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Bestimmung von summarisch erfassbaren organisch gebundenen Halogenen in wssrigen Umweltproben mittels Hochtemperaturverbrennung und ionenchromatographischer Analyse (CIC) - Vergleich mit der LC-MS/MS-Einzelstoffanalytik unter Bercksichtigung von per- und polyfluorierten Alkylsubstanzen (PFAS) Determination of summarized organically bound halogens in environmental water samples using combustion ion chromatography (CIC) - Comparison to LC-MS/MS analysis of individual per- and polyfluorinated alkylcompounds (PFAS) Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) im Fachbereich 08 - Biologie und Chemie der Justus-Liebig-Universitt Gieen durchgefhrt im Landesbetrieb Hessisches Landeslabor Abteilung IV - Landwirtschaft und Umwelt Fachgebiet IV.2 - Organische Kontaminanten und Umweltanalytik vorgelegt von Eleonora von Abercron (geb. Moschione) Diplom Biochemikerin geboren in Berisso (ARG) Juli 2020 Erklrung Ich erklre: Ich habe die vorgelegte Dissertation selbststndig und ohne unerlaubte fremde Hilfe und nur mit den Hilfen angefertigt, die ich in der Dissertation angegeben habe. Alle Textstellen, die wrtlich oder sinngem aus verffentlichten Schriften entnommen sind, und alle Angaben, die auf mndlichen Ausknften beruhen, sind als solche kenntlich gemacht. Ich stimme einer evtl. berprfung meiner Dissertation durch eine Antiplagiat-Software zu. Bei den von mir durchgefhrten und in der Dissertation erwhnten Untersuchungen habe ich die Grundstze guter wissenschaftlicher Praxis, wie sie in der ,,Satzung der Justus-Liebig-Universitt Gieen zur Sicherung guter wissenschaftlicher Praxis" niedergelegt sind, eingehalten. Ort, Datum Eleonora von Abercron Erstgutachter: Prof. Dr. Hubertus Brunn Zweitgutachter: Prof. Dr. Gerd Hamscher Danksagung Ich mchte mich ganz herzlich bei Herrn Prof. Dr. Hubertus Brunn bedanken. Sein groes Vertrauen, seine umfangreiche Betreuung und grozgige Frderung haben diese Dissertation beim Landesbetrieb Hessisches Labor (LHL) erst mglich gemacht und mein neues Leben in Deutschland seit 2014 besonders tief geprgt. Mein Dank gilt ebenso Herrn Prof. Dr. Gerd Hamscher fr die bernahme des Zweitgutachtens dieser Arbeit, fr seine przise wissenschaftliche Betreuung und wertvollen Hinweise. Sehr persnlich mchte ich mich bei Herrn Franz Schmitz fr die fachliche Betreuung bedanken. Seine freundliche Bereitschaft, mir ununterbrochen bei diesem Projekt zu helfen, und seinen lieben Rat innerhalb und auerhalb von LHL werde ich nie vergessen. Ein herzlicher Dank gilt Herrn PD Dr. Thorsten Stahl fr seine ergnzenden Ideen, seinen kritischen Blick und konstruktiven Anmerkungen whrend der Durchfhrung dieser Forschung. Fr die generse Untersttzung und fr die Freiheit zur Erstellung der Arbeit beim LHL mchte ich Herrn Dr. Sebastian Georgii und Herrn Harald Thiele meinen Dank ausdrcken. Besonders danken mchte ich Frau Dr. Sandy Falk, Herrn Udo Neist, Frau Inge Klocke, Frau Silvia Schwab, Frau Maria Arabatzoudi, Herrn Uwe Machatzcheck und allen Kolleginnen und Kollegen beim LHL-Wiesbaden fr die wertvolle und freundliche Mitwirkung und fr die stetige Ermutigung bei der Durchfhrung dieser Arbeit. Mein Dank gilt auch Frau Barbara Gamb, LHL-Gieen, fr ihre fleiige Mithilfe bei der Literaturrecherche. Fr die Untersttzung dieser Arbeit durch die Annahme von Proben, die ergnzenden Daten und wertvollen Ideen zu diesem Projekt mchte den nachfolgenden Kolleginnen und Kollegen meinen herzlichen Dank zukommen lassen. HLNUG: Frau Dr. Christina Klein, Herrn Dr. Jens Mayer, Herrn Dr. Dieter Kmmerer, Frau Anne-Marie Ries; LANUV: Herrn Dr. Joachim Hhnle, Frau Ute Arenholz; Regierungsprsidium Darmstadt: Herrn Thomas Zimmermann, Herrn Andreas Ocik; Institut Fresenius: Herrn Prof. Dr. Thomas Knepper und Herrn Raphael Janousek; Universittsklinikum-Bonn: Herrn Dr. Dirk Skutlarek; Universitt Stuttgart: Herrn Dr. Michael Koch; DIN-CIC-Arbeitskreis: Herrn Dr. Thomas Lange, Herrn Dr. KarlHeinz Bauer, Herrn Dr. Ronny Wischer, Frau Sarah Willach sowie die Mitarbeiter bei den untersuchten hessischen Klranlagen. Ein spezielles Dankeschn mchte ich bei Herrn Dr. Dr. Axel Schulz fr seine grozgige Hilfe whrend meiner Anfangszeit in Deutschland aussprechen. Mit voller Dankbarkeit mchte ich mich an meine liebe Familie und meine lieben Freunde in Argentinien wenden, weil sie mich immer und jederzeit, bedingungsund grenzenlos bei jedem Abenteuer begleiten, egal wo ich bin. Vom ganzen Herzen und mit voller Liebe mchte ich mich bei meinem Mann bedanken, fr seine endlose und geduldige Untersttzung, fr sein Vertrauen und seine Begleitung in diesem Projekt und jeden Tag meines Lebens, fr seine Liebe. Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis Seite Abkrzungsverzeichnis ................................................................................... V Abbildungsverzeichnis .................................................................................. VII Tabellenverzeichnis ........................................................................................ IX Zusammenfassung.......................................................................................... XI Summary ....................................................................................................... XIV Einleitung.................................................................................................... 1 1.1 Verbreitung von organisch gebundenem Fluor in der Umwelt ............. 1 1.2 Organisch gebundenes Fluor in der Umwelt........................................ 2 1.2.1 Per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen (PFAS) ....................... 2 1.2.1.1 Vorkommen von PFAS in der Umwelt .......................... 6 1.2.1.2 Exposition des Menschen gegenber PFAS ................ 8 1.2.1.3 Gesetzliche Vorgaben zu PFAS fr den Umweltbereich Wasser............................................... 10 1.2.1.4 PFAS-Ersatzverbindungen ......................................... 12 1.2.2 Andere organische Fluorverbindungen (non-PFAS) ............... 13 1.2.2.1 Fluorierte Pestizide..................................................... 14 1.2.2.2 Fluorierte Pharmaka ................................................... 14 1.3 Verbrennungs-Ionenchromatographie (CIC) zur Bestimmung organischer Fluorverbindungen (Summenparameter) ....................... 16 1.4 Adsorbierbares organisch gebundenes Fluor (AOF) zur Analyse von PFAS in wssrigen Umweltproben.............................................. 17 Ziele der Arbeit ......................................................................................... 19 2.1 Etablierung eines AOF-Verfahrens zur Untersuchung organischen Fluors in wssrigen Umweltproben.................................................... 19 2.2 Einsatz der validierten AOF-Bestimmung zur Ergnzung der PFAS-Einzelstoffanalytik mittels LC-MS/MS...................................... 19 2.3 Untersuchung des AOF-Vorkommens in der aquatischen Umwelt .... 20 2.4 Prfung der Eignung des CIC-Verfahrens fr die zustzliche Bestimmung von organisch gebundenem Chlor, Brom und Iod......... 20 Material und Methoden ............................................................................ 22 3.1 AOF-Analytik ..................................................................................... 22 I Inhaltsverzeichnis 3.1.1 Grundlagen der Verbrennungs-Ionen-Chromatographie (CIC) ....................................................................................... 22 3.1.2 Reagenzien ............................................................................. 23 3.1.3 Gerte und Arbeitsbedingungen ............................................. 25 3.1.3.1 Anreicherung .............................................................. 25 3.1.3.2 CIC-System ................................................................ 26 3.1.4 Probenvorbereitung und Durchfhrung der CIC-Messung ...... 28 3.2 Ergnzende Analytik.......................................................................... 29 3.2.1 Bestimmung der PFAS Einzelsubstanzen............................... 29 3.2.2 Bestimmung des Fluorids........................................................ 32 3.2.3 TOP-Assay (PFAS-Bestimmung nach Oxidation von Prkursoren) ........................................................................... 33 3.2.4 Bestimmung des AOX nach DIN 9562 (2005)......................... 34 3.3 Auswahl der Feldproben fr diese Studie .......................................... 34 Ergebnisse................................................................................................ 36 4.1 Optimierung und Validierung ............................................................. 36 4.1.1 Etablierung des AOF-Verfahrens ............................................ 36 4.1.1.1 Auswahl einer geeigneten Aktivkohle (AK) fr das AOF-Verfahren ........................................................... 36 4.1.1.2 Varianten der Probenvorbereitung ............................. 39 4.1.2 Validierungskenndaten des AOF-Verfahrens.......................... 42 4.1.2.1 IC-Kalibrierung und Linearitt der Kalibrierfunktion fr die AOF-Bestimmung ............................................ 43 4.1.2.2 Nachweis- und Bestimmungsgrenze .......................... 45 4.1.2.3 Messunsicherheit ....................................................... 45 4.1.2.4 Interne Qualittssicherung.......................................... 46 4.1.2.5 Externe Qualittssicherung ........................................ 46 4.1.2.6 WF fluororganischer Verbindungen ............................ 47 4.1.2.6.1 WF ausgewhlter Substanzen in Wasser .. 47 4.1.2.6.2 WF ausgewhlter Substanzen in wssrigen Umweltproben ........................................... 49 4.1.3 Untersuchung mglicher Strungen des AOF-Verfahrens ...... 49 4.1.3.1 Anorganisches Chlor .................................................. 49 4.1.3.2 Anorganisches Fluor .................................................. 50 4.1.4 Vergleichsuntersuchungen mit anderen Laboren.................... 52 4.2 Vergleich der AOF- und LC-MS/MS-Ergebnisse von PFAS .............. 54 II Inhaltsverzeichnis 4.2.1 Vergleich der AOF- und PFAS-Befunde in wssrigen Umweltmatrizes ...................................................................... 55 4.2.1.1 PFAS-belastete Oberflchenwasserproben aus Nordhessen ................................................................ 55 4.2.1.2 Oberflchenwasserproben aus Sdhessen................ 58 4.2.1.3 Belastete Grundwasserproben - PFASberwachung nach einem Brandfall........................... 59 4.2.2 Industrieabwasserproben........................................................ 61 4.2.3 Untersuchung des AOF und F-PFAS in Feuerlschmitteln ..... 62 4.3 AOF in wssrigen Umweltproben ...................................................... 64 4.3.1 Fliegewsser......................................................................... 65 4.3.2 Abwasserproben aus Kommunalklranlagen .......................... 66 4.3.3 Industrieabwasserproben in Hessen ....................................... 68 4.3.4 Grundwasser........................................................................... 68 4.4 Effekt der Abwasserreinigung auf den AOF-Gehalt........................... 69 4.4.1 Kommunalabwasser - Hauptklrwerk einer hessischen Grostadt ................................................................................ 69 4.4.2 Deponiesickerwasseranlage Alar-Bechlingen ....................... 73 4.5 Weitere mgliche Anwendungen des CIC-Verfahrens ...................... 75 4.5.1 Erweiterung des CIC-Verfahrens auf die Bestimmung weiterer organischer Halogen-Verbindungen (AOCl, AOBr, AOI)......................................................................................... 76 4.5.2 Anwendung der CIC zur Bestimmung von AOX...................... 76 4.5.3 CIC-Bestimmung von Proben eines Ringversuches fr AOX.. 77 Diskussion der Ergebnisse ..................................................................... 79 5.1 Optimierung und Validierung des AOF-Verfahrens ........................... 79 5.1.1 Auswahl des Adsorbens.......................................................... 79 5.1.2 Probenvorbereitung - Sulenmethode vs. Schttelmethode .. 79 5.1.3 Strungen der AOF-Messungen durch den Chlorid- oder Fluorid-Gehalt wssriger Umweltproben ................................. 80 5.1.4 WF von fluororganischen Verbindungen mittels CIC............... 81 5.1.5 Vergleichsuntersuchungen mit anderen Laboren.................... 82 5.1.6 Vorteile des in dieser Arbeit entwickelten AOF-Verfahrens..... 83 5.2 AOF- vs. F-PFAS-Ergebnisse wssriger Umweltproben ................... 85 5.2.1 Oberflchenwasserproben mit PFAS-Belastung..................... 85 5.2.2 Untersuchung von Fliegewssern in Sdhessen .................. 85 III Inhaltsverzeichnis 5.2.3 Belastete Grundwasserproben nach Brandfall ........................ 87 5.2.4 Industrieabwasserproben........................................................ 87 5.2.5 Feuerlschmittel...................................................................... 88 5.3 Potenzielle Ursachen fr den ,,Gap" zwischen den AOF- und LCMS/MS-Ergebnissen.......................................................................... 88 5.3.1 Einfluss der Vorbereitung und Bearbeitung der Proben auf die Messergebnisse ................................................................ 89 5.3.1.1 CIC-AOF- vs. LC-MS/MS-Verfahren .......................... 89 5.3.1.2 Filtrierung der Proben................................................. 90 5.3.1.3 Erfassung von Stoffen als AOF, die bei der Probenvorbereitung fr die LC-MS/MS (SPE) nicht zurckgehalten werden .............................................. 90 5.3.2 Erfassung von mittels LC-MS/MS nicht detektierten Stoffen in der CIC................................................................................ 91 5.3.3 Erhhung der AOF-Messwerte durch anorganisches Fluor .... 92 5.4 AOF-Befunde in Fliegewssern, Abwasser und Grundwasser ........ 93 5.4.1 AOF in Oberflchenwasser ..................................................... 93 5.4.2 AOF in Abwasser .................................................................... 93 5.4.3 AOF im Grundwasser.............................................................. 95 5.5 Effekt der Abwasserreinigung auf den AOF-Gehalt........................... 95 5.5.1 Kommunalklranlage .............................................................. 95 5.5.2 Deponiesickerwasseranlage ................................................... 96 5.6 Anwendung des CIC-Verfahrens fr die Bestimmung des AOX ........ 97 Fazit........................................................................................................... 99 Literaturverzeichnis ............................................................................... 101 Verffentlichungen ................................................................................ 112 Anhang.................................................................................................... 114 IV Abkrzungsverzeichnis Abkrzungsverzeichnis 6:2 FTS AK AOBr AOCl AOF AOI AOX CIC DIN EN FOSA F-PFAS HFPO-DA HLNUG IC ISO LANUV LC-MS/MS LHL PFAS PFBA PFBS PFCA PFDA 6:2-Fluortelomer-Sulfonsure/H4PFOS Aktivkohle Adsorbierbares organisch gebundenes Brom Adsorbierbares organisch gebundenes Chlor Adsorbierbares organisch gebundenes Fluor Adsorbierbares organisch gebundenes Iod Adsorbierbare organisch gebundene Halogene Combustion Ion Chromatography Deutsches Institut fr Normung Europische Norm Perfluor-1-Octansulfonamid Summe des Fluorgehaltes der individuellen PFAS 2,3,3,3-Tetrafluor-2-(1,1,2,2,3,3,3-Heptafluorpropoxy)Propionsure Hessisches Landesamt fr Naturschutz, Umwelt und Geologie Ionenchromatographie International Organization for Standardization Landesamt fr Natur, Umwelt und Verbraucherschutz Nordrhein-Westfalen Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry Landesbetrieb Hessisches Landeslabor Perfluorierte Alkylsubstanzen Perfluorbutansure Perfluorbutansulfonsure Perfluoroalkylcarbonsuren Perfluordecansure V Abkrzungsverzeichnis PFDoDA PFHpA PFHpS PFHxA PFHxS PFNA PFOA PFOS PFPeA PFSA PFTeDA PFTrDA PFUnDA SGS-IF SPE TOP UV WF Perfluordodecansure Perfluorheptansure Perfluorheptansulfonsure Perfluorhexansure Perfluorhexansulfonsure Perfluornonansure Perfluoroctansure Perfluoroctansulfonsure Perfluorpentansure Perfluoralkansulfonsure Perfluortetradecansure Perfluortridecansure Perfluorundecansure SGS-Institut Fresenius Solid Phase Extraction Total Oxidisable Precursor Ultraviolett Wiederfindung VI Abbildungsverzeichnis Abbildungsverzeichnis Seite Abbildung 1-1. Verteilung des Fluorgehaltes einer Umweltprobe ................... 2 Abbildung 1-2. Schematische Darstellung der Verbreitungswege per- und polyfluorierter Alkylsubstanzen (PFAS)................................... 7 Abbildung 1-3. Meilensteine der fluorierten Arzneimittel ............................... 15 Abbildung 3-1. Schematische Darstellung der Verbrennungs-IonenChromatographie (CIC) zur Bestimmung von adsorbierbarem organischem gebundenem Fluor (AOF)...... 23 Abbildung 3-2. Anreicherungsgert AutoAD-SPE, Aktivkohle-(AK)-Sulen und Probeschiff ..................................................................... 26 Abbildung 3-3. Verbrennungs-Ionen-Chromatographie-(CIC)-System.......... 26 Abbildung 3-4. Schema der chemischen Oxidation der Prkursoren ............ 33 Abbildung 4-1. Einfluss der Aktivkohle (AK) auf die Wiederfindung (WF) von Standardsubstanzen ...................................................... 39 Abbildung 4-2. Vergleich der Varianten der Probenvorbereitung .................. 40 Abbildung 4-3. Beispiel eines Chromatogramms der Kalibrierung zur Bestimmung von Fluorid, Chlorid und Bromid mittels Ionenchromatographie (IC) ................................................... 44 Abbildung 4-4. Beispiel eines Chromatogramms der Kalibrierung zur Bestimmung des Iodids mittels Ionenchromatographie (IC).. 44 Abbildung 4-5. AOF-Beitrag durch anorganisches Fluor............................... 50 Abbildung 4-6. Wiederfindung (WF) von AOF-Standards mit steigenden Konzentrationen anorganischen Fluorids.............................. 51 Abbildung 4-7. Messstellen zur Analyse des AOF- und PFASVorkommens in Sdhessen .................................................. 58 Abbildung 4-8. AOF- und F-PFAS-Werte in mit PFAS verunreinigtem Grundwasser......................................................................... 60 Abbildung 4-9. AOF- und F-PFAS-Konzentrationen des Ablaufs einer Industrieabwasserklranlage ................................................ 62 Abbildung 4-10. Messstellen an sieben reprsentativen hessischen Fliegewssern..................................................................... 65 VII Abbildungsverzeichnis Abbildung 4-11. AOF-Befunde in sieben hessischen Hauptfliegewssern ... 66 Abbildung 4-12. AOF-Konzentrationen in Grundwasserproben mit AOF- Befunden oberhalb der BG (n = 37) ...................................... 69 Abbildung 4-13. Schema der Kommunalklranlage der Entsorgungsbetriebe einer hessischen Grostadt ................ 70 Abbildung 4-14. AOF-Werte der 24-Stunden-Mischproben in einer hessischen Grostadt ........................................................... 71 Abbildung 4-15. Tgliche AOF-Werte in 24 Stunden-Mischproben in einer hessischen Grostadt ........................................................... 72 Abbildung 4-16. Schema der Deponiesickerwasseranlage der Deponie Alar-Bechlingen, Lahn-Dill-Kreis (modifiziert nach Gellrich, 2014)....................................................................... 74 Abbildung 4-17. AOX-Werte und Verbrennungs-Ionen-Chromatographie(CIC)-AOX-Werte in Oberflchenwasserproben (n = 26)...... 77 Abbildung 5-1. Vergleich der AOF-Ergebnisse verschiedener Labore.......... 83 VIII Tabellenverzeichnis Tabellenverzeichnis Seite Tabelle 1-1. Hierarchische Klassifikation der umweltrelevanten per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen (PFAS) ........................................ 4 Tabelle 1-2. Schematische Darstellung der Struktur der Perfluoralkansulfonsuren (PFSA) und Perfluoralkylcarbonsuren (PFCA) - Beispiele von kurz- und langkettigen per- und polyfluorierten Alkylsubstanzen (PFAS)............................................. 5 Tabelle 1-3. Per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen (PFAS) der ersten Prioritt fr die Ableitung von Geringfgigkeitsschwellen(GFS)-Werten in Grundwasser.................................................. 12 Tabelle 3-1. Verwendete organische fluorierte Standards............................. 24 Tabelle 3-2. Einstellungen fr die Verbrennung und die Absorption des organischen Fluors (AOF-Verfahren) ........................................ 27 Tabelle 3-3. Einstellung des Ionen-Chromatographie-(IC)-Systems ............. 27 Tabelle 3-4. Untersuchte PFAS-Einzelsubstanzen in den Laboren LHL, LANUV und SGS-IF .................................................................. 31 Tabelle 3-5. Untersuchte PFAS-Einzelsubstanzen im Labor der Hochschule Fresenius............................................................... 32 Tabelle 4-1. Blindwerte der geprften Aktivkohle-Adsorbentien.................... 37 Tabelle 4-2. Einfluss der Filtration der Proben aus Umweltmatrizes auf die AOF-Bestimmung...................................................................... 42 Tabelle 4-3. Pipettierschema fr die Herstellung der FluoridKalibrierstandards zur Auswertung der AOF-Analysen ............. 43 Tabelle 4-4. Validierungskenndaten des optimierten AOF-Verfahrens ......... 46 Tabelle 4-5. Wiederfindung (%) der organischen fluorierten Substanzen (AOF) in Wasser ....................................................................... 48 Tabelle 4-6. AOF-Wiederfindung (WF) von Perfluorbutansulfonsure (PFBS) und 4-Fluorbenzoesure (4-FBS) in realen Matrizes.... 49 Tabelle 4-7. AOF-Vergleichsmessungen ...................................................... 53 Tabelle 4-8. AOF- und F-PFAS-Befunde verunreinigter Oberflchenwasserproben in Nordhessen ................................ 56 IX Tabellenverzeichnis Tabelle 4-9. F-PFAS-Werte, AOF-Werte und AOF-Werte der Effluate der Solid Phase Extraction (SPE) in Oberflchenwasserproben ..... 57 Tabelle 4-10. Befunde von AOF und F-PFAS in sdhessischen Fliegewssern......................................................................... 59 Tabelle 4-11. Vergleich der AOF- vs. F-PFAS-Ergebnisse vor und nach dem TOP-Assay........................................................................ 64 Tabelle 4-12. Grenklassen der beprobten Klranlagen nach Einwohnerzahl........................................................................... 67 Tabelle 4-13. AOF in Abwasserproben von Kommunalklranlagen der Klassen 1 bis 5.......................................................................... 67 Tabelle 4-14. AOF in Deponiesickerwasseranlage der Deponie AlarBechlingen, Lahn-Dill-Kreis ....................................................... 75 Tabelle 4-15. CIC-AOX-Befunde von neun Proben eines Ringversuchs ........ 78 Tabelle 5-1. Mittelwerte der PFAS-Konzentrationen an verschiedenen Entnahmepunkten der Abwasserreinigungsanlage der Deponie Alar-Bechlingen, Lahn-Dill-Kreis (Modifiziert nach Gellrich, 2014)........................................................................... 97 Tabelle 9-1. AOF- und F-PFAS-Befunde in sdhessischen Fliegewssern....................................................................... 114 Tabelle 9-2. PFAS-Befunde belasteter Grundwasserproben nach Brandfall (Ergebnisse der Labore HSF und LANUV) .............. 115 Tabelle 9-3. PFAS- Befunde in belasteten Grundwasserproben nach Brandfall. Zustzliche nachgewiesene PFAS (Labor HSF) ..... 116 Tabelle 9-4. F-PFAS in Feuerlschmitteln - Befunde vor und nach Oxidation (TOP-Assay) ........................................................... 117 Tabelle 9-5. AOF-Befunde von hessischen Fliegewssern zwischen 2015-2017 .............................................................................. 118 Tabelle 9-6. Einzelne AOF- Befunde hessischer Kommunalklranlagen .... 119 Tabelle 9-7. AOF- Befunde hessischer Industrie-Klranlagen .................... 120 Tabelle 9-8. AOF- Befunde des Hauptklrwerks einer hessischen Grostadt. ............................................................................... 120 Tabelle 9-9. AOF- Befunde der Deponiesickerwasseranlage Alar ............ 121 Tabelle 9-10. Verbrennungs-Ionen-Chromatographie-(CIC)-AOX- und AOX-Befunde .......................................................................... 