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Chemie Ingenieur Technik Review Article 11 Check for updates 1215 Strategien zum SchlieBen der Stoffkreislaufe beim Recycling von Fluorpolymeren Achim Schmidt-Rodenkirchen*, Thorsten Gerdes, Klaus Hintzer und Michael Schlipf DOI: 10.1002/cite.202300039 ir5/ This is an open access article under the terms of the Creative Commons Attribution-NonCommercial License, which permits use, distribution and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited and is not used for commercial purposes. In Fluorpolymeren sind die Wasserstoffatome in einer Polymerkette zum Grateil oder auch vollstandig durch Fluor ersetzt, was zu einer Reihe besonderer Eigenschaften wie hoher chemischer und thermischer Bestandigkeit fiihrt. Aufgrund dieser Eigenschaftskombination sind these Hochleistungspolymere far manche Anwendungen nicht oder nur schwer ersetzbar. Sonderwerkstoffe wie Fluorpolymere nehmen aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung, ihres geringen Marktvolumens und der meist industriellen Anwendung eine Sonderstellung ein, da sie nicht zusammen mit Massenpolymeren wie z. B. Polyethylen am Ende des Lebenszyklus anfallen und auch nicht zusammen recycelt werden konnen. In diesem Beitrag werden verschiedene Verfahren hinsichtlich ihres technischen Reifegrades und ihrer Eignung diskutiert, urn Fluorpolymere vollstandig zu recyceln. Schlagworter: Fluorpolymere, Flussspat, Flusssaure, Kreislaufwirtschaft, Polytetrafluorethylen Eingegangen: 28. Februar 2023; revidiert: 23. Mai 2023; akzeptiert: 30. Mai 2023 Strategies for Closing the Material Cycles in the Recycling of Fluoropolymers In fluoropolymers, a large portion or even all of the hydrogen atoms in a polymer chain are replaced by fluorine, which results in a number of special properties such as high chemical and temperature resistance. As a result of this combination of properties, these high-performance polymers are not replaceable, or only with difficulty, for some applications. The recycling of polymers and the associated closing of material loops is an essential development task for the entire polymer industry. Materials such as fluoropolymers have a special position due to their chemical composition and their low market volume, as they cannot be recycled together with other bulk polymers at the end of their life cycle. This paper discusses different processes in terms of their technical maturity and suitability to allow fluoropolymers to be fully recycled. Keywords: Circular economy, Fluoropolymers, Fluorspar, Hydrofluoric acid, Polytetrafluorethylene 1 Hintergrund Die Industrie steht aktuell vor zwei enormen Herausforderungen, urn Fehler der Vergangenheit zu korrigieren. Zum einen miissen die CO2-Emissionen drastisch reduziert werden, urn die Folgen des Klimawandels zu begrenzen und zum anderen muss die Problematik des Plastikmiills gelost werden. Ein sinnvolles, mehrstufiges Recycling von Kunststoffen ist ein Mosaikstein ffir die Losung beider Probleme. Erfolgreiches Recycling von Polymeren beginnt bei einem effizienten Riicknahmenetzwerk mit entsprechender Logistik, beinhaltet ein sinnvolles mechanisches Recycling und schlieSt den Kreislauf schlieBlich durch chemisches Recycling. Dieses ist zur Kompensation von intrinsischen Verlusten entlang der Prozesskette des mechanischen Recyclings zwingend notwendig. Dieser Text befasst sich mit dem chemischen Recycling von Fluorpolymeren. Die einzigartigen Eigenschaften von Fluorpolymeren machen these Polymerklasse fur viele Anwendungsbereiche unverzichtbar, obwohl die Herstellung im Vergleich zu 'Achim Schmidt-Rodenkirchen (M@invertec-ev.de), 12Prof Dr. Thorsten Gerdes, 'Dr. Klaus Hintzer, 3Dr. Michael Schlipf 'InVerTec e.V., Institut fur innovative Verfahrenstechnik e.V., Gottlieb-Keim-StraBe 60, 95448 Bayreuth, Deutschland. 2Universitat Bayreuth, Keylab Glastechnologie, Prof.-RiidigerBormann-StraBe 1; 95447 Bayreuth, Deutschland. 3Fluorocarbon Polymer Solutions (FPS) GmbH, PutzenlehnerstraBe 22, 84508 Burgkirchen, Deutschland. Chem. Ing. Tech. 2023, 95, No. 8,1215-1227 2023 The Authors. Chemie Ingenieur Technik published by Wiley-VCH GmbH Wiley Online Library 15222640, 2023, 8, Downloaded from https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cite.202300039 by Cochrane Germany, Wiley Online Library on [21/09/2023]. See the Terms and Conditions (https://onlinelibrary.wiley.com/terms-and-conditions) on Wiley Online Library for rules of use; OA articles are governed by the applicable Creative Commons License 1216 Review Article Chemie Ingenieur Technik Massenpolymeren sehr aufwendig ist. Sie werden in der stellt. Das aus der Chloralkali-Elektrolyse gewonnene Chlor Luft- und Raumfahrtindustrie, der Automobilindustrie, in wird mit Methan zu Chloroform umgesetzt. Die fur die Laboratorien sowie in der chemischen Industrie, in der Fluorierung des Chloroforms benotigte wasserfreie Fluss- Medizintechnik, der Halbleiter-/Elektronik-Industrie und saure wird aus Flussspat und Oleum in einem Drehrohr- fur Beschichtungen eingesetzt [1]. Fur die weitere Entwick- reaktor hergestellt. Bei der Fluorierung des Chloroforms lung von Zukunftstechnologien wie Brennstoffzellen, Was- und in der