungen nicht mit ein. Fr die EOF-Bestimmung gibt es noch keine Normungsaktivitt. 2.3 TOP-Assay (total oxidable precursor) Der TOP-Assay ist fr wssrige Proben, Feststoffproben und Bodeneluate geeignet. Dabei werden die enthaltenen polyfluorierten Vorluferverbindungen durch Zugabe eines starken Oxidationsmittels (z. B. Peroxodisulfat)) zum Extrakt (siehe Hinweis in Abschnitt 3) oder bereits zur Originalprobe zu entsprechenden Perfluoralkylcarbonsuren und Perfluoralkylsulfonsuren oxidiert, die dann mit der etablierten Einzelstoffanalytik (s. oben) bestimmt werden. Demzufolge sind die Bestimmungsgrenzen deutlich niedriger als bei AOF und EOF. Der TOP-Assay ist zunchst durch das mit der angewandten Analysenmethode erfasste Spektrum der perfluorierten Oxidationsprodukte limitiert. Zudem werden einige Vorlufersubstanzen nur unvollstndig oder gar nicht oxidiert. Beispielsweise werden perfluorierte Oxocarbonsuren wie HFPO-DA und Fluorpolymere nicht erfasst. Eine ausfhrliche Beschreibung dieser Problematik findet sich bei Zhang et al. (2019) und Held (2020). Zudem knnen mit der Oxidation aus verschiedenen polyfluorierten Substanzen die Transformationsprodukte Trifluoressigsure und/oder Perfluorpropansure entstehen, die jedoch in der Standardanalytik der Perfluorcarbonsuren nicht erfasst werden. Dazu ist zum einen eine Modifikation des TOP-Assay erforderlich und eine zustzliche Analytik dieser beiden kurzkettigen Suren mit Ionenchromatographie (Janda J. et al. 2019; Held T. 2020). Fr wssrige Bodeneluate soll der TOP-Assay genormt werden. Dazu gibt es aktuell auf nationaler Ebene und in einzelnen Bundeslndern Aktivitten. Ein Normentwurf ist fr 2022 geplant. 2.4 TOF-Assay (total organic fluorine) Bei diesem Summenparameter fr Feststoffproben wird nach DIN 51723:2002-06 die gesamte Probe verbrannt. Aus den darin enthaltenen fluorierten organischen Verbindungen einschlielich Fluorpolymeren und Polymeren mit fluorierten Seitenketten wird Fluorwas- Fluorchemikalien 29 serstoff gebildet, der in einer wssrigen Pufferlsung aufgefangen und als anorganisches Fluorid mittels Ionenchromatographie nach DIN EN ISO 103041:2009-07 quantitativ bestimmt wird. Die dadurch ermittelte Summe der in der Probe enthaltenen PFAS umfasst neben den kleinen Moleklen auch fluorierte Polymere (im Gegensatz zum AOF fr Wasserproben). Der Anteil der Fluorpolymere am TOF-Wert lsst sich jedoch nicht bestimmen. Der TOF-Assay ist gut zur Untersuchung von Materialien und Produkten wie Lebensmittelverpackungen geeignet, aber wegen seiner recht hohen Bestimmungsgrenze von 1 mg/kg (Strakov J. et al. 2021) in der Regel nicht fr Umweltproben. Eine Normierung ist noch notwendig. Der TOF-Assay ist grundstzlich auch zur Untersuchung fester Abflle anwendbar. 2.5 Biologischer Wirktest Seit 2009 ist bekannt, dass viele PFAS wie PFOA potent an Transthyretin (TTR), dem Transportprotein fr das Schilddrsenhormon Thyroxin (T4) binden (Weiss J. M. et al. 2009). Dies kann eine Verringerung des Schilddrsenhormonspiegels in Mensch und Tier bewirken. Die Bindung von Chemikalien an Transthyretin und die daraus resultierende Verdrngung des T4 kann mit dem TTR-TR-CALUX-Bioassay gemessen werden, der zwei Biotests miteinander verbindet und auch auf Extrakte von (Umwelt)proben angewandt werden kann (Behnisch P. A. et al. 2021). Hierbei wird der vorgereinigte Extrakt zunchst mit TTR und T4 versetzt und inkubiert. Danach wird das TTR-gebundene T4 abgetrennt und zu einer Kultur der menschlichen U2OS Krebszelllinie gegeben. In diesen gentechnisch vernderten Zellen ist das Gen der Firefly Luciferase an die sog. Thyroid Responsive Elements (TREs) gekoppelt. Auf diese Weise erhlt man ein Reportergen fr die Anwesenheit von T4 und anderen Substanzen welche die TREs aktivieren. Wenn die Zellen mit T4 inkubiert werden, bilden sie nicht nur Proteine, deren Genexpression unter normalen Umstnden mit TREs assoziiert ist, sondern auch das Enzym Luciferase. Nach Zugabe von Luminol, dem Substrat fr die Luciferase, und Inkubation der Zellen wird die Lichtemission des lumineszierenden Produkts gemessen. Die Lichtintensitt ist umso strker, je hher die T4-Konzentration im Zellkulturmedium ist. Wenn nun bei der Inkubation mit TTR im Probenextrakt Substanzen enthalten sind, die ebenfalls an TTR binden und in Konkurrenz zur Bindung von T4 treten, wird die Menge von TTR-gebundenem T4 verringert, entsprechend den Konzentrationen und Wirkungspotenzen der TTR-bindenden Substanzen. Die Lichtintensitt fllt entsprechend schwcher aus. Solche Biotests haben gegenber der chemischen Einzelstoffanalytik den Vorteil, dass eine definierte biologische Wirkung gemessen wird, die von der Gesamtheit aller in einer Probe vorhandenen Stoffe ausgelst wird, die - unabhngig von ihrer Struktur und chemischen Analysierbarkeit - zur Bindung an das bestimmte Protein in der Lage sind. Bei zustzlicher instrumenteller Analytik der Probe auf Verbindungen, die bekanntermaen diese Wirkung auslsen, kann unter Bercksichtigung der jeweiligen Wirkungspotenz jeder Substanz eine Wirkungsquivalent-Konzentration berechnet werden. Falls das Wirkungsquivalent im Biotest deutlich hher ist als der aus dem Ergebnis der chemischen Analytik ermittelte Wert, weist dies auf das Vorkommen unbekannter Substanzen hin, die mit dem angewandten Verfahren der Einzelstoffanalytik nicht erfasst worden sind. Da die Wirkung von PFAS auf die Schilddrsenfunktion ein fr den Menschen empfindlicher Endpunkt ist, knnen dieser und ggf. weitere Biotests als relevante Summenparameter eine sinnvolle Ergnzung zur instrumentellen Analytik von PFAS-Einzelsubstanzen bieten. 