Document Gq2kYV7z5baRJ0zYQ6jBnXwq

OkifyJ^ A S fiinciu ASPECTE TECHNICAL AND ECONOMIC ASPECTS CONCERNING THE MANUFACCURE OF VINYL CHLORIDE A S Bancxu Revista de Ch^raxe (Bucahrest) 16 #11-12 573-578 (19653 TEHNICO-ECONOMICE In fabricarea clorurii de vinil Clorura de v nil CH = CH -- Cl d emt in ultim am n I d nt p odus le de maton j le nd st e ch m ce P d | a sa pc pi nmond I este de pro pc 3 ml t/ n p este in cont nua create e E pi cal a ste s mpl P n p 1 tb (a a lor de n 1 (apro mail 9/10) e t la fb car os t i m ter i pi st ce -- pol clo ura de n 1 ca r pr nta infieca e lar capo dere loculi t s ud (19/ SUA20/mR F G m a 34 / F an(a 44 / J pon tc) Clo d 1 se m ntr bu nfcazA 5 1f b ca ea d op 1 mepec 1 mp n c a t t 1 d n 1 Ea n ste aut 1 zata num n ac st dom c ervejt 5 la ob( e ea uno p od e ca t cl etan clo ura de nldn$lafbca uor 5 perclorv 1 ce ca e se folo sc pec I d tr a 1 1 p vops lelor Cre$terea r pida a pod d 1 de pol cloru a de vin 1 ale ca ei ut I za t nd nca s t t mer u cant t5( ma ma de clo de 1 Astf 1 in It mi am pe 1 g vech le p oc dee de f br care a dorurn de mil care 5 ele au fost imbun tatite s a realizat ; procedee noi cu j to ul c o a p el 1 de st al c stui mportant moDom cazut 5 e 1 nca sea dere In cele ce meaza se f ce o p ezentare teh o econom ca a p ocedeelo actuate de fab ca e a cloru de ml $ a celora cart s nt n pi n dezvolt re d t 1 p tru 1 to 1 aprop t P ocedeele d fab care cloru 11 d ml anal zate s nt I Di acetilena 51 ac d clorbidr c II D n t lenJ $ clor III P ocede 1 mixt (s u comb n t) d n et 1 na 5 clo II P ocedee de o 1 51 clor a e d n tilen (sa cet1 nd benzina) IP de 1 d et 1 a 5 ac d clo h d F b ica ea cloru 11 de vin 1 dm acet I na 5 ac d clorh dr c ntr o s ng faza se fce destul de s mplu (f g J a) } nuezulta n un p od s sec nd $a ms ed dn ca (a CH = CH + HC1 --* CH = CHC1 R nd ment 1 ste bun de peste 90/ r p tu a du t1 te mpl cat Est nec a un c s de 10/ acd clo h d c f ta de ca 11 tea teo et ca C n m rile spec fi e s nt p e ntate -- dp dfrtesus -- n t bel 1 } se po te u$or onstata ca ele aza pentm o to a de Joru a de n 1 nt 426 5 460 kg a tin $ 600 -- 707 kg d lo h d ceea ce r n 1 un rand ment d 91 -- 98/ pentru acetilena $1 80 -- 94/ pentru acid clorh dric T txl 1 CONSUMURILE SPEC]F1CE LA FABRICAREA UNEI TONE DE CLORURk DE VINIL kg T - 2 3 4 56 A 1& A d 1 hd 16 440 430 450 60 426 450 584 600 690 670 700 707 620 IF 21 3I 4 3 6 W Z K y | Cl k R L t d IChmcal dWSh I CVjVx TId 1 Com- pl A tys d R 1 D I pmc t N Y 1939 kI JThlg teg dbziEdhci 1960 Ch m 1 dus 1 m Ml p 1966 Chink It 1961 Ch m I Week 22 g 1964 Cttl &or 11 tareten Ci I nt Clor Acel / no Ci ru i tf wtnU C/ont tf / / ) -pcedld hIIi t) c) Fig 1 d I hd 4-p Procedeelede fabr care cloru de in 1 edld leni * I ( repere lenfl 1 6f 1 dl Irhdn) -p occd I Hookrw Chemical Corporation mbin 1 (m ) d 573 APR 17 W OCC 014194 I ! M pm A l4 A d 1 hd T Tbl 1 cp $/t 200 38 - Cm pe fi 1 CV 0 450 0 620 - C 1 CV $/ 90 0 23 6 113 6 Scad le est p oc d n p o dp 1th olog n m d ca ostl mt lo p m ; m Is 1 a et le ei Este e d nlc acet le adneabd d uza cost I r d at nu ma p t fi11 zat n m domic doe ea ( ca 1nd ca b d 1 si ump t) in S b A 1 350--380 S/t 5 ha t c c nd t f br cat cant tat mar la 280-320 */t Costul el le ei p l o h m a za nSUA dp capac t t a nstal t lor p oc deele d fabr cape $i co d ( I locale tntre 210 51 280 S/t P oducato amertcan spera ca in v tor a putea s dea la 175--220 J/t Folosind pod 1 od prtll pt(m d pod | s fi ma s ar ofer perspect a de s p tea ob| cu 160 J/t ar ca ul unor cond (1 loc le fa o ab le ch ar cu 135 S/t aprop du se astfel foa te mult de p el I tin (100 S/t) P t I d lu lo h d t np t t 38 5 44 S/t 1 r o d t fa o b I a p tea sa scada la 25--28 S/t L ind in constderare -- ca baza de calcul -- consumul spectfi med pentr o tona de do u d I de 450 kg et le 5 620 kg c d lo h d a costul sto de 200 S/t la et le a 5 38 S/t la a d I h d s t 1 t d t n tabela 2 A; d t p n estpoed ostul m te 1 p ime pe tr o to d cl r ad 1 e te de 114 S/t ( ot nj t) Ad g nd h Itu hi d p oduct d 22 S/t 5 po c I dm n st t e p cm; be efi ul 5 mo t za ea to d lo r d If breata re m la 155 S/t M t I p me p t c pa stf 1 I p t 1 fin 1 1 clo r de 1 cu p oape 3/4 (72 5 /) Ac st p ( al I u d I este ap o p ac 1 5 at t p p |aR F Ge man c t 5 a SUA ; Ital ei S p t obs r c p | I cl u d nlppt t na( on I ste d term n t n a de p oc deul cet lena 5 ac d clo h dr c ar p oduc to ca e ob( n clorura d in 1 m ftnpebzdetl So dla l$pe(ccadnctl e 1 z d stf I b fic m m HP did t 1 5 1 Din et lena $ clor nu se ob( n d ect clorura de in I c n p m f za p n d | a clo ul 1 11 na re ult d cloreta ca e pr n p ol za se d scompun n clorura de n 1 51 c d clorh dr c (fig 1 b) d pi eact le CH = CH + Cl --CH Cl - CH Cl CH Cl - CH Cl -- CH = CHC1 + HC1 (a) (b TbI 3 CONSUMURI SPECIFICE LA FABR1CAREA UNEI TONE DE CLO RURA DE VINIL DIN ETILENA 51 CLOR k T 12 3 45 E5 Cl A d i hd PC 448 l 132 580 525 l 270 510 1 240 623 500-600 500 1 150-1 300 1 250 550-650 580 600 1 900 950 IF I 3 4 5 WZ K y dWShll AI dR Ch m I d 1 Ch m I W k 22 Hm V I k 3 PB5CI kRLId CVpV Tld I D I pm NY 1959 I sept 1964 g 1964 1961 IChml ICmpI 574 La \ ( ) l cesa d tI p t se tI m d ca ; s folo $t d pt cat 1 zato n m st c de clo ur metal ce (de fie c pr j ant mon ) La reacl de pi ol za (b) ca e e loc I I mp t d 200-350 C d 1 I h d It p d I d 1 p n s mpla disl la e Daca se lucreaza la tempera! ra de 450-650 C ; la prestunea de 35 ata randamentul de clorura de 1 It ta j g 1 95 / La f br ca a unei ton de clo r d I st dup d fe tele m d fica adu e ceslu p oc de de 500- 600 kg et lena ;t 1 150--1 300 kg clo La fieca e ton d clo r de i I ezult $ 550 -- 650 kg d clo h d c d 5 u St (ao milo p fiep baza t pr c d st p ez tata t bela 3 Anal zat econom cse constats ca a est p o edeu est nd cat m p nt u mot1 ca et lena ar c 1 1 p j m t ted n I 1 c til e (100 s/t tin) f ^ d 200 S/t et le ) cal ul nd la consumu le sp c fi e m d d 500 kg et le 5 1 250 kg clor r zulta pent to de clo d J cesa d t le valoa d 50 S f t de c t I tin ecesa n p ocedeul ante or pentr tona de clo u d 1 d 90 S ^ I j | J ` E> i a T1 Tb1 4 Si 100 500 60 l 250 - 1 Si cv 50 75 125 A ant j 1 este net in f oa ea t len da con m 1 mar d lor (1 250 kg/t clorura d n I) ; ost 1 ma r d cat al acest 1 in compa ( c 1 1 d I lorh d c (60 S/t 1 r fat d 38 S/t c d clo h d c) a hi za a tajul p ca ll d est 1 pro ed u f los et 1 e eft P et 1 11 n r aza SUA nt 103 51 110 S/t r 1 d ( f 0 b le poat ocot I 100 S/t I M ea B t t I a e c m c al z za 1 110 S/t P el 1 cl ru) SUAeste tre 55 $ 66 S/t ain calc le f st 1 t 1 60 S/t Co t 1 m t lo p m p nt u f b t d1 d nip a est p oced u re Ita d date) p z nt t t bela 4 Ut I z d p ed 111 5 clor clo ad I z It t ju ge n fi 11 p ox m t 160 S/t d p e( d st ma m e d cit c a z ltat pr n p oc d ul tin ; ac d lo h d c Tot 5 p ocede 1 et 1 n 5 1 este 1 t de n t ate t r le n t mp e p oc deul cet lena ; ac d cl rh d ic ste st t on r E pi capa stes mpla La p oced ul t lena 5 clo la fi ca e mol d I r ade n I ez lta $ un mol d ctd clo h d c A tfel d n clo I folos t n ma jumatate 11 r gas m clo ura de 1 re Itata ar ceal Ita jumatate se degr deaza 1 ac d clorh dr c rez d al In c t c nd ( r upera ea clor lu d n c d 1 lo h d d 5 u 5 rec c 1 re lu in proces onst t e n fapt ext em de mpo tant del m nant n fin( e onom ca a procede I 1 La ecupera a lo 1 d n c dul clorh d c de$eu a fost e ct 1 zat proc deul Deacon care co st 1 o d rea ac d lu lo hid c d pa react a 4 HCI + O - 2H O + 2 Cl Sp e deo eb r de pocdeul I st t tul francez al pet o- 1 1 1 (I F P ) n ca e o d ea ac dulu clo h dr c se f ce c amestec de ac d azot c 5 ac d sulfuric procedeul Shell aducc 0 modifi are sen) ala p oced ului Deacon p n ut 1 z r a ac d lu lo h dr c gazos u ae 1 st t fi dzat $ a un cat 1 zator de mare fi e la care o sta d n clo ura c proasa amestecata cu alte lorur m talc Astfel se ob( n u am stec de 48/ clor 48 zot ;t 4 / o g n ( n gre t te) Prezen|a azotulu n afecleaza r c( a Reacpa de ox dare pri ace t proced a e loc la lemperalura de 350-- 400 C 5 se obt con esed 74 -- 78 / la fi ca e t ecere OCC 014195 J I I I I j I I Cl 33 S/t 60 S/t I mat ju care se r md ft ea d cost c. ; ac d c P mt p 1 procec Calc d1 50 030 1/ m t 40 Fb d p de 5 m al precum ; co dtpi g t' 5 tabel le 5 la d f it 51 clorul o d| I Um clorulu s clorulu r de scad d ect a d ect a st I figu I15;6 r zult te acestora 111 P oc Ac st 1 d u proc lorh d c Acid 1 in loc sa neces t ch d n car d COSTUL PRETUF Ad lh dn %( s urr 40 2- 30 If 20 1 10 6 Ob t } 620 kg Cllcptp tpod 5 tl( b fo m g 1 20 5 J/t bf m 1 hd 1 33 J/t Imp 11 mp t d 1 It t p d t 60 J/t In aceste condifu din clorul folosit ca materie prima aproxi m t J matate t b Ic 1 t 1 60 S/t 1 It j m t t ca s ec p za 5 f lo jt p o la 33 J/t dec a med e cost 1 1 1 poate fi luat 1 46 1/t f pt d ce 1 leftmirea clorurn de mil rezultate 51 la obtmerea unui pre( d ost ca o c fi tell ob( t d 11 51 ac d clo h dr c Pr n p lo 1 5 e c 1 1 p oc s mbel ml 11 p me et 1 n 5 clor 1 se folo sc t gral dec ca s> I proced ul acet 1 na 5 ac d clo h d c Calc I lee gleze [1] ap ec aza costul t 1 ( declor ra d ml pe baza p ocede lui Shell pent u o capacit te de 50 000 t/ n I 2 1 m 1 J ad ca 11 p fica de prox m t 40 J/t F br ca e lo de 1 p n p oc d I me 1 onate dep nd n p m 1 r nd d cost 1 m ter lo p me util zat $ m Isdl t I e 5 t 1 P dloca p p m ? cap t 11 m 1 nst I t lo not t 5 co d (1 geog afice ntajoase indreptat sc sper (a ca p t 1 et lenei 51 in ma m ca masura al acetile e or scadea In label le 5 5 6 se p z t [2] a ( costulclo d 1 la d f te p ( I cet 1 t le ei ac d 1 lorh d c 51 dor lui In acest fel t belele pot fi c u$ nta adaptate la cond ( le d dif rit tan s d f te local t ( d n ac ea$ t Um d t b 1 6 c lo n I f le ca d tl clo ulu s po teedea ca d ia pr t I de 40 J/t apar costur le dorulut recuperat din ac dul clorhidric de$eu Astfel tend n(a de scad e a p e( luiclor r d 1 este m It ma vie atit ad ec( a r d stulu et 1 n (p o zontal ) c t 5 d ect a scad r pre( 1 lo 1 (pe rt cal ) !n fig ra 2 sint central zate grafic pr nc palele date d n tabe iele 556pm asp tea omp a c stul clorurn d n 1 z Hat d dftlmteipmp (apt lo ce t a III P d I m xt d 11 t I 5 clor Ac st p o d eal eaza o omb fi e t5 t e el dou procedee prez t te et 1 as clor 51 acet len 5 ac d clo h dric (fig 1 c) A d 1 clo h dr d $eu ltat Ip d 1 11 5 clo in loc sa fie folosit 1 c pe a ea clorul -- op te ca e necesita cheltu ell -- este ut 1 zat la react a de ad ( e cu acetilena dneaedpem st rezulta tot clo de il TW S COSTUL UNEI TONE DE CLORURA DE VINIL LA D1FERITE PRETURI ALE ACETILENEI 51 ACIDULUI CLORHIDRIC, tl Ace I & 350 Co 1 158 P 11 n 300 250 200 1 pe I 134 112 90 150 100 1 fi d 1 68 45 Ad 1h < J/t $/ m 40 25 30 18 5 20 124 10 62 225 201 179 216 195 1 73 150 213 189 167 145 206 182 160 138 135 112 129 106 122 100 116 94 Ob / Cal 11 f ffi ? 620 kg d 1 h d pe 1 m 1 pe fi d 450kg id l Ad 1 1 fi C! de / */` F g 2 Costul clo u de n I la d f te p e(u ale m ten lor p me co s mate R ac( a p nc Pala J rc ct le sec dare ale acestu p ocedeu s nt CH = CH + Q -- CH Cl - CH Cl CH Cl - CH Cl -- CH = CHC1 + HCI CH = CH + HCI -- CH = CHC) Reacpile ar putea fi cent alizate mtr una s ngura CH = CH + CH = CH + Cl -- 2 CH = CHC1 (a) (b) (c) S I t r dec chelt el le de c p a e a clo 1 d acest procedeu are deza antajul n 1cost m 1 nd cat al acet lene f (a de proc deul 1 ca e s fol se$t maet 1 n La 11 za ea cest p oced nt nec sa d cto e lp t ctl a llltp t tl fiec e lu d j m t te d cap c tatea tot 1 a nstalat e fapt care m est helt 1 le de n estit e d r of a 1 s h mb m ele a ant j daspteaflosocedt mt Ipmdp bl acet le sau et lena s u ambele Est n sa sa s g seasca pos bilitatea de a se putea produce in aceea$ instalape atit aceti I a ct 51 etilen Tb1 S COSTUL UNEI TONE DE CLORURA DE VINIL LA D1FERITE PRETURI ALE ETILENE1 51 CLORULUI Si 1 fi 120 no Co 1 1 60 55 p 11 St 100 90 80 pe tr 1 50 45 40 70 60 fi d 1 35 30 Cl a n ns m 65 82 60 72 55 69 50 62 45 56 40 50 151 146 141 136 131 126 122 1ET145 14 130 125 120 114 4N 139 134 129 124 119 114 109 132 128 121 118 112 108 102 126 122 115 112 106 102 96 120 116 no 106 100 96 90 Ob / Cal 1 1 1 1 250 kg 1 pe ru f fficu fid 1 ru i d m pc fi d 500 kg 1 I 1 OCC 014196 575 T E1 i A1 Cl 224 208 568 T bel 7 S B A URSS 330 320 210 230 630 750 C J/ Co pe 1 cv 100 33 200 21 60 37 8 1188 1C m t 1 500 kg bid 2 Ch m 1 d 1 3 Hm V I k i i pc 1 gI d I 1 500 k p b id Ii 1 1964 3 1961 id Pentr ceasta pa e ext em d tnd cat p ocedeul S B A (Soc et Beige de 1 Azot) care pe baza de materit p me petro I e sa d g ze t ale du 1 f b tea ea con mit nt at t tI t 5 tI P c st p oced n m t 5 N O C (de m e ca p o ne de 1 m t a p ma folos t -- Naphta O ygen and Chlort e) este postbtl ca portul ace tie tinea Imtza tit fi Icltoes p nzato con mur lo spec fice Alt antaj I acestui p ocedeu este ca s pot folos ? et le a ?t c t lena d luate nematfi d n sa p ea 5 pf ca ea lo A t p oc de c mb nat of r 5 po b 11 tea f br car 1 altor prod se d ntre ca e m ntionam in spec al t clo etanul $ clo op 1 Dp p e I sp 1 ?t lo soc t |t SB A [3] st I clo 1 de I It te pr n cest p ocede este cu 18/ ma scazut decit p p ocedeul ca e necesita sep ra ea acettlenet d tl 5 10/mmftad pro ed ul pri a e fab cacti dnml ? 