folgenden R22-Pyrolyse entsteht mit Flusssaure serstofferzeugung, schnelle Datenubertragung und E-Mobi- verunreinigte Salzsaure. Schlielich kann das aus der R22- litat sind Fluorpolymere ein essenzieller Bestandteil [2]. Pyrolyse gewonnene Monomer polymerisiert werden. Die Fluorpolymere basieren hauptsachlich auf den Mo- Grob konnen drei Klassen von Fluorpolymeren unter- nomerbausteinen Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpro- schieden werden: pen (HFP), Chlortrifluorethylen (CTFE), Vinylidenfluorid - vollfluorierte Polymere wie PTFE, PFA, FEP, PCTFE und (VDF) sowie fluorierten Vinylethern und Ethylen. Eine U bersicht uber einige wichtige Polymere und Monomere ist Ionomere fur Membrananwendungen, - teilfluorierte Thermoplaste wie PVDF, THV und ETFE, in Abb. 1 dargestellt. Die fluorierten Monomere werden ublicherweise durch - Elastomere wie FKM. Eine U bersicht uber die in Europa jahrlich produzierten Pyrolyse von chlorierten/fluorierten Ausgangsmaterialien Fluorpolymere und die wichtigsten Anwendungen ist in wie z. B. R22, R142 hergestellt. Etwa 95 % der Energie zur Abb. 3 gezeigt. Herstellung des Polymers wird fur die Herstellung der Monomere benotigt [3]. Die Prozessroute ist in Abb. 2 darge- Aufgrund eines aufwendigen, energieintensiven Herstellungsprozesses (fur PTFE je nach Verfahren ca. 220 MJ kg-1 [3]) sind fluorierte Polymere sehr hochpreisig im Vergleich zu anderen Polymeren und werden schon aus okonomischen Grunden nur dort eingesetzt, wo es keine adaquaten Optionen zur Substitution gibt. Physikalisch basiert die Einzigar- tigkeit der Eigenschaften auf zwei Ef- fekten: - Das Fluoratom ist klein genug, um die Kohlenstoffkette komplett mit Fluoratomen zu sattigen und somit vollstandig gegen einen chemi- schen Angriff abzuschirmen. Schon Chlor als nachst hoheres Element aus der Gruppe der Halogene ist geometrisch zu gro, sodass alter- nierend Wasserstoffatome mit Abbildung 1. Vereinfachte Strukturformeln einiger fluorierter Monomere und Polymere. Chlor beim PVC abwechseln. Abbildung 2. R22-Route zur Herstellung von fluorierten Polymeren. www.cit-journal.com 2023 The Authors. Chemie Ingenieur Technik published by Wiley-VCH GmbH Chem. Ing. Tech. 2023, 95, No. 8, 1215-1227 15222640, 2023, 8, Downloaded from https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cite.202300039 by Cochrane Germany, Wiley Online Library on [21/09/2023]. See the Terms and Conditions (https://onlinelibrary.wiley.com/terms-and-conditions) on Wiley Online Library for rules of use; OA articles are governed by the applicable Creative Commons License Chemie Ingenieur Technik Review Article 1217 Abbildung 3. Marktanteile der ja hrlich in der EU produzierten Polymere und ihre Anwendungen [1]. - Fluor als elektronennegativstes Element bildet sehr starke Bindungen mit Kohlenstoff aus (C-C ~340 kJ mol-1 und C-F ~490 kJ mol-1 im Vergleich zum Wasserstoff mit C-H ~420 kJ mol-1) [4], was fur die hohe thermische Stabilitat des Polymers verantwortlich ist. Diese Kombination verschafft den fluorierten Polymeren eine extrem hohe chemische und thermische Bestandigkeit sowie einzigartige optische und elektrische Eigenschaften. Da fluorierte Polymere sich durch den Fluoranteil klar von anderen Polymeren in der Herstellung sowie den Materialeigenschaften unterscheiden und Fluor nicht nur eine wertige, sondern auch eine kritische Ressource darstellt, ist diese Werkstoffklasse fur Konzepte zur Schlieung der Stoffkreislaufe pradestiniert. Per Definition zahlen Polymere, die lediglich Fluoratome in der Seitenkette (z. B. fluorierte Acrylate) aufweisen, nicht zu den Fluorpolymeren und werden nachfolgend nicht betrachtet. Das Blockfliebild in Abb. 4 gibt eine vereinfachte U bersicht uber die Herstellungskette fluorierter Polymere (z. B. PTFE) sowie der unterschiedlichen Pfade zum Recycling. Klassischerweise werden die Monomere uber die ,,R22-Route`` hergestellt. Hierzu wird aus Schwefelsaure und Flussspat wasserfreie HF (aHF) erzeugt und aus Chlor und Methan Chloroform. Das Chlor des Chloroforms wird dann durch Fluor aus der aHF substituiert, bevor schlielich durch die R22-Spaltung aus zwei CHClF2 TFE/HFP und HCl erhalten wird. Das TFE bzw. HFP wird dann polymerisiert und Abbildung 4. Blockfliebild zur Kreislaufwirtschaft in der Herstellungskette von fluorierten Polymeren. Chem. Ing. Tech. 2023, 95, No. 8, 1215-1227 2023 The Authors. Chemie Ingenieur Technik published by Wiley-VCH GmbH www.cit-journal.com 15222640, 2023, 8, Downloaded from https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cite.202300039 by Cochrane Germany, Wiley Online Library on [21/09/2023]. See the Terms and Conditions (https://onlinelibrary.wiley.com/terms-and-conditions) on Wiley Online Library for rules of use; OA articles are governed by the applicable Creative Commons License 1218 durchlauft anschlieend die fur Polymere mogliche Veredelung mit Fullstoffen oder Funktionalisierung, bevor das eigentliche Endprodukt hergestellt wird. Nach dem Lebenszyklus sollten die Produkte einer Verwertung zugefuhrt werden, welche die Stoffkreislaufe aus energetischen Grunden moglichst weit hinten in der Wertschopfungskette schliet. Daher ist, wenn qualitative Anforderungen an das Recyclingprodukt