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/ Impritnt avec le pftriodique Bulletin de la Soctiti Chimique dt France. Autorisation a. 7. D4p*t Ugal: N 3917, 1* trimestre 1972. Masson et C1* 4diteurs, Paris. , Imprimi en France. UCC 004111 Extrait du Bulletin de la Sociiti Chimique de France. 1972 n* 1 p. 54 N 8. -- Derives organiques des silicates. II. -- Les d6riv6$ vinyliques et ailyliques du chrysotile et de la vermicuiite, par L. Zapata (*), J. Castelein (**), J. P. Mercier (**) et J. J. Fripiat (***). (Laboratoire de pkysico-chimie minirale, Institut des Sciences de la Terre et Laboratoire des hauts polymeres, Vniversiti de Louvain, 3030, Heverlee, Belgique.) (Manuscrit reftt le 20.7.71.) Dans cette note, nous dEcriveins les procEdEs d'obtention des dErivEs vinyliques et ailyliques du chrysotile et de la vermicuiite. Le magnesium est extrait par l'acide chiornydrique et le greflage s'effectue par rEaction progressive du mEthyl-vinyl-dichlorosilane ou dime thyl-allylchlorosilane avec les groupes silanols crEEs. En changeant la temperature et la concentration, il est possible d'obtenir des derives dans lesquels le nombre de radicaux organiques varie dans une gamme trEs large. Les compositions chimiques et les spectres intrarouge de ces dErivEs sont interprets aussi bien quo le changement de 1 aire de surface. La cinEtique de la reaction de formation de ces dErivEs peut se reprEsenler par liquation suivante: , %C=- 4(1-- *-*). EUe traduit le caractEre limitatif du processus de diffusion et le ralentissement provoque par la formation au sein du solide d'ilOts ayant rEagi. Introduction. En 1964, Lentz (1) a dEcrit une mEthode qui permet I'ob tention de 'dErivEs mEthylEs de silicates tels que 1'olivine ou l'hdnumorphite Une des caractEristiques importantes de cette synthtee est de conserver intact le squelctte silicique fondaraental. Le milieu rEactionnel est constituE par une solution d'acide chlorhydrique dans I'isopropanol et i'eau 4 laquelle on ajoute une certaine quantity d'hexamEthyldisiloxane, La premiEre 6tape de cette reaction consiste en une Elimination des cations du mineral par une attaque acide qui cree sur le solide des groupemonts silanols. Dans les conditions oil cette rEaction a EtE rEalisEe, cette Etape est irrEversible. Dans unc deuxiEme etape, il y a formation de trimEthylsilanol par hydrolyse acide de rhexamEthyldisiloxane. Ce produit, apris protonation, rEagit avec les silanols crEEs en surface du mineral par une reaction de conden sation et donne le dErivE mElhylE. (*) Bourstcr OCD, ndresse prEsente : Superm. 7, Bloc 24 Apto 210 C. Kennedy (Ciudad Kennedy), Bogota, D. E., Cotombie, S.A. (**} UniversitE de Louvain. {***) UniversitE de Louvain et MRAC, Tervuren. D'aprEs Lentz, la prEsence d'isopropanol dans le milieu de la inaction a pour but d'Eviter le processus de condensa tion entre les groupements silanols crEEs en surface du minEral (2). Depuis 1965, notre groupe a mis E profit le mEcanisme proposE par Lentz pour synthEtiser au dEpart d'architectures siliciques complexes, des composEs organo-minEraux d'une structure entiErement nouvelle. La structure ainsi que les propriEtEs du dErivE mEthylE de l'asbeste chrysotile ont EtE decrites (3). En utilisant le meme type de rEaction, nous avons rEussi 4 prEparer des dErivEs organiques de la vermicuiite. Des radicaux organiques actifs ont EtE grefTEs E partir du mEthyl-vinyl-dichforo-silane ct du dimEthyl-allyl-chlorosilane, Les recherches ont EtE orientEes tout d'abord vers la prEparation et l'etude de ces dErivEs organiques de 1'asbeste chrysotile et de la vermicuiite, en vue d'obtenir une explication rationelle de la cinEtique qui rEgit l'enlevement des cations et le greflage des radicaux organo-siliciques sur le squeletto minEral. UltErieurcment la rEaction de greflage ae monomferes vinyliques sur le derivE vinylique du chrysotile et de la vermicuiite a EtE Etudiee ainsi que les propriEtEs mEcaniques de ces systEmes copolymEriques et d'un ElastomEre dErivE du greflage du radical allyl sur les squelettes du chrysotile et de la vermicuiite (4, 5). Cost la premiEre partie de ces travaux qui constitue le sujet de cet article. UCC 004112 56 BULLETIN DE LA SOCit CHIMIQUE DE FRANCE 1972 N 1 Fig. 2. -- Spectres infrarouge de la fibre JM traitee 56 h au methyl-vinyl-dichlorosilane: 1. Non extraite; 2. Extraite. Si -- 0 -- Si (1 081 cm-1). Ce dernier eftet est explicable si I'on tient compte de ce que le m^thy1-vinyl-polysiloxane se caracterise par une bande large correspondent au groupement Si -- 0 -- Si ainsi que par des composantes 4 9,66 p (1 035 cm-1) et 9,05 p (1105 cm-1). L'extraction