122 X Zusammenfassung Zusammenfassung Aufgrund ihrer toxischen Eigenschaften und ihres Biomagnifikationspotenzials werden per- und polyfluorierte Alkylverbindungen (PFAS) in Umweltproben mittels Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry (LC-MS/MS) untersucht. Zahlreiche kologische und epidemiologische Studien belegen eine ubiquitre Verteilung der PFAS. Die Aussagekraft dieser Studien ist aber eingeschrnkt, da es nicht mglich ist, die mehr als 4700 bislang registrierten und kommerzialisierten PFAS-Verbindungen einzeln zu bestimmen. In der vorliegenden Dissertation wurde ein Verfahren zur Bestimmung von adsorbierbarem organisch gebundenem Fluor (AOF) mittels Verbrennungs-IonenChromatographie (engl. Combustion Ion Chromatography, CIC) auf der Grundlage des genormten Verfahrens DIN EN ISO 9562 fr adsorbierbare organisch gebundene Halogene (AOX) entwickelt. Das Ziel dabei war, einen schnellen, vergleichsweise wenig aufwendigen und vollautomatisierten Screeningtest zur Ergnzung der LC-MS/MS-Einzelstoffanalytik fr wssrige Umweltmatrizes zu etablieren. Bei der CIC werden organische Halogenverbindungen nach Adsorption an Aktivkohle bei 1000 C im Sauerstoffstrom verbrannt. Die gebildeten Halogenide werden in Wasser absorbiert und mittels Ionen-Chromatographie (IC) bestimmt. Zur Optimierung des AOF-CIC-Verfahrens wurden verschiedene Materialien und Arbeitsbedingungen geprft. Die Methode wurde im Konzentrationsbereich von 2- 500 g/L AOF validiert. Anorganisches Fluorid ab Konzentrationen von 0,2 mg/L wurde als mgliche Strung fr die AOF-Messwerte identifiziert. Weiter wurden Umweltproben parallel mittels LC-MS/MS (einzelne PFAS) und mittels CIC (AOF) analysiert. Fr den Vergleich der Daten wurden die LCMS/MS-Messwerte als Summe des Fluorgehaltes der individuellen PFAS (FPFAS) addiert. Bei Oberflchen- und Grundwasserproben sowie Abwasserproben der chemischen Industrie mit F-PFAS-Konzentrationen im Bereich von g/L (0,1 g/L bis 127 g/L) lagen die F-PFAS- und AOF-Werte in der gleichen Grenordnung; die F-PFAS-Werte deckten im Durchschnitt bis zu 60 % der AOFBefunde ab. Bei Matrizes mit F-PFAS-Konzentrationen im Spurenbereich (ng/L) XI Zusammenfassung wurden AOF-Werte < 10 g/L gemessen, die jeweiligen Werte lagen aber immer hher als die der F-PFAS-Messung. In der Regel wurden hhere AOF-Werte als F-PFAS Konzentrationen nachgewiesen. Zur Analyse der Ursachen dieses ,,Gaps" wurden verschiedene Hypothesen geprft. Bis zu 100 % vom AOF abweichende F-PFAS-Werte knnen auf die unterschiedlichen Probenvorbereitung und Anreicherung der Proben (Adsorption bzw. Solid Phase Extraction (SPE, LC-MS/MS)) zurckgefhrt werden. Beitrge durch das Vorhandensein von anorganischen Fluoriden zu den beobachteten hheren AOF-Konzentrationen wurden fr die untersuchten Matrizes ausgeschlossen. Das AOF-Verfahren erfasst PFAS, die mit der LC-MS/MS nicht untersucht werden, und weitere adsorbierbare organische Fluorverbindungen (non-PFAS). In dieser Arbeit wurden Natrium-Perfluor-1-Propansulfonat (PFPrS), Natrium-Perfluor-1-Pentansulfonat (PFPS), 2,3,3,3-Tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3heptafluorpropoxy)-Propionsure (HFPO-DA), Perfluor-1-Butansulfonylfluorid (PBSF), Perfluor-1-Octansulfonylfluorid (POSF), 4-Fluorbenzoesure sowie kommerzielle Feuerlschmittelprodukte mit Wiederfindungen von 16-121 % bestimmt. Die groe Anzahl weltweit verbreiteter PFAS, Prkursoren und fluororganischer Substanzen, die mit der LC-MS/MS nicht untersucht werden, sind nach den Resultaten der vorliegenden Arbeit die Hauptursache fr Unterschiede zwischen den AOF- und den F-PFAS-Werten. Zur Abschtzung des AOF-Gehaltes in wssrigen Umweltmatrizes ohne bekannte PFAS-Belastung wurden Proben aus Fliegewssern (n = 74), Abwasser (n = 116) und Grundwasser (n = 86) analysiert. Die AOF-Werte der Proben lagen im niedrigen g/L-Bereich (meist < 10 g/L). Die AOF-Werte der Oberflchengewsser waren hher als die AOF-Konzentrationen der Abflsse der Kommunalklranlagen. Dagegen zeigten Abwasserproben einer chemischen Industrieanlage ber ein Jahr hinweg AOF-Konzentrationen bis 555 g/L. Damit knnen Industrieklranlagen mglicherweise eine wesentliche Quelle fr AOF darstellen. Der Effekt der Abwasserreinigung auf den AOF-Gehalt wurde in einer Kommunalklranlage und einer Deponiesickerwasserklranlage geprft. Die Reduktion XII Zusammenfassung der AOF-Belastung betrug in der Kommunalklranlage 96 % und in der Deponiesickerwasserklranlage 43 %, bedingt durch unterschiedliche Reinigungsstufen und Reinigungstechnologien in den entsprechenden Anlagen. Das entwickelte CIC-Verfahren ermglicht es, simultan zur AOF-Messung auch organische Chlor-, Brom- und Iod-Verbindungen zu bestimmen. Damit ist mit einer einzelnen analytischen Bestimmung auch eine elementspezifische Bewertung der Belastung mit organischen Chlor-, Brom- und Iod-Verbindungen der Umweltmatrizes mglich, sowie die Berechnung des Summenparameters CIC-AOX. Die vorliegende Arbeit belegt, dass die Bestimmung des Summenparameters AOF eine schnelle, kostengnstige und vollautomatisierte Screeningmethode fr PFAS-haltige Matrizes bereits im niedrigen g/L-Bereich darstellt. Die CICMethode ermglicht einen zuverlssigen und aussagekrftigen ,,ersten summarischen Blick" auf die PFAS-Belastung wssriger Umweltmatrizes. Sie ermglicht damit eine optimierte Planung von Studien zur Gewsserverunreinigung, z. B. hinsichtlich der Auswahl der Probenahmestellen und der Begrenzung der Untersuchungsgebiete fr die aufwndigere LC-MS/MS-Analytik. XIII Summary Summary Due to their toxicity and biomagnification potential per- and polyfluorinated alkyl substances (PFAS) have been studied in environmental samples using Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry (LC-MS/MS). A number of ecological and epidemiological studies have shown a ubiquitous distribution of PFAS. The significance of these studies is, however, limited due to the fact that it is not possible to individually identify the more than 4700 PFAS compounds that have to date been registered and put into commercial use. This dissertation presents a procedure for the detection of adsorbed organically bound fluorine (AOF) by means of combustion ion chromatography (CIC) based on the standardized technique DIN EN ISO 9562 that was developed to detect adsorbed organically bound halogens (AOX). The aim was the establishment of a rapid, comparatively uncomplicated and fully automated screening test to complement LC-MS/MS single-substance analysis for aqueous environmental matrices. In the CIC method organic halogen molecules are combusted at 1000 C in a stream of oxygen after adsorption on activated carbon. The halides formed are then absorbed into water and determined by means of ion chromatography (IC). Various materials and working conditions were tested to optimize the AOF-CIC procedure. The methods were validated for a concentration range of 2-500 g/L AOF. Inorganic fluoride at concentrations above 0.2 mg/L was identified as a potential interference factor for the AOF measurements. Additionally, environmental samples underwent parallel analysis by LC-MS/MS (individual PFAS) and CIC (AOF). For the sake of data comparison the LCMS/MS values were calculated as the sum of the fluorine content of the individual PFAS (F-PFAS). For surface and ground water samples as well as for effluent samples from chemical industries with F-PFAS concentrations in the range of g/L (0.1 g/L to 127 g/L) the F-PFAS and AOF values were of the same order of magnitude. On an average, the F-PFAS values agreed with the AOF values to 60%. For matrices with only trace concentrations of F-PFAS (ng/L) AOF values XIV Summary < 10 g/L were generally measured whereby the respective values were always higher than the F-PFAS measurements. In general, AOF values were higher than F-PFAS concentrations. Various hypotheses were tested to determine the reason for this deviation. Divergence as great as 100% between AOF and F-PFAS results may be explained by different sample preparation and enrichment techniques (adsorption or solid-phase extraction (SPE, LC-MS/MS)) or as a result of non-identifiable PFAS in SPE in contrast to CIC. The presence of inorganic fluorides as a contributing factor to the higher AOF concentrations was ruled out for the matrices examined. The AOF procedure covers PFAS that are not analyzed by LC-MS/MS as well as other non-PFAS adsorbable organic fluorine compounds. In the present study the following substance were identified: sodium pefluoro-1-propanesulfonate (PFPS), 2,3,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxy)-propionic acid (HFPODA), perfluoro-1-butanesulfonyl fluoride (PBSF), perfluoro-1-octanesulfonyl fluoride (POSF), 4-fluorobenzoic acid as well as commercial fire extinguishing agents with recovery rates of 16-121%. The results of this survey indicate that the large number of ubiquitously distributed PFAS, precursors and fluoroorganic substances that are not studied by LC-MS/MS are the primary cause of the disparities between the AOF and F-PFAS values. Samples from natural watercourses, (n=74), sewage (n=116) and groundwater (n=86) were analyzed in order to estimate the AOF concentration in aqueous environmental matrices. The AOF values of the samples were in the low g/L range (mostly < 10 g/L). The AOF values of the surface water samples were higher than the AOF concentrations in the final effluent of communal sewage treatment plants. In contrast, effluent samples from a chemical industrial plant were found to have AOF concentrations of up to 555 g/L throughout a year's time. Industrial sewage treatment plants may therefore represent a substantial source of AOF. The effect of sewage treatment on the AOF concentration was tested in a communal sewage treatment plant and a landfill leachate treatment plant. AOF contamination was reduced by 96% in the communal plant and by 43% in the landfill leachate plant as a result of the divers treatment stages and technologies used in these respective treatment plants. XV Summary The CIC method developed here is capable of identifying organic chlorine, bromine and iodine compounds simultaneously with AOF determinations. With a single analytical determination it is, therefore, also possible to evaluate contamination with organic chlorine, bromine and iodine compounds in environmental matrices, as well as to calculate the sum parameter CIC-AOX. This work demonstrates that determination of the sum parameter AOF represents a rapid, cost-effective and fully automated screening method for PFAScontaminated matrices in g/L range. The CIC method makes possible a reliable and meaningful "first summary view" of the PFAS contamination of aqueous environmental matrices, facilitating an optimized planning of studies on water contamination. This applies, for example, to the selection of sampling locations and limitation of the investigated area for the more elaborate LC-MS/MS analysis. XVI Einleitung Einleitung 1.1 Verbreitung von organisch gebundenem Fluor in der Umwelt Das Element Fluor kommt in der wssrigen Umwelt in organischen und anorganischen Verbindungen vor. Zu den natrlich auftretenden anorganischen Fluoriden gehren Fluorit (CaF2), Fluorapatit (Ca5(PO4)3F) und Kryolith (Na3AlF6). Weiter sind Fluoride Bestandteil des Kristallgitters von Silikaten und Halogeniden. Der Eintrag aus anthropogenen Quellen wie der Industrie ist im Vergleich zu den geogenen Eintrgen aus der Hydrosphre durch Verwitterungslsung und vulkanischer Ttigkeit gering. Die Fluorid-Konzentration von Grund- und Oberflchenwssern hngt von der geologischen Umgebung ab. Fr Flsse in Mittel- und Westeuropa wurden Konzentrationen < 0,5 mg/L gemessen. Meist schwanken Fluorid-Konzentrationen der Fliegewsser zwischen 0,05 mg/L und 0,1 mg/L (Schneider et al., 2003). Organische Fluorverbindungen werden nahezu ausschlielich ber anthropogene Aktivitten in der Umwelt verteilt. Per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen (PFAS) sowie fluorierte Pflanzenschutzmittel und Arzneimittel werden zunehmend hufiger in Gewssern, Bden und Lebewesen nachgewiesen. Aufgrund der Einfhrung immer neuer Produkte in den kommerziellen Markt (Mller et al., 2007; Jeschke, 2017; OECD, 2018), ist die individuelle Erfassung der Vielfalt fluorierter Chemikalien in Umweltproben eine Herausforderung fr die analytische Chemie. Die Bestimmung organischer Fluorverbindungen als Summenparameter bzw. als Adsorbierbares organisch gebundenes Fluor (AOF) (Wagner et al., 2013; Willach et al., 2016; von Abercron et al., 2019), extrahierbares organisch gebundenes Fluor (Miyake et al., 2007a; Metzger et al., 2019) oder gesamtes Fluor (Miyake et al., 2007a) ermglicht eine erste Quantifizierung dieser Substanzen in Umweltmatrizes. Abbildung 1-1 zeigt die Verteilung des Fluorgehaltes in einer Umweltprobe. 1 Einleitung GESAMTES FLUOR (TF) Anorganisches Fluor Organisches Fluor AOF EOF PFAS, PSM, AZM Abbildung 1-1. Verteilung des Fluorgehaltes einer Umweltprobe TF: gesamtes Fluor, AOF: Adsorbierbares organisch gebundenes Fluor, EOF: extrahierbares organisch gebundenes Fluor, PFAS: per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen, PSM: Pflanzenschutzmittel, AZM: Arzneimittel. 1.2 Organisch gebundenes Fluor in der Umwelt 1.2.1 Per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen (PFAS) PFAS werden seit den letzten Jahrzehnten aufgrund ihres Biomagnifikationspotenzials und ihrer teilweise toxischen Eigenschaften in Umweltmatrizes untersucht (Stahl et al., 2011). Auf dem internationalen Markt sind nach jetzigem Kenntnisstand mehr als 4700 mit einer Chemical Abstracts Service (CAS) Nummer registrierte PFAS erhltlich (OECD, 2018). Dabei gibt es per- und polyfluorierte PFAS. Perfluorierte Chemikalien sind organische Verbindungen, bei denen alle Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt wurden. Bei Substitution nur eines Teils der Wasserstoffatome durch Fluor spricht man von polyfluorierten organischen Verbindungen. Viele PFAS bestehen aus einer hydrophoben poly- oder perfluorierten Kohlenstoffkette und einem hydrophilen Kopf (z. B. einer Sulfonat- oder Carboxylatgruppe). Aus diesem amphiphilen Charakter fungieren diese Substanzen als hervorragende Tenside. Sie weisen Wasser, le, Fette und andere unpolare Verbindungen sowie 2 Einleitung Schmutzpartikel ab. Aber nicht alle PFAS weisen tensidische Eigenschaften auf (Held, 2015). Durch die extrem starke Kohlenstoff-Fluor-Bindung (450 kJ/mol) sind die PFAS thermisch, chemisch, photolytisch (UV-Strahlung) und biologisch uerst stabil. Aufgrund dieser Eigenschaften werden PFAS in unterschiedlichen Bereichen (z. B. Brandlschung, Brandschutz, galvanische Betriebe, Bergbau, Textil-, Fotopapier-, Halbleiter-, l- und chemische Industrie) eingesetzt. Weiter werden PFAS bei der Lack- und Farbherstellung, bei der Herstellung und Lagerung von luftfahrtspezifischen Hydraulikflssigkeiten sowie in Reinigungsmitteln und Kosmetikartikeln verwendet (Buck et al., 2011; Held, 2015). Auerdem werden fluorierte organische Verbindungen als Pharmaka und Pestizide eingesetzt (s. 1.2.2). Fluorhaltige Schaumlschmittel werden vorrangig zur Brandbekmpfung von brennbaren Flssigkeiten wie Treibstoffen und schmelzenden Feststoffen eingesetzt. Bei den sogenannten wasserfilmbildenden Schaummitteln (AFFF = Aqueous Film Forming Foam) richten sich diese Fluortenside mit ihren polaren Gruppen gegen die Oberflche des Wassers und mit der perfluorierten Kohlenstoffkette zur Luft hin aus. Dadurch entsteht auf der Oberflche der brennbaren Flssigkeit ein Film, der den Brand luftdicht abschliet. Zudem wird verhindert, dass die brennbare Flssigkeit weiter ausgast. Dadurch kann ein rascherer Lscherfolg erzielt werden, und die Gefahr einer Rckzndung wird minimiert (Held, et. al, 2015). Zur Kategorisierung der groen Anzahl der PFAS hat sich die von Buck et al. (2011) entwickelte Klassifikation weltweit etabliert; in Tabelle 1-1. sind die wichtigsten Vertreter zusammengefasst. 3 Einleitung Tabelle 1-1. Hierarchische Klassifikation der umweltrelevanten per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen (PFAS) (modifiziert nach Buck et al., 2011) Per- und Polyfluoroalkylsubstanzen (PFAS) Non-Polymere Perfluoralkylsubstanzen - Perfluoralkylsuren (PFAA) - Perfluoralkylcarbonsuren (PFCA) - Perfluoralkansulfonsuren (PFSA) - Perfluoralkansulfinsuren (PFSIA) - Perfluoralkylphosphonsuren (PFPA) - Perfluoralkylphosphinsuren (PFPIA) - Perfluoralkansulfonylfluoride (PFASF) - Perfluoralkansulfonamide (FASA) - Perfluoralkanoylfluoride (PAF) - Perfluoralkyliodide (PFAI) - Perfluoralkylaldehide (PFAL) Polymere Fluorpolymere - Kohlenstoffketten mit gebunde- nen F-Atomen Perfluorpolyether - Etherpolymere mit gebundenen F-Atomen Polyfluoralkylsubstanzen - Perfluoralkansulfonamid-Derivate - Fluortelomeralkohole (n:2 FTOH), - Polyfluoralkylphosphorsureester (PAP) - Fluorotelomer carboxylsuren (n:2 FTCA) - Fluortelomer ungesttigt carboxylsuren - (n:2 FTUCA) - Fluorotelomer sulfonsuren (n:2 FTSA) Fluorierte Polymere mit Seitenketten - Fluorierte Akrylate- und Meta- krylatepolymere - Fluorierte Urethanpolymere - Fluorierte Oxethanpolymere PFAS werden in kurz- (< 6 Kohlenstoffatome) und langkettige ( 6 - 7 Kohlenstoffatome) PFAS eingeteilt (Brendel et al., 2018). Die Struktur der Perfluoralkansulfonsuren (PFSA) und der Perfluoralkylcarbonsuren (PFCA), sowie entsprechende Beispiele sind in Tabelle 1-2. dargestellt. 4 Einleitung Tabelle 1-2. Schematische Darstellung der Struktur der Perfluoralkansulfonsuren (PFSA) und Perfluoralkylcarbonsuren (PFCA) - Beispiele von kurz- und langkettigen per- und polyfluorierten Alkylsubstanzen (PFAS) (modifiziert nach Brendel et al., 2018) Perfluoralkansulfonsure (PFSA) Kurzkettige: n < 6 Langkettige: n 6 Beispiel: PFBS (n=4), PFOS (n=8) Perfluoralkylcarbonsure (PFCA) Kurzkettige: n < 7 Langkettige: n 7 Beispiel: PFBA (n=3), PFHxA (n=5), PFOA (n=7) PFBS = Perfluorbutansulfonsure, PFOS = Perfluoroctansulfonsure, PFBA = Perfluorbutansure, PFHxA = Perfluorhexansure, PFOA = Perfluoroctansure. Prinzipiell lassen sich PFAS ber eine elektrochemische Fluorierung oder Telomerisierung herstellen. Bei der elektrochemischen Fluorierung werden gemischte lineare und verzweigte Isomere der PFAS gebildet, whrend bei der Telomerisierung nur lineare PFAS produziert werden knnen (Buck et al., 2011; Knutsen et al., 2018). Bis in die 1990er Jahre waren die USA und Europa die wichtigsten Hersteller von PFAS bzw. fr Perfluoroctansure (PFOA) und Perfluoroctansulfonsure (PFOS). In den vergangenen Dekaden wurde die Produktion dieser Substanzen aufgrund ihrer Bioakkumulation und ihres Toxizittspotenzials in den westlichen Lndern und in Japan zurckgefahren und die Verwendung von Ersatzsubstanzen (z. B. kurzkettige PFAS, PFAS-Prkursoren) gefrdert (US-EPA, United States Environmental Protection Agency, 2006). Zeitgleich haben asiatische Lnder, insbesondere China und Indien, die Herstellung der langkettigen PFAS bernommen (Wang et al., 2014a). PFAS-Prkursoren sind Molekle, die in der Industrie als Ersatz fr langkettige PFAS verwendet werden. Der Abbau der Prkursoren durch chemische oder biologische Prozesse fhrt zur Freisetzung von - verglichen mit den Prkursoren - 5 Einleitung krzeren fluorierten PFAS (z. B. PFOA, PFOS, kurzkettige-PFAS) in die Umwelt. Beispiele fr solche Substanzen sind Polyfluoralkylphosphorsureester (PAP), Fluortelomersulfonsuren (FTSA) (Chen, et al, 2019), Fluortelomersulfonamidealkylbetaine (FTAB), Fluortelomersulfonamide (FTSAm) (DAgostino und Mabury, 2017a), oder Fluoralkylsilane (Bao, et al, 2019). 1.2.1.1 Vorkommen von PFAS in der Umwelt Verschiedene Autoren haben in aufwndigen Untersuchungen den PFAS-Eintrag in die Umwelt ber die Auswertung bekannter Quellen dieser Substanzen bestimmt. Wang et al. (2014a, 2014b) analysierten mgliche Eintragspfade der PFCA (C4-C14) und schtzten die Emissionen zwischen 1951-2015 mit bis zu 21400 Tonnen und zwischen 2016-2030 mit bis zu 6420 Tonnen. Bei ihrer Untersuchung der globalen PFSA-Emissionen zwischen 1958-2015 kalkulierten Boucher et al. (2019) die Werte fr Perfluorhexansulfonsure (PFHxS) mit 120-1022 Tonnen und fr Perfluordekansulfonsure (PFDS) mit 38-378 Tonnen. Aufgrund fehlender Informationen zur genauen Rezeptur der kommerziellen Produkte und der groen Anzahl nicht-registrierter oder diffuser Quellen ist das Ausma der PFASEmissionen grtenteils unbekannt (Wang et al., 2017). PFAS wurden in allen Umweltkompartimenten (Wasser, Boden, Luft) global nachgewiesen. Die stabilen Verbindungen wurden auch in entlegenen Regionen gefunden (Sznajder-Katarzynska et al., 2019). Zahlreiche Publikationen thematisieren das weltweite Vorkommen von PFAS in wssrigen Matrizes wie Oberflchenwasser (Gebbink et al., 2017; D'Agostino et al., 2017), Grundwasser (Gellrich et al., 2013; von der Trenck et al., 2018) sowie Kommunal- und Industrieabwasser (Houtz und Sedlak, 2012; Dauchy, et. al. 2017; Song et al., 2018; von Abercron et al., 2019). PFAS knnen aus Wasser in den Boden bergehen oder umgekehrt von festen Matrizes in die wssrige Umwelt versickern. Die Sorption der Substanzen hngt von ihrer Kettenlnge ab. Kurzkettige PFAS (C4-C6) werden schneller aus dem Boden ausgewaschen, whrend lngerkettige 6 Einleitung bzw. hydrophobere Molekle lnger zurckgehalten werden (Gellrich, 2014). Landwirtschaftliche Nutzpflanzen wie Mais und Getreide knnen PFOA und PFOS aus dem Boden aufnehmen (Carry over) (Stahl et al., 2009; 2013; Ghisi et al., 2019). Globale atmosphrische Konzentrationen der PFAS werden regelmig gemessen; zwischen 2009 und 2015 wurde das Vorkommen von Fluortelomeralkoholen (6:2 FTOH, 8:2 FTOH, 10:2 FTOH, N-Ethylperfluoroctansulfonamid (EtFOSA)), PFSA (Perfluorbutansulfonsure (PFBS), PFHxS, PFOS) und PFCA (Perfluorbutansure (PFBA), Perfluorpentansure (PFPeA), Perfluorhexansure (PFHxA), Perfluorheptansure (PFHpA), PFOA, Perfluornonansure (PFNA), Perfluordecansure (PFDA)) im Bereich von pg/m3 in urbanen sowie in entlegenen Gebieten (Arktis) nachgewiesen (Rauert et al., 2018). PFAS wurden auch in der antarktischen Atmosphre und im antarktischen Wasser detektiert (Del Vento et al., 2012). Abbildung 1-2 stellt die Verbreitungswege fr PFAS dar. Abbildung 1-2. Schematische Darstellung der Verbreitungswege per- und polyfluorierter Alkylsubstanzen (PFAS) (modifiziert nach EEA (European Environmental Comission), 2019). 7 Einleitung Aufgrund mikrobiologischer Abbauprozesse sind PFAS-Prkursoren eine versteckte Quelle fr den Eintrag von PFAS in Umweltmatrizes. Hierbei handelt es sich um PFOA, PFOS und kurzkettige PFAS. Murakami et al. (2013) berichteten ber die mikrobiologische Umwandlung von Perfluor-1-Octansulfonamid (FOSA) in PFOS im Grundwasser und in Regenwasserabflssen (,,Street runoff"). MejiaAvendao und Liu (2015) wiesen die aerobe Biotransformation von N-Ethylperfluoroctansulfonamid (EtFOSA) in den Produkten Perfluor-1-Octansulfonamidoessigsure (FOSAA), FOSA und PFOS in Bodenmatrizes nach. Laut Held und Reinhard (2016) sind die PFAS-Prkursoren in der Regel mikrobiell transformierbar und adsorbieren besser an Boden als die PFAS. Als Endprodukte der Biotransformation entstehen PFCA und PFSA. 1.2.1.2 Exposition des Menschen gegenber PFAS1 Die Exposition der Menschen gegenber PFAS hngt von verschiedenen Faktoren (z. B. Umwelt, Arbeitsbedingungen, Nahrungsmittel, Trinkwasser, Textilien, Lebensmittelverpackungen) ab (Stahl et al., 2011; Sznajder-Katarzynska et al., 2019; Schrenk et. al., 2020). Im Regelfall werden etwa 10 % der gesamten PFASAufnahme dem Trinkwasser zugeschrieben, die restlichen 90 % werden ber die Nahrung und andere mgliche Eintragspfade aufgenommen (von der Trenck, et al., 2018). Die wichtigsten Quellen fr die Exposition gegenber PFAS sind verunreinigtes Wasser sowie Fisch und Fischprodukte, gefolgt von kontaminierten Stuben in Innenrumen. Der Kontakt mit imprgnierten Textilien wie Teppiche oder Polster ist ein wesentlicher Expositionspfad fr kleine Kinder (Dassuncao et al., 2018; Sunderland et al., 2019). Nahrungsmittel-Verpackungen wie ,,non stick"-Papier sind eine zustzliche Quelle fr die PFAS-Aufnahme (Begley et al., 2008; Schaider et al., 2017). Die Europische Behrde fr Lebensmittelsicherheit (EFSA) hat eine Risikobewertung zu PFAS in Lebensmitteln fr die menschliche Gesundheit durchgefhrt (Schrenk, et. al., 2020). Im Rahmen dieser Studie wurden 17 PFAS (PFBA, PFPeA, 1 Ohne fluorierte Pestizide und fluorierte Pharmaka. 8 Einleitung PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA, PFDA, Perfluorundecansure (PFUnDA), Perfluordodecansure (PFDoDA), Perfluortridecansure (PFTrDA), Perfluortetradecansure (PFTeDA), PFBS, PFHxS, Perfluorheptansulfonsure (PFHpS), PFOS, Perfluordekansulfonsure (PFDS) und FOSA) ausgewertet. Danach sind PFOA, PFNA, PFHxS und PFOS fr ca. 50 % der PFAS-Exposition verantwortlich, gefolgt von PFBA und PFHxA. Letztere haben im menschlichen Krper aber nur kurze biologische Halbwertzeiten. Die Lebensmittelkategorien ,,Fisch-Fleisch", ,,Frchte und Fruchtprodukte", und ,,Eier und Eiprodukte" stellen die ernhrungsassoziierten Hauptquellen der Exposition fr PFOA, PFNA, PFHxS und PFOS dar. Fr PFOA und andere PFAS sind daneben ,,Gemse und Gemseprodukte" und ,,Trinkwasser" wesentliche PFAS-Quellen fr den Menschen. Viele der 17 untersuchten PFAS werden im Darmtrakt absorbiert. Die PFAS werden mit dem Blut teilweise zur Leber transportiert und ber Urin und Faeces ausgeschieden. Weder PFCA noch PFSA werden von Tieren oder Menschen verstoffwechselt. Prkursoren wie Fluortelomeralkohole (FTOH) und Polyfluoralkylphosphorsureester (PAP) werden dagegen zu anderen Substanzen (z. B. PFCA) metabolisiert (Schrenk, et. al., 2020). Nach den in der Risikoanalyse ausgewerteten epidemiologischen Studien sind PFOS und PFOA mit Strungen des Immunsystems assoziiert und fhren zu einer reduzierten Antikrper-Reaktion bei Impfungen. Weiter wurden erhhte Cholesterol-Werte nach Exposition gegenber PFOA, PFOS und PFNA nachgewiesen. Bislang fehlen ausreichende Informationen ber eine mgliche Korrelation zwischen PFAS und Asthma/Allergien. Es wurden keine Korrelationen zwischen PFAS-Exposition und Diabetes mellitus, bergewicht, metabolischem Syndrom oder Fruchtbarkeitstrungen gefunden. Weiter fehlen Nachweise zum karzinogenen Potenzial von PFOS oder PFOA. Allerdings haben PFOA, PFOS, PFNA und PFDA im Tierversuch und hier bei Forellen die Entwicklung von Lebertumoren gefrdert (Benninghoff, et al, 2012). Stahl et. al. (2011) haben Befunde zur Entwicklung von Lebertumoren sowie Leydigzellen- und Brust-Adenomen nach chronischer PFAS-Exposition von Ratten in verschiedenen experimentell-toxikologischen Untersuchungen in einem Review beschrieben, ebenso die Aktivierung von PPAR (Peroxisome proliferator activated 9 Einleitung receptor alpha) und die Erzeugung von ROS (reactive oxygen species bzw. reaktiver Sauerstoff-Spezies) nach Exposition gegenber PFOS und PFOA. Zarei et. al. (2018) haben krzlich gezeigt, dass Konzentrationen von PFOS, wie sie in Umweltmatrizes angetroffen werden, eine Erhhung von ROS-Gehalten sowie Glutathion-Depletion, Lipid-Peroxidation, Schden an Lysosomen, Mitochondrien und Zelltod in menschlichen Lymphozyten verursachen knnen. Fr viele PFAS sind Informationen zu den gesundheitlichen Auswirkungen derzeit aber begrenzt (Schrenk, et. al., 2020). 1.2.1.3 Gesetzliche Vorgaben zu PFAS fr den Umweltbereich Wasser Aufgrund der Befunde zur Toxizitt von PFOS und PFOA (vgl. 1.2.1.2) wurden nationale und internationale Richtlinien zur Verwendung dieser Verbindungen und Grenzwerte festgelegt. PFOS, ihre Salze und Perfluoroktansulfonylfluorid wurden 2009 in die Liste der Persistent Organic Pollutants (POPs) der Stockholm Konvention aufgenommen (Annex B). Spter wurden auch PFOA, ihre Salze und weitere PFOA-Verbindungen in den Annex A integriert (UNEP/POPs, 2020). PFOS und PFOA und ihre Salze werden als besonders besorgniserregende Stoffe (engl. Substances of Very High Concern, SVHC) eingestuft und sind im Annex III und XVII der Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals (REACH) Verordnung aufgelistet. Die Aufnahme in diese Verordnung ermglicht die Begrenzung oder ein Verbot der Herstellung, des Handels und der Verwendung dieser Stoffe am europischen Markt (ECHA, 2020). Oberflchenwasser Die aktuelle deutsche Oberflchengewsserverordnung (OGewV, 2016) enthlt Grenzwerte fr PFOS und ihre Derivate. Die zulssigen Jahresdurchschnitt-Umweltqualittsnorm-(JD-UQN)-Werte fr oberirdische Gewsser ohne bergangsgewsser und fr bergangsgewsser/Kstengewsser betragen 0,00065 g/L und 0,00013 g/L. Fr beide Gewsserarten wurden zulssige Hchstkonzentration- 10 Einleitung Umweltsqualittsnorm-(ZHK-UQN)-Werte von 36 g/L und 7,2 g/L als Gesamtkonzentrationen in der gesamten Wasserprobe festgesetzt. Fr Biota in Oberflchengewssern betrgt die Umweltsqualittsnorm maximal 9,1 g/kg Nassgewicht. Abwasser Im Bereich Abwasserregulierung fehlen Grenzwerte fr die Einleitung von PFAS in die Umwelt. Allerdings sollen verschiedene Industriebranchen wie ,,Leder, Pelzveredelung, Lederfaserstoff" (AbwV, 2020; Anhang 25) und ,,Papier, Karton, Pappe" (AbwV, 2020; Anhang 28) auf den Einsatz von per- oder polyfluorierten Chemikalien oder chemischen Additiven, die PFAS enthalten oder zu deren Entstehung beitragen, verzichten. Ist ein Verzicht nicht mglich, sind die Einsatzmengen zu minimieren und die Einleitung entsprechend den technischen Mglichkeiten zu reduzieren. Als analytische Methode zur Bestimmung des Gehaltes von PFAS ist die DIN 38407-42 (F42) (2011) in der Abwasserverordnung vorgesehen (LC-MS/ MS). Grundwasser Eine Expertengruppe des Stndigen Ausschusses ,,Grundwasser und Wasserversorgung" der LAWA (Bund/Lnder-Arbeitsgemeinschaft Wasser) hat Geringfgigkeitsschwellen-(GFS)-Werte fr PFAS (Einzelverbindungen und ggf. Verbindungsgruppen) im Grundwasser erarbeitet (LAWA, 2017). Dazu wurde auf der Basis der verfgbaren Befunde aus Grundwasseruntersuchungen eine Liste relevanter Einzelverbindungen erstellt. 13 in Grundwasserproben nachweisbare PFAS wurden als erste Prioritt eingestuft (Tabelle 1-3). PFAS, die unterhalb der Bestimmungsgrenze des verwendeten analytischen Verfahrens (DIN 38407-42, 2011) blieben, wurden als zweite Prioritt klassifiziert. Fr sieben der 13 PFAS mit erster Prioritt sind die aktuellen Kenntnisse der human- und kotoxikologischen Wirkungen zur Ableitung eines Geringfgigkeitsschwellen-(GFS)-Wertes nach den Kriterien der Trinkwasserverordnung (Tabelle 1-3) ausreichend. Fr die brigen Verbindungen fehlen humantoxikologische Daten oder kotoxikologische Informationen. 