es erlauben, folgende Reihenfolge zu bevorzugen: 1) Mechanisches Recycling, Aufbereitung ohne Aufbrechen chemischer Bindungen durch Zerkleinerungs- und Mahlprozesse, 2) Makromolekul-Recycling uber losungsmittelbasierte Prozesse, 3) Monomer-Recycling (Depolymerisation) als thermischer Prozess zur Ruckgewinnung der Monomere, 4) Feedstock-Recycling als uber das Monomer-Recycling hinausgehende Aufspalten in chemische Vorprodukte. Obwohl der Heizwert von PTFE mit ca. 1,2 kWh kg-1 [5] nur moderat ist - der Heizwert von PE liegt bei ca. 12 kWhkg-1 [6] - wird aktuell der grote Teil der anfallenden EoL-Stoffstrome in Mullverbrennungsanlagen, in Sondermullverbrennungsanlagen oder in der Sekundarmetallurgie thermisch verwertet. Aufgrund der schlechten CO2-Bilanz, der Anlagenkorrosion durch die Fluorfracht und der aufwendigen Abgasreinigung, insbesondere aber weil das enthaltene Fluor nicht wieder in den Stoffkreislauf zuruckgefuhrt werden kann, ist die thermische Verwertung keine zukunftsweisende Option und zur Schlieung des Fluorkreislaufes ungeeignet. Die Route des chemischen Recyclings ist daher fur eine zirkulare Wirtschaft parallel zum mechanischen Recycling unverzichtbar, um intrinsische Verluste (Qualitat, Reinheit) Review Article Chemie Ingenieur Technik der Umwandlungsschritte beim mechanischen Recycling oder wahrend der Verwendung ausgleichen zu konnen. Das Ergebnis einer Studie uber die verfugbaren Abfallstoffstrome fluorierter Polymere fur ein Recycling ist als Schema in Abb. 5 gezeigt. Unter der Annahme, dass ,,thermisches Recycling`` ein ,,Greenwashing`` ist und nicht unter Recycling summiert werden sollte, lag die Recyclingquote in 2020 mit 3,4 % weit unter einer akzeptablen Quote in Europa und zeigt einen akuten Handlungsbedarf auf. Wird die Systemgrenze fur den Bilanzraum des Recyclings auf die Fluorchemie insgesamt erweitert, so sieht das Ergebnis nicht besser aus. Bei einer Importabhangigkeit von 66 % beim Flussspat wird gerade einmal 1 % durch Recycling gedeckt [7]. Flussspat wird seit langerem als kritischer Rohstoff eingestuft (vgl. Abb. 6), ohne dass sich etwas an der Recyclingsituation geandert hat. Wie bei allen kritischen Rohstoffen besteht bei der Schlieung des Fluor-Stoffkreislaufs aus okologischer und strategischer Hinsicht akuter Handlungsbedarf. Eine vereinfachte Darstellung der Verflechtung der Fluorindustrie ist in Abb. 7 in einem Blockdiagramm dargestellt. Die einzigen gesicherten Recyclingpfade sind Dunkelgrau gestrichelt dargestellt und erreichen in der Summe knapp 1 % der produzierten Flusssaure. Im Folgenden werden potenzielle Recyclingvarianten fur den Bereich der Fluorpolymere und einiger ihrer Nebenprodukte vorgestellt, ohne den Anspruch zu haben, eine komplette U bersicht uber Recyclingverfahren fur fluorierte Polymere zu geben. Es werden Einordnungen der Entwicklungen hinsichtlich ihrer technischen Reifegrade getroffen. Eine verkurzte U bersicht der verwendeten TRL-Kategorisierung fur verfahrenstechnische Entwicklungen ist in Abb. 8 aufgefuhrt. Abbildung 5. Aufteilung der EoL-Stoffstro me fluorierter Polymere in Europa im Jahr 2020 [1]. www.cit-journal.com 2023 The Authors. Chemie Ingenieur Technik published by Wiley-VCH GmbH Chem. Ing. Tech. 2023, 95, No. 8, 1215-1227 15222640, 2023, 8, Downloaded from https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cite.202300039 by Cochrane Germany, Wiley Online Library on [21/09/2023]. See the Terms and Conditions (https://onlinelibrary.wiley.com/terms-and-conditions) on Wiley Online Library for rules of use; OA articles are governed by the applicable Creative Commons License www.cit-journal.com 1219 2023 The Authors. Chemie Ingenieur Technik published by Wiley-VCH GmbH Abbildung 7. Ubersicht uber die Aufteilung der Stoffstr ome in der Fluor-verarbeitenden Industrie nach [9]. Chem. Ing. Tech. 2023, 95, No. 8, 1215-1227 Abbildung 6. Kritische Rohstoffe f ur die EU, 2020 [8]. Review Article Chemie Ingenieur Technik 15222640, 2023, 8, Downloaded from https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cite.202300039 by Cochrane Germany, Wiley Online Library on [21/09/2023]. See the Terms and Conditions (https://onlinelibrary.wiley.com/terms-and-conditions) on Wiley Online Library for rules of use; OA articles are governed by the applicable Creative Commons License Producon Commissioning Demonstraon and flussscale engineering Pilot trials Detailed process development Preliminary process development Experimental results Proof of concept Concept Idea Title 1220 Review Article Chemie Ingenieur Technik TRL 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Descripon Ba s i c r es ea rc h tra ns l a ted into possible applicaons Technol ogy concept formul a ted Work place Office Lab bench Process engineering General r es ea rc h Uni t opera ons i den fi ed Lab experi ments Lab bench Opons for unit opera ons , single unit opera ons conducted Predi cta bl e Process parameter evaluated in deta i l Worki ng pilot plant Op mi zed worki ng demo plant Product and Full-scale Process fully plant tested integrated and working Lab plant Mini Plant Mini Plant DteemstocPelnatnetr / Prodsuitceon Producon s i te Process concept refi ned, further equi pment des cri p on Pilot size unit opera ons , tria concept for empi ri ca l l y scaled units Feasibility of unit opera ons proven, low rate producon All unit opera on connected, downs trea m process proven Equi pment adapted to ful l s a cel proc es s op mi za on Abbildung 8. Einordnung der TR-Level nach [13]. 