11 dnbe n Co s m tie spec fice de materit pr me pe b za proc deulu mi t s t d te p t o t d lo ra de nil n label 7 IV P cd d I ra e 0 lo t pi cata d m It d st h m ca la f b f ol I p o lor a ea b nz 1 dp p ocede I R sch g C a ce este o ste apl carea estui proce de 5 1 tl Adllhdcst dt dupa m tod Dea cl I It t tra ea t e 11 Acest pod ste folo t S U A d p tru fi m Dow Ch m cal Monsanto Good ch? DuPont ce sta ut I ztnd o dor a ea met ul p tru ob| ne a de h d oca bu 1 clo urate 1 dom ul o clo u a 1 1 It m nt s a f c t p g es mport t Concern 1 Dow a real zat o modtficare a procedeulut Deacon pent r g e ea clo lu d n ac d lo h d tc d ?e C I I I f te d p c I ?t co I D w Ch m c I t dllhd pin ca pi m m ltd 70/d I ca I 1 Ig 1 d ca cl 1 t 60 l/t dul 1 h d c po t fi soc til 38 S/t Cost I I I recp tdn cdclrhdcr ei SUA la 27 5-33 l/t Soc t tea M ns t eal zat o clo t t fi d zat 5 f I ?t o g n n loc de A easta p b b 1 5 pern fapt I ca soc etatea poseda $ 1 stalapi de o gen pe care tl folose?te la fabrtcarea acetil net prin metod o d p t 1 (P oced 1 BASF) C t 1 g I pe t t de cl d 1 st de 10--14 l/t a Ox I a a p bax d 11 Acest procedeu realtzeaza o s mpl ficare mportanta (fig 3 a) care se poate schemat za m eac{ I 2CH = CH + 2HC1 + 1/2 0 + Cl - -- 2CH Cl--CH C1+ H O 2CH Cl -- CH Cl -* 2CH = CHCI + 2HC1 () (b) A d 1 clo h dric zult t se o deaza d p proced ul Deacon 5 se rec c la a? incit react tic se pot ez m a tfei 2 CH = CH + Cl +1/2 0 -- 2CH = CHCI + H O I cest fel f ce o r ducere la j m t te ml d clo fol s t p oced 1 11 $ clo et o eact e de o g N r zulta d clorh d de?e Conce nul I CI real zeaza pentru f br ca ea clor d Ipocdlol ri n ca m stec 1 11 -- d 1 h dr c -- t 1 port 12 2 1 P o de 1const t -o s g at eapt ca o d ea c dulu lo h d c 1 clo se fa e p n metod Dea n mod ficat Cat 1 zato ul nou foa t act t ompus d cl ur p sa 5 cl de potas p po t d d t m t Comp ztgzloca ltd t t sdtl d ete og a a on( utul de doru a de n I ste d m 61 / R st 1st comp dn It | me d 12dcl tan 1 2d I 11 lo de et I t I t pi 11 28 5 / m st d x d 5 b o id de bon 1 est t pent o nst 1 1 e d 50 000 t/ n este pe b za p ocedeul I C1 de 6 3 m 1 I Socot nd et 1 na la preful de 100 l/t ac dul cl h d c la 38 l/t clo de n 1 j ng 1 pret Id 138 l/t U 1 m t mpo t nt n econom tatea ce t procede este costul recuperartt clorulut dar pretul final al clorurn de I este comp b 1 c cel obt n t p p oc de I Sh II it / ni I I I Op Kf / hdn \ C tJ , D/ / C Of d f M MCI nS ff P pa |------ P p r>6 St / ni **3 _ Nt i ~ cr/ -p dllCId I i dlhd 576 F g 3 Pro dee de ox dor e b - p d I K h d be i g ) - p oc d 1 Good h d prop OCC 014197 El m i | A 1i E dlhd Cl B gtea O D ne him T1 Cl pen T ul m U 1 lif M pc 1 | I Am rt zi c*r I p zent BASF d n ce va folost ?t br A?adar I BASF c j 1 ? a antaj 1 p benzin grea b Ox I a U te es 1 pec 1 n J 1 est proc m It ma eft st 1 p I m la p ( 1 de 1 Procede I u perspect m stec de I h d oge m t t Amestecul rd r z ltat 1 p este sep rata ram n dupa ce in rt -- tree cl r folos nd Ayad r pe 1 n j etan care la 1 I I I M nr U I ij M pe Am n za Pret dc J i T bcl 8 PRETUL DE COST AL CLORURM DE VIN1L FABRICATE PR1N DIFERITE PROCEDEE tl Em 1 rt| 1 d os c 11 d rat 1A E1 hd a Be i ta 0 D rs h m 1 T Cl pe T Ul m pm U1 M pe A $ I Am n A | 200 00 38 60 25 33 ~ 30 _ -- -- A1 d d kgI 50 -- 620 -- -- -- */ cv 90 -- 23 6 -- -- -- 113 6 _ 1136 -- 22 0 -- 83 11 0 E< P ) kg/t ! ti _ 500 -- 1 250 -- -- 50 -- 75 0 -- -- _ 125 0 560 - 16 8 108 2 -- 150 -- 53 ~ 65 M kg/ | 2 330 -- 630 -- -- ~ ti 2 33 0 -- 37 8 -- -- 1128 -- -- 1128 -- 14 0 _ 85 125 O IC1 kg/ | Si K rch ] kg/ ti 750 75 0 _ _ 73_0 27 6 _ 710 _ 20 -- _ 960 24 -- -- 10 13 5 20 -- -- 104 6 - 79 5 ~ 104 6 -- 85 -- 55 -- 198 79 5 26 90 168 C f1 - - 155 2 - 1350 - 147 8 - 138 4 - 1179 I prezent ICIfbcalo ad lpebza proc de 1 { BASF d n acetilena dar a trece pe benz na grea $i se pa e ca va folosi $i brevetul procedeulu japonez Ku eha A? dar I CI v sa p st e c 51 ant jul p oc de I i * BASF c juto ul caru se real zeaza ; dzo! am clo u at J ; aDtajul p ocedeul i K reha d a folos ca mate e p im ( benzi a g ea ji0 / a p b i d be Un nt es deoseb t p t u st p oced s m n fe t pec 1 J p 5 se ap ec aza cape b lau t nte * cl p oc de K h se a p tea p odu lo ura de n 1 m It m ft la pr tul d 110 J/t 1 ca d ugnd e cost 1 pol me za d 66 S/t a e ulta pol lo ra de n 1 la p e| 1 d 176 t/t P oc deul japo ez Ku ha m to SBA p e cu pe sp cti deoseb l Prt c ac ea be z se ob( ne un m stec d acet le a $t et len (20/ in ol me) r stul fi d hdog mtood$bodde bo (fig 3 b) 1 Am t c I dg e te t ec t t un ea t de h d ocl nt e nd c 11 n re c( on za c a tdul clorh drtc gazos rez Itat la ptroltza dicloretanului Clo ura de mil obt n ta este s pa ata p n spala e d ol ant ar est I d gaz ram n dupa c s nd p rtat c 11 na -- dec et I n $ gazele toe te -- tree mat departe $ react oneaza t faza 1 chtda cu clo folostnd catal zator de clo ra fe ca d zol ata m d cloretan Apadar pe 1 g cloru a de vtn 1 d ac til n zulta $i d clo tan ca la ndul siu pr n cracare d dor r de v tl $i ac d clorh dr c c re d p o da e ste t mis in c cult s biota de clor R gla ea am tecul d cet I na 5 et 1 is f astf 1 mat s se e te prod (a sa co urn I supl m tade c d clorh drtc P ocedeul Ku eha e deos b $te d p oc d 1 S B A pr n f pt 1 ca n p mul p ocede react a se desfajoa a in faza lich d r in al do lea -- in faza d por Ac st p ocede jap z a fo t pus 1 p net de cat R se h Assoc t on of P lym 5 K r h imp c Chyoda Chem cal Engng A Cod t u non Co Jn p ezent la Nako o este n f net une o nstal t c o c pac tale d 30 000 t/an care a costat fa a teren 511 ra a lae 59ml 1 ta o alta t 1 | u o c p t t d 60 0001 r es ta n est t d 8 7 m 1 I La p t al m te lor p me d 25 S/t be a 5 60 S/t cl pento nst 1 t e cu o capa t t de 30 000 t/ n co t 1 cl r d n 1 st ap t 1 134 S/t n t mp I t It co cap c t t d 60 000 t/an 1 d 1 123 S/l ta 1 ap c tate de 120000 (/ n art en 1 uma 118 S/t Tot la acest cap tol trebu e ment n la 5 real za ea f c ta d s c tatea BFG odr h Ch m cals re p $t pr edeul dfb ealrtd nlpe baza d c 11 na d ca b d 5 a e o st u t o 1 st lat e de m p c t t 1 Cal rt C ty care va ntra id func) une anul tor ;i a costa 25 m I S Instalat a este un de arat comple petr ch m c n ca e clo u d n1 a f br ca at t pe b za p oc d ul 1 et 1 5 clo c t 5 pr n ox clo u area et lene Ceea ce este nou este f ptul ca ceasta product e este conjugata 51 Cu fabr ca ea nitrilulu acr 1 c folostndu se astfel proptl na ca e rez lta o data cu 11 n prtn cracarea propanulut Cap t tea este d 100 000 t et len /an 240 0001 d clo et n/ n 160 0001 clo u devt 1/an 5 M p me U 1 A( M pe A 9 1 1 Am rt za 1 re P t dc Tb1 9 PREfUL DE COST AL CLORUR1! DE V1NIL Si IA 1 M 1 hd 1A d b d pe d 1A hm A II E Ini 91 111 M -e l A 1 9 1A \A 1A d bd pe h m 4 SB A d be A 1590 11 2 70 135 113 6 22 0 83 11 3 108 2 15 0 3 65 134 0 170 too 20 0 111 8 140 85 12,5 67 0 112 84 23 6 1907 133.2 J35 0 181 0 146 8 1102 ICI O1 A Kh W |f 104 6 85 35 19 8 138 4 79 5 176 90 16 8 1179 74 0 120 35 258 1153 I Ad I 8 pe P|lm bd hm A 300 200 tpml A i dtSl 100 d I hd 60 38 OCC 014198 577 i l 1 *r 5" a. t r i i ?\ r r i t & i A5 Fg4Pod mt lopm p(ld I n t d lo d n1 st 18 0001 n t I 1 /a C carea d lo t 1 la cl r d v n I se f e d p proc d 1 F rbw rke H ech t A G P oce deul folos t este redat figura 3 c V C mp ra ea p d 1 D pa ac asla p ez ta e sumara a p in pal lor p oc dee de f b e lo d n 1 o omp 1 de n p b la ; nec ra In tabela 8 u fost c ntral zate d t 1 pentru fieca e p o ed men! onat spre a se putea f ce o desfajurare comp ra t a a p etui de cost 1 clor r de n 1 P nt u?u a ompa at p tur le m ter lo p m luat n co s de aj s t cel ob(mut in instalat de m re cap c late mt ucit tend n(a spre o sc de e a pretului mate lo prime ste b 1 P t r I s nt g er l c 1 d pe p ta m can a colo nd d fe n(el d prt dnSUA 5 cl dnt 1 Eur p a fost ma mar ele u fost u$or deplasate sp pret il e op e Este dent ca pe t u ca d f r tel date d n p oc sele t hnologce n I zat sa fiefacutecomparab le p (u il m te 1 lo pr me a fo t luate acelea; pent toat p o d le de$ s s leid cat pentunel p o edee p e(u d fer te Din anal zatabele 8 rezulta ca la p ocedeele m ca e se folo e?te ca pu ct de plecar c 11 a fi p ntr t eag ca 11 te d cl 3 d 1 It t (p oc d 11) fi n m n p te (p oced 1 111) ost 1 cl r de n 1 z Itate 1 za tre 147 5 155 S/t n t mp el p o ed el de ox clo r e (IV s IV b) pr c m 5 la pro ede 1 pe baza de et lena u ec p lo1 din acid clorh d c de$e d pa m toda Dea on mod fi t d Shell co tul clo d n 1 z It t este m ca ut (135--138 S/t) P oc d ul Ku h of a clor ra de n 1 1 un p ( 5 mai scazut da t bine avut in v der f pt 1 111 fo t f t p t t1| cap t te d 120 000 t/ ca n p zent ci u sta pe t ti(ed 30 000 t/an c t 1 clor d 1 a fi d 134 S/t p e( p op t de cele rez It t p n cel 1 It p ocedet p b za d t I In t bela 9 ste p zentata o sit at e central zat pu(m d fer ta de cea dm tabela 8 C tul m t lo p m t tot 1 zai t g 1 $i s t ed p tr procedeele in care terv ne ca mate le prima acetilena s> ar nta in care acetilena p ovine dncbd mp tc tl pt och m ca E 1 s d obs at d f e t m c e se effect p (Id co t 11 ru 1 d n 1 n zul et le e d n carb d Ch 1 c zul c d acetilena este ob( nuta petrochim c clor ra de 1 ez It t p ma mp decit tu c c d se po $t de 1 11 Tt eattbl mt t$p d el S B A ; W If p b za r d p cm de re It clo r de vin 1 la p etu foarle apropiate de cel rezultat pr proced 1 Kh Cal 11m tfct SUApnt stl( S m mar ( ap c tat 90 000 t/an) arata ca acet lena petroch mca poatc fi considerat la 178 S/t 51 in acest caz cloru de 1 z Itata a ju g 1 n m 136 S/t f t d 127 S/t cea r It ta n p oc d ul de oclo rar a et 1 (cu 11 n la p etui d 90 S/t) 51 f (a de 134 S/t cea obt nuta p in procedeul con ent onat de clo u are a et lenei cu recupe a ea clo ul Fa( d n I p ced ca a p tpt fbrcaea I r 1 de In este su pr nzator fapt 1 ca pretul p 1 clor n d I a sc z t d la 770 S/t n a ul 1955 la 410 S/t in anul 1960 ;i la 177 S/t la rncep tul n 1 1965 cu te d ta d a s adea n corn n Bbl 1 1 2 3B 4 5 6 7 8 9 10 2 3 I E pe Ch m 1 N 5 136 21 g 1964 P1 27 6 11 20 m rt 1964 P IJi 6 139 11 1964 30 6 156 8 1965 4 7 158 22 1965 26 1 Ch m 1 W k 94 24 13 1964 p 65 94 34 22 1964 158 F Rp 1C 1 m d i 1 P* I 1 d 1963 1 H d P & P R fi 43 11 mb 1964 p 140-142 1 H cl P & P 1 R fi 43 9 1964 290- 298 I Ch m h I d I 13 1964 94--95 4 d 1964 131 --'133 I Ch m E M w 42 31 3 1964 102- 133 42 36 28 se 1964 p 86 I B Ch m E 9 B 1964 p 502 504 1 Ch m P E g 46 11 1965 p 2 1 Ol dG J 162 42 13 1964 P 118 -119 63 7 15 f b 1965 56 1 Ch m 1 A 91 I33 6 i Id 1 Ek 1m esk L 1964 P 899 M 1961 P 7--63 J Ch m hid 16 6 1964 P 406 -408 I Ch m cal T d J 1 154 5 1964 (1 809 OCC 014199 Vz UT Ut 1 ta a me pe m P bl instala) 1 d mn I Est p obi ma ap 1 d int ns F gul 1 cel 0 p od cer po t ut1 t 1 cal P rt b o bt e z nt circa S st m baze za pc cal p n ca e m est d po Dc apor zat bob d conjurator b te de so c eav ge rato gazele de 5 cu ajul 1 6s torul / j O nst sorbjie e sch mb to cu ope a nd o s pompa spc Incalzir mo ac / ' sursa de ca duca caldu 1 zarea fr c une kcal c rca 2--3 Aceast de o se 1 c Agentu acestor tip r f r esl pres uni 1 l Ii/W\} V u Notes n r i < tl < eJectroi don it> at the jlo j horu atom Tin liirrea c in diamagnetic electron h elding i reflected in the largo upfielcl di placement of the l3 re onaii r nii[ r i to I h P 1 o 1 group to exhibit absorption m tlx infrared region the \ brat oi inu t gne n t to a chat go of the dipc It inonn nt 3 It ini} be eoiwhiiid that the si itt ot electron di n itx from the ixano rouf to \ ud tl t pi pi oru iunn n I md II alter tlxek trim h tnbu x i n h ti it o group mil tl at tin \ibr non i now too i eih to 1 e dttot ted Comer ion oi I md 11 to their sulfidi 111 nd 1\ rt ult in di pli em nt of P3 re mince to lower field ugge tmg i i|| r nt h lixlli ,, or lower electron d i in at tlx pm> j 1 >rn in ku ^uch dehieldiigi etoiiq mx d fry the pp intu of nilnle group absorptx n in the infrared Ibc ouvlihnig t nil apparent l u edb c m t if tlx n ll ilit\ tod tingm h between local dnmtgi tic and lo 1 pai i tgi x m tnbution Do nitrile gioup of both 1 and 'I < it tn g i nt in the Rai i n ) ectrum U 31 1 e i 1 m~ re peetrwh FI 1 ght dipluenxi a 1 or fr piuxa iron the n rmal ~>l >0 ^ 10 i_l t ir di