11 Einleitung Voraussetzung fr eine adquate PFAS-Gruppenbildung sind Kenntnisse zum biologischen Wirkmechanismus der Einzelstoffe. Da diese fr viele PFAS noch fehlen, wurde kein Geringfgigkeitsschwellen-(GFS)-Wert fr die Stoffgruppe abgeleitet, sondern Werte fr die Einzelverbindungen festgelegt (LAWA, 2017; von der Trenck et al., 2018). Tabelle 1-3. Per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen (PFAS) der ersten Prioritt fr die Ableitung von Geringfgigkeitsschwellen-(GFS)-Werten in Grundwasser (modifiziert von der Trenck et al., 2018) N Name, Abkrzung, CAS Nr. 1 Perfluorbutansure, PFBA (375-22-4) 2 Perfluorpentansure, PFPeA (2706-90-3) 3 Perfluorhexansure, PFHxA (307-24-4) 4 Perfluorheptansure, PFHpA (375-85-9) 5 Perfluoroktansure, PFOA (335-67-1) 6 Perfluornonansure, PFNA (375-95-1) 7 Perfluordecansure, PFDA (335-76-2) 8 Perfluorbutansulfonsure, PFBS (375-73-5) 9 Perfluorhexansulfonsure, PFHxS (355-46-4) 10 Perfluorheptansulfonsure, PFHpS (375-92-8) 11 Perfluoroktansulfonsure, PFOS (1763-23-1) H4-Polyfluoroctansulfonsure, H4PFOS (6:2 FTS) (2761912 97-2) 13 Perfluor-1- Octansulfonamid, FOSA (754-91-6) CAS: Chemical Abstracts Service. GFS-Wert (g/L) 10 keine Angabe mglich 6 keine Angabe mglich 0,1 0,06 keine Angabe mglich 6 0,1 keine Angabe mglich 0,1 keine Angabe mglich keine Angabe mglich 1.2.1.4 PFAS-Ersatzverbindungen Seit fast zwei Dekaden werden Ersatzverbindungen fr PFOS, PFOA und ihre Derivate entwickelt. Meist werden kurzkettige PFAS aufgrund ihres geringen Bioakkumulationspotenzials eingesetzt. Diese Verbindungen sind aber vergleichsweise 12 Einleitung mobil, polarer als langkettige PFAS und zeigen eine hohe Persistenz. Daher werden kurzkettige PFAS zunehmend in die Analyse von Umweltmatrizes einbezogen (Eriksson et al., 2017; Brendel et al., 2018; Kabor et al., 2018). Langkettige PFAS ersetzende Emerging- oder Nouvelle-PFAS zeigen eine Vielfalt neuer chemischer Strukturen, mglicher biologischer Wirkungen und unbekannter Verteilungspfade in die Umwelt. 3H-Perfluor-(3-Methoxy-Propoxy)-Propansure (ADONA) oder 2,3,3,3-Tetrafluor-2-(1,1,2,2,3,3,3-Heptafluorpropoxy)-Propionsure (HFPO-DA) sind Beispiele fr kommerziell erhltliche PFAS-Verbindungen, die in Umweltmatrizes zunehmend hufiger gefunden werden (Heydebreck et al., 2015; Gebbink et al., 2017). Die groe Anzahl an neuen PFAS bedeutet eine Herausforderung sowohl fr die chemische Analytik als auch fr die Evaluation des potenziellen Wirkungsspektrums dieser Verbindungen auf die Umwelt und den Menschen. Viele Autoren bewerten den Mangel an Registrierungen und Regelungen fr die Verwendung der kurzkettigen PFAS und ihrer Prkursoren als Problem. Bekannte PFAS werden durch Verbindungen ersetzt, deren Umwelt-relevante Charakteristika - z. B. Toxizitt nach langfristiger Exposition, Abbauprozesse, Umweltdynamik - unbekannt sind (Stahl, et al, 2011; Wang et al., 2017). In diesem Zusammenhang bieten zur Einzelstoffanalytik komplementre Methoden, wie die Bestimmung der Summenparameter AOF, des extrahierbaren organisch gebundenen Fluor (EOF), oder die Bestimmung der PFAS nach kompletter Oxidation der Probe (Total Oxidisable Precursor, TOP-Assay), eine hilfreiche Ergnzung fr die PFAS-Bestimmung in Umweltmatrizes (Brendel et al., 2018; Kotthoff und Bcking, 2018; Martin et al., 2019, Janousek et al., 2019). 1.2.2 Andere organische Fluorverbindungen (non-PFAS) Auch aromatische fluororganische Verbindungen, die keine PFAS darstellen (,,nonPFAS"), werden von der chemischen Industrie seit Jahrzenten verwendet. Die FC-Bindung ist uerst stabil gegenber chemischem und biochemischem Abbau und kann extremen externen Bedingungen widerstehen. Daher knnen solche Ver- 13 Einleitung bindungen Stoffwechselstrungen in Organismen verursachen (block effect). Aufgrund hnlicher van der Waals-Radien des Fluors und des Wasserstoffs weisen organische fluorierte und nicht-fluorierte Verbindungen hnliche Strukturen, wenngleich unterschiedliche Elektronegativitten auf. Damit sind fluorierte und nicht-fluorierte Molekle im Organismus nicht immer unterscheidbar und fluorierte Vertreter werden in die Stoffwechselwege integriert (mimic effect) (Okazoe, 2009). Aufgrund der starken C-F-Bindung sind die fluorsubstituierten Verbindungen im Vergleich zu den ,,originalen" Moleklen gegenber metabolischem Abbau aber weitaus resistenter (Jeschke, 2017; Okazoe, 2009). Diese Eigenschaft macht die Anwendung von non-PFAS fr die Pharma- und agrochemische Industrie interessant. 1.2.2.1 Fluorierte Pestizide In den vergangenen Dekaden wurde eine neue Generation halogenhaltiger Pestizide (Herbizide, Fungizide, Insektizide und Nematizide) entwickelt. Die Mehrzahl der zwischen 2010 und 2016 neu von der International Organization for Standardization (ISO) zugelassenen Pestizidwirkstoffe enthalten Fluor und, deutlich seltener, Chlor oder Brom (Jeschke, 2017). Bei den fluorierten Gruppen handelt es sich meist um Trifluormethyl-(F3C)-, Difluormethyl-(F2HC)- oder Difluormethoxy-(F2CHO)-Gruppen in Verbindung mit Aryl- oder heterozyklischen Aryl-Strukturen. Weiter fungieren Difluorethylen (F2HC-H2C-) und Difluormethylsulfonyl (F2HC-SO2-) als funktionelle Gruppen fr Pestizide. Der Einsatz von Trifluormethylpyridin in 14 neu registrierten Pflanzenschutzmitteln zwischen 1990 und 2017 steht beispielhaft fr die steigende Bedeutung fluorierter Pestizide in der Landwirtschaft (Burriss et al., 2017). 1.2.2.2 Fluorierte Pharmaka Organisches Fluor spielt schon seit vielen Jahren eine wichtige Rolle in der Arzneimittelentwicklung. Fluor ist aufgrund seiner metabolischen Stabilitt und selektiven Reaktivitt fr Pharmaka besonders interessant. Durch eine Substitution von Wasserstoff durch Fluor ndern sich die physikochemischen Eigenschaften des Mole- 14 Einleitung kls (Hagmann, 2008). Die Einfhrung von Fluor verndert die Absorption, Verteilung, Metabolisierung und Elimination der Pharmaka und verstrkt die Protein-Liganden-Bindung (Mller et al., 2007). Fluorierte Arzneimittel haben zahlreiche Anwendungen in den Bereichen Antibiotika, Cytostatika oder entzndungshemmenden Mitteln. Beispiele der erfolgreichsten fluorierten Produkte auf dem Markt sind Atorvastatin (Lipitor) fr die Senkung von Cholesterol und die Vorsorge gegen Herzinfarkt (s. Abbildung 1-3), das Antidepressivum Fluoxetine (Prozac), der Entzndungshemmer Fluticasone Propionat, das Lanzoprazol (Prevacid) zur Regulierung der Magensaftsekretion und das Antibiotikum Ciprofloxacin (Ciprobay) (Wang et. al., 2014). Abbildung 1-3. Meilensteine der fluorierten Arzneimittel (modifiziert nach Inoue, et. al, 2020) Dargestellt sind die molekularen Strukturen des Corticosteroids Florinef Acetat, des Cholesterol-Senkers Atorvastatin (Lipitor) und des Antibiotikums Levofloxacin. (xxxx): Jahr der entsprechenden Zulassung. Das Fludrocortison Florinef-Acetat war das erste zugelassene fluorierte Arzneimittel (vgl. Abbildung 1-3). In den 1980er und 90er Jahren wurden die Fluorchinolone entwickelt und damit eine neue Generation von potenten fluorierten Antibiotika, wie z. B. Levofloxacin, auf dem Markt eingefhrt. Seitdem ist die Anzahl an weiteren fluorierten Pharmaka stets gestiegen, und aktuell enthalten circa 20% der zugelassenen Medikamente fluorierte Wirkstoffe (Inoue et. al, 2020). N-Trifluormethylamid-Verbindungen sind vielversprechende Kandidaten fr die Entwicklung neuer Substanzen (Clayden, 2019). Organische Fluorverbindungen 15 Einleitung finden ebenfalls zahlreiche und medizinisch attraktive Anwendungen im Feld der Magnetresonanztomographie (Hequet, et al, 2019). 1.3 Verbrennungs-Ionenchromatographie (CIC) zur Bestimmung organischer Fluorverbindungen (Summenparameter) Durch die steigende Anzahl kommerziell erhltlicher polyfluorierter Verbindungen gert die zur Messung und berwachung der PFAS etablierte Liquid Chromatography Tandem Mass Spectrometry (LC-MS/MS) an ihre Grenzen. Obwohl neue LC-MS/MS-Methoden stets eine ganze Reihe von PFAS erfassen (Gremmel et al., 2017), knnen zahlreiche PFAS aufgrund des Mangels an geeigneten Standardsubstanzen nicht bestimmt werden. Zudem ist die Bearbeitung der Daten bei einer Einzelstoffanalytik (Quantifizierung von 40-50 individuellen PFAS) vergleichsweise aufwndig und fhrt bei notwendigen Routinemessungen zu Engpssen. Dagegen erlaubt die CIC eine vergleichsweise schnelle, robuste und kosteneffiziente AOF-Bestimmung als Summenparameter in Umweltproben. Die Automatisierung des Verfahrens hilft dabei temporre und personelle Ressourcen im Labor zu schonen (von Abercron et al., 2019). Bei der CIC werden organische Halogenverbindungen nach Adsorption an Aktivkohle (AK) bei 1000 C im Sauerstoffstrom verbrannt. Zur Vermeidung von Verlusten des bei der Verbrennung gebildeten Fluorwasserstoffs durch Wechselwirkung mit dem Ofenrohrmaterial (Quarzglas, Keramik) erfolgt der Prozess unter kontinuierlicher Zufuhr von Wasser (Hydropyrolyse). Die gebildeten Halogenide werden in Wasser absorbiert und mittels Ionenchromatographie (IC) bestimmt. Eine Variante zur Bestimmung organischer Fluorverbindungen als Summenparameter in Umweltproben ist das extrahierbare organische Fluor (Miyake et al., 2007a; Koch et al., 2019). Dabei werden die organischen Fluorverbindungen ber eine Extraktion (flssig/flssig bzw. flssig/fest) anstelle einer AK-Adsorption angereichert. Die Bestimmung von extrahierbarem organischem Fluor mittels CIC wurde bereits fr die Matrizes Blut und Leber (Miyake et al., 2007b; Yeung et al., 2009a, 2009b), Meer- und 16 Einleitung Salzwasser, Sedimente (Yeung et al., 2013), Bodenproben (Shlmann et al., 2018) und Inhaltsstoffe von Feuerlschmitteln (Miyake et al., 2007a; DAgostino und Mabury, 2014; D'Agostino LA, Mabury S; 2017b) realisiert. Die AOF-Methode wurde berwiegend fr wssrige Matrizes verwendet (Wagner et al., 2013; Willach et al., 2016; von Abercron et al., 2019). Bereits in den 1990er Jahren wurde versucht, eine Verfahrensnorm zur AOFBestimmung nach AK-Adsorption unter Verwendung einer Fluorid-selektiven Elektrode als Detektor zu entwickeln (Entwurf DIN 38409-29, 1996). Unter den verwendeten Bedingungen war eine vollstndige, strungsfreie und ausreichend nachweisempfindliche AOF-Erfassung jedoch nicht mglich. Daher konnte das Verfahren nicht als Norm verabschiedet werden (Laschka et al., 1996). 1.4 Adsorbierbares organisch gebundenes Fluor (AOF) zur Analyse von PFAS in wssrigen Umweltproben Der Summenparameter AOF bildet das Fluor aus organischer Herkunft (g/L) ab, whrend die Einzelstoffanalytik die individuellen PFAS (ng/L oder g/L) bestimmt. Bei der Erfassung aller untersuchten PFAS ist ein Vergleich der Summe des Fluorgehaltes der individuellen PFAS (F-PFAS) mit den AOF-Ergebnissen mglich. In den bislang duchgefhrten Arbeiten waren die AOF-Befunde hher als die entsprechenden F-PFAS-Werte. In der Regel wurden 50-60 % der AOF-Werte mit der Einzelstoffanalytik erfasst (Wagner et al., 2013; Willach et al., 2016; Bach et al., 2017; Dauchy et al., 2017). Solche Abweichungen (,,Gap") zwischen den AOF- und F-PFAS-Ergebnissen knnen unterschiedliche Grnde haben. In der jngeren Vergangenheit wird vom Vorkommen neuer per- und polyfluorierter Stoffe in der Umwelt berichtet (Baduel et al., 2017), die es analytisch zu erfassen gilt. Weiter knnen PFAS-Surrogate fr PFAS, die nicht mehr verwendet werden drfen (PFOS, PFOA) oder Prkursoren, die sich mit der Einzelstoffanalytik bislang nicht untersuchen lassen, zu diesem ,,Gap" beitragen (vgl. 1.2.1.4). Zahlreiche Publikationen thematisieren das wachsende Vorkommen solcher Chemikalien in der wssrigen Umwelt (Sedlak et al., 2017; Song et al., 2018; Brendel et al., 2018). Andererseits kann das 17 Einleitung AOF-Verfahren aromatische Fluorverbindungen erfassen (vgl. 1.2.2), die zu Abweichungen zwischen AOF und F-PFAS fhren knnen. Daher ist die AOF-Bestimmung eine wertvolle Ergnzung zur Einzelstoffanalytik. Die AOF-Analyse knnte zum Screening der PFAS-Gehalte mglicherweise belasteter Lokationen verwendet werden. Der Vergleich der mittels AOF und F-PFAS gefundenen Werte liefert Hinweise auf das Vorhandensein von organischen fluorierten Verbindungen im Probenmaterial, die mittels LC-MS/MS nicht erfasst werden. 18 Ziele der Arbeit Ziele der Arbeit 2.1 Etablierung eines AOF-Verfahrens zur Untersuchung organischen Fluors in wssrigen Umweltproben Fr die Etablierung eines vollautomatisierten Verfahrens fr die AOF-Bestimmung in wssrigen Proben mittels CIC auf der Grundlage des genormten Verfahrens (DIN EN ISO 9562, 2005) zur Bestimmung Adsorbierbarer organisch gebundener Halogene (AOX) sollen unterschiedliche Materialien und Arbeitsbedingungen geprft werden: - Untersuchung verfgbarer kommerzieller AK-Qualitten zur Auswahl eines ge- eigneten Adsorbens. - Analyse mglicher Strungen der AOF-Werte durch vorhandenes Chlorid und Fluorid, die nach der Anreicherung der Proben nicht vom Adsorbens verdrngt werden knnen. - Prfung mglicher Alternativen fr die Probenvorbereitung. Ferner soll eine Vergleichsmessung mit den Daten anderer Labore, die das AOF mittels CIC bestimmen, erfolgen. 2.2 Einsatz der validierten AOF-Bestimmung zur Ergnzung der PFAS-Einzelstoffanalytik mittels LC-MS/MS Die LC-MS/MS-Analytik erlaubt die selektive und sensitive Bestimmung einzelner PFAS im Bereich von wenigen ng/L (DIN 38407-42, 2011). Allerdings erfasst dieses Verfahren nur eine begrenzte Anzahl bekannter PFAS-Verbindungen. Die CIC kann zwar keine Einzelverbindungen identifizieren, weist jedoch organisch gebundene Fluorverbindungen als Summenparameter in einer Probe im g/L-Bereich nach (Wagner et al., 2013; Willach et al., 2016; von Abercron et al., 2019). 19 Ziele der Arbeit Die zu entwickelnde vollautomatisierte CIC-Methode soll hinsichtlich ihrer Eignung als Screening-Test und mgliche Ergnzung zum LC-MS/MS-Verfahren (Einzelstoffanalytik) geprft werden. Dazu sollen wssrige Umweltmatrizes mit beiden Methoden analysiert und deren Ergebnisse anschlieend miteinander verglichen werden. Darber hinaus sollen mgliche Ursachen fr die Unterschiede der CIC- und LC-MS/MS Ergebnisse (,,Gap": CIC vs. LC-MS/MS) geprft werden. 2.3 Untersuchung des AOF-Vorkommens in der aquatischen Umwelt Obwohl einige deutsche Labore selbstentwickelte CIC-Methoden fr die AOFBestimmung in wssrigen Proben verwenden, gibt es kaum publizierte Informationen zu den Konzentrationen dieses Summenparameters in Umweltmatrizes. Bislang vorliegende Studien haben solche Matrizes nur stichprobenartig untersucht (Wagner et al., 2013; Willach et al., 2016; Dauchy et al., 2017; Bach et al., 2017). Die zur Verfgung stehenden Informationen reichen nicht aus, um das AOFVorkommen in der aquatischen Umwelt zu beschreiben. Um verlssliche Aussagen zur Hhe der AOF-Konzentrationen in wssrigen Umweltmatrizes zu generieren, sollen die Matrizes Grundwasser, Oberflchenwasser, Kommunalabwasser, Industrieabwasser und Deponiesickerwasser untersucht werden. Weiter sollen zur Beschreibung der Auswirkungen der Abwasserreinigung auf den AOF-Gehalt in Abwasserproben die Reinigungsstufen von Kommunal- und Deponiesickerwasserklranlagen untersucht werden. 2.4 Prfung der Eignung des CIC-Verfahrens fr die zustzliche Bestimmung von organisch gebundenem Chlor, Brom und Iod Die Probenvorbereitung fr die AOF-Bestimmung erfolgt nach Vorgaben der AOXNorm DIN EN ISO 9562 (2005). Bei der AOX-Norm werden die organischen Chlor- 20 Ziele der Arbeit Brom- und Iodverbindungen an AK adsorbiert und argentometrisch als Summenparameter (AOX) bestimmt. In der CIC wird die Argentometrie durch eine ICDetektion ersetzt, Verbrennungs- und Absorptionsbedingungen werden beim hier entwickelten CIC-Verfahren optimiert und fr die weiteren Untersuchungen etabliert. Die Bearbeitung und Anreicherung der Proben bleibt aber im Vergleich zur DIN EN ISO 9562 (2005) unverndert. Daher ist zu erwarten, dass die im Rahmen dieser Arbeit entwickelte CIC-Methode eine simultane Bestimmung des adsorbierbaren organisch gebundenen Chlors (AOCl), des adsorbierbaren organisch gebundenen Broms (AOBr) und des adsorbierbaren organisch gebundenen Iods (AOI) erlaubt. Erste Hinweise dazu geben Kraus et al. (2014) und Kinani et al. (2018), allerdings haben diese Autoren unterschiedliche Arbeitsbedingungen und kein automatisiertes Verfahren verwendet. Eine mgliche Erweiterung des Verfahrens soll durch die Analyse der vier Halogene in Oberflchenwasserproben geprft werden. 21 Material und Methoden Material und Methoden 3.1 AOF-Analytik 3.1.1 Grundlagen der Verbrennungs-Ionen-Chromatographie (CIC) In der CIC wird ein Hochtemperaturverbrennungsofen mit Absorptionsmodul mit einem Ionenchromatographen gekoppelt. Diese Gertekonfiguration ermglicht die Umsetzung organischer Verbindungen in anorganische Derivate mittels kontrollierter Verbrennung und anschlieender Bestimmung der gebildeten anorganischen Ionen mittels IC. Bei der CIC-Analyse von AOF in wssrigen Matrizes werden die fluorierten rsp. halogenierten organischen Probeninhaltsstoffe an AK adsorbiert. Die AK wird in ein Keramik-Probenschiff berfhrt und mittels Autosampler automatisiert ins Verbrennungsrohr transportiert. Die Verbrennung erfolgt bei 1000 C im Sauerstoff/ArgonStrom. Zur Vermeidung von Verlusten des bei der Verbrennung gebildeten Fluorwasserstoffs durch Wechselwirkung mit dem Material des Ofenrohrs (Quarzglas, Keramik) erfolgt die Verbrennung bei kontinuierlicher Zufuhr von Wasser (Hydropyrolyse) (Wagner et al., 2013). Die Verbrennungsgase werden in eine Absorptionslsung (in der vorliegenden Arbeit Reinstwasser) eingeleitet. Die dabei gebildeten Halogenide werden durch IC bestimmt: die Halogenide Fluorid, Chlorid und Bromid werden mittels Leitfhigkeitsdetektion nachgewiesen, das Iodid mittels UVDetektion bei 226 nm. Abbildung 3-1 zeigt eine schematische Darstellung des CICSystems. 22 Material und Methoden Abbildung 3-1. Schematische Darstellung der Verbrennungs-Ionen-Chromatographie (CIC) zur Bestimmung von adsorbierbarem organischem gebundenem Fluor (AOF) (von Abercron et. al., 2019) 3.1.2 Reagenzien Fr die Herstellung der Lsungen und fr die Hydropyrolyse wurde entionisiertes Wasser mit einem elektrischen Widerstand 18,2 Mcm (25 C; Milli-Q Reference A+, Merck Millipore, Darmstadt, Deutschland) verwendet. Zur Probenvorbereitung wurden Salpetersure (65 %, Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) und Natriumnitrat (99,5 %, VWR Chemicals, Deutschland) benutzt. Als fluororganischer Referenzstandard fr das CIC-Gesamtverfahren wurde das Ammoniumsalz der Perfluorbutansulfonsure (PFBS) (98 %, Sigma Aldrich Chemie GmbH, Steinheim, Deutschland) verwendet. Weiter wurden die organischen Halogene 4-Fluorbenzoesure, 4-Chlorbenzoesure, 4-Brombenzoesure und 4Iodbenzoesure (jeweils 98 %, Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) fr die Entwicklung des CIC-Verfahrens eingesetzt. Zur Kalibrierung des IC-Verfahrens wurden Fluorid-, Chlorid-, Bromid- und Iodid-Stammlsungen mit jeweils 1000 mg/L (52,6 mmol/L Fluorid; 28,2 mmol/l Chlorid; 12,5 mmol/L Bromid; 7,9 mmol/L Iodid) verwendet. Die fr die Entwicklung und Validierung des AOF-Verfahrens verwendeten PFASStandards und Feuerlschmittel sind in Tabelle 3-1 gelistet. 23 Material und Methoden Tabelle 3-1. Verwendete organische fluorierte Standards Gruppe Substanz Krzel Formel CAS Nr. Reinheit (%) Hersteller Trifluoressigsure TFA C2HF3O2 76-05-1 99 C Pentafluorpropionsure PFPrA C3HF5O2 422-64-0 97 C Perfluorbutansure PFBA C4HF7O2 375-22-4 99 A Perfluoralkyl- Perfluorpentansure PFPeA C3C2HF9O2 2706-90-3 97 A carboxyl- Perfluorhexansure PFHxA C6HF11O2 307-24-4 97 C suren (PFCA) Perfluorheptansure PFHpA C7HF13O2 375-85-9 99 C Perfluoroctansure PFOA C8HF15O2 335-67-1 96 C Perfluornonansure PFNA C9HF17O2 375-95-1 97 C Perfluordecansure PFDA C10HF19O2 335-76-2 98 C Trifluormethansulfonsure TMSA CHF3O3S 1493-13-6 99 C Perfluor- Perfluorbutansulfonsure PFBS C4F9SO3K 29420-49-3 98 C alkansulfon- Perfluorhexansulfonsure PFHxS C6HF13O3S 355-46-4 99 C suren (PFSA) Perfluoroctansulfonsure PFOS C8F17SO3(N- 56773-42-3 98 C (C2H5)4) n:2 Fluor- sutlfeolonmseurr-en 6:2-Fluortelomer-Sulfonsure 6:2 FTS C8H5F13O3S 27619-97-3 99 C (n:2 FTSA) PFAS-Mix PFAS-Lsung (PFCA C4- Chiron NA C10 und PFSA C4, C6, C8) AS NA NA* D Perfluoralkan- Nsualtforinuamt-Perfluor-1-Propan- PFPrS C3F7SO3Na KA KA A sulfonate Nfoantaritum-Perfluor-1-Pentansul- PFPS C5F11SO3Na KA KA A Polyfluor 2,3,3,3-Tetrafluor-2- -alkylether- (1,1,2,2,3,3,3-Heptafluor- HFPO- C6HF11O3 13252-13-6 KA A caboxyl- propoxy) -Propionsure DA suren Perfluoralkan- Perfluor-1-Butansulfonylfluo- PBSF C4F10O2S 375-72-4 96 C sulfonyl- rid fluoride (PASF) Priderfluor-1-Octansulfonylfluo- POSF C8F18O2S 307-35-7 95 C N-[3-(Dimethylamino) propyl]- Cap- 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- stoneTM C13H17F13N2 NA 40 E TmriiddeecNa-foluxoidroectanesulphona- 1183 (A) O3S Feuerlsch- 1-Propanaminium, N-(Car- mittel boxymethyl) -N, N-Dimethyl- (kommerzielle 3-[[(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- CapstoneTM C15H19F13N2 34455-29-3 27 E Produkte) Tridecafluoroctyl) sulfonyla- 1157 (B) O4S mino] -inner salt Berki Cold KL KL KL 1,4 ** F Berki Cold Premix KL KL KL 0,88 ** F 4-Fluorbenzoesure 4-FBA C7H5FO2 456-22-4 99 B Halogenierte 4-Chlorbenzoesure 4-ClBA C7H5ClO2 74-11-3 98 B Benzoesuren 4-Brombenzoesure 4-BrBA C7H5BrO2 586-76-5 98 B 4-Iodbenzoesure 4-IBA C7H5IO2 619-58-9 98 B A: Campro Scientific GmbH, Berlin, Deutschland B: Chiron AS, Trondheim, Norwegen C: Sigma Aldrich Chemie GmbH, Steinheim, Deutschland D: Dupont de nemours (Belgium) BVBA E: Berki Brandbeveiliging B. V., Nijmegen, Niederlande CAS: Chemical Abstract Service KA: keine Angabe NA: nicht anwendbar. KL: kommerzielle fertige Lsungen, jeweils Konz: 50 g/L wurden als Stammlsungen verwendet. *PFAS-Lsung, Konz: F-PFAS 32,6 g/L **Konzentrationen in g F/Kg 24 Material und Methoden Als Adsorbens fr die Anreicherung der organisch gebundenen Halogene wurden folgende AK genutzt: - AOXpack-PREMIUM (a1-envirosciences GmbH, Dsseldorf, Deutschland), - Ujotit AC-200-1200 (Dr. Felgentrger & Co. ko-chem und Pharma GmbH, Des- sau-Rolau, Deutschland), - SARATECH Typ 100562 (Blcher, Erkrath, Deutschland), - Hypercarb (Thermo Fischer Scientific GmbH, Dreieich, Deutschland), - BEKOlut AK-200-1200 (BEKOlut GmbH & Co. KG, Hauptstuhl, Deutschland). Die hydropyrolytische Verbrennung erfolgte im Sauerstoffstrom (O2, 4.5) bei Verwendung von Argon (Ar 5.0) als Schutzgas (jeweils Praxair Deutschland GmbH, Dsseldorf). Fr das IC-System wurde eine KOH-Kartusche (EluGen III Dionex; Thermo Fischer Scientific GmbH, Dreieich, Deutschland) fr die in situ Erzeugung des Eluenten verwendet. 3.1.3 Gerte und Arbeitsbedingungen 3.1.3.1 Anreicherung Die organischen Halogenverbindungen wurden automatisiert mit dem Gert AutoAD SPE (a1-envirosciences GmbH, Dsseldorf, Deutschland) gem DIN EN ISO 9562 (2005) angereichert. Das Gert ermglicht die automatisierte Bearbeitung von 30 Probengefen/Tag (13 Proben als Doppelbestimmung, 2 Blindwertproben und 2 Qualittskontrollproben). Abbildung 3-2 zeigt die verwendeten Gerte fr die Adsorption. Zwei AK-Sulen (Duplex) wurden in einem Sulenensemble ins Anreicherungsgert eingefhrt. Nach der automatisierten Bearbeitung der Probe (Abschnitt 3.1.4) wurden die AK der zwei Sulen manuell mittels eines rostfreien Stempels aus Stahl auf einem Probeschiff platziert und in den Autosampler (Abbildung 3-2) eingesetzt. 25 Material und Methoden AutoAD SPE Aktivkohlesulen Probeschiff Sulenensemble Stempel zum AK-Transfer (Duplex) in das Probeschiff Abbildung 3-2. Anreicherungsgert AutoAD-SPE, Aktivkohle-(AK)-Sulen und Probeschiff 3.1.3.2 CIC-System Das CIC-System bestand aus einem Verbrennungs- und Absorptionsmodul (Mitsubishi Chemical Analytech, a1-envirosciences GmbH, Dsseldorf, Deutschland) mit einem Ionen-Chromatographen IC-2100 (Thermo Scientific, Dreieich, Germany) (Abbildung 3-3). IC 2100 GA 210 AQF 2100H ASC 240 S Ofen IC Absorptionsmodul Abbildung 3-3. Verbrennungs-Ionen-Chromatographie-(CIC)-System Autosampler Die angereicherten AK-Proben (s. Abs. 3.1.3.1) wurden in einen Autosampler (ASC 240 S) berfhrt und automatisiert in den Ofen transportiert. Fr die AKVerbrennung und Absorption der Verbrennungsgase wurden ein Ofen (AQF- 26 Material und Methoden 2100H) und ein Absorptionsmodul (GA 210) (Mitsubishi Chemical Analytech, a1envirosciences GmbH, Dsseldorf, Deutschland) (Abbildung 3-3) gem den gewhlten Arbeitsbedingungen (s. Tabelle 3-3) verwendet. Tabelle 3-2. Einstellungen fr die Verbrennung und die Absorption des organischen Fluors (AOF-Verfahren) Modul/Parameter Ofentemperatur (Innen-, Auenrohr) Verbrennungsgas Flussraten: Sauerstoff Argon Wasserflussrate (Hydropyrolyse) Probenschiff-Vorschubgeschwindigkeit in den Ofen Verbrennungszeit Absorptionslsung Endvolumen der Absorptionslsung Einstellung 950-1000 C 300 mL/min 100 mL/min, 100 L/min 10 mm/s 600 s Reinstwasser 15 mL Tabelle 3-3. Einstellung des Ionen-Chromatographie-(IC)-Systems Modul/Parameter Eluent (KOH-Gradient) Flussrate Vor- /Trennsule Injektionsvolumen Temperatur der Sule Suppressor Detektion Einstellung Zeit (min) KOH [mM] 0 2 0,1 2 5,0 3 21,0 12 24,0 12 25,0 35 28,0 35 28,2 100 32,2 100 32,4 2 0,25 mL/min IonPac AG20 (2 x 50 mm)/IonPac AS20 (2 x 250 mm) 200 l 30C AERS 500, 2 mm Leitfhigkeit (F-, Cl-, Br-), UV 226 nm (I-) 27 Material und Methoden Der Nachweis der Halogenide erfolgte mit dem IC-System ICS-2100 (Thermo Scientific, Dreieich, Deutschland). Die gewhlten Einstellungen (Tabelle 3-3) erlaubten eine Trennung der Zielanalyten von den Matrixionen mit Retentionszeiten von 11,9 min (Fluorid), 17,5 min (Chlorid), 22,6 min (Bromid) und 33,6 min (Iodid). Die Gesamtlaufzeit betrug 44 min. Zur Reduktion der Blindwerte wurde die CIC-Anlage mit halogenfreien Bauteilen ausgerstet. Smtliche mit der Probe und den Verbrennungsgasen in Kontakt kommenden Gerteteile fr die Anreicherung, Verbrennung, Absorption und Ionenchromatographie (u. a. Gefe, Schluche, Dichtungen) waren halogenfrei. Fr die Steuerung des CIC-Systems (Verbrennung, Absorption, Ionenchromatographie) und die Auswertung der Messergebnisse wurden die Softwareprogramme NSX-2100 (a1-envirosciences GmbH, Dsseldorf, Deutschland) und Chromeleon 7.2 (Thermo Scientific, Dreieich, Deutschland) genutzt. Fr die Quantifizierung der Halogenide wurde das Peakhhensignal verwendet. 3.1.4 Probenvorbereitung und Durchfhrung der CIC-Messung Die Probenvorbereitung erfolgte nach dem AOX-Verfahren (DIN EN ISO 9562, 2005): Fr die Adsorption wurden 100 mL der durch Schtteln homogenisierten, unfiltrierten Probe in ein Probengef aus Glas gefllt, mit 5 mL der NatriumnitratStammlsung (0,2 mol/L) versetzt und mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 3 mL/min ber zwei seriell angeordnete AK-Sulen (Abbildung 3-2) gepumpt. Bei der Anreicherung knnen auch in der Probe vorhandene, anorganische Halogenide an AK adsorbieren und somit einen falsch-positiven Beitrag zum AOF liefern. Die Verdrngung der angereicherten Halogenide von der AK vor der Verbrennung erfolgte mittels Nitrat-Ionen durch Waschen mit 25 mL Natriumnitrat-Waschlsung (0,01 mol/L). Beide AK-Sulen wurden in ein Keramik-Probenschiff (a1-envirosciences GmbH, Dsseldorf, Deutschland) berfhrt und mittels Autosampler zur Verbrennung in den Ofen transportiert. Die gebildeten Halogenide wurden in 15 mL Wasser absorbiert (Konzentrationsfaktor 6,67 = 100 mL Probe/15 mL Absorptionslsung) und mittels IC bestimmt (vgl. Abs. 3.1.3.2). 28 Material und Methoden Fr alle Proben wurden Doppelbestimmungen durchgefhrt. Spannweiten der Wiederholbestimmungen bis 15 % fr AOF-Werte 10 g/L, oder 2 g/L fr AOF < 10 g/L wurden in dieser Arbeit akzeptiert. Mit jeder Messserie wurden zwei CICBlindwertproben (Reinstwasser) ber das Gesamtverfahren gemessen (s. 4.1.2.4). Berechnung der AOF-Gehalte Die Berechnung der AOF-Gehalte erfolgte nach der folgenden Gleichung (s. Formel 1): Formel 1 B(AOF) = (AOF - BW) * D B(AOF) = Massenkonzentration an AOF in g/L AOF = AOF-Gehalt in der Probe (g/L), IC-Wert aus dem Chromatogramm BW = AOF-Gehalt der Blindwertprobe (g/L), IC-Wert aus dem Chromatogramm D = Verdnnungsfaktor der Probe Die Volumenkorrektur wegen der Zugabe von 5 mL Natriumnitrat-Stammlsung (0,2 mol/L) vor der Anreicherung von 100 mL Probe und der Konzentrationsfaktor 6,67 (vgl. 3.1.4) wurden fr die Berechnung des IC-Wertes fr AOF und BW in der Software Chromeleon 7.2 (Thermo Scientific, Dreieich, Deutschland) bercksichtigt. 3.2 Ergnzende Analytik In einigen der in der vorliegenden Arbeit bestimmten AOF-Proben wurden weitere Parameter (PFAS-Einzelstoffanalytik, anorganisches Fluorid, TOP-Assay (s. Abs. 3.2.3) in Zusammenarbeit mit anderen Laboren untersucht. 