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RECHERCHE DES SUBSTANCES MERGENTES DANS LES EAUX ET INTRESSANT LA SANT PUBLIQUE ET L'ENVIRONNEMENT - PROGRAMME DE RECHERCHE IMHOTEP Inventaire des Matires Hormonales et Organiques en Traces dans les Eaux Patrimoniales et Potabilisables RAPPORT FINAL JUIN 2018 Remarque : Ce rapport ne peut tre reproduit, sinon en entier, sauf accord de la SWDE et du SPW-DGO3-(DEMNA et DEE) PREAMBULE Ce rapport constitue le livrable final du programme de recherche IMHOTEP, Inventaire des Matires Hormonales et Organiques en Traces dans les Eaux Patrimoniales et Potabilisables , pour lequel une subvention a t alloue, via l'Arrt du Gouvernement wallon du 28 juin 2012 (cf. Annexe 1), la Socit wallonne des eaux pour la recherche des substances mergentes dans les eaux et intressant la sant publique et l'environnement. Les avis, opinions et recommandations dlivrs dans ce rapport sont tablis sur base de donnes scientifiques et d'informations disponibles au moment de la rdaction de ce rapport. Bien que les auteurs de ce rapport procdent une vrification minutieuse de leur fiabilit, les auteurs ne pourront tre tenus responsables de toute erreur ventuellement prsente dans ces donnes et informations. Les avis, opinions et recommandations dlivrs dans ce rapport ne constituent qu'une aide la dcision fournie aux pouvoirs publics, et ne prjugent en rien de l'utilisation finale qui en sera faite. Veuillez citer ce document de la manire suivante : Nott, K., Gillet, M., Carbonnelle, P., Frippiat, C., Moutier, M., Ronkart, S., Delloye F. & Brahy V. (2018). Recherche des substances mergentes dans les eaux et intressant la sant publique et l'environnement. Programme de Recherche IMHOTEP (Inventaire des Matires Hormonales et Organiques en Traces dans les Eaux Patrimoniales et Potabilisables) - Rapport final. 409 p. + 6 annexes. 3 REMERCIEMENTS Au terme de ce Programme de recherche ambitieux, il est agrable d'adresser les remerciements celles et ceux qui ont contribu sa conception, sa mise en oeuvre ainsi qu' sa finalisation. A cet gard, nous souhaitons vivement remercier les personnes et institutions suivantes : Messieurs V. Brahy (SPW-DGO3), F. Delloye (SPW-DGO3), G. Lognay (ULige-GxABT), S. Ronkart (SWDE) ainsi que les membres du Comit de direction de la SWDE, en particulier Monsieur J.-C. Nihoul, pour avoir initi et soutenu ce projet. Madame K. Nott (SWDE) et Monsieur M. Gillet (SWDE), personnes affectes au projet, pour la qualit et la quantit de travail dlivr. Leur dvouement, leurs comptences et leur implication sans faille tout au long de la dure du projet sont grandement souligns. Les membres des groupes de travail Molcules et Echantillonnage ainsi que les Professeurs B. Blankert (UMons), B. Govaerts (UCL), P. Gustin (ULg) et J.-M. Kauffmann (ULB), experts de la cellule d'expertise scientifique, pour leur aide dans les choix stratgiques effectus dans le cadre de la slection des molcules et de l'tablissement des plans d'chantillonnage. Le Comit de suivi administratif du projet pour son implication tout au long de l'tude et pour sa relecture attentive du rapport final. A cet gard, M.M. B. Bastin (SPW-DGO3), P. Collart (SPW-DGO3), C. Cuvelier (SPWDGO3), C. Didy (SPGE), J.-F. Heilier (SPW-DGO3), C. Latour (SPW-DGO3), Y. Marneffe (ISSeP), C. Prevedello (AQUAWAL) et V. Renard (SPW-DGO3) en sont particulirement remercis. Les prleveurs et les responsables des cellules de prlvement de l'ISSeP, les prleveurs et la cellule de planification de la SWDE, les producteurs d'eau potable dont notamment la CILE, l'inBW, l'INASEP et Vivaqua, les prleveurs et responsables des stations d'puration des 7 organismes d'assainissement agrs actifs en Wallonie sous la cooordination de la SPGE et, finalement les chercheurs du projet GISER pour avoir assur les prlvements des chantillons prvus dans le projet. Monsieur G. Monticelli (SWDE) pour avoir assur la coordination des prlvements et des transferts des chantillons pendant une demi-anne. Monsieur G. Dubuisson (SWDE) pour avoir intgr les rsidus de mdicaments et les mthodes y affrant dans la base de donnes du laboratoire de la SWDE. Monsieur F. Kouyoumdjian (bureau d'tudes de la SWDE) pour avoir ralis l'ensemble des cartes prsentes dans ce rapport. Le Professeur G. Lognay (ULige-GxABT) et les mmorisants qu'il a encadr, Mademoiselle L. Netchacovitch et Messieurs B. Barbera, A. Glineur et S. Nemes qui ont contribu dans le cadre de leur travail de fin d'tudes la mise au point des mthodes analytiques. 5 Le Professeur S. Brouyre (ULige) de la cellule d'expertise scientifique du projet IMHOTEP et Monsieur Neufcourt, mmorisant, pour avoir men des travaux de recherche visant valuer l'intrt des rsidus de mdicaments comme traceurs de l'origine du nitrate dans les eaux souterraines. Les professeurs A. Rorive, P. Goderniaux et Mademoiselle M. Guillaume du Service de Gologie Fondamentale et Applique de l'Universit de Mons pour leur collaboration l'interprtation des rsultats du projet, plus spcifiquement pour les rsultats obtenus sur les eaux souterraines de la rgion montoise. Le Professeur P. Kestemont de la cellule d'expertise du projet IMHOTEP pour l'intrt qu'il a montr pour ce programme de recherche et pour avoir oeuvr dvelopper le projet Interreg DIADEM qui s'inscrit dans la continuit du projet IMHOTEP et qui cherche dvelopper une approche intgre pour le diagnostic de la qualit des eaux de surface par rapport aux polluants mergents et, en particulier les rsidus de mdicaments. Les membres du personnel de l'ISSeP impliqus dans les projets IMHOTEP et BIODIEN, pour leur excellente collaboration que cela soit au niveau des prlvements des chantillons ou en termes de partage d'informations et de participation l'interprtation des donnes. La SWDE pour avoir soutenu ce programme de recherche jusqu' son aboutissement, en particulier Monsieur M. Ruelle, directeur du ple technique, et Madame I. Jeurissen, membre du Comit de direction. Messieurs V. Brahy et F. Delloye (SPW-DGO3), bien qu'ils soient co-auteurs de ce rapport, mritent galement une place particulire dans ces remerciements. Le projet IMHOTEP n'aurait pas pu voir le jour, se drouler, et finalement aboutir sans leur persvrance, leur soutien et leur implication directe et concrte au quotidien dans le projet. Nous remercions finalement Monsieur Carlo Di Antonio, Ministre de l'Environnement, de la Transition cologique, de l'Amnagement du territoire, des Travaux publics, de la Mobilit, des Transports, du Bien-tre animal et des Zonings et les membres de son Cabinet pour la confiance qu'ils ont accorde la SWDE dans ce projet. 6 ABRVIATIONS ACN Afssa AGW AINS ANSES BAM BMD BRM C Cebedeau CES CILE Cmax Cmoy Code RW Conc CPES CRA-w Crf CSA CSAF () D10X, D100X, D... DCE DCO DDD DD DE DEE DEMNA DESo DESu DGO2 DGO3 DGO5 DJT DMEIO DQ DSEIO E.H. E1 E2 E3 Actonitrile Agence franaise de scurit sanitaire des aliments Arrt du Gouvernement wallon Anti-inflammatoires non strodiens Agence nationale de scurit sanitaire de l'alimentation, de l'environnement et du travail Dichlorobenzamide Benchmark dose ou dose repre ou dose de rfrence BioRacteur Membranes Volume d'eau de boisson consomm par jour par un adulte Centre d'expertise en traitement et gestion de l'eau Cellule d'expertise scientifique Compagnie Intercommunale Ligeoise des Eaux Concentration maximum Concentration moyenne Code rgion wallonne d'identification des sites de prlvement Concentration Cellule permanente environnement-sant Centre wallon de recherches agronomiques Concentration de rfrence Comit de suivi administratif Facteur d'ajustement spcifique un produit chimique Rapport isotopique Dilu 10X, 100X,... Directive-cadre sur l'Eau Demande chimique en oxygne Defined daily dose ou dose journalire dfinie Dpartement du Dveloppement Deutschland - Allemagne Dpartement de l'Environnement et de l'Eau Dpartement de l'Etude du Milieu Naturel et Agricole Direction des Eaux Souterraines Direction des Eaux de Surface Direction Gnrale Oprationnelle de la Mobilit et des Voies hydrauliques Direction Gnrale Oprationnelle Agriculture, Ressources naturelles et Environnement Direction Gnrale Oprationnelle des Pouvoirs locaux et de l'Action sociale Dose journalire tolrable Dose minimale causant un effet indsirable observ Dtection/quantification Dose sans effet indsirable observ Equivalent habitant Estrone 17-estradiol Estriol 7 EB EE2 EEG EMA EPA ESI ESO ESU ET FI FNRS FPR GISER GISREAUX GRULAC GT GxABT HAP Hfo I IDEA IECBW IMHOTEP INAMI INASEP ISSeP Kow Koc LC LC-MS/MS LD LIMS LQ Max MCPA MEC MeOH Min Moy MS MS/MS Nech Eau brute 17-thynilestradiol Groupe rgional dfini par les Nations Unies regroupant 23 tats d'Europe orientale Ecart maximal acceptable Environmental Protection Agency Electrospray Eaux souterraines Eaux de surface Eau traite Facteur d'incertitude Fonds National de la Recherche Scientifique Filtre Plant de Roseaux Convention cadre GISER (Gestion Intgre Sol Erosion Ruissellement) qui est un partenariat entre le SPW, l'UCL et l'ULige Groupement d'intrt scientifique wallon de rfrence pour la qualit des eaux Groupe rgional dfini par les Nations Unies regroupant tous les tats d'Amrique du Sud et centrale ainsi que ceux des Carabes Groupe de travail Gembloux AgroBio Tech (Facult des sciences agronomiques et d'ingnierie biologique faisant partie de l'Universit de Lige) Hydrocarbures aromatiques polycycliques Acide formique Incertitude Intercommunale du dveloppement conomique et de l'amnagement de la rgion MonsBorinage-Centre Intercommunale des eaux du centre du Brabant wallon (devenu inBW) Inventaire des Matires Hormonales et Organiques en Traces dans les Eaux Patrimoniales et Potabilisables Institut national d'assurance maladie-invalidit Intercommunale Namuroise de service public Institut Scientifique de Service Public de Wallonie (organisme d'intrt public) Coefficient de partage octanol/eau Coefficent de partage carbone organique/eau Chromatographie liquide Chromatographie liquide couple la spectromtrie de masse en tandem Limite de dtection Laboratory information management system ou systme de gestion de l'information du laboratoire Limite de quantification Maximum Acide 4-chloro-2mthylphnoxyactique Measured environmental concentration ou concentration environnementale mesure Mthanol Minimum Moyenne Spectromtrie de masse Spectromtrie de masse en tandem Nombre d'chantillons 8 NH4Fo NQE OAA OMS ONU P pc PEC PNEC P-95, p-75... RM RQ QRhumains SI SP SPGE SPW STEP SWDE TFE TOC Tr TrBA UCL UE ULB ULige UMons UNamur VG VGi WEOG Formiate d'ammonium Norme de qualit environnementale Organismes d'assainissement agrs Organisation Mondiale de la Sant Organisation des Nations Unies Part de la DJT attribue l'eau de boisson Poids corporel d'un adulte Predicted environmental concentration ou concentration prvue dans l'environnement Predicted no effect concentration ou concentration sans risque pour l'environnement percentile 95, percentile 75.... Rsidu de mdicament Risk Quotient ou coefficient de risque Quotient de risques calcul pour la population humaine Standard interne Spain - Espagne Socit Publique de Gestion de l'Eau Service Public de Wallonie Station d'puration des eaux uses Socit wallonne des eaux Travail de fin d'tudes Total organic carbon ou carbone organique total Temps de rtention Tributylamine Universit catholique de Louvain Union europenne Universit libre de Bruxelles Universit de Lige Universit de Mons Universit de Namur Valeur guide Valeur guide illustrative Groupe rgional dfini par les Nations Unies regroupant les tats d'Europe de l'Ouest, la Turquie, l'Etat d'Isral, les Etats-Unis, le Canada, la Nouvelle-Zlande et l'Australie 9 Rsum excutif RSUM EXCUTIF Contexte et objectifs La mdecine moderne repose abondamment sur la mdication. En Europe, la consommation de mdicaments ne cesse de crotre ; elle a pratiquement doubl durant la premire dcennie du 21me sicle. Une trs large varit de substances actives est prsente sur le march pharmaceutique ; pas moins de 3000 substances sont autorises en Europe. Les mdicaments sont galement largement employs en mdecine vtrinaire. Les bnfices des mdicaments pour la socit sont largement reconnus. Toutefois, se pose de plus en plus la question de leur impact potentiel sur l'environnement et sur la sant humaine suite une exposition lie leur prsence dans l'environnement. C'est dans ce cadre que le programme de recherche IMHOTEP a t mis en oeuvre. L'objectif principal de ce projet tait de raliser un inventaire des niveaux de concentration de rsidus de mdicaments (RMs) dans diffrents compartiments du cycle anthropique de l'eau (effluents de stations d'puration, eaux de ruissellement, eaux de surface et souterraines, eaux brutes potabilisables, eaux de distribution et eaux embouteilles). Mthodes La premire tape du projet a men la slection des molcules doser dans les chantillons d'eaux. Ensuite, une mthode de dosage dite multi-rsiduelle (permettant le dosage simultan de plusieurs dizaines de molcules), combinant une tape d'extraction sur phase solide (SPE) une analyse par chromatographie liquide couple la spectromtrie de masse (LC-MS/MS) a t dveloppe et valide. Au final, 54 molcules ont t doses dans les chantillons qui ont t prlevs. Il s'agit de reprsentants de 7 familles thrapeutiques usage humain et/ou vtrinaire (6 analgsiques et anti-inflammatoires non strodiens (AINS), 7 antibiotiques, 5 antiparasitaires, 11 cardiovasculaires, 4 neuroleptiques, 1 antiulcreux et 2 diurtiques), de 3 mtabolites de RMs, de 6 hormones et de 2 agents de contraste iods utiliss en imagerie mdicale. Quatre pesticides ont galement t doss afin de mettre en vidence les activits agricoles. Trois molcules caractristiques des activits humaines (la cafine, la cotinine et le triclosan) ont aussi t doses afin de mettre en vidence les activits dites domestiques. Les rsultats rsums ici ne concernent que ceux obtenus pour 44 molcules (parmi les 54 doses) qui ont t qualifies de rsidus de mdicaments ou RMs, dans un souci de simplification. Les rsultats obtenus pour les traceurs des activits domestiques et agricoles ne sont pas dtaills ici et les rsultats obtenus pour 3 hormones (sur les 6 suivies) ont t exclus de l'analyse gnrale, car les limites de quantification atteintes par la mthode d'analyse utilise ont t juges trop leves, pour que les rsultats puissent tre interprts sans ambigut. Des plans d'chantillonnage spcifiques chacun des compartiments du cycle anthropique de l'eau tudis ont t tablis. Au final, 1413 chantillons ont t prlevs et analyss en Wallonie. 11 Rsum excutif Principaux rsultats concernant les compartiments du cycle anthropique de l'eau les plus reprsentatifs Effluents de stations d'puration publiques d'une capacit puratoire nominale suprieure ou gale 10000 quivalentshabitants (STEPs 10000 E.H.) L'objectif de l'tude des effluents des STEPs tait d'valuer la pression exerce par ces effluents sur les eaux de surface rceptrices et non d'tudier les performances d'abattement des molcules par les traitements mis en oeuvre dans les STEPs. Un chantillon composite, reprsentatif d'une priode de 24 heures, d'effluent trait a t prlev, entre mars et mai 2017, pour chacune des 73 STEPs 10000 E.H. (sur les 75 STEPs 10000 E.H. que compte la Wallonie). Les rsultats des analyses de ces chantillons permettent donc d'obtenir une photographie un moment donn de la pression exerce sur les eaux de surface par ces 73 STEPs, qui reprsentent 83% de la capacit puratoire installe en Wallonie1. Six des 44 RMs recherchs n'ont jamais t dtects dans les effluents traits des STEPs 10000 E.H., 23 RMs ont t dtects ou quantifis dans minimum 92% des effluents analyss et les 15 RMs restants ont t dtects ou quantifis dans 1 78% des effluents. Ces pourcentages de dtection/quantification levs pour la majorit des RMs sont toutefois relativiser au regard des valeurs de concentrations qui ont t mesures. En effet, seuls deux RMs, les 2 agents de contraste iods (iomprol et iopromide), ont t quantifis des concentrations maximales suprieures 10 g/l (100,1 g/l et 25,1 g/l respectivement). La valeur mdiane des concentrations mesures en ces 2 RMs est toutefois infrieure 1 g/l (0,7 g/l et 0,9 g/l, respectivement). Dix-huit RMs prsentent des concentrations maximales comprises entre 1 g/l et 10 g/l et 18 autres RMs prsentent des concentrations maximales comprises entre 0,016 g/l et 0,678 g/l. Seuls 4 RMs prsentent des valeurs mdianes des concentrations mesures dans les effluents des 73 STEPs suprieures 1 g/l (valeurs comprises entre 1,029 g/l et 1,555 g/l). Il s'agit de deux RMs de la famille des analgsiques/AINS (le diclofnac et le tramadol), d'un diurtique (l'hydrochlorothiazide) et d'un cardiovasculaire (le sotalol). Globalement, les rsultats obtenus sont comparables ceux prsents dans une tude pan-europenne qui a analys les effluents de 90 STEPs situes dans 18 pays (Loos et al., 2013) et qui a rapport des rsultats pour 20 des 44 RMs tudis dans le cadre du projet IMHOTEP. Eaux de surface non destines la production d'eau potable (ESU DCE) L'inventaire des RMs dans les eaux de surface (non destines la production d'eau potable) a t ralis via l'analyse de 512 chantillons prlevs entre fvrier 2015 et juillet 2016, au niveau des 54 sites du rseau de surveillance de la qualit des masses d'eau de surface wallonnes impos par la Directive-cadre europenne sur l'eau (DCE), auxquels s'est ajout un site situ la frontire avec les Pays-Bas et la Flandre (le Canal Albert Lanaye). Ces sites (ESU DCE) se situent principalement l'entre et la sortie du territoire wallon, et l'exutoire des bassins versants de 43 cours d'eau distincts. Les frquences de prlvement au niveau de chacun des sites ont vari de 3 12 fois par an. Plus le site a t identifi comme subissant potentiellement des pressions par rapport aux RMs, plus il a t chantillonn souvent. Seul le parconazole (un antiparasitaire) n'a jamais t dtect. Le paractamol, une molcule de la famille des analgsiques/AINS, a t dtect ou quantifi dans la totalit des sites tudis, alors qu'il n'avait t dtect ou quantifi que dans 22 % des effluents des 73 STEPs 10000 E.H. tudis. Vingt-deux RMs ont t dtects ou quantifis dans plus de 90% des sites et les 20 RMs restants ont t dtects ou quantifis dans 4 89% des 1 Un addendum au rapport prsentera les rsultats obtenus pour les effluents de 94 STEPs publiques de plus petites capacits. 12 Rsum excutif sites. Comme pour les STEPs, ces pourcentages de dtection/quantification relativement levs pour la plupart des RMs sont relativiser au regard des concentrations mesures. Si l'on considre les concentrations moyennes calcules au niveau de chacun des sites, seuls 3 RMs prsentent des valeurs maximales de ces concentrations moyennes (Max Cmoy) suprieures 1 g/l. Il s'agit du mtoprolol (Max Cmoy de 2,374 g/l), de l'iopromide (Max Cmoy de 1,089 g/l) et du paractamol (Max Cmoy de 1,084 g/l). Pour chacun de ces RMs, seul un site (distinct pour chacun) prsente une concentration moyenne suprieure 1 g/l. Vingt-et-un RMs prsentent une concentration moyenne suprieure 0,1 g/l dans au moins un des 55 sites tudis. Seuls 10 RMs prsentent une concentration moyenne suprieure 0,1 g/l dans plus de 4 sites parmi les 55 sites tudis. Il s'agit de 5 analgsiques/AINS (le diclofnac, l'ibuprofne et son mtabolite l'hydroxyibuprofne, le paractamol et le tramadol), de 2 cardiovasculaires (le sotalol et l'irbsartan), d'un diurtique (l'hydrochlorothiazide) et des 2 agents de contraste iods (iomprol et iopromide). Les concentrations moyennes obtenues dans le projet IMHOTEP, pour les 16 RMs qui ont t dtects ou quantifis dans minimum 50% des sites tudis et qui prsentent un percentile 95 des concentrations moyennes pour les 55 sites suprieur 0,100 g/l, ont t compares celles tires de la base de donnes tablie par aus der Beek et al. (2016) partir de concentrations (mesures dans les diffrents compartiments du cycle de l'eau) renseignes dans 1016 publications scientifiques originales et 147 revues de la littrature. Globalement, il apparat que les concentrations moyennes mesures dans les eaux de surface wallonnes se situent dans les mmes gammes de valeurs que celles mesures dans la zone WEOG2 dfinie par les Nations Unies et au niveau mondial. Une cartographie des niveaux de concentration des 44 RMs mesurs dans les 55 sites tudis a t ralise sur base des rsultats du projet IMHOTEP. Globalement, ce sont les eaux de surface situes au nord du sillon Sambre et Meuse (valle de la Meuse y compris) qui montrent les moyennes des sommes des concentrations mesures pour les 44 RMs les plus leves. Ce sont des eaux de surface situes dans des zones densment peuples et qui sont reconnues comme tant soumises des pressions anthropiques importantes (rejets d'eaux uses urbaines, activits hospitalires, activits agricoles et industrielles....). Les risques cotoxicologiques chroniques que pourraient engendrer 9 RMs (sur les 44 RMs suivis) ont t valus l'aide d'une approche simplifie base sur l'valuation des risques environnementaux telle que recommande par l'Agence europenne des mdicaments (EMA, 2006). Cette premire valuation des risques n'a pas mis en vidence de risque potentiel pour les trois-quarts (30) des 43 cours d'eau tudis. Pour les autres cours d'eau, les risques cotoxicologiques chroniques potentiels qui sont ressortis de l'analyse seraient principalement engendrs par la prsence de diclofnac et de venlafaxine. La toute grande majorit de ces cours d'eau risque sont situs dans le district hydrographique de l'Escaut o les pressions lies la densit de population sont les plus importantes. Aucun risque cotoxicologique chronique potentiel n'a t mis en vidence pour les 2 RMs (iomprol et paractamol) qui prsentent les valeurs de p-95 des concentrations moyennes les plus leves pour les 55 sites tudis. 2 WEOG : Western European and Other Group. Ce groupe dfini par les Nations unies regroupe 24 pays d'Europe de l'Ouest, la Turquie, l'tat d'Isral, les Etats-Unis, le Canada, la Nouvelle Zlande et l'Australie 13 Rsum excutif Eaux souterraines surveilles dans le cadre de la Directive-cadre sur l'eau (ESO DCE) L'inventaire des niveaux de concentration en RMs dans les eaux souterraines a t ralis via l'analyse de 359 chantillons prlevs dans 195 sites parmi les 398 sites du rseau de surveillance de l'tat chimique des eaux souterraines impos par la Directive-Cadre sur l'Eau, entre fvrier 2015 et octobre 2016. Cela a permis d'tudier 31 des 33 masses d'eau souterraine wallonnes. Chaque site a t chantillonn entre 1 et 2 fois dans la grande majorit des cas (36% et 49% des sites respectivement) et au maximum 5 fois. Deux RMS n'ont jamais t dtects dans les eaux souterraines tudies. Il s'agit de l'iopromide (un agent de contraste iod) et du parconazole (un antiparasitaire). Deux RMs n'ont jamais t quantifis : il s'agit de l'estriol (une hormone) et du mtrifonate (un antiparasitaire). Vingt-six RMs ont t dtects ou quantifis dans moins de 10% des sites. Les 14 RMs restants ont t dtects ou quantifis dans 10 51% des sites. Les 5 RMs les plus souvent dtects ou quantifis dans les eaux souterraines tudies sont, par ordre croissant de pourcentage de sites o ils ont t dtects ou quantifis, la venlafaxine (21% des sites, un neuroleptique), l'hydrochlorothiazide (32% des sites, un diurtique), la carbamazpine (32% des sites, un neuroleptique), le sulfamthoxazole (35% des sites, un antibiotique) et le paractamol (51% des sites, un analgsique/AINS). Les taux de dtection/quantification des RMs dans les eaux souterraines sont plus faibles que ceux mesurs pour les effluents de STEPs et pour les eaux de surface DCE. Les concentrations qui y ont t mesures sont plus faibles galement que celles mesures dans les effluents de STEPs et dans les ESU DCE. Dans une optique d'valuation des risques, ce sont les concentrations maximales mesures pour chaque RM qui ont t prises en compte pour l'analyse des rsultats. Seuls 2 RMs prsentent des concentrations maximales suprieures 0,010 g/l dans plus de 5% des sites tudis. Il s'agit du diclofnac (un analgsique/AINS) dans 5,1 % des sites et de la carbamazpine (un neuroleptique) dans 5,6 % des sites. La valeur du percentile-95 des concentrations maximales des 5 RMs qui ont t dtects ou quantifis dans le nombre le plus important de sites est respectivement, par ordre croissant de taux de dtection/quantification, de 0,002 g/l ; 0,006 g/l ; 0,012 g/l ; 0,005 g/l et de 0,009 g/l pour la venlafaxine, l'hydrochlorothiazide, la carbamazpine, le sulfamthoxazole et le paractamol. Dans de trs rares cas (10 sites sur les 195 sites tudis), des concentrations maximales suprieures 0,100 g/l ont t mesures. Parmi ces 10 sites, 8 sites ont t chantillonns plusieurs fois et seuls 2 de ces 8 sites ont prsent des concentrations suprieures 0,100 g/l pour un ou plusieurs RMs dans tous les chantillons prlevs. Pour les autres sites, la prsence de RMs tait plutt temporaire. L'inventaire des RMs dans les eaux souterraines wallonnes a montr que ces eaux taient particulirement prserves par rapport aux RMs. De plus, les concentrations moyennes mesures dans les 195 sites pour les 5 RMs qui ont t le plus souvent dtects ou quantifis sont plus faibles que les concentrations moyennes calcules l'chelle mondiale au dpart des donnes issues de la base de donnes tablie par aus der Beek et al. (2016). Une cartographie des niveaux de concentration de RMs dans les 195 sites tudis, rpartis sur les 31 masses d'eau souterraine wallonne a t ralise sur base des rsultats du projet IMHOTEP. Les masses d'eau des Calcaires et Grs de la Calestienne et de la Famenne (M023), des Alluvions et Graviers de la Meuse (M071, M072 et M073) ainsi que des Sables de la Valle de la Haine (E031) ressortent quant aux niveaux de concentration en RMs mesurs et/ou par rapport aux nombres de RMs qui y ont t dtects ou quantifis. 14 Rsum excutif Eaux potabilisables de surface et souterraines L'inventaire des RMs dans les eaux souterraines et de surface potabilisables (ESOP et ESUP) tient compte des principales prises d'eaux qui servent produire 79 % des volumes d'eaux potables en Wallonie. L'inventaire des RMs dans les ESOP a t ralis grce l'analyse de 262 chantillons prlevs au niveau de 140 captages, entre mars 2015 et juin 2016. Cet chantillonnage intgre les captages qui permettent de produire 73 % des volumes d'eaux potables produits en Wallonie partir d'eaux souterraines. Les frquences de dtection/quantification et les teneurs maximales en RMs dans les ESOP sont apparues encore plus faibles que dans les eaux souterraines surveilles dans le cadre de la DCE (dont 50% servent la production d'eau potable) (ESO DCE). L'inventaire des RMs dans les ESUP a t ralis grce l'analyse de 27 chantillons prlevs, entre mars 2015 et juin 2016, au niveau des 7 prises d'eaux de surface exploites en Wallonie pour la production d'eau potable savoir : la prise en Meuse Tailfer, les barrages de la Vesdre Eupen, de la Gileppe Jalhay, de l'Ourthe La Roche-en-Ardenne et du Ry de Rome Couvin, et les retenues d'eau situes sur la Lhomme LibramontChevigny et sur la Warche Waimes. Ces prises d'eaux de surface peuvent servir la production de 27% des volumes d'eaux potables produits en Wallonie. Les ESUP apparaissent nettement moins affectes par les RMs que les ESU DCE ; les taux de dtection/quantification sont plus faibles dans les ESUP que dans les ESU DCE et les niveaux de concentration y sont aussi nettement plus faibles. Dans l'optique d'valuer les risques, les concentrations maximales des RMs au niveau de chaque site ESUP et ESU DCE ont t compares. Alors que 7 RMS prsentaient des concentrations maximales suprieures 1 g/l dans les ESU DCE, aucun RM ne prsente de concentrations maximales suprieures 1 g/l dans les ESUP. Vingt-quatre RMs prsentaient des concentrations maximales suprieures 0,1 g/l dans les ESU DCE, seul le paractamol prsente une concentration maximale de 0,518 g/l dans les ESUP. Enfin, la valeur maximale de la somme des concentrations des 44 RMs qui a t retrouve pour une eau brute potabilisable est de 0,801 g/l. Ds lors, un consommateur d'eau du robinet serait susceptible d'ingrer 41 mg de l'ensemble de ces RMs en buvant 2 litres d'eau pendant 70 ans, en faisant l'hypothse que le traitement de potabilisation des eaux brutes ne permet pas d'liminer ces RMs, ce qui n'est absolument pas le cas (cf. point ci-dessous). Ces 41 mg reprsenteraient 16,4 doses journalires dfinies ou DDD3 de ramipril, qui est le mdicament recherch dans le projet IMHOTEP qui prsente la DDD la plus faible. Pour le paractamol, 41 mg correspondent moins d'un dixime de DDD. L'ingestion de RMs via l'eau du robinet est donc ngligeable et ce, mme durant une vie entire. Les rsultats du projet IMHOTEP rejoignent le point de vue de l'OMS selon lequel la prsence de rsidus de mdicaments dans les eaux potables ne reprsente aucun risque pour la sant humaine, qu'un monitoring de routine n'est pas ncessaire et que l'mission de valeurs guides pour l'eau potable est inutile (OMS, 2012). 3 La DDD correspond la dose moyenne journalire prenant en considration la dose du mdicament utilis dans son application principale chez l'adulte, dfinie par un groupe d'experts de l'OMS 15 Rsum excutif Eaux destines la consommation humaine (du rseau de distribution publique ou en bouteille) Le projet IMHOTEP a tudi 21 couples eaux brutes/eaux aprs traitements de potabilisation. Cette tude de cas a montr que les traitements de potabilisation mis en oeuvre (charbon actif et mlange d'eaux notamment) permettent gnralement de diminuer les sommes des concentrations mesures des 44 RMs, alors que les niveaux de concentration dans les eaux brutes sont dj extrmement faibles. Les 44 RMs ont t recherchs dans 32 eaux en bouteille distinctes (grandes marques et marques distributeurs, eaux plates et gazeuses, bouteilles en verre ou en plastique, volumes de 5 0,33 l) reprsentant la majorit des eaux en bouteille consommes en Wallonie. Trente-neuf chantillons ont t analyss. La valeur maximale, moyenne et mdiane de la somme des concentrations mesures des 44 RMs sont respectivement de 0,005 g/l ; 0,0008 g/l et 0,0002 g/l. Seules des traces infimes des 44 RMS ont t retrouves, ce qui tmoigne des excellentes conditions de captage et de conditionnement de ces eaux en bouteille. Malgr les trs faibles niveaux de concentration en RMs mesurs dans les eaux de surface et souterraines potabilisables, les eaux traites, distribues et embouteilles, une premire approche d'valuation des risques pour la sant humaine a t applique pour 17 des 44 RMs suivis et aucun risque pour la sant humaine n'a t mis en vidence. Perspectives et recommandations Perspectives De nombreuses perspectives ce programme de recherche ont t identifies dont notamment : Investiguer davantage l'origine et le devenir de certains RMs dans les compartiments du cycle anthropique de l'eau, comme le paractamol et la carbamazpine par exemple ; Poursuivre l'analyse statistique des donnes pour slectionner quelques RMs qui pourraient servir de traceurs d'ventuelles contaminations des eaux par les rsidus de mdicaments ; Affiner le calcul des flux massiques de RMs dans les eaux de surface et approfondir l'analyse de l'volution temporelle des concentrations mesures (ou des flux estims) dans les eaux de surface et les eaux souterraines ; Complter l'analyse des risques cotoxicologiques lis la prsence de RMs dans les eaux de surface (pour l'ensemble des 44 RMs tudis et/ou via des tests biologiques) Complter les rsultats obtenus pour les STEPs (avec des donnes relatives aux influents, aux effluents, aux boues et aux points amont et aval des rejets), afin notamment de dterminer les taux d'abattement des RMs et les effets des diffrents modes de traitement utiliss en Wallonie (boues actives, traitements tertiaire et quaternaire, lagunage, ...) ; Analyser davantage d'autres types de rejets (rejets industriels, rejets d'eaux uses des hpitaux et des maisons de soins et de repos, dversoirs d'orage...) afin de pouvoir mieux valuer leur impact sur les eaux de surface ; Poursuivre le dveloppement analytique afin de permettre, d'une part le dosage des composs oestrogniques des niveaux de concentration trs faibles (0,1 ng/l) et, d'autre part, le dosage de RMs trs polaires tels que la metformine et la gabapentine ; Dvelopper l'utilisation d'chantillonneurs passifs qui permettent d'intgrer les pressions exerces sur les cours d'eau sur une plus longue priode. 16 Rsum excutif Recommandations Au terme de ce projet, les principales recommandations formules sont : Faire valoir la capacit analytique et technique de la Wallonie en la matire et participer plus de programmes de recherche europens en vue d'obtenir davantage d'informations concernant le devenir, le comportement et les impacts cotoxicologiques des rsidus de mdicaments dans l'environnement ; Assurer une meilleure information du grand public propos de l'limination des substances pharmaceutiques primes ou non consommes. Amliorer galement les mesures de collecte et d'limination de ces substances dans le cadre des obligations de reprise existantes et des mesures programmes dans le nouveau Plan wallon des dchets-ressources ; Evaluer l'impact des dversoirs d'orage et des autres voies d'entres possibles des RMs dans l'environnement aquatique avant d'envisager d'amliorer les traitements des eaux uses et des boues de stations d'puration existants ; Amliorer les mthodes de gestion des missions de substances pharmaceutiques dans les sols et l'environnement aquatique. En particulier, mettre en place des mesures pour que les hpitaux et les centres de soins puissent rduire leurs impacts dans le respect des conditions sectorielles envisager dans le cadre du permis d'environnement. 17 Projet IMHOTEP - Rapport final Table des matires EXECUTIVE SUMMARY Context and objectives Modern health care relies greatly on medication. In Europe, the use of medicine continues to grow, more or less doubling during the first decade of the 21st century. A very large range of active pharmaceutical ingredients (APIs) are available on the market; none less than 3000 APIs are authorized in Europe. Medicines are also widely used for veterinary treatments. The benefits of medicines for society are widely recognized. However, the question of their potential impact on the environment and human health, as a result of exposure due to their presence in the environment, is raised more and more. It is within this context that the IMOTHEP research program was initiated. The main aim of the project was to carry out an inventory of the concentration levels of pharmaceutical residues (PRs) in the different compartments of the anthropic water cycle (wastewater treatment plants effluents, run off, surface and groundwater, raw water intended for drinking water production, tap and bottled waters). Methods The first phase of the project led to the selection of the molecules to be analyzed in the water samples. Next, a multi-residual method (allowing the simultaneous analysis of several dozen of molecules), combining a solid phase extraction step (SPE) with a liquid chromatography tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) analysis, was developed and validated. Finally, 54 molecules were quantified in the samples taken. They are representatives of 7 therapeutic groups destined for human or veterinary use (6 analgesics and non-steroidal anti-inflammatory drugs (NSAIDs), 7 antibiotics, 5 anti-parasites, 11 cardiovasculars, 4 neuroleptics, 1 anti-ulcer and 2 diuretics), three metabolites of PRs, 6 hormones and two iodinated contrast agents used in medical imaging. Four pesticides were also measured in order to highlight agricultural activities. Three life style tracers (caffeine, cotinine and triclosan) were measured too. The results presented here only concern those obtained for 44 molecules (amongst the 54 measured) considered as pharmaceutical residues or PRs. The results for the agricultural and domestic activities tracers are not detailed here and those for 3 hormones (out of the 6 that were measured) have been excluded of the data treatment as the limits of quantification achieved were judged too high to be of interest. Sampling plans specific to each compartments of the anthropic water cycle studied were established. Finally, 1413 samples were taken and analyzed in Wallonia. Key results concerning the main compartments of the anthropic water cycle Effluents from public waste water treatment plants with a capacity superior or equal to 10000 population equivalent (WWTP 10000 PE) The WWTPs effluents were studied with the aim of assessing the pressure they could exert on the receiving surface water and not to study the WWTPs efficiency to remove PRs. A single composite sample, representative of a 24 h period, of treated effluent was taken, between March and May 2017 for each of the 73 WWTPs 10000 PE (out of the total 75 Walloon WWTPs 10000 PE).The results from the analysis of these 18 Projet IMHOTEP - Rapport final Table des matires samples yield a photograph , at a given time, of the pressure exerted on surface water by the 73 WWTPs, which represent 83% of the treatment capacity installed in Wallonia4. Six of the 44 PRs sought for have never been detected in the WWTPs 10000 PE treated effluents, 23 PRs have been detected or quantified, at least, in 92% of the effluents analyzed and the remaining 15 PRs have been detected or quantified in 1 to 78% of the effluents. The high percentages of detection/quantification for the majority of the PRs are to be put into perspective view the concentration levels measured. Indeed, only two PRs, the 2 iodinated contrast agents (iomeprol and iopromide), have been quantified at maximum concentrations greater than 10 g/l (100.1 g/l and 25.1 g/l respectively). The median value of the measured concentrations for these two PRs is nonetheless inferior to 1 g/l (0.7 g/l and 0.9 g/l respectively). Eighteen PRs show maximum concentrations between 1 g/l and 10 g/l and 18 other PRs have maximum concentrations between 0.016 g/l and 0.678 g/l. Only 4 PRs have a median value for the concentrations measured in the 73 WWTPs effluents greater than 1 g/l (values between 1.029 g/l and 1.555 g/l) : 2 PRs of the analgesics/NSAIDs family (diclofenac and tramadol), a diuretic (hydrochlorothiazide) and a cardiovascular (sotalol). Overall, the results obtained are comparable to those of a pan-European study that analyzed the effluents of 90 WWTPs from 18 countries (Loos et al., 2013) and which reported results for 20 of the 44 PRs studied by the IMHOTEP project. Surface water not intended for drinking water production (SW WFD) The inventory of PRs in surface water (not intended for drinking water production) was accomplished via the analysis of 512 samples taken between February 2015 and July 2016 at the 54 monitoring sites for surface water quality in Wallonia imposed by the European Water Framework Directive (WFD), to which was added a site located at the border with the Netherlands and Flanders (the Canal Albert at Lanaye). These sites are mainly located at the entry or exit of the Walloon Region, and at the outlet of the basin area of 43 distinct rivers or streams. The sampling frequency for each site varied from 3 to 12 times per year. The more the site was considered as potentially subjected to pressures in relation to PRs, the more frequently it was sampled. Only parconazole (an anti-parasite) has never been detected. Paracetamol, a PR from the analgesics/NSAIDs family has been detected or quantified in all of the sites studied whereas it had only been detected or quantified in 22% of the effluents of the 73 WWTPs 10000 PE studied. Twenty two PRs have been detected or quantified in more than 90% of sites and the 20 other PRs have been detected or quantified in 4% to 89% of sites. As for the WWTPs, these relatively high percentages of detection/quantification for most of the PRs are to be put into perspective with respect to the concentrations measured. If for each site, the average concentrations are taken into account, only three PRs have maximum values of these average concentrations greater than 1 g/l : metoprolol (2.374 g/l), iopromide (1.089 g/l) and paracetamol (1.084 g/l). For each of these PRs, a single site has an average concentration greater than 1 g/l. Twenty one PRs show an average concentration above 0.1 g/l for at least one of the 55 sites studied. Ten PRs only show average concentrations above 0.1 g/l in more than four sites of the 55 studied. Five analgesics/NSAIDs are concerned (diclofenac, ibuprofene and its metabolite hydroxyibuprofene, paracetamol and tramadol), along with 2 cardiovasculars (sotalol and irbesartan), one diuretic (hydrochlorothiazide) and two iodinated contrast agents (iomeprol and iopromide). The average concentrations measured by the IMHOTEP project, for the 16 PRs detected or quantified for a minimum of 50% of sites studied and having a 95 percentile of average concentrations for the 55 sites greater 4 The results obtained for the effluents of WWTPs of smaller capacities (<10000 PE) will be presented in an addendum to this report. 19 Projet IMHOTEP - Rapport final Table des matires than 0.1 g/l, were compared with those taken from the data base established by aus der Beek et al. (2016), a data base of concentrations (measured for different compartments of the water cycle) collected worldwide from 1016 original scientific publications and 147 literature reviews. Globally, it appears that the average concentrations measured in Walloon surface water are in the same range of values as those measured worldwide and in the WEOG5 zone defined by the United Nations. Mapping of the concentration levels of the 44 PRs measured at the 55 sites studied was done on the basis of the results of the IMHOTEP project. Globally, surface water located to the north of the rivers Sambre and Meuse (the Meuse valley included) show the highest average of the sum of the concentrations measured for the 44 PRs, they are located in densely populated zones recognized as subjected to important anthropogenic pressures (urban waste waters, hospital activities, industrial and agricultural activities...). The potential chronic ecotoxicological risks that 9 PRs (out of the 44 PRs studied) could give rise to, have been estimated with a simplified approach based on the assessment of environmental risks as recommended by the European Medical Agency (EMA). This first appraisal of the risks has not shown any potential risk for three quarters (30) of the 43 rivers and streams studied. For the remaining, the potential chronic ecotoxicological risks emerging from the analysis would be mainly generated by the presence of diclofenac and venlafaxine. A large majority of these rivers and streams are located in the Escaut rivers basin where the pressures due to the population are the greatest. No potential chronic ecotoxicological risk has been highlighted for the 2 PRs (iomeprol and paracetamol) having the highest P-95 of the average concentrations for the 55 sites studied. Groundwater monitored for the Water Framework Directive (GW WFD) The inventory of the concentration levels of PRs in groundwater was undertaken, between February 2015 and October 2016, via the analysis of 359 samples taken from 195 sites amongst the 398 sites of the chemical surveillance network imposed by the Water Framework Directive. This allowed the analysis of 31 of the 33 Walloon groundwater bodies. Each site was sampled once or twice in the vast majority of cases (36% and 49% of the sites respectively) and a maximum of five times. Two PRs were never found in groundwater: iopromide (iodinated contrast agent) and parconazole (an antiparasite). Estriol (a hormone) and metrifonate (an anti-parasite) were never quantified. Twenty six PRs were detected or quantified in less than 10% of the sites. The 14 remaining PRs were detected or quantified in 10 to 51% of the sites. The five PRs most frequently detected or quantified in groundwater are in increasing order of the number of sites where they were detected or quantified, venlafaxine (21% of sites, a neuroleptic), hydrochlorothiazide (32% of sites, a diuretic), carbamazepine (32% of sites, a neuroleptic), sulfamethoxazole (35% of sites, an antibiotic) and paracetamol (51% of sites, an analgesic/NSAID). The percentages of detection/quantification of the PRs in groundwater are lower than those measured in the effluents from the WWTPs and surface water WFD. The concentrations measured are also lower than those measured in the WWTPs effluents and in SW WFD. With the aim of evaluating the risks, the maximum concentrations measured for each PR are taken into account for the discussion of the results. Only two PRs show maximum concentrations greater than 0.010 g/l in more than 5% of the sites studied: diclofenac (an analgesic/NSAID) in 5.1% of the sites and carbamazepine (a neuroleptic) in 5.6% of the sites. The value of the 95 percentile of the maximum concentrations for the five PRs detected or quantified in the largest number of sites is respectively by increasing order of percentage of detection/quantification, 0.002 g/l ; 0.006 g/l; 0.012 g/l; 0.005 g/l and 0.009 g/l for venlafaxine, 5 WEOG : Western European and Other Group : 24 Western European countries, Turkey, the United States, Canada, Australia, New Zealand and Israel 20 Projet IMHOTEP - Rapport final Table des matires hydrochlorothiazide, carbamazepine, sulfamethoxazole and paracetamol. In some rare cases (10 sites out of the 195 studied) maximum concentrations above 0.100 g/l were measured. Amongst these ten sites, eight were sampled several times and only two showed concentrations above 0.100 g/l for one or several PRs in all of the samples taken. For the other sites the presence of PRs was rather temporary. The inventory of PRs in the Walloon groundwater has shown that they are especially protected with respect to PRs. Moreover the average concentrations measured in the 195 sites for the five PRs which have been most frequently detected or quantified are lower than those calculated worldwide using concentrations from the data bank established by aus der Beek et al. (2016). The concentration levels of the PRs at the 195 sites studied have been mapped based on the results from the IMHOTEP project. The water bodies Calestienne limestones and sandstones (M023), Alluvial deposits of gravel Meuse (M071, M072 et M073) and Sands of the Haine valley (E031) stand out according to the PR concentration levels and /or by the numbers of PRs which have been detected or quantified. Groundwater and surface water intended for drinking water production The inventory of PRs in raw surface water and groundwater intended for drinking water production (RSW and RGW) includes the main catchments which supply 79% of the reference volume of drinking water for the Walloon Region. The inventory of the PRs in the RGW was achieved via the analysis of 262 samples taken from 140 water catchments between March 2015 and June 2016. Seventy three percent of the groundwater used for drinking water production in the Wallon region were thus sampled. The detection and quantification frequency of the PRs, and the maximum PRs concentrations in the RGW were lower still than those in the groundwater controlled for the WFD (of which 50% is used for the production of drinking water). The inventory of the PRs in the RSW was undertaken via the analysis of 27 samples taken between March 2015 and June 2016 at the 7 surface water catchments used in the Walloon Region for the production of drinking water namely: the Meuse at Tailfer, dams on the Vesdre at Eupen, on the Gileppe at Jalhay, on the Ourthe at La Roche-en-Ardenne and on the Ry de Rome at Couvin, and reservoirs on the Lhomme at Libramont-Chevigny and on the Warche at Waimes. These surface water catchments can supply 27% of the drinking water produced in the Walloon Region. The RSW appear clearly less affected by PRs than the SW WFD; the levels of detection/quantification are lower in the RSW than in the SW WFD and the concentrations markedly so. In order to assess risks the maximum PR concentrations measured at each RSW and SW WFD sites were compared. If 7 PRs showed maximum concentrations of above 1 g/l in the SW WFD, no PR showed concentrations above this level in the RSW. Twenty-four PRs had maximum concentrations above 0.100 g/l in the SW WFD, whilst only paracetamol attained a maximum concentration of 0.518 g/l in the RSW. Finally the maximum value for the sum of the concentrations of all the 44 PRs found in raw water intended for drinking water production is 0.801 g/l. Consequently a consumer of tap water could ingest 41 mg of all the 44 PRs by drinking 2 liters of water per day during 70 years if we assume that the treatment of the raw water does not eliminate the PRs, which is not the case (cf. paragraph below). The 41 mg would represent 16.4 defined daily doses or DDD of ramipril, which is the medicine studied in the IMHOTEP project having the lowest DDD. Forty one milligrams correspond to less than a tenth of the DDD for paracetamol. Ingestion of PRs via tap water is thus negligible even during a lifetime. The results of the IMHOTEP project fit the viewpoint of the WHO according to which the presence of PRs in drinking water presents no risk for human 21 Projet IMHOTEP - Rapport final Table des matires health and, that a routine control is unnecessary and that issuing guideline values for drinking water is pointless (WHO, 2012). Water intended for human consumption (from the public water supply or bottled) The IMHOTEP project studied 21 pairs of raw water intended for drinking water production / treated water. The study showed that the treatment processes used (activated carbon and mixing of water sources for example) generally resulted in a decrease in the measured PR concentrations even though the levels in the raw water are already extremely low. The 44 PRs were sought in 32 types of bottled waters (producers or store own label, still, sparkling, glass or plastic bottles, volumes of 0.33 to 5 liters) which represent the majority of bottled waters consumed in Wallonia. Thirty nine samples were analyzed. The maximum, average and median values of the sum of the concentrations of the 44 PRs are respectively 0.005 g/l ; 0.0008 g/l and 0.0002 g/l. Only minute traces of the 44 PRs were found, which testifies to the excellent conditions of collection and packaging of the bottled waters. Although the concentrations of PRs measured in surface and groundwater intended for drinking water production, in treated water raw water, tap and bottled waters, were very low, a first approach of assessment of the risks for human health was done for 17 of the 44 PRs studied. No risk for human health has been highlighted. Perspectives and recommendations Perspectives Numerous perspectives of this research program have been identified in particular: Further investigate the origin and fate of certain PRs in the compartments of the water cycle, for example paracetamol and carbamazepine; Continue the statistical analysis of the data in order to select certain PRs that could be used as tracers for possible contamination of waters by PRs ; Refine the calculations of the PRs mass flows in surface water and develop the temporal analysis of the concentrations measured (or of the estimated mass flows) in surface water and groundwater ; Continue the ecotoxicological risk assessment relating to the presence of PRs in surface water (for the total of the 44 PRs studied and/or via biological tests); Further study the results obtained for the WWTPs (with data relative to the inflow, the effluent, the sludge and to sites upstream or downstream from the discharge) in order to determine the PRs removal rates and the effects of the different treatments used in Wallonia (activated sludge, tertiary and quaternary,...) ; Analyze other types of discharges (industrial effluents, wastewater from hospitals, medicalized residential homes, stormwater overflows) more in order to evaluate better their impact on surface water; Further develop analytical methods in order to quantify oestrogenic compounds at extremely low concentrations (0.1 ng/l) and in order to allow the quantification of very polar PRs such as metformine and gabapentine; Develop the use of passive samplers that allow the integration of pressures on the rivers over a longer period. 22 Projet IMHOTEP - Rapport final Table des matires Recommendations At the end of this project, the main recommendations that are proposed follow: Make use of the Walloon analytical and technical assets and participate in more European research projects regarding the fate, behavior and ecotoxicological impacts of pharmaceutical residues in the environment; Ensure better information of the general public concerning elimination of expired or unused pharmaceuticals. Improve the waste collection schemes of these substances in the framework of the existing obligations and the measures planned for in the new Walloon plan for waste and resources; Evaluate the impact of stormwater overflows and of other possible routes of access of PRs into the environment before considering improving the existing treatments for waste water and sludge; Improve the management of PRs emissions into soils and the aquatic environment. Mainly, implement measures in order to allow that hospitals and health centers can reduce their impact on the environment whilst respecting the legal obligations of the environmental permit. 23 Projet IMHOTEP - Rapport final Table des matires TABLE DES MATIRES Premire partie : Introduction Deuxime partie : Le programme de recherche IMHOTEP 1 Objectifs et tapes cls ................................................................................................................................. 51 2 Equipe de recherche et personnes ressources ............................................................................................. 53 3 Encadrement du programme de recherche.................................................................................................. 54 4 Collaborations ............................................................................................................................................... 57 4.1.1 L'Institut Scientifique de Service Public .......................................................................................... 57 4.1.2 La Socit Publique de Gestion de l'Eau et les Organismes d'Assainissement Agrs ................... 57 4.1.3 Unit de Chimie Analytique de Gembloux Agro-Bio Tech (ULige) ................................................ 57 4.1.4 Unit Biosystems engineering de Gembloux Agro-Bio Tech (ULige)....................................... 58 4.1.5 L'Unit de Recherche Urban and Environmental Engineering de l'Universit de Lige............ 58 4.1.6 Bruxelles environnement ................................................................................................................ 58 4.1.7 Le bureau d`tudes en environnement Ram-Ses ............................................................................ 59 4.1.8 Agence nationale de scurit sanitaire de l'alimentation, de l'environnement et du travail (France) 59 4.1.9 RIWA Meuse.................................................................................................................................... 59 4.1.10 KWR Watercycle Research Institute ........................................................................................... 59 4.1.11 Service de Gologie Fondamentale et Applique de l'Universit de Mons................................ 60 5 Le programme de recherche BIODIEN : projet satellite au projet IMHOTEP ................................................ 60 Troisime partie : Matriel et mthodes 6 Slection des molcules ................................................................................................................................ 63 6.1 Liste initiale des molcules figurant dans l'Arrt de subsidiation du Gouvernement wallon du 28/06/2012 ....................................................................................................................................................... 63 6.2 Adaptation de la liste initiale par le groupe de travail Molcules ................................................... 65 6.2.1 Mthodologie et principales conclusions du groupe de travail Molcules ............................... 65 6.3 Liste finale des rsidus de mdicament rechercher dans les compartiments du cycle anthropique de l'eau 74 7 Echantillonnages ........................................................................................................................................... 76 7.1 Stratgie suivie pour l'tablissement des plans d'chantillonnage ...................................................... 76 7.2 Etablissement du plan d'chantillonnage pour tester la mthode analytique sur des chantillons rels 81 7.3 Echantillonnages pour l'inventaire des rsidus de mdicaments dans les effluents de stations d'puration publiques....................................................................................................................................... 82 25 Projet IMHOTEP - Rapport final Table des matires 7.3.1 Etablissement du plan d'chantillonnage pour l'inventaire des rsidus de mdicaments dans les effluents de stations d'puration publiques ................................................................................................. 82 7.3.2 Vrification du respect du plan d'chantillonnage pour l'inventaire des rsidus de mdicaments dans les effluents de stations d'puration publiques d'une capacit puratoire gale ou suprieure 10000 E.H. ..................................................................................................................................................... 83 7.3.3 Dfinition des conditions de prlvement des effluents de STEPs ................................................. 84 7.3.4 Choix du moment du prlvement des effluents traits de STEPs ................................................. 87 7.3.5 Adaptation des mthodes de prparation des chantillons aux effluents traits de STEPs........... 88 7.4 Echantillonnages pour l'inventaire des rsidus de mdicaments dans les eaux de surface ................. 88 7.4.1 Etablissement du plan d'chantillonnage pour l'inventaire des rsidus de mdicaments dans les eaux de surface ............................................................................................................................................. 88 7.4.2 Vrification du respect du plan d'chantillonnage des eaux de surface DCE ................................. 97 7.5 Echantillonnages pour l'inventaire des rsidus de mdicaments dans les eaux souterraines ............. 97 7.5.1 Etablissement du plan d'chantillonnage pour l'inventaire des rsidus de mdicaments dans les eaux souterraines.......................................................................................................................................... 97 7.5.2 Vrification du respect du plan d'chantillonnage des eaux souterraines ................................... 100 7.6 Echantillonnage pour l'inventaire des rsidus de mdicaments dans les eaux potabilisables ........... 101 7.6.1 Etablissement du plan d'chantillonnage des eaux souterraines potabilisables .......................... 101 7.6.2 Vrification du respect du plan d'chantillonnage des eaux souterraines potabilisables ............ 101 7.6.3 Etablissement du plan d'chantillonnage des eaux de surface potabilisables ............................. 102 7.6.4 Vrification du respect du plan d'chantillonnage des eaux de surface potabilisables................ 103 7.7 Etablissement des plans d'chantillonnage pour l'inventaire des rsidus de mdicaments dans les eaux destines la consommation humaine.................................................................................................. 103 7.7.1 Etablissement du plan d'chantillonnage des eaux de distribution ............................................. 103 7.7.2 Vrification du plan d'chantillonnage des eaux de distribution.................................................. 104 7.7.4 Etablissement du plan d'chantillonnage des eaux en bouteille .................................................. 105 7.7.5 Vrification du respect du plan d'chantillonnage des eaux en bouteille .................................... 106 7.8 Echantillonnages pour quatre tudes de cas ...................................................................................... 107 7.8.1 Echantillonnages pour tudier des effluents d'hpitaux ainsi que les effluents traits des stations d'puration publiques les recevant............................................................................................................. 107 7.8.2 Echantillonnages pour tudier des effluents d'industries pharmaceutiques ............................... 107 7.8.3 Echantillonnages d'eaux souterraines pour valuer l'intrt d'utiliser les rsidus de mdicaments comme traceurs de l'origine du nitrate ...................................................................................................... 108 7.8.4 Echantillonnages des eaux de ruissellement d'un bassin versant modle ................................... 109 7.9 Synthse des chantillonnages prvus et effectus ........................................................................... 112 8 Prlvement, conditionnement, extraction et analyse des chantillons.................................................... 114 26 Projet IMHOTEP - Rapport final Table des matires 8.1 Prlvement et stabilisation des chantillons .................................................................................... 114 8.2 Conditionnement des chantillons pralablement l'extraction....................................................... 115 8.3 Extraction des chantillons : dveloppement et mthode mise au point .......................................... 116 8.3.1 Systme automatique d'extraction en phase solide ..................................................................... 116 8.3.2 Slection de la cartouche d'extraction.......................................................................................... 117 8.3.3 Choix du pH d'extraction............................................................................................................... 117 8.3.5 Slection de la vitesse de dpt de l'chantillon sur la cartouche SPE......................................... 118 8.3.6 Choix du temps de schage de la cartouche SPE .......................................................................... 118 8.3.7 Dtermination des conditions d'lution des molcules................................................................ 118 8.3.8 Conditions de reconstitution de l'extrait ...................................................................................... 119 8.3.9 Conditions d'extraction optimises............................................................................................... 120 8.4 Analyse par chromatographie liquide couple la spectromtrie de masse en tandem (LC-MS/MS) : dveloppement et mthode mise au point .................................................................................................... 120 8.4.1 Systme de chromatographie en phase liquide coupl un spectromtre de masse triple tage 120 8.4.2 Mise au point des conditions de dtection par spectromtrie de masse en tandem (MS/MS) ... 121 8.4.2.1 Choix des transitions de quantification et de confirmation et de leur nergie de collision. 121 8.4.2.2 Optimisation des conditions de la source lectrospray et de l'ion funnel ..................... 129 8.4.3 Mise au point de la sparation chromatographique..................................................................... 131 8.4.3.1 Mise au point des conditions relatives l'injection ............................................................. 131 8.4.3.2 Slection des colonnes chromatographiques....................................................................... 131 8.4.3.3 Slection des phases mobiles et mise au point des gradients d'lution .............................. 132 8.4.3.4 Stabilit du systme LC-MS/MS et de la colonne................................................................. 133 8.4.4 Mthode d'identification des molcules....................................................................................... 133 8.4.5 Mthode de quantification des molcules.................................................................................... 134 8.5 Dveloppement de mthodes spcifiques.......................................................................................... 135 8.5.1 Cas des hormones de type oestrognique.................................................................................... 135 8.5.2 Cas de la metformine .................................................................................................................... 138 9 Validation des mthodes analytiques ......................................................................................................... 139 9.1 Comparaison des rsultats obtenus avec ceux d'autres laboratoires................................................. 139 9.1.1 Comparaison avec les rsultats du RIWA Meuse sur des chantillons d'eau de la Meuse........... 139 9.1.2 Tests inter-laboratoires AGLAE ..................................................................................................... 139 9.2 Essais sur des chantillons rels.......................................................................................................... 140 9.3 Validation selon la norme NF T90-210 ................................................................................................ 141 9.4 Conclusions sur les mthodes mises au point et valides .................................................................. 144 27 Projet IMHOTEP - Rapport final Table des matires 10 Description et analyse des donnes........................................................................................................ 151 11 Mthodologie de traitement et de reprsentation des donnes ........................................................... 153 Quatrime partie : Rsultats et discussions 12 Inventaire des rsidus de mdicaments dans les effluents de stations d'puration publiques - cas des stations d'une capacit nominale gale ou suprieure 10000 quivalents habitants ..................................... 157 12.1 Prambule l'interprtation des rsultats ......................................................................................... 157 12.2 Vue gnrale de l'tude des effluents des STEPs publiques d'une capacit nominale gale ou suprieure 10000 E.H. .................................................................................................................................. 158 12.3 Molcules les moins et les plus souvent dtectes et quantifies dans les effluents des STEPs publiques d'une capacit nominale gale ou suprieure 10000 E.H. .......................................................... 159 12.4 Familles de molcules les moins et les plus souvent dtectes et quantifies dans les effluents des 73 STEPs 10000 E.H. tudies ........................................................................................................................... 163 12.5 Niveau de concentration mesur dans les effluents des 73 STEPs 10000 E.H. tudies ................. 165 12.5.1 Distribution des concentrations pour chaque famille de molcules ........................................ 165 12.5.2 Distribution des concentrations pour chaque molcule........................................................... 166 12.6 Flux estims de chaque molcule ....................................................................................................... 179 12.7 Discussion des rsultats ...................................................................................................................... 183 12.7.1 Comparaison des concentrations mesures dans les effluents des stations d'puration publiques wallonnes d'une capacit gale ou suprieure 10000 E.H. avec celles obtenues en Europe . 183 12.7.2 Discussion des cas particuliers pour certaines familles et certaines molcules ....................... 187 12.8 Perspectives de l'tude des effluents des stations d'puration ......................................................... 189 13 Inventaire des rsidus de mdicaments dans les eaux de surface DCE .................................................. 191 13.1 Vue gnrale de l'inventaire des eaux de surface DCE ....................................................................... 191 13.2 Molcules les moins et les plus souvent dtectes et quantifies dans les eaux de surface DCE...... 192 13.3 Familles de molcules les moins et les plus souvent dtectes et quantifies dans les eaux de surface DCE 197 13.3.1 Analyse par rapport l'ensemble des 55 sites tudis............................................................. 197 13.3.2 Analyse par rapport chaque site ............................................................................................ 198 13.4 Niveau de concentration des molcules dans les eaux de surface DCE.............................................. 200 13.4.1 Comparaison des niveaux de concentration mesurs dans les 55 sites tudis ...................... 200 13.4.2 Concentrations maximales mesures dans les 55 sites pour chaque famille de molcules..... 205 13.4.3 Concentrations maximales mesures dans les 55 sites pour chaque molcule ....................... 206 13.4.4 Concentrations moyennes calcules dans les 55 sites pour chaque famille de molcules ...... 211 13.4.5 Concentrations moyennes mesures dans les 55 sites pour chaque molcule........................ 212 13.4.6 Concentrations mdianes calcules dans les 55 sites pour chaque famille de molcules ....... 225 13.4.7 Concentrations mdianes calcules dans les 55 sites pour chaque molcule.......................... 227 28 Projet IMHOTEP - Rapport final Table des matires 13.4.8 Analyse en termes de flux......................................................................................................... 231 13.5 Premire estimation des risques cotoxicologiques........................................................................... 248 13.5.1 Mthodologie suivie pour l'analyse des risques....................................................................... 248 13.5.2 Rsultats de l'analyse de risques .............................................................................................. 251 13.5.3 Conclusions et perspectives de l'analyse des risques............................................................... 256 13.6 Cartographie de l'inventaire des rsidus de mdicaments dans les eaux de surface......................... 259 14 Inventaire des rsidus de mdicaments dans les eaux souterraines ...................................................... 261 14.1 Vue gnrale de l'inventaire des rsidus de mdicaments dans les eaux souterraines ..................... 261 14.2 Analyses plus dtailles de l'inventaire des rsidus de mdicaments dans les eaux souterraines .... 262 14.3 Molcules les moins et les plus souvent dtectes et quantifies dans les eaux souterraines.......... 262 14.4 Familles de molcules les moins et les plus souvent dtectes et quantifies dans les eaux souterraines .................................................................................................................................................... 266 14.5 Inventaire des rsidus de mdicaments dans les 32 masses d'eau souterraines tudies : comparaison des rsultats .................................................................................................................................................... 270 14.6 Niveau de concentration des rsidus de mdicaments dans les eaux souterraines........................... 271 14.7 Rapportage des concentrations maximales suprieures 100 ng/l ................................................... 276 14.8 Cartographie de l'inventaire des rsidus de mdicaments dans les eaux souterraines ..................... 281 15 Inventaire des rsidus de mdicaments dans les eaux potabilisables .................................................... 283 15.1 Vue gnrale de l'inventaire des rsidus de mdicaments dans les eaux potabilisables ................... 283 15.2 Eaux souterraines potabilisables......................................................................................................... 286 15.2.1 Molcules les moins et les plus souvent dtectes et quantifies dans les eaux souterraines potabilisables .............................................................................................................................................. 286 15.2.2 Familles de molcules les moins et les plus souvent dtectes et quantifies dans les eaux souterraines potabilisables ......................................................................................................................... 290 15.2.3 Niveau de concentration des rsidus de mdicaments dans les eaux souterraines potabilisables 291 15.2.4 Rapportage des concentrations suprieures 100 ng/l pour les eaux souterraines potabilisables .............................................................................................................................................. 295 15.3 Eaux de surface potabilisables ............................................................................................................ 296 15.3.1 Molcules les moins et les plus souvent dtectes et quantifies dans les eaux de surface potabilisables .............................................................................................................................................. 296 15.3.2 Familles de molcules les moins et les plus souvent dtectes et quantifies dans les eaux de surface potabilisables.................................................................................................................................. 298 15.3.3 Niveau de concentration des rsidus de mdicaments au niveau de l'ensemble des 7 sites d'eau de surface potabilisable tudis ....................................................................................................... 299 15.3.4 Niveau de concentration des rsidus de mdicaments au niveau de chacun des 7 sites d'eau de surface potabilisable tudis ...................................................................................................................... 303 29 Projet IMHOTEP - Rapport final Table des matires 15.4 Comparaison des inventaires des rsidus de mdicaments dans les eaux souterraines et de surface potabilisables .................................................................................................................................................. 