3. Vollstndigkeit der Extraktion von PFAS In der PFAS-Analytik von Boden und anderen festen (Umwelt)proben erfolgt die Extraktion stets mit Methanol, unabhngig davon, ob sich eine Einzelstoffanalytik oder eine Bestimmung des Summenparameters EOF oder TOP anschliet. Die Methanolextraktion liefert fr anionische PFAS (Carbon- und Sulfonsuren) 30 Fluorchemikalien und - soweit bekannt - auch fr neutrale PFAS (z. B. Fluortelomeralkohole) gute Wiederfindungen. Allerdings werden kationische und zwitterionische PFAS auf diese Weise nicht vollstndig aus der Feststoffprobe extrahiert (Held T. 2020). Fluorpolymere werden nicht erfasst. Die mit einem konventionellen Methanolextrakt durchgefhrte Bestimmung eines PFASSummenparameters kann also systematische Minderbefunde liefern. Fr eine vollstndige Erfassung aller PFAS-Verbindungen aus Bden haben Nickerson A. et al. (2020) eine optimierte sequenzielle Extraktion mit basischem Methanol gefolgt von einer sauren Extraktion vorgeschlagen. Die optimierte Extraktion von PFAS aus Feststoffproben muss Eingang in die Normierung des TOPAssay und der EOF-Bestimmung finden. Fluorchemikalien 31 Literatur von Abercron E., Falk S., Stah, T., Georgii S., Hamscher G., Brunn H., Schmitz, F. (2019): Determination of adsorbable organically bound fluorine (AOF) and adsorbable organically bound halogens as sum parameters in aqueous environmental samples using combustion ion chromatography (CIC). Sci. Total Environ. 673, 384-391, Determination of adsorbable organically bound fluorine (AOF) and adsorbable organically bound halogens as sum parameters in aqueous environmental samples using combustion ion chromatography (CIC) - ScienceDirect von Abercron E. (2021): AOF Analysis by Combustion IC--A Sum Parameter Enhancing the Determination of PFAS in Environmental Water Matrices, Webinar Thermo Fisher, September 7, 2021 Abraham K. et al. (2020): Internal exposure to perfluoroalkyl substances (PFASs) and biological markers in 101 healthy 1year-old children: associations between levels of perfluorooctanoic acid (PFOA) and vaccine response, Arch Toxicol. 94(6): 2131-2147, https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/32227269/ Aleksandrov K. et al. (2019): Waste incineration of Polytetrafluoroethylene (PTFE) to evaluate potential formation of per- and polyluforinated Alkyl Substances (PFAS) in flue gas, Chemosphere 226, 898-906, Waste incineration of Polytetrafluoroethylene (PTFE) to evaluate potential formation of per- and Poly-Fluorinated Alkyl Substances (PFAS) in flue gas - ScienceDirect ATSDR - Agency for Toxic Substances and Disease Registry (2018), Toxicological Profile for Perfluoroalkyls - Draft for Public Comment. https://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp.asp?id=1117&tid=237 arpav: Sostanze perfluoro alchiliche (PFAS), https://www.arpa.veneto.it/arpav/pagine-generiche/sostanze-perfluoro-alchiliche-pfas, (abgerufen 29.06.2021) Banning H. (2021): Welche Rolle spielen Rckstnde von Pflanzenschutzmitteln fr die TFA-Belastung?, Vortrag beim DUHFachgesprch ,,TFA-Belastung in Gewssern", 18.05.2021 Bayer. Landesamt fr Umwelt: PFOA-Problematik im Raum Gendorf, https://www.lfu.bayern.de/altlasten/pfoa_gendorf/index.htm BBU (2021): BBU-Wasser-Rundbrief Nr. 1180, 27.Juni 2021 Beans C. (2021): How "forever chemicals" might impair the immune system, PNAS Vol. 118 No. 15 e2105018118, News Feature: How "forever chemicals" might impair the immune system (pnas.org) Behnisch P.A. et al. (2021): Developing potency factors for thyroid hormone disruption by PFASs using TTR-TR CALUX bioassay and assessment of PFASs mixtures in technical pro- ducts, Environment International 157, 106791, https://reader.elsevier.com/reader/sd/pii/S016041202100416 5?token=600DD1CBFADD4626EABB331253EC3014CA4E5E9 161D3CAEA066E1C573703EA30AC6A0173B05E5726E6275 2732A0792A1&originRegion=eu-west-1&originCreation= 20210901164048 Bethke H., Budde J. (2020): Ausbreitung von PFAS durch den Einsatz von AFFF-Schaumlschmitteln. altlastenspektrum 29(6), 245-251 BUND (2019): Position 69, Herausforderungen fr eine nachhaltige Stoffpolitik, BUND-Position 69: Herausforderungen fr eine nachhaltige Stoffpolitik BfR - Bundesinstitut fr Risikobewertung (2021): PFAS in Lebensmitteln: BfR besttigt kritische Exposition gegenber Industriechemikalien - Stellungnahme Nr. 020/2021 des BfR vom 28. Juni 2021 (bund.de) Bil W., Zeilmaker M., Fragki S., Lijzen J., Verbruggen E., Bokkers B. (2021): Risk Assessment of Per- and Polyfluoroalkyl Substance Mixtures: A Relative Potency Factor Approach, Environmental Toxicology and Chemistry 40, Number 3, 859-870 Birru, R. L, et al. (2021): A pathway level analysis of PFAS exposure and risk of gestational diabetes mellitus. Environ. Health., Vol. 20 1 p. 63; https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/34022907/ Blaine A.C.; Rich C.D.; Sedlacko E.M.; Hyland K.C.; Stushnoff C.; Dickenson E.R., Higgins C.P. (2014): Perfluoroalkyl acid uptake in lettuce (Lactuca sativa) and strawberry (Fragaria ananassa) irrigated with reclaimed water. Environ. Sci. Technol. 48 (24), 14361-14368, Perfluoroalkyl Acid Uptake in Lettuce (Lactuca sativa) and Strawberry (Fragaria ananassa) Irrigated with Reclaimed Water | Environmental Science & Technology (acs.org) Blake B.E. et al.