affaiblit la bande 5 9,66 u car le squelette silicique obtenu par la seule attaque acide presente la bande Si -- O -- Si vers 9,25 u. La surface spdciflque & Pazote du derive non extrait est trfes faible (inferieure 4 5 m*/g); elle augmente consi- derablement aprfes Pextraction (jusqu'a environ 60 m*/g dans le cas du derive vinylique de la fibre JM). Pour des derives similaires obtenus 4 partir de la fibre Cassiar AK, la surface spCcifique de I'echantillon extrait s'416ve 4 quelques 160 m'/g. La presence du mdthyl-vinyl-polysil- oxane non greffe sur le solide est done responsable de la diminution importante de la surface spciftque. La presence de polysiloxane non lie au solide a egalement ete mise en evidence lors de la preparation des derives de la vermiculite. Les derives obtenus en utilisant comme intermediaire le methyl-vinyl-dichlororosilane ont dfl Stre extraits au benzene pour 6liminer la fraction soluble lors des etudes de la cimHique du greffage. Dans le cas du derive obtenu 4 partir de 1'hexamethyl disiloxane, Pextrac tion au benzene ne produit pas de changement du solide, ce qui est logique car cet intermediaire est monofonctionnel. L'etiminalion de la fraction soluble du derive vinylique de la vermiculite ne produit pas d'eievation de la surface spedfique. Cecfserait explicable par la structure en triple couches du feuillet eiementain ainsi que par les taux de greffage plus eleves que l'on obtient. En efiret, Pexamen au microscope electronique montre que les feuillets du mineral traite sont fortement aggloraeres. Us sont probablement relies entre eux par des ponts constitues par les silanes difonctionnels. methyl-vinyl-siloxy aux etapes intermediaires du traitement, on a prepare des derives de la fibre Cassiar AK 4 difierents temps d'attaque: 3 h, 8 h, 16 h, 24 h et 56 h. Devolution de la teneur en carbone, de la teneur en magnesium et des surfaces specifiques sont representees par les figures 3 et 4 aussi bien pour les echantillons extraits, que pour les echantillons non extraits. Les formules de structure etablies 4 partir des donnees de Panalyse chimiques sont reproduites au tableau II pour les echantillons extraits. Pour etablir ces formules, on suppose que la couche tetraedrique n'est pas attaquee par le milieu reactionnel. On divise la formule de structure en deux parties : Pune est relative 4 la fraction du mineral ui n'a pas subi l'attaque acide et Pautre qui tient compte es modications introduces par le traitement. Los groupements (CH,)(CHi = CH)Si = representent chacun une chalne qui est liee par les deux extremity au solide. Dans le r^seau modiAe, l'hydrogtoe se trouve sous la forme de silanols cr^es dans la couche tetraedrique par Pattaque acide ou de silanols terminaux des chaines organo- D. -- Prtparation des dirivis allyliques. L'unique variante avec le mode operatoire precedent est la substitution du methyl-vinyl-dichlorosilane par le dimethylallyl chtorosilane. Avec ce derive monofonctionnel, 4 Pinstar de ce qui a ete observe precedemment (3), la reaction de greffage est plus simple comme on le montrera ulterieurement. tude clnitlqu* de la reaction de greffage. A. -- Dirivi vinylique des asbestes. Dans le but d'etudier de fa$on plus complete Pevolulion de la structure du mineral lors du greffage des radicaux Fig. 3. -- Derives vinyliques de la fibre Cassiar AK Extraction du magnesium et teneur en carbone en fonction de la duree de traitement: Echantillon extrait (B) ct non extrait (A). UCC 004113 L. ZAPATA, J. CASTELEIN, J. P. MERCIER et J. J. FRIPIAT 55 Nous appelons d^rivis organiqucs ou dirivfe greftes des asbesles-chrysotiles ou do la vermiculite, los composes obtenus par la substitution partielle ou totalc des couches oclaOdriques magnesiennes do cos mintfraux par des radicaux organo-siliciques. Methodes experimentales. 1) Reactifs et produits de depart, A. -- Les asbestes-chrysotilcs. Les ashcstes-chrysotiles sont des phyllosilicates qui se prdsentenl sous la forme de tubes creux. Cette morphologie tubulaire tesulte de l'cnroulement d'un feuillet compost d'une couche titraedrique silicique et d'une couche octa4drique magnisienne autour d'un pore central de quelques 45 A de diamitre. Le diantetre de la fibre 416ment,aire oscille entre 140 et 220 A (6). Comme l'6paisseur d'une couche silico-mamtesienne est de 7,3 A (7, 8), 7 4 12 feuillets sont done ehroutes dans une fibre itementaire. Les fibres 416mentaires sont rassemblies en 4 buchettes . Les espaces creux entre les fibres individuelles sont remplis dans une proportion de 80 % par des materiaux amorphes de compo sition voisine de celle de la partie cristalline. Le pore central des