305 15.5 Evaluation des risques lis la prsence de rsidus de mdicaments dans les eaux brutes potabilisables wallonnes ................................................................................................................................. 309 16 Inventaire des rsidus de mdicaments dans les eaux destines la consommation humaine ............ 310 16.1 Eaux de distribution ............................................................................................................................ 310 16.1.1 Etude des eaux distribues produites partir de la prise en Meuse Tailfer et des barrages de la GiIleppe, de la Vesdre et de l'Ourthe ...................................................................................................... 310 16.1.2 Etude de couples eaux brutes/eaux traites pour valuer l'efficacit des traitements de potabilisation pour liminer les rsidus de mdicaments .......................................................................... 311 16.2 Eaux en bouteilles ............................................................................................................................... 318 16.3 Evaluation des risques lis la prsence de rsidus de mdicaments dans les eaux destines la consommation humaine ................................................................................................................................. 322 16.3.1 Mthodologie suivie pour l'analyse de risques ........................................................................ 322 16.3.2 Rsultats de l'analyse de risques .............................................................................................. 326 16.3.3 Conclusions de l'analyse de risques.......................................................................................... 331 17 Etudes de cas........................................................................................................................................... 332 17.1 Etude de rejets d'hpitaux .................................................................................................................. 332 17.2 Etude de rejets d'industries ................................................................................................................ 336 17.3 Evaluation de l'intrt d'utiliser les rsidus de mdicaments comme traceurs de l'origine du nitrate 337 17.3.1 Contexte.................................................................................................................................... 337 17.3.2 Rsultats ................................................................................................................................... 338 17.3.3 Conclusions et perspectives quant l'utilisation des rsidus de mdicaments en tant que traceurs de l'origine du nitrate ................................................................................................................... 342 17.4 Les eaux de ruissellement d'un bassin versant modle ...................................................................... 343 18 Synthse des rsultats au niveau du cycle anthropique de l'eau ........................................................... 345 18.1 Prambule ........................................................................................................................................... 345 18.2 Vue gnrale de l'inventaire des rsidus de mdicaments dans les diffrents compartiments du cycle anthropique de l'eau....................................................................................................................................... 345 18.3 Molcules les moins et les plus souvent dtectes et quantifies au niveau des diffrents compartiments du cycle de l'eau .................................................................................................................... 347 18.4 Familles de molcules les moins et les plus souvent dtectes et quantifies au niveau des diffrents compartiments du cycle anthropique de l'eau ............................................................................................... 353 18.5 Niveau de concentration dans les diffrents compartiments du cycle anthropique de l'eau ............ 354 19 Comparaison des concentrations en rsidus de mdicaments mesures dans les eaux wallonnes grce au projet IMHOTEP avec les donnes issues de la littrature scientifique ......................................................... 365 30 Projet IMHOTEP - Rapport final Table des matires 19.1 Sources des donnes considres....................................................................................................... 365 19.2 Matrices environnementales concernes par la recherche de rsidus de mdicaments................... 367 19.3 Zones gographiques .......................................................................................................................... 369 19.4 Niveau de concentration des rsidus de mdicaments dans les principales matrices tudies ........ 371 19.4.1 Eaux de surface ......................................................................................................................... 371 19.4.2 Eaux souterraines ..................................................................................................................... 374 19.4.3 Effluents traits de stations d'puration .................................................................................. 375 20 Prsentation du projet et diffusion des rsultats ................................................................................... 377 Cinquime partie : Conclusions, perspectives et recommandations 21 Synthse gnrale des rsultats ............................................................................................................. 379 22 Perpectives.............................................................................................................................................. 388 22.1 Poursuite de l'analyse des donnes collectes dans le cadre du projet ............................................. 388 22.2 Proposition d'tudes complmentaires raliser .............................................................................. 391 23 Recommandations .................................................................................................................................. 394 Rfrences 24 Rfrences lgislatives ou normatives .................................................................................................... 397 25 Publications scientifiques........................................................................................................................ 398 26 Autres rfrences.................................................................................................................................... 401 Annexes 31 Projet IMHOTEP - Rapport final Liste des figures LISTE DES FIGURES Figure 1 Encadrement du projet IMHOTEP ........................................................................................................... 56 Figure 2 Le cycle anthropique de l'eau ................................................................................................................. 77 Figure 3 Synthse du travail du GT Echantillonnage : Questions gnrales et tudes de cas auxquels le projet IMHOTEP a cherch rpondre........................................................................................................... 80 Figure 4 Localisation et frquence d'chantillonnage dfinie pour les 55 sites tudis pour raliser l'inventaire des RMs dans les eaux de surface DCE wallonnes ............................................................................... 91 Figure 5 Localisation des points instruments par des mesures de dbits sur le bassin versant de Chastre (Source GISER, rapport 2015 - rsum non technique). ................................................................... 111 Figure 6 Point 4 du bassin versant de Chastre : couplage dbitmtre - prleveur (Source GISER, rapport 2015 - rsum non technique)...................................................................................................................... 111 Figure 7 Photo d'un module d'extraction automatique SPE Smart PrepTM d'Horizon Technology .................... 116 Figure 8 Photo du LC-MS/MS 6490 d'Agilent Technologies................................................................................ 121 Figure 9 Limites de quantification atteintes l'aide des mthodes dveloppes par la SWDE pour la recherche de 47 RMs et de 7 traceurs d'activits agricoles et domestiques ...................................................... 150 Figure 10 Reprsentation des distributions des concentrations l'aide de box plot ou de botes moustaches : exemple de figure. ....................................................................................................... 155 Figure 11 Exemple de botes moustaches incompltes suite l'impossibilit de reprsenter des valeurs nulles avec une chelle logarithmique. ........................................................................................................ 155 Figure 12 Etude des effluents traits des STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H.: pourcentage des rsultats relatifs des analyses o les molcules n'ont pas t dtectes (ND), ont t dtectes (D) ou quantifies (Q) pour les 44 rsidus de mdicaments et les 2 types de traceurs. ...................................................................................................................... 159 Figure 13 Etude des effluents traits des STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H.: nombre de rsidus de mdicaments class par rapport au pourcentage d'effluents de STEPs (0% ; 1 16%, 22 47%, 52 78%, 92 99% et 100 %) dans lesquels le RM a t dtect ou quantifi (par rapport aux 73 STEPs tudies). ............................................................... 160 Figure 14 Reprsentation, sous forme de botes moustaches, de la distribution des concentrations pour les familles de molcules suivies au niveau des effluents des 73 STEPs 10000 E.H. tudies. ............ 165 Figure 15 Etude des effluents traits de STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. : nombre de molcules par classe de concentrations mesures (reprsentes par leur p-95) dans les effluents des 73 STEPs................................................................................... 166 Figure 16 Etude des effluents traits de STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. : distribution des concentrations mesures dans les effluents traits pour les 6 analgsiques et anti-inflammatoires non strodiens (l'hydroxyibuprofne tant un mtabolite de l'ibuprofne)....................................................................................................................................... 170 Figure 17 Etude des effluents traits de STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. : distribution des concentrations mesures dans les effluents traits pour les 11 cardiovasculaires (le ramiprilate tant un mtabolite du ramipril). ............................................. 171 Figure 18 Etude des effluents traits de STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. : distribution des concentrations mesures dans les effluents traits pour les 2 diurtiques. ..................................................................................................................................... 172 Figure 19 Etude des effluents traits de STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. : distribution des concentrations mesures dans les effluents traits pour les 2 agents de contraste......................................................................................................................... 172 Figure 20 Etude des effluents traits de STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. : distribution des concentrations mesures dans les effluents traits pour les 4 neuroleptiques (la carbamazpine-10,11-poxide tant un mtabolite de la carbamazpine)..... 173 Figure 21 Etude des effluents traits de STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. : distribution des concentrations mesures dans les effluents traits pour les 7 antibiotiques. .................................................................................................................................. 174 Figure 22 Etude des effluents traits de STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. : distribution des concentrations mesures dans les effluents traits pour l'antiulcreux (ranitidine)................................................................................................................... 175 33 Projet IMHOTEP - Rapport final Liste des figures Figure 23 Etude des effluents traits de STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. : distribution des concentrations mesures dans les effluents traits pour les 5 antiparasitaires................................................................................................................................ 175 Figure 24 Etude des effluents traits de STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. : distribution des concentrations mesures dans les effluents traits pour les 3 hormones. ....................................................................................................................................... 176 Figure 25 Etude des effluents traits de STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. : distribution des concentrations mesures dans les effluents traits pour les 2 traceurs d'activits domestiques. ................................................................................................... 176 Figure 26 Etude des effluents traits de STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. : distribution des concentrations mesures dans les effluents traits pour les 4 traceurs d'activits agricoles........................................................................................................... 177 Figure 27 Etude des effluents traits de STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H.: distribution des concentrations mesures dans les effluents traits pour les 14 rsidus de mdicaments, le traceur d'activits domestiques et le traceur d'activits agricoles qui ont t dtects ou quantifis dans plus de 60% des effluents analyss et qui prsentent des p-95 suprieurs 1000 ng/l........................................................................................................................ 178 Figure 28 Comparaison des statistiques descriptives des concentrations mesures pour le diclofnac dans les effluents de STEPs en Wallonie (projet IMHOTEP) celles obtenues dans d'autres tudes EU (2013) (Loos et al., 2013), EU (2009) (Mige et al., 2009), DE (1998) (Ternes, 1998) et SP (2007) (Gomez et al., 2007). ........................................................................................................................................... 184 Figure 29 Etude des effluents traits de STEPs : Comparaison des statistiques descriptives des distributions des concentrations mesures (pour 7 familles de rsidus de mdicaments et les 2 familles de traceurs d'activits) dans les effluents traits obtenues lors du projet IMHOTEP avec celles rapportes dans l'tude europenne de Loos et al. (2013). ......................................................................................... 186 Figure 30 Etude des eaux de surface patrimoniales : pourcentage des rsultats relatifs des analyses pour lesquelles les molcules n'ont pas t dtectes (ND), ont t dtectes (D) ou quantifies (Q) pour les 44 rsidus de mdicaments et les 2 types de traceurs................................................................. 192 Figure 31 Etude des eaux de surface DCE : nombre de rsidus de mdicaments class par rapport au pourcentage des sites de prlvement (0% ; 4 20%, 45 50%, 65 80%, 85 98% et 100%) dans lesquels le RM a t dtect ou quantifi (par rapport aux 55 sites tudis). .................................. 193 Figure 32 Etude des eaux de surface DCE : niveaux de concentration mesurs dans les 55 sites tudis......... 200 Figure 33 Etude des eaux de surface DCE : reprsentation, sous forme de botes moustaches, de la distribution de valeurs maximales des sommes des concentrations de toutes les molcules de chaque famille tudie au niveau des 55 sites. a) Les familles des 44 RMs et des traceurs d'activits b) Les 9 familles de RMs..................................................................................................................... 205 Figure 34 Etude des eaux de surface DCE: nombre de rsidus de mdicaments rpartis par classe de concentrations maximales mesures dans les 55 sites (sur base de la valeur du p-95 des concentrations maximales) ................................................................................................................ 206 Figure 35 Etude des eaux de surface DCE : reprsentation, sous forme de botes moustaches, de la distribution des moyennes des sommes des concentrations de toutes les molcules de chaque famille tudie au niveau des 55 sites. a) Les familles des 44 RMs et des traceurs d'activits b) Les 9 familles de RMs. ................................................................................................................................. 211 Figure 36 Etude des eaux de surface DCE : nombre de rsidus de mdicaments rpartis par classe de concentrations moyennes calcules dans les 55 sites (sur base de la valeur du p-95 des concentrations moyennes)................................................................................................................. 212 Figure 37 Etude des eaux de surface DCE : distribution des concentrations moyennes mesures dans les 55 sites suivis pour les 6 analgsiques et anti-inflammatoires non strodiens (l'hydroxyibuprofne tant un mtabolite de l'ibuprofne). .............................................................................................................. 215 Figure 38 Etude des eaux de surface DCE : distribution des concentrations moyennes mesures dans les 55 sites suivis pour les 2 agents de contraste. ................................................................................................ 216 Figure 39 Etude des eaux de surface DCE : distribution des concentrations moyennes mesures dans les 55 sites suivis pour les 11 cardiovasculaires (le ramiprilate est un mtabolite du ramipril). ......................... 217 Figure 40 Etude des eaux de surface DCE : distribution des concentrations moyennes mesures dans les 55 sites suivis pour les 2 diurtiques et l'antiulcreux.................................................................................... 218 34 Projet IMHOTEP - Rapport final Liste des figures Figure 41 Etude des eaux de surface DCE : distribution des concentrations moyennes mesures dans les 55 sites suivis pour les 4 neuroleptiques (l`poxycarbamazpine est un mtabolite de la carbamazpine et l'oxazpam est la fois une substance active et un mtabolite d'autres diazpams). ..................... 219 Figure 42 Etude des eaux de surface DCE : distribution des concentrations moyennes mesures dans les 55 sites suivis pour les 7 antibiotiques............................................................................................................ 220 Figure 43 Etude des eaux de surface DCE : distribution des concentrations moyennes mesures dans les 55 sites suivis pour les 5 antiparasitaires. ....................................................................................................... 221 Figure 44 Etude des eaux de surface DCE : distribution des concentrations moyennes mesures dans les 55 sites suivis pour les 3 hormones................................................................................................................. 222 Figure 45 Etude des eaux de surface DCE : distribution des concentrations moyennes mesures dans les 55 sites suivis pour les 2 traceurs des activits domestiques. ........................................................................ 222 Figure 46 Etude des eaux de surface DCE : distribution des concentrations moyennes mesures dans les 55 sites suivis pour les 4 traceurs des activits agricoles................................................................................ 223 Figure 47 Etude des eaux de surface DCE : distribution des concentrations moyennes mesures dans les 55 sites suivis pour les 11 RMs et le traceur d'activits domestiques et le traceur d'activits agricoles qui ont t dtects ou quantifis au niveau de plus de 50% des sites d'eau de surface tudis et prsentant des p-95 des concentrations moyennes des 55 sites suprieurs 100 ng/l...................................... 224 Figure 48 Etude des eaux de surface DCE : reprsentation, sous forme de botes moustaches, de la distribution des mdianes des sommes des concentrations de toutes les molcules de chaque famille tudie au niveau des 55 sites. a) Les familles des 44 RMs et des traceurs d'activits b) Les 9 familles de RMs. .............................................................................................................................................. 225 Figure 49 Etude des eaux de surface DCE : dbits moyens des cours d'eau (durant la priode d'chantillonnage) estims au niveau des sites de prlvement. Les donnes issues des stations de mesures de dbits (gres par la DGO2 et par la DGO3) les plus proches ont t utilises (cf. Tableau 53). Cours d'eau avec des dbits moyens infrieurs 10 m3/s (a) et suprieurs 10 m3/s (b).................................... 235 Figure 50 Etude des eaux de surface DCE : Variation des dbits estims des cours d'eau au niveau des sites de prlvement pendant la priode d'chantillonnage. Les dbits ont t valus partir des donnes issues des stations de mesures de dbits (gres par la DGO2 et par la DGO3) les plus proches des sites de prlvement (cf. Tableau 53)................................................................................................ 236 Figure 51 Etude des eaux de surface DCE : Etude en termes de flux - Cas de l'Escaut Blharies. Les flux de chaque RM ont t estims en multipliant la concentration mesure dans l'chantillon prlev au niveau du site de prlvement par le dbit au niveau de la station de mesure de dbits Tournai (3282) gre par la DGO2 multipli par le facteur de correction de 0,945. ...................................... 238 Figure 52 Etude des eaux de surface DCE : Etude en termes de flux - Cas de la Meuse Vis. Les flux de chaque RM ont t estims en multipliant la concentration mesure dans l'chantillon prlev au niveau du site de prlvement situ sur la Meuse Vis par le dbit au niveau de la station de mesure de dbits Vis (5451) gre par la DGO2 (pas de correction ncessaire). .............................................. 239 Figure 53 Etude des eaux de surface DCE : Etude en termes de flux - Cas de la Sambre Namur. Les flux de chaque RM ont t estims en multipliant la concentration mesure dans l'chantillon prlev au niveau du site de prlvement situ sur la Sambre Namur par le dbit au niveau de la station de mesure de dbits Salzinnes-Ronet (7319) gre par la DGO2 (pas de correction ncessaire). ......... 240 Figure 54 Etude des eaux de surface DCE : Graphique de la somme des concentrations mesures pour les 44 RMs en fonction du dbit................................................................................................................... 242 Figure 55 Etude des eaux de surface DCE : Graphique de la somme des flux estims des 44 RMS, de la somme des concentrations mesures des 44 RMs et du dbit estim au niveau du site de prlvement en fonction du moment du prlvement de l'chantillon. ..................................................................... 244 Figure 56 Etude des eaux souterraines du rseau DCE : pourcentage des rsultats relatifs des analyses o les molcules n'ont pas t dtectes (ND), ont t dtectes (D) ou quantifies (Q) pour les 44 rsidus de mdicaments et les 2 types de traceurs. ...................................................................................... 262 Figure 57 Etude des eaux souterraines du rseau DCE: nombre de rsidus de mdicaments class par rapport au pourcentage des sites de prlvement (0% ; 0 5%, 5 10%, 10 20%, 20 40% et 51%) dans lesquels le RM a t dtect ou quantifi (par rapport aux 195 sites tudis). ................................ 263 Figure 58 Etude des eaux souterraines du rseau DCE : Distribution des concentrations maximales mesures au niveau des 195 sites pour les 5 rsidus de mdicament qui ont t dtects/quantifis dans le nombre le plus lev de sites............................................................................................................. 265 35 Projet IMHOTEP - Rapport final Liste des figures Figure Figure Figure Figure Figure Figure Figure Figure Figure Figure Figure Figure Figure Figure Figure Figure Figure Figure Figure Figure Figure 59 Etude des eaux souterraines du rseau DCE : Distribution des concentrations maximales mesures au niveau des 195 sites pour les 4 traceurs d'activits agricoles et les 2 traceurs d'activits domestiques. ............................................................................................................................................................ 266 60 Etude des eaux souterraines : nombre de rsidus de mdicament pour chaque classe de p-95 des concentrations maximales mesures au niveau des 195 sites tudis.............................................. 273 61 Eaux souterraines du rseau DCE : reprsentation, sous forme de botes moustaches, des statistiques descriptives calcules pour le maximum de la somme des concentrations des molcules de chaque famille pour les 195 sites tudis. .................................................................................... 274 62 Eaux souterraines du rseau DCE : niveau de concentration pour les 5 rsidus de mdicaments les plus souvent dtects/quantifis et comparaison avec un traceur de chaque catgorie d'activits (agricoles et domestiques) ................................................................................................................. 275 63 Etude des eaux potabilisables wallonnes : pourcentages des rsultats relatifs des analyses o les molcules n'ont pas t dtectes (ND), ont t dtectes (D) ou quantifies (Q). ......................... 285 64 Etude des eaux souterraines potabilisables : nombre de rsidus de mdicaments classs par rapport aux pourcentages des sites de prlvement (0% ; 1 5%, 5 10%, 10 20% et 25 45%) dans lesquels les RMs ont t dtects ou quantifis (par rapport aux 140 sites tudis). ...................... 286 65 Distribution des concentrations maximales mesures dans les 140 sites d'eau souterraine potabilisable tudis pour les 5 rsidus de mdicaments les plus dtects/quantifis. ................... 289 66 Distribution des concentrations maximales mesures dans les 140 sites d'eau souterraine potabilisable tudis pour les 4 traceurs d'activits agricoles et les 2 traceurs d'activits domestiques....................................................................................................................................... 290 67 Etude des eaux souterraines potabilisables : nombre de rsidus de mdicaments pour chaque classe de p-95 des concentrations maximales mesures au niveau des 140 sites tudis .......................... 293 68 Eaux souterraines du rseau DCE : reprsentation, sous forme de botes moustaches, des statistiques descriptives calcules pour le maximum de la somme des concentrations des molcules de chaque famille pour les 140 sites tudis. .................................................................................... 294 69 Eaux souterraines potabilisables : niveau de concentration pour les 5 rsidus de mdicaments les plus dtects/quantifis et comparaison avec un traceur de chaque catgorie d'activits (agricoles et domestiques)...................................................................................................................................... 295 70 Etude des eaux de surface potabilisables : nombre de rsidus de mdicaments class par rapport au pourcentage des sites de prlvement (14% ; 29%, 43%, 57%, 71% et 86%) dans lesquels le RM a t dtect ou quantifi (par rapport aux 7 sites tudis). ..................................................................... 297 71 Etude des eaux de surface potabilisables : nombre de rsidus de mdicaments pour chaque classe de p-95 des concentrations maximales mesures au niveau des 7 sites tudis ................................... 301 72 Eaux de surface potabilisables : reprsentation, sous forme de botes moustaches, des statistiques descriptives calcules pour le maximum de la somme des concentrations des molcules de chaque famille pour les 7 sites tudis........................................................................................................... 302 73 Etude des eaux potabilisables : nombre de rsidus de mdicaments pour chaque classe de p-95 des concentrations maximales des a) 140 sites d'eau souterraine et b) des 7 sites d'eau de surface tudis................................................................................................................................................ 307 74 Eaux souterraines et de surface potabilisables : reprsentation, sous forme de botes moustaches, des statistiques descriptives calcules pour le maximum de la somme des concentrations des molcules de chaque famille.............................................................................................................. 308 75 Stratgie suivie pour dterminer l'origine des nitrates (Figure tire de la dfense orale du TFE de G. NEUFCOURT) ...................................................................................................................................... 342 76 Pourcentage de quantification des 44 rsidus de mdicaments, des 4 traceurs des activits agricoles et des 2 traceurs des activits domestiques pour les diffrents compartiments du cycle de l'eau tudis................................................................................................................................................ 346 77 Nombre de rsidus de mdicaments dtects ou quantifis par classe de concentrations pour diffrents compartiments du cycle anthropique de l'eau.................................................................. 354 78 Reprsentation, sous forme de botes moustaches, de la distribution des concentrations des molcules (regroupes par famille) mesures dans les effluents traits de STEPs 10000 E.H., les eaux de surface DCE et les eaux souterraines du rseau DCE. .......................................................... 355 79 : Reprsentation, sous forme de botes moustaches, de la distribution des concentrations en RMs mesures par famille de RMs dans les effluents traits de STEPs 10000 E.H., les eaux de surface DCE et les eaux souterraines du rseau DCE...................................................................................... 357 36 Projet IMHOTEP - Rapport final Liste des figures Figure 80 Reprsentation, sous forme de botes moustaches, de la distribution des concentrations des RMs les plus importants par sous-famille de RMs (analgsiques/AINS, agents de contraste et cardiovasculaires), mesures dans les effluents traits de STEPs 10000 E.H., les eaux de surface DCE et les eaux souterraines du rseau DCE. ............................................................................................ 359 Figure 81 Reprsentation, sous forme de botes moustaches, de la distribution des concentrations des RMs les plus importants par sous-famille de RMs (diurtiques, neuroleptiques, antibiotiques et antiulcreux), mesures dans les effluents traits de STEPs 10000 E.H., les eaux de surface DCE et les eaux souterraines du rseau DCE. ................................................................................................ 360 Figure 82 Reprsentation, sous forme de botes moustaches, de la distribution des concentrations des traceurs des activits agricoles et domestiques les plus importants, mesures dans les effluents traits de STEPs 10000 E.H., les eaux de surface DCE et les eaux souterraines du rseau DCE. .... 361 Figure 83 Rpartition (en %) des entres de la base de donnes (concentrations de rsidus de mdicaments) constitue par aus der Beek et al. (2016) entre les diffrents compartiments de l'environnement 367 Figure 84 Rpartition du nombre d'chantillons analyss (en %) lors du programme de recherche IMHOTEP (recherche de rsidus de mdicaments) entre les diffrents compartiments de l'environnement. . 368 Figure 85 Concentrations moyennes mesures dans les eaux de surface en Wallonie (projet IMHOTEP), en Europe de l'Ouest, en Amrique du Nord, en Australie et en Nouvelle Zlande (groupe WEOG) et au niveau mondial................................................................................................................................... 373 Figure 86 Concentrations moyennes de rsidus de mdicament mesures dans les eaux souterraines en Wallonie (projet IMHOTEP, 195 sites du rseau DCE) et au niveau mondial..................................... 374 Figure 87 Concentrations moyennes mesures dans les effluents traits de stations d'puration (projet IMHOTEP, STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H., une seule mesure effectue pour chacune des 73 STEPs) et au niveau mondial. ............................. 376 Figure 88 Cartographie des moyennes de la somme des concentrations mesures pour les 44 rsidus de mdicaments dans les eaux de surface non destines la production d'eau potable en Wallonie (en ng/l) .................................................................................................................................................... 382 Figure 89 Cartographie des valeurs maximales de la somme des concentrations mesures pour les 44 rsidus de mdicaments dans les eaux souterraines en Wallonie (en ng/l) ....................................................... 385 37 Projet IMHOTEP - Rapport final Liste des tableaux LISTE DES TABLEAUX Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau 1 Personnes-ressources ayant particip au projet IMHOTEP.................................................................. 53 2 Membres du comit de suivi administratif du projet IMHOTEP .......................................................... 54 3 Composition de la cellule d'expertise scientifique du projet IMHOTEP............................................... 55 4 Membres du Groupe de travail Molcules du projet IMHOTEP..................................................... 56 5 Membres du Groupe de travail Echantillonnage du projet IMHOTEP............................................ 56 6 Liste des molcules rechercher indique dans l'AGW du 28/06/2012 allouant la subvention IMHOTEP la SWDE ............................................................................................................................. 64 7 Suggestions du GT Molcules : RMs retirer de la liste tudier dans le projet IMHOTEP. ......... 67 8 Remarques de l'expert de la CES d'IMHOTEP sur les RMs usage vtrinaire retenus dans le projet 68 9 Suggestions du GT Molcules : molcules ajouter la liste tudier dans le projet IMHOTEP. 69 10 Quantits de mdicaments prescrits et rembourss par l'INAMI (Source : Base de donnes Pharmanet) .......................................................................................................................................... 73 11 Consommation des antibiotiques vtrinaires en Belgique (rapport BelVet-SAC, 2011) .................. 74 12 Liste finale des molcules tudier durant le projet IMHOTEP propose par le GT Molcules . . 75 13 Plan d'chantillonnage pour la validation de la mthode sur des chantillons reprsentatifs de la diversit des matrices tudies............................................................................................................ 81 14 Rpartition des stations d'puration publiques d'une capacit nominale suprieure ou gale 10000 quivalents-habitants (STEPs 10000 E.H.) entre les Organismes d'Assainissement Agrs (OAA), nombre de STEPs chantillonnes et capacits puratoires nominales associes. ................. 83 15 a) Catgories de critres et critres ayant servi la dtermination des frquences d'chantillonnages des sites d'eau de surface DCE chantillonns. b) Dtermination des frquences en fonction des cotes et nombre de sites prlever (sur les 55 sites tudis) pour chaque frquence .............................................................................................................................................................. 89 16 Les 54 sites du rseau de surveillance DCE de la qualit des masses d'eau de surface wallonnes (+ le Canal Albert Lanaye) tudis dans le projet IMHOTEP pour raliser l'inventaire des rsidus de mdicaments dans les eaux de surface DCE wallonnes (codes d'identification, communes o se situe le site, description du site, cours d'eau concern et nombre d'chantillons prvus par le plan d'chantillonnage ainsi que le nombre d'chantillons effectivement analyss) ................................. 92 17 Plan d'chantillonnage des eaux souterraines pour l'inventaire des rsidus de mdicaments : rpartition des sites par masse d'eau, au niveau du sous-rseau DCE patrimonial et producteur Nombres prvus (nombres effectivement tudis durant le projet)................................................... 99 18 Prises d'eaux de surface potabilisables wallonnes........................................................................... 102 19 Echantillons tudis dans le cadre de l'inventaire des rsidus de mdicaments dans les eaux de surface potabilisables......................................................................................................................... 103 20 Plan d'chantillonnage des eaux distribues tabli par le SPW-DGO3-DEE-DESO........................... 104 21 Liste des 18 eaux commercialises par des grandes marques tudier dans le projet IMHOTEP ............................................................................................................................................................ 105 22 Liste des 12 eaux de marques distributeurs tudier dans le projet IMHOTEP ....................... 106 23 Utilisation des RMs comme traceurs de l'origine du nitrate : sites issus du plan d'chantillonnage des eaux souterraines tudis durant IMHOTEP (23 chantillons, un seul prlvement par point). 109 24 Rcapitulatif des chantillons prvus par le GT Echantillonnage et des chantillons effectivement analyss durant le projet IMHOTEP............................................................................ 113 25 Prcision du mode lectrospray utilisable pour l'ensemble des molcules..................................... 123 26 Dtection par spectromtrie de masse en tandem : transitions de quantification et de confirmation suivies................................................................................................................................................. 125 27 Conditions optimalises de la source Agilent Jet Stream et de l'ion funnel a) en mode ESI+ et b) en mode ESI-....................................................................................................................................... 130 28 Gradients utiliss pour les 3 mthodes optimises utilises dans le projet IMHOTEP .................... 133 29 Variations admises pour les pourcentages des rapports des intensits des rponses des ions de confirmation et de quantification (Norme XP T90-223)..................................................................... 133 30 Limites de quantification atteintes pour les 4 hormones oestrogniques....................................... 136 31 Niveaux de concentration en hormones obtenus sur des chantillons d'eaux naturelles............... 137 32 Performances du laboratoire de la SWDE lors des tests inter-laboratoires organiss par l'association AGLAE pour le dosage de RMs dans une eau de rivire..................................................................... 140 39 Projet IMHOTEP - Rapport final Liste des tableaux Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau 33 Limites de quantification (en ng/l) vrifies selon la mthodologie de la norme NF T90-210 pour les molcules quantifies durant le projet IMHOTEP.............................................................................. 143 34 Liste des molcules tablie par le GT Molcules ........................................................................ 146 35 Calculs des concentrations caractristiques des familles de molcules. Exemple avec les concentrations mesures pour les 7 analgsiques/AINS dans les chantillons prlevs dans la Sambre Namur. Sur fond vert, les calculs qui ont t raliss pour le traitement des donnes par famille. Sur fond rose, les calculs qui n'ont pas t pris en compte. .............................................................. 154 36 Etude des effluents traits de 73 STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. : synthse du nombre d'chantillons prlevs, des rsultats d'analyses potentiellement disponibles, des rsultats d'analyses non exploitables et des rsultats d'analyses effectivement disponibles relatives des non-dtections, des dtections ou des quantifications de molcules pour les 44 RMs, les 4 traceurs d'activits agricoles et les 2 traceurs d'activits domestiques....................................................................................................................................... 158 37 Etudes des effluents traits des STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H.: nombre d'effluents de STEPs, en pourcentage du nombre total d'effluents de STEPs tudis, o chacune des 50 molcules suivies a t dtecte ou quantifie. .................... 160 38 Etudes des effluents traits des STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H.: Classement des molcules en fonction de leur taux de dtection/quantification et de la valeur du p-95 des concentrations. .............................................. 162 39 Hirarchisation des familles de molcules tudies par rapport leur dtection / quantification au niveau des effluents des 73 STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. tudies......................................................................................................................... 164 40 Etude des effluents traits des STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. : pour chaque molcule sont indiqus le nombre (en valeur absolue et en pourcent) de STEPs (sur les 73 suivies) dont les effluents prsentent une concentration maximale suprieure ou gale 1000 ng/l, la concentration maximale mesure, le p-95, la mdiane et la moyenne des concentrations............................................................................................................. 168 41 Etude des effluents traits des STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. : flux cumuls et statistiques descriptives des flux estims de rsidus de mdicament (et des traceurs d'activits) en sortie des 70 STEPs tudies, par molcule. ............... 180 42 Etude des rsidus de mdicaments dans les effluents des 70 STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. : valuation du nombre de doses journalires mises dans l'effluent cumul des 70 STEPs et comparaison des quantits retrouves dans les effluents des 70 STEPs aux quantits prescrites et rembourses en Wallonie.................................. 182 43 Taux d'abattement atteints dans les stations d'puration quipes d'un traitement mettant en oeuvre des boues actives pour 11 rsidus de mdicaments sur les 44 RMs suivis lors du projet IMHOTEP. Les taux de quantification des concentrations suprieures 1000 ng/l et les principales statistiques descriptives des concentrations mesures dans les effluents des 73 STEPs tudies sont galement indiqus............................................................................................................................ 188 44 Etude des eaux de surface DCE : synthse du nombre d'chantillons prlevs, des rsultats d'analyses potentiellement disponibles, des rsultats d'analyses non exploitables et des rsultats d'analyses effectivement disponibles relatives des non-dtections, des dtections ou des quantifications de molcules pour les 44 RMs, les 4 traceurs d'activits agricoles et les 2 traceurs d'activits domestiques. .................................................................................................................... 191 45 Etude des eaux de surface DCE : Pourcentage des sites de prlvement o la molcule a t dtecte ou quantifie (par rapport aux 55 sites tudis). ............................................................... 194 46 Etude des eaux de surface DCE : Classement des molcules en fonction de leur taux de dtection/quantification et de la valeur du p-95 des concentrations moyennes calcules pour chacun des 55 sites tudis............................................................................................................................ 196 47 Hirarchisation des familles de molcules tudies par rapport leur dtection / quantification dans les 55 sites d'eau de surface (DCE) tudis. .............................................................................. 197 48 Hirarchisation des familles de molcules tudies par rapport leur dtection / quantification dans chacun des 55 sites d'eau de surface DCE tudis. ................................................................... 199 49 Hirarchisation des 55 sites de prlvement d'eau de surface DCE sur base de leur niveau de concentration en rsidus de mdicaments........................................................................................ 202 50 Etude des eaux de surface DCE : pour chaque molcule sont indiqus le nombre (en valeur absolue et en pourcent) de sites de prlvement (sur les 55 suivis) pour lesquels une concentration maximale 40 Projet IMHOTEP - Rapport final Liste des tableaux Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau suprieure ou gale 100 ng/l a t mesure, la concentration maximale mesure et le site correspondant (code du site, cours d'eau et localit) et les statistiques descriptives des valeurs maximales enregistres dans les 55 sites tudis (p-95, mdianes et moyennes)............................ 208 51 Etude des eaux de surface DCE : pour chaque molcule sont indiqus le nombre (en valeur absolue et en pourcent) de sites de prlvement (sur les 55 suivis) dans lesquels la molcule a t dtecte ou quantifie et les statistiques descriptives des valeurs moyennes calcules pour les 55 sites tudis (maximum, p-95, mdiane, moyenne et minimum). ......................................................................... 213 52 Etude des eaux de surface DCE : pour chaque molcule sont indiqus le nombre (en valeur absolue et en pourcent) de sites de prlvement (sur les 55 suivis) dans lesquels la molcule a t dtecte ou quantifie et les statistiques descriptives des valeurs mdianes calcules pour les 55 sites tudis (maximum, p-95, mdiane, moyenne et minimum). ......................................................................... 228 53 Stations de mesure de dbits utiliser pour le calcul des dbits au niveau des 54 sites du rseau de surveillance DCE de la qualit des masses d'eau de surface wallonnes et du site supplmentaire la frontire avec les Pays-Bas (le Canal Albert Lanaye), ncessit ou non de corriger le dbit pour les calculs et facteurs correctifs............................................................................................................... 232 54 Etude des eaux de surface DCE : statistiques descriptives des flux moyens estims pour chacune des molcules et pour la moyenne de la somme des flux estims des 44 RMs au niveau des 22 sites frontaliers tudis. ............................................................................................................................. 245 55 Etude des eaux de surface DCE : Estimation du nombre de doses journalires dfinies (ou DDD pour Defined Daily Dose) qui sont vhicules par la Sambre Namur pour les 32 mdicaments usage humain tudis. ................................................................................................................................. 247 56 Concentrations de rfrence utilises pour les calculs des coefficients de risque (RQ) .................. 250 57 Evaluation des risques cotoxicologiques chroniques via le calcul de coefficients de risque ou RQ (risk quotient)..................................................................................................................................... 253 58 Nombres de sites de prlvement prsentant un RQ2 infrieur 1 (N0) et nombres de sites prsentant un RQ2 suprieur ou gal 1 (N1) pour chaque RM et pour l'ensemble des 9 RMs, pour chaque cours d'eau tudi et pour l'ensemble des 43 cours d'eau suivis......................................... 255 59 Etude des eaux de surface DCE : Cours d'eau pour lesquels un risque cotoxicologique potentiel a t indiqu par l'analyse de risques et rsidus de mdicaments concerns..................................... 256 60 Etude des eaux souterraines du rseau DCE : synthse, pour les 44 rsidus de mdicaments, les 4 traceurs d'activits agricoles et les 2 traceurs d'activits domestiques du nombre d'chantillons prlevs, des analyses potentiellement disponibles, des analyses non exploitables et des analyses effectivement disponibles relatives des non-dtections, des dtections ou des quantifications de molcules. .......................................................................................................................................... 261 61 Etude des eaux souterraines du rseau DCE : Pourcentage des sites de prlvement o la molcule a t dtecte ou quantifie (par rapport aux 195 sites tudis). .................................................... 264 62 Etude des eaux souterraines du rseau DCE : Hirarchisation des familles de molcules tudies par rapport leur dtection / quantification au niveau des 195 sites d'eau souterraine tudis. ......... 267 63 Etude des eaux souterraines du rseau DCE : Niveau de concentration des diffrentes familles de molcules au niveau de chaque masse d'eau souterraine ................................................................ 268 64 Hirarchisation des masses d'eau souterraine par rapport leur contamination par les rsidus de mdicaments (traitement ralis partir des concentrations maximales mesures pour chaque site et chaque RM). Les masses d'eau sont classes par ordre dcroissant de Npharma1 puis de N50%.270 65 Etude des eaux souterraines du rseau DCE : Pourcentage des sites de prlvement o chaque molcule a t dtecte ou quantifie (%DQ) et statistiques descriptives des concentrations maximales mesures dans les 195 sites tudis (maximum, p-95, moyenne, mdiane et minimum). ............................................................................................................................................................ 272 66 Sites du rseau de surveillance de la qualit des eaux souterraines pour la DCE pour lesquels des concentrations maximales suprieures 100 ng/l ont t observes pour un ou plusieurs des 44 rsidus de mdicaments. ................................................................................................................... 278 67 Sites du rseau de surveillance de la qualit des ESO pour la DCE pour lesquels des concentrations maximales suprieures 100 ng/l ont t observes au moins une fois pour un ou plusieurs des 44 RMs : somme des concentrations mesures pour les 44 RMs dans tous les chantillons prlevs .. 278 68 Sites du rseau de surveillance de la qualit des eaux souterraines pour la DCE pour lesquels des concentrations maximales suprieures 100 ng/l ont t observes pour un ou plusieurs traceurs des activits agricoles ou domestiques suivis mais pour lesquels aucune concentration maximale suprieure 100 ng/l n'a t observe pour les rsidus de mdicaments. ...................................... 279 41 Projet IMHOTEP - Rapport final Liste des tableaux Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau 69 Etude des eaux potabilisables wallonnes : synthse, pour les 44 rsidus de mdicaments, les 4 traceurs d'activits agricoles et les 2 traceurs d'activits domestiques, du nombre d'chantillons prlevs, des analyses potentiellement disponibles, des analyses non exploitables et des analyses effectivement disponibles relatives des non-dtections, des dtections ou des quantifications de molcules. .......................................................................................................................................... 284 70 Etude des eaux souterraines potabilisables: Pourcentage des sites de prlvement dans lesquels la molcule a t dtecte ou quantifie (par rapport aux 140 sites tudis)...................................... 288 71 Hirarchisation des familles de molcules tudies par rapport leur dtection / quantification au niveau des 140 sites d'eau souterraine potabilisable tudis ........................................................... 291 72 Etude des eaux souterraines potabilisables: Le pourcentage des sites de prlvement o chaque molcule a t dtecte ou quantifie (%DQ) et statistiques descriptives des concentrations maximales mesures dans les 140 sites tudis (maximum, p-95, moyenne, mdiane et minimum). ............................................................................................................................................................ 292 73 Etude des eaux de surface potabilisables: Pourcentage des sites de prlvement dans lesquels la molcule a t dtecte ou quantifie (par rapport aux 7 sites tudis).......................................... 296 74 Hirarchisation des familles de molcules tudies par rapport leur dtection / quantification au niveau des 7 sites d'eau de surface potabilisable tudis ................................................................. 299 75 Etude des eaux de surface potabilisables: Le pourcentage des sites de prlvement o chaque molcule a t dtecte ou quantifie (%DQ) et statistiques descriptives des concentrations maximales mesures dans les 7 sites tudis (maximum, p-95, moyenne, mdiane et minimum).. 300 76 Niveau de concentration des rsidus de mdicaments mesurs dans les eaux de surface potabilisables : concentrations caractristiques obtenues, pour chacun des 7 sites tudis, pour les 11 familles de molcules recherches. .............................................................................................. 303 77 Niveau de concentration des rsidus de mdicaments mesurs dans les eaux de surface potabilisables : concentrations caractristiques obtenues, pour chacun des 7 sites tudis, pour les molcules recherches retrouves des concentrations (maximales, moyennes ou mdianes) suprieures 10 ng/l au niveau d'un site minimum. ......................................................................... 304 78 Comparaison de l'inventaire des rsidus de mdicaments dans les eaux souterraines et de surface potabilisables : Pourcentage de dtection/quantification, mdiane des concentrations maximales mesures au niveau des sites et p-95 de ces concentrations. ........................................................... 305 79 Comparaison de l'inventaire des rsidus de mdicaments dans les eaux souterraines (140 sites) et de surface (7 sites) potabilisables : Pourcentages de dtection/quantification pour chaque famille, pourcentages de sites avec une concentration maximale suprieure 100 ng/l ou 10 ng/l pour au minimum une molcule de la famille et concentrations maximales mesures................................. 306 80 Eaux potabilisables wallonnes : concentrations (en ng/l) pour les sites pour lesquels le maximum de la somme des concentrations des 44 rsidus de mdicaments suivis est suprieur 100 ng/l. ....... 309 81 Etude des eaux distribues (1er plan d'chantillonnage) : principaux rsultats............................... 310 82 Efficacit des traitements de potabilisation pour liminer les traces de rsidus de mdicaments : cas des eaux de surface............................................................................................................................ 312 83 Efficacit des traitements de potabilisation pour liminer les traces de rsidus de mdicaments : cas des eaux souterraines. ....................................................................................................................... 315 84 Efficacit des traitements de potabilisation pour liminer les traces de rsidus de mdicaments : cas du puits de Soignies. .......................................................................................................................... 316 85 Etude des eaux en bouteilles les plus consommes en Wallonie. ................................................... 319 86 Etude des eaux en bouteille : Vue d'ensemble des concentrations obtenues pour les rsidus de mdicaments et les traceurs des activits domestiques et agricoles ................................................ 321 87 Evaluation des risques lis la prsence de rsidus de mdicaments dans l'eau de boisson : Valeurs guide illustratives issues de la littrature........................................................................................... 325 88 Evaluation des risques lis la prsence de rsidus de mdicaments dans les eaux potabilisables, traites, distribues et en bouteille : Calcul du quotient de risque pour la sant humaine. ............. 327 89 Evaluation du risque li la prsence de carbamazpine et de son mtabolite, l'poxycarbamazpine dans les eaux souterraines potabilisables..................................................... 329 90 Etude de rejets d'hpitaux. Concentrations (en g/l) des molcules retrouves des teneurs suprieures aux limites de quantifications (sur fonds rouge)............................................................ 334 91 Etude de rejets d'hpitaux et des stations d'puration publiques recevant ces rejets : Cas de l'hpital n1. Concentrations (en ng/l) des molcules retrouves des teneurs suprieures aux limites de quantifications (sur fonds rouge). ..................................................................................... 334 42 Projet IMHOTEP - Rapport final Liste des tableaux Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau Tableau 92 Etude de rejets d'hpitaux et des stations d'puration publiques recevant ces rejets : Cas de l'hpital n2. Concentrations (en ng/l) des molcules retrouves des teneurs suprieures aux limites de quantifications (sur fonds rouge). ..................................................................................... 335 93 Etude de rejets d'hpitaux et des stations d'puration publiques recevant ces rejets : Cas de l'hpital n3. Concentrations (en ng/l) des molcules retrouves des teneurs suprieures aux limites de quantifications (sur fonds rouge). ..................................................................................... 335 94 Etude de rejets d'industries : concentrations pour les molcules retrouves des concentrations non nulles........................................................................................................................................... 336 95 Etude de cas- Utilisation des rsidus de mdicaments comme traceurs de l'origine du nitrate : Rsultats des analyses des 44 RMs et des traceurs d'activits domestiques et agricoles. ................ 340 96 Identification de l'origine du nitrate : conclusions tires l'aide des mthodes classique servant dterminer l'origine du nitrate et apport des analyses des RMs....................................................... 341 97 Etude d'eaux de ruissellement du bassin versant de Chastre (projet GISER) : Concentrations (en ng/l) des RMs suivis qui ont t retrouvs des concentrations non nulles (sur fonds rouge). Les sommes des concentrations mesures pour les 44 RMs, pour les 32 RMs usage humain prpondrant et pour les 9 RMs usage vtrinaire prpondrant sont galement indiques. Les rsultats obtenus pour les traceurs d'activits sont aussi prsents. ............................................... 344 98 Taux de dtection/quantification des molcules au niveau des diffrents compartiments du cycle de l'eau qui sont compars. .................................................................................................................... 350 99 Hirarchisation des familles de molcules dans les diffrents compartiments du cycle anthropique de l'eau............................................................................................................................................... 353 100 Comparaison de la prsence et des niveaux de concentration des diffrentes molcules tudies dans les compartiments du cycle de l'eau compars. Taux de dtection/quantification et concentrations caractristiques obtenus pour chacune des molcules suivies au niveau de chaque site du compartiment considr. ....................................................................................................... 364 101 Liste des rfrences bibliographiques publies jusqu'en octobre 2013 reprenant des donnes de concentrations de rsidus de mdicaments retrouves dans l'environnement en Belgique (aus der Beek et al., 2016)................................................................................................................................ 366 102 Rsidus de mdicaments retrouvs au niveau des 5 zones gographiques dfinies par les Nations Unies. ................................................................................................................................................. 370 43 Projet IMHOTEP - Rapport final Premire partie : Introduction PREMIERE PARTIE : INTRODUCTION Contexte Au cours du sicle dernier, les avances de la mdecine humaine ont permis de sauver des millions de vies et d'amliorer la qualit de vie de millions de personnes travers le monde. La mdecine moderne repose amplement sur la mdication. En Europe, la consommation de mdicaments a pratiquement doubl durant la premire dcennie du 21me sicle (EC, 2017). Elle se situe aux environs de 50 150 g par an et par habitant. Au niveau mondial, elle est aux alentours de 15 g par an et par habitant (BioIntelligence Service, 2013). L'augmentation de la consommation est lie principalement la consommation d'antibiotiques et aux traitements des maladies chroniques qui ncessitent l'administration d'antihypertenseurs, d'antidiabtiques et d'antidpresseurs par exemple. En Europe, la Belgique fait partie des 5 tats membres dont la consommation, par habitant, d'antibiotiques et de mdicaments destins abaisser le taux de cholestrol est la plus leve (Deloitte et al., 2016). Au niveau mondial, prs de 4000 substances actives sont prsentes sur le march pharmaceutique et en Europe, pas moins de 3000 substances actives sont autorises. Le nombre de ces substances ne cesse de crotre. Entre 2005 et 2014, le nombre de nouvelles substances introduites annuellement sur le march europen a doubl (Deloitte et al., 2016). A ct de cette consommation de mdicaments pour la mdecine humaine, une part importante de substances est galement utilise en mdecine vtrinaire. Les composs les plus consomms dans ce cadre sont les antiparasitaires, les vaccins et les antimicrobiens (Deloitte et al., 2016). L'impact positif des mdicaments sur la socit est totalement reconnu. Nanmoins, se pose de plus en plus la question de savoir quel est l'impact de leur production, consommation et limination sur l'environnement et la sant humaine. En effet, depuis des dizaines d'annes, de nombreux travaux scientifiques ont mis en vidence leur prsence dans diffrents compartiments de l'environnement, que cela soit les eaux (de surface ou souterraines), le sol et les biotes (BioIntelligence Service, 2013). Le grand public craint particulirement que les rsidus de mdicaments se retrouvent dans l'eau de consommation courante, du robinet ou en bouteille, et que cela puisse avoir des effets dltres sur la sant humaine, des plus fragiles en particulier. Cet effet est particulirement difficile estimer car il s `agit probablement d'une exposition chronique de trs faibles doses rsultant de diverses voies d'exposition (eau potable, denres alimentaires cultives sur des terres sur lesquelles des boues ou du fumier contamins ont t pandus...). De plus, les molcules potentiellement responsables de ces effets sont nombreuses ; les mtabolites et produits de transformations peuvent aussi avoir un impact et des consquences rsultant de mlange ( effet cocktail ) sont aussi possibles (Deloitte et al., 2016). La communaut scientifique s'inquite galement des effets potentiels des rsidus de mdicaments sur l'environnement comme par exemple, le risque d'augmenter la propagation de bactries rsistantes aux 45 Projet IMHOTEP - Rapport final Premire partie : Introduction antibiotiques, de perturber la reproduction des poissons, de modifier le fonctionnement des cosystmes (aquatiques et terrestres) ou encore de causer la mortalit d'espces sensibles en fin de chane alimentaire, tels que des vautours par exemple (Deloitte et al., 2016). Malgr les trs nombreuses tudes qui ont t menes pour valuer la prsence de rsidus de mdicaments dans l'environnement depuis la fin des annes 80s, les donnes disponibles ne permettent pas d'obtenir une bonne connaissance et un aperu gnral du niveau de contamination du milieu, et il est encore ncessaire d'enrichir les connaissances dans ce domaine (EC, 2017). Les sources d'missions sont multiples. Les contaminations peuvent tre ponctuelles (rejets de l'industrie pharmaceutique, rejets d'hpitaux et de maisons de soins et de repos, rejets d'eaux uses domestiques (traits ou non), lixiviats de dcharges...) ou diffuses (rseau d'gouts, pandage de boues de stations d'puration ou d'effluents d'levage...). De plus, des transferts ont lieu entre les diffrents compartiments de l'environnement et des processus de transformation peuvent se produire (Deloitte et al., 2016). Les rsultats des tudes menes dans diffrents pays sont difficiles comparer car les types de mdicaments consomms, les listes des molcules recherches ou encore les performances des mthodes analytiques diffrent. De plus, l'efficacit des modes de traitement des eaux brutes et des eaux uses par rapport ces molcules dites mergentes est encore mal connue. Le programme de recherche IMHOTEP Suite l'inquitude des citoyens et des dcideurs wallons par rapport la problmatique des rsidus de mdicaments dans l'eau et aux manques de connaissance du niveau de contamination de l'environnement wallon par ces substances, le Gouvernement wallon a dcid ds 2012 d'initier le programme de recherche IMHOTEP pour Inventaire des Matires Hormonales et Organiques en Traces dans les Eaux Patrimoniales et Potabilisables . Celui-ci vise rechercher des substances mergentes dans les eaux et qui intressent la sant publique et l'environnement. La subvention de recherche a t alloue la Socit wallonne des eaux via l'Arrt du Gouvernement wallon (AGW) du 28/06/2012 (cf. Annexe 1). Le projet s'inscrivait dans le chapitre 6 de la Dclaration de Politique Rgionale (DPR) 2009-2014 intitul "Vers une stratgie globale Environnement Sant", en particulier au niveau de la stratgie transversale retenue au point 6.1 de la DPR : Afin d'assurer un environnement sain et de qualit et pour rpondre aux craintes de la population, le Gouvernement veut analyser, prvenir et grer de manire transversale les atteintes la sant dues l'environnement. Pour y parvenir, il veillera investir dans la recherche pour pouvoir rcolter des donnes de sant environnementale (exposition, impact) . Par ailleurs, le projet s'inscrit galement dans l'application de la directive cadre europenne sur l'eau 2000/60/CE (qui vise atteindre le bon tat cologique des masses d'eau communautaires) et les cycles de rvision de la directive 98/83/CE relative la qualit de l'eau destine la consommation humaine, pour laquelle l'intention europenne est, via une approche base sur la gestion du risque (Water Safety Plans), d'ajouter une liste non limite de substances contrler aux captages ou dans l'eau potable. L'objectif principal du projet IMHOTEP est de raliser un inventaire des rsidus de mdicaments et de substances vtrinaires, sur l'ensemble du cycle anthropique de l'eau en Wallonie. Cette tude fournira la Wallonie des arguments objectifs pour la prise de mesures visant au maintien ou l'amlioration de la qualit de ses eaux. 46 La structure du rapport Projet IMHOTEP - Rapport final Premire partie : Introduction Le rapport final du programme de recherche IMHOTEP s'articule autour de 4 parties : La premire partie prsente plus en dtails les objectifs du projet, les ressources dployes, la structure d'encadrement mise en place et les collaborations tablies avec d'autres quipes de recherches et d'autres institutions. La seconde partie, intitule Matriel et Mthodes , dcrit : o la manire dont les molcules suivies dans l'environnement ont t slectionnes, o les plans d'chantillonnages qui ont t dfinis par le groupe de travail Echantillonnage , o les travaux de dveloppement et de validation de la mthode analytique. La troisime partie, intitule Rsultats et discussions , prsente : o l'inventaire des rsidus de mdicaments dans les effluents traits des stations d'puration d'une capacit puratoire suprieure ou gale 10000 E.H., o l'inventaire des rsidus de mdicaments dans les eaux de surface non destines la production d'eau potable, o l'inventaire des rsidus de mdicaments dans les eaux souterraines, o l'inventaire des rsidus de mdicaments dans les eaux souterraine et de surface potabilisables, o l'inventaire des rsidus de mdicaments dans les eaux destines la consommation humaine (eaux de la distribution publique et eaux en bouteille), o les rsultats obtenus pour les 4 tudes de cas (les effluents d'hpitaux, les effluents d'industries, l'utilisation des rsidus de mdicaments comme traceurs de l'origine des nitrates, les eaux de ruissellement). Pour chaque compartiment du cycle anthropique de l'eau tudi, les taux de dtection et de quantification des diffrents rsidus de mdicaments suivis sont prsents et analyss, ainsi que les niveaux de concentration mesurs. Des reprsentations cartographiques des rsultats sont aussi prsentes. Pour les diffrents compartiments du cycle anthropique de l'eau qui ont t tudis, une comparaison des niveaux de concentrations mesures dans les diffrents compartiments est galement ralise. Les rsultats sont discuts en fonction, notamment, d'lments issus de la littrature scientifique et des proprits des molcules. La quatrime et dernire partie, intitule Conclusions gnrales dresse les principales conclusions qui peuvent tre tires de cette tude et elle donne des perspectives scientifiques et des recommandations. 47 Dfinitions Avertissements aux lecteurs Projet IMHOTEP - Rapport final Premire partie : Introduction Dans la suite de ce rapport, il faut entendre par rsidus de mdicaments ou RMs l'ensemble des composs dits pharmaceutiques qui ont t considrs dans ce projet. Cet ensemble regroupe : des substances actives qui appartiennent aux 7 familles thrapeutiques tudies, savoir, les : o analgsiques et anti-inflammatoires non strodiens (AINS), o antibiotiques, o antiparasitaires, o cardiovasculaires, o neuroleptiques, o antiulcreux o diurtiques. des mtabolites de substances actives considres, des hormones, des agents de contraste iods utiliss en imagerie mdicale dans les hpitaux. Parmi les substances actives considres, certaines sont usages humaines et d'autres usages vtrinaires. Le terme pharmaceutique est ainsi indiqu entre guillemets en guise de rappel de ces prcautions lexicales. Les termes, traceurs des activits agricoles et traceurs des activits domestiques, ont t employs pour faire rfrence, respectivement, aux 4 pesticides6 et la cafine et la cotinine (mtabolite de la nicotine) qui ont t utiliss pour tracer ces deux types d'activits. Dans ce rapport, le terme molcule(s) a t utilis indiffremment pour faire rfrence aux RMs et aux traceurs d'activits. Le terme eau(x) de surface DCE (Directive Cadre sur l'Eau7) a t employ pour faire rfrence aux eaux de surface tudies qui ne sont pas destines servir de ressource pour la production d'eau potable. Il s'agit des eaux des 43 cours d'eau tudis en ralisant des prlvements au niveau des 54 sites du rseau de surveillance DCE de la qualit des masses d'eau de surface wallonnes8 et au niveau d'un site de mesure sur le canal Albert Lanaye, hors rseau DCE, frontalier avec la Flandre et les Pays-Bas. Les termes site(s) d'eau de surface et site(s) d'eau souterraine ont t employ pour dsigner, d'une manire plus concise, le(s) site(s) de prlvement d'eau de surface galement appels station(s) de contrle des eaux de surface et le(s) site(s) de prlvement d'eau souterraine galement appels site(s) de contrle des eaux souterraines. 6 La bentazone, le MCPA ou acide 2-mthyl-4-chlorophnoxyactique, l'isoproturon et le BAM ou 2,6-dichlorobenzamide (qui est un produit de dgradation du dichlobenil). 7 Directive 2000/60/CE tablissant un cadre pour une politique communautaire dans le domaine de l'eau qui vise atteindre un statut de bon tat pour toutes les eaux de surface et souterraines. 8 Plus de dtails concernant le rseau de surveillance de la qualit des eaux de surface wallonnes peuvent tre trouvs en consultant le site : http://eau.wallonie.be/spip.php?article120 48 Prcautions Projet IMHOTEP - Rapport final Premire partie : Introduction Il est important de noter que les limites de quantification (LQ) sont spcifiques chaque molcule et couvrent une large gamme de valeurs, allant de 0,2 ng/l 67,4 ng/l. Il faut donc tre trs vigilant lors de la comparaison des rsultats entre molcules. Les chantillons ont t filtrs (sur filtre en verre de 1 m) avant extraction. Les rsultats obtenus concernent donc les molcules dissoutes et pseudo-dissoutes (molcules adsorbes sur des particules < 1 m) dans l'eau. Les molcules adsorbes sur les particules (de dimensions suprieures au seuil de coupure du filtre employ) ventuellement prsentes ne sont donc pas doses. 