phitic nitrile 8 ugge i amt loud < ugi n I tween the mink ,,roti] aid pho phoiu in The di| ck nion enl of di iheml \ nph phme (It wa foul) 1 to 1 3 JO D Ifeetiketl a alue of 3 to i / 1) a the group dipole nonxiit of he mtrik group nd 1 4 11 the group moil nt of the eh j he ix 1 pho ) horu group tl tl r 1 d momei t cf diphci vk\ u opho i 1 me hruld b 1-10 1) bi d n tie pxranndal tru ture ol tm il nt pho (horu ennnouid Tie elo e grtenitn t) t\ c n the cal eulated and experimental dipole mom nt indicate nc 1 irge eharg separation m the molt ult b vond that e\] e ted for a mclecule containing the highh polar nitnle group icknowledgmrrt Tin tudj was. upported m part b\ Mr 1 ) Materi is Lai onion Re earch 1 h nologv Dm ion \ loree St tern Command I s Mr 1 or e on C ontract NF 33(t 1 ) lo44 If) N M II I C L 78 1 b dj t J im <h v HI (-3 4 X 1 1 ad 70 S 1B5S lOHbplf ilR S]t It 1 t \ J tl la Ch pt III \ t fi fli Ml H JT t F pel X 1 21 11 lgg Fd Sp me \ 1 ( B I IS (14 P t Die I) h i ru HoBgr 1 N tkXtlS p 282 III c. M( el H b J dlb IC Hjk Clem Be- bOl (1963 Eq ill br uni anio lg limit blonde H 1 ogen Chloride and 1 1 Dichlnroe thane bj R t Rmker and W H Coi oran Chen lent Fng Tech ia! try I n iq l^aho d C l( y la (a. f rma I lU I 0 h d \ cm)* J HI5) Atailable thennodtn mix *1 et i elo not allow reason able eompirable t ilu to be compute 1 for the equi librium coi t int fe r the g t ph i e reaction Htl + CH CHCJ CH CHC1 (1) Extrapolation of Mika a dita3 gne a talue of 680 for K U 2a Computation based on other atailable elaL vie 11 it due cf 2 3 for the ante temperature Neither ot tlx e number agrees with that directly dtteloped i tin 1 boi uort m rite studies of the re a lion git n in j 1 In the tudy of that reaction t th /ed lit zinc chloride e arried on Celite an analysis of the cxiern entd dita bowed the most probable form of the r it quitimtobe ti i < ai UiHciKcRr) -- A. (2) In this tqu ion oai is the late of formation of 1 1 did loro tin e ( i irate coi tant aaci Qvc and a i re the gi ih e l untie respectnely of the com )x>ut d lown m e q I and A i the thermodj n muc equilibrium n int The equation suggest thit n mec! an i i eon it of i (oi donation of a single mo e uk of IK 1 il one of wutl chlondc Analysis el th produ t gt It u e of gas chromatographs with didectl ) lull due i the partition liquid earned on Di a! te 1 we 1 onl 1 1 dxliloroethane as a produ t u ol in I'd hlorotthine A free-radical met ham m is die Tivoh olimmated by that observa non mel tt o tx ] i )f nonol un mechanisms are possible both showing combination of a single mole cule of Hf 1 md on ot tn \1 idondc consistent with the li iplie tton m t j 3 r lit \ to meclnni m The (1) i \ 1 2 \ Mk J( S ; pa 73 j no 2) I1 I J ie il h C < ) I 1 fd? H Shook 3 d ed I \ ^ k \ \ 1 0 PP 20 239 M) I \ K 1 el i5D 1 ] 11 1- f / pr 30 N 11 l&l t)i D n a 1 rt a00 L ( n feS es X I U2 t X SN Int II j l \1 IB p Uth i Ch 1 Th mo f fet d d C lar i pt D C 1952 <l L D hC g d J 1 N el J ( hem Phy 22 1293 el54) 7y J il f Phy cal Chcm stry OCC 014200 Table I V lies and S u ces nd T1 ermod n mic Data Deed in Eat blish g Eq 3 C mp t HCI HC1 \ mvl ehlor de \ ui 1 cl lo d 1 1 D hi oetf 1 1 D chloroetha e 1 1 Diehl r etha e St te Gas C Cas Cas L qu d Gas Jm dm q AO AH U C AH u C All u AH . Ct \al -- 2 063 kcal/m 1 6 70 + 0 000S4T cal m 1 < I 8 072 kc 1/ lie 5 +0 <P44T l/( le K --36 4 kca!/m 1 7 3 kcal/mole 7 3 + 0 03Wr cal/fm le) K) IU 3 t 4 5 6 first type involves a bridged carbonmm ion and the second a four center reaction requiring a high degree of molecular orientation Because of the relative slowness of the catalv2ed reaction the latter mech amsm teas considered to be primarily responsible for the formation of the 1 1-dichloroethane A least-squares anal} sis of eq 2 for data at 21o F wherein partial pressures it ere taken to be numerically equal to activities gave a value of 17 5 for K Appli cation of the \ an t Hoff equation w ith appropriate thermodynamic data cited m Table I gave the following equation for 1C as a function of temperature in R In K - 8 096 + -j- X 1 98< ( J14135 \ ---- - 1 900 In 7 + 0 00o400r - 21 09 (3) For a temperature of 2o eq 3 given a value for K of 3277 or 3280 to three lgmficant figures The pre viouslv noted values of 680 and 22 are ignificanti} different Related free energy changes for tandard state condition are a v ould be expected not o strikingly different At 2o the standard free energy change is --4 80 kcal for a value of A of 3280 -- 3 86 kcal for 80 and -- 1 83 kcal for 22 further experimental work on the rate of the reac tion shown m eq 1 gave values of A at 164 and 299 1* eonsi tent with eq 3 Rot too main run were made at those temperatures o that no statistical analysis of the data wa_ made In a t>pical run at 164 F the value of K b} experiment was t0 compared to a value of 93 from eq 3 At 299 F a t> pical experimental value of K was 2 0 compared to a computed value of 18 Ad ntmledgment Grants from the Shell Comp vines foundation and F I du Pont de Nemours and Compam upported the tudies on the kinetics of tie reaction between hvdrogen chloride and vmvl chlonde Their assistance is grateful!} acknow ledged (7) J It Lacher 11 B G ttl b Soc 58 -348 (1962) d J I) 1 T m F ad y Molecular Motion m the Solid Hexameth}H>enzeiie--Chloraml Con (lex b\ T E Anderson li U T t plane Lai^ornt * Inc M rr y H\U \ u- Jcr j 0 J7l {ft ccxzed A Qu*t ) 1 *6 ) Hardinand V\ allwork15 h* i3ve4 used \ rav l rhnu ue to determine the erv tal structure f tli solid < mplex formed bv I exametlrv themenc and ell rani tetra clloroqumone C Cl 0 ) li the ur e rf this strut ture determm ition a rrami roffc tureswtreot rved which suggested the presen ft i elect)' r reori nta tion The cxi tcnce of rot tana gru f fr t 1cm m this er} tal would no t ur) i i g i e Audi ha. dunoi trvtcd twe v ri u ret nt ition m solid hexamethvlbenzcnc Ot th her 1 nd i uch ir quadru) ole resonance stu ' on ton i x n'hcut the ab ene of chloraml i orient on it lea.t t time cale comparable to 1 9 i the il erv t "Cl nqr line width In tin paper \e r iKirl studie of tie proton i uelevr in gnctic rt sonai ii tin sc lid complex Measurement of the ntnr eco t nnratn t pi i lattice relax ition time clearlv rt ft c moti n c f the (1) S f L1 -v t d M to ()TlHdg d CWD (3) L Tl A d J Chm\ fhy 18 (4) { ) D C D gltis fid 32 ( p \ lish d re It } haa V*er\ d v. 4 f j M ae t Tin asu d t K M at 4S1 l i C1 ) { es p rt d ref 4 so t Vol me 7( \ mber 3 V ch 1 f $ OCC 014201 I- 9 y^ chemia ^tosovanaj Senes k, 10 #1, pp 79-92 (1966) 1A 78 (1900) IN^OTIGATIOrS I CTO THL KI1FTICS 0'p \ I Tvb Ct-i,CPIDE Sf THESES FROM ACETYLt-NT iiKD hiDROGZI CRuORIDL II THL PRESENCE OF INERT GAS I VINYL CHLORILL SlICTHESIS LHDER AT^OSP E3IC PRESSURE (sumirarv on page 92) Zazxslav "CZarry r A ZdzislftW C7 \RNY BADANTY NAD KINrTIKA S1NTEZY CniOBKU WINYLU Z ACLTYLENU I CTILOBOWODOBU Z 7ASTOSOWAMEM B0ZCIENC70NYCH EEAGENT6W I SYNTEZA CHLOEEU WINYLU POD CI&NIENIEM ATMOSrEEYCZNYM Zaklad Jsankoivo Badmvczy Zakladdw Chemicznych OtwiQCim Wplyn^lo dma 2B V 1964 r Badano nplyw temperatnry n&men parcjalnych ubBtratdw oral stosunku molowego [IICl] [C II ] na stopion przemiany acetylenu do clilorku wmyln Wykazano ie kontro Iujuct ctap reakcji zalezy od ivarunkdw eyntezy May^cHo bji mine TCMncpaaypu napunajn.m>rx jiaBJieHHtt komhohchtob h MontHoro OTHOmeiiHS [HCI] [C2H2] Ha CTCnem. rrpCBpameiiHS ancnineHa B XJiopHCTUft bhhhji ycTaiioBJiCHO mto crafl a jd iHTHpyiom a CKopocit peanutTM 3 bhcht ot ycnoBHtt npouecca. There nag examined the influence of temperature partial pressure of subtracts and molar rat o of [HCI] [C H ] on the conversion degree of acetylen to the vinyl ehloT de It n as horvu that the c ntroll ng stage of th s reaction depends on the condit ons of synthe s Synteza chlorku winylu, nalezqea do majq,cych duze znaczeme przemy siowe grupy reakcji addycji roznych pol^czen do drobmy acetylenu, byla 1 jest przedmiotem licznych studiow Badania nad meehamzmem tego typu reakcji wskazujq, ze przebiegajq. one poprzez wytworzeme pogredmch pol^czen kom pleksowych katabzator--substraty reakcji [1 12] W przypadku reakcji syn tezy cblorku winylu jako katabzator stosuje si zazwyczaj uklad HgClj-- wgiel aktywowany W ukladzie tym decyduj^cq. rol odgrywa HgClj, pizy czym mog% tworzyd sig nastgpuj^ce polqezema z acetylenem 1 chlorowodo rem [7] HgClj+CjH, 1* HgClj CtHj (1) HgCl,+HCl It HgClj HCI (2) HgClj HCI+HCI It HgClj 2HC1 (3) HgClj HCl-LCjH, It HgClj HCI OjH, ' (4) HgClj HCI CjHj+HCl It HgCl, HC1+O.H Cl (5) HgClj 2HC1+HC1 It HgCl, 3HC1 (6) Hcok c~ CAtL L,'0r' 2 0/ -n-J i . - n . .(....BiA l-t. ----- - it.,. ( 7 fck OCC 014202 A**, a 80 Z CZAKNT Zalezme od zalozema, ktdra z Avymiemonych wyzej reakcji limituje szybkod poAvstaAvama chlorku Avmylu oraz jak Avplywajq, uboczne mozliAve reakcje l powstaj^cy produkt na jej BzybkoSd, Avielu autordw dochodzi do rdznych rdivnan kraetycznych [4 7,9,13], zgodnych z ich vvynikami eksperymentalnymi I tak np Avedlug [7] bmituj^cym etapem reakcji jest etap (5) a Bzybkodd ( reakcji Avyraza si? rdwnamem. I . -^4-Pc,h, JHa N 7 = xi4l7r p Tk p--' (!) i 1 +A s"ho ~rA CjH, gdzie V -- szybkodd reakcji, 2T, -- stala szybkodci reakcji (5), I, 11, - Btale l rdwnowagi reakcji (3) l (4) oraz PHa l PcjH, -- cifimeme parcjalne subatratdAv 1 Przy PCjHj < 0,25 Atm AvielkoSd -ff4PcjHj -< 1 1 wtedy rdwnaiue (I) przyj muje postad \ -PcjHj PHa l+Hs-^Ha (II) l Z r6wnania (II) Avynika, 4e szybkodd reakcji jest proporojonalna do cidmed parcjabiych snbstratdw, zalezy jednak rdwmez od Btalej rdwnowagi reakcji (4) oraz jest hamoAvana nadmiem^ adsorpcj^, chloroAvodoru (3), av Avvniku tAvorze nia si? katabtyczme nieaktywnego komplekBU HgCl, 2HC1 Wesselhoft Woods i Sinra [4] av podobme wyprowadzonym rdwnamu -PcjHj -Pna [1 +AI3C1 PHC1+-^VC PI cl [I "b-^CjHj PCjHj] (III) UAvzgl?dniajq, hamnjtj.ee dzialame Bilnie adsorboAvanych tak substratdw, jak l produktu reakcji zakladajtje rdwnoczeSme istmeme na poAvierzchm katall zatora dwdch rodzajdw centrdw aktywnych (na jednych nast?puje adsorpcja chloroAvodoru l chlorku Avmylu, na drugim adsoipcja acetylenu) Niezalezme od tych prac badama technologiczne l praktyka przemysloAva doprowadzily do bardzo zbhzonego av wi?kszodci krajdw modelu Avielkoprze myslowej syntezy chlorku Avmylu [14] Cechtj charakteiystycznq, tego modelu jest dq./no^^ do uzyskama av jednym pizejSciu piaktycznie biortjc pelnego przereagoAvania acetylenu Cel ten osi'jga si? pi7ez zastosoAvanie nadnnain ehloioAvodoiu (okolo 10 % mol) av stoBiinku do acetylenu, Avysokicj tempeia tuiy av strcfie reakcji (od 150 do 200 O) ora/ Avysokicj AiarstAvy katalizatora W opisanych Avaiunkach H7ybkosd icakcji Byntezy na nktyavnym katalizatoizc jest tak dn/a /c mo ona lec/ mo>hAvosti odbioru ciepla {All = --20 Kcnl) [ ] decydnjT. o stosoAvanych obcitj/tm ich a tym Bamym o pi iktA ezme u7Yskninnej \\ydajno4u chloikn Avmylu 1 i Obi jgin?ci( pclncgo pi/eioagoA\ania acetylenu av kiunnku chloiku Aiinyln i jiHt s/c/igolnic A\a?nc av pi/ypadku /aBtosoAvania do Bvnto/y io70icilczomgo 1 acetylenu (oti/yniamgo np / jtolspalama motanu lnb Inal mgu AA?gloA\odo loav) /mnujB/aj(p.cgo znacznic koB/ty piodukcji chloiku Avmylu [15] a a OCC 014203 Kmctylca jnteiY chlorku i mjhi 1 81 nimejszjm aitykule pi/cdstaYMono badania nad wplywem ro/nych cz\ nmkow jak (onipoiatuia ci&nieme paicjalne Bubstratow oraz stosunck niolo'M HC1 CSHS na uiell o&6 przeieagouama acetylenu rozcienczonego ozotom pod ci lueniem atmosfuycznym Oprocz patentow [10 23] mozna zncttound tylko mewiele publikacp dotycz^cvch prac nad syntez^ chlorku y\ im lu z rozcieuczonycli substratow [24 28] W publikacjach tych zajmowano sic jed\me wplywem na stopien przemiany acetylenu obci^zema katabzatora, czcsciowo tempeiatury oiaz rodzaju katabzatora l gazu Byntezowego CZIjSC DOSlVIADCZALNA 1 KATAUZATOR Wszj stlic dosviiadczema pizcpiowadzono na typowc] prdbce katabzatora jiizeniyslowego Sklad chcnnczny katabzatora byl nastcpuj^cy 10,7 /0 HgCl , 1 G */ 11,0 leszta ucgiel aktywowany Granulacja cybnderki o Sredmcy 3 o nun Powieizchma wla^ciwa oznaczona metodq. BET wynosila 450 m*/g 2 APARATURA DO BADANIA AKTYWNOSCI Sjntezc chloiku winylu z acetylenem l chlorowodorem prowadzono metodq, pizeplywowq, w szklanym leaktorze dhigogci 1 m i gredmcy 10 mm otoczonym izolowanym plaszczem szklanym (Sredmca 2't' mm) Plaszcz pol^czony byl z ultratermostatem wypehuonym gbceryna Budowa reaktora oraz szybki obieg gbceiyny zabezpieczaly przed przegrzamem w czasie syntezy Wysoka uaistwa kontaktu byla komeczna ze wzgl^du na Btrefowy przebieg reakcji poza tym zapeumala dobre wymieszame substratdw Scbemat aparatury oraz jej dokladmejszy opis przytoczono wczeSmej [29] 3 SUBSTRATY Stosowano techmczny acetylen, kt6ry poddawano jedynie dodatkowemu suszemu nad zelem krzemionkowym Sladow e iloSci zwi^zkdw siarki l okolo kilkadziesi^t mg/lm! zwi^zkow chlorowych (w przebczeniu na Cl2) oznaczo nych w stosowanym acetyleme za pomocq. lampy Voigta me powodujq. wido cznego spadku aktywnoSci katabzatora nawet po okresie miesi^ca ci^gVycb syntez Chlorowodor otrzymany przez wkraplame stczonego H,S04 (cz d a) do ki yBtalicznego NH Cl (cz d a ) Buszono rowmez nad zelem krzemionkowym Acetylen rozcienczano azotem zawierajqeym mewielkie lloSci O, C02 l CO 4 sposOb prowadzenia do&wiadczeN Katabzator po wsypamu do reaktora (100 ml) byl osuszany pizez prze puszczenie suchc^o azotu w temperaturze 120 C przez 8 godzin 2?astcpme upiowadzano do i aktora chlorowodor tak dlugo za nast^pilo calkowite usu mccie azotu ze strefy reakcji, po czym dopiero wprowadzano w okreSlonej temperaturze acetylen o z^danym st^zemu l>ie anabzowano wymkow uzyska nych w pierwszych 10 godzmach pracy katabzatora natomiast eyntezc prowa Ch ml t w /t I A / HIM.)1 / ------- |T~ If ------------ I - - 1' ................... . --------------------------------------------------- ... 