2 Verfahren zum Recycling von Fluorpolymeren 2.1 Mechanisches Recycling Fur sortenreine, saubere Thermoplaste (PFA, FEP, ETFE, THV, PVDF) aus der Herstellung und Verarbeitung, aber auch fur EoL-Materialien hat sich das mechanische Recycling durch Extrusion etabliert [4]. Fur das hochmolekulare, schwer zu verarbeitende PTFE besteht die Moglichkeit zur mechanischen Zerkleinerung und der Verwendung des Pulvers als so gennanntes ReproPTFE [4]. Fur PTFE, das Fullstoffe wie Rue, Graphit, Kohlen oder Kohle-/ Glasfasern enthalt, scheidet ein mechanisches Recycling nahezu aus. Bislang werden Compounds sowie EoL-Materialien deponiert oder verbrannt [1]. Eine weitere Moglichkeit zur Verwertung von sauberen, ungefullten PTFE-Reststoffen besteht im thermischen oder Strahlenabbau von hochmolekularem PTFE in niedermolekulare ,,Mikropulver``, wobei beim Strahlenabbau z. T. unerwunschte Nebenprodukte entstehen [4]. Ferner werden die Mikropulver sehr oft in dispersiven Anwendungen genutzt, die vermutlich mittelfristig verboten werden und damit in Zukunft an Bedeutung verlieren [10]. 2.2 Chemisches Recycling 2.2.1 Makromoleku l-Ru ckgewinnung via PolymerLo sungen Perfluorierte Polymere sowie hochschmelzende teilfluorierte Thermoplaste sind nur sehr bedingt in z. T. exotischen Losungsmitteln loslich, sodass dieser Recyclingweg aus technischen Grunden ausscheidet. Eine Ausnahme bilden die Ionomere, die zu Membranen fur Elektrolyseanwendungen verarbeitet werden. Perfluorierte Ionomere mit Sulfonsauregruppen in der Seitenkette mit A quivalentgewichten von 600-1200 werden in der Chlor-Alkali-Elektrolyse zur Erzeugung von Chlor und Natronlauge eingesetzt. Ein weiterer, stark wachsender Bedarf an Ionomermembranen eroffnet sich bei der Herstellung von Brennstoffzellen und in der Erzeugung von ,,grunem`` Wasserstoff uber Elektolyseure. Aufgrund ihrer amphoteren Eigenschaft, die Molekulstruktur ist in Abb. 9 schematisiert, eroffnet sich ein eleganterer Weg fur das Recycling durch losungsbasierte Methoden. Hierbei werden die Ionomere in der freien Saureform oder als Salz in Wasser mit oder ohne Zusatz von Alkoholen bei 180-250 C in Autoklaven erhitzt und man erhalt 10-20 %ige Polymerlosungen [11, 12]. Die gelosten Polymere konnen nach entsprechender Aufreinigung wieder zu Membranen verarbeitet werden. Es eroffnet sich ferner die Moglichkeit, teure Edelmetalle der Katalysatorschichten abzutrennen und zuruckzugewinnen. Optimierungsbedarf besteht bezuglich des LosungsmittelVerbrauchs und der Untersuchung einer moglichen Akkumulation von Verunreinigungen. Eine grotechnische Um- www.cit-journal.com 2023 The Authors. Chemie Ingenieur Technik published by Wiley-VCH GmbH Chem. Ing. Tech. 2023, 95, No. 8, 1215-1227 15222640, 2023, 8, Downloaded from https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cite.202300039 by Cochrane Germany, Wiley Online Library on [21/09/2023]. See the Terms and Conditions (https://onlinelibrary.wiley.com/terms-and-conditions) on Wiley Online Library for rules of use; OA articles are governed by the applicable Creative Commons License Chemie Ingenieur Technik Review Article 1221 Abbildung 9. Schema eines perfluorierten Polymers mit funktioneller Sulfonsa uregruppe. setzung dieses Recyclingwegs fur Ionomere aus dem Herstellungs-/Verarbeitungsprozess sowie fur EoL-Material existiert noch nicht. Die Prozesse weisen einen TRL von 3-4 entsprechend der Einteilung von [13] auf. 2.2.2 Vollfluorierte Polymere (Depolymerisation) Vollfluorierte Polymere hatten in Europa 2020 einen Marktanteil von ca. 29 kt und stellen damit den Groteil der fluorierten Polymere. Der Nachteil der energie- und ressourcenintensiven Herstellung kann bei den perfluorierten Polymeren dadurch ausgeglichen werden, dass neben mechanischem Recycling von sortenreinen Produktionsabfallen aus der Polymerverarbeitung auch verunreinigtes EoL-Material mit Ausbeuten von bis zu 90 % bezogen auf den CF2-Anteil (Bilanzbezugsgroe) im Polymer chemisch recycelt werden kann. In dem in Abb. 10 dargestellten Prozess werden die EoL-Polymere in die Monomere TFE/HFP zuruckgespalten. Das von groben Verunreinigungen gereinigte EoL-Material wird so zerkleinert, dass es in den Wirbelschichtreaktor gefordert werden kann. Der Wirbelschichtreaktor wird mit uberhitztem Wasserdampf betrieben. Es kommt zu einer Flashpyrolyse. Das Rohgas wird in einer Quensche mit Wasser sofort gekuhlt, um die Bildung von Nebenprodukten zu vermeiden. Dadurch wird der Dampf aus dem Wirbelschichtreaktor kondensiert, wodurch das Rohgas in situ aufkonzentriert wird. Nachdem aus dem Rohgas restliche Wassertropfchen entfernt wurden, kann es in eine herkommliche Destillation einer Fluorpolymeranlage gegeben werden. Abbildung 10. Blockfliebild Fullstoffe und kondensierbare Verunreinigungen verbleiben im Quenschenwasser und werden uber eine Fest-/Flussigtrennung ausgeschleust. HF als Nebenprodukt der Depolymerisation wird im alkalischen Quenschenmedium