3.2.1 Bestimmung der PFAS Einzelsubstanzen Die PFAS wurden fr diese Arbeit mittels LC-MS/MS oder Ultra-Pressure-LiquidChromatography-Tandem-Mass-Spectrometry (UPLC-MS/MS) analysiert. Die Ergebnisse wurden mit den mittels CIC bestimmten AOF-Werten verglichen (s. Abs. 4.2). Dazu wurden der Fluor-Gehalt der mittels LC-MS/MS nachgewiesenen Substanzen berechnet, addiert und als F-PFAS (Formel 2) angegeben. 29 Material und Methoden Formel 2 F-PFAS = =( /) F-PFAS = Summe des Fluor-Gehaltes der individuellen PFAS in g/L ni = Anzahl der Fluoratome im PFASi j = Gesamtanzahl der in der Probe gemessenen PFAS MF = Atomgewicht des Fluors in g/mol MPFASi = Molekulargewicht des PFASi in g/mol PFASi = Gehalt des PFASi in der Probe in g/L Die LC-MS/MS-Messungen wurden in den folgenden Laboren durchgefhrt: - Landesbetrieb Hessisches Landeslabor (LHL; Frau Dr. Falk), - Landesamt fr Natur, Umwelt und Verbraucherschutz Nordrhein-Westfalen (LANUV; Herr Dr. Hhnle, Frau Arenholz), - SGS Institut Fresenius (SGS-IF), - Hochschule Fresenius (Prof. Dr. Knepper, Herr Janousek). Das LHL, LANUV und SGS-IF fhrten die Analytik nach DIN 38407-42 (2011) durch und bestimmten 15 (LHL), 11 (LANUV) bzw. 25 (SGS-IF) Einzelsubstanzen bei jeder Messung (Tabelle 3-4). Die Hochschule Fresenius hat ein LC-MS/MS Verfahren fr die Bestimmung von 52 PFAS in wssrigen Proben entwickelt (Gremmel et al., 2017). Dieses Verfahren wurde fr die Untersuchung von 46 PFAS in 10 Grundwasserproben) verwendet (s. Tab. 4 5., s. Abs.4.2.1.3). Die berichteten Messunsicherheiten lagen substanz- und laborspezifisch zwischen 20 und 30 %. 30 Material und Methoden Tabelle 3-4. Untersuchte PFAS-Einzelsubstanzen in den Laboren LHL, LANUV und SGS-IF Parameter Perfluorbutansure (PFBA) Perfluorpentansure (PFPeA) Perfluorhexansure (PFHxA) Perfluorheptansure (PFHpA) Perfluoroctansure (PFOA) Perfluornonansure (PFNA) Perfluordecansure (PFDA) Perfluorundecansure (PFUnDA) Perfluordodecansure (PFDoDA) Perfluortridecansure (PFTrDA) Perfluortetradecansure (PFTeDA Perfluorbutansulfonsure (PFBS) Perfluorhexansulfonsure (PFHxS) Perfluorheptansulfonsure (PFHpS) Perfluoroctansulfonsure (PFOS) Perfluordecansulfonsure (PFDS) 1H,1H,2H,2H-Perfluorhexansulfonat (4:2-FTS) H4PFOS/1H,1H,2H,2H-Perfluoroctansulfonat (6:2-FTS) * 1H,1H,2H,2H,-Perfluordecansulfonat (8:2-FTS) Perfluor-1-Octansulfonamid (FOSA) N-Ethylperfluor-1-Octansulfonamid (N-Et-FOSA) N-Methylperfluor-1-Octansulfonamid (N-Me-FOSA) CAPSTONE A CAPSTONE B 2H-Perfluoro-2-octansure (6:2 FTUA) 2H-Perfluoro-2-decansure (8:2 FTUA) 2H-Perfluoro-2-dodecansure (10:2 FTUA) LHL LANUV SGS-IF x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x LHL: Landesbetrieb Hessisches Landeslabor, LANUV: Landesamt fr Natur, Umwelt und Verbraucherschutz Nordrhein-Westfalen, IF-SGS: Institut Fresenius-SGS. *H4PFOS oder 6:2-FTS entsprechen unterschiedlichen Nomenklaturen der Labore. Bestimmungsgrenze jeder einzelne PFAS (BG) 0,001 g/L 31 Material und Methoden Tabelle 3-5. Untersuchte PFAS-Einzelsubstanzen im Labor der Hochschule Fresenius Parameter Parameter Perfluorbutansure (PFBA) 2H-Perfluoro-2-octansure (6:2 FTUCA) Perfluorpentansure (PFPeA) 2H-Perfluoro-2-decansure (8:2 FTUCA) Perfluorhexansure (PFHxA) 2H-Perfluoro-2-dodecansure (10:2 FTUCA) Perfluorheptansure (PFHpA) 1H,1H,2H,2H-Perfluorhexansulfonat (4:2-FTS) Perfluoroctansure (PFOA) 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctansulfonat (6:2-FTS) Perfluornonansure (PFNA) 1H,1H,2H,2H,-Perfluordecansulfonat (8:2-FTS) Perfluordecansure (PFDA) Perfluoroctylphosphonic acid (PFOPA) Perfluorundecansure (PFUnDA) Perfluordecylphosphonic acid (PFDPA) Pefluordodecansure (PFDoDA) Perfluorhexylphosphonic acid (PFHxPA) Perfluortridecansure (PFTrDA) 6:2 Fluortelomerphosphatmonoester (6:2 PAP) Perfluortetradecansure (PFTeDA) 8:2 Fluortelomerphosphatmonoester (8:2 PAP) Perfluorbutansulfonsure (PFBS) 6:2 Fluortelomerphosphatediester (6:2 di PAP) Perfluorhexansulfonsure (PFHxS) 8:2 Fluortelomerphosphatediester (8:2 di PAP) Perfluorheptansulfonsure (PFHpS) 2H,2H,3H,3H-Perfluorhexansure (3:3-acid) Perfluoroctansulfonsure (PFOS) 2H,2H,3H,3H-Perfluorheptansure (4:3-acid) Perfluordecansulfonsure (PFDS) 2H,2H,3H,3H-Perfluoroctansure (5:3-acid) Perfluor-1-Octansulfonamid (FOSA) 2H,2H,3H,3H-Perfluornonansure (6:3-acid) N-Methylperfluor-1-Octansulfonamid (N-Me-FOSA) 2H,2H,3H,3H-Perfluordecansure (7:3-acid) N-Ethylperfluor-1-Octansulfonamid (N-Et-FOSA) Perfluor-1-Octansulfonamidoessigsure (FOSAA) N-Ethylperfluor-1-Octanesulfonamidoessigsure (NEt-FOSAA) 1H,1H,2H,2H-Fluortelomerethoxycaboxylat (6:2-FTEOC) 1H,1H,2H,2H-Fluortelomerethoxycaboxylat (8:2-FTEOC) N-Methylperfluor-1-Octansulfonamidoessigure (NMe-FOSAA) 2H,2H-Perfluordecansure (8:2-FTCA) 2-Pefluoroctylethansure (8:2-FTCA) 2H,2H-Perfluordodecansure (8:2-FTCA) 2,3,3,3-Tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluorpropoxy) -Propionsure (HPFO-DA) Bestimmungsgrenze jeder einzelne PFAS (BG) 0,001 g/L 3.2.2 Bestimmung des Fluorids Anorganische Fluor-Verbindungen in Konzentrationen > 0,2 g/L knnen die AOFBestimmung stren (s. Abs. 4.1.3). Daher wurde das Fluorid in allen untersuchten Matrizes nach DIN EN ISO 10304-1 (2009) mittels IC analysiert. Der Anwendungs- 32 Material und Methoden bereich des LHL-validierten IC-Verfahrens zur Bestimmung des Fluorids liegt zwischen 0,1 mg/L (Bestimmungsgrenze) und 1,0 mg/L mit einer erweiterten kombinierten Messunsicherheit (s. Abs. 4.1.2.3) von 6 %. 3.2.3 TOP-Assay (PFAS-Bestimmung nach Oxidation von Prkursoren) Verbindungen, die zu stabilen PFCA und PFSA abgebaut werden knnen, werden als PFAS-Prkursoren (Precursors) bezeichnet. Diese Verbindungen zeigen die gleiche Grundstruktur: F(CF2)n-R, wobei R ein Alkohol, z. B. -(CH2)z-OH bei den Fluortelomeralkoholen, oder Perfluoralkansulfonyl-Reste bei den N-methylierten und N-ethylierten Vertretern der FOSA (N-Me-FOSA und N-Et-FOSA) sein kann (Held und Reinhard, 2016). Die experimentelle Umwandlung der Prkursoren in PFAS erfolgt mittels Hydroxylradikalen in wssrigen Lsungen bei alkalischem pH. Hydroxylradikale werden durch Thermolyse mit Peroxodisulfat bei einem pH >11 in situ hergestellt. Unter diesen Bedingungen werden die Prkursoren oxidiert und PFAS mit krzeren CKettenlngen erzeugt (Houtz und Sedlak, 2012). Ein mglicher Ablauf der Oxidation ist in Abbildung 3-4 dargestellt. Abbildung 3-4. Schema der chemischen Oxidation der Prkursoren Hydroxylradikale werden durch Thermolyse von Peroxodisulfat bei pH >11 in situ hergestellt. Diese Radikale fhren zum Abbau der Prkursoren in PFAS und krzeren Produkte (Held und Reinhard, 2016). 33 Material und Methoden In kommerziellen Feuerlschmittelprodukten knnen zahlreiche PFAS und Prkursoren vorhanden sein (Held und Reinhard, 2016; Baduel et al., 2017; Kotthoff und Bcking, 2018). Daher wurden im Universittsklinikum Bonn, Institut fr Hygiene und ffentliche Gesundheit (IHPH), Abteilung Wasserhygiene Chemie, unter der Leitung von Dr. Skutlarek der PFAS-Gehalt von fnf Feuerlschmitteln vor und nach Prkursor-Oxidation mittels LC-MS/MS gemessen (s. Abs. 4.2.3). Fr die Oxidation der Prkursoren (TOP-Assay) wurden die Proben sechs Stunden mit Kaliumperoxodisulfat-Lsung (60 mmol/L) und Natriumhydroxid-Lsung (150 mmol/L) bei 85 C behandelt (Houtz und Sedlak, 2012). Danach wurden die Proben mit HCl 37 % (HPLC-Qualitt, Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) neutralisiert und die PFAS mittels LC-MS/MS bestimmt. Zustzlich wurde das AOF der originalen Feuerlschmittel (ohne Oxidation) im LHL bestimmt. Die AOF-Resultate wurden mit den Daten der F-PFAS, mit und ohne Oxidation, verglichen (s. Abs.4.2.3). 3.2.4 Bestimmung des AOX nach DIN 9562 (2005) Eine weitere Anwendung des in dieser Arbeit entwickelten CIC-Verfahrens ist die gleichtzeitige Bestimmung der organisch gebundenen Halogene AOCl, AOBr und AOI, zusztlich zu den AOF Messungen. Damit wird die Berechnung des Summenparameters AOX mittels CIC (CIC-AOX) ermglicht (s. Abs.4.5.2). Mit dem Ziel, die Eignung des CIC-Verfahrens fr die Bestimmung des AOX im Vergleich zur Referenznorm (DIN 9562, 2005) zu prfen, wurden 26 Oberflchenwasserproben durch CIC und dem normierten Verfahren fr AOX parallel gemessen (s. Abs. 4.5.2). Das AOX-Verfahren nach DIN 9562 (2005) wurde bis zum Jahr 2018 im LHL als Routinemethode fr die Untersuchung von wssrigen Umweltproben verwendet. Das im Labor validierte Verfahren hatte eine Bestimmungsgrenze von 10 g/L und eine erweiterte kombinierte Messunsicherheit (s. Abs. 4.1.2.3) von 14 %. 3.3 Auswahl der Feldproben fr diese Studie Um das validierte CIC-Verfahren (s. Abs. 4.1) zur Bestimmung von AOF und weiteren adsorbierbaren organisch Halogenverbindungen in wssrigen Umweltproben 34 Material und Methoden anzuwenden, wurden verschiedene Matrizes (Oberflchenwasser, Kommunalabwasser, Deponiesickerwasser, Industrieabwasser und Grundwasser) im Zeitraum von 2014-2017 beprobt. Die Proben wurden in 1-Liter Braunglasflaschen gesammelt, mit HNO3 65 % bei pH < 2 stabilisiert und gekhlt zum Labor transportiert. Die Proben wurden im Labor bis zur Analyse im Khlraum (1-8 C) aufbewahrt. Fr alle Proben wurde eine Doppelbestimmung durchgefhrt (vgl. 3.1.4). Ergnzend wurden Feuerlschmittelproben auf AOF untersucht. Diese wurden nach Verdnnung mit Reinstwasser fr die Messungen entsprechend der Vorgehensweise fr wssrige Proben bearbeitet (vgl. Abs. 3.1.4). 35 Ergebnisse Ergebnisse 4.1 Optimierung und Validierung Zur Optimierung und Validierung der AOF-Messung wurde zunchst die Eignung verschiedener AK zur automatisierten Anreicherung der Proben ber die Bestimmung der Blindwerte und AOF-WF (WF: Wiederfindung) analysiert (s. Abs. 4.1.1.1). Weiter wurden unterschiedliche Varianten der Probenvorbereitung getestet (s. Abs. 4.1.1.2). Anschlieend wurde das Verfahren validiert (s. Abs. 4.1.2) und auf mgliche Strungen der AOF-Messungen aufgrund vorhandener anorganischer Chlor- und Fluor-Gehalte (vgl. Abs. 3.1.4) geprft (s. Abs. 4.1.3). Auf der Basis der Ergebnisse zu den Optimierungs- und Validierungsarbeiten wurde das endgltige AOF-Verfahren zur Untersuchung der wssrigen Umweltproben festgelegt. 4.1.1 Etablierung des AOF-Verfahrens 4.1.1.1 Auswahl einer geeigneten Aktivkohle (AK) fr das AOF-Verfahren Prfung der Blindwerte der AK Bei der Verwendung von AK als Adsorbens fr organische Halogene trat bei den CIC-Messungen stets ein Hintergrundsignal (Blindwert) auf. Zur Auswahl eines mglichst optimalen Materials wurden fnf AK-Qualitten ber das gesamte Verfahren geprft. Tabelle 4-1 listet die mit dem CIC-System gemessenen Blindwerte bei Verwendung der getesteten AK nach der automatisierten Anreicherung von Reinstwasser auf (vgl. Abs. 3.1.3.1). 36 Ergebnisse Tabelle 4-1. Blindwerte der geprften Aktivkohle-Adsorbentien Aktivkohle (AK) a1-AOXpack-PREMIUM * Ujotit- AC-200-1200 ** Blcher-SARATECH Typ 100562 ** Hypercarb** BEKOlut-AK-200-1200 * Typ AOF [g/L] SD n 1,5 0,1 3 Sule 1,6 0,8 3 1,0 0,4 3 0,7 0,3 3 Kartusche 0,2 <0,1 3 Verbrennungs-Ionen-Chromatographie-(CIC) -Verfahren mit Reinstwasser und fnf verschiedenen AK (Sulen oder Kartuschen) (jeweils n = 3). SD: Standardabweichung; n: Anzahl der Messungen. * Produkt (Sule/Kartusche) kommerziell verfgbar. **Die AK-Sulen mssen im Labor manuell befllt werden. Von den geprften AK lag nur die AK der Firma a1-envirosciences (AOXpackPREMIUM) als fertig gepackte Sulen vor. Die AK von Blcher (SARATECH Typ 100562), Ujotit (AC-200-1200) und Thermo Fischer Scientific GmbH (Hypercarb) mussten dagegen manuell in Glassulen gepackt werden. Die Firma BEKOlut bietet die AK als Solid Phase Extraction (SPE) Kartuschen (AK-200-1200) an, was eine manuelle Bearbeitung der Probe bei der Anreicherung erforderte. Die geprften AK zeigten vergleichbare AOF-Blindwerte zwischen 1,0 und 1,6 g/L AOF). Das Material Hypercarb wies einen niedrigen Blindwert von 0,7 g/L AOF auf, jedoch ergab die Analyse des PFBS-Standards eine WF von nur 7 %. Aus diesem Grund wurde diese AK nicht weiterverwendet. Die AK der SPE-Kartusche BEKOlut wies den niedrigsten Blindwert auf. Allerdings war bei der Verwendung dieser AK keine Automatisierung der Probenvorbereitung mglich. Weiter wurde zur Identifizierung von Adsorbentien mit niedrigen Blindwerten der Feststoff der SPE-Kartuschen Oasis WAX (Waters GmbH, Eschborn, Deutschland) ohne Anreicherungsschritt mittels CIC direkt verbrannt und gemessen (vgl. Abs. 3.1.3.2). Die gemessenen AOF-Blindwerte von 0,30 und 0,22 g/L lagen nicht niedriger als die unter den gleichen Einstellungen beobachteten Blindwerte (0,30-0,36 g/L AOF) mit der AK von a1-envirosciences (AOXpack-PREMIUM). Darber hinaus wurde das Verbrennungs- und Absorptionsmodul des CIC-Systems als Folge der unvollstndigen Verbrennung des SPE-Materials stark verunreinigt. 37 Ergebnisse Unter den verwendeten Verbrennungseinstellungen war das Oasis WAX fr die AOF-Methode deshalb nicht verwendbar. Die Prfung auf etwaige Blindwerteintrge durch Gase, Absorptionslsungen, weitere verwendete Lsungen und Suren ergaben keine messbaren IC-Signale. Beitrge der verwendeten Betriebsmittel zum AOF konnten somit ausgeschlossen werden. Einfluss der AK auf die WF von Standardsubstanzen Zur Analyse des potenziellen Einflusses des Adsorbens auf die WF der organischen halogenierten Substanzen wurden drei kommerzielle Aktivkohlen der Hersteller Blcher, Dr. Felgentrger & Co (Ujotit) und a1-envirosciences fr die Analytik ber das AOF-Gesamtverfahren untersucht. Die WF wurden fr die Standards PFBS, 4-Fluorbenzoesure (4-FBE) sowie 4-Chlor-, 4-Brom- und 4-Iodbenzoesure (4-XBE) in Reinstwasser (jeweils n = 3) geprft. Die eingestellten HalogenKonzentrationen entsprachen jeweils 10 g/L2 (F, Cl, Br und I). Die Ergebnisse sind in Abbildung 4-1 dargestellt. Die AOF-Blindwerte betrugen 0,5 g/L (Blcher), 1,0 g/L (Ujotit) und 1,1 g/L (a1) (jeweils n = 2). Die AOCl-Blindwerte lagen bei 0,5 g/L (Blcher), 2,1 g/L (Ujotit) und 1,2 g/L (a1). Fr AOBr und AOI lagen die Blindwerte unter der Nachweisgrenze. Die AK von Blcher und a1-envirosciences zeigten die hchsten WF mit Werten von 105 % und 104 % fr PFBS und 107 % und 94 % fr 4-Fluorbenzoesure (4FBE). Bei der AK Blcher waren die WF fr AOCl und AOBr am hchsten. Dagegen war bei dieser AK die WF fr AOI mit 73 % am geringsten. Die WF der AK von Ujotit waren mit Werten von 71-86 % fr AOCl, AOBr und AOI geringer als die WF der AK von Blcher und a1-envirosciences. 2 Auf die Angaben der molaren Konzentrationen wurde aufgrund der besseren Nachvollziehbarkeit der Experimente verzichtet. 38 Ergebnisse WF % 120 100 Blcher Ujotit A1 80 60 105 98 104 40 20 107 94 82 95 83 71 93 86 91 91 73 76 0 Fluor (PFBS) Fluor (4-FBE) Chlor (4-ClBE) Brom (4-BrBE) Iod (4-IBE) Abbildung 4-1. Einfluss der Aktivkohle (AK) auf die Wiederfindung (WF) von Standardsubstanzen Lsungen von Perfluorbutansulfonsure (PFBS), 4-Fluor-, 4-Chlor-, 4-Brom und 4-Iodbenzoesure (jeweils 10 g/L Halogen) wurden an die AK Blcher, Ujotit und A1 (a1-envirosciences) adsorbiert und mittels Verbrennungs-Ionen-Chromatographie (CIC) bestimmt. Die AK von a1-envirosciences zeigte eine gute durchschnittliche WF fr alle Halogene mit Werten von 83-104 % und einem WF-Mittelwert ber alle geprften Substanzen von 93 %. Aufgrund der Ergebnisse der Blindwert- und WF-Experimente wurden die fertig gepackten AK-Sulen der Firma a1-envirosciences, (AOXpack-PREMIUM) (vgl. Abs. 3.1.2) fr die weitere Entwicklung der Methode sowie fr die Routineuntersuchungen ausgewhlt. 4.1.1.2 Varianten der Probenvorbereitung Vergleich der Schttelmethode zur Sulenmethode Fr Proben mit hohem Schwebstoff- oder Partikelgehalt, bei denen aufgrund einer potenziellen Verstopfung eine Anreicherung ber AK-Sulen (Abbildung 3-2) nicht mglich ist, empfiehlt die AOX-Norm (DIN EN ISO 9562, 2005) eine abweichende Anreicherungsmethode. Diese Variante, in der AOX-Norm als Schttelmethode beschrieben, wurde mit dem Sulenverfahren verglichen. Dazu wurden 100 mL Probe 39 Ergebnisse und 5 mL Nitrat-Stammlsung (0,01 mol/L) mit 100 mg AK (Abimed A1TX070SCH, a1-envirosciences GmbH, Dsseldorf, Deutschland) 60 min geschttelt (Horizontalschttler, HS 501 digital, IKA-Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Deutschland). Nach der Filtration der AK ber Polycarbonat (Porengre = 0,4 m; 23006-47-N, Sartorius, Gttingen, Deutschland) wurde der Filterkuchen mit dem Filtermaterial verbrannt. Zwei Blindwerte (AK und Filter) wurden parallel zu jeder Messserie mitgefhrt. Alle Ergebnisse wurden blindwertkorrigiert. Zur Bestimmung mglicher Ergebnisunterschiede zwischen beiden Anreicherungsmethoden bei der AOF-Messung wurden fnf Ablaufproben von Kommunalabwasseranlagen gemessen. Die AOF-Mittelwerte der Doppelbestimmungen und die Spannweiten der Messwerte fr die untersuchten Proben (A-E) sind in Abbildung 4-2 dargestellt. AOF [g/L] 7,0 6,0 5,0 Sulenmethode AOF (g/L) Schttelmethode AOF (g/L) BG AOF (2 g/L) 4,0 5,5 3,0 4,6 2,0 4,6 3,7 5,0 4,1 4,3 3,5 4,1 3,4 1,0 0,0 A B C D E Probe Abbildung 4-2. Vergleich der Varianten der Probenvorbereitung AOF-Werte der Verbrennungs-Ionen-Chromatographie (CIC) von fnf Kommunalabwasserproben (A-E) nach Anreicherung mit dem Schttel- und Sulenverfahren. Darstellung der Mittelwerte (n = 2) und Spannweiten. BG = Bestimmungsgrenze. 40 Ergebnisse Die Unterschiede zwischen den AOF-Ergebnissen lagen zwischen 16-21 % fr die beiden Anreicherungsverfahren. Die Blindwerte betrugen 0,7 g/L AOF (Schttelverfahren: SD: 0,2 g/L; n = 4) und 1,4 g/L AOF (Sulenverfahren: SD g/L: 0,04; n = 5). Eine volle Automatisierung der Anreicherung war nur mit dem Sulenverfahren mglich. Daher wurden alle weiteren Proben mittels Sulenverfahren angereichert (s. Abs. 3.1.4). Einfluss der Filtration der Proben auf die AOF-Werte Wssrige Umweltproben knnen Schwebstoffe enthalten, an denen organische Fluorverbindungen adsorbieren knnen. Nach dem in dieser Arbeit entwickelten Verfahren (3.1.4), werden die Proben original (unfiltriert) fr die Bestimmung des AOF verwendet. Allerdings ist es eines der Ziele dieser Arbeit, die mittels CIC erarbeiteten AOF-Ergebnisse mit den mittels LC-MS/MS erarbeiteten F-PFASErgebnissen zu vergleichen (Abs. 2.2 und 4.2). Mittels LC-MS/MS werden die Proben durch SPE-Extraktion bearbeitet (DIN 38407-42, 2011), auf diese Weise werden die Schwebstoffe der Probe vor der analytischen Bestimmung entfernt. Daher wurde geprft, ob eine Filtration der Proben (Industrieabwasser, Kommunalabwasser, Oberflchenwasser und Bodeneluat; insgesamt n = 18) die AOF-Werte beeinflusst (s. Tabelle 4-2). Die Proben wurden ohne und mit Filtration ber Polycarbonatfilter mit einer Porengre von 0,4 m (23006-47-N, Sartorius, Gttingen, Deutschland) bearbeitet. Die AOF-Werte der filtrierten und unfiltrierten Proben zeigten Unterschiede von 1- 96 %. Schwebstoffhaltige, gefrbte oder getrbte Proben (F8, F10, F11, F16, F17, F18), zeigten unfiltriert deutlich hhere AOF-Ergebnisse als nach der Filtration. 41 Ergebnisse Tabelle 4-2. Einfluss der Filtration der Proben aus Umweltmatrizes auf die AOFBestimmung Probe Matrix AOF [g/L] E% Unfiltriert Filtriert F1 151 145 4 Industrieabwasser F2 188 189 -1 F3 <2 <2 NA Kommunalabwasser F4 2,3 <2 NA F5 16 11 30 F6 <2 2,2 NA F7 2,9 2,7 7 F8 * 11 4,3 61 F9 240 255 -6 F10 * F11 * Oberflchenwasser 69 2,9 96 5,3 2,6 51 F12 3,1 <2 NA F13 2,5 <2 NA F14 2,9 2,4 16 F15 <2 2,7 NA F16 * 6,2 2,2 65 F17 * F18 * Bodeneluat 38 26 32 78 56 27 Die AOF-Werte unfiltrierter und filtrierter Proben aus vier Umweltmatrizes (n = 18) wurden verglichen, um den mglichen Einfluss der Schwebstoffe zu prfen. *Offensichtlich vorhandene Schwebstoffe, Trbung und/oder Frbung der Probe. E% = (AOF-Unfiltriert - AOFFiltriert) x100/ AOF-Unfiltriert. NA: nicht auswertbar da Ergebnisse < Bestimmungsgrenze. 4.1.2 Validierungskenndaten des AOF-Verfahrens Nach der Auswahl einer geeigneten AK fr die automatisierte Anreicherung der Proben (vgl. Abs. 4.1.1.1) und Festlegung aller Arbeitsbedingungen (vgl. Abs. 3.1.3 und 4.1.1) wurden die Validierungskenndaten des optimierten CIC-AOF-Verfahrens erhoben. 42 Ergebnisse 4.1.2.1 IC-Kalibrierung und Linearitt der Kalibrierfunktion fr die AOFBestimmung Vor der Kalibrierung des IC-Messsystems wurde die Linearitt der Kalibrierfunktion im Arbeitsbereich 2-500 g/L Fluorid ber die Punkt-zu-Punkt-Steigung nach DIN 38402-51 (2017) festgestellt. Auf der Basis der zu erwartenden AOF-Gehalte in Realproben wurde das IC-Verfahren im Arbeitsbereich von 2-100 g/L Fluorid kalibriert. Die Herstellung der Kalibrierstandards mit Verdnnungen einer kommerziellen Fluorid-Stammlsung (1000 mg/L, 52,6 mmol/L Fluorid, vgl. Abs. 3.1.2) ist in der Tabelle 4-3 dargestellt. Tabelle 4-3. Pipettierschema fr die Herstellung der Fluorid-Kalibrierstandards zur Auswertung der AOF-Analysen Konzentration des Kalibrierstandards [g/L F] 2 5 10 25 50 75 100 [mol/ F] 0,11 0,26 0,53 1,32 2,63 3,95 5,26 Zusatz Standardlsung 1 * (mL) Zusatz Standardlsung 2 ** (mL) -- 1,00 -- 2,50 0,50 -- 1,25 -- 2,50 -- 3,75 -- 5,00 -- Zusatz Reinstwasser (mL) 4,0 2,5 4,5 3,75 2,5 1,25 0 Endvolumen (mL) 5 5 5 5 5 5 5 *Standardlsung 1: 100 g/L (Verdnnung der Stammlsung*** 1:100 mit Reinstwasser). **Standardlsung 2: 10 g/L (Verdnnung der Standardlsung 1 1:10 mit Reinstwasser).***Stammlsung: 10 mg/L (Verdnnung der kommerziellen Fluorid-Lsung (s. Abs. 3.1.2) 1:100 mit Reinstwasser). Der gleiche Konzentrationsbereich und dasselbe Pipettierschema wurden fr die IC-Kalibrierung zur Auswertung der Analysen der anderen in dieser Arbeit gemessenen organisch gebundenen Halogene aufgrund der zu erwartenden Konzentrationssbereiche verwendet. Abbildung 4-3 zeigt ein Beispiel-Chromatogramm mit Detektion der Leitfhigkeit fr Fluorid, Chlorid und Bromid. Fr Iodid wurde eine UVDetektion (226 nm) durgefhrt (Abbildung 4-4). 43 Ergebnisse Abbildung 4-3. Beispiel eines Chromatogramms der Kalibrierung zur Bestimmung von Fluorid, Chlorid und Bromid mittels Ionenchromatographie (IC) IC-Chromatogramm (Leitfhigkeit) der Standardlsungen 100 g/L3 Fluorid, Chlorid, und Bromid mit Retentionszeiten von 11,9; 17,5 und 22,8 min. Ordinate: IC-Signal (S), Abszisse: Laufzeit (min). Abbildung 4-4. Beispiel eines Chromatogramms der Kalibrierung zur Bestimmung des Iodids mittels Ionenchromatographie (IC) IC-Chromatogramm (UV-Detektion) der Standardlsung 100 g/L4 Iodid mit einer Retentionszeit von 33,3 min. Ordinate: IC-Signal (S), Abszisse: Laufzeit (min). 3 100 mg/L Halogen entsprechen 5,26 mmol/L Fluorid, 2,82 mmol/l Chlorid und 1,25 mmol/L Bromid. 4 100 mg/L Halogen entsprechen 0,79 mmol/L Iodid. 44 Ergebnisse 4.1.2.2 Nachweis- und Bestimmungsgrenze Die Nachweis- und die Bestimmungsgrenze fr AOF wurden unter Bercksichtigung der Blindwerte nach DIN 38402-60 (2013) berechnet. Die Nachweisgrenze wurde durch die Multiplikation der Wiederholstandardabweichung (s0) der Blindwertproben (n = 10) mit 3 und Addition des arithmetischen Mittelwertes (MW) der gemessenen Blindwerte (Nachweisgrenze = 3s0 + MW) ermittelt. Die Bestimmungsgrenze wurde unter Bercksichtigung der Blindwerte nach der Gleichung: Bestimmungsgrenze = k.3s0+MW abgeschtzt. Ein k = 3 entspricht einer relativen Ergebnisunsicherheit von 33 % auf einem Signifikanzniveau von = 0,01. Die Berechnungen ergaben 1,3 g/L AOF fr die Nachweisgrenze und 2,0 g/L AOF fr die Bestimmungsgrenze (Tabelle 4-4). 4.1.2.3 Messunsicherheit Die kombinierte Messunsicherheit bercksichtigt zufllige (u(Rw): Przision bzw. Reproduzierbarkeit) und systematische Abweichungen (u(bias): Richtigkeit bzw. Methoden- und Labor-Bias) der Messungen. Die beiden Komponenten werden als kombinierte Messunsicherheit (uc), nach der Gleichung uc=()2 + ()2, berechnet. Fr ein Vertrauensintervall von 95 % wird die kombinierte Messunsicherheit mit dem Faktor 2 multipliziert. Dieses Resultat entspricht der erweiterten kombinierten Messunsicherheit (U) (Nordtest TR 537; Magnusson et al., 2012). Zur Berechnung der erweiterten kombinierten Messunsicherheit wurde die Standardabweichung aus der Mittelwert-Kontrollkarte (zufllige Abweichung, u(Rw) = 4,53 %) sowie WF von PFBS in Standardlsungen (n = 10) (systematische Abweichung, u(bias) = 4,66 %) verwendet. Die Berechnung erfolgte nach DIN ISO 11352 (2013). Danach betrug die erweiterte kombinierte Messunsicherheit 13 %. Die Validierungskenndaten des AOF-Verfahrens sind in Tabelle 4-4 zusammengefasst. 45 Ergebnisse Tabelle 4-4. Validierungskenndaten des optimierten AOF-Verfahrens Parameter AOF XNG XBG Vx0 WF U [g/L] [g/L] (%) (%) (%) 1,3 2,0 1,18 100 13 XNG: Nachweisgrenze (nach DIN 38402-60, 2013); XBG: Bestimmungsgrenze (nach DIN 38402-60, 2013, Leerwertmethode); Vx0: Verfahrensvariationskoeffizient nach DIN 38402-51, Anhang A, 2017; WF: Wiederfindung aus 10 g/L AOF (Perfluorbutansulfonsure (PFBS), n = 10); U: erweiterte kombinierte Messunsicherheit. 4.1.2.4 Interne Qualittssicherung Als interne Qualittssicherung wurden Blindwert- und Mittelwertkontrollkarten in der Routine mitgefhrt. In jeder Messserie wurden mindestens zwei CIC-Blindwertproben gemessen. Blindwertzielkarten mit einer Ausschlussobergrenze von 2 g/L AOF wurden gefhrt. Die folgenden Qualittskontrollen wurden in jeder Messserie bestimmt: a. Direkte Verbrennung einer PFBS-Lsung (10 g/L AOF) zur Kontrolle des CICGerts unabhngig von der Probenvorbereitung. b. Bestimmung einer PFBS-Lsung (10 g/L AOF) ber das Gesamtverfahren. Mittelwertkontrollkarten wurden fr a. und b. durchgefhrt. Als Qualittsziel wurde eine erlaubte Abweichung von 15 % vom Erwartungswert festgelegt. 4.1.2.5 Externe Qualittssicherung Das Verfahren zur AOF-Bestimmung mittels CIC befand sich zur Zeit der Durchfhrung der vorliegenden Experimente in der Entwicklungs- und Implementierungsphase. Zu dieser Zeit haben nur wenige Labore AOF bestimmt. Aus diesem Grund wurden keine AOF-Ringversuche angeboten. Als Alternative wurde eine Vergleichsmessung organisiert, deren Ergebnisse in Abschnitt 4.1.4 dargestellt sind. 46 Ergebnisse 4.1.2.6 WF fluororganischer Verbindungen WF ausgewhlter Substanzen in Wasser Untersucht wurden mit dem AOF-Verfahren 28 poly- und perfluorierte Substanzen, darunter zehn perfluorierte Alkylverbindungen, die gem der DIN 38407-42 (2011) mittels LC-MS/MS bestimmt werden knnen (C4-C10 Kohlenstoffatome), PFSA (C4, C6 und C8), kurzkettige Fluorverbindungen (Trifluormethansulfonsure, Trifluoressigsure und Pentafluorpropionsure), 4-Fluor-, 4-Chlor-, 4-Brom-, und 4-Iodbenzoesure sowie vier Feuerlschmittelwirkstoffe (Capstone A, Capstone B, Berki Cold und Berki Cold Premix) (Tabelle 3-1). In Tabelle 4-5 sind die Ergebnisse fr die untersuchten Substanzen dargestellt. Von den 28 mittels CIC geprften Verbindungen zeigten PFPeA und PFBS mit 95 % und 100 % die hchsten WF fr die Gruppen der PFCA und PFSA. Auch die Perfluoralkansulfonate Natrium-Perfluor-1-Propansulfonat (PFPrS) und NatriumPerfluor-1-Pentansulfonat (PFPS) zeigten mit 99 % und 92 % gute WF. Die Verbindungen Trifluormethansulfonsure (TMSA) (C1), Trifluoressigsure (TFA) (C2) und Pentafluorpropionsure (PFPrA) (C3) wurden beim Einsatz von Konzentrationen bis zu 100 g/L AOF nicht detektiert (WF 0 %; Werte < Nachweisgrenze). Der PFAS-Prkursor HFPO-DA zeigte eine WF von 85 %. Fr die untersuchten Feuerlschmittel lagen die WF im Bereich von 64-121 %. Die Gehalte an Fluor dieser kommerziellen Produkte wurden nach Informationen des Herstellers kalkuliert. Die halogenierten Benzoesuren 4-Fluorbenzoesure, 4-Chlorbenzoesure, 4Brombenzoesure und 4-Iodbenzoesure ergaben WF zwischen 83 % und 94 %. 