Document NEmnZj7z3y7q6e496d8drEzgR

xch Studienges. Kohle, h geworden ist und in ten kann, hat auch der >hase vinyliert werden. ampfphase hergestellt, a Pont, AP. 2381338, 3 iiber den Katalysator ; das Verfahren der Quecksilberacetat gut stry 14, 1057 [1949]) [1963]) angegebea. on Paraldehyd mit rerden; Ausbeute 86% lymerisate herstellen, Vinylester-Gemische ren zugrunde liegen, . der Vinylester ver(7) (56%) und der Vinyl-Versaticsaure- fr- 2. Aus dem Vinyl- >misch. Es enthalt .-Gew. betragt 197 ; 1,439; spez. Gew. im Hg, bei 110C ichgemachter Co27595^ 1962, s. a. x-Chemie GmbH., iu/ dem Oebiete der : Monomers, Interetate still growing troleum Refiner 38, state: Petroleumiereb: Chemische ANN: Vom Ringen ! related Polymers, O. Horn Vinylchlorid, Chlorathen, Chlorathylen, Monochlorathylen, ist heute als Grundmolekiil des Polyvinylchlorids und seiner Misehpolymerisate (--> Polymerisate, 14. Bd., S. 200/16) eines der wichtigsten und groCten organischen Zwischenprodukte. Vinylchlorid muds von Liebig erhalten, als er 1,2-Dichlorathan (Athylenchlorid) mit alkoholischer Kalilauge behandelte (vgl. V. RegnavU, Liebigs Ann. Chem. 14, 34 [1835]). 1902 wurde dann von H. Biltz (Ber. dtsch. chem. Qes. 35, 3524 [1902]) beobachtet, daC bei thermischer Spaltung von gasformigem 1,2-Dichlorathan Vinylchlorid neben Chlorwasserstoff in glatter Beaktion entsteht. Dieses Verfahren wurde aber erst etwa 60 Jahre spater zum bevorzugten Herstellungsverfahren fur Vinylchlorid. 1912 gelang F. Klatte und E. Zacharias (Griesheim-Elektron, DRP. 278249, 1912) die Synthese des Vinylchlorids axis Acetylen und Chlorwasserstoff in der Gasphase in Gegenwart von Quecksilber(II)-chlorid. Damit war dasjenige Verfahren gefunden, das den Weg zur technischen Herstellung offnete und nach dem zunachst jahrzehntelang uberall und fast ausschlieBlich gearbeitet wurde. In Deutschland wurde anfangs der dreiCiger Jahre im Werk Rheinfelden der damaligen I.G. mit der technischen Herstellung von Vinylchlorid begonnen. Mit den hier gewonnenen Erfahrungen errichtete die I.G. 1938 im Werk Schkopau bei Merseburg eine GroOanlage mit der Endkapazitat von 36000 t/Jahr. Etwa gleichzeitig wurde auch in England (1CI) und in den USA (B. F. Goodrich Co.; Union Carbide Chem. Co.) die Herstellung von Vinylchlorid in groBerem Umfang aufgenommen. 1930 betrug die Produktion in den USA 22501. Die ersten Anlagen zur Herstellung von Vinylchlorid aus 1,2-Dichlorathan in den USA errichteten die Dow Chem. Co. (die Anlage erreichte 1950 bereits eine jahrliche Kapazitat von 18000 t) und die Monsanto Co. Die erste europaische Anlage dieser Art war eine tecbnische Versuchsanlage der Royal Dutch Shell in Pemis (Holland), die um die gleiche Zeit betrieben wurde, und der dort 1956 eine GroBanlage folgte. Ende 1964 wurden in den USA bereits etwa 60% der Gesamterzeugung von etwa 750000 t Vinylchlorid aus 1,2-Dichlorathan bzw. aus Athylen und Chlor hergestellt. PhysUealische Eigenschaften. Vinylchlorid, CH2= CHC1, Mol.-Gew. 62,5, ist bei normalen Bedingungen ein farbloses, brennbares Gas mit schwach siiBem Geruch; bei 760 Torr wird es bei -- 13,8C zu einer farblosen, leicht beweglichen Fliissigkeit kondensiert; Fp --153,8 C; Kp -- 13,8C; nlo 1,398, n" 1,445. Dichte, Viscositat und Dampfdruck des Vinylchlorids in Abhangigkeit von der Temperatur sind in Tab. 3 aufgefuhrt. TaheQe 3. Dichte, Viacositat und Dampfdruck in Abh&ngigkeit von der Temperatur c Dichte Dt............................. Viscosit&t cP..................... Dampfdruck kp/cm* ........ -10 0,964 0,256 1,2 0 0,947 0,225 1,7 10 0,929 0,208 2,5 20 30 0,911 0,194 3,4 0,892 0,181 4,6 40 50 0,872 - 6,1 0,852 - 7,7 60 70 0,831 - 9,6 0,808 - 11,6 Verbrennungswarme --286,2 kcal/Mol bzw. --4578 kcal/kg; Bildungswarme --7,5 kcal/Mol bzw. --120 kcal/kg; spez. Warme (fliissig) 0,38 kcal/kg bei 20, (gasformig) 0,20 kcal/kg bei 25; Verdampfungswarme am Kp 4,9 kcal/Mol bzw. 79,5 kcal/kg; Polymerisationswarme 17,0 kcal/Mol bzw. 272 kcal/kg. Tk 156,5C; pk 57,0 kp/cm*; Flammpunkt (offener Tiegel nach Cleveland) --78C; Selbstent- zundung8temperatur472C;ExplosionsgrenzeninLuft3,8--29,3Vol.-% bzw. 95--770g/m3Luft. Dielektrizitatskonstante bei 17,2C 6,26. Volumenminderung bei der Polymerisation etwa 35%. Vinylchlorid lost sich unbegrenzt in fast alien organischen Losungsmitteln bzw. Fliissig- keiten, ist aber unloslich in den niederen Polyalkoholen. Bei +20C losen sich 0,11 g Vinyl chlorid in 100 ml Wasser, entsprechend etwa 30 ml Gas in 100 ml Wasser; bei --20C losen sich 0,02 ml Wasser, bei +20C 0,08 ml Wasser in 100 g Vinylchlorid. Mit Wasser und Methanol bildet Vinylchlorid azeotrope Gemische, die bei 50 C 0,1 Tl. Wasser bzw. 0,2 Tie. Methanol auf 100 Tie. Vinylchlorid enthalten (BASF, unveroffentlicht). Weitere physikalische Eigenschaften und Konstanten s. Vinyl CUoride Monomer (s. Lit. S. 94). ^O Q O CGb?: If: 88 Yinylverbindungen Chemische Eigenschaften. In Abwesenheit von Luft (SauerstofF) und Licht ist reines und trockenes