Document 6RODzMO2JybKoa9MXxoB6XN53

BROOKES 5* MARTIN CHARTERED PATENT AGENTS TRADE MARK AGENTS EUROPEAN PATENT ATTORNEYS RICHARD C. MARTIN, m.a x a w m. DAVID C. WOODCRAFT, .o <MCh **.| ERIC . BARNARD, C.Ch o .,m i.E.e .,C.o i*.a .f . JOHN T. SYMONDS. LLX.l s n o , s o l ic it o r JOHN H. BLAKE, b .c h Ic mc mJ HUGH R.WRIGHT. M.A-Ow n . PETER C. SANDERS. B.Sc. DONALD J. ATTFIELD. B.. C-Cu ih . m. s c .Ib ir min o h a m) ASSISTED BY. TIMOTHY M. A. RICKARD. B Sc Ph o GRAHAM F. MATTHEWS, B.A., C two. F E.E. (CONSULTANT) H. NICHOLAS MATTHEWS, M.ia o t . t . m a . (CONSULTANTJ GEOFFREY E. BROOME (CONSULTANT) OrncK Ma n a g e* - A. J. JELLY a c c o u n t s -Mr s C. OLSINia r', A L El h0 cpn_ 1 ic;^i ?AT8H7 EBCO:iKDS ,___ _ CUSTER iiU m18 February 1991 DJ& TELCPHONES (071) 2-42 S631 in t c n n a t io n a l +44 71 242 9631 f a c s imil e (071) 831 0586 INTERNATIONAL *T44 71 S31 0586 TELES 267541 BROOKMAR Q LDX 318 HIGH HOLBORN HOUSE 53/5-4, HIGH HOLBORN LONDON, WCtV 6SE JR/ E.I. Du Pont de Nemours & Company Legal Department, Patent Records Center, 1007 Market Street, WiImington, Delaware 19SS8, U.S.A. / For the attention of Mr. David J. Gould Dear Sirs, / !tn No. 87 303 682.6 The German Associates have attended to the validation of the above patent. A copy of the Filing Receipt indicating No.P37 67 358.0-08 and Petition is enclosed for your records. Our account in this matter is now enclosed. rs faithfully, V i\ V' \ Itiss Jill Routh BROOKES & MARTIN TUNBRIDGE WELLS: I BOYNE PARK, TUNBRIOOE WELLS. KENT. TN4 BEL. TEL.(0592) BIOSOO TELEX 57075 FACSIMILE (6> 510606 BIRMINGHAM: PRUOENTIAL BUILDINGS, S ST. PHILIP'S PLACE. BIRMINGHAM, S3 2AF. TEL. 1021) 235 625Z TELEX 335351 FACSIMILE (021) 2001473 MUNICH: 16 ZWEIBRUCKENBTRASSE. 5000 MUNICH 22. TEL. (059) 22 20 IO Ppc -K-T%=S> N 30921 BROOKES & MARTIN CHARTERED PATENT AGENTS TRADE MARK AGENTS EUROPEAN PATENT ATTORNEYS RICHARD C. MARTIN, w .A.Ca *t a. DAVID C. WOODCRAFT, ERIC E, BARNARD. IX..C.D JOHN F. SYMONDS. Ll..e..**..OwiCTON JOHN H. BLAKE, *, (Ch s mJ HUSH R.WIWHT, h .a .o w . PETER C. SANDERS. *.t. f . I. Du Pont de Nemours & Company ;egal Department, Patent Records Center, 1 cC-7 Market Street, W i 1m iisyfto n, Delaware 19338, U.S.A. t e l e x 957070 TELEPHONES TUNBRIDGE WELLS (0692)510600 f ac s imil e (0692) 510666 OX 3950 TUNBRIDGE WELLS 1 BOYNE PARK TUNBRIDGE WELLS KENT TN4 8EL \ VAT RHC.NO 232 2734 86 DATE A TAX POINT ; I' i 5 DUP050449338 DEUTSCHES PATENTAMT MOnchen, den 14.12.90 Deutsches Patentamt - ZweibrttckenitraBe 12 2000 MOnchen 2 Ferndurchwahl: (089)2195-2695 Herren Patentanw&lte Dr.-Ing. Walter Abltz und Partner Poschlngerstr. 6 Postfach 86 01 09 Aktenzelchen: P 37 67 358.0-08 Ihr zeichen: CH 1370 Anmeldernr.: 1004697 E I DU PONT DE NEMOURS ET CO 8000 MOnchen 86 FT i; Betr.: Europ&lsches Patent mlt der VerSffentllchungsnummer 0245984 Das EuropSIsche Patentamt hat auf die europ&lsche Patentanmeldung 87 30 3682.6 eln Patent mlt der 1m Betreff genannten Verttffentllchungsnummer ertellt. Die Ver&ffentllchung des Hlnwelses auf die Patentertellung 1m Europ&lschen Patentblatt wlrd vorausslchtllch am 16.01.91 erfolgen. Das Patent, dessen Wlrkung fOr die Bundesrepubllk Deutschland nach Art. 79 Abs. 3 und 97 Abs. 4 EPt) erst zum Zeltpunkt der VerOffent11chung des vorgenannten Hlnwelses elntrltt, wlrd belm Deutschen Patentamt unter dent Aktenzelchen P 37 67 358.0-08 ^ ^ gefOhrt. E$ wlrd gebeten, bel kQnftlgem Schrlftwechsel mlt dem Deutschen Patentamt Immer dieses Aktenzelchen anzugeben. Als n&chste JahresgebQhr wlrd die OS. JahresgebOhr In H6he von DM 150.00 f&lllg. Sle 1st an die Zahlstelle des Deutschen Patentamts elnzuzahlen und kann bis zum 01.07.91 zuschlagsfrel entrlchtet werden. Hlnslchtllch der ZahlungsmOgllchkelten fOr die GebOhr wlrd auf die ROckselte verwlesen. Dlese Mlttellung stellt kelne Nachrlcht nach 17 Abs. 3 PatG dar. Patentabtellung 11 EP-Gesch&ftsstelle 414 Atm 5.BD 1 BW Amnaltfar/tnhnfttr+ Alcanzatchan fast allan Bngaban angtban;brt 2WHBtiasn wish Vgmlsndimgiaisiok.mmwstis witHOckwa* bssoftitn. PostmchiRt, Arn.hmRrt.IJ. und Ntclrtbrirttartwi nur Zw.IbnickanaitS* 12 Wlnzw.rar.8.47 a/SMKtng. S: W.mnnJch.n.bt.llung, Mnk*nsMI, CMMnidwnimlMlnnB>n. Gabnuchtnuntantall*, PfMRttmilmgni jM,41-4S rUaralnlblwfOmckcsWnstotrbaMJJR.