47 Ergebnisse Tabelle 4-5. Wiederfindung (%) der organischen fluorierten Substanzen (AOF) in Wasser Gruppe* Substanz Trifluoressigsure (TFA) AOF AOF WF n [g/L] [g/L] (%) SD dotiert ist 3 100 <2 NB NB Pentafluorpropionsure (PFPrA) 3 100 <2 NB NB Perfluorbutansure (PFBA) 3 10 5,2 52 0,2 Perfluorpentansure (PFPeA) 3 10 Perfluoralkylcarboxylsuren (PFCA) Perfluorhexansure (PFHxA) 3 10 Perfluorheptansure (PFHpA) 3 10 9,5 95 0,2 8,4 84 0,1 8,2 82 0,2 Perfluoroctansure (PFOA) 5 10 6,4 64 0,9 Perfluornonansure (PFNA) 3 10 4,7 47 0,6 Perfluordecansure (PFDA) 3 10 Trifluormethansulfonsure (TMSA) 3 100 Perfluoralkansulfonsuren Perfluorbutansulfonsure (PFBS) 6 10 (PFSA) Perfluorhexansulfonsure (PFHxS) 3 10 Perfluoroctansulfonsure (PFOS) 2 10 n:2 FluortelomerSulfonsuren (n:2 FTSA) 6:2-Fluort(eHlo4mPeFrO-SSu)lfonsure 5 14 PFAS-Mix Chiron AS 4 13 3 33 Perfluoralkan- Natrium-Pnearftlu(oPrF-1P-rPSr)opansulfo- 2 8,5 sulfonate Natrium-Penrafltu(oPrF-1P-SP)entansulfo- 2 10 Polyfluoralkyl- 2,3,3,3-Tetrafluor-2(1,1,2,2,3,3,3-heptafluorpropoxy) 2 13 ethercarboxylsuren -Propionsure (HFPO-DA) Perfluoralkansulfonyl- Perfluor-1-B(uPtBaSnsFu)lfonylfluorid 2 106 fluoride (PASF) Perfluor-1-O(PctOaSnsFu)lfonylfluorid 2 94 CapstoneTM 1183 3 24 Feuerlschmittel (kommerzielle Produkte) CapstoneTM 1157 Berki Cold 3 25 2 72 Berki Cold Premix 2 49 4,1 41 1,1 <2 NB NB 10 100 1,1 9,4 94 1,7 6,4 64 0,7 8,9 64 0,3 8,6 66 0,4 20 61 0,1 8,4 99 0,7 9,2 91 0,1 11 85 0,1 17 16 1,6 24 26 1,5 16 67 0,4 16 64 0,4 49 68 1,3 60 122 3,2 4-Fluorbenzoesure 3 10 9,4 94 0,9 Halogenierte Benzoesuren 4-Chlorbenzoesure 4-Brombenzoesure 3 10 3 10 8,3 83 0,5 9,1 91 0,7 4-Iodbenzoesure 3 10 9,1 91 0,7 *Klassifizierung nach Buck et al., 2011; NB: Nicht berechenbar; SD: Standardabweichung. 48 Ergebnisse WF ausgewhlter Substanzen in wssrigen Umweltproben Zur berprfung des potenziellen Einflusses der Matrizes wssriger Umweltproben auf die AOF-Bestimmung wurden PFBS und 4-Fluorbenzoesure (jeweils 10 g/L AOF) nach Dotierung von Realproben untersucht. Dazu wurden Proben der ersten Probenahmen der Matrizes Oberflchenwasser und Kommunalabwasser verwendet (s. 4.3.1, 4.3.2). Die WF in Kommunalabwasser und Oberflchenwasser lagen zwischen 91 % und 93 % (Tabelle 4-6). Die originalen AOF-Gehalte der Realproben wurden substrahiert. Tabelle 4-6. AOF-Wiederfindung (WF) von Perfluorbutansulfonsure (PFBS) und 4-Fluorbenzoesure (4-FBS) in realen Matrizes Matrix Standard AOF WF Krzel n [g/L] (%) SD dotiert Perfluorbutansulfonsure PFBS 7 10 Kommunalabwasser 4-Fluorbenzoesure 4-FBS 5 10 91 5,9 93 19 Oberflchenwasser Perfluorbutansulfonsure PFBS 8 10 99 5,6 n: Anzahl der Messungen, SD: Standardabweichung. 4.1.3 Untersuchung mglicher Strungen des AOF-Verfahrens 4.1.3.1 Anorganisches Chlor Beim AOX-Verfahren (DIN EN ISO 9562, 2005) knnen Konzentrationen > 1 g/L Chlorid aufgrund der Adsorption des Chlorids an AK whrend der Anreicherung zu einem ,,AOX-berbefund" fhren, weil das Chlorid durch die Natriumnitrat-Waschlsung (0,01 mol/L) nicht vollstndig von der Sule verdrngt werden kann. In der vorliegenden Arbeit wurden die Proben in Anlehnung an das AOX-Verfahren bearbeitet (vgl. Abs. 3.1.4). Um den mglichen Einfluss des Chlorids auf die Ergebnisse des AOF-Verfahrens zu prfen, wurden die WF der Standards PFBS und 4-Fluorbenzoesure (jeweils 10 g/L AOF) mit dotierten Chlorid-Konzentrationen von 0,5 g/L, 1,0 g/L und 5,0 g/L (14, 28 und 141 mmol/L Cl-) gemessen. Die WF fr 49 Ergebnisse PFBS betrugen zwischen 94 und 98 %, whrend die Befunde fr die 4-Fluorbenzoesure von 88-94 % variierten. Im Chromatogramm wurden keine Strungen des Fluorid-Peaks durch das Chlorid-Signal beobachtet. 4.1.3.2 Anorganisches Fluor Weiter wurde geprft, ob die AOF-Bestimmung durch anorganische Fluor-Verbindungen beeinflusst wird. Vorlufige Untersuchungen an Reinst-, Trink- und Abwasserproben hatten ergeben, dass Fluorid in Konzentrationen < 0,2 mg/L keinen signifikanten Beitrag zum AOF leistet (Wagner et al., 2013). Eine mgliche Anwendung des CIC-Verfahrens ist die AOF-Messung in Abwasserproben. Im Rahmen der berwachung der Abwasserqualitt sind Fluorid-Konzentrationen in Abhngigkeit von der Industriebranche bis zu 50 mg/L erlaubt (z. B. ,,Metallbearbeitung, Metallverarbeitung" (AbwV, 2020). Daher wurde Fluorid in Reinstwasser im Konzentrationsbereich zwischen 0,2-50 mg/L (0,01-2,6 mmol/L F) (jeweils n = 3) mittels CIC untersucht. Bei den gewhlten Verfahrensbedingungen (vgl. Abs. 3.1.3) lieferte das Fluorid ab 0,2 mg/L einen nachweisbaren Beitrag zum AOF (1,6 g/L). Der maximale Beitrag bei 50 mg/L Fluorid betrug 16 g/L AOF (Abbildung 4-5). AOF [g/L] 25 20 15 10 5 1,6 AOF von anorganischem Fluor (g/L) BG-AOF (2 g/L) 10 5,8 2,5 3,6 16 12 0 0,2 0,5 1,5 5 20 30 50F- [mg/L] Abbildung 4-5. AOF-Beitrag durch anorganisches Fluor Ein mglicher Beitrag von anorganischem Fluor zu den AOF-Ergebnissen wurde im Konzentrationsbereich 0,2-50 mg/L Fluorid in Reinstwasser (jeweils n = 3) mittels VerbrennungsIonen-Chromatographie (CIC) geprft. Steigende Konzentrationen an Fluorid erzeugen Werte von 1,6-16 g/L AOF. BG: Bestimmungsgrenze (schwarze Linie). 50 Ergebnisse Zur weiteren berprfung des Einflusses von Fluorid auf die WF des organischen Fluors wurde der Waschschritt bei der Anreicherung von PFBS-Lsungen (10 g/L AOF) mit steigenden Fluorid-Konzentrationen (0,2, 1,5 und 30 mg/L) variiert (25 ml Wasser bzw. 25 mL oder 50 mL Natriumnitrat-Waschlsung 0,01 mol/L) (vgl. Abs. 3.1.4). Zur Simulation einer mglichst natrlichen Chlorid-haltigen Matrix (z. B. Grundwasser, Oberflchenwasser, Abwasserablufe) wurde das Experiment durch eine Probe mit 10 g/L AOF, 0,2 mg/L Fluorid und 50 mg/L Chlorid ergnzt. Die Ergebnisse sind in Abbildung 4-6 dargestellt. Die WF des AOF in den fluoridfreien Proben variierte zwischen 91 % und 98 %. Durch den Waschschritt mit 25 ml Wasser wurde das Fluorid unzureichend von der AK entfernt. Fluorid-Konzentrationen von 0,2 mg/L zeigten akzeptable AOF-WF mit bis zu 107 % (laborinternes Akzeptanzkriterium 15 %, vgl. 4.1.2.4). Lsungen mit 1,5 und 30 mg/L Fluorid wiesen dagegen erhhte WF bis 279 % auf, die durch die Natriumnitrat-Waschlsung nicht ausreichend reduziert werden konnten. Eine Variation der Volumina der Waschlsung und die Simulierung der chloridhaltigen Matrix hatten keinen signifikanten Einfluss auf die WF des AOF. WF (%) 300 279 250 200 163 150 126 98 100 200 140 107 94 220 140 107 91 0 mg/L F + 10 g/L AOF 0,2 mg/L F + 10 g/L AOF 1,5 mg/L F + 10 g/L AOF 30 mg/L F + 10 g/L AOF 103 92 102 92 50 0 W1 W2 W3 W4 W5 Abbildung 4-6. Wiederfindung (WF) von AOF-Standards mit steigenden Konzentrationen anorganischen Fluorids Lsungen mit 10 g/L AOF von Perfluorbutansulfonsure (PFBS) und steigenden Fluorid-Konzentrationen (0,2; 1,5 und 30 mg/L) wurden mit variablen Waschschritten behandelt. W1: Waschung mit 25 ml Reinstwasser; W2: Waschung mit 25 ml Natriumnitrat-Lsung; W3: Waschung mit 50 ml Natriumnitrat-Lsung; W4: Matrix mit 50 mg/L Chlorid, Waschung mit 25 ml Natriumnitrat-Lsung; W5: Matrix mit 50 mg/L Chlorid, Waschung mit 50 ml NatriumnitratLsung. 51 Ergebnisse Die Fluorid-Konzentrationen der in der vorliegenden Arbeit untersuchten Umweltproben wurden mittels IC (vgl. Abs. 3.2.2) gemessen und lagen in der berwiegenden Mehrzahl 0,2 mg/L, sodass letztlich ein Einfluss des Fluorids auf die AOFErgebnisse ausgeschlossen werden konnte. Eine Ausnahme bildeten 11 der insgesamt gemessenen Proben (n = 761) mit Befunden > 0,2 mg/L Fluorid, aber 0,4 mg/L Fluorid und AOF-Werten im niedrigen Bereich (< 10 g/L AOF). Diese Flle wurden individuell evaluiert: Fr diese Proben konnte man einen Einfluss des Fluorid-Gehaltes auf die AOF-Werte nicht ausschliessen. Aus diesem Grund wurden diese 11 Proben mit ,,Matrixeffekte" bezeichnet, und sie wurden in dieser Arbeit nicht weiter ausgewertet. Keine Probe dieser Arbeit wies Fluorid-Befunde > 0,4 mg/L auf. 4.1.4 Vergleichsuntersuchungen mit anderen Laboren Im Mrz 2017 organisierte das LHL eine Vergleichsmessung fr fnf Labore, die zu dieser Zeit AOF mittels CIC bestimmten. Drei Oberflchenwasserproben mit Fluorgehalten < 0,2 mg/L wurden ber Polycarbonatfilter mit einer Porengre von 0,4 m (23006-47-N, Sartorius, Gttingen, Deutschland) filtriert. Dadurch sollten laborspezifische Abweichungen der Messergebnisse aufgrund vorhandener Schwebstoffe vermieden werden. Die zu untersuchenden Proben wurden mit Salpetersure 65 % stabilisiert (pH < 2) und in 250 mL Flaschen an die Teilnehmer der Vergleichsmessung versandt. Weil sich das Normungsprojekt des DIN fr das AOF-Verfahren zu diesem Zeitpunkt in der Entwicklung befand, verwendeten die Labore ihre hausinternen CICAOF-Verfahren fr diese Vergleichsmessung. Es wurden jeweils mindestens Doppelbestimmungen durchgefhrt. Die blindwertkorrigierten Ergebnisse (arithmetische Mittelwerte) und Blindwerte fr die verschiedenen Labore sind in Tabelle 4-7 dargestellt. Die in den verschiedenen Laboren erhobenen Werte fr Probe N1 betrugen 54- 80 g/L AOF (SD = 15 %), fr Probe N2 7,0-15 g/L AOF (SD = 28 %) und fr Probe N3 100-131 g/L AOF (SD = 10 %); die Ergebnisse fr alle Messungen zeigt Tabelle 4-7. 52 Ergebnisse Tabelle 4-7. AOF-Vergleichsmessungen Labor Probe Blindwert Messunsicherheit 1 2 3 A B C1* C2* D E n SD (%) AOF [g/L] AOF [g/L] AOF [g/L] AOF [g/L] % 65 11 113 1,3 13 65 10 111 1,1 KA 54 7,0 100 0,1 26 64 NM 122 0,3 KA 79 14 128 1,6 KA 80 15 131 2,7 54 6 5 6 15 28 10 In fnf Laboren (A, B, C, D, E) wurden drei Oberflchenwasserproben (1, 2, 3) gemessen. Die blindwertkorrigierten Ergebnisse sind in den Spalten 1-3 dargestellt. *Das Labor C verwendete zwei unterschiedliche Anreicherungsmethoden fr die Analyse der Proben (C1: Adsorption an AK-Kartuschen, C2: Adsorption an AK-Sulen). n= Anzahl der Messungen jeder Probe. SD: Standardabweichung jeder Probe ber alle Labore. NM: nicht gemessen; KA: keine Angabe. Die teilnehmenden Labore arbeiteten mit hnlichen, aber nicht identischen Methoden. Das Labor A (LHL, vorliegende Arbeit) verwendete eine vollautomatisierte Methode (vgl. Abs. 3.1.3 und 3.1.4). Die Anreicherung der Proben erfolgte ber zwei kommerziell verfgbare AK-Sulen (Duplex, s. Abs. 3.1.3.1). Die AK beider Sulen wurde in einem Probenschiff gemeinsam verbrannt. In Labor B waren die Anreicherungsbedingungen mit denen in Labor A vergleichbar. Allerdings war die Verbrennungszeit (685 sec) lnger. Labor C verwendete zwei alternative Anreicherungsprotokolle (C1 = Adsorption an selbst gefllten AK-Kartuschen, C2 = Adsorption an AK-Sulen). Die Anreicherung in den AK-Kartuschen (C1) wurde manuell durchgefhrt. Nach der Anreicherung wurden die Fritten, die die AK in der Kartusche fixierten, nicht mitverbrannt. Dagegen erfolgte die Verbrennung der AK mit den Keramikwattestopfen der Sulen (C2), an denen ggf. AOF-haltige Verbindungen adsorbiert waren. Diese Vorgehensweise erklrt den niedrigeren Befund von C1 im Vergleich zu C2. In Labor D wurden drei AK-Sulen fr die Adsorption der organischen Fluorverbindungen verwendet. Diese wurden einzeln verbrannt und die 53 Ergebnisse AOF-Ergebnisse anschlieend aufsummiert. In Labor E waren die Bedingungen der Anreicherung mit denen in Labor A und B vergleichbar. Die Verbrennung wurde aber ohne Wasser (ohne Hydropyrolyse) durchgefhrt. Die berichteten Messunsicherheiten dreier Labore lagen im Bereich von 13-54 % (Tabelle 4-7). Die Validierungskenndaten des Labors A (LHL) sind in Tabelle 4-4 dargestellt. Validierungsdaten der Labore B, C, D und E lagen nicht vor. 4.2 Vergleich der AOF- und LC-MS/MS-Ergebnisse von PFAS In der vorliegenden Arbeit werden die CIC- und LC-MS/MS-Analytik bei der Untersuchung der PFAS verglichen. Die beiden analytischen Verfahren bestimmen die gleichen Zielsubstanzen. Die CIC erfasst anders als die LC-MS/MS das an AK adsorbierbare organische Fluor als Summenparameter (Wagner et al., 2013; Willach et al., 2016; von Abercron et al., 2019). Die Methode liefert keine Informationen ber individuelle, also einzelnde Substanzen. Die LC-MS/MS ist eine etablierte, sensitive Methode zur Bestimmung einzelner PFAS (DIN 38407-42, 2011). Aufgrund der aktuell verwendeten groen Anzahl der PFAS ist eine individuelle Untersuchung aller Verbindungen aber nicht mglich (Wang et al., 2013; Held und Reinhard, 2016; OECD, 2018; Kotthoff und Bcking, 2018) (vgl. Abs. 1.1). In der vorliegenden Dissertation wurden wssrige Umweltmatrizes sowie Feuerlschmittel mit beiden Methoden analysiert. In diesem Kontext wurden Erklrungsmglichkeiten fr die unterschiedlichen Messergebnisse (Gap) gesucht. 54 Ergebnisse 4.2.1 Vergleich der AOF- und PFAS-Befunde in wssrigen Umweltmatrizes 4.2.1.1 PFAS-belastete Oberflchenwasserproben aus Nordhessen Fr die Untersuchung von mit PFAS verunreinigten Oberflchenwssern aus Nordhessen wurden Proben (n = 90) mittels LC-MS/MS (Referenzverfahren, in Zusammenarbeit mit Frau Dr. Falk, LHL) und CIC als automatisiertes Summenparameterverfahren (s. Abs. 3.1) analysiert. Die Probenahme erfolgte an 19 Messstellen in fnf halbjhrigen Kampagnen, von Mai 2015 bis Oktober 2017. Die gleichen Proben wurden gem den etablierten Arbeitsbedingungen der CIC (vgl. Abs. 3.2.1) und der LC-MS/MS (DIN 38407-42, 2011) parallel analysiert. Die mittels LC-MS/MS untersuchten PFAS (n = 15) waren 6:2-FTS, PFBA, PFBS, PFDA, PFDoDA, PFHpA, PFHxA, PFHxS, PFNA, PFOA, PFOS, PFPeA, PFTeDA, PFUnDA und PFDS. Ergebnisse AOF vs. F-PFAS Die CIC-Ergebnisse und die entsprechenden LC-MS/MS-Daten sind in Tabelle 4-8 dargestellt. Die Fluor-Konzentrationen der mittels LC-MS/MS nachgewiesenen Substanzen wurden addiert und als F-PFAS angegeben (Formel 2). Aufgrund saisonal unterschiedlicher klimatischer Bedingungen war in einigen Kampagnen der Wasserpegel an bestimmten Messstellen fr eine Probenahme zu gering (n = 5). Die Proben einer Messtelle wiesen in drei Messkampagnen Fluoridgehalte bis 0,3 g/L auf. Deshalb wurden die Daten dieser Messtelle von der weiteren Auswertung ausgeschlossen. Bei 18 Messstellen wurden AOF-Konzentrationen zwischen < 2 und 297 g/L AOF gefunden. Die LC-MS/MS-Ergebnisse lagen im Bereich 0,001-127 g/L F-PFAS. Die Konzentrationen beider Parameter blieben an den individuellen Messstellen im zeitlichen Verlauf im gleichen Konzentrationsbereich. An den Messstellen OB4, OB5, OB6, OB7, OB8 und OB9 wurden AOF-Werte > 10 g/L und F-PFAS-Ergebnisse > 5 g/L gefunden. Diese Proben ergaben bereinstimmungen zwischen beiden Verfahren von 20 % bis 100 % (Mittelwert: 65 %). 55 Ergebnisse Tabelle 4-8. AOF- und F-PFAS-Befunde verunreinigter Oberflchenwasserproben in Nordhessen Kampagne K1-Mai 15 K2-Okt 15 K3-Apr 16 K4-Okt 16 K5-Apr 17 Messstelle AOF [g/L] FPFAS [g/L] AOF [g/L] FPFAS [g/L] AOF [g/L] FPFAS [g/L] AOF [g/L] FPFAS [g/L] AOF [g/L] FPFAS [g/L] OB1 < 2 0,6 < 2 0,1 < 2 0,3 < 2 0,1 < 2 0,3 OB2 5 0,1 3 < 0,1* 3 0,1 6 < 0,1* 2 0,1 OB3 3 0,1 4 0,1 4 0,1 6 < 0,1* 4 0,1 OB4 18 10 47 8 23 9 10 8 30 7 OB5 14 6 12 5 19 10 15 9 15 11 OB6 14 9 17 11 24 14 15 15 18 15 OB7 36 30 51 45 58 34 63 52 51 46 OB8 58 57 136 84 81 48 108 82 117 118 OB9 297 127 KP KP 249 118 KP KP KP KP OB10 3 < 0,1* < 2 < 0,1* < 2 < 0,1* 3 < 0,1* < 2 < 0,1* OB11 < 2 < 0,1* 4 < 0,1* 2 < 0,1* 5 < 0,1* 3 < 0,1* OB12 2 0,1 < 2 0,1 2 0,1 3 < 0,1* < 2 0,1 OB13 4 0,2 15 0,1 8 0,1 4 < 0,1* 3 0,1 OB14 11 0,4 KP KP 19 0,5 KP KP 11 1 OB15 2 0,4 < 2 0,3 3 0,0 2 0,3 < 2 0,2 OB16 2 0,3 2 0,1 6 0,5 3 0,4 2 0,1 OB17 < 2 < 0,1* 2 0,1 2 < 0,1* < 2 < 0,1* < 2 < 0,1* OB18 3 1 3 2 3 1 3 2 3 1 18 Messstellen wurden zweimal im Jahr von Mai 2015 bis April 2017 beprobt. Die Proben wurden mittels Verbrennungs-Ionen-Chromatographie (CIC) fr das AOF = Adsorbierbares organisch gebundenes Fluor und mittels LC-MS/MS fr die F-PFAS = Summe des Fluorgehaltes der individuellen PFAS, untersucht (n = 85). KP: keine Probe. * F-PFAS-Werte < 0,1 g/L (LC-MS/MS-Daten), wurden als ,,<0,1" gerundet. AOF-Bestimmung nach SPE in Oberflchenwasserproben Fr die Untersuchung der PFAS in wssrigen Umweltproben wurden jeweils 100 mL Probe nach dem normierten DIN-Verfahren (DIN 38407-42, 2011) mittels SPE angereichert. Die SPE-Extrakte wurden mittels LC-MS/MS analysiert. Beim AOFVerfahren werden die Proben an AK angerreichert. Bei einer nicht vollstndigen 56 Ergebnisse Retention der PFAS auf dem SPE-Material knnten Fluororganika die SPEKartuschen passieren, wodurch die mit dem LC-MS/MS-Verfahren bestimmten FPFAS-Ergebnisse Unterbefunde ergeben knnten. Ein grundstzliches Ziel der vorliegenden Arbeit war der Vergleich der CIC-Methode zur Ermittlung des AOF als Summenparameter und der PFAS-Analytik (LC-MS/MS). In diesem Kontext sollten auch die Ursachen fr mgliche Unterschiede der Werte evaluiert werden (s. Abs. 2.2). Dazu wurden 15 Effluate der SPE-Extraktion (Oasis WAX, 60 mg, 3 ml, Waters GmbH, Eschborn, Deutschland) der Oberflchenwasserproben der Kampagne 4 (Oktober 2016) gesammelt (100 mL) und mit Hilfe des CIC-Verfahrens gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-9 dargestellt. Tabelle 4-9. F-PFAS-Werte, AOF-Werte und AOF-Werte der Effluate der Solid Phase Extraction (SPE) in Oberflchenwasserproben Probe F-PFAS [g/L] AOF des SPE-Effluats [g/L] AOF [g/L] OB2 0,004 < 2 6,2 OB3 0,024 < 2 6,2 OB4 7,55 3,6 10 OB5 9,43 2,9 15 OB6 15,5 < 2 15 OB7 51,9 3,2 63 OB8 82,4 2,9 108 OB10 0,012 < 2 2,7 OB11 0,121 3,0 5,3 OB12 0,008 < 2 3,1 OB13 0,078 3,4 3,6 OB15 0,343 < 2 2,5 OB16 0,358 < 2 2,9 OB17 0,011 < 2 < 2 OB18 1,52 < 2 2,9 Das AOF wurde in den SPE-Effluaten (100 ml) von 15 Oberflchenwasserproben bestimmt und mit den entsprechenden AOF- und F-PFAS-Daten der gleichen Proben verglichen. AOF = Adsorbierbares organisch gebundenes Fluor (Verbrennungs-Ionen-Chromatographie-(CIC)-Daten); F-PFAS (Summe des Fluorgehaltes der individuellen PFAS (LC-MS/MS-Daten, auf Zehntel gerundet). Sechs SPE-Effluate der Proben der Kampagne Oktober 2016 wiesen AOF-Werte von 2,9-3,6 g/L auf. Dies entsprach 3-94 % der jeweiligen AOF-Konzentration der Proben. Neun SPE-Effluate zeigten keinen AOF-Befund (Werte < 2 g/L AOF). 57 Ergebnisse 4.2.1.2 Oberflchenwasserproben aus Sdhessen Zur Untersuchung des AOF- bzw. F-PFAS-Vorkommens in sdhessischen Oberflchenwssern wurden 50 Fliegewsser unterschiedlicher Gren (mittlerer Abfluss (MQ) 44-3735 L/sec) quartalsmig im Mrz, Mai, Juli und Oktober 2017 vom Hessischen Landesamt fr Naturschutz, Umwelt und Geologie (HLNUG) beprobt (Abbildung 4-7). Aufgrund von Wassermangel konnten zwei Messstellen nicht bercksichtigt werden. Insgesamt wurden 191 Proben von 48 Messstellen ausgewertet (eine der Messstellen wurde dreimal statt viermal beprobt). Sdhessische Fliegewsser Hessen Abbildung 4-7. Messstellen zur Analyse des AOF- und PFAS-Vorkommens in Sdhessen 48 sdhessische Fliegewsser unterschiedlicher Gre (mittlerer Abfluss 44-3735 L/s) wurden im Mrz, Mai, Juli und Oktober 2017 fr die AOF- und PFAS-Bestimmung beprobt. Kartenmaterial: Hessische Verwaltung fr Bodenmanagement und Geoinformation und Hessisches Landesamt fr Naturschutz, Umwelt und Geologie. AOF = Adsorbierbares organisch gebundenes Fluor, PFAS = Per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen. 25 PFAS (s.Tabelle 3-4) wurden mittels LC-MS/MS nach DIN 38407-42 (2014) beim SGS-IF analysiert. Fr den Vergleich mit dem AOF wurden die Befunde der einzelnen PFAS addiert (F-PFAS; Formel 2). Eine vorhandene Verunreinigung der ausgewhlten Fliegewsser mit PFAS war nicht bekannt. 58 Ergebnisse Minimum, Mittelwert, Median und Maximum der AOF- und F-PFAS-Ergebnisse der Monate sind in Tabelle 4-10 dargestellt. Die maximalen AOF-Werte (116 g/L, Mrz, 33,5 g/L Juli) traten bei derselben Messstelle auf. Eine Quelle oder Ursache fr diese auergewhnlich hohen Befunde war nicht bekannt. Tabelle 4-10. Befunde von AOF und F-PFAS in sdhessischen Fliegewssern Kampagne Mrz Mai Juli Oktober Parameter MW Med Max Min n AOF [g/L] F-PFAS [g/L] 12,4 0,009 6,5 0,003 116 0,113 2,2 < 0,001 48 AOF [g/L] F-PFAS [g/L] 9,4 0,013 7,1 0,006 28 0,077 3,3 < 0,001 48 AOF [g/L] F-PFAS [g/L] 8,0 0,029 6,3 0,008 34 0,323 2,5 < 0,001 47 AOF [g/L] F-PFAS [g/L] 8,0 0,017 5,8 0,009 44 0,205 2,8 < 0,001 48 48 Messstellen wurden quartalsmig in 2017 beprobt. Mittelwert, Median, Maximum und Minimum der AOF und F-PFAS-Befunde jeder Kampagne sind in der Tabelle dargestellt. MW: arithmetischer Mittelwert, Med: Median, n: Anzahl der Proben. Die F-PFAS Mediane variierten zwischen 0,003 g/L (Kampagne Mrz) und 0,009 g/L (Kampagne Oktober). In allen Proben lagen die AOF-Werte oberhalb der Bestimmungsgrenze von 2 g/L AOF, 75 % der Proben zeigten AOF-Konzentrationen < 12 g/L. Bei den F-PFAS-Werten lagen dagegen 75 % der Werte < 0,025 g/L. Die jeweiligen Daten fr die einzelnen Proben sind im Anhang der Arbeit in Tabelle 9-1, dargestellt. Die AOF-Werte waren stets deutlich hher als die der F-PFAS. 4.2.1.3 Belastete Grundwasserproben - PFAS-berwachung nach einem Brandfall Im Jahr 2001 kam es in den Hallen eines Lagergebudes in Nordrhein-Westfalen zu einem Grobrand. In diesen Hallen waren Getrnkekisten aus Kunststoff gelagert (ULD (Umweltamt Landeshauptstadt Dsseldorf), 2015). Bei dem Lscheinsatz wurden ca. 42 m3 Lschschaumkonzentrat unterschiedlicher Hersteller mit unbekanntem PFOS-Anteil verwendet (Valentin, 2018). Nachdem im Bereich der Eintragsstelle eine Belastung des Bodens sowie des Grundwassers mit PFAS 59 Ergebnisse nachzuweisen war, wurden Manahmen zur Grundwassersanierung durchgefhrt (RP-online, 2016). Zur Analyse der Entwicklung der PFAS-Konzentrationen in dem betroffenen Gebiet erfolgte eine kontinuierliche berwachung von verschiedenen Grundwassermessstellen durch das LANUV. Im April 2016 gezogene Proben der o.g. Grundwassermessstellen (n = 10) wurden vom LHL mittels CIC untersucht. Weiter bestimmte das LANUV in den zehn Proben PFAS (PFOS, PFOA, PFBS, PFBA, PFPeA, PFHxS, PFHxA, PFHpA, PFNA, PFDA, 6:2-FTS) mittels LC-MS/MS nach DIN 38407-42 (2011) und berechnete daraus den F-PFAS (Formel 2). Abbildung 4-8 stellt die Ergebnisse dar. Die Anzahl der vom LANUV untersuchten PFAS (n = 11) war begrenzt. Die Verbindung PFDA wurde nicht nachgewiesen. Die Existenz weiterer PFAS war aufgrund der abweichenden F-PFAS- und AOF-Ergebnisse wahrscheinlich. Daher wurde 2017 eine zustzliche Bestimmung der PFAS in der Hochschule Fresenius nach der Methode von Gremmel et al. (2017) durchgefhrt (vgl. Abs. 3.2.1). Dabei wurden in denselben Grundwasserproben 46 PFAS (vgl. Tabelle 3-5) bestimmt. AOF (g/L) 70 60 50 40 30 20 19 10 10 0 GW1 28 19 GW2 19 11 GW3 AOF (g/L) Summe F-PFAS (g/L) 27 16 12 9 9 7 6 6 GW4 GW5 GW6 GW7 52 26 GW8 F-PFAS (g/L) 70 62 60 50 41 40 30 30 21 20 10 0 GW9 GW10 Abbildung 4-8. AOF- und F-PFAS-Werte in mit PFAS verunreinigtem Grundwasser berwachungsprogramm des LANUV nach einem Brandfall 2001 in Nordrhein-Westfalen. Zehn Proben aus Grundwassermessstellen dieses Programms wurden 2016 mittels AOF und F-PFAS untersucht. Die AOF-Befunde schwankten zwischen 9 und 62 g/L und die F-PFASWerte zwischen 6 und 41 g/L. AOF = Adsorbierbares organisch gebundenes Fluor (Verbrennungs-Ionen-Chromatographie-(CIC)-Daten); F-PFAS (Summe des Fluorgehaltes der individuellen PFAS (LC-MS/MS-Daten).. 60 Ergebnisse Die Befunde der in beiden Laboren bestimmten PFAS lagen in der gleichen Grenordnung. Die Messergebnisse der Hochschule Fresenius waren etwas niedriger als die des LANUV. Die Daten beider Labore sind im Anhang (Tabelle 9-2) dargestellt. In beiden Laboren wurden die gleichen PFAS erfasst, das Labor der Hochschule Fresenius hat jedoch zustzliche Nachweise von PFNA, PFTeA, 8:2 Fluortelomerphosphatdiester (8:2-diPAP), 2H,2H,3H,3H-Perfluoroctansure (5:3acid), und 2-Perfluorhexyl-(1,2 13C2)-Ethansure (6:2-FTCA) fr die Proben GW1, GW8 und GW10 berichtet (s. Anhang, Tabelle 9-3). Die weiteren untersuchten PFAS (n=30) ergaben keine Befunde (vgl.Tabelle 3-5). Die von der Hochschule Fresenius zustzlich untesuchten PFAS konnten die Lcke zwischen den AOF- und F-PFAS-Messergebnissen der Proben nicht gnzlich erklren. 4.2.2 Industrieabwasserproben Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde der Ablauf einer Klranlage eines Chemieunternehmens mit direkter Einleitung zu einem Fliegewsser ber ein Jahr hinweg beprobt (n = 22) und auf AOF und auf PFAS-Einzelkomponenten untersucht. Die gemessenen AOF-Werte lagen zwischen 74 und 555 g/L (arithmetischer Mittelwert: 221 g/L, Median: 183 g/L). In denselben Proben wurden 14 PFAS (PFBA, PFPeA, PFBS, PFHxA, PFHpA, PFHxS, 6:2-FTS, PFOA, PFNA, PFOS, PFDA, PFDeS, PFUnDA, PFDoDA) mittels LC-MS/MS nach DIN 38407-42 (2011) im Labor des LANUV untersucht. Die F-PFAS-Werte lagen zwischen 0,9 und 8,8 g/L (arithmetischer Mittelwert: 3,1 g/L, Median: 2,3 g/L). Die Einzelergebnisse sind in Abbildung 4-9 dargestellt. Die F-PFAS-Werte entsprachen 0,4-5 % der korrespondierenden AOF-Werte. Eine mgliche AOF-Strung durch anorganisches Fluor konnte ausgeschlossen werden, da alle Fluorid-Werte dieser Proben 0,1 mg/L waren (vgl. Abs. 3.2.2). 61 Ergebnisse AOF (g/L) 600 500 555 AOF (g/L) F-PFAS (g/L) F-PFAS (g/L) 50,0 45,0 40,0 400 383 385 35,0 30,0 300 278 226 200 175 179 173 141 135 168 292 257 242 292 25,0 185 181 201 20,0 159 15,0 8,8 101 91 10,0 100 3,7 1,1 3,9 2,1 1,2 4,3 4,8 1,7 1,4 2,2 3,2 1,9 5,4 3,1 2,3 5,7 0,9 1,5 5,0 17,44 2,2 5,0 0 0,0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Probe Abbildung 4-9. AOF- und F-PFAS-Konzentrationen des Ablaufs einer Industrieabwasserklranlage Ablaufproben eines direkten Einleiters wurden ein Jahr lang untersucht (n = 22). In der Graphik sind die Einzelwerte dargestellt. AOF = Adsorbierbares organisch gebundenes Fluor (Verbrennungs-Ionen-Chromatographie-(CIC)-Daten); F-PFAS-(Summe des Fluorgehaltes der individuellen PFAS (LC-MS/MS-Daten). 4.2.3 Untersuchung des AOF und F-PFAS in Feuerlschmitteln Feuerlschmittel sind eine relevante Quelle fr die Belastung von Umweltmatrizes mit PFAS (vgl. Abs. 1.2.1.1). Die PFAS werden als wirksame Tenside zur Bekmpfung von Brandfllen (vgl. Abs. 1.2.1) und bei der Durchfhrung von Feuerwehrbungen eingesetzt und kontaminieren auf diese Weise die Umwelt. Ein aktuelles Beispiel ist die Belastung um den US-Militrsttzpunkt in Wiesbaden-Erbenheim (Hessenschau, 2020) und zahlreicher anderer Bundeswehr-Sttzpunkte in Deutschland (Deutscher Bundestag, Drucksache 19/12894, 2019). PFAS-Prkursoren knnen zu PFCA und PFSA abgebaut werden (Buck et al., 2011; Held und Reinhard, 2016). Houtz und Sedlak (2012) haben ein Verfahren zur Umwandlung von Prkursoren in wssrigen Proben in bekannte PFAS entwickelt (TOP-Assay vgl. Abs. 3.2.3). Abweichende PFAS-Gehalte vor und nach der Oxidation ermglichen bei diesem Verfahren den Nachweis von nicht identifizierten PFAS in einer Probe. 62 Ergebnisse Die Beschreibung der Zusammensetzung wasserfilmbildender Schaummittel in Feuerlschmitteln ist hufig unzureichend oder als Produktionsgeheimnis deklariert (Held, 2015). Dieser Umstand erschwert die Untersuchungen der PFAS nach Brandfallereignissen mit Hilfe der LC-MS/MS. In fnf Feuerlschmittelprodukten (FL1-FL5) wurde das AOF bestimmt. Die Ergebnisse wurden mit den LC-MS/MS-Ergebnissen vor und nach dem TOP-Assay verglichen. Die PFAS (PFBA, PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA, PFDA, PFBS, PFHxS, PFOS, 4:2-FTS, 6:2-FTS, 8:2-FTS und 10:2-FTS) wurden vor und nach der Oxidation (TOP-Assay, vgl. Abs. 3.2.3) im Universittsklinikum Bonn, Institut fr Hygiene und ffentliche Gesundheit (IHPH), Abteilung Wasserhygiene Chemie (Dr. Skutlarek) bestimmt. Fr die untersuchten Feuerlschmittel wurden die ffentlich zugnglichen Informationen recherchiert: FL1 ist ein teilweise fluoriertes amphoteres Tensid, das die Oberflchenspannung stark reduziert. Die Hauptwirkstoffe des Produktes sind Fluoralkylbetaine (CapstoneTM Surfactants & Repellents, 2017). Das Produkt FL2 ist eine Mischung von C6-Fluortensiden, ohne PFAS oder PFOS, das fr die Herstellung von Feuerlschschaum-Konzentraten (Aqueous Film Forming Foam (AFFF) und Alcohol-Resistant Aqueous Film Forming Foam (AR-AFFF)) entwickelt wurde. Das Produkt wird nicht zu PFOS oder PFOA in der Umwelt abgebaut. FL4 ist ein anionisches fluoriertes Schaumstabilisierungsmittel, das mit Wasser in allen Proportionen mischbar ist. Das Produkt enthlt keine PFAS oder PFOS (Dynax Fluorochemicals, 2016). Informationen zu den Eigenschaften von FL3 und FL5 sind nicht bekannt. In den untersuchten Feuerlschmitteln wurden erwartungsgem mittels LCMS/MS-Analytik kaum PFOA oder PFOS gefunden; lediglich PFOA wurde in drei Produkten in sehr niedrigen Konzentrationen (< 1 %) vor der Oxidation bestimmt. Die hchsten PFAS-Werte vor und nach der Oxidation wurden fr PFBA, PFPeA, PFHxA, PFHpA und 6:2-FTS (H4-PFOS) bestimmt. Die LC-MS/MS-Ergebnisse der PFAS der Proben sind im Anhang A, Tabelle 9-4, dargestellt. 