49 Projet IMHOTEP - Rapport final Deuxime partie : Le programme de recherche IMHOTEP DEUXIME PARTIE : LE PROGRAMME DE RECHERCHE IMHOTEP 1 OBJECTIFS ET TAPES CLS Les travaux du programme de recherche IMHOTEP ont dbut le 1er juillet 2013. L'objectif principal du programme de recherche tait de raliser un inventaire des rsidus de mdicaments (RMs) dans les diffrents compartiments du cycle anthropique9 de l'eau : les effluents de stations d'puration publiques (STEPs) et d'autres entreprises (hpitaux, industries pharmaceutiques...), les eaux de ruissellement de terres agricoles, les eaux de surface, les eaux souterraines, les eaux potabilisables traites et les eaux consommes, du robinet et en bouteille. Pour effectuer cet inventaire, il a t prvu de prlever et d'analyser prs de 1500 chantillons d'eaux. Les prlvements ont t raliss selon une mthodologie allant des sources en RMs vers les rcepteurs. Par exemple, dans le cas de l'eau de distribution, l'chantillonnage s'intresse, de manire squentielle, aux eaux brutes (de surface et souterraines), puis aux eaux traites et, finalement, aux eaux consommes. Le second objectif du projet tait de mettre au point une mthode analytique de pointe permettant de doser, des concentrations du l'ordre du nanogramme par litre, une quarantaine de RMs dans les diffrentes matrices investigues. Le but tait de doter ainsi la Wallonie d'une capacit d'analyse des micropolluants mergents performante et efficiente. Ce programme de recherche devait galement permettre de rpondre plusieurs tudes de cas10 proposes par le comit de suivi administratif du projet (CSA). Afin d'atteindre ces objectifs, 10 tapes cls ont t identifies et mises en oeuvre : 1. Slection des molcules doser 2. Choix des mthodes d'extraction et de traitement des chantillons 3. Mise au point des mthodes analytiques 4. Validation des mthodes analytiques 5. Mise au point du plan d'chantillonnage 6. Phase d'acquisition des donnes en routine 7. Validation et traitements statistiques des donnes 8. Interprtations des rsultats 9. Publications 10. Perspectives et recommandations 9 La notion de cycle anthropique de l'eau est prsente au point 7.1. 10 Ces tudes de cas sont dtailles au point 6.2. 51 Projet IMHOTEP - Rapport final Deuxime partie : Le programme de recherche IMHOTEP Par rapport l'objectif principal de ce programme de recherche, il est important de noter que les plans d'chantillonnages qui ont t dfinis et mis en oeuvre ont permis de raliser un inventaire exhaustif des RMs dans les eaux souterraines du rseau de surveillance de l'tat chimique impos par la Directive Cadre sur l'Eau DCE11, les eaux de surface non destines la production d'eau potable (ESU DCE), les eaux brutes potabilisables (souterraines et de surface) et les eaux en bouteille. Pour ces 4 inventaires, 1041 chantillons (sur un total de 1413 chantillons tudis pour l'entiret du projet IMHOTEP) ont t analyss et prlevs. Pour les eaux de distribution publique, il n'a pas t jug ncessaire de raliser un inventaire vu que seules des traces de RMs ont t retrouvs lors de l'inventaire des eaux brutes potabilisables. L'tude s'est donc focalise sur les eaux produites partir des eaux brutes prsentant les concentrations les plus leves en RMs. Il est remarquer que les concentrations les plus leves qui ont t mesures dans les eaux brutes restent trs faibles, la somme des concentrations des 44 RMs suivis tant toujours infrieure 1 g/l. L'tude des effluents traits de STEPs publiques a t de nature exploratoire . Elle a t ralise pour valuer la pression potentielle que ces effluents pouvaient exercer sur les eaux de surface rceptrices. Cette tude ne permet pas, par exemple, de tirer des conclusions permettant de comparer les performances d'abattement des diffrents traitements mis en oeuvre. Par ailleurs, les rsultats ne peuvent pas tre gnraliss ; en effet, pour chacune des STEPs considres, un seul chantillon a t analys. Une tude plus approfondie aurait ncessit l'analyse de plusieurs chantillons prlevs, par exemple, sous des conditions climatiques distinctes ou avec des niveaux de charge variables au niveau des influents traiter. En ce qui concerne les effluents d'hpitaux et les rejets d'industries pharmaceutiques, seuls 4 rejets d'hpitaux et 4 rejets d'industries ont t tudis. Pour les eaux de ruissellement, une dizaine d'chantillons rcolts sur un seul bassin versant ont t analyss. Il s'agit donc plutt d'tudes de cas que d`un inventaire. 11 Plus de dtails concernant le programme de surveillance de l'tat des masses d'eau souterraine de la Rgion wallonne peuvent tre trouvs en consultant le site : http://eau.wallonie.be/spip.php?rubrique67 52 Projet IMHOTEP - Rapport final Deuxime partie : Le programme de recherche IMHOTEP 2 EQUIPE DE RECHERCHE ET PERSONNES RESSOURCES Deux chercheurs, un docteur en sciences, Mme Katherine NOTT et un technicien, Mr Michal GILLET, ont t recruts spcifiquement pour le projet par la Socit wallonne des eaux (SWDE). Ils ont travaill hauteur de 80% de leur temps sur le projet IMHOTEP pendant les 5 ans consacrs sa ralisation. Afin de mener bien ce projet, ces 2 chercheurs ont pu bnficier de l'aide et du soutien des personnes ressources identifies dans le Tableau 1. Tableau 1 Personnes-ressources ayant particip au projet IMHOTEP Nom Service Institution Rle dans le projet Sbastien RONKART Qualit de l'eau et SWDE Initiation du projet laboratoire Collaborations avec d'autres institutions Suivi du projet Philippe CARBONNELLE Laboratoire SWDE Dveloppement des mthodes analytiques Cellule Chimie Interprtations des rsultats Organique Exploitation de la base de donnes (LIMS*) Gregory DUBUISSON Laboratoire SWDE Incorporation des nouveaux paramtres (RMs) Cellule de planification dans la base de donnes du laboratoire (LIMS*) Exploitation de la base de donnes Guy GRENSON Laboratoire SWDE Planification des prlvements Cellule de planification Ralisation de prlvements Giancarlo MONTICELLI Laboratoire SWDE Planification des prlvements Cellule de prlvement Ralisation de prlvements Pr-traitements des donnes Marc BESLON, Nacer YAHIAOUI, Daniel Laboratoire SWDE Ralisation des prlvements sur le rseau DEBAISIEUX, Philippe POPULAIRE, Pascal Cellule de prlvement SWDE JADOT, Marie-Madeleine LEFVRE, Rapatriement des chantillons prlevs par Stphane DAPHN, Michel DEBROUX, d'autres organismes Philippe LAURENT, Thierry FOURNEAU, Pascal MAZY, Sbastien SCHEFFER, Dominique LEBERGER, Pierre PEETERS Fabrice KOUYOUMDJIAN Bureau d'tudes SWDE Ralisation de l'ensemble des cartes Christophe FRIPPIAT Direction des ISSeP** Coordination gnrale du projet BIODIEN Laboratoires d'Analyse Coordination gnrale ISSeP Philippe NIX Direction des Activits ISSeP** Coordination des prlvements (rseaux ISSeP) et Mesures de Terrain Julien DUMONT Direction des Activits ISSeP** Coordination des prlvements des eaux de et Mesures de Terrain surface DCE Christiane LAMBOTTE Direction des Activits ISSeP** Coordination des prlvements des eaux et Mesures de Terrain souterraines patrimoniales Vincent BRAHY Dpartement de SPW-DGO3 Initiation du projet l'Etude du milieu Coordination gnrale IMHOTEP naturel et agricole Coordination IMHOTEP-BIODIEN Direction de l'Etat Coordination du Groupe de travail Environnemental Echantillonnage Suivi du projet Interprtations des rsultats Francis DELLOYE Dpartement de SPW-DGO3 Initiation du projet l'Environnement et de Coordination IMHOTEP-BIODIEN l'eau Coordination du Groupe de travail Molcules Direction des Eaux Encodage des rsultats dans la base de donnes Souterraines Calypso du SPW Suivi du projet Interprtations des rsultats * LIMS: Laboratory Information Management System; ** Institut Scientifique de Service Public 53 Projet IMHOTEP - Rapport final Deuxime partie : Le programme de recherche IMHOTEP 3 ENCADREMENT DU PROGRAMME DE RECHERCHE L'AGW du 28/06/2012 (article 10) prvoit la constitution d'un comit de pilotage scientifique pour assurer la coordination administrative et le suivi de l'tat d'avancement des travaux, l'assistance technique au bnficiaire (la SWDE), la validation et la publication des rsultats du programme de recherche. Le comit de pilotage scientifique est compos du comit de suivi administratif (CSA) et d'une cellule d'expertise scientifique (CES). Le Tableau 2 prcise les membres officiels ainsi que les membres invits du CSA. Tableau 2 Membres du comit de suivi administratif du projet IMHOTEP a) Membres effectifs officiels (sur base de l'article 10 de l'AGW) Reprsentant (s) CADELLI Didier* MOTTE Grgory* LEJEUNE Jean-Luc* BAIWIR Renaud DELLOYE Francis BASTIN Bndicte BRAHY Vincent RENARD Valrie CUVELIER Christine DE THYSEBAER Didier FERON Josianne* THOMAS Sylviane COLLART Philippe* HEILIER Jean-Franois MARNEFFE Yves DIDY Christian PREVEDELLO Cdric GERLACHE Marc NOTT Katherine RONKART Sbastien CARBONELLE Philippe BAURET Jean-Marie* RUELLE Marc* Institution Cabinet du Ministre ayant la politique de l'eau dans ses attributions - Philippe Henry (lgislature 2009-2014) Reprsentant du Ministre ayant la politique de l'eau dans ses attributions - Carlo Di Antonio (lgislature 2014-2019) DGO3-DEE-DESO DGO3-DEE-DESU DGO3-DEMNA- DEE DGO3-DD-DRD DGO3- CPES ISSeP Socit Publique de Gestion de l'Eau AQUAWAL12 SWDE (bnficiaire) * Membres qui ont t remplacs en cours de projet par d'autres reprsentants des institutions concernes b) Membres invits (sur base de l'article 10 de l'AGW) Reprsentant (s) Institution FRIPPIAT Christophe** GALLOY Anne** CHALON Carole** ISSeP BURLION Nadine** PIGEON Olivier** ROMNEE Jean-Michel** ROUSSEAU Gilles** Centre de Recherche Agronomique wallon (CRA-w) DELVAUX Alain** BLONDEL Alodie** LATOUR Catherine DGO3-DEE DEWAELE Sofie* LIETAR Arlette Bruxelles Environnement-Dpartement Eau GILLET Michal SWDE (bnficiaire) ** Membres qui participent galement au Comit de suivi du projet BIODIEN, afin d'assurer une coordination avec le projet IMHOTEP 12 Union professionnelle des oprateurs publics du cycle de l'eau en Wallonie. 54 Projet IMHOTEP - Rapport final Deuxime partie : Le programme de recherche IMHOTEP Selon l'article 10 de l'AGW du 28/06/2012, la CES a, entre autres, pour mission d'assister et de conseiller le bnficiaire (la SWDE) et le CSA, de participer la slection des molcules, l'laboration du plan d'chantillonnage et du plan de travail, d'mettre un avis sur le choix et la mise au point des mthodes analytiques, de participer activement l'interprtation et la valorisation des rsultats via la contribution la rdaction d'articles scientifiques et du rapport final. Les Dpartements de l'Etude du Milieu Naturel et Agricole (SPW-DGO3-DEMNA) et de l'Environnement et de l'Eau de la DGO3 (SPW-DGO3-DEE), assists par la SWDE, ont constitu la CES compose d'experts universitaires issus de 5 domaines complmentaires d'expertise : la pharmacologie, la mdecine, la mdecine vtrinaire la toxicologie, l'cotoxicologie, l'pidmiologie, l'impact des pollutions ; le cycle anthropique de l'eau ; l'analyse de la qualit de l'eau, la chimie analytique, la chimie organique ; les statistiques. Plus de 150 experts (universits wallonnes, hautes coles, FNRS et ples de comptitivit) ont t sollicits. Suite une slection des candidatures reues par le DEMNA, le DEE et la SWDE, 16 experts ont t retenus. Le Tableau 3 reprend le nom des experts slectionns ainsi que leur domaine d'expertise. Un contrat t tabli entre la SWDE et les experts reprenant notamment les rles et missions, l'organisation, la rmunration, la confidentialit, etc. Tableau 3 Composition de la cellule d'expertise scientifique du projet IMHOTEP Molcules - Analyses J-M. KAUFFMANN (ULB) M-P. MINGEOT (UCL) E. DE PAUW (ULige) G. LOGNAY (ULige) P. GUSTIN (ULige) B. BLANKERT (UMons) Cycle de l'eau - Echantillonnage F. DEBASTE (ULB) S. BROUYRE (ULigeg) S. NONET (CEBEDEAU) Toxicologie - Ecotoxicologie P. KESTEMONT (UNamur) A. BERNARD (UCL) A. STEENHOUT (ULB) C. JOAQUIM-JUSTO (ULige) M-L. SCIPPO (ULige) Analyses des donnes B. GOVAERTS (UCL) Y. BROSTAUX (ULige) Le CSA a constitu deux groupes de travail (GT) : le GT Molcules afin que celui-ci propose au comit de pilotage scientifique une liste de molcules rechercher dans le cadre du projet, le GT Echantillonnage afin que celui-ci propose galement au comit de pilotage scientifique le plan d'chantillonnage du projet c'est--dire l'identification des sites de prlvement et la dtermination des frquences d'chantillonnage de manire rpartir les 1500 chantillons d'eaux analyser parmi les 7 matrices du cycle anthropique de l'eau retenues dans l'AGW du 28/06/2012, savoir : les eaux de surface, les eaux souterraines, les eaux potabilisables, les eaux de distribution, les eaux en bouteilles, les rejets traits des STEPs publiques et les eaux de ruissellement. Les membres de ces GT sont indiqus, respectivement, au Tableau 4 et au Tableau 5. 55 Projet IMHOTEP - Rapport final Deuxime partie : Le programme de recherche IMHOTEP Nom Bndicte BASTIN Vincent BRAHY Philippe CARBONNELLE Carole CHALON ric CHAUVEHEID Philippe COLLART Francis DELLOYE Christian DIDY Anne GALLOY Marc GERLACHE Marie HANON Tableau 4 Membres du Groupe de travail Molcules du projet IMHOTEP Institution SPW-DGO3-DEE-DESU SPW-DGO3-DEMNA SWDE (Laboratoire) Nom Christophe JOLY Catherine LATOUR Yves MARNEFFE Institution SPGE SPW-DGO3-DEE-DESU ISSeP (Risques chroniques, cotoxicologie) ISSeP (Risques chroniques, cotoxicologie) Katherine NOTT SWDE (Laboratoire, projet IMHOTEP) Vivaqua (Laboratoire qualit d'eau) DGO5 (CPES) SPW-DGO3-DEE-DESO SPGE (Service exploitation) ISSeP (Chimie organique) CILE (Laboratoire) SPW-DGO3-DEE-DESO Olivier PIGEON Cdric PREVEDELLO Valrie RENARD Jean-Michel ROMNE Sbastien RONKART Sylviane THOMAS CRA-w (Agriculture et milieu naturel) AQUAWAL SPW-DGO3-DEMNA CRA-w (Valorisation des productions) SWDE (Laboratoire) SPW-DGO3-DD-Direction de la recherche et du dveloppement Tableau 5 Membres du Groupe de travail Echantillonnage du projet IMHOTEP Nom Vincent BRAHY Sbastien RONKART Francis DELLOYE Jrme DELVAUX Valrie RENARD Catherine LATOUR Christian DIDY Cdric PREVEDELLO Jean-Michel ROMNE Institution SPW-DGO3-DEMNA SWDE (Laboratoire) SPW-DGO3-DEE-DESO SPW-DGO3-DEE-DESU SPW-DGO3-DEMNA SPW-DGO3-DEE-DESU SPGE AQUAWAL CRA-w Nom Yves MARNEFFE Philippe NIX Yves BROSTAUX Serge BROUYRE Frdric DEBAST Bernadette GOVAERTS Stphane NONET Sofie DEWAELE Institution ISSeP ISSeP Expert de la CES (ULige - GXABT) Expert de la CES (ULige) Expert de la CES (ULB) Expert de la CES (UCL) CEBEDEAU Bruxelles Environnement, invite La Figure 1 schmatise les organes mis en place pour coordonner les travaux de recherche et pour aider le bnficiaire atteindre les objectifs du projet. Figure 1 Encadrement du projet IMHOTEP 56 4 COLLABORATIONS Projet IMHOTEP - Rapport final Deuxime partie : Le programme de recherche IMHOTEP Ce projet trs ambitieux n'aurait jamais pu tre ralis sans les excellentes collaborations qui ont t mises en place par la SWDE et/ou par le CSA du projet. Les principales collaborations conclues au cours de ce programme de recherche sont dcrites ci-dessous. 4.1.1 L'INSTITUT SCIENTIFIQUE DE SERVICE PUBLIC L'Institut scientifique de service public (ISSeP) a particip trs activement au projet IMHOTEP. Outre son rle dans le CSA, il a notamment assur le prlvement de tous les chantillons d'eaux de surface DCE et souterraines patrimoniales qui ont t tudis. 4.1.2 LA SOCIT PUBLIQUE DE GESTION DE L'EAU ET LES ORGANISMES D'ASSAINISSEMENT AGRS Dans le cadre de l'tude des niveaux de concentration des RMs dans les effluents des STEPs, la Socit Publique de Gestion de l'Eau (SPGE) a collabor activement avec le CSA du projet, le groupe de travail chantillonnage, le bureau d'tude RAMSES et la SWDE. Elle a notamment aid l'tablissement du plan d'chantillonnage et a sollicit la collaboration des 7 Organismes d'Assainissement Agrs (OAA) actifs en Wallonie afin de raliser des prlvements dans ce cadre. 4.1.3 UNIT DE CHIMIE ANALYTIQUE DE GEMBLOUX AGRO-BIO TECH (ULIGE) Une collaboration troite a t instaure avec l'unit de chimie analytique (Pr G. LOGNAY et, partir de 2016, Pr E. TYTECA) de Gembloux Agro-Bio Tech (Universit de Lige) afin de travailler sur le dveloppement de la mthode analytique. Le laboratoire de la SWDE a t co-promoteur de quatre travaux de fin d'tude (TFE) concernant la thmatique du dosage des RMs dans les eaux environnementales: NETCHACOVITCH L. (anne acadmique 2011-2012). Dveloppement et validation d'une mthode de dosage de rsidus de mdicaments dans les eaux par ESI-LC-MS/MS. NEMES S. (anne acadmique 2012-2013). Etude de l'occurrence de rsidus pharmaceutiques dans l'eau provenant des puits captants dans les alluvions de la Meuse et de leurs devenirs au travers de la filire de potabilisation. GLINEUR A. (anne acadmique 2015-2016). Dveloppement et validation d'une mthode de dosage de composs oestrogniques dans les eaux par ESI-UHPLC-MS/MS. BARBERA B. (anne acadmique 2016-2017). LC-MS/MS estrogens analysis in water: an improved detection and quantification method. 57 Projet IMHOTEP - Rapport final Deuxime partie : Le programme de recherche IMHOTEP Depuis octobre 2016, le laboratoire de la SWDE encadre galement le doctorat de Mr A. GLINEUR portant sur le dosage des composs oestrogniques dans les eaux l'tat d'ultra traces. 4.1.4 UNIT BIOSYSTEMS ENGINEERING DE GEMBLOUX AGRO-BIO TECH (ULIGE) Une collaboration a t mise en place avec l'unit Biosystems engineering de Gembloux Agro-Bio Tech (GxABT) pour le dosage de rsidus pharmaceutiques dans des eaux de ruissellement. Dans le contexte de la convention cadre GISER (Gestion Intgre Sol Erosion Ruissellement) qui est un partenariat entre le SPW, l'UCL et l'ULige, un bassin agricole Chastre (Brabant Wallon) a t quip afin d'en assurer un suivi dtaill (mesures mtorologiques en continu, mesures de dbits d'eau et de dbits solides en cas de dpassement d'un certain seuil de dbit et prise d'chantillons d'eaux en 4 points). L'quipe de GXABT a fourni des chantillons d'eaux de ruissellement prlevs sur ce bassin la SWDE pendant un cycle d'une anne. 4.1.5 L'UNIT DE RECHERCHE URBAN AND ENVIRONMENTAL ENGINEERING DE L'UNIVERSIT DE LIGE Une collaboration a t instaure avec le service Hydrogologie et Gologie de l'Environnement de l'Unit de Recherche Urban and Environmental Engineering, plus particulirement avec le Professeur Serge BROUYERE, galement membre de la CES d'IMHOTEP, afin d'valuer l'intrt d'utiliser les RMs comme traceurs de l'origine du nitrate. Le laboratoire de la SWDE a t co-promoteur d'un TFE dans ce cadre : NEUFCOURT Gilles (anne acadmique 2017-2018). Utilisation de substances mdicamenteuses comme traceurs du nitrate provenant des eaux uses par opposition l'origine agricole. 4.1.6 BRUXELLES ENVIRONNEMENT Une collaboration avec Bruxelles environnement a t tablie. Une cinquantaine d'chantillons prlevs dans la rgion de Bruxelles capitale ont t analyss l'aide des mthodes dveloppes dans le cadre d'IMHOTEP. Madame Sofie DEWAELE (division Inspectoriat et sols pollus - dpartement contrles intgrs) et Madame Arlette Lietar (division Autorisations et partenariats - Dpartement eau) taient les personnes ressources pour cette collaboration et elles ont particip aux runions du CSA du projet IMHOTEP. 58 Projet IMHOTEP - Rapport final Deuxime partie : Le programme de recherche IMHOTEP 4.1.7 LE BUREAU D`TUDES EN ENVIRONNEMENT RAM-SES Dans le cadre d'une mission de sous-traitance, la SWDE a pu compter sur l'expertise du bureau d'tudes en environnement Ram-Ses pour raliser les prtraitements statistiques des nombreuses donnes engranges durant le projet IMHOTEP. Ram-Ses a galement contribu dfinir le plan d'chantillonnage des STEPs publiques d'une capacit puratoire infrieure 10000 quivalents habitants. 4.1.8 AGENCE NATIONALE DE SCURIT SANITAIRE DE L'ALIMENTATION, DE L'ENVIRONNEMENT ET DU TRAVAIL (FRANCE) Des changes ont eu lieu avec le Laboratoire d'hydrologie de Nancy (LHN), avec Monsieur ROISIN (Adjoint chef de l'unit chimie des eaux) comme interlocuteur privilgi. Le LHN est le laboratoire qui a ralis l'tude franaise Campagne nationale d'occurrence des rsidus de mdicaments dans les eaux destines la consommation humaine (ressources en eaux brutes et eaux traites) publie en 2011 (ANSES, 2011) et qui a servi de base la conception du projet IMHOTEP. 4.1.9 RIWA MEUSE Une collaboration avec le RIWA-Meuse (association internationale des socits d'eau potable qui utilisent l'eau de la Meuse comme source d'approvisionnement) a t instaure. Dans le cadre de cette collaboration, par exemple, des chantillons d'eau de la Meuse ont t fournis par le RIWA afin de comparer les rsultats obtenus par la mthode dveloppe par la SWDE avec ceux du laboratoire en charge des analyses des RMs pour le RIWA. Cela a permis de confirmer la qualit des rsultats obtenus par la mthode mise au point spcifiquement pour IMHOTEP par la SWDE avant le lancement de la campagne d'analyses du projet. 4.1.10 KWR WATERCYCLE RESEARCH INSTITUTE Des changes ont eu lieu avec Monsieur Thomas ter LAAK du KWR qui est l'un des deux auteurs du rapport Human pharmaceuticals in the water cycle publi en 2013 par la KWR et la STOWA (Foundation for Applied Water Research, Pays-Bas). 59 Projet IMHOTEP - Rapport final Deuxime partie : Le programme de recherche IMHOTEP 4.1.11 SERVICE DE GOLOGIE FONDAMENTALE ET APPLIQUE DE L'UNIVERSIT DE MONS Les professeurs A. RORIVE, P. GODERNIAUX et Mademoiselle M. GUILLAUME du Service de Gologie Fondamentale et Applique de l'Universit de Mons ont collabor la phase d'interprtation des rsultats du projet IMHOTEP. Ils ont apport leur expertise prcieuse en ce qui concerne les eaux souterraines de la rgion montoise afin d'expliquer les ventuelles contaminations de ces eaux par les RMs. 5 LE PROGRAMME DE RECHERCHE BIODIEN : PROJET SATELLITE AU PROJET IMHOTEP L'AGW du 15/05/2014 a allou une subvention au groupement d'intrt scientifique wallon de rfrence pour la qualit des eaux (GISREAUX13) afin de rechercher les perturbateurs endocriniens dans les eaux en vue de la protection de la sant publique et de l'environnement. Ce programme de recherche, dnomm BIODIEN BIOessais Disrupteurs Endocriniens , devait permettre d'tendre la liste des polluants mergents recherchs, au niveau du cycle anthropique de l'eau en Wallonie, dans le projet IMHOTEP qui s'est focalis sur les RMs. Contrairement au projet IMHOTEP qui avait pour objectif de raliser un inventaire complet des RMs dans les principaux compartiments du cycle anthropique de l'eau en analysant prs de 1500 chantillons, le projet BIODIEN visait raliser un screening de la prsence de perturbateurs endocriniens et d'autres substances d'intrt. Le nombre d'chantillons tudis est donc plus faible, de l'ordre de 250. Alors que le projet IMHOTEP a recherch et quantifi 54 molcules dans les chantillons analyss, le projet BIODIEN a permis de rechercher et quantifier 195 molcules dans les chantillons. Ces molcules sont des perturbateurs endocriniens avrs ou suspects ainsi que d'autres molcules d'intrt. Ce projet a permis de rechercher des molcules ayant des applications industrielles et/ou domestiques (chlorophnols, alkylphnols et thoxylates d'alkylphnols, phtalates, bisphnols, polychlorobiphnyles ou PCB, polybromodiphnylthers ou PBDE, hydrocarbures aromatiques polycycliques ou HAP et des molcules perfluors), des pesticides ainsi que des mtabolites de certains pesticides (chloridazon, chlorothalonil, mtazachlore et mtolachlore). Dans la majorit des cas, les chantillons prlevs et analyss dans le cadre du projet BIODIEN ont galement t analyss dans le cadre du programme IMHOTEP. Cela a ainsi permis d'obtenir le maximum d'informations sur les mmes chantillons, ce qui permet d'enrichir les interprtations qui peuvent tre formules. Le projet BIODIEN avait galement pour objectifs d'valuer le niveau d'activit (anti-) oestrognique et (anti-) andrognique d'une centaine d'chantillons, d'valuer le potentiel des bio-essais sur levure (YES/YAS tests) 13 Les membres du GISREAUX, constitu en 2013, sont l'ISSeP, le CRA-w et la SWDE. 60 Projet IMHOTEP - Rapport final Deuxime partie : Le programme de recherche IMHOTEP comme outils de screening et de comparer les performances des YES/YAS tests14 avec d'autres mthodes de screening, notamment la mthode immuno-enzymatique ELISA15. Tout au long de sa mise en oeuvre, le projet BIODIEN, qui a dbut en mai 2014, a t troitement associ au programme IMHOTEP. Les deux projets ont bnfici d'un suivi commun. Le CSA de BIODIEN est identique celui du projet IMHOTEP si ce n'est que 4 membres y ont t ajouts : un reprsentant du dpartement des programmes europens et des accords internationaux de la DGO3, le coordinateur du GISREAUX, un reprsentant du CRA-w et un reprsentant de Bruxelles Environnement, tant donn que la Rgion BruxellesCapitale a souhait s'associer au programme de recherche BIODIEN dans sa phase d'chantillonnage et d'analyse. La CES du projet IMHOTEP a aussi t commune au programme BIODIEN, ainsi que les GT Molcules et Echantillonnage . Le rapport final du projet BIODIEN a t livr concomitamment au prsent rapport : Frippiat, C., Bmelmans, S., Burlion, N., Carbonnelle, P., Chalon, C., Delvaux, A., Galloy, A., Marneffe, Y., Nadin, C., Nott, K., Pigeon, O., Ronkart, S., Rousseau G., Delloye F. & Brahy V. (2018). Recherche de perturbateurs endocriniens et d'autres substances d'intrt rcent dans les eaux en vue de la protection de la sant publique et de l'environnement. Programme de Recherche BIODIEN - Rapport final. GISREAUX, rapport n 201801690 14 Les tests YES et YAS sont des biotests in vitro utilisant des levures gntiquement modifies. 15 Les kits ELISA mis en oeuvre permettent l'analyse d'oestrognes (estrone, 17-estradiol et estriol), du bisphnol A et d'alkylphnols. 61 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes TROISIME PARTIE : MATRIEL ET MTHODES 6 SLECTION DES MOLCULES 6.1 LISTE INITIALE DES MOLCULES FIGURANT DANS L'ARRT DE SUBSIDIATION DU GOUVERNEMENT WALLON DU 28/06/2012 L'AGW du 28/06/2012 reprend une proposition de liste de 45 RMs doser dans le cadre d'IMHOTEP (cf. Tableau 6). Cette liste a t tablie sur base d'une mthodologie de hirarchisation des rsidus de mdicaments pertinents analyser dans les eaux potabilisables et potables dveloppe en France par l'Agence franaise de scurit sanitaire des aliments (Afssa, 2008) et sur base d'une campagne nationale franaise d'occurrence des RMs dans les eaux destines la consommation humaine ralise par l'Agence nationale de scurit sanitaire de l'alimentation, de l'environnement et du travail (ANSES, 2011). Etant donn que la liste initiale de l'AGW du 28/06/2012 a t tablie partir des travaux de l'Afssa, la mthodologie de hirarchisation des RMs dveloppe par l'Afssa (Afssa, 2008) est brivement dcrite cidessous. Cette mthodologie de hirarchisation prend en compte : La probabilit de prsence des RMs dans l'eau, Les effets probables des RMs sur l'homme de trs faibles doses. Pour prendre en compte ces deux lments, diffrents critres ont t pris en considration : Les quantits vendues, values sur base des taxes ; L'activit, value l'aide de la posologie minimale ; L'affinit pour l'eau, en rpartissant les diffrents RMs au sein de 5 classes de solubilit et en attribuant un score chacune de ces classes afin de pouvoir prendre en compte ce critre dans un calcul de criticit. Sur base des quantits vendues, une liste de 100 RMs a t tablie. Des RMs particulirement proccupants mais prsentant des volumes de vente faibles ont toutefois t ajouts : des hormones et des anticancreux. Certains RMs dj dtects dans l'environnement, des RMs prsentant une cotoxicit importante et des RMs connus pour tre rmanents dans l'environnement ont aussi t ajouts. Cela a men au total une liste comprenant 208 RMs. Pour l'ensemble de ces RMs, un indice de criticit a t calcul partir des quantits consommes, de la solubilit et de la posologie minimale : Indice de criticit = (Quantit vendue*Solubilit)/Posologie minimale 63 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes La liste tablie sur base de cet indice a ensuite t affine en prenant en compte la mtabolisation du RM, sa dgradation ventuelle dans l'environnement et la faisabilit analytique. Il a aussi t fait en sorte de retenir entre 3 et 10 reprsentants pour les familles thrapeutiques principales. C'est ainsi que 42 substances actives et 11 mtabolites ont t retenus par l'Afssa. Certains RMs n'ayant jamais t dtects lors de la campagne nationale d'occurrence ralise par l'ANSES (ANSES, 2011), cette liste a t rduite de 53 45 RMs dans l'AGW du 28/06/2012. Tableau 6 Liste des molcules rechercher indique dans l'AGW du 28/06/2012 allouant la subvention IMHOTEP la SWDE Rsidu de mdicament Famille Rsidu de mdicament Famille Acide salicylique Altrnogest AINS1 Hormones Hydroxyibuprofne Ibuprofne AINS1 AINS1 Amlodipine Amoxicilline Cardiovasculaires Antibiotiques Ifosfamide Ktoprofne Anticancreux AINS1 Ampicilline Antibiotiques Lvamisole Antiparasitaires Atnolol Cardiovasculaires Lvonorgestrel Hormones Cafine Divers (traceur) Lincomycine Antibiotiques Carbamazpine Neuroleptiques Losartan Cardiovasculaires Clorsulon Antiparasitaires Mtrifonate Antiparasitaires Cotinine Divers (traceur) Naftidrofuryl (Nafronyl) Cardiovasculaires Cyclophosphamide Anticancreux Ofloxacine Antibiotiques Danofloxacine Antibiotiques Oxazpam Neuroleptiques Diclofnac AINS1 Paractamol Analgsiques Dicyclanil Antiparasitaires Parconazole Antiparasitaires Doxycycline Antibiotiques Pravastatine Cardiovasculaires Epoxycarbamazpine Neuroleptiques Progestrone Hormones Erythromycine Antibiotiques Ramipril Cardiovasculaires 17-Estradiol (E2) Hormones Ramiprilate Cardiovasculaires Estrone (E1) Hormones Ranitidine Divers (Antiulcreux) Florfnicol Antibiotiques Sulfadimrazine (Sulfamthazine) Antibiotiques Fluvoxamine Furosmide Neuroleptiques Divers (Diurtiques) Trimtazidine Tylosine Cardiovasculaires Antibiotiques Hydrochlorothiazide Divers (Diurtiques) AINS1 : Anti-inflammatoires non strodiens Pour certaines molcules, des synonymes trs couramment utiliss sont indiqus entre parenthses. L'AGW du 28/06/2012 prvoit que le Comit de pilotage scientifique (CSA + CES) puisse proposer une srie de molcules tester avec les mthodes d'analyses slectionnes, notamment des molcules utilises en mdecine vtrinaire. 64 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes 6.2 ADAPTATION DE LA LISTE INITIALE PAR LE GROUPE DE TRAVAIL MOLCULES 6.2.1 MTHODOLOGIE ET PRINCIPALES CONCLUSIONS DU GROUPE DE TRAVAIL MOLCULES Le CSA du projet IMHOTEP a constitu un GT Molcules (cf. Tableau 4) afin que celui-ci adapte la liste initiale des molcules suivre reprise dans l'AGW du 28/06/2012 (cf. Tableau 6). Les objectifs gnraux du GT Molcules et les orientations prises en partant de la liste de l'AGW (tablie sur base des travaux raliss en France (Afssa, 2008 et ANSES, 2011) ont t : D'adapter la liste afin de correspondre au mieux aux usages belges et la consommation estime de RMs en Wallonie, De tenir compte des tudes, notamment europennes, disponibles en 2013 sur le sujet, De tenir compte en particulier du monitoring ralis sur la Meuse par le RIWA-Meuse (RIWA-Meuse, 2013), De ne slectionner que les RMs qui ont une probabilit leve d'tre quantifis en incluant les mtabolites notoires. Le GT Molcules a tenu 4 sances de travail entre le mois de mars 2013 et le mois de juin 2014. Pour les deux dernires runions, le GT a bnfici de l'expertise de membres de la CES du projet, Madame JOAQUIMJUSTO et Messieurs BERNARD, BLANKERT, DE PAUW, GUSTIN, KESTEMONT et LOGNAY. La mthodologie suivie et les principales conclusions du GT sont prsentes ci-dessous. Les contraintes suivantes ont t prises en compte pour le choix des molcules : La liste des molcules suivre doit couvrir plusieurs familles thrapeutiques telles que des neuroleptiques, des antibiotiques, des analgsiques et des anti-inflammatoires. Le projet se focalise sur les RMs usages humains et/ou vtrinaires et sur les hormones. Seuls quelques traceurs d'activits agricoles et domestiques peuvent tre ajouts la liste de RMs. Les molcules suivre doivent pouvoir tre extraites des chantillons d'eaux par extraction sur phase solide (SPE) et analyses ensuite par chromatographie couple la spectromtrie de masse en tandem (LC-MS/MS). Comme le prvoit l'AGW du 28/06/2012, la mthode dveloppe doit tre drive de celle utilise par l'ANSES pour la campagne nationale d'occurrence en France (ANSES, 2011) tout en y apportant de lgres amliorations. La stratgie lie celle de l'tablissement d'un inventaire le plus exhaustif possible au niveau du cycle anthropique de l'eau, est de dvelopper une mthode multi-rsidus et non de dvelopper des mthodes spcifiques quelques molcules. La mthode doit tre sensible (limites de quantification de l'ordre de quelques nanogrammes par litre). La mthode doit tre simple, la plus robuste16 possible et utilisable en grande routine vu le nombre important d'chantillons analyser (+/- 1500) pour l'inventaire IMHOTEP. La dure dvolue la mise au point de la mthode analytique ne devait pas dpasser 18 mois compte tenu du grand nombre d'chantillons analyser. 16 Une mthode est robuste si des petites modifications de la procdure n'ont pas d'influence sur les rsultats. 65 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Les rflexions du GT Molcules se sont bases sur quelques tudes ou rfrences cls : L'tude Hirarchisation des rsidus de mdicaments d'intrt pour l'analyse des ressources et des eaux traites ralise en France par l'Afssa en 2008 (Afssa, 2008). L'tude de l'ANSES publie en 2011 : Campagne nationale d'occurrence des rsidus de mdicaments dans les eaux destines la consommation humaine (Ressources en eaux brutes et eaux traites) (ANSES, 2011). Les donnes de monitoring ralises par le RIWA sur la Meuse en Belgique et au Pays-Bas (donnes de 2012, RIWA - Meuse, 2013). Les travaux prparatoires la directive 2013/39/UE qui modifie les directives 2000/60/CE et 2008/105/CE en ce qui concerne les substances prioritaires pour la politique dans le domaine de l'eau. La base de donnes PHARMANET (donnes de 2011 et 2012) qui reprend les statistiques de vente des mdicaments prescrits et rembourss par l'INAMI. Toutefois, cette base de donnes ne reprend pas les mdicaments prescrits dans les hpitaux, ce qui limite fortement l'information pour certaines molcules, notamment les anticancreux. De plus, cette base de donnes ne tient pas compte a fortiori des mdicaments en vente libre, c'est--dire qui peuvent tre obtenus sans ordonnance, et/ou qui ne sont pas rembourss par les mutuelles. Le rapport BelVet-Sac de 2011 prsentant l'usage d'antimicrobiens vtrinaires en Belgique durant l'anne 2011 pour les animaux d'levage et de compagnie (BelVet-Sac, 2011). Le rapport final du projet BioPhar Traitement biologique avanc pour eaux uses contamines en produits pharmaceutiques ralis du 1/09/2009 au 31/12/2011 par le CER groupe, le CEBEDEAU et le CELABOR grce une subvention de la Rgion wallonne (BioPhar, 2012). L'tude du Joint Research Centre (JRC) de la Commission europenne portant sur les polluants mergents dans les effluents de station d'puration l'chelle europenne (Loos et al, 2013). Pour dcider d'ajouter ou de retirer des molcules la liste initiale, les critres suivants ont t retenus : Toxicit ou cotoxicit de la molcule. Il n'y a pas eu de considrations a priori sur la toxicit ou l'cotoxicit des molcules autres que la priorisation de dpart ralise par l'ANSES sauf pour la famille des hormones pour laquelle 3 molcules (17-thinylestradiol (EE2), estriol (E3) et mestranol) ont t ajoutes vu leurs effets possibles de perturbations endocriniennes au niveau des organismes aquatiques principalement. Occurrence de la molcule dans les eaux de surface et en sortie de STEPs en Europe du nord occidentale. Les molcules considres sont celles qui ont t dtectes dans les effluents de STEPs une frquence suprieure 30% (Loos et al, 2013). Tonnage de la molcule. Pour les mdicaments humains, il a t dcid de privilgier les RMs dont la consommation tait suprieure une tonne par an (ou 100 kg/an si le RM est le seul dans sa famille thrapeutique). Pour les antimicrobiens vtrinaires, ces quantits passent respectivement 5 tonnes par an ou 1 tonne par an (si le RM est le seul dans sa famille thrapeutique). Mtabolisation de la molcule. Les formes excrtes dominantes et actives biologiquement ont t privilgies. 66 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Proprits physico-chimiques de la molcule. Parmi les proprits physico-chimiques, le coefficient de partage octanol/eau (Kow)17 a t prfr la solubilit18. Rmanence de la molcule. Cette proprit a t considre via le temps de demi-vie19 de la molcule dans les sols et dans les eaux en conditions arobie et anarobie. Performances de la mthode analytique vis--vis de la molcule. Le fait que la mthode analytique dveloppe soit susceptible d'atteindre des LQs suffisamment basses et qui soient compatibles avec les concentrations attendues dans l'environnement, qui sont gnralement de l'ordre du nanogramme par litre, voire du microgramme par litre pour les molcules les plus concentres (ANSES, 2011 ; de Jongh et al., 2012 ; Hughes et al., 2013 ; Lopez-Serna et al., 2013 ; Monpelat et al., 2009 ; RIWAMeuse, 2013) a t pris en compte. Le Tableau 7 et le Tableau 9 synthtisent les principales conclusions du GT Molcules . Le Tableau 7 reprend les RMs que le GT a propos de retirer de la liste initiale de l'AGW du 28/06/2012 tandis que le Tableau 9 liste les RMs ajouter. La raison de la suppression ou de l'ajout d'un RM est galement commente. Tableau 7 Suggestions du GT Molcules : RMs retirer de la liste tudier dans le projet IMHOTEP. Rsidu de Famille Raison du retrait mdicament Cyclophosphamide Anticancreux Bien que les anticancreux soient des molcules toxiques visant tuer les cellules Ifosfamide cibles, il a t propos de les retirer de la liste des RMs suivre car les concentrations attendues dans l'environnement sont trs faibles vu les quantits prescrites. Par ailleurs, ce sont galement des molcules trs ractives qui sont transformes trs rapidement. De plus, la filire d'limination des anticancreux non consomms est bien gre, par rapport d'autres catgories de molcules, car elle est assure par les hpitaux (obligation de reprise des mdicaments prims et/ou non consomms qui sont systmatiquement incinrs). Lvornogestrel Hormone C'est un progestatif de synthse utilis dans la pilule de seconde gnration qui n'a pas t dtect en France lors de la campagne d'occurrence (ANSES, 2011). Fluvoxamine Neuroleptique 38,8 kg ont t prescrits et rembourss en Wallonie en 2012 (Source : base de donnes Pharmanet). La molcule n'a t dtecte (en traces) que dans 0,4% des chantillons prlevs par l'ANSES lors de la campagne nationale d'occurrence dans les eaux brutes et les eaux traites en France (ANSES, 2011). Cependant, la limite de quantification de la mthode dveloppe par l'ANSES est leve (50 ng/l). Les deux experts se sont exprims en faveur du retrait. Sulfamthazine Antibiotique Pas d'usage vtrinaire en Belgique. C'est un mdicament autoris pour les usages (=sulfadimrazine) vtrinaires en France d'o sa prsence dans la liste de l'ANSES (ANSES, 2011). (Sulfonamide) Danofloxacine Antibiotique La consommation dans le domaine vtrinaire est trs faible (72 kg/an) (Source : (Quinolone) rapport BelVet-Sac de 2011). C'est un mdicament autoris pour les usages vtrinaires en France d'o sa prsence dans la liste de l'ANSES (ANSES, 2011). Pour les RMs souligns, l'avis de deux experts de la cellule d'expertise scientifique a t sollicit. Pour les RMs usages vtrinaires, l'avis d'un expert de la CES a galement t sollicit. Il a confirm la pertinence des choix raliss et a formul des remarques pour certains RMs (cf. Tableau 8). Il a galement confirm que l'ensemble des RMs usage vtrinaire prvus dans IMHOTEP sont bien autoriss et utiliss 17 Pour les eaux souterraines, il y a des risques de retrouver une molcule lorsque son temps de demi-vie (DT50) est suprieur 100 jours et que le log Kow est suprieur 4. 18 Au niveau de concentration recherch dans l'environnement (de l'ordre du ng/l), il peut tre considr que toute molcule est soluble . 19 Le temps de demi-vie est particulirement intressant prendre en compte pour les eaux de surface. 67 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes quantitativement en Belgique l'exception du parconazole et du dicyclanil. Ces deux RMs sont toutefois soumis une rglementation europenne en ce qui concerne le niveau de concentration maximum dans les denres alimentaires et ils pourraient, via le systme de la cascade thrapeutique, organisant les possibilits d'importation de mdicaments intra-communautaire, tre retrouvs sur le territoire belge. Il a t suggr qu'il serait intressant d'ajouter les avermectines (ivermectine). Le GT Molcules a not que ces RMs sont trs peu solubles et ont une trs grande affinit pour la matire organique. Ils ne seraient probablement retrouvs principalement qu'en eaux de surface et s'adsorberaient sur les matires en suspension. Il a t dcid d'tudier ces RMs via le projet BIODIEN car elles ne sont, a priori, pas analysables via la mthodologie mise au point dans IMHOTEP. Tableau 8 Remarques de l'expert de la CES d'IMHOTEP sur les RMs usage vtrinaire retenus dans le projet RMs usage vtrinaire prvus Commentaires de l'expert de la CES dans IMHOTEP Altrnogest Hormone typique de la mdecine vtrinaire. Ampicilline Troisime antibiotique le plus abondamment utilis en mdecine vtrinaire en France. Clorsulon Reprsentant de la famille des douvicides. Danofloxacine Principale fluroquinolone en usage vtrinaire. Dicyclanil Troisime antiparasitaire vtrinaire le plus utilis en France. Florfnicol Choix de l'ANSES comme molcule prioritaire. Lvamisole Molcule prioritaire selon l'Environmental Protection Agency (USA). Mtrifonate RM rput rmanent. Parconazole Cinquime antiparasitaire vtrinaire le plus utilis en France. Sulfadiazine Principal antibiotique vtrinaire avec une demi-vie suprieure 365 jours. Tylosine RM phare des macrolides et prsentant un haut potentiel de contamination des milieux aquatiques. 68 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Tableau 9 Suggestions du GT Molcules : molcules ajouter la liste tudier dans le projet IMHOTEP. Molcule Raison de l'ajout Traceur d'activits domestiques Triclosan Antibactrien utilis dans de nombreux produits (dentifrices, shampoings, cosmtiques) avec un effet suspect de perturbation endocrinienne. Traceurs d'activits agricoles Isoproturon et MCPA (acide 2- Traceurs d'activits agricoles caractristiques de la contamination des eaux de surface. mthyl-4-chlorophnoxyactique) Bentazone et BAM dichlorobenzamide)20 (2,6- Traceurs d'activits agricoles caractristiques de la contamination des eaux souterraines. Traceurs de contamination par les hpitaux Iopromide et iomprol Agents de contraste iods utiliss spcifiquement en milieu hospitalier. Les doses employes sont particulirement leves et le monitoring men par le RIWA dans la Meuse a rvl des concentrations importantes de ce type de RMs. Par exemple, une concentration maximale en iopromide de 0,2 g/l a t mesure dans la Meuse Lige en 2012 (RIWA-Meuse, 2013). Hormones Estriol (E3), mestranol et 17- Il a sembl ncessaire d'tendre la liste d'hormones suivre dans le projet vu leur activit thinylestradiol (EE2) biologique (activit hormonale/perturbation endocrinienne) et leur potentielle inclusion dans la liste de vigilance europenne concernant les eaux de surface (effectivement ralise en mars 2015, dcision d'excution (UE) 2015/495). Antibiotiques Ciprofloxacine (Quinolone) 1467 kg ont t prescrits et rembourss en Wallonie en 2012 (Source : base de donnes Pharmanet). L'avis des experts est partag. Le GT Molcules a toutefois dcid de l'ajouter. Clarithromycine (Macrolide) 1468 kg ont t prescrits et rembourss en Wallonie en 2012 (Source : base de donnes Pharmanet). L'avis des experts est partag. Le GT Molcules a toutefois dcid de l'ajouter. Sulfamthoxazole (Sulfonamide) Des concentrations relativement leves ont t mesures dans la Meuse par le RIWA. Par exemple, une concentration maximale de 20 ng/l a t mesure dans la Meuse Lige en 2012 (RIWA-Meuse, 2013). Sulfadiazine (Sulfonamide) 68913 kg/an (Source : rapport BelVet-Sac de 2011) Trimthoprime 14211 kg/an (Source : rapport BelVet-Sac de 2011) et 115 kg/an (Source : Pharmanet 2012). Le projet BioPhar l'a mise en vidence en Wallonie (BioPhar, 2012). L'avis des experts est partag. Le GT Molcules a toutefois dcid de l'ajouter. Analgsiques Tramadol 2815 kg ont t prescrits et rembourss en Wallonie en 2012 (Source : base de donnes Pharmanet). C'est le RM qui a t le plus retrouv en sortie de STEP par Loos et al. (2013). Anti-inflammatoires non strodiens Naproxne Des concentrations relativement leves ont t mesures dans la Meuse par le RIWA. Par exemple, une concentration maximale de 50 ng/l a t mesure dans la Meuse Lige en 2012 (RIWA-Meuse, 2013). Cardiovasculaires Acide fnofibrique Le fnofibrate est hydrolys en acide fnofibrique (FA). Le FA est ensuite excrt 60% sous forme de glucuronide et moins de 10% en tant que FA. Le FA est persistant selon les critres europens. Les fibrates sont de moins en moins consomms au profit des statines. Toutefois, vu sa posologie leve, le fnofibrate avec 4140 kg prescrits et rembourss en Wallonie en 2012 (base de donnes Pharmanet) reste plus consomm que l'ensemble des statines. Les deux experts se sont exprims en faveur de l'ajout. Irbsartan 1126 kg ont t prescrits et rembourss en Wallonie en 2012 (Source : base de donnes Pharmanet). L'avis des experts est partag. Le GT Molcules a toutefois dcid de l'ajouter. Mtoprolol 421 kg ont t prescrits et rembourss en Wallonie en 2012 (Source : base de donnes Pharmanet). Des concentrations relativement leves ont t mesures dans la Meuse par le RIWA. Par exemple, une concentration maximale de 25 ng/l a t mesure dans la Meuse Heel aux Pays-Bas 20 Le BAM est le mtabolite de l'herbicide total dichlobenil. 69 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Molcule Raison de l'ajout en 2012 (RIWA-Meuse, 2013). Les deux experts consults se sont exprims en faveur de l'ajout du mtoprolol. Sotalol 1171 kg ont t prescrits et rembourss en Wallonie en 2012 (Source : base de donnes Pharmanet). Des concentrations relativement leves ont t mesures dans la Meuse par le RIWA. Par exemple, une concentration maximale de 60 ng/l a t mesure dans la Meuse Lige en 2012 (RIWA-Meuse, 2013). Rosuvastatine 408 kg ont t prescrits et rembourss en Wallonie en 2012 (Source : base de donnes Pharmanet) (consommation pour les autres statines : 1718 kg pour la simvastatine et 709 kg pour l'atorvastatine). Cependant, la simvastatine n'est jamais signale dans les eaux en Europe. Pour la rosuvastatine, l'tude BioPhar en Wallonie rapporte 100% de dtection en entre de STEPs et 60% dans les effluents traits de STEPs (BioPhar, 2012). De plus, la rosuvastatine est moins lipophile que la simvastatine, elle est plus fonctionnalise (sulfone). Elle est donc plus soluble dans l'eau. Aucune donne d'occurrence n'a t retrouve pour l'atorvastatine. Les deux experts consults se sont exprims en faveur de l'ajout. Neuroleptiques Citalopram 143 kg ont t prescrits et rembourss en Wallonie en 2012 (Source : base de donnes Pharmanet). L'nantiomre est l'escitalopram. Cette molcule a t dtecte dans les effluents de STEPs (Loos et al., 2013). L'avis des experts est partag. Le GT Molcules a toutefois dcid de l'ajouter. Gabapentine 1574 kg ont t prescrits et rembourss en Wallonie en 2012 (Source : base de donnes Pharmanet). Les deux experts se sont exprims en faveur de l'ajout. Vu la taille de la molcule et la prsence de deux groupes ionisables, les problmes de faisabilit analytiques sont attendus par le GT Molcules . Venlafaxine (Antidpresseurs) 1874 kg ont t prescrits et rembourss en Wallonie en 2012 (Source : base de donnes Pharmanet). Ce RM a t retrouv en sortie de STEPs (Loos et al., 2013). Groupe des divers Ctirizine (Antihistaminique) 117 kg (mlange des deux nantiomres) ont t prescrits et rembourss en Wallonie en 2012 (+47,3 kg pour la lvoctirizine qui est l'nantiomre actif) (Source : base de donnes Pharmanet). Les deux experts se sont exprims en faveur de l'ajout de ce RM. De plus, la ctirizine est peu mtabolise, stable dans l'eau et toxique pour les invertbrs aquatiques. Elle est particulirement surveiller au cours de la priode printemps-t. Metformine (Antidiabtique) Le diabte est une maladie trs rpandue dans les pays industrialiss et les doses administres aux patients sont leves. 143 kg ont t prescrits et rembourss en Wallonie en 2012 (Source : base de donnes Pharmanet). Des concentrations trs leves ont t mesures dans la Meuse par le RIWA. Par exemple, une concentration maximale de 2,8 g/l a t mesure dans la Meuse Heel aux Pays-Bas en 2012 (RIWA-Meuse, 2013). Des problmes de faisabilit analytiques sont attendus par le GT Molcules . Pour les molcules soulignes, l'avis de deux experts de la cellule d'expertise scientifique a t sollicit. 70 En guise de synthse, le Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes 71 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Tableau 10 indique, pour la Wallonie, les quantits de mdicaments21 qui ont t prescrits et rembourss par l'assurance soins de sant obligatoire de 2012 2016 obtenues via la base de donnes Pharmanet. Cette base de donnes reprend les prestations pharmaceutiques effectues par les pharmacies publiques et rembourses par l'assurance soins de sant obligatoire. Elle ne comprend donc pas les donnes relatives aux quantits de mdicaments dlivres par les pharmacies hospitalires ni les quantits de mdicaments non rembourss dlivres en pharmacie publique. Ce tableau ne reprend donc pas les quantits totales de ces mdicaments qui sont vendues en Wallonie. Par exemple, les quantits de paractamol reprises dans cette base de donnes ne prennent pas en compte le paractamol qui ne fait l'objet d'aucun remboursement par l'assurance soins de sant obligatoire. 21 Uniquement pour les RMs faisant partie de la liste finale des mdicaments rechercher durant le projet IMHOTEP et pour ceux qui ont t considrs pour ajout par le GT Molcules , et dont les informations sont disponibles dans la base de donnes Pharmanet. 72 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Tableau 10 Quantits de mdicaments prescrits et rembourss par l'INAMI (Source : Base de donnes Pharmanet) Rsidus de mdicaments Famille Metformine Paractamol Antidiabtiques Analgsiques/AINS Ibuprofne Analgsiques/AINS Amoxicilline et inhibiteurs d'enzyme Tramadol Antibiotiques Analgsiques/AINS Ranitidine Antiulcreux Gabapentine Naproxne Neuroleptiques Analgsiques/AINS Venlafaxine Neuroleptiques Carbamazpine Ciprofloxacine Neuroleptiques Antibiotiques Clarithromycine Simvastatine Diclofnac Antibiotiques Cardiovasculaires Analgsiques/AINS Irbsartan Cardiovasculaires Sotalol Atorvastatine Cardiovasculaires Cardiovasculaires Losartan Cardiovasculaires Atnolol Cardiovasculaires Rosuvastatine Cardiovasculaires Mtoprolol Cardiovasculaires Pravastatine Ctirizine Lvoctirizine Doxycycline Cardiovasculaires Antihistaminiques Antihistaminiques Antibiotiques Citalopram Neuroleptiques Sulfamthoxazole et Trimthoprime (Cotrimoxazole) Ofloxacine Ktoprofne Fluvoxamine Erythromycine Antibiotiques Antibiotiques Analgsiques/AINS Neuroleptiques Antibiotiques Quantit vendue en Wallonie rapporte dans la base de donnes Pharmanet (kg) 2012 2013 2014 2015 2016 73463 11088 76663 15375 79689 17785 82588 19527 86157 21906 16514 17620 18038 18771 19088 12533 2809 4325 1574 2309 1874 1741 1466 1468 1718 1211 1127 1171 709 710 566 408 422 342 117 47 115 143 115 12571 2828 3960 2206 2300 1895 1714 1497 1421 1618 1149 1115 1126 792 776 527 410 397 311 116 44 115 136 121 12086 2928 3613 2712 2262 1932 1670 1556 1412 1537 1132 1109 1111 843 829 492 409 392 290 117 44 104 126 86 12439 3062 3331 3049 2236 1965 1649 1587 1485 1500 1135 1101 1077 920 867 465 415 382 275 117 43 105 114 100 11310 3116 3098 2649 2155 1975 1624 1565 1447 1439 1141 1075 1034 971 891 438 412 358 258 120 42 109 105 96 46 46 44 40 40 55 52 49 50 35 39 36 34 35 33 79 100 103 87 26 73 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Le Tableau 11 prcise les quantits d'antibiotiques utiliss pour un usage vtrinaire en Belgique de 2007 2011. Tableau 11 Consommation des antibiotiques vtrinaires en Belgique (rapport BelVet-SAC, 2011) Rsidus de mdicaments Amoxicilline Sulfadiazine Doxycycline Trimthoprime Tylosine Lincomycine Florfnicol Ampicilline Sulfamthoxazole Danofloxacine Erythromycine 2007 64345 80722 64706 16838 14991 6109 1303 444 79 102 50 Quantit vendue en Belgique (en kg) 2008 2009 2010 56578 62385 66497 67607 71502 70314 55769 54719 57216 14196 14995 14877 11870 11554 7871 6011 6084 4838 1560 1666 1381 439 484 326 106 130 83 84 81 78 50 54 / 2011 72827 68913 53866 14211 11367 5654 1352 251 84 72 / 6.3 LISTE FINALE DES RSIDUS DE MDICAMENT RECHERCHER DANS LES COMPARTIMENTS DU CYCLE ANTHROPIQUE DE L'EAU La liste finale des RMs rechercher dans les compartiments du cycle anthropique de l'eau dans le cadre du projet IMHOTEP a t tablie par le comit de pilotage scientifique (CSA et CES) en tenant compte des recommandations du groupe de travail (GT) Molcules . Elle reprend 66 Molcules dont 39 taient dans la liste initiale de l'AGW du 28/06/2012 et 27 ont t ajoutes suite aux travaux du GT Molcules . L'AGW prvoyait une liste initiale de 45 RMs et il tait prvu dans l'AGW, que cette liste pouvait tre complte par quelques traceurs et que le comit de pilotage scientifique pourrait proposer une srie de molcules tester avec les mthodes d'analyses slectionnes. Les travaux du GT Molcules ont t bien au-del de ce qui tait prvu ; ils ont donc permis d'apporter une relle valeur ajoute par rapport l'tude de l'ANSES (ANSES, 2011) en tenant compte des spcificits du contexte wallon. 74 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Tableau 12 Liste finale des molcules tudier durant le projet IMHOTEP propose par le GT Molcules . Molcule Acide fnofibrique2 Famille Cardiovasculaires Molcule Iopromide2 Famille Agents de contraste Acide salicylique1, 3 Anti-inflammatoires non strodiens (AINS) Irbsartan2 Cardiovasculaires Altrnogest1, 3 Hormones Isoproturon2 Traceurs (agricoles) Amlodipine1, 3 Cardiovasculaires Ktoprofne1 AINS Amoxicilline1, 3 Antibiotiques Lvamisole1 Antiparasitaires Ampicilline1, 3 Antibiotiques Lincomycine1 Antibiotiques Atnolol1 Cardiovasculaires Losartan1 Cardiovasculaires BAM2 Traceurs (agricoles) MCPA2 Traceurs (agricoles) Bentazone2 Traceurs (agricoles) Mestranol2 Hormones Cafine1 Traceurs (domestiques) Metformine2, 3 Divers (antidiabtique) Carbamazpine1 Neuroleptiques Mtrifonate1 Antiparasitaires Ctirizine2, 3 Divers (Antihistaminiques) Mtropolol2 Cardiovasculaires Ciprofloxacine2, 3 Antibiotiques Naftidrofuryl1 (Nafronyl) Cardiovasculaires Citalopram2 Neuroleptiques Naproxne2 AINS Clarithromycine2 Antibiotiques Ofloxacine1, 3 Antibiotiques Clorsulon1 Antiparasitaires Oxazpam1 Neuroleptiques Cotinine1 Traceurs (domestiques) Paractamol1 Analgsiques Diclofnac1 AINS Parconazole1 Antiparasitaires Dicyclanil1 Antiparasitaires Pravastatine1 Cardiovasculaires Doxycycline1, 3 Antibiotiques Progestrone1 Hormones Epoxycarbamazpine1 Neuroleptiques Ramipril1 Cardiovasculaires Erythromycine1, 3 Antibiotiques Ramiprilate1 Cardiovasculaires 17-Estradiol (E2)1 Hormones Ranitidine1 Divers (Antiulcreux) Estriol (E3)2 Hormones Rosuvastatine2 Cardiovasculaires Estrone (E1)1 Hormones Sotalol2 Cardiovasculaires 17-thinylestradiol (EE2)2 Hormones Sulfadiazine2 Antibiotiques Florfnicol1 Antibiotiques Sulfamthoxazole2 Antibiotiques Furosmide1 Divers (Diurtiques) Tramadol2 Analgsiques Gabapentine2, 3 Neuroleptiques Triclosan2 Traceurs (domestiques) Hydrochlorothiazide1 Divers (Diurtiques) Trimtazidine1 Cardiovasculaires Hydroxyibuprofne1 AINS Trimthoprime2 Antibiotiques Ibuprofne1 AINS Tylosine1, 3 Antibiotiques Iomprol2 Agents de contraste Venlafaxine2 Neuroleptiques 1 Molcules provenant de la liste de l'AGW du 28/06/2012, 2 Molcules ajoutes suite aux travaux du GT Molcules et 3 Molcules qui n'ont pas t analyses pendant la phase de routine (cf. chapitres 8 et 9). Les molcules indiques sur fond gris sont principalement utilises dans le domaine vtrinaire. Les autres molcules, hormis les traceurs d'activits, sont majoritairement utilises en mdecine humaine. 75 7 ECHANTILLONNAGES Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes 7.1 STRATGIE SUIVIE POUR L'TABLISSEMENT DES PLANS D'CHANTILLONNAGE Le CSA du projet IMHOTEP a constitu un GT Echantillonnage (cf. Tableau 5) afin que celui-ci lui propose les plans d'chantillonnages des diffrentes matrices investiguer durant le projet IMHOTEP. Deux sances de travail plnires ont principalement permis de dfinir la stratgie suivre pour tablir les plans d'chantillonnage spcifiques chaque matrice. Ensuite, le GT Echantillonnage a dlgu l'tablissement de ces plans certains de ses membres en fonction de leur domaine d'expertise : Le DEMNA et le DEE-DESO (SPW, DGO3) ont propos le plan d'chantillonnage servant la validation de la mthode analytique sur des chantillons rels. Ce point a t men en troite collaboration avec la SPGE, l'ISSeP et la SWDE. Le DEMNA et la SPGE ont propos le plan d'chantillonnage pour les effluents traits des STEPs. Ce point a t ralis en collaboration avec un expert de la CES et le bureau d'tudes Ram-Ses. Le DEMNA, en collaboration avec le GISER, a propos le plan d'chantillonnage pour les eaux de ruissellement. Le DEMNA et le DEE-DESU (SPW, DGO3), en collaboration avec l'ISSeP, ont propos le plan d'chantillonnage pour les eaux de surface. Le DEE-DESO (SPW, DGO3) a propos le plan d'chantillonnage pour les eaux souterraines ainsi que celui pour les eaux potabilisables et celui pour les eaux de distribution. Le DEMNA a propos le plan d'chantillonnage pour les eaux en bouteille. Les principales conclusions des travaux du GT Echantillonnage sont synthtises dans les paragraphes qui suivent. Le GT Echantillonnage a identifi une srie de grands principes respecter lors de l'tablissement des plans d'chantillonnage : La zone gographique. L'inventaire des RMs dans les eaux doit couvrir l'ensemble du territoire wallon. Le cycle anthropique de l'eau. L'inventaire doit tre reprsentatif et couvrir l'ensemble du cycle anthropique de l'eau (cf. Figure 2). Les matrices. L'AGW du 28/06/2012 prcise les matrices investiguer (eaux de surface, souterraines, potabilisables, de ruissellement, de distribution, en bouteilles et les rejets traits des STEPs). Le phasage. L'AGW du 28/06/2012 prvoit que l'chantillonnage soit ralis selon une mthodologie allant des sources vers les rcepteurs. Outre le cycle anthropique de l'eau ou petit cycle de l'eau, on parle galement de cycle naturel de l'eau ou grand cycle de l'eau (vaporation, vapotranspiration, condensation, prcipitations, infiltration, ruissellement, coulement) qui dcrit les transformations et changes de l'eau dans l'ensemble de l'cosystme. Le projet IMHOTEP s'intresse particulirement au cycle anthropique qui est dfini comme la circulation de l'eau rsultant de l'intervention humaine, depuis les sites de captage, jusqu'aux STEPs avant un retour au milieu naturel (cf. Figure 2 ). 76 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes En Wallonie, prs de 75% de l'eau du robinet est capte dans les nappes souterraines et les 25% restants le sont en surface dans les barrages, les carrires et le lit des cours d'eau (Meuse Tailfer). L'eau brute ainsi prleve est soumise un traitement dit de potabilisation afin d'obtenir une qualit physicochimique, chimique et microbiologique de l'eau adapte sa consommation par l'Homme. L'eau est ensuite stocke et distribue vers les consommateurs. Aprs son utilisation, domestique ou industrielle, l'eau est rcupre via le rseau d'gouttage et achemine vers les STEPs o elle est assainie et rejete dans la nature, principalement dans les cours d'eau. Les RMs peuvent entrer dans l'environnement durant les diffrentes tapes de leur cycle de vie : la fabrication, la consommation et l'limination des dchets. La phase de consommation est considre comme celle contribuant le plus la prsence de RMs dans l'environnement, notamment via les excrtions et l'limination incorrecte des produits non utiliss dans les toilettes et les lavabos (BioIntelligence Service, 2013). Gnralement, entre 30% et 90% de la dose administre par voie orale est excrte sous forme active dans les urines ou les fces des hommes ou des animaux (BioIntelligence Service, 2013). Suite au traitement des eaux uses, des rsidus peuvent subsister (les concentrations sont fonction notamment des caractristiques et des proprits des molcules, des concentrations dans les eaux uses traiter et des types de traitement mis en oeuvre). Des traces peuvent donc tre dtectes dans les eaux de surface rceptrices des effluents. Les boues de STEPs peuvent galement contribuer la diffusion des RMs dans l'environnement. L'usage de mdicaments vtrinaires peut aussi contribuer la contamination de l'environnement. Une fois dans l'environnement, les RMs sont transformes et/ou transfres au travers des diffrents compartiments selon la nature des RMs et les caractristiques du milieu rcepteur. Ces RMs peuvent se dgrader des degrs divers, selon les caractristiques des molcules, d'une manire biologique ou abiotique. Les produits de dgradation peuvent tre plus ou moins actifs biologiquement et avoir des caractristiques de persistance variables (BioIntelligence Service, 2013). Figure 2 Le cycle anthropique de l'eau (www.swde.be/fr/junior/le-cycle-naturel-de-leau/le-cycle-de-l-eau-potable) 77 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Le GT Echantillonnage a identifi une srie de contraintes respecter lors de l'tablissement des plans d'chantillonnage : Les sites. Le GT chantillonnage propose de se baser sur les rseaux de surveillance22 existants (mis en place dans le cadre de l'application des plans de gestion imposs par la directive-cadre europenne sur l'eau 2000/60/CE). Cela prsente l'avantage considrable de disposer des sites reprsentatifs de la qualit des eaux en Wallonie ( l'aval des bassins versant par exemple), d'une organisation et de mthodes de prlvement efficientes et d'une excellente caractrisation de la qualit de l'eau au niveau des diffrents sites de prlvement (bases de donnes disponibles pour de trs nombreux paramtres biologiques et physico-chimiques au niveau du SPW) ce qui permettra une interprtation plus riche et plus fiable des rsultats obtenus. La dure de la phase de routine du projet. Il est prvu par l'AGW que l'chantillonnage des 1500 chantillons se droule sur une dure de 18 mois. Les programmes de surveillance dj tablis. Pour les sites prlevs par l'ISSeP (eaux de surface et souterraines patrimoniales) et par les OAA (effluents de STEPS publiques), le calendrier de l'chantillonnage ralis pour le projet IMHOTEP doit se caler sur celui dfini pour la surveillance de la qualit des eaux dans le cadre de la DCE et de la directive ERU 91/271/CE (pour les effluents des STEPs publiques). Les dlais. Selon la norme XP T90-223 qui a servi de base la mise au point de la mthode analytique du projet, les chantillons doivent tre conservs au froid ds leur prlvement et analyss endans les 48 heures. La coordination avec le projet BIODIEN. Les 250 chantillons du programme de recherche BIODIEN font partie des 1500 chantillons du projet IMHOTEP. Les moments de prlvements doivent tre choisis en concertation avec l'ensemble des partenaires (ISSeP, CRA-w et SWDE). En se basant sur les rseaux de mesure de la qualit des eaux existants (rseaux de mesure de la qualit physico-chimique, co toxicologique et biologique des ESU, rseau de mesure de la qualit des eaux potabilisables, rseau de mesure de la conformit des rejets de STEPs, rseau de mesure de la qualit patrimoniale des ESO, rseau de mesure de la qualit des eaux de baignade, rseau de mesure de la qualit des ESU du RIWA-Meuse...), environ 6000 sites d'chantillonnages sont potentiellement disponibles, avec prs de 39000 contrles par an. Des critres de slection pour dterminer le choix des sites et des frquences d'chantillonnage ont donc d tre tablis en se basant sur les objectifs du projet IMHOTEP. 22 Rseau de surveillance dsigne l'ensemble organis et permanent de sites de contrles plus ou moins espacs et rpartis sur le territoire. 78 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Le GT Echantillonnage a redfini plus prcisment les objectifs du projet IMHOTEP : L'objectif principal est d'tablir un tat des lieux ou inventaire des RMs dans les : o eaux de surface (patrimoniales, non destines la production d'eau potable, et potabilisables), o eaux souterraines (patrimoniales, non destines la production d'eau potable, et potabilisables galement), o eaux destines la consommation humaine. Ce projet doit galement permettre de rpondre 8 questions plus prcises : o Quel est l'impact (du mode de fonctionnement) des stations d'puration sur le niveau de concentration des eaux de surface en rsidus de mdicaments ? o Le niveau de concentration des eaux de surface en rsidus de mdicaments influence-t-il le niveau de concentration des eaux souterraines avec lesquelles elles interagissent ? o Quel est l'impact (du mode de fonctionnement) des stations de traitement des eaux de distribution publique sur le niveau de concentration des eaux potabilisables en rsidus de mdicaments ? o Quels sont les flux annuels de rsidus de mdicaments l'entre et la sortie du rseau hydrographique wallon ? o Dtecte-t-on la prsence de RMs vtrinaires dans les eaux de ruissellement des terres agricoles ? o Existe-t-il une relation statistique entre les concentrations en nitrate et celles en rsidus de mdicaments dans l'eau potabilisable et dans l'eau distribue ? o Dtecte-t-on la prsence de rsidus de mdicaments dans les eaux embouteilles (eaux minrales, eaux de source, eaux de table) ? o Les traceurs slectionns permettent-ils d'indiquer la prsence de rsidus de mdicaments dans les eaux ? Lors de l'tablissement des plans d'chantillonnages, le GT Echantillonnage a cherch, autant que possible, mutualiser les chantillons, c'est--dire utiliser les mmes chantillons pour rpondre plusieurs questions la fois (cf. Figure 3). La frquence d'chantillonnage de chaque site doit tre pondre sur base, notamment, d'une analyse des pressions exerces sur les masses d'eau. La densit de population, la prsence d'hpitaux, le taux d'gouttage et d'assainissement des eaux uses, les performances puratoires des STEPs publiques, la nature karstique ou non du sous-sol sont des exemples de critres considrer. 79 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Figure 3 Synthse du travail du GT Echantillonnage : Questions gnrales et tudes de cas auxquels le projet IMHOTEP a cherch rpondre. Les flches montrent les interconnections entre les plans d'chantillonnage. 80 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes 7.2 ETABLISSEMENT DU PLAN D'CHANTILLONNAGE POUR TESTER LA MTHODE ANALYTIQUE SUR DES CHANTILLONS RELS Ce plan d'chantillonnage doit permettre de tester la mthode analytique en situation relle sur un nombre limit d'chantillons reprsentatifs des diffrentes matrices tudies (les eaux de surface, les eaux souterraines, les eaux de distribution, les eaux en bouteilles et les rejets traits de STEPs). Pour chaque matrice, les sites ont t slectionns de manire couvrir la gamme de conditions qu'il est possible de rencontrer (cf. Tableau 13). Ce plan d'chantillonnage a t tabli par le DEMNA et le DEE-DESO (SPW, DGO3) en collaboration avec la SPGE pour les effluents de STEPs et avec la SWDE pour les eaux en bouteille et distribues. Tableau 13 Plan d'chantillonnage pour la validation de la mthode sur des chantillons reprsentatifs de la diversit des matrices tudies Matrice nbre ch. Slection Effluents traits de STEPs Type de traitement Boues actives Charge Trs faible Critres Type d'eaux uses Mixte STEPs slectionnes Lige Oupeye (446.500 E.H.) Boues actives Forte Mixte (urbaine) Marche en Famenne (24.400 E.H.) 7 Boues actives Boues actives Membrane Forte Trs faible Trs faible Mixte (rurale) Mixte (dont GSK) Mixte Fooz (3.000 E.H.) Basse Wavre (16.500 E.H.) Louvain La Neuve (13.000 E.H.) Boues actives Lagunage Faible sans objet Mixte (dont hpital Mont Godinne) Mixte Godinne (9.800 E.H.) Malmdy (20.000 E.H.) Critres Eaux de surface [ ] leves en COD [ ] leves en pesticides 12 Rapports NH4+/Ntotal levs Etat chimique pas bon Etat physico-chimique et chimique bon 4 Sites tudis par le RIWA Meuse (essais "inter laboratoires") Critres [ ] leves en NO3- [ ] leves en pesticides soutEearuraxines 6 Etat chimique pas bon (altration micropolluants organiques) Pressions industrielles importantes Interactions avec les ESU Trs bon tat chimique Critres Eaux de distribution 3 Duret trs leve (Ca2+) Duret trs leve (Mg2+) Duret trs faible bEoauutxeeillne 2 Total 30 Sites slectionns Biesme Aiseau (Code ISSeP 12235); Dendre Deux-Acren (1281); Houille Felenne (3700); Mehaigne Ambresin (4110); Sambre Namur (3960); Viroin Maze (3450) et Wiltz Wardin (4800) Canal Blaton-Ath Maffle (Code ISSeP 2420) Tailfer, Namche, Lige et Eijsden Sites slectionns Code RW : 45/2/8/030; 45/7/3/009; 41/4/2/001; 42/3/6/021; 42/2/2/001; 44/2/6/008 Sites slectionns Boussu rseau Olne rseau par Olne Vielsam rseau par Provedroux Eau en bouteille slectionne Eau "Spa Reine" Eau "Bru" 81 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes L'objectif de cette tude est double : d'une part, confirmer que la mthode mise au point convient bien toutes les matrices qui seront tudies et, d'autre part, affiner certains paramtres de la mthode (choix des colonnes, ncessit de recourir l'utilisation d'un standard interne...). Trois rptions ont t ralises afin d'valuer la rptabilit de la mthode. Afin de pouvoir valuer cette rptabilit, mme en absence de la molcule tudie, les chantillons ont t dops23 10 ou 20 ng/l. Les chantillons (et les chantillons dops) ont t extraits endans les 48 heures de leur prlvement selon les exigences de la norme XP-T 90-223. Les chantillons dops ont galement t extraits 8 jours aprs le prlvement afin de mettre en vidence l'effet du temps de stockage sur les rsultats. De nouveau, 3 rptitions ont t ralises. 7.3 ECHANTILLONNAGES POUR L'INVENTAIRE DES RSIDUS DE MDICAMENTS DANS LES EFFLUENTS DE STATIONS D'PURATION PUBLIQUES 7.3.1 ETABLISSEMENT DU PLAN D'CHANTILLONNAGE POUR L'INVENTAIRE DES RSIDUS DE MDICAMENTS DANS LES EFFLUENTS DE STATIONS D'PURATION PUBLIQUES Ce plan d'chantillonnage doit contribuer rpondre l'une des 8 tudes de cas identifies par le GT Echantillonnage : o Quel est l'impact (du mode de fonctionnement) des stations d'puration sur le niveau de concentration des eaux de surface en rsidus de mdicaments ? Pour les effluents de STEP, le plan d'chantillonnage prvoit d'tudier en premier lieu l'ensemble des 75 STEPs publiques d'une capacit nominale suprieure ou gale 10000 quivalents habitants 24 ou EH (qui reprsentent plus de 80 % de la capacit puratoire installe en Wallonie). Dans un second temps, 90 STEPs de plus petite capacit ont t slectionnes sur base d'un clustering hirarchique. Ce dernier est prsent en dtail dans l'addendum de ce rapport qui porte sur l'tude ralise, dans le cadre d'IMHOTEP, sur les effluents de STEPs d'une capacit puratoire nominale infrieure 10000 EH. Un chapitre de cet addendum porte galement sur une tude exploratoire ralise pour valuer les rendements d'abattement des diffrents types de traitements secondaires mis en oeuvre en Wallonie. L'chantillonnage des STEPs publiques d'une capacit nominale suprieure ou gale 10000 EH (STEPs 10000 EH) a concern uniquement les effluents traits rejets par ces stations. Les influents de ces STEPs n'ont pas fait l'objet d'un chantillonnage car, dans la logique d'un inventaire visant les niveaux de concentration dans les masses d'eau de surface, l'valuation des pressions exerces sur ces masses d'eau (via des rejets de STEP) a t juge prioritaire par rapport l'tude des performances puratoires des STEPs qui aurait ncessit de dterminer un plan d'chantillonnage spcifique et de mobiliser de nombreux chantillons qui n'taient pas prvus initialement. Par ailleurs, il y avait galement un risque que la mthode analytique dveloppe ne soit pas adapte aux influents des STEPS vu le caractre charg de ceux-ci, avec le risque de perturber le programme d'analyse dans son entiret en cas d'encrassement de l'quipement analytique. Les rsultats 23 Le dopage d'un chantillon consiste ajouter une concentration connue des molcules doses dans cet chantillon. 24 Exprime la charge polluante d'un effluent gnr en moyenne par personne et par jour 82 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes ne permettront donc pas d'valuer les taux d'abattement des diverses molcules atteints par les diffrents traitements mis en oeuvre. L'objectif de cet chantillonnage est d'avoir une ide de la pression exerce par les effluents des STEPs sur les eaux de surface rceptrices. Les STEPs 10000 EH reprsentant 80% de la capacit puratoire wallonne, l'tude de leurs effluents permet donc d'avoir une bonne estimation de la situation. Le plan d'chantillonnage ne prvoyant que l'tude d'un seul chantillon par STEP, les rsultats obtenus seront considrer avec prcaution. En effet, il semble logique de penser que la composition des effluents traits varie fortement d'un jour ou d'une semaine l'autre, de nombreux facteurs pouvant influencer cette composition. On peut citer entre autres, la variation de la composition de l'influent traiter (notamment lie la saisonnalit de l'utilisation de certains mdicaments) et la performance de la STEP en fonction des conditions mtorologiques par exemple. Grce la participation de la SPGE au projet IMHOTEP, les prlvements ont t raliss par les 7 organismes d'assainissement agrs (OAA) actifs en Wallonie. 7.3.2 VRIFICATION DU RESPECT DU PLAN D'CHANTILLONNAGE POUR L'INVENTAIRE DES RSIDUS DE MDICAMENTS DANS LES EFFLUENTS DE STATIONS D'PURATION PUBLIQUES D'UNE CAPACIT PURATOIRE GALE OU SUPRIEURE 10000 E.H. Le plan d'chantillonnage prvoyait d'tudier l'ensemble des 75 STEPs 10000 E.H. Au total, les effluents de 73 STEPs 10000 E.H. ont t chantillonns une fois entre mi-mars 2017 et mi-mai 2017. Des chantillons reprsentatifs sur 24h des effluents traits ont t prlevs et analyss. Le Tableau 14 indique le nombre de STEPs 10000 E.H. tudies au niveau de chaque OAA ainsi que la capacit puratoire nominale correspondante. L'chantillonnage ralis a permis de couvrir 83% de la capacit puratoire nominale totale installe en Wallonie associe aux 408 STEPS existantes (donnes de 2015 fournies par la SPGE). Tableau 14 Rpartition des stations d'puration publiques d'une capacit nominale suprieure ou gale 10000 quivalents-habitants (STEPs 10000 E.H.) entre les Organismes d'Assainissement Agrs (OAA), nombre de STEPs chantillonnes et capacits puratoires nominales associes. OAA Nombre de STEPs 10000 Capacit puratoire nominale % de la capacit % de la capacit E.H. chantillonnes (EH) puratoire nominale (1) puratoire nominale (2) AIDE 15 1 067 031 31 25 AIVE 8 161 300 5 4 InBW 10 545 950 16 13 IDEA 10 442 000 13 11 IGRETEC 8 533 800 15 13 INASEP 11 291 750 8 7 IPALLE 11 409 300 12 10 TOTAL 73 3 451 131 100 83 (1) Par rfrence la capacit puratoire des 73 STEPs chantillonnes. (2) Par rfrence la capacit puratoire totale installe en Wallonie associe aux 408 STEPS existantes (donnes SPGE de 2015). 