Vinylchlorid in fliissigem und gasformigem Zustand sehr stabil und nicht korrosiv. Z.B. bleibt fiiissiges Vinylchlorid, das im EinschluBrohr in Gegenwart von Eisen 50 Tage lang auf 60C gehalten wird, unverandert {BASF, unveroffentlicht); bei 444 C entstehen aus Vinylchloridgas nur geringe Mengen Acetylen und Chlorwasserstoff (D. H. R. Barton, K. H. Howktt, J. chem. Soc. [London], 1949,166). Die chemischen Umsetzungen des Vinylchlorids beschranken sich fast ausschlieBlich auf die Reaktionen der Doppelbindung. Das Chloratom, als zweite funktionelle Gruppe, ist nur schwer austauschbar. Die wichtigste Eigenschaft des Vinylchlorids ist seine Fahigkeit zu polymerisieren, die schon 1870 von E. Baumann {Liebigs Ann. Chem. 163, 317 [1872]) beobachtet wurde. Von technischem Interesse sind auBerdem die Anlagerung von Chlor zum 1,1,2-Trichlorathan (--> Chlorkohlenwasserstoffe, 5. Bd., S. 422), einem Vorprodukt des 1,1-Dichlorathens Oder Vinylidenchlorids (--* Chlorkohlenwasserstoffe 5. Bd., S. 427), die Anlagerung von Chlorwasserstoff zum 1,1-Dichlorathan (--> Chlorkohlenwasserstoffe, 5. Bd., S. 419) und die Anlagerung von unterchloriger Swire zum Monochloracetaldehyd (-- Chloracetaldehyde, 5. Bd., S- 319). Erwahuenswert ist die Peroiydbildung, die in der Praxis mehrmals beobachtet wurde, wenn Vinylchlorid an Leckstellen (z. B. an Pumpen) mit Luft in Beruhrung kam (7. G. und BASF, unveroffentlicht). Die dabei ablaufenden Reaktionen wurden neuerdings naher untersucht (s. K. 8. Minslcer, A. S. Shevliakov, G. A. Razuvaev, J. gen. Chemistry USSR [engl.] 26, 1082 [1956]; G. A. Razuvaev, K. S. Minslcer, ebenda 28, 957 [1958]; M. Lederle, Angew. Chem. 71, 162 [1959]). HersteDung Zur technischen Herstellung von Vinylchlorid eignen sich die Anlagerung von Chlorwasserstoff an Acetylen, HC = CH 4- HC1----> CH2 = CHC1 (Acetylen-Verfahren), und die Abspaltung von Chlorwasserstoff aus 1,2-Dichlorathan, CH2C1--CH2C1-----CH2=CHC1 + HC1 (Dichlorathan-Verfahren). Daneben wurden zahlreiche weitere Herstellungsmethoden bekannt, die aber (bisher) keine technische Bedeutung erlangt haben (s. S. 93). Bis etwa 1960 wurde fast ausschlieBlich das Acetylen-Verfahren zur Herstellung von Vinyl chlorid angewandt, das heute jedoch zunehmend vom Dichlorathan-Verfahren verdrangt wird. Die Griinde dafflr liegen in dem rasch wachsenden Angebot von billiger werdendem Athylen, das Ausgangsmaterial fiir das 1,2-Dichloriithan ist (--> Chlorkohlenwasserstoffe, 5. Bd., S. 421), sowie vor allem in der Weiterentwicklung von Verfehren, die den beim Dichlorathan-Verfahren zwangslaufig anfallenden und oft nicht anderweitig unterzubringenden Chlorwasserstoff in wirtschafllicher Weise wieder in Chlor uberfuhren. Z. B. wurden der DEACON-ProzeB (--> Chlor, 5. Bd., S. 300) im SHNLL-Chlor-Verfahren (s. Shell-Pros'pekt: The Shell Chlorine Process, Juli 1965) und die Salzsaure-Elektrolyse {-- Chlor, 5. Bd., S. 303) im HoECHST-UHDE-Verfahren (s. H. Holemann, Chemie-Ing.-Techn. 34,371/76 [1962]; E. Donges, J. Schiicker, ebenda 37, 498/500 [1965]) bis zur groBtechnischen Anwendung weiterentwickelt. Ein besonderer Eortschritt wurde dadurch erzielfc, daB es in den letzten Jahren gelang, die Chlorierung von Athylen mit Chlorwasserstoff unter gleichzeitiger Oxydation des Chlorwasserstoffs mit Sauerstoff (,,Oxychlorierungsreaktion"), wobei 1,2-Dichlorathan mit hoher Ausbeute entsteht {--* Chlorkohlenwasserstoffe, 5. Bd., S. 421), in den groBtechnischen MaSstab zu iibertragen (D. P. Burke, R. Miller, Chem. Week 95, 2. Hbj., Nr. 8, S. 93/118 [1964]). Da das Acetylen-Verfahren unter Verbrauch, das Dichlorathan-Verfahren dagegen unter Gewinnung von Chlorwasserstoff verlauft (nur bei der HCl-Abspaltung mit waBriger Natronlauge, S. 91, geht der Chlorwasserstoff verloren), werden die beiden Verfahren in Betrieben, in denen Acetylen und Athylen verfugbar sind, heute auch vielfach gemeinsam betrieben (Naheres zur Kombination der beiden Verfahren s. S. 93). Acetylen-Verfahren. Die stark exotherme Anlagerungsreaktion CHsCH + HCl---- CH.-CHCl; AH- -23kcal gelingt, wie bereits Rlatte u. Mitarb. (s. S. 87; Griesheim-Elekbron, DRP. 288584, 1913) fanden, sowohl in der Gasphase an festen bzw. fluidisierten Kontakten als auch in der Fliissigphase an gelosten oder suspendierten Kontakten. In der Technik wird heute jedoch nur noch BFG36459 18. Bam licht ist reines nnd md nicht korrosiv. Eisen 50 Tage Iang itstehen aus Vinylton, K. H. Howlett, Ichlorids beschrantoratom, als zweite t des Vinylchlorids gs Ann. Chem. 163, ie Anlagerung von einem Vorprodukt 5. Bd., S. 427), die xsserstoffe, 5. Bd., .ldehyd (--Chlor- ihtet wurde, wenn (1. G. und BASF, naher untersueht S [engl.] 26, 1082 Angew. Chem. 71, von Chlorwasseri die Abspal= CHC1 + HC1 ber (bisher) keine allung von Vinyl'ahren verdrangt liger werdendem hlenwasserstoffe, .en beim Dichloriterzubringenden . B. wurden der ill-Prospekt: The . Bd., S. 303) im 962]; E.D&nges, reiterentwickelt. hren gelang, die .tion des Chlorthan mit hoher ichnisohen MaS 93/118 [1964]). x dagegea unter nBriger Natronfn in Betrieben, insam betrieben ~S8o84, 19] q. 