fibres elementaircs serait egalement rempli en partie par le.mime type de materiaux. Dans nos experiences, nous avons utilise les fibres JM (4 T 30) et Casiar AK. Les propriites de surface et la texture de ces fibres ont ite dicrites par Fripiat et della Faille (9) ainsi quo par la S. A. Eternit (10). Les caracteristiques essentielles de ces fibres ont 4te donnies dans la premifere contribution de cette s^rie (3). La figure 1 reproduit les spectres infrarouges correspondent aux fibres JM et Cassiar AK. Les Gchantillons utilises dans nos experiences sont des vermicuiites commercialcs. Elies ptesentent unc interstrati fication mica-vermiculite apparemment rdguliero. Par un traitement thermiquo adGquat qui expulse I'can d'hydrala- tion presento entre les feuillets, on obtient la vermiculite expans6e. L'analyse chimique de la vermiculite expans^e est la suivantc (Si5ia32Ai15Mbo0 so^) (Tigjj^l'CoojjGaoo^Mgsaja) {Kfl,;47N a0 01(j) (OHJOw La surface speeifique mcsurGe a l'azolc par la methode BET est de 74 m2/g pour l'echantillon sechG a 105 C. Cette valeur correspond a la surface spGcifique externe des microcristaux. La surface interne est de Pordre de 800 m*/g. Les vermicuiites sont caracterisGes par un degrd de substitution GlevG du siiicium par l'aluminium et le fer dans la couche tetraGdrique. Ce phenomene de substitution Jes differencie nettement des chrysotiles, Dans le spectre infrarouge de la vermiculite on observe que la bande Si -- O -- Si se situe a une frequence relativement basse, explicable par l'effet bathochrome dd au fer et au magne sium (11). , C. -- Preparation des dirivts vinyliques du chrysotile et de la vermiculite. Le dGrive vinylique a Gte prepare comme suit. Dans un ballon chaufte 4 50 C et muni d'un refrigerant 4 reflux, on fait rdagir pendant des temps variables 3 g de chrysotile, sdchde a 100 C a l'dtuve, 120 ml d'acide chlorhydrique (37 % p.a.), 120 ml d'isopropanol (p.a.) et 15 ml de methyl-vinyldlchlorosilane (93 % Fluka). Le produit solide est rdcupdrd par decantation et centri fugation, lave 4 l'alcool et sGchG 4 1'Gtuve 4 60 C. Pour extraire le methyl-vinyl-polysiloxane, le solide est extrait au soxhlct 4 1'aide de benzGne pendant 24 h et sdchd 4 60 C 4 I'dtuve. Au tableau I sont reproduces les analyses des derives de la Fibre J M traitee 56 h, avant et aprds extraction au benzine. L'extraction Glimine pratiquement 46 % des groupements mGthyl-vinyl-siloxy, . Les conditions dans lesquelles le traitement du mindral est rdalisd ne permettent pas la formation de longues chatnes siloxamques. Ces spectre* sont caracteris&s notamment par une bande d'absorption large et complexe entre 9 et 11 p (1 100 et 900 cm-1), qui correspond aux vibrations de valence de la liaison Si -- O -- Si de la couche tetraCdrique, perturb4es par les liaisons Si -- O -- Mg de la couche octaCdrique. La bande 6troito, situCe vers 2,8 p (3 600 cm-1) correspond 4 la vibration dc valence des hydroxyles de la couche octaddrique, B. -- La vermiculite. La vermiculite est un phyllosilicate resultant de l'empilement de feuillets plans cons tituCs d'une couche octa4dnque principalement magnGsienne plac4e entre deux couches tetraGdriques essentiellement siliciqucs. Entre les feuillets se trouvent des cations hydrates qui neutralised les charges negatives du rGseau. TABLEAU I Derives vinyliqu.es du chrysotile 4 T 30 apris 56 A de traitement. Avant extraction au benzine: SiO,: 77,63 %; MgO : 4,63 %; C: 20,98:%; H : 4,11 %. Apris extraction au benzine: SiO,: 75,72 %; MgO: 7,56 %; C: 13,97 %; H : 2,96 %. Formula de structure: {Si..o.O,.,,[Mg r c h,* -i r c1 h,1 "i -- Si -- t -- Sj i -- O -- CH = CHl 0.107 _ CH = CH*_ Dans un milieu fortement acide et contenant une forte proportion d'eau, l'hydrolyse des silanes difonclionnels ne produit gdndralement que des siloxanes cycliques a 3 ou 4 atomes de siiicium ou des chaines polysiioxaniques courtes contenant au maximum ID atomes de siiicium (12, 13, 14). A la figure 2 sont reproduits les spectres infrarouge correspondant aux ddrivds vinyliques extrait et non extrait. On observe que l'extraction au benzine entralne la dimi nution de Pintonsite de toutes les bandcs attribuables aux groupements organiques et un alfinement de la bande correspondante 4 la vibration de valence de la liaison UCC 004114 L. 7.APATA, J. GASTELEIN, J. P. MERCIER Ct J. J. FRIPIAT 57 TABLEAU It Evolution de ta structure du chrysotile cn fonction du temps de traitement ait cours de la synthetic du derive vinyliyue. {i5ii.(raO,gi00Mg,(O[l)s (ano s4}iv. " Cllj 1 r ci ff i {S*4.