$u-n7S(B, mftrhoJ); SehlMM.H,WrMil1titin,ii1li<dung(n Zrt1brackristfa8 12 (HMiptg.Muil4)! all. otrlg.n FachMntcba V.Won 1. t mm (ooojsise-22-Bi T.I.x $20534 Binkv.Iblndung.n: PMglrownt Munch.n 701B1-003 (BIZ 700 10080) LandMmralbnk Mdnch.n 709BIOS. {BIZ70S00000) I i N 30921.02 DU P 050449339 'SESSt***' Zahlungshinweise I. Zahlungen 1. Die Gebuhren sind u.a. zu entrichten durch: a) Oberweisung auf eines der umseitig angegebenen Konten der Zahlstelle, b) Obergabe Oder Ubersendung von Zahiungsmitteln Oder GebUhrenmarken des Deutschen Patentamts, c) Auftrag zur Abbuchung von dem hierfDr zugelassenen Abbuchungskonto gem&B Mitt8ilung Nr. 2/90 des Prasidenten des Deutschen Patentamts vom 15. Dezember 1989 (Bl.f.PMZ 1990, S. 1). 2. Bei jeder Zahlung sind das voilstandige Aktenzeichen, diegenaue Bezelch nung des Anmelders (Inhabers) und die Bezeichnung der GebCihr (z.B. AnmeldegebQhr...... Jahresgebiihr) in deutlicher Schritt anzugeben. 3. Als Einzahlungstag gilt gemaS 3 der Verordnung Ober die Zahlung der GebOhren des Deutschen Patentamts und des Bundespatentgeriohts vom 5. September 1968 (BGBI. t 1968, S. 1000 i.V. mit BGBI. 11989, S. 2167) a) bei Obergabe Oder Obersendung von GebUhrenmarken der Tag des Eingangs: b) beiUbergabe oderObersendung vonSchecks, Postschecks, Postuberwesungsauftragen OderAbbuchungsauflragen der Tag des Eingangs, sofern die Einl6sung bei Vorlage erfolgt; c) bei Oberweisung auf das Postgirokonto Oder bei Einzahlung durch Postscheck derTag, dersich ausdemTagesstempelabdruck des Postgiroamts, bei dem der Einzahler sein Konto hat, ergibt, sofern es sich urn ein Postglroamt im Geltungsbereich dieser Verordnung handelt; d) bei Entrichtung mitZahlkarte oderPostanweisung der Tag, der sich ausdemTagesstempelabdruckdes Auf gabepostamts ergibt, sofern es sich urn ein Postaml im Geltungsbereich dieser Verordnung handelt; e) bei Entrichtung aus einemanderen Wahrungsgebiet aal durch Oberweisung auf das Postgirokonto der Tag, der sich aus dem Tagesstempelabdruck des Post giroamts im Geltungsbereich dieser Verordnung ergibt, bb) mit Postanweisung der Tag, der sich aus dem Tagesstempelabdruck eines Postamts im Geltungsbe reich dieser Verordnung ergibt; t) im Ubrigen derTag, an dem der Betrag bei der Zahlstelle des Deutschen Patentamts in MOnchen Oder Berlin eingeht Oder auf dem Konto einer dieser Stellen gutgeschrieben wird. Bei Oberweisung mft Bank- oder Sparkassen-Zahlungsauftragen gilt als Einzahlungstag derTag, an dem der Betrag auf einem der Konten der Zahlstelle des Deutschen Patentamts gutgeschrieben wird (l.4.f.). II. StundungsmdQlichkeit nach dem Sechsten Gesetz zur Anderung und Uberieitung von Vorschriften auf dem Gebiet des gewerblichen Rechtsschutzes vom 23. Marz 1S61 (BGBI. 11961, S. 274) Nach 17 des genannten Gesetzes kann fOr Personen mit Wohnsitz, standigem Aufenthalt oder Sitz im Zustandigkeitsbereich des Amts fur Erfindungs- und Patentwesen der DDR eine Stundung der AnmeldegebOhr fur Patent- und Gebrauchsmusteranmeldungen, der BekanntmachungsgebOhr, dsr Patentjahresgebuhren und der GebUhr fUr die Veriangerung der Schutzdauer eines Gebrauchsmusters Oder Warenzeichens gewahrt werden. Entsprechendes gilt fur die in Abs. 1 Nr. 1-4 der angefOhrten Vorschrift genannten Personenkreise, namllch Vertriebene, Fliichtlinge, Heimkehrer u.a. NShere Auskunft ertelit das Deutsche Patentamt. Erlauterungen zu 17 des 6. Oberleitungsgesetzes 