'ch nur noch 18. Band Yinylverbindungen 89 das weit iiberlegene Gasphase-Verfahren angewandt. Der Vollstandigkeit halber und wegen seiner voriibergehenden industriellen Auswertung wird das Fliissigphase-Verfahren jedoch noch kurz beschrieben. Beim Flussigphase-Verfahren wurden zuerst von Kt.atte und spater auch von anderen Autoren. Quecksilbersalze als Katalysatoren vorgeschiagen, jedoch erwiesen sich hochkonzentrierte, salzsaure Losungen von Kupfer(I)-chlorid-Ammonium-(Alkali-)chlorid, die NmtrwtAitX) (Du Pont, AP- 1 SI2542, 1927, 1811959, 1928) einfiihrte, als geeigneter. Das Acetylen-ChlorwasserstoffGeinisch -wurde durch die in einem turmartigen Reaktionsgefafl vorgelegte heifie KupfersalzLosung geleitet. Wahrend der Reaktion stellte sich durch Verdampfung von Wasser eine Temperatur von 90-95l'C ein. Bei der zur Erzielung brauchbarer und optimaler Raumzeitausbeuten {etwa 15-18 g/I/h) erforderlichen Belastung setzten sich die Gase aber nur zu etwa 80% urn. Fur eine wirtschaftliche Reaktionsfiihrung war es daher erforderlich, zumindestens das Acetylen zuriickzugewinnen. Der Aufwand fiir die Abtrennung und die emeute Verdichtung des Acetylens war jedoch betrachtlich. AuBerdem bildeten sich bei der Reaktion zahlreiche Nebenprodukte, besonders Acetaldehyd, der z. T. in der Kontaktlosung zu harzartigen Produkten kondensierte. Die Ausbeute lag, bez. auf Acetylen, bei 92%, bez. auf Chlorwasserstoff wesentlich niedriger. Ein grofler Teil der Anlage, insbes. der Kontaktturm, muBte gegen Salzsaure geschutzt sein. Die Herstellung in der Gasphase erwies sich demgegenuber als einfach und anspruchslos. Man leitet das Gemisch aus etwa aquimolaren Mengen Acetylen und Chlorwasserstoff drucklos oder mit nur schwach erhohtem Druck iiber einen auf etwa 150--200C gehaltenen Quecksilber(EL)-chlorid-Kontakt und trennt aus dem durch Kalte oder Druck verfliissigten Reaktionsgas inertes und evtl. uberschtissiges Gas und die schwerer fiiichtigen Nebenprodukte durch Destination ab. Der Umsatz ist hoch; die Ausbeuten liegen bei 98--99%. Anforderungen an die Rohstoffe. Fiir die Herstellung des Vinylchlorids im GasphaseVerfahren wird moglichst reines Acetylen benotigt. Das in seiner Reinheit uniibertreffliche Carbidacetylen ist in jeder Hinsicht am besten geeignet, doch wurden bisher auch keine schwerwiegenden Nachteile bei den anderen Acetylensorten bekannt, die z. T. schon seit zwei Jahrzehnten verwendet werden. Allgemein gilt, daB da3 Acetylen keinen Schwefel- und Phosphorwasserstoff oder ahnliche, als Kontaktgifte wirkende Verbindungen enthalten darf. Auch ist darauf zu achten, daB mit dem Synthesegas keine Bestandteile eingeschleppt werden, die sich spater wegen ihrer ahnlichen Siedepimkte nicht vom Vinylchlorid abtrennen lassen und die die Poly merisation bzw. die Polymerisate beeinflussen. Der Chlorwasserstoff wird im allg. in geringem UberschuB angewandt, um einen moglichst vollstandigen Umsatz des Acetylens zu erreichen. Er muB unbedingt chlorfrei sein, weil es sonst bereits beim Mischen mit Acetylen zu einer spontanen Reaktion mit explosionsartigem Verlauf kommen kann. Feuchtigkeit muB schon aus Korrosionsgninden, aber auch zur Vermeidung starkerer Acetaldehyd-Bildung und zur Verlangerung der Kontaktlebensdauer sorgfaltig ausgeschlossen werden. Genauere Untersuchungen {BASF, unveroffentlicht) haben allerdings ergeben, daB die Schadlichkeit des Wassers nicht so groB ist, wie im allg. angenommen wird. Das Acetylen kann auf verschiedene Weise getrocknet werden. Nach einem alteren Verfahren wird es etwa auf 0,4 atii verdichtet und bei 0C ausgekiihlt, wobei sich die Hauptmenge des Wassers niederschliigt,; die Restfeuchtigkeit wird bis auf einen Wert von etwa 0,5 g Wa3ser/m* durch festes Atzkali entzogen. Die Verwendung dieses relativ teuren Trockenmittels wird in Kauf genommen, wenn die anfallende Kalilauge bei nasser Aufarbeitung des rohen Vinylchlorid-Gases als Waschmittel gebraucht wird (vgl. S. 91). Besteht kein Bedarf an Kalilauge, so ist die Adsorptions-Trocknung, evtl. nach Vortrocknung durch Auskiihlen oder Ausfrieren, wirtschaftlicher. Mit dieser konnen auch wesentlich bessere Trockenwerte erreicht werden. Fiir den Chlorwasserstoff kommt nur die Trocknung mit konz. Schwefelsaure in Betracht. Als Katalysatoren wurden viele Metallsalze, insbes. Chloride, aber auch andere Verbindungen, die die Anlagerung von Chlorwasserstoff (oder Halogenwasserstoffen allgemein) an Acetylen katalysieren, vorgeschiagen. Praktisch wird aber nur Qnecksilber(n)-chlorid (Sublimat), in Ausnahmefallen zusammen mit anderen Metallsalzen, z. B. Bariumchlorid [Wacker- Chemie, DBP. 891692,1939) oder Cer(IH)-chlorid (Monsanto Chem. Co., AP. 2446123/4,1944), verwendet, das auf Tragerstoffe mit grofler Oberflache, meist Aktivkohle, aufgebracht wird. In dieser Form ist das Quecksilber(II)-chlorid hochwirksam und von unerreichter