<W^10.OT -- Si -- 1 _ Si -- 0 -- 1 _ CH = C!Is_ X _ CH =- CII2_ DurAe du traitement w 1 -- tv X y 2 (h) 0 1,000 0,000 0,000 0,000 0,000 3 0,728 0,272 1,705 1,909 0,590 8 0.591 0,409 1,578 1,682 0,844 16 0,506 0,494 1,724 1,021 0,553 24 0,361 0,639 1,711 1,064 0,577 56 0,179 0,821 1,442 0,887 1,116 Fig. 4. -- Variation de la surface spAcifique en fonction de la durAe du traitement: 1: DArivA vinylique de la Cassiar AK, extrait; II: Derive vinylique de la Cassiar AK, non ex.trait; III: Derive allylique de la Cassiar A. siiiciques liAes par une de Jeurs extrAmitAs A la couche silicique du chrysotile ou de la vermiculite. La figure 5 reproduit les spectres infrarouge des prepa rations du tableau II. On peut observer que l'avancement de la reaction se marque par ^intensification des bandes se situant vers 690, 775, 795, 815, 1 010, 1 262, 1 409, 1 600 et 2 967 cm-1, qui correspondent aux difTArentes vibrations des groupements organiques et dont I'attri- bution est indiquAe A la figure 2. On constate egalement Taffaiblissement progressif des bandes attribuables aux vibrations des liens constitutifs de la couche octaAdrique. . Les variations des teneurs en ces diverses unites structurales (tableau II) sont rep resentdes graphiquement a la figure 6, Les rAsultats sont rapportes aux atomes de silicium de la couche tAtraAdrique. C'est ainsi que Ton a portA en diagramme le nombre de groupements mAthylvinyl-siloxy greiles (courbe B); ces unites mAthylvinylsiloxy sont de deux types; il y a d'abord les unites CH,-- Si -- CH = CH, (courbe C) qui sont prAsentes dans les chalnes liAes aux deux extremitAs, viennent ensuite les unites de base de la chalne polysiloxanique (CH,) -- ii -- (CH = CH,) (courbe D). On a Agalement portA la variation du nombre de silanols rAsiduels (courbe E) ainsi que le nombre de silanols crAAs par l'attaque acide (courbe A). 11 faut remarquer ici que les simplifications introduites dans le calcul des formules et les imprAcisions in heron tes aux analyses chimiques ne permettent pas de calculer Fig. 5. -- Spectres infrarouge des derives vinytiques de 1'asbeste Cassiar AK, extraits au benzene, aux Atapes intermediaires du traitement. A. Fibre de depart; B. 3 h; C. 8 h; D. 16 h; E. 34 h; F. 56 h. UCC 004115 58 BULLETIN DE LA SOCIETY CHIMIHJE DE FRANCE 1972 N 1 l'asbcslc chrysolile ainsi qu'avcc to travail quo Castelein (4) a realist) sur la vormieulite. Nous avons soumis les echantillons a 1'extraclion au benzEne pendant 24 h. L'analyse des ecliantitlons extrails et non extraits a rovcIE la presence d'une traction soluble formEe probablement de sym-dialtyitetrainethyldisiloxane dont le point d'Ebullition est Iris cleve, Ln processus d'enlevemenl du magnEsium est represents a la figure 7, en fonction de la racine carree du temps de traitement. L'enlEvoment des cations, aussi bicn (pie la fixation du carbone, suivent la cinetique caracteristique d'un processus limite par la diffusion. Des rcsultats tout a fait analogues avaient eld obtenus (3) pour le greffage de radicaux trimtHhylsiloxy. . II taut cependant noter que le greffage du radical allyldimdthylsiloxy procEde beaucoup plus lenlement. Ceci rEsulte vraiscmblablement de 1'encombrement stErique plus grand de ce dernier. Les tommies de structure calculEes a partir des donnEes de 1'analyse sont indiquEes au tableau 111. Noussupposons que la couche tEtraEdrique reste intacte pendant le traite ment et qu'il se forme un rEsidu silicique auquel nous attribuons une formule schEmatique Si*Ou,H4. Fig. 6. -- Evolution de la composition des dirivEs vinyliques de la fibre Cassiar AK suivant le temps de traitement. A. Silanols crEEs par 1'attaque acide; B. Groupes organo-siliciques fixEs; G. Chalnes flxEes par les deux extrEmites au plan siliciquej D. Groupes methyl-vinyl-siloxy fixes; E. Silanols residuels. TABLEAU III Dirivis allyliques exlraiu (Cassiar AK). Formule de structure: (U.ooDio.oMb.i(DH)8,mH0.h}x. " ch, n {Si, |Ol0.0 L Si --CH, --CH = CH, diH, _ Coefficients. {Si|j*Ow.QHl i>* la longueur et la structure molEculaire exacts des chalnes greffEes. B. -- Derive allylique des asbestes. Nous avons prEparE des derives allyliques de la variEtE Cassiar AK des asbestes chrysotiles aprEs des durEes de reaction respectives de 3, 8,16, 24, 48 et 96 h. L'utilisation de I'allyl-dimEthylchloro-silane comme vecteur de la reaction de greffage limite les reactions de condensation siloxanique a la formation du seul dimEre, Ceci rEsulte de la presence dans ce silane d'un seul groupement hydrolysable. Cette Etude permet de faire des comparaisons intEressantos avec la partie du travail de Mendelovici (3) qui traite du greffage de radicaux trimEthylsilyl sur Fig. 7. -- Derive allylique de t'asbeste Cassiar AK. Extrac tion