1. Fur die Entscheidung iibereinen Stundungsantragder unter Absatz 1 Nr. 1. bis 4. dieser Vorschrift genannten Personenkreise sind erforderlich: 1.1. Nachweis der Zugehorigkeit zu einem der genannten Personenkreise (z.B. Fluohtlingsausweis, Bescheid Ober die Anerkennung als Heimkehrer oder Evakuierter) und 1.2. Nachweis iiberdie auSergewohnlichen Umstande, die den Anmeldei an der rechtzeitigen Zahlung hindern (z.B. Armutszeugnis solcher Art, wie es fur die Bewiliigung des Armenrechts im Zivilprozefl ausgestellt wird oder eine sonstige amtliche Bescheinigung Ober die Einkommens- und Familienverhaltnisse). DerAntrag auf Stundung derGebUhr mu 6 vor Ablautder umseitig genannten Frist beim Deutschen Patentamt eingehen. Die erforderlichen Nachweise soliten mbglichst zusammen mit dem Antrag eingereicht werden. 2. Die Erfordemisse fOr die Entscheidung Ober einen Stundungsantrag von Personen mit Wohnsitz, standigem Aufenthalt oder Sitz im Zustandigkeitsbereich des Amts fOr Ertlndungs- und Patentwesen der DDR sind in den Hinweisen A 9504 aufgefuhrt, die zutreffendenfalls dieser Benachrichtigung beigefugt sind. A9tt8 5.90 DUP050449340 Patentanwaite European Patent Attorneys Abitz,Morf.Griischncder.vofl Wittgenstein,Postfach 86 01 09,8000 Munchen 86 An das Deutsche Patentamt M ii n c h e n W. Abitz Dr.-fng. D.F. Morf Dr. Drpl.-Cftcm. M. Gritschneder Dipl.-Phys. A. Frhr. von Wittgenstein Dr. Dipl.-Chem. Postanschrift / Postal Address Postfach 86 01 09 O - 8000 Munchen 86 11. September 1990 CH 1370 w pf' m ; ;ii f' ; *' ( J Deutscher Tell des zu erteilenden europaischen Patents 0 245 984 (Aktenzeichen der Anmeldung: 87 303 682.6 ) E.E. du Pont de Nemour's and Company Wir melden uns als Vertreter des deutschen Tells des obi gen europaischen Patents. Zur VoTImacht verwelsen wir auf die unter 4.1.4. Nr. 137/82 AV-pat hinterlegte AlTgemeine VoTImacht. Wir bitten um MitteiTung des deutschen Aktenzeichens. Srl4?-p, g. fio' :Oi f -Gritsdinetier-v.V'i PatentanwaTt it Munchen - Bogenhausen PoschingerstraBe 6 Telefon: (089) 98 32 22 Telex: 5 23 992 (abitz d) nFC"?'. 'r~~ !99| ir Telefax (II & HI * automat.): (089)98 40 37 relegramm: Chcmindus Munchen DUP050449341 DUP050449342 Wederlandsch Octrooibureau Anna 1088 Octrooigemachtigden / European Patent Attorneys Ir L C. de Bruijn frF.Veldhuijsen Ir L.H.G. M. Bauwens IrC. J. A, Soutendam Drs A. vanGrafhorst Ir A. Plafeier IrF.H.J.F. Janssen tr F. Kraag Ir J.H. M. Coppens DrsF.J. Wiegerlnk MrlrEEde Vries (Amsterdam) Ir G.F.van der Beek Ir A. D. Baarslag Drs C. H. J.van Soest DrsJ.J. Hagen DrsJ.RJ.Klijberg IrB.HIjmans Ir H G. Leonhardt Mr G. Borst Merken - Modellen Auteursrecht / Trademarks - Designs Copyright Mr Drs l_ J. Verschoor Ir F. Kraag H. van Vaals J. H. A. de Kleine A. Rjl Louise E Scheffer Mr JulletfeJonkers (Amsterdam) Jur. Zaken en Ucentles / Legal Affairs and Licensing Mr L A, de Waard Octrooigemachtigden / Patent Attorneys Ir A. van Westenbrugge lrJ.M.0. Dohmen Dr R. Jorritsma VERKLARING SSISSSS'JSWaBSSZSW39S3assess* ss St =8 Ondergetekende, Ur K.Klamer ingeschreven in het Register van Octrooigemachtigden bedoeld in Artikel 3 van het Octrooigemachtigdenreglement betre-f-fende het optreden als gemachtigde voor de Qctrooi- raad, verklaart hierbij dat de aangehechte vertaling naar zijn beste weten een volledige en getrouwe vertaling is van de tekat van het Europese octrooisohri-ft nr. 0 245 984 C813. -Sravenhage* ft , IIMJIc u mMk . if?. Qi (h vU,;UO Correspondent! Postbas 29720 2502 LS Den Haag Correspondence P.O.Box 29720 2502 US The Hague The Netherlands Bureau Den Haag: Scheveningseweg 82 2517KZDan Haag/ (70)352 7500 32024 neoc Fax (70)362 75 28 JS& Eldado Bureau Amsterdam: World Trade Center Strawinskylaan 623 1077 XX Amsterdam Toren A, verdieping 6 (20)0648661 32024 neoc Fax (20)6624228 Bankiers/Bankers: Postbank 18598 