(2018): Associations between longitudinal serum perfluoroalkyl substance (PFAS) levels and measures of thyroid hormone, kidney function, and body mass index in the Fernald Community Cohort. Environ. Pollut., Vol. 242(Pt A), 894-904. https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/30373035/ BMU - Bundesministerium fr Umwelt, Naturschutz und nukleare Sicherheit (2020): Leitfaden zur PFC-Bewertung, Entwurfsfassung Stand: 17. September 2020, https://www.bmu.de/fileadmin/Daten_BMU/Download_PDF/ Bodenschutz/pfc_leitfaden_bf.pdf BMU - Bundesministerium fr Umwelt, Naturschutz und nukleare Sicherheit (2021a): Schriftlicher Bericht vom 05.03.2021, Beschrnkung von per- und polyfluorierten Che- 32 Fluorchemikalien mikalien (PFC) in der Umwelt, umlaufBericht2021_10.pdf (umweltministerkonferenz.de) BMU - Bundesministerium fr Umwelt, Naturschutz und nukleare Sicherheit (2021b): Fnfter Bodenschutzbericht der Bundesregierung, 19. Legislaturperiode (2017 - 2021), https://www.bmu.de/download/fuenfter-bodenschutzbericht Borchers U. (2021): PFAS in Trinkwasser - Wie ist die rechtliche Situation und die Datenlage aus der Analytik?, IWW Journal 54, 8-9, https://iww-online.de/iww-publikationen/iwwjournal/ Buck R.C. et al. (2021): Identification and classification of commercially relevant per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS), Integr. Environ. Assess. Manag. 2021, 1-11, Identification and classification of commercially relevant per- and poly-fluoroalkyl substances (PFAS) - PubMed (nih.gov) Bundesrat (2021): Drucksache 494/21, Verordnung zur Einfhrung einer Ersatzbaustoffverordnung, zur Neufassung der Bundes-Bodenschutz- und Altlastenverordnung und zur nderung der Deponieverordnung und der Gewerbeabfallverordnung, https://www.bundesrat.de/bv.html?id=0494-21 C8-Panel 2020: The C8 Science Panel, C8 Science Panel Website, (update January 22, 2020) Chemical Watch 2021: Maine lawmakers pass unprecendented bill to ban PFASs in products, Maine lawmakers pass unprecedented bill to ban PFASs in products (chemicalwatch.com) Chen M.H., Ha E.H., Liao H.F, Jeng S.F., Su Y.N., Wen T.W., Lien G.W., Chen C.Y., Hsieh W.S., Chen P.C. (2013): Perfluorinated Compound Levels in Cord Blood and Neurodevelopment at 2 Years of Age. Epidemiology 24(6), 800-808, https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/24036611 Consumer Reports (2020): Solvay Impedes Research Into Unknown PFAS by Threatening Testing Lab With Legal Action, Solvay Impedes Research Into Unknown PFAS - Consumer Reports Cornelsen M. et al. 2021: Minimizing the environmental impact of PFAS by using specialized coagulants for the treatment of PFAS polluted waters and for the decontamination of firefighting equipment, Emerging Contaminants 7, https://doi.org/10.1016/j.emcon.2021.02.001 Cousins I.T. et al. (2019): The concept of essential use for determining when uses of PFASs can be phased out, Environ. Sci., Processes & Impacts, ,21,1803, DOI: 10.1039/c9em00163h, The concept of essential use for determining when uses of PFASs can be phased out (rsc.org) CVUA Freiburg (2021): Nachweis von per- und polyfluorierten Alkylsubstanzen (PFAS) in Fischen aus dem Bodensee - Ergebnisse eines Untersuchungsprogramms aus dem Jahr 2020, https://www.ua-bw.de/pub/beitrag.asp?subid=3&Thema_ID= 7&ID=3344&Pdf=No&lang=DE, (abgerufen 09.08.2021) Deutsche Umwelthilfe (2020): TFA-Belastung von Oberflchen- und Trinkwasser, Kurzfassung, https://www.duh.de/fileadmin/user_upload/download/Projektinformation/Verkehr/F-Gase/2020-0318_Hintergrund_TFA-Belastung.pdf DIN 38407-42:2011-03: Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung - Gemeinsam erfassbare Stoffgruppen (Gruppe F) - Teil 42: Bestimmung ausgewhlter polyfluorierter Verbindungen (PFC) in Wasser - Verfahren mittels Hochleistungs-Flssigkeitschromatographie und massenspektrometrischer Detektion (HPLC-MS/MS) nach Fest-Flssig-Extraktion (F42). Beuth-Verlag. DIN 38414-17:2017-01: Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung - Schlamm und Sedimente (Gruppe S) - Teil 17: Bestimmung von extrahierbaren organisch gebundenen Halogenen (EOX) (S17). Beuth-Verlag. DIN 38414-14:2011-08: Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung - Schlamm und Sedimente (Gruppe S) - Teil 14: Bestimmung ausgewhlter polyfluorierter Verbindungen (PFC) in Schlamm, Kompost und Boden - Verfahren mittels Hochleistungs-Flssigkeitschromatographie und massenspektrometrischer Detektion (HPLCMS/MS) (S14). Beuth-Verlag. DIN 38409-59:2020-11 - Entwurf: Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung - Summarische Wirkungs- und Stoffkenngren (Gruppe H) - Teil 59: Bestimmung von adsorbierbarem organisch gebundenem Fluor, Chlor, Brom und Iod (AOF, AOCl, AOBr, AOI) mittels Verbrennung und nachfolgender ionenchormatographischer Messung (H59). DIN 51723:2002-06: Prfung fester Brennstoffe - Bestimmung des Fluorgehaltes. Beuth-Verlag. DIN EN ISO 10304-1:2009-07: Wasserbeschaffenheit - Bestimmung von gelsten Anionen mittels Flssigkeits-Ionenchromatographie - Teil 1: Bestimmung von Bromid, Chlorid, Fluorid, Nitrat, Nitrit, Phosphat und Sulfat (ISO 10304-1:2007); Deutsche Fassung EN ISO 10304-1:2009. Beuth-Verlag. Di Nisio A. et al. (2019): Endocrine Disruption of Androgenic Activity by Perfluoroalkyl Substances: Clinical and Experi- Fluorchemikalien 33 mental Evidence. J Clin Endocrinol Metab., Vol. 104, No. 4, 1259-1271. https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/30403786/ Di Nisio A. et al.(2020a): Perfluorooctanoic acid alters progesterone activity in human endometrial cells and induces reproductive alterations in young women, Chemosphere, Vol. 242, 125208, https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/31896193/ Di Nisio A. et al.