82 \ Z CzAEKT i Rye 1 Wplyw nadmiaru chlorowodoru na stopien p emiany acetylenu Temp atura 100 C obci^ieme 0 4 mola/1 katalizator/godz ciimenie parcjalne acetylenu 50 mm Hg I Pig 1 Effect of hydrogen chloride excess on transformation degree of acetylene Tempe t rature 100 C cha ge 0 4 m le/1 catal /hr part al pressure of acetylene -- 50 mm Hg ) I RyB 2 Wplyw K yw J -- to j t k yw 2 -- torn}) t k yw J - Ic | t StOBU liu molowego IICl C 11 na 130 C 1 \\t 1 1 140 L 11** ) 1 20 1 n w t 11 to Is 1 'i n k u 11 to Is 1 150 C b 1 \t 1 1 57 1 /I k t 11 to Is 1 stopion przoimanv aoetylonu Id 1 1 1 urcj 1 Id I 1 limj 1 Id 1 1 I nj 1 u tyl tM tyl 3 0 Hr 400 ro UK 400 ui llg Tig 2 Effect of in lar r t o 1IC1 C 11 on tra formation1 log 00 of a of \ lone l C J -- tom] t JJ0 c ) re 1 2: i n l I/I p ti ]l prctw ro 1t ti 1 350 Hb I -- Lo i t ro 140 C 1 mo 1 1/1 t 1 /b ] till rous rofotljl 400 Hg 8--tm I t 1 0 C l rtf 1 7 J /] t 1 n 1 U 1 ) f tjl 400 Hg ! OCC 014205 I i kinolykn eynlozy clilorku wmylu I 83 RyB 3 Wplyw temperatury na stopiei przemiany acetylenu Ob l(\i ui 0{ n 1 CH/lk tal /g d toe km) vry HC1 C H "60 16 1 1 par Jal acetyl no 30 mm Hg A -- ta earn a) 2 066 w k) d 1 w pdlrz^d y h lny 1 1 IT Fig 3 Effect of temperature on transformation degree of acetylene Cb rge 01m I C H II catal /I m lor ti HC1 C H 6 0 p ti 1 pressure f acetyl 30 mm Hg A -- th mdpdcelmi din te y tem lny and 1/7 i 1 L Rtb 4 Zalez o&6 Bt pma pr em any acetylenu od temp ratury reakcji C16ni 1 p rejoin ac ty) 60 mm Hg b 1%2 1 0 8 m ) /I k tal /g d to km) wy HC1 C H 30 Fig 4 Dependence of acetylene transformation degree on reaction temperature Partial p urc f accty) 60 mm Hg h ge 0 B m 1 /l tal /hr m lax ti HC1 C H 3 0 IJIUJH j; iew; OCC 014206 L {*j-rfjesMMif^artiBhifliMi j 'f 84 --- -----------------^ ^^-.'b-jA^<^i>-.fl Trtir--a*uBjMtt-,--l ^jiu_. i i Z CZARNT t f dzono w okrefilonych warunkach do momentu uzyskama powtarzalnych wym I kow w 3 kolejnych analizach (co 1 godzm kazda) Acetylen oznaczano poprzez acetylenek miedzi Badama prowadzono w sposob ci^gly Bprawdzaj^c peno dyezme czy me nast^pdo obmzeme aktywnoSci katahzatora (synteza w stan j dartowych warunkach) t W specjalnych doSwiadczemach, zmiemaj^c wymiary ziama katahzatora stwierdzono ze reakcja przebiega w obszarze kmetycznym Podobne wymki | l na podobnym katahzatorze uzyskano dla tej reakcji wczeSmej [4 7] WYNIKI f Na rys 1 2 przedstawiono przykiadowo zalezno&d stopma przereagowama acetylenu od stosunku molowego HC1 CjH, przy ci^memach cz^stkowyeh aeetylenu od okolo 30 do 400 mm Hg w roznych temperaturach W eelu uzy l i i s l r Ityu G /alo>no66 top a p zomift v a etyle iu <1 t pc atury leakeji 1 -- )A 1 1 P J 1 C IT 220 lilt b 1 \# 1 0 8 1 /I k 1 1 Ik 1 1 W k 1 J 11U c n it \ 2 - 1 1 1 I J 1 L 1/ 180 II 1 lt> 1 1 H 1 /] k t 1 / It k 1 n< i HI 15 1 3 -- 1* i 1 l J 1 ( 11 M) Mb i 11 1 U 1 /l k t I Ik It k 1 1U1 1 11 15 \ r k r Doj c lo CO f a otyloj o in r at o i log o o f ft n to \ ) orilu o * J --1 U 1p r C 11 220 Mb 1*08 i /i t i/i 1 tl MCI t 11 1 1 - i tl l j 1 ro f C M 180 Mb l 1 (J 1/1 Ul /I l II MU C 11 1 5 3 - 1 1 1 i n*w rv i f C 1! 200 llB 1 rg 10 i n Ul /) 1 tl 11U C 11 1 5 OCC 014207 )\inohln sullen rhlnrku vinjbi I 8f> slum odpovudmo wjul n0o jii/ucigowinij, C TIj /nniicjH/nio pr/cplyw icitAleim v mnt? obiu/una U mpu j.tm y nynlc/y Wplyiv tempo atury na htopun pi/uengov urn nctyknu obia/un iys 3 5 Ws/ybtkio diutwndcze inn toj scin pi7opiov id/ono pi/y til mi ridiniai c c lie owodoni kto y /apcw linl zgodnic z iiojiiycdiii^, seii'i dosvndczen praktyczno wycllmino'wanic jego vplwu na stopicn pi/ciniany acctjlcnu Na rys C 9 podano pr/ykladowo vpljv /ninny (lsmtnu r/'ihtl ovtgo iictyluin in Blopion jcgo pr/tlc/igovrann, do cliloil n vin^lu ros/c/cgolao smc dosvndo/cn provad/ono iv roznych 11 ni]iei it in till ]ii7j io/n>cli ob(i'\/cnncli l lb/nym sloHiinku molowym 1LC1 Cjll2 3 m ostatni czynmk dobiuano iv /alc/nobci od tcmpciatury dla ka/dt) cm bidm /mmcjszajTc nadnnai cldoiowodoiu od 4 dla 90 0 do 1,3 dla 130 C Dla kpszcj llustiacji pizedstwiono w tabeli dla rd/nych temperatnr mini millie vininki a\ ktorych pizy okreSlonym ckniemu parcjalnym acetylcnu uzyskiije si? pizereagotvanie ponad 99% Tabeli H ei m nimalnjcli varnnkdw w ktdrych osiiga siq przercagowame acetylenu ponyzej 99 / pry stosunku nolovym HC1 CH = 1 26 1 dlugoSci wnrstwy k atali zatora 1 m Table R ge of mil i n m coi dition at which the traneformation degree of acetylene lies abo e 99 / at molar ratio HC1 CH =1 26 and 1 m long catalyst layer Tempe atura Temperature C Ohc i e is mol C 11 /I katali a tora/godz n$ Charge m C H mole/1 catalyst/hr / CH w Bubstratach (bez chlorowodoru) / C H in subtracts (without HC1) Cismeme parcjalne C H w trefie reakcp (bez chlorowodoru) w mm Ilg Part al pressure of C H in reaction zone (without HC1) in mm Hg 100 110 120 120 120 ' 130 130 130 140 140 140 140 140 160 08 04 04 08 12 04 08 12 04 x 08 08 n2 16 | jak w 140 as in 140 41 0 17 3 17 0 42 3 36 1 18 2 40 8 37 1 17 6 33 2 28 0 35 2 66 7 * 304 127 127 304 386 127 304 286 127 269 252 286 601 S r i f i 1 ' - l I ww m", 11 wnijyi m^pr**<x**fV*&*l*r J 7?! m*w m OCC 014208 86 Z CZARNT DYSKUSJA WYNIKOW I WNIOSKI Badama kinetyczne w wArunkach tv ktorych osi^ga bi wyBokie przereago wama BubBtratdw, 8^ trudne do interpretacp, ze wzgl^du na szereg ubocznych czynmkdw mog^cycb wplywad na osi^gane wymki Jednymi z nich moga byd np ogramczenia termodynamiczne (osi^game et^zen rownowagowych lub bardzo zbbzonych do rdwnowagi) mala czulodd ukladu w kodcowym etapie reakcji przy bardzo niskich juz st^zemach substratow ltd Dlatego pozwalaja one w zasadzie na wyprowadzenie tylko praktycznych wmoBk6w odnoSme do przebiegu reakcji w skab przemyBlowe] w podobnych warunkach Z prze prowadzonej Bern dodwiadczen wymka na przyklad, ze przy stosowaniu roz cienczonego acetylenu w celu osi^gni^cia wysokiego przereagowarua nalezy uzyd nadmiaru chlorowodoru przy ezym stosunek HC1 C,H, powmien zmie mad si w zalezno$ci od temperatury syntezy (rys 1 2) Dla temperatur maja cych praktyczny Bens (okolo 120 140 C) nadmiar ten powimen byd wi^kszy mz stosowany w przypadku st^zonych substratdw HC1 CjHj okolo 1 2o, w pordwnamu do stosowanego cz^dciej 1,1 AVplyw temperatury na Btopien przemiany (rys 3 5) jest bardzo rozny l zalezy Bilme od cigmema cz^stkowego acetylenu Moina rozrdznid dwa obszary W pienvszym (rys 3 4) przy niskich rrmUg Rye 0 Wplyw 16 lu a etjlo u na stopie prze i any T mp l 00 C b In# I 0 1 I /I k tul /g d to k t wy IK I C II 40 Tig 0 1 ffo t of nc tylo o p s truj sfo nntion 1 g ot T I l ru 00 C I rg 0 4 1/1 IP I tl 1IU C II 4( on U1 /I 200 250 300 350 in 0U mmHg pt Siuf CjH mmHg Rys Ti 7 Wplyw c S le la cot'll iu na top e i on nnv t loo c b 11# I i I /l k tl /g d l k 1 y IK! C II IS 1 ig 7 1 ffoct f ftcotileio ] ossiiro on tr n term tion log o rI 1 rv 100 t I nn 1 II I 11 HU CII 1 /I uiU 1 /Ur IS OCC 014209 i I Rinotjkn Bjntczy chlorku Minjlu I 87 Rys 8 At plytv ci6n enia acetylenu na stopien przemiany T mp tur 130 C bciq i 1 6 m 1 /I k to) / g d to un k m 1 wy HC1 CH 1 3 Fig 8 Effect of acetylene pressure on transformation degree T mp t ro 130 C brg 1 6 m 1 /I catol /hr m lor ti HC1 C H - 1 3 300 310 320 330 340 350 cunl m CjM mmHg pr of CfH nrnUg Rye 9 Wplyw cismema acetylenu na Btopien przemiany T mp tura 130 C bciqio 1 1 0 in la/] k tal / g d toe k m 1 wy HC1 C H 1 3. Fig 9 Effect of acetylene pressure on transformation degree T mp ture 130 C hrg 2 0 m 1/1 catol /hr m lax U HC1 C H <-13 cisruemach czestkowych acetylenu obserwuje si Btaly wzroBt przereagowama z temperature Osiegnnjcie w tym obszarze gl^bokiego przereagowama acety lenu jest mozbwe tylko w temperaturach przekraczajecych 150 C Przy ciSrne mach parcjalnych acetylenu wynoszecych 200 1 wicej mm Hg od okolo 120 0 (ry6 5) nast^puje juz tylko nieznaczny wzrost przereagowama ze wzrostem temperatury Z tej sern pomiarow wymka ze w zasadzie prowadzeme reakcji przy cismemach parcjalnych acetylenu ponizej 200 mm Hg jest mekorzystne ze wzgl^du na komecznoSd utrzymywama wysokiej temperatury w strefie reakcji co przy Btosowanym katabzatorze znaczme obmza jego zywotnoSd W przypadku wyzszych cismen parcjalnych acetylenu temperatura Byntezy powinna znajdowad si? w obszarze 120 150 C W trzeciej Bern doSwiadczen (rys 6 9) badano zaleznoSc Btopma prze reagowama acetylenu od jego cisniema Z uzyskanych zaleznoSci mozna wypro wadzid podobne Bpostrzezema jak z poprzedmej sern doSwiadczen Wldoczne Be wyrazme dwa obszary Przy ciSmemach mzszych od 200 mm Hg zmianom stzema C2H2 towarzysze znaczne zmiany przereagowama Powyzej tej war toSci przy cismeniach acetylenu przekraczajecych 200 mm Hg dla rdznych temperatur l obciezen otrzymuje bi proporcjonalny wzroBt gl^bokoSci prze mv- v/M'm OCC 014210 r 88 Z CZARNT reagoxvama ze xvzrostem ci^iuema acetylenu h tabeli 1 na podstawie danych przytoczonych na xvykresach dla Btosoxvanego katalizatora mozna z gory okre Slid xvarunki syntezy (obci^zeme temperatura nadmiar chloroxvodoru) potrzebne do uzyskama z^danego stopma przereagovama acetylenu o dowolnym jego stgzemu xv substratach Z punktu xvidzenia teoretycznego 1nteresuj3.ce jest poroxvname otrzymanych zaleznosci z badamami przeprowadzonymi xv odmiennych xvarunkach Pome xvaz naxxet przy xvysokich przereagoAvamach badany uklad znajduje siy z dala od roxvnowagi [4 30 31] to xvielkoSd y dla seni doswiadczen unueszczonych na jednym xvykresie (stale obci^zeme) mozna uxvazad xv pizyblizemu za pro porcjonaln^ do szybkoSci reakcji (mieizona zazwyczaj x\ takich ukladach lloSciq, powstajacego produktu na jednostk czasu l jednostk objtoci lub masy czy poxvierzchm katabzatora) Wtedy pizytoczone xvykresy obrazuj^ jakoScioxve zmiany szybko^ci reakcji zalezme od temperatury l ciSmen cz^stko xvyeh sub6tratow Rozpatruj^c pod tx m k^tem otrzymane AAymki mozna zauAvazyd ze tylko przy mskich ciSmemach acetylenu, rzdu 30 mm Hg zalez noc Iny od 1/2' przebiega zgodme z loxvnamem Arhemusa (rys 3) Tylko xvic xv tym xvypadku szybkodd tAxorzema si chlorku xvmylu jest kontiolnj'jcym etapem reakcji Przy xvyzszycb ciSmemacli paicjalnycb mozna aa a odrybrnd dxva obszary (ryB 4 5) obszar przejgcioxvy dla ciSmen cz^stkoxxych acety lenu do okolo 100 1^0 mm Hg bqdz xvyzszych ale z ogramczemem tempera tury do 120 l zakres dla ciSmen cz^stkoxv veil substiatoxv poxxyzej 200 mm Hg i temperatur poxvy/ej 120 C W tym ostatmm znkresie pnktyczme bioinc szybkogd leakcji me zalezy od temperatury Otizvmany obi a? przypoimna formalme pizejgcie z kmetycznego do dyfuzyjnego obszniu ltnkcji PomexAnz szereg badan [4 7] jak l uzyskane xvymki dla mskich ci&nicu czistkoAxych substrat6xv xvskazujq. ze synteza chlorku xvinylu xv calym badnnvm znkresie temperatur znajduje si xv obszaize kmetycznym, to hamoAxame xxziostu szybkogci leakcji ze xvzrostem temperatury niusi byd zAvi^zane z szxbloscii adsorpcji i desoipcji reagentoxv syntezy Szybko^e tycli piocesoxx aa nmif xvzrostu zapelmema poxvieizchm i xvzrostu tempeintuiy staje snj x\ tizecim obszaize kontrolujacym etapem icakcji M obszaize pizejstioxxym szxblosd reakcji mozna uxvazad za poioxvnyxvalmj, z bzybkosci^ piocesoxx adsoipcji l dcborpcji leagtntoxv Halszych doxxodoxv slusznosci pizcdstaxvionych sngcstn dostaic/nj-g Aixiuki uzyskane nail xvplyxvem osmen cz'jstkoAAych substi xtiSxv na stopun pizt nngoxvann uctyknuxA kuiunku cliloiku xvmylu Din ihloiowodoiu /aU/noso ukladajT, biy as 1 hztalt i/oteiiny typu I (iyB 1 2) \\ ullul/u x\ poli/plnuh cliaiaktuystyc/nym dl i hmoAAigo pi zulstnxA lenia loxAimma 1 minimi x otizx mujc bit lime