83 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Deux STEPs wallonnes d'une capacit suprieure 10000 E.H. n'ont pas t chantillonnes, il s'agit de : La STEP de Frameries (18000 E.H.) o des gros travaux de rfection taient en cours (lors du projet IMHOTEP) afin de rsoudre des problmes de stabilit des ouvrages. Cette station est toujours en fonctionnement, mais pour garantir la scurit des prleveurs, il a t dcid de ne plus chantillonner en sortie de STEP qu' des moments bien prcis dans le phasage des travaux. La campagne IMHOTEP s'est droule un moment o les prlvements ont t jugs trop dangereux ; La STEP d'Elouges (14000 E.H.), pour laquelle la capacit nominale thorique indique dans le fichier qui a servi tablir le plan d'chantillonnage tait de 9333 E.H., une valeur infrieure la limite de 10000 E.H fixe pour chantillonner. En termes de traitements secondaires, 71 STEPs sont quipes d'un traitement mettant en oeuvre des boues actives, 1 STEP est munie d'un lagunage ar et 1 STEP d'un lit bactrien. Les aspects relatifs au rendement d'limination de la charge polluante (en ce compris les RMs) ne pourront pas tre abords compte tenu du fait que pour chaque STEP, un seul chantillon a t prlev, et uniquement en sortie (effluent trait). Globalement les prlvements se sont bien drouls. Le contenu des feuilles de prlvement compltes par le personnel techniques des OAA ne mettent pas en vidence la prsence de facteurs externes qui pourraient justifier que certaines valeurs puissent tre considres comme aberrantes. 7.3.3 DFINITION DES CONDITIONS DE PRLVEMENT DES EFFLUENTS DE STEPS Les prlvements des chantillons pour l'ensemble des autres matrices tudies dans le projet IMHOTEP ( l'exception des eaux de ruissellement d'un bassin versant modle) ont t raliss de manire ponctuelle conformment aux procdures normes classiquement employes (cf. point 8.1). Il est suppos que la composition des effluents traits des STEPs varie fortement au cours du temps (cf. point 7.3.4). Le GT Echantillonnage a donc dcid, en concertation avec les OAA actifs en Wallonie, de raliser des chantillonnages intgrs sur une priode de 24 heures (conformment aux prescriptions de la directive 91/271/CEE). Une runion de travail avec des reprsentants de la SPGE et des 7 OAA a permis de mettre en vidence diffrents points d'attention pour les prlvements. Conditions climatiques. Initialement, le GT Echantillonnage avait souhait que deux chantillons soient prlevs pour chaque STEP : un par temps sec et un par temps de pluie . Les reprsentants des OAA considrent qu'il faut au moins 2 3 jours sans pluie sur le bassin technique d'une STEP pour obtenir des effluents qui soient reprsentatifs de situations de temps sec 25. La prise en compte de cette exigence du GT Echantillonnage est trs difficile, voire impossible rencontrer vu le nombre de STEPs chantillonner, sans compter les variations des conditions mtorologiques, qui sont impossibles matriser. En effet, les OAA doivent raliser des prlvements rguliers des effluents de STEPs afin de respecter les contraintes lgales de surveillance (taux d'abattement et normes de rejets fixs dans la directive 91/271/CE) et contrler les traitements mis en place. Les OAA ne disposent que d'un nombre limit d'chantillonneurs automatiques pour raliser 25 Cette situation est la seule qui permet d'valuer les concentrations "relles" des effluents urbains (domestiques et industriels) sans que ceux-ci ne soient dilus par des eaux de pluie ou de ruissellement collectes par les gouts (qui sont majoritairement unitaires en Wallonie). 84 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes des prlvements reprsentatifs sur une priode de 24 heures. Le planning de prlvement est donc tabli mensuellement par les OAA et il ne peut pas tre modifi en fonction des conditions mtorologiques. De plus, des contraintes lies au laboratoire d'analyse de la SWDE doivent aussi tre considres. Les extractions des chantillons doivent tre ralises endans les 48 heures du prlvement et ne peuvent tre ralises que du lundi au jeudi car seul un nombre limit d'chantillons peut tre trait par jour et par semaine, compte tenu des capacits des appareils d'extraction et de mesure. Une planification est donc aussi ncessaire. En consquence, il a t dcid de ne pas tenir compte des conditions climatiques pour dterminer les jours de prlvement des chantillons, mais de noter toutefois les conditions climatiques du jour et des jours prcdents afin de faciliter l'interprtation des rsultats. Pour tudier les effets des conditions climatiques sur les niveaux de concentration des RMs dans les effluents de STEP, il faudrait idalement envisager une tude sur un nombre limit de STEPs pendant une priode donne. Planification. De manire bnficier d'un maximum d'analyses (et de facteurs d'interprtations), il a t convenu que les chantillons du projet IMHOTEP (et ceux du projet BIODIEN) seraient prlevs en mme temps que ceux qui doivent tre analyss pour vrifier les conformits des effluents selon la directive 91/271/CE. Conditions de prlvement. Le GT Echantillonnage avait souhait que les exigences de la norme ISO 5667-10 soient respectes pour les prlvements. Cependant, les reprsentants des OAA ont soulign la difficult de respecter certaines de ces exigences en phase de routine : o La nature neutre ou inerte de la ligne de prlvement (pompe comprise) vis--vis des molcules investigues ne peut pas tre garantie 100 %, compte tenu notamment de la diversit des systmes et des matriaux utiliss par les OAA. Par ailleurs, la ncessit de remplacer les tuyaux avant la prise d'chantillon peut tre remise en question car les tuyaux usags sont probablement dj saturs en RMs, ce qui rduirait les possibilits d'adsorption. Dans le doute, il a t dcid d'viter au maximum de changer le matriel en contact avec l'chantillon avant d'effectuer le prlvement. Toutefois, si des remplacements de matriel en contact avec les chantillons (tuyaux avant et aprs la pompe, crpines, lments de la pompe...) devaient tre effectus avant ou pendant la priode d'chantillonnage, il a t demand aux OAA de l'indiquer sur une feuille de prlvement, afin d'interprter les rsultats au mieux. o Rcolte des chantillons de manire proportionnelle au dbit / au temps. Le GT Echantillonnage aurait souhait que tous les chantillons soient prlevs de manire proportionnelle au dbit pour mieux reprsenter ce qui est rejet au niveau du milieu rcepteur, comme le prconisent les normes ISO en la matire. Les reprsentants des OAA ont cependant indiqu qu'il tait difficile d'obtenir systmatiquement des chantillons rcolts sur 24h de manire proportionnelle au dbit, car toutes les stations ne sont pas quipes du dispositif ad hoc (en particulier lorsqu'il s'agit d'chantillonneurs portables). De plus, lorsqu'on chantillonne de manire proportionnelle au dbit, on ne connat pas l'avance le volume final de l'chantillon, ce qui rend difficile l'utilisation de bouteilles de 10 l, comme l'a propos le GT Echantillonnage . Par contre, l'obtention d'un chantillon composite suivant un pas de temps dtermin (frquence 1/4h par exemple) ne devrait pas poser de problme. Cette option permet galement de respecter la norme. Il a t dcid que les OAA raliseraient des prlvements proportionnels au dbit si possible. Le type de prlvement, proportionnel au temps ou au dbit, sera not pour chaque chantillon. o Matriau du (des) flacon(s) de rcolte de l'chantillon. Le GT Echantillonnage aurait souhait que les chantillons soient directement rcolts dans des flacons en verre, qui est le 85 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes matriau recommand pour l'analyse des RMs (norme XP T 90-223). Les reprsentants des OAA ont estim que cette consigne n'est pas aise mettre en oeuvre, compte tenu de la configuration des chantillonneurs et du nombre de STEPs. Il a donc t dcid que, avant de transvaser les chantillons dans les bouteilles en verre fournies par la SWDE, les chantillons seraient rcolts dans les flacons utiliss habituellement par les OAA dans leurs chantillonneurs automatiques. Ces flacons sont gnralement en plastique. Cet lment devra tre pris en considration lors de l'analyse et de l'interprtation des rsultats. Une partie des molcules pourraient en effet s'adsorber sur ce matriau. La nature et les volumes des flacons qui ont servi rcolter et homogniser l'chantillon seront prciss dans la feuille de prlvement accompagnant chaque chantillon d'effluent. o Le maintien de la temprature de l'chantillon (et son enregistrement) ne pourront probablement pas tre garantis dans tous les sites de prlvement (en particulier en priode estivale, pour les chantillonneurs portables). Par dfaut, il est propos de faire pour un mieux (noter les tempratures ambiantes par exemple) et de consigner toute information pertinente au niveau de la feuille de prlvement. o Absence de contamination. Les chantillonneurs tant notamment utiliss pour plusieurs sites, il a t convenu qu'un chantillon 24 heures blanc serait pralablement ralis afin de rincer l'ensemble du matriel de prlvement pouvant rentrer en contact avec l'chantillon. La feuille de prlvement complter lors de chaque chantillonnage a t tablie par le SPW, la SWDE et le bureau d'tudes Ram-Ses. Elle vise rcolter le maximum d'informations pour faciliter l'interprtation des rsultats. Elle comporte 7 parties : Informations relatives la STEP : responsable de la STEP, du prlvement, type de traitement, possibilit de rception des effluents autres que ceux des gouts (gadoues de fosses septiques, gadoues d'industrie, produit de curage des rseaux d'gouts). Informations concernant le point de prlvement : localisation par rapport au rejet, photographies, particularits si ce point s'loigne des conditions recommandes (effluent homogne, turbulent et proche du rejet dans le cours d'eau). Informations sur la mthode d'chantillonnage : proportionnel au dbit/au temps, enregistrement du dbit, valeurs des pas de temps. Informations sur le prlvement : confirmation de la bonne ralisation du prlvement blanc ou confirmation du rinage du matriel qui entre en contact avec l'chantillon avec l'effluent de la STEP, temprature ambiante lors de la collecte de l'chantillon si l'chantillonneur n'est pas rfrigr, moment du dernier remplacement du matriel en contact avec l'chantillon (tuyaux avant et aprs la pompe, crpine, lments de la pompe en contact avec l'chantillon), type de flaconnages (verre ambr, transparent plastique...) et volume des flacons. Informations concernant le reconditionnement de l'chantillon : matriau et volume du contenant servant rassembler et homogniser l'ensemble de l'chantillon. Informations sur les conditions au moment du prlvement : date du prlvement, mto, occurrence d'une surverse ou non, rception d'autres types d'effluents (type, date, quantit). Toutes autres informations juges pertinentes par l'OAA responsable de la STEP. 86 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes 7.3.4 CHOIX DU MOMENT DU PRLVEMENT DES EFFLUENTS TRAITS DE STEPS Afin d'valuer si les chantillons d'effluents de STEPs pouvaient tre prlevs n'importe quel jour de la semaine et n'importe quelle heure de la journe, une tude a t mene en avril 2016 sur deux STEPS de capacit puratoire diffrente et recevant des types d'effluents diffrents : La STEP de Basse Wavre (Code 25112/01) d'une capacit nominale d'environ 15000 E.H. quipe d'un traitement secondaire de type boues actives. Cette STEP reoit plutt des effluents urbains et de petites entreprises. La STEP de Bascles (Code 51008/03) d'une capacit nominale d'environ 5000 E.H. quipe d'un traitement secondaire de type boues actives galement. Cette STEP reoit plutt des effluents issus d'un environnement rural. Des chantillons composites 24h ont t prlevs chaque jour durant une semaine. Des chantillons composites 2h ont t prlevs durant la premire journe. Au total, 38 chantillons ont t collects et analyss. L'ensemble des donnes obtenues a t trait de manire statistique par le bureau d'tudes Ephesia Consult afin d'apporter des rponses aux questions suivantes : Est-il possible d'identifier des diffrences de concentrations selon l'heure ou le jour dans les squences fournies ? Il y a-t-il des diffrences entre les concentrations moyennes mesures sur les deux sries de donnes (bi horaires et journalires) dans chaque STEP ? Il y a-t-il des diffrences de concentrations entre les deux STEPs ? Le rapport complet fourni par Ephesia Consult se trouve l'Annexe 2 de ce rapport. Brivement, diffrentes conclusions ont pu tre tires : Le jeu de donnes n'a pas permis de mettre en vidence des diffrences de concentrations selon l'heure ou le jour de mesure. En effet, comme il n'y a pas de rptition, il n'est pas possible de calculer des moyennes et de comparer celles-ci. Afin d'apporter un lment de rponse, les volutions des concentrations au cours de la journe tudie et de la semaine tudie ont t reprsentes graphiquement pour chacune des molcules mesures. Aucun effet net de l'heure de prlvement ou du jour n'a pu tre mis en vidence. Il est cependant hasardeux de tirer des conclusions gnrales partir de l'observation d'une seule journe ou d'une seule semaine. Les moyennes sur un jour et sur une semaine ont t compares via un test de Student pour donnes non paires. Seul un trs faible nombre de molcules (l'irbsartan et l'iomprol pour Basse-Wavre et l'isoproturon, la lincomycine, le sulfamthoxazole, le trimthoprime, le ktoprofne, l'irbsartan et la cafine pour Bascles) prsentent des concentrations moyennes horaires et moyennes hebdomadaires significativement diffrentes. Sur base des donnes disponibles, il n'est pas possible de mettre en vidence une diffrence entre les deux types de moyennes avec un niveau de confiance suffisant. Cela peut tre d un manque de donnes ou l'absence relle de diffrences. Il ne semble donc pas y avoir de raison de privilgier des mesures un moment donn plutt qu' un autre dans la journe ou dans la semaine. Un test de Student pour donnes paires a permis de mettre en vidence des diffrences significatives, voire hautement significatives, entre les concentrations mesures pour une grande majorit des molcules au niveau des deux STEPs, que cela soit au niveau horaire ou journalier. 87 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes En conclusion, il a t dcid que les prlvements composite 24h pourraient tre effectus indiffremment quel que soit l'heure et le jour de la semaine. 7.3.5 ADAPTATION DES MTHODES DE PRPARATION DES CHANTILLONS AUX EFFLUENTS TRAITS DE STEPS Les effluents traits de STEPs sont susceptibles de contenir une grande diversit de molcules des concentrations variables, certaines pouvant tre leves. Afin de maintenir les performances de la mthode (rendements d'extraction, sensibilit, faibles effets matrices...) et de limiter les risques d'endommager l'quipement analytique (encrassement des quadruples...), il a t dcid que les chantillons seraient dilus 10 fois avant extraction ce qui n'est pas le cas pour les chantillons des autres matrices tudies, l'exception des effluents d'hpitaux et des rejets d'industries pharmaceutiques qui ont aussi t dilus (10, 1000 ou 10000 fois selon les chantillons). 7.4 ECHANTILLONNAGES POUR L'INVENTAIRE DES RSIDUS DE MDICAMENTS DANS LES EAUX DE SURFACE 7.4.1 ETABLISSEMENT DU PLAN D'CHANTILLONNAGE POUR L'INVENTAIRE DES RSIDUS DE MDICAMENTS DANS LES EAUX DE SURFACE L'objectif de ce plan d'chantillonnage est de contribuer rpondre l'une des 3 questions gnrales identifies par le GT Echantillonnage : o Quel est le niveau de concentration des eaux de surface (patrimoniales et potabilisables) wallonnes en rsidus de mdicaments ? Le plan d'chantillonnage dtaill dans ce chapitre concerne uniquement les eaux de surface DCE. Le plan ddi aux eaux de surface potabilisables est dcrit au chapitre 7.6.3. Le plan prsent ici a t tabli par le DEMNA et le DEE-DESU (SPW, DGO3), en collaboration avec l'ISSeP. Le plan d'chantillonnage se base sur les 54 sites du rseau de surveillance DCE de la qualit des masses d'eau de surface wallonnes26. Un site de mesure sur le canal Albert Lanaye a t ajout ce rseau car ce lieu a t jug particulirement important de par sa position transfrontalire avec la rgion flamande et les Pays-Bas. Dans le cadre du projet IMHOTEP, il a t prvu que l'chantillonnage des eaux de surface DCE wallonnes se fasse sur un cycle de contrle d'une anne et qu'environ 450 chantillons soient prlevs et analyss. Selon le planning d'chantillonnage tabli pour la DCE et ralis par l'ISSeP, 702 chantillons sont potentiellement disponibles annuellement pour les 55 sites slectionns. Des frquences d'chantillonnage spcifiques au projet IMHOTEP ont donc d tre choisies. Pour ce faire, 4 classes de frquence d'chantillonnage ont t dfinies : 12, 9, 6 ou 3 prlvements sur une priode d'une anne. Afin de dfinir la frquence d'chantillonnage pour chacun des 55 sites, cinq catgories de critres ont t dfinies. Pour chacune de ces catgories, des critres de pondration ont t slectionns. Au total, 15 critres ont t considrs (cf. Tableau 15 a). Pour chaque site et sur base de la pondration tablie pour chaque critre, une cote (sur un 26 Plus de dtails concernant le rseau de surveillance de la qualit des eaux de surface wallonnes peuvent tre trouvs en consultant le site : http://eau.wallonie.be/spip.php?article120 88 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes total de 125) a t calcule et en fonction de cette cote, une frquence d'chantillonnage a t fixe (cf. Tableau 15 b). Vu l'importance de certains sites proximit d'une frontire (France, Pays-Bas, Luxembourg et Flandre), ces sites ont t chantillonns 12 fois quel que soit leur valuation par rapport aux 14 autres critres. Vu le nombre de sites prlever pour chaque classe de frquence, le plan d'chantillonnage des eaux de surface patrimoniales prvoit le prlvement et l'analyse de 438 chantillons au total sur un cycle d'une anne. Tableau 15 a) Catgories de critres et critres ayant servi la dtermination des frquences d'chantillonnages des sites d'eau de surface DCE chantillonns. b) Dtermination des frquences en fonction des cotes et nombre de sites prlever (sur les 55 sites tudis) pour chaque frquence a) Catgorie de critres et critres Pondration Occupation du sol et densit (4 critres) critres caractristiques de la zone influence amont pressions mesures par le modle PEGASE % de la superficie du bassin versant occup par des cultures 5 % de la superficie du bassin versant urbanis 10 Densit de population 10 Densit de bovins 5 Importance stratgique (2 critres) Proximit d'une frontire (France, Luxembourg, Pays-Bas et 5 Flandre) Proximit d'un site de captage d'eau de surface potabilisable 5 Pressions potentielles (4 critres) Taux d'puration (part des charges polluantes urbaines qui 10 sont pures par une STEP collective par rapport au total des charges polluantes qui devront tre traites terme) Nombre d'hpitaux (dans un rayon de 15 km) 10 Nombre de rejets d'industries pharmaceutiques 5 Le flux de ruissellement (du total des flux d'eau enregistrs sur le 10 bassin versant (percolation + flux hypodermiques + ruissellement), modle EPIC-grid, moyenne sur la priode 1994- 2013) Premier rsultats IMHOTEP (52 sites valus, analyss entre 1 et 2 fois) (2 critres) Nombre de RMs dtects (sur 38) 10 Concentrations moyennes des RMs 20 Etat chimique - cotoxicologique (3 critres) Dpassement des normes de qualit environnementales 5 (2008/105/CE) Valeurs des indices d'cotoxicit 10 Rsultats des YES tests (activit oestrognique en quivalent E2) 5 Total 125 b) Cote (/125)27 Frquence Nombre de sites Nombre d'chantillonnage (55 au total) d'chantillons (438 au total) > 50,0 12 15 180 46,9 < cote 50,0 9 11 99 31,3 < cote 46,9 6 24 144 31,3 3 5 15 27 Les seuils des cotes ont t dtermins sur base des quartiles de la courbe de distribution des cotes calcules. 89 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes La mthodologie suivie afin de dterminer la frquence d'chantillonnage permet de satisfaire un des souhaits du GT Echantillonnage qui tait que le plan d'chantillonnage des eaux de surface DCE adresse une attention particulire aux masses d'eau susceptibles d'tre affectes par les RMs (autrement dit, la frquence d'chantillonnage a t adapte au niveau de pression que les masses d'eau de surface taient susceptibles de subir en terme de contamination par les RMs). La Figure 4 permet de localiser les 55 sites chantillonns. Les frquences d'chantillonnage de chaque site sont galement indiques sur la carte. Le Tableau 16 liste les 54 sites du rseau de surveillance DCE de la qualit des masses d'eau de surface wallonnes (+ le Canal Albert Lanaye) et prcise pour chacun d'eux, leur code d'identification, le cours d'eau et la commune o il se situe ainsi que le nombre d'chantillons prvus par le plan d'chantillonnage. 90 Figure 4 Localisation et frquence d'chantillonnage dfinie pour les 55 sites tudis pour raliser l'inventaire des RMs dans les eaux de surface DCE wallonnes Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes 91 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Tableau 16 Les 54 sites du rseau de surveillance DCE de la qualit des masses d'eau de surface wallonnes (+ le Canal Albert Lanaye) tudis dans le projet IMHOTEP pour raliser l'inventaire des rsidus de mdicaments dans les eaux de surface DCE wallonnes (codes d'identification, communes o se situe le site, description du site, cours d'eau concern et nombre d'chantillons prvus par le plan d'chantillonnage ainsi que le nombre d'chantillons effectivement analyss) Code d'identification ISSEP de la station 360 400 Code RW de la station 99/0/0/360 Commune Blharies 99/0/0/400 Pottes Cours d'eau Escaut Escaut Description dtaille du site L'Escaut du confluent avec le canal du Decours au confluent avec la Grande Ruisselle L'Escaut en aval du confluent avec l'Espierres (Rieu de Lhaye et Rhosnes exclus) Frquence prvue (Nech/an) 12 Nech analyss (17 mois) 13 Nech analyss (Nech/an) 11 12 13 11 630 99/0/0/630 Orroir 670 99/0/0/670 Warneton Rhosnes Lys La Rhosnes du confluent avec la Fausse Rhosnes au 12 12 9 confluent avec l'Escaut (Escaut exclu) La Lys 12 13 11 1259 1281 99/0/1/259 Maffle 99/0/1/281 Deux-Acren Dendre Dendre La Dendre orientale du confluent avec le ruisseau 9 11 9 Jean Lemay au confluent avec la Dendre occidentale (Dendre occidentale et Hunelle exclues) La Dendre (ou Dendre canalise) en aval du confluent avec le Rieu du Trimpont (Rieu du Trimpont, ruisseau d'Ancre et Marcq exclus) 12 13 11 1395 99/0/1/395 Quenast Senne La Senne du confluent avec la Brainette au 12 15 13 confluent avec le Stincup-Sobbecq (Stincup-Sobbecq exclu) 1670 99/0/1/670 Bossut-Gottechain Dyle La Dyle en aval du confluent avec le Train 12 14 12 1780 99/0/1/780 Archennes Train Le Train 12 14 12 2280 2295 99/0/2/280 99/0/2/295 Hensies Baisieux Haine canalise Grande Honnelle La Haine en aval du confluent avec le Grand Sequis 12 13 12 La Grande Honnelle 9 9 8 2420 99/0/2/420 Maffle Canal Blaton-Ath (Dendre canalise) La Dendre (ou Dendre canalise) en amont du 6 confluent avec le Rieu du Trimpont (Sille et Rieu du Trimpont exclus) 7 5* 2930 99/0/2/930 Lanaye Canal Albert Canal Albert 9 12 11 3190 99/0/3/190 Hastire-Lavaux Meuse La Meuse du confluent avec l'Hermeton au 12 13 11 confluent avec la Lesse (Hermeton et Lesse exclus) 3260 3315 99/0/3/260 Seilles 99/0/3/315 Vis Meuse Meuse La Meuse du confluent avec le Samson au confluent 9 avec l'Andenelle 10 7* La Meuse du confluent avec le ruisseau de Ste 12 14 12 Julienne sa sortie de Belgique (Berwinne exclue) 92 Code d'identification ISSEP de la station 3410 Code RW de la station 99/0/3/410 Commune Lamorteau 3450 99/0/3/450 Maze 3570 99/0/3/570 Lacuisine Cours d'eau Ton Viroin Semois 3621 3700 3780 3801 3803 3820 3850 3880 3960 4050 99/0/3/621 Bohan 99/0/3/700 Felenne 99/0/3/780 Hulsonniaux 99/0/3/801 Libin Hatrival 99/0/3/803 99/0/3/820 Forrires Masbourg Eprave 99/0/3/850 99/0/3/880 Anhe Erquelinnes 99/0/3/960 Namur 99/0/4/050 Montigny-le-Tilleul Semois Houille Lesse Lhomme Masblette Lhomme Moligne Sambre Sambre Eau d'Heure 4110 4130 99/0/4/110 Ambresin 99/0/4/130 Moha Mehaigne Mehaigne 4313 99/0/4/313 Hamoir Nblon Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Description dtaille du site Frquence prvue (Nech/an) Le Ton du confluent avec la Vire au confluent avec la 9 Chiers (Chavratte et Chiers exclues) Le Viroin en amont du confluent avec le ruisseau de 6 Luve (partie belge) (ruisseau de Luve exclu) La Semois du confluent avec le ruisseau de 6 Burnichamp au confluent avec le ruisseau de Fontenoille La Semois du confluent avec le ruisseau du Rux au 6 Moulin la frontire franaise La Houille en amont du confluent avec la Hulle 3 (Hulle exclue) La Lesse du confluent avec le Biran au confluent 6 avec le Hilan La Lhomme en amont du confluent avec le ruisseau 6 de Poix (ruisseau de Poix exclu) La Masblette 3 La Lhomme du confluent avec la Masblette au 3 confluent avec la Lesse (Lesse et Wamme exclues) La Moligne (Flavion exclu) 6 La Sambre belge en amont du confluent avec la 12 Hantes (Thure et Hantes exclues) La Sambre du confluent avec le ruisseau des Miniats 12 au confluent avec la Meuse (Meuse exclue) L'Eau d'Heure du confluent avec le ruisseau du 6 Perruet au confluent avec la Sambre (Sambre exclue) La Mehaigne du confluent avec la Soile au confluent 9 avec la Burdinale (Burdinale exclue) La Mehaigne du confluent avec la Burdinale 12 (Burdinale incluse) au confluent avec la Meuse (Meuse exclue) Le Nblon 6 Nech analyss (17 mois) 9 7 8 8 5 9 5 6 7 7 13 13 7 10 11 7 Nech analyss (Nech/an) 8 6** 7 7 4* 7 5* 5* 6* 6* 12 12 6* 9* 10* 6* 93 Code d'identification ISSEP de la station 4430 Code RW de la station 99/0/4/430 Commune Comblain-au-Pont 4513 99/0/4/513 Trois-Ponts Cours d'eau Amblve Salm 4532 4630 99/0/4/532 Lorc Lienne 99/0/4/630 Vaux-sous-Chvremont Vesdre 4770 4780 4800 5720 11211 99/0/4/770 99/0/4/780 99/0/4/800 Reuland Wardin Tintange 99/0/5/720 99/1/1/211 Saint-Jean-Geest Ortho Our Wiltz Sre Grande Gette Ourthe 11216 11221 99/1/1/216 Moircy 99/1/1/221 Mabompr Ourthe Ourthe 12111 12144 12181 12235 12283 99/1/2/111 99/1/2/144 Habay-la-Neuve Les Hayons 99/1/2/181 99/1/2/235 Macquenoise Aiseau 99/1/2/283 Ronquires Rulles Ruisseau des Aleines Oise Biesme Ancien canal Charleroi-Bruxelles Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Description dtaille du site Frquence prvue (Nech/an) L'Amblve du confluent avec le Presseux au 6 confluent avec l'Ourthe (Ourthe exclue) La Salm du confluent avec le ruisseau de Tigeonville 9 au confluent avec l'Amblve (Amblve exclue) La Lienne du confluent avec le ruisseau de Mierdeux 3 au confluent avec l'Amblve (Amblve exclue) La Vesdre du confluent avec le ruisseau de 9 Soumagne au confluent avec l'Ourthe (Ourthe exclue) 6 La Wiltz en amont de sa sortie de Belgique 6 Partie wallonne du bassin de la Sre en aval du 12 confluent avec la Surbach (Surbach incluse) La Grande Gette en aval du confluent avec l'Orbais 9 L'Ourthe occidentale du confluent avec le Ruisseau 6 de Tenneville au confluent avec l'Ourthe orientale (ruisseau de Rahimont et Ourthe orientale exclus) Nech analyss (17 mois) 10 11 4 12 7 7 13 12 7 Nech analyss (Nech/an) 8 10* 4* 10 6* 6* 12 11 6* L'Ourthe occidentale du confluent avec le ruisseau 6 de Freux au confluent avec le ruisseau de Tenneville (ruisseau de Laval et Basseilles exclus) L'Ourthe orientale du confluent avec le ruisseau de 6 Cowan au confluent avec l'Ourthe occidentale (ruisseau de Martin Moulin et Ourthe occidentale exclus) La Rulles en amont du confluent avec l'Heinstert 3 Le ruisseau des Aleines du confluent avec le 6 ruisseau de Fays-les-Veneurs au confluent avec la Semois (Semois exclue) L'Oise 6 La Biesme du confluent avec le ruisseau de l'Etang 6 du Diable (ruisseau de l'Etang du Diable inclus) au confluent avec la Sambre (Sambre exclue) Ancien Canal Charleroi-Bruxelles 6 5 5* 7 6* 4 3* 7 6* 7 6* 7 6 9 7 94 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Code d'identification ISSEP de la station 12409 15006 15024 15057 15060 40032 40039 Total Code RW de la station 99/1/2/409 Commune Sippenaeken 99/1/5/006 Comblain-Fairon Cours d'eau Gueule Ourthe 99/1/5/024 Vierset-Barse 99/1/5/057 Theux 99/1/5/060 99/4/0/032 Hantes-Wihries Thon Hoyoux Hogne Hantes Samson 99/4/0/039 Yvoir Bocq Description dtaille du site Frquence prvue (Nech/an) Nech analyss (17 mois) La Gueule (partie belge) en aval du confluent avec le 9 9 Lontzenerbach L'Ourthe du confluent avec l'Aisne au confluent avec 6 7 l'Amblve (ruisseau de Lembree, Nblon et Amblve exclus) Le Hoyoux du confluent avec le ruisseau de Goesnes 6 7 au confluent avec la Meuse (Meuse exclue) La Hoegne du confluent avec le ruisseau de la Statte 6 9 au confluent avec la Vesdre (Vesdre et Wayai exclus) La Hantes du confluent avec le ruisseau de Vergnies 6 7 au confluent avec la Sambre (Sambre exclue) Le Samson du confluent avec le ruisseau de 6 7 Struviaux (ruisseau de Struviaux inclus) au confluent avec la Meuse (Meuse exclue) Le Bocq du confluent avec le Petit Bocq au confluent 9 avec la Meuse (Meuse exclue) 438 9 512 Nech analyss (Nech/an) 7 5* 6* 7 6 6* 9* 441 La frquence annuelle effective a t calcule de juin 2015 juin 2016, de mars 2015 mars 2016 (**) ou de fvrier 2015 fvrier 2016 (*). 95 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes 7.4.2 VRIFICATION DU RESPECT DU PLAN D'CHANTILLONNAGE DES EAUX DE SURFACE DCE Le Tableau 16 reprend, pour chacun des 55 sites tudis, la frquence (nombre d'chantillons par an) prvue par le plan d'chantillonnage et le nombre d'chantillons qui ont effectivement t analyss sur une priode de 17 mois, de fvrier 2015 juin 2016. Des prlvements avaient t raliss en fvrier 2015 sur la majorit des sites pour aider dfinir les frquences d'chantillonnage. Ce prlvement a permis d'avoir une premire ide du niveau de concentration des RMs dans les ESU wallonnes. Ce critre a t utilis avec 14 autres critres afin de dfinir les frquences d'chantillonnage des diffrents sites (cf. point 7.4.1). Ce tableau reprend galement les frquences annuelles auxquelles les diffrents sites ont effectivement t prlevs. Pour 75% des sites (41 sur 55), la priode de prlvement s'tend de juin 2015 juin 2016. Pour 24% des sites (13 sur 55), les prlvements ont t raliss entre fvrier 2015 et fvrier 2016 et pour un site, entre mars 2015 et mars 2016. Ces diffrences sont lies au planning de prlvement de l'ISSeP dtermin dans le cadre de la surveillance obligatoire de la qualit des eaux de surface impose par la DCE et aux alas lis la mise en oeuvre d'un plan d'chantillonnage d'une telle ampleur (bris de bouteilles, sites inaccessibles...). Quarante-neuf des 55 sites (soit 89% des stations) ont t chantillonns selon la frquence prvue par le plan d'chantillonnage (frquence effective comprise entre 75 et 125% de la frquence prvue). Cinq sites ont t chantillonns plus souvent que prvu et 1 site moins souvent. Au total, 512 chantillons ont t analyss au lieu des 438 chantillons prvus par le plan d'chantillonnage (soit prs de 15% d'chantillons supplmentaires). Vu l'ampleur du plan d'chantillonnage et les alas invitables, il peut tre considr que le plan d'chantillonnage a bien t respect et que les rsultats obtenus peuvent bien tre utiliss pour valuer le niveau de concentration des RMs dans les eaux de surface DCE wallonnes. 7.5 ECHANTILLONNAGES POUR L'INVENTAIRE DES RSIDUS DE MDICAMENTS DANS LES EAUX SOUTERRAINES 7.5.1 ETABLISSEMENT DU PLAN D'CHANTILLONNAGE POUR L'INVENTAIRE DES RSIDUS DE MDICAMENTS DANS LES EAUX SOUTERRAINES Le plan d'chantillonnage tabli pour l'inventaire des RMs dans les eaux souterraines (ESO) wallonnes a t labor par le SPW-DGO3-DEE-DESO. Ce plan d'chantillonnage se base sur le rseau de surveillance de l'tat chimique impos par la Directive Cadre sur l'Eau28 qui est reprsentatif des caractristiques et de l'tendue des masses d'eau souterraine et de la diversit des pressions anthropiques, tel qu'tabli par les hydrogologues conformment aux rgles de la DCE reprises en annexe IV.II.2 du Code de l'eau. Ce rseau est constitu de 398 sites. Compte tenu des frquences 28 Plus de dtails concernant le programme de surveillance de l'tat des masses d'eau souterraine de la Rgion wallonne peuvent tre trouvs en consultant le site : http://eau.wallonie.be/spip.php?rubrique67 97 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes de prlvement fixes 2 pour les masses d'eau variation intra-annuelles (et 1 pour les autres), un cycle de surveillance de l'tat chimique des ESO dure 3 ans. Il comporte au minimum 628 chantillons pour le suivi de la qualit des eaux des 398 sites. En Wallonie, le rseau de surveillance DCE de l'tat des masses d'eau souterraine est constitu de deux sousrseaux. L'un est qualifi de patrimonial et l'autre de producteur . Le sous-rseau des producteurs d'eau potable est constitu par toute prise d'eau souterraine potabilisable en activit et dont le volume produit dpasse le seuil de 100 m3 en moyenne journalire, et toute prise d'eau souterraine non potabilisable29 en activit, dont le volume produit dpasse le seuil de 1000 m3 en moyenne journalire. Le sous-rseau patrimonial runit les sites de contrle o sont implants des pizomtres, des sources ou d'autres catgories de prises d'eau que celles-vises la phrase prcdente. Pour l'inventaire prvu dans IMHOTEP, il a t dcid : d'chantillonner 50% du rseau DCE, ce qui reprsente environ 200 sites et, en conservant l'importance relative des 33 masses d'eau wallonnes30, cela reprsente 317 chantillons analyser ; de conserver globalement le rapport, nombre de sites patrimoniaux / nombre de sites des producteurs d'eau potable qui a t arrondi 1/1 (204 sites patrimoniaux et 194 captages d'eau potable). Dans la mesure du possible, ce rapport devra aussi tre observ pour chaque masse d'eau ; d'tablir une stratification par rapport aux impacts mesurs de certaines activits humaines. Pour ce faire, deux indices de qualit (I) connus pour chaque site et tablis sur la priode 2009-2013 ont t utiliss : l'indice gnral de qualit pour l'altration pesticide (QGW-5PES), qui indique les effets de pressions essentiellement agricoles mais aussi urbaines, et l'indice gnral macro polluants (EQW2MAC), particulirement reprsentatif d'intrusion d'eaux uses, en particulier domestiques (NH4+, PO43- , COT), dans les nappes. Pour chacun de ces deux indices, 3 classes d'altration ont t considres (l'tat mdiocre I<40, l'tat moyen 40<=I<60 et le bon tat I >=60). Cela reprsente respectivement 7%, 10,8% et 82,2 % des sites pour l'indice 5PES et 3,5%, 7,3% et 89,2% des sites pour l'indice 2MAC. Toutes les combinaisons des classes de ces deux indices ont aussi t considres, mais elles sont assez peu nombreuses (6 sites du rseau prsentent des valeurs d'indice <60 pour les deux indices et un seul site, d'office retenu, prsente dans les deux cas des valeurs d'indice <40). Les critres de cette double stratification sont donc bien complmentaires. En pratique, les sites doublement puis simplement altrs ont d'abord t choisis sur l'ensemble des masses d'eau souterraine et ensuite, la slection a t complte pour chaque masse d'eau souterraine pour atteindre le quota de 50% du rseau. La liste des 200 sites du rseau des eaux souterraines chantillonner dans les cadre de l'inventaire IMHOTEP avec leur frquence d'chantillonnage et les valeurs des deux indices de qualit de l'eau (5PES et 2MAC) calculs sur la priode 2009-2013 extraites de la base de donnes du Service public de Wallonie se trouve l'Annexe 3. 29 Il s'agit de prises d'eau industrielles (brasseries, sucreries, autres entreprises alimentaires). 30 Il est noter cependant que la masse d'eau souterraine M100 Grs et schistes du massif ardennais : Lesse, Ourthe, Amblve et Vesdre ne comporte aucun point de mesure de surveillance chimique DCE officiel car lors de sa caractrisation, cette masse d'eau a t value en bon tat. De plus, les aquifres de cette masse d'eau ne sont pas transfrontaliers. 98 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Tableau 17 Plan d'chantillonnage des eaux souterraines pour l'inventaire des rsidus de mdicaments : rpartition des sites par masse d'eau, au niveau du sous-rseau DCE patrimonial et producteur - Nombres prvus (nombres effectivement tudis durant le projet) Masse d'eau souterraine Nombre de sites : Nombre prvu dans le plan d'chantillonnage (nombre effectivement tudi durant le projet) Code Nom Rseau DCE patrimonial Rseau DCE producteurs E013 Calcaires de Peruwelz-Ath-Soignies 4 (4) 10 (12) E030 E031 E032 E051 E053 E060 E061 E080 E160 M011 M012 M021 M022 M023 M040 M041 M052 M071 M072 M073 M091 M092 M093 M094 M100 M102 M103 M141 M142 M151 R092 R101 Total Craies du bassin de la Haine Sables de la valle de la Haine Craies de la valle de la Dele Sables du Bruxellien Sables du Landnien (Est) Calcaires du Tournaisis Sables des Flandres Craies captives du Brabant Socle du Brabant Calcaires du bassin de la Meuse bord Nord Calcaires du bassin de la Meuse bord Sud Calcaires et Grs du Condroz Calcaires et Grs du bassin de la Sambre Calcaires et Grs de la Calestienne et de la Famenne Craies du bassin du Geer Sables et Craies de la Mehaigne Sables Bruxelliens de Haine et Sambre Alluvions et Graviers de la Meuse (amont de Namur) Alluvions et Graviers de la Meuse (Namur - Lanaye) Alluvions et Graviers de la Meuse (Engis - Herstal) Conglomrats du Rhtien (Trias suprieur) Lias infrieur (Sinmurien) Lias suprieur (Domrien) Calcaires du Bajocien-Bathonien (Dogger) Grs et schistes du massif ardennais: Lesse, Ourthe, Amblve Grs et schistes du massif ardennais: bassin de la Roer Grs et schistes du massif ardennais: Semois, Chiers et Viroin Calcaires et grs du bassin de la Gueule Calcaires et grs du bassin de la Vesdre Craies du Pays de Herve Grs du Luxembourg (Sinmurien - Lias infrieur) Grs et Schistes du massif ardennais: bassin de la Moselle Nombre de sites 198 (195) 98 (86) 5 (5) 4 (4) 2 (2) 7 (1) 2 (2) 1 (1) 4 (4) 1 (1) 6 (0) 4 (4) 2 (2) 11 (11) 3 (3) 12 (12) 3 (3) 2 (2) 1 (1) 1 (1) 4 (4) 1 (1) 2 (2) 1 (1) 1 (1) 2 (2) 3 (3) 1 (1) 4 (4) 1 (1) 3 (3) 100 (109) 8 (10) 1 (1) 11 (13) 2 (2) 2 (2) 2 (3) 1 (1) 5 (6) 4 (4) 15 (16) 4 (4) 9 (9) 4 (3) 1 (1) 2 (2) 2 (3) 2 (2) 1 (1) 3 (3) 1 (1) 1 (1) 3 (3) 2 (2) 1 (1) 1 (1) 2 (2) Nombre d'chantillons 316 (358) 164 (150) 152 (209) Les frquences d'chantillonnage des eaux souterraines patrimoniales et potabilisables ne dpendent que de la masse d'eau souterraine laquelle chaque site retenu appartient, telle qu'elles ont t fixes par les hydrogologues pour le rseau DCE. Pour les sites avec une frquence d'chantillonnage de 2 fois par an, les deux priodes distinguer dans l'anne sont dcembre mai (hautes eaux) et juin novembre (basses eaux). Pour les sites chantillonnage unique, la date de prlvement est indiffrente et donc la meilleure convenance du planning du laboratoire. 99 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes 7.5.2 VRIFICATION DU RESPECT DU PLAN D'CHANTILLONNAGE DES EAUX SOUTERRAINES Trois cent cinquante-neuf chantillons ont t prlevs et analyss. Les chantillonnages ont t raliss de fvrier 2015 mi-octobre 2016 ; 250 chantillons ont t prlevs en 2015 et 109 en 2016. Le Tableau 17 reprend le nombre de sites prvus par masse d'eau et le nombre de sites effectivement tudis. Globalement, le plan d'chantillonnage prvu a bien t respect : 88% des sites du sous-rseau patrimonial ont t tudis et 109 % des sites l'ont t pour le sous-rseau des producteurs d'eau potable. Quelques substitutions de sites (entre sous-rseau notamment), invitables pour un plan d'chantillonnage d'une telle ampleur, ont d tre ralises en cours d'chantillonnage en raison de soucis techniques. Le plan d'chantillonnage du sous-rseau patrimonial a t plus difficile respecter car les chantillons pour le projet IMHOTEP ont t prlevs en mme temps que les prlvements raliss dans le cadre d'un cycle de surveillance de l'tat chimique des ESO pour la DCE qui dure 3 ans. Un an et demi d'chantillonnage seulement tait prvu pour IMHOTEP. L'ISSeP a prlev l'ensemble des chantillons du sous-rseau patrimonial et 20 producteurs d'eau potable, principalement, la SWDE, Vivaqua, l'INASEP, l'InBW et la CILE ont prlev les chantillons du sous-rseau producteur. En terme de nombre d'chantillons, 114% du nombre initialement programm ont t prlevs et analyss : 92% des chantillons du sous-rseau patrimonial et 138% du sous-rseau des producteurs d'eau potable. Les sites ont t chantillonns de 1 5 fois (70 sites 1 fois, 95 sites 2 fois, 23 sites 3 fois, 5 sites 4 fois et 2 sites 5 fois). Selon les hydrogologues, la frquence d'chantillonnage pour la surveillance de la qualit des eaux souterraines pour la DCE doit varier de 1 2 fois. Quatre-vingt pour cent des sites chantillonner une fois l'ont t au moins une fois (20% des sites non chantillonns mais des sites de substitutions ont gnralement t prlevs). Septante quatre pour cent des sites chantillonner deux fois l'ont t au minimum 2 fois et 26% ne l'ont t qu'une fois. Vu le respect global du plan d'chantillonnage, les rsultats collects permettent de raliser l'inventaire des RMs dans les eaux souterraines wallonnes. Trente et une des trente-deux masses d'eau souterraine vises ont pu tre tudies selon le plan d'chantillonnage. Les rsultats ne seront pas suffisants pour la masse d'eau E160 du Socle du Brabant pour laquelle un seul site a t chantillonn au lieu des 7 sites initialement prvus (6 au niveau du sous-rseau patrimonial et 1 au niveau du sous-rseau des producteurs d'eau potable, cf. Tableau 17). 100 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes 7.6 ECHANTILLONNAGE POUR L'INVENTAIRE DES RSIDUS DE MDICAMENTS DANS LES EAUX POTABILISABLES Les eaux potabilisables wallonnes ont deux origines possibles, souterraines (mergences de sources, galeries drainantes, puits dans la nappe phratique, puits dans d'anciennes mines) ou de surface (fleuves, rivires, canaux, lacs, retenues de barrages). La trs grande majorit de ces eaux est d'origine souterraine (prs de 73%), seuls 27% proviennent d'eaux de surface. L'inventaire des RMs dans ces eaux est bas sur l'chantillonnage de ces deux types d'eau. Le plan d'chantillonnage tabli pour l'inventaire des RMs dans les eaux potabilisables wallonnes a t labor par le SPW-DGO3-DEE-DESO. 7.6.1 ETABLISSEMENT DU PLAN D'CHANTILLONNAGE DES EAUX SOUTERRAINES POTABILISABLES Le plan d'chantillonnage des eaux souterraines potabilisables reprend la partie producteur du plan d'chantillonnage des eaux souterraines (cf. point 7.4.2), c'est--dire une slection de 100 sites suivis pour la DCE. Ces sites ont t complts31 par d'autres captages exploits par les producteurs. Pour ce faire, il a t dcid que : la slection doit tre quilibre au prorata de la production d'eau potable (volume de rfrence 20092013) par masse d'eau souterraine ; tous les captages (dans le sens d'units de production) comprenant au moins une prise d'eau produisant plus d'un million de m par an (sur base de la valeur moyenne 2009-2013) seront autant que possible chantillonns. Les producteurs d'eau devront prlever des chantillons reprsentatifs de l'ensemble des prises d'eau constituant le captage chaque fois que c'est techniquement possible ; des captages produisant plus de 100.000 m3/an ont t ajouts au plan d'chantillonnage afin de reprsenter correctement chaque masse d'eau du point de vue des volumes exploits. Au final, 43 captages (72 chantillons) ont t slectionns en complment des sites producteurs du rseau DCE (100 sites, 152 chantillons) dj retenus dans le plan d'chantillonnage ESO . 7.6.2 VRIFICATION DU RESPECT DU PLAN D'CHANTILLONNAGE DES EAUX SOUTERRAINES POTABILISABLES Au total, 262 chantillons d'eaux souterraines prlevs au niveau de 140 sites distincts ont t analyss entre mars 2015 et juin 2016 (149 chantillons en 2015 et 113 en 2016). Le plan d'chantillonnage tabli par le SPWDGO3-DEE-DESO a bien t respect. 31 La surveillance DCE vise essentiellement valuer la qualit intrinsque des masses d'eau indpendamment de leur caractre potabilisable ou pas. Le rseau DCE n'est donc pas suffisamment reprsentatif de la qualit des eaux brutes destines la distribution publique. 101 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes 7.6.3 ETABLISSEMENT DU PLAN D'CHANTILLONNAGE DES EAUX DE SURFACE POTABILISABLES Afin de raliser l'inventaire complet des eaux potabilisables, le plan d'chantillonnage des ESO potabilisables a t complt en ajoutant les 7 prises d'eaux potabilisables de surface wallonnes (cf. Tableau 18). Tableau 18 Prises d'eaux de surface potabilisables wallonnes Prises d'eaux potabilisables de surface Commune Volume moyen de rfrence* (m3/an) Pourcentage du volume de rfrence de la prise d'eau par rapport au volume total ESUP Pourcentage du volume de rfrence des prises d'eau ESUP par rapport au volume total ESUP + ESOP Prise en Meuse Tailfer Profondeville 62439000 54 Barrage de la Vesdre Eupen 23613000 21 Barrage de la Gileppe Jalhay 14511000 13 Barrage de l'Ourthe La Roche en Ardenne 10058000 9 Barrage du Ry de Rome Couvin 2498000 2 Barrage sur la Lhomme Libramont-Chevigny 1152000 1 Barrage de Warche Waimes 765000 1 Total ESUP 115036000 27 Total ESUP+ ESOP (en Wallonie) 433650030 * Les volumes considrs sont les volumes annuels moyens calculs sur la priode 2012-2017. Ces volumes sont des volumes de rfrence qui refltent les capacits de production plutt que les volumes effectivement produits. Les frquences d'chantillonnage ont t adaptes en fonction de l'importance des volumes prlevs et des risques de variations saisonnires : 6 pour la Meuse Tailfer, 4 pour les grands barrages de la Vesdre et de l'Ourthe et 2 pour les 4 autres ressources. La priode de basses eaux est gnralement situe d'avril juin avec un prolongement possible en septembre ou octobre mais il y a lieu de s'assurer des conditions mtorologiques relles car elles peuvent varier d'une anne l'autre. 102 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes 7.6.4 VRIFICATION DU RESPECT DU PLAN D'CHANTILLONNAGE DES EAUX DE SURFACE POTABILISABLES Vingt-sept chantillons ont t prlevs et analyss au niveau des 7 prises d'eaux de surface exploites en Wallonie entre mars 2015 et juin 2016 (cf. Tableau 19). Le plan d'chantillonnage tabli par le SPW-DGO3-DEEDESO a t respect Tableau 19 Echantillons tudis dans le cadre de l'inventaire des rsidus de mdicaments dans les eaux de surface potabilisables Site de prlvement des eaux de surface potabilisables Barrage de la Gileppe Jalhay Barrage de la Vesdre Eupen Barrage de Nisramont sur l'Ourthe la Roche en Ardennes Barrage du Ry de Rome Couvin Barrage sur La Lhomme Libramont-Chevigny (prise de Bras) Barrage de Robertville sur la Warche Waimes Prise en Meuse Profondeville (Tailfer) Total Nombre d'chantillons 2015 4 4 4 2 2016 / / 1 / 2 / 3 / / 7 19 8 Nombre d'chantillons prvus par le plan d'chantillonnage 2 4 4 2 2 2 6 22 7.7 ETABLISSEMENT DES PLANS D'CHANTILLONNAGE POUR L'INVENTAIRE DES RSIDUS DE MDICAMENTS DANS LES EAUX DESTINES LA CONSOMMATION HUMAINE 7.7.1 ETABLISSEMENT DU PLAN D'CHANTILLONNAGE DES EAUX DE DISTRIBUTION Le plan d'chantillonnage des eaux distribues a t tabli par le SPW-DGO3-DEE-DESO. Cet chantillonnage a pour objectif de complter l'inventaire des RMs dans les eaux potabilisables afin de mieux valuer les risques potentiels pour les consommateurs d'eau du robinet. Dans un premier temps, les eaux distribues produites partir de la Meuse Tailfer, des barrages de la Gileppe (Jalhay), de la Vesdre (Eupen) et de l'Ourthe (Nisramont) ont t tudies (cf. Tableau 20 a). Ces ressources ont t choisies car ce sont des ressources exploites pour produire des volumes trs importants d'eau potable. De plus, il a t suppos que les ressources en eau de surface prsentent un risque plus important d'tre contamines par des RMs que les eaux souterraines. Dans un second temps, sur base de rsultats obtenus sur les eaux potabilisables, il a t dcid d'tudier les couples eaux brutes/eaux traites pour 25 prises d'eau qui prsentaient les niveaux de concentration en RMs les plus levs (cf. Tableau 20 b). Il a t dcid de se focaliser sur les ressources gres par la SWDE afin de faciliter la coordination entre l'chantillonnage et les analyses. L'tude simultane de l'eau brute et de l'eau traite permet d'valuer l'efficacit du traitement mis en place. 103 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Ce plan d'chantillonnage permet notamment d'tudier l'ensemble des eaux potabilisables pour lesquelles une somme des concentrations pour les 44 RMs suprieure 100 ng/l32 a t mesure : les eaux issues de 3 barrages ( Bras, Nisramont et Robertville) et de 4 ressources d'eaux souterraines ( Lobbes, Dinant, La Louvire et Soignies). Tableau 20 Plan d'chantillonnage des eaux distribues tabli par le SPW-DGO3-DEE-DESO a) Premire partie du plan d'chantillonnage Ressource Nombre d'chantillons analyser Meuse (Tailfer) 6 Barrage de la Vesdre et de la Gileppe 4 Barrage de l'Ourthe 4 b) Seconde partie du plan d'chantillonnage Couples eau brute / eau traite analyser Couples eau brute / eau traite analyser Eaux de surface Barrage de l'Ourthe (Nisramont) - Code RW 6034001 Barrage de la Gileppe (Stembert) - Code RW 4356002 Barrage sur la Lhomme (prise de Bras Libramont Chevigny) Barrage sur la Warche (Robertville) - Code RW 5029001 - Code RW 6445003 Eaux souterraines Amay (P2) - Code RW 4841002 Beauraing (E1) - Code RW 5849001 Lobbes (E1) - Code RW 5223002 Viroinval (E1) - Code RW 5861001 Bernissart (P3) - Code RW 4514007 Dinant (P1) - Code RW 5384002 Binche (G1) - Code RW 4659001 Dinant (D1) - Code RW 5383004 Bassenge (P1) - Code RW 3466001 Oupeye (P4) - Code RW 4223004 Boussu (P3) - Code RW 456204 Olne (G1) - Code RW 4275002 Namur (P3) - Code RW 4773010 Erquelinnes (P3) - Code RW 5253001 Durbuy (E1) - Code RW 5512004 La Louvire (P1 et P2) - Code RW 4653001 Soignies (P3) - Code RW 3886002 Florenville (E) - Code RW 6775002 Le Roeulx (P1) - Code RW 4615001 Anhe (P1) - Code RW 5335001 Andenne (E) - Code RW 4819007 E : mergence, D : drain, G : galerie, P : puits 7.7.2 VRIFICATION DU PLAN D'CHANTILLONNAGE DES EAUX DE DISTRIBUTION Les 2 plans d'chantillonnage tablis ont t respects. 32 Selon la Directive 98/83/CE, la concentration en un pesticide ne peut dpasser 100 ng/l dans les eaux destines la consommation humaine aprs traitement. Pour la somme des concentrations de tous les pesticides surveills, la valeur limite est de 500 ng/l. La valeur de 100 ng/l a donc t choisie pour les RMs pour lesquels aucune norme n'existe. 104 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes 7.7.4 ETABLISSEMENT DU PLAN D'CHANTILLONNAGE DES EAUX EN BOUTEILLE Afin de raliser l'inventaire des RMs dans les eaux en bouteille consommes en Wallonie, le GT Echantillonnage a choisi d'analyser 30 eaux en bouteille diffrentes. Il a t dcid de slectionner les eaux les plus consommes en Wallonie. Pour ce faire, les donnes de vente (volume de ventes en litres) ont t acquises par le SPW-DGO3-DEMNA auprs du bureau d'tude Nielsen pour la Belgique et la Wallonie pour l'anne 2014. Ces donnes tant confidentielles, un accord a t tabli avec le sous-traitant pour l'utilisation et la non-divulgation des volumes de vente. Septante-cinq eaux en bouteille diffrentes ont t commercialises en Wallonie en 2014. Vingt eaux diffrentes reprsentent 98% des volumes des ventes (en Wallonie et en Belgique). Dix-huit de ces eaux ont t retenues (cf. Tableau 21). Les deux autres eaux regroupent en fait les marques distributeurs (pas de dtails disponibles en vertu des accords avec la grande distribution) rparties entre les eaux gazeuses et les eaux non gazeuses. Diffrents critres de choix ont t poss par le GT Echantillonnage afin d'tablir la liste reprise au Tableau 22 : Choix des distributeurs. Il a t dcid de focaliser l'attention de l'tude sur les 3 principaux distributeurs actifs en Belgique. Les chiffres d'affaire nationaux des distributeurs ont t obtenus auprs de COMEOS (Fdration belge du commerce et des services) et les 3 distributeurs prsentant les chiffres d'affaire les plus levs ont t slectionns. Il s'agit de Colruyt, Carrefour et Delhaize. Respect du rapport entre le volume d'eau plate vendu et le volume d'eau gazeuse vendu. En Wallonie, le rapport entre les volumes d'eau plate et d'eau gazeuse vendus est de 3 pour 1, toutes marques confondues (y compris les marques des distributeurs). Il a donc t dcid d'analyser 3 eaux plates et 1 eau gazeuse pour chaque distributeur. Sources diffrentes. Lors de la slection des diffrentes marques chez les 3 distributeurs, il a t fait en sorte que des eaux issues de sources diffrentes soient choisies. Conditionnement le plus volumineux. Les marques prsentant les conditionnements les plus volumineux ont t favorises, ceci afin de limiter au maximum l'adsorption des molcules analyses au niveau des parois de la bouteille. Disponibilit. Les marques disponibles dans les magasins Colruyt de Jambes, Carrefour de Wpion et Delhaize de Jambes ont t prslectionnes. Sous-marques. Pour Colruyt, la marque Boni a t prfre Everyday (si possible). Pour Delhaize, la marque Delhaize plutt que 365 Delhaize a t prfre. Ce choix est subjectif, le but tant de ne pas multiplier les chantillons l'infini compte tenu des limites imposes par le projet en termes de nombre d'chantillons. Tableau 21 Liste des 18 eaux commercialises par des grandes marques tudier dans le projet IMHOTEP Marque Type Marque Type Cristaline Non gazeuse Valvert Non gazeuse Spa Non gazeuse Beckerich Gazeuse Evian Non gazeuse San Pellegrino Gazeuse Chaudfontaine Non gazeuse Hpar Non gazeuse Bru Gazeuse Perrier Gazeuse Vittel Non gazeuse Beckerich Non gazeuse Contrex Non gazeuse Chaudfontaine Gazeuse Pure Life Non gazeuse Saint Lger Nord NB mme source que Valvert Non gazeuse 105 Spa Gazeuse Vichy Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Gazeuse Tableau 22 Liste des 12 eaux de marques distributeurs tudier dans le projet IMHOTEP Marque Colruyt Boni selection Colruyt Boni selection Colruyt Everyday Colruyt Boni selection Carrefour Carrefour Carrefour Carrefour Delhaize Delhaize Delhaize Delhaize Type Non gazeuse Non gazeuse Non gazeuse Gazeuse Non gazeuse Non gazeuse Non gazeuse Gazeuse Non gazeuse Non gazeuse Non gazeuse Gazeuse Source Oiselle Mont Blanc Aurle Ophlie Montclar Emma Molleschbur Montcalm Ore du bois Montille Clos de l'Abbaye Origine France Italie France Luxembourg France France France Luxembourg France France France France Commentaires Eau minrale Eau minrale Eau de source Eau de source Eau minrale Eau de source Kids eau Minrale Eau minrale Eau de source Eau minrale Eau de source Eau minrale Vu la nature de la majorit des molcules recherches dans IMHOTEP, il a t dcid de favoriser les conditionnements en verre, pour lesquels l'adsorption est suppose moindre que sur les plastiques, et de grande contenance afin de minimiser la surface d'adsorption par rapport au volume. Cependant, afin de pouvoir raliser des comparaisons avec les rsultats du projet satellite BIODIEN dans lequel les phtalates ont t recherchs (et pour lequel les petits conditionnements en plastique ont donc t favoriss), certaines analyses ont t rptes sur les mmes lots et les mmes conditionnements que ceux slectionns pour le projet BIODIEN. Par souci de confidentialit, les dtails d'identification des eaux en bouteille ne seront pas fournis lors de la prsentation des rsultats. 7.7.5 VRIFICATION DU RESPECT DU PLAN D'CHANTILLONNAGE DES EAUX EN BOUTEILLE En ce qui concerne les eaux de marque , toutes les eaux prvues par le plan d'chantillonnage (cf. Tableau 21) ont t analyses. La Pure Life de Nestl ne l'a pas t car il s'agit de la mme source que Valvert. La marque Saskia, source Ophlie Beckerich a t analyse en lieu et place des eaux Beckerich car il s'agit de la mme source et ces eaux sont plus facilement disponibles en Wallonie. Pour la source Saint Lger Nord, c'est l'eau minrale du Nord provenant de la mme source qui a t analyse car plus facilement disponible galement. L'eau non gazeuse de Bru, non prvue dans le plan d'chantillonnage a aussi t tudie. Au total, 19 eaux de marque ont t tudies. Certaines ont t analyses plusieurs fois afin de faire varier les volumes et la matire de la bouteille, notamment pour raliser des analyses sur les mmes lots que ceux du projet BIODIEN. Ainsi, 24 chantillons ont t analyss. En ce qui concerne les eaux de marques distributeurs, toutes les eaux prvues ont t tudies l'exception de la Delhaize gazeuse source Clos de l'Abbaye. Celle-ci n'tant pas disponible, elle a t remplace par l'eau minrale Saint Amand qui provient de la mme source. Afin d'tudier tout de mme une eau gazeuse de la 106 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes marque Delhaize, la source Roxane Havelange a t analyse. Au total, 13 eaux ont t tudies et 15 chantillons ont t analyss 7.8 ECHANTILLONNAGES POUR QUATRE TUDES DE CAS 7.8.1 ECHANTILLONNAGES POUR TUDIER DES EFFLUENTS D'HPITAUX AINSI QUE LES EFFLUENTS TRAITS DES STATIONS D'PURATION PUBLIQUES LES RECEVANT Il est attendu que les hpitaux soient une source importante de rejets de RMs dans les rseaux d'gouttage les recevant et donc, aussi terme, pour les eaux de surface rceptrices des effluents traits des STEPs. Une pression particulirement leve exerce par les hpitaux est d'autant plus attendue si les rejets de ces tablissements ne sont pas traits. Quatre effluents non traits, provenant de 3 hpitaux situs en Wallonie, ont t prlevs dans le cadre du projet. Pour des raisons organisationnelles, des prlvements 24 h en fonction du temps ont t raliss pour deux hpitaux et, pour le troisime hpital, un prlvement ponctuel a t effectu. Le type de prlvement est clairement indiqu lors de la prsentation des rsultats. Par souci de confidentialit, les dtails d'identification des hpitaux concerns ne sont pas fournis dans ce rapport. Les effluents des hpitaux ont t dilus 1000 fois avant extraction pour plusieurs raisons : Limiter les risques pour le personnel (chantillons bruts provenant d'hpitaux contenant des agents pathognes dont plus que probablement des bactries rsistantes aux antibiotiques). Maintenir les performances de la mthode : viter l'obturation du filtre, viter la saturation de la cartouche SPE, limiter les effets matrices... Limiter les risques de contamination des autres chantillons traits au laboratoire qui prsentent des concentrations bien moins leves en RMs Eviter les risques de causer des dommages l'quipement analytique (encrassement des quadrupoles,...). Afin d'assurer la scurit du personnel, des prcautions particulires d'hygine et de scurit ont t prises : port de masques, de gants, de lunettes, autoclavage du matriel, prcautions lors de l'limination des chantillons... Ces contraintes importantes et les risques encourus par le personnel sont prendre en compte en cas de conception d'une tude plus vaste ce sujet. 7.8.2 ECHANTILLONNAGES POUR TUDIER DES EFFLUENTS D'INDUSTRIES PHARMACEUTIQUES Dans le cadre d'une tude exploratoire visant valuer la pression exerce par les industries pharmaceutiques sur l'environnement en ce qui concerne les RMs, 5 rejets de 4 industries pharmaceutiques ont t prlevs et analyss. Tous les prlvements ont t raliss sur une priode de 24 h et d'une manire proportionnelle au dbit du rejet. 107 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Par souci de confidentialit, les dtails d'identification des industries concernes ne sont pas fournis dans ce rapport. 7.8.3 ECHANTILLONNAGES D'EAUX SOUTERRAINES POUR VALUER L'INTRT D'UTILISER LES RSIDUS DE MDICAMENTS COMME TRACEURS DE L'ORIGINE DU NITRATE La contamination des eaux souterraines par le nitrate est une problmatique d'intrt en Wallonie. En effet, le nitrate peut prsenter un risque pour la sant (mthmoglobinmie ou chute du niveau d'hmoglobine dans le sang principalement chez les nourrissons, syndrome des bbs bleus) et pour l'environnement (eutrophisation des eaux marines). Le nitrate est un compos naturel du cycle de l'azote. Son utilisation importante en agriculture a contribu augmenter sa concentration dans les eaux souterraines. Les eaux uses domestiques ou industrielles peuvent galement contribuer cette augmentation. La contamination cause par l'agriculture est globalement considre comme diffuse et celle par les eaux uses comme ponctuelle. Malgr les origines multiples possibles du nitrate, l'agriculture est bien souvent pointe du doigt comme tant la principale et unique source du problme. Des techniques permettant d'identifier l'origine du nitrate sont donc trs utiles afin de pouvoir mettre en place des solutions cibles permettant de prserver la qualit des eaux. A l'heure actuelle, les mthodes les plus labores mises en oeuvre pour identifier l'origine du nitrate reposent sur des mthodes isotopiques se basant sur les isotopes de l'azote et de l'oxygne du nitrate et sur ceux du bore. Le bore est un bon indicateur des eaux uses. Cependant, ces techniques ne permettent pas d'apporter une rponse univoque dans tous les cas, par exemple, pour distinguer le nitrate issu d'eaux uses de celui issu des engrais ou des effluents d'levage. Quelques rares travaux de la littrature ont abord l'utilisation de RMs afin de contribuer dterminer l'origine du nitrate. C'est dans cette optique qu'un travail de fin d'tudes portant sur l'utilisation de RMs suivis dans le cadre d'IMHOTEP a t initi par le SPW-DGO3-DEE-DESO, le Dpartement ArGEnCo de l'Universit de Lige et par le laboratoire de la SWDE pour contribuer identifier l'origine du nitrate. Ce travail avait pour objectif principal d'identifier les eaux uses domestiques en se basant sur les RMs consomms par l'homme et les eaux uses agricoles en utilisant des RMs vtrinaires comme traceurs. Mr G. NEUFCOURT suivant des tudes d'ingnieur civil des mines et gologue l'ULige a ralis cette tude durant l'anne acadmique 2016-2017 (prsentation du TFE en janvier 2018). Sur base de la frquence de dtection des RMs dans les chantillons d'eaux souterraines tudis dans le cadre du projet IMHOTEP et sur base des concentrations maximales retrouves dans ces chantillons, dix des 44 RMs et des traceurs d'activits suivis dans IMHOTEP ont t slectionns afin d'valuer leur capacit tracer l'origine du nitrate. Il s'agit de la cafine, la cotinine, le paractamol, la carbamazpine, le sulfamthoxazole, l'hydrochlorothiazide, le diclofnac, l'irbsartan, le sotalol et la venlafaxine. Pour chacun des 10 RMs slectionns, tous les sites d'eau souterraine analyss dans le projet IMHOTEP ont t classs par ordre de concentration dcroissante et les 10 premiers sites ont t retenus. Les quelques sites communs un maximum des 10 RMs ont t retenus. Finalement, parmi ces sites, ceux prsentant des concentrations significatives en nitrate ont t slectionns. Le site de Grouville a t ajout sur proposition du SPW-DGO3-DEE-DESO. Le Tableau 23 reprend l'ensemble des sites qui sont ressortis de ce processus de 108 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes slection et le nombre de points chantillonns au niveau de chaque site. Deux sites, Grouville et Aywaille ont fait l'objet d'un chantillonnage plus dtaill. Tableau 23 Utilisation des RMs comme traceurs de l'origine du nitrate : sites issus du plan d'chantillonnage des eaux souterraines tudis durant IMHOTEP (23 chantillons, un seul prlvement par point). Commune Section Code RW Nombre de points chantillonns Villers-le -Bouillet Vieux-Waleffe 4163001 1 Quivrain Quivrain 4555267 1 Herstal Liers 4224005 / Rochefort Eprave 5926002 2 Aywaille Aywaille 4937001 7 Soignies Soignies 3886002 1 Meix-devant-Virton Grouville 7111012 11 / Site qui n'a pu tre chantillonn durant le TFE Au niveau de chaque site tudi, un ensemble d'analyses ont t ralises. Il s'agit des analyses : in-situ de la conductivit, du pH et de la temprature, des lments majeurs, des formes azotes (NO2-, NO3- et NH4+), de l'azote Kjeldahl, de la demande chimique en oxygne (DCO), du carbone organique total (TOC), des isotopes du NO3-, des isotopes du bore, des 44 RMs suivis dans IMHOTEP. Les paramtres nots en italiques ont t analyss au laboratoire de la SWDE. Les mesures sur site et celles des lments majeurs ont t ralises par le laboratoire d'analyse en phase aqueuse du Dpartement ArGEnCo de l'ULige et les analyses des isotopes ont t effectues par les laboratoires UFZ de Leipzig et du VITO de Mol. 7.8.4 ECHANTILLONNAGES DES EAUX DE RUISSELLEMENT D'UN BASSIN VERSANT MODLE Dans le cadre de la convention-cadre GISER (Gestion Intgre Sol Erosion Ruissellement) dont les travaux ont t raliss conjointement par le SPW, UCL et GxABT-ULige , un bassin versant situ Chastre (au lieu-dit de l'arbre de justice, province du Brabant wallon) a t quip afin d'y raliser des mesures mtorologiques en continu, des mesures de dbits d'eau et des mesures de flux de particules solides lorsque qu'une certaine valeur seuil de dbit est dpasse (prlvements automatiques au niveau de 4 points du bassin versant situs sur le chemin des axes d'coulement). Ce bassin, constitu plus de 90% de terres arables, est peu artificialis et faiblement bois. Il se situe majoritairement sur des sols limoneux et prsente une forte pente (Source GISER, rapport 2015 - rsum non technique). La Figure 5 indique la position des points instruments au niveau du bassin versant et la Figure 6 reprend une photo des dispositifs installs au point 4 qui est celui qui a t le plus souvent tudi lors du projet IMHOTEP. Selon les informations rcoltes par les chercheurs du projet GISER auprs des exploitants agricoles dont les terres sont situes dans le bassin versant, ceux-ci peuvent pandre du fumier, du compost et du lisier. Normalement, aucun pandage de boues de STEPs n'est ralis sur les sols agricoles du bassin versant. 109 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes S'agissant d'un bassin principalement agricole, l'influence des eaux uses domestiques sur le niveau de concentration des RMs dans les eaux de ruissellement devrait tre trs faible. L'objectif de cette tude tait avant tout d'valuer la prsence ventuelle de RMs vtrinaires (apports via les effluents d'levage pandus et/ou via les fces des animaux qui pturent). Au niveau du plan d'chantillonnage, il a t dcid d'analyser tous les chantillons que les chercheurs du projet GISER pouvaient recueillir durant le second semestre de 2015 et durant toute l'anne 2016. Un nombre assez limit d'chantillons tait attendu car les systmes de prlvement automatiques ne se dclenchent que lorsque des vnements pluvieux trs importants ont lieu. Par ailleurs, la couverture vgtale prsente une bonne partie de l'anne limite les phnomnes de ruissellement. De plus, les volumes prlevs sont souvent assez faibles : il a t convenu de mettre la disposition des projets IMHOTEP et BIODIEN la moiti des volumes d'eaux de ruissellement rcolts. 110 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Figure 5 Localisation des points instruments par des mesures de dbits sur le bassin versant de Chastre (Source GISER, rapport 2015 - rsum non technique). Figure 6 Point 4 du bassin versant de Chastre : couplage dbitmtre - prleveur (Source GISER, rapport 2015 - rsum non technique). Avant d'entamer l'tude des chantillons et afin de minimiser le surplus de travail pour le personnel du GISER, des essais ont t raliss afin de vrifier que l'installation de prlvement automatique mise en place pouvait tre utilise telle quelle. Des essais de stabilit des 50 molcules suivies dans le projet IMHOTEP ont donc t raliss. De l'eau d'Evian dope avec 10 ng/l de toutes les molcules a t conserve au frigo dans une bouteille en verre ambre (telle que recommande par la norme XP T 90-223) et dans un flacon en polythylne qui peut tre install au niveau des chantillonneurs automatiques quipant le bassin versant. Deux rptitions de chaque test ont t ralises et moins de 10% de variation ont t observs entre les rsultats obtenus avec les 2 types de flaconnages. Le flaconnage du projet GISER a donc pu tre employ. Les chantillons d'eaux de ruissellement qui ont t rcolts sont trs chargs en terre qui a t rode lors du ruissellement. Pour ces chantillons, une tape de filtration supplmentaire sur filtre pliss en papier (Macherey Nagel 617) a t ajoute par rapport aux autres chantillons tudis dans le projet. 111 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes 7.9 SYNTHSE DES CHANTILLONNAGES PRVUS ET EFFECTUS L'AGW du 28/06/2012 allouant la subvention IMHOTEP la SWDE prvoyait l'analyse de 1500 chantillons d'eaux. Le CSA a dcid que 10% des chantillons analyss seraient dops afin de garantir la fiabilit des rsultats dans toutes les matrices tudies, durant l'entiret du projet (compte tenu de la fluctuation ventuelle des performances des quipements analytiques...). De ce fait, un total d'environ 1360 chantillons devait tre analys durant le programme de recherche IMHOTEP. Les travaux du GT Echantillonnage ont men la slection de 1207 chantillons prlever et analyser (cf. points 7.2 7.8 et Tableau 24). Au total, 1413 chantillons ont t analyss, sans compter les chantillons dops dont le nombre a t suprieur aux 10% souhaits, afin de garantir la fourniture de rsultats les plus fiables possibles. De plus, pour certains chantillons, diffrentes dilutions (non comptabilises dans la liste des chantillons) ont aussi t tudies. Gnralement, le nombre d'chantillons effectivement analyss correspond bien au nombre d'chantillons souhaits par le GT Echantillonnage . Cependant, pour certaines matrices, telles que les eaux de surface DCE et les eaux souterraines du rseau DCE, ce nombre s'en carte d'une manire plus importante. Dans ce cas, il est toujours suprieur au nombre prvu. Diffrentes raisons sont l'origine de ces carts. Notamment, certains chantillons ont d tre rpts afin que les analyses soient ralises en mme temps que celles prvues dans le projet de recherche BIODIEN afin de disposer d'un ensemble de rsultats issus du mme chantillon ; c'tait le cas par exemple pour certains chantillons d'eaux de surface DCE. 112 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Tableau 24 Rcapitulatif des chantillons prvus par le GT Echantillonnage et des chantillons effectivement analyss durant le projet IMHOTEP Matrice/Etude de cas Nombre d'chantillons Prvus par le GT "Echantillonnage" Effectivement analyss Test de la mthode sur chantillons rels reprsentatifs des diffrentes matrices 30 30 (+60 non comptabiliss) Effluents de stations d'puration Choix du moment du prlvement* 38 Stations publiques de capacit puratoire 10.000 E.H. 75 73 Stations publiques de capacit puratoire < 10.000 E.H. 94 97 Eaux de surface DCE 441 512 Eaux souterraines Participation l'exercice de vigilance europen en 2014 32 Rseau DCE (patrimonial et potabilisable) 316 359 Eaux potabilisables sensu stricto Eaux souterraines hors rseau DCE 72 72 Eaux de surface 22 27 Eaux distribues 1re phase 14 15 2me phase** 50 50 Eaux en bouteille 30 39 Rejets particuliers Rejets d'hpitaux et effluents des STEPs publiques rceptrices 7 Rejets industriels 5 Eaux de ruissellement 30 10 Utilisation des RMs comme traceurs de l'origine du nitrate 23 23 Taux d'abattement des stations d'puration 10 24 Total 1207 1413 * Variations horaires et journalires des niveaux de concentration (afin de vrifier l'impact ventuel du jour et de l'heure du prlvement) ** Aprs l'analyse des rsultats obtenus pour les eaux brutes 113 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes 8 PRLVEMENT, CONDITIONNEMENT, EXTRACTION ET ANALYSE DES CHANTILLONS Comme prcis l'annexe I de l'AGW du 28 juin 2012, la mthode slectionne pour analyser les RMs dans diffrents types d'eaux consiste en une extraction sur cartouche en phase solide (SPE) suivie d'une analyse par chromatographie liquide couple la spectromtrie de masse en tandem (LC-MS/MS). Les molcules slectionnes prsentent des proprits physico-chimiques diffrentes. Ainsi, pour mettre au point une mthode d'analyse performante de ces molcules, il a t ncessaire d'optimiser les conditions d'extraction, de sparation chromatographique et de dtection des molcules. De plus, les matrices tudier sont aussi trs diffrentes ; ds lors la mthode doit limiter au maximum les effets matrice et permettre le dosage des molcules sur une gamme tendue de concentrations. Le choix de la mthode, SPE suivie d'une analyse LC-MS/MS, provient des principales conclusions de l'tude mene par l'ANSES (ANSES, 2011) ainsi que du projet de norme franaise XP T90-223 ( Qualit de l'eau - Dosage de certains rsidus mdicamenteux dans la fraction dissoute des eaux - Mthode par extraction en phase solide et analyse par chromatographie en phase liquide couple la spectromtrie de masse en tandem ) qui en a dcoul. Afin d'optimiser la mthode, les conditions de dpart retenues sont celles de cette norme. Elles ont ensuite t optimises. Les chapitres ci-aprs dcrivent brivement l'optimisation des diffrentes tapes de la mthode d'analyse. Les conditions retenues pour la mthode valide sont encadres. Ces diffrents points ont t prsents et discuts en dtails dans le rapport intermdiaire du projet IMHOTEP (Nott et al., 2015) prsent en mars 2015. Ce rapport est disponible sur demande. 8.1 PRLVEMENT ET STABILISATION DES CHANTILLONS Les chantillons sont prlevs en respectant les conditions classiquement appliques pour chacune des matrices tudies. Pour les eaux potabilisables, les eaux traites et les eaux distribues, les instructions de travail se rapportant l'chantillonnage et faisant partie intgrante du systme qualit ISO 17025 du laboratoire de la SWDE sont appliques. Ces instructions de travail sont notamment drives de la norme ISO 5667 - Qualit de l'eau Echantillonnage. Pour les eaux de surface DCE , les prlvements d'eaux de surface sont faits manuellement par l'ISSeP, dans le respect des conditions de la procdure CWEA P-2V2 (2014). Pour les eaux souterraines du rseau DCE, la mthode de prlvement d'eau souterraine applique par l'ISSeP dpend du type d'ouvrage chantillonn. Dans le cas d'un ouvrage actif, le prlvement peut se faire directement partir d'un piquage install sur la ligne de pompage. Dans les cas particuliers de sources ou de fontaines publiques, le prlvement se fait directement dans le flux d'eau. Dans le cas de prlvement sur des ouvrages passifs (pizomtres de large diamtre ou puits), les recommandations de la mthode CWEA P-4V3 (2014) sont mises en oeuvre. Les conditions particulires de prlvement appliques pour les effluents et influents de STEPS et pour les eaux de ruissellement sont dcrites, respectivement, aux points 7.3.3 et 7.8.4. 114 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes La norme XP T 90-223 recommande, en prsence de chlore rsiduel, de stabiliser les chantillons avec du thiosulfate de sodium. Il a t dcid de stabiliser tous les chantillons de cette manire afin d'uniformiser la mthodologie de prlvement. De cette manire, les chantillons seront galement protgs de l'oxydation par d'autres oxydants ventuellement prsents dans l'eau analyse. L'absence d'effets dltres du thiosulfate sur les molcules tudies a t vrifie. Un effet a t observ pour l'amoxicilline, l'enrofloxacine et l'ofloxacine. Cela ne porte pas consquence car ces trois RMs n'ont finalement pas t analyss compte tenu des trop faibles rendements d'extraction obtenus (cf. point 9.3). Pour toutes les matrices, l'exception des eaux en bouteille, des eaux de ruissellement et des influents/effluents des STEPs, l'eau est prleve dans une bouteille en verre ambre de 1 l. Cette bouteille est remplie ras bord. La bouteille, contenant 5 ml de thiosulfate penta hydrat 1,9 g/l (agent de neutralisation des matires oxydantes tel que le chlore), n'est pas rince avant le prlvement. L'chantillon prlev est conserv l'obscurit 5 +/- 3 C jusqu' son conditionnement pralable l'extraction. Selon les exigences de la norme XP T90-223, les chantillons sont extraits endans les 48 heures de leur prlvement. 