(2020b): Endocrine disruption of vitamin D activity by perfluoro-octanoic acid (PFOA), Sci Rep., Vol. 10, No. 1, 16789. https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/33033332/ Duffek A. et al. (2020): Per- and polyfluoroalkyl substances in blood plasma-Results of the German Environmental Survey for children and adolescents 2014-2017 (GerES V), International Journal of Hygiene and Environmental Health 228, 113549, https://doi.org/10.1016/j.ijheh.2020.113549 ECHA - Europische Chemikalienagentur: Registration Dossier - Trifluoroacetic acid. 03.03.2011, letzte Aktualisierung 21.01.2020, Trifluoroacetic acid - Registration Dossier - ECHA (europa.eu) EFSA - European Food Safety Authority Panel on Contaminants in the Food Chain (EFSA CONTAM Panel) (2020): Risk to human health related to the presence of perfluoroalkyl substances in food. 391 Seiten. EFSA Journal 18(9) (2020) 6223. doi: 10.2903/j.efsa.2020.6223, Risk to human health related to the presence of perfluoroalkyl substances in food (wiley.com) EU (2020): Richtlinie (EU) 2020/2184 des Europischen Parlaments und des Rates vom 16. Dezember 2020 ber die Qualitt von Wasser fr den menschlichen Gebrauch, https://eur-lex.europa.eu/legal-content/DE/TXT/PDF/?uri= CELEX:32020L2184&from=DE EU-Kommission (2021): Chemikalienstrategie fr Nachhaltigkeit, Fr eine schadstofffreie Umwelt, 14.10.2020, COM(2020) 667 final, resource.html (europa.eu) Falk S., Failing K., Georgii S., Brunn H., Stahl T. (2015): Tissue specific uptake and elimination of perfluoroalkyl acids (PFAAs) in adult rainbow trout (Oncorhynchus mykiss) after dietary exposure: Chemosphere 129, 150 - 156, http://dx.doi.org/10.1016/j.chemosphere.2014.06.061 Falk S., Stahl T., Fliedner A., Rdel H.,Tarricone K., Brunn H., Koschorreck J. (2019): Levels, accumulation patterns and retrospective trends of perfluoroalkyl acids (PFAAs) in terrestrial ecosystems over the last three decades: Environmental Pollution 246, 921-931, DOI: 10.1016/j.envpol.2018.12.095 Fenton S. et al (2021): Per- and Polyfluoroalkyl Substance Toxicity and Human Health Review: Current State of Know- ledge and Strategies for Informing Future Research, Environ Toxicol. Chem. 40, 606-630, https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC7906952/ Foguth R. M. et al.(2019): Developmental exposure to perfluorooctane sulfonate (PFOS) and perfluorooctanoic acid (PFOA) selectively decreases brain dopamine levels in Northern leopard frogs. Toxicol Appl Pharmacol., Vol. 377, No. 114623. https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/31195004/ Forns J. et al.(2013): Early Life Exposure to Perfluoroalkyl Substances (PFAS) and ADHD: A Meta-Analysis of Nine European Population-Based Studies. Environ Health Perspect. , Vol. 128, No. 5, 57002, https://pub-med.ncbi.nlm.nih.gov/32378965 Frauenstein J. (2021): Vortrag ,,Der PFAS-Aktionsplan der EC und Aktivitten europischer Netzwerke" am 22.07.2021 im Rahmen des GAB-Altlastensymposiums in Ingolstadt Freie Hansestadt Bremen - Die Senatorin fr Klimaschutz, Umwelt, Mobilitt, Stadtentwicklung und Wohnungsbau, Verunreinigungen durch Schaumlschmittel im Bereich Bremer Flughafen und Grolland, https://www.bauumwelt.bremen.de/umwelt/boden_und_altlasten/verunreinigungen_dur ch_schaumloeschmittel_im_bereich_bremer_flughafen_und _grolland-98443 (abgerufen 29.06.2021) Fromme H., Mosch C., Morovitz M., Alba-Alejandre I., Boehmer S., Kiranoglu M., Faber F., Hannibal I., Genzel-Boroviczny O., Koletzko B., Vlkel, W. (2010): Pre- and postnatal exposure to perfluorinated compounds (PFCs), Environ Sci Technol., Vol. 44, No. 18 , 7123-7129; https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/20722423 Gallo V., Leonardi G., Brayne C. et al. (2013) Serum perfluoroalkyl acids concentrations and memory impairment in a large cross-sectional study, BMJ Open;3:e002414, https://bmjopen.bmj.com/content/3/6/e002414 Gassmann M. et al. (2021): Sind PFAS eine neue Klasse von Agrarchemikalien?, Tag der Hydrologie 2021, im Druck Gerst M, Ferling H, Rmer C, Schwaiger J (2008). PFT-Wirkungen auf die aquatische Umwelt. In: Persistente Fluorverbindungen - eine Gefahr fr Mensch und Umwelt? Bayerisches Landesamt fr Umwelt (Hrsg.), Oldenbourg Industrieverlag Mnchen. Gierig M. (2021): Vortrag ,,Empfehlungen fr die bundeseinheitliche PFC-Bewertung - aktueller Stand des Leitfadens" am 22.07.2021 im Rahmen des GAB-Altlastensymposiums in Ingolstadt Glge J. et al. (2020): An overview of the uses of per- and polyfluoroalkyl substances, Environ. Sci. Process Impacts, 22(12),2345-2373, An overview of the uses of per- and 34 Fluorchemikalien polyfluoroalkyl substances (PFAS) (nih.gov) Gckener B. et al. (2020a): Untersuchung von PFAS in Biota und Schwebstoffproben der UPB mittels eines direkten TOPAssay-Ansatzes, Vortrag im GDCh-Arbeitskreis Umweltmonitoring der FG Umweltchemie und kotoxikologie, 27.11.2020 Gckener B. et al. (2020b): Human biomonitoring of per- and polyfluoroalkyl substances in German blood plasma samples from 1982 to 2019; Environ. Int. 145,106123, https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/32949877/ Gckener B. et al. (2020c): Transfer of Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) from Feed into the Eggs of Laying Hens. Part 1: Analytical Results Including a Modified Total Oxidizable Precursor Assay, J. Agric. Food Chem. 2020, 68, 45, 12527- 12538, Transfer of Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) from Feed into the Eggs of Laying Hens. Part 1: Analytical Results Including a Modified Total Oxidizable Precursor Assay | Journal of Agricultural and Food Chemistry (acs.org) Gckener B. et al. (2021): Exploring unknown per- and polyfluoroalkyl substances in the German environment - The total oxidizable precursor assay as helpful tool in research and regulation; Science of the Total Environment 782, 146825, Gckener 2021, https://tinyurl.com/2p9bpdvr Grandjean P. et al. (2012): Serum vaccine antibody concentrations in children exposed to perfluorinated compounds. JAMA 307, 391-397, Serum Vaccine Antibody Concentrations in Children Exposed to Perfluorinated Compounds | Infectious Diseases | JAMA | JAMA Network Green Science Policy Institute (2021): Building a Better World Eliminating Unnecessary PFAS in Building Materials, pfasbuilding-materials-2021.pdf (greensciencepolicy.org) Held T. (2020): Precursor! altlasten spektrum 29(6), 225-231, altlasten spektrum - Fachzeitschrift