Selektivitat. Festes oder gasformiges Sublimat allein zeigt dagegen nur schwache oder keine Wirkung (J. van JDalfsen, J. P. Wibaut, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 53, 489 [1934]). Im allg. wird geformte, 3--5 mm groBe Aktivkohle verwendet, die durch Aufspriihen oder Aufziehen einer salzsauren Sublimatlfisung und anschlieQende Trocknung im Vakuum (Restfeuchtigkeits- BFG36460 24930003 it ll!: Hit I!!! .!!: |!ijlii j I {;?j 90 Vinylverbindungen gehalt etwa 2%) mit 5--10% Sublimat beladen wild. Kohleart und Sublimatkonzentration bestimmen in gewissen Grenzen die Aktivitat und Lebensdauer des Kontaktes. Hohere Sublimatkonzentrationen als 10% koirnen dort angewandt werden, -wo es, wie bei fluidisierten. Kontakten, leichter moglieh ist, die Arbeitstemperatur im Syntheseofen zu beherrschen. (Naheres uber zur Vinylchlorid-Herstellung venvendete Kontakte s. J. Janda u. Mitarb., Chem. Zvesti 11, 15/23, 248/58, 660/68 [1957], 12, 37/47, Abb. 4. Herstellung von Vinylchlorid aua Acetylen 155/62 [1958]; Chem. Zhl. 1959, a Oasmischer; b Syntheseofen mifc Umlaufkuhlung; c Rohgas- 14364, 17035, 1960, 9514, 1962, verdichter; d Entgasvmgskolorme; e Vinylchlorid-Kolonne 4875; D. H. R. Barton, M. Mug- dan, J. Soc. Chem. Ini. 69, 75 [1957].) Die spezifische Leistung des ublichen Kontaktes betragt 600--8001 Vinylchlorid/t. Im Laufe der Betriebsperiode nehmen der Sublimatgebalt und die Oberflache des Kontaktes ab. Der verbrauchte Kontakt wird unter Gewinaung von Sublimat oder Quecksilber abgerostet oder chemisch behandelt (Th. Kraus, Osterr. Chemiker-Ztg. 52, 185/86 [1951]). Die Fabrikationsanlage (s. Abb. 4) kann ganz aus Eisen gebaut werden und ist daher kostengiinstig. Die wenigen Teile, die durch waBrige Salzsaure gefahrdet sind, werden oberflachlich dagegen geschiitzt. Die gereinigten Gase Acetylen und Chlorwasserstoff werden zunaehst im Gasmischer a gemischt und dann dem Syntheseofen b zugefiihrt. Bei Verwendung von reinem Acetylen arbeitet man meist drucklos, bei Verwendung von nur acetylenhaltigen, also verdunnten Gasen dagegen meist unter Druck, der sich nach dem Gasinhalt richtet (Naheres s. S. 93). Als Syntheseofen wird meist ein einfacher Rohrenofen mit Umlaufkuhlung verwendet. Der Kontakt befindet sich in den Rohren, die Nennweiten von 40-80 mm und Langen von 3-5 m haben. Der frische, noch feste Kontakt wird zunaehst im angewarmten Ofen mit Stickstoff oder zweckmaBiger und schneller mit Chlorwasserstoff getrocknet, wobei zur Vermeidung von Korrosion darauf zu achten ist, daB die Temperaturen der Rohrwandung uber der Kondensationstemperatur der Salzsaure liegen. Die gebildete Salzsaure wird aus der saurefesten (keramisch ausgekleideten) Ofenspitze abgezogen. Nach Beschickung mit dem Acetylen-Chlorwasserstoff-Gemisch bildet sich eine relativ kurze Reaktionszone aus, die den Ofen langsam durchwandert und deren Temperatur im Bereich von 140-200*0, vorzugsweise 180 - 190*C, gehalten wird. Bei Temperaturen uber 220*C ist die Reaktion nicht mehr unter Kontrolle zu halten. Die Reaktionswarmo wird durch umgewalzte, thermostabile Stofife, wie Mineralol, Diphyl, Dowtherm usw., oder durch eine Wasser-Siedekuhlung, die eine Gewinnung von medergespanntem Dampf erlaubt, abgefiihrt. Die ersten groBtechnischen Syntheseofen, die von der I.G. im Work Schkopau 1938 in Betrieb genommen wurden (und auch heute noch in Gebrauch sind), hatten bei einer Ofenlange von 3 m ein Kontaktvolumen von etwa 8 m* und erbrachten eine monatliche Leistung von 250-280 t. Inzwischen werden wesentlioh groBere Ofen gebaut. Als groSte Einheiten wurden Ofen der Dow Chem. Coup, bekannt, die bis zu 500 t/Monat erzeugen. Der gebrauchliche Rohrenofen ist gunstig in seiner Konstruktion und Handhabung; er zeichnet sich durch selbsttatige Ausbildtmg einer Vor-, Haupt- und Nachreaktionszone, durch fast vollstandigen Umsatz der Ausgangsstoffe in einmaligem Durchgang und durch Riickhaltung des fliiehtigen Sublimats in den kalteren Zonen aus; er befriedigt aber nicht in der W&rmefuhrung bzw. in den, gemessen an der Kontaktaktivitat, relativ niederen Raumzeitausbeuten von 60 --80 g/l/h. Aus diesem Grunde werden neuerdings Yerfahren entwickelt, bei denen fluidisierter Kontakt im Wirbelbett verwendet wird. Mit diesem Verfahren konnen auBerordentlich hohe Umsatze erreicht werden. Eine solche Anlage ist z. B. bei der BASF in Betrieb; nahere Angaben darviber wurden jedoch bisher nicht veroffentlicht. Auch die Verwendung ernes FisCHER-Ofena (s. 1. Bd., S. 911) als Synthese-Ofen wurde mehrmals vorgeschlagen (Farbw. Hoechet, DBF, 832148, 1948). Das den Ofen b verlassende, hochprozentige Reaktionsgas kann nach verschiedenen Methoden aufgearbeitet werden. Es enthalt noch einen Rest an Acetylen und Chlorwasserstoff 18. Barn sowie ab 1,1-Dicl void Vii Bei t verdichi iiber di WassenKolonn teilweis- West Kalte t gewasc! DestiUi' z. T. v. verbid wobei Chlom wird di Zur geringt nicht i: : verb gest Tfi wei! t.. Q Led I g "i- 1 BFG36461 2%) mit5--10%Sublen 