63 Ergebnisse Tabelle 4-11 zeigt die F-PFAS-Ergebnisse vor (originales Produkt) und nach der Oxidation sowie die AOF-Daten ohne Oxidation. Fr die AOF-Bestimmungen waren Verdnnungen bis 1:80.000 ntig. Tabelle 4-11. Vergleich der AOF- vs. F-PFAS-Ergebnisse vor und nach dem TOP-Assay Lschmittel F-PFAS vor Oxidation * [mg/kg] *** F-PFAS nach Oxidation * [mg/kg] *** AOF gemessen aus Original ** [mg/kg] *** Ratio F-PFAS nach Oxidation / F-PFAS vor Oxida- tion Ratio AOF / F-PFAS nach Oxidation FL1 569 15700 53700 28 3 FL2 1760 61700 68300 35 1 FL3 9 25600 40700 2844 2 FL4 2 15300 15500 7650 1 FL5 3 38000 31000 12667 1 Die Tabelle zeigt die AOF- und F-PFAS-Gehalte vor und nach dem TOP-Assay von fnf kommerziellen Feuerlschschumen sowie die Verhltnisse der AOF- und F-PFASKonzentrationen vor und nach Oxidation. * Hygiene-Institut der Uni Bonn; ** Landesbetrieb Hessisches Landeslabor (LHL); ***alle Ergebnisse als mg/kg Fluor. AOF = Adsorbierbares organisch gebundenes Fluor (CIC-Daten); PFAS = Per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen (LC-MS/MS-Daten); F-PFAS = Summe des Fluorgehaltes der individuellen PFAS. In den originalen Feuerlschprodukten wurden F-PFAS-Konzentrationen von 2- 1760 mg/kg nachgewiesen. Nach der Oxidation der Prkursoren (vgl. Abs. 3.2.3) waren die Werte erheblich hher (Tabelle 4-11). Nach Durchfhrung des TOPAssays lagen die F-PFAS-Gehalte der fnf Produkte in einer hnlichen Grenordnung wie die AOF-Werte in den originalen Produkten. 4.3 AOF in wssrigen Umweltproben Die AOF-Untersuchung wssriger Umweltproben wird seit einigen Jahren in wenigen deutschen Landes- und Bundeslaboren durchgefhrt, zumeist lediglich auf Nachfrage der Behrden als Ergnzung zu PFAS-Studien aufgrund von ,,PFASUmweltskandalen" (Skutlarek et al., 2006; Klatt, P, 2018; Hessenschau, 2020). Verffentlichungen zum AOF-Gehalt in Umweltproben fehlen daher weitgehend 64 Ergebnisse (vgl. Abs. 1.3, 1.4). Zur Erfassung des AOF-Vorkommens in wssrigen Umweltmatrizes wurden hessische Fliegewsser (n = 74), Grundwsser (n = 86), Kommunalabwsser (n = 116) und Industrieabwsser (n = 11) untersucht. 4.3.1 Fliegewsser In 74 Proben grerer hessischer Fliegewsser (Fulda, Kinzig, Lahn, Main, Nidda, Schwarzbach und Werra, s. Abbildung 4-10) wurde das AOF gemessen (vgl. Abs. 3.1). Referenzen: OW1: Fulda OW2: Kinzig OW3: Lahn OW4: Main OW5: Nidda OW6: Schwarzbach OW7: Werra Abbildung 4-10. Messstellen an sieben reprsentativen hessischen Fliegewssern Die hessischen Fliegewsser Fulda, Kinzig, Lahn, Main, Nidda, Schwarzbach und Werra wurden in der Periode 2015-2017 zur AOF-Bestimmung beprobt (n = 74). Kartenmaterial: Hessische Verwaltung fr Bodenmanagement und Geoinformation und Hessisches Landesamt fr Natur Umwelt und Geologie. In allen untersuchten Proben lagen die AOF-Werte oberhalb der Bestimmungsgrenze des Verfahrens. Die Minima, Mittelwerte, Mediane und Maxima fr die Gehalte der Gewsser sind in Abbildung 4-11 dargestellt. Die AOF-Mittelwerte (jeweils 65 Ergebnisse n = 9 bis n = 14) variierten zwischen 4,5 und 10,2 g/L. Der hchste AOF-Wert wurde 2017 mit 24,5 g/L fr den Schwarzbach gemessen. Die Ergebnisse sind im Anhang, Tabelle 9-5, dargestellt. AOF [g/L] 30 25 20 Mittelwert BG (2 g/L AOF) 15 10 6,0 5 5,9 4,5 5,8 10,2 6,2 6,6 0 Fulda Kinzig Lahn Main Nidda Schwarzbach Werra Abbildung 4-11. AOF-Befunde in sieben hessischen Hauptfliegewssern Box-Whisker-Plots (Minimum, 1-Quartil, Median, 3-Quartil und Maximum) und AOFMittelwerte (Punkte) (Periode 2015-2017, n = 72). BG = Bestimmungsgrenze Der Beitrag des Abwassers aus hessischen Kommunalklranlagen zu den Fliegewssern Fulda, Kinzig, Lahn und Nidda betrug in der Periode 2015-2017 im Mittel geschtzte 11-25 %. Fr Main, Schwarzbach und Werra waren keine Daten vorhanden. Der Anteil an Industrieabwasser in diesen Fliegewssern war ebenfalls nicht bekannt (Quelle: Anfrage an HLNUG, 2019). 4.3.2 Abwasserproben aus Kommunalklranlagen 116 Proben aus Ablufen von Kommunalklranlagen der Grenklassen 1-5 (entspricht Einzugsgebieten zwischen < 1000 bis > 100.000 Einwohnern) (Tabelle 4-12) wurden 2016 auf AOF untersucht. 66 Ergebnisse Tabelle 4-12. Grenklassen der beprobten Klranlagen nach Einwohnerzahl Probengruppe AW K-1 AW K-2 AW K-3 AW K-4 AW K-5 Grenklasse (GK) GK1 GK2 GK3 GK4 GK5 Anzahl der Einwohner < 1000 > 1000-5000 > 5000-10.000 > 10.000-100.000 > 100.000 In Tabelle 4-13 sind die Minima, Mittelwerte, Mediane und Maxima der AOFGehalte jeder Klranlagen-Grenklasse dargestellt, die individuellen Daten befinden sich im Anhang,Tabelle 9-6. Tabelle 4-13. AOF in Abwasserproben von Kommunalklranlagen der Klassen 1 bis 5 Probengruppe AMOitFte[lwge/rLt] AOMFed[iagn/L] AMOinFim[ugm/L] AMOaFxi[mgu/mL] n AW K-1 3,2 2,7 < 2,0 8,5 25 AW K-2 3,2 2,9 < 2,0 8,2 45 AW K-3 3,4 3,1 2,1 5,5 12 AW K-4 3,5 3,4 < 2,0 6,6 29 AW K-5 3,7 3,5 2,8 5,4 5 AOF-Mittelwerte, Mediane, Minima und Maxima jeder Grenklasse der Kommunalklranlagen wurden dargestellt (n = 116). n: Anzahl der Proben. Die AOF-Mittelwerte aller Klranlagen-Grenklasse betrugen 3,2-3,7 g/L. 85 % der Proben zeigten Befunde von 2-8,5 g/L AOF. Bei 15 % der Proben lagen die Werte unterhalb der Bestimmungsgrenze (2 g/L AOF), eine Probe lag unterhalb der Nachweisgrenze (1,3 g/L AOF). 67 Ergebnisse 4.3.3 Industrieabwasserproben in Hessen Im Rahmen der Studie wurden auch Stichproben (n = 11) von Abwasserablufen von hessischen Industrieanlagen gemessen. Analysiert wurden Abwasserlufe der chemischen Industrie (n = 4), das Khlwasser einer Fabrik (n = 3), das Abwasser eines Papierwerkes (n = 2) und eines Quarztagebaus (n = 2). Die Konzentrationen lagen zwischen Werten < Bestimmungsgrenze bis zu 19 g/L AOF. Die Ergebnisse sind im Anhang in Tabelle 9-7 dargestellt. 4.3.4 Grundwasser Hessische Grundwasserproben von 86 Entnahmestellen wurden 2014, 2016 und 2017 auf AOF untersucht. Aufgrund der erwarteten niedrigen AOF-Werte und zur Elimination mglicher Strungen durch Fluorid (s. Abs. 4.1.3.2) wurde zustzlich der Fluorid-Gehalt der Proben gemessen. Die Ergebnisse mit Befunden oberhalb der Bestimmungsgrenze (AOF 2 g/L) sind in Abbildung 4-12 dargestellt. 57 % der analysierten Grundwasserproben zeigten AOF-Gehalte unter der Bestimmungsgrenze. In 43 % der Proben (n = 37) wurden Konzentrationen zwischen 2,0 und 6,1 g/L AOF gefunden. Nach den Akzeptanzkriterien der AOF-Messungen dieser Arbeit (vgl. 4.1.2.4) sind Schwankungen der Bestimmungen 2 g/L fr AOF-Konzentrationen < 10 g/L erlaubt. Aus diesem Grund wurden Proben mit AOF-Befunden erst ab 4 g/L als aufllige Proben bezeichnet und auf PFAS untersucht. Nur zwei der untersuchten Grundwasserproben wiesen mit 6,1 und 5,5 g/L AOFBefunde > 4 g/L auf. Beide Proben enthielten < 0,1 mg/L Fluorid, weshalb ein Einflu des Fluorids auf AOF ausgeschlossen wurde. Darber hinaus zeigten diese Proben mit 0,352 g/L und 0,112 g/L auffllig hohe F-PFAS-Werte. Die entsprechenden PFAS-Messungen wurden beim LHL durchgefhrt (Frau Dr. Falk, vgl. Abs. 3.2.1). 68 Ergebnisse AOF [g/L] 7 6 5 4 3 2 1 0 1 5 F- [mg/L] 2,0 AOF [g/L] 1,8 F- [mg/L] 1,6 1,4 BG AOF [2 g/L] 1,2 BG anorganisches F [0,1 mg/L] 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 9 13 17 21 25 29 33 37 Probe Abbildung 4-12. AOF-Konzentrationen in Grundwasserproben mit AOF-Befunden oberhalb der BG (n = 37) Nur AOF- und Fluorid-Werte der Grundwasserproben mit AOF-Befunden oberhalb BG. (jeweils graue und gemusterte Balken) sind in der Graphik dargestellt. BG = Bestimmungsgrenze. 4.4 Effekt der Abwasserreinigung auf den AOF-Gehalt Die AOF-Quellen in der Umwelt sind vielfltig. Substanzen, die zum AOF beitragen, sind ubiquitr verbreitet. Sie werden in der Industrie, in der Landwirtschaft, zu Hause oder im Bro verwendet. Fluorierte organische Substanzen gelangen ber oberirdische Abflsse, mit dem Abwasser der Klranlagen und ber den Abfall auf Deponien in die Umwelt (vgl. Abs. 1.2.1). In den Klranlagen finden Reinigungsund Abbauprozesse statt, die den AOF-Gehalt in Abwssern und Deponiesickerwssern beeinflussen knnen. Zur Analyse der Auswirkung von Abwasserreinigungsanlagen auf den AOF-Gehalt wurden eine Kommunalklranlage (n = 108) und eine Deponiesickerwasserklranlage (n = 72) beprobt. 4.4.1 Kommunalabwasser - Hauptklrwerk einer hessischen Grostadt Rund 50 Millionen Liter Abwasser von 190.000 Einwohnern sowie Gewerbe und Industrie flieen durchschnittlich jeden Tag durch das Kanalsystem zum Hauptklr- 69 Ergebnisse werk. Die Anlage hat eine Ausbaugre fr 325.000 Einwohnergleichwerte, die Gesamtbelastung der Anlage liegt bei 250.000 Einwohnergleichwerten (ELW, 2010.). Die Klranlage verwendet mechanische und biologische Behandlungsstufen, bevor das gereinigte Abwasser in den anliegenden Fluss eingeleitet wird. Zur mechanischen Reinigung dienen Grob- und Feinrechen, sowie belftete Sandfnge und Vorklrbecken. Zur biologischen Reinigung gehren die Belebungsbecken mit anaeroben Phosphatabbau, Denitrifikation und nachfolgender Nitrifikation. Nach der Passage der Nachklrbecken wird das behandelte Abwasser ber die Mikrosiebanlage mit einer Siebmaschenweite von 20 m filtriert (Abbildung 4-13). Abbildung 4-13. Schema der Kommunalklranlage der Entsorgungsbetriebe einer hessischen Grostadt (modifiziert nach ELW, 2010) Probenahme: 1-Zulauf, 2-Vorklrung, 3-Ablauf. Die Aufenthaltszeit des Abwassers bei Trockenwetterzulauf betrgt etwa 1,7 Tage (Sandfang: ca. 35 min; Vorklrung: ca. 60 min; Belebung und Nachklrung, ca. 39 h). Die Auswirkung der Abwasserreinigung auf das AOF wurde in dieser Klranlage in zwei Experimenten untersucht. Dafr wurden Probenahmen am Zulauf (nach den 70 Ergebnisse Rechen, Abwasser ohne Behandlung), in der Vorklrung (Abwasser nach der mechanischen Reinigung) und am Ablauf (gereinigtes Abwasser vor dem Abfluss in den anliegenden Fluss) der Klranlage durchgefhrt (Abbildung 4-13). In der ersten Untersuchungsreihe wurden in 2016 24-Stunden-Mischproben im Abstand von zwei Wochen ber drei Monate (September-November) auf AOF untersucht (n = 18). Die 24-Stunden-Mischproben wurden ber einen automatischen Probennehmer mengenproportional, mit einem Takt von 100 mL Probe pro 100 m3 Wasser mit den Gerten ASP 2000 (Endress+Hauser Messtechnik GmbH+Co. KG, Weil am Rhein, Deutschland) oder Hach Bhler 2000 (Hach Lange GmbH, Dsseldorf, Deutschland) gezogen. Die AOF-Werte im Zulauf schwankten im Untersuchungszeitraum zwischen 52 und 122 g/L. Im Sandfang und Vorklrbecken (Vorklrung) betrug die AOF-Reduzierung zwischen 32 und 97 g/L. Nach dem Durchlauf des Abwassers durch die gesamte Anlage wurden im Ablauf zwischen 3 und 6 g/L AOF gemessen (Abbildung 4-14). AOF [g/L] 140 120 100 Zulauf Vorklrung Ablauf 80 60 40 20 0 15.09.16 22.09.16 29.09.16 06.10.16 13.10.16 20.10.16 27.10.16 03.11.16 10.11.16 17.11.16 24.11.16 Abbildung 4-14. AOF-Werte der 24-Stunden-Mischproben in einer hessischen Grostadt Die Messstellen Zulauf, Vorklrung und Ablauf (vgl. Schema der Kommunalklranlage der Entsorgungsbetriebe einer hessischen Grostadt, Abb. 4-13) wurden von September-November 2016 (jeweils n = 6) im Abstand von 14 Tagen beprobt. 71 Ergebnisse Die AOF-Werte nahmen zwischen Zulauf und Vorklrung maximal um einen Faktor 7 ab und zwischen Vorklrung und Ablauf noch einmal um einen Faktor 3-6. Insgesamt verringerte sich das AOF um einen Faktor 30 im Vergleich zur AOFAusgangskonzentration. In einem zweiten Experiment wurden dieselben Messstellen erneut beprobt, jedoch mit einer tglichen Frequenz ber 30 Tage (Zeitraum 01.03.2017 bis 31.03.2017). Die Probenahme erfolgte als 24-Stunden-Mischprobe. Damit konnte eine kontinuierliche AOF-Bestimmung ber einen Monat sichergestellt werden. Am 31.03.2017 wurde keine Ablaufprobe genommen. Die Ergebnisse sind in Abbildung 4-15 und im Anhang, Tabelle 9-8, dargestellt. AOF [g/L] 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Zulauf Vorklrung Ablauf 01.03.17 02.03.17 03.03.17 04.03.17 05.03.17 06.03.17 07.03.17 08.03.17 09.03.17 10.03.17 11.03.17 12.03.17 13.03.17 14.03.17 15.03.17 16.03.17 17.03.17 18.03.17 19.03.17 20.03.17 21.03.17 22.03.17 23.03.17 24.03.17 25.03.17 26.03.17 27.03.17 29.03.17 30.03.17 31.03.17 Abbildung 4-15. Tgliche AOF-Werte in 24 Stunden-Mischproben in einer hessischen Grostadt Die Messstellen Zulauf, Vorklrung und Ablauf wurden von 01.03.2017 bis 31.03.2017 (jeweils n = 30) beprobt. Am 31.03.2017 wurde keine Ablaufprobe genommen. AOF = Adsorbierbares organisch gebundenes Fluor. Unabhngig von der Hhe der AOF-Konzentration im Zulauf der Klranlage (14- 87 g/L) fhrte die Behandlung im Sandfang und im Vorklrbecken (Vorklrung) zu einer AOF-Reduzierung auf bis zu 5 g/L (bis ca. 80 %). Nach Durchlauf des Abwassers durch die gesamte Anlage wurden AOF-Werte von 3-5 g/L im Ablauf nachgewiesen, was einer AOF-Reduzierung um bis zu 96 % entspricht. 72 Ergebnisse 4.4.2 Deponiesickerwasseranlage Alar-Bechlingen5 Die Auswirkung der Behandlungsstufe einer hessischen Deponiesickerwasseranlage auf das AOF wurde zwischen April und Juni 2017 untersucht. Stichproben (n = 72) wurden wchentlich an sechs reprsentativen Messstellen der Anlage gezogen und bis zur Analyse gelagert (vgl. 3.3). Deponieanlagen sind eine wesentliche Quelle fr versickernde Schadstoffe. Damit kein belastetes Sickerwasser ins Grundwasser gelangt, ist die geprfte hessische Deponieanlage (Deponie Alar-Bechlingen, Lahn-Dill-Kreis) mit einer mehrschichtigen Basisabdichtung gem der Deponieverordnung fr Deponieklasse II versehen (DepV, 2017). Eine Oberflchenabdichtung ist nur teilweise vorhanden, sodass bei einem Groteil der Deponieflche Niederschlagswasser auf der offenen Flche versickern kann. Die Basisabdichtung besteht aus einer geologischen Barriere (Lehmboden), einer mineralischen Abdichtungsschicht, Kunststoffdichtungsbahnen und einer Entwsserungs-/Drainageschicht. Die letztgenannte Schicht ist mit Drainageelementen und Sickerwasserrohren zur Sammlung und Ableitung des Sickerwassers ausgestattet. Das Sickerwasser wird in Abwasserstrmen gebndelt und ber einen Sammelablauf einem Speicherbecken (Gesamtvolumen 1.800 m) zugefhrt. So knnen Schwankungen in der Sickerwassermenge ausgeglichen und die nachgeschaltete Abwasserreinigungsanlage mit einer relativ konstanten Leistung betrieben werden (Gellrich, 2014). In der Sickerwasserreinigungsanlage (Abbildung 4-16) wird das im Speicherbecken gesammelte Deponiesickerwasser (1) zu zwei Bioreaktoren weitergeleitet, wo biologisch abbaubare organische Substanzen und Stickstoff ber eine Denitrifikation (2) und nachfolgende Nitrifikation (3) abgebaut werden. Bei der anschlieenden Ultrafiltration (4) wird das biologisch vorgereinigte Sickerwasser von feinen Schwebstoffen und schwer abbaubaren Inhaltsstoffen getrennt. Schlielich reinigen AK-Filter (5) das Wasser von nicht organisch abbaubaren Stoffen, bevor es in die Kommunalklranlage abgegeben wird. Zudem besteht die Mglichkeit einer krzeren Behandlung ber die ,,temporre AK-Adsorption" (6). In diesem Fall wird 5 Die Bezeichnung der Anlage fr diese Arbeit wurde vom Herrn Wolfgang Pfeiffer, Techn. Betriebsleiter Abfallwirtschaftszentrum Alar, genehmigt. 73 Ergebnisse das Sickerwasser vom Speicherbecken direkt zu den AK-Filtern weitergeleitet. In einem Jahr werden in dieser Anlage ca. 80.000 m Deponiesickerwasser gereinigt (Deponiesickerwasseranlage des Abfallwirtschaftszentrums Alar, 2016). Abbildung 4-16. Schema der Deponiesickerwasseranlage der Deponie Alar-Bechlingen, Lahn-Dill-Kreis (modifiziert nach Gellrich, 2014) Probenahme: 1-Speicherbecken, 2-Denitrifikation, 3-Nitrifikation, 4-Ultrafiltration, 5-Aktivkohlefilter, 6-Temporre Aktivkohleadsorption. Um den Einfluss der einzelnen Behandlungsstufen der Deponiesickerwasserklranlage auf den AOF-Gehalt des Wassers zu analysieren, erfolgte eine Probenahme (Abbildung 4-16) am Zulauf (Sickerwasserspeicher), bei der Denitrifikation, der Nitrifikation, der Ultrafiltration, am Ablauf (nach den AK-Filtern) und nach der temporren AK-Adsorption. Die AOF-Werte der Zulaufproben (Probenahmestelle N1) schwankten im Untersuchungszeitraum von 18-55 g/L. Nach den biologischen Behandlungsstufen Denitrifikation (Probenahmestelle N2) und Nitrifikation (Probenahmestelle N3) wurden vergleichsweise hohe AOF-Gehalte (81-2.103 g/L AOF) gemessen. Diese Proben enthielten hohe Anteile an Biomasse und sonstigen Partikeln (Schwebstoffe). Um eine Verstopfung des Anreicherungsgerts zu vermeiden, wurden diese Proben in Verdnnungen 1:50 - 1:250 fr die Bestimmung des AOF analysiert. Nach der Ultrafiltrationsstufe (Probenahmestelle N4) betrugen die AOF-Werte im Mittel 22 74 Ergebnisse g/L und nach der AK-Behandlung 20 g/L (Probenahmestelle N5). Die alternative Reinigung ber die temporre AK-Adsorption (Probenahmestelle N6) ergab durchschnittliche AOF-Werte von 18 g/L. Beide Behandlungsalternativen fhrten zu einer Reduzierung des AOF um etwa 50 % des Sickerwasserzulaufwertes. Die AOF-Werte der Sickerwasserproben sind in Tabelle 4-14 zusammengefasst. Die vollstndigen Daten dieser Messungen sind im Anhang, Tabelle 9-9, dargestellt. Tabelle 4-14. AOF in Deponiesickerwasseranlage der Deponie Alar-Bechlingen, Lahn-DillKreis Probenahme Zulauf AOF [g/L] (1) Denitrifikation AOF [g/L] (2) Nitrifikation AOF [g/L] (3) Nach UF AOF [g/L] (4) Ablauf (nach AK) AOF [g/L] (5) AKTemporr AOF [g/L] (6) Mittelwert 37 438 539 22 20 18 Median 36 356 336 22 19 17 Minimum 18 94 81 15 13 11 Maximum 55 953 2103 34 36 33 SD 11 270 603 6 7 7 Wchentliche Probenahme ber 3 Monate (n = 72). Beprobte Reinigungsstufen der Klranlage waren Zulauf, Denitrifikation, Nitrifikation, nach Ultrafiltration, Ablauf und AK-Temporr. SD: Standardabweichung; UF: Ultrafiltration, AK: Aktivkohle. 4.5 Weitere mgliche Anwendungen des CIC-Verfahrens In der vorliegenden Arbeit wurde ein CIC-Verfahren fr die Bestimmung von organischen Halogenen auf der Grundlage der standardisierten AOX-Methode DIN EN ISO 9562 (2005) optimiert und validiert. Mit dem DIN EN ISO 9562-Vorgehen knnen Chlor-, Brom- und Iodorganische Verbindungen erfasst und als AOX (berechnet als Chlor) bestimmt werden. Allerdings erfasst dieses Verfahren keine fluororganischen Verbindungen, da sich diese aufgrund der sehr guten Wasserlslichkeit des bei der Titration gebildeten Silberfluorids der argentometrischen Bestimmung entziehen. Im vorliegenden CIC-Verfahren (3.1.3, 3.1.4) wurde im Unterschied zum 75 Ergebnisse AOX-DIN EN ISO 9562 (2005) auf die Trocknung der Verbrennungsgase mittels H2SO4 verzichtet und die argentometrische Bestimmung durch die IC ersetzt. Damit wurde eine elementspezifische Bestimmung der vier halogenorganischen Verbindungen (AOF, AOCl, AOBr und AOI) durch eine einzige vollautomatisierte Analyse mglich. Dies erlaubt eine gleichzeitige Bestimmung des AOF und des AOX (CICAOX) in einer einzigen chromatographischen Trennung. 4.5.1 Erweiterung des CIC-Verfahrens auf die Bestimmung weiterer organischer Halogen-Verbindungen (AOCl, AOBr, AOI) Unter den verwendeten Arbeitsbedingungen (vgl. Abs. 3.1) knnen mit dem CICVerfahren neben AOF auch AOCl, AOBr AOI bestimmt werden. Die Kalibrierungsbedingungen fr Fluorid (vgl. Abs. 4.1.2.1) konnten auch fr die Kalibrierungen von Chlorid, Bromid und Iodid verwendet werden. Die jeweiligen Bestimmungsgrenzen wurden nach DIN 32645 (2008) kalkuliert. Die Bestimmungsgrenzen betrugen 2,6 g/L fr AOCl, 1,8 g/L fr AOBr und 1,5 g/L fr AOI. Durch die Berechnung und Addition der AOCl- und der AOBr- und AOIKonzentrationen, bezogen auf das Element Chlor, ist die Angabe eines Summenwertes (CIC-AOX-Wert) mglich (Formel 3): Formel 3 CIC-AOX [g/L] = Cl + ( Br* EWCl/EWBr) + ( I* EWCl/EWI) Cl: Cl-Konzentration der Probe (g/L) (IC-Wert nach Blindwert-Korrektur) Br: Br-Konzentration der Probe (g/L) (IC-Wert nach Blindwert-Korrektur) I: I-Konzentration der Probe (g/L) (IC-Wert nach Blindwert-Korrektur) EWCl: quivalentgewicht Cl EWBr: quivalentgewicht Br EWI: quivalentgewicht I 4.5.2 Anwendung der CIC zur Bestimmung von AOX Die unterschiedlichen organischen Halogene wurden nach dem Zufallprinzip in 26 Proben aus sieben im Rahmen dieser Arbeit beprobten Fliegewssern (vgl. Abs. 76 Ergebnisse 4.3.1, Abbildung 4-10) im Zeitraum von 2015-2016 untersucht. Die Proben wiesen AOF-Gehalte von 2,0-13 g/L, AOCl-Werte von 4,7-21 g/L, AOBr-Werte 5,9-16 g/L und AOI-Werte von 1,9-27,1 g/L auf. Der fr jede Probe berechnete CIC-AOX-Wert wurde mit den entsprechenden AOXDaten nach DIN ISO 9562 (2005) verglichen (vgl. 3.2.4). Die Ergebnisse der beiden Verfahren zeigten vergleichbare Werte (Abbildung 4-17), mit Abweichungen zwischen beiden Verfahren von 1% bis 51%. Die AOCl, AOBr und AOI trugen jeweils 62, 26 und 12 % (Mittelwerte, n = 26) zum gesamten CIC-AOX-Wert (vgl. Formel 3) bei. Die einzelnen Daten sind im Anhang, Tabelle 9-10, dargestellt. AOX [g/L] 45 40 35 AOX CIC-AOX BG AOX (10 g/L) CIC-AOX [g/L] 45 40 35 30 30 25 25 20 20 15 15 10 <10 5 <10 <10 10 Probe 5 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 Abbildung 4-17. AOX-Werte und Verbrennungs-Ionen-Chromatographie-(CIC)-AOX- Werte in Oberflchenwasserproben (n = 26) AOX wurde nach DIN EN ISO 9562 (2005) bestimmt. CIC-AOX wurde aus den Werten fr AOCl, AOBr und AOI (CIC-Verfahren) berechnet (vgl. Abs. 4.5.1). 4.5.3 CIC-Bestimmung von Proben eines Ringversuches fr AOX Das hier entwickelte CIC-AOX-Verfahren wurde 2015 fr die Bestimmung von neun AOX-Proben eines Ringversuchs fr Abwassermatrixes verwendet. Diese Proben entsprachen neun unterschiedlichen Konzentration-Niveaus, die im 40. Lnderbergreifenden Ringversuch - ,,Summenparameter in Abwasser" (Koch, et. al., 77 Ergebnisse 2016) untersucht wurden. Drei von diesen Proben (Niveaus) wurden an jeden offiziellen Teilnehmer des Ringversuchs gesendet. Die AOX-Bestimmung wurde als ,,erfolgreich" fr jeden Teilnehmer bezeichnet, wenn mindestens 2 von 3 der berichteten Werte des entsprechenden Labors innerhalb der Toleranzgrenzen lagen (Koch, et. al., 2016). Im Rahmen der Entwicklung des CIC-Verfahrens fr CIC-AOX wurden im Labor des LHL alle neun Niveaus auerhalb des offiziellen Ringversuchs gemessen. Acht Proben ergaben CIC-AOX-Werte im Akzeptanzbereich des Ringversuchs, eine Probe konnte aufgrund von Messstrungen (stark schwankende Werte) nicht berichtet werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4-15 dargestellt. Tabelle 4-15. CIC-AOX-Befunde von neun Proben eines Ringversuchs Niveau 1 2 3 4 5 6 7 8 9 CIC-AOX [g/L] 62,4 65,7 110 202 NB 408 641 910 1050 AOX Vorgabe* [g/L] 65,14 82,67 107,5 174,9 290,8 435,1 676,0 844,7 991,3 Ausschlussgrenze unten* [g/L] 46,79 58,08 89,96 145,9 249,9 367,7 600,9 756,2 864,7 Ausschlussgrenze oben* [g/L] 86,46 111,5 126,5 206,5 334,7 508,1 755,6 938,1 1127 Bewertung erfolgreich erfolgreich erfolgreich erfolgreich nicht mglich erfolgreich erfolgreich erfolgreich erfolgreich CIC-AOX-Ergebnisse von neun Proben eines Ringversuchs; die entsprechenden AOXVorgaben und Toleranzgrenzen sind in der Tabelle dargestellt. Die CIC-Daten wurden als erfolgreich bewertet (Spalte 6), wenn diese zwischen den unteren und oberen Ausschlussgrenzen lagen. CIC-AOX: AOX-Daten mittels Verbrennungs-Ionen-Chromatographie. *AOXVorgabe, untere und obere Ausschlussgrenzen nach der offiziellen Berichterstattung des 40. Lnderbergreifenden Ringversuchs - Summenparameter in Abwasser (Koch, et. al., 2015). NB: Nicht berichtet. 78 Diskussion der Ergebnisse Diskussion der Ergebnisse 5.1 Optimierung und Validierung des AOF-Verfahrens In der Optimierungsphase des AOF-Verfahrens (vgl. Abs. 4.1.1.1) wurden folgende Vorgaben bercksichtigt: - Die Methode sollte in Bezug auf die Probenvorbereitung (Anreicherung) und die Durchfhrung der Messungen (vgl. Abs. 3.1.3, 3.1.4) vollautomatisch durchfhrbar sein. - Zur Etablierung eines Screeningtests fr AOF-Analysen wssriger Matrizes sollte die Methode ohne groen Aufwand und schnell in der Laborroutine einsetzbar sein. 5.1.1 Auswahl des Adsorbens Zur automatisierten Anreicherung der Proben wurden insgesamt fnf AK und ein SPE-Material als Adsorbens geprft (vgl. Abs. 4.1.1.1). Dazu wurden die Blindwerte der AK a1-envirociences, Ujotit, Blcher, Hypercarb und BEKOlut und die WF der halogenierten Standards PFBS, 4-Fluorbenzoesure (4-FBE) sowie 4Chlor, 4-Brom- und 4-Iodbenzoesure (jeweils 10 g/L) (vgl. Tabelle 4-1) bestimmt. Die AK von Blcher und a1-envirosciences zeigten die besten Ergebnisse. Allerdings war die WF von Blcher fr 4-Iodbenzoesure deutlich geringer als bei a1envirosciences (73 % vs. 91 %). Zustzlich war die AK von Blcher nicht als fertig gepackte Sule verfgbar. Daher wurde die AK der Firma a1-envirosciences als Adsorbens fr die weiteren Experimente der vorliegenden Arbeit ausgewhlt. 5.1.2 Probenvorbereitung - Sulenmethode vs. Schttelmethode Die Anreicherung ber AK-Sulen wurde aufgrund der Mglichkeit der Automatisierung favorisiert. Wenn wssrige Umweltmatrizes viele Schwebstoffe oder ungelste Materialien enthalten, die das Anreicherungsgert verstopfen knnen, bietet die AOX-Norm (DIN ISO 9562, 2005) eine alternative Anreicherungsoption an. Die 79 Diskussion der Ergebnisse sogenannte Schttelmethode kann in den genannten Ausnahmefllen fr das AOFVerfahren wertvoll sein. In der vorliegenden Arbeit wurden Proben parallel mit der Sulenmethode und der Schttelmethode angereichert und ihr AOF bestimmt (vgl. Abs.4.1.1.2). Die Variationskoeffizienten beider Anreicherungsmethoden betrugen 17-20 % und waren damit vergleichbar mit Werten fr hnliche Matrizes bei der Validierung der AOX-Norm (DIN EN ISO 9562, 2005). Folglich sind beide Anreicherungsmethoden fr die Bestimmung des AOF grundstzlich anwendbar. 5.1.3 Strungen der AOF-Messungen durch den Chlorid- oder FluoridGehalt wssriger Umweltproben Chlorid und Fluorid sind Anionen, die in wssrigen Umweltproben blicherweise vorkommen. Wenn diese nach der AK-Anreicherung durch die NatriumnitratWaschlsung nicht verdrngt werden, knnen sie ein IC-Signal und damit Strungen oder falsch positive AOF-Messwerte verursachen (s. Abs. 3.1.3.1). Weiter knnen hohe Konzentrationen dieser Anionen potenziell mit der Adsorption der organischen Fluorverbindungen an die AK konkurrieren. Um das Strpotenzial des Chlorids fr AOF-Messungen zu analysieren, wurden die Standards PFBS und 4-Fluorbenzoesure (4-FBE) (jeweils 10 g/L AOF in Reinstwasser) mit steigenden Chlorid-Konzentrationen dotiert und analysiert (s. Abs. 4.1.3.1). Chloridgehalte von 0,5-5 g/L verursachten keine Strung des IC-Signals bei der Fluorid-Bestimmung. Somit stren Chlorid-Gehalte bis 5 g/L die AOFBefunde nicht. Wagner et al. (2013) schlossen Strungen der Messungen durch einen Fluorid-Gehalt wssriger Proben bis 0,2 mg/L aus. Die Fluorid-Konzentrationen der Fliegewsser variieren meistens zwischen 0,05 mg/L und 0,1 mg/L (Schneider et al., 2003). In Grundwasser, Trinkwasser und Abwasser kommen aber durchaus hhere Fluorid-Konzentrationen vor. Die Trinkwasserverordnung erlaubt Werte bis 1,5 mg/L Fluorid (TrinkwV, 2018), und je nach Industriebereich knnen Abwsser bis 50 mg/L Fluorid enthalten (vgl. Abs.1.2.1.3). Daher wurden in der vorliegenden Arbeit Konzentrationen von 0,2-50 mg/L Fluorid in Reinstwasser und in synthetischen wssrigen Matrizes geprft (vgl. Abs. 4.1.3.2). Ab 0,2 mg/L Fluorid kann es zu 80 Diskussion der Ergebnisse falsch hohen AOF-Werten kommen. Steigende Fluorid-Konzentrationen in Reinstwasser zeigten ab 0,5 mg/L Fluorid AOF-Werte (2,5 g/L) oberhalb der Bestimmungsgrenze (2 g/L, vgl. Abs. 4.1.2.2) des Verfahrens. Die maximal gemessenen Werte betrugen 16 g/L AOF (50 mg/L Fluorid-Lsung) (Abbildung 4-5). Weiter kam es auch in PFBS-Lsungen (10 g/L als AOF) mit steigenden FluoridKonzentrationen (in Reinstwasser oder in einer 50 mg/L Chlorid-Matrix) zu falsch hohen AOF-Werten (s. Abs. 4.1.3.2, Abbildung 4-6). Diese fehlerhaften AOFBefunde aufgrund der Anwesenheit anorganischen Fluorids (1,5-30 mg/L) konnten auch durch alternative Waschprotokolle (Standard: 25 ml Natriumnitrat-Waschlsung 0,01 mol/L) (vgl. Abs. 3.1.4) nicht verhindert werden. In den Proben der vorliegenden Studie wurden meistens Fluorid-Konzentrationen 0,2 mg/L mittels IC (s. Abs. 3.2.2) nachgewiesen. Ausnahmen waren Konzentrationen bis maximal 0,4 mg/L Fluorid in 1 % der Proben. Damit wurden Strungen der AOF-Messungen aufgrund von Fluorid-Signalen ausgeschlossen (s. Abs. 4.1.3.2). Gleichwohl ist bei allen AOF-Proben eine zustzliche Bestimmung des Fluorids zu empfehlen, um eine mgliche Strung auszuschlieen. 