neutralisiert. Nach der destillativen Aufreinigung, wofur bestehende Anlagen aus dem klassischen Herstellungsverfahren nutzbar sind, konnen aus den Monomeren wieder die Fluorpolymere ohne Qualitatsverlust synthetisiert werden. Da neben einem signifikant reduzierten CO2-Fuabdruck mit diesem Prozess auch weitere Ressourcen in erheblichem Umfang im Vergleich mit der konventionellen Fluorpolymerherstellung eingespart werden konnen (s. Abb. 11), wird das Verfahren als ,,Upcycling`` bezeichnet. Das Unternehmen 3M hat in Burgkirchen nach dem Verfahren eine Demonstrationsanlage fur 500 t a-1 vollfluorierter Polymere mit verschiedenen Reaktoren gebaut, die auch Compounds mit verfahrenstechnisch problematischen Fullstoffen wie z. B. Glasfasern verarbeiten konnen. Um den Anlagendurchsatz zu erhohen und Warmetransportlimitierungen im Reaktor zu umgehen, wurde die Anlage mit Mikrowellengeneratoren zur elektromagnetischen Beheizung ausgestattet. Die Kapazitat der Anlage ist zu gering, um die im europaischen Markt verfugbaren EoL-Materialien zu verarbeiten, jedoch konnte die Technologie so bis zu einem TRL von 8 entwickelt werden. 2.2.3 Ionomermembranen (Depolymerisation) Die schon unter Makromolekul-Recycling beschriebenen Ionomere lassen sich durch Pyrolyse teilweise in TFE/HFP des Verfahrens zur Depolymerisation von PTFE. Chem. Ing. Tech. 2023, 95, No. 8, 1215-1227 2023 The Authors. Chemie Ingenieur Technik published by Wiley-VCH GmbH www.cit-journal.com 15222640, 2023, 8, Downloaded from https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cite.202300039 by Cochrane Germany, Wiley Online Library on [21/09/2023]. See the Terms and Conditions (https://onlinelibrary.wiley.com/terms-and-conditions) on Wiley Online Library for rules of use; OA articles are governed by the applicable Creative Commons License 1222 Review Article Chemie Ingenieur Technik Terpolymere. Hinzu kommen Verbundwerkstof- fe aus nicht fluorierten mit perfluorierten Poly- meren, die nicht einfach mechanisch getrennt werden konnen. Diese Polymergruppe besitzt aufgrund der chemisch unterschiedlichen Monomeren eine komplexere Verteilung der Bindungsstarken in der C-C-Kette durch die Mischung aus C-F- und C-H-Bindungen, teilweise auch Ether-Bin- dungen. Chaotische Kettenbruche sind die Fol- ge, die wiederum in einer reduzierten Ausbeute an stabilen, intermediaren Difluorcarben-Mole- kulen enden. Zudem kann ein signifikanter Wasserstoffanteil im Polymer oder Compound als F-Akzeptor das CF2-Molekul destabilisieren; es findet auch vermehrt eine Flusssaurebildung Abbildung 11. Ressourceneinsparung bei der Herstellung von PTFE durch Depolymerisation von EoL-Fluorpolymeren pro 1000 t TFE im Vergleich zur Herstellung aus Prima rrohstoffen (R22-Route) [4]. durch Eliminierungsreaktionen statt. Dies begunstigt die Bildung von Nebenprodukten wie z. B. Koks, CF4, C2F6 und deren teilfluorierte spalten [14], wobei die Ausbeuten gegenuber der Depoly- Homologe, die nicht weiterverwendet werden konnen. merisation vollfluorierter Polymeren geringer sind. Ein Ver- Aus dem thermischen Prozess lassen sich die wertvollen gleich der Pyrolyse von PTFE und Ionomermenbran Monomere TFE, HFP und VDF nur mit geringen Ausbeu- (Abb. 12) zeigt den Einfluss der funktionellen Gruppen auf ten (ca. 10-50 %) aus der Pyrolyse zuruckgewinnen. So die Kenngroen des Verfahrens. konnten in Miniplant-Untersuchungen bei THV eine CF2-Ausbeute von knapp 50 % und bei ETFE (H/F-Atom- verhaltnis bei ~1) von ca. 10 % erreicht werden [15]. Ein Monomer-Recycling scheint nach aktuellem Stand okono- misch und okologisch nicht sinnvoll. Abbildung 12. Kenngro en der thermischen Depolymerisation von Ionomermembranen im Vergleich zu PTFE in einem Ru hrbettreaktor. Dieser Verfahrensweg ist interessant, wenn das Rucklosen des Makromolekuls mit einem ,,Downgrading`` einhergeht und somit nur begrenzt wiederholt werden kann. Der Einfluss des in den Ionomermembranen enthaltenen Schwefels auf nachfolgende Prozesse ist nur unzureichend untersucht. 2.2.4 Teilfluorierte Thermoplaste und Elastomere (Depolymerisation) Teilfluorierte Polymere, Verbundwerkstoffe sowie die meisten teilfluorierten Nebenprodukte aus der Polymerherstellung sind nach Kenntnis der Autoren noch nicht grotechnisch chemisch recyclebar. Der aktuelle Markt fur diese Polymere in Europa umfasst ca. 11 kt a-1. Die Gruppe der teilfluorierten Polymere umfassen PVDF, Elastomere, ETFE, THV, teilfluorierte/ kristalline, amorphe Co- und 2.3 Rohstoff-Recycling 2.3.1 Verbrennung teilfluorierter Kohlenwasserstoffe zur HF-Herstellung Zur Erzeugung gasformiger HF fur ein Fluorrecycling wird in [16] ein High-Temperatur-Conversion-Process (HTC) mit gezielter Sauerstoffzugabe vorgeschlagen: CxHyFz xO2 ! xCO2 y 2 z H2O zHF (1) Fur den Fall, dass H/F < 1 ist, mussen H-Atome (z. B. uber andere Kohlenwasserstoffe aus Abfallstromen) nachgefuhrt werden, damit stochiometrisch alle Fluoratome gesattigt werden konnen. Der Prozess wurde in einer kontinuierlichen Laboranlage von InVerTec untersucht. Herzstuck ist eine in Abb. 13 dargestellte Ringwirbelschicht mit innenliegendem Heizelement (Zundung der Reaktion) und auenliegender Kuhlung (Abfuhrung der Reaktionswarme). Am Reaktorkopf schliet sich eine