'wird. Kohleart latkonzentration bejewissen Grenzen die ad Lebensdauer des Hohere Subhmatnen als 10% koirnen ndt werden, wo es, lisierten Kontakten, !ich ist, die Arbeits- m Syntheseofen zu (Naheres iiber zur Hersteliung verwen:te s. J. Jandct u. n. Zvesti 11, 15/23 8 [1957], 12, 37/47,' J; Chem. Zbl. 1959, , 1960, 9514, 1962, ?. Barton, M. MugChem. Ind. 69, 75 001 Vinylchlorid/t. icbe des Kontaktes icksilber abgerostet 51]). rden und ist daher l, werden ober- 'mischer a gemisoht arbeitet man meist agegen meist unter seofen wird meist 3ndet sich in den frisohe, noch feste Jiger und schneller zu achten ist, daB * Salz3aure liegen. nspitze abgezogen. eine relativ kurze or im Bereich von C ist die Reaktion Izte, thermostabije kiihJung, die eine au 1938 in Betrieb Jfenlange von 3 to. ? von 250 -280 t. Ien ^fen der Dow giinstig Aum>lW'mg einer AusgangsstoflFe in Zone" ^aktaktivitst Vinylverbindungen sowie als Nebenprodukte hauptsachlich das durch doppelte Chlorwasserstoff-Anlagerung gebildete 1,1-Dichlorathan neben wenig Acetaldehyd (zusammen etwa 0,2 --0,5%), die sieh aber beide leieht vom Vinylchlorid abtrennen lassen. Bei dem in Abb. 4 wiedergegebenen Verfahren wird daa Reaktionsgas zunachst im Rohgasverdichter e auf einen Druck von 5-6 kg/cm* verdichtet und naeh anschlieflender Verflussigung iiber die Entgasungskolonne d geleitet, in der Acetylen, Chlorwasserstoff und inerte Gase, wie Wasserstoff, Stiekstoff usw., iiber Kopf abgehen. Anschliefiend trennt man in der VinylchloridKolonne e den Ruckstand vom Vinylchlorid ab. Fur dieses Aufarbeitungsverfahren wird eine teilweise salzsaurebestandige und daher meist teure Anlage, z. B. aus Hastelloy, benotigt. Wesentlich einfacher kann die Ausrustung sein, wenn man das Reaktionsgas drucklos mit Kalte verflussigt. Hierbei mufi das Gas aber zur Vermeidung von Korrosionen zunachst neutral gewaschen und zur Vermeidung einer Vereisung gut getrocknet werden. Dann word es in einer Destillationskolonne einem Strom von -30"C kaltem Vinylchlorid entgegenge/uhrt, wobei es z. T. verflussigt wird; die schwerer fliichtigen Nebenprodukte 1,1-Dichlorathan und Acetaldehyd verbleiben im Sumpf. Das iibergehende Vinylchloridgas wird kondensiert und auf -- 30" C abgekiihlt, wobei der nichtkondensierhare Anteil, der aus inerten Gasen, wie Wasserstoff (der evtl. mit dem Chlorwasserstoff eingeschleppt wurde), Stiekstoff usw., besteht, iiber Dach entweicht. Zuletzt wird das Vinylchlorid in einer Entgasungskolonne vom Acetylen befreit. Zur Verhinderung einer Polymerisationsreaktion werden in einzelnen Teilen der Aufarbeitung geringe Mengen an Stabilisatoren, z. B. Phenol oder subetituierte Phenole, zugesetzt, die aber nicht in das Reinprodukt gelangen diirfen. Dichlorathan-Verfahren (englisoh EDC- oder DCE-process). Die endotherme Abspaltung von Chlorwasserstoff aus 1,2-Dichlorathan zu Vinylchlorid GH.Cl-CH.Cl----- CH,-CHC1 + HC1; AH- +15-19kcal kann ebenfalls sowohl in der Gasphase als auch in der Fliissigphase vorgenommen werden. Auch hier ist das Gasphasen-Verfahren weit iiberlegen, schon deshalb, weil der Chlorwasserstoff als hochprozentiges Gas gewonnen wird, der bei der Abspaltung mit Natronlauge im Fliissigphasen-Verfahren in Form von Natriumchlorid verlorengeht. Im Ausnahmefall mag das Fliissigphasen-Verfahren, das auch historisch keine groBere Rolle gespielt hat, heute noch ausgeiibt werden. Es wird daher im folgenden noch kurz beschrieben. Beim Fliissigphase-Verfahren wird der Chlorwasserstoff durch Einwirkung von alkalischen Mitteln aus dem Dichlorathan abgespalten. Z. B. wird fliissiges Dichlorathan mit 6%iger Natron lauge im Mol-Verhaltnia 2:1 in einer Druckapparatur bei etwa 145C und einem entsprechenden Druck von etwa 11 kg/cm* in einer Verweilzeit von 2-3 min umgesetzt. Als Nebenprodukte entstehen Athylenglykol, Acetylen und Acetaldehyd. In Anwesenheit von Phenol oder Alkylphenolen soli die Reaktion schon bei 100-110C gelingen (Diamond Alkali, AP. 2585911, 1948). Das Flussigphase-Verfahren ist als das technisch einfachate Verfahren mit dem geringsten Investitionsbedarf anzusehen; es ist jedoch durch den Aufwand an Natronlauge, den Verlust des Chlorwasserstoffs und die geringe Ausbeute von nur 90% auBerst unwirtschaftlich. Beim Gasphase-Verfahren ist prinzipiell eine katalytische und eine rein thermische Chlor wasserstoff.Abspaltung moglich. Fiir die katalytische Methode sind mehrere schon bei 300 C hochwirksame Kontakte, z. B. unbeladene und beladene Aktivkohle, bekanntgewordea, jedoch scheiterte die praktische Anwendung des katalytischen Verfahrens bisher an der sehr kurzen Lebensdauer der Kontakte. Zur Gewinnung von Vinylchlorid aus Dichlorathan in der Gasphase kommt daher bis jetzt nur die thermische Chlorwasserstoff-Abspaltung infrage, bei der reines und trockenes 1,2Dichlorathan (Hersteliung --> Chlorkohlenwasserstoffe, 5. Bd., S. 420/21) in einem Pyrolyseofen bei etwa 500C zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff gespalten wird. Bei