du magnesium en lonotion de la racine carree du temps de traitement. DurEe du traitement <h> 0 3 8 16 24 48 96 X 1,000 0,825 0,745 0,661 0,622 0,447 0,235 y 0,000 0,128 0,177 0,248 0,275 0,312 0,293 2 0,000 0,047 0,078 0,091 0,103 0,241 0,472 L'Evolution des surfaces spEcifiques mesurEes a 1'azote pour les echantillons ex trails, est indiquee a la figure 4. Les spectres infrarouge des dErivEs non extraits sont reproduits a la figure 8. Les spectres obtenus sur des echantillons extraits prEsentent exactement les memes bandes, mais l'intensite des absorptions qui correspondent aux liens organiques est considErablement rEduite. L'attribution des bandes est reproduite au tableau IV. On remarque que les bandes h 600, 957, 1 025 et 3 700 cm-1, imputables au rfiseau mineral, diminuent d'intensitE parallElement h l'avancement de la reaction. L'inlensitE de la bande h t 025 cm-1 diminue de fafon continue dans les Echantillons qui ont suhi par aprEs 1'extraction, tandis que dans les echantillons non extraits, elle diminue au dEbut de reaction mais elle reste pratiquement stationnaire par aprEs. Nous associons done la bande El 1 025 cm-1 aux vibrations de valence des liens Si -- O-- Si du sym-diallyl-tEtramethyl-disoloxane, produit par la condensation de I'allyl-dimEthyl-chiorosilane. Les bandes vers 2 900 cm-1 sont caractEristiques des vibrations de valence C -- H, la composanle la plus intense Etant centrEe h 2 967 cm-1; elle correspond aux groupement mEthyles. Les bandes h 850 et 1 265 cm-1 sont aussi attribuables h ce groupement (15). L'Epaulement vers UCC 004116 L, ZAPATA, J. CASTELEIN, J. P. MERCIER Ct J. J. FRIPIAT 59 Fig. 8. -- Spectres infrarouge du derive allylique de l'asbeste Cassiar AK (extrait) aux etapes intermediaires du traiteinent. A. 3 h; B. 8 h; C. 16 h; D. 24 h; B. 48 h; F. 96 h; G. 96 h, non extrait. TABLEAU IV. -- Attribution dot bandee infrarouge. DirivA allylique (Cassiar AK). Bandes Mp) (cm-1) Int. Attribution 24.7 22.7 16.7 15,9 14,45 12,50 11,75 10,42 10,15 9,75 9,17 8,45 7,90 7,11 6,11 3,42 3,37 2,70 405 440 600 G30 692 800 850 957 987 1 025 1 090 1 197 1 265 1 407 1 637 2 905 2 967 3 700 m m v.Si -- O -- Si w w w v,Sl --C s p(CH.) (dans -- Si(CH,), --) m p(CIL) ep S(Si -- OH) ep 3(CH) hors du plan dans R-- CH = CH, S vpaSi -- O -- Si dans sym-diaflyl tetram^Lhyl disiloxane 8 v,,Si -- 0.-- Si ep S(CH) dans -- Si -- CH, R 8 CH(CH,) ou i.CH dans (CH,), W 3CH(-- CH,) dans le plan tw vC = C vw m vC --H w vOH 957 cm"1 est probablcment dfl h la vibration de deforma tion des OH silanoliques. La bande 5 987 cm"1 qui, dans notre cas, est a peine perceptible pourrait etre due h la vibration de deformation hors du plan du lien C -- H du groupement R -- CH = CM, (15). La bande & 800 cm-1 correspond aux groupements mAthyles lies au silicium (16). La vibration de valence de la double liaison devrait apparaitre vers 1 618 cm-1 (17); nous n'observons dans cette region qu'une bande assez large et trfes faible se centrant vers 1 637 cm"1. En outre, il oxisto une bande faible vers 1 407 cm-1 que Bailey et Pines (27) associent 5 la deformation dans le plan du lien G -- H du groupe CH, dc l'allyltrichlorosilane. C. -- Dtrivis de la vermiculite. L'attaque acide (en absence d'intermediaire organosilicique) de la vermiculite se dAroule a une vitesse plus grande que celle des asbestes chrysotifes. Les surfaces spOcifiques des produits de la seule attaque acide sont tres dlevdes (de l'ordre de 1 000 ms/g) dans le cas de la vermi culite, tandis que pour les chrysolites ces surfaces sont d'environ 300 m!/g- La morphologie lameilaire de la vermi culite semble se conserver lore de l'attaque acide; la cristallinitO disparait cependant progressivement lore de 1'enleve ment des cations. L'attaque de la vermiculite en presence de 1'hexamAthyI disiloxane produit un ralentissement marquA de la vitesse d'extraction des cations, contrairement a ce qui avail At6 observe pour le chrysotile (3). La reaction se fait plus lentement lorequ'il s'agit de la vermiculite non expansAe. Les vitesses de greffage dans le cas de la vermiculite non expansAe sont, cependant, plus elevAes quepourle chrysotile. La surface spAcifique de la vermiculite diminue de fa;on continue A mesure que la reaction de greffage progresse, elle atteint un minimum loreque le carbone fixA arrive A son maximum; le traitement ultArieur provoque une ^Ovation continue de la surface. Les spectres infrarouge montrent l'apparition progressive des bandes correspondantes aux vibrations des groupcs organiques et la disparition graduelle des bandes attribuables aux vibrations Si -- O perturbees par les cations de la couche octaedrique. Le greffage s'effectuerait par consequent non sculement sur les faces planes des feuillets, mats aussi aux endroits ou 1'aluminium et le fer de la coucbe tAtraAdriques ont ete extraits. 