piostc (lys 10 11) Poimua/ oti/xnnne /nli/nn u odnob/ii sit do id/nych tenijiu itiu l io/n>ih cisnun i/'jstl ox\job uctxknu aaaiiiI i / tego /c u^nicnic jiaicjalne cliloiOAVodom (xAjia/one aa tym AAxpxdhu sto an lacm HC1 C2H2) xvplyxva, piaktyczme bioi'j.c, na szybl dm haIiji s\nU/y OCC 014211 1 I \ k 1 I 71 rl 1 rl u i i \1 i I HO thloilu ^iin, lu tillo dll cli u tl tu > stj cziugo dli d nioj tunpu atnry stopma iu iccmn poiuci/chm 1 vl ili/ntoi i Iblm ten ositgi bi<j up jnzy ciMiiunu okolo 100 nnn 11 ^ din, tunpu Umy 10 C i ]ii/y usmuini 100 min Jig din Uinput, tin 300 1 >0 C /mmejs/ona M Kfosiml u do ciilmo-nodoin nlhorjxja uety It mi [3] in katnh/ntoi70 HgClj/w^gitl nktywowany ponodujo piawilopoilobiut,, 4o w calym bidinym zakiosio usiiiuna c/nstkowo acetylenu wplywnj ], wyrai Rye 10 Zalezno66 z rys 1 w ukladzie wepdlrz^dnych HC1 C H jj l HC1 C H Tig 10 Dependence from Fig 1 shewn in coo dmate Bystem HC1 CH/j and HC1 C H me na szybkosd reakcji Przy ci^memaeh do 200 mm Hg obserwuje si podobnq, -zalezno6 jak dla mewielkich oilmen chlorowodoru (rys 6 1 7) przy wyzszycli cismemach stopieu pizemiany jest proporcjonalny do cismema Wyiuki wska zujn wi?c na pewnn odrbnoid w zachowamu si chlorowodoru i acetylenu, jednak me potwierdzono [7] liamujncego dzialama nadmiernej adsorpcji clilo rowodoru na szybkosd reakcji IS a podstawie otrzymanycb danych me mozna rowmez rozstrzygn^d, czy adsorpeja chlorowodoru zaehodzi na odmiennych centrach aktywnych powierzcbm katalizatora mz adsorpeja acetylenu [4] Wplyw cibmen cz^stkowych cliloiku wmylu me byl badany jednak na podsta wie wczebmejszych prac mozna powiedzied, ze jest on zblizony do zaleznosci uzyskiwanych dla chlorow odoru i acetylenu z tym ze wzrost citoiema parejal nego cblorku winylu powoduje zmmejszeme szybko&ci reakcji OCC 014212 i2a. * 90 i Z CzarW Otrzymane wymki obrazuj^ bardzo zlozony charakter kinetyki Byntezy \ chlorku winylu w fazie gazowej na katalizatorze HgCli/w^giel aktywowany \ Zalezme od 'wanmkdw syntezy zimeiua si kontroluj^cy etap reakcji a tym sa ) mym forma rownama kinetycznego W zasadzie w rownamu kmetycznym ulo zonym dla okreSlonej temperatury nalezy uwzgl^dmd wplyw ciSmen czq,stko j iI is !I ii i i :i * > 1 Rys 11 Zaleino6 z rye 2 w ukladzie wepdlrz^dnych HC1 CH /y l HC1 C H Fig 11 Dependence from Tig 2 shown in coord nate system HC1 C II /j and HC1 C II wych wazystkich reagentdw syntezy Zmiany temperatury syntezy vplywad b?dt}. w Bpofidb zaBadmc/y na -wspdlczynniki rdwnania W ldwnamu takim nalo ?aloby uwzglcdmd iownicz spccyfit/ny wplyxt na hzybkoSd leakeji uzajemncgo Ktosunku molowego lcagtntdtv Oc/ywiste jeRt 7e w vfiRkim zakiesie /nnan paiamctrdw Byntczv rdwnania tego typu mo/na 7iinc/nic upiocid mv/gl^dmaj it chain] teijstyczne dla tego zakiesu /nlc/nodu bfd ice ivyun] ami ogdlncj fnnl cji bp dla niouielkiili st^cri icagcntdw mo/na pi/yjip /o R/ybl o^d italcji jcRt piopoicjonalna do citfnun c/'p.lkowycli w stiofio lcilup Pi/y tvysol loll cisniemach o/istkowtch chlorowodoru l rdwnoczcsnyin stosunku UC1 Ctns >1,1 wplyw pgo na sz\b OCC 014213 lunotyka s^nlozy chlorku winy] i I 91 kosd turn zenit si<; chloiku wmylu mozna uznad za wielkoSd stalq, Przy cnsme mtch czistkouych acetylenu pouyzej 200 mm Hg 1 rownoc/esnym stosunku molowym HC1 C2H, > 1,1 szylil osd leakcp jest proporcjonalna do cibnie ma icetjlenu Wyodr<jbmcmo tego typu zaleznosci umo k'-ua pilotowanio pizemyslowoj eyntezy chloiku wmylu przy naizuconym z g6ry zakresie mozli wych zmian warunkdw reakcji PlSMIENNICTWO CP to wane I [1] K Mizutani Repts Govt Chem lad 45 235 (1950) Chem Abs 46 2333 e (1962) [2] M Matsumoto I Itadani J ChemSoc Japan Ind Chem Sect 53 496 (1962) Chem Abs 48 3126 d (1954) [3] A H roibEmTEflH M H Chjihkt I* A CtprEEBA P T UIetooba KHHeiHxa m KaTamu 4 (1) 149 (1963) [4] R DWesselhoftI M Woods I M Smith A J Ch E Journal 5 301 360 (19o9) [5] Watanabe M Onczoka E gyo Kagaku Easshi 62 125 (1959) Chem Aba 5 t 11900 (1962) [6] A H Tutb iuteJIh M H Ounoir Khhct xa h KaTanm 4 (2) 303 (1963) [7] A H rEJH>EumfiH T T IIIetjioba T r Xomehko KHHeTHXa h KaTarao 4(2) 303 (1963) [8] P M 3K 4>H3 xhm 32 2339 (1958) [9] P M C>mw, 3K 4>H3 xhm 33 119 (1959) [10] P M Pmw, Khhcthx h K Tamo 2 66 (1961) [11] A Belliek Geme chim 82 158 (1969) Chem Abs 54 14828 a (1960) [12] R Vestin J Cedergreen L ArroActa chem So&nd 17 4 1093 (1955) [13] S Rondo MShindo S Wakano H Sukarai J Chem Soc Japan IndChem Sect 57 909 (1954) Chem Aba 49 11378 c (1966) [14] I Delorne Offic mati&reB plast 8 221 313 395 (1961) [15] F Braconier Chem Age India 14 453 (1963) [16] Pat mem 891 692 (1954) [17] Pat amer 2 328 430 (1942) [18] Pat amer 2 830 102 (1968) [19] Pat amer 2 858 347 (1958) [20] Pat mem 1 123 661 (1962) [21] P t b lg 597 958 (1961) [22] Pat bryt 926 783 (1963) [23] Pat belg 620 123 (1962) -- [24] C JIizotani K Yamashita R Aikawa Repte Govt Chem Ind 45 41 (1960) Chem Abs 46 23321 (1962) [25] K Mizutani M Jamasiiima R Aikawa ReptB Govt Ohem Ind 45 ?07 (1960) Cbem Abs 46 2333 (1952) [26] R E Ltnnjo K A Kobe Ind Eng Cbem 46 633 (1954) [27] G Trandaejrescu A Kaslavski E Benek Rev Chim 8 147 (1967) Chem Abs 53 7984 l (1959) [28] G Xhuzo Chem Technik 11 90 (1969) [29] Z Czarny Przemysl Chemiczny 43/1 26 (1964) I [ 0] R E Richards J Chem Soc 1948 (1931) [31] J Janda Chem zvesti 11 16 (1967) 1 ; ; ! HB'IWW i*ron.'4" 'Wirrrm OCC 014214 *' i i i t! I 11 ! I I I l*r "------ ---n-^jr--fli iiTliHifr itTi1 92 Z CzARNY Zdzislaw Czahny INVESTIGATIONS INTO THE KINETICS OP VINYL CHLORIDE SYNTHESIS TROM ACETYLENE AND HYDROGEN CHLORIDE IN THE PRESENCE Or INERT GAS I VINYL CHLORIDE SYNTHESIS UNDER ATMOSPHERIC PRESSURE Kinetic investigation of the synthesis of vinyl chloride from acetylene and hydrogen chloride mixture diluted by nitrogen are performed in the presence of HgCl activated carbon catalyst The rvork aimed at determination of parameters securing practically full consumption of acetylene at ltB va ious concentrations m the reaction zone It is found that the concen^rat on of hydrog n chlo ide affects the tranBfo mat on degree exclusively up to a saturation Btate of tl e catalyst surface character stic for given temperatu e vhereby tl e dependence observed has the shape of the isotherme of type I (Tig 1 and 2) The effect of the partial pressure of a etylene at low concei trations has a lmilar cha racter (Tig 6 and 7) At partial pressures of acetvlene above 200 mm Hg the transformation degree is proportional to acetylene concentration The dependence of transformation degree on temperature vanes with concentration of reagents One can distinguish three has c 1 etic Btages In the first one (Tig 3) at partial pressures of acetylene up to 30 mm Hg the depen lence is of exponential character -- the reaction rate itself cont ols the syntl esis In 11 e econ 1 sta e tl e lepe l lence is linear -- the reac tion rate ib comp rable vitli the adsorption and desorpt i rates of the jnthesis reagents In the tl lrd Btage tl e tra fonnation leg ee p actically 1 os not depe id on temperature -- the re tion s conti oiled by the ateB of adso ption an 1 deso pt on pro esseB (Tig ) The comp d cha act r of depende e obser 1 d bb not pe mit t dedu e a g n ral kinetic equation of the reaction si wi g any pr ctical mportance It is only possible to den e some s mpl foil ej at s c l o mng however a lef mte range of the react on parnu elo and a lapted to s me n mber of condit onB to be c nsidered vlien de g ing an industrial apparature I, ...... ....... .............................. J .............. l i OCC 014215 j r u/ ) CIVKMI A <?T0 OWAVA Series ; 10 *1, pp 93-101 (1966^ 1A 03 (1000) INVESTIGATIONS INTO mHE KINETICS OF iflNYL CHLORIDE SYNTHESIS ^RON ACETYLENE AND HYDROCEN CHLORIDE IN THE PRESENCE OF INERT CAS II VINYL CHLORIDE SYNTHESIS UNDER INCREASED PRESSURE (sumirary on page 10ii) Zdzi law Czarny { /dnsHu Czarm BADVMA A AD IvILmivA SYLl]/\ CIIJ OBKU WJNYI U 7 ACLTYirLU I GIIJ OKOWODOBU 7 7ASIOSOWAM] M ROZCIENCZONICH REAGENTOW II SYNTE/A CHLORKU WINYLU POD ZWIEKSZORYM CI&NIENIEM Znklad Naukono Badawczy Zakladow Chemicznych 06i xjcim \A plymjlo dmn 10 III 1905 r Okrc lono wnrnnki c mcnozej syntozy clilorku > mylu z ncetylonu i cl lorowodoru i obecno ci 1 a(nlizatora IlgC) -- hQgicl aktynowany w kt6rycli na substratach zawio rajicycb od do 40 / acetylcnu os -\gi -j mo na przereagowan e przekraczajyce Or / molonycli 7badano tv plyw Btosunku molowego RC1 C H na etopien przereagowama acetylenu Onp a neHO ycnoBHH c h 3a xnop CTOro h has H3 aueT neHa h xnopnc oro BOAopoaa Ha xaTa a 33Tope HgCR -- axT i po a b rom, jioa a bachhcm b kotop ix to cy6cTp tob coa pwamHx 5-40 / u aoc t c e b peBpame na cb uie 95 / Mccn aob aoc bah hh cooTHOiu h a HC1 C2H2 Ha ere eH npeBpamc h nu THACHa Tbe condit oub for tbe pressure By thesis of vinyl chloride from acetylene and hydro lilo ne n tbe p esence of tie catalyst HgCl -- act vated carbon have been determined Under these condit one it is possible to get reaction exceeding 96 mole / on tbe substr te vbich conta 1 from 6 to 40 / of acetylene Tbe fluence of tl e mole ratio of HC1 to C H on tbe degree of acetylene reaction lias been exam ned thoroughly W poprzedmej pracy [1] wykazano ze synteza chlorku wmylu z acety lenu i chloiowodoru rozcienczonych azotem wymaga wysokiej temperatury t (> loO ) medium grzejnego dla osi^gm^cia zadowalaj^cego przereagowama acetylenu przy rownoczesnym zachowamu obci^zeu substiatow na poziomie stosowanym w tecbmce produkcji chlorku wmylu ze stzonych reagentow Przy odpowiedmo mskicb ci&niemach parcjalnych substratow stosowame xvysokiej temperatury jest niewjstarczaj^ce l dla osujgm^cia peluego prze leagowarna acetylenu nalezy zmmejszyd ilod wprowadzanych substratow na jednostk? czasu i jednostk obj^tosci katabzatora oraz zwigkszyd nadnuai chlorowodoru w stosunku do wprowadzanego acetylenu Uwzgl^dmaj^c dodat kovro mal^ termicznq, odpornogd katabzatora HgCl2-- wgiel aktywowany dochodzi si do wruosku ze bezci^ruemowa synteza chlorku wmylu z substra tow rozcienczonych jest techmczme mekorzystna Hookew Chemical Cokpo TION APR 1 o `I'M n [L%1I HIW WWW OCC 014216 Ti ' l i t ' f il >- 'ml Vtil*.nfcVftM.i .iiitfli.tti^i.'fi^M iti-i A w nri >WI1MltiV>lhftffirlillirri'*rilVH ^tu3t)amtsula*a*&tiaiia* 94 Z CZARNY W omawianej pracy przedstawiono badama nad ciSmemowq syntezq chlorku winylu z substratdw rozcienczonych azotem Glownym celem bylo zbadarue w jakicb warunkacb na przemyslowym katabzatorze 1 w aparaturze zbbzonej do techmcznej uzyskad mozna na substratach zawierajqcych od 5 do 40 / acetylenu wysokie przereagowame (ponad 95 /0) Dotychczasowe publikacje dotyczqce cidmemowej syntezy chlorku winylu majq wylqczme charakter patentowy [2 9] i podajq optymalne warunki oraz sposdb przeprowadzema reakcji na okreglonych katabzatorach Dlatego me zalezme od aspektow praktycznych, wydawalo si celowe wyjaSmeme wplywu mektdrych parametrdw na stopieb przemiany acetylenu W omawianej pracy zbadano zaleznodd stopma przemiany acetylenu od stosunku molowego HC1 CjHj CZ?g(5 DOgWIADCZALNA 1 KATALIZATOR WBzyBtkie dodwiadczema przeprowadzono na prdbce katabzatora przemy slowego HgCl2--w^giel aktywowany WlasnoSci tego katabzatora opisano wczedmej [1] 2 APARATURA DO BADANIA SYNTEZY CHLORKU WINYLU Schemat stosowanej aparatury przedBtawiono na rys 1 Reaktor 1 (dlugoSd cz^ci ogrzewanej 3 m dredmca wewn^tizna 15 mm) jak i inne pizewody wykonano ze stab kwasoodporaej obbczonej na cnSmenie 30 Atm Cismemowe zbiormki zebwne 2 l 3 stuzyly do przygotowania odpowiedmo st^zonych sub stratow Zbiormk 2 przeznaczony na cblorowodor byl wewnqtrz pokryty zywicq epoksydowq Rotametry 11 l 14 sporzqdzono z pobmetakiylanu metylu Prze wody rotametr6w byly szlifowane Plywaki wykonano z gbnu Zbiormki polq czono 7 gdrq leaktoia pizewodami na lctoiych umieszc/ono manometry l zawory umozbwiajq.ce legulacj? pizeplywdw l cibnenia Dodatkowy pizeudd zamy kany zawoiem lo pozwalal na pizeplukame leaktora azotem oiaz na pi own d/une syntezy pod cibnemem atmosfu ycznym boz wykorzystywama sub stratdw zawartych w zbiormkach 7awor redukcyjny 16 sluzyl do regulacji cimenia pioduktdw reakcji ktdie kieiowano do uizqdzeb kontiolnycb l anali zujqcych /biomiki wypclmano substiatami popizez pizeivody zamykane /awoiami 23 l 24, a a/olcm popi/e/ osnszki (1 ) i (18) z *elun 1 l/mnonkowjm Reiktoi ogi/cwano okjim podawanym od dolu Ro/mca tunpuntui na od cinlcu dlugoisci 3 m wynoHila 10 3 SUDSTllVTI Stosowano identyc/nc buiowco jak w piacy [1] Snbstiaty o odpowiednnn Bt^enm spoizqdzano w nast^pujqiy sposob ze zbionnka 2 l J usmiano pawn tr/c do cifimenia i/fdu 10 mm llg pizcplul nvano n/otun ul do ujomnoj leikcji na tlen l jionowmc cwakuowmo / 1 obi n\ pi bn mo je subsli vtum i lozuiri J c/uno a/otun do /planego Ht^/enia l d minii OCC 014217 ' t - ' Rys 1 Scbemat apafatury do yntezy cblo ku w nylu pod zwi^kszonym ci6n en em 2 -- rcakto 2 -- bi rnik BC1 3 -- bi nuk CH 4 5 -- wybpl t 67 -- m m try Xl 24 -- tam try 27 28 -- ki wyp ini ] m k mi k vrym 26 -- p mp bl g w Fig 1Scheme of apparatus UBed in synthesis of vinyl chlor de under increased pr sure 2 --reacto 2 -- HC1 tain 3 - CH tain 4 5 -- of ty 1 cs C 7 - m m tore 22 24 -- tam tere 27 28 -- dry! g jc 1 mn-with ilica g 1 26 -- lrc 1 ting pump i sposOb prowadzema doSwiadczej? Katakzator po wsypamu do reaktora (450 ml) Buszono w strumiemu azotu w temperaturze 120 Po 8 godzmach zamykano doplyw azotu l wprowadzano do reaktora chlorowoddr (wytwarzany sposobem opieanym wczemej [1] w specjalnym szklanym aparacie) Po 3 godzmach w temperaturze 120 wpro i r ihtw.i- n wiwn 14m1 " 'i'* 11 WJPJ'UI HJM / OCC 014218 I -- . . . f . * . . . A. . 