Bank Mees & Hope NV, nr. 25 75 99 231 Amro Bank NV, nr. 43 00 58594 ABN NV, nr. 513710604 Den Haag /The Hague DU P050449343 4 1 T 75.921 1 Publikatiemimmer: 0 245 984 B1 Octrooihouder: E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY f Titaandioxidepigment bedekt met met boriumoxide gemodificeerd silicium5 dioxide Sifisi Beschri.iving B. Pp;!s: ACHTERGROND VAN DE UITVINDING De onderhavige uiWinding heeft in het algemeen betrekking op met 10 een laag bedekte TiC^-deeltjes voor- gebruik als pigmenten en in het bijzander op TiC>2-deeltjes met verdichte siliciumdioxidelagen. TiC>2 heeft een hoge brekingsindex voor zijn dichtheid, hetgeen het een superieur pigment maakt voor gebruik in laagbedekkirigen, b.v. ver- ven. Evenwel is Ti02 fotaactief; blootstellen aan ultraviolette stralen 15 resulteert in de vorming van vrije radikalen op het oppervlak van TiC^- deeltjes. Zo warden, wanneer een TiC^-pigment gebruikt wordt in een verf blootgesteld aan zonlicht, vrije radikalen gevormd die migreren kunnen * naar de film-vormende component van de verf, hetgeen resulteert in iff*.' degradatie van de laag of uitval. 20 Daarom is het minimaliseren van de migratie van vrije radikalen wenselijk teneinde lichtechte en stabiele pigmenten voor gebruik als laagbedekking te verschaffen. Een veel gebruikte benadering van het probleem van het verschaffen van lichtechtheid omvat het bedekken van Ti02~deeltjes met een laag verdicht siliciumdioxide. De volgende oc- 25 trooireferenties beschrijven gebruikelijke siliciumdioxidelaag-verdich- tings technieken. Werner, US-octrooischrift 3-437-502, beschrijft Ti02~pigment met groot dekvermogen en dispergerend vermogen, dat verkregen wordt door het aanbrengen van een dichte siliciumdioxidelaag op Ti02 gevolgd door een 30 toplaag van aluminiumoxide. De siliciumdioxidelaag wordt aangebracht door het verhogen van de pH van een suspensie van TiC^-deeltjes tot boven 7, Een vooraf bepaalde hoeveelheid natriumsilicaat wordt dan aan de suspensie toegevoegd, hetgeen resulteert in een toename van de pH van de suspensie tot boven 8, in het algemeen boven 11, De pH wordt vervol- 35 gens langzamerhand verlaagd gedurende een periode van enige uren door toevoeging van verdund zuur en de resulterende met siliciumdioxide <x\ f ' bedekte deeltjes worden gehard bij pH 6,0 tot 7,5, bij 60 tot 100C, gedurende 30 minuten tot verscheidene uren. Het resulterende produkt Wordt vervolgens bedekt met aluminiumoxide. ""`fe West, US-octrooischrift 4.125.412, beschrijft de bereiding van , <'&t 0 245 984 B1 DUP050449344 2 duurzame TiC^-pigmenten door het dispergeren van met siliciumdioxide bedekte Ti02"deeltjes bij een pH van 9 tot 10,5 waarbij de temperatuur van de dispersie op 80* tot 100*C gehouden wordt. Europese octrooiaanvrage 73*340 beschrij ft een dergelijka methode 5 voor het bedekken van Ti02~deeltjes met amorf dicht siliciumdioxide voorafgaande aan het bedekken met een toplaag van aluminiumoxide. Siliciumdioxide wordt aangebracht door toevoegen van een oplosbaar silicaat aan een TiOg-suspensie bij een temperatuur van ten minste 85*C en een pH van 9,8 tot 10.1. De suspensie wordt vervolgens geneutraliseerd in ten 10 minste drie neutralisatiestappen door toevoeging van zuur. Gemeenschappelijk aan de openbaringen van de voorafgaande referenties is een vereiste van betrekkelijk hoge temperaturen en hoge alkaliteit gedurende de siliciumdioxide-verdichtingsstap. Een, buitengewoon lichtecht wit pigment voor gebruik in verfsystemen kan gemaakt worden 15 door afzetting van 4 tot 6 gewichtsprocent amorf dicht siliciumdioxide op rutiel Ti02~pigment. Het bedekken van het basis-Ti02~pigment met deze hoeveelheid dicht siliciumdioxide vereist enige uren bij 85*-90C, gedurende hetwelk anorganische zuren gebruikt worden voor het neerslaan van siliciumdioxide uit Na2Si0j. Deze