11 y a done fragmentation probable du squelette silicique. Le greffage de radicaux mAtliylvinyl-siloxy entraine un ralentissement de la vitesse d'extraction des cations mAtatliques : le fer n'est extrait qu'en proportion de 50 % et 1'aiuminium n'est extrait qu'a raison de 73 % de ce qui est observe cn presence d'hexamAthyl disiloxane (fig. 9). La courbe d'extraction de 1'aluminium est marquee par un palier analogue h celui observe au cours de 1'extraction du magnesium de la chrysotile en presence du methylvinyl-dicliloro silane. UCC 004117 60 BULLETIN HE I.A SOCIETE CHIMIQUE DE FRANCE 1972 N 1 joue un role dans le ddroulement de la reaclion comme le montre la comparaison des cinfetiques de grclfaqe des deux groupeinenfs monofonctionncls allyiditnetliyl-silylo et trimdthyl-silylo (3): la reaction est plus lente pour le premier que pour le second. Par con Ire, pour les deux silanes difonctionnels, m6thylvinyl-diclilorosilane et dimcthyldichlorosilane, la reaction est plus lente en pr6sence du groupement le moins volumineux. En vue d'interpriiter quantitativement ccs observations, nous avons trace la variation de la teneur en carbone en fonction de la racine earr<5 du temps de traitement. pour la reaction de la fibre Cassiar avec le methyl vinyl-dichlorosilane (fig. 10). Cette representation montre sans ambiguite que Le processus se decompose en rCalite en trois etapes; les deux extremes sont probablement limities par un meme firocessus de diffusion comme le suggfcre la linearite de 'accroissement de la teneur en carbone en fonction de \ft. L'Ctape intermediate se singularise par un tres faible accroissement de la teneur en carbone. La surface spiciftque diminue avec le traitement; elle est tr&s faible en fin ae reaction et contrairement a ce qui est observe pour le derive m6thyI6, elle ne se relive pas lorsque le traitement se poursuit. Les plaquettes de vermiculite traitie donnent des diagrammes de diiTraction ilectronique excellent^ tant que la duree du traitement ne dipasse pas le palier, ce qui indique qu'une fraction appreciable de la structure initials est bien conservee jusqu'a ce stade de la reaction. Apres un temps de traitement prolong^, il n'est plus possible d'obtenir un diagramme de diffraction ilectronique. Discussion d*s risu Itats. Nous avons .observi que la reaction de grefTage des radicaux organiques ainsi que la cinitique d'extraction des cations se deroulent en deux itapes lorsqu'on utilise comma reactif un silane dHonetionnel corn me le mithylvinyldichlorowdxnf: {*).. ;................................................ Ce phinom^M iimanifeatffaussi bien pour le chrysotile que pour la vsMWlMrtfte. Par contre, lors de la reaction de grefTage de rdactift monofonctionncls, la cinetique est reguliere en sens qua les courbes d'extraction des cations et de fixation du carbone valient de fa^on monotone en fonction du temps, le processus itant limits par une diffusion. Ce r^sullat montre que la fonctionnaliti du silane joue un rdlo important. Les silanes difonctionnels sont susceptiblcs, dans des conditions approprides, de donner lieu a un processus de polycondensalion. Par contre, les rdactifs monofonctionncls comme i'allyl-methylchlorosilane ne peuvent donner lieu a une reaction de polyme risation. L'encombrement sterique des substituants organiques (*) La mime observation a 416 faite au cours de reactions similaires en presence de diinethyl-dichlorosilane (Caslelein, rcsellals non publics). Fig. 10. -- Asbeste Cassiar AK traitee au methyl-vinyl-dichlorosilane et extraite au benzene. Fixation du carbone calculee suivant ia relation: lajt -- fc[t--e-^1)] et resultats experimentaux correspondants. Les rCsultats exp6rimentaux obiissent & une expression du type: %C = at/T--bU -- oti, dans l'exemple calculi, les coefficients ont respectivement les vaieurs suivantes: a = 3,51 (% C/heuret3); 6 = 5% et k = 0,78 x 10-* (heure-*). Le traci de la figure 10 est obtenu en introduisant ces vaieurs dans liqua tion prCcedente: il ipouse raisonnablement bien la varia tion observie, matinalisie par les points expirimentaux. Dans Je cas de Ja vermiculite traitee en presence du mithyl-vinyl-dichlorosilane, il est possible de rend re compte de la cinetique de la fixation du carbone moyennant le meme type depression. Les coefficients prennent aloes les vaieurs suivantes: o = 5,12 (% heure1'2), 6 = 2,5 %, k = 2,15 x 10"* {heure-1) (fig. 11). Une fonction du type 6(1 -- e-*45), a <Sti proposee