1. adttibMMtMuiAiidaAduiM^U^UMsbBMdwiSdtec I 96 Z CZARNT wadzano do reaktora acetylen Po 4 5 godzinach uruchamiano chromatograf wykonuj^cy automatyczme co 15 minut pelnq, anahz$ produktdw reakcji z ktorych uprzedmo usuwano nadmiarowy chlorowodor Syntez pod cime mem atmosferycznym na merozcienczonych aubstratach prowadzono do osiq,g nicia w okreSlonych warunkach pelnego przereagowama acetylenu, po czym zawor 15 i 16 zamykano l otwie rano zawory 8 9 l 10 a nast^pnie 16 Po uregulowamu przeplywu l ciSmema chlorowodoru e zbior mka 2 doprowadzano do reaktoia acetylen ze zbiormka 3 Syntez w danych warunkach prowadzono do momentu otrzymama na chro matografie co najmniej trzech powtarzalnych anabz produktow k. U 1.^1..t- . . . jy ..... M ^ A - A u . . * .......-t"-- Rys 2 Kinetyka desorpcp chlorku wmylu i acetylenu z powierzchm kata lizatora cklorowod em rozcie lczonym azotem w temperatur e 150 ) ml tp 1 p g1 aal daoiJl Kr yw / -- p d L t?i I ty I k 5 // - p d k tfil hi leu 1 >1 1/4 r g 2 Deso pt n kinet cs of v nyl clilon le anil acetylene from catalyst si rface us ng 1 ydrogen ohlor de d luted by n t e at 150 ) 1 u ( re tl tl gri- d luff d Ci J -- 1 p f t) 1 trati II - d p f 1 >1 11 id tr tl i tl 1/4 I rbakcji Przy pomocy apecjalnych do^wiadczen sprawdzono w jakim czasie I l w jaki sposdb zmicma si? sklad produktdw zo ziman'i pizeplyu u jednego 7 reagentdw W kiancowym pi/ypadlcu pizedatawionyni na lys 2 zamknlfto doplyw acetylenu utizyinujT.c w dalh/vm cuigu pizoplyw cliloiowodom 1 lo/uuic/onego a/otcin laic wynilca / wykicau obscnvujo si? s/ybki apadok ato/oma w gazio ehloil u I winylu 1 acetylenu (slaba adsoipeja azotn) Stopicn pizennany acetylenu a\ cza Hie deaoiptji liismo od 0 913 do ol olo 0 987 (lys 2a) co dowodzi /e oba ica * Plenty wypiui.no si pi/e/ adaoibuj^ty siy chloioitodoi piawio w jcdnal onvin Htopiuu Lo HUiio doswiadc/uiit pi/(] iowad/one dla aiitylonu dale oluii7 ^ posiedm mud/y silnio wlaoibowanym chloiowodoum i slalio adMubowanc m a/olem Oti/yinaiio -wymki v ykoi/yalano pi/y bad mm wphuu /mmnj piua mellow aynle/y m atopien pi/tmixnj substi iti w OCC 014219 vr o I I K netyka By t y clilorku winylu II 97 4 07\AC7ENIA Stiycnie 8ubitn,tow w zbiouul tch onz st^/enio chloiowodoiu w produk t-ich oznaczano jak w [1] Acctylcn l chlorok winylu o/naczano na chromato gnfic rejestrujicym typ III /M 7 automatyc7iiym ui7'pl/omcm do/uj^cym AN colu otizyimnn llosciowych wymkdw apaiat wyccchowano na wzorcowych nucszamnach gazow i wykicalono ki/ywc kalibracji zale/noSci wysokobci piku na taSnne rejcstruj^ccj od piocentowcj zawartoSci acetylenu l chlorku winylu Dla zdustiowama powtaizaluoSci wynd 6w zestawiono w tabeli 1 wymki f amli7 n j konanycli na tcj samcj nneszamnie acetylenu, chlorku winylu l azotu Jako wielkos<5 chaiakteiyzuj^cq, przebieg syntezy przyjgto Btopien przemiany (pizereagowania) acetylenu wyrazony w /o molowych Uznarue wielkoSci tej I jako podstawowe] bylo konsekwencj^ zalozema, ze aynteza chlorku winylu z rozcienczonyeh reagentow ma praktyczny Bens jedynie w warunkach prawie pelnego przeieagowama acetylenu r I i Tabela 1 Anahza cliromatograficzna gazu zawieraj^cet'o wg anal zy chemicznej 18 / C H i 38 4 / chlorku winylu Table 1 Chromatographic analysis ol gas contain ng 1 8 / CH and 38 4 / vinyl chloride according to chemical analysis WysokoSd \Vysoho66 piku Nastnuiana piku CH chlorku Chlorek c ulo c acetylenu w gazie winylu winylu \r aparatu w mm / bj w mm / bj Uwagi No Adjusted Height of CH Height V nyl Remarks gens tivity acetylene in gas of vinyl chloride of instrument peak in vol / chloride vol / I mm peak in mm i 12 18 2 17 3 16 4 10 6 15 7 68 7 12 19 8 18 S 9 11 36 10 - 36 11 36 1 12 1 2 13 14 18 18 18 Ch ml t w 1/86 Be 1 A \ 1 8 182 1 7 179 1 6 ^ 180 1 6 180 1 6 72 2 0 73 1 9 188 1 8 189 17 17 -- 17 1 8 183 1 8 182 1 8 180 38 2 36 0 36 2 36 2 36 7 36 3 38 0 38 4 -- 39 0 38 2 36 2 / Pile! hi ku wl yl 1 Tilled Uy 9 toSzni j t iqc j VI yl hi id p k d n t fall with! regi t tin? p p 7 i w,imww iswmu -pu uewmww hhwh-ilwi-aiw OCC 014220 L i j 1 | ! 1 j I , ; I jI 1, ,J ! '^ J ' 98 Z CZARNT WYNIKI W tabeli 2 zestawiono doSwiadczema wykonane w takich warunkach / w ktdrych otrzymano w produktach Sladowe iloci acetylenu oraz stopien przemiany powyzej 95 /0 Zakres badan obejmowal substraty, zawierajq.ce od 35 do 4 /,, objetoSciowych CaHs l ciSmema do 10 atn Zakres stosowanych " przeplywow dobrano tak, aby najmzszy odpowiadal obciqzenm osiqganemu w bezci^memowej syntezie chlorku wmylu na stzonych reagentach Tempe ratuia medium grzejnego w ^rodkowej cz^ci reaktora wynosila loO W e wstp nych badamach stwierdzono ze zmiany temperatury w zal resie 10 lG0a wplywajq meznacziue na stopien przemiany acetylenu CiSmema parcjalne acetylenu zmieiuano od 0,1 do 0 8 atm tzn od okolo czterokrotme mzszych do dwukrotme wyzszych w pordwnamu do bezciSiuemowej syntezy na st zonych reagentach ' Na rys 3 9 przedstawiono zaleznoSd stopma przemiany acetylenu od stosunku molowego HC1 CsHa przy obciqzeniach katahzatora od 0 73 do 3 5 mola/l/godz , dla substratow zawierajqcych od okolo 30 do 40 /,, acetylenu i dla zakresu ciSmen od 1 5 do 10 atn Pomewaz stosowano chlorowoddr roz cienczony azotem wzrostowi stosunku molowego HC1 CaHa dla olae lonych Bubstratow towarzyszylo znaczne obiuzeme proceutowej zawartoSci acetylenu co przy stalym ogolnym eiSmemu w reaktoize piowadzilo do spadku parcjal nego citaienia acetylenu w strefie reakcji Na kazdym z lysunl ow zaznaczono liniq, pizerywanq zalezno6 pr<jzno(5ci paicjalnej acetylenu od stosunku molo wego HCl C H DYSKTJSJA WYNIKChV I WNIOSKI Z tabeli 2 wynika te zastosowame podxvyzszonego cinienia umoihwia OBiqgnnjcie wysokiego przercagowania acetylenu pial tyczmo dla Bubstiatdw o dowolnym st^/eniu pi7y zachowanm wysol ich obciq./en lcatalizatoia \\ przy padku nadciSmema rz^du 5 atn wicll oobciveilia mo/e pi7el laezad cztero kiotme obciveme, stosowane aktualme w teclimce na stQ/onych reagentach (okolo 1 mol/1 katali/atoia/godz) / 7astosowanicm substiatow zawici xjqcych /aledwie okolo 10 0/,, acetylenu 1 l/ytoc/onych w tabch do^viadczch me nale/y traktowad jal o optjmal nych dla danego nadcismcnia majq, one jedymo llustiowad nio/lnvo u u me mowcj syntc/y cldoiku winylu / acetylenu l chloiowodom 1 ol\. cismenui w omavvianej icalaji uwulnc/ninjq, lowmo/ wyluesy 3 9 podujipo zalezno o stopma pi/(nnany acetylenu od stosunku molouego IIC1 CaTT 1x1 wjnila / wyktesow pizcicagowimo acetyliuu gwaltowme w/iasta z podwj/S7amem stosunku 1IC1 C2U do okolo 112 nuino /o w obs/ai/e tj m znohod/i silny spad(k priynosci paiej ilnej aeetyhnu ltonnoc/exme stxuinl/ono anilitj e/nu /c dli stosunku I1C1 C II <1 chloiowodm jest nuobeem w piodul tucli lealctji Oti/ymines wymki dowoil/a zo w stosoxuinym zal lesn mined put OCC 014221 hinotyka ejnfozy chlorku wmyhi II 00 e >- N "S _ a-- 2a 6 13 i> o ^'-- _ at P 6 oj p O & = +- nj ^C 33 _ h 2O oo r Pi O O 00 W5 r- O co oo 00ij)0)0<j_j 0(yD_i0tO)C(0xO)j 0r)j 00wto)w0to)v0to)0)r0)wt0o 0mC_O)p 0)00*)* 0)0)0)0)*0*)0) S -a OJ *3 ^ ** _,Oc ^ to o 03 w pA r3 c C " a C B co -* CO *n oo O) n o r> (O 00 M ^ fQ 00 0Q0(DtOnt'h0)O)O)h W rt N S3 *0 3" os m P< e o _ 5toO CO Cm 1s w rfos o a a - B_ O _o Sa W -,3 U . ,e ,0 So hRr* -- 1 3 ^ 3 "tS | "go 1iaIf " C4 rvMW^rtNWrt n ic * ** 04 oooooooooooooooooooooo o co n ph o u) n oooor rt to co oo CO t - Oi ** p-h CO t- CO co t** go oo o> 04 f CO CO CO co 4 M . d * 33 Nn e, E ,3 60 w d u, s. N * g- * a ap*H a^; _M P Ji u cooooopoooocococor0ia>oo 0flOCOHihht^VNlOWNpH C4*-*-h*-h*hp-i t-'^rHi-Hf-HdCOCO'-HOOp-HC* C rO W k c o * bw go i-- C_ go W a.. Mo V d --. -o ?W 2 a t5o s CO i o oo B o W *3 'i i o f ft H ^VQhM^HOOt 0>NWN0ll0Nt0WOp-i^' 0-Hft|`I^H^H*-H|^H^H<-HC>aNHHJftl^H'-HHH^HrHFHpH WM'vocoMoor-coco CO CO CO CO 'VMoiQtooooocr* *-- os o> co CO ^H h* ^H -- Oi CO 00 03 00 p- yf co d B 5 aK P --2* -d3 55*. * C 5E *a * c> 04 ffiOCOCO050O0O^lN'HIf f--t NH^t>CO oOOOOHjPCTfONtNCOiO-HOJCCOO ooc^HHMtocoN to^N'fdnd^wwnweoic^ 00000C>00 o ^ P<ofT d ^-- Ph a c *s ^ W3wi0^t0>00wif'>cicifi<0ic00000000 rtM(-.p-.pHNNNNddC5'ff0 04 r* to I CO rH N h rt C4 P* oo *-* CO 04 pH PH C4 C4 Hjt co 04 oo ^H CO CO ^ 00 00 CO p-H P-H CO C4 04 04 CO p ------- w - ~------ Ull-r. tir. f. nfliMi, j HWW'w JIH ntj VJ>m > m> iy ' in' jm^h"1 ' ' pp '^',J-'1 ^tuim^iniin imjii"<gm OCC 014222 y o i 100 Z CzxfiKT 9U jfy $<5> ~r JO UOKU91 )D\i ry S y ui o 6 p oy w j uo i mj nu3)fyajv u) hod p o ity <M c* / s / 4# {til3 Fuoumi d w doj$ $ Oua' Co*> csofst1 JOis2 c^^ - *$ O - "S?4"c5 id go *8E ~s B 'C s0o0 13 go o, a= 5JE? ~B _d j= s -a s 2n c 'O g> B -O h ti 6 15 5 fe d > *2s~oi ,E0 d ft ft ^ o ei n efi 1 o*-) A ^ E 3S a s c ~ ft rt *0 <* O 4c5Z U iMH rt=c ^l-i a *' d -EE 2. s5- E *: i C. pCO 00 <V/>* CC AX BN _'O E fl N"' 2<*32 2SJ oMHH Pu *c O_ .- 3 ( sp s o Px e. E o 8 9jf\l 00Jo OS 3j joy Off UQD fMffys D DU]VblDd Of Z&Jtf ft Q , -NO -- d * g ?- d 3c io _ E =. J? c aCQ .--. o d b ^2 OE d ft 0 -tu*> .t*j * c o gI a s !:> O- ^ -~1 Ca c ft *wo J ^ ^B rt ^= 2 mad ^ ft V c *-- ) d j;- r s bu N ft o~ _B< B c O5 rt o 3 ** rs a (o. J C< Si O ITu B per O rd" r~- Sf o o fcC Si *" c u ft >Bso *z _ ri ,, * ^ " O E --Od -B N-, & _ro ^ ^ >ton "2 ^> B E N 0.3 ^ S SO so rs >w C, 3s o - K (C <-^ tr . ft c. OCC 014223 hmotyha Byntozy cliiorku winylii II y m hop jow qj j y * /fy Hub u/ajd usd 101 ' g s? o jo<U _^_ T3 a f Bz r, e S S, * _O4__i ^rw3j Cu4>s. B a c- S3 * S 5 WW c 44?) A a^ &! T3 -I op JZ e9 13 B' O -5 O $ ~ Sol Ck p 3 ^ a a Cu 5c bo CC^ Q n rt ^ * oo o c cj rt S -2 O a o^a a * Pi g ,c b M .*** 1 ftf ^ o , ,o<aaos to* Mc*4 w 53 o ; _-- c 2 pi N rt a C s03 <* i-4 > p* a 09 ^ - 3 * Be ts fl 'O O Jo1 ** ^ 'o b a sus/fijs Jo u nun / >lJDd "V" fy} 0 11 ! xtd pwuzhjj u, _G p* a p ns c -ns 3o ?*g o S2 _ 43 _, * e9 sl *?2* 5 h s x> *S ^ 42 o 2 cS 'ed 43 BS <> ^ fc- C 1-Ct> 0 --* *,,5 S S N! * 09 s <p "1 a * S o to |S W H su If 03 nz! - 8r5 >M> .55 c3 S O ftJ Oh P 4 M 5 *2 rt p O C aa. -0. S5 g -3 & MM ,B 09 eS a v- J W o' B fS 2 *3 G o' N e9 Pi S3 *9 O > Pi 5 ** -a g hg o Oh S a_ bo o Pm Pi ^ a 'WPff OCC 014224 M 1 i I t ! I 1 I I ****! 102 Z CtARNT iu ify&v Jo wy i i/jnj uyv ntufyim tuinhiod pfouzijj X U! Jtap UOiJDUJJqjTVD^ % *H J tom ui lid t/3 dots J?*s TCS -f o 3 4 a 0~ *h3o* s o *4 5 "rt i f 0c sa ,43 S a. <S . 3 S8 a Ck g &s -*a d 0 s 3 |S 2 4 ~ - 4 4 bO 4 -* Ck t*. ta *3* 0 __ N oI 5 S O* Ku s- *3 04 4 P. o - 2 'a 5 o' 4 2 33 2 4 Oto M O fl no S**3 O *4 n a c*4 4_a _ 4aJ ,2 4 o 0 S4 6 2*-* *o- N S 05 3 4 ^ P4 oo ^ ^ * e 3 *> hO o W tt P, a o l I l i OCC 014225 rto W K i-lIXfltfH ,. ................... .. 