bedekkingstechniek bij hoge tempe20 ratuur vereist het gebruik van stalen vaten, aangezien de minder kostbare glasvezeltanks niet berekend zijn op gebruik in het temperatuurtrajekt van 85<>"90*C. Werkwijzen voor het verschaffen van dichte deklagen van meer dan 4 gewichtsprocent siliciumdioxide bij lagere temperaturen, b.v. 65*-80C, voor het gebruik van glasvezeltanks zou van aanzienlijke 25 betekenis zijn voor de Ti02**pigmentindustrie. Het is nu gevonden dat gezamenlijke afzetting van B2O3 met Si02 dichte siliciumdioxideiagen verschaft bij werkwijzetemperaturen die het gebruik van glasvezel-suspensietanks mogelijk maken. De boriumoxide bevattende pigmenten die het resultaat van deze werkwijze, zijn zijn 30 zeer lichtecht, en vertonen een uitstekende glans en dispergeerbaarheid. SAMBNVATTING VAN DE UITVINDING De onderhavige uitvinding verschaft een pigment in hoofdzaak bestaande uit Ti02~deeltjes die deklagen hebben, bevattende Si02 en B2OJ. In,een werkwijze-aspekt verschaft de onderhavige uitvinding een 35 werkwijze voor het bereiden van Ti02~deeltjes bevattende deklagen van met boriumoxide gemodificeerd siliciumdioxide, bevattende: (a) het vormen van een waterige suspensie van rutiel Ti02 bij een temperatuur van ongeveer 65*C tot ongeveer 90C; (b) het instellen van de pH van de suspensie in het gebied van 7" 40 10,5; EU 0 245 984 B1 pigs DUP050449345 3 (c) het toevoegen van een vooraf bepaalde hoeveelheid van een oplossing bevattende Na2Si0g en BgO^, onder omstandigheden waarbij silicaat en boriumoxideionen in oplossing blijven; (d) het geleidelxjk verlagen van de pH van de suspensie tot onge5 veer 7.5_8,5 door toevoeging van zuur, waarbij een deklaag van siliciuo- dioxide en boriumoxide wordt afgezet; en (e) het conserveren van het resulterende bedekte pigment bij een temperatuur van ongeveer 65C tot ongeveer 90C gedurende een periode van ten minste 15 minuten. 10 GEDETAILLEERDB BESCHRIJVING VAN PE UITVINDING In overeensteaming met de onderhavige uitvinding wordt B2O2 tezamen met Si02 op Ti02-deeltjes afgezet, waarbij lichtechte, duurzame pigmenten worden verschaft. De Ti02~deeltjes die de pigmenten uitmaken dragen dichte siliciumdloxidelagen, maar worden toch bereid bij tempera15 turen die belangrijk lager zijn dan die vereist worden bij andere verdichtingsprocessen van siliciumdioxide die in staat zijn dichte silici umdloxidelagen te verschaffen van meer dan 4 gewichtsprocent. In de praktijk worden siliciuradioxide/boriumoxidelagen tezamen afgezet uit een moederoplossing van Ha2S102 en Na^B^jO^. Met een stan20 daardtest voor de oplosbaarheid in zuur kan de effektiviteit van de verdichting van de laag gemeten worden. Behaive de verbeterde verdichting van Si02 bij aanwezigheid van B2O3 wordt een verbetering van de pigmenthelderheid verschaft. Het Ti02 dat gebruikt wordt voor het bereiden van het pigment 25 volgens de uitvinding kan de gebruikelijke rutielvorm zijn, bereid hetzij met het chloride- hetzij met het sulfaatproces. De hoeveelheid siliciumdioxide of siliciumdioxide met een opper- vlaktelaag van aluminiumoxide, die de deeltjes als deklagen bevatten, kan gevarieerd worden afhankelijk in de eerste pleats van het beoogde 30 gebruik van het pigment. In het algemeen zullen de siliciumdioxidelagen 2-10# van het totale pigmentgewicht bedragen, en zal een aluminiumoxidetoplaag, indien aanwezig, 0,5-5# van het totale gewicht van de deeltjes bedragen. Bij voorkeur vormt de siliciumdioxidelaag 4-8# van het totale gewicht van de pigmentdeeltjes. Bij voorkeur bedraagt de aluminiumoxide35 toplaag, indien aanwezig, 1-4# van het totale gewicht. De hoeveelheid aluminiumoxide die de deeltjes dragen als lagen, uitgedrukt als gewichtspercentage, wordt berekend door eerst het aluminiumoxidegehalte te bepalen van het bedekte pigment door ionenplasmaspectroscopie. Het