par Avrami et Erofeyev (20, 21, 22), pour expliquer la periode de dicroissance de la vitesse de nucliation dans les solides par suite du rccouvrement des nuclei en expansion. Les organodihalosilanes et les organohalosilanes se dicomposent assez rapidement dans l'eau. Les organohalosiianes se dicomposent pour donner les silanols eorrespondanls et ces derniers se condensent pour former des siloxanes. En milieu acide, cette condensation est catalysee par la prolonation du silanol. Nous admettrons que les orga nodihalosilanes se transforment rapidement en organosiianediols dans le milieu rCactionnel compose d'acide chlorhydrique, d'isopropanol et d'eau. Les molecules d'eau UCC 004118 L, ZAPATA, J. GASTELKIN, J. P. MERCIER et J. J. FRIPIAT 61 Fig. 11. -- Vermiculite expansGe traitee au methyl-vinyl-dichlorosilane. Fixation du carbone calculee suivant la relation [a i/T-- fr(1 -- "*!*)] et nisultats experimentaux correspondants. ou d'isopropanol agissent comme des accepteurs de protons (18, 19). La reaction de condensation se fait par I'interme- diaire d'un groupement silanol protonA Les stapes 414mentaires sont, des lors, les suivantes: = Si -- 0 -- Mg -- OH + 2 H,0+ - = Si -- OH + Mg++ + 3 HiO (1) R,R,SiCl, + 2 H,0 -+ R^SifOH), + 2 HC1 (2) R,RtSi(OH)a + H,0+ yOH,+ R1R1Si< + RiRjSi(OH), 'OH yOH,+ R,.RjSi< + H,0 'OH (3) T1 f ^ HO --Si --0 --Si --OH + H,0+ (4) i. A, /0H,+ = Si -- OH + Rt,.R: ,Si< 'OH * -* = Si --0 --Si --OH + H,0+ (5) ^ oti Rt est un radical mfithyl ou vinyl, R, est methyl. m et n sont des nombrcs pelits (de I'ordre de 1 ou 2 au maximum, lorsque It, est vinyl}. L'attaque ocide du mineral cree des sites silanols (reaction 1), Simultnmtmcnt et a une vitcsse relativement dlcvde, sc produit 1'liydrolyse du silane difonctionnel (19) (reaction 2). La condensation s'eiTectue entre uno mole cule d'organosilane protonic (reaction 3) et un groupement silanol (18). Cette reaction peut s'accomplir aussi bion on phase liquide (reaction 4), qu'en surface du solido (reaction 5) el elle limitc la vitesse du processus (IS). La repetition des processus 3 et 4 permet aussi Lien le grnltage de chaines organo-polysiloxaniques sur le solide (reaction G) que la polycondensation dans la phase liquide. Des chaines grefties sur les silanols de la phase solide peuvent se condenser par le merae mdcanisme et crier des chaines liies au squelette mineral par leurs deux exlremitds (reaction 7). D'aprfes I'itude de Fripiat et Mendelovici (3), l'hydrolyse du silicate magnisien est un processus cinetique limiti par une diffusion. La vitesse do creation des sites Si -- OH susceptibles de se coupler avec l'organodichlorosilane est done limitie par un processus de diffusion et le nombre de ces sites ivoluera liniairement en fonction de la racine carrie du temps. Les sites silanols reagissont rapidement avec l'organosilanediol protend et, de ce fait, l'introduction de la chaine carbonie est limitde par un processus de diffusion. En se refirant au mecanisme rdactionnel adopts, te processus 5 accumule progressivement les radicaux carbones dans le solide, tandis que la concentration en silanols reste basse. De telle considerations expliquent trte bien les rdsultats obtenus pour le greftage de silanes monofonctionnels comme railyl-dimCthylchlorosilane. II convient main tenant de tenter d'expliquer la diffe rence importante observee dans la cinetique de greftage des silanes difonctionnels. Examinons en premier lieu le cas de 1'asbeste chrysotile. L'attaque acide, la diffusion, et le greffage se rdalisent d'abord sur la couche externe du mineral qui est directement accessible aux reactifs. On peut imaginer que l'attaque de la couche sous-jacente se fera a travers les defauts crees dans la couche tetraedrique externe. La reaction de greffage de la couche sous-jacente se fera prdfdrentiellement au depart de ces sites et se propagera progressiveraent h toute la couche. Dans le cas de derives difonctionhels, les groupements organosilanols qui remplacent les unites -- O -- Mg -- OH de la couche octaedrique pourraient se lien aux oxygenes de la couche tetraedrique silicique adjacente en formant des ponts d'hydrogene et assurer ainsi la cohesion entre les feuillets. Des llots vont ainsi se developper dans la (ou les) couche(s) sous-jacente(s), empechant la diffusion des reactifs vers les couches internes. 