8.2 CONDITIONNEMENT DES CHANTILLONS PRALABLEMENT L'EXTRACTION Au laboratoire, les chantillons subissent diffrentes tapes pralablement leur extraction. Brivement, ces tapes sont : - nouvelle stabilisation au thiosulfate de sodium, - filtration, sous vide, sur filtre en fibre de verre de porosit gale 1 m, - ajustement du pH 7 +/- 0,2 l'aide d'HCl ou de NaOH, - ajout des standards internes. Il est important de noter que les chantillons sont filtrs avant extraction. Les concentrations obtenues concernent donc uniquement les molcules dissoutes et pseudo-dissoutes (molcules adsorbes sur des particules < 1 m) dans l'eau et non celles adsorbes sur les ventuelles particules (> 1 m) prsentes dans l'eau. Des essais de filtration en ligne directement sur l'appareil d'extraction automatique ont t raliss mais cette mthodologie a t abandonne au profit de la filtration sous vide hors ligne, qui est a priori une option moins simple (opration manuelle, vaisselle supplmentaire laver...). En effet, les filtres seringue utiliss en ligne prsente un housing dans un matriel diffrent de la membrane. Cela multiplie les types d'adsorptions qui pourraient avoir lieu. De plus, il se peut qu'en fonction des chantillons, des colmatages de filtres se produisent. Cela causerait un arrt du systme automatique jusqu' ce qu'une intervention manuelle soit faite. Avec le systme hors ligne, le filtre peut tre chang ds qu'un ralentissement de la vitesse de filtration est observ. Lors des essais raliss en ligne, diffrents problmes techniques ont t rencontrs (arrt de l'extraction pour des raisons indtermines, problmes de volumes prlevs,...). 115 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes 8.3 EXTRACTION DES CHANTILLONS : DVELOPPEMENT ET MTHODE MISE AU POINT Pour que la mthode d'analyse puisse atteindre des limites de quantification compatibles avec les concentrations des molcules susceptibles d'tre retrouves dans l'environnement, qui sont gnralement de l'ordre du nanogramme par litre, voire du microgramme par litre pour les molcules les plus concentres (ANSES, 2011 ; de Jongh et al., 2012 ; Hughes et al., 2013 ; Lopez-Serna et al., 2013 ; Monpelat et al., 2009 ; RIWA-Meuse, 2013), une tape d'extraction est ncessaire. Cette dernire vise purifier et concentrer les molcules d'intrt. L'annexe 1 de l'AGW du 28/06/2012 prcise que cette extraction sera ralise par extraction en phase solide (SPE, solid phase extraction). C'est en effet la mthode qui a t utilise par l'ANSES lors de l'tude d'occurrence de RMs dans les eaux destines la consommation humaine (ANSES, 2011). En outre, la SPE prsente toute une srie d'avantages, elle est respectueuse de l'environnement car beaucoup moins consommatrice de solvants que la technique classique d'extraction liquide/liquide par exemple. Elle peut tre automatise grce un quipement adapt. Elle convient une large diversit de molcules et permet donc de dvelopper une mthode multi-rsidus. 8.3.1 SYSTME AUTOMATIQUE D'EXTRACTION EN PHASE SOLIDE Afin d'automatiser l'tape d'extraction, deux systmes Smart PrepTM de la marque Horizon Technology ont t acquis par la SWDE dans le cadre de la subvention IMHOTEP. Le Smart PrepTM (cf. Figure 7) permet, entre autre, de grer et de crer des mthodes l'aide d'un logiciel de pilotage, de traiter des volumes variables d'chantillons, d'extraire jusqu' 24 chantillons en une srie, d'utiliser jusqu' 8 solvants d'extraction et de rcolter jusqu' 4 fractions par chantillon. Figure 7 Photo d'un module d'extraction automatique SPE Smart PrepTM d'Horizon Technology L'acquisition de cet appareil d'extraction automatique est un atout pour le projet. En effet, par rapport une installation manuelle classique, un systme automatis permet une mise au point plus rapide de la mthode (variation systmatique et contrle des paramtres de l'extraction), le traitement d'un grand nombre d'chantillons en routine et de limiter les risques d'erreurs humaines. 116 8.3.2 SLECTION DE LA CARTOUCHE D'EXTRACTION Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes La norme exprimentale franaise XP T90-223 ralise sur base de l'tude de l'ANSES de 2011 prcise que 3 cartouches peuvent tre utilises pour l'extraction de molcules pharmaceutiques dans les eaux : l'OASIS HLB (Waters), l'OASIS MCX (Waters) et la Bond Elut (plexa). Une consultation de la littrature scientifique a montr que les cartouches OASIS HLB sont trs souvent utilises pour extraire les RMs des chantillons d'eaux (Anses, 2011; Chen et al.; 2008 ; Gros et al., 2006 ; Hu et al., 2011; Huerta-Fontela et al., 2010 ; Lopez-Serna et al., 2013 ; Meng, 2008 ; Rodil et al., 2009 ; Togola et al., 2008 ; Wu et al., 2010 ; Zhang et Zhou, 2007). De plus, des tudes visant comparer l'efficacit de diffrents types de cartouches (jusqu' 12 cartouches testes) ont montr que les meilleurs rendements d'extraction taient obtenus avec ces cartouches. Enfin, d'aprs Al-Odaini et al. (2010), l'OASIS HLB est largement utilise pour l'extraction de RMs car elle est efficace pour des molcules prsentant une grande diversit de polarit et des caractres acido-basiques trs diffrents. La cartouche OASIS HLB a donc t slectionne pour l'tude IMHOTEP. 8.3.3 CHOIX DU PH D'EXTRACTION La norme XP T90-223 prconise d'extraire chaque chantillon aprs leur ajustement deux pH distincts : pH 2 ou pH 7. Ces ajustements de pH sont raliss afin que la majorit des molcules se trouve sous la forme neutre dans l'chantillon et de sorte ce qu'elles soient mieux fixes sur la phase stationnaire apolaire de la SPE. En effet, la cartouche OASIS HLB retient les molcules essentiellement via des interactions hydrophobes (certaines interactions hydrophiles ont galement lieu, mais dans une moindre mesure). Des rendements d'extraction satisfaisants sont attendus pour les molcules qualifies d'acides faibles lorsque l'extraction est opre pH 2 car les molcules seront majoritairement sous leurs formes protonnes. Pour les autres molcules, une extraction pH 7 devrait donner de bons rsultats car les molcules seront majoritairement sous forme neutre ce pH ; cela devrait permettre d'viter d'extraire les contaminants acides de la matrice. Ces derniers risquent de causer des effets de suppression d'ionisation en spectromtrie de masse (les acides humiques et fulviques par exemple). Les essais raliss ont montr qu'il tait globalement plus intressant d'ajuster le pH des chantillons 7. Pour les 72 molcules testes, la ralisation d'une deuxime extraction sur une seconde aliquote de l'chantillon dont le pH aurait t ajuste 2 ne serait rellement avantageuse que pour 7 molcules : l'acide salicylique (molcule juge non prioritaire), la progestrone, la doxycycline (molcule retire de la mthode finale car elle se dgrade trs rapidement), la fluvoxamine, la fluoxtine, l'enrofloxacine et l'ofloxacine. Les molcules indiques en italique n'ont pas t retenues dans la liste finale des molcules suivre tablie par le GT Molcules (cf. point 6.3). Il a donc t dcid de ne raliser que l'extraction pH 7, ce qui permet de multiplier par deux le nombre d'chantillons traits en un temps donn. 117 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes 8.3.5 SLECTION DE LA VITESSE DE DPT DE L'CHANTILLON SUR LA CARTOUCHE SPE La norme XP T90-223 prvoit le dpt de l'chantillon sur la cartouche SPE une vitesse de 6 ml/min. Des essais ont t raliss afin d'valuer l'effet de la vitesse de dpt de l'chantillon sur la cartouche SPE. Les vitesses de 12, 9 et 6 ml/min ont t testes sur de l'eau pure dope avec les RMs tudis. Les premiers essais n'ont pas permis de trancher clairement (effets diffrents en fonction des molcules, effets faibles...). En consquence, une vitesse de dpt de 9 ml/min (qui rsulte d'un compromis) a t initialement slectionne pour l'tude car elle permettait de dposer un volume important d'chantillon en un temps raisonnable. Cependant au cours des essais, il est apparu que les hormones, notamment, taient moins bien extraites 9 ml/min qu' 6 ml/min. Finalement, il a t dcid de dposer l'chantillon une vitesse de 6 ml/min. 8.3.6 CHOIX DU TEMPS DE SCHAGE DE LA CARTOUCHE SPE Aprs le dpt de l'chantillon, la cartouche doit tre sche sous flux d'azote avant d'luer les molcules d'intrt. La norme XP T 90-223 prconise un temps de schage de 20 minutes. Le choix d'un temps de schage adapt est particulirement important pour les extractions ralises sur le SmartPrep d'Horizon Technology car il influence les rendements d'extraction (source : manuel de l'quipement). Des temps de schage de 5, 10, 20 et 30 minutes ont t tests. Sur base des rsultats obtenus, il a finalement t dcid de scher les cartouches pendant un temps de 5 minutes. En effet, dans le cas des extractions pH 7, il n'y pas d'effet significatif du temps de schage sur les rsultats pour de nombreuses molcules. Pour une dizaine de RMs, des rsultats lgrement meilleurs sont obtenus avec un temps de 5 minutes, alors que ce n'est le cas que pour deux, une et deux molcules avec les temps de schage, respectivement de 10, 20 et 30 minutes. 8.3.7 DTERMINATION DES CONDITIONS D'LUTION DES MOLCULES La norme XP T 90-223 recommande une lution l'aide de 3 fois 2 ml de mthanol. Diverses conditions d'lution ont t testes afin d'optimiser le rendement d'extraction des molcules : Elution par l'utilisation de 3 fois un volume de 2 ml de mthanol ; Elution par l'utilisation de 3 fois un volume de 2 ml d'actonitrile ; Elution par l'utilisation de 3 fois un volume de 2 ml de mthanol suivis de 3 fois un volume de 2 ml d'actonitrile. Bien que les meilleurs rendements d'extraction aient t obtenus en luant avec du mthanol suivi d'actonitrile, cette solution n'a pas t choisie car il est difficile d'obtenir une composition en solvant bien dfinie lors de la reconstitution de l'extrait (cf. 8.3.8). Or, cette composition influence tant les intensits des rponses que la qualit de la sparation chromatographique (rsolution) lors des analyses LC-MS/MS 118 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes ultrieures. Une vaporation, quasi sec, n'a pas t envisage car les essais sur les temps d'vaporation ont montr que cela avait un impact ngatif sur le taux de rcupration des molcules. L'actonitrile a t prfr au mthanol en tant que solvant d'lution. En effet, l'actonitrile donne de meilleurs rsultats pour toute une srie de RMs (amlodipine, danofloxacine, estrone, fluvoxamine, mestranol, mtoprolol, nafronyl, parconazole, progestrone, trimtazidine et tylosine). Les molcules indiques en gras sont celles pour lesquelles le rendement d'extraction absolu (obtenu avec l'actonitrile) est suprieur au rendement minimum de 40% recommand par la norme franaise XP T90-223, alors qu'il ne l'tait pas lors de l'lution l'aide de mthanol. En italique sont indiques les molcules qui ne figurent pas dans la liste finale tablie par le GT Molcules (cf. point 6.3). L'lution au mthanol ne donne un meilleur rendement que pour le triclosan, une molcule pour laquelle le rendement est toutefois suprieur 40% dans les conditions des essais. L'lution a donc finalement t ralise l'aide de 3 fois un volume de 2 ml d'actonitrile. 8.3.8 CONDITIONS DE RECONSTITUTION DE L'EXTRAIT Pour des raisons de mise en oeuvre optimale avec l'quipement disponible au laboratoire, les conditions utilises pour l'tape de reconstitution de l'extrait diffrent quelque peu de celles fixes par la norme XP T 90223 (vaporation sous flux d'azote jusqu' un volume de 100 l puis redissolution dans les conditions initiales du gradient HPLC). Les conditions mises en oeuvre ont t tablies partir de diffrents essais qui ont port sur : Le temps d'vaporation. Des essais ont montr qu'une augmentation du temps d'vaporation (18, 30 et 60 minutes) menait une moins bonne rcupration des molcules. L'vaporation sec ou au trait . Une vaporation sec mne une moins bonne rcupration des molcules qu'une vaporation jusqu'au trait de jauge du tube. Cette dernire solution a donc t prfre. Cela ncessite une surveillance continue afin de retirer les extraits ds que le trait de jauge du tube d'vaporation est atteint. Cela permet galement de limiter au maximum la ncessit d'ajouter un solvant pour la remise au trait (composition constante de l'extrait reconstitu). Ceci ncessite une prsence continue car les diffrents extraits ne s'vaporent pas des vitesses identiques selon la nature de l'extrait, l'emplacement dans le turbovap,... Le solvant de reconstitution de l'extrait. L'tude mene pour tudier l'influence de la proportion de mthanol utilise pour reconstituer l'extrait (5%, 15%, 20%, 40%) a montr que 5% de mthanol donnaient les moins bons rsultats. Il a donc t dcid d'utiliser une proportion de 20 % de MeOH, qui reprsente le meilleur compromis entre la minimisation des risques d'adsorption et la minimisation de l'effet sur la qualit de la sparation chromatographique. Des essais ont aussi t raliss pour comparer les performances du mthanol ou de l'actonitrile pour reconstituer l'extrait afin de confirmer le choix de l'actonitrile pour l'tape d'lution de la SPE. Ces essais ont montr que l'actonitrile donnait de meilleures rcuprations que le mthanol pour la grande majorit des molcules testes. Les essais ont montr un lger impact de l'vaporation sur l'intensit des rponses des molcules en LCMS/MS. L'utilisation de standards internes appropris permet de prendre en compte cet effet. 119 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Conditions optimises de l'tape de reconstitution de l'extrait : L'luat est transvas dans un tube d'vaporation, le tube de rcolte de la SPE est rinc avec de l'actonitrile (2,5 ml) et de l'eau ultrapure (800 l) est ajoute l'luat. L'extrait est ensuite homognis l'aide d'un vortex puis vapor par un TurboVap (Zymark) 37 C sous un flux d'azote jusqu' l'obtention d'un volume de 1 ml et une proportion finale eau/actonitrile de 8:2 (v/v). Une temprature d'vaporation de 37C est applique car elle reprsente un compromis entre un temps d'vaporation court (une temprature leve rduit le temps d'vaporation) et un taux de rcupration maximal (une temprature basse limite au maximum la dgradation des molcules). L'extrait est ensuite conserv une temprature de 5 +/- 3C pendant une priode maximale de 8 jours. 8.3.9 CONDITIONS D'EXTRACTION OPTIMISES Les conditions de l'extraction des molcules utilises dans cette tude sont rsumes ci-aprs : Cartouches SPE utilises : OASIS HLB (Waters) (6 ml, 200 mg d'adsorbant, 30 m de diamtre de particules et surface spcifique de 800 m2/g). Conditionnement de la cartouche par : o 12 ml de MeOH (dbit de 6 ml/min et trempage de 40 s) ; o 12 ml d'eau ultra pure (dbit de 6 ml/min). Enrichissement : o dpt de 250 ml d'chantillon, ajust pH7, une vitesse de 6 ml/min suivi d'un rinage de la cartouche avec 6 ml d'eau pure (dbit de 6 ml/min) ; o schage de la cartouche sous un flux d'azote pendant 5 minutes temprature ambiante. Elution l'aide de 3 fois 2 ml d'actonitrile. Reconstitution de l'extrait par vaporation 37C sous un flux d'azote jusqu' l'obtention d'un volume de 1000 l (800 l d'eau et 200 l d'actonitrile). 8.4 ANALYSE PAR CHROMATOGRAPHIE LIQUIDE COUPLE LA SPECTROMTRIE DE MASSE EN TANDEM (LC-MS/MS) : DVELOPPEMENT ET MTHODE MISE AU POINT L'annexe 1 de l'AGW du 28/06/2012 prcise que les RMs extraits seront spars et quantifis par LC-MS/MS et qu'au minimum, deux mthodes analytiques multi-rsidus utilisables en routine devront tre mises au point. Par exemple, l'une pour l'acquisition de donnes en spectromtrie de masse en mode positif et, l'autre, pour le mode ngatif. En effet, le mode de dtection est fonction des proprits des molcules. Gnralement, une molcule acide sera mieux dtecte en mode ngatif et une molcule basique en mode positif. 8.4.1 SYSTME DE CHROMATOGRAPHIE EN PHASE LIQUIDE COUPL UN SPECTROMTRE DE MASSE TRIPLE TAGE Les analyses ont t ralises l'aide d'un chromatographe liquide haute performance HPLC 1290 coupl un spectromtre en tandem de type quadrupolaire MS/MS TQ 6490 de marque Agilent Technologies (cf. Figure 8) acquis par la SWDE dans le cadre de la subvention IMHOTEP. 120 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Le systme de chromatographie HPLC 1290 permet de travailler soit en HPLC classique mais galement en UPLC (chromatographie liquide ultra haute performance). Deux types de source d'ionisation peuvent tre installs sur le spectromtre de masse : la source de type lectrospray (ESI) et la source d'ionisation chimique pression atmosphrique avec aiguille Corona (APCI). La source ESI est de type jet stream . Le capillaire conduisant les ions de la source l'analyseur est innovant car il est de type hexabore, ce qui permet d'amener plus d'ions vers le dtecteur et ds lors d'amliorer les limites de quantification de l'appareil. Le systme ion funnel double tage amliore galement le transfert des ions vers le dtecteur MS/MS de type quadripolaire. Le logiciel d'acquisition et de traitement des donnes est le Mass Hunter (Agilent Technologies). Figure 8 Photo du LC-MS/MS 6490 d'Agilent Technologies Le LC-MS/MS consomme une grande quantit d'azote. Ce gaz est utilis au niveau de la source du spectromtre de masse (gaz de nbulisation, gaz de schage et gaz dit de sheath ). De par les spcificits techniques de l'quipement, cette consommation en azote est tout aussi importante que l'appareil soit en veille ou en fonctionnement. Afin de maitriser les cots d'exploitation du projet, la SWDE a procd l'installation d'un gnrateur d'azote selon une formule de leasing. Ce systme permet de limiter les cots d'exploitation par rapport au systme traditionnel d'alimentation en gaz conditionn en bonbonnes. Le modle slectionn est un gnrateur d'azote PSA (Pressure Swing Adsorption) Alphagaz Flo N2 (Modle FLO 24000C) de qualit HPLC-MS/MS. 8.4.2 MISE AU POINT DES CONDITIONS DE DTECTION PAR SPECTROMTRIE DE MASSE EN TANDEM (MS/MS) 8.4.2.1 CHOIX DES TRANSITIONS DE QUANTIFICATION ET DE CONFIRMATION ET DE LEUR NERGIE DE COLLISION Pour chaque molcule, des tests ont t raliss afin de slectionner les meilleures transitions en spectromtrie de masse (ion parent vers ion fils). Une transition sera retenue pour la quantification et deux autres, pour la confirmation de l'identit de la molcule. Pour chaque transition, l'nergie de collision a galement t optimise. Au total, des essais ont t raliss pour 77 molcules ; les 66 molcules retenues par le GT Molcules (cf. Tableau 12)), celles qui ont t limines par le GT Molcules (en cours de projet) et celles qui ont t envisages mais non retenues (cf. chapitre 6). Chaque molcule a t teste en spectromtrie en mode positif et en mode ngatif. 121 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Les transitions ont t slectionnes sur base de leur intensit et de leur spcificit. Les transitions vers des ions fils de petites masses, peu slectives, ont t vites si possible. Pour le choix des transitions, une attention particulire a galement t porte aux molcules de masses molculaires proches et qui luent des temps de rtention voisins, afin d'viter les risques d'identification errone. Gnralement, l'ion de quantification slectionn est celui qui donne la transition la plus intense. Pour la confirmation, des transitions intenses et caractristiques ont t choisies. Pour les SI, une seule transition a t slectionne. Des observations particulires ont t ralises lors du choix des transitions et de leur optimisation : L'altrnogest a une tendance s'adsorber sur certaines parties de l'quipement analytique (injecteur par exemple). De plus, un compos secondaire se forme lorsque la molcule se trouve dans un milieu riche en eau. L'amoxicilline est capable de ragir avec le mthanol. L'ion [M+CH3OH-H]- observ sur le spectre de cette molcule n'est pas un adduit form dans la source lectrospray mais bien un produit form suite une raction. En effet, lorsque la solution est injecte en chromatographie, deux pics sont observs : celui avec le temps de rtention (Tr) suprieur correspond l'ion [M+CH3OH-H]- et celui avec le Tr infrieur l'ion [M-H]-. Le produit form par raction avec le mthanol est plus apolaire et donc plus retenu sur la colonne en C18. Un phnomne similaire a t observ avec l'ampicilline. Dans la littrature, les hormones, type estradiol, sont gnralement analyses en ESI-. Des transitions satisfaisantes ont toutefois t trouves en mode ESI+ (transitions moins intenses en ESI-) pour l'altrnogest, le mestranol et la progestrone. Ds lors ces molcules ont t analyses en ESI+. Pour l'EE2, l'E2 et l'E3, diffrents solvants ont t tests en ESI- car les solvants utiliss (eau et mthanol avec 0,004% d'HFo) en ESI- n'ont pas permis de mettre en vidence des transitions pour ces molcules. Pour l'E1, deux transitions ont t trouves (269,15 144,9 et 269,15 142,9) dans les solvants classiques. Les solvants suivants ont t tests pour les hormones : o Eau + 0,05% tributylamine (TrBA) et MeOH + 0,05% TrBA o Eau + 0,004 % TrBA et MeOH + 0,004 % TrBA o Eau + 5% ACN/MeOH (66/34, v/v) + 0,05% TrBA et ACN/MeOH (66/34 ; v/v) o Eau et MeOH o Eau et ACN 122 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Modes MS/MS utilisables pour chaque molcule Les essais raliss dans les deux modes lectrospray (positif et ngatif) pour les 77 molcules testes ont montr (cf. Tableau 25) que : - 59 molcules peuvent tre dtectes en ESI + et parmi celles-ci, 31 molcules ne peuvent l'tre qu'en ESI + - 43 molcules peuvent tre dtectes en ESI - et parmi celles-ci, 15 molcules ne peuvent l'tre qu'en ESI - 28 molcules peuvent tre dtectes en ESI + et en ESI - - 3 molcules n'ont pas donn de signal satisfaisant dans les conditions mises en oeuvre. Tableau 25 Prcision du mode lectrospray utilisable pour l'ensemble des molcules Molcules 17-thynilestradiol 1 (EE2) 2 17-estradiol (E2) 3 Acide actylsalicylique 4 Acide fnofibrique 5 Acide salicylique 6 Altrnogest 7 Amlodipine 8 Amoxicilline 9 Ampicilline 10 Atnolol 11 BAM 12 Bentazone 13 Cafine 14 Carbamazpine 15 Ctirizine 16 Ciprofloxacine 17 Citalopram 18 Clarithromycine 19 Clorsulon 20 Colistine* 21 Cotinine 22 Danofloxacine 23 Diclofnac 24 Dicyclanil 25 Doxycycline 26 Enrofloxacine 27 Epoxycarbamazpine 28 Erythromycine 29 Estriol (E3) 30 Estrone (E1) 31 Fnofibrate 32 Florfnicol 33 Fluoxtine 34 Fluvoxamine 35 Furosmide 36 Gabapentine* 37 Hydrochlorothiazide 38 Hydroxyibuprofne 39 Ibuprofne 40 Iomprol Molcules analysables en ESI+ Molcules analysables qu'en ESI+ Molcules analysables en ESI- Molcules analysables qu'en ESI- Molcules analysables en ESI+ et en ESI- X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X 123 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Molcules Molcules analysables en ESI+ Molcules analysables qu'en ESI+ Molcules analysables en ESI- Molcules analysables qu'en ESI- Molcules analysables en ESI+ et en ESI- 41 Iopromide 42 Irbsartan 43 Isoproturon X X X X X X X 44 Ivermectine* 45 Ktoprofne X X X 46 Lvamisole X X 47 Lincomycine X X X 48 Losartan X X X 49 MCPA X X 50 Mestranol X X 51 Metformine X X 52 Mtoprolol X X 53 Mtrifonate X X 54 Nafronyl X X 55 Naproxne X X X 56 Ofloxacine X X 57 Oxazpam X X X 58 Oxyttracycline X X X 59 Paractamol X X X 60 Parconazole X X 61 Pravastatine X X X 62 Progestrone X X X 63 Ramipril X X X 64 Ramiprilate X X X 65 Ranitidine X X X 66 Rosuvastatine X X X 67 Sotalol X X X 68 Sulfadiazine X X X 69 Sulfadimrazine X X X 70 Sulfamthoxazole X X X 71 Tamoxifne X X 72 Tramadol X X 73 Triclosan X X 74 Trimtazidine X X 75 Trimthoprime X X 76 Tylosine X X X 77 Venlafaxine X X Total 59 31 43 15 28 * : molcule n'ayant donn aucun signal exploitable, quel que soit le mode ESI Pour les 4 pesticides (BAM, bentazone, isoproturon et MCPA), le mode ESI choisi est celui qui est utilis actuellement en routine au laboratoire de la SWDE. 124 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Transitions suivies pour chaque molcule dans la mthode LC-MS/MS finale Le Tableau 26 reprend les transitions de quantification et de confirmation suivies dans les mthodes finales utilises pour le projet IMHOTEP. Tableau 26 Dtection par spectromtrie de masse en tandem : transitions de quantification et de confirmation suivies a) Mode ESI+ et b) Mode ESI-. a) Mode ESI+ Molcule Formule brute MM Ion parent Ion de Quantification Ion de confirmation (1) Ion de confirmation (2) Acide fnofibrique Acide fnofibrique D6 Atnolol Atnolol D6 BAM Monuron D6 Cafine Cafine 13C6 Carbamazpine Carbamazpine D8 Citalopram Citalopram D6 Clarithromycine Clarithromycine D3 Cotinine Cotinine 13CD3 Diclofnac Diclofnac 13C6 Dicyclanil Dicyclanil D5 Epoxycarbamazpine Epoxycarbamazpine D8 Florfnicol Florfnicol D3 Hydroxyibuprofne Hydroxyibuprofne 13CD3 Iomprol Iomprol D3 Irbsartan Irbsartan D4 Isoproturon Isoproturon D6 Ktoprofne Ktoprofne 13C6 C17H15ClO4 C14H22O3N2 C7H5ONCl2 C8H10N4O2 C15H12N2O C20H21FN2O C38H69NO13 C10H12N2O C14H11NO2Cl2 C8H10N6 C15H12N2O2 C12H14O4NCl2SF C13H18O3 C17H22I3N3O8 C25H28N6O C12H18N2O C16H14O3 g/mol m/z m/z CE (V) m/z CE (V) m/z CE (V) 318,07 319,08 233 12 139 28 111 52 325,11 232,9 12 266,16 267,17 145,1 28 190,1 16 116,2 16 273,21 145 24 188,97 189,98 172,8 16 145 32 108,9 40 205,1 78 12 194,08 195,09 138,1 16 110,2 24 83 32 198,1 141,1 20 236,09 237,1 194,1 16 179,1 40 165,1 52 245,16 202,2 16 324,16 325,17 109 20 262,1 16 234,1 32 331,21 109 36 747,48 748,49 158,1 28 116,1 48 590 12 751,51 161 24 176,09 177,1 80 24 97,9 20 53,2 56 181,24 79,9 24 295,02 296,03 213,9 36 249,9 8 179 60 302,01 219,9 32 190,10 191,11 150,1 16 109,1 24 91,9 16 196,14 153,1 16 252,09 253,1 180,1 32 210 12 235,8 4 261,15 1882,2 20 375,03 357,00 [M+NH4]+ 241 20 206 36 129,8 60 222,13 378,05 240,16 [M+NH4]+ 241,1 205 20 8 117,1 36 107,1 36 244,16 208,9 8 776,85 777,86 405 48 686,9 20 532 28 780,88 689,7 20 428,23 429,24 207,1 16 195,1 20 190,1 56 433,27 211 24 206,14 207,15 71,9 16 164,9 8 91,1 44 213,99 78 16 254,09 255,1 208,9 12 105 20 76,9 44 261,28 215 8 125 Molcule Lvamisole Lvamisole 13C6 D Lincomycine Lincomycine D3 Losartan Losartan D4 Mestranol Mestranol D4 Mtoprolol Mtoprolol D7 Mtrifonate Mtrifonate 13C2 D6 Nafronyl Nafronyl D4 Naproxne Naproxne 13C D3 Oxazpam Oxazpam D5 Paractamol Paractamol D4 Parconazole Progestrone Progestrone D9 Ramipril Ramipril D5 Ramiprilate Ramiprilate D5 Ranitidine Ranitidine D6 Rosuvastatine Rosuvastatine D6 Sotalol Sotalol D7 Sulfadiazine Sulfadiazine 13C6 Sulfamthazine Sulfamthazine D4 Sulfamthoxazole Sulfamthoxazole D4 Tramadol Tramadol D6 Trimtazidine Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Formule brute C11H12N2S C18H34O6N2S C22H23ClN6O C21H26O2 C15H25O3N C4H8Cl3O4P C24H33O3N C14H14O3 C15H11ClN2O2 C8H9NO2 C17H16Cl2N2O3 C21H30O2 C23H32O5N2 C21H28N2O5 C13H22O3N4S C22H28FN3O6S C12H20N2O3S C10H10N4O2S C12H14O2N4S C10H11N3O3S C16H25NO2 C14H22N2O3 MM Ion parent 204,07 406,21 422,16 310,19 267,18 255,92 383,25 230,09 286,05 151,06 365,90 314,22 416,23 388,20 314,14 481,17 272,12 250,05 278,08 253,05 263,2 266,16 205,08 212,22 407,22 410,24 423,17 427,2 311,2 315,23 268,19 275,24 256,93 264,46 284,26 288,28 231,1 235,28 287,06 292,09 152,07 156,1 366,9 315,23 324,29 417,24 422,27 389,21 394,24 315,15 321,01 482,18 488,01 273,13 280,17 251,06 257,01 279,09 283,12 254,06 258,09 264,2 270,24 267,17 Ion de Quantification Ion de confirmation (1) Ion de confirmation (2) 90,9 185,1 126,2 129 207 211,1 121,1 123,1 56,1 79 108,9 117 100,1 104,1 185,1 189,1 241 245,8 109,9 114 158,9 96,9 100,1 234 239,1 206 211,1 175,9 176,1 258,2 264,1 255,1 262,1 156 97,9 185,9 186 92 96,1 58,1 64,1 181 40 178 20 76,9 60 20 24 359 16 82,6 60 32 20 405 8 180,1 48 24 24 90,9 56 78,1 60 20 32 191,1 16 116,1 16 20 16 220,8 8 78,9 28 16 16 249 20 141 56 20 8 169,9 28 114,9 56 8 20 268,9 12 162,9 48 20 12 93 24 65,1 36 12 52 254,8 52 67 52 20 109 24 79 56 20 20 117 48 91 60 16 20 156 20 91 60 20 16 129,9 24 102 40 16 32 300,2 36 133 60 36 8 212,9 16 133,1 28 8 12 108 24 92 28 24 16 156,1 16 124 20 12 28 156 12 64,8 48 20 16 246,1 4 56,1 60 16 12 165,9 20 65 60 126 Molcule Trimtazidine D8 Trimthoprime Trimthoprime D9 Venlafaxine Venlafaxine D10 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Formule brute MM Ion parent Ion de Quantification Ion de confirmation (1) Ion de confirmation (2) 275,01 181,1 8 C14H18N4O3 290,14 291,15 230,1 20 261,1 24 110 32 300,2 234,1 24 C17H27NO2 277,20 278,21 58 16 260,1 4 121 24 288,28 58 20 D : deutrium ou 2H et 13C : carbone 13 ou 13C 127 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes b) Mode ESI- Molcule EE2 EE2 D4 E2 E2 D5 Bentazone Bentazone 13C6 Clorsulon Clorsulon 13C6 E3 E3 D3 E1 E1 D4 Florfnicol Florfnicol D3 Furosmide Furosmide 13C6 Hydrochlorothiazide Hydrochlorothiazide 13C6 Ibuprofne Ibuprofne 13C6 Iopromide Iopromide 13C3D3 MCPA MCPA 13C6 Pravastatine Rosuvastatine Rosuvastatine D6 Triclosan Triclosan 13C6 Formule brute Ion Ion de Ion de MM parent Quantification confir(m1)ation g/mol CE CE m/z m/z (V) m/z (V) C20H24O2 296,18 295,17 182,9 44 159 40 298,99 187 12 C18H24O2 272,18 271,17 183,1 44 145 40 276,2 188,2 8 C10H12O3N2S 240,06 239,1 131,9 22 196,9 14 245,23 138 24 C8H8O4N3Cl3S2 378,90 377,89 341,8 8 242 24 383,9 347,8 8 C18H24O3 288,17 287,16 171 40 145 44 290,18 145,1 56 C18H22O2 270,16 269,15 144,9 40 143 56 272,99 147 40 C12H14O4NCl2SF 357,00 355,99 335,8 8 184,9 16 359,01 338,8 4 C12H11O5N2ClS 330,01 329 284,9 16 204,8 24 335 290,9 12 C7H8ClN3O4S2 296,96 295,95 204,8 24 269 20 C13H18O2 301,95 374,8 16 433 > 206,13 205,12 160,9 0 205 16 C18H24I3N3O8 211,27 167,1 0 857.6 > 790,87 789,86 126,9 12 811.8 16 796,10 127 C9H9O3Cl 200,02 199,01 140,9 12 154,9 4 206,00 205,00 147,00 16 C23H36O7 424,25 423,24 321 12 303,1 16 C22H28FN3O6S 481,17 480,16 418,2 12 298,2 32 485,99 424,2 12 C12H7Cl3O2 287,90 286,9 35 12 286,9 0 293 35 8 D : deutrium ou 2H et 13C : carbone 13 ou 13C Ion de confirmation (2) CE m/z (V) 145 48 143,1 56 175 16 141,9 28 143 56 147 40 118,9 44 78 36 77,9 32 857.6 > 126.7 16 105 28 100,9 36 340 20 142 36 128 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes 8.4.2.2 OPTIMISATION DES CONDITIONS DE LA SOURCE LECTROSPRAY ET DE L'ION FUNNEL Au niveau de la source lectrospray et de l'ion funnel , diffrents paramtres doivent tre rgls afin d'optimiser l'intensit de la rponse en MS/MS. Ds lors, des essais ont t raliss afin d'tudier l'effet de ces diffrents paramtres pour chacune des molcules tudies et ce, dans les deux modes, positif et ngatif. Au niveau de l'ion funnel , l'effet des radiofrquences appliques du ct des hautes pressions (variation de 70 210 par pas de 20) et des basses pressions (variation de 40 60 par pas de 20) a t tudi. Au niveau de la source, les valeurs des diffrents paramtres ont t testes (entre parenthses, la gamme tudie et le pas de variation) : La temprature du gaz dit de sheath (350 400C par pas de 25 C), Le dbit du gaz dit de sheath (8 12 l/min par pas de 2 l/min), La temprature du gaz de schage (150 270C par pas de 20 C), Le dbit du gaz de schage (12 20 l/min par pas de 2 l/min), La pression au nbuliseur (10 50 psi par pas de 5 psi). Finalement, l'effet du voltage du capillaire (variation de 1500 4500 V par pas de 500 V) et du nozzle (variation de 0 2000 V par pas de 500 V) a t tudi. Le Tableau 27 reprend les conditions qui ont t choisies pour la mthode en mode positif et pour les 2 mthodes en mode ngatif mises au point dans le projet. Une grande diversit de molcules devant tre tudie dans les mthodes multi-rsidus, les paramtres choisis rsultent d'un compromis. Les conditions ne peuvent pas tre optimales pour toutes les molcules mais le sont pour une majorit d'entre elles. 129 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Tableau 27 Conditions optimalises de la source Agilent Jet Stream et de l'ion funnel a) en mode ESI+ et b) en mode ESI-. a) Mode ESI+ Paramtre Valeur Gaz de schage Temprature (C) 190 Dbit (l/min) 16 Nbuliseur (psi) 20 Gaz de Sheath Temprature (C) 400 Dbit (l/min) 12 Capillaire (V) 2500 Nozzle (V) 0 Funnel Rf haute pression 150 Rf basse pression 60 b) Mode ESI- Potentiel d'acclration de la cellule : 5V pour toutes les molcules Mthode avec 0,04% d'acide formique dans Mthode sans additifs dans les luants (eau les luants (eau et mthanol) et mthanol) - Mthode pour les hormones Paramtre Valeur Valeur Gaz de schage Temprature (C) 250 210 Dbit (l/min) 18 20 Nbuliseur (psi) 35 25 Gaz de Sheath Temprature (C) 400 400 Dbit (l/min) 12 12 Capillaire (V) 3500 2000 Nozzle (V) 500 2000 Funnel Rf haute pression 90 130 Rf basse pression 40 80 Potentiel d'acclration de la cellule : 5V pour toutes les molcules sauf pour les hormones pour lesquelles il a t rgl 2 V 130 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes 8.4.3 MISE AU POINT DE LA SPARATION CHROMATOGRAPHIQUE De nombreux essais ont t raliss afin d'optimiser les mthodes chromatographiques (une mthode en ESI+ et deux mthodes en ESI-). Seuls les rsultats les plus importants sont rsums ci-dessous. Les choix ont t arrts sur base de l'effet des paramtres tudis (colonnes, solvants, gradients, dbits, volumes injects, nature et proportion de solvant dans l'chantillon inject...) sur, notamment l'allure du chromatogramme, les temps de rtention (prfrence pour des facteurs de rtention suffisant, sparation des molcules), l'intensit de la rponse, la largeur des pics mi-hauteur et la symtrie des pics. 8.4.3.1 MISE AU POINT DES CONDITIONS RELATIVES L'INJECTION L'effet de la proportion de mthanol dans les chantillons injects a t tudi (variation de 5 40%), ainsi que celui du volume d'injection (variation de 1 20 l). Au final, 20% d'actonitrile ont t utiliss pour reconstituer l'extrait et pour prparer les solutions de la droite d'talonnage. Un microlitre d'chantillon est inject pour la mthode ESI+, 10 l pour la mthode ESI- n1 et 20 l pour la mthode ESI- n2. 8.4.3.2 SLECTION DES COLONNES CHROMATOGRAPHIQUES La norme franaise XP T90-223 recommande de sparer les RMs sur des colonnes remplies de matriau en phase inverse. L'annexe E de cette norme donne 7 exemples de colonnes qui peuvent tre utilises. Six de ces colonnes sont remplies d'une phase stationnaire dite C18 (chaines octadcyles greffes sur le support) et une seule en C12. Dans la littrature aussi, les phases C18 sont trs largement employes (Al-Odaini et al., 2010 ; Anses, 2011 ; Chen et al.; 2008 ; Ferrer et Thurman, 2010; Gros et al., 2006 ; Huerta-Fontela et al., 2010 ; Meng, 2008 ; Zhang et Zhou, 2007). Quatre colonnes C18 ont t testes ainsi qu'une colonne de type biphnyle : Zorbax SB-C18 rapid resolution HT 2,1*50 mm ; 1,8 m (Agilent) Zorbax Eclipse Plus C18 rapid resolution HD 2,1*50 mm ; 1,8 m (Agilent) RRHD Extend C18, 2,1*50 mm ; 1,8 m (Agilent) Colonne core shell Evo C18 100 * 2,1 mm ; 5 m (Phnomenex) Colonne core shell Biphnyle 50 * 2,1 mm, 2,6 m (Phnomenex) Les colonnes core shell ou coeur solide ont t testes. En effet, lors des essais raliss sur des chantillons rels, de nombreux problmes d'augmentation de pression avaient t observs, avec des colonnes classiques , pour la mthode ESI- sans additif dans les luants. Une colonne biphnyle prsentant des interactions diffrentes, notamment des interactions - , a galement t teste. De plus, par rapport aux colonnes C18 classiques, cette phase stationnaire prsente l'avantage d'tre stable en milieu 100% aqueux. Au final, suite aux nombreux essais raliss, la colonne Zorbax Eclipse Plus C18 a t slectionne pour la mthode en ESI+ et la mthode n1 en ESI- avec de l'HFo dans les luants. La colonne biphnyle core shell a t choisie pour la mthode n2 en ESI- sans additif dans les luants. 131 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes 8.4.3.3 SLECTION DES PHASES MOBILES ET MISE AU POINT DES GRADIENTS D'LUTION La norme franaise XP T90-223 prcise que du mthanol ou de l'actonitrile peuvent tre utiliss comme phase organique pour l'lution. De l'acide actique, de l'acide formique et/ ou de l'actate d'ammonium peuvent tre employs comme additifs dans les luants afin d'amliorer l'ionisation des molcules, la rsolution des pics chromatographiques et la stabilit du temps de rtention des molcules. Dans ce projet, le mthanol a t privilgi par rapport l'actonitrile car il est moins toxique et prsente moins de risques de formations d'arcs lectriques dans la source. De plus, le mthanol est dj utilis pour les autres analyses de routine ralises au laboratoire de la SWDE. Toutefois, l'actonitrile a aussi t test pour amliorer les performances de la mthode pour les hormones. Au total, 6 paires de phases mobiles (solvants A/B) ont t testes : A) Eau 10 mM de formiate d'ammonium (NH4Fo) et 0,1% d'acide formique (HFo) et B) MeOH 10 mM NH4Fo et 0,1% d'HFo A) Eau + 0,004% HFo et B) ACN + 0,004% HFo A) Eau et B) ACN A) Eau + 0,004 % HFo et B) MeOH + 0,004 % HFo A) Eau et B) MeOH A) Eau + 0,004 % de tributylamine et B) MeOH Diffrents gradients et dbits d'lution ont aussi t valus. Une des informations principales qui est ressortie de ces essais est l'importance capitale du choix de la phase mobile pour obtenir une sensibilit suffisante pour l'analyse des hormones (E1, E2, E3 et EE2). L'ajout d'acide formique dans les luants, que cela soit avec l'actonitrile ou le mthanol, conduit une diminution trs significative de la rponse pour ces molcules. L'absence d'acide formique dans les luants n'a pas un effet trs important sur la largeur du pic mi-hauteur et sur la symtrie du pic pour ces 4 molcules. L'ajout de tributylamine, parfois recommand dans la littrature, n'a pas permis d'amliorer l'intensit de la rponse. L'utilisation du mthanol pur conduit des aires bien suprieures que celles obtenues avec l'actonitrile pur (c'est--dire sans additif). Au final, les luants suivants ont t choisis : -A) Eau 10 mM de formiate d'ammonium (NH4Fo) et 0,1% d'acide formique (HFo) et B) MeOH 10 mM NH4Fo et 0,1% d'HFo pour la mthode ESI+, - A) Eau + 0,004 % HFo et B) MeOH + 0,004 % HFo pour la mthode ESI- n1, - A) Eau et B) MeOH pour la mthode ESI- n2 (spcialement destine l'analyse des hormones). Le Tableau 28 reprend les gradients optimiss mis en oeuvre pour les 3 mthodes dveloppes. 132 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Tableau 28 Gradients utiliss pour les 3 mthodes optimises utilises dans le projet IMHOTEP Mthode ESI+ (0,4 ml/min) Mthode ESI- n1 (0,4 ml/min) Mthode ESI- n2 (0,5 ml/min) Temps (min) % B Temps (min) % B Temps (min) % B 0 5 0 5 0 0 10 100 10 100 1 0 13 100 13 100 11 100 17 100 8.4.3.4 STABILIT DU SYSTME LC-MS/MS ET DE LA COLONNE La stabilit de la rponse des mthodes est vrifie pour chaque srie d'analyses en injectant 3 standards 25 g/l en dbut et en fin de squence. Le rapport de l'aire moyenne des pics correspondant aux 3 premires injections et de l'aire moyenne des pics correspondant aux 3 dernires injections doit tre compris entre 80 et 120%. Pour y parvenir, il a t dmontr qu'il est ncessaire de stabiliser l'quipement (spectromtre de masse) et la colonne, dans les conditions initiales durant 4 heures pour la mthode ESI+ et durant 6 heures pour les deux mthodes ESI- . 8.4.4 MTHODE D'IDENTIFICATION DES MOLCULES L'identification des molcules a t ralise de 3 manires diffrentes : 1. La correspondance (avec un maximum de +/- 2,5% d'cart) du temps de rtention de la molcule dans l'chantillon avec celui de la molcule dans les solutions talons, et ce dans les mmes conditions chromatographiques. 2. La comparaison du temps de rtention et de l'aspect du pic chromatographique de la molcule et du standard interne dans l'chantillon. 3. La comparaison de l'intensit relative de la rponse de l'ion de quantification par rapport chacun des ions de confirmation (normalement, 2 par molcule) obtenue pour l'chantillon avec celle obtenue pour les talons. Comme command dans la norme franaise XP T 90-223, une tolrance est fixe sur le rapport de l'intensit (cf. Tableau 29). Si la valeur est comprise dans la fourchette admissible, on peut conclure l'identit de la molcule. Sinon, une interfrence peut tre suspecte et chaque cas doit tre tudi sparment. Tableau 29 Variations admises pour les pourcentages des rapports des intensits des rponses des ions de confirmation et de quantification (Norme XP T90-223) Rapport entre l'intensit de Tolrances la rponse de l'ion de confirmation l'intensit de la rponse de l'ion de quantification > 50 % +- 20% > 20 % 50 % +- 25% > 10 % 20 % +- 30% 10 % +- 50% 133 8.4.5 MTHODE DE QUANTIFICATION DES MOLCULES Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Il a t dcid de doser les molcules par talonnage interne. Brivement, une quantit connue et unique de SI est ajoute tous les chantillons, les solutions d'talonnage, les contrles qualit et les blancs. Le dosage se fait donc de faon relative par rapport ce standard interne. Un bon standard interne doit prsenter les proprits suivantes : tre absent des chantillons ; tre distinguable des molcules cibles ; avoir des proprits physiques et chimiques proches de la molcule. Les comportements du SI et de la molcule seront donc proches durant toutes les tapes de la mthode, que cela soit durant l'tape d'extraction ou d'analyse proprement dite. Les ventuelles variations (erreurs de dilution, effets matrices, influence de l'vaporation, erreurs d'injection...) concerneront la fois la molcule et son SI. Elles seront donc compenses par cet talonnage interne. Lors d'une dtection par spectromtrie de masse, il est trs courant d'utiliser un homologue de la molcule marqu avec des atomes dits lourds (deutrium, 13C ou 15N). Ce procd est appel la dilution isotopique. Ces homologues marqus ont les mmes proprits physico-chimiques que la molcule mais pourront tre distingus car leurs spectres de masses sont diffrents. Ce procd de dilution isotopique a t utilis dans la mthode mise au point dans le cadre d'IMHOTEP. Le Tableau 26 reprend les SI utiliss pour chaque molcule et les transitions suivies pour ces SI. Sur les 54 molcules analyses, seules la pravastatine et le parconazole ont t doss sans SI et par simple talonnage externe. En effet, pour ces deux dernires molcules, aucun SI n'est disponible auprs des fournisseurs. Les molcules sont quantifies grce une fonction d'talonnage dtermine par l'injection de solutions talons contenant l'ensemble des molcules recherches ainsi que tous les standards internes. Les concentrations des molcules dans ces solutions d'talonnage varient de 0,25 125 g/l33 et 9 niveaux sont utiliss (0,25 ; 0,5 ; 1,25 ; 2,5 ; 5 ; 12,5 ; 25 ; 75 et 125 g/l). La concentration des standards internes est de 50 g/l pour toutes ces solutions talons. C'est galement la concentration qui devrait tre retrouve dans les extraits reconstitus suite l'ajout ralis dans l'chantillon d'eau avant l'extraction, si aucune perte n'a eu lieu durant les diffrentes tapes et si aucun effet matrice n'a lieu. Dans le projet IMHOTEP, les solutions d'talonnage ont t prpares partir de solutions de travail, ellesmmes prpares partir d'une solution mre. Cette dernire a t prpare en mlangeant des mixes de molcules prpars par peses prcises partir de standards analytiques de haute puret. Des tests ont t raliss pour vrifier la stabilit de ces diffrentes solutions. Ainsi, les mixes peuvent tre prpars annuellement, la solution de travail mre toutes les 3 semaines, les solutions de travail et de la gamme d'talonnage chaque semaine. 33 Cela correspond la gamme de concentration attendue dans les extraits (facteur de concentration de 250 par rapport aux chantillons). 134 8.5 DVELOPPEMENT DE MTHODES SPCIFIQUES Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Bien que l'objectif principal du projet IMHOTEP soit de raliser un inventaire des RMs dans les eaux wallonnes l'aide d'une mthode analytique multi-rsidus, la SWDE a galement cherch dvelopper des mthodes spcifiques certaines molcules d'intrt particulier. Ces molcules prsentent un intrt soit, de par leur effet sur les organismes des niveaux de concentration trs faibles, ce qui est le cas des hormones ; soit de par leur dtection des niveaux de concentration relativement levs (de l'ordre du g/l dans la Meuse, RIWAMeuse, 2013), ce qui est le cas de la metformine. Ces mthodes spcifiques n'ont pas t appliques en routine lors du projet IMHOTEP mais le seront lors de monitorings futurs. 8.5.1 CAS DES HORMONES DE TYPE OESTROGNIQUE Vu l'intrt du monde scientifique, des mdias et du grand public pour les hormones de type oestrognique et l'incorporation de 3 de celles-ci (l'estrone (E1), le 17-estradiol (E2) et la 17-thinylestradiol (EE2)) dans la premire liste de vigilance europenne suivre dans le cadre de la directive 2013/39/UE, la SWDE a consacr des moyens importants pour le dveloppement d'une mthode spcifique adapte la quantification de ces molcules prsentes dans les eaux des niveaux de concentration extrmement faibles (de l'ordre de quelques diximes de ng/l voire du ng/l). Dans ce cadre, une collaboration troite a t instaure avec l'Unit de chimie analytique de GxABT (ULige) afin de travailler sur le dveloppement d'une mthode analytique adapte. Le laboratoire de la SWDE a t co-promoteur de deux travaux de fin d'tudes portant sur le dveloppement d'une mthode analytique pour les hormones oestrogniques : GLINEUR A. (anne acadmique 2015-2016). Dveloppement et validation d'une mthode de dosage de composs oestrogniques dans les eaux par ESI-UHPLC-MS/MS. BARBERA B. (anne acadmique 2016-2017). LC-MS/MS estrogens analysis in water: an improved detection and quantification method. Depuis octobre 2016, le laboratoire de la SWDE encadre galement le doctorat de Mr GLINEUR A. portant sur le dosage des composs oestrogniques dans les eaux l'tat d'ultra traces. Les travaux de fin d'tudes de GLINEUR A. et BARBERA B., ainsi que le dbut de la thse de GLINEUR A., ont permis la publication d'un article scientifique dans une revue internationale hautement reconnue portant sur les travaux raliss pour la recherche quantitative de composs oestrogniques dans les eaux naturelles : GLINEUR A., BARBERA B., NOTT K., CARBONNELLE P., RONKART S., LOGNAY G., TYTECA E. (2018). Trace analysis of estrogenic compounds in surface and groundwater by ultra-high performance liquid chromatographytandem mass spectrometry as pyridine-3-sulfonyl derivatives. Journal of Chromatography A, 1534, 43-54. Un bref rsum de cet article est prsent dans les paragraphes ci-dessous. 135 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes La mthode publie comporte 3 tapes : une extraction des molcules de la matrice, une drivatisation des molcules extraites, et finalement un dosage par LC-MS/MS. Cette mthode a t valide selon la norme NF T90-210 et elle a t applique 8 chantillons rels. Extraction Deux protocoles d'extraction ont t mis au point. Pour les eaux propres 34, les molcules sont extraites par SPE l'aide de cartouche OASIS HLB. Le protocole appliqu est trs proche de celui utilis dans le cadre du projet IMHOTEP. Une tape de rinage de la cartouche l'aide d'un mlange actonitrile/eau (2/8 ; v/v) a seulement t ajoute. Pour les eaux plus charges, aprs l'tape d'extraction sur OASIS HLB, une tape de nettoyage sur cartouche Florisil a t implmente. Drivatisation Les hormones oestrogniques sont gnralement dtectes en spectromtrie de masse en mode ngatif. Cependant, la rponse est gnralement assez faible et les mthodes qui peuvent tre dveloppes ne sont pas assez sensibles pour descendre des LQs de l'ordre du ng/l voir du dixime de ng/l. Pour y parvenir, la solution choisie est de drivatiser ces molcules afin de leur ajouter un groupement chimique qui amliore leur ionisation en spectromtrie de masse. Le chlorure de dansyle est classiquement employ dans la littrature. Il permet d'augmenter la sensibilit, mais des problmes de spcificit ont t observs. Dans cette tude, un ractif de drivatisation original a t employ, le chlorure de pyridine 3-sulfonyl (Ps-Cl). Cette drivatisation se fait en 5 minutes 60C sur l'extrait sec dans un milieu tamponn avec du bicarbonate de sodium. L'interprtation fine des rsultats a permis de montrer que cette drivatisation est trs spcifique. En effet, lors de la fragmentation de l'ion parent, l'ion fils conserve des parties de la molcule de dpart. Ce n'est pas le cas avec les drivs au dansyl, l'ion fils tant identique quelle que soit la molcule dose. Dosage par LC-MS/MS La drivatisation des hormones permet une dtection en mode lectrospray positif avec une sensibilit extrmement leve. Les solvants employs sont les mmes que ceux utiliss dans la mthode en mode positif dveloppe pour IMHOTEP. Trois phases stationnaires ont t testes : une C18, une phnyl-hexyle et une biphnyle. C'est cette dernire qui a t retenue, car elle permet une bonne rtention des molcules et une minimisation des interfrences pour les chantillons rels. Limites de quantification Le Tableau 30 reprend les LQ atteintes avec la mthode dveloppe. Tableau 30 Limites de quantification atteintes pour les 4 hormones oestrogniques avec la mthode spcifique comprenant une tape de drivatisation Hormone LQ (ng/l) Estrone (E1) 0,14 17-estradiol (E2) 0,17 Estriol (E3) 2,73 17-thinylestradiol (EE2) 0,10 34Eaux prsentant par exemple une faible concentration en matire organique et en polluants. 136 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes L'estriol prsente la LQ la plus leve car elle prsente la polarit la plus importante parmi les 4 molcules recherches. Cela conduit un rendement d'extraction moins lev dans les conditions d'exprimentation mises en oeuvre, ainsi qu' une rtention plus faible en chromatographie. Cela mne aussi une moins bonne sparation des interfrences de la matrice. Application des chantillons rels La mthode dveloppe a t applique des chantillons d'eaux de surface et souterraines. Les points d'chantillonnage ont t slectionns afin d'obtenir des contrastes importants au niveau, par exemple, de la concentration en carbone organique. Les dosages raliss avec la mthode IMHOTEP ont galement t pris en compte (slection de sites avec des concentrations variables en RMs). Les rsultats obtenus sont repris dans le Tableau 31. Tableau 31 Niveaux de concentration en hormones obtenus sur des chantillons d'eaux naturelles a) Echantillons d'eaux de surface Cours d'eau Site pH MS DCO (mg [ ] pharma Concentrations des hormones (ng/l) (mg/l) C/l) (ng/l) E3 E1 E2 EE2 Sambre Namur 7,8 27 4,1 2757 0 0,67 LQ/2 0 Escaut Pottes 7,8 35 4,5 3174 0 1,56 0,26 0 Semois Bohan 8,1 11,5 2,9 317 0 0,51 LQ/2 0 Haine canalise Hensies 7,6 30,4 6,2 6602 4,15 >10,00 3,48 0,12 MS (matires en suspension), DCO (demande chimique en oxygne), [ ] pharma (somme des concentrations mesures pour les 44 RMs suivis dans le projet IMHOTEP), LQ/2 (molcule dtecte), 0 (molcule non dtecte), >10,00 (concentration hors gamme d'talonnage). b) Echantillons d'eaux souterraines Commune pH Turbidit (NTU) Duret (mg CaCO3/l) COT [ ] pharma (mg C/l) (ng/l) Concentrations des hormones (ng/l) E3 E1 E2 EE2 Aiseau 7,2 / / 0,2 0 0 0 0 0 Mons 7,2 <0,2 462 1,8 35 0 0 LQ/2 LQ/2 Ciney 7,4 0,2 309 0,6 3 0 0 0 LQ/2 Hamoir 7,3 0,2 359 / 44 0 0 0 0 COT (carbone organique total), [ ] pharma (somme des concentrations mesures pour les 44 RMs suivis dans le projet IMHOTEP), LQ/2 (molcule dtecte), 0 (molcule non dtecte) Les rsultats ont galement t compars ceux obtenus par l'ISSeP l'aide de bio essais de type YES. Les rsultats obtenus sont identiques pour les chantillons pour lesquels des concentrations suprieures aux LQ de la mthode chimique ont t mesures. Les bio essais sont plus sensibles que les mthodes physicochimiques mais ils ne fournissent qu'une rponse globale exprime en quivalent E2. Conclusions La mthode publie prsente d'excellentes performances. Cependant, des travaux supplmentaires doivent encore tre mens pour l'amliorer. Ceux-ci vont notamment porter sur l'tape d'extraction qui va utiliser des disques d'extraction plutt que des cartouches. Cela permettra d'tudier l'eau dite entire c'est--dire non filtre. 137 8.5.2 CAS DE LA METFORMINE Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes La metformine est un antidiabtique trs couramment utilis. Gnralement, les doses prescrites sont importantes, la posologie recommande tant de 1 2,5 g par jour (Source : Centre belge d'Information Pharmacothrapeutique, www.cbip.be/fr/start). Elle est donc susceptible de se retrouver dans l'environnement des concentrations assez leves. Par exemple, le RIWA Meuse a mesur une concentration maximale de 2,8 g/l dans la Meuse Heel aux Pays-Bas en 2012 (RIWA-Meuse, 2013). Cette molcule n'est pas retenue sur les colonnes en phase inverse recommandes pour l'analyse de RMs (Norme franaise XP T90-223). De ce fait, elle n'a pas pu tre analyse par la mthode multi-rsidus dveloppe pour l'analyse en routine des chantillons tudis dans le projet IMHOTEP. En fin de projet, la SWDE a ralis diffrents essais de sparations chromatographiques sur deux colonnes HILIC d'Agilent (Zorbax RRHD HILIC Plus 2,1 x 50 mm 1,8 m et InfinityLab Poroshell 120 HILIC 2,1 x 100 mm 2,7 m). De bons rsultats ont t obtenus avec la colonne coeur solide (Poroshell). Elle a dont t slectionne car il est prsum que des colonnes de ce type rduisent les risques d'augmentation de pression avec des chantillons chargs, surtout en cas d'analyse par injection directe (sans extraction pralable). Vu les concentrations relativement leves attendues dans les eaux, une mthode en injection directe a t dveloppe. Elle devrait permettre d'atteindre une LQ de l'ordre de 0,1 g/l. Cette mthode devra tre valide dans le futur. Avant cette tape de validation, les performances de cette mthode pour l'analyse d'autres petites molcules trs polaires, comme la gabapentine (antipileptique), seront tudies. 138 9 VALIDATION DES MTHODES ANALYTIQUES Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Les diffrents tapes de la validation de la mthode analytique ont t prsents et discuts en dtails dans le rapport intermdiaire du projet IMHOTEP (Nott et al., 2015) prsent en mars 2015 (disponible sur demande). Les points suivants reprennent une synthse des rsultats les plus importants. 9.1 COMPARAISON DES RSULTATS OBTENUS AVEC CEUX D'AUTRES LABORATOIRES 9.1.1 COMPARAISON AVEC LES RSULTATS DU RIWA MEUSE SUR DES CHANTILLONS D'EAU DE LA MEUSE Durant la fin de l'anne 2014, grce la collaboration tablie avec le RIWA-Meuse, des chantillons prlevs dans la Meuse et analyss par le RIWA ont galement t doss par le laboratoire de la SWDE avec la mthode en cours d'optimisation. Les rsultats pour 13 molcules (BAM, bentazone, carbamazpine, diclofnac, ibuprofne, isoproturon, lincomycine, MCPA, mtoprolol, naproxne, sotalol, sulfamthoxazole, venlafaxine) ont ainsi pu tre compars. La mthode dveloppe par la SWDE prsente des LQs plus faibles que celles atteintes par le laboratoire effectuant les analyses pour le RIWA. Sept molcules ont ainsi pu tre quantifies par la SWDE alors qu'elles prsentaient des concentrations infrieures aux LDs atteintes par le laboratoire du RIWA. Pour 3 4 molcules (selon les chantillons), des diffrences infrieures 20% ont t observes entre les deux mthodes, ce qui est tout fait acceptable vu les niveaux de concentration (gnralement infrieurs 100 ng/l). Pour un chantillon, une diffrence de 42% a t observe pour la venlafaxine et une diffrence de 39% pour l'ibuprofne, pour un autre chantillon. Ces diffrences sont tout fait acceptables si on tient compte des prescrits de la Directive 2009/90/CE qui prcise les spcifications techniques pour l'analyse chimique et la surveillance de l'tat des eaux. En effet, une incertitude de 50% est tolre la valeur paramtrique. Pour les pesticides dans l'eau potable par exemple, celle-ci se situe 100 ng/l. Dans les cas discuts ci-dessus, les concentrations mesures par la SWDE taient de 18 ng/l pour la venlafaxine et de 97 ng/l pour l'ibuprofne. Toutefois, dans la suite de la mise au point de la mthode, un SI a t ajout pour la venlafaxine, afin d'amliorer encore la performance de la mthode. 9.1.2 TESTS INTER-LABORATOIRES AGLAE Durant la phase de routine du projet IMHOTEP, la SWDE a particip des essais inter-laboratoires afin de garantir la qualit des rsultats produits. Pour ces essais, la concentration de 8 RMs (en 2015 et 2016) ou 22 RMs (2017) devait tre dtermine dans de l'eau de rivire. La SWDE a fourni les rsultats attendus pour les 4 tests auxquels elle a particip (cf. Tableau 32). Le laboratoire se situe parmi les laboratoires en tte du classement en ce qui concerne la qualit des rsultats fournis (cf. Zscores ). En 2015 et 2016, la SWDE a fourni des rsultats pour les 8 RMs inclus dans le test. En 2017 et en 2018, des RMs ont t ajouts et la SWDE a fourni des rsultats pour 15 RMs uniquement (sur les 22 RMs inclus dans les tests). Les 7 autres RMs doser ne figurent pas dans la mthode valide par la SWDE (cyclophosphamide, diazpam, rythromycine, metformine, mtronidazole, norethindrone et ofloxacine). Les 3 RMs indiqus en 139 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes gras figuraient dans la liste finale des RMs analyser tablie par le GT Molcules . L'rythromycine avait t maintenue dans la liste par le GT Molcules mais titre informatif (sans SI), car seulement 39 kg de cette molcule avaient t prescrits et rembourss en Wallonie en 2012 (Source : Bases de donnes Pharmanet). Finalement, elle a t retire de la mthode par la SWDE car elle prsente une stabilit faible dans les solutions de travail. Son maintien dans la mthode analytique aurait ncessit des contraintes supplmentaires juges disproportionnes au regard de sa prsence potentielle limite dans le cycle de l'eau. La metformine est une molcule trs petite et trs polaire qui ne peut pas tre analyse par la mthode multirsidus dveloppe par la SWDE et dont les principes avaient t arrts dans l'AGW du 28/06/2012. Son analyse ncessite une mthode spcifique. L'ofloxacine n'a pas pu tre inclue la mthode dveloppe. Vu les faibles quantits prescrites et rembourses en Wallonie en 2012 (Source : Bases de donnes Pharmanet), le dveloppement de son analyse n'a pas t jug prioritaire. Tableau 32 Performances du laboratoire de la SWDE lors des tests inter-laboratoires organiss par l'association AGLAE pour le dosage de RMs dans une eau de rivire Anne Nombre de RMs analyss par la SWDE/ Z-scores de la Nombre de Nombre de laboratoires du test nombre de RMs compris dans le test (liste des SWDE laboratoires prsentant des rsultats jugs molcules) participants irrprochables - Z-score entre -2 et +2 (laboratoires ayant fourni des rsultats pour un nombre significatif de RMs) 2015 8/8 (atnolol, carbamazpine, diclofnac, Entre -0,27 et +0,53 32 12 ibuprofne, ktoprofne, mtoprolol, oxazpam et sulfamthoxazole) 2016 8/8 (cf. 2015) Entre -0,27 et +1,32 40 21 2017 15/22 (les 8 de 2015 + acide fnofibrique, Entre -0,60 et +1,41 31 7 cafine, poxycarbamazpine, estrone, Entre -0,58 et +0,63 27 9 paractamol, sotalol et sulfamthazine) 2018 15/22 (cf. 2017) Entre -0.37 et +0.78 29 6 9.2 ESSAIS SUR DES CHANTILLONS RELS Avant la phase de validation de la mthode selon la norme NF T90-210, une campagne de tests sur chantillons rels reprsentatifs des diffrentes matrices investigues et des gammes de niveaux de concentration attendues a t ralise. Le plan d'chantillonnage de cette phase de test a t dcrit en dtail au point 7.2. Seules les principales conclusions sont reprises ci-dessous : Etape de reconstitution de l'extrait. Il est prfrable d'vaporer l'extrait jusqu' un volume de 1000 l (au lieu des 500 l pratiqus lors de la phase de tests) pour rduire les coefficients de variations obtenus sur les concentrations mesures. Cette adaptation est juge ncessaire, mme si cela conduit une rduction du facteur de concentration de l'chantillon de 500 250. En effet, lors de l'analyse LC-MS/MS, des dformations de pics ont t observes lors de la phase de test. Elles taient probablement attribuables la variation de la proportion d'actonitrile dans les extraits reconstitus. Ce changement de volume a t opr pour la validation sur l'eau d'Evian et lors de la phase de routine. Grce cette modification, les pics ne sont plus dforms, ce qui permet une intgration automatique plus fiable des pics. 140 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Colonne LC pour les analyses en mode ESI-. Suite aux nombreux problmes d'augmentation de pressions ayant eu lieu lors de la phase de test, il a t dcid d'utiliser une colonne de type coreshell pour la mthode en ESI- (cf. point 8.4.3.2). Cette action a permis d'liminer ces problmes d'augmentations excessives de pression lors de l'analyse par LC-MS/MS. Ncessit d'utiliser un standard interne spcifique chaque molcule Les importants effets de matrice mis en vidence ont soulign l'importance de mettre en oeuvre des SI spcifiques chaque molcule. Dopage des chantillons. Vu les importants effets de matrice mis en vidence, il est apparu ncessaire de doper environ 10% des chantillons afin de pouvoir prouver la fiabilit de la mthode pour tous les types d'chantillons et ce, tout au long de la phase de routine. 9.3 VALIDATION SELON LA NORME NF T90-210 Les mthodes mises au point ont t valides selon la norme franaise NF T90-210 intitule Protocole d'valuation initiale des performances d'une mthode dans un laboratoire . Cette norme fournit les outils pour vrifier, dans des conditions de fidlit intermdiaire35, la fonction d'talonnage, une limite de quantification prsuppose, l'influence de l'tape de prparation lorsque celle-ci n'est pas prise en compte dans l'tude de l'talonnage et l'exactitude de la mthode. La fonction d'talonnage a t tudie sur une gamme talon prpare l'aide d'eau milliQ et d'actonitrile (qualit pour LC-MS/MS). L'influence de l'tape d'extraction, la dtermination des limites de quantification et l'tude de l'exactitude ont t ralises sur des chantillons d'eau d'Evian dops. Seuls les principaux rsultats de cette validation sont prsents ici. Les rendements absolus d'extraction Brivement, les rendements absolus d'extraction de toutes les molcules valides sont compris entre 40% et 140% tel que prconis par la norme XP T90-223 ( Qualit de l'eau - Dosage de certains rsidus mdicamenteux dans la fraction dissoute des eaux - Mthode par extraction en phase solide et analyse par chromatographie en phase liquide couple la spectromtrie de masse en tandem ). De tels rendements n'ont pas pu tre atteints pour l'amoxicilline, l'ofloxacine, l'enrofloxacine et le triclosan. Les trois premires molcules, pour lesquelles les rendements d'extraction ont t jugs trop variables, n'ont pas t reprises dans la mthode finale valide et ne seront donc pas recherches lors de la phase d'analyse de routine du projet IMHOTEP. L'analyse de l'amoxicilline ncessiterait la mise au point d'une mthodologie n'utilisant pas le mthanol, solvant avec lequel cet antibiotique ragit. Le CSA du projet a demand que le triclosan soit maintenu dans la mthode finale titre informatif, bien que la mthode n'ait pas pu tre valide pour ce RM. Des variations assez importantes de rendements absolus ont t observes pour le mtrifonate du fait que cette molcule est susceptible d'tre dgrade assez rapidement, comme indiqu dans la norme XP T90-223. Cette difficult devrait tre leve grce l'utilisation de son homologue marqu comme SI. 35 Utilisation de la mthode sur des chantillons identiques dans le mme laboratoire mais en changeant certaines conditions, par exemple, la personne, le temps coul entre les mesures... 141 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Les fonctions d'talonnage Des fonctions d'talonnage dites acceptables ont t obtenues. Cela a t confirm par la comparaison, pour chaque molcule et sur une gamme non-extraite, des biais observs36 pour chaque niveau d'talonnage, avec un cart maximal acceptable (EMA) fix par la SWDE 20%. Gnralement, des fonctions d'talonnage linaires ont pu tre tablies entre 0,25 et 125 g/l. L'talonnage comprend 9 niveaux (0,25 ; 0,5 ; 1,25 ; 2,5 ; 5 ; 12,5 ; 25 ; 75 et 125 g/l). Une pondration en 1/x2 (x tant la concentration) a t utilise. Les concentrations minimales des fonctions d'talonnage sont lgrement plus leves pour quelques molcules dont la dtection par MS/MS est un peu moins sensible dans les conditions choisies, qui rsultent, pour rappel, d'un compromis effectu entre les conditions optimales tablies pour chaque molcule : le mestranol (5 g/l); l'ibuprofne (1,25 g/l), l'EE2 (5 g/l), l'E2 (1,25 g/l) et l'E3 (1,25 g/l). La cafine prsente galement une concentration minimale plus leve (2,5 g/l) qui est vraisemblablement attribuable des contaminations trs difficiles viter sans prendre des prcautions drastiques (appareil et local ddis, restrictions d'usage pour le personnel...) lors des prlvements et au laboratoire. Les limites de quantification Selon la norme NF T90-210, des LQ ont t prsupposes (1, 5, 10, 30, 50 et 100 ng/l) et leurs exactitudes ont t vrifies l'aide des deux ingalits suivantes (EMA de 50%) : ZLQ - 2 * sLQ > LQ - 50% LQ ZLQ + 2 * sLQ < LQ + 50% LQ avec ZLQ la grandeur moyenne calcule et sLQ l'cart-type de fidlit intermdiaire calcul. Pour ce faire, deux rptitions (conditions de rptabilit 37 ) ont t ralises 5 jours diffrents (conditions de fidlit intermdiaire) pour chaque LQ prsuppose. La valeur de 50% a t choisie sur base de la directive 2009/90/CE qui tablit, conformment la directive 2000/60/CE, des spcifications techniques pour l'analyse chimique de l'tat des eaux. Selon cette directive, les critres de performance minimaux pour les mthodes d'analyse sont les suivants : Les Etats membres veillent ce que les critres de performance minimaux de toutes les mthodes d'analyse utilises soient fondes sur une incertitude de mesure infrieure ou gale 50% (k=2), estime au niveau des normes de qualit environnementale applicables, et sur une limite de quantification infrieure ou gale une valeur de 30% des normes de qualit environnementale appropries. En l'absence de norme de qualit environnementale approprie pour un paramtre donn ou en l'absence de mthode d'analyse rpondant aux critres de performance minimaux viss au paragraphe 1, les Etats membres veillent ce que la surveillance soit effectue l'aide des meilleures techniques disponibles n'entranant pas des cots excessifs. Le choix de la valeur de 50% effectu ici est donc plus strict que ce qu'exige la directive vu que l'incertitude de 50% doit tre respecte au niveau de la norme et non de la LQ. Un cart maximal de 60% a donc galement t considr comme acceptable. Les rsultats obtenus pour les molcules suivies lors de la phase de routine du projet IMHOTEP sont repris au Tableau 33. 36 3 gammes d'talonnages ont t prpares et analyses. 37 Utilisation de la mthode sur des chantillons identiques dans le mme laboratoire, par le mme oprateur, utilisant un mme quipement et pendant un court intervalle de temps. 142 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Tableau 33 Limites de quantification (en ng/l) vrifies selon la mthodologie de la norme NF T90-210 pour les molcules quantifies durant le projet IMHOTEP. Molcule Acide fnofibrique Atnolol BAM Bentazone LQ (incertitude 50%) ng/l 5 1 1 1 LQ (incertitude 60%) ng/l 5 1 1 1 Molcule Lvamisole Lincomycine Losartan MCPA LQ (incertitude 50%) ng/l 50 (1) 1 5 30 (1) LQ (incertitude 60%) ng/ 50 (1) 1 1 30 (1) Cafine Carbamazpine Citalopram Clarithromycine Clorsulon Cotinine Diclofnac Dicyclanil 17-estradiol (E2) 17-thinylestradiol (EE2) Epoxycarbamazpine Estriol (E3) Estrone (E1) Florfnicol Furosmide Hydrochlorothiazide Hydroxy ibuprofne Ibuprofne Iomprol Iopromide 30 1 5 5 1 1 5 1 50 / (50) 1 5 5 1 1 1 30 5 100 / (50) 10 1 5 5 1 1 5 1 30 / (50) 1 5 5 1 1 1 10 5 50 / (50) Mestranol Mtoprolol Mtrifonate Nafronyl Naproxne Oxazpam Paractamol Parconazole Pravastatine Progestrone Ramipril Ramiprilate Ranitidine Rosuvastatine Sotalol Sulfadiazine Sulfamthazine Sulfamthoxazole Tramadol Triclosan 10 1 1 5 10 5 1 10 5 5 1 30 1 5 1 1 1 1 1 300 (50) 10 1 1 5 5 5 1 10 1 1 1 30 1 5 1 1 1 1 1 300 (50) Irbsartan 5 1 Trimtazidine 10 10 Isoproturon 5 5 Trimthoprime 1 1 Ktoprofne 5 5 Venlafaxine 1 1 Les LQ des molcules indiques en italique ont t revues lors de la phase de routine suite des ajustements de la mthode ; entre parenthses, la valeur obtenue lors de la phase de routine. La LQ du lvamisole a t surestime car une erreur d'une unit de m/z a t faite dans la mthode MS/MS lors de la validation par la norme NF T90-210. Les suivis des contrles qualit 1 ng/l ont permis de fixer cette LQ 1 ng/l pour la phase de routine du projet. La validation des LQ pour la mthode en ESI- a t faite uniquement pour la mthode sans additif dans les luants (mthode ESI- n2). De ce fait, une LQ trs leve a t obtenue pour le MCPA et une LQ de 1 ng/l a pu tre atteinte avec la mthode qui utilise 0,004% d'acide formique dans les luants. Pour l'EE2, l'iopromide et le triclosan, des homologues marqus ont t acquis aprs la phase de validation et des LQ de 50 ng/l ont pu tre atteintes lors de la phase de routine pour ces 3 RMs. Ces LQ ont t confirmes par le suivi des contrles qualit 50 ng/l tout au long de la phase de routine. 143 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Etude de l'exactitude L'exactitude des mthodes mises au point a t dtermine pour 6 niveaux de concentration (5, 10, 30, 50, 100 et 300 ng/l). Gnralement, un cart maximum de 25% par rapport la valeur de rfrence a t respect. Des carts allant jusqu' 60% ont parfois t observs pour certaines molcules mais ceux-ci sont tout fait acceptables vu les niveaux de concentration tudis. 9.4 CONCLUSIONS SUR LES MTHODES MISES AU POINT ET VALIDES Une mthode unique d'extraction a t mise au point pour 54 molcules. Elle consiste en une extraction par phase solide ralise d'une manire automatique l'aide du Smart PrepTM de la marque Horizon Technology (cf. 8.3). Les molcules extraites ont t spares et quantifies par chromatographie liquide couple la spectromtrie de masse en tandem (cf. point 8.4) l'aide d'un quipement d'Agilent Technologies (HPLC 1290 - MS/MS TQ 6490) : 41 molcules ont t dtectes en mode positif (ESI+), 11 molcules en mode ngatif (ESI-) avec des luants contenant 0,004% d'acide formique (mthode n1), 11 molcules en mode ngatif (ESI-) avec des luants sans additif (mthode n2). Sept molcules ont t analyses l'aide des deux mthodes ESI- : le clorsulon, le florfnicol, l'hydrochlorothiazide, l'ibuprofne, la pravastatine, la rosuvastatine et le triclosan. Le florfnicol et la rosuvastatine ont galement t analyss avec la mthode ESI+. Les excellentes performances des mthodes mises au point ont t confirmes par des essais inter-laboratoires (comparaison avec des rsultats du RIWA-Meuse et tests AGLAE, cf. point 9.1), par des essais sur des chantillons rels (cf. point 9.2) et par la validation l'aide de la norme NF T90-210 (cf. point 9.3). Le maintien du niveau de performance de la mthode a t assure tout au long du projet par la participation diffrents tests-inter-laboratoires et par la ralisation de blancs, de contrles qualit diffrents niveaux (1, 4, 12 et 50 ng/l) et le dopage d'au minimum 10% des chantillons analyss. Le niveau de dopage dpend de la matrice tudie : 12 ng/l pour les eaux propres telles que les eaux souterraines et 50 ng/l pour les eaux plus contamines telles que les eaux de surface. Le Tableau 34 reprend la liste des 66 molcules suivre tablie par le GT Molcule et prcise, pour les molcules suivies au cours du projet IMHOTEP, le mode lectrospray utilis, les LQ atteintes et les incertitudes calcules. Au final, les mthodes mises au point ont permis de quantifier 54 molcules. Pour les molcules qui n'ont pas pu tre analyses avec les mthodes dveloppes, une brve explication des difficults analytiques rencontres est fournie. Les LQ atteintes pour chaque molcule ont t calcules sur bases des arrts wallons d'application des directives europennes qui recommandent d'estimer la limite de quantification comme un multiple (fois 3) de la limite de dtection. Cette dernire est calcule sur base d'un multiple (fois 2) de l'cart-type mesur l'intrieur d'un lot d'chantillons d'eau naturelle contenant une concentration peu leve du paramtre. La LQ a donc t calcule sur base de l'cart type de fidlit intermdiaire un niveau de concentration faible. Le 144 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes niveau choisi est celui pour lequel un EMA de 60% a t respect lors des essais de validation selon la norme NF T90-210. Les incertitudes de mesure pour chaque molcule ont t estimes sur base des contrles qualit 50 ng/l prpars en dopant de l'eau d'Evian avec 50 ng/l de toutes les molcules. La moyenne de la concentration obtenue pour les QC 50 ng/l a t calcule pour chaque molcule. Ensuite, l'incertitude a t estime en sommant le biais en valeur absolue (diffrence entre la valeur de rfrence et la valeur moyenne obtenue) et deux fois l'cart-type. Les incertitudes sont infrieures ou gales 25% pour 44 des 54 molcules suivies et infrieures 50% pour toutes les molcules, l'exception du parconazole pour lequel l'incertitude atteint 51%. La valeur d'incertitude acceptable selon la Directive 2009/90/EC tablissant les spcifications techniques pour l'analyse chimique et la surveillance de l'tat des eaux est de 50% la norme de qualit environnementale. Les incertitudes de mesure calcules dans le cadre du projet IMHOTEP peuvent donc tre qualifies de tout fait acceptables. 145 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Tableau 34 Liste des molcules tablie par le GT Molcules a) 54 molcules analyses l'aide des mthodes dveloppes pour le projet IMHOTEP (mode lectrospray et LQ) Molcules Acide fnofibrique2 Atnolol1 BAM2 Bentazone2 Cafine1 Carbamazpine1 Citalopram2 Clarithromycine2 Clorsulon1 Cotinine1 Diclofnac1 Dicyclanil1 Epoxycarbamazpine1 17-Estradiol (E2)1 Estriol (E3)2 Estrone (E1)1 17-thinylestradiol (EE2)2 Familles Cardiovasculaires Cardiovasculaires Traceurs (agricoles) Traceurs (agricoles) Traceurs (domestiques) Neuroleptiques Neuroleptiques Antibiotiques Antiparasitaires Traceurs (domestiques) AINS Antiparasitaires Neuroleptiques Hormones Hormones Hormones Hormones Mode ESI Positif Positif Positif Ngatif (avec Hfo) Positif Positif Positif Positif Ngatif (avec/sans Hfo) Positif Positif Positif Positif Negatif (sans Hfo) Negatif (sans Hfo) Negatif (sans Hfo) Negatif (sans Hfo) LQ (ng/l) 4,3 0,7 0,8 0,3 9,3 0,4 1,5 3,8 0,8 0,6 2,2 0,7 0,4 35,7 5,6 3,2 50,0 I Molcules (%) 13 Lvamisole1 19 Lincomycine1 18 Losartan1 7 MCPA2 20 Mestranol2 14 Mtrifonate1 12 Mtropolol2 23 Nafronyl1 12 Naproxne2 10 Oxazpam1 11 Paractamol1 18 Parconazole1 10 Pravastatine1 34 Progestrone1 35 Ramipril1 20 Ramiprilate1 43 Ranitidine1 Familles Antiparasitaires Antibiotiques Cardiovasculaires Traceurs (agricoles) Hormones Antiparasitaires Cardiovasculaires Cardiovasculaires AINS Neuroleptiques Analgsiques Antiparasitaires Cardiovasculaires Hormones Cardiovasculaires Cardiovasculaires Divers (Antiulcreux) Mode ESI Positif Positif Positif Ngatif (avec Hfo) Positif Positif Positif Positif Positif Positif Positif Positif Ngatif (avec/sans Hfo) Positif Positif Positif Positif LQ I (ng/l) (%) 1,0 14 1,0 16 1,0 13 1,0 14 10,7 25 1,2 26 0,7 18 1,7 12 6,2 18 5,0 19 0,6 17 2,6 51 1,0 26 0,8 12 0,3 10 8,2 16 0,5 20 Florfnicol1 Antibiotiques Positif, ngatif (avec/sans Hfo) 0,5 12 Rosuvastatine2 Cardiovasculaires Positif, ngatif (avec ou 1,5 11 sans Hfo) Furosmide1 Divers (Diurtiques) Ngatif (avec Hfo) 0,6 9 Sotalol2 Cardiovasculaires Positif 0,3 15 Hydrochlorothiazide1 Divers (Diurtiques) Ngatif (avec/sans Hfo) 0,2 8 Sulfadiazine2 Antibiotiques Positif 0,8 15 Hydroxyibuprofne1 AINS Positif 12,2 40 Sulfamthoxazole2 Antibiotiques Positif 0,6 13 Ibuprofne1 AINS Ngatif (avec/sans Hfo) 4,2 19 Tramadol2 Analgsiques Positif 0,3 11 Iomprol2 Agents de contraste Positif 67,4 43 Triclosan2 Traceurs (domestiques) Ngatif (avec/sans Hfo) 50,0 32 Iopromide2 Agents de contraste Ngatif (avec Hfo) 50,0 45 Trimtazidine1 Cardiovasculaires Positif 8,5 22 Irbsartan2 Cardiovasculaires Positif 1,2 17 Trimthoprime2 Antibiotiques Positif 0,5 16 Isoproturon2 Traceurs (agricoles) Positif 1,7 15 Venlafaxine2 Neuroleptiques Positif 0,5 11 Ktoprofne1 AINS Positif 3,3 16 Sulfamthazine3 Antibiotiques Positif 0,3 16 1 Molcules provenant de la liste de l'AGW du 28/06/2012. 