aluminiumoxidegehalte van het niet-bedekte rutiel 40 Ti02 wordt op dezelfde wijze bepaald en het aluminiumoxidegehalte, dat EU 0 245 984 B1 seJsMKaOsijBKJCJSS DUP05 0449346 4 aan de deklaag is toe te schrijven, wordt bepaald door het berekenen van het verschil tussen bedekte en niet-bedekte aluminiumoxidegehalten. Het pigment van de onderhavige uitvinding kan bereid worden uit sen waterlge suspensie die 200-450 gram per liter Ti02 bevat. Deze 5 suspensie wordt op 65~90C gebracht en wordt op die temperatuur gedurende de bereidingswerkwijze gehouden. De suspensie wordt ingesteld op pH 7-10,5 en een voldoende hoeveelheid oplossing bevattende Na2Si03 en Na2B204 of gescheiden oplossingen van Na2Si0j en Na2B20z} wordt toegevoegd voor het verschaffen van een deklaag van de gewenste samenstelling 10 en gewicht. Bij toevoeging van de Na2Si03 en Na2B20ij oplossing(en) neemt de pH van de suspensie toe tot ongeveer 11. In het algemeen moet de pH van de suspensie boven ongeveer 10 gehandhaafd worden teneinde de silicaat- en boraationen in oplossing te houden. In het algemeen 2al het gewicht en de samenstelling van de dekla15 gen, die afgezet moeten worden bepaald worden door de samenstelling van de moeder Na2Si0j/Na2B204-oplossing, de hoeveelheid toegevoegd aan de suspensie die Ti02 bevat en de hoeveelheid Ti02 in de suspensie. Voor Ti02-suspensies, die 400 g/1 Ti02 bevat, moet ongeveer 40-50 ml van een waterige moederoplossing, die 400 g Si02-equivalent en 40 g B203-equiva20 lent per liter bevat, per liter Ti02-suspensie toegevoegd worden voor het verschaffen van lagen van ongeveer 5% van het pigmentgewicht. De samenstellingen van de deklaagoplossingen kunnen gevarieerd worden zoals vereist voor het verschaffen van variaties in deklaaggewlcht en samen stelling. 25 De deklagen die toegepast worden op Ti02-desltjes in overeenstemming met de onderhavige uitvinding kunnen 60-95 gewichtsprocent Si02 en 0,5-30 gew.% B203, gebaseerd op het deklaaggewicht, bevatten. Bij voorkeur zullen de deklagen 80-90 gewichtsprocent S102 en 2-20 gewichtspro cent B203 bevatten. 30 Bij het toevoegen van de deklaagoplossingen, zal de pH van de TiQ2-suspensie toenemen tot het trajekt van 10,5-11,5* Gedurende een periode van 2-4 uur wordt 15% zoutzuur of ander anorganisch zuur toege voegd voor het geleidelijk doen afnemen van de pH van de suspensie tot ongeveer 8,0. Wanneer zuur wordt toegevoegd zal de Si02/B203 afgezet 35 worden en verdicht op de oppervlakken van de Ti02-deeltjes. Nadat al het zuur is toegevoegd moet het pigment geconserveerd worden bij 65~90C gedurende 30 minuten. Desgewenst kan aluminiumoxide neergeslagen worden op de met siliciumdioxide/boriumoxide bedekte Ti02-deeltjes door toevoegen van vol40 doende natriumaluminaat aan de suspensie bij een temperatuur van onge- DUP050449347 5 veer 50-90C voor het verschaffen van een concentratie van ongeveer 2-8 gew.% van het TiC^. Normaal wordt zwavelzuur of zoutzuur, tegelijkertijd toegevoegd voor het handhaven van de pH van de suspensie in het trajekt van 6-9 als het aluminiumoxide wordt neergeslagen. Nadat de toevoeging 5 van het aluminaat voltooid is laat men de suspensie harden, onder voortdurend roeren, gedurende 15-30 ainuten. Het resulterenda pigment wordt dan van de vloeistof afgescheiden door filtratie of centrifugeren, gewassen met water, en gedroogd. Deklaagsamenstellingen kunnen bereid worden met de pigmenten 10 volgens de uitvinding op gebruikelijke manieren, b.v. door mengen van het pigment met een film-vormende component en een vloeibare drager. De volgende voorbeelden Xaten biizondere aspekten van de onderha- vige uitvinding zien. In de voorbeelden zijn alle delen en percentages op gewicht betrokken en alle graden graden Celsius tenzij anders is 15 aangegeven. Voorbeeld 1 In een groot kunststofvat uitgerust met roerapparatuur en