Beruhigungszone an, um Partikel des Festbetts, die durch instationare Prozesszustande mitgerissen wurden, wieder in den Reaktor ruckfuhren zu konnen. Es wurde ein TRL von 4 erreicht. Da der Prozess mit einem Wasserstoff-U berschuss gefahren werden muss, entsteht immer Wasser als Nebenprodukt. www.cit-journal.com 2023 The Authors. Chemie Ingenieur Technik published by Wiley-VCH GmbH Chem. Ing. Tech. 2023, 95, No. 8, 1215-1227 15222640, 2023, 8, Downloaded from https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cite.202300039 by Cochrane Germany, Wiley Online Library on [21/09/2023]. See the Terms and Conditions (https://onlinelibrary.wiley.com/terms-and-conditions) on Wiley Online Library for rules of use; OA articles are governed by the applicable Creative Commons License Chemie Ingenieur Technik Review Article 1223 Abbildung 13. Ringwirbelschicht des HTC-Prozesses fu r die gezielte Verbrennung von teilfluorierten Polymeren zur HF-Herstellung. 2.3.2 Flussspat-Recycling durch trockenchemische Sorption von HF Eine naheliegende Alternative zum Monomer-Recycling ist die Gewinnung von Saurespat (CaF2) aus der Verbrennung teilfluorierter Kohlenwasserstoffe. Dieser muss neben einer Reinheit von >97 % CaF2 auch eine gewisse Korngroe und mechanische Stabilitat der Korner aufweisen, um wieder in Reaktoren zur Flusssaureherstellung eingesetzt zu werden. Ist der Spat zu fein, kann die Reaktion schlecht kontrolliert werden [16]: CaF2 H2SO4 ! 2HF CaSO4 (2) Die normalen Fallungsspate aus den FKW-Verbrennungsanlagen sind zu fein und oft zu verunreinigt, um als synthetischer Saurespat zu fungieren. Die Feinheit der Fallungsspate resultiert aus dem geringen Loslichkeitsprodukt von CaF2 bei geringer Energiedifferenz zwischen Keimbildungsenergie und Kristallisationsenergie [17]. Um diese Limitierung zu umgehen, wurden in dem Forschungsprojekt [16] zwei Verfahren entwickelt, in dem Kalziumcarbonat einer bestimmten Qualitat zur Umwandlung mit HF vorgelegt wird. CaCO3 2HF ! CaF2 H2O CO2 (3) Das erste Verfahren ist eine Kaskade aus Wirbelschichtreaktoren, in denen Carbonatpartikel von dem von HF zu reinigenden Prozessgas fluidisiert werden. Durch den guten Stoffaustausch in der Wirbelschicht wird die HF aus der Gasphase ohne gasseitige Diffusionslimitierung an das Carbonatpartikel transportiert und das CO2 abtransportiert. In Abb. 14 ist der Fortschritt der Carbonatumwandlung in der kontinuierlich betriebenen Laboranlage anhand von EDXScans gezeigt. Das Kalziumcarbonat, gekennzeichnet durch die rote Farbe des Sauerstoffs, wird von der Oberflache des Abbildung 14. REM/EDX-Aufnahmen der Partikelquerschnitte des Wirbelbettmaterials wa hrend der trockenchemischen Sorption von HF aus Verbrennungsprozessen; Rot = Sauerstoff; Blau = Calcium; Gru n = Fluor. Partikels zum Kern hin durch die Umwandlung zum Flussspat durch das grun markierte Fluor verdrangt. Nach 15 h Verweilzeit ist eine komplette Umwandlung unter weitgehender Beibehaltung der Partikelgroe, was fur die weitere Verwendung als synthetischer Saurespat wichtig ist, erreicht. Das Verfahren ist patentiert [18] und wurde bis zu einem TRL von 5 entwickelt. 2.3.3 Flussspat-Recycling durch nasschemische Sorption von HF Das zweite Verfahren ist eine nasschemische Sorption von HF an CaCO3-Partikeln mit spezieller Qualitat in einem Ruhrkessel mit definierter Verweilzeitcharakteristik. Die erhaltenen Spate konnten die Qualitatsanforderungen erfullen, sodass im Projekt die Herstellung skaliert wurde und 670 kg an synthetischem Spat hergestellt werden konnten. Die Eignung des Spats wurde in der aHF-Produktionsanlage der Fluorchemie Stulln GmbH erfolgreich im industriellen Mastab getestet [16]. Ein Vorteil des geschutzten Verfahrens [19] ist, dass auch Flusssaure aus anderen Quellen eingesetzt werden kann. Es wurde ein TRL von 6 erreicht. In dem Folgeprojekt ,,FCycle+`` wurde mit dem nasschemischen Verfahren eine Demonstrationsanlage fur 900 t a-1 CaF2 ausgelegt, die in dem Projekt aus Kostengrunden nicht realisiert wurde. Der Flussspat-Preis war entgegen den Prognosen auf unter 250 US-$ gefallen und lag damit zu nahe an dem Preis fur die benotigte Carbonatqualitat von 180 US$ t-1. Eine Ansicht der Aufstellungsplanung ist in Abb. 15 gezeigt. Kern der Anlage ist eine Kombination von Rohr- und Ruhrkesselreaktor, um die benotigten Umsatze des Carbonats bei ausreichendem HF-Durchsatz zu erreichen. Restsaure wird in der Neutralisation gefallt. Das Produkt wird in einem Vakuumbandfilter getrocknet und dann verladen. Verdunstete Sauren werden in einer Abluftbehandlung entfernt. Chem. Ing. Tech. 2023, 95, No. 8, 1215-1227 2023 The Authors. Chemie Ingenieur Technik published by Wiley-VCH GmbH www.cit-journal.com 15222640, 2023, 8, Downloaded from https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cite.202300039 by Cochrane Germany, Wiley Online Library on [21/09/2023]. See the Terms and Conditions (https://onlinelibrary.wiley.com/terms-and-conditions) on Wiley Online Library for rules of use; OA articles are governed by the applicable Creative Commons License 1224 Review Article Chemie Ingenieur Technik Abbildung 15. Entwurf der Aufstellungsplanung fu r eine 900-Jahrestonnen-Anlage zur nasschemischen Sorption von HF. 