2 Molcules ajoutes suite aux travaux du GT Molcules , 3 Molcule ajoute ensuite. I : incertitude exprime en % Remarques Pas de SI Pas de SI 146 b) Molcules non analysables l'aide des mthodes dveloppes dans le projet IMHOTEP Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Molcules Acide salicylique1 Altrnogest1 Amlodipine1 Amoxicilline1 Ampicilline1 Ctirizine2 Ciprofloxacine2 Doxycycline1 Erythromycine1 Familles Anti-inflammatoires non strodiens (AINS) Hormones Cardiovasculaires Antibiotiques Antibiotiques Divers (Antihistaminiques) Antibiotiques Antibiotiques Antibiotiques Explications Extraction de la molcule ncessite un ajustement de l'chantillon pH 2 Raction avec l'eau mise en vidence Molcule non extraite sur cartouche OASIS HLB que cela soit pH 2 ou 7 Molcule ragissant avec le mthanol utilis dans la mthode analytique dveloppe Molcule ragissant avec le mthanol utilis dans la mthode analytique dveloppe Molcule ragissant avec le mthanol utilis dans la mthode analytique dveloppe Fonction d'talonnage difficile tablir. Phnomnes probables de dgradations, adsorption... Phnomne de dgradation mis en vidence Avis du GT molcules , garder dans la mthode mais titre indicatif sans SI. Mauvaise extraction sur des solutions dopes 10 ng/l. Souvent Erythromycine-H2O qui est retrouve dans l'environnement Gabapentine2 Metformine2 Ofloxacine1 Tylosine1 Neuroleptiques Divers (antidiabtiques) Molcule trs peu retenue sur colonne HPLC en phase inverse Molcule trs peu retenue sur colonne HPLC en phase inverse Antibiotiques Fonction d'talonnage difficile tablir. Phnomnes probables de dgradations, adsorption... Antibiotiques Mauvaise extraction sur des solutions dopes 10 ng/l. 1 Molcules provenant de la liste de l'AGW du 28/06/2012. 2 Molcules ajoutes suite aux travaux du GT Molcules 147 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Discussion par rapport aux limites de quantification A l'heure actuelle, aucune lgislation belge (ou wallonne) ne fixe de LQ atteindre pour les RMs dissous dans l'eau. Il n'existe d'ailleurs pas de norme de qualit environnementale au niveau europen pour ces molcules. Cependant, certains de ces RMs font partie de la liste de vigilance suivre dans le cadre de la directive 2013/39/UE. Cette liste de 10 substances a t arrte le 20 mars 2015 (dcision d'excution (UE) 2015/495). Elle comprend le diclofnac, l'EE2 et l'E2 (dj inclus dans la liste prparatoire tablie en 2012/2013). Quatorze autres substances ont t ajoutes la liste prparatoire : l'E1, l'oxadiazon (herbicide), le triallate (herbicide), le mthiocarbe (insecticide, molluscide, rpulsif), le 2,6-ditert-butyl-4mthylphnol ou BHT (additif industriel et alimentaire), 5 insecticides nonicotinodes (imidaclopride, thiaclopride, thiamthoxame, clothianidine et actamipride), 3 antibiotiques macrolides (rythromycine, clarithromycine et azithromycine) et le 2-thylhexyle 4-mthoxycinnamate ou EHMC (filtre UV pour crmes solaires). Les LQ minimum respecter38 pour les RMs sont : EE2 E2 et E1 Diclofnac Erythromycine, clarithromycine et azithromycine 0,1 ng/l 1,2 ng/l 30 ng/l 270 ng/l Par rapport aux molcules de la liste de vigilance, la mthode SPE-LC-MS/MS dveloppe a permis d'atteindre une LQ de 50 ng/l pour l'EE2, de 35,7 ng/l pour E2, de 3,2 ng/l pour l'E1, de 2,2 ng/l pour le diclofnac et de 3,8 ng/l pour la clarithromycine. L'rythromycine a t retire de la liste des molcules suivre car elle est trs peu consomme en Wallonie (39 kg/an, pharmanet 2012). L'azithromycine n'a jamais t considre dans le cadre du projet IMHOTEP. La mthode dveloppe permet donc d'atteindre les exigences de la liste de vigilance pour le diclofnac et la clarithromycine. De lgres modifications (augmentation du volume extrait ou du volume inject en LC-MS/MS par exemple) de la mthode permettraient aisment d'atteindre les exigences pour E1. La mthode ne permet pas d'atteindre les exigences europennes pour EE2 et E2. Cependant, ces molcules ont tout de mme t maintenues dans la mthode de routine afin de mettre en vidence les ventuelles concentrations leves qui pourraient tre mesures des endroits particuliers. La mthode IMHOTEP ne permettra donc pas de raliser le monitoring requis par l'Europe pour les RMs de la liste de vigilance. Pour rappel, l'objectif principal du projet IMHOTEP est de raliser un inventaire de l'tat des eaux en Wallonie en ce qui concerne les rsidus de mdicaments en analysant prs de 1500 chantillons. L'objectif n'est pas de raliser le monitoring li la liste de vigilance qui ne concerne que 2 sites de surveillance avec une frquence de mesure de 1 fois par an impose par la directive. La Belgique dcidera peut-tre de se calquer sur la France qui compte raliser 4 mesures par an. Cela reprsente donc au maximum 8 chantillons analyser par an. Pour ceux-ci, une mthode spcifique plus sensible pourra tre dveloppe par le laboratoire de rfrence (ISSeP) ou les analyses pourraient tre sous-traites l'tranger. Pour les molcules ne faisant pas partie de la liste de vigilance, une LQ de 30 ng/l a t juge suffisante par le CSA. La Figure 9 montre que cette exigence a t atteinte pour 48 molcules suivies dans le projet IMHOTEP. Six molcules prsentent des LQ suprieures 30 ng/l ; il s'agit de 3 hormones (E2, EE2 et mestranol), d'un traceur d'activits domestiques (triclosan) et de deux agents de contraste iods (iomprol et iopromide). Malgr ces LQ relativement leves, le CSA a souhait que ces molcules soient maintenues dans la mthode pour la phase de routine du projet. 38 La dcision europenne fixe les limites de dtection. Elles ont t multiplies par 3 afin d'obtenir les LQ atteindre pour faciliter les comparaisons avec les LQ prsentes dans ce rapport. 149 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Pour les hormones, une mthode spcifique est ncessaire pour atteindre des LQ beaucoup plus basses (cf. point 8.5). La LQ leve obtenue pour le triclosan est vraisemblablement lie sa trs mauvaise extraction avec la cartouche OASIS HLB qui convient la trs grande majorit des molcules tudies. Pour les deux agents de contraste iods, les LQ relativement leves sont plutt lies la sensibilit de la rponse en LCMS/MS. Au final, lors de l'interprtation des rsultats, seuls les rsultats obtenus pour les deux agents de contraste iods ont t considrs parmi les 6 molcules prsentant les LQ les plus leves. En effet, les LQ atteintes ne sont pas suffisantes pour les autres molcules par rapport au niveau de concentration des eaux tudies et de leurs effets cotoxicologiques (perturbation endocrinienne). Par contre, pour les agents de contraste, des informations intressantes ont pu tre obtenues. En effet, ces molcules sont utilises des doses trs leves dans les hpitaux au sein des services d'imagerie mdicale et des concentrations parfois importantes ont pu tre mises en vidence dans certaines eaux tudies. Figure 9 Limites de quantification atteintes l'aide des mthodes dveloppes par la SWDE pour la recherche de 47 RMs et de 7 traceurs d'activits agricoles et domestiques 150 10 DESCRIPTION ET ANALYSE DES DONNES Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Cinquante-quatre molcules ont t doses l'aide de la mthode analytique dveloppe. Les rsultats pour 3 hormones (17 -thinylestradiol (EE2), 17 -estradiol (E2) et mestranol) ont t exclus de l'analyse des donnes car il s'est avr que les LQ atteintes pour ces molcules, respectivement 50 ng/l, 35,7 ng/l et 50 ng/l, sont trop leves par rapport aux concentrations retrouves dans les eaux tudies. Pour la mme raison, les rsultats obtenus pour le triclosan, un traceur d'activits domestiques, ont aussi t exclus de l'analyse. Les rsultats analyss portent donc sur 4 traceurs d'activits agricoles, 2 traceurs d'activits domestiques et 44 RMs. Cette dernire catgorie regroupe des molcules appartenant 7 familles thrapeutiques (analgsiques et anti-inflammatoires non strodiens (AINS), antibiotiques, antiparasitaires, cardiovasculaires, neuroleptiques, antiulcreux et diurtiques), 3 hormones et 2 agents de contraste iods utiliss en imagerie mdicale. Parmi les 37 molcules usages thrapeutiques, 28 sont usages humains, 8 usages vtrinaires prpondrants (les 5 antiparasitaires et 3 antibiotiques : le florfnicol, la lincomycine et la sulfadiazine) et 1 usages mixtes (le trimthoprime, un antibiotique). Trois mtabolites ont t tudis : la 10,11poxycarbamazpine, l'hydroxyibuprofne et l'oxazpam. Ce dernier est un mtabolite de certaines benzodiazpines mais galement une substance active utilise en tant que telle. Le terme pharmaceutique est indiqu entre parenthses car les 44 RMs suivis incluent, en plus des mdicaments usages thrapeutiques utiliss en mdecine humaine, des hormones naturellement secrtes par le corps humain, des agents de contraste utiliss en imagerie mdicale, des mtabolites de certaines substances actives et des RMs usages vtrinaires. Le nombre de reprsentants de chaque famille de molcules varie entre famille. Il faut prendre cela en compte lorsque l'on compare et interprte les rsultats agrgs par familles de molcules. Il est important de noter galement que les LQ sont spcifiques chaque molcule et couvrent une large gamme de valeurs, allant de 0,2 ng/l 67,4 ng/l. Il faut donc tre trs vigilant lors de la comparaison des rsultats entre molcules. Il faut galement garder l'esprit que les incertitudes des mesures des concentrations (prsentes dans le Tableau 3439), spcifiques chaque molcule analyse, varient de 51% 7% (19% en moyenne et 16% pour la valeur mdiane). En outre, il est utile de rappeler que les chantillons ont t filtrs avant extraction sur un filtre d'une porosit de 1 m. Les rsultats obtenus concernent donc les molcules dissoutes dans l'eau ou celles adsorbes sur des particules trs fines comme certaines argiles. Les molcules adsorbes sur les particules ventuellement prsentes ne sont pas doses. La manire d'encoder les donnes dans la base de donnes a fait l'objet d'une analyse statistique ralise par des experts statisticiens du bureau d'tudes Ephesia Consult. Cette analyse est dcrite en dtails dans la note qui figure l'Annexe 4 de ce rapport. Brivement, cette note compare 3 mthodes de traitement des donnes dans le but d'valuer la prise en compte des concentrations des molcules qui ont t dtectes c'est--dire que lorsque la concentration mesure se situe entre la limite de dtection (LD), qui vaut un tiers de la limite de quantification (LQ), et la 39 Incertitude de mesure dtermine l'aide de contrles qualit 50 ng/l. 151 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes limite de quantification. La premire mthode assigne une valeur de concentration quivalente la moiti de la LQ (mthode LQ/2). La seconde ignore les valeurs pour les molcules qui ont t dtectes mais non quantifies. La troisime utilise la mthode NADA (Helsel, 2005). Afin de comparer ces mthodes, 1000 chantillons de 100 individus ont t gnrs alatoirement selon une distribution log normale (moyenne de 0 et variance du logarithme de 1). Ensuite, les moyennes ont t estimes l'aide des 3 mthodes testes et ces moyennes ont t compares l'aide d'un test classique de comparaison de moyennes de Student. Les conclusions suivantes ont pu tre tires de cette analyse statistique : La mthode qui ignore les valeurs dtectes produit une surestimation systmatique de la moyenne et la mthode LQ/2 conduit une sous-estimation systmatique de la moyenne. Les mthodes NADA et LQ/2 ne montrent pas de diffrence significative s'il y a moins de 20% de valeurs sous la LQ. Entre 20% et 40% de valeurs infrieures la LQ, moins de 50% des tests de comparaison donnent des diffrences significatives entre les deux mthodes. A partir de 50% de valeurs infrieures la LQ, les deux mthodes ne sont plus quivalentes. Au-dessus de 80% de valeurs infrieures la LQ, la mthode NADA ne donne plus d'estimations fiables de la moyenne. Cette tude statistique a men plusieurs recommandations : Quelle que soit la mthode choisie pour prendre en compte les valeurs de concentration pour les molcules dtectes mais non quantifies, les valeurs de concentration pour les molcules non dtectes (les zros ng/l) doivent tre conserves comme telles sous peine de surestimer la moyenne. Dans un but d'homognit et de cohrence, mme si les proportions de valeurs sous la LQ varient d'une matrice l'autre, il est conseill de n'utiliser qu'une seule et mme mthode sur l'ensemble des donnes traiter. Cette tude a galement montr que la mthode NADA tait recommande lorsque le pourcentage de valeurs de concentration infrieures la LQ se situe entre 20 et 80. Cependant, elle exige des comptences statistiques avances et elle ne permet pas de reprsentation graphique correcte de la distribution des valeurs mesures. Ces difficults ont t considres comme un frein important vu que l'objectif du projet est de pouvoir illustrer facilement l'tat de la situation quant au niveau de concentration des RMs dans les diffrents compartiments du cycle de l'eau. Sur base des rsultats de cette tude statistique et des recommandations europennes en la matire (Loos et al., 2018), les choix suivants ont donc t oprs : Lors du traitement des donnes, l'ensemble des rsultats valids ont t pris en compte. En cas d'absence de dtection de la molcule, la valeur de zro ng/l a t considre. Lorsque la molcule a t dtecte mais non quantifie, c'est--dire lorsque la concentration mesure se situe entre la limite de dtection (1/3 de la LQ) et la limite de quantification, la valeur de concentration encode correspond la moiti de la LQ. Les valeurs mesures suprieures la LQ ont t considres telles qu'elles. 152 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes 11 MTHODOLOGIE DE TRAITEMENT ET DE REPRSENTATION DES DONNES Pour les 4 principales matrices tudies, les eaux souterraines (359 chantillons), les eaux de surface DCE (512 chantillons), les eaux potabilisables (289 chantillons) et les effluents de STEPs 10000 EH (73 chantillons), un premier aperu gnral des rsultats obtenus est d'abord prsent : les rsultats concernent l'ensemble des chantillons collects, indpendamment de leur frquence d'chantillonnage. Les rsultats sont prsents sous la forme de pourcentage du nombre de molcules non-dtectes, dtectes et quantifies. Aprs cette vue gnrale, les concentrations mesures pour chaque molcule et chaque site de prlvement sont traites. Lorsque les frquences d'chantillonnage sont faibles (comprises entre 1 et 3 gnralement), comme c'est le cas pour l'tude des eaux souterraines, c'est le maximum des concentrations mesures pour chaque molcule qui a t considr pour chaque site. Lorsque les frquences d'chantillonnages sont plus leves (entre 3 et 12 par exemple), comme c'est le cas pour les eaux de surface, les valeurs maximales, les moyennes et les mdianes ont t calcules pour chaque molcule et pour chaque site. Le calcul des valeurs maximales permet notamment la comparaison avec les rsultats obtenus pour les matrices faisant l'objet d'une frquence d'chantillonnage plus faible. A ct de cette approche qui considre chacune des molcules individuellement, une approche se basant sur les familles de molcules a aussi t utilise. Les rsultats calculs pour la famille des RMs ont t compars ceux calculs pour les familles des traceurs des activits domestiques et des traceurs des activits agricoles. Des comparaisons entre familles pharmaceutiques ont galement t ralises. Pour ce faire, pour chaque chantillon, une concentration pour chaque famille a t calcule en sommant les concentrations obtenues pour chaque RM de la famille. Ensuite, en fonction des matrices, des maximums, des moyennes et/ou des mdianes ont t calcules pour chaque famille et pour chaque site de prlvement considr (cf. Tableau 35). 153 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Tableau 35 Calculs des concentrations caractristiques des familles de molcules. Exemple avec les concentrations mesures pour les 7 analgsiques/AINS dans les chantillons prlevs dans la Sambre Namur. Sur fond vert, les calculs qui ont t raliss pour le traitement des donnes par famille. Sur fond rose, les calculs qui n'ont pas t pris en compte. Date du prlvement Diclofnac Ibuprofne Hydroxyibuprofne Ktoprofne Naproxne Paractamol Tramadol Concentration de chaque analgsiques/AINS (ng/l) Somme des concentrations (ng/l) des 7 RMs pour chaque chantillon prlev et analys au niveau du site Maximum de la somme des concentrations des 7 RMs (ng/l) Moyenne de la somme des concentrations des 7 RMs (ng/l) Mdiane de la somme des concentrations des 7 RMs (ng/l) 10/02/2015 30/06/2015 28/07/2015 25/08/2015 22/09/2015 20/10/2015 17/11/2015 8/12/2015 50,0 197,0 578,0 8,0 72,0 1246,0 97,0 14,0 137,0 134,0 1,5 50,0 14,0 174,0 31,0 154,0 146,0 0,0 70,0 2,5 257,0 31,0 103,0 228,0 0,0 36,0 7,0 195,0 56,0 224,0 442,0 1,5 95,0 2,0 266,0 98,0 242,0 487,0 4,0 102,0 5,0 271,0 139,0 226,0 400,0 5,0 91,0 5,0 349,0 58,0 105,0 226,0 8,0 46,0 206,0 100,0 2248,0 524,5 660,5 600,0 1086,5 1209,0 1215,0 749,0 2248,0 1105,8 1035,7 27/01/2016 24/02/2016 23/03/2016 61,0 142,0 259,0 8,0 47,0 1020,0 106,0 29,0 141,0 192,0 7,0 37,0 372,0 42,0 73,0 273,0 500,0 1,7 84,0 500,0 143,0 1643,0 820,0 1574,7 20/04/2016 18/05/2016 63,0 180,0 360,0 1,7 58,0 57,0 219,0 477,0 0,0 87,0 194,0 4,0 179,0 165,0 1035,7 1009,0 Calculs des concentrations caractristiques (ng/l) pour chacun des 7 RMs pour les 13 chantillons prlevs et analyss Somme des concentrations caractristiques de chacun des 7 RMs (ng/l) Maximum Moyenne Mdiane Maximum Moyenne 139,0 273,0 578,0 8,0 102,0 1246,0 349,0 58,5 180,2 340,7 3,6 67,3 275,2 180,3 2695,0 1105,8 856,7 Mdiane 57,0 180,0 360,0 1,7 70,0 14,0 174,0 Sur fond rose, les valeurs ne refltent pas correctement la ralit. Par exemple, pour aucun chantillon, la somme des concentrations des 7 RMs n'a t de 2695 ng/l, cela correspond la somme des concentrations maximales de chaque RM tous les chantillons confondus. La valeur maximale pour la somme des concentrations des 7 RMs a t de 2248 ng/l le 10 fvrier 2015. Par contre, la somme des moyennes de chaque RM correspond bien la moyenne de la somme des concentrations des 7 RMs dans chaque chantillon. Pour la mdiane, la situation est similaire ce qui a t expliqu pour la valeur maximale. 154 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Pour chaque matrice, les distributions des valeurs de concentrations ont t reprsentes graphiquement sous forme de figures dites box plot ou botes moustaches. La Figure 10 prsente un exemple d'un tel graphique. On y retrouve le maximum, la moyenne et le minimum mais galement diffrents percentiles, le p95, le p-75, le p-50 (ou mdiane), le p-25 et le p-5. Une chelle logarithmique est utilise pour les concentrations vu les larges plages sur lesquelles les valeurs s'tendent. Figure 10 Reprsentation des distributions des concentrations l'aide de box plot ou de botes moustaches : exemple de figure. Le p-50 correspond la mdiane et la bote dlimite l'espace interquartile. Les botes moustaches prsentes sont parfois incompltes (tronques) car il est impossible de reprsenter avec une chelle logarithmique des valeurs nulles, ceci est illustr la Figure 11. Il est utile de noter que ds que la valeur du p-25 est nulle, la valeur du p-75 n'est pas reprsente non plus car le p-25 et le p-75 sont utiliss ensemble pour reprsenter l'espace interquartile (le rectangle). Figure 11 Exemple de botes moustaches incompltes suite l'impossibilit de reprsenter des valeurs nulles avec une chelle logarithmique. 155 Projet IMHOTEP - Rapport final Troisime partie : Matriel et mthodes Pour les matrices principales, des reprsentations cartographiques ont galement t ralises car elles permettent de localiser et d'valuer la variation/dispersion spatiale des niveaux de concentration en RMs au sein des masses d'eau de surface et souterraine. Ces cartes prsentent les concentrations obtenues pour les molcules qui impactent le plus chaque matrice et les concentrations calcules par familles de molcules. Certaines cartes indiquent aussi le nombre de familles ou de molcules qui ont t dtectes ou quantifies au niveau de chaque site de prlvement. 156 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions QUATRIME PARTIE : RSULTATS ET DISCUSSIONS 12 INVENTAIRE DES RSIDUS DE MDICAMENTS DANS LES EFFLUENTS DE STATIONS D'PURATION PUBLIQUES - CAS DES STATIONS D'UNE CAPACIT NOMINALE GALE OU SUPRIEURE 10000 QUIVALENTS HABITANTS 12.1 PRAMBULE L'INTERPRTATION DES RSULTATS Avant d'aborder l'interprtation des rsultats, il est important de rappeler brivement quelques points d'attention : Seuls les rsultats relatifs aux chantillonnages des effluents traits de STEPs 10000 E.H. sont traits dans ce rapport. Les rsultats relatifs aux STEPs d'une capacit infrieure seront prsents dans un addendum ce rapport. L'objectif de cet chantillonnage est d'valuer la pression exerce par les effluents des STEPs sur les eaux de surface rceptrices et, pas d'tudier les performances d'abattement des RMs par les diffrents traitements mis en oeuvre (cf. point 7.3.1). En effet, seuls les effluents traits ont t chantillonns et analyss. De plus, 71 des 73 STEPs tudies sont quipes d'un traitement mettant en oeuvre des boues actives, ce qui n'est pas reprsentatif de la diversit des traitements existants en Wallonie. Une brve discussion des performances d'abattement des RMs par les STEPs sera prsente dans l'addendum traitant des STEPs d'une capacit infrieure 10000 E.H. (pour 24 de ces STEPS, les influents (non traits) et les effluents (traits) ont t tudis). Le plan d'chantillonnage ne prvoit que l'tude d'un seul chantillon par STEP, les rsultats obtenus sont considrer avec prcaution. Ils refltent uniquement ce qui a t observ moment donn dans des conditions donnes (mto, composition de l'influent traiter...). Trois chantillons des 73 chantillons d'effluents tudis sont des chantillons ponctuels. Septante chantillons des 73 chantillons d'effluents tudis sont des chantillons composite 24h : 39 chantillons ont t prlevs d'une manire proportionnelle au dbit et 34 chantillons l'ont t d'une manire proportionnelle au temps. Vu la diversit du matriel utilis par les diffrents OAA, il n'a pas t possible de vrifier l'absence d'adsorption des molcules recherches sur les matriaux constitutifs des diffrentes parties du matriel. De plus, dans certains cas, les chantillons ont t prlevs initialement dans des contenants en plastique et non en verre ambr tel que le recommande la norme XP T 90-223 pour l'analyse des RMs dans l'eau. Il y a donc un risque qu'une partie des molcules aient t adsorbes sur les matriaux utiliss. Cependant, le maximum de prcautions ont t prises pour viter ce phnomne d'adsorption. Par exemple, il a t demand aux OAA de ne pas renouveler le matriel avant l'chantillonnage (matriaux dj saturs avec les molcules recherches) (cf. 7.3.3). 157 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Il n'a pas t possible de rfrigrer tous les chantillons lors des prlvements composites 24 heures. Il se peut que certaines conditions de temprature aient pu favoriser la dgradation de molcules particulirement sensibles la temprature. Les chantillons d'effluents traits de STEPs ont t dilus 10 fois avant extraction (cf. point 7.3.5); les LQ sont donc 10 fois suprieures celles atteintes pour les autres matrices tudies dans cette tude. Cela est prendre en considration lors des comparaisons des rsultats obtenus entre matrice (taux de dtection/quantification par exemple). 12.2 VUE GNRALE DE L'TUDE DES EFFLUENTS DES STEPS PUBLIQUES D'UNE CAPACIT NOMINALE GALE OU SUPRIEURE 10000 E.H. Au total, les effluents de 73 STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. ont t chantillonns, sur un total de 75 STEPs 10000 E.H. que compte la Wallonie (cf. point 7.3.2). Tableau 36 Etude des effluents traits de 73 STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. : synthse du nombre d'chantillons prlevs, des rsultats d'analyses potentiellement disponibles, des rsultats d'analyses non exploitables et des rsultats d'analyses effectivement disponibles relatives des non-dtections, des dtections ou des quantifications de molcules pour les 44 RMs, les 4 traceurs d'activits agricoles et les 2 traceurs d'activits domestiques. Rsultats pour les 44 rsidus de mdicaments Rsultats pour les 4 traceurs d'activits agricoles Rsultats pour les 2 traceurs d'activits domestiques Nombre % Nombre % Nombre % Echantillons prlevs 73 73 73 Rsultats d'analyses potentiellement disponibles 3 212 292 146 Rsultats d'analyses non exploitables 1 (% par rapport aux rsultats d'analyses potentiellement disponibles) 39 1,2 0 0,0 0 0,0 Rsultats d'analyses effectivement disponibles (% par rapport aux rsultats d'analyses potentiellement disponibles) 3 173 98,8 292 100,0 146 100,0 Rsultats d'analyses relatives des nondtections 2 (% par rapport aux rsultats d'analyses effectivement disponibles) 1 113 35,1 55 18,8 3 2,1 Rsultats d'analyses relatives des dtections 3 (% par rapport aux rsultats d'analyses effectivement disponibles) 198 6,2 57 19,6 37 25,3 Rsultats d'analyses relatives des quantifications 4 (% par rapport aux rsultats d'analyses effectivement disponibles) 1 862 58,7 180 61,6 106 72,6 1Les rsultats d'analyses non exploitables se rapportent des donnes non encodes dans la base de donnes par le laboratoire de la SWDE car non valides (rendements d'extraction trop faibles, rendements de rcupration du standard interne insuffisants, non-respect des dlais d'analyses, problmes analytiques...). Lorsque la concentration mesure par LC-MS/MS est : infrieure la limite de dtection2 (LD = 1/3 LQ), situe entre la LD et la LQ 3 ou suprieure la limite de quantification4 (LQ). Prs de 100% des analyses ralises sont exploitables pour les 44 RMs, les 4 traceurs d'activits agricoles et les 2 traceurs d'activits domestiques (cf. Tableau 36). 158 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 12 Etude des effluents traits des STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H.: pourcentage des rsultats relatifs des analyses o les molcules n'ont pas t dtectes (ND), ont t dtectes (D) ou quantifies (Q) pour les 44 rsidus de mdicaments et les 2 types de traceurs. Les pourcentages de quantification les plus faibles pour les effluents traits des STEPs 10000 E.H. sont de l'ordre de 60% et concernent les 44 RMs et les 4 traceurs d'activits agricoles. Les traceurs des activits domestiques ont t quantifis dans 73% des chantillons (cf. Tableau 36 et Figure 12). 12.3 MOLCULES LES MOINS ET LES PLUS SOUVENT DTECTES ET QUANTIFIES DANS LES EFFLUENTS DES STEPS PUBLIQUES D'UNE CAPACIT NOMINALE GALE OU SUPRIEURE 10000 E.H. Six RMs n'ont jamais t dtects dans les effluents des 73 STEPs 10000 E.H. Il s'agit de 2 hormones (estriol et progestrone), de 3 antiparasitaires (clorsulon, mtrifonate et parconazole) et d'un cardiovasculaire (le nafronyl) (cf. Tableau 37). Dix-sept RMs ont t dtects/quantifis dans tous les effluents analyss : 1 analgsique/AINS (naproxne), 3 antibiotiques (clarithromycine, sulfamthoxazole et trimthoprime), 1 antiulcreux (ranitidine), 5 cardiovasculaires (atnolol, irbsartan, losartan, sotalol et mtoprolol) 2 diurtiques (furosmide et hydrochlorothiazide), 5 neuroleptiques (carbamazpine, 10,11-poxycarbamazpine, citalopram, oxazpam et venlafaxine). Deux RMs de la famille des analgsiques/AINS ont t dtects/quantifis dans 99% des chantillons d'effluents tudis. 159 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 13 Etude des effluents traits des STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H.: nombre de rsidus de mdicaments class par rapport au pourcentage d'effluents de STEPs (0% ; 1 16%, 22 47%, 52 78%, 92 99% et 100 %) dans lesquels le RM a t dtect ou quantifi (par rapport aux 73 STEPs tudies). Au total, 28 RMs sur les 44 recherchs ont t dtects/quantifis dans plus de 50% des chantillons d'effluents de STEPs 10000 E.H (cf. Figure 13). Tableau 37 Etudes des effluents traits des STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H.: nombre d'effluents de STEPs, en pourcentage du nombre total d'effluents de STEPs tudis, o chacune des 50 molcules suivies a t dtecte ou quantifie. Les LQ sont indiques en regard de chaque molcule pour faciliter les comparaisons entre molcules. a) Tableau pour les 44 rsidus de mdicaments (les RMs sont classs par ordre de pourcentages croissants) Rsidu de mdicament Famille LQ (ng/L) Pourcentage des effluents de STEPs 10000 E.H. o le RM a t dtect ou quantifi (par rapport aux 73 STEPs tudies) Estriol Hormones 56 0 Progestrone Hormones 40 0 Clorsulon Antiparasitaires 8 0 Mtrifonate Antiparasitaires 40 0 Parconazole Antiparasitaires 40 0 Nafronyl Cardiovasculaires 40 0 Dicyclanil Antiparasitaires 7 1 Trimtazidine Cardiovasculaires 85 1 Sulfamthazine Antibiotiques 3 8 Estrone Hormones 32 11 Ramiprilate Cardiovasculaires 82 16 Paractamol Analgsiques/AINS 6 22 Florfnicol Antibiotiques 12 30 Ramipril Cardiovasculaires 3 41 Sulfadiazine Antibiotiques 8 44 Ibuprofne Analgsiques/AINS 120 47 Pravastatine Cardiovasculaires 10 52 160 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Rsidu de mdicament Iopromide Lincomycine Hydroxyibuprofne Iomprol Ktoprofne Lvamisole Rosuvastatine Acide fnofibrique Tramadol Diclofnac Sotalol Hydrochlorothiazide Irbsartan Venlafaxine Furosmide Carbamazpine Ranitidine Clarithromycine Naproxne Losartan Atnolol Oxazpam Sulfamthoxazole Mtoprolol Citalopram Trimthoprime Carbamazpine-10,11- poxyde Famille Agents de contraste Antibiotiques Analgsiques/AINS Agents de contraste Analgsiques/AINS Antiparasitaires Cardiovasculaires Cardiovasculaires Analgsiques/AINS Analgsiques/AINS Cardiovasculaires Diurtiques Cardiovasculaires Neuroleptiques Diurtiques Neuroleptiques Antiulcreux Antibiotiques Analgsiques/AINS Cardiovasculaires Cardiovasculaires Neuroleptiques Antibiotiques Cardiovasculaires Neuroleptiques Antibiotiques Neuroleptiques LQ (ng/L) Pourcentage des effluents de STEPs 10000 E.H. o le RM a t dtect ou quantifi (par rapport aux 73 STEPs tudies) 500 60 10 62 122 74 674 78 33 92 10 92 34 96 43 97 3 99 22 99 3 100 2 100 12 100 5 100 6 100 4 100 5 100 38 100 62 100 10 100 7 100 50 100 6 100 40 100 40 100 5 100 4 100 b) Tableau pour les traceurs des activits agricoles et domestiques (les molcules sont classes par ordre de pourcentages croissants) Molcule Famille LQ (ng/L) Pourcentage des effluents de STEPs 10000 E.H. o la molcule a t dtecte ou quantifie (par rapport aux 73 STEPs tudies) Isoproturon 17 42 Bentazone 3 Traceurs des activits 92 2,6-dichlorobenzamide agricoles 8 95 MCPA 10 96 Cafine Traceurs des activits 120 96 Cotinine domestiques 6 100 161 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Les pourcentages levs de dtection/quantification observs sont toutefois relativiser au regard des valeurs du percentile 95 (p-95) des concentrations mesures dans les effluents des 73 STEPs 10000 E.H. tudies (cf. Tableau 38). Sur les 22 RMs dtects/quantifis au niveau de plus de 95% des effluents des 73 STEPs, 10 molcules prsentent des p-95 compris entre 100 et 1000 ng/l et 11 des p-95 compris entre 1000 et 10000 ng/l. Les 2 molcules prsentant les p-95 les plus levs (suprieurs 10000 ng/l), les 2 agents de contraste (iomprol et iopromide), ont t dtectes/quantifies dans respectivement 78% et 60% des effluents de STEPs seulement. Tableau 38 Etudes des effluents traits des STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H.: Classement des molcules en fonction de leur taux de dtection/quantification et de la valeur du p-95 des concentrations. p-95 des concentrations des effluents des 73 STEPs 10000 E.H. (ng/l) Classe de frquence de DQ* pour les 73 effluents de STEPs 10000 E.H. (%) [0-100] ]100-1000] ]1000-10000] >10000 ]95-100] ]85-95] Cotinine Naproxne Rosuvastatine Losartan Atnolol Mtoprolol Citalopram Trimthoprime Carbamazpine10,11-poxide Lvamisole Oxazpam Sulfamthoxazole Ktoprofne MCPA 2,6dichlorobenzamide Bentazone Tramadol Venlafaxine Sotalol Furosmide Hydrochlorothiazide Carbamazpine Ac. Fnofibrique Ranitidine Irbsartan Diclofnac Clarithromycine Cafine ]50-85] Lincomycine Pravastatine OH-ibuprofne Iomprol Iopromide Sulfadiazine Ibuprofne ]25-50] Ramipril Florfnicol Isoproturon Paractamol Ramiprilate Estrone ]1-25] Sulfamthazine Trimtazidine Dicyclanil * DQ : dtection/quantification. Les rsidus de mdicaments sont indiqus en noir, les traceurs des activits agricoles en vert et les traceurs des activits domestiques en jaune. 162 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 12.4 FAMILLES DE MOLCULES LES MOINS ET LES PLUS SOUVENT DTECTES ET QUANTIFIES DANS LES EFFLUENTS DES 73 STEPS 10000 E.H. TUDIES Pour chaque famille de molcules, le nombre de STEPs pour lesquelles, au moins une molcule appartenant la famille correspondante a t quantifie au moins une fois a t dnombr. Le Tableau 39 reprend galement le pourcentage de STEPs o des concentrations suprieures 100 ng/l ou 1000 ng/l ont t mesures au moins pour une molcule de la famille. Seul le pourcentage de STEPs o des concentrations suprieures 1000 ng/l ont t quantifies permet de faire ressortir certaines familles par rapport d'autres. Les 4 familles de RMs les plus frquemment quantifies dans les effluents de STEPs des concentrations suprieures 1000 ng/l (pour au moins une des molcules de la famille) sont les analgsiques/AINS, les cardiovasculaires, les diurtiques et les agents de contraste. Viennent ensuite les neuroleptiques, les antibiotiques et les antiulcreux. Les traceurs des activits agricoles et domestiques sont assez peu frquemment quantifis dans les effluents de STEPs des concentrations suprieures 1000 ng/l, et mme suprieures 100 ng/l. Les traceurs des activits agricoles sont des pesticides utiliss majoritairement en agriculture40 qui peuvent induire des contaminations diffuses des eaux souterraines et des eaux de surface. Ils peuvent galement se retrouver dans les influents des STEPs publiques qui rceptionnent essentiellement des eaux uses d'origine domestique et/ou industrielle. En effet, une partie des eaux de ruissellement des terres agricoles peut se retrouver dans le rseau d'assainissement (gouts et collecteurs) et ce, particulirement en cas d'pisodes pluvieux intenses (phnomne accentu du fait des changements climatiques). Par ailleurs, les eaux de ruissellement des cours de ferme peuvent aussi tre collectes par le rseau d'assainissement. Il existe aussi des cas de drainage de terrains agricoles dont les eaux peuvent tre rcoltes par le rseau d'assainissement. L'inventaire ralis dans le cadre du projet IMHOTEP ne permet pas de dresser un tat des lieux complet des molcules qui rentrent dans les STEPs publiques 10000 E.H., tant donn que les influents de ces STEPs n'ont pas t chantillonns. Des informations ce sujet pourront toutefois tre trouves dans l'addendum ce rapport qui traite des rsultats obtenus pour les STEPs < 10000 E.H. (pour lesquelles les influents d'une vingtaine de STEPs ont t analyss). L'analyse des effluents des 73 STEPs 10000 E.H. qui ont t tudies a permis de mettre en vidence qu'au moins un des 4 traceurs d'activits agricoles a t dtect ou quantifi dans 97% des effluents des 73 STEPs 10000 E.H. Ce taux lev de dtection/quantification est toutefois relativiser par rapport aux niveaux de concentration mesurs. En effet, le pourcentage de STEPs 10000 E.H. pour lesquelles au moins un traceur des activits agricoles a t quantifi une concentration suprieure 100 ng/l n'est que de 23%. Ce pourcentage diminue et atteint 6% seulement, si l'on considre les pourcentages de STEPs 10000 E.H. pour lesquelles au moins un traceur des activits agricoles a t quantifi une concentration suprieure 1000 ng/l. Les traceurs d'activits agricoles sont donc frquemment dtects/quantifis dans les effluents des 73 STEPs 10000 E.H. mais des niveaux de concentration faibles. Cela peut signifier que le niveau de concentration de ces molcules est galement faible au niveau des influents et/ou que les traitements puratoires mis en oeuvre 40 Parmi eux, le 2,6-dichlorobenzamide (BAM), mtabolite du dichlobnil, herbicide total qui n'est plus agr depuis le 18/03/2009 (utilisation des stocks existants autorise jusqu'au 18/03/2010) peut cependant rsulter d'un usage rvolu mais important par les Communes pour l'entretien de certains espaces publics (cimetires,...). 163 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions dans ces STEPs (des boues actives pour 71 STEPs sur les 73 STEPs tudies) permettent une bonne limination/dgradation de ces molcules. Pour les traceurs des activits domestiques, les faibles taux de quantification des concentrations suprieures 1000 ng/l (100 ng/l) peuvent probablement s'expliquer par le fait que, gnralement les STEPs permettent une bonne dgradation/limination de la cafine (Archer et al., 2017 ; Gao et al., 2012 ; Petrie et al., 2015 ; Soulier et al., 2011 et Tran et al., 2017) et de la cotinine (Archer et al., 2017 ). Les pourcentages de STEPs o l'on retrouve au moins une molcule de la famille des concentrations suprieures 10000 ng/l sont nuls pour toutes les familles, l'exception de celle des agents de contraste pour laquelle le pourcentage s'lve 16% (12 STEPs sur les 73 tudies). Cela est probablement d au fait que ces agents de contraste sont utiliss des doses trs leves (de l'ordre du gramme voir de plusieurs dizaines de grammes). De plus, une consultation de la littrature scientifique a montr que l'iopromide tait peu, voir pas, limin via les traitements mis en oeuvre dans les STEPs (Archer et al., 2017 ; Carbella et al., 2004 et Clara et al., 2005). Tableau 39 Hirarchisation des familles de molcules tudies par rapport leur dtection / quantification au niveau des effluents des 73 STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. tudies. Familles % de STEPS (par rfrence au nombre total de STEPs tudies, soit 73) avec au moins 1 molcule de la famille quantifie dans un des chantillons d'effluents prlevs % de STEPS (par rfrence au nombre total de STEPs tudies, soit 73) avec au moins 1 molcule de la famille quantifie avec une concentration suprieure ou gale 100 ng/l % de STEPS (par rfrence au nombre total de STEPs tudies, soit 73) avec au moins 1 molcule de la famille quantifie avec une concentration suprieure ou gale 1000 ng/l Analgsiques/AINS 100 100 88 Cardiovasculaires 100 100 82 Diurtiques 100 100 71 Agents de contraste 67 67 59 Neuroleptiques 100 100 30 Antibiotiques 100 100 16 Antiulcreux 100 97 14 Antiparasitaires 53 1 0 Hormones 0 0 0 Traceurs domestiques 100 45 14 Traceurs agricoles 97 23 6 164 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 12.5 NIVEAU DE CONCENTRATION MESUR DANS LES EFFLUENTS DES 73 STEPS 10000 E.H. TUDIES 12.5.1 DISTRIBUTION DES CONCENTRATIONS POUR CHAQUE FAMILLE DE MOLCULES Pour chaque effluent de STEP analys, les sommes des concentrations mesures pour tous les reprsentants de chacune des familles de molcules (les 44 RMs, les 4 traceurs d'activits agricoles, les 2 traceurs d'activits domestiques et les molcules appartenant chacune des 9 familles thrapeutiques ) ont t calcules (cf. chapitre 11 pour l'explication dtaille du calcul ralis). La Figure 14 reprend les graphiques, sous forme de botes moustaches de la distribution des concentrations mesures dans les effluents traits des 73 STEPs 10000 E.H. tudies. Figure 14 Reprsentation, sous forme de botes moustaches, de la distribution des concentrations pour les familles de molcules suivies au niveau des effluents des 73 STEPs 10000 E.H. tudies. a) Les familles des rsidus de mdicaments et des traceurs d'activits b) Les 9 familles de rsidus de mdicaments (classes selon l'ordre du Tableau 39). Le nombre devant chaque nom de famille indique le nombre de molcules suivies au sein de la famille et le pourcentage not entre parenthses est le pourcentage d'effluents de STEPs (par rfrence au nombre total d'effluents de STEPs tudis, soit 73) pour lesquels au moins une molcule de la famille a t dtecte ou quantifie. Remarque : contrairement aux autres matrices tudies, les concentrations sont exprimes en g/l et non en ng/l. Pour les 44 RMs suivis, les concentrations mesures dans les effluents de STEPs s'tendent sur une trs large gamme, allant de 5 g/l 117 g/l. Les niveaux des concentrations mesures sont trs variables. La valeur mdiane de ces concentrations est de 16 g/l, la moyenne de 20,3 g/l et le percentile 95 de 42,8 g/l. Les concentrations caractristiques observes pour les RMs sont bien suprieures celles observes pour les traceurs des activits ; cela rejoint ce qui a dj t discut au point 12.4. Il faut noter galement que la comparaison des rsultats entre les familles doit tre ralise avec prcaution car, pour les RMs, les concentrations de 44 RMs ont t prises en compte ; pour les traceurs des activits domestiques, seules 2 molcules ont t considres et seulement 4 molcules pour les traceurs des activits agricoles. 165 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Au niveau des distributions des concentrations des 9 familles thrapeutiques retrouves dans les effluents de STEPs 10000 E.H., la famille des agents de contraste ressort clairement. Les concentrations observes sont trs variables, variant de 0 g/l 101 g/l (p-95 de 25 g/l). La famille des hormones se distingue par son trs faible taux de dtection/quantification (11%). Toutes les autres familles considres ont t dtectes/quantifies au minimum dans 88% des effluents des 73 STEPs tudies. Les grandes variations de concentrations mesures dans les effluents de STEPs pour les agents de contraste pourraient s'expliquer, du moins en partie, par le fait que ces RMs sont utiliss exclusivement en milieu hospitalier. Il se pourrait que certaines STEPS ne reoivent pas ou trs peu de rejets d'hpitaux alors que d'autres pourraient en recevoir plus. Il faut toutefois noter qu'un patient qui un agent de contraste a t administr est susceptible de l'excrter pendant les 24 heures qui suivent l'examen mdical (Loos et al., 2013). Les analgsiques/AINS et les cardiovasculaires prsentent des p-95 des concentrations mesures dans les effluents des 73 STEPs 10000 EH proches de 10 g/l. Les diurtiques, les neuroleptiques, les antibiotiques et les antiulcreux prsentent des p-95 des concentrations compris entre 4 et 1 g/l. Les antiparasitaires prsentent des concentrations particulirement faibles par rapport aux autres familles (p-95 de 0,04 g/l). Les concentrations faibles mesures pour les antiparasitaires pourraient tre dues au fait que ces RMs ont un usage vtrinaire (levage) prpondrant. 12.5.2 DISTRIBUTION DES CONCENTRATIONS POUR CHAQUE MOLCULE Les concentrations mesures dans les effluents traits des 73 STEPs 10000 E.H. ont t analyses en dtail pour chaque molcule. Cela a permis de calculer les donnes caractristiques de la distribution des concentrations des effluents des 73 STEPs tudis (cf. Tableau 40). La Figure 15 prcise le nombre de RMs retrouvs au sein de chaque classe de concentrations, reprsentes par leur p-95. Figure 15 Etude des effluents traits de STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. : nombre de molcules par classe de concentrations mesures (reprsentes par leur p-95) dans les effluents des 73 STEPs. Remarque : contrairement aux autres matrices tudies, les concentrations sont exprimes en g/l et non en ng/l. Les deux agents de contraste sont les RMs qui ont t retrouvs aux concentrations les plus leves (maximums et p-95 des concentrations suprieurs 10 g/l) dans les effluents traits des STEPs tudies (cf. discussion au point 12.4). Douze RMs prsentent un p-95 compris entre 1 et 10 g/l. Il s'agit de : 3 analgsiques/AINS (tramadol, hydroxyibuprofne et diclofnac) sur les 7 tudis, 1 antibiotique (clarithromycine) sur les 7 tudis, 166 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 1 antiulcreux (ranitidine), le seul qui a t recherch, 3 cardiovasculaires (sotalol, acide fnofibrique et irbsartan) sur les 12 tudis, 2 diurtiques (hydrochlorothiazide et furosmide), les 2 qui ont t recherchs, 2 neuroleptiques (venlafaxine et carbamazpine) sur les 5 tudis. Comme dj discut au point 12.3, 6 RMs n'ont jamais t dtects. Les maximums et les p-95 calculs pour la cafine, le MCPA et l'isoproturon permettent de nuancer ce qui a t discut prcdemment (cf. point 12.4) : Bien qu'tant extrmement bien limine dans les STEPs (Archer et al., 2017 ; Gao et al., 2012 ; Petrie et al., 2015 ; Tran et al., 2017 et Soulier et al., 2011), la cafine a quand mme t retrouve ponctuellement des concentrations relativement leves (maximum de 8 g/l et p-95 de 2 g/l), autrement dit dans le mme ordre de grandeur que les concentrations des RMs retrouvs aux concentrations les plus leves, l'exception des deux agents de contraste. La valeur mdiane des concentrations en cafine est toutefois assez faible (0,06 g/l). Les causes des concentrations leves enregistres devaient tre investigues de manire plus dtaille. De plus, cette tude permettrait probablement d'apporter des clairages supplmentaires quant l'origine et au comportement des autres molcules tudies. Il a t indiqu prcdemment que les traceurs d'activits agricoles sont frquemment dtects/quantifis dans les effluents des 73 STEPs 10000 E.H. tudies mais des niveaux de concentration faibles. Cela est confirm par les statistiques descriptives des concentrations mesures dans les 73 STEPs pour les 4 traceurs ; les mdianes des concentrations des 4 traceurs varient de 0,0 ng/l pour l'isoproturon 22 ng/l pour la 2,6-dichlorobenzamide. Cependant, dans de trs rares cas, des concentrations plus leves de deux de ces traceurs, le MCPA et l'isoproturon, ont t mesures : pour ces deux molcules, les concentrations maximales mesures sont respectivement de 6490 ng/l et 6056 ng/l, alors que les valeurs des p-95 des concentrations mesures dans les 73 STEPs sont de respectivement 234 ng/l et 208 ng/l. Dans 1% et 4% des cas respectivement pour le MCPA et l'isoproturon, des concentrations suprieures 1 g/l ont t mesures. Il pourrait s'agir de pollutions ponctuelles lies des utilisations non agricoles de ces produits (pulvrisations proximit ou dans les filets d'eau/rigoles), des dversements accidentels ou non de ces produits dans les gouts ou alors des apports d'eaux de ruissellement agricoles (ruissellement ou drainage des terrains agricoles et ruissellement au niveau des cours de ferme) comme discut au point 12.4. Il se pourrait galement que les taux d'limination et/ou de dgradation de ces molcules dans certaines STEPs soient plus faibles ou varient au cours du temps. La cause des moins bonnes performances puratoires, occasionnelles ou continues, de certaines STEPs, pour ces molcules seraient alors investiguer plus en profondeur. 167 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 40 Etude des effluents traits des STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. : pour chaque molcule sont indiqus le nombre (en valeur absolue et en pourcent) de STEPs (sur les 73 suivies) dont les effluents prsentent une concentration maximale suprieure ou gale 1000 ng/l, la concentration maximale mesure, le p-95, la mdiane et la moyenne des concentrations. Le pourcentage de STEPs est sur fond rouge s'il est suprieur 50. Les concentrations apparaissent sur fond gris si elles sont comprises entre 100 et 1000 ng/l, sur fond jaune si elles sont comprises entre 1000 et 10000 ng/l et sur fond rouge si elles sont suprieures 10000 ng/l. Les RMs et les traceurs d'activits sont classs par ordre de p-95 dcroissant. Molcule Famille LQ (ng/L) Nombre de STEPs 10000 EH dont les effluents prsentent une concentration > 1000 ng/L (sur les 73 STEPs tudies) Statistiques descriptives des concentrations (ng/l) Iopromide Iomprol Tramadol Sotalol Hydrochlorothiazide Acide fnofibrique Hydroxyibuprofne Irbsartan Diclofnac Venlafaxine Furosmide Carbamazpine Ranitidine Clarithromycine Naproxne Rosuvastatine Losartan Ibuprofne Atnolol Oxazpam Ktoprofne Sulfamthoxazole Mtoprolol Citalopram Agents de contraste Agents de contraste Analgsiques/AINS Cardiovasculaires Diurtiques Cardiovasculaires Analgsiques/AINS Cardiovasculaires Analgsiques/AINS Neuroleptiques Diurtiques Neuroleptiques Antiulcreux Antibiotiques Analgsiques/AINS Cardiovasculaires Cardiovasculaires Analgsiques/AINS Cardiovasculaires Neuroleptiques Analgsiques/AINS Antibiotiques Cardiovasculaires Neuroleptiques Nombre % Maximum p-95 Moyenne Mdiane Minimum 500 27 37 25114 19379 3945 861 0,0 674 30 41 100644 16450 3554 742 0,0 3 58 79 4779 3750 1820 1555 503 3 56 77 4890 3341 1514 1329 191 2 52 71 3757 2715 1385 1201 219 43 23 32 4637 2627 831 528 0,0 122 6 8 7894 2612 499 125 0,0 12 36 49 3235 2570 1127 989 327 22 39 53 2653 2516 1169 1029 371 5 17 23 2579 1586 786 684 184 6 10 14 2345 1532 624 545 52 4 15 21 2687 1523 759 616 163 5 10 14 3027 1406 592 488 85 38 11 15 2037 1311 591 469 19 62 1 1 1334 739 243 182 31 34 2 3 1348 693 192 116 0,0 10 2 3 1380 662 257 163 20 120 3 4 2241 605 148 0,0 0,0 7 0 0 678 514 248 218 21 50 1 1 1272 427 220 182 25 33 0 0 676 367 136 107 0,0 6 1 1 1222 304 142 109 14 40 0 0 620 291 122 96 20 40 0 0 415 239 138 126 20 168 Molcule Ramiprilate Trimthoprime Carbamazpine-10,11poxyde Lincomycine Lvamisole Pravastatine Paractamol Sulfadiazine Estrone Ramipril Florfnicol Sulfamthazine Estriol Progestrone Clorsulon Dicyclanil Mtrifonate Parconazole Nafronyl Trimtazidine Cafine Cotinine MCPA Isoproturon 2,6-dichlorobenzamide Bentazone Famille Cardiovasculaires Antibiotiques Neuroleptiques Antibiotiques Antiparasitaires Cardiovasculaires Analgsiques/AINS Antibiotiques Hormones Cardiovasculaires Antibiotiques Antibiotiques Hormones Hormones Antiparasitaires Antiparasitaires Antiparasitaires Antiparasitaires Cardiovasculaires Cardiovasculaires Traceurs des activits domestiques Traceurs des activits agricoles Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions LQ (ng/L) Nombre de STEPs 10000 EH dont les effluents prsentent une concentration > 1000 ng/L (sur les 73 STEPs tudies) 82 0 0 5 0 0 4 0 0 10 0 0 10 0 0 10 0 0 6 0 0 8 0 0 32 0 0 3 0 0 12 0 0 3 0 0 56 0 0 40 0 0 8 0 0 7 0 0 40 0 0 40 0 0 40 0 0 85 0 0 120 10 14 6 0 0 10 1 1 17 3 4 8 0 0 3 0 0 Statistiques descriptives des concentrations (ng/l) 369 167 25 375 153 64 0,0 0,0 54 3 342 117 61 50 14 178 61 17 5 0,0 38 36 13 11 0,0 64 28 8 5 0,0 52 26 5 0,0 0,0 588 19 12 0,0 0,0 16 16 2 0,0 0,0 23 11 4 0,0 0,0 23 8 2 0,0 0,0 28 5 0,8 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 443 0,0 6 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 43 0,0 0,6 0,0 0,0 8047 2351 556 60 0,0 596 89 54 40 9 6490 234 147 21 0,0 6056 208 140 0,0 0,0 94 66 26 22 0,0 85 21 7 4 0,0 169 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Les figures suivantes reprennent les reprsentations sous forme de botes moustaches des distributions des concentrations des molcules de chaque famille mesures dans les effluents traits des 73 STEPs 10000 E.H. tudies. Les familles pharmaceutiques sont prsentes dans l'ordre du Tableau 39. Les graphiques se rapportant aux traceurs des activits domestiques et agricoles viennent ensuite. Famille des analgsiques/AINS Figure 16 Etude des effluents traits de STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. : distribution des concentrations mesures dans les effluents traits pour les 6 analgsiques et anti-inflammatoires non strodiens (l'hydroxyibuprofne tant un mtabolite de l'ibuprofne). Le pourcentage entre parenthses ct du nom du RM indique le pourcentage d'effluents de STEPs dans lesquels le RM a t dtect ou quantifi. Les RMs sont classs par ordre de p-95 dcroissants. Quatre RMs de la famille des analgsiques/AINS ont t dtects/quantifis dans la quasi-totalit des effluents analyss (cf. Figure 16). Il s'agit du tramadol, du diclofnac, du naproxne et du ktoprofne. Les deux premiers RMs ont t quantifis des concentrations plus leves. Les RMs de cette famille ont tous t quantifis des concentrations maximales suprieures 1000 ng/l l'exception du ktoprofne et du paractamol. Vu les quantits importantes de paractamol consommes en Wallonie41, ce rsultat suggre que les traitements mis en oeuvre dans les STEPs permettent une bonne limination de ce RM42 (Kasprzyk-Hordern et al., 2009 ; Lindberg et al. , 2014 ; Petrie et al., 2015 ; Yang et al., 2017). De plus, il est noter que moins de 5% de la dose administre de paractamol sont limins sous forme inchange dans les urines. 41 21906 kg de paractamol ont t prescrits et rembourss en 2016 (Donnes Pharmanet). Il faut y ajouter les quantits non rembourses (donne non disponible). 42 Le bon abattement du paractamol lors des traitements mis en oeuvre en Wallonie a t confirm lors de l'tude de la composition des influents de 24 petites STEPs (cf. addendum ce rapport). 170 Famille des cardiovasculaires Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 17 Etude des effluents traits de STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. : distribution des concentrations mesures dans les effluents traits pour les 11 cardiovasculaires (le ramiprilate tant un mtabolite du ramipril). Le pourcentage entre parenthses ct du nom du RM indique le pourcentage d'effluents de STEPs dans lesquels le RM a t dtect ou quantifi. Les RMs sont classs par ordre de p-95 dcroissants. Sept cardiovasculaires ont t dtects/quantifis dans la quasi-totalit des effluents analyss (cf. Figure 17). Le sotalol, l'acide fnofibrique et l'irbsartan prsentent les mdianes les plus leves, comprises entre 1329 ng/l et 989 ng/l et des p-95 suprieurs 1000 ng/l (entre 3341 ng/l et 2570 ng/l). La rosuvastatine, le losartan, l'atnolol et le mtoprolol prsentent des mdianes comprises entre 116 ng/l et 96 ng/l et des p-95 compris entre 693 ng/l et 291 ng/l. Le nafronyl n'a jamais t dtect et la trimtazidine dans 1% des effluents seulement. 171 Famille des diurtiques Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 18 Etude des effluents traits de STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. : distribution des concentrations mesures dans les effluents traits pour les 2 diurtiques. Le pourcentage entre parenthses ct du nom du RM indique le pourcentage d'effluents de STEPs dans lesquels le RM a t dtect ou quantifi. Les RMs sont classs par ordre de p-95 dcroissants. Les deux diurtiques tudis ont t dtects/quantifis dans la totalit des effluents analyss (cf. Figure 18), l'hydrochlorothiazide des concentrations gnralement plus leves que la furosmide. Cinquante pourcents des effluents prsentent une concentration suprieure 1201 ng/l pour l'hydrochlorothiazide et 545 ng/l pour la furosmide. Famille des agents de contraste Figure 19 Etude des effluents traits de STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. : distribution des concentrations mesures dans les effluents traits pour les 2 agents de contraste. Le pourcentage entre parenthses ct du nom du RM indique le pourcentage d'effluents de STEPs dans lesquels le RM a t dtect ou quantifi. Les RMs sont classs par ordre de p-95 dcroissants. Contrairement aux autres familles discutes ci-dessus pour lesquelles au moins un reprsentant a t dtect/quantifi dans la totalit des effluents analyss, les deux agents de contraste n'ont t dtects ou quantifis que dans 60% et 78% des effluents analyss (cf. Figure 19). La contamination cause par ces RMs apparat plus localise. Par ailleurs, ce sont les RMs qui ont t retrouvs aux concentrations les plus importantes (p-95 compris entre 16450 ng/l et 19379 ng/l). Le cas des agents de contraste a t discut d'une manire plus dtaille au point 12.4 ci-dessus. 172 Famille des neuroleptiques Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 20 Etude des effluents traits de STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. : distribution des concentrations mesures dans les effluents traits pour les 4 neuroleptiques (la carbamazpine-10,11-poxide tant un mtabolite de la carbamazpine). Le pourcentage entre parenthses ct du nom du RM indique le pourcentage d'effluents de STEPs dans lesquels le RM a t dtect ou quantifi. Les RMs sont classs par ordre de p-95 dcroissants. Les 4 neuroleptiques tudis et le mtabolite de la carbamazpine ont t dtects/quantifis dans l'ensemble des effluents traits analyss (cf. Figure 20). La venlafaxine prsente la mdiane des concentrations la plus leve (684 ng/l). Elle est suivie de trs prs par la carbamazpine (616 ng/l) dont les niveaux de concentration sont presque similaires si on additionne les valeurs de concentrations de son mtabolite. Les p-95 de ces deux molcules sont suprieurs 1000 ng/l. L'oxazpam, qui est galement le mtabolite de la plupart des benzodiazpines est finalement peu retrouv. Cela peut s'expliquer par les doses thrapeutiques trs faibles employes pour ces tranquillisants (dose journalire dfinie de 50 mg pour l'oxazpam compare 1000 mg par exemple pour la carbamazpine, www.whocc.no/atc_ddd_index/?code=N05BA04). 173 Famille des antibiotiques Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 21 Etude des effluents traits de STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. : distribution des concentrations mesures dans les effluents traits pour les 7 antibiotiques. Le pourcentage entre parenthses ct du nom du RM indique le pourcentage d'effluents de STEPs dans lesquels le RM a t dtect ou quantifi. Les RMs sont classs par ordre de p-95 dcroissants. Trois antibiotiques ont t dtects/quantifis dans l'ensemble des effluents des 73 STEPs analyss : la clarithromycine qui prsente les concentrations caractristiques les plus leves (p-95 de 1311 ng/l, mdiane de 469 ng/l), le sulfamthoxazole (p-95 de 304 ng/l et mdiane de 109 ng/l) et le trimthoprime (p-95 de 153 ng/l et mdiane de 65 ng/l) (cf. Figure 21). La sulfadiazine qui est majoritairement usage vtrinaire a t dtecte/quantifie dans 44% des effluents tudis. 174 Famille des antiulcreux Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 22 Etude des effluents traits de STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. : distribution des concentrations mesures dans les effluents traits pour l'antiulcreux (ranitidine). Le pourcentage entre parenthses ct du nom du RM indique le pourcentage d'effluents de STEPs dans lesquels le RM a t dtect ou quantifi. La ranitidine, le seul RM de la famille des antiulcreux qui a t recherch, a t dtecte/quantifie dans l'ensemble des effluents traits des 73 STEPs 10000 E.H des concentrations relativement leves (p-95 de 1406 ng/l et mdiane de 488 ng/l) (cf. Figure 22). Famille des antiparasitaires Figure 23 Etude des effluents traits de STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. : distribution des concentrations mesures dans les effluents traits pour les 5 antiparasitaires. Le pourcentage entre parenthses ct du nom du RM indique le pourcentage d'effluents de STEPs dans lesquels le RM a t dtect ou quantifi. Les RMs sont classs par ordre de p-95 dcroissants. Parmi les 5 antiparasitaires usages vtrinaires prpondrants, seul le lvamisole a t dtect/quantifi dans un nombre important d'effluents de STEPs, mais des concentrations assez faibles (cf. Figure 23). 175 Famille des hormones Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 24 Etude des effluents traits de STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. : distribution des concentrations mesures dans les effluents traits pour les 3 hormones. Le pourcentage entre parenthses ct du nom de la molcule indique le pourcentage d'effluents de STEPs dans lesquels la molcule a t dtecte ou quantifie. Les molcules sont classes par ordre de p-95 dcroissants. Au niveau des hormones, seule l'estrone a t dtecte/quantifie dans les effluents traits des STEPs mais seulement dans 11% de ceux-ci et des concentrations extrmement faibles (cf. Figure 24). Famille des traceurs des activits domestiques Figure 25 Etude des effluents traits de STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. : distribution des concentrations mesures dans les effluents traits pour les 2 traceurs d'activits domestiques. Le pourcentage entre parenthses ct du nom de la molcule indique le pourcentage d'effluents de STEPs dans lesquels la molcule a t dtecte ou quantifie. Les molcules sont classes par ordre de p-95 dcroissants. Les 2 traceurs des activits domestiques ont t dtects/quantifis dans la quasi-totalit des effluents traits des STEPs 10.000 E.H. La cafine a t mesure des concentrations particulirement variables comme cela a dj t discut ci-dessus. Gnralement, cette molcule est extrmement bien dgrade/limine dans les STEPs (Archer et al., 2017 ; Gao et al., 2012 ; Petrie et al., 2015 ; Soulier et al., 2011 et Tran et al., 2017). 176 Famille des traceurs des activits agricoles Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 26 Etude des effluents traits de STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. : distribution des concentrations mesures dans les effluents traits pour les 4 traceurs d'activits agricoles. Le pourcentage entre parenthses ct du nom de la molcule indique le pourcentage d'effluents de STEPs dans lesquels la molcule a t dtecte ou quantifie. Les molcules sont classes par ordre de p-95 dcroissants. Trois des 4 traceurs des activits agricoles ont t dtects/quantifis dans la majorit des effluents traits tudis (> 92%) mais des concentrations gnralement faibles (cf. Figure 26). Le MCPA et l'isoproturon ont t mesurs des concentrations leves (de l'ordre de 6000 ng/l) dans un nombre trs limit de cas. Cette observation a dj t discute ci-dessus lors de la discussion des rsultats prsents dans le Tableau 40 et au point 12.4. 177 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Molcules qui ont t dtectes ou quantifies dans plus de 60% des effluents analyss et qui prsentent des p-95 suprieurs 1000 ng/l Figure 27 Etude des effluents traits de STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H.: distribution des concentrations mesures dans les effluents traits pour les 14 rsidus de mdicaments, le traceur d'activits domestiques et le traceur d'activits agricoles qui ont t dtects ou quantifis dans plus de 60% des effluents analyss et qui prsentent des p-95 suprieurs 1000 ng/l. Le nombre entre parenthses ct du nom de la molcule indique le pourcentage d'effluents de STEPs dans lesquels la molcule a t dtecte ou quantifie. Les molcules sont classes par familles (agents de contraste, analgsiques/AINS, cardiovasculaires, diurtiques, neuroleptiques, antiulcreux, antibiotiques, traceurs des activits domestiques et traceurs des activits agricoles). La Figure 27 reprend la distribution des concentrations, sous forme de botes moustaches, pour les molcules qui prsentent un p-95 des concentrations suprieur 1000 ng/l, et qui ont t dtectes/quantifies dans plus de 60% des effluents chantillonns. Des concentrations particulirement variables sont observes pour 4 RMs: les deux agents de contraste iods, l'hydroxyibuprofne et l'acide fnofibrique. C'est galement le cas des deux traceurs d'activits, la cafine et le MCPA. Ce constat pourrait traduire des variations de charges en ces molcules en entre de STEP (en fonction du niveau des apports et/ou des dbits d'entre) ou une efficacit variable des traitements. Les concentrations mdianes les plus leves ont t observes pour le tramadol, le diclofnac, le sotalol, l'irbsartan et l'hydrochlorothiazide, soit pour 2 RMs de la famille des analgsiques/AINS, 2 cardiovasculaires et un diurtique. 178 12.6 FLUX ESTIMS DE CHAQUE MOLCULE Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Pour chaque effluent tudi, les flux de chaque molcule dverse dans les cours d'eau rcepteurs ont t calculs en multipliant les concentrations mesures par le dbit trait par la STEP concerne sur la priode de 24 heures pendant laquelle l'chantillon composite a t prlev. Cette approche permet d'estimer le flux des molcules. Trente-quatre des 70 effluents ont t prlevs d'une manire proportionnelle au temps et non au dbit. Les 36 autres prlvements ont bien t effectus d'une manire proportionnelle au dbit. Les rsultats obtenus pour 3 STEPs 10000 EH n'ont pas t pris en compte : la STEP de la Valle du Hain (priode chantillonne incertaine pour cause de dbordement du/des flacon(s) de prlvements lors de d'chantillonnage) ; la STEP de Tubize (valeur de dbit non prise en compte car l'chantillon a t prlev ponctuellement) ; la STEP d'Anderlues (valeur de dbit non prise en compte car l'chantillon a t prlev ponctuellement). Au final, les flux estims de RMs concernent 70 STEPs publiques d'une capacit nominale suprieure ou gale 10000 E.H. reprsentant environ 79 % de la capacit puratoire totale installe en Wallonie. La hirarchisation des molcules tablie sur base des flux cumuls sur 24 heures pour les 70 STEPs 10000 E.H. (cf. Tableau 41) est assez similaire celle obtenue sur base des concentrations mesures (reprsentes par le p-95) (cf. Tableau 40). Les deux agents de contraste arrivent en tte lorsque les concentrations ou les flux sont classs par ordre dcroissant. Le tramadol, le sotalol et l'hydrochlorothiazide arrivent ensuite avec les deux modes de hirarchisation utiliss. Il y a ensuite quelques modifications au niveau de la classification. Par exemple, l'acide fnofibrique arrive en 6me position lorsque l'on considre les flux et en 8me position avec les concentrations. L'hydroxyibuprofne arrive respectivement en 7me et en 14me position. La mthode se basant sur les concentrations, plus simple, est donc assez reprsentative. Les analyses de flux sont intressantes prsenter parce qu'elles traduisent beaucoup mieux les impacts et les pressions potentielles des rejets de STEPs sur les cours d'eau rcepteurs. 179 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 41 Etude des effluents traits des STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. : flux cumuls et statistiques descriptives des flux estims de rsidus de mdicament (et des traceurs d'activits) en sortie des 70 STEPs tudies, par molcule. Les valeurs des statistiques descriptives (maximums, p-95, moyennes, mdianes et minimums) apparaissent sur fond gris si elles sont comprises entre 1 et 5 g/24h, sur fond jaune si elles sont comprises entre 5 et 50 g/24h et sur fond rouge si elles sont suprieures 50 g/24h. Les flux cumuls suprieurs 1000 g/24h apparaissent sur fond rouge, sur fond jaune s'ils sont compris entre 500 et 1000 g/24h et sur fond gris s'ils sont compris entre 100 et 500 g/24h. Les molcules sont classes par ordre dcroissant des p-95 des flux. Molcule Famille LQ (ng/l) Statistiques descriptives des flux pour les 70 STEPs 10000 E.H. considres (g/24h) Maximum p-95 Moyenne Mdiane Minimum Flux cumuls des 70 STEPS 10000 E.H. (g/24 h) Iomprol Agents de contraste 674 208,8 71,9 16,3 2,0 0,0 Iopromide Agents de contraste 500 666,1 63,9 30,6 2,6 0,0 Tramadol Analgsiques/AINS 3 128,1 41,6 11,5 5,4 0,0 Sotalol Cardiovasculaires 3 61,2 32,3 8,6 3,8 0,0 Hydrochlorothiazide Diurtiques 2 80,0 29,6 8,0 4,4 0,0 Irbsartan Cardiovasculaires 12 61,2 25,1 6,9 3,2 0,0 Diclofnac Analgsiques/AINS 22 64,8 25,1 6,8 3,3 0,0 Acide fnofibrique Cardiovasculaires 43 47,1 16,8 4,0 1,7 0,0 Venlafaxine Neuroleptiques 5 62,8 16,8 4,8 2,3 0,0 Clarithromycine Antibiotiques 38 37,8 15,5 3,8 1,9 0,0 Carbamazpine Neuroleptiques 4 40,2 14,8 4,5 2,4 0,0 Furosmide Diurtiques 6 30,4 13,0 3,6 2,1 0,0 Ranitidine Antiulcreux 5 45,4 12,0 3,6 1,7 0,0 Hydroxyibuprofne Analgsiques/AINS 122 174,2 9,4 3,9 0,3 0,0 Atnolol Cardiovasculaires 7 13,2 6,1 1,6 0,8 0,0 Oxazpam Neuroleptiques 50 12,3 5,6 1,3 0,6 0,0 Naproxne Analgsiques/AINS 62 23,9 4,2 1,5 0,6 0,0 Losartan Cardiovasculaires 10 18,9 3,6 1,4 0,6 0,0 Rosuvastatine Cardiovasculaires 34 12,6 3,4 1,0 0,3 0,0 Citalopram Neuroleptiques 40 10,4 3,2 0,9 0,4 0,0 Mtoprolol Cardiovasculaires 40 7,4 3,1 0,8 0,3 0,0 Ibuprofne Analgsiques/AINS 120 41,6 3,1 1,0 0,0 0,0 Ktoprofne Analgsiques/AINS 33 6,0 3,1 0,8 0,4 0,0 Sulfamthoxazole Antibiotiques 6 8,8 2,6 0,9 0,3 0,0 Trimthoprime Antibiotiques 5 4,9 1,6 0,4 0,2 0,0 Carbamazpine10,11- poxyde Neuroleptiques 4 3,3 1,3 0,4 0,2 0,0 Ramiprilate Cardiovasculaires 82 1,5 0,9 0,1 0,0 0,0 Lincomycine Antibiotiques 10 2,3 0,4 0,1 0,0 0,0 Lvamisole Antiparasitaires 10 1,3 0,2 0,1 0,0 0,0 Paractamol Analgsiques/AINS 6 1,1 0,2 0,0 0,0 0,0 Sulfadiazine Antibiotiques 8 1,2 0,2 0,0 0,0 0,0 Pravastatine Cardiovasculaires 10 0,3 0,1 0,0 0,0 0,0 Ramipril Cardiovasculaires 3 0,2 0,1 0,0 0,0 0,0 Estrone Florfnicol Sulfamthazine Hormones Antibiotiques Antibiotiques 32 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 12 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 3 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 Estriol Hormones 56 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Progestrone Clorsulon Dicyclanil Hormones Antiparasitaires Antiparasitaires 40 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 8 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 7 13,8 0,0 0,2 0,0 0,0 Mtrifonate Parconazole Antiparasitaires Antiparasitaires 40 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 40 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1176,3 1743,0 826,5 630,1 586,1 500,3 491,4 291,4 347,6 274,5 331,2 265,6 266,0 286,2 114,6 96,8 107,0 101,3 70,1 65,2 54,9 72,2 56,1 62,3 31,9 27,1 7,8 7,4 6,0 3,2 3,5 2,2 1,3 0,5 0,5 0,3 0,0 0,0 0,0 13,8 0,0 0,0 180 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Molcule Famille Nafronyl Trimtazidine Cafine Cotinine MCPA 2,6dichlorobenzamide Isoproturon Bentazone Cardiovasculaires Cardiovasculaires Traceurs des activits domestiques Traceurs des activits agricoles LQ (ng/l) 40 85 120 6 10 8 17 3 Statistiques descriptives des flux pour les 70 STEPs 10000 E.H. considres (g/24h) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,4 0,0 0,0 0,0 0,0 52,3 23,2 3,4 0,5 0,0 2,6 1,0 0,3 0,2 0,0 15,1 1,2 0,4 0,1 0,0 1,9 1,1 0,2 0,1 0,0 25,4 1,1 0,5 0,0 0,0 1,7 0,2 0,1 0,0 0,0 Flux cumuls des 70 STEPS 10000 E.H. (g/24 h) 0,0 0,4 247,7 21,2 32,2 16,5 34,0 5,2 Les quantits de RMs susceptibles d'tre dverses dans les eaux de surface rceptrices par les 70 STEPs 10000 E.H. pendant une priode de 24 heures ont t estimes en sommant les flux mis par chacune des STEPs pendant 24 heures (cf. Tableau 41). La manire dont ces flux ont t calculs a t explique au point 12.6. Il s'agit bien d'une simple estimation car les 70 STEPs considres ont t chantillonnes des moments diffrents entre mi-mars et mi-mai 2017. De plus, 34 effluents ont t chantillonns d'une manire proportionnelle au temps et pas au dbit. De nouveau, ce sont les deux agents de contraste qui ressortent lorsque l'on classe les flux cumuls par ordre dcroissant. On peut estimer qu'une quantit comprise entre 1200 et 1800 grammes de chacun de ces RMs a t rejete dans les eaux de surface rceptrices pendant 24 heures par les 70 STEPs 10000 E.H. considres, qui reprsentent environ 79% de la capacit puratoire installe en Wallonie. Viennent ensuite, 2 RMs de la famille des analgsiques/AINS (tramadol et diclofnac), 2 cardiovasculaires (sotalol et irbsartan) et 1 diurtique. Le Tableau 42 value le nombre de doses journalires43 ou DDD de chaque RM mis, en un jour, dans l'effluent cumul 44 des 70 STEPs considres pour le calcul des flux cumuls. Ce tableau compare galement les quantits mises par ces 70 STEPs aux quantits de RMs prescrites et rembourses en Wallonie (Source : base de donnes Pharmanet). Ce tableau est simplement fourni titre indicatif. En effet, les flux cumuls sur une priode de 24h calculs ne sont qu'indicatifs comme prcis ci-dessus (un seul chantillon par STEP, chantillonnages raliss pendant des jours diffrents pour les 70 STEPs, certains chantillonnages raliss d'une manire proportionnelle au temps et non au dbit). D'autre part, une interprtation de ces donnes ncessiterait de connatre des informations non disponibles comme par exemple le nombre total de DDD consomm et limin par jour en Wallonie et la quantit de substances actives qui est susceptible d'tre mise en tenant compte notamment de sa mtabolisation et de son temps de demi-vie, mais galement des quantits non consommes et limines directement dans les eaux uses. Entre autre, il faudrait galement connatre d'une manire assez prcise la proportion des eaux uses qui ne sont pas traites dans des STEPs publiques (assainissement autonome, gouts non relis une STEP...). 43 DDD ou Defined Daily Dose : dose moyenne journalire prenant en considration la dose du mdicament utilis dans son application principale chez l'adulte dfinie par un groupe d'experts de l'OMS. Les valeurs peuvent tre trouves via le lien internet www.whocc.no/atc_ddd_index/ 44 Par effluent cumul, il est entendu un effluent thorique qui regrouperait l'ensemble des effluents mis par les 70 STEPS considres pour le calcul des flux cumuls. 181 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 42 Etude des rsidus de mdicaments dans les effluents des 70 STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H. : valuation du nombre de doses journalires mises dans l'effluent cumul des 70 STEPs et comparaison des quantits retrouves dans les effluents des 70 STEPs aux quantits prescrites et rembourses en Wallonie. Les RMs sont classs par ordre dcroissant de DDD mises dans les effluents des STEPs Rsidu de mdicament Flux cumuls des 70 STEPS 10000 E.H. (g/jour) Dose journalire dfinie ou DDD1 (g) Nombre de DDD mis dans l' effluent cumul des 70 STEPS 10000 E.H. en 1 jour Qt rembourse en Wallonie en 20162 (usage humain) (g/jour) Proportion de la qt rembourse en Wallonie en 2016 (usage humain) retrouve dans l'effluent cumul des 70 STEPs 10000 E.H. (%) Hydrochlorothiazide 586,1 0,025 23444 Rosuvastatine 70,1 0,010 7010 1128,8 6,2 Furosmide 265,6 0,040 6640 Diclofnac 491,4 0,100 4914 3126,0 15,7 Sotalol 630,1 0,160 3938 2832,9 22,2 Venlafaxine 347,6 0,100 3476 5411,0 6,4 Irbsartan 500,3 0,150 3335 2945,2 17,0 Citalopram 65,2 0,020 3260 287,7 22,7 Tramadol 826,5 0,300 2755 8537,0 9,7 Losartan 101,3 0,050 2026 2441,1 4,1 Oxazpam 96,8 0,053 1936 Atnolol 114,6 0,075 1528 1200,0 9,6 Acide fnofibrique 291,4 0,24 1457 Ranitidine 266 0,300 887 8487,7 3,1 Clarithromycine 274,5 0,500 549 3964,4 6,9 Ramipril 1,3 0,0025 520 Ktoprofne 56,1 0,150 374 95,9 58,5 Mtoprolol 54,9 0,150 366 980,8 5,6 Carbamazpine 331,2 1,000 331 4449,3 7,4 Naproxne 107 0,500 214 5904,1 1,8 Trimthoprime 31,9 0,400 80 Pravastatine 2,2 0,030 73 706,8 0,3 Ibuprofne 72,2 1,200 60 52295,9 0,1 Lvamisole 6 0,150 40 Sulfamthoxazole 62,3 2,000 31 263,0 23,7 Trimtazidine 0,4 0,04 10 Sulfadiazine 3,5 0,600 6 Lincomycine 7,4 1,800 4 Paractamol 3,2 3,000 1 60016,4 0,0 Sulfamthazine 0,3 4 0 Mtrifonate 0 0,04 0 Nafronyl 0 0,6 0 1 DDD ou Defined Daily Dose : dose moyenne journalire prenant en considration la dose du mdicament utilis dans son application principale chez l'adulte dfinie par un groupe d'experts de l'OMS. Les valeurs peuvent tre trouves via le lien internet www.whocc.no/atc_ddd_index/ 2 Quantit rapporte dans la base de donnes Pharmanet qui reprend uniquement les prestations pharmaceutiques effectues par les pharmacies publiques et rembourses par l'assurance soins de sant obligatoire. 