een pHsonde worden 9*000 delen water gemengd met 3*000 delen rutiel Ti02* De resulterende suspensie wordt verwarmd tot 75 en de pH wordt 20 ingesteld op ongeveer 7.5 door toevoeging van NaOH. 400 delen van een waterige oplossing die 400 delen Si02"e<Suivalent (als ^2310^) en 40 delen B203~equivalent (als Na2B20jj) per 1.000 delen water bevat, wordt toegevoegd. De pH van het resulterende mengsel wordt vervolgens bepaald en voldoende 15%'s zoutzuur wordt toegevoegd gedurende een periode van 25 ongeveer 3 uur voor het reduceren van de pH van de suspensie tot onge veer 8,0. Nadat al het zoutzuur is toegevoegd wordt de suspensie gedu rende 30 minuten bij pH 8,0 en 75* gehard. De resulterende deklaag, welke ongeveer 5.5 gew.% van het totale pigment vormt, bevat Si02 en B2O3 in een gewichtsverhouding van ongeveer 30 90:10. Een deklaag van 2,5% water bevattend aluminiumoxide wordt vervol gens afgezet op het pigment door gelijktijdige geleidelijke toevoeging van 200 ml NaA102~oplossing (bevattende NaA102~equivalent van 400 g AI2O3 per liter oplossing) en HC1, zodanig dat de pH van de suspensie 35 continu gehandhaafd wordt op ongeveer 7.0 tot ongeveer 7.5- Het resulterende beklede pigment wordt gehard door staan gedurende ongeveer 30 minuten op kamertemperatuur en pH 7,5. Het pigment wordt vervolgens gefiltreerd van de suspensie, zoutvrij gewassen met water en aan de lucht gedroogd. Het pigment wordt vervolgens gemalen in een 40 straalmolen onder gebruikmaking van 3 lbs oververhitte stoom per lb EU 0 245 984 B1 DUP050449348 pigment. Het resulterende pigment is geschikt voor gebruik in verfsystemen waar lichtechtheid vereist is. Voorbeeld 2 In deze serie proeven werden verschillende hoeveelheden pigment 5 bereid voor het evalueren van het effekt van BjOj-codepositie en ver schillende werkwijzetemperaturen op de oplosbaarheid in zuur. In het algemeen is de oplosbaarheid in zuur omgekeerd gerelateerd aan weerstand tegen verdwijnen van de kleur voor TiC^-pigmenten. De hieronder beschreven pigments werden bereid met werkwijzen die 10 praktisch gelijk zijn aan die beschreven in voorbeeld 1 hierboven, behalve dat de werkwijzetemperaturen gevarieerd werden als aangegeven in tabel 1 hieronder. De oplosbaarheden in zuur werden als volgt bepaald. 10 ml 66%'s zwavelzuur wordt toegevoegd aan een proefbuis die sen magnetische roerstaaf bevat en de buis wordt geplaatst in een aluminium 15 verwarmingsblok en verwarmd tot 175*. Een 0,2000 g pigmentmonster wordt aan de buis toegevoegd en. gedurende 1 uur onder roeren ontsloten. Aan het eind van de ontsluitingsperiode wordt de buis die het pigmentmonster bevat gekoeld door uitgieten van het zuurmengsel in een beker ijs en* het residu in de buis en beker wordt gewassen met gedestilleerd water. Het 20 pigmentresidu in de buis en de beker wordt verzameld in een maatvat van 100 ml, het volume wordt aangevuld tot 100 ml door toevoeging van gedes tilleerd water en de inhoud wordt grondig gemengd. De inhoud van het maatvat wordt vervolgens gefiltreerd en 10 ml van het resulterende Filtraat wordt toegevoegd aan een maatvat van 25 ml waaraan 2 ml 20% 25 waterstofperoxide en voldoende 10JS zwavelzuur wordt toegevoegd om 25 ml te verkrijgen. De resulterende oplossing last men 6<n uur staan. Absorptie van de oplossing wordt vervolgens afgelezen bij 400 nm onder gebruikmaking van een celpad van 10 mm. Oplosbaar Ti02 wordt bepaald door referentie aan een vooraf vervaardigde spectrofotometrische curve ver30 kregen door het meten van monsters met bekende hoeveelheden opgelost TiOj. 245 984 B1 lEdliilifflilll DUP050449349 Mpfe- Tabel 1 Oplosbaarheid in zuur; (% gpgelost TiOo) temp. {"0} 100% Si02 90% Si02/10% B203 90 80 10 70 65 0,11 0,27 3.34 6,0 0,10 0,12 0,17 0,22 Voorbeeld 3 Een maaldispersie wordt geaaakt door het mengen van 15 : tum.