2.3.4 aHF-Ru ckgewinnung mittels Synthesegasreaktion Die Auskondensation eines HF/H2O-Gemisches aus der FKW-Verbrennung bedingt wieder die Abtrennung des Wassers, um das eigentliche Wertprodukt, die aHF, zu gewinnen. HF und Wasser bilden ein Azeotrop (38,2 % HF in Wasser). Zugleich bilden beide aufgrund der starken Elektronegativitat des Fluors uber Wasserstoffbruckenbildung sehr stabile Addukte. Die Auftrennung uber den azeotropen Punkt konnte fur industrielle Anwendungen bisher mit klassischen Mitteln der Verfahrenstechnik wie z. B. Zweidruckrektifikation nicht uberwunden werden. Eine interessante Alternative zur Vermeidung kondensierter HF/H2O-Gemische wird in [20] beschrieben. Das Verfahren basiert auf der Kohlevergasung. Hierbei reagiert das Wasser mit dem Kohlenstoff zu Synthesegas und das Rohgas der Reaktion ist wasserfrei. Abb. 16 zeigt ein Blockfliebild des weiterentwickelten Verfahrens. rungen an die Werkstoffauswahl und das Design der Gasaufbereitung zur Trennung von HF und CO/H2 [21]. In [22] wird die gezielte FKW-Verbrennung mit der aHFGewinnung nach Paschkevic kombiniert. Bei Temperaturen um 830 C wird das Rohgas der Verbrennung dem Kohlenstoffreaktor zugefuhrt. Die Temperatur des Reaktors wird mithilfe von Mikrowellenenergie kontrolliert; zum einen zur Zundung der Reaktion und zum anderen, um auf niedrigem Temperaturniveau stabile Reaktionsbedingungen zu ermoglichen. Csolid H2Ogas HFgas ! COgas (4) HFgas H2;gas Nachteile dieses Verfahrens sind der Kohleverbrauch, die Mengen an anfallender Asche bzw. Schlacke, die HF enthalten konnen, der hohe energetische Bedarf (Temperaturen >1000 C), die Anforde- Abbildung 16. Blockfliebild des Verfahrens zur aHF-Gewinnung mit Wa rmeverschaltung [21]. www.cit-journal.com 2023 The Authors. Chemie Ingenieur Technik published by Wiley-VCH GmbH Chem. Ing. Tech. 2023, 95, No. 8, 1215-1227 15222640, 2023, 8, Downloaded from https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cite.202300039 by Cochrane Germany, Wiley Online Library on [21/09/2023]. See the Terms and Conditions (https://onlinelibrary.wiley.com/terms-and-conditions) on Wiley Online Library for rules of use; OA articles are governed by the applicable Creative Commons License Chemie Ingenieur Technik Review Article 2.4 Chemisches Recycling mittels plasmaunterstu tzter Konvertierung von perfluorierten Alkanen in Alkene Bei der Herstellung von perfluorierten Polymeren fallen auch kurzkettige, perfluorierte Alkane als Nebenprodukte an, die bisher einer klassischen FKW-Verbrennung ohne HF-Ruckgewinnung zugefuhrt werden. Vollfluorierte, kurzkettige Kohlenwasserstoffe sind thermisch sehr stabil. Um diese dennoch nutzbar zu machen, wurde in [23] ein Plasmaprozess entwickelt, in dem gasformige Alkane in nutzbare Alkene umgewandelt werden konnen. Mit dem Verfahren konnen hohe Ausbeuten von uber 60 % an TFE und HFP aus z. B. C4F10 erzielt werden, wie aus Abb. 17 hervorgeht. Das von Mikrowellenenergie bei 2,45 GHz erzeugte Plasma wird uber Inertgasstromungen eingeschnurt. Durch dieses komprimierte Plasma wird das Reaktionsgas geleitet und anschlieend in einer Wasserquensche abgekuhlt und von HF gereinigt. Das Rohgas wird anschlieend gaschromatographisch untersucht. Die kontinuierlich betriebene Anlage hat einen TRL von 4-5. 3 Fazit und Ausblick Ein chemisches Recycling von Fluorpolymeren ist als Erganzung zum mechanischen Recycling zwingend erforderlich, um eine nachhaltige Zukunft dieser Hochleistungs- 1225 Abbildung 17. Kennzahlen der Plasmasynthese von Monomeren zur PTFE-Herstellung aus vollfluorierten Alkanen. Der Mikrowellenreaktor arbeitet bei 2,45 GHz und Normaldruck. werkstoffe zu sichern. Je nach Art und Zusammensetzung der Stoffstrome muss dabei das chemische Recycling (Makromolekul-Recycling, Monomer-Recycling, FeedstockRecycling) so gewahlt werden, dass eine moglichst hohe Wertschopfung moglich wird. Eine Einordung der beschriebenen Recyclingverfahren in das Blockfliebild der Kreislaufwirtschaft erfolgt in Abb. 18. Erganzend zu dem etablierten mechanischen Recycling konnten fur die anfallenden, unterschiedlichen Abfallstrome spezielle Verfahren (in Grau) identifiziert werden, die Abbildung 18. Blockfliebild der Fluorpolymerherstellung mit den in grau beschrifteten Recyclingverfahren zum Schlieen des Stoffkreislaufes. Chem. Ing. Tech. 2023, 95, No. 8, 1215-1227 2023 The Authors. Chemie Ingenieur Technik published by Wiley-VCH GmbH www.cit-journal.com 15222640, 2023, 8, Downloaded from https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cite.202300039 by Cochrane Germany, Wiley Online Library on [21/09/2023]. See the Terms and Conditions (https://onlinelibrary.wiley.com/terms-and-conditions) on Wiley Online Library for rules of use; OA articles are governed by the applicable Creative Commons License 1226 ausreichend Potenzial versprechen, den Fluorkreislauf komplett zu schlieen. Alle vorgestellten Verfahren haben das Proof-of-conceptStadium erfolgreich durchlaufen und konnten in Miniplant-Anlagen erfolgreich getestet werden (TRL >4). Fur das zentrale Verfahren der Depolymerisation perfluorierter Polymere existiert eine Anlage mit einem TRL von 8 und mit einer Kapazitat von 500 t a-1 bezogen auf vollfluorierte