5.1.4 WF von fluororganischen Verbindungen mittels CIC Die WF von 28 fluororganischen Verbindungen wurden mittels vorliegendem CICVerfahren geprft (vgl. Tabelle 4-5). Die untersuchten PFCA (C-4-C10) und PFSA (C4-C8) zeigten WF von 41% (PFDA) bis 100 % (PFBS). Unter den verwendeten Arbeitsbedingungen (AK-Anreicherung bei pH < 2, vgl. Abs. 3.1.3.1) war die WF umso hher, je krzer die Kohlenstoffkette der untersuchten perfluorierten Alkylcarbonsuren war. Eine Ausnahme bildete PFBA mit einer WF von 52%. Die Verbindungen Trifluormethansulfonsure (TMSA), Trifluoressigsure (TFA) und Pentafluorpropionsure (PFPrA) (C1-C3) wurden nicht erfasst. Ob diese an der AK wegen ihrer Polaritt nicht zurckgehalten oder aufgrund ihrer hohen Flchtigkeit verloren gingen, wurde in dieser Arbeit nicht geprft. Natrium-Perfluor-1-Propansulfonat (PFPrS) und Natrium-Perfluor-1-Pentansulfonat (PFPS) ergaben WF von 99 % und 92 %. HFPO-DA zeigte eine WF von 85 % 81 Diskussion der Ergebnisse und 4-Fluorbenzoesure von 94 %. Damit wurden Verbindungen mittels CIC erfasst, die bei der Analytik der Einzelstoffe selten untersucht werden (Heydebreck, et al, 2015; Kabor, et al, 2018). Bei Feuerlschmitteln (WF 64-121 %) wurde der Fluor-Anteil nach der Information des Herstellers (Rezeptur) berechnet. Hufig sind die Angaben zur Zusammensetzung der wasserfilmbildenden Schaummittel unzureichend oder als Produktionsgeheimnis deklariert (Held und Reinhard, 2016). Dies knnte zur Unterschtzung bei der Berechnung des Fluor-Anteils im Produkt gefhrt haben, was die WF von 121 % fr das Berki Cold Premix erklren knnte. Fr PFBS und 4-Fluorbenzoesure wurden in den realen Matrizes Kommunalabwasser und Oberflchenwasser WF zwischen 91 % und 93 % festgestellt (vgl.Tabelle 4-6). 5.1.5 Vergleichsuntersuchungen mit anderen Laboren In Abschnitt 4.1.4 wurden die AOF-Ergebnisse verschiedener deutscher Labore, die eine unterschiedliche Methodik zur Bestimmung des AOF verwendeten, verglichen. Diese vorlufigen Ergebnisse zeigten eine gute bereinstimmung aller Daten (Tabelle 4-7). Derzeit ist die Anzahl der Labore, die eine AOF-Bestimmung anbieten, gering. Daher nahmen nur fnf Labore an dem Vergleichsversuch teil. Aus diesem Grund reichen die Daten fr eine vollstndige statistische Auswertung, wie es die Normen zur Auswertung von Ringversuchen DIN 38402-A45 oder ISO 13528 voraussetzen, nicht aus. Diese Normen verwenden robuste Kenngren fr mit Ausreiern belasteten Grundgesamtheiten zur Auswertung der Daten. Allerdings werden diese Kriterien fr sehr kleine Datenstze nicht empfohlen. Daher wurden in der vorliegenden Arbeit die arithmetischen Mittelwerte und Standardabweichungen fr die Auswertung der Ergebnisse bercksichtigt. In Abbildung 5-1 sind die AOF-Ergebnisse der Proben N1, N2 und N3 der Labore A, B, C, D und E sowie die arithmetischen Mittelwerte Standardabweichungen der Ergebnisse aller Labore dargestellt. 82 Diskussion der Ergebnisse Die graphische Darstellung zeigt, dass die Daten fr alle drei Proben der beteiligten Labore im Bereich des arithmetischen Mittelwertes Standardabweichung lagen. Danach sind die AOF-Ergebnisse der Proben zwischen den Laboren vergleichbar. AOF [g/L] 140 120 100 80 60 Aritmetischer Mitelwert A B C1 C2 D E 40 20 0 Probe 1 Probe 2 Probe 3 Abbildung 5-1. Vergleich der AOF-Ergebnisse verschiedener Labore AOF-Ergebnisse der Proben N1, N2 und N3 der Labore A, B, C, D und E (graue Sulen) und die arithmetischen Mittelwerte Standardabweichungen (gemusterte Sulen). Das Labor C verwendete zwei Verfahren zur AOF-Bestimmung (C1, C2). Das in der vorliegenden Arbeit optimierte und validierte Verfahren (vgl. Abs. 3.1 und 4.1) zur AOF-Bestimmung ist inzwischen im LHL als Hausmethode etabliert und wird dort erfolgreich als Routineverfahren zur Untersuchung von Oberflchenund Grundwssern sowie von Kommunal- und Industrieabwssern eingesetzt. Die hier erarbeitete AOF-Methodik soll nach einer Interlabor-Validierung mit Teilnahme weiterer Labore in eine DIN-Norm aufgenommen werden (DIN-Arbeitskreises NA 119-01-03-01-12 AK). 5.1.6 Vorteile des in dieser Arbeit entwickelten AOF-Verfahrens Das von Wagner et al. (2013) entwickelte CIC-Verfahren wurde von verschiedenen Autoren (Willach et al., 2016; Bach et al., 2017; Dauchy et al., 2017) fr die AOFAnalyse von Grund-, Oberflchen- und Abwassermatrizes verwendet. Bei der Me- 83 Diskussion der Ergebnisse thode von Wagner et. al. werden die Proben in AK-Kartuschen handgefhrt bearbeitet. Die AK-Kartuschen (6 mL PE-Rhrchen) werden manuell mit der AK zwischen zwei Fritten befllt und fr die Anreicherung vorbereitet. Dieses Prozedere bedeutet einen vergleichsweise groen personellen und zeitlichen Aufwand. Eine schnelle Bearbeitung von zahlreichen Proben, wie fr eine Routineuntersuchung erforderlich, ist nicht mglich. Wagner et al. (2013) verwenden ein Ensemble aus zwei AK-Kartuschen. Nach der Anreicherung wird die AK jeder Kartusche in ein Probenschiff gesetzt und individuell verbrannt. Zur Generierung des AOF-Wertes werden die Ergebnisse der beiden Verbrennungen addiert. Im Vergleich zur Methode von Wagner et al. (2013) zeigt das in der vorliegenden Arbeit entwickelte AOF-Verfahren folgende Vorteile: - Zur Anreicherung werden kommerziell verfgbare AK-Sulen verwendet (vgl. Abs. 4.1.1.1), wodurch Zeit und Personalkosten bei der Anfertigung des Adsorbens gespart werden. Darber hinaus werden die Handhabung der AK im Labor und der Kontakt mit der Laborluft vermieden und folglich auch mgliche Kontaminationen des Materials und Verschmutzung des Labors mit AK-Staub. - Die Anreicherung der Proben ist komplett automatisiert (vgl. Abs. 3.1.3.1). Dadurch wird die Probenvorbereitung schneller, einfacher und besser reproduzierbar. Die von der Anwesenheit von Laborpersonal unabhngige Anreicherung kann auch in den Nachtstunden erfolgen und so knnen Fehler bei der Handhabung der Proben whrend der Anreicherung und analytischen Bestimmung des AOF vermieden werden. - Die beiden als Adsorbens verwendeten AK-Sulen (,,Duplex-Ensemble") (vgl. Abbildung 3-2) werden in ein Probenschiff eingesetzt. Das CIC-Ergebnis jeder Probe wird somit nach einer einzigen Verbrennung ermittelt (vgl. Abs. 3.1.4). Damit halbiert sich im Vergleich zur Methode von Wagner et al. (2013) die fr jede CIC-Messung bentigte Zeit und es werden etwaige Abweichungen der Messwerte vermieden. - Das in dieser Arbeit entwickelte Verfahren hat die Adsorptionsbedingungen entsprechend den Vorgaben der AOX-Norm bercksichtigt, weshalb das AOFVerfahren um die Bestimmung der AOCL, AOBr und AOI erweitert werden 84 Diskussion der Ergebnisse konnte und letztere durch Umrechnung und Additon zum CIC-AOX Ergebnis fhren (vgl. Abs. 4.5.1). 5.2 AOF- vs. F-PFAS-Ergebnisse wssriger Umweltproben 5.2.1 Oberflchenwasserproben mit PFAS-Belastung Die CIC-Daten von belasteten Oberflchenwasserproben in Nordhessen (vgl. Abs. 4.2.1.2) zeigten im Vergleich zu den LC-MS/MS-Daten fr die einzelnen Messstellen hnliche oder hhere AOF-Werte (Tabelle 4-8). Die Unterschiede betrugen bis zu 98 % (Messstelle OB15). Meist lagen die F-PFAS-Gehalte jedoch im Bereich von 40-60 % der AOF-Gehalte. Ein hnliches Verhltnis fanden Willach et al. (2016), die mit Feuerlschschumen verunreinigte Grundwsser untersuchten, in denen der Summenparameter F-PFAS bis zu 50 % der AOF-Befunde abdeckte. Weiter beschrieben die Autoren Abweichungen von ber 95 % zwischen den AOFund F-PFAS-Werten in drei Oberflchenwasser- und einer KommunalabwasserProbe mit diffusen Quellen fr fluororganische Verbindungen. Beim Vergleich des Summenparameters extrahierbares organisch gebundenes Fluor (EOF) (s. Abs. 1.3) und F-PFAS im Seewasser (Miyake et al., 2007a) und Oberflchenwasser (Koch et al., 2019) deckten die F-PFAS Befunde ebenfalls 55-92 % des EOF ab. Die Befunde sprechen dafr, dass mittels CIC fluorhaltige Substanzen erfasst werden, die mit dem LC-MS/MS-Verfahren derzeit nicht bestimmt werden knnen. Bei der Interpretation der Daten mssen die prinzipiellen Unterschiede der analytischen Verfahren (Summenparameter vs. Einzelstoffbestimmung) bercksichtigt werden, die zu den Abweichungen der Messergebnisse beitragen knnen (s. Abs. 5.3). 5.2.2 Untersuchung von Fliegewssern in Sdhessen Die Quartalsmessungen ber ein Jahr von Proben aus sdhessischen Fliegewssern ergaben AOF-Werte zwischen 2,1 g/L und 116 g/L AOF. Die F-PFAS-Werte dieser Proben lagen zwischen 0,001 g/L und 0,323 g/L (vgl. Abs. 4.2.1.2). Trotz der Zeit-, Verfahrens- und Messstellenunterschiede waren die AOF- und F-PFAS- 85 Diskussion der Ergebnisse Resultate mit den Befunden anderer Autoren aus Oberflchenwssern vergleichbar. Bei Wagner et al. (2013) lagen die AOF-Werte zwischen 0,93 und 1,03 g/L und die F-PFAS Befunde zwischen 0,020 und 0,040 g/L fr zwei Proben vom Rhein. Willach et al. (2016) fanden an Messstellen am Rhein (n = 3), Neckar (n = 3), Steinlach (n = 2), Main, Donau, Jagst und Kocher (jeweils n = 1) AOFWerte 1,47 g/L und F-PFAS 0,030 g/L. Vergleichbare PFAS-Ergebnisse von anderen hessischen Oberflchenwssern wurden von Gellrich (2014) verffentlicht (n = 72). Die Autorin untersuchte 17 PFAS (PFBA, PFPeA, PFHxA, PFOA, PFNA, PFDA, PFUnDA, PFDoDA, PFTeDA, PFBS, PFHxS, PFOS, PFDS, PFHpA, 6:2-FTS und FOSA). PFUnDA, PFDoA, PFTeDA und PFDS wurden nicht erfasst. Die medianen Konzentrationen der untersuchten PFAS lagen zwischen 0,0012 und 0,0084 g/L (Gellrich, 2014). An allen untersuchten Messstellen wurden F-PFAS Konzentrationen < 1 g/L gemessen. In bereinstimmung mit publizierten Daten lagen die Ergebnisse meist im ng/L-Bereich (Willach et al., 2016; Gellrich, 2014). Es ist davon auszugehen, dass die untersuchten Fliegewsser keine dauerhafte PFAS-Verunreinigung aufwiesen. Dennoch wurde die ubiquitre Prsenz von PFAS in diesen Oberflchenwasserproben besttigt. Die AOF-Werte aller Proben (s. Anhang, Tabelle 9-1) lagen stets hher als die gemessenen F-PFAS-Werte. Diese Differenz zwischen den CIC- und der LC-MS/MSDaten kann nicht ausschlielich durch die unterschiedliche Bearbeitung der Proben oder Analytik erklrt werden (s. Abs. 5.3.1). Falsch hohe AOF-Messwerte wurden ebenfalls ausgeschlossen (s. Abs. 5.1.3). Daraus lsst sich schlussfolgern, dass bei der Einzelanalytik nicht bestimmbare PFAS und andere adsorbierbaren fluororganischen Verbindungen (non-PFAS) einen relevanten Beitrag zum AOF leisten (Abs. 1.2.2). 86 Diskussion der Ergebnisse 5.2.3 Belastete Grundwasserproben nach Brandfall Auch bei den nach einem Brandfall PFAS-belasteten Grundwasserproben (vgl. Abs. 4.2.1.3) lagen die AOF-Ergebnisse deutlich hher als der Gehalt an organischem Fluor bei der F-PFAS-Bestimmung. Letzterer bildete lediglich zwischen 28 % und 49 % des AOF-Gehalts ab. Zur Identifikation weiterer PFAS und zur Analyse des ,,Gap" zwischen den AOFund F-PFAS-Befunden wurden dieselben Proben mit einem erweiterten LCMS/MS-Verfahren (Gremmel et al., 2017) in der Hochschule Fresenius gemessen. Trotz unterschiedlicher Messzeitpunkte (Aufbewahrung der Proben ber ein Jahr), abweichender LC-MS/MS-Verfahren und den zu erwartenden Messunsicherheiten im Bereich von 30 % (vgl. Abs. 3.2.1) waren die von beiden Laboren (LANUV/Hochschule Fresenius) berichteten PFAS-Konzentrationen vergleichbar. Dieser Befund zeigt, dass der detektierte Unterschied zwischen den AOF- und FPFAS-Befunden auf dem Vorhandensein anderer PFAS oder Prkursoren beruht (Ruan et al., 2015; Gebbink et al., 2017; Nakayama et al., 2019), die mittels LC/MSMS nicht bestimmt werden. 5.2.4 Industrieabwasserproben Die F-PFAS-Ergebnisse der untersuchten Industrieabwasserproben eines Direkteinleiters (vgl. Abs. 4.3.3) betrugen 0,4-5 % der korrespondierenden AOF-Werte. Von den 14 untersuchten PFAS wurden nur PFBA, Pentafluorpropionsure (PFPrA), PFBS, PFHxA, H4-PFOS (6:2-FTS) und PFDA nachgewiesen. Die AOFBefunde belegen, dass weitere, nicht-identifizierte fluorierte Verbindungen vorhanden sein msssen. In Abwssern von Fluoropolymer-Herstellern aus Sdfrankreich (n = 2) wurden 35 bis 84 % der AOF-Konzentrationen durch identifizierte PFAS abgedeckt (Bach et al., 2017). Eine weitere Arbeit beschreibt die Messung von 51 PFAS in Abwssern einer nordfranzsischen Industrieklranlage. Die gebildete F-PFAS-Summe deckte 52 % der AOF-Konzentration ab. Die PFAS 6:2-Fluortelomer-SulfonamidAlkylbetain (6:2-FTAB) und 6:2-Fluortelomer-Sulfonamid-Propyl-N,N-Dimethylamin 87 Diskussion der Ergebnisse (M4) machten 75 % des F-PFAS-Wertes aus (Dauchy et al. 2017). Auch diese Befunde untersttzen die These, dass die Differenz zwischen den AOF- und F-PFASDaten auf mit LC/MS-MS nicht untersuchten PFAS beruht. 5.2.5 Feuerlschmittel Tabelle 4-11 zeigt, dass die Messwerte von fnf Feuerlschmitteln nach Durchfhrung des TOP-Assays (vgl. Abs. 3.2.3) verglichen mit den F-PFAS-Messwerten vor Durchfhrung des TOP-Assays um das 28- bis zu 12.700-fache hher lagen. Dieser Befund lsst darauf schlieen, dass die in den kommerziellen Produkten vorhandenen PFAS instrumentell-analytisch nicht vollstndig erfasst werden knnen. Die AOF-Werte der originalen Proben waren mit den F-PFAS-Werten nach dem TOP-Assay vergleichbar (Tabelle 4-11, Ratio AOF/F-PFAS nach Oxidation). Offenbar erfasst das CIC solche organische Fluortenside bzw. Prkursoren als organisches Fluor, die mittels LC-MS/MS nicht detektiert werden, die aber durch Oxidation zu bekannten kurzkettigen PFAS (C4-C7) und 6:2-FTS (Anhang A, Tabelle 9-4) umgewandelt werden. Die Befunde besttigen zugleich die Aussage in der Literatur, dass die groe Anzahl unbekannter PFAS und Prkursoren in PFAShaltigen industriellen Produkten eine relevante Quelle fr das AOF sind (Dauchy et al., 2017; Bach et al., 2017; Kotthoff und Bcking, 2018; Nakayama et al., 2019). AOF-Bestimmungen nach dem TOP-Assay wurden in dieser Arbeit nicht durchgefhrt. Aufgrund der neu auftretenden PFAS in der Probe nach Oxidation ist eine Vernderung der AOF-Werte wahrscheinlich. Eine potenzielle Korrelation zwischen den F-PFAS- und AOF-Werten nach einer Oxidation wre zu prfen. 5.3 Potenzielle Ursachen fr den ,,Gap" zwischen den AOF- und LC-MS/MS-Ergebnissen Die CIC und das LC-MS/MS-Verfahren basieren auf unterschiedlichen analytischen Verfahren. In der vorliegenden Arbeit wurden beide Methoden fr die Bestimmung 88 Diskussion der Ergebnisse organischer Fluorverbindungen in wssrigen Umweltmatrizes eingesetzt. Die Ergebnisse der AOF- (CIC) und der F-PFAS-Bestimmung (LC-MS/MS) (s. Abs.4.2) unterschieden sich hufig. Um die Grnde fr die abweichenden Befunde der beiden analytischen Verfahren zu identifizieren, wurden potenzielle Ursachen geprft: - Beeinflussung der Messergebnisse durch die Vorbereitung und Bearbeitung der Proben. - Erfassung von mittels LC-MS/MS nicht detektierten Stoffen in der CIC. - Erhhung der AOF-Messwerte durch anorganische Fluoride. 5.3.1 Einfluss der Vorbereitung und Bearbeitung der Proben auf die Messergebnisse Die in dieser Arbeit untersuchten Proben wurden aus folgenden Grnden als ,,original" (unfiltriert) bearbeitet: Die Analyse der gesamten Probe liefert Informationen bezglich der gelsten und ungelsten AOF-Gehalte und damit die maximal mgliche Konzentration des Parameters in der Probe. Die gltigen UQNs fr PFOS in Oberflchenwasser (ObwV, 2016) beziehen sich auf die gesamte (unfiltrierte) Probe (vgl. 1.2.1.3). Die Probenvorbereitung fr die AOF-Bestimmung erfolgt nach Vorgaben der AOX-Norm DIN EN ISO 9562 (2005) (vgl. 3.1.3.1), bei denen die Proben routinemig unfiltriert bearbeitet werden. Bei dem LC-MS/MSReferenzverfahren (DIN 38407-42, 2011) werden die Proben unfiltriert bearbeitet. 5.3.1.1 CIC-AOF- vs. LC-MS/MS-Verfahren Die Probenvorbereitung unterscheidet sich beim CIC- und LC-MS/MS-Verfahren deutlich. Bei der CIC werden die Proben homogenisiert (geschttelt) und ohne Filtration an AK adsorbiert. Danach wird das Anreicherungsmaterial (AK + Keramikwattestopfen) fr die AOF-Quantifizierung verbrannt (vgl. Abs. 3.1.4). Bei der LCMS/MS werden die Proben in SPE-Kartuschen angereichert, extrahiert und analysiert (DIN 38407-42, 2011). Bei der SPE knnten die SPE-Kartuschen PFAS zurckhalten, oder auch nicht sorbieren, die dann in der LC-MS/MS Analytik nicht mehr erfasst werden (Koch et al., 2019). Bei einer automatischen SPEAnreicherung werden die Proben durch eine Fritte ins Anreicherungsgert gesaugt. 89 Diskussion der Ergebnisse Ein eventuell dabei auftretender Filtereffekt knnte ebenfalls zu einer PFASUnterschtzung beitragen. Ein deutlicher Effekt der unterschiedlichen Behandlungen der Proben vor den CICund LC-MS/MS-Messungen ist, dass bei der CIC-Methode vorhandene Schwebstoffe in der Probe verbleiben, whrend sie bei der LC-MS/MS Methode durch das SPE-Material und/oder die Fritten des Anreicherungsgerts zurckgehalten werden. 5.3.1.2 Filtrierung der Proben Der Einfluss der Probenfiltrierung auf die AOF-Ergebnisse wurde durch eine parallele Bestimmung filtrierter und unfiltrierter Proben geprft (vgl. Abs. 4.1.1.2). Dabei zeigten schwebstoffhaltige, gefrbte oder getrbte Proben im unfiltrierten Zustand bis zu 96 % hhere AOF-Werte als filtrierte Proben (Tabelle 4-2). Bei Proben ohne offensichtliche Schwebstoffe, Farbstoffe oder Trbungen variierten die Werte zwischen filtrierten und unfiltrierten Proben lediglich bis zu ca. 30 %. Die Befunde legen nahe, dass aufgrund der an Schwebstoffen adsorbierten fluororganischen Substanzen beim CIC-Verfahren im Vergleich zur LC-MS/MSMethode hhere AOF-Werte zu erwarten sind. Fr Proben ohne ungelste Stoffe liegen die Ergebnisse trotz unterschiedlicher Probenvorbereitung und Analytik im Bereich der Messunsicherheit der beiden Verfahren (AOF 13 %, vgl. Abs. 4.1.2.3; und LC-MS/MS 30 %, vgl. Abs. 3.2.1). Damit lassen sich Abweichungen von bis zu ca. 100 % zwischen den CIC- und LCMS/MS-Ergebnissen auf Verfahrensunterschiede bzw. die Anreicherung und Filtrierung der Proben erklren. 5.3.1.3 Erfassung von Stoffen als AOF, die bei der Probenvorbereitung fr die LC-MS/MS (SPE) nicht zurckgehalten werden Um zu prfen, ob das Effluat der SPE Stoffe enthlt, die zum AOF beitragen knnen, wurden einige Proben (n = 16) daraufhin untersucht (vgl. 4.2.1.1). 90 Diskussion der Ergebnisse Der AOF-Nachweis im Bereich von 2,9-3,6 g/L in 38 % der untersuchten SPEEffluat (Tabelle 4-9) untersttzt diese These. Die AOF-Befunde der Effluate dieser Proben konnten die Unterschiede (Gap) zwischen den AOF- und F-PFAS-Werten bis zu 100% reduzieren. Allerdings lagen die AOF-Konzentrationen der Effluate - unabhngig vom PFAS-Gehalt der Probe - im niedrigen g/L-Bereich. Dieser Befund deutet darauf hin, dass die mittels SPE nicht extrahierten Substanzen nur dann wesentlich zur Differenz zwischen den CIC- und F-PFAS beitragen, wenn die AOFKonzentrationen im Bereich weniger g/L liegen. 5.3.2 Erfassung von mittels LC-MS/MS nicht detektierten Stoffen in der CIC Whrend in der LC-MS/MS nur Einzelstoffe, fr die das Verfahren kalibriert wurde, analysiert werden, lassen sich mittels CIC alle fluorierten organischen Verbindungen, die an AK adsorbieren, als Summenparameter bestimmen. Die Bestimmung der AOF mittels CIC ermglicht nicht nur die Detektion von PFAS und deren Prkursoren, sondern auch weiterer organischen Fluorverbindungen wie Pflanzenschutzmittel oder Arzneimittel (vgl. Abs. 1.2.2). Die chemische Industrie stellt seit mehr als 80 Jahren immer neue fluororganische Wirkstoffe her, die als Antibiotika, Schmerzmittel, Ansthetika, Herbizide und Insektizide verwendet werden und in die Umwelt gelangen (Okazoe, 2009). Produkte der Pharmaindustrie (Mller et al., 2007) und der Landwirtschaft (Jeschke, 2004; 2017), die organisches Fluor enthalten, knnen bei der AOF-Bestimmung mittels CIC erfasst werden und zu den Unterschieden zwischen den beobachteten CIC- und LC-MS/MS-Ergebnissen beitragen. Aufgrund der Entwicklung in der chemischen Industrie steigt die Zahl der PFAS stetig an (vgl. Abs. 1.2.1). In den vergangenen Dekaden wurden PFOS und PFOA weitgehend ersetzt (Abs. 1.2.1.3), so dass zunehmend alternative PFAS in der wssrigen Umwelt nachgewiesen werden. Eine Studie zur Verteilung neuer PFCA und PFSA in China, Europa, den USA und Nordkorea konnte HFPO-DA (2,3,3,3Tetrafluor-2-(1,1,2,2,3,3,3-Heptafluorpropoxy)-Propionsure), HFPO-TA (Perfluor2,5-dimethyl-3,6-dioxanonansure), 3H-Perfluor-(3-Methoxy-Propoxy)-Propansure (ADONA), 6:2-Chlor-Polyfluoriertethersulfonsure (6:2-Cl-PFESA) und 6:2- 91 Diskussion der Ergebnisse Polyfluoriertethersulfonsure (6:2-PFESA) im Oberflchenwasser nachweisen (Pan et al., 2018). Laut Boiteux et al. (2017) ist 6:2-Fluortelomer-Sulfonamid-Alkylbetain (6:2-FTAB) das dominante PFAS in einem Oberflchenwasser in der Nhe einer chemischen Industrieanlage. Nach Houtz und Sedlak (2012) machen Prkursoren in Abwasserproben bis zu 63 % der PFAS-Befunde aus. Auch Pestizide (z. B. Flufenacet, Flurtamon) oder Arzneimittel (z. B. Ciprofloxacin, Fluoxetin, Pantoprazol) wurden mittels CIC als AOF erfasst (Willach et al., 2016). In der vorliegenden Arbeit wurden Substanzen wie Natrium-Perfluor-1-Pentansulfonat (PFPS), Natrium-Perfluor-1-Propansulfonat (PFPrS), HFPO-DA, Perfluor-1Butansulfonylfluorid (PBSF), Perfluor-1-Octansulfonylfluorid (POSF) und 4-Fluorbenzoesure sowie Feuerlschmittelprodukte, die mittels LC-MS/MS blicherweiserweise nicht untersucht werden (DIN 38407-42, 2011), mit WF zwischen 16 und 121 % bestimmt (vgl. Abs. 4.1.2.6). Diese Datenlage zeigt, dass neue und/oder nicht untersuchte PFAS einen relevanten Beitrag zur AOF-Nachweislcke zwischen dem CIC- und LC-MS/MS-Verfahren darstellen. 5.3.3 Erhhung der AOF-Messwerte durch anorganisches Fluor Die vorliegende Arbeit belegt, dass anorganisches Fluor AOF-Signale in der CIC verursachen kann (s. Abs. 4.1.3.2 und 5.1.3). Strungen bei den AOF-Messungen durch Fluorid treten insbesondere bei Konzentrationen > 0,2 mg/L und bei AOFWerten im Bereich der Bestimmungsgrenze (2 g/L AOF) auf. Auf der Basis der vorliegenden Befunde (Abs. 4.1.3.2) kann folgende Empfehlung ausgesprochen werden: Fluorid-Gehalte, die einen AOF-Beitrag 15 % fr AOF-Werte 10 g/L, oder 2 g/L (ca. 0,4 mg/L F-, vgl. Abbildung 4-5) fr AOF < 10 g/L zum AOF liefern, knnen akzeptiert werden. Anderenfalls sollte der Fluorid-Matrixblindwert analog ISO EN DIN 9562 (2005) bercksichtigt werden. Dazu sollte Reinstwasser auf den Fluorid-Gehalt der Probe dotiert werden (Matrixblindwert). Die AOFKonzentration dieses Matrixblindwertes sollte dann vom AOF-Gehalt der Probe abgezogen werden. 92 Diskussion der Ergebnisse Die in dieser Arbeit ausgewerteten Proben zeigten Fluorid-Konzentrationen meistens unter 0,2 mg/L F und stets < 0,4 mg/L F; damit wurden strende Fluoridgehalte ausgeschlossen. 5.4 AOF-Befunde in Fliegewssern, Abwasser und Grundwasser In der vorliegenden Arbeit wurde die AOF-Messung als praxistauglicher Screeningtest zur Untersuchung der PFAS etabliert (Abs. 4.1.1) und fr wssrige Umweltproben (Oberflchenwasser, Kommunalabwasser, Grundwasser) angewendet. 5.4.1 AOF in Oberflchenwasser Die untersuchten Fliegewsser (Fulda, Kinzig, Lahn, Main, Nidda, Schwarzbach und Werra) zeigten in einem Zeitraum von drei Jahren (2015-2017) im Mittel AOFWerte von 4,5-12 g/L (n = 74; Abs. 4.3.1). Andere Autoren fanden AOFKonzentrationen von < 0,7-1,47 g/L in Wasserproben vom Rhein (n = 2) und im Rhein-Neckar-Gebiet (n = 22) (Wagner et al., 2013; Willach et al., 2016). AOFDaten von Stichproben von Mainwasser (n = 13) variierten zwischen 2,1 und 9,9 g/L AOF (Kraus et al., 2014). Trotz der unterschiedlichen Messstellen fr die Probenahme und erheblicher Unterschiede beim Zeitpunkt der Probenahme und bei den verwendeten analytischen CIC-Verfahren liegen die Ergebnisse in einer vergleichbaren Grenordnung. Auch die in der vorliegenden Arbeit untersuchten sdhessischen Fliegewsser zeigten hnliche AOF-Gehalte (Abs. 4.2.1.2). 5.4.2 AOF in Abwasser Die AOF-Konzentrationen der Proben in hessischen Kommunalklranlagen (n = 116) variierten zwischen Werten unterhalb der Bestimmungsgrenze (AOF < 2 g/L) und 8,5 g/L; die Mittelwerte lagen bei 3,2-3,7 g/L (vgl. Abs. 4.3.2). Diese Daten sind mit denen einer Kommunalklranlage in Karlsruhe (n = 2) mit Gehalten von 2,0 g/L AOF (Wagner et al., 2013; Willach et al., 2016) vergleichbar. 93 Diskussion der Ergebnisse Die AOF-Werte der Ablufe der Kommunalklranlagen lagen unter den AOFWerten der reprsentativen hessischen Fliegewsser (2,3-25 g/L) (Abs. 4.3.1). Eine hnliche Beobachtung wurde 2016 in dem Gebiet Hessisches Ried gemacht (Berthold et al., 2016). In dieser Studie zeigten die mittels LC-MS/MS ermittelten PFAS (PFOS, PFOA, PFHxA, PFHxS, PFBS und PFBA) Konzentrationen von 0,02-0,05 g/L in den Vorfluterproben. Die zeitgleich bestimmten PFAS (PFOS, PFOA, PFPeA, PFHxA und PFHxS) in Proben von Kommunalklranlagenablufen lagen im Bereich von 0,003-0,008 g/L. Diese Befunde lassen vermuten, dass der Beitrag des Wassers aus Kommunalklranlagen zu den AOF-Werten in den Fliegewssern gering ist. Sie widersprechen der Aussage von Willach et al. (2016), dass Kommunalklranlagen eine wichtige AOF-Quelle in Fliegewssern sein knnen. Jedoch wurde diese These von den genannten Autoren nicht experimentell besttigt. Darber hinaus mssen aus hiesiger Sicht die Bauart bzw. die Art und die Anzahl der Reinigungstuffen der untersuchten Klranlagen bercksichtigt werden. Die bei Berthold et al. (2016) und in der vorliegenden Arbeit beobachteten Zahlen lassen das Vorhandensein weiterer Quellen fr die Eintrge organischer Fluorverbindungen vermuten. Mgliche Eintrge sind Industrieabwasserklranlagen (Dauchy, et. al., 2017), Flughfen und Feuerwehrbungspltze (Koch, et. al, 2019), Regenwasserabflsse oder diffuse Quellen (Furl et al., 2011; Murakami et al., 2009; Zushi et al., 2008; Zushi und Masunaga, 2009; Houtz und Sedlak, 2012). In der vorliegenden Arbeit wurden zustzlich die AOF-Werte einer Industrieabwasserklranlage mit direkter Einleitung zum Fliegewsser bestimmt. Die maximalen AOF-Werte lagen bei 555 g/L (Abs. 4.2.2). Hohe AOF-Werte (1.400 g/L und 18.500 g/L) wurden auch in Abwasserproben zweier Fluorpolymerer-Hersteller nachgewiesen (Bach et al., 2017). Dauchy et al. (2017) berichteten von AOFKonzentrationen von 5.100-11.400 g/L im Abwasser einer Industrieklranlage der Chemie-Branche. Diese Daten lassen darauf schlieen, dass Wasser aus Industrieabwasseranlagen eine wesentliche Quelle fr den AOF-Gehalt von Fliegewsser sein knnen. 94 Diskussion der Ergebnisse 5.4.3 AOF im Grundwasser In der vorliegenden Arbeit lag die AOF-Konzentration im Grundwasser mit Werten < 2,0 g/L meist im unteren Anwendungsbereich des Verfahrens (vgl. Abs. 4.3.4). In Grundwasserproben mit den hchsten AOF-Werten fielen auch die mittels LCMS/MS erhobenen PFAS-Gehalte auf. Nur zwei der untersuchten Grundwasserproben zeigten mit 6,1 und 5,5 g/L auffllige AOF-Befunde > 4 g/L (vgl. Abbildung 4-12). Beide Proben enthielten < 0,1 mg/L Fluorid, weshalb ein Beitrag des Fluorids zum AOF ausgeschlossen werden konnte. Weiter zeigten diese Proben mit 0,352 g/L und 0,112 g/L auffllige hohe F-PFAS-Werte. Der Vergleich der AOF- und F-PFAS-Analytik belegt, dass das AOF-Verfahren organische Fluor-Verbindungen erfasst, die sich der PFAS-EinzelkomponentenAnalytik entziehen. Somit ist das AOF-Verfahren als schneller und kostengnstiger Screenigtest zur Abschtzung von PFAS-Belastungen im Grundwasser geeignet. In der Studie von Wagner et al. (2013) lagen die AOF-Werte (1,31-2,46 g/L) anderer Grundwsser (n = 3) in der gleichen Grenordnung. Willach et al. (2016) fanden dagegen in Grundwasserproben (n = 4) eines deutschen Flughafens, auf dem Brandfallschutzbungen mit Feuerlschmitteln durchgefhrt wurden, Werte von 162-782 g/L AOF. Auch in der vorliegenden Arbeit wies das aufgrund eines Brandfalles PFAS-belastete Grundwasser vergleichbare AOF-Werte (62 g/L) auf (vgl. Abs.4.2.1.3). 