des ITVA (altlastenspektrum-itva.de) Hollender J. et al. (2019): High resolution mass spectrometrybased non-target screening can support regulatory environmental monitoring and chemicals management, Environ. Sci. Eur. 31:42, High resolution mass spectrometry-based nontarget screening can support regulatory environmental monitoring and chemicals management (springeropen.com) Humer M., Scheffknecht C (2021): Per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen (PFAS) in Vorarlberg, Bericht UI-05/2021, Amt der Vorarlberger Landesregierung, Bregenz, https://vorarlberg.at/-/per-und-polyfluorierte-alkylsubstanzen-pfas-in-vorarlbergs-umwelt IPEN (2019): Criteria for elevation of obligations to progress SAICM Issues of Concern (IoCs) in the post2020 multilateral regime: The case of Per and Poly Fluoroalkyl Substances (PFASs), IPEN-Case-PFAS.pdf (saicm.org) ISO 21675:2019-10: Wasserbeschaffenheit - Bestimmung von polyfluorierten Alkylsubstanzen (PFAS) in Wasser - Verfahren mittels Flssigkeitschromatographie / Tandem-Massenspektrometrie (LC-MS/MS) nach Festphasenextraktion. Beuth- Verlag Janda J., Ndler K., Scheurer M., Happel O., Nrenberg G., Zwiener C., Lange F.T. (2019): Closing the gap - inclusion of ultrashort-chain perfluoroalkyl carboxylic acids in the total oxidizable precursor (TOP) assay protocol, Environ. Sci.: Processes Impacts, 21, 1926-1935; https://doi.org/10.1039/C9EM00169G Jin R. et al. (2020): Perfluoroalkyl substances and severity of nonalcoholic fatty liver in children: an untargeted metabolomics approach, Environ Int, Vol. 134, 105220. https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/31744629/ Joerss H. et al. (2020): Transport of Legacy Perfluoroalkyl Substances and the Replacement Compound HFPO-DA through the Atlantic Gateway to the Arctic Ocean - Is the Arctic a Sink or a Source?, Environ. Sci. Technol. 54, 16, 9958-9967, https://dx.doi.org/10.1021/acs.est.0c00228 Joint Research Center - JRC (2021): Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) - Draft EQS Dossier on PFAS, https://publications.jrc.ec.europa.eu/repository/handle/JRC125254 Koschorreck J. et al. (2020): PFAS in der Umweltprobenbank, Vortrag im GDCh-Arbeitskreis Umweltmonitoring der FG Umweltchemie und kotoxikologie, 27.11.2020 Kotthoff M. et al. (2020): Per- and polyfluoroalkyl substances in the German environment - Levels and patterns in different matrices, Sci. Total Environ., 740, 140116, Kotthoff et al PFAS German Environment, https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0048969720336378 Kowalczyk J. et al. (2020): Transfer of Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) from Feed into the Eggs of Laying Hens. Part 2: Toxicokinetic Results Including the Role of Precursors, Journal of Agricultural and Food Chemistry 68(45):12539-12548, (15) (PDF) Transfer of Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) from Feed into the Eggs of Laying Hens. Part 2: Toxicokinetic Results Including the Role of Precursors (researchgate.net) Krippner J; Brunn H; Falk S; Georgii S; Schubert S; Stahl T (2014): Effects of chain length and pH on the uptake and distribution Fluorchemikalien 35 of perfluoroalkyl substances in maize (Zea mays). Chemosphere 94, S. 85-90. DOI: 10.1016/j.chemosphere.2013.09.018, Effects of chain length and pH on the uptake and distribution of perfluoroalkyl substances in maize (Zea mays) - ScienceDirect Krippner J; Falk S; Brunn H; Georgii S; Schubert S; Stahl T (2015): Accumulation potentials of perfluoroalkyl carboxylic acids (PFCAs) and perfluoroalkyl sulfonic acids (PFSAs) in maize (Zea mays): Journal of Agricultural and Food Chemistry, 63, 14, 3646- 3653, Accumulation Potentials of Perfluoroalkyl Carboxylic Acids (PFCAs) and Perfluoroalkyl Sulfonic Acids (PFSAs) in Maize (Zea mays) | Journal of Agricultural and Food Chemistry (acs.org) Kwiatkowski C.F. et al. (2020) : Scientific Basis for Managing PFAS as a Chemical Class, :Environ. Sci. Technol. Lett. 7, 532-543, Scientific Basis for Managing PFAS as a Chemical Class (acs.org) Lnderfinanzierungsprogramm Wasser, Boden, Abfall: Projekte B 4.14 und 4.15 LABO (laenderfinanzierungsprogramm.de) (abgerufen 29.06.2021) Landkreis Pfaffenhofen/Ilm: PFC-Belastungen am Flugplatz Manching, https://www.landkreis-pfaffenhofen.de/landratsamt/pfcbelastungen-am-flugplatz-manching, (abgerufen 29.06.2021) LAWA - Bund/Lnder-Arbeitsgemeinschaft Wasser (2017): Ableitung von Geringfgigkeitsschwellenwerten fr das Grundwasser Per- und polyfluorierte Chemikalien (PFC) mit Anlagen. https://www.lawa.de/Publikationen-363-Grundwasser.html Lee J.W.; Choi K.; Park K.; Sung C.; Yu S.D.; Kim P. (2020): Adverse effects of perfluoroalkyl acids on fish and other aquatic organisms: A review Adverse effects of perfluoroalkyl acids on fish and other aquatic organisms: A review. Sci. Total Environ. 707, 135334, Adverse effects of perfluoroalkyl acids on fish and other aquatic organisms: A review - ScienceDirect Ministry of Environment and Food Denmark (2020): Ban on fluorinated substances in paper and board food contact materials (FCM), Fact Sheet June 2020, https://www.foedevarestyrelsen.dk/english/SiteCollectionDocuments/Kemi%20og%2 0foedevarekvalitet/UK-Fact-sheet-fluorinated-substances.pdf Mommaerts, V. et al. (2011): Impact of a perfluorinated organic compound PFOS on the terrestrial pollinator Bombus terrestris (Insecta, Hymenoptera). Ecotoxicology, Vol. 20, No. 2, 447-456 https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/21253836/ Morales McDevitt M.E. et al. (2021) : The Air That We Breathe: Neutral and Volatile PFAS in Indoor Air, Environ. Sci. Technol. Letters, Publication Date August 31,2021, https://doi.org/10.1021/acs.estlett.1c00481 Mller M. (2021): Sustainable Pharmacy, Vortrag beim GDChWissenschaftsforum 2021, Session ,,Arzneimittel der Zukunft" am 01.09.2021 National Law Review 2021: Vermont PFAS legislation passes - Businesses feel impact, The National Law Review Vol. XI, Number 221, Vermont Passes PFAS Legislation (natlawreview.com) Nickerson A., Maizel A.C., Kulkarni P.R., Adamson D.T., Kotnuc J.J., Higgins C.P. (2020): Enhanced extraction of AFFF-associated PFASs from source zone soils. Environ. Sci. Technol. 