3 L'oxazpam est aussi un mtabolite d'autres benzodiazpines 4 DDD du fnofibrate 182 12.7 DISCUSSION DES RSULTATS Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 12.7.1 COMPARAISON DES CONCENTRATIONS MESURES DANS LES EFFLUENTS DES STATIONS D'PURATION PUBLIQUES WALLONNES D'UNE CAPACIT GALE OU SUPRIEURE 10000 E.H. AVEC CELLES OBTENUES EN EUROPE A titre informatif, ce chapitre vise comparer succinctement les donnes obtenues en Wallonie lors du projet IMHOTEP avec les rsultats de l'tude ralise par le Joint Research Centre (JRC) de la Commission Europenne (Loos et al, 2013). L'tude de Loos et al. (2013) avait pour objectif d'valuer l'occurrence d'un large panel de molcules organiques (n=156 dont 20 RMs et 4 traceurs d'activits analyss lors du projet IMHOTEP) dans les effluents de 90 STEPs situes dans 18 pays europens dont la Belgique. Aucun critre prcis de slection n'avait t fourni par le JRC aux pays participants. Cependant, vu les objectifs de l'tude, la plupart des pays ont fourni des chantillons d'effluents de STEPs de capacits nominales variables (s'tendant de moins de 1000 E.H. plus de 1000000 E.H.) et recevant des effluents de diffrents types (urbains, agricoles, eaux de pluie). Quelques effluents de STEPs recevant principalement des rejets d'industries ont aussi t chantillonns. Au final, la slection de STEPs ralise est juge reprsentative de la diversit des STEPs installes dans l'UE. L'chantillonnage des effluents a t ralis soit de manire ponctuelle ou sur une priode de 24 heures. Toutefois les conditions de transport et de stockage des chantillons n'ont pas toujours t idales lors de cette tude pan-europenne, ce qui pourrait expliquer une sous-estimation des niveaux de concentration pour certaines molcules par rapport aux niveaux de concentration mesurs lors du projet IMHOTEP. La Figure 29 compare les rsultats obtenus pour les 20 RMs et les 4 traceurs qui ont t analyss la fois lors du projet IMHOTEP et lors de l'tude de Loos et al (2013). Globalement, les rsultats sont assez similaires. Il est toutefois intressant de noter que, comme le rapportent Loos et al. (2013), les mdianes calcules partir des concentrations qu'ils ont mesures pourraient tre tires vers le bas, du fait que certaines STEPs recevant principalement des rejets d'industries ont aussi t chantillonnes. Cas des analgsiques/AINS Pour les 5 RMs analyss dans les 2 tudes, les statistiques descriptives de la distribution des concentrations mesures dans les effluents des STEPs wallonnes sont gnralement suprieures celles obtenues pour les effluents des STEPs europennes. Pour l'ibuprofne cependant, les concentrations maximales sont trs proches et la mdiane calcule sur base des concentrations mesures en Europe est suprieure celle calcule pour la Wallonie. Pour le ktoprofne, la concentration maximale rapporte en Wallonie est infrieure celle rapporte en Europe. Pour le diclofnac, Loos et al. (2013) ont toutefois signal que les concentrations rapportes dans leur tude pourraient prsenter un biais vers les faibles concentrations suite un problme observ avec les standards analytiques employs. La Figure 28 permet de comparer les rsultats obtenus en Wallonie et en Europe (Loos et al., 2013) avec ceux d'autres tudes ; une tude mene en Europe (Mige et al., 2009), une en Allemagne (Ternes, 1998) et une en Espagne (Gomez et al., 2007). Les concentrations issues de l'tude de Loos et al. (2013) ressortent clairement comme tant infrieures celles obtenues lors des autres tudes. Les concentrations mesures lors du projet IMHOTEP sont du mme ordre de grandeur que celles enregistres dans les autres tudes. 183 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 28 Comparaison des statistiques descriptives des concentrations mesures pour le diclofnac dans les effluents de STEPs en Wallonie (projet IMHOTEP) celles obtenues dans d'autres tudes EU (2013) (Loos et al., 2013), EU (2009) (Mige et al., 2009), DE (1998) (Ternes, 1998) et SP (2007) (Gomez et al., 2007). EU pour Union Europenne, DE pour Allemagne et SP pour Espagne. Cas des cardiovasculaires Pour l'irbsartan, la concentration maximale mesure lors du projet IMHOTEP est infrieure celle rapporte par Loos et al. (2013). Pour la rosuvastatine, les maximums sont proches. Par contre, les p-90, les moyennes et les mdianes des concentrations pour ces 2 RMs sont suprieurs dans le cas d'IMHOTEP. Cas des agents de contraste Pour l'iopromide, le maximum mesur dans IMHOTEP est infrieur celui renseign par Loos et al. (2013), les moyennes sont proches et le p-90 et la mdiane sont suprieurs. Pour l'iomprol, toutes les statistiques descriptives sont suprieures dans le cas d'IMHOTEP. Cas des neuroleptiques Pour la venlafaxine et le citalopram, le maximum, le p-90, la moyenne et la mdiane sont suprieurs dans les effluents des STEPs wallonnes par rapport ceux mesurs pour les STEPs europennes. Pour la carbamazpine et l'oxazpam, les statistiques descriptives rapportes dans les deux tudes sont relativement proches. Cas des antibiotiques Pour le sulfamthoxazole, le trimthoprime et la lincomycine, les statistiques descriptives rapportes dans IMHOTEP sont systmatiquement infrieures celles renseignes dans l'tude de Loos et al. (2013). A l'inverse, pour la sulfadiazine, les concentrations rapportes en Wallonie sont suprieures celles rapportes en Europe. Cas des antiparasitaires (Lvamisole) Les statistiques descriptives des concentrations mesures dans les effluents des STEPs wallonnes sont plus faibles (sauf pour le cas particulier de la mdiane, cf. remarque ci-dessus) que celles enregistres en Europe. 184 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Cas des antiulcreux (Ranitidine) Les concentrations caractristiques mesures dans les effluents des STEPs wallonnes sont suprieures celles mesures en Europe. Cas des traceurs d'activits domestiques et agricoles La cafine prsente une concentration maximale, un p-90 et une moyenne des concentrations plus levs en Wallonie qu'en Europe. Les valeurs mdianes sont relativement proches. Le MCPA affiche un maximum suprieur en Wallonie, mais un p-90 plus faible qu'en Europe. Les moyennes et les mdianes renseignes dans les deux tudes sont relativement proches. L'isoproturon prsente des concentrations caractristiques plus leves en Wallonie qu'en Europe. Pour la bentazone, les concentrations sont assez proches avec toutefois une valeur maximale mesure plus faible en Wallonie qu'en Europe et une mdiane plus leve. Comparaison des pourcentages de dtection/quantification Les pourcentages de dtection /quantification des RMs dans les effluents de STEPs calculs en Wallonie sont plus levs que ceux obtenus dans l'tude europenne pour 10 RMs (tramadol, naproxne, ktoprofne, rosuvastatine, iopromide, iomprol, lincomycine, sulfadiazine, lvamisole et ranitidine) et un traceur des activits agricoles (bentazone). Ils sont proches de ceux obtenus par Loos et al. (2013) pour les 9 autres RMs (diclofnac, ibuprofne, irbsartan, venlafaxine, carbamazpine, oxazpam, citalopram, sulfamthoxazole et trimthoprime), le traceur des activits domestiques (cafine) et les 2 autres traceurs des activits agricoles (MCPA et isoproturon). 185 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 29 Etude des effluents traits de STEPs : Comparaison des statistiques descriptives des distributions des concentrations mesures (pour 7 familles de rsidus de mdicaments et les 2 familles de traceurs d'activits) dans les effluents traits obtenues lors du projet IMHOTEP avec celles rapportes dans l'tude europenne de Loos et al. (2013). Le pourcentage entre parenthses ct du nom de la molcule indique le pourcentage d'effluents de STEPs dans lesquels la molcule a t dtecte ou quantifie. Pour chaque molcule, le rsultat indiqu en premier lieu est celui obtenu lors du projet IMHOTEP et en second lieu, celui de l'tude de Loos et al. (2013). Le nom de la molcule n'est pas rpt pour l'tude Loos et al. (2013) mais l'acronyme EU pour Union Europenne est indiqu pour plus de clart. Contrairement aux autres botes moustaches prsentes dans ce rapport, les barres noires indiquent les p-90 des concentrations et non les p-95 car c'est la statistique descriptive qui est disponible dans l'tude de Loos et al. (2013). 186 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 12.7.2 DISCUSSION DES CAS PARTICULIERS POUR CERTAINES FAMILLES ET CERTAINES MOLCULES Cas des traceurs des activits agricoles La prsence quasi-systmatique (% de dtection / quantification de 96%, 95%, 92% et 42 % pour le MCPA, le BAM, la bentazone et l'isoproturon respectivement) d'au moins une molcule de cette famille dans les effluents de STEPs a t discute ci-dessus aux points 12.4 et 12.5.2. Lors de ces discussions, ces taux de dtection/quantification levs ont t nuancs par les niveaux de concentration observs (valeurs des p-95 de 234 ng/l, 208 ng/l, 66 ng/l et 21 ng/l pour le MCPA, l'isoproturon, le BAM et la bentazone respectivement). Des concentrations plus leves ont t observes dans de rares effluents, en particulier pour le MCPA et l'isoproturon : dans 1% des cas et 4% des cas respectivement, des concentrations suprieures 1 g/l ont t mesures. Comme discut au point 12.7.1., les concentrations retrouves lors du projet IMHOTEP sont comparables celles retrouves par Loos et al. (2013) dans les effluents d'autres stations d'puration europennes. Peu d'tudes de la littrature scientifique ont port sur l'occurrence de pesticides dans les effluents traits de STEPs ; ces molcules, susceptibles d'tre retrouves de manire diffuse dans l'environnement via par exemple les eaux de ruissellement de terres agricoles ou des dpts atmosphriques, ont plus t recherches dans les eaux de surface et les eaux souterraines (Loos et al., 2013). Il serait donc intressant d'investiguer plus en profondeur les rsultats obtenus lors du projet IMHOTEP, notamment les cas o des concentrations leves (suprieures 1000 ng/l) ont t mesures, pour mieux dterminer la(les) cause(s) et l(les)'origine(s) de ces molcules dans les effluents de STEPs. Cette mission pourrait par exemple tre confie la cellule d'expertise pesticides-captages du CRA-w. Cas du paractamol Les concentrations de paractamol mesures dans les effluents des STEPs 10000 E.H. sont faibles (concentration maximale de 52 ng/, p-95 de 26 ng/l et mdiane de 0 ng/l). Cependant, les concentrations moyennes enregistres dans les 55 sites d'chantillonnage des eaux de surface wallonnes sont assez leves (valeurs maximales, p-95 et p-50 des concentrations moyennes de 1084 ng/l, 793 ng/l et 176 ng/l respectivement) (cf. point 13.4.5). Les faibles niveaux de concentration retrouvs dans les effluents des STEPs peuvent s'expliquer par le fait que les traitements mis en oeuvre dans les STEPs permettent une excellente limination (jusqu' 100%) de ce RM (Kasprzyk-Hordern et al., 2009 ; Lindberg et al. , 2014 ; Petrie et al., 2015 ; Yang et al., 2017). Ds lors, les effluents traits des STEPs ne peuvent vraisemblablement pas tre l'origine des concentrations leves de paractamol mesures dans les eaux de surface. Cela semble indiquer qu'il y a d'autres sources de ce RM ; on peut penser notamment l'impact des rejets d'eaux uses domestiques non raccords des STEPs ou celui des surverses des dversoirs d'orage. Ainsi, en cas de trs fortes pluies, une proportion non dfinie de l'influent ne rejoint pas la STEP, et celui-ci est dvers non trait dans les eaux de surface rceptrices. 187 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Discussion des rsultats obtenus par rapport aux rendements d'abattement des RMs rapports dans la littrature scientifique Le Tableau 43 regroupe les rendements puratoires (ou taux d'abattement) atteints dans des STEPs mettant en oeuvre des traitements boues actives pour 11 des 44 RMs suivis lors du projet IMHOTEP. Ce sont les RMs pour lesquels il a t possible de trouver des valeurs de rendements puratoires dans au moins deux rfrences cls de la littrature. Pour ces RMs, les taux de quantification des concentrations suprieures 1000 ng/l et les principales statistiques descriptives des concentrations mesures dans les effluents des 73 STEPs45 wallonnes tudies sont galement indiqus. Tableau 43 Taux d'abattement atteints dans les stations d'puration quipes d'un traitement mettant en oeuvre des boues actives pour 11 rsidus de mdicaments sur les 44 RMs suivis lors du projet IMHOTEP. Les taux de quantification des concentrations suprieures 1000 ng/l et les principales statistiques descriptives des concentrations mesures dans les effluents des 73 STEPs tudies sont galement indiqus. Molcule Famille LQ (ng/L) Nombre de STEPs 10000 EH dont les effluents prsentent une concentration > 1000 ng/L (sur les 73 STEPs tudies) Statistiques descriptives des concentrations (ng/l) Rendement d'abattement atteint dans des STEPs quipes d'un traitement boues actives (en %) Nombre % Maximum p-95 Moyenne Mdiane Minimum Rf. 1 Rf. 2 Rf. 3 Rf. 4 Rf. 5 Rf. 6 Rf. 7 Rf. 8 Iopromide Agents de contraste 500 27 37 25114 19379 3945 861 0,0 31-38 <0 <0 Sotalol Cardiovasculaires 3 56 77 4890 3341 1514 1329 191 <30 13 Diclofenac Ana l g s ique s /AINS 22 39 53 2653 2516 1169 1029 371 30-70 -5-44 <30 9 <50 7-63 Carbamazpine Neuroleptiques 4 15 21 2687 1523 759 616 163 <30 <30 -41 <0 <0 Naproxne Ana l g s ique s /AINS 62 1 1 1334 739 243 182 31 >70 34-97 >70 86 70-79 55 Ibuprofne Analgsiques/AINS 120 3 4 2241 605 148 0,0 0,0 >70 >70 98 100 98-100 63 Atnolol Cardiovasculaires 7 0 0 678 514 248 218 21 >70 80-99 30-70 61 80-89 Ktoprofne Ana l g s ique s /AINS 33 0 0 676 367 136 107 0,0 >70 85 70-79 Sulfamthoxazole Antibiotiques 6 1 1 1222 304 142 109 14 30-70 30-70 >89 52 70-79 32-65 57 Metoprolol Cardiovasculaires 40 0 0 620 291 122 96 20 30-70 65 50-59 Paractamol Ana l g s ique s /AINS 6 0 0 52 26 5 0,0 0,0 >70 >70 >99 100 100 Code couleur Trs faible Fa ible Moyen Elev Trs lev Classe de rendement d'abattement (%) <10 10-30 30-70 70-90 >90 Rf. 1 : rapport du projet No Pills, 2015 ; Rf. 2 : rapport du projet Pills, Rf. 3 : rapport du projet Ampres, 2009 ; Rf. 4 : Gao et al., 2012 ; Rf. 5 : Soulier et al., 2011 ; Rf. 6 : Kasprzyk-Hordern et al., 2009; Rf. 7 : Clara et al., 2005 et Rf. 8 : Carballa et al., 2004. Remarque : Dans le cas de la carbamazpine par exemple, des taux d'abattement ngatifs peuvent tre obtenus. En effet, la biodgradation lors du traitement conduit reformer la carbamazpine partir de certains mtabolites de celle-ci. Il ressort de ce tableau que les rendements d'abattement rapports dans la littrature peuvent tre trs variables. Pour le diclofnac par exemple, les rendements rapports varient entre -5 et 63%. Ces rendements dpendent de trs nombreux facteurs tels que par exemple, la concentration de la molcule dans l'influent, la charge de l'influent et l'ge des boues de la STEP. Il est donc difficile de formuler des hypothses expliquant les taux de quantification observs ou les niveaux de concentration mesurs. De plus, ces taux et ces concentrations dpendent galement de nombreux autres facteurs comme par exemple la charge initiale dans l'influent traiter qui dpend elle-mme de beaucoup d'autres paramtres (consommation du RM, mtabolisation du RM...). Une premire analyse du contenu du tableau, qui doit tre confirme par d'autres analyses et tudes, semble indiquer que les 4 RMs qui prsentent les p-95 des concentrations mesures dans les effluents des 73 STEPs 45 71 des 73 STEPs wallonnes 10000 E.H.tudies mettent en oeuvre des traitements boues actives. 188 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions tudies les plus levs sont ceux pour lesquels les rendements puratoires rapports sont les plus mauvais. Les concentrations trs faibles en paractamol pourraient tre lies aux excellents taux d'abattement atteints. Cependant, ces rendements puratoires ne permettent probablement pas d'expliquer eux seuls cette observation. En effet, l'ibuprofne est galement trs bien limin/dgrad au niveau des STEPs, mais des concentrations plus leves ont t mesures dans les effluents. L'objectif de l'analyse des effluents de STEPs dans le projet IMHOTEP tait d'valuer les pressions que peuvent exercer les rejets des STEPs sur les eaux de surface rceptrices et pas d'tudier les taux d'abattement en RMs atteints dans les STEPs. Ds lors, l'interprtation des donnes figurant dans le Tableau 43 ne sera pas approfondie dans ce rapport. Les performances puratoires d'une vingtaine de STEPs de plus petite capacit (<10000 E.H.) seront discutes dans l'addendum ce rapport traitant des rsultats obtenus pour les STEPs < 10000 E.H. 12.8 PERSPECTIVES DE L'TUDE DES EFFLUENTS DES STATIONS D'PURATION Dans le cadre du projet IMHOTEP, une tude exploratoire a t ralise afin d'valuer la pression exerce par les stations d'purations publiques sur les eaux de surface rceptrices. Cette tude est exploratoire plusieurs titres : Seuls les rsultats obtenus pour 73 STEPs 10000 E.H. (sur les 75 que compte la Wallonie) ont t considrs. Un addendum ce rapport prsentera les rsultats des analyses des chantillons prlevs dans les effluents d'environ 90 STEPs de plus petite capacit et pour lesquelles les types de traitement sont plus diversifis (filtres plants, lagunes...). Les effluents de chaque STEP n'ont t chantillonns qu'une seule fois pendant le projet. Des rptitions seraient ncessaires pour augmenter la reprsentativit des rsultats car les conditions peuvent fortement varies au cours du temps (conditions mtorologiques, charges en polluants, fonctionnement de la STEP...). Pour des raisons organisationnelles, certains effluents ont t chantillonns proportionnellement au temps de prlvement. Ce mode de prlvement est moins reprsentatif des charges dverses rellement dans les eaux rceptrices qu'un prlvement effectu proportionnellement au dbit de sortie de la station d'puration. L'absence d'adsorption des molcules tudies sur les matriaux des diffrentes pices constitutives du matriel de prlvement n'a pas t tudie, vu la diversit des matriaux utiliss par les nombreux responsables des OAA. Les effluents de STEPs ont t chantillonns des moments diffrents entre la mi-mars et la mi-mai 2017. Les chantillons ont t filtrs (1 m) avant extraction et analyse ; les rsultats ne prennent donc pas en compte les molcules qui sont ventuellement adsorbes sur les particules en suspension qui peuvent encore tre prsentes dans les effluents de STEPs. Une valuation plus dtaille de la pression exerce par les effluents de STEPS sur le milieu rcepteur ncessiterait galement l'tude simultane des niveaux de concentration (et des flux massiques) de RMs dans le milieu rcepteur en amont et en aval des points de rejet des STEPs. Les conditions de mises en oeuvre de cette tude, qui n'tait pas envisage dans l'arrt de subvention du projet IMHOTEP, seraient assez complexes respecter, compte tenu des moyens supplmentaires (humains et financiers) mobiliser : il faudrait notamment raliser des prlvements composites 24 heures dans les cours d'eau, choisir les sites de 189 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions prlvement les plus pertinents en amont et en aval (dtermination des distances de prlvement en fonction de l'influence de la zone de mlange, mesure intgre des dbits des cours d'eau sur 24 h, hauteur de la colonne d'eau prlever, scurit des prleveurs...). Si on souhaite obtenir des informations sur l'efficacit des modes de traitement mis en oeuvre en termes de dgradation et d'limination des RMs, il faut galement mesurer les concentrations et les flux de molcules dans les influents en entre de STEP (et ventuellement dans les boues de traitement galement). Des mesures de concentrations dans les influents d'une vingtaine de STEPs d'une capacit nominale infrieure 10000 E.H., ont t ralises titre exploratoire afin d'valuer la pertinence de raliser une tude complmentaire sur le sujet. Les rsultats obtenus seront prsents dans l'addendum ce rapport relatif aux petites STEPs publiques. Afin d'valuer l'ensemble des impacts des eaux uses en terme de contamination des milieux rcepteurs en RMs, il faudrait galement prendre en compte les effluents des fosses septiques et des systmes d'puration individuels, mais aussi ceux des STEPs des industries. Il serait galement ncessaire d'valuer l'impact des rejets non collects et/ou non traits. 190 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 13 INVENTAIRE DES RSIDUS DE MDICAMENTS DANS LES EAUX DE SURFACE DCE 13.1 VUE GNRALE DE L'INVENTAIRE DES EAUX DE SURFACE DCE Au total, 54 sites du rseau de surveillance DCE de la qualit des masses d'eau de surface wallonnes et un site supplmentaire la frontire avec les Pays-Bas et la Flandre (le Canal Albert Lanaye) ont t chantillonns (cf. point 7.4.1 pour le plan d'chantillonnage tabli et cf. point 7.4.2 pour la vrification du respect de ce plan). Ces sites se situent sur 43 cours d'eau distincts, gnralement l'exutoire des bassins versants. Ils ont t chantillonns de 4 15 fois entre fvrier 2015 et juillet 2016 et 512 chantillons ont t analyss (cf. point 7.4.2). Tableau 44 Etude des eaux de surface DCE : synthse du nombre d'chantillons prlevs, des rsultats d'analyses potentiellement disponibles, des rsultats d'analyses non exploitables et des rsultats d'analyses effectivement disponibles relatives des non- dtections, des dtections ou des quantifications de molcules pour les 44 RMs, les 4 traceurs d'activits agricoles et les 2 traceurs d'activits domestiques. Rsultats pour les 44 rsidus Rsultats pour les 4 traceurs Rsultats pour les 2 traceurs de mdicaments d'activits agricoles d'activits domestiques Nombre % Nombre % Nombre % Echantillons prlevs 512 512 512 Rsultats d'analyses potentiellement disponibles 22528 2048 1024 Rsultats d'analyses non exploitables 1 (% par rapport aux rsultats d'analyses 1049 4,7 52 2,5 22 2,1 potentiellement disponibles) Rsultats d'analyses effectivement disponibles (% par rapport aux rsultats 21479 95,3 1996 97,5 1002 97,9 d'analyses potentiellement disponibles) Rsultats d'analyses relatives des non- dtections 2 (% par rapport aux rsultats 8468 39,4 395 19,8 7 0,7 d'analyses effectivement disponibles) Rsultats d'analyses relatives des dtections 3 (% par rapport aux rsultats 1665 7,8 78 3,9 4 0,4 d'analyses effectivement disponibles) Rsultats d'analyses relatives des quantifications 4 (% par rapport aux rsultats d'analyses effectivement 11346 52,8 1523 76,3 991 98,9 disponibles) 1Les rsultats d'analyses non exploitables se rapportent des donnes non encodes dans la base de donnes par le laboratoire de la SWDE car non valides (rendements d'extraction trop faibles, rendements de rcupration du standard interne insuffisants, non-respect des dlais d'analyses, problmes analytiques...). Lorsque la concentration mesure par LC-MS/MS est : infrieure la limite de dtection2 (LD = 1/3 LQ), situe entre la LD et la LQ 3, suprieure la limite de quantification4 (LQ). Entre 95% et 98% des rsultats obtenus sont exploitables pour les 44 RMs, les 4 traceurs d'activits agricoles et les 2 traceurs d'activits domestiques (cf. Tableau 44). 191 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 30 Etude des eaux de surface patrimoniales : pourcentage des rsultats relatifs des analyses pour lesquelles les molcules n'ont pas t dtectes (ND), ont t dtectes (D) ou quantifies (Q) pour les 44 rsidus de mdicaments et les 2 types de traceurs. Plus de la moiti des rsultats d'analyse se rapporte des quantifications des molcules suivies (cf. Figure 30). Le pourcentage de quantification le plus faible est de 53% et concerne les 44 RMs suivis. Ce taux de quantification augmente pour les traceurs des activits agricoles (76%) et pour les traceurs des activits domestiques (99%). Ces derniers sont quantifis dans la quasi-totalit des chantillons et ils ne sont donc pas de bons indicateurs de la prsence potentielle de RMs car ils sont ubiquistes dans les eaux de surface wallonnes. 13.2 MOLCULES LES MOINS ET LES PLUS SOUVENT DTECTES ET QUANTIFIES DANS LES EAUX DE SURFACE DCE Les rsultats analytiques disponibles pour les 512 chantillons d'eaux de surface prlevs au niveau des 55 sites ont t examins en profondeur. Le parconazole (LQ de 4 ng/l), un antiparasitaire utilis en mdecine vtrinaire, est la seule molcule sur les 50 molcules suivies qui n'a jamais t ni dtecte ni quantifie dans les eaux de surface DCE. Les 49 autres molcules ont toutes t dtectes ou quantifies au moins une fois dans l'un des 512 chantillons analyss. Pour chaque site et chaque molcule, les concentrations moyennes et maximales ont t calcules partir de l'ensemble des valeurs disponibles pour chaque site. Cela a permis de calculer le pourcentage de sites o chaque molcule a t dtecte ou quantifie (cf. Tableau 45). Septante-cinq pourcents (33) des 44 RMs suivis ont t dtects ou quantifis dans plus de 50% des 55 sites tudis (cf. Figure 31 et Tableau 45). Prs de 60% (27) des RMs l'ont t dans plus de 85% des sites investigus. Le paractamol (LQ 0,6 ng/l), un analgsique, l'a t au niveau de 100% des sites. C'est galement le cas pour 192 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions les 2 traceurs d'activits domestiques suivis, la cotinine (LQ 0,6 ng/l) et la cafine (LQ 12 ng/l). Les 4 traceurs des activits agricoles ont t dtects ou quantifis dans plus de 89% des sites. Figure 31 Etude des eaux de surface DCE : nombre de rsidus de mdicaments class par rapport au pourcentage des sites de prlvement (0% ; 4 20%, 45 50%, 65 80%, 85 98% et 100%) dans lesquels le RM a t dtect ou quantifi (par rapport aux 55 sites tudis). 193 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 45 Etude des eaux de surface DCE : Pourcentage des sites de prlvement o la molcule a t dtecte ou quantifie (par rapport aux 55 sites tudis). Les LQ sont indiques en regard de chaque molcule pour faciliter les comparaisons entre molcules. a) Tableau pour les 44 rsidus de mdicaments Rsidu de mdicament Parconazole Mtrifonate Clorsulon Estriol Progestrone Nafronyl Dicyclanil Trimtazidine Ramipril Estrone Ramiprilate Sulfamthazine Florfnicol Lvamisole Iopromide Pravastatine Citalopram Ktoprofne Iomprol Mtoprolol Lincomycine Oxazpam Sulfadiazine Acide fnofibrique Trimthoprime Naproxne Rosuvastatine Carbamazpine-10,11- poxyde Furosmide Sulfamthoxazole Ibuprofne Carbamazpine Ranitidine Clarithromycine Famille LQ (ng/l) Antiparasitaires 4 Antiparasitaires 4 Antiparasitaires 0,8 Hormones 5,6 Hormones 4 Cardiovasculaires 4 Antiparasitaires 0,7 Cardiovasculaires 8,5 Cardiovasculaires 0,3 Hormones 3,2 Cardiovasculaires 8,2 Antibiotiques 0,3 Antibiotiques 1,2 Antiparasitaires 1 Agents de contraste 50 Cardiovasculaires 1 Neuroleptiques 4 Analgsiques/AINS 3,3 Agents de contraste 67,4 Cardiovasculaires 4 Antibiotiques 1 Neuroleptiques 5 Antibiotiques 0,8 Cardiovasculaires 4,3 Antibiotiques 0,5 Analgsiques/AINS 6,2 Cardiovasculaires 3,4 Neuroleptiques 0,4 Diurtiques 0,6 Antibiotiques 0,6 Analgsiques/AINS 12 Neuroleptiques 0,4 Antiulcreux 0,5 Antibiotiques 3,8 Pourcentage des sites de prlvement d'eau de surface DCE o le RM a t dtect ou quantifi (par rapport aux 55 sites tudis) 0 4 7 9 9 11 20 20 45 47 47 65 69 73 75 78 78 85 85 87 89 91 93 93 95 95 95 95 95 96 96 96 96 98 194 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Rsidu de mdicament Diclofnac Hydroxyibuprofne Tramadol Atnolol Sotalol Losartan Irbsartan Venlafaxine Hydrochlorothiazide Paractamol Famille Analgsiques/AINS Analgsiques/AINS Analgsiques/AINS Cardiovasculaires Cardiovasculaires Cardiovasculaires Cardiovasculaires Neuroleptiques Diurtiques Analgsiques/AINS LQ (ng/l) 2,2 12,2 0,3 0,7 0,3 1 1,2 0,5 0,2 0,6 Pourcentage des sites de prlvement d'eau de surface DCE o le RM a t dtect ou quantifi (par rapport aux 55 sites tudis) 98 98 98 98 98 98 98 98 98 100 b) Tableau pour les 4 traceurs d'activits agricoles et les 2 traceurs d'activits domestiques Molcule Famille LQ (ng/l) Pourcentage des sites de prlvement d'eau de surface DCE o la molcule a t dtecte ou quantifie (par rapport aux 55 sites tudis) Bentazone 0,3 89 Isoproturon Traceurs agricoles 1,7 95 MCPA 1,0 95 2,6-dichlorobenzamide 0,8 98 Cafine Traceurs domestiques 12,0 100 Cotinine 0,6 Les 5 RMs qui ont t les plus souvent dtects ou quantifis dans les eaux de surface tudies sont, par ordre croissant de pourcentage de sites o ils ont t dtects ou quantifis, le losartan (98% des sites, cardiovasculaire), l'irbsartan (98% des sites, cardiovasculaire), la venlafaxine (98% des sites, neuroleptique), l'hydrochlorothiazide (98% des sites, diurtique) et le paractamol (100% des sites, analgsique). Si on considre les p-95 des concentrations moyennes des 55 sites d'eau de surface tudis (cf. Tableau 46), il apparait que, pour les 5 RMs les plus souvent retrouvs, ce sont l'hydrochlorothiazide, l'irbsartan et le paractamol qui prsentent les concentrations moyennes les plus leves (p-95 > 100 ng/l). Les p-95 des concentrations moyennes du losartan et de la venlafaxine sont quant eux compris entre 50 et 100 ng/l. Ce tableau permet de relativiser les pourcentages de dtection/quantification. La lincomycine, le ktoprofne et la sulfadiazine, par exemple, qui ont t dtects ou quantifis dans plus de 85% des sites prsentent des p95 des concentrations moyennes des 55 sites infrieurs ou gaux 10 ng/l. C'est une contamination assez gnralise mais de faible ampleur. Par contre, les agents de contraste iods (iomprol et iopromide) qui ont t dtects/quantifis dans moins de 86% des sites, l'ont t des concentrations importantes (> 100 ng/l). 195 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 46 Etude des eaux de surface DCE : Classement des molcules en fonction de leur taux de dtection/quantification et de la valeur du p-95 des concentrations moyennes calcules pour chacun des 55 sites tudis. p-95 des concentrations moyennes des 55 sites (ng/) Classe de frquence de [0-10] ]10-50] ]50-100] >100 dtection/quantification pour les 55 sites (%) ]95-100] Ranitidine Sulfamthoxazole Clarithromycine Losartan Atnolol 2,6-dichlorobenzamide Venlafaxine Cotinine Carbamazpine Diclofnac Hydrochlorothiazide Sotalol Tramadol Irbsartan Ibuprofne Hydroxyibuprofne Paractamol Cafine ]85-95] Lincomycine Ktoprofne Sulfadiazine Trimthoprime Carbamazpine10,11- poxyde Rosuvastatine Mtoprolol Acide fnofibrique Furosmide Bentazone MCPA Oxazpam Naproxne Isoproturon ]50-85] Florfnicol Sulfamthazine Lvamisole Iopromide Iomprol Pravastatine Citalopram 50 Mtrifonate Ramiprilate Parconazole Clorsulon Progestrone Dicyclanil Nafronyl Estriol Ramipril Estrone Trimtazidine En gras, les 5 rsidus de mdicaments qui ont t les plus souvent retrouvs dans les eaux de surface DCE. En vert, les traceurs des activits agricoles et en orange les traceurs des activits domestiques. 196 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 13.3 FAMILLES DE MOLCULES LES MOINS ET LES PLUS SOUVENT DTECTES ET QUANTIFIES DANS LES EAUX DE SURFACE DCE 13.3.1 ANALYSE PAR RAPPORT L'ENSEMBLE DES 55 SITES TUDIS Pour chaque famille de molcule, le nombre de sites (sur les 55 tudis) o, au moins une molcule de la famille a t dtecte/quantifie au moins une fois a t dnombr. Le Tableau 47 reprend galement, pour chaque famille, le pourcentage de sites o des concentrations suprieures 100 ng/l ont t mesures. Tableau 47 Hirarchisation des familles de molcules tudies par rapport leur dtection / quantification dans les 55 sites d'eau de surface (DCE) tudis. Familles % de sites (par rfrence au nombre total de sites tudis, soit 55) avec au moins 1 molcule dtecte ou quantifie au sein de la famille dans un des chantillons prlevs % de sites (par rfrence au nombre total de sites tudis, soit 55) avec au moins 1 molcule quantifie au sein de la famille dans un des chantillons prlevs % de sites (par rfrence au nombre total de Concentration maximale sites tudis, soit 55) avec une concentration mesure (ng/l) au moins suprieure 100 ng/l Analgsiques/AINS 100 Agents de contraste 89 Cardiovasculaires 98 Diurtiques 98 Neuroleptiques 98 Antibiotiques 98 Antiulcreux 96 Antipa ra s ita ires 76 Hormones 51 Traceurs domestiques 100 Traceurs agricoles 98 100 91 3774 80 69 3572 98 49 4966 (12862*) 98 33 504 98 24 476 96 9 242 95 4 321 53 0 39 24 0 27 100 96 12291 98 44 1552 * La valeur maximale de 12862 ng/l correspond une concentration mesure pour le mtoprolol qui s'loigne fortement de la distribution des autres valeurs mesures. La valeur de concentration la plus leve mesure, en ignorant cette valeur potentiellement aberrante, est de 4966 ng/l. Des RMs des sept des 9 familles pharmaceutiques tudies ont t dtects ou quantifis dans la quasitotalit des 55 sites (dans au moins 89% des sites de mesure). Seules les familles des antiparasitaires et des hormones sont moins ubiquistes. En considrant le pourcentage de sites o des concentrations suprieures 100 ng/l ont t mesures, les familles des analgsiques/AINS, des agents de contraste et des cardiovasculaires se dmarquent clairement des autres familles de mdicaments. Les diurtiques et les neuroleptiques sont moins frquemment dtects des niveaux de concentration suprieurs 100 ng/l (33% et 24% respectivement). Trs peu de sites prsentent des concentrations suprieures 100 ng/l pour les antibiotiques et les antiulcreux (moins de 10%). Aucun site ne dpasse cette limite pour les antiparasitaires et les hormones. Les traceurs des activits agricoles ou domestiques ont t dtects ou quantifis au niveau de la quasi-totalit des 55 sites suivis (100% et 98% respectivement). Les traceurs des activits domestiques ont t retrouvs des concentrations dpassant les 100 ng/l dans 96% des sites alors que ceux des activits agricoles ne l'ont t que dans 44% des sites. La contamination des eaux de surface par les pesticides apparat plus localise. Celle cause par la cafine ou la cotinine semble plus gnralise comme cela semble tre aussi le cas pour les analgsiques/AINS. 197 13.3.2 ANALYSE PAR RAPPORT CHAQUE SITE Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Pour chaque site, il a t calcul le pourcentage d'chantillons (%DQ famille) pour lequel au moins une molcule appartenant une famille donne a t dtecte ou quantifie. Le pourcentage d'chantillons (%Sup100) dans lesquels au moins une molcule de la famille a t mesure une concentration suprieure 100 ng/l a aussi t dtermin (Tableau 48). En terme de pourcentage de dtection et de quantification, les analgsiques, les cardiovasculaires, les diurtiques, les neuroleptiques et les antibiotiques ressortent clairement. En terme de niveaux de concentration suprieurs 100 ng/l, les analgsiques et les cardiovasculaires sont de nouveau mis en vidence et la famille des agents de contraste apparait. Les traceurs des activits agricoles et domestiques prsentent galement des taux de dtection/quantification levs. Les traceurs domestiques prsentent des concentrations particulirement importantes. 198 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 48 Hirarchisation des familles de molcules tudies par rapport leur dtection / quantification dans chacun des 55 sites d'eau de surface DCE tudis. Les sites sont classs selon l'ordre du Tableau 49 (ordre dcroissant de la valeur moyenne des sommes des concentrations mesures des 44 RMs) Nom de la Code RW de rivire o se la station situe la station Localit o se situe la station Nstation Analgsiques/AINS %DQ fa %Sup100 Max (ng/L) Agents de contraste %DQ fa %Sup100 Max (ng/L) Cardiovasculaires %DQ fa %Sup100 Max (ng/L) Diurtiques %DQ fa %Sup100 Max (ng/L) Neuroleptiques %DQ fa %Sup100 Max (ng/L) Antibiotiques %DQ fa %Sup100 Max (ng/L) Antiulcreux %DQ fa %Sup100 Max (ng/L) Antiparasitaires %DQ fa %Sup100 Max (ng/L) Hormones %DQ fa %Sup100 Max (ng/L) Traceurs domestiques %DQ fa %Sup100 Max (ng/L) Ha i ne 9902280 Hensies 13 100 92,3 3774 100 92,3 1856 100 92,3 754 92,3 76,9 504 100 76,9 355 100 76,9 228 92,3 69,2 254 84,6 0 11 84,6 0 27 100 92,3 12291 Dendre 9901281 Deux-Acren 13 100 100 1854 84,6 53,8 394 100 84,6 12862 100 7,7 104 100 46,2 147 100 0 73 100 0 35 53,8 0 2 69,2 0 6 100 84,6 2657 Senne 9901395 Que na s t 15 100 100 1519 86,7 86,7 3572 100 80 554 100 80 311 100 46,7 197 100 26,7 242 93,3 26,7 321 93,3 0 7 53,3 0 16 100 100 4456 Rhosnes 9900630 Orroir 12 100 91,7 1164 91,7 75 1966 100 75 408 100 66,7 301 100 58,3 476 100 25 123 100 0 60 58,3 0 16 41,7 0 12 100 100 3254 Grande Gette 9905720 Sa i nt-Je a n-Ge e s t 12 100 100 3034 91,7 83,3 1268 100 100 228 100 66,7 163 100 0 65 100 0 64 91,7 0 32 100 0 2 50 0 4 100 100 2272 Es ca ut 9900400 Pottes 13 100 100 1581 92,3 92,3 1024 100 100 468 100 38,5 188 100 61,5 197 100 0 80 100 0 66 84,6 0 5 61,5 0 7 100 100 3423 Lys 9900670 Wa rne t on 13 100 100 1261 92,3 84,6 1303 100 100 835 100 38,5 249 100 76,9 296 100 0 94 92,3 0 7 92,3 0 7 61,5 0 15 100 92,3 1966 Meha i gne 9904110 Ambresin 10 100 100 1208 90 80 1936 100 60 286 90 20 160 100 10 131 100 0 73 100 0 24 60 0 2 50 0 1,5 100 100 1215 Es ca ut 9900360 Blharies 13 100 100 1019 92,3 92,3 1069 100 100 427 100 15,4 170 100 38,5 159 100 0 65 100 0 48 61,5 0 3 46,2 0 5 100 100 3066 Sa mbre 9903960 Namur 13 100 100 1246 84,6 84,6 1058 100 76,9 342 100 15,4 182 100 30,8 154 100 7,7 107 100 0 64 92,3 0 5 30,8 0 2 100 92,3 1447 Dyle 9901670 Bos s u-Gotte cha i n 14 100 100 1209 85,7 78,6 450 100 92,9 246 100 85,7 194 100 0 95 100 0 61 92,9 0 42 100 0 4 42,9 0 6 100 100 1482 Eau d'Heure 9904050 Montigny-le-Tilleul 7 100 100 3190 71,4 28,6 1697 100 14,3 195 100 14,3 120 100 0 63 100 0 75 100 0 66 71,4 0 2 14,3 0 1,5 100 100 3930 Gueule 9912409 Si ppe na e ke n 9 100 100 561 77,8 44,4 1086 100 66,7 207 88,9 77,8 311 100 11,1 102 100 0 88 100 0 29 66,7 0 2 33,3 0 6 100 100 500 Dendre 9901259 Ma ffl e 11 100 100 1722 90,9 9,1 194 100 9,1 105 100 0 64 100 0 54 100 9,1 165 100 0 23 18,2 0 1 90,9 0 3 100 81,8 1780 Bi es me 9912235 Aiseau 7 100 100 453 57,1 42,9 3548 100 28,6 149 100 14,3 101 100 0 76 100 0 65 100 0 44 85,7 0 1 28,6 0 3 100 100 826 Sa mbre 9903880 Erquelinnes 13 100 100 918 76,9 61,5 551 100 92,3 579 100 23,1 189 100 53,8 242 100 0 38 100 0 21 61,5 0 2 7,7 0 2 100 100 1597 Gd Honnelle 9902295 Ba i s i e ux 9 88,9 88,9 1625 55,6 11,1 219 88,9 77,8 551 88,9 11,1 132 88,9 22,2 135 88,9 0 28 88,9 0 50 11,1 0 1 11,1 0 1,5 88,9 88,9 1351 Ves dre 9904630 Vaux-sous-Chvremont 12 100 100 1302 91,7 33,3 332 100 58,3 221 100 16,7 128 100 0 96 100 0 70 91,7 0 36 91,7 0 19 8,3 0 1,5 100 100 839 Meha i gne 9904130 Moha 11 100 90,9 683 81,8 63,6 1134 90,9 36,4 173 90,9 0 90 90,9 0 63 90,9 0 36 90,9 0 14 36,4 0 1 9,1 0 1,5 90,9 90,9 879 Meuse 9903315 Vis 14 100 100 497 92,9 71,4 405 100 7,1 107 92,9 0 67 100 0 61 100 0 41 100 0 34 71,4 0 4 28,6 0 1,5 100 100 1450 Train 9901780 Archennes 14 100 92,9 2552 64,3 7,1 138 92,9 0 70 100 0 32 92,9 0 18 100 0 76 85,7 0 7 42,9 0 3 14,3 0 3 92,9 92,9 617 Wiltz 9904780 W a rdi n 7 100 100 278 42,9 28,6 500 100 42,9 332 100 28,6 232 100 28,6 171 100 0 71 100 0 49 71,4 0 3 14,3 0 1,6 100 100 332 Hogne 9915057 Theux 9 100 100 1461 22,2 11,1 1424 100 11,1 109 100 0 38 100 0 31 100 0 12 77,8 0 15 33,3 0 1 0 0 0 100 100 997 Meuse 9903260 Seilles 10 100 80 531 90 70 561 100 20 133 90 0 46 100 0 81 100 0 38 100 0 17 50 0 2 10 0 1,5 100 90 854 Ton 9903410 La morte a u 9 100 100 580 66,7 22,2 500 100 0 54 100 0 51 100 0 33 100 0 21 100 0 26 11,1 0 0,5 0 0 0 100 100 500 Bocq 9940039 Yvoir 9 100 55,6 1252 77,8 33,3 330 100 11,1 167 88,9 0 79 100 0 67 100 0 34 100 0 25 22,2 0 0,5 0 0 0 100 66,7 1244 Canal Albert 9902930 L a na ye 12 100 41,7 262 100 75 388 100 0 90 91,7 0 41 100 0 57 100 0 31 100 0 9 58,3 0 2 0 0 0 100 100 1703 Lhomme 9903801 Ha t ri va l 5 100 40 278 80 80 1017 100 0 38 100 0 20 100 0 11 100 0 21 60 0 3 40 0 0,5 0 0 0 100 60 219 Sa ms on 9940032 Thon 7 100 71,4 578 71,4 0 79 100 0 77 100 0 27 100 0 17 100 0 30 100 0 5 0 0 0 0 0 0 100 100 406 Dendre 9902420 Ath 7 100 42,9 455 42,9 28,6 236 100 14,3 507 71,4 0 14 100 0 48 100 0 29 28,6 0 3 14,3 0 39 42,9 0 3 100 100 716 Meuse 9903190 Has ti re -La va ux 13 100 61,5 500 69,2 30,8 169 100 0 89 92,3 0 18 100 0 41 100 0 14 92,3 0 16 15,4 0 0,5 7,7 0 6 100 100 1248 Semois 9903570 Lacuisine 8 100 62,5 362 37,5 12,5 176 100 0 59 100 0 35 100 0 24 100 0 21 100 0 9 12,5 0 0,5 0 0 0 100 100 273 Amblve 9904430 Combl a i n-a u-Pont 10 100 80 491 70 20 251 100 0 28 90 0 12 100 0 19 100 0 8 90 0 6 10 0 0,5 0 0 0 100 90 327 Lesse 9903780 Hul s onia ux 9 100 22,2 206 55,6 33,3 243 100 0 97 100 0 34 100 0 32 100 0 15 88,9 0 8 11,1 0 0,5 11,1 0 1,6 100 88,9 500 C_Charleroi-BXL 9912283 Ronquires 9 100 22,2 182 88,9 55,6 306 100 0 71 100 0 15 100 0 52 100 0 15 11,1 0 0,5 0 0 0 0 0 0 100 77,8 239 Lhomme 9903820 Eprave 7 100 28,6 290 85,7 42,9 250 100 0 45 100 0 25 100 0 25 100 0 18 85,7 0 13 28,6 0 0,5 0 0 0 100 57,1 233 Our 9904770 Reuland 7 100 14,3 128 42,9 42,9 284 100 0 45 100 0 34 100 0 20 100 0 8 71,4 0 3 0 0 0 0 0 0 100 71,4 216 Ha nte s 9915060 Ha nte s -W ih rie s 7 100 14,3 196 14,3 0 25 100 14,3 110 100 0 50 100 0 62 100 0 18 85,7 0 4 14,3 0 0,5 0 0 0 100 85,7 342 Moligne 9903850 Anhe 7 100 42,9 265 42,9 0 33,7 100 0 29 100 0 18 100 0 18 100 0 14 100 0 9 14,3 0 0,5 0 0 0 100 85,7 391 Viroin 9903450 Ma ze 7 100 85,7 217 14,3 0 33,7 100 0 63 100 0 25 100 0 40 100 0 24 100 0 11 28,6 0 0,5 14,3 0 3 100 100 267 Sa l m 9904513 Trois-Ponts 11 100 63,6 263 27,3 0 96 100 0 30 100 0 26 100 0 26 100 0 14 72,7 0 4 9,1 0 2 0 0 0 100 72,7 239 Ourthe 9911216 Moircy 5 100 80 457 0 0 0 100 0 16 100 0 18 100 0 5 100 0 20 80 0 4 0 0 0 0 0 0 100 40 292 Semois 9903621 Boha n 8 100 25 500 50 12,5 147 100 0 42 100 0 21 100 0 42 100 0 13 87,5 0 3 0 0 0 0 0 0 100 50 265 Ourthe 9915006 Combla i n-Fa i ron 7 100 57,1 198 71,4 0 71 100 0 27 100 0 15 100 0 18 100 0 9 85,7 0 3 0 0 0 0 0 0 100 85,7 178 Houille 9903700 Felenne 5 100 40 451 40 0 70 100 0 21 100 0 15 100 0 11 100 0 10 60 0 3 0 0 0 0 0 0 100 40 206 Sre 9904800 Ti nt a nge 13 92,3 30,8 224 7,7 7,7 111 92,3 7,7 112 100 0 41 92,3 0 26 92,3 0 30 76,9 0 3 15,4 0 0,5 0 0 0 92,3 53,8 153 Ourthe 9911221 Ma bompr 7 100 0 75 42,9 0 59 100 0 26 100 0 16 100 0 10 100 0 12 42,9 0 2 0 0 0 0 0 0 100 28,6 146 Nblon 9904313 Ha moi r 7 100 14,3 158 28,6 0 77 100 0 18 100 0 9 100 0 15 100 0 7 57,1 0 1 0 0 0 0 0 0 100 28,6 120 Hoyoux 9915024 Vi ers e t-Ba rs e 7 100 14,3 193 0 0 0 100 0 9 100 0 11 100 0 8 100 0 15 71,4 0 2 14,3 0 5 0 0 0 100 42,9 572 Ourthe 9911211 Ortho 7 100 14,3 182 14,3 0 33,5 85,7 0 21 85,7 0 12 100 0 7 100 0 9 57,1 0 2 0 0 0 0 0 0 85,7 14,3 219 Oise 9912181 Mac que nois e 7 100 28,6 126 0 0 0 100 0 14 100 0 8 100 0 8 100 0 16 28,6 0 1 0 0 0 0 0 0 100 14,3 143 Lienne 9904532 Lorc 4 100 0 38 0 0 0 100 0 11 100 0 6 100 0 21 100 0 4 50 0 1 0 0 0 0 0 0 100 0 74 Aleines 9912144 Les Hayons 7 85,7 0 50 14,3 0 33,5 100 0 16 100 0 12 85,7 0 5 85,7 0 21 42,9 0 1 14,3 0 0,5 0 0 0 85,7 42,9 182 Mas bl e tte 9903803 Ma s bourg 6 100 0 58 0 0 0 100 0 5 100 0 4 83,3 0 3 16,7 0 2 0 0 0 16,7 0 2 16,7 0 3 100 66,7 305 Rulles 9912111 Ha ba y-l a -Neuve 4 75 0 45 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100 0 90 Traceurs agricoles %DQ fa %Sup100 Max (ng/L) 100 30,8 223 100 92,3 1115 100 13,3 152 100 66,7 1552 100 25 704 100 38,5 500 100 23,1 157 100 60 489 100 15,4 140 100 0 68 100 14,3 394 100 0 99 100 0 23 100 72,7 277 100 14,3 355 100 0 48 100 22,2 237 100 0 16 100 72,7 922 100 7,1 109 100 21,4 1164 100 0 40 100 11,1 166 100 0 59 100 0 14 100 11,1 446 100 0 45 100 0 7 100 14,3 359 100 85,7 907 100 0 76 100 0 15 100 0 15 100 0 15 100 0 77 100 14,3 248 100 0 99 100 0 20 100 28,6 513 100 0 25 100 0 17 80 0 5 100 0 14 100 0 8 100 0 4 100 0 15,5 100 0 7 100 0 49 100 14,3 790 85,7 14,3 132 100 0 11 100 0 19 100 0 9 100 0 2 0 0 0 (1) Nstation correspond au nombre d'chantillons prlevs au niveau de la station de mesure (2) %DQ fa correspond au % d'chantillons (par rfrence au nombre total d'chantillons prlevs par site de prlvement) ayant au moins 1 molcule dtecte ou quantifie appartenant une famille donne de molcules ; les valeurs suprieures ou gales 90 % apparaissent sur fond gris.(3) %Sup100 correspond au % d'chantillons (par rfrence au nombre total d'chantillons prlevs par site de prlvement) ayant au moins une concentration maximale suprieure 100 ng/L ; les valeurs suprieures ou gales 50 % apparaissent sur fond orang.(4) Max correspond la concentration maximale enregistre au niveau du site de prlvement ; les valeurs suprieures 500 ng/l apparaissent en rouge sur fond rouge. 199 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 13.4 NIVEAU DE CONCENTRATION DES MOLCULES DANS LES EAUX DE SURFACE DCE 13.4.1 COMPARAISON DES NIVEAUX DE CONCENTRATION MESURS DANS LES 55 SITES TUDIS Pour chaque famille de RMs et en tenant compte de tous les chantillons analyss au niveau d'un site de prlvement donn, les chantillons, dans lesquels au minimum un RM de la famille a t dtect ou quantifi, ont t dnombrs. Les chantillons, dans lesquels au minimum un RM de la famille a t quantifi une concentration suprieure 100 ng/l, ont aussi t compts. Cela a permis de dterminer, pour chacun des 55 sites de prlvement, le nombre de familles pharmaceutiques pour lesquelles au moins un RM a t dtect ou quantifi au minimum une fois et pour lesquelles au moins un RM a t quantifi une concentration suprieure 100 ng/l dans plus de 50% des chantillons analyss. a) b) Figure 32 Etude des eaux de surface DCE : niveaux de concentration mesurs dans les 55 sites tudis a) Nombre de familles de rsidus de mdicaments pour lesquelles au moins un RM a t dtect ou quantifi au minimum une fois (1, 6, 7, 8 ou 9 familles) ; nombre de sites concerns (entre 1 et 27) ; b) Nombre de familles de rsidus de mdicaments pour lesquelles au moins un RM a t quantifi une concentration suprieure 100 ng/l dans 50% des chantillons analyss (0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 7 familles); nombre de sites concerns Les 9 familles de RMs ont t dtectes ou quantifies au niveau de 50% des sites tudis (Figure 32a). Dans les sites restants, 8, 7 ou 6 familles ont t retrouves. La Rulles Habay-La-Neuve se distingue des 54 autres sites car seuls des RMs de la famille des analgsiques/AINS y ont t retrouvs. Le nombre de familles pharmaceutiques pour lesquelles au moins un RM a t quantifi une concentration suprieure 100 ng/l dans plus de 50% des chantillons analyss permet de mieux diffrencier les 55 sites (Figure 32b). Ce nombre est nul pour 18 sites et est gal 1 pour 19 sites. Pour 16 de ces 19 sites, ce sont des analgsiques/AINS qui ont t retrouvs des concentrations suprieures 100 ng/l dans plus de 50% des chantillons analyss et pour 3 sites, ce sont des agents de contraste qui l'ont t. Au niveau de la Rhosnes Orroir, ce nombre de familles est de 5 : cela signifie qu'au minimum un RM des familles des analgsiques, des agents de contraste, des cardiovasculaires et des neuroleptiques a t quantifi une concentration suprieure 100 ng/l dans au moins 50% des chantillons prlevs. Au niveau de la Haine Hensies, ce nombre monte 7 et les familles des antiulcreux et des antibiotiques viennent s'ajouter aux 5 familles cites prcdemment. 200 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Le Tableau 49 rassemble les diffrents paramtres qui ont t calculs afin de comparer les niveaux de concentration en RMs des 55 sites d'eau de surface DCE tudis. Une nouvelle fois, la Haine Hensies apparait comme le site le plus affect par les RMs. C'est le seul site qui prsente des concentrations moyenne, mdiane et maximale suprieures 5 g/l pour la somme des 44 RMs, ainsi que pour les 2 traceurs des activits domestiques. Vingt-deux autres sites prsentent des concentrations moyennes comprises entre 1 et 5 g/l et des concentrations maximales comprises entre 1 et 15 g/l. Ces sites ne sont pas tous impacts d'une manire similaire par les 2 traceurs des activits domestiques. Certains prsentent aussi des concentrations moyennes, mdianes ou maximales leves (entre 1 et 5 g/l) en ces traceurs mais, pour d'autres, ces concentrations sont infrieures 1 g/l. Vingt-huit sites prsentent des concentrations moyennes et mdianes de la somme des concentrations des 44 RMs comprises entre 0,1 et 1 g/l. Ils sont galement relativement peu impacts par les 2 traceurs des activits domestiques. Quatre sites apparaissent trs peu affects par une contamination par les RMs (moyennes et mdianes infrieures 0,1 g/l) : il s'agit de la Lienne Lorc, des Aleines aux Hayons, de la Masblette Masbourg et de la Rulle Habay-la-Neuve. Gnralement, les sites les plus impacts par les RMs sont ceux pour lesquels les niveaux de pression dtermins par le GT Echantillonnage sur base des 15 critres utiliss (cf. point 7.4) sont les plus levs. En outre, l'ensemble des 55 sites de prlvement est relativement peu concern par une contamination par les traceurs des activits agricoles. Le Tableau 48 prsent au paragraphe 13.3.2 permet galement de comparer les niveaux de concentration mesurs dans les 55 sites tudis sur base d'autres paramtres. Globalement, ce sont les eaux de surface situes au nord du sillon Sambre et Meuse (valle de la Meuse y compris) qui ressortent en ce qui concerne les niveaux de concentration des RMs. Ce sont des eaux de surface reconnues comme tant soumises des pressions importantes exerces par les activits humaines (agricoles, industrielles et rejets urbains) et la densit de population y est particulirement leve. Quatre sites au sud du sillon Sambre et Meuse ressortent galement : il s'agit du Bocq Yvoir, de la Lhomme Libin Hatrival, de la Wiltz Wardin et du Ton Lamorteau. La rpartition gographique des niveaux de concentration des RMs est plus facilement visualisable sur les cartes qui sont prsentes au point 13.6 de ce rapport. 201 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 49 Hirarchisation des 55 sites de prlvement d'eau de surface DCE sur base de leur niveau de concentration en rsidus de mdicaments. Les sites sont classs par ordre dcroissant de la valeur moyenne des sommes des concentrations mesures des 44 RMs. Sur fond bleu, les concentrations infrieures 100 ng/l. Sur fond jaune, les concentrations comprises entre 1000 et 5000 ng/l. Sur fond rouge, les concentrations suprieures 5000 ng/l. Pour les cotes pression, les limites sont respectivement de 31,25 ; 46,9 et 62,5. Nom de la rivire o se situe le site Code RW du site Localit o se situe le site N pharma N 100 ng/l (50% des ch) Somme des concentrations des 44 RMs (ng/l) Moyenne Mdiane Maximum Cote pression dtermine par le GT "Echantillonnage " (/125) Somme des concentrations des 2 traceurs d'activits domestiques (ng/l) Moyenne Mdiane Maximum Somme des concentrations des 4 traceurs d'activits agricoles (ng/l) Moyenne Mdiane Maximum Haine 9902280 Hensies 9 7 6409 5683 11930 72 6021 5531 12620 132 125 344 Dendre 9901281 Deux-Acren 9 3 4315 2887 14683 91 1267 1110 2657 550 437 1721 Senne 9901395 Quenast 9 4 3849 3458 7576 74 1558 1297 4608 129 119 288 Rhosnes 9900630 Orroir 9 5 3375 3329 5631 90 1931 1988 3370 490 374 1845 Grande 9905720 Saint-Jean-Geest 9 4 3204 2766 6133 47 1168 1055 2401 192 106 814 Gette Escaut 9900400 Pottes 9 4 3001 2951 5644 81 1343 1189 3532 175 119 595 Lys 9900670 Warneton 9 4 2886 2889 5464 71 913 789 2042 136 105 312 Mehaigne 9904110 Ambresin 9 3 2683 2709 5025 60 996 1135 1295 257 186 643 Escaut 9900360 Blharies 9 3 2608 2381 4146 71 1336 1108 3151 117 98 273 Sambre 9903960 Namur 9 3 2585 2667 4178 66 887 1021 1541 68 56 124 Dyle 9901670 Bossu-Gottechain 9 4 2561 2440 4270 73 922 829 1564 141 85 455 Eau d'Heure 9904050 Montigny-le-Tilleul 9 1 2144 1195 7811 42 1164 784 4022 50 35 130 Gueule 9912409 Sippenaeken 9 3 2007 1997 3562 51 393 395 560 22 20 38 Dendre 9901259 Maffle 9 1 1905 1753 3583 60 904 1104 1869 242 227 353 Biesme 9912235 Aiseau 9 1 1787 1336 4886 43 697 780 866 86 35 367 Sambre 9903880 Erquelinnes 9 4 1771 1677 3673 59 839 726 1666 35 35 65 Gd_Honnelle 9902295 Baisieux 9 2 1698 1472 3377 54 Vesdre 9904630 Vaux-sous- 9 2 1664 1588 2952 55 Chvremont Mehaigne 9904130 Moha 9 2 1521 1655 2605 67 666 591 1394 103 48 282 558 551 868 16 15 23 555 567 921 275 178 987 Meuse 9903315 Vis 9 2 1127 1062 1940 65 647 557 1505 35 29 117 Train 9901780 Archennes 9 1 1125 1040 3261 68 403 423 662 181 61 1215 202 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Nom de la rivire o se situe le site Wiltz Hogne Meuse Ton Bocq Canal-Albert Lhomme Samson Dendre Meuse Semois Amblve Lesse C_CharleroiBXL Lhomme Our Hantes Moligne Viroin Salm Ourthe Semois Ourthe Houille Sre Ourthe Code RW du site Localit o se situe le site 9904780 9915057 9903260 9903410 9940039 9902930 9903801 9940032 9902420 9903190 9903570 9904430 9903780 Wardin Theux Seilles Lamorteau Yvoir Lanaye Libin - Hatrival Thon Ath Hastire-Lavaux Lacuisine Comblain-au-Pont Hulsoniaux 9912283 Ronquires 9903820 9904770 9915060 9903850 9903450 9904513 9911216 9903621 9915006 9903700 9904800 9911221 Eprave Reuland Hantes-Wihries Anhe Maze Trois-Ponts Moircy Bohan Comblain-Fairon Felenne Tintange Mabompr N pharma 9 8 9 8 8 8 8 7 9 9 8 8 9 7 8 7 8 8 9 8 6 7 7 7 8 7 N 100 ng/l (50% des ch) 1 1 2 1 1 1 1 1 0 1 1 1 0 1 0 0 0 0 1 1 1 0 1 0 0 0 Somme des concentrations des 44 RMs (ng/l) 1071 971 2041 Cote pression dtermine par le GT "Echantillonnage 33 1010 510 3616 38 961 869 1961 53 952 894 1399 48 869 761 2170 57 745 686 1402 52 609 407 1296 34 589 546 947 43 537 203 1304 36 492 391 1243 53 430 420 702 39 428 398 709 40 418 320 937 34 409 403 624 36 407 303 776 30 386 287 724 39 362 349 732 46 356 368 481 42 335 269 583 42 316 294 677 53 305 250 557 32 288 204 870 35 254 237 399 36 253 220 536 30 228 199 443 45 152 147 255 33 Somme des concentrations des 2 traceurs d'activits domestiques (ng/l) 176 160 339 392 248 1028 399 361 909 395 437 522 329 276 1304 495 397 1748 118 113 230 318 296 425 397 335 757 291 176 1277 177 166 285 213 214 343 217 183 535 169 164 262 135 152 251 140 130 223 258 276 361 239 261 402 220 201 288 144 158 287 150 107 292 135 105 279 136 126 178 131 90 230 97 111 158 87 79 162 Somme des concentrations des 4 traceurs d'activits agricoles (ng/l) 20 15 52 28 9 180 42 29 93 9 8 21 74 19 459 36 30 75 6 6 9 97 56 403 463 318 1025 23 10 82 10 9 25 12 11 18 12 10 24 87 82 129 48 13 253 21 7 107 23 24 29 165 61 522 15 9 46 13 13 17 5 5 10 9 7 23 8 7 11 4 4 7 7 4 19 5 5 9 203 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Nom de la rivire o se situe le site Nblon Hoyoux Ourthe Oise Lienne Aleines Masblette Rulles Code RW du site Localit o se situe le site 9904313 Hamoir 9915024 Vierset-Barse 9911211 Ortho 9912181 Macquenoise 9904532 Lorc 9912144 Les Hayons 9903803 Masbourg 9912111 Habay-la-Neuve N pharma 7 7 7 6 6 8 7 1 N 100 ng/l (50% des ch) 0 0 0 0 0 0 0 0 Somme des concentrations des 44 RMs (ng/l) 146 118 282 Cote pression dtermine par le GT "Echantillonnage 41 144 113 297 39 136 132 264 42 124 113 191 37 93 97 115 30 81 88 211 45 46 49 73 26 13 3 46 21 Somme des concentrations des 2 traceurs d'activits domestiques (ng/l) 94 96 124 167 81 577 90 81 219 94 81 152 68 66 79 89 95 194 204 243 311 40 33 90 Somme des concentrations des 4 traceurs d'activits agricoles (ng/l) 24 16 57 120 8 796 26 12 134 9 7 15 14 13 21 6 5 15 1 1 2 0 0 0 N pharma : nombre de familles de RMs pour lesquelles au minimum un RM de la famille a t dtect ou quantifi au moins une fois au niveau du site de prlvement (sur les 9 familles recherches). N 100 ng/l (50% des ch) : nombre de familles de RMs pour lesquelles au moins un RM de la famille a t quantifi une concentration suprieure ou gale 100 ng/l dans plus de 50% des chantillons tudis. 204 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 13.4.2 CONCENTRATIONS MAXIMALES MESURES DANS LES 55 SITES POUR CHAQUE FAMILLE DE MOLCULES Pour l'ensemble des chantillons analyss, les sommes des concentrations mesures pour tous les reprsentants de chaque famille de molcules (les 44 RMs, les 4 traceurs d'activits agricoles, les 2 traceurs d'activits domestiques et les molcules de chacune des 9 familles thrapeutiques ) ont t calcules. Pour chaque site, la valeur maximale de cette somme a t retenue (cf. chapitre 11 pour les explications dtailles des calculs raliss). La Figure 33 reprsente, sous forme de botes moustaches, la distribution des valeurs maximales obtenues. Dans la suite de ce chapitre, on parlera simplement de concentration maximale plutt que de valeur maximale de la somme des concentrations des molcules de la famille considre. a) b) Figure 33 Etude des eaux de surface DCE : reprsentation, sous forme de botes moustaches, de la distribution de valeurs maximales des sommes des concentrations de toutes les molcules de chaque famille tudie au niveau des 55 sites. a) Les familles des 44 RMs et des traceurs d'activits b) Les 9 familles de RMs. Le nombre devant chaque nom de famille indique le nombre de molcules suivies au sein de la famille et le pourcentage not entre parenthses est le pourcentage de site (par rfrence au nombre total de sites tudis, soit 55) o au moins une molcule de la famille a t dtecte ou quantifie. Les concentrations maximales des 44 RMs mesures au niveau des 55 sites s'tendent sur une trs large gamme, allant de 46 ng/l 14683 ng/l. Le niveau de concentration des diffrents sites est trs variable. La valeur mdiane des concentrations maximales est de 1304 ng/l, la moyenne de 2567 ng/l et le p-95 de 7646 ng/l. Les gammes de concentrations maximales observes pour les RMs et les traceurs des activits domestiques sont assez similaires, avec une tendance tre plus leves pour les RMs. Cependant, la comparaison de ces deux familles doit tre effectue avec prudence car, pour les RMs, les concentrations de 44 molcules ont t prises en compte et, pour les traceurs des activits domestiques, seules 2 molcules, la cafine et la cotinine, ont t considres. Les concentrations maximales observes pour les 4 traceurs des activits agricoles sont plus faibles. Seule la famille des analgsiques/AINS a t retrouve dans l'ensemble des sites d'eau de surface tudis. Les botes moustaches sont tronques pour les 8 autres familles. De nouveau, la distribution des concentrations maximales sur une large plage de valeurs montre que le niveau de concentration des 55 sites est trs variable. Les analgsiques/AINS, les agents de contraste et les cardiovasculaires prsentent les mdianes des 205 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions concentrations maximales les plus leves, respectivement 695 ng/l, 333 ng/l et 185 ng/l. Il est important de noter que le nombre de molcules suivies au sein de chaque famille varie de 12 pour les cardiovasculaires 2 seulement pour les agents de contraste. Des valeurs mdianes des concentrations maximales intermdiaires sont observes pour les 2 diurtiques, les 5 neuroleptiques et les 7 antibiotiques. Des valeurs mdianes plus faibles ont t calcules pour l'antiulcreux, les 5 antiparasitaires et les 3 hormones. 13.4.3 CONCENTRATIONS MAXIMALES MESURES DANS LES 55 SITES POUR CHAQUE MOLCULE Pour chacun des 55 sites d'eau de surface tudis, la concentration maximale mesure pour chaque molcule a t retenue. Les statistiques descriptives (p-95, mdianes et moyennes) des concentrations maximales pour ces 55 sites sont rassembles dans le Tableau 50. Ce tableau reprend galement le nombre de sites pour lesquels une concentration maximale suprieure ou gale 100 ng/l a t enregistre ainsi que la valeur de la concentration maximale qui a t mesure (avec le nom du site correspondant). Figure 34 Etude des eaux de surface DCE: nombre de rsidus de mdicaments rpartis par classe de concentrations maximales mesures dans les 55 sites (sur base de la valeur du p-95 des concentrations maximales) Le paractamol, l'iomprol et l'hydroxyibuprofne ont t retrouvs des concentrations maximales suprieures 100 ng/l dans plus de 50% des sites (cf. p-50 ou mdianes des Cmax au Tableau 50). Les concentrations maximales de ces 3 RMs sont suprieures 1000 ng/l dans 5 % des sites (cf. p-95 des Cmax). Treize RMs (5 analgsiques/AINS, 3 cardiovasculaires, 3 neuroleptiques et 2 diurtiques) prsentent des p-95 compris entre 100 et 1000 ng/l. Pour 28 RMs, les p-95 des concentrations maximales mesures sont infrieurs ou gaux 100 ng/l. Cette information peut galement tre retrouve au niveau de la Figure 34 . Pour rappel, le parconazole n'a jamais t dtect. Tous sites confondus, 7 RMs ont t quantifis une concentration maximale suprieure 1000 ng/l. Il s'agit de 3 analgsiques (l'ibuprofne, l'hydroxyibuprofne et le paractamol), 2 cardiovasculaires (le sotalol et le mtoprolol) et des 2 agents de contraste iods (iomprol et iopromide). Le paractamol est le RM qui a t retrouv des concentrations maximales suprieures 1000 ng/l dans le plus grand nombre de sites (18 sites). Ensuite, viennent les agents de contraste iods, l'iomprol et l'iopromide, qui ont respectivement t retrouvs dans 8 et 7 sites des concentrations maximales suprieures 1000 ng/l. Suivent ensuite l'hydroxyibuprofne (3 sites) et l'ibuprofne, le sotalol et le mtoprolol (chacun de ces 3 RMs ayant t retrouv une concentration maximale suprieure 1000 ng/l) au niveau d'un seul site. Vingt-deux sites prsentent au moins une concentration maximale suprieure 1000 ng/l pour au moins un RM. Un seul site prsente des concentrations maximales suprieures 1000 ng/l pour 4 RMs (ibuprofne, 206 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions hydroxyibuprofne, paractamol et iopromide). Il s'agit de la Haine Hensies. Trois sites (la Dendre DeuxAcren, la Senne Quenast et la Grande Gette Saint Jean Geest) prsentent des concentrations maximales suprieures 1000 ng/l pour 3 RMs (dont le paractamol pour les 3 sites). Huit sites (l'Escaut Blharies et Pottes, la Rhosnes Orroir, la Lys Warneton, la Sambre Namur, l'Eau d'Heure Montignies le Tilleul, la Mehaigne Ambresin et la Hogne Theux) prsentent des concentrations maximales suprieures 1000 ng/l pour 2 RMs (le paractamol pour tous les sites et l'iomprol ou l'iopromide selon les sites). Dix sites (la Dendre Maffle, la Dyle Boussu-Gottechain, le Train Archennes, la Grande Honnelle Baisieux, la Lhomme LibinHatrival, la Mehaigne Moha, la Vesdre Vaux sous Chvremont, la Biesme Aiseau, la Gueule Sippenaeken et le Bocq Yvoir) prsentent des concentrations maximales suprieures 1000 ng/l pour 1 RM. Il faut noter que, pour le mtoprolol qui a t mesur une concentration maximale de 12862 ng/l, 95% des stations de mesure prsentent une concentration maximale infrieure 63 ng/l. Il doit donc s'agir trs probablement d'une valeur aberrante, non reprsentative de la situation gnrale pour ce RM. 207 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 50 Etude des eaux de surface DCE : pour chaque molcule sont indiqus le nombre (en valeur absolue et en pourcent) de sites de prlvement (sur les 55 suivis) pour lesquels une concentration maximale suprieure ou gale 100 ng/l a t mesure, la concentration maximale mesure et le site correspondant (code du site, cours d'eau et localit) et les statistiques descriptives des valeurs maximales enregistres dans les 55 sites tudis (p-95, mdianes et moyennes). Les molcules sont classes par ordre dcroissant des p-95 des concentrations maximales. Le pourcentage est gris s'il est suprieur 50. Les concentrations apparaissent sur fond gris si elles sont comprises entre 100 et 1000 ng/l et sur fond rouge si elles sont suprieures 1000 ng/l. Molcule Famille Paractamol Iopromide Iomprol Hydroxyibuprofne Irbsartan Ibuprofne Tramadol Sotalol Naproxne Hydrochlorothiazide Diclofnac Carbamazpine Oxazpam Furosmide Acide fnofibrique Venlafaxine Atnolol Clarithromycine Sulfamthoxazole Losartan Analgsiques/AINS Agents de contraste Agents de contraste Analgsiques/AINS Cardiovasculaires Analgsiques/AINS Analgsiques/AINS Cardiovasculaires Analgsiques/AINS Diurtiques Analgsiques/AINS Neuroleptiques Neuroleptiques Diurtiques Cardiovasculaires Neuroleptiques Cardiovasculaires Antibiotiques Antibiotiques Cardiovasculaires Nombre de sites o une Cmax 100 ng/L a t mesure Nombre % 48 87 27 49 34 62 34 62 21 38 25 45 24 44 24 44 14 25 18 33 15 27 11 20 7 13 6 11 8 15 5 9 3 5 3 5 2 4 3 5 Concentrations maximales Cmax (ng/l) 3774 3572 3548 1466 835 1155 833 1326 626 504 606 476 296 281 375 225 200 242 123 255 Code RW du site 9902280 9901395 9912235 9901395 9900670 9902280 9902280 9901281 9902280 9902280 9900630 9900630 9900670 9900630 9902280 9902280 9902280 9901395 9900630 9902280 Cours d'eau Haine Senne Biesme Senne Lys Haine Haine Dendre Haine Haine Rhosnes Rhosnes Lys Rhosnes Haine Haine Haine Senne Rhosnes Haine Localit Hensies Quenast Aiseau Quenast Warneton Hensies Hensies Deux-Acren Hensies Hensies Orroir Orroir Warneton Orroir Hensies Hensies Hensies Quenast Orroir Hensies Statistiques descriptives des concentrations maximales des 55 sites p-95 Cmax (ng/l) 2697 1506 1493 901 552 496 400 386 318 304 281 179 170 168 156 123 97 94 91 86 p-50 Cmax (ng/l) 491 96 176 166 59 79 75 71 34 38 27 41 10 15 20 26 12 21 14 20 Moy Cmax (ng/l) 784 340 431 300 138 151 136 146 80 87 82 66 36 39 47 42 28 38 26 33 208 Molcule Famille Ranitidine Mtoprolol Trimtazidine Sulfadiazine Rosuvastatine Ktoprofne Ramiprilate Trimthoprime Carbamazpine-10,11poxyde Pravastatine Citalopram Estrone Lincomycine Florfnicol Sulfamthazine Lvamisole Estriol Dicyclanil Ramipril Nafronyl Progestrone Clorsulon Mtrifonate Parconazole Cafine Antiulcreux Cardiovasculaires Cardiovasculaires Antibiotiques Cardiovasculaires Analgsiques/AINS Cardiovasculaires Antibiotiques Neuroleptiques Cardiovasculaires Neuroleptiques Hormones Antibiotiques Antibiotiques Antibiotiques Antiparasitaires Hormones Antiparasitaires Cardiovasculaires Cardiovasculaires Hormones Antiparasitaires Antiparasitaires Antiparasitaires Traceurs des activits Nombre de sites o une Cmax 100 ng/L a t mesure 2 4 2 4 0 0 1 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 0 0 0 0 53 96 321 12862 50 165 95 42 64 24 38 39 30 27 87 75 11 16 6 19 6 507 12 5 39 0 12291 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Concentrations maximales Statistiques descriptives des concentrations maximales des 55 sites 9901395 9901281 9900360 9901259 9902280 9901395 9900630 9900670 Senne Dendre Escaut Dendre Haine Senne Rhosnes Lys Quenast Deux-Acren Blharies Maffle Hensies Quenast Orroir Warneton 66 9 63 6 50 0,0 44 5 37 7 31 4 24 0,0 20 3 9902280 Haine Hensies 19 4 9902280 Haine Hensies 15 2 9902280 Haine Hensies 12 2 9902280 Haine Hensies 12 0,0 9900630 Rhosnes Orroir 11 2 9904050 Eau d'Heure Montigny-le-Tilleul 9 1 9900630 Rhosnes Orroir 8 1 9900630 Rhosnes Orroir 7 1 9903190 Meuse Hastire-Lavaux 3 0,0 9904630 Vesdre Vaux-sous-Chvremont 2 0,0 9900630 Rhosnes Orroir 2 0,0 9902420 Dendre Ath 2 0,0 9900630 Rhosnes Orroir 1 0,0 9915024 Hoyoux Vierset-Barse 1 0,0 9902420 Dendre Ath 0,0 0,0 9900360 Escaut Blharies 0,0 0,0 9902280 Haine Hensies 3575 500 28 247 7 12 12 9 7 6 7 5 4 2 5 3 1 2 0,3 1 1 9 0,4 0,2 1 0 1191 209 Molcule Famille Cotinine Isoproturon MCPA Bentazone 2,6-dichlorobenzamide domestiques Traceurs des activits agricoles Nombre de sites o une Cmax 100 ng/L a t mesure 9 16 21 38 13 24 9 16 8 15 329 1552 922 1115 208 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Concentrations maximales 9902280 9900630 9904130 9901281 9900630 Haine Rhosnes Mehaigne Dendre Rhosnes Hensies Orroir Moha Deux-Acren Orroir Statistiques descriptives des concentrations maximales des 55 sites 160 44 59 832 40 184 500 21 96 249 3 65 168 16 38 210 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 13.4.4 CONCENTRATIONS MOYENNES CALCULES DANS LES 55 SITES POUR CHAQUE FAMILLE DE MOLCULES Pour l'ensemble des chantillons analyss, les sommes des concentrations mesures pour tous les reprsentants de chaque famille de molcules (les 44 RMs, les 4 traceurs d'activits agricoles, les 2 traceurs d'activits domestiques et les RMs appartenant chacune des 9 familles thrapeutiques ) ont t calcules. Pour chaque site, la valeur moyenne de cette somme a t retenue (cf. chapitre 11 pour les explications dtailles des calculs raliss). La Figure 35 reprsente, sous forme de botes moustaches, la distribution des valeurs moyennes obtenues. Dans la suite de ce chapitre, on parlera simplement de concentration moyenne plutt que de moyenne de la somme des concentrations des molcules de la famille considre. a) b) Figure 35 Etude des eaux de surface DCE : reprsentation, sous forme de botes moustaches, de la distribution des moyennes des sommes des concentrations de toutes les molcules de chaque famille tudie au niveau des 55 sites. a) Les familles des 44 RMs et des traceurs d'activits b) Les 9 familles de RMs. Le nombre devant chaque nom de famille indique le nombre de molcules suivies au sein de la famille et le pourcentage not entre parenthses est le pourcentage de site (par rfrence au nombre total de sites tudis, soit 55) o au moins une molcule de la famille a t dtecte ou quantifie. Pour les 44 RMs suivis, les concentrations moyennes calcules dans les 55 sites s'tendent sur une trs large gamme. Elles varient de 13 ng/l 6409 ng/l. Le niveau de concentration dans les diffrents sites est donc trs variable. La valeur mdiane des concentrations moyennes est de 609 ng/l, la moyenne de 1240 ng/l. Le p-95 des concentrations moyennes est infrieur 3517 ng/l. Les gammes de concentrations observes pour les RMs et les traceurs des activits domestiques sont assez similaires, avec une tendance tre plus leves pour les RMs. Cependant, la comparaison de ces deux familles doit tre effectue avec prudence car pour les RMs, les concentrations de 44 molcules ont t prises en compte et, seulement 2 pour les traceurs des activits domestiques, la cafine et la cotinine. Les concentrations moyennes observes pour les 4 traceurs des activits agricoles sont plus faibles. Seule la famille des analgsiques/AINS a t dtecte/quantifie dans l'ensemble des sites d'eau de surface tudis. Les botes moustaches sont tronques (sans concentration minimale des concentrations moyennes, voire mme de p-5, de p-25 et de p-50 des concentrations moyennes) pour les 8 autres familles. De nouveau, la distribution des concentrations moyennes sur une large plage de valeurs montre que le niveau de 211 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions concentration dans les 55 sites est trs variable. Les analgsiques/AINS (7 RMs) est la seule famille ayant une mdiane des concentrations moyennes nettement suprieure 100 ng/l (319 ng/l). Les agents de contraste et les cardiovasculaires ont une mdiane des concentrations moyennes proche de 100 ng/l (101 ng/l et 82 ng/l respectivement). Il est important de noter que le nombre de RMs suivis au sein de chaque famille varie de 12 pour les cardiovasculaires 2 seulement pour les agents de contraste. Des valeurs mdianes des concentrations moyennes intermdiaires ont t observes pour les 2 diurtiques, les 5 neuroleptiques et les 7 antibiotiques. Des valeurs mdianes des concentrations moyennes extrmement faibles ont t mesures pour l'antiulcreux et les 3 hormones. Pour les 5 antiparasitaires, la valeur mdiane des concentrations moyennes est nulle. 