-r pigment van voorbeeld 1 alkydhars (Syntex 3145i 38? delen Celanese Coatings Co.} 20 n-butanol .`Ms xyleen 149.6 delen 9.4 delen 79 delen ilia;: Dit mengsel wordt met zand gemalen en vervolgens wordt het zand gefiltreerd van de maalsuspensie. Een verf wordt gemaakt door het mengen 25 van 100 delen van de maalsuspensie met het volgende: I'Ws*-'-; xyleen alkydhars (Syntex 3145; %.-r, 30 Celanese Coatings Co.) toSlamine-harsoplossing (Gymel R 248-8, 55% vaste stoffen, American '* 1 " -Cj?-y- anamid Co.) #h{-. 1,4 delen 71,8 delen 38.5 delen 984 Bl DUP050449350 r.-. i.. M"" iW" saWf'l'* ' 8 CONCLUSIBS 1. Pigment bevattende rutiel Ti02-deeltjes met lagen bevattende Si02 en 8203. 3. Pigment volgens conclusie 1, waarin de Ti02-deeltjes lagen 5 hebben bevattende 6O-98 gewichtsprocent Si02 en 0,5-30 gewichtsprocent B203 gebaseerd op laaggewicht. 3. Pigment volgens conclusie 2, waarin de Ti02"deeltjes lagen hebben bevattende 80-90 gewichtsprocent Si02 en 2-20 gewichtsprocent B2O3 gebaseerd op laaggewicht. 10 4. Pigment volgens conclusie 3, waarin de Ti02-deeltjes Si02/B203~ lagen hebben die 2-10# van het totals pigmentgewicht vormen. 5. Pigment volgens conclusie 4, waarin de TiQ2-deeltjes Si02/B203lagen hebben die 4-8J! van het totale pigmentgewicht vormen. 6. Pigment volgens e<n van de voorafgaande conclusies, waarin de 15 Ti02-deeltjes buitenste lagen hebben van aluminiumoxide die 0,5-5# van het totale gewicht van de deeltjes vormen. 7. Pigment volgens conclusie 6, waarin de TiQ2-deeltjes buitenste lagen hebben van aluminiumoxide die 1-4?! van het totale gewicht van de deeltjes vormen. 20 8. Werkwijze voor het bereiden van Ti02-deeltjes met deklagen van met boriumoxide gemodificeerd silieiumdioxide, bevattende: (a) het vormen van een waterige suspensie van rutiel Ti02 bij een temperatuur van ongeveer 65C tot ongeveer 90C; (b) het instellen van de pH van de suspensie in het gebied van 7" 25 10.5; (c) het toevoegen van een vooraf bepaalde hoeveelheid van een oplossing bevattende Na2Si03 en B203, onder omstandigheden waarbij silicaat en boraationen in oplossing blijven; (d) het geleidelijk verlagen van de pH van de suspensie tot onge veer 7.5-8,5 door toevoeging van zuur, waarbij een deklaag van siliciuradioxide en boriumoxide wordt afgezet; en (e) het harden van het resulterende bedekte pigment bij een temperatuur van ongeveer 65C tot ongeveer 90C gedurende een periode van ten minste 15 minuten. 9- Werkwijze volgens conclusie 8, waarin voldoende Na2Si03 en B203 toegevoegd worden in stap (c) voor het verschaffen van een deklaag bevattende 60-98 gewichtsprocent Si02 en 0,5*30 gewichtsprocent B203 gebaseerd op het laaggewicht. 10. Werkwijze volgens conclusie 9* waarin voldoende Na2Si03 en B203 toegevoegd worden in stap (c) voor het verschaffen van een deklaag DUP050449351  9 . - bevattende 8o90 gewichtsprocent S02 en 2-20 gewichtsprocent BgOg, gebaseerd op het laaggewicht. 11. Werkwijze volgens conclusle 10, waarin voldoende Na2Si0j 6h B2O3 toegevoegd worden in stap (c) voor het verschaffen van een 5 Si02/B20^-deklaag welke 0,5-10# van het totale pigmentgewicht vormt. 12. Werkwijze volgens conclusie 11, waarin voldoende Na2Si02 en B2O3 toegevoegd worden in stap (c) voor het verschaffen van een Si02/B203~deklaag die 4--8% van het totale pigmentgewicht vormt. 13. Werkwijze volgens din van de conclusies 8 tot 12 bevattende de 10 volgende extra stap: (f) toevoegen van voldoende NaA102 aan de suspensie bij een temperatuur van ongeveer 509-90*C; voor het verschaffen van een concentratie van ongeveer 2-8 gew,# van het Xi02, terwijl anorganisch zuur wordt toegevoegd voor het handhaven van de pH van de suspensie op 6-9. 15 14. Laagsamenstelling bevattende een pigment met een verdichte Si02/B202~laag volgens din van de conclusies 1 tot 7. een film-vormend materiaal en een vloeistofdrager. DUP050449352