11 taut noter que la reaction de greffage se ralentit fortement lorsqu'environ 18 % du MgO de la fibre ont ete eiimines. Dans le langage de la cinetique cn phase solide, on pourrait considerer que le ddveloppement de ces llots assure le recouvrement de nuclei et il n'est done pas tenement etonnant qu'une expression telle que celle proposde par Avrami et Erofeyev (21, 22) intervienne dans l'expression cinetique globale. On peut imaginer que la diffusion reimposera son cours au phdnomfene cinetique globale lorsqu'un nombre suffisant de silanols terminaux se seront condenses, suivant la reaction 7. L'accCs des couches internes au diol no sera plus freinde de fagon sensible puisque l'action de freinage serait exerede, en 1'occurence, par la formation de ponts d'hydrogdne entre le silanol terminal d'une chaine polysiloxanique et le diol. 11 faut remarquer que d'apres la figure 6 (courbe C) cette reaction de condensation qui alfecle probablement deux groupements silanols voisins portds par un mdme plan silicique est la seule h ne pas fetre affeetde par le ralcntisscment de la reaction globale. Un mdcanisme analogue s'applique probablement a la vermiculite. Dans ce cas cependant, la structure a trois couches (deux couches tdtraedriques siliciques separees UCC 004119 62 BULLETIN DF. LA SOC1ETE CIXIMI^UE DE FRANCE 1972 N 1 par une couchc octaEdrique magnEsicnne) (lu feuillet ElEmcntaire du mineral entraine vraisemblablcment la formation tie ponts siloxaniques entre les deux couchos siliciqucs du meme feuillet. Cette reaction qui cst irrEa- lisable avec les asbestes chrysotilcs serait responsablo de la diminution importantc de la surface specifiquc du mineral qui accompagne la reaction de greffage. Comme cetto reaction de condensation entraine la soudure irre versible des deux plans siliciques du feuillet ElEmcntaire, nous pensons quo la reaction de greffage ne pourra reprendre son cours que lorsqu'une fraction iinportante des cations Etrangers -- for ou aluminium -- de la couche silicique aura die EliminEe. Dans le cas dus asbestes, d'aprfcs la figure G, le rapport du nombre des unites inethyl-vinyl-siloxy greffEes au nombre de chaines liees par leurs deux extremites au plan silicique s'ElEve a 1,7 en fin de reaction, tandis qu'en debut de reaction it vaut 2 et vers 16 h, il est d'environ 1,5. Ces chiffres indiquent, de fajon approximative, que les silanes greffes ont des chaines tres courtes contenant entre 1 et 2 unites methyl-vinyl-siloxy. Nous avons observe au microscope electronique quelques echantillons de chrysotile traite au mEthyl-vinyl-dichlorosilane. Les microphotographies des asbestes non traitees et traitees & 8 h, 16 h et 24 h sont reprises a la figure 12. Une fragmentation des fibres devient apparent apres 16 h de traitement. Le pore central qui est encore visible, sur les fibres traitees 8 h, n'est plus apparent sur les echan tillons traitees 16 h (3e etape de la reaction) et 24 h. II apparait done, qu'il se produit entre 8 et 16 h un changement important de la morphologie des fibres, en accord avec la cinetique. Comme l'avaient signaie Fripiat et Mendblovici (3) 1'enveloppe des fibres et apparemmertt intacte tandis qu'A Finteneur de cellcs-ci, la structure semble avoir fortement evolue. L'accroissement de la surface specifique des echantillons traites ne peut elre exjpliquEe qu'en supposant que cette degradation structurale s'accompagne d'une accumulation du residu silicique au methyl vinyl dichlorosilane et extraites au benzine. 4 l'interieur des fibres. On a remarqui Egalement I'apparition de stries parallfeles k l'axe de la fibre. Ces stries deviennent plus definies lorsque le temps de traitement augmente. Cependant, il n'existe pas d'ordre,- en apparence, dans leur arrangement. Il y a Egalement, sur quelques photos, des points de density plus faible semblables a des cavitEs. Il est possible qu'ils correspondent k des lacunes crimes par l'attaque acide. L'Etude au microscope Electronique confirme, done dans une certaine mesure les hypotheses Emises pour expliquer le mEcanisme rEactionnel. Fig. 12a. -- Fibre* de chrysotile Cottier non traitees. Remerciements. Nous tenons k remercier le Professeur Cloos pour d'intEressantes discussions et Monsieur L. Rodrique pour les microphotographies. Fig. 12ft. -- Fibres de chrysotile Cassiar traitees 8 h au methyl vinyl dichlorosilunc et extraites au benzEne. Bibliographic. (1) C. W. Lentz, Inorg. Chem., 1964, 1, 574. (2) R. K, I c.K r, The colloid chemistry of silica and silicates, Cornell University Press, Ithaca, New York, 1955, p. 45, (3) Brevet franfais n 6938216 du 6 novembre 1969: Materiaux poiymEriques composites > de la S. A. Bternit. (4) L. Zapata, J. J. Fripiat et J. P. Mercif.r, A new type of elastomer derived from chrysotile-asbestos. Submitted for publi cation. (5) L. Zapata, A. van Merrfeek, J. J. Fripiat, M. della Faille M. van Russblt et J. P. 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