104 Z CZARNT zatora O Bilnej adeorpcji chlorowodoru na powierzchm katabzatora przy i podwyzszonym ciSmemu wiadcz% wymki prdby przytoczonej na ryB 2, gdzie I wprowadzente chlorowodoru w stref? reakcji przy rdwnoczeBnym wstrzymamu doplywu acetylenu powodowalo wypierame z powierzchm katabzatora rdwno czeSme cblorku wmylu i acetylenu przy meznacznym wzro^cie przereagowama Przeprowadzone dogwiadczema wskazuj^ ze synteza chlorku winylu z acety lenu l chlorowodoru na substratach zawieraj^cych do kilku procent acetylenu w obecnogci aktualme posiadanego katabzatora przemysloyt ego jest mozhwa z zachowaruem wysokich przeieagottan acetylenu i obci^zen (w przebczemu i na 100 procentowe substraty) przekraczaj^cych kilkakrotme obci^zenia sto sowane obecrne w technice na st^zonych reagentach Waiunkiem koniecznym jeBt zaBtoBowanie mewielkiego nadcuhuema rzdu kilku atn PI^MIENNICTWO CYTOWANE [1] Z Czaknt Chemia Btosowana w d uku [2] Pat bryt 709 773 ('l957) [3] Pat NRF 1 040 535 (1900) [4] Pat NRF 848 189 (1962) [5] Pat belg 597 958 (1961) [6] Pat bryt 926 783 (1963) [7] Pat belg 620 123 (1962) [8] Pat USA 2 730 555 (1950) 1 [9] Pat NRr 847 003 (1952) Zd lelaw Czarnt I INVESTIGATIONS INTO THE KINETICS Or VINYL CHLORIDE SYNTHESIS TROM ACETYLENE AND HYDROGEN CHLORIDE IN THE PRESENCE OF INERT GAS II VINYL CHLORIDE SYNTHESIS UNDER INCREASED PRESSURE t S irnmury ) The tr nBformat on degree of acetylene n tbe eynthe react on of vinyl chlor de fr m acetylene and hydrogen cl Ionde in the preeenco of nitrogen and a IlgCl --aotivntcd carbon catalyst ib dete mi led It ib Bliown that by applying preBBure of the or lor of few ntm it is poe ible to reach the transf rmation dogreo of acetylene above 9mole /using b ibtra ts containing 5 to 40 / cotvleno ai d bv cl arg ng tl e cat l> st fewtunos higher tl n m the ] roces n tn illy appl d n t 1 1 gy 11 1 1 n onl tel ro g t aro el 1 It is oxi mmol tlio infl on o of the n liar ritio f IICl C1I < n tl e trin formation 1 degree f olvl o it folio g c pern o til oi1 li hb to i ei it e 150 ] re ic 1 5 t 10 at ]o B f og In 0 1 to 0 0 ut tie 1 go f t lyst 0 7 t 40 I 1 of acetylono per 1 of t italynt an1 per 1 ( or It ib si oi n tl it it tl e i hole i n lit n an l molar 2 r t I1C1 C II < 1 tl 1 y 1 g l 1 1 de j nl tat oh o no l tl o r ict n y eld ng v yl cl lor d Tl e influence of otl or gents like tlio tl argo i n 1 p ill 1 ] re suroB of reigents i n the tran f rmation degree of a otvle e becoinoB ovi lent it n ol ir ntios 11 tl C 11 > 1 at which acetylene ib consumed m moro than 00 mi lo / OCC 014227 f n 0jo l//ryjjV I 1 II Ii ro o 1 ! rr-m^-e oil o i id /TV Dc, tof C tyTh U c /I 11 i 7Ra el1 17 t d by 1 c ly s f ll r od sT i e a (0-- 15 C ol o y ( 2- 7 )c with miti I prc suit from 0 3 to GOTrrr in i lien ves I cca d vith Tyrol tic c rLon f Irn 11y aJ Th najer rea tion i o h/ cn o r on to v ryl cl lor de hot et lyle e is Iso a pr n / ea t n p ct the c /I le y eld s / n I l<2 o th vn\lcllo d ) oe cc J t o of Ic <v f ol to It s co c udeo 111 11 c c fy nc |_rod jc o b a oncu ent h o d hlc o ci 1 d c I o t e A Cfl surface /gi re r 10 the vinyl I loride produce I is lo / r llcled o\ the pr s r n r s nd t le cl o is f und to cl d r (2 4-- 6) and t on n gy (73 - 3 cl not ) T ec a s nl b cdhyadJ ons of /I c ard| coc and a e> a ed by added I yd o cblo d o ge ard chlorine T era real ch in r ecn nsnpevious!/ cggestcdb/3 rtor no I o 1/1011 is discuss d nd n odified lo a coun for the experimental observations The pressur - ime cu s obtai ed f om expe ments t high u f ce volume r t o ind c t that unde tiese ccndit ons the re ton toe alyl c The la mum at co esioncsto o der of 1 5 a id a ct oi ne gy of 33 0 kc I mol It is s gge ted that the autoca I/sis s clue to a t rogenecus ii iti tion i o ess involving adsorbed chlorine The p_,ioly is of 1 9 di hloroetliane his pre iou 1} been studied under homogeneous14 and heteio eneous5 7 cond tions Lnder static conditions it is w idely accepted tha th reaction is homogeneous and of the first order and hows many chai actenstics of a chain reaction such ns inhibit on by propene acceleration by o\j gen and chlorine and the presence of induction penods To account for these features Howlett3 suggested the mechani m of lea tiers (1)--(4) In order to fit he C2HC12 --C2H4C1 -L Cl Cl -r ( HjC12---- C2H3n2 -E HC1 C H3C12 --- C2H3C1 + Cl C2II4C1 1-C1 --i> C2H3C1 + HC1 (1) (2) (3) (4) j served overall late expression i e equation (5) it was nece sary tc ? sume an unreasonably low pre / /s 1 - 1010 "exp (-4 / 000jRT) (5) exponeiPial actor of 1010 s1 for reaction (3) The 0 olla-v of a long lived C H3C12 radical proved to be a coi ement pxoI nation for the ob erved induction period which were a tributed to the slow build up of his radical to its stat onary state concentration R tn Bartoi and Howlett1 (who used ve els w th //and 5 cn 3) ? d Howlett 3 (who v ned s/v from f 2) found th ate of reaction to be little affected bv \ cling the action ves el Acc rdinglv b ov lett u c ed t at steps (1) and (41 a well as I9' and <3) v e e homogeneous I pr leva a spn nov 4 have mre lo n u mg d rt tial c 1 rim +r and larg l a tion ve es that 1 action l i dated m a zoie ne i h ves el walls T i mp le tr t e leaction is l n i to and ir pait te minated at t e e cl walls D ill 11 H _J> jt 1 E T> / 1 h1 1 tT > C 1] 1 d\ X b 11 3 S16 8 T J 11Tb XI 7 1J 2 54 l J Cl 1443 15 t I 1 81 153 8 " j PI it l S\ o i In a previous p per 8wH scribed cxpeinnents on the pyroly l of 1 2 dichloioethane over a number of caibon suifaces with diffeicnt free ladical contents me ined by e s r Hew ere not able to find any correla ion be tween the spin content of tlies suiface and the subse quent rate of 1 9 d chloiocthane pyrolvsis over tho e surfaces W e did hovvever ho v that the rate of pyroly is is suiface dependent and that the ratio of etln ie to vinyl chlonde formed clian0es with he natc f the vessel Gatin'1 Hie p e ert piper presents more detaff d s udy of the rea tioi mechanism in ve sels of different uifa e volume ratio r\l ERIV1ENTAL 1 2 D chlo ctl ane--A ample of laboiatory rade 12 d 1 lo oetl an s pu f ed b t eatme t Ih cone t ted sulph i c ac d acco ding to the method of Barton nd Ho lett Afte d st llat on the mddle f a t on (b p 8 0 C/ S Torr) v as fu tlier pu fled bv fract o 1 erv stall sat on 3 he fin Is ijTe cho en had f p (-- 34 91 m 0 ) C and no npu ties coi Id be detected by 1 c o by lass spe tro l etry 1 yl Cl l de --A san pie as pi epa ed by un 1 2 d 1 lo oethan th alcohol od n 1 dro de id collecti g the gas evolved in a trap cooled in liquid a r The p oduct as purified b t ap to 1 ap 1 t llatioi and to d t -- SO C G 1 c d t d a tr c of ty le l App lu A co ventio l 1 hh v cuum t t c y cm as us d T1 e ma n 1 ie b t een tl e act rt to a e v s el d th react oa es el e ted to 100 C nl ei plo d i le s t ps th Teflon eat o l cn d aph m Tap o ts de th s sect on of tl e app at s e el l Id h 1 co ic r asc React on 1 1 sed a o ont 1 1 ct f nacc ul t dby aiR12 tempe 1 re o it olle Tie f mace p atu e as onsta it to tb n -- 1 C at 4 0 C and x Cat 0 C o tl length of tl c eact on v sel T tol e 1 d d 1 la Is of tl r p 1 are C vBll dJBKTbir A C 1 S 41 1 ri ii i \ t d\ \ a j a Cl 1J 7 2 3S9 aii nui w i n i j ci I 1 ( 10 OCC 014228 578 ] Chem Soc (Bj 19/1 les b d n Tab! 1 Psue sicud th glass sp ral u es h It 1 to 0 C to p e ent conde at o and calibrated against a nicrcun manometer One pan e (sen ltn ty 3 1) > d r ctly tac ieo to th e ct o v ss 1 nd cco cd p s e ban d r a A Table 1 Vessel Pyr xtl Pyr x M Pyrex AI Pyr x M S 1 ca tl Le th 14 14 14 13 13 D mt cn 40 40 40 40 30 t lu c 184 127 5 14 3 13 109 9 Si aa / cn cm 4 13 4 03 4 10 0 14 2 0 1 40 ---- Pk ho e 1 be Tubes a SI 1 D n s o I p ki tbs OlQcnod 0 15 mid * 0 SO cm o d 0 59 cm d close to 00 at 4 0 C a id tie n n SP/P myi u 1e P l hi a as determined curomato raphically \ a 109z0'l K l c t J o S / t lol Rio --Ih py i L net cs c st Jed n to o p d d ly ex e s ci similar lo i urfree tolume rato (tly ard M ) Pres ur ch n e e n as d durn t ns and v nyl cl 1 d and ethy lene \ ere determined q ntitatn ely by g 1 c Typical plots of AP a i t t c ai d of rate of pre sure chan e (dP/d/) a nst tine a shown as cure es A i Figures 1 ai d The for ler l app ox m tely 1 c i contrast to the marl ed S shaj e c ened at high s/ In the essels tf and tl the n 1 chloride formed as \ rtually c ^ual to the pie i re s and 1 err plot of second gau e (sen it ty 0 57 1) was connected to a mixing bulb and used to measu cp ss res of reactant or of mixtures of reactant and add t e befo c the admiss on to the reac t on ves el P oduct analyses ee performed by glc Products were admitted to the ch, omato'raph through a ample loop employ i i greased taps Absorption of 1 9 d chloroethane vapour m the g e,,se i as minimised by diluting product mixtures i th a 1 not n amount of n tro n An Aero apl g ea ele s sample ystem v. as also u ed as an alternat e mlet svstem n o lie runs The cliromato raph used employed a hy d o en-n tro en flo v line and a flam ronis at on detector Ethylene and vinyl chloride analy s \ere performed on an 8 ft x -jj m column (C ) of Caibo ax 1500 on Tedon 0 (Perl in Elmer DEI 06) oj erated at oom tem pe ature and ant oClen flo rate of 40 c l mm A standa d mixtu e s used to calibrate the instrument da ly the meaner oi l fhecahbiat on be n -- 5 Lo bo hn con pone its n tie p oducts e e exam ned o a Per) n Elme 111 Gas ch omato rap T o columns ec 1 nl ed i i scries at 40 C The f rst column (C ) \aspacled th 90 di th 11 exyl s bacate on 60--80 Chron o o b P (DE 10 ) and tl se ond (C ) th 3 / d 2 thylhex 1 sebacate on 60--SO ll ca el (DE 10S) \ bacl flush method w s u cl to i old f a t o is of h li b p eiiterm the s con 1 col n n Ime/mir Figure 1 V a fp ame x v 1 n t t / =1 -14 n B \ lpkm) C 1=1 in D / t ICjHCI = 401 n T p = 421 C th f 1M ( 1 =3 4 n RESULTS O 11 8/c 1 o 1 y d H 1 P cd els --The ajo organ c p od ct of tl react on is n\ 1 chic le a d tl s was ident fled f om comparsoi of it retention tmes o col n C a d a 4 ft colum of sil co c ea -l od l h o 1 on 6 b 1 (C ) th tho f tl e pu p nl u der s hr cond t o s A la ci urab o m lor p oduc p Is i as ob exed i he i 1 p o 1 ct sa i les e 1 1 E a i o o l col n C ilC dc t fi d i 1 inc 1 y 1 ne ac tyl e as l p oducts and f 1 pc 1 o tl e cl o to 11 C s 1 nt cd bj sp lo et) a cl lo O] ( chlo od la 1 J1 e i jo c i occ g 11 tl yy ol s cf 1 9 d cl lo oetl ic d hid cc 1c i j t d hi (6 cnnciin----- cnrici in (c> Jh is c cl c Jh d ty i c en l c tl c to 1 ] ire t o of f 1 to i 1 1 p s s 1 u r2 t t f tt at A / = 1 -- 14m Tt C / --71 D/ J T n T j =4 1 C tlf 1 t (1 Ipl tlCtCi-h P m3i ii a a istt do J the e ct on T1 e orcl oil nlr nil tenc i oj i f 1 "i ] o s to 1 t L in th at tl 1 1 e t t 1 p ess -i 10 of c ilo c a id otbc l i pc 1 1 ( < of h yl ch'o d j c id t oi s of lo f ol ler t 0 --1 c rent ic -- r dll cts c c d co; 1 OCC 014229 ;n)s Oig \ t X nc 5 \ d f o l tl e te np t c 1p e f n r0 ] t1 t O til r c Jo 1 t O tl r l 15 ini'-- 1 C t t ol o 3 _ 31 al 1 ll C! t O I T 1 Dili 1 \ i li tho e of Pa n nd ilo ' t a id 1 lot id C c c 1 a lcul te 1 a F t1 c st t (/ = , t lp e) d plotted lo / ainst K/T nli uie 3 J t iH s I 1 l R t -r c i a d U t te the cfleet of surface olume rat o upon the pres et Itofp eclietecie The roid lat r o tl e fo n ci 1 ail) 1 r hcatc auto cat l sa i a di I c 01 nudebt \ een the t al and i r a s of p rol s n pad d e els Ibemtal r es credffc 1 todete n le accu atelybutit spiobable that the cur es ho n in Ti ire ' extrapolate to sim lar alucs at o t me The order of reaction n 1 9 dichloroethane dete mined from the maxim m rates m the pacl ed vessels was found T J fj l /-> I! s -I lo 1 p l lys s of 1 cl lo c 1 i Al 1 1 If on 1 c i floacp j79 chi dc s Jd I to n s 1 Af A[ if 11 t t 1 1 14 l n 103K/f 130 HO 160 T GU A m 4 Eft t f HC1 1 t41 / = 1 --1 4 cm ddtnp thnxrvrrv t n C th t 1 C H Cl =40 Torr O =1 m X / = 37 4 F E3 A 1 pltsxBt d H #ltt 4 B Idt dCm o Th -u k (ft = t ; t al C H Cl tal C H Cl = 40 T it) seen that the HC1 effect s too small to account for the observed autocatah is Thus ith an initial pressure of 40 Toir at 420 C n c sel At tl e max mum rat occurs 1 l AP -- c l9 To Tro iT e 4 a p essur of l9 Torr HC11 ic eas tl e rate by 10 hereas the no nal ratio of n ax mum rate to mtial rate it this vessel s ca 1000 It can also b dedu ed 10m Ti^ure 4 that the HC1 effect is relat vely g e er at lo er si rface volume at os V yl cl lor de and ell ylei e The t o othe products of the leaction both nh o t the rate of p essu e se to some xte t hen added t ally Tl effect of thes add t ves is obse ed on the py olv s of 40 Torr 1 d chloroeth ne at 490 C in essel M Ethilene as fo nd to be about l9 t mes as effic ent as nyl chlo ide halv n the te Th s Its a e ho n n T u 5 obel 01 a d th act at on n r y from thes ates n ve el M ( j = 7 4) tl an n t al p essu e of 40 To r react n as 3 0 1 cal mol The fo m t on of myl chlor de m packed es els closely parallels the p es u e chan e and 1 ds to mila s noid cur es The mount of ethylene is ci eased co ipa ed ith 1 at n the lo \ surface volu ne to essels \Mien th t o pacl ede Is 'll n 1 M fo 1 ch tl e most xten e its are lable o,r con p red at t mes co re pondm to the ob er ed max mum rates the ratio of the a o nts of th lere p e ent s pp ox n ately q al to the t o of th obse x ed ates The s 1 a ool pacl ed vessel appe to e e anomalo s resi Its in this e pect The ate of eth lene format on falls off qu ckly from its n t al rate n ma 1 d co tr st to the r te of format on of nv 1 chlo d nde tie n cond t o O the p c u e ra e --71 Torr the m t al rate of thylene format cn lead to n order of approxi nately 0 1 d cliloroethare lie ar ation of the nit 1 te of ctl ylene form to tl t p atu e n e 1 Af and at an n t al 1 u chlor than pcs e of Torr lead oanact\aioi ler^vol t _ 3) 1 cal mol T Gunn 5 Tfl cl f Id 3 yl cl 1 d d thyl p tl t-tm th h f lm t(3 4n) t 4 0 C th t 1 C H Cl = 40 T 1 th rv lti d