der tlbertragung der dem Verfahren zugrunde liegenden, chemiseh einfachen und glatt verlaufenden Reaktion in den groBtechnischen MaBstab waren groBere Schwierigkeiten zu iiberwinden, und auch heute ist die Entwicklung der einzelnen Arbeitsweisen noch nicht abgeschlossen, obwohl mehrere GroBanlagen schon seit Jahren in Betrieb sind. t)ber den jeweiligenStand der einzelnen Verfahrensvarianten wird daher nur sehr zuriickhaltend berichtet. Lediglich die Royal Dutch Shell hat bisher ausfiihrlichere Angaben iiber Arbeitsweise, Erfahrungen und Ergebnisse ihrer ersten groBeren Anlage in Pemis (Holland) gemacht (J. O. Vlugter, J. J.Leedertse, B. H. Mettivier-Meyer, Chim. e Ind. [Milano] 33 (10), 613/19 [1961]; Chem. Age 65, 801/03 [1951]). BFG36462 24930005 I 92 Vinylverbindungen Oiforwassenfoff Die Beschaffenheit des Di chlorathans ist von groBterWich- tigkeit fiir den ganzen ProzeB und fiir die Qualitat des Vinylchlorids. Dies gilt sowohl fur das frische als auch fiir das riicklaufende Dichlor athan, die meist zusammen ge- reinigt werden. Insbes. ist bei der Reinigung darauf zu achten, daB Athylchlorid und hoherchlorierte Athene, wie Tri- und Tetrachlor- athan (die als Nebenprodukte der Athylen-Chlorierung auftreten) so- wie 1, l-Dichlorathan, Diohlorathy- lene und Chloropren (die als Neben Abb. 5. Herstelhmg von Vinylchlorid bus Dichlorathan a Behaiter fiir Dichlor&than; b Pyrolyseofen; c Vorrichtung zum Einspritzen von kaltem Dichlorathan; d Chlorwasserstoff-Kolonne; e Vinylchlorid-Kolonne; f Dichlorathan-Kolonne produkte bei der Pyrolyse entstehen) moglichst weitgehend entfemt werden, um Nebenreaktionen, die zur Verschmutzung der Pyrolyserohre fiihren, zu unterdriicken. Aus dem gleiehen Grunde sind auch Eisensalze auszuschlieCen. Wasser darf nicht anwesend sein, da es sonst bei der Zerlegung des Beaktionsgemisches zur Bildung von waBriger Salzsaure (Korrosionsgefahr) und auch zu Ein- frierungen kommen kann. Die erforderliche Reinheit des Dichlorathans wird mit 99,7-99,9% angegeben, wobei fur die einzelnen Verunreinigungen noch Grenzwerte gelten. Bei der technischen Herstellung des Vinylchlorids (s. Abb. 5) wird das Dichlorathan von demBehalterakommend verdampftund dann in den mit Ol (oder anderen Brennstoffen) beheizten Pyrolyseofen b geleitet, wo es bei Temperaturen um 500"C zu 50-70% in Vinylchlorid und Chlor- wasserstoff gespalten wird. Man kann das Dichlorathan dem Ofen aber auch flussig zufuhren. Die bekannten Ofentypen haben waagrechte oder senkrechte Spaltrohrschlangen (-schleifen) mit Weiten von 60 -- 100 mm (wahrscheinlich auch mehr), die mit Strahlungs oder Konvektionswarme beheizt werden. Die erforderlichen groCen Warmemengen werden durch Direktverbrennung von Gas oder Ol erzeugt. Eine Beruhrung der Rohre mit Flammen muB aber wegen der Gefahr einer lokalen tlberhitzung, die zu Nebenreaktionen fiihrt, unbedingt vermieden werden. Der von der Royal Dutch Shell (s. S. 91) beschriebene Ofen ist ein warmefest ausgemauerter, stehender Eisenzylinder, in dem die Spaltrohre rund um eine von oben bis unten reichende Brennkammer senkrecht angeordnet sind. Die heiBen Brenngase werden durch einen Ventilator um die Rohre gefiihrt. Dieser Ofen soli eine gleichmaBige, sorgfiiltigo und wirtschaftliche Beheizung gewahrleisten. Die im allg. gebrauchlichen Ofen jeder Bauart haben Leistungen von 1000-2500 t Vinylchlorid/ Monat. Wegen der hohen thermischen und chemischen Beanspruchung bestehen die Spaltrohre aus Chrom-Molybdan-legiertem Stahl. Die Arbeitsdrucke reichen von 2 kg/cm* bis 30 kg/cm1 (Farbw. Hoeckst, DBP. S57957, 1950). Die Verweilzeiten betragen 4-5 s. In den Rohren bildet sich langsam ein kohleartiger Wandbelag, der den Warmeiibergang verschlechtert und Druck- verluste verursacht. Er wird in gewissen Zeitabstanden mechanisch oder durch Ausbrennen entfemt. Nach Verlassen des Ofens muB das Spaltgas sofort durch Einspritzen von Dichlorathan (c in Abb. 5) abgeschreckt (gequencht) werden. Mit diesem Reaktionsabbruch unterdriickt man Sekundarreaktionen, die zur Bildung von storenden Nebenprodukten fiihren, und schlagt gleichzeitig teerige und kohleartige Bestandteile nieder, damit diese nicht in die Aufarbeitungsanlage geschleppt werden. Nach weiterer indirekter Kiihlung wird das Reaktionsgas in die Chlorwasserstoff-Kolonne d geleitet, in der das Vinylchlorid durch entgegengefiihrtes kaltes Dichlorathan ausgewaschen wird. Das ChlorwasserstofFgas geht hochprozentig iiber den Kopf der Kolonne ab. Der im wesentlichen aus Vinylchlorid und Dichlorathan bestehende Sumpf wird anschlieBend der Vinylchlorid-Kolonne e zugefuhrt und dort unter einem Druck von etwa 5 kg/cm* zerlegt. Die Reinigung des aus dem Sumpf abgebenden Dichlorathans wirft besondere Probleme auf, da vor der Wiederverwendung des Dichlorathans alle Nebenprodukte, die teilweise nahe dem Dichlorathan sieden, moglichst weit gehend entfemt werden mUssen. Vor der Riickfiihrung des Dichlorathans wird daher noch eine besondere Dichlorathan-Kolonne f zwischengeschaltet. Das aus Dichlorathan gewonnene Vinylchlorid enthalt als charakteristische Venmremigung 1,3-Butadien, dessen Menge sich jedoch bei sorgfaltiger Fuhrung des Prozesses in Werten halten laBt, die bei der Polymerisation des Vinylchlorids nicht storen. Die BFG36463 9000C6f-Z 18. 