54, 49524962, Enhanced Extraction of AFFF-Associated PFASs from Source Zone Soils | Environmental Science & Technology (acs.org) Nordic Council of Ministers (2019): The cost of inaction, A socioeconomic analysis of environmental and health impacts linked to exposure to PFAS, THE COST OF INACTION (diva-portal.org) Rauert C. et al. (2018), Atmospheric concentrations and trends of poly- and perfluoroalkyl substances (PFAS) and volatile methyl siloxanes (VMS) over 7 years of sampling in the Global Atmospheric Passive Sampling (GAPS) network. Environ Pollut., 238, 94-102, Atmospheric concentrations and trends of poly- and perfluoroalkyl substances (PFAS) and volatile methyl siloxanes (VMS) over 7 years of sampling in the Global Atmospheric Passive Sampling: (GAPS) network | Elsevier Enhanced Reader Reach-clp-biozid-helpdesk (2021a). 2nd Stakeholder Consultation on a Restriction of PFAS, Consultation-PFAS.pdf (reach-clp-biozid-helpdesk.de) Reach-clp-biozid-helpdesk (2021b): Information Document accompanying the 2nd Stakeholder Consultation on a restriction of PFAS Regierungsprsidium Karlsruhe: Stabsstelle PFC am Regierungsprsidium Karlsruhe. https://rp.baden-wuerttemberg.de/rpk/abt5/ref541/pfc/, (abgerufen am 29.06.2021) Rippen G. (2021a): Umweltchemikalien. CD-ROM und online. Landsberg: ecomed. Erstausgabe 12/98. Stand 53. Aktualisierung 03/2021. Datenblatt Trifluoressigsure Ritscher A, et al. (2018): Zrich Statement on Future Actions on Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFASs), Environ. Health Perspectives, 126(8), Zrich Statement on Future Actions on Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFASs) (nih.gov) Rohn A. (2021): PFAS: Technologische Anstze zu Elimination & Management von Konzentraten, IWW-Journal 54, 10-11, https://iww-online.de/iww-publikationen/iww-journal/ 36 Fluorchemikalien  Ronco P. et al. (2020): PFAS contamination to aquifers of central Veneto region: Assessing the risks and acting for solutions, Vortrag bei International Online Conference PFAS Dealing with contaminants of emerging concern, 30th Nov 1st Dec 2020, Rosenmai A.K. et al. (2013): Fluorochemicals used in food packaging inhibit male sex hormone synthesis. Toxicol. Appl. Pharmacol., Vol. 266, No. 1, 132-142. https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/23142464/ Salihovic S. et al. (2018): Changes in markers of liver function in relation to changes in perfluoroalkyl substances - A longitudinal study, Environ Int., Vol. 117, 196-203. https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/29754000 Schaider L.A. et al. (2017): Fluorinated Compounds in U.S. Fast Food Packaging, https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.estlett.6b00435 Scheurer M., Ndler K., Freeling F., Janda J., Happel O., Riegel M., Mller U., Storck F.R., Fleig M., Lange F.T., Brunsch A., Brauch H.J. (2017): Small, Mobile, Persistent: Trifluoroacetate in the Water Cycle - Overlooked Sources, Pathways, and Consequences for Drinking Water Supply. Water Res. 126, 460471, Small, mobile, persistent: Trifluoroacetate in the water cycle - Overlooked sources, pathways, and consequences for drinking water supply - PubMed (nih.gov) Schroers S. et al. (2020): PFC in Boden und Grundwasser Situation in Nordrhein-Westfalen, bundesweite Aktivitten und Handlungsbedarf, Vortrag beim 20. Karlsruher Altlastenseminar, 24,/25. Juni 2020, Microsoft PowerPoint - PFC Schroers et al Karlsruhe 240620.pptx (icp-ing.de) Schulz, W., Lucke, T. et al. (2019): Non-Target Screening in der Wasseranalytik - Leitfaden zur Anwendung der LC-ESI-HRMS fr Screening-Untersuchungen. https://www.wasserchemische-gesellschaft.de/de/publikationen/seiten/publikationen-der-wasserchemischen-gesellschaft Sonter C. A. et al. (2021): Biological and behavioral responses of European honey bee (Apis mellifera) colonies to perfluorooctane sulfonate exposure. Integr. Environ. Assess. Manag., Vol. 17, No. 4, 673-683. https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/33829642/ Stadt Dsseldorf: Perfluorierte Tenside im Grundwasser, https://www.duesseldorf.de/umweltamt/umwelt-und-verbraucherthemen-von-a-z/altlast/pft-grundwasserverunreinigung.html (abgerufen 29.06.2021) Stahl T., Heyn J., Thiele H., Hther J., Failing K., Georgii S., Brunn H. (2009): Carry Over of Perfluorooctanoic Acid (PFOA) and Perfluorooctane Sulfonate (PFOS) from Soil to Plants. Archives of Environmental Contamination and Toxicology 57, 289-298, Carryover of perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctane sulfonate (PFOS) from soil to plants - PubMed (nih.gov) Stahl T; Falk S., Failing K., Berger J., Georgii S., Brunn H. (2011): Perfluorooctanoic Acid and Perfluorooctane Sulfonate in Liver and Muscle Tissue from Wild Boar in Hesse, Germany. Arch. Environ. Contam. Toxicol. 62, 696-703. DOI: 10.1007/s00244-011-9726-3. Stahl T., Gassmann, M., Falk S., Brunn, H. (2018): Concentrations and Distribution Patterns of Perfluoroalkyl Acids in Sewage Sludge and in Biowaste in Hesse, Germany. Journal of Agricultural and Food Chemistry 66,10147-10153. DOI: 10.1021/acs.jafc.8b03063 Stolzenberg-Hepp K. & Striegel G. (2020): Managing largescale PFAS pollution on agricultural areas in Baden: Consumer protection, food safety and public communication, Vortrag bei "International Online Conference PFAS Dealing with contaminants of emerging concern", 30th Nov 1st Dec 2020 Strakov J., Schneider J., Cingotti N. et al., (2021): Throwaway Packaging, Forever Chemicals: European wide survey of PFAS in disposable food packaging and tableware. https://tinyurl.com/mr7avjha Stratakis N. et al. (2020): Prenatal Exposure to Perfluoroalkyl Substances Associated With Increased Susceptibility to Liver Injury in Children. Hepatology, Vol. 72, No. 5, 1758-1770. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC7723317/ Sunderland E.M. et al. (2019): A Review of the Pathways of Human Exposure to Poly- and Perfluoroalkyl Substances (PFASs) and Present Understanding of Health Effects, J Expo Sci Environ Epidemiol. 29(2): 131-147, doi:10.1038/s41370018-0094-1, A Review of the Pathways of Human Exposure to Poly- and Perfluoroalkyl Substances (PFASs) and Present Understanding of Health Effects (nih.gov) Tsang W., Burgess D. R., Babushok V. (1998): On the incinerability of highly fluorinated organic compounds. Combustion Science and Technology, 139(1), 385-402. https://doi.org/10.1080/00102209808952095 Ulman M., Sengl M., Krner W., Horst K. (2013). Medienbergreifende Umweltanalytik persistenter Perfluortenside und Bestimmung (semi)flchtiger Vorluferverbindungen - PFC in der Umwelt. Bayerisches Landesamt fr Umwelt (Hrsg.). Medienbergreifende Umweltanalytik persistenter Perfluor- Fluorchemikalien 37 tenside und Bestimmung (semi)flchtiger Vorluferverbindungen (bayern.de) Umweltbundesamt (2011): PFOS EQS dossier 2011, https://tinyurl.com/23c8ttd6 Umweltbundesamt (2016): Fortschreibung der vorlufigen Bewertung von per-und polyfluorierten Chemikalien (PFC) im Trinkwasser, https://www.umweltbundesamt.de/sites/default/files/medien/374/dokumente/bewertung_der_konzentrationen_von_p fc_im_trinkwasser_-_wertebegruendungen.pdf Umweltbundesamt (2020a): Trifluoressigsure (TFA)-Gewsserschutz im Spannungsfeld von toxikologischem Leitwert, Trinkwasserhygiene und Eintragsminimierung - Erluterungen zur Einordnung des neuen Trinkwasserleitwerts von 60 g/L, UBA Einordnung TFA Leitwert, (umweltbundesamt.de) Umweltbundesamt (2020b): Texte 211/2020, Beste verfgbare Techniken fr die PFOS-Substitution in der Oberflchenbehandlung von Metallen und Kunststoffen sowie Analyse der alternativen Substanzen zu PFOS beim Einsatz in Anlagen zur Verchromung und Kunststoffbeize, Beste verfgbare Techniken fr die PFOS-Substitution in der Oberflchenbehandlung von Metallen und Kunststoffen sowie Analyse der alternativen Substanzen zu PFOS beim Einsatz in Anlagen zur Verchromung und Kunststoffbeize (umweltbundesamt.de) Umweltbundesamt (2020c): Texte 137/2020, Sanierungsmanagement fr lokale und flchenhafte PFAS-Kontaminationen, https://tinyurl.com/yhuffj46 Umweltbundesamt (2020d): Texte 137/2020, Sanierungsmanagement fr lokale und flchenhafte PFAS-Kontaminationen, Anhang C Sanierungsverfahren, Sanierungsmanagement fr lokale und flchenhafte PFAS-Kontaminationen Anhang C: Sanierungsverfahren (umweltbundesamt.de) Umweltbundesamt (2021a):Texte 36/2021, Persistente Abbauprodukte halogenierter Klte- und Treibmittel in der Umwelt: Art, Umweltkonzentrationen und Verbleib unter besonderer Bercksichtigung neuer halogenierter Ersatzstoffe mit kleinem Treibhauspotenzial, Persistente Abbauprodukte halogenierter Klte- und Treibmittel in der Umwelt: Art, Umweltkonzentrationen und Verbleib unter besonderer Bercksichtigung neuer halogenierter Ersatzstoffe mit kleinem Treibhauspotenzial (umweltbundesamt.de) Umweltbundesamt (2021b): Pressemitteilung 22/2021 vom 25.05.2021, Trifluoressigsure aus fluorierten Kltemitteln belastet Regenwasser, Trifluoressigsure aus fluorierten Kl- temitteln belastet Regenwasser | Umweltbundesamt Umweltbundesamt (2021c): Umweltprobenbank des Bundes, Bericht fr das Jahr 2021, finaler Entwurf UNEP Basel (2021): UNEP/CHW.15/6/Add2, Technical guideli- nes on the environmentally sound management of wastes consisting of, containing or contaminated with perfluorooctane sulfonic acid (PFOS), its salts and perfluorooctane sulfonyl fluoride (PFOSF) and perfluorooctanoic acid (PFOA), its salts and PFOA-related compounds, p.28, Meeting Documents (brsmeas.org) UNEP-POPs (2021): UNEP/POPS/COP10/INF20: Guidance on best available techniques and best environmental practices for the use of perfluorooctane sulfonic acid, perfluorooctanoic acid, and their related compounds listed under the Stockholm Convention, p. 29-30, Meeting Documents (brsmeas.org) UNEP-SAICM (2018): Strategic Approach to an International Chemicals Management, SAICM texts and resolutions of the International Conference on Chemicals Management, New SAICM Text with ICCM resolutions_E.pdf U.S. EPA (2020): Interim Guidance on the Destruction and Disposal of Perfluoroalkyl and Polyfluoroalkyl Substances and Materials Containing Perfluoroalkyl and Polyfluoroalkyl Substances (EPA-HQ-OLEM-2020-0527-0002) Vieira V.M. et al. (2013): Acid Exposure and Cancer Outcomes in a Contaminated Community: A Geographic Analysis, Environ Health Perspect.; https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/23308854/ Weiss J.M., Andersson P.L., Lamoree M.H., Leonards P.E.G., van Leeuwen S.P.J., Hamers T. (2009): Competitive binding of poly- and perfluorinated compounds to the thyroid hormone transport protein transthyretin. Toxicol. Sci. 109(2), 206-216, https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/19293372/ Wang Z., Cousins I.T., Scheringer M., Buck R.C., Hungerbhler K. (2014a): Global emission inventories for C4-C14perfluoroalkyl carboxylic acid (PFCA) homologues from 1951 to 2030, Part I: production and emissions from quantifiable sources, Environment International 70, 62-75. Wang Z., Cousins I.T., Scheringer M., Buck R.C., Hungerbhler K. (2014b): Global emission inventories for C4-C14perfluoroalkyl carboxylic acid (PFCA) homologues from 1951 to 2030, part II: The remaining pieces of the puzzle, Environment International 69, 166-176." Washington J.W., Jenkins T.M., Rankin K., Naile J.E., (2015): Decades-scale degradation of commercial, side-chain, fluorotelomer-based polymers in soils and water, Environ. Sci. 38 Fluorchemikalien Technol. 