I yCH= T i CH = 0 OT O o C H bpp ll el 11 d c 1 X Cl Cl =001 a CH Cl = 100 f r O CHC1 Cl1 e S pi s of 9 1 cl o tl cont n ng 0 100 a d 0 04 b pres re if adcied chlo me v ere pep re lb repett 1 d 1 t on id pyolysed l essel OCC 014230 580 J Chem Soc (h) ] 971 M t 340 a C No nal p} oljs s li ch re perfoi lied bet en h s n t sed p oc d a no mal te nd c t n cficcti e r mmal of chlo me D\ e\ ciaticn and no pern nei t efi t of cl lor c o t! e \ sse! urface 11 hi s t d is 1 o el r p d n t 1 t of p e re ch 1 \ hich d creased rapidh ith Inn \ m} 1 chloride i as the onl} or an c p oduc detectable f oil ui contaimn adued chlorine Ory en Add t on of nitio ci contn r n si tall amounts of ox} gen had a lemarhablc eft ct upon the pjiolys Th s is llust t d n F e 0 h ch ho s tl t tl e p cssure chan c is mitiallj lo but that after sonic t me the p roljss accelt ates to a maximum rate The time at hich thi occurs s depe dent upon both m t al eactant and o\\ en press c P e tro tn (93 To / 0 Tot 1 d chlo o p ocess t as m stiDatcd at (491 1) C n \essels of ary ng / The suits a e t Tabic C r1a c ment l obt ned b t\ een the amoun of \injl chltnd formed ?i d the pi s urc c' n e a en t me ex pt to vess 1 M he e xcept c l 11} la c ariou it of th 1 i \\a formed The amounts of ethtlene ceneralh it ie larger than dr i ninhib t d pi 1} s but asp te expeiun nt conhrmed that p}iolysis of p opene alone to y eld eth} lene s lie 1 ble t der the e conditions T he inh bi ed p} ol} s s is approx m tel} cf tl e fir t o der in 1 2 d chloro tl ane anu rate con t nts de ed f o n ns in e sels M and M are compared uilli the csults of ot ter t orl e s m the Airlienius plot (Fi u e ) The esultin Arrhen us equ tion li ch best de c bes the r suits fo the p ope e ml b ted p} ol}s s is ( ) a plot of \li ch i lir A (/)/ m 1 40 7 14 34 \1 P IT 40 S 40 1 40 5 40 4 40 3 40 3 40 3 40 3 43 0 Propene mil b ted p}rol P(CH)/T 09 1 90 10 (I t 1 Torr s 19 18 0 1 00 03 83 29 6 0 45 09 1 19 74 Table s of 1 d chloroetb'inc at 491 ^ ) C t )/ T m /m 10 120 11 ISO 120 P(C H )/T 0 014 0 016 00 3 0 263 0 131 P(C H Cl)/T 1 47 13 371 3 21 1 67 -- -- 30 0 8 ---- -- 19 -- 21 10 30 0 0 1 44 AP/1 1 37 1 30 3 46 3 10 1 93 -- 16 -- 46 etl a ic) 1 as no effect upon the p} ol s de s n liar con d t ons These expe me ts t ere done under lo s/j cond ons ( e el \l ) and ox} en add ( on i as fo nd to h ve elatn el} little effect in a packed e sel (M ) i Figure i L it B is i nlot of tl e Ar nc i us equ-vt o l o tl e i lh b ted p oh s s en b} Barton and FTo 1 tt 1 ch does not appear to fit the r esult k bb/s =10 1 e p (--54 000 500)IRT (7) Tl Py olyssof 1 Dclloioetla re D ffc ei t Pu lyt o Ca bon Si j s --T1 e esults of 1 9 d chloroethane p-\ ro } C 1 fl t f 44G C / = 1 4 - 1 x 10 T 7 31 1 36 1 tl t t1p = i O, t 1 C H Cl L Hi O P op Tl 1 f ) c c cl c 1 1 cl 1c etha ie p} o)} s s s nil b led b} p cpci e i ) tl c inhib ltd L 1 1/ M 1s 11 1/ 4 11 1 lh 1 U it ) p ot of 11 C l j _ 0l f 1 1 O} d/ r i>f i i 1 I t b\ 3 1 It ci 1 1 to d H 1 (1 OCC 014231 PI \ >3 Ol g jSI ] so J s p lie c bo s a cpo tc 1 The mu r dift i i c bct\ rci our lcstll 1 i the ic I b l t c ti It 0 1 1 1 t 1 c of tl e j i 1 S 0 c c 1 t n c ts f c s ml tl f l h r ol ct t 1 that th n1 t Ofp) s It i 1 on the f t c 'o f 1t t oil'll tel o l1 1 a1 111 t hi o t! e bon sin faces B 1 n of i ] 2 d 1 lo oetl me ca bo i s rface as tud e 1 bi ad n ft broa n {P = 4 To rj for 5 nnfo c 1 M a tc oi Ipi ol s s tho 1 1 d 1 loro eti n m e cl of low urf cc % olvn i l tin n 1 tlio e of pi i u \ lhti oui ob c uticn of \ 1 i 1 oi lei ( t -- ) u d i l h actn it on ciu \ 1! 1 hull jf l i tion u fli with tlic w irk o' I i i nd 1 iw tt1 1 o found h icaction to be of the fu t older 1 allt and Ciemcr howcici found hi t ore or bob lour at lubh pre suies but leported an mciea e in the order of iea tion at pie uies below d) lor Thorns aid Shuttlci oith 1 hai p also recentl) foi nd the reaction to ctlni The s 1 \as th n e ac atco r sed 3 trues be of the ccond ordei lb l t o i nd p mped to 10 1 f 1 h ubsequent pi ol) cs of 1 1 dichloroellnne in th s e el I owed faster in tnl lutes (T i re 8) Beca e of the dif eience in oidei we ln\e ob cried it is difficult to compare our results at diffcicnt tern per itmes with tho e of othei workers 1 oi this reason we bare chosen a senes of runs at a fixed initial pre uie of 40 Torr and calculated a pseudo fir t order rate constant k = rate/imtial pres ure I igure 3 show s a comparison of a plot of log k against KjT with the re ults of other workers The appaient a^ieement of our results with those of Barton and Ilowlett at tern peiatures around 4C0 C must be regarded as coincidental The actuation eneig) denied from our results is /3 jr 3 heal mol 1 lgmficantl) higher than that previ ousl) reported bi Barton and How lett The discrepancy l___________I------------------1------------------- l3 2, I 9]0[1 l 1 t )/T ' r KSOd i i t f ti 1 db td f ti t fp i t 44 C / _ 1 4 0 uul p lv A It b t If could pos lbR be attributed to their hanng raea ured maximum rather than initial rates of p) roll sis We hai e how n that the actn ation ener ) obseri ed at high urface icunie ratio i considerabli le s than that at low ui face i olui ue ratio (ej 3 0 heal mol1 foi i cssel M2) and Barton and How lett u ed a reaction ic el of D1 CLSSION urface uolume ratio 9 / cm 1 m their woik comp led 1 rom the effects of added inhibitors and accelerators upon tins pjrolysis it is clear that it pioceeds predomi nantly by a free l adical chain mechanism In agreement with the result of Barton and Hewlett1 we hat e found the ma imu.ll) inhibited reaction with propene us mhibi w ith 1 3 cm 1 for our i e sel Mj Tor the p) olisis at low urface lolume i tio we suggest a modified Houlett median i m m i Inch chain termination occurs bi the desti uction of radicals singly at the wall i c reactions (10)--(12) and (13) or (14) tor to be of the first order in 1 9 dichloroethane The a reement between our re ults and those of Marsh9 (see Figure /) who used also other inhibitors lends support to the idea that a residual molecular elimination reaction (M-J-) CH2C1CH2C1 -->- CHjjCICH* -3- Cl (+M) (10) Cl - CH C1CH2C1 ---s- CH2C1CHC1 + HC1 (11) (M--) CH CICHC1 --CH2 = CHC1 H Cl (+M) (12) (8) occurs and that this coriesponds to the obserted rate Cl -t- S -->- SCI (13) equation (9) C H3C12 + S --s- C2H3C12S (14) C H4C12 --C2H3C1 + HC1 (8) Of the two reactions whose late con tants mi ht be Kb b/s 1 = 10^3 9 i> exp (-51 000 3oOO)/RT (9) pre sure dependent reaction (10) which piobably has an actuation eneig) of ca SO kcal mol 1 is more like!) to be Some RRI M calculations bv Hus ler and Setser10 of tie fiist ora r than reaction (l9) for which the actn hai e ho\ n tint the fall off pres ure for this reaction at ation ercrx is ca 94 kcal mol 1 If iea ume that (12) /00 K is lmel) to be ca 10 2 forr and it would therefore is of he ccond order the rate expression obtained by be a fir t order reaction under our experimental concn tion (Hussier and Set er assume A = 101318 s 1 and = Mu*is ^ H4C12J /lS] (15) r = ,,6 heal molMternatn civ the maximally = li/i K \MjLC h4cij/[S3 (16) n hibit d icaction ma) be a free radical p ocess and the medium m wi h propene us inhibitor ira) be similar to tint sug ested b) Thcnas and Shuttleworth for 1 2 dichloroethane p) roll sis 11 steadi state methods from (10) (11) (12) and (13) is tl n equation (15) aid from (10) (11) (l9) and (14) is cauation (16) Expie sion (16) would pi edict a change arw m TCf 1 6 i rdn d D 11 St b JC tv f h h iocg Ply 106D 45 P J fh Ch ti S P J Tl t d A J SI tl o th p ] pstdt tb tj f 1 1 1968 d l J S] tti o h p 1 ti OCC 014232 582 J Chem Soc (B) 1971 in orcer at sufficiently hiBh pressure where reaction (1 ) sothenn one would expect [C2H4C12]s cc [C2H4C1 1 becomes of first o dcr There w as no ev dence fo tl 1 w here n lies betw een 0 and 1 but (12) may well be of the secoid order throueho it th Froms ep (1/) (--17) and(18)v\eob ainequ tioi^Oj pr sure range u ed It is not possible to dec de b twetn the termination pi ocesses (13) and (14) since tl cu 1 the steady state concentration of C2H3C1 is likeiy to b mBher >, rc h cn >(c h4) = kK[Sj . ^-17 + ^18 (20 j than that of chlorine atoms the latter v nil difiu e more rapidly to the surface If steos (13) and (14) occur on virtually every collision with tne surface then rate con stants k13 nnd ku are Loth proportional to [Mj 1 and this \ here [S] oc [C^HjClJ and -- 1 < in < 0 If 11 -- ca -- 05 and ~ A 17 Als 've obtain eouation (21; u(C2H4) = A18[C2H4C12]! (21 would increase the predicted oidei of the leaction Either (15) or (16) would therefoie account for the observed order of betw een 2 and 3 Although e\pre ion (16) predicts a dependence on inert Bas concentration which was not ob erved in the experiment with added nitrogen these cannot be regaided as conclusive nee nitrogen may w ell be much le s efficient than the parent molecule m such a reaction as step (12) The imerse dependence of rate upon s/ j has not b en tested since unde the s/ conditions of all \ essels except Mj and M4 pronounced autocataly is occurred and the surface in these \ essels is behev ed to be re ponsible for initiation rather than termination Autocatalysis aid the Effect of Incieascd Surface Volume Ratio--The major results of changirg the surface v olume ra 10 are to mcrea e the maximum rate of reaction and to produce sigi roid pressure-time curves (Figure 1) The rate of ethylene production \va also increa ed m pad ed v essels and v as found to b of orcier ca 0 5 m 1 2 di 1 loi oethane and w ith an acti\ ation energy of 47 heal mol1 If ethylene is pioduced Ly the homo eneous dechlonn ation of 1 2 dichloroethane then smilar qunrtiti s of chlo - should also be produced The fact that no molt i lar chlorine could be detected and tha tneieactior was foi nd to be both suiface dependent and unaffected by propene leads us to uBgest reactions (1 ) and (IS) Such an expre sion has bee i found exp nmertalh and if this explanation is correct the activation energy for step (18) would be that obseried experimentahy i e 4 0 kcal mol1 The overall mechanism in high s/ reaction i essels can be pos ulated to be gnen by reactions (li) (--17) (18) (19) (11) (12) and (13) At maximum rate miti tion is then effected by the surface reactions (11) (--17) (18) and (19) [instead of the liomogeneou process (10)] This could account for the increa d rite observed upoi increasing sjo and al o the observed auto catalysis which could be due to the slow desorpt on tep (19) Since the concenti ation of chlorine in the ga phase would build up lowly it is not permissible to treat its concentration as having achieved a stationary state The quantitativ e treatment of the autocatalytic effect there fore lequires a more ngorous mathematical oluti n of the ncce s rv du erential equations A consequence of our sugge ted mechanism for the autocataly n is that the initial rate of reac ion at con start pressure in various vessels should decrease with mciease in s; bccau of the termination step (13) or (14) The order of the initial rate should also be coir parable w ith that obtained under lo s/u conditions The initial rates m packed vessels weie low and difficult to measure C2H4C12 + S ===-= (C2H4C1 )s (C2F 4C12)s -- C2H4 -t (Cl2) (1 /) accurately It can howev er be seen from a comparison of emve A m Figure 2 with the normal pyiolvsis cuive (IS) at high s/j and otheiwi e similar conditions (which l In reaction (18) the chlo me is phi icnlli b oibed on the carbon coated \c cl surface and thus remoied horn the gas phase Some endence in fai our of uch a step is provided by a study of tl e reaction betw ecn chlo me and charcoal at similar tem] erature 13 A de crption step uch as (19) where SQ icpi ent shown m Figure 5) that the initial rate does appeal to deciease with mcieas n S/V An approximate oraer of betwe n 2 and 3 can be derived from initial rate measure ments m packed vessels winch aBiees with the order ob served low s/ A i ece it stud b\ Thom s and Shuttlew o th 1 h shown t lat the rate of pyiolysis decrease with n crease (Cl2) --s- Cl - SCI (19) m / latio m the range of sj =10--6 0cm1 churn orbed chlorine atom could le d to th ob er\cd autocataly is of the reaction Die ur a e coi cei t atic i of ad orbed 1 9 di hloroethane (C lljCl 1 would deyend upon the ad oiptmi chaiactcu tics cf 1 dnhlo octl nc on tin type of urface A uim l it to b i e ihly adsoibed and to obc Lan ram o Ficuid'ch y} c Me 1 o led 1 J _>1 tl o 1 (Me il D sc; MIX) d s uss ons ith Drs P J fboma a d t I per v1 Cl m c llnl sir L t d d th il tl SIC foi a gra it (to [0/1 6 r d A g l 3 d 19 \ PRP I 1 C B 1 7 11 J Cl 106 6 OCC 014233