18. Band Vinylverbindungen 93 laffenheit des Di3 ist von groBterWichn ganzen ProzeB und ;at des Vinylchlorids, Ausbeuten an Vinylchlorid and Chlonvasserstoff (bez. auf 1,2-Dichlorathan) betragen je 95-97%. Zur Aufarbeitung des als Nebenprodukt erhaltenen Chlorwasserstoffs auf Chlor s. S. 88. >hl fur das frische als ticklaufende Dichlorleist zusammen gen. Insbes. ist bei der rauf zu achten, daB und hoherchlorierte Kombinierte Acetylen-Dichlorathan-Verfahren. Die kombimerte Arbeitsweise (englisch ..balanced route", franzosisch ,,procede mtegre") fiir die Herstellung von Vinylchlorid wurde von der I. G. Lu. (DBP. 887042,1943) und von den Mathtesou Alkatj Works (AP. 2412308, 1944) vorgeschlagen. Sie umfaBt neben der eigentlichen Vinyl- Tri- und Tetrachlort Nebenprodukte der ierung auftreten) sorathan, Dichlorathvopren (die ala Nebender Pyrolyse enthst weitgehend entira Nebenreaktionen, unutzung der Pvro:n, zu unterdriicken. en Grunde sind auch i der Zerlegung des und auch zu Einrd mit 99,7-99,9% dichlorathan von offen) beheizten > .'-nlorid und Chlorh fliissig zufiihren. chlorid-Gewinnung auch die Darstellung des als Zwischenprodukt benotigten Dichlorathans aus Athylen. Ausgangsprodukte des kombinierten Ver- Sihjlen (-- -> T Ottj- chkrievigsrtaklion V A jNfl Sauerstrff fahrens sind daher Acetylen, Chlorwasserstoff, Athylen und Dichtorafhan -- Spatfwg Chlor. In Abb. 6 sind die Schritte der Vinylchlorid-Herstellung m nach dem Acetvlen-Verfahren und nach dem Dichlorathan- Chlor J Sauerstoff l Ueacor-ProL -- oder ha HCI Yixkhhrid Verfahren (einschl. der Gewinnung des Dichlorathans aus Athylen) und die Kombination beider Verfahren schematisch dargestellt. In jiingster Zeit konnte das Elektroh/se Chlor wasserstoff hcetyler I------------------1 HCI uSynthese gen (-schleifen) mit Konvektionswarme ktverbrennung von en der Gefahr einer ;rden. Der von der ar, stehender Eisen- Irennkammer senki die Rohre gefiihrt. gewahrleisten. Die >00 t Vinylchlorid/ Kombinationsverfahrennoch dadurch vereinfacht werden, daB man statt hochprozentigem Acetylen und Athylen billigere, unzerlegte und durch Wasserstoff und Kohlenoxyd mehr oder Abb. 6. Kombination des Acetylen-Verfahrens und des Dichlorathan-Verfahrens --------- Acetylen-Verfahren;............DichJor&than-Verfahren einschl. Herstellung des Dichlorathans und Verwertung des Chlorwasserstoffs; ---------- tTberfiihrung des im Dichlorathan-Verfahren erhal tenen Chlorwasserstoffs in das Acetylen-Verfahren (*) Erlauterung weniger verdiinnte Gemische der der ,,Oxychlofierung" s. S. 8S) beiden Gase verwendet, wie man sie als Spaltgase aus Leichtbenzin und Erdol auf die eine oder andere Weise gewinnt. Diese hen die Spaltrohre Gemische werden nacheinander mit Chlonvasserstoff und Chlor umgesetzt, wobei man in cm* bis 30 kg/cm' den Rohren bildet htert und Druckdurch Ausbrennen erster Stufe Vinylchlorid, in zweiter Stufe 1,2-Dichlorathan erhalt, das dann in Vinylchlorid und Chlorwasserstoff gespalten wird. Solche Prozesse sind z. B. das NOC-Verfahren der SocifSTi Belge de l'Azote (SPA) (F. F. Braconier, Hydrocarbon Processing and Petroleum Refiner 43, Nr. 11, S. 140/42 [1964]) und das japanische Ktoeha-Verfahren. (S. Gomi, ebenda Dichlorathan (c in 43, Nr. 11, S. 165/70 [1964]). unterdriickt man Weltere HersteUungsmethoden. Neben den technischen Verfahren sind versehiedene Tveitere "d schlagt gleich- Methoden zur Herstellung von Vinylchlorid angegeben worden, die ohne technische Bedeutung itarbeitungsaniage geblieben sind. Z. B. wurde vorgeschlagen, Athylen direkt substituierend mit Chlor (Shell, AP. 2167927, 1938) ^toff-Kolonne d ;^eWaschen ^ oder mit Metallchloriden, wie PdCl, (Farbw. Hoechst, DBP. 1143807, 1961) oder PdCl,, CuCl, und CuBr, (Distillers Go., EP. 918062, 1961), zu chlorieren. Eine Chlorierang von Athylen mit Chlor wasserstoff unter Oxydation mit Sauerstoff und gleichzeitiger Spaltung des gebildeten 1,2-Dichlor- lcsa'isdom<^.. . iithans wurde im FP. 1330367 (ICI of Australia and New Zealand, 1962) angegeben. Bei der thermischen, photocheroisehen oder katalytischen Chlorierung von Methan und Athan soil Vinylchlorid neben anderen Chlorathylenen entsteben (G. R. Schultzs u. Mitarb., DBP. Ida 1059439, 1953, 1064053, 1955; Dow Chem. Co., AP. 2140547, 1936; auch E. T. McBee u. Mitarb., Ind. Engng. Chem. 41, 799/803 [1949]). Analog der Pyrolyse des 1,2-Dichlorathans wurde auch eine Pyrolyse von 1,1-Dichlorathan vorgeschlagen. Ausgehend von 1,1,2-Trichlorathan he Venmrg^i ftozesses in 1 storen- Die wird Vinylchlorid durch Reduktion mit Zinkstaub oder Eisen (I.O., DRP. 525309, 1929) Oder Wasserstoff an Kupfer- und Eisenkontakten (Du Pont, AP. 2504919, 1946) und aus