49(2):915-923, PMID: 25426868, https://doi.org/10. 1021/es504347u Washington J.W., Rankin K., Libelo E.L., Lynch D.G., Cyterski M., (2019): Determining global background soil PFAS loads and the fluorotelomer-based polymer degradation rates that can account for these loads. Sci. Total Environ. 651(pt 2):2444-2449, PMID: 30336434, https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2018.10.071 Whitehead H.D. et al. (2021): Fluorinated compounds in North American Cosmetics, Environ. Sci. Technol. Letters, https://doi.org/10.1021/acs.estlett.1c00240 Wiener R.C. & Waters C. (2019): Perfluoroalkyls/polyfluoroalkyl substances and dental caries experience in children, ages 3-11 years, National Health and Nutrition Examination Survey, 2013-2014, J. Publ. Health Dentist. 79 (4) 307- 319), https://doi.org/10.1111/jphd.12329 Wood Environment (2019): The use of PFAS and fluorine-free alternatives in textiles, upholstery, carpets, leather and apparel, Report for European Commission DG Environment, d5b24e2a-d027-0168-cdd8-f723c675fa98 (europa.eu) Wood Environment & Infrastructure Solutions UK Limited (2020) : The use of PFAS and fluorine-free alternatives in firefighting foams, Report for European Commission DG Environment and ECHA, d5b24e2a-d027-0168-cdd8-f723c675fa98 (europa.eu) Wouter A. et al. (2020): Environmental contamination and human exposure to PFASs near a fluorochemical production plant: Review of historic and current PFOA and GenX contamination in the Netherlands, Environment International 137, https://tinyurl.com/2p8pe442 Xiao C. et al. (2020): .Associations of Exposure to Perfluoroalkyl Substances with Thyroid Hormone Concentrations and Birth Size, J Clin. Endocrinol. Metab., Vol. 105, No. 3, 735-745; https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/31665456/ Yamada T. et al. (2005): Thermal degradation of fluorotelomer treated articles and related materials, Chemosphere 61, 974984, (14) (PDF) Thermal degradation of fluorotelomer treated articles and related materials (researchgate.net) Yishuang D. et al. (2020): Distribution of novel and legacy per-/polyfluoroalkyl substances in serum and its associations with two glycemic biomarkers among Chinese adult men and women with normal blood glucose levels, Environ. Int. 134, 105295, Distribution of novel and legacy per-/polyfluoroalkyl substances in serum and its associations with two glycemic biomarkers among Chinese adult men and women with normal blood glucose levels | Elsevier Enhanced Reader Zhang C., Hopkins Z.R., McCord J., Strynar M.J., Knappe D.R.U. (2019): Fate of per- and polyfluoroalkyl ether acids in the total oxidizable precursor assay and implications for the analysis of impacted water. Environ. Sci. Technol. Lett. 6, 662668, Fate of Per- and Polyfluoroalkyl Ether Acids in the Total Oxidizable Precursor Assay and Implications for the Analysis of Impacted Water | Environmental Science & Technology Letters (acs.org) Zheng G.et al. (2021): Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) in Breast Milk: Concerning Trends for Current-Use PFAS, Environ. Sci. Technol. 55 (11), https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/33982557/ Weiterfhrende Literatur Bayer. Landesamt fr Umwelt (2018): PFC-Paradoxon - Pure Alps oder Purer Alptraum?, Das PFC-Paradoxon - Pure Alps oder Purer Alptraum (bayern.de) BUND (2015): Praktisch, langlebig, giftig - Organische Fluorverbindungen in Alltagsprodukten, in der Umwelt und im menschlichen Krper: Bewertung und Konsequenzen fr Politik und VerbraucherInnen, Studie ,,Fluor: Praktisch, langlebig und giftig" (bund.net) Bundesamt fr Infrastruktur, Umweltschutz und Dienstleistungen der Bundeswehr - Bundesamt fr Immobilienaufgaben (2018): PFC-Leitfaden fr Liegenschaften des Bundes, https://www.bfr-bogws.de/anhang_8.2.html ChemTrust (2019) PFAS, die `ewigen Chemikalien` - Unsichtbare Bedrohung durch persistente Chemikalien, CHEM-TrustPFAS_Briefing_German_final.pdf (chemtrust.org) OECD Portal on Per- and polyfluorinated chemicals, https://www.oecd.org/chemi-calsafety/portal-perfluorinated-chemicals/, abgerufen am 23.06.2021 Peil K.H. (2020): PFAS: Zeitbombe im Untergrund, https://umwelt-militaer.org/category/umwelt-lokal/pfas/ Umweltbundesamt (2020): Schwerpunkt - Gekommen um zu bleiben, uba_sp_pfas_web_0.pdf (umweltbundesamt.de) Valentin I. (2012): Fluortenside in der Umwelt - Eine Spurensuche, Politische kologie 131, 118-121, http://bodenschutz.bund.net/fileadmin/bundgruppen/bcmsbodenschutz/pdf/2012_politische_oekologie_131_Valentin.pdf Fluorchemikalien 39 Impressum Herausgeber: Bund fr Umwelt und Naturschutz Deutschland e. V. (BUND), Friends of the Earth Germany Kaiserin-Augusta-Allee 5 10553 Berlin Telefon: 0 30/2 75 86-40 Telefax: 0 30/2 75 86-440 Mail: @bund.net www.bund.net Autorinnen: Gottfried Arnold, Hubertus Brunn, Dieter CohorsFresenborg, Manuel Fernandez, Markus Groe Ophoff, Wolfgang Krner, Stefan Lips, Karl-Willi Ningelgen, Gerd Rippen, Klaus Gnter Steinhuser, Ingo Valentin mit den BUND Bundesarbeitskreisen ,,Umweltchemikalien und Toxikologie" und,,Bodenschutz/Altlasten': Wir danken Claudia von Eisenhart Rothe, Hans-Joachim Grommelt, Jan Koschorreck, Martha Mertens, Axel Meling, Tina Neef, Beatrice Pippia, Ninja Reineke und Roland Weber fr Untersttzung und wertvolle Anregungen. V. i. S. d. P.: Petra Kirberger Gestaltung: Natur Et Umwelt GmbH Oktober 2021