5.5 Effekt der Abwasserreinigung auf den AOF-Gehalt 5.5.1 Kommunalklranlage Das Muster der AOF-Konzentrationen der beiden Untersuchungen im Klrwerk einer hessischen Grostadt (vgl. Abs. 4.4.1) waren trotz des zeitlichen Abstands (2016, 2017) und der Frequenzunterschiede bei der Probenahme in den Behandlungsstufen der Klranlage vergleichbar (vgl. Abbildung 4-14 und Abbildung 4-15). Die abnehmende AOF-Belastung (Zulauf Vorklrung Ablauf) belegt, dass 95 Diskussion der Ergebnisse diese Kommunalklranlage hinsichtlich des AOF eine wesentliche Abwasser-Reinigungsleistung aufweist. Die AOF-Rckhaltequote der Anlage betrug in beiden Jahren bis zu 97 %. Der berwiegende Anteil der AOF-Verbindungen wird offenbar an Schwebstoffe gebunden, die bei den Sandfngen und Vorklrbecken, und spter bei der Mikrosiebfiltration zurckgehalten werden. Zum Einfluss der biologischen Behandlungsstufe und der Nachklrung auf die AOF-Konzentration lieferte die vorliegende Arbeit keine Informationen. Die dargestellten Ergebnisse sind die ersten ffentlich zugnglichen Daten zur Auswirkung der Stufen einer Kommunalklranalage auf das AOF. 5.5.2 Deponiesickerwasseranlage Die AOF-Rckhaltequote bzw. Retentionsquote der Deponiesickerwasseranlage in Alar-Bechlingen lag zwischen 22-74 % (Mittelwert 43 %) (Abs.4.4.2). Die nach der biologischen Behandlung (Probenahme-Stellen 2 und 3) steigenden AOF-Werte lassen vermuten, dass die AOF-Verbindungen in bzw. an der Biomasse adsorbiert und somit angereichert (Faktor 22-27) werden. Diese Behandlungsstufen zeigten keinen AOF-Reinigungseffekt. In dem schwebstoff- und mikroorganismenhaltigen Milieu der Denitrifikation- und Nitrifikationsstufen findet vermutlich ein biologischer Abbau von Prkursoren statt (Bach et al., 2017; Dauchy et al., 2017). Es ist davon auszugehen, dass primr die mechanischen Behandlungsstufen (Stufen 4, 5 und 6, vgl. Abs.5.5.2) und die Filtrierung ber AK fr die beobachtete AOFRetention verantwortlich sind. Gellrich (2014) berichtete fr einzelne PFAS im Zeitraum von 2010-2012 in der gleichen Deponiesickerwasserklranlage an den Probenahme-Stellen 1, 4, 5 und 6 (Speicherbecken, Ultrafiltration, AK-Filter und ,,temporre AK-Adsorption) (vgl. Abbildung 4-16) von vergleichbaren Rckhaltequoten (n = 88). Diese betrugen fr PFBA, PFPeA, PFHpA und PFBS zwischen Zulauf und Ablauf (nach AK-Filter) 37 %, 40 %, 46 % und 69 % (Tabelle 5-1.Dies entspricht einer durchschnittlichen PFAS-Reduzierung um 48 % (vorliegende Arbeit 43 % AOF). 96 Diskussion der Ergebnisse hnliche Ergebnisse wurden fr den Ablauf nach temporrer AK-Adsorption erfasst. Die vorliegenden Daten sind die ersten ffentlichen Nachweise der Auswirkung der Behandlungsschritte einer Deponiesickerwasseranlage auf das AOF. Tabelle 5-1. Mittelwerte der PFAS-Konzentrationen an verschiedenen Entnahmepunkten der Abwasserreinigungsanlage der Deponie Alar-Bechlingen, Lahn-Dill-Kreis (Modifiziert nach Gellrich, 2014) PFAS PFBA PFPe A PFHxA PFHp A PFO A PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTeDA PFBS PFHx S PFO S PFDS Probe [g/L] [g/L] [g/L] [g/L] [g/L] [g/L] [g/L] [g/L] [g/L] [g/L] [g/L] [g/L] [g/L] [g/L] Speicherbecken 1,6 0,5 0,9 < 0,2 0,9 < 0,2 < 0,2 < 0,2 < 0,2 < 0,2 5,1 < 0,2 < 0,2 < 0,2 Ultrafiltration 1,4 0,4 1,0 < 0,2 0,8 < 0,2 < 0,2 < 0,2 < 0,2 < 0,2 4,4 < 0,2 < 0,2 < 0,2 Nach AKFilter 1,0 0,3 0,5 < 0,2 < 0,2 < 0,2 < 0,2 < 0,2 < 0,2 < 0,2 1,6 < 0,2 < 0,2 < 0,2 Nach temporrer AK- 1,0 0,2 0,2 < 0,2 < 0,2 < 0,2 < 0,2 < 0,2 < 0,2 < 0,2 0,4 < 0,2 < 0,2 < 0,2 Adsorption Mittelwerte der PFAS-Konzentrationen an vier Probenahme-Stellen (Speicherbecken, Ultrafiltration, AK-Filter und temporre AK-Adsorption) ber 22 Monate (2010-2012). AK: Aktivkohle. 5.6 Anwendung des CIC-Verfahrens fr die Bestimmung des AOX Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Mglichkeit der zustzlichen Anwendung der CIC zur Bestimmung von AOX in Oberflchenwasserproben (n = 26) berprft (vgl. Abs. 4.5.2). Die CIC-AOX-Ergebnisse waren mit den nach der DIN EN ISO 9562 (2005) bestimmten AOX-Werte der parallel untersuchten Proben vergleichbar (Abbildung 4-17). Auch Kinani et al. (2018) und Kraus et al. (2014) fanden vergleichbare AOX- und CIC-AOX-Werten in Oberflchenwasser- und Abwasserproben. Allerdings verwendeten beide Studien keine automatisierte Anreicherung 97 Diskussion der Ergebnisse fr die Wasserproben. Das in der vorliegenden Studie eingesetzte automatisierte Anreicherungsverfahren bedeutet fr Routineuntersuchungen eine deutliche Zeitersparnis. Die vorliegenden Befunde belegen, dass das CIC-Verfahren fr die parallele Bestimmung der Summenparameter AOF, AOCl, AOBr und AOI eingesetzt werden kann, was eine schnelle und konomische Bewertung der Gewsserbelastung mit halogenorganischen Verbindungen (AOX) in wssrigen Proben ermglicht. 98 Fazit Fazit Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde ein Verfahren zur Untersuchung von AOF in wssrigen Umweltproben optimiert und validiert (Abs. 4.1.1). Im Unterschied zu anderen AOF-Methoden (Wagner et al., 2013) erlaubt das hier entwickelte Verfahren eine schnelle und vollautomatisierte AOF-Analyse der Proben. Die durchgefhrten Experimente belegen eine mgliche Strung der AOF-Analytik aufgrund von Fluorid-Konzentrationen > 0,2 mg/L. Hohe Fluorid-Konzentrationen knnen aufgrund einer unvollstndigen Verdrngung dieses Iones whrend der Anreicherung einen berbefund des AOF verursachen. Die in der Arbeit untersuchten Feldproben wiesen jedoch nur geringe Fluorid-Konzentrationen auf (berwiegend < 0,2 mg/L) und waren daher von dieser Strung nicht betroffen. Ein Hauptziel dieser Arbeit war der Vergleich der AOF-Ergebnisse mit Daten der PFAS-Einzelstoffanalytik, um die Eignung des AOF-Verfahrens als Screeningtest fr wssrige Umweltproben zu prfen. Bei F-PFAS-Werten im g/L-Bereich lagen die AOF-Ergebnisse, unter Bercksichtigung der jeweiligen analytischen Unterschiede, in der gleichen Grenordnung (Abs. 4.2.1.1, 4.2.1.3, 4.2.2). Wie in anderen Untersuchungen entsprachen die F-PFAS-Werte bis zu 60 % den AOF-Werten (Willach et al., 2016; Dauchy et al., 2017). Bei F-PFAS-Werten im ng/L Bereich (Abs. 4.2.1.2) lagen die AOF-Resultate im niedrigen g/L Bereich (< 10 g/L). Als mgliche Grnde fr die abweichenden AOF- und F-PFAS-Befunde (,,Gap") wurden verschiedene Hypothesen geprft (Abs.5.3). Die unterschiedliche Vorbereitung und Bearbeitung der Proben (Adsorption vs. SPE) und in der SPE nicht zurckgehaltene PFAS knnen Differenzen zwischen den AOF- und F-PFAS in der Grenordnung von bis zu ca. 100 % erklren, mit einem Faktor: AOF/F-PFAS = ca. 1 (vgl. Abs. 5.3.1). Die Tatsache, dass mittels AOF Stoffe erfasst werden, die bei der LC-MS-MS nicht untersucht werden, hat jedoch den grten Einfluss auf die Unterschiede zwischen den AOF- und F-PFAS-Messergebnissen (vgl. Abs. 5.3.2). Aktuell werden laut Literatur weltweit mehr als 4700 PFAS (OECD, 2018) verwendet, die aufgrund methodischer Grenzen mittels LC-MS/MS nicht alle untersucht werden knnen. Dazu 99 Fazit gehren Verbindungen wie Polyfluoralkylphosphorsureester (PAP), Fluortelomersulfonsuren (FTSA), Perfluoralkansulfonamide (FASA) oder 6:2-FluortelomerSulfonamid-Alkylbetain (6:2-FTAB) (Heydebreck et al., 2015; Dauchy et al., 2017; Boiteux et al., 2017). In der vorliegenden Arbeit wurden durch die CIC Methode 4Fluorbenzoesure und weitere Verbindungen wie Polyfluoralkylethercarboxylsuren (HFPO-DA), Perfluoralkansulfonylfluoride (Perfluor-1-Butansulfonylfluorid (PBSF), Perfluor-1-Octansulfonylfluorid (POSF) und Feuerlschmittelprodukte erfasst, die mittels LC-MS/MS nicht oder nur selten bercksichtigt werden. Eine Differenz aufgrund von ,,berbefunden" der AOF-Konzentrationen infolge des Vorhandenseins anorganischen Fluorids wurde fr die untersuchten Matrizes dieser Arbeit (,,Feldproben") ausgeschlossen (Abs. 5.1.3). Die Untersuchung von Oberflchenwasser, Kommunalabwasser und Grundwasser (Abs.4.3) ergab, dass AOF im niedrigen g/L Bereich in wssrigen Umweltmatrizes ohne bekannte PFAS-Belastung messbar ist. Kommunalklranlagen stellen berraschenderweise keine substanzielle Quelle fr AOF in Fliegewssern dar (Abs. 5.4.2). AOF-Werte von bis zu 555 g/L in Abwasserproben einer chemischen Industrieanlage weisen auf die mgliche Bedeutung dieser Abwasser-Einleiter fr das AOF in Fliegewsser hin. Im Grundwasser liegen die AOF-Werte nach den hier vorliegenden Resultaten meistens unter der Bestimmungsgrenze (< 2 g/L AOF). Das in dieser Arbeit entwickelte CIC-Verfahren ermglicht es, parallel zum AOF auch AOCl, AOBr und AOI zu bestimmen. CIC-AOX-Werte von Oberflchenwasserproben stimmten gut mit den entsprechenden AOX-Ergebnissen nach der DIN EN ISO 9562 (2005) berein. Darber hinaus wurden Proben eines AOXRingversuchs erfolgreich mittels CIC bearbeitet. Diese Befunde lassen darauf schlieen, dass das etablierte AOF-Verfahren zur gleichzeitigen Untersuchung des AOX und des organisch gebundenen Chlors, Broms und Iods in wssrigen Umweltmatrizes geeignet ist. Die zeitgleiche Bestimmung von AOF und CIC-AOX in einem Verfahren ist fr die Umweltanalytik von groem Vorteil. 100 Literaturverzeichnis Literaturverzeichnis AbwV (2020). Abwasserverordnung in der Fassung der Bekanntmachung vom 17. Juni 2004 (BGBl. I S. 1108, 2625), die zuletzt durch Artikel 1 der Verordnung vom 16. Juni 2020 (BGBl. I S. 1287) gendert worden ist. Bach C, Dauchy X, Boiteux V, Colin A, Hemard J, Sagres V, Rosin C, Munoz JF (2017). The impact of two fluoropolymer manufacturing facilities on downstream contamination of a river and drinking water resources with per- and polyfluoroalkyl substances. Environ Sci Pollut Res 24 (5): 4916-4925. Baduel C, Mueller JF, Rotander A, Corfield J, Gomez Ramos MJ (2017). Discovery of novel per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs) at a fire fighting training ground and preliminary investigation of their fate and mobility. Chemosphere 185: 1030-1038. Bao Z, Wei J, Wenxing W, Yongfeng L, Ting R, Guibin J (2019). 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Determination of adsorbable organically bound fluorine (AOF) and adsorbable organically bound halogens as sum parameters in aqueous environmental samples using combustion ion chromatography (CIC). Sci Total Environ, 673: 384- 391. Tagungsbeitrge von Abercron E, Jensen D, Neist U, Klocke I, Georgii S, Brunn, H, (2020). AOF by Combustion IC - Non-Targeted Complemental Determination of PFAS in Aqueous Samples. Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) in the Environment. National environmental monitoring conference (USA), Oral Presentation Online (D. Jensen), 20. August 2020. https://nemc.us/meting/2020/load_abstract.php? id=89#. von Abercron E (2017). Anwendung der Combustion-IC in der Umweltanalytik - Bestimmung von adsorbierbaren organischen Halogenen (AOF, AOX, AOI) in wssrigen Proben. Ionenchromatographie-Seminar. Thermo Scientific. Mainz, 19. Juni 2017. Moschione E, Knig S, Stahl T, Schmitz F (2015). Combustion ion chromatography (CIC) applied to environmental monitoring and water analysis. Development of new methods for the determination of organic halogens. IV Scientific Conference Monitoring and Water Analysis. Chromatographic Methods for the Determination of Ionic Compounds. Torun (Polen), 15.- 17. Mrz 2015. Poster Moschione E, Falk S, Kmmerer D, Stahl T, Hamscher G, Brunn H, Schmitz F (2016) Bestimmung von perfluorierten Chemikalien (PFC) als adsorbierbare organische Fluorverbindungen mittels Combustion Ion Chromatography (CIC) - Vergleich der neuen CIC-Summenparametermethode mit einem standardisierten LC-MS/MSVerfahren. Kolloquium LC-MS in der Umweltanalytik 2016. 6. bis 7. Juni, Helmholz Zentrum fr Umweltforschung, Leipzig. https://www.ufz.de/index.php?de=39050. 112 Verffentlichungen Moschione E, Moll F, Brunn H, Schmitz, F (2016) Comparison of adsorbent performances of different active carbon qualities and different adsorption techniques for the analysis of organic halogenated compounds using combustion ion chromatography (CIC). XI International Conference Ion Chromatography and related techniques April 20-21, 2016 Zabrze, Polen. http://docplayer.pl/57537422-Xi-international-conference-ion-chromatography-and-related-techniques-april-20-21-2016zabrze-poland.html. Moschione E, Neist U, Stein A, Knig S, Stahl T, Georgii S, Brunn H, Schmitz F (2015). Determination of organic fluorine and chlorine compounds in raw water by LC-MS/MS and GC-ECD. Comparison of the results with those obtained using combustion ion chromatography (CIC) as a new analytical method. 4th. Conference: Monitoring and Water Analysis. Chromatographic Methods for the Determination of Ionic Substances. 15.-17. Mrz 2015, Lysomice, Polen. Moschione E, Neist U, Stein A, Knig S, Stahl T, Georgii S, Brunn H, Schmitz F (2014). Bestimmung von organischen Fluor- und Chlorverbindungen im Rohwasser mittels LC-MS/MS und GC-ECD - Vergleich der Ergebnisse mit denen der Combustion Ion Chromatography (c-IC) als neuer Summenparametermethode. 43. Deutscher Lebensmittelchemikertag, Gieen, 22.- 24.September (2014). Abstractbook ATW 050 202. ISBN 978-3-936028-87-4. Knig S, Moschione E, Neist, U, Stein A, Stahl T, Georgii S, Brunn H, Hamscher G, Schmitz F (2014). Adsorbierbare organische Iod-Verbindungen (AOI) in Rohund Trinkwasser: Spurenanalytische Bestimmung mittels Combustion Ionenchromatographie (CIC). 43. Deutscher Lebensmittelchemikertag, Gieen (Deutschland), 22. - 24.September (2014). Abstractbook ATW 036 188. ISBN 978-3936028-87-4. 113 Anhang Anhang Tabelle 9-1. AOF- und F-PFAS-Befunde in sdhessischen Fliegewssern Probe AOFMrz [g/L] F-PFAS Mrz [g/L] AOF-Mai [g/L] F-PFAS Mai [g/L] AOF-Juli [g/L] F-PFAS Juli [g/L] AOF-Okt [g/L] F-PFAS Okt [g/L] SH1 3,5 0,008 4,9 < 0,001* 5,6 0,001 4,0 < 0,001* SH2 16 < 0,001* 8,1 0,010 3,9 0,009 5,3 0,002 SH3 3,9 0,014 5,3 0,072 2,6 0,025 4,2 0,032 SH4 8,1 < 0,001* 6,5 0,006 19,5 0,003 5,3 < 0,001* SH5 36 < 0,001* 23,0 0,009 4,1 0,009 5,3 0,009 SH6 30 0,080 19,6 0,077 6,5 0,299 13,4 0,205 SH7 3,8 < 0,001* 3,4 0,002 5,8 0,010 3,9 0,009 SH8 9,7 0,009 4,4 0,016 9,9 0,007 6,9 0,011 SH9 12 0,010 4,8 0,016 2,5 0,017 8,1 0,027 SH10 4,5 0,008 7,8 0,023 4,4 0,024 7,4 0,016 SH11 13 0,003 8,8 0,017 9,3 0,027 9,1 0,009 SH12 12 0,006 15,3 0,020 11,0 0,027 8,7 0,009 SH13 3,9 0,016 3,3 0,024 10,8 0,019 3,1 0,024 SH14 3,0 0,002 3,5 0,005 11,2 0,009 2,9 0,014 SH15 4,6 < 0,001* 13,1 0,003 14,5 0,001 5,0 < 0,001* SH16 116 0,113 5,9 0,060 16,4 0,323 44 0,128 SH17 2,6 < 0,001* 10,1 < 0,001* 6,2 0,001 6,6 0,010 SH18 2,6 < 0,001* 6,2 < 0,001* 3,4 0,001 4,3 < 0,001* SH19 41 < 0,001* 6,2 0,009 6,4 0,067 4,8 0,034 SH20 23 0,008 26,1 0,013 8,5 0,025 12,0 0,008 SH21 3,4 0,005 5,5 0,005 3,8 0,007 6,0 0,009 SH22 11 0,031 3,8 0,025 7,0 0,203 5,4 0,052 SH23 6,5 0,005 6,1 0,038 4,8 0,043 7,8 0,021 SH24 3,4 < 0,001* 8,2 0,005 8,6 0,001 3,6 < 0,001* SH25 11 0,011 9,6 0,013 5,7 0,015 6,6 0,026 SH26 7,5 0,005 5,3 0,026 3,9 0,020 4,8 0,015 SH27 3,9 0,009 12,3 0,026 4,0 0,017 4,5 0,026 SH28 5,9 0,008 5,7 0,011 9,4 0,015 12,5 0,031 SH29 6,8 < 0,001* 27,6 0,004 14,2 0,005 9,4 0,003 SH30 6,6 0,007 20,1 0,023 7,9 0,005 22,1 0,016 SH31 4,4 0,022 3,8 0,022 14,2 0,034 7,8 0,028 SH32 6,9 < 0,001* 3,3 < 0,001* 5,3 0,002 10,3 0,002 SH33 4,1 < 0,001* 4,5 < 0,001* 6,0 0,002 15,2 0,002 SH34 7,5 0,004 13,8 0,012 12,4 0,025 6,2 0,011 SH35 3,7 < 0,001* 5,9 < 0,001* 6,2 < 0,001* 2,8 0,001 SH36 12 < 0,001* 10,7 < 0,001* 10,1 < 0,001* 4,6 < 0,001* SH37 7,6 < 0,001* 4,6 < 0,001* 4,5 < 0,001* 3,6 < 0,001* SH38 72 < 0,001* 14,0 < 0,001* 5,5 < 0,001* 2,9 < 0,001* SH39 5,3 0,016 6,4 0,023 33,5 0,034 4,4 0,021 SH40 9,2 < 0,001* 11,5 < 0,001* 8,8 < 0,001* 5,8 < 0,001* SH41 5,7 0,003 10,7 0,002 12,7 < 0,001* 18,8 < 0,001* SH42 3,5 < 0,001* 6,2 < 0,001* 3,4 0,006 3,5 0,002 SH43 14 < 0,001* 14,4 0,001 8,2 0,001 4,9 < 0,001* SH44 5,0 < 0,001* 15,9 < 0,001* 8,3 0,005 10,8 0,001 SH45 14 0,023 11,1 0,005 3,0 0,006 4,2 0,005 SH46 2,4 0,005 5,2 < 0,001* 4,2 0,002 5,9 < 0,001* SH47 2,2 0,002 7,8 0,004 KM KM 14,4 0,015 SH48 6,4 < 0,001* 8,8 < 0,001* 2,8 0,003 10,8 < 0,001* SH49 3,0 0,008 KM KM 2,1 0,026 KM KM AOF = Adsorbierbares organisch gebundenes Fluor (Verbrennungs-Ionen-Chromatographie- (CIC)-Daten); F-PFAS (Summe des Fluorgehaltes der individuellen PFAS (LC-MS/MS-Daten). KM: keine Messung. *F-PFAS-Werte < 0,001 g/L (LC-MS/MS-Daten), wurden als ,,< 0,001" gerundet. 114 Anhang Tabelle 9-2. PFAS-Befunde belasteter Grundwasserproben nach Brandfall (Ergebnisse der Labore HSF und LANUV) Parameter PFBA PFPeA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFBS PFHxS PFHpS PFOS 6:2 FTS FOSA F-PFAS Probe Labor [g/L] [g/L] [g/L] [g/L] [g/L] [g/L] [g/L] [g/L] [g/L] [g/L] [g/L] [g/L] [g/L] [g/L] HSF NN 0,95 1,89 0,53 0,88 NN NN 0,49 5,75 0,33 6,19 0,74 0,05 12,8 GW1 LANUV 0,40 0,72 1,6 0,48 0,82 0,011 < 0,010 0,57 3,7 NB 7,2 0,43 NB 10,2 HSF 0,24 2,16 3,39 0,76 1,04 NN NN 1,08 9,61 0,33 4,9 NN 0,02 15,2 GW2 LANUV 0,77 2 3,7 0,64 1,2 0,011 < 0,010 1,3 8 NB 11 0,83 NB 18,8 HSF 0,15 1,55 2,21 0,57 0,67 NN NN 0,66 6,82 0,18 3,08 0,05 0,04 10,3 GW3 LANUV 0,59 1,7 2,4 0,4 0,67 < 0,010 < 0,010 0,73 4,7 NB 5 0,85 NB 10,8 HSF 0,09 1,19 1,62 0,37 0,26 NN NN 0,49 5,76 0,28 9,37 0,39 0,02 12,8 GW4 LANUV 0,45 0,92 1,5 0,3 0,44 0,011 < 0,010 0,53 3,2 NB 17 0,52 NB 15,9 HSF 0,08 1,07 1,71 0,42 0,34 NN NN 0,71 4,98 0,09 0,89 NN 0,01 6,7 GW5 LANUV 0,46 1,2 2 0,38 0,66 < 0,010 < 0,010 0,85 4 NB 1,6 0,43 NB 7,3 HSF NN 0,96 1,2 0,44 0,51 NN NN 0,26 3,59 0,09 0,93 0,02 0,04 5,2 GW6 LANUV 0,31 0,97 1,4 0,29 0,48 < 0,010 < 0,010 0,33 2,8 NB 1,5 0,61 NB 5,5 HSF NN 0,94 1,06 0,54 0,15 NN NN 0,27 3,05 0,07 0,82 NN 0,03 4,5 GW7 LANUV 0,32 1,1 1,5 0,3 0,48 < 0,010 < 0,010 0,34 3 NB 1,5 0,61 NB 5,8 HSF 0,56 2,46 4,51 1,12 1,63 NN NN 1,57 15,82 1,16 18,62 1,6 GW8 LANUV 0,86 2,1 4,4 0,71 1,8 0,025 < 0,010 1,6 8,2 NB 20 1,1 0,02 31,8 NB 26,1 HSF 0,9 2,99 6,42 1,45 2,42 0,03 NN 1,88 21,66 1,3 19,28 1,73 0,03 38,9 GW9 LANUV 1,3 3,4 6,5 1,2 3,1 0,032 < 0,010 2,3 15 NB 29 2,2 NB 40,9 HSF 0,05 1,52 2,95 0,66 1,29 NN NN 0,91 8,37 0,51 8,61 0,23 0,04 16,3 GW10 LANUV 0,65 1,5 3,4 0,67 1,3 0,015 < 0,010 1,1 7,6 NB 16 0,88 NB 21,2 HSF: Hochschule Fresenius. LANUV. Landesamt fr Natur, Umwelt und Verbraucherschutz Nordrhein-Westfalen NN: Nich nachgewiesen. NB: Nicht bestimmt. 115 Anhang Tabelle 9-3. PFAS- Befunde in belasteten Grundwasserproben nach Brandfall. Zustzliche nachgewiesene PFAS (Labor HSF) Probe Parameter PFTeA 8:2 diPAP 5:3-acid 6:2-FTCA HFPO-DA [g/L] [g/L] [g/L] [g/L] [g/L] GW1 NN NN 30 1970 NN GW8 10 10 NN NN NN GW10 10 NN NN NN 10 Die Tabelle zeigt die PFAS der Proben GW1-GW10, die nur im Labor der Hochschule Fresenius (HSF) bestimmt wurden und Befunde ergaben. Die HSF hat insgesamt 48 PFAS bestimmt. Die am hufigsten gefundenen Verbindungen (n = 13) sind in der Tabelle 9-2 dargestellt. Die restlichen 30 Substanzen (vgl. Tabelle 3-5) wurden nicht nachgewiesen. NN: Nicht nachgewiesen. 116 Anhang Tabelle 9-4. F-PFAS in Feuerlschmitteln - Befunde vor und nach Oxidation (TOP-Assay) PFAS Perfluorbutansure (PFBA) Perfluorpentansure (PFPeA) Perfluorhexansure (PFHxA) Perfluorheptansure (PFHpA) Perfluoroctansure (PFOA) Perfluornonansure (PFNA) Perfluordecansure (PFDA) Perfluorbutansulfonsure (PFBS) Perfluorhexansulfonsure (PFHxS) Perfluoroctansulfonsure (PFOS) 1H,1H,2H,2H-Perfluorhexansulfonat (4:2 FTS) 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctansulfonat (6:2 FTS) 1H,1H,2H,2H,-Perfluordecansulfonat (8:2 FTS) 1H,1H,2H,2H,-Perfluordodecansulfonat (10:2 FTS) Summe PFAS [mg/kg] FL1 vor nach Oxidation Oxidation 1,4 2300 FL2 vor nach Oxidation Oxidation 11 6600 FL3 vor nach Oxidation Oxidation 0,3 3100 FL4 vor nach Oxidation Oxidation 0,1 3400 FL5 vor nach Oxidation Oxidation 0,1 4900 [mg/kg] 2,5 5700 1,4 16000 0,1 7000 0,2 7500 0,1 9200 [mg/kg] 32 7300 22 8800 0,5 3600 2,3 3000 2,1 4500 [mg/kg] 0,2 1600 0,3 2300 < 0,3 <1000 0,03 <1000 < 0,3 <1000 [mg/kg] 0,3 <1000 0,1 <2000 0,1 <1000 < 0,3 <1000 < 0,3 <1000 [mg/kg] < 0,3 <1000 < 0,3 <2000 < 0,3 <1000 < 0,3 <1000 < 0,3 <1000 [mg/kg] < 0,3 <1000 < 0,3 <2000 < 0,3 <1000 < 0,3 <1000 < 0,3 <1000 [mg/kg] < 0,3 <1000 < 0,3 <2000 < 0,3 <1000 < 0,3 <1000 < 0,3 <1000 [mg/kg] < 0,3 <1000 < 0,3 <2000 < 0,3 <1000 < 0,3 <1000 < 0,3 <1000 [mg/kg] < 0,3 <1000 < 0,3 <2000 < 0,3 <1000 < 0,3 <1000 < 0,3 <1000 [mg/kg] 3,9 <1000 10 <2000 < 0,3 <1000 < 0,3 <1000 < 0,3 <1000 [mg/kg] 940 8000 3000 69000 15 29000 0,2 11000 2,7 45000 [mg/kg] 0,3 <1000 0 <2000 < 0,3 <1000 < 0,3 <1000 < 0,3 <1000 [mg/kg] < 0,3 <1000 < 0,3 <2000 < 0,3 <1000 < 0,3 <1000 < 0,3 <1000 [mg/kg] 981 24900 3045 102700 16 42700 3 24900 5 63600 Die LC-MS/MS-Analyse wurden im Universittsklinikum Bonn, Institut fr Hygiene und ffentliche Gesundheit (IHPH), Abteilung Wasserhygiene Chemie (Dr. Skutlarek) durchgefhrt. FL: Feuerlschmittel. 117 Anhang Tabelle 9-5. AOF-Befunde von hessischen Fliegewssern zwischen 2015-2017 Probe Datum der Probenahme AOF [g/L] Probe Datum der Probenahme AOF [g/L] OW 1 OW2 OW3 OW4 15.09.2015 4,0 29.09.2015 3,4 19.01.2016 16 13.09.2016 4,6 25.10.2016 3,3 28.03.2017 4,8 11.04.2017 6,3 25.04.2017 5,2 09.05.2017 6,2 03.08.2015 5,5 14.09.2015 2,7 28.09.2015 3,7 12.10.2015 3,3 07.12.2015 6,4 21.12.2015 6,3 18.01.2016 9,4 12.09.2016 8,6 12.09.2016 6,1 24.10.2016 5,5 27.03.2017 7,1 10.04.2017 8,2 24.04.2017 2,9 08.05.2017 6,6 28.09.2015 2,3 12.10.2015 2,5 07.12.2015 8,6 21.12.2015 5,2 18.01.2016 4,5 12.09.2016 4,7 24.10.2016 6,2 27.03.2017 2,8 10.04.2017 3,1 24.04.2017 4,6 03.08.2015 3,5 14.09.2015 7,3 12.10.2015 5,6 07.12.2015 5,5 OW4 OW5 OW6 OW7 21.12.2015 5,3 18.01.2016 18 12.09.2016 5,4 24.10.2016 4,1 27.03.2017 3,7 10.04.2017 3,6 24.04.2017 3,3 08.05.2017 4,7 14.09.2015 2,9 28.09.2015 2,7 12.10.2015 2,7 23.11.2015 14 18.01.2016 11 12.09.2016 3,6 24.10.2016 18 27.03.2017 4,9 10.04.2017 2,5 24.04.2017 2,4 08.05.2017 6,7 14.09.2015 13 28.09.2015 6,0 12.10.2015 6,8 18.01.2016 9,8 24.10.2016 9,4 27.03.2017 9,1 10.04.2017 7,4 24.04.2017 6,2 08.05.2017 25 15.09.2015 4,7 29.09.2015 3,3 13.10.2015 6,1 13.09.2016 5,9 25.10.2016 5,8 28.03.2017 14 11.04.2017 7,2 25.04.2017 3,9 09.05.2017 4,9 OW1: Fulda, OW2: Kinzig, OW3: Lahn, OW4: Main, OW5: Nidda, OW6: Schwarzbach, OW7: Werra. AOF = Adsorbierbares organisch gebundenes Fluor. 118 Anhang Tabelle 9-6. Einzelne AOF- Befunde hessischer Kommunalklranlagen Probe AW1 AW2 AW3 AW4 AW5 AW6 AW7 AW8 AW9 AW10 AW11 AW12 AW13 AW14 AW15 AW16 AW17 AW18 AW19 AW20 AW21 AW22 AW23 AW24 AW25 AW26 AW27 AW28 AW29 AOF [g/L] 2,9 2,3 2,1 1,9 2,2 1,8 3,3 1,9 2,1 1,7 2,0 2,7 4,5 1,3 3,4 8,5 4,9 3,7 3,6 5,2 5,1 4,4 4,4 2,0 2,4 2,6 1,7 2,0 2,6 Grenklasse K-1 K-1 K-1 K-1 K-1 K-1 K-1 K-1 K-1 K-1 K-1 K-1 K-1 K-1 K-1 K-1 K-1 K-1 K-1 K-1 K-1 K-1 K-1 K-1 K-1 K-2 K-2 K-2 K-2 Probe AW30 AW31 AW32 AW33 AW34 AW35 AW36 AW37 AW38 AW39 AW40 AW41 AW42 AW43 AW44 AW45 AW46 AW47 AW48 AW49 AW50 AW51 AW52 AW53 AW54 AW55 AW56 AW57 AW58 AOF [g/L] 2,7 3,6 1,7 3,5 2,4 1,9 1,6 2,0 1,7 3,1 2,0 4,3 1,9 5,8 4,7 8,0 2,7 3,5 3,8 4,2 4,6 4,8 3,5 4,2 3,4 3,0 5,4 1,9 2,3 AOF = Adsorbierbares organisch gebundenes Fluor. Grenklasse K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 Probe AW59 AW60 AW61 AW62 AW63 AW64 AW65 AW66 AW67 AW68 AW69 AW70 AW71 AW72 AW73 AW74 AW75 AW76 AW77 AW78 AW79 AW80 AW81 AW82 AW83 AW84 AW85 AW86 AW87 AOF [g/L] 3,7 5,8 0,7 1,2 3,5 2,9 3,0 2,5 2,6 2,1 8,2 1,6 4,3 3,4 2,1 5,5 4,3 2,1 5,1 3,3 2,8 2,5 2,9 2,9 3,6 2,8 2,7 2,3 2,5 Grenklasse K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-2 K-3 K-3 K-3 K-3 K-3 K-3 K-3 K-3 K-3 K-3 K-3 K-3 K-4 K-4 K-4 K-4 K-4 Probe AW88 AW89 AW90 AW91 AW92 AW93 AW94 AW95 AW96 AW97 AW98 AW99 AW100 AW101 AW102 AW103 AW104 AW105 AW106 AW107 AW108 AW109 AW110 AW111 AW112 AW113 AW114 AW115 AW116 AOF [g/L] 2,5 3,2 1,3 2,2 2,9 4,6 5,0 3,4 3,6 6,3 6,6 5,0 4,9 5,1 4,1 3,4 3,3 2,0 5,8 3,4 3,4 2,1 2,0 2,1 2,8 3,5 3,0 5,4 3,9 Grenklasse K-4 K-4 K-4 K-4 K-4 K-4 K-4 K-4 K-4 K-4 K-4 K-4 K-4 K-4 K-4 K-4 K-4 K-4 K-4 K-4 K-4 K-4 K-4 K-4 K-5 K-5 K-5 K-5 K-5 119 Anhang Tabelle 9-7. AOF- Befunde hessischer Industrie-Klranlagen Industriesparte Probe AOF [g/L] Chemie I1 I2 I3 2,6 2,8 2,7 Papier I4 I5 I6 < 2 < 2 3,7 AOF = Adsorbierbares organisch gebundenes Fluor. Khlwasser I7 I8 I9 12 19 2,9 Quarztagebau I10 I11 <2 <2 Tabelle 9-8. AOF- Befunde des Hauptklrwerks einer hessischen Grostadt. Probe HAA 28.02.17 HAA 01.03.17 HAA 02.03.17 HAA 03.03.17 HAA 04.03.17 HAA 05.03.17 HAA 06.03.17 HAA 07.03.17 HAA 08.03.17 HAA 09.03.17 HAA 10.03.17 HAA 11.03.17 HAA 12.03.17 HAA 13.03.17 HAA 14.03.17 HAA 15.03.17 HAA 16.03.17 HAA 17.03.17 HAA 18.03.17 HAA 19.03.17 HAA 20.03.17 HAA 21.03.17 HAA 22.03.17 HAA 23.03.17 HAA 24.03.17 HAA 25.03.17 HAA 26.03.17 HAA 27.03.17 HAA 29.03.17 HAA 30.03.17 HAA 31.03.17 Zulauf AOF [g/L] 62 30 48 33 31 86 50 37 55 34 25 61 53 48 32 37 67 30 28 64 48 55 39 48 21 20 19 29 22 32 14 Vorklrung AOF [g/L] KP 18 19 20 20 17 18 21 22 29 20 23 26 13 22 19 24 15 20 12 18 10 12 8 10 16 18 5 19 19 11 Ablauf AOF [g/L] 3,7 3,2 3,2 3,2 3,7 3,8 3,4 3,3 3,9 3,3 3,2 3,1 3,1 4,4 3,8 3,6 4,1 3,9 4,0 3,3 3,8 3,8 3,4 3,7 3,7 3,5 3,6 4,2 4,1 4,5 KP Die Tabelle zeigt die Daten von 24-Stunden-Mischproben ber 31 Tage in den Behandlungsstufen Zulauf, vor Biologie und Ablauf der Hauptklranlage einer hessischen Grostadt. KP: Keine Probe. AOF = Adsorbierbares organisch gebundenes Fluor. 120 Anhang Tabelle 9-9. AOF- Befunde der Deponiesickerwasseranlage Alar Probe Datum der Probenahme AOF [g/L] Probe Speicherbecken Nitrifikation Denitrifikation 06.04.2017 13.04.2017 20.04.2017 27.04.2017 04.05.2017 11.05.2017 18.05.2017 26.05.2017 01.06.2017 08.06.2017 16.06.2017 22.06.2017 06.04.2017 13.04.2017 20.04.2017 27.04.2017 04.05.2017 11.05.2017 18.05.2017 26.05.2017 01.06.2017 08.06.2017 16.06.2017 22.06.2017 06.04.2017 13.04.2017 20.04.2017 27.04.2017 04.05.2017 11.05.2017 18.05.2017 26.05.2017 01.06.2017 08.06.2017 16.06.2017 22.06.2017 27 32 39 44 55 33 33 18 39 39 52 29 326 538 430 246 316 94 227 247 931 386 559 953 176 420 390 281 228 102 81 161 2103 401 839 1290 Ultrafiltration AK-Filter Temporre AK AOF = Adsorbierbares organisch gebundenes Fluor. Datum der AOF Probenahme [g/L] 06.04.2017 22 13.04.2017 23 20.04.2017 23 27.04.2017 34 04.05.2017 16 11.05.2017 16 18.05.2017 18 26.05.2017 15 01.06.2017 22 08.06.2017 22 16.06.2017 21 22.06.2017 33 06.04.2017 20 13.04.2017 19 20.04.2017 23 27.04.2017 22 04.05.2017 14 11.05.2017 13 18.05.2017 17 26.05.2017 14 01.06.2017 25 08.06.2017 27 16.06.2017 36 22.06.2017 14 06.04.2017 15 13.04.2017 16 20.04.2017 18 27.04.2017 19 04.05.2017 19 11.05.2017 12 18.05.2017 11 26.05.2017 11 01.06.2017 29 08.06.2017 16 16.06.2017 21 22.06.2017 33 121 Anhang Tabelle 9-10. Verbrennungs-Ionen-Chromatographie-(CIC)-AOX- und AOX-Befunde Probe AOF [g/L] AOCl [g/L] AOBr [g/L] AOI [g/L] AOBr als Cl [g/L] AOI als Cl [g/L] CICAOX [g/L] AOX* [g/L] CIC1 3,7 6,1 5,9 5,2 2,6 1,5 10 < 10 CIC2 5,7 7,2 5,6 5,0 2,5 1,4 11 11 CIC3 14 20 7,1 25 3,2 6,8 30 36 CIC4 7,7 9,7 7,8 5,1 3,4 1,4 15 15 CIC5 2,9 7,0 5,1 4,2 2,2 1,2 10 12 CIC6 4,9 12 12 2,2 5,3 0,6 18 20 CIC7 4,2 6,7 12,2 3,4 5,4 1,0 13 15 CIC8 3,1 8,1 8,0 6,4 3,5 1,8 13 17 CIC9 6,3 15 6,4 26 2,8 7,1 25 26 CIC10 3,9 8,4 6,1 4,5 2,7 1,3 12 < 10 CIC11 2,5 6,9 6,5 3,5 2,9 1,0 11 < 10 CIC12 3,5 11 13 2,0 5,9 0,6 17 14 CIC13 3,5 6,4 14 2,5 6,0 0,7 13 13 CIC14 2,8 9,8 6,3 4,7 2,8 1,3 14 28 CIC15 7,1 17 8,5 28 3,7 8,0 28 41 CIC16 5,8 7,2 8,6 5,6 3,8 1,6 13 18 CIC17 3,5 6,9 6,2 4,3 2,8 1,2 11 15 CIC18 2,7 5,6 6,7 4,9 3,0 1,4 10 13 CIC19 6,4 22 16 15 7,1 4,3 34 26 CIC20 2,8 7,5 7,3 6,7 3,2 1,9 13 16 CIC21 5,5 7,1 8,8 4,8 3,9 1,3 12 15 CIC22 2,2 6,2 6,4 4,6 2,8 1,3 10 11 CIC23 4,1 13 17 3,0 7,6 0,8 20 24 CIC24 2,6 4,9 15 4,7 6,7 1,3 12 16 CIC25 4,9 21 6,3 8,4 2,8 2,4 25 35 CIC26 3,8 8,7 7,8 3,0 3,5 0,8 12 22 AOBr = Adsorbierbares organisch gebundenes Brom; AOCl = Adsorbierbares organisch gebundenes Chlor; AOI = Adsorbierbares organisch gebundenes Iod; AOF = Adsorbierbares organisch gebundenes Fluor (Verbrennungs-Ionen-Chromatographie-(CIC)-Daten); *AOX nach DIN EN ISO 9562 (2005). 122