gehend von 1,2-Diehlorathylen durch Reduktion mit Wasserstoff (P. Breteau, FP. 521801, 1919) erhalten. io o o c e fz BfG36464 94 Vinylverbindungen Qnalitit and Analyse. Die zahlreichen Vinylchlorid-Fabrikate sind im allg. sehr rein; 2. B. werden Reinheitsgrade von 99,99% angegeben. Die Art der Fremdbestandteile (Stabilisator ausgenommen) hangt vom Heratellverfahren und, bei Verwendung von Acetylen, auch von Herkunft brw. Qualitfit dea Acetylene ab. Butadien, das insbes. in Vinylchlorid auftritt, das aus Dichlorathan hergestellt wurde (vgl. S. 92), wird als am meisten storend angesehen, da es die Polymerisation verzogert Ala oberer Grenzwert fur Butadien gelten 20 ppm. Das reinste Vinylchlorid gewinnt man aus Carbidacetylen; es enthalt abgesehen von einigen ppm Acetaldehyd praktisch keine anderen Substanzen. Bei Verwendung von Petroacetylen wird aber ein hinsichtlich des Polymerisationsverhaltens ebenbiirtiges Vinylchlorid erhalten (vgl. auch li. Bd., S. 200/01). Die von den verschiedenen Firmen angegebenen Spezifikationen enthalten Grenzwerte fiir den Verdampfungsriickstand, fiir den Polymerisationsgrad/Zeiteinheit sowie fiir den Gehalt an Saure (freier Chlorwasserstoff), Acetaldehyd, Eisen, Acetylen, Butadien, Wasser und Stabilisatoren. Fiir die Analyse eignet sich vorziiglich die gaschromatographische Methode mit dem Flammenionosationsdetektor (FID), mit der alle Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe erfafit werden konnen. Eisen und Acetaldehyd werden am besten kolorimetisch bestimmt. Lagening and Transport. Vinylchlorid wird im allg. in verflussigtem Zustand gelagert und transportiert. Es unterliegt daher 3icherheitstechnisch in Lagerung, Umfullung und Transport der UnfaUverhiUungevorschrift 29: ,, Verdichtete, terfluesigte Oder tenter Dntck geloste Gaee" der BerutsGEUOSSENSCHATT DER CHEMISCHEN INDUSTRIE. In vielen Staaten, z. B. in den USA, in Italien usw., darf nur stabilisiertes Vinylchlorid versandt werden. Die Bundesrepublik Deutschland hat von dieser an sich unbegriindeten SicherheitsmaBnahme abgesehen. Als Stabilisator eignen sich besonders gut Phenol und seine Derivate. Kleine Mengen, z. B. unter 10 ppm, stdren angeblich auch bei der Polymerisation nicht, groBere Mengen dagegen mussen vor der Polymerisation durch Auswaschen mit Alkali Oder durch Destination abgetrennt werden. Fiir Lagerung und Transport haben sich eiseme Behalter bestens bewahrt- Naheres uber Stabilisierung, Lagerung usw. de3 Vinylchlorids s. Vinyl Chloride Monomer (s. Lit. unten). Verwendtmg Die Verwendung von Vinylchlorid ist im wesentlichen auf die Polymerisation (s. 14. Bd., S. 201/16) sowie auf wenige andere chemische Umsetzungen beschrankt. 1927 wurde Vinyl chlorid als Kaltemittel vorgeschlagen und zn diesem Zweck in Stahldaschen in den Handel gebracht (Carbide <Ss Carbon Chem. Corp., AP. 1765211, 1927). In jiingster Zeit wurde Vinyl chlorid auch al3 Treibgas fiir Aerosole empfohlen (H. Kiibler, Parfiimerie u. Kosmet. 39, 684/88 [1958]). TWrUduftlidia. Die Weltproduktion wird fur 1964 auf rund 2,75 Mill, t geschatzt; davon entfallen 2,4 Mill, t auf die westliche Welt. Die Haupthersteller waren die USA mit etwa 740000 t, Japan mit etwa 500000 t, Italien mit etwa 350000 t, die Bundesrepublik Deutschland mit etwa 250000 t, Frankreich mit etwa 210000 t und GroBbritannien mit etwa 200 0001. Die durchschnittliche jahrliche Zuwachsrate lag in den Jahren 1955 -1904 bei 19%. Die Produktionsstatten werden z. Z. stark vergroBert und vermehrt. Literatnr BeiUtein I, 186,1, 77,1, 157, I, 640/44 - Kxke-Othmxb, 2. Aufl., Bd. 5, S. 171/78 - Petroleum Refiner 32, 134/35 [1953] - F. Kainer: Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Miechpolymerisate, Springer 1951 - Vinyl Chloride Monomer, Monographic der Dow Chem. Comp., Midland (Michigan 1954 -- K. NAbkbx, G. Schon: Sicherheitetechnieche Kennzahlen bretmbarer Case und D&mpje, 2. Aufl., Dtech. Eichvlg., Berlin 1953 - R. A. McDonald, S. A. Schrader, D. R. Stuix, Vapor Pressures and Freezing Points of 30 Organics, J. chem. Bngng. Data 4, 311/13 [1959] - S. C. Banerjke, L. K. Doraiswamy, Thermodynamic Properties of Vinyl Chloride, Brit. chem. Bngng. 3, 316/19 [1958] - L. K. Dobaiswaicy, P. H. Brahms:, M. U. Pai, S. Chidambarah, Thermal Dehydrochlorination of Ethylene Dichloride, Brit. chem. Bngng. 5, 618/23 [I960]. H. Ostermayer BFG36465 UMI Ihfom tian Store FUMIEiG U S ::#.. O Z'l; :l. E ll Slot tw 0E <r o g )! K nJ ii 1: ii 1; ii C i! = i! 0 ii G !! ii S ii crH 0:: -I. is i r--: r-i i H i i i *r_: iG iz i i i i i 01 is i ii ii ii ii ii ii ii ii ii ii ii ii ii ii ii Qrd (S' in O'- 33 Z CO ?-o r-: rn z z z -- nT O' z i > _i OZ z ia ?v Z K 1! -- 1- 3 ** - s 4-* 2 11 CD *-D )> z CO c-: 00 z Li i-- Z Li Z >Z s*"* z <Z z z G Cl Li Z CO 1mm CO Z u* !<L Z C-4 G is iv i-i N O' ^ c 'G T-; sT i-: II 1 at -*j 5 CL. -- -- LJ k_ z <z :-- z :r. G Z r. z z i-- O' Z G =r. z z r. z CO G <x z z =- - a !iO | % > 1\ BFG36466 3 N ? 0 o tn ffl M yi & Ni H ft y ri IDw uu u )