Polymere. Verfahren, die zu weit in der Wertschopfungskette zuruckspringen, konnten ersetzt werden. Bis auf die aHFGewinnung durch den Synthesegasprozess sind alle Verfahren elektrisch zu betreiben. Teilweise uber den Einsatz elektromagnetischer Energie, was den CO2-Fuabdruck der fluorierten Polymere signifikant reduzieren kann. Produktionsabfalle stellen aufgrund ihrer definierten Zusammensetzung und der sortenreinen Sammlung die niedrigste Hurde fur ein wirtschaftliches, chemische Recycling in grotechnischen Anlagen dar und sollten fur die nachsten Skalierungsstufen praferiert werden, bevor komplexe EoL-Stoffstrome eingesetzt werden. Nach eigenen Informationen sind genugend Produktionsabfalle in Mitteleuropa fur den Betrieb einer Depolymerisationsanlage mit 3000 t a-1 verfugbar. Im Gegensatz zu den Massenpolymeren sind in der Fluorpolymer-Branche Technologien vorentwickelt, die mittelfristig ein Schlieen der Stoffkreislaufe realistisch erscheinen lassen. Dazu mussen allerdings die Verfahren konsequent und ohne Verzogerung weiterentwickelt und im technischen Mastab realisiert werden. Achim Schmidt-Rodenkirchen studierte Chemietechnik an der Universitat Dortmund. Seit 2000 ist er in dem Institut fur Innovative Verfahrenstechnik e.V. als Technologie- und Projektmanager angestellt und ist seit 2016 Vorstandsmitglied. Besondere fachliche Expertise hat er im Bereich der Pyrolyseverfahren fur das Recycling von Polymeren. Review Article Chemie Ingenieur Technik Thorsten Gerdes ist Leiter des Keylab Glastechnologie an der Universitat Bayreuth und wissenschaftlicher Leiter des Technologie-Anwendungszentrums Spiegelau an der Technischen Hochschule Deggendorf, Deutschland. Er ist Mitbegrunder und Geschaftsfuhrer des Instituts fur innovative Prozesstechnik, InVerTec e.V. in Bayreuth, Deutschland. Der Schwerpunkt seiner Arbeit liegt in der anwendungsorientierten Forschung und dem Transfer innovativer Verfahren in industrielle Wertschopfungsketten. Ressourceneffizienz und die Schlieung von Stoffkreislaufen sind dabei die Schwerpunkte seiner Arbeit. Ein Beispiel fur eine erfolgreiche Umsetzung ist die weltweit erste Anlage zum chemischen Recycling von fluorierten EoL-Polymeren wie PTFE. Klaus Hintzer ist promovierter Chemiker. Durch seine langjahrige Erfahrung als Forschungsleiter und Corporate Scientist von Dyneon/3M erstrecken sich seine Expertisen auf die Entwicklung von Fluorpolymeren (z. B. fur Brennstoffzellen), nicht-oxidische Keramiken, Glaswerkstoffen (z. B. Glass Bubbles), nachhaltiger Prozessschritte sowie der Schlieung von Stoffkreislaufen. Seit April 2021 arbeitet er bei InVerTec an optimierten, nachhaltigen Recyclingverfahren von fluorierten Kunststoffen, an der Reduktion von Schadstoffen in Wasserstromen inklusive deren Wiederverwendung sowie an Energieeinsparprojekten der Glasherstellung. Seine Arbeiten auf dem Gebiet des ,,Upcycling von PTFE`` wurden mit dem bayrischen und deutschen VCI-Preis gewurdigt. www.cit-journal.com 2023 The Authors. Chemie Ingenieur Technik published by Wiley-VCH GmbH Chem. Ing. Tech. 2023, 95, No. 8, 1215-1227 15222640, 2023, 8, Downloaded from https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cite.202300039 by Cochrane Germany, Wiley Online Library on [21/09/2023]. See the Terms and Conditions (https://onlinelibrary.wiley.com/terms-and-conditions) on Wiley Online Library for rules of use; OA articles are governed by the applicable Creative Commons License Chemie Ingenieur Technik Review Article 1227 Michael Schlipf ist promovierter Chemiker und Vorstandsmitglied und Vorsitzender der Fachgruppe Fluoropolymergroup des pro-K Industrieverband Halbzeuge und Konsumprodukte aus Kunststoff e.V. Von 1985 bis 1996 war er in der Hoechst AG, Frankfurt/Gendorf, auf dem Gebiet Fluorpolymere tatig. 1996-2003 arbeitete er in der Anwendungs- und Produktentwicklung, im Technischen Service und der Marktentwicklung U.S. & Japan bei 3M Dyneon, Neuss/Gendorf, Deutschland. Dr. Schlipf war von 2004 bis 2011 Leiter F&E der ElringKlinger Kunststofftechnik GmbH, BietigheimBissingen, und ist seit 2012 Eigentumer der Fluorocarbon Polymer Solutions (FPS) GmbH. Abku rzungen aHF CTFE EDX EoL ETFE FBR FCKW FEP FKM FKW HFP HTC PCTFE PFA PTFE PVDF R142 R22 TFE THV TRL VDF Wasserfreie Flusssaure Chlortrifluorethylen Energy dispersive spectroscopy End-of-life Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer Fluidzed bed reactor (Wirbelschichtreaktor) Fluorchlorkohlenwasserstoff Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Coplymer Fluorierte Elastomere Fluorkohlenwasserstoff Hexafluorpropylen High temperature conversion Polychlortrifluorethylen Perfluoralkoxy/Propylfluoroalkoxy-Copolymer Polytetrafluorethylen Polyvinylidenfluorid C2F2ClH3 Chlordifluormethan (CF2HCl) Tetrafluorethylen Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Vinylidenf- luorid Technology Readiness Level Vinylidenefluorid Literatur [1] C. Linder, H. Beylage, J. Hein, Fluorpolymer waste in Europe 2020 - End-of-Life (EOL) analysis of fluoropolymer applications, products and associated waste streams, Conversio / proK Fachgruppe, Mainaschaff 2022. [2] Fascinating Fluoropolymers and Their Applications (Eds: B. 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