13.4.5 CONCENTRATIONS MOYENNES MESURES DANS LES 55 SITES POUR CHAQUE MOLCULE Pour chacun des 55 sites d'eau de surface tudis, la concentration moyenne a t calcule pour chaque molcule. Les statistiques descriptives (maximums, p-95, moyennes, mdianes et minimums) de ces concentrations moyennes pour les 55 sites sont rassembles dans le Tableau 51. Ce tableau reprend galement le nombre de sites o la molcule a t dtecte ou quantifie ainsi que les limites de quantification des molcules afin de faciliter les comparaisons entre molcules. Douze RMs prsentent un p-95 des concentrations moyennes suprieur ou gal 100 ng/l. Il s'agit des 7 analgsiques/AINS, des 2 agents de contraste, de 2 cardiovasculaires (sur les 12 suivis) et d'un des deux diurtiques. Seul le paractamol prsente une mdiane des concentrations moyennes suprieure 100 ng/l. Au niveau des traceurs des activits domestiques (Tableau 51), la cafine prsente un maximum, un p-95, une mdiane, une moyenne et un minimum des concentrations moyennes suprieurs ceux des 44 RMs. La cotinine a un p-95 infrieur celui de 13 RMs suivis. Au niveau des traceurs des activits agricoles (Tableau 51), seul l'isoproturon a un p-95 des concentrations moyennes suprieur 100 ng/l et les mdianes des concentrations moyennes sont toutes infrieures 11 ng/l. Onze RMs prsentent des mdianes des concentrations moyennes suprieures. La Figure 37 prcise le nombre de RMs retrouvs au sein de chaque classe de concentrations moyennes calcules dans les 55 sites. Ces concentrations moyennes sont reprsentes par leur p-95. Pour rappel, le parconazole n'a jamais t dtect dans les 55 sites. Figure 36 Etude des eaux de surface DCE : nombre de rsidus de mdicaments rpartis par classe de concentrations moyennes calcules dans les 55 sites (sur base de la valeur du p-95 des concentrations moyennes) 212 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 51 Etude des eaux de surface DCE : pour chaque molcule sont indiqus le nombre (en valeur absolue et en pourcent) de sites de prlvement (sur les 55 suivis) dans lesquels la molcule a t dtecte ou quantifie et les statistiques descriptives des valeurs moyennes calcules pour les 55 sites tudis (maximum, p-95, mdiane, moyenne et minimum). Les molcules sont classes par ordre dcroissant des p-95 des concentrations moyennes. Le pourcentage est gris s'il est suprieur 50. Les concentrations apparaissent sur fond gris si elles sont comprises entre 100 et 1000 ng/l et sur fond rouge si elles sont suprieures 1000 ng/l. Molcule Famille Paractamol Iomprol Hydroxyibuprofne Iopromide Ibuprofne Irbsartan Tramadol Sotalol Hydrochlorothiazide Diclofnac Naproxne Carbamazpine Oxazpam Furosmide Venlafaxine Atnolol Acide fnofibrique Losartan Clarithromycine Sulfamthoxazole Ranitidine Mtoprolol Ramiprilate Rosuvastatine Carbamazpine-10,11poxyde Trimthoprime Sulfadiazine Analgsiques/AINS Agents de contraste Analgsiques/AINS Agents de contraste Analgsiques/AINS Cardiovasculaires Analgsiques/AINS Cardiovasculaires Diurtiques Analgsiques/AINS Analgsiques/AINS Neuroleptiques Neuroleptiques Diurtiques Neuroleptiques Cardiovasculaires Cardiovasculaires Cardiovasculaires Antibiotiques Antibiotiques Antiulcreux Cardiovasculaires Cardiovasculaires Cardiovasculaires Neuroleptiques Antibiotiques Antibiotiques Limite de quantification (ng/L) 0,6 67,4 12,2 50 12 1,2 0,3 0,3 0,2 2,2 6,2 0,4 5 0,6 0,5 0,7 4,3 1 3,8 0,6 0,5 4 8,2 3,4 0,4 0,5 0,8 Nombre de sites o la molcule a t dtecte ou quantifie (sur 55 sites suivis) Nombre % 55 100 47 85 54 98 41 75 53 96 54 98 54 98 54 98 54 98 54 98 52 95 53 96 50 91 52 95 54 98 54 98 51 93 54 98 54 98 53 96 53 96 48 87 26 47 52 95 52 95 52 95 51 93 Statistiques descriptives des concentrations moyennes Maximum des moyennes (ng/L) 1084 941 686 1089 508 421 465 451 252 265 281 204 158 105 133 116 130 155 128 60 161 2374 26 27 22 15 26 p-95 (ng/L) des moyennes 793 527 467 435 250 237 228 193 143 130 128 100 93 62 60 56 56 51 48 43 35 34 14 11 10 10 9 Moyenne (ng/L) des moyennes 266 152 150 107 73 64 69 67 42 38 37 32 17 15 23 16 18 18 18 12 13 49 3 4 3 3 3 p-50 (ng/L) des moyennes 176 57 80 21 24 24 32 29 16 11 14 17 4 5 11 5 8 10 11 5 4 2 0 2 2 1 1 Minimum (ng/L) des moyennes 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 213 Molcule Famille Ktoprofne Trimtazidine Citalopram Pravastatine Lincomycine Lvamisole Estrone Sulfamthazine Florfnicol Ramipril Estriol Nafronyl Dicyclanil Progestrone Clorsulon Mtrifonate Parconazole Cafine Cotinine Analgsiques/AINS Cardiovasculaires Neuroleptiques Cardiovasculaires Antibiotiques Antiparasitaires Hormones Antibiotiques Antibiotiques Cardiovasculaires Hormones Cardiovasculaires Antiparasitaires Hormones Antiparasitaires Antiparasitaires Antiparasitaires Traceurs des activits domestiques 2,6-dichlorobenzamide Bentazone Isoproturon MCPA Traceurs des activits agricoles Limite de quantification (ng/L) 3,3 8,5 4 1 1 1 3,2 0,3 1,2 0,3 5,6 4 0,7 4 0,8 4 4 12 0,6 Nombre de sites o la molcule a t dtecte ou quantifie (sur 55 sites suivis) 47 85 11 20 43 78 43 78 49 89 40 73 26 47 36 65 38 69 25 45 5 9 6 11 11 20 5 9 4 7 2 4 0 0 55 100 55 100 0,8 54 98 0,3 49 89 1,7 52 95 1 52 95 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Statistiques descriptives des concentrations moyennes 18 9 3 1 0 16 8 1 0 0 18 8 2 1 0 11 6 2 1 0 22 4 2 1 0 6 3 1 0 0 12 3 1 0 0 2 1 0 0 0 12 1 0 0 0 2 1 0 0 0 1 1 0 0 0 72 0 1 0 0 5 0 0 0 0 2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 0 5835 1351 555 302 52 187 82 32 19 1 88 57 17 10 0 193 77 19 2 0 253 143 34 11 0 145 93 19 6 0 214 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Les figures suivantes reprennent les reprsentations sous forme de botes moustaches des distributions des concentrations moyennes des molcules de chaque famille suivie. Les familles pharmaceutiques sont prsentes dans l'ordre du Tableau 47. Les graphiques se rapportant aux traceurs des activits domestiques et agricoles viennent ensuite. L'ensemble de ces donnes illustrent de nouveau la forte variation des niveaux de concentration des RMs dans les 55 sites tudis. Famille des analgsiques et des AINS Figure 37 Etude des eaux de surface DCE : distribution des concentrations moyennes mesures dans les 55 sites suivis pour les 6 analgsiques et anti-inflammatoires non strodiens (l'hydroxyibuprofne tant un mtabolite de l'ibuprofne). Le nombre entre parenthses ct du nom du rsidu de mdicament indique le nombre de sites le RM a t dtect ou quantifi. Les RMs sont prsents par ordre dcroissant des p-95 des concentrations moyennes. L'ensemble des analgsiques et des agents anti-inflammatoires non strodiens ont t retrouvs des niveaux de concentrations moyennes assez levs dans les 55 sites d'ESU tudis (cf. Figure 37). Le ktoprofne est celui qui prsente les concentrations moyennes les moins importantes (p-95 des Cmoy de 8,5 ng/l). Le paractamol ressort comme tant le RM prsentant les concentrations caractristiques les plus leves (p-95 des Cmoy de 793 ng/l). C'est le seul RM qui a t dtect au niveau des 55 sites (le seul ayant une concentration moyenne minimale suprieure 0 ng/l au niveau des botes moustaches) et c'est le seul qui prsente une concentration moyenne suprieure 100 ng/l au niveau de 50 % des stations de mesure (mdiane de 176 ng/l). Il est suivi de prs par l'ibuprofne (mdiane des concentrations moyennes de 24 ng/l) dont les niveaux de concentration sont presque similaires si on additionne les valeurs de concentration de son mtabolite (mdiane des concentrations moyennes de 80 ng/l). L'ensemble des analgsiques/AINS, l'exception du ktoprofne, prsentent des valeurs maximales des concentrations moyennes suprieures 250 ng/l. 215 Famille des agents de contraste Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 38 Etude des eaux de surface DCE : distribution des concentrations moyennes mesures dans les 55 sites suivis pour les 2 agents de contraste. Le nombre entre parenthses ct du nom du rsidu de mdicament indique le nombre de sites o le RM a t dtect ou quantifi. Les RMs sont prsents par ordre dcroissant des p-95 des concentrations moyennes. Les agents de contraste sont moins ubiquistes que les analgsiques et anti-inflammatoires non strodiens : les deux RMs ont t dtects au niveau de 75% et 85% des sites de mesure (cf. Figure 38). Cependant, au niveau de certains sites de mesure, les concentrations moyennes calcules sont trs leves, de l'ordre de 1000 ng/l au maximum. Une trs grande variation de concentration moyenne est observe entre les sites (grand espace interquartile reprsent par le rectangle). La variation observe pour l'iopromide est plus importante que pour l'iomprol. 216 Famille des cardiovasculaires Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 39 Etude des eaux de surface DCE : distribution des concentrations moyennes mesures dans les 55 sites suivis pour les 11 cardiovasculaires (le ramiprilate est un mtabolite du ramipril). Le nombre entre parenthses ct du nom du rsidu de mdicament indique le nombre de sites o le RM a t dtect ou quantifi. Les RMs sont prsents par ordre dcroissant des p-95 des concentrations moyennes. Les taux de dtection/quantification au niveau des 55 sites d'eau de surface tudis varient fortement pour les 12 cardiovasculaires recherchs (Figure 39). Le nafronyl et la trimtazidine ont t dtects/quantifis dans moins de 20% des sites. Les calculs des moyennes prennent en compte les sites o les RMs n'ont pas t dtects (concentration assimile 0 ng/l) ; les statistiques descriptives des concentrations moyennes sont donc particulirement faibles pour ces RMs. Le ramipril et son mtabolite, le ramiprilate, ont t dtects/quantifis au niveau de prs de 50% des sites. Les concentrations rapportes sont aussi assez faibles. Le sotalol et l'irbsartan ressortent : ils ont t dtects au niveau de 98% des sites tudis et sont les deux seuls cardiovasculaires prsentant une mdiane des concentrations moyennes suprieure 10 ng/l et un p-95 de ces concentrations moyennes suprieur 100 ng/l. 217 Famille des diurtiques et famille des antiulcreux Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 40 Etude des eaux de surface DCE : distribution des concentrations moyennes mesures dans les 55 sites suivis pour les 2 diurtiques et l'antiulcreux. Le nombre entre parenthses ct du nom du rsidu de mdicament indique le nombre de sites o le RM a t dtect ou quantifi. Les RMs sont prsents par ordre dcroissant des p-95 des concentrations moyennes. Deux diurtiques ont t tudis, l'hydrochlorothiazide et la furosmide. Ils ont t retrouvs au niveau de la quasi-totalit des sites d'eau de surface investigus. L'hydrochlorothiazide prsente les concentrations moyennes les plus leves, il prsente une mdiane et un p-95 des concentrations moyennes des 55 sites suprieurs, respectivement 10 ng/l et 100 ng/l (Figure 40). La ranitidine, le seul antiulcreux recherch, est retrouv au niveau de la quasi-totalit des sites d'eau de surface tudis. Les concentrations moyennes calcules sont gnralement faibles, avec une mdiane infrieure 10 ng/l et un p-95 infrieur 100 ng/l. 218 Famille des neuroleptiques Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 41 Etude des eaux de surface DCE : distribution des concentrations moyennes mesures dans les 55 sites suivis pour les 4 neuroleptiques (l`poxycarbamazpine est un mtabolite de la carbamazpine et l'oxazpam est la fois une substance active et un mtabolite d'autres diazpams). Le nombre entre parenthses ct du nom du rsidu de mdicament indique le nombre de sites o le RM a t dtect ou quantifi. Les RMs sont prsents par ordre dcroissant des p-95 des concentrations moyennes. Les neuroleptiques tudis sont retrouvs au niveau de la quasi-totalit des 55 sites d'eau de surface investigus, l'exception du citalopram qui l'a t au niveau de 78% des sites. En terme de concentrations moyennes des 55 sites, 3 RMs ressortent : la carbamazpine, l'oxazpam et la venlafaxine. Ils prsentent des valeurs maximales des concentrations moyennes suprieures 100 ng/l (respectivement 204 ng/l, 158 ng/l et 133 ng/l), les p-95 des concentrations moyennes les plus leves (respectivement 100 ng/l, 93 ng/l et 60 ng/l) et des moyennes des concentrations moyennes suprieures 10 ng/l (respectivement 32 ng/l, 17 ng/l et 23 ng/l) (Figure 41). 219 Famille des antibiotiques Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 42 Etude des eaux de surface DCE : distribution des concentrations moyennes mesures dans les 55 sites suivis pour les 7 antibiotiques. Le nombre entre parenthses ct du nom du rsidu de mdicament indique le nombre de sites o le RM a t dtect ou quantifi. Les RMs sont prsents par ordre dcroissant des p-95 des concentrations moyennes. Les antibiotiques recherchs ont t retrouvs au niveau de la quasi-totalit des 55 sites d'eau de surface, l`exception du florfnicol et de la sulfamthazine. Ils l'ont t gnralement des concentrations trs faibles. Seule la clarithromycine prsente, pour l'ensemble des 55 sites, une mdiane des concentrations moyennes suprieure 10 ng/l (11 ng/l). La clarithromycine et le sulfamthoxazole prsentent les p-95 les plus levs (respectivement 48 ng/l et 43 ng/l) suivis par la sulfadiazine et le trimthoprime (respectivement 9 ng/l et 10 ng/l) (Figure 42). 220 Famille des antiparasitaires Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 43 Etude des eaux de surface DCE : distribution des concentrations moyennes mesures dans les 55 sites suivis pour les 5 antiparasitaires. Le nombre entre parenthses ct du nom du rsidu de mdicament indique le nombre de sites o RM a t dtect ou quantifi. Les RMs sont prsents par ordre dcroissant des p-95 des concentrations moyennes. Les 5 antiparasitaires recherchs sont des molcules usage vtrinaire. Ils ont t retrouvs trs rarement au niveau des 55 sites d'eau de surface tudis, gnralement au niveau de moins de 20% des sites. Seul le lvamisole l'a t au niveau d'environ 70% des sites. Les concentrations retrouves sont extrmement faibles avec des maximums des concentrations moyennes infrieurs 10 ng/l (Figure 43). Comme pour certains cardiovasculaires, le faible taux de dtection et la prise en compte des zros (non dtections) pour calculer les moyennes tend tirer ces valeurs encore plus vers le bas. 221 Famille des hormones Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 44 Etude des eaux de surface DCE : distribution des concentrations moyennes mesures dans les 55 sites suivis pour les 3 hormones. Le nombre entre parenthses ct du nom du rsidu de mdicament indique le nombre de sites o le RM a t dtect ou quantifi. Les RMs sont prsents par ordre dcroissant des p-95 des concentrations moyennes. Parmi les 3 hormones recherches, l'estrone est celle qui a t retrouve au niveau du nombre le plus important de sites (47%). L'estriol et la progestrone ne l'ont t qu'au niveau de 9% des sites seulement. Le nombre de concentrations nulles (molcule non dtecte) important rend peu reprsentatif les valeurs de la moyenne et du p-95 des concentrations moyennes de ces molcules. Quoi qu'il en soit, il peut tre remarqu que mme les valeurs maximales des concentrations moyennes rapportes sont trs faibles, bien infrieures 5 ng/l. L'estrone a t retrouve des concentrations plus importantes bien qu'assez faible (maximum de 12 ng/l) (Figure 44). Toutefois, cela n'est pas ngligeable vu qu'il est reconnu que les hormones exercent des effets biologiques de trs faibles concentrations. Famille des traceurs des activits domestiques Figure 45 Etude des eaux de surface DCE : distribution des concentrations moyennes mesures dans les 55 sites suivis pour les 2 traceurs des activits domestiques. Le nombre entre parenthses ct du nom de la molcule indique le nombre de sites o la molcule a t dtecte ou quantifie. Les molcules sont prsentes par ordre dcroissant des p-95 des concentrations moyennes. Les deux traceurs d'activits domestiques recherchs, la cafine et la cotinine, ont t retrouvs au niveau de la totalit des 55 sites d'eau de surface tudis (Figure 45). La cafine l'a t des concentrations moyennes bien plus leves que celles de la cotinine, des 44 RMs recherchs et des 4 traceurs des activits agricoles. La 222 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions valeur minimale de la concentration moyenne de la cafine est de 52 ng/l, la mdiane des concentrations moyennes de 302 ng/l et la p-95 de ces concentrations de 1351 ng/l. Famille des traceurs des activits agricoles Figure 46 Etude des eaux de surface DCE : distribution des concentrations moyennes mesures dans les 55 sites suivis pour les 4 traceurs des activits agricoles. Le nombre entre parenthses ct du nom de la molcule indique le nombre de sites o la molcule a t dtecte ou quantifie. Les molcules sont prsentes par ordre dcroissant des p-95 des concentrations moyennes. Parmi les 4 pesticides servant de traceurs des activits agricoles, l'isoproturon est le seul prsentant un p-95 des concentrations moyennes dans les 55 sites suprieurs 100 ng/l (143 ng/l) et une mdiane de ces concentrations suprieure 10 ng/l (11 ng/l) (Figure 46). Ces 4 molcules sont retrouves au niveau de la quasi-totalit des 55 sites de prlvement. Molcules dtectes ou quantifies au niveau de plus de 50% des sites et qui prsentent un p-95 des concentrations moyennes suprieures 100 ng/l En guise de synthse de ces figures, la Figure 47 reprend la distribution des concentrations moyennes mesures dans les 55 sites d'eau de surface tudis, sous la forme de botes moustaches, pour les molcules qui ont t dtectes ou quantifies au niveau de plus de 50% des sites et qui prsentent un p-95 des concentrations moyennes suprieur 100 ng/l. Parmi les 11 RMs rpondant ces critres, on retrouve 6 analgsiques/AINS (le paractamol, l'hydroxyibuprofne, le tramadol, le diclofnac, l'ibuprofne et le naproxne), 2 cardiovasculaires (l'irbsartan et le sotalol), 1 diurtique (l'hydrochlorothiazide) et les 2 agents de contraste iods (iomprol et iopromide). On ne retrouve pas d'antibiotiques, d'antiparasitaires, d'antiulcreux et d'hormones. Au niveau des traceurs des activits domestiques, on retrouve la cafine et pour les traceurs des activits agricoles, l'isoproturon. 223 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Le paractamol est le seul rsidu de mdicament sur les 44 suivis qui prsente une mdiane des concentrations moyennes suprieures 100 ng/l. Trois RMs prsentent une concentration moyenne maximale suprieure ou proche de 1000 ng/l : il s'agit du paractamol et des deux agents de contraste iods, l'iomprol et l'iopromide. La cafine est la molcule prsentant les concentrations caractristiques (maximum, p-95, p-75, p-50, moyenne, p-25 et minimum) des concentrations moyennes les plus leves. Les graphiques sous forme de botes moustaches illustrent bien les grandes variations de concentrations moyennes observes entre les sites. L'iopromide est de loin le RM qui prsente les variations les plus leves. Les agents de contraste sont des marqueurs de la contamination des eaux par des effluents d'hpitaux, ces molcules y tant exclusivement utilises. Cette variabilit montre que l'impact des hpitaux est localis. Il faut toutefois noter que ces agents de contraste peuvent tre excrts par le patient pendant une priode de 24 heures qui suit l'examen mdical (Loos et al., 2013). L'isoproturon, le traceur d'activits agricoles montre aussi de grandes variations. Figure 47 Etude des eaux de surface DCE : distribution des concentrations moyennes mesures dans les 55 sites suivis pour les 11 RMs et le traceur d'activits domestiques et le traceur d'activits agricoles qui ont t dtects ou quantifis au niveau de plus de 50% des sites d'eau de surface tudis et prsentant des p-95 des concentrations moyennes des 55 sites suprieurs 100 ng/l. Le nombre entre parenthses ct du nom de la molcule indique le nombre de sites o la molcule a t dtecte ou quantifie. Les molcules sont classes par ordre dcroissant de ce nombre. 224 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 13.4.6 CONCENTRATIONS MDIANES CALCULES DANS LES 55 SITES POUR CHAQUE FAMILLE DE MOLCULES Pour l'ensemble des chantillons analyss, les sommes des concentrations mesures pour tous les reprsentants de chaque famille de molcules (les 44 RMs, les 4 traceurs d'activits agricoles, les 2 traceurs d'activits domestiques et les molcules appartenant chacune des 9 familles thrapeutiques ) ont t calcules. Pour chaque site, la valeur mdiane de cette somme a t retenue (cf. chapitre 11 pour les explications dtailles des calculs raliss). La Figure 48 reprsente, sous forme de botes moustaches, la distribution des valeurs mdianes obtenues. Dans la suite de ce chapitre, on parlera simplement de concentration mdiane plutt que de mdiane de la somme des concentrations des molcules de la famille considre. a) b) Figure 48 Etude des eaux de surface DCE : reprsentation, sous forme de botes moustaches, de la distribution des mdianes des sommes des concentrations de toutes les molcules de chaque famille tudie au niveau des 55 sites. a) Les familles des 44 RMs et des traceurs d'activits b) Les 9 familles de RMs. Le nombre devant chaque nom de famille indique le nombre de molcules suivies au sein de la famille et le pourcentage not entre parenthses est le pourcentage de site (par rfrence au nombre total de sites tudis, soit 55) o au moins une molcule de la famille a t dtecte ou quantifie. Pour les 44 RMs suivis, les concentrations mdianes observes au niveau des 55 sites s'tendent sur une trs large gamme allant de 3 ng/l 5683 ng/l, le niveau de concentration mesur dans les diffrents sites tant trs variable. La valeur mdiane de ces concentrations mdianes est de 510 ng/l, la moyenne de 1101 ng/l et le p95 de 3064 ng/l. Les gammes de concentrations observes pour les RMs et les traceurs des activits domestiques sont assez similaires, avec une tendance tre plus leves pour les RMs (sauf pour la valeur minimale de la mdiane). Cependant, la comparaison de ces deux familles doit tre effectue avec prudence car, pour les RMs, les concentrations de 44 RMs ont t prises en compte et, pour les traceurs des activits domestiques, seules 2 molcules, la cafine et la cotinine, ont t considres. Les concentrations observes pour les 4 traceurs des activits agricoles sont plus faibles. Seule la famille des analgsiques/AINS a t retrouve dans l'ensemble des sites d'eau de surface tudis. Les botes moustaches sont tronques (sans concentration minimale des mdianes) pour les 8 autres familles. De 225 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions nouveau, la distribution des concentrations mdianes sur une large plage de valeurs montre que le niveau de concentration dans les 55 sites est trs variable. Les analgsiques/AINS et les cardiovasculaires prsentent les mdianes des concentrations mdianes les plus leves, respectivement 275 ng/l et 67 ng/l. Il est important de noter que le nombre de molcules suivies au sein de chaque famille varie de 12 pour les cardiovasculaires 2 seulement pour les agents de contraste. 226 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 13.4.7 CONCENTRATIONS MDIANES CALCULES DANS LES 55 SITES POUR CHAQUE MOLCULE Pour chacun des 55 sites d'eau de surface tudis, la concentration mdiane calcule pour chaque molcule a t retenue. Les statistiques descriptives (maximums, p-95, moyennes, mdianes et minimums) des concentrations mdianes pour ces 55 sites et pour toutes les molcules tudies sont rassembles dans le Tableau 52. Ce tableau reprend galement le nombre de sites o la molcule a t dtecte ou quantifie, ainsi que les limites de quantification des molcules afin de faciliter les comparaisons entre molcules. Onze RMs prsentent un p-95 des concentrations mdianes suprieur ou gal 100 ng/l. Il s'agit des 6 analgsiques/AINS, des 2 agents de contraste, de 2 cardiovasculaires (sur les 12 suivis) et d'un des deux diurtiques. Seul le paractamol prsente un p-50 des concentrations mdianes suprieur 100 ng/l. Au niveau des traceurs des activits domestiques, la cafine prsente un maximum, un p-95, une mdiane, une moyenne et un minimum des concentrations mdianes suprieurs ceux des 44 RMs. La cotinine prsente un p-95 infrieur celui de 13 RMs suivis. Aucun traceur des activits agricoles prsente un p-95 des concentrations mdianes suprieur 100 ng/l et les mdianes des concentrations mdianes sont toutes infrieures 10 ng/l. Treize RMs prsentent des mdianes des concentrations mdianes suprieures. Pour rappel, le parconazole n'a jamais t dtect au niveau des 55 sites tudis. 227 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 52 Etude des eaux de surface DCE : pour chaque molcule sont indiqus le nombre (en valeur absolue et en pourcent) de sites de prlvement (sur les 55 suivis) dans lesquels la molcule a t dtecte ou quantifie et les statistiques descriptives des valeurs mdianes calcules pour les 55 sites tudis (maximum, p-95, mdiane, moyenne et minimum). Les molcules sont classes par ordre dcroissant des p-95 des concentrations mdianes. Le pourcentage est gris s'il est suprieur 50. Les concentrations apparaissent sur fond gris si elles sont comprises entre 100 et 1000 ng/l et sur fond rouge si elles sont suprieures 1000 ng/l. Molcule Famille Limite de quantification (ng/L) Nombre de sites o la molcule a t dtecte ou quantifie (sur 55 sites suivis) Nombre % Statistiques descriptives des concentrations mdianes Maximum des mdianes (ng/L) p-95 (ng/L) des mdianes Moyenne (ng/L) des mdianes p-50 (ng/L) des mdianes Minimum (ng/L) des mdianes Paractamol Hydroxyibuprofne Iomprol Iopromide Ibuprofne Irbsartan Tramadol Sotalol Hydrochlorothiazide Diclofnac Naproxne Oxazpam Carbamazpine Venlafaxine Furosmide Atnolol Acide fnofibrique Losartan Clarithromycine Sulfamthoxazole Ranitidine Analgsiques/AINS Analgsiques/AINS Agents de contraste Agents de contraste Analgsiques/AINS Cardiovasculaires Analgsiques/AINS Cardiovasculaires Diurtiques Analgsiques/AINS Analgsiques/AINS Neuroleptiques Neuroleptiques Neuroleptiques Diurtiques Cardiovasculaires Cardiovasculaires Cardiovasculaires Antibiotiques Antibiotiques Antiulcreux 0,6 55 100 890 509 194 118 2 12,2 54 98 675 433 139 67 0 67,4 47 85 500 404 106 34 0 50 41 75 589 267 57 0 0 12 53 96 500 256 69 21 0 1,2 54 98 428 255 59 21 0 0,3 54 98 500 237 65 25 0 0,3 54 98 489 195 61 22 0 0,2 54 98 248 136 37 14 0 2,2 54 98 230 120 34 10 0 6,2 52 95 267 111 34 11 0 5 50 91 151 95 16 3 0 0,4 53 96 243 94 29 13 0 0,5 54 98 142 59 22 10 0 0,6 52 95 109 54 14 4 0 0,7 54 98 122 53 15 5 0 4,3 51 93 108 52 14 5 0 1 54 98 186 48 17 8 0 3,8 54 98 115 48 17 10 0 0,6 53 96 62 42 11 5 0 0,5 53 96 190 37 13 4 0 228 Molcule Famille Mtoprolol Ramiprilate Carbamazpine-10,11poxyde Rosuvastatine Trimthoprime Ktoprofne Citalopram Sulfadiazine Pravastatine Trimtazidine Lincomycine Lvamisole Estrone Sulfamthazine Ramipril Florfnicol Clorsulon Dicyclanil Mtrifonate Parconazole Nafronyl Estriol Progestrone Cafine Cotinine Bentazone Cardiovasculaires Cardiovasculaires Neuroleptiques Cardiovasculaires Antibiotiques Analgsiques/AINS Neuroleptiques Antibiotiques Cardiovasculaires Cardiovasculaires Antibiotiques Antiparasitaires Hormones Antibiotiques Cardiovasculaires Antibiotiques Antiparasitaires Antiparasitaires Antiparasitaires Antiparasitaires Cardiovasculaires Hormones Hormones Traceurs domestiques Traceurs agricoles Limite de quantification (ng/L) Nombre de sites o la molcule a t dtecte ou quantifie (sur 55 sites suivis) 4 48 87 8,2 26 47 0,4 52 95 3,4 52 95 0,5 52 95 3,3 47 85 4 43 78 0,8 51 93 1 43 78 8,5 11 20 1 49 89 1 40 73 3,2 26 47 0,3 36 65 0,3 25 45 1,2 38 69 0,8 4 7 0,7 11 20 4 2 4 4 0 0 4 6 11 5,6 5 9 4 5 9 12 55 100 0,6 55 100 0,3 49 89 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 500 27 24 20 17 19 21 8 8 15 18 6 11 1 2 1 0 4 0 0 0 0 0 5276 195 97 Statistiques descriptives des concentrations mdianes 33 14 2 15 3 0 10 3 2 10 3 1 9 2 1 8 2 1 8 2 2 5 1 1 5 1 0 5 1 0 4 2 1 3 1 0 2 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1108 504 258 76 30 16 60 13 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 55 1 0 229 Molcule 2,6-dichlorobenzamide MCPA Isoproturon Famille Limite de quantification (ng/L) Nombre de sites o la molcule a t dtecte ou quantifie (sur 55 sites suivis) 0,8 54 98 1 52 95 1,7 52 95 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Statistiques descriptives des concentrations mdianes 77 49 14 9 0 69 37 8 1 0 114 33 10 5 0 230 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 13.4.8 ANALYSE EN TERMES DE FLUX Estimation des dbits et discussion des dbits estims Lors des traitements des rsultats prsents ci-dessus pour les eaux de surface DCE, ce sont les concentrations des molcules qui ont t considres. Dans le cadre de cours d'eau, il peut tre intressant de prendre en compte les flux des molcules, notamment pour pouvoir raliser des bilans entre l'amont et l'aval d'un cours d'eau ou entre l'entre et la sortie du territoire wallon par exemple. Pour ce faire, il est ncessaire de connaitre les dbits au moment des prlvements. Le Tableau 53 reprend, pour l'ensemble des 54 sites du rseau de surveillance DCE de la qualit des masses d'eau de surface wallonnes et le site supplmentaire la frontire avec les Pays-Bas et la Flandre (le Canal Albert Lanaye) tudis dans ce projet, les stations de mesure de dbits gres par le SPW qui peuvent tre utilises pour estimer le dbit du cours d'eau au niveau des sites de prlvement. Ces stations de mesure de dbits dpendent soit de la Direction des Cours d'Eau non navigables de la DGO3 ou de la Direction de la Gestion hydrologique intgre de la Direction gnrale oprationnelle de la Mobilit et des voies hydrauliques (DGO2). Si les stations de mesure de dbits sont suffisamment proches des sites de prlvement et s'il n'y a pas d'affluent par exemple, les dbits mesurs peuvent directement tre utiliss pour les calculs des flux de molcules. Dans certains cas, l'utilisation de facteurs correctifs, qui tiennent compte notamment de la taille du bassin versant l'endroit de la mesure de dbit, est ncessaire. Ces facteurs correctifs fournis par la DGO3 ou la DGO2 sont indiqus dans le Tableau 53. Avertissement Il est important de garder l'esprit que les dbits calculs partir des donnes enregistres au niveau des stations de mesure de dbits sont des dbits estims car la mesure du dbit n'a pas t ralise prcisment l'endroit du site de prlvement. Cependant, avec la prise en compte des facteurs correctifs quand cela est recommand par la DGO2 et la DGO3, il peut tre considr que ces calculs permettent une bonne estimation des dbits au niveau des sites de prlvement. Les flux des molcules recherches lors du projet IMHOTEP ont t calculs partir de ces dbits estims (en les multipliant par la concentration mesure au niveau du site de prlvement); ce sont donc galement des flux estims. La DGO2 et la DGO3 ont fourni l'ensemble des mesures de dbits des stations concernes pour la priode pendant laquelle les prlvements IMHOTEP ont t raliss (1/02/2015 au 31/08/2016). Les dbits, au moment de chaque prlvement, ont t estims partir des dbits mesurs (chaque jour par pas horaire) aux stations de mesure de dbits les plus proches, avec prise en compte du facteur correctif fourni le cas chant. Ces calculs ont t raliss pour l'ensemble des sites de prlvement situs la frontire du territoire wallon (soit 22 sites) l'exception de 3 sites pour lesquels aucune station de mesure de dbits n'a t identifie comme satisfaisante pour estimer le dbit. Il s'agit de la Lys Warneton, de la Haine canalise Hensies et de la Wiltz Wardin. 231 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 53 Stations de mesure de dbits utiliser pour le calcul des dbits au niveau des 54 sites du rseau de surveillance DCE de la qualit des masses d'eau de surface wallonnes et du site supplmentaire la frontire avec les Pays-Bas (le Canal Albert Lanaye), ncessit ou non de corriger le dbit pour les calculs et facteurs correctifs. Les stations surlignes en bleu dpendent de la DGO3 (Direction des cours d'Eau non navigables), celles sur fond blanc de la DGO2 (Direction gnrale oprationnelle de la Mobilit et des voies hydrauliques). Une station est situe en Flandre (fond rose). Site de prlvement Cours d'eau Commune 360 400 630 670 1259 1281 1395 1670 1780 2280 2295 2420 2930 3190 3260 3315 3410 3450 3570 3621 3700 Escaut1 Escaut2 Rhosnes Lys Dendre orientale 1 Dendre 3 Senne Dyle Train Haine canalise Grande Honnelle Canal Blaton-Ath Canal Albert Meuse1 Meuse2 Meuse3 Ton Viroin Semois1 Semois2 Houille Blharies Pottes Orroir Warneton Maffle Deux-Acren Quenast Bossut-Gottechain Archennes Hensies Baisieux Maffle Lanaye Hastire-Lavaux Seilles Vis Lamorteau Maze Lacuisine Bohan Felenne Station de mesure de dbits Tournai (3282) Tournai (3282) Amougies (5412) / Ath (2971) Overboelare Rebecq (7960) Archennes (6160) / / Baisieux (5170) / Haccourt (5771) Waulsort (8077) Amay (7132) Vis (5451) Harnoncourt (5520) Treignes (9021) Chiny (9541) Membre (9434) Felenne (8661) Dbit utilisable sans correction (oui/non) non non oui / oui non oui oui / / oui / oui oui non oui oui oui oui oui oui Facteur correctif 0,945 1,102 1,163 0,955 Nombre d'chantillons analyser par an lors du projet IMHOTEP 12 12 12 12 9 12 12 12 12 12 9 6 9 12 9 12 9 6 6 6 3 232 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Site de prlvement Cours d'eau 3780 3801 3803 3820 3850 3880 3960 4050 4110 4130 4313 4430 4513 Lesse Lhomme Masblette Lhomme2 Moligne Sambre1 Sambre2 Eau d'Heure Mehaigne1 Mehaigne2 Nblon Amblve Salm 4532 4630 4770 4780 4800 5720 11211 11216 11221 12111 Lienne Vesdre Our Wiltz Sre Grande Gette Ourthe occidentale 1 Ourthe occidentale 2 Ourthe orientale Rulles Commune Hulsonniaux Libin Forrires Eprave Anhe Erquelinnes Namur Montigny-le-Tilleul Ambresin Moha Hamoir Comblain-au-Pont Trois-Ponts Lorc Vaux-sous-Chvremont Reuland Wardin Tintange Saint-Jean-Geest Ortho Moircy Mabompr Habay-la-Neuve Station de mesure de dbits Gendron (8221) Grupont (6320) / Eprave (6360) Warnant (8163) Solre-sur-Sambre (7487) Salzinnes Ronet (7319) Jamioulx (7711) Ambresin (6470) Wanze (5820) Hamoir (5630) Martinrive (6621) Trois-Ponts (6832) Trois-Ponts (6070) Chevron (6803) Lorc (6240) Chaudfontaine (6228) Reuland (9914) Burg-reuland (6330) / Martelange (5610) Saint Rmy Geest (5720) Ortho (6122) Amberloup (6290) Mabompr (6021) Habay la vielle (5970) Dbit utilisable sans correction (oui/non) oui non / oui non oui oui non oui oui oui oui oui oui non oui oui oui oui / oui oui oui non oui non Facteur correctif NC 1,111 1,053 1,045 NC NC Nombre d'chantillons analyser par an lors du projet IMHOTEP 6 6 3 3 6 12 12 6 9 12 6 6 9 3 9 6 6 12 9 6 6 6 3 233 Site de prlvement Cours d'eau Commune 12144 12181 12235 12283 12409 15006 15024 15057 15060 40032 40039 Ruisseau des Aleines Oise Biesme Ancien canal Charleroi-Bruxelles Gueule Ourthe Les Hayons Macquenoise Aiseau Ronquires Sippenaeken Comblain-Fairon Hoyoux Vierset-Barse Hogne Hantes Samson Theux Hantes-Wihries Thon Bocq Yvoir Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Station de mesure de dbits Auby sur semois (6990) Macquenoise (7200) Aiseau (5442) / Sippenaeken (6660) Tabreux (5921) Modave (7228) Marchin (5990) Theux (5860) Wihries (7944) Thon (7560) Yvoir (8134) Yvoir (5800) Dbit utilisable sans correction (oui/non) oui oui oui Facteur correctif Nombre d'chantillons analyser par an lors du projet IMHOTEP 6 6 6 / 6 oui 9 oui 6 non NC 6 NC NC oui 6 oui 6 oui 6 oui 9 oui 234 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions La Figure 49 reprend les dbits moyens des cours d'eau, au niveau des sites de prlvement, estims partir de l'ensemble des mesures de dbits ralises46 au niveau des stations de mesure de dbits durant la priode pendant laquelle les prlvements ont t effectus. Ces graphiques illustrent les grandes diffrences de dbits estims au niveau des sites de prlvement situs sur les cours d'eau considrs. a) b) Figure 49 Etude des eaux de surface DCE : dbits moyens des cours d'eau (durant la priode d'chantillonnage) estims au niveau des sites de prlvement. Les donnes issues des stations de mesures de dbits (gres par la DGO2 et par la DGO3) les plus proches ont t utilises (cf. Tableau 53). Cours d'eau avec des dbits moyens infrieurs 10 m3/s (a) et suprieurs 10 m3/s (b) La Figure 50, quant elle, montre que de trs grandes variations de dbits se produisent au niveau de chacun des sites de prlvement. Les volutions des dbits pendant la priode d'chantillonnage n'ont t reprises que pour quelques sites seulement en guise d'illustrations. La Dyle Boussu-Gottechain ressort par les faibles variations de dbits enregistrs. 46 Chaque jour par pas horaire 235 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 50 Etude des eaux de surface DCE : Variation des dbits estims des cours d'eau au niveau des sites de prlvement pendant la priode d'chantillonnage. Les dbits ont t valus partir des donnes issues des stations de mesures de dbits (gres par la DGO2 et par la DGO3) les plus proches des sites de prlvement (cf. Tableau 53). 236 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Variation de la somme des flux estims des 44 RMs et des flux individuels estims de quelques RMs au cours du temps pour un site de prlvement situ sur l'Escaut Blharies, pour un site situ sur la Meuse Vis et pour un site situ sur la Sambre Namur La Figure 51, la Figure 52 et la Figure 53 illustrent les variations au cours du temps des flux de 7 RMs estims au niveau de 3 sites de prlvement situs sur des cours d'eau importants de Wallonie : l'Escaut, la Meuse et la Sambre. Sur ces graphiques, sont repris les variations au cours du temps, des dbits estims47 du cours d'eau considr au niveau du site de prlvement, de la somme des flux estims des 44 RMs suivis et des flux estims pour un reprsentant de chaque famille pharmaceutique les plus importantes au niveau des eaux de surface savoir, les analgsiques/AINS (paractamol), les cardiovasculaires (sotalol), les diurtiques (hydrochlorothiazide), les neuroleptiques (carbamazpine et son mtabolite) et les agents de contraste iods (iomprol). L'volution des flux pour la cafine et la bentazone sont aussi repris en tant qu'exemples des traceurs des activits domestiques et agricoles respectivement. Globalement, le profil de l'volution des diffrents flux estims suit relativement bien celui des dbits estims. C'est le cas particulirement pour l'Escaut Blharies et la Meuse Vis. Pour la Sambre Namur, cette tendance est moins nette. Par exemple, un pic en terme de flux estims a t observ le 17/11/2015 alors que le dbit estim tait assez moyen. Pour l'Escaut et la Meuse, la tendance d'volution des flux estims paralllement aux dbits est aussi moins nette pour quelques molcules comme l'iomprol et la bentazone au niveau de l'Escaut et l'hydrochlorothiazide au niveau de la Meuse. Vu que les concentrations des RMs semblent varier dans une bien moindre mesure que les dbits, les flux estims semblent plutt reprsentatifs des variations de dbits plutt que des diffrences de niveaux de concentration des RMs dans les cours d'eau. Il ne semble pas ais de mettre en vidence des effets lis la saisonnalit de la prise de mdicaments ou de l'efficacit des traitements des STEPs. 47 Les dbits ont t estims au niveau des sites de prlvement l'aide des dbits mesurs au niveau des stations de mesure de dbits les plus proches gres par la DGO2 ou la DGO3 en tenant compte, quand cela est ncessaire des facteurs correctifs (cf. Tableau 53). 237 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 51 Etude des eaux de surface DCE : Etude en termes de flux - Cas de l'Escaut Blharies. Les flux de chaque RM ont t estims en multipliant la concentration mesure dans l'chantillon prlev au niveau du site de prlvement par le dbit au niveau de la station de mesure de dbits Tournai (3282) gre par la DGO2 multipli par le facteur de correction de 0,945. Flux 44 pharma correspond la somme des flux estims de chacun des 44 RMs. 238 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 52 Etude des eaux de surface DCE : Etude en termes de flux - Cas de la Meuse Vis. Les flux de chaque RM ont t estims en multipliant la concentration mesure dans l'chantillon prlev au niveau du site de prlvement situ sur la Meuse Vis par le dbit au niveau de la station de mesure de dbits Vis (5451) gre par la DGO2 (pas de correction ncessaire). Flux 44 pharma correspond la somme des flux estims de chacun des 44 RMs. 239 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 53 Etude des eaux de surface DCE : Etude en termes de flux - Cas de la Sambre Namur. Les flux de chaque RM ont t estims en multipliant la concentration mesure dans l'chantillon prlev au niveau du site de prlvement situ sur la Sambre Namur par le dbit au niveau de la station de mesure de dbits Salzinnes-Ronet (7319) gre par la DGO2 (pas de correction ncessaire). Flux 44 pharma correspond la somme des flux estims de chacun des 44 RMs. 240 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Variation de la somme des concentrations mesures des 44 RMs en fonction du dbit estim du cours d'eau pour des sites de prlvement situs sur la Meuse, l'Escaut, la Sambre, la Dendre et la Semois La Figure 54 rassemble les graphiques de l'volution de la somme des concentrations des 44 RMs mesures lors des diffrents chantillonnages en fonction du dbit estim pour le cours d'eau au niveau du site de prlvement pour 2 sites de prlvement sur la Meuse, sur l'Escaut48 et sur la Sambre49 et pour 1 site de prlvement sur la Dendre et sur la Semois50. Aucune corrlation n'a pu tre mise en vidence entre la somme des concentrations des 44 RMs et le dbit estim (R2 maximum de 0,16). Cette observation suggre notamment que, pour un site donn, il n'y a pas probablement pas de dilution de la charge en l'absence de phnomnes de dgradation ou de sorption/dsorption des molcules sur les matires solides prsentes dans les cours d'eau. Cela signifie galement qu'on ne peut pas considrer qu'il s'agit de contaminations ponctuelles mais d'une contamination diffuse. Le caractre diffus de la contamination peut tre li diffrents facteurs, dont deux hypothses pourraient tre : Le dversement d'eaux uses non traites par temps de pluie. En effet, la Wallonie est quipe d'environ 6500 dversoirs d'orage51. Le relargage des molcules adsorbes sur les sdiments et les matires en suspension. Ces particules pourraient reprsenter des rserves de molcules qui pourraient tre libres sous certaines conditions qu'il serait intressant d'tudier. 48 Pour la Meuse et l'Escaut : sites l'entre (respectivement Hastire Lavaux et Blharies) et la sortie du territoire wallon (respectivement Vis et Pottes). 49 Pour la Sambre : site l'entre du territoire (Erquelinnes) et site en amont de la confluence avec la Meuse (Namur). 50 Pour la Dendre et la Semois : site unique pour lequel une estimation du dbit a pu tre ralis (pas de donnes de dbits pour les autres sites), respectivement Deux-Acren et Bohan. 51 Un dversoir d'orage est un ouvrage install sur un rseau d'gouttage unitaire (qui recueille les eaux uses et les eaux de pluie) qui permet de rejeter, en cas de fortes pluies, une partie de l'effluent dans le milieu naturel pour ne pas dpasser la capacit (en volume) de la STEP devant traiter cet effluent. 241 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 54 Etude des eaux de surface DCE : Graphique de la somme des concentrations mesures pour les 44 RMs en fonction du dbit. Les flux de chaque RM ont t estims en multipliant la concentration mesure dans l'chantillon prlev au niveau du site de prlvement par le dbit mesur au niveau de la station de mesure de dbit la plus proche en tenant compte du facteur correctif si ncessaire (cf. Tableau 53). 242 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Variation de la somme des flux estims des 44 RMs, de la somme des concentrations des 44 RMs et du dbit estim au cours du temps pour un site situ en amont et un site situ en aval : de l'Escaut (sites Blharies et Pottes), de la Meuse (sites Hastire Lavaux et Vis) et de la Sambre (sites Erquelinnes et Namur). La Figure 55 rassemble trois types de graphiques : celui de la somme du flux estim des 44 RMs en fonction de la date de prlvement, celui de la somme des concentrations mesures des 44 RMs en fonction de la date de prlvement et celui du dbit estim du cours d'eau au niveau du site de prlvement , galement en fonction de la date de prlvement. Ces graphiques ont t tracs pour : - L'Escaut pour le site de prlvement situ l'entre du territoire wallon (Blharies) et pour celui situ la frontire avec la Flandre (Pottes) - La Meuse pour le site de prlvement situ l'entre du territoire wallon (Hastire Lavaux) et pour celui situ la frontire avec les Pays-Bas (Vis) - La Sambre pour le site de prlvement situ l'entre du territoire wallon (Erquelinnes) et pour celui situ au niveau de la confluence avec la Meuse (Namur). Pour les 3 cours d'eau considrs, la somme des flux estims des 44 RMs apparat gnralement plus leve pour le site situ en aval du cours d'eau que pour le site situ en amont. Cependant, il semble que la diffrence soit moins marque lorsque les dbits sont faibles pour l'Escaut (entre 10 et 25 m3/s) et pour la Meuse (entre 20 et 120 m3/s). Pour les 2 sites sur la Sambre, l'influence du dbit semble moins marque. L'augmentation de la somme des flux estims des 44 RMs entre l'amont et l'aval du cours d'eau, qui tend ressortir de cette premire analyse des rsultats, semble indiquer qu'il y a des apports en RMs le long de ces cours d'eau. Cela peut tre attribu la forte densit de population, la prsence d'hpitaux et de maisons de soins et de repos. Ces graphiques semblent galement indiquer que la somme des flux estims des 44 RMs tend varier sur une gamme de valeur plus importante que ne le fait la somme des concentrations mesures des 44 RMs. Les variations de la somme des flux estims des 44 RMs semblent plus lies aux variations de dbits estims qu'aux variations de la somme des concentrations des 44 RMs. Cela rejoint ce qui a dj t discut pour la Figure 51, la Figure 52 et la Figure 53. Pour le site Pottes sur l'Escaut, il y a un facteur 13 entre la somme des flux estims des 44 RMs la plus faible et la plus leve. Pour ce site de prlvement, le dbit estim varie d'un facteur 9. La somme des concentrations des 44 RMs ne varie que d'un facteur 3. Pour le site Vis sur la Meuse, le rapport entre la somme des flux estims des 44 RMs la plus leve et la plus faible est de 23. Pour la somme des concentrations mesures des 44 RMs, le rapport entre la somme la plus leve et la plus faible est de 3. Pour le dbit estim, le rapport entre le dbit estim le plus lev et le dbit estim le plus faible est de 18. Pour le site Namur sur la Sambre, le rapport entre la somme des flux estims des 44 RMs la plus leve et la plus faible est de 28. Pour la somme des concentrations mesures des 44 RMs, le rapport entre la somme la plus leve et la plus faible est de 3. Pour le dbit estim, le rapport entre le dbit estim le plus lev et le dbit estim le plus faible est de 23. 243 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 55 Etude des eaux de surface DCE : Graphique de la somme des flux estims des 44 RMS, de la somme des concentrations mesures des 44 RMs et du dbit estim au niveau du site de prlvement en fonction du moment du prlvement de l'chantillon. Les flux de chaque RM ont t estims en multipliant la concentration mesure dans l'chantillon prlev au niveau du site de prlvement par le dbit mesur au niveau de la station de mesure de dbits la plus proche en tenant compte du facteur correctif si ncessaire (cf. Tableau 53). Remarque : tant donn l'chelle de l'axe des abscisses, il semble, pour 3 dates de prlvement que le dbit en aval de la Meuse est infrieur celui estim en amont. Ce n'est pas le cas, il y a un dcalage dans les dates de prlvement qui n'est pas visible sur le graphique (prlvements le 2/12/2015 Hastire Lavaux et le 9/12/2015 Vis ; prlvements le 10/02/2016 Hastire Lavaux et le 17/02/2016 Vis et prlvements le 6/04/2016 Hastire Lavaux et le 13/04/2016 Vis). 244 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Distribution des flux moyens estims de chaque molcule et de la moyenne de la somme des flux estims des 44 RMs pour les 22 sites frontaliers wallons tudis lors du projet IMHOTEP Si l'on considre la distribution des flux moyens estims pour chaque molcule pour les 22 sites de prlvement frontaliers tudis (cf. Tableau 54), les RMs qui prsentent des p-95 des flux moyens estims suprieurs 1500 g/s sont quasiment les mmes que ceux qui taient ressortis lorsque ces RMs avaient t classs en terme de p-95 (suprieurs 100 ng/l) des concentrations moyennes des 55 sites tudis (cf. Tableau 51). En termes de priorisation des molcules suivre dans les eaux de surface, il semble que l'approche se basant sur les concentrations moyennes, plus simple que celle se basant sur les flux, peut suffire pour ces 22 sites frontaliers. Tableau 54 Etude des eaux de surface DCE : statistiques descriptives des flux moyens estims pour chacune des molcules et pour la moyenne de la somme des flux estims des 44 RMs au niveau des 22 sites frontaliers tudis. Les RMs sont classs par ordre dcroissant des moyennes des flux moyens estims. Sur fond rouge, les flux moyens caractristiques suprieurs 2500 g/s. Sur fond jaune, les flux moyens caractristiques compris entre 1000 et 2500 g/s. Molcule Famille Paractamol Iomprol Hydroxyibuprofne Iopromide Irbsartan Ibuprofne Tramadol Sotalol Diclofnac Hydrochlorothiazide Naproxne Carbamazpine Oxazpam Atnolol Clarithromycine Acide fnofibrique Furosmide Venlafaxine Losartan Ranitidine Sulfamthoxazole Mtoprolol Ktoprofne Trimthoprime Rosuvastatine Sulfadiazine Carbamazpine-10,11poxyde Trimtazidine Ramiprilate Citalopram Pravastatine Lincomycine Lvamisole Estrone Analgsiques/AINS Agents de contraste Analgsiques/AINS Agents de contraste Cardiovasculaires Analgsiques/AINS Analgsiques/AINS Cardiovasculaires Analgsiques/AINS Diurtiques Analgsiques/AINS Neuroleptiques Neuroleptiques Cardiovasculaires Antibiotiques Cardiovasculaires Diurtiques Neuroleptiques Cardiovasculaires Antiulcreux Antibiotiques Cardiovasculaires Analgsiques/AINS Antibiotiques Cardiovasculaires Antibiotiques Neuroleptiques Cardiovasculaires Cardiovasculaires Neuroleptiques Cardiovasculaires Antibiotiques Antiparasitaires Hormones Statistiques descriptives des flux moyens estims (g/s) Maximum 72033 35732 23781 11529 9385 11396 8222 8288 8603 7239 15446 4118 4026 3393 5212 4399 4055 3076 2663 3483 1697 1656 789 562 488 368 p-95 47717 15729 12146 11140 7156 7148 7644 5746 4150 3385 737 3267 2652 2596 1571 1832 1677 1963 1664 1179 1355 1099 428 333 314 281 Moyenne 8658 3889 3495 2088 1668 1652 1501 1323 995 897 794 687 651 561 527 493 484 455 379 348 301 258 100 72 68 64 p-50 1506 634 441 242 180 166 134 127 104 127 14 123 79 18 58 73 57 44 46 48 48 32 9 8 19 8 Minimum 70,7 0,0 10,7 0,0 0,0 3,9 2,2 1,7 0,6 2,2 0,0 0,0 2,2 0,0 1,7 0,0 0,0 0,6 0,0 0,6 0,6 0,0 0,0 0,6 0,0 0,1 681 186 59 5 0,0 340 313 56 4 0,0 339 176 41 3 0,0 350 217 38 2 0,0 372 252 33 0 0,0 238 136 33 4 0,0 302 76 24 1 0,0 377 11 18 0 0,0 245 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Molcule Ramipril Sulfamthazine Florfnicol Estriol Dicyclanil Progestrone Clorsulon Nafronyl Mtrifonate Parconazole 44 RMS Isoproturon MCPA Bentazone 2,6-dichlorobenzamide Cafine Cotinine Famille Cardiovasculaires Antibiotiques Antibiotiques Hormones Antiparasitaires Hormones Antiparasitaires Cardiovasculaires Antiparasitaires Antiparasitaires Traceurs des activits agricoles Traceurs des activits domestiques Statistiques descriptives des flux moyens estims (g/s) 109 75 14 1 0,0 25 20 5 1 0,0 27 25 4 0 0,0 34 14 3 1 0,0 7 4 1 0 0,0 2 1 0 0 0,0 1 0 0 0 0,0 1 0 0 0 0,0 0 0 0 0 0,0 0 0 0 0 0,0 228530 100802 31113 3615 107 5820 3816 662 43 1 1996 862 234 49 0 1638 947 276 34 0 1820 1093 295 66 2 105026 49702 14291 2023 80 5220 2500 771 130 5 246 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Estimation du nombre de doses journalires dfinies (DDD) vhicules par la Sambre Namur Afin de pouvoir mieux apprhender les flux estims qui ont t prsents et discuts ci-dessus, le Tableau 55 indique pour les 32 mdicaments usage humain tudis une estimation du nombre de doses journalires dfinies de chaque mdicament qui sont vhicules par la Sambre Namur par jour. Pour 11 mdicaments, il peut tre estim que plus de 1000 doses sont vhicules par jour : entre 1198 doses de venlafaxine et 7868 doses d'hydrochlorothiazide. Pour 11 autres mdicaments, il peut tre estim qu'entre 100 et 1000 doses sont vhicules par jour : 150 doses de mtoprolol et 818 doses pour de citalopram. Pour 10 mdicaments, il peut tre estim que moins de 100 doses sont vhicules par jour : un nombre de doses quasi nul pour la sulfamthazine, le mtrifonate et le nafronyl et jusqu' 96 doses de ktoprofne. Dans une tude plus approfondie, il pourrait tre intressant de faire le lien entre le nombre de doses vhicules (qui peuvent tre converties en grammes de RM) et les quantits de mdicaments consommes, leur taux de mtabolisation, leur niveau d'abattement dans les STEPs et leur proprits physico-chimiques telles que leur temps de demivie, leur coefficient de partage octanol - eau et leur coefficient de partage carbone organique - eau. Tableau 55 Etude des eaux de surface DCE : Estimation du nombre de doses journalires dfinies (ou DDD pour Defined Daily Dose) qui sont vhicules par la Sambre Namur pour les 32 mdicaments usage humain tudis. Les RMs sont classs par ordre dcroissant de flux moyen estim, exprim en nombre de DDD par jour. Rsidu de mdicament Hydrochlorothiazide Sotalol Oxazpam Irbsartan Furosmide Losartan Diclofnac Atnolol Rosuvastatine Tramadol Venlafaxine Citalopram Acide fnofibrique Ibuprofne Paractamol Naproxne Ranitidine Clarithromycine Ramipril Pravastatine Carbamazpine Mtoprolol Ktoprofne Trimtazidine Lvamisole Trimthoprime Sulfamthoxazole Sulfadiazine Lincomycine Sulfamthazine Mtrifonate Nafronyl Famille Diurtiques Cardiovasculaires Neuroleptiques Cardiovasculaires Diurtiques Cardiovasculaires Analgsiques/AINS Cardiovasculaires Cardiovasculaires Analgsiques/AINS Neuroleptiques Neuroleptiques Cardiovasculaires Analgsiques/AINS Analgsiques/AINS Analgsiques/AINS Antiulcreux Antibiotiques Cardiovasculaires Cardiovasculaires Neuroleptiques Cardiovasculaires Analgsiques/AINS Cardiovasculaires Antiparasitaires Antibiotiques Antibiotiques Antibiotiques Antibiotiques Antibiotiques Antiparasitaires Cardiovasculaires Flux moyen (g/jour) 197 382 115 319 76 86 166 106 14 408 120 16 100 524 1093 177 103 160 1 7 172 23 14 3 6 15 58 8 9 1 0 0 Dose journalire dfinie ou DDD (g) 0,025 0,16 0,053 0,15 0,04 0,05 0,1 0,075 0,01 0,3 0,1 0,02 0,24 1,2 3 0,5 0,3 0,5 0,0025 0,03 1 0,15 0,15 0,04 0,15 0,4 2 0,6 1,8 4 0,04 0,6 Flux moyen estim (nombre de DDD/ jour) 7867,7 2385,5 2304,8 2127,7 1893,9 1711,4 1660,9 1415,3 1375,7 1360,7 1197,7 817,9 497,6 436,5 364,3 353,9 342,8 320,4 298,3 249,4 171,5 150,1 95,8 75,9 37,7 37,7 28,8 13,0 5,3 0,3 0,0 0,0 247 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 13.5 PREMIRE ESTIMATION DES RISQUES COTOXICOLOGIQUES 13.5.1 MTHODOLOGIE SUIVIE POUR L'ANALYSE DES RISQUES Afin de raliser une premire valuation des risques cotoxicologiques chroniques qui pourraient tre lis la prsence de RMs dans les eaux de surface en Wallonie, une approche simplifie base sur l'valuation des risques environnementaux telle que recommande par l'Agence europenne des mdicaments (EMA) a t applique (EMA, 2006). Cette approche comprend deux phases (Bouissou-Schurtz et al., 2014). La premire phase permet d'estimer l'exposition des cosystmes aquatiques aux RMs considrs en calculant une PEC (Predicted Environmental Concentration) ou concentration prvue dans l'environnement. La PEC est calcule en prenant en compte notamment la dose la plus leve recommande pour le mdicament. Si la PEC est infrieure 0,01 g/l et qu'il n'y pas d'autres proccupations pour l'environnement (bioaccumulation, perturbation endocrinienne...), l'valuation peut s'arrter car il est suppos que le mdicament ne reprsente pas un risque pour l'environnement. Pour certains RMs particulirement lipophiles (et par consquent bioaccumulables) et qui peuvent potentiellement tre des perturbateurs endocriniens, il peut s'avrer ncessaire de continuer l'valuation mme si leur PEC est infrieure 0,01 g/l. Pendant la seconde phase de l'valuation des risques, des informations concernant le devenir et les effets du mdicament dans l'environnement sont values. Un quotient de risque ou Risk Quotient (RQ) est calcul. Ce RQ correspond au rapport entre la mesure de l'exposition et la mesure de l'effet. La mesure de l'exposition est value par la PEC ou par la MEC (Measured Environmental Concentration) ou concentration environnementale mesure. La mesure de l'effet est value par une PNEC (Predicted No Effect Concentration) ou concentration sans risque pour l'environnement. La PNEC est calcule partir de la NOEC (No Effect Concentration) en prenant en compte un facteur de scurit qui tient compte notamment du nombre et de la qualit des donnes cotoxicologiques obtenues en laboratoire. Les tests de toxicit chronique sont utiliss de manire prioritaire et c'est la NOEC la plus faible qui a t mesure (espce la plus sensible au mdicament) qui est retenue pour le calcul de la PNEC. Si de trs nombreuses donnes sont disponibles et ce, pour suffisamment de taxons diffrents, une concentration qui protge 95% des espces est calcule. Il est estim qu'il y a un risque possible pour l'environnement si le RQ est suprieur ou gal 1. Si le RQ est infrieur 1, il est raisonnable d'estimer que le mdicament considr ne prsente pas de risque potentiel pour l'environnement. Si le coefficient de partage octanol-eau (Kow) du mdicament suggre une capacit du mdicament se bioaccumuler, l'index PBT (persistance, bioaccumulation et toxicit) doit tre considr. Si le coefficient de partage avec le carbone organique (Koc) indique un risque d'adsorption sur les boues de STEPs par exemple, une valuation du compartiment sol de l'environnement doit aussi tre ralise sauf si la substance est trs facilement biodgradable. Dans l'optique de raliser une premire valuation sommaire des risques cotoxicologiques qui pourraient tre induits par la prsence de RMs dans les eaux de surface DCE de Wallonie, le quotient de risque (RQ) a t calcul pour 9 RMs. Le RQ a t calcul en faisant le rapport entre la concentration moyenne mesure pour un 248 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions RM (MEC) au niveau d'un site de prlvement d'eau de surface donn et la concentration, Crf, considre comme ne causant pas d'effets dltres sur les organismes aquatiques. Afin de prendre en compte les incertitudes exprimentales sur les concentrations qui ont t mesures (incertitudes de mesure variant de 7% 51%, avec une valeur de 19% en moyenne pour les 44 RMs une concentration de 50 ng/l, cf. chapitre 10), le RQ a t calcul pour 3 niveaux de concentrations ; la concentration moyenne du RM mesure au niveau du site considr (RQ2), une concentration 50% infrieure cette valeur moyenne (RQ1) et une concentration 50% suprieure cette valeur moyenne (RQ3). Les incertitudes ont donc t surestimes. Le RQ1 reprsente le meilleur scnario possible et le RQ3, le pire scnario. Le RQ n'a t calcul que pour les 9 RMs (sur les 44 RMs suivis) pour lesquels il a t considr que des Crf suffisamment fiables taient disponibles. Une Crf a t considre comme fiable si la source authentique de la donne est une institution scientifique reconnue telle que l'INERIS, si la donne a t utilise dans le cadre des travaux europens d'valuation des concentrations mesures dans le cadre de la premire liste de vigilance des eaux de surface (directive 2013/39/UE et dcision d'excution (UE) 2015/495) ou si la donne provient de donnes publies dans des documents/sites reconnus au niveau international. Pour l'atnolol et le sulfamthoxazole, les Crf employes ont t calcules52 par le bureau d'tudes Ram-Ses dans le cadre du projet SPEET53 financ par la DGO3-DEE-DESO. Les 9 Crf considres ainsi que les sources de ces Crf sont indiques dans le Tableau 56. L'examen des valeurs des Crf semble indiquer que le mtrifonate est le RM qui est susceptible d'induire des risques cotoxicologiques aux concentrations les plus faibles (Crf de 0,6 ng/l). Il est suivi de relativement prs par l'estrone (Crf de 3,6 ng/l). Ensuite viennent la venlafaxine (Crf de 38 ng/l), le diclofnac (Crf de 50 ng/l), l'atnolol (Crf de 100 ng/l) et la clarithromycine (Crf de 120 ng/l). Le sulfamthoxazole (Crf de 1100 ng/l) et la carbamazpine (2500 ng/l) prsentent des Crf beaucoup plus leves et le paractamol, une Crf encore bien plus leve (Crf de 10700 ng/l). 52 Crf calcule en suivant la mthodologie de l'INERIS qui s'inspire de la mthode employe pour la DCE (INERIS (2011). Mthodologie utilise pour la dtermination de normes de qualit environnementale (NQE). Rapport d'tude DRC-11118981-08866A. 34p.) 53 Projet SPEET : Synthse des Proprits Environnementales et(Eco)Toxicologiques de certaines molcules mergentes. 249 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Rsidu de mdicament Atnolol Carbamazpine Clarithromycine Diclofnac Tableau 56 Concentrations de rfrence utilises pour les calculs des coefficients de risque (RQ) Famille Concentration de rfrence (Crf) considre pour le calcul du RQ (risk quotient) Valeur (ng/l) Type de concentration Source de la valeur Cardiovasculaires Neuroleptiques Antibiotiques Analgsiques/AINS 100 2500 120 50 NQE-MA eau douce-co NQE-MA eau douce-co PNEC PNEC (AA-EQS) Ram-Ses INERIS1 Loos et al., 2018. Loos et al., 2018. Remarque, lors des travaux prparatoires de la directive 2013/39/UE qui modifie les directives 2000/60/CE et 2008/105/CE, une AA-EQS de 100 ng/l avait t prise en compte. Estrone Mtrifonate Paractamol Hormones Antiparasitaires Analgsiques/AINS 3,6 0,6 10700 PNEC NQE-MA eau douce-co PNEC Loos et al., 2018. INERIS1 Moyenne de 3 PNEC : 9200 ng/l (Norvge, 2006); 10000 ng/l (Furberg, 2014) et 12900 ng/l (Bouissou-Schutz, 2014) Sulfamthoxazole Antibiotiques 1100 NQE-MA eau douce-co Ram-Ses Venlafaxine Neuroleptiques 38 PNEC Loos et al., 2018. Dfinitions NQE : norme de qualit environnementale dfinie dans le contexte de la DCE (directive 2000/60/CE). La dtermination de cette norme suit une mthodologie spcifique qui a t labore au niveau europen (Technical Guidance for Deriving Quality Standards). NQE-MA eau douce-co : NQE pour l'eau douce exprime en valeur moyenne annuelle, se basant sur les donnes de toxicit chronique. Cette concentration ne doit pas tre dpasse de faon protger la sant humaine et l'environnement (DCE Article 2(35)). PNEC : Predicted No Effect Concentration : concentration prdite en dessous de laquelle aucun effet dltre n'est susceptible de se produire pendant une exposition des organismes court ou long terme. Source des valeurs : Ram-Ses : Concentration calcule par le bureau d'tudes Ram-Ses en suivant la mthodologie de l'INERIS qui se base sur la mthode de la DCE (INERIS (2011). Mthodologie utilise pour la dtermination de normes de qualit environnementale (NQE). Rapport d'tude DRC-11-118981-08866A. 34p.) INERIS1 : Valeur dtermine par l'INERIS, disponible dans des fiches cotoxicologiques disponibles sur le Portail Substances Chimiques https://substances.ineris.fr/fr/ Loos et al., 2018 : Loos R., Marinov D., Sanseverino L., Napierska D., Lettieri T. (2018). Review of the 1st Watch list under the Water Framework Directive and recommendations for the 2nd Watch list. Norvge, 2006 : SFT (The Norwegian Pollution Control Authority), 2006. Initial assessment of eleven pharmaceuticals using the EMEA guideline in Norway. ISBN 82-7655-295-1 Furberg, 2014 : Furberg A. (2014). Master's thesis. Chamers University of Technology. Environmental risk assessment of pharmaceutical exposure to fish in the Swedish Gta lv river. Bouissou-Schutz, 2014 : Bouissou-Schurtz C., Houeto P., Guerbet M., Bachelot M., Casellas C., Mauclaire A-C., Panetier P., Delval C., Masset D. (2014). Ecological risk assessment of the presence of pharmaceutical residues in a French national water survey. Regulatory Toxicology and Pharmacology 69: 296-303 250 13.5.2 RSULTATS DE L'ANALYSE DE RISQUES Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Pour les 55 sites d'eau de surface DCE tudis dans le cadre du projet IMHOTEP, le Tableau 57 prsente les valeurs des RQ1, RQ2 et RQ3 qui ont t calcules pour les 9 RMs considrs dans cette premire valuation des risques cotoxicologiques. Evaluation des risques pour les 9 rsidus de mdicaments au niveau de chaque site Pour 3 RMs, la carbamazpine (un neuroleptique), le paractamol (un analgsique) et le sulfamthoxazole (un antibiotique), aucune valeur de RQ (RQ1, RQ2 et RQ3) n'atteint la valeur critique de 1. En consquence, il peut tre estim, sur base des informations disponibles au moment cette valuation, qu'il n'y a aucun risque chronique potentiel pour l'environnement aquatique, aux niveaux de concentrations moyennes mesures en au niveau des 55 sites tudis. Dans les 3 scnarii envisags (RQ1, RQ2 et RQ3), le mtrifonate (un antiparasitaire) pourrait prsenter un risque cotoxicologique chronique probable pour un site seulement. Il s'agit de la Dendre Deux Acren. La clarithromycine (un antibiotique) pourrait prsenter un risque cotoxicologique chronique potentiel dans 2 scnarii (RQ2 et RQ3) au niveau d'un seul site (la Haine Hensies). L'atnolol (un cardiovasculaire) prsente un RQ3 1 pour deux des 55 sites tudis : La Lys Warneton et la Haine Hensies. Pour ce dernier site, le RQ2 est galement suprieur 1. L'estrone ou E1 (une hormone) prsente un RQ3 1 pour 6 sites, un RQ2 1 pour 2 sites et un RQ1 1 pour un site seulement (de nouveau la Haine Hensies). La venlafaxine (un neuroleptique) et le diclofnac (un analgsique/AINS) sont les 2 RMs qui ressortent en termes de nombre de sites o un risque cotoxicologique probable a t indiqu par l'valuation du risque. Si on considre la concentration moyenne mesure, 15 sites sont concerns pour la venlafaxine et 16 sites pour le diclofnac. Si on prend en compte une incertitude de mesure de 50% sur les concentrations moyennes, dans le meilleur des cas (RQ1), il n'y a plus qu'un site potentiellement risque pour la venlafaxine mais encore 7 sites pour le diclofnac. Dans le pire des cas (RQ3), il y 17 sites potentiellement risque pour la venlafaxine et 21 sites pour le diclofnac. Si on fait exception du mtrifonate, ces 2 RMs prsentent les RQ calculs les plus levs, les RQ les plus grands ayant t obtenus pour le diclofnac. Le mtrifonate, pour lequel la Crf est particulirement faible, prsente des RQ levs seulement au niveau d'un site : la Dendre Ath. 251 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Evaluation des risques pour les 9 rsidus de mdicaments considrs pour l'ensemble des 55 sites tudis Si on calcule les RQ en prenant en compte les moyennes des concentrations moyennes mesures au niveau des 55 sites de prlvement, seul le diclofnac prsente un RQ 1 dans le pire des cas (RQ3 de 1,1) (cf. Tableau 57). Cette approche par rapport aux concentrations moyennes est ralise dans le cadre de l'valuation des risques potentiels engendrs par les molcules de la premire liste de vigilance des ESU l'chelle europenne (Loos et al., 2018). Nombre de rsidus de mdicaments pouvant potentiellement engendrer un risque chronique pour l'environnement aquatique au niveau de chacun des 55 sites Les dernires colonnes du Tableau 57 indiquent, pour chacun des 55 sites de prlvement, le nombre de RMs (sur les 9 RMs considrs) qui prsentent un RQ 1. C'est la Haine Hensies qui prsente le nombre de RMs avec un RQ 1 le plus grand (5 RMs pour RQ2 et RQ3). Au niveau de la Lys Warneton, 4 RMs prsentent un RQ3 1 et seulement 1 RM avec un RQ 1 et un RQ2 1. Trois sites prsentent 3 RMs avec un RQ 3 1 : l'Escaut Pottes, la Rhosnes Orroir et la Senne Quenast. Parmi ces 3 sites, seule la Senne Quenast prsente un RQ2 1 pour 3 RMs. Parmi les 18 sites prsentant au moins un RM avec un RQ2 1, la majorit (10) d'entre eux pourraient prsenter des risques cotoxicologiques lis la prsence de 2 des 9 RMs considrs. Six sites pourraient subir des risques qui pourraient tre causs par un seul RM (RQ2 1). Enfin, il y a 8, 18 et 21 sites qui prsentent respectivement au moins un RM avec un RQ1, un RQ2 et un RQ3 1. 252 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 57 Evaluation des risques cotoxicologiques chroniques via le calcul de coefficients de risque ou RQ (risk quotient) Cours d'eau Localit Code RW du site Atnolol (100 ng/l) Carbamazpine ( 2500 ng/l) Clarithromycine ( 120 ng/l) Diclofnac ( 50 ng/l) Estrone ( 3,6 ng/l) Mtrifonate ( 0,6 ng/l) Paractamol (10700 ng/l) Sulfamthoxazole (1100 ng/l) Venlafaxine (38 ng/l) Nombr de RM avec RQ 1 RQ1 RQ2 RQ3 RQ1 RQ2 RQ3 RQ1 RQ2 RQ3 RQ1 RQ2 RQ3 RQ1 RQ2 RQ3 RQ1 RQ2 RQ3 RQ1 RQ2 RQ3 RQ1 RQ2 RQ3 RQ1 RQ2 RQ3 1 Es ca ut1 Blharies 9900360 0,2 0,5 0,7 0,0 0,0 0,1 0,1 0,3 0,4 0,9 1,8 2,6 0,2 0,5 0,7 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,6 1,2 1,8 0 Es ca ut2 Pottes 9900400 0,3 0,6 0,8 0,0 0,0 0,1 0,1 0,3 0,4 1,2 2,4 3,7 0,4 0,7 1,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,0 0,0 0,1 0,7 1,3 2,0 1 Rhos ne s Orroir 9900630 0,3 0,5 0,8 0,0 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 2,6 5,3 7,9 0,4 0,9 1,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,0 0,1 0,1 0,7 1,4 2,1 1 Lys Warneton 9900670 0,3 0,7 1,0 0,0 0,0 0,1 0,0 0,1 0,1 1,3 2,5 3,8 0,4 0,8 1,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,5 1,0 1,4 1 Dendre1 Ma ffl e 9901259 0,1 0,2 0,4 0,0 0,0 0,0 0,1 0,3 0,4 0,4 0,7 1,1 0,3 0,5 0,8 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,2 0,5 0,7 0 Dendre3 Deux-Acren 9901281 0,2 0,4 0,6 0,0 0,0 0,0 0,1 0,2 0,4 0,5 1,0 1,5 0,3 0,6 1,0 0,1 0,3 0,4 0,0 0,0 0,1 0,0 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 0 Senne Que na s t 9901395 0,3 0,6 0,9 0,0 0,0 0,1 0,3 0,6 0,9 1,0 2,0 3,1 0,5 1,1 1,6 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,9 1,9 2,8 1 Dyle Bos s u-Got te cha in 9901670 0,1 0,3 0,4 0,0 0,0 0,0 0,2 0,3 0,5 1,0 2,0 3,0 0,2 0,4 0,6 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,8 1,7 2,5 1 Train Archennes 9901780 0,0 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,2 0,3 0,5 0,0 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,2 0,3 0,5 0 Haine Hensies 9902280 0,6 1,2 1,7 0,0 0,1 0,1 0,5 1,1 1,6 1,9 3,9 5,8 1,6 3,2 4,8 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,2 0,0 0,1 0,1 1,8 3,5 5,3 3 Gd_Honnelle Baisieux 9902295 0,1 0,2 0,4 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,2 0,6 1,2 1,8 0,0 0,0 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,2 0,3 0,5 0 Dendre2 Ath 9902420 0,0 0,0 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,1 0,2 0,3 4,6 9,3 13,9 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,3 0,4 1 Canal-Albert Lanaye 9902930 0,0 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,2 0,1 0,2 0,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,3 0,6 0,9 0 Me us e 1 Ha s ti re -L a va ux 9903190 0,0 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,2 0,2 0 Me us e 2 Seilles 9903260 0,1 0,1 0,2 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,2 0,2 0,4 0,5 0,0 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,3 0,6 0,8 0 Me us e 3 Vi s 9903315 0,1 0,1 0,2 0,0 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,7 1,1 0,1 0,2 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,4 0,9 1,3 0 Ton Lamorteau 9903410 0,0 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,2 0,3 0,5 0,8 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,2 0,5 0,7 0 Viroin Ma z e 9903450 0,0 0,0 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,0 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,2 0 Se mois 1 Lacuisine 9903570 0,0 0,0 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,1 0,3 0,4 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,3 0,4 0 Se mois 2 Boha n 9903621 0,0 0,0 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,0 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,2 0,2 0 Houille Felenne 9903700 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,0 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0 Lesse Hul s oni a ux 9903780 0,0 0,0 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 0,0 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,2 0,3 0,5 0 Lhomme Ha tri va l 9903801 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,2 0,1 0,1 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0 Ma s ble tt e Ma s bourg 9903803 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0 Lhomme2 Epra ve 9903820 0,0 0,0 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,3 0,4 0 Moligne Anhe 9903850 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,1 0,2 0,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0 Sa mbre 1 Erquelinnes 9903880 0,2 0,3 0,5 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,2 0,7 1,5 2,2 0,0 0,0 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,0 0,0 0,0 0,2 0,4 0,7 0 Sa mbre 2 Namur 9903960 0,2 0,4 0,6 0,0 0,0 0,0 0,2 0,5 0,7 0,6 1,2 1,8 0,1 0,1 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,7 1,4 2,0 0 Ea udHe ure Montigny-le-Tilleul 9904050 0,1 0,2 0,3 0,0 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,3 0,6 1,0 0,0 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,3 0,6 0,9 0 Me ha i gne 1 Ambresin 9904110 0,1 0,3 0,4 0,0 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,6 1,3 1,9 0,1 0,3 0,4 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,8 1,5 2,3 0 Me ha i gne 2 Moha 9904130 0,1 0,1 0,2 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,2 0,3 0,7 1,0 0,0 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,4 0,9 1,3 0 Nblon Hamoir 9904313 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,2 0,2 0 Amblve Combl a i n-a u-Pont 9904430 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,1 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,2 0,4 0 Sa l m Trois-Ponts 9904513 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,3 0,4 0 Lienne Lorc 9904532 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,3 0,4 0 Ve s dre Vaux-sous-Chvremont 9904630 0,1 0,2 0,3 0,0 0,0 0,0 0,2 0,4 0,5 0,5 1,1 1,6 0,0 0,0 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,7 1,5 2,2 0 Our Reuland 9904770 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,3 0,4 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,2 0 Wiltz Wardin 9904780 0,0 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,2 0,3 0,5 0,6 1,1 1,7 0,0 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,6 1,3 1,9 0 Sre Ti nta nge 9904800 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0 GrandeGette Saint-Jean-Geest 9905720 0,2 0,4 0,7 0,0 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,9 1,7 2,6 0,2 0,4 0,6 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,6 1,1 1,7 0 OurtheO1 Ortho 9911211 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,0 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0 OurtheO2 Moircy 9911216 0,0 0,0 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0 OurtheE Ma bompr 9911221 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,2 0 Rulles Ha ba y-l a -Ne uve 9912111 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0 Aleines Les Hayons 9912144 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0 Oise Ma cque noi s e 9912181 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0 Bi es me Ai s e a u 9912235 0,1 0,1 0,2 0,0 0,0 0,0 0,1 0,3 0,4 0,4 0,9 1,3 0,1 0,1 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 0 C_Charleroi-BXL Ronquires 9912283 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0 Gueule Si ppe na e ke n 9912409 0,1 0,1 0,2 0,0 0,0 0,0 0,2 0,4 0,5 1,4 2,8 4,2 0,2 0,4 0,5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,8 1,5 2,3 1 Ourthe Combl a i n-Fa i ron 9915006 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,0 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,2 0 Hoyoux Vi e rs e t-Ba rs e 9915024 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0 Hogne Theux 9915057 0,0 0,0 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,2 0,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,1 0,3 0,4 0 Hantes Hantes-Wihries 9915060 0,0 0,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,2 0,1 0,2 0,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,3 0,4 0 Sa ms on Thon 9940032 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,1 0,2 0,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 0,3 0,4 0 Bocq Yvoir 9940039 0,1 0,1 0,2 0,0 0,0 0,0 0,1 0,1 0,2 0,3 0,5 0,8 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,3 0,6 0,9 0 Nombre de sites RQ1 0 1 2 0 0 0 0 1 1 7 16 21 1 2 6 1 1 1 0 0 0 0 0 0 1 15 17 8 23 22 23 23 14 01 12 33 22 00 55 11 11 00 00 00 02 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 11 22 00 22 01 00 00 00 00 22 00 22 00 22 00 00 00 00 00 00 12 00 22 00 00 00 00 00 00 18 21 RQ (par rapport la concentration moyenne des 55 sites) 0,1 0,2 0,2 0,0 0,0 0,0 0,1 0,2 0,2 0,4 0,8 1,1 0,1 0,2 0,3 0,1 0,2 0,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,3 0,6 0,9 0,0 0,0 1,0 RQ risk quotient. RQ2 : RQ calcul en faisant le rapport de la concentration moyenne mesure la concentration de rfrence (Crf) considre comme ne causant pas d'effets dltres sur les organismes aquatiques (la valeur de la Crf est indique entre parenthse ct de chaque RM. RQ1 : RQ calcule en considrant une concentration 50% infrieure la concentration moyenne mesure. RQ3 : RQ calcul en considrant une concentration 50% suprieure la concentration moyenne mesure. Les RQ1 et RQ 3 ont t calcules de manire prendre en compte une incertitude sur la mesure de la moyenne de 50%. Les RQ 1 sont surligns en orange. Pour chaque site, le nombre de RMs avec des RQ 1 est indiqu en gras et soulign lorsqu'il est 1. Pour chaque RM, le nombre de sites dans lesquels ce RM a conduit des RQ 1 est surlign en vert s'il est suprieur ou gal 1. Les 3 RMs pour lesquels aucun RQ 1a t calcul sont surligns en bleu. 253 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Evaluation des risques chroniques potentiels engendrs par la prsence de rsidus de mdicaments au niveau de chaque cours d'eau tudi Le Tableau 58 indique, pour chaque cours d'eau tudi et pour chaque RM, le nombre de sites prsentant un RQ2 infrieur 1 (N0) et 1 (N1). Ces valeurs sont galement prsentes pour chaque site et pour l'ensemble des 9 RMs. Tableau 58 Nombres de sites de prlvement prsentant un RQ2 infrieur 1 (N0) et nombres de sites prsentant un RQ2 suprieur ou gal 1 (N1) pour chaque RM et pour l'ensemble des 9 RMs, pour chaque cours d'eau tudi et pour l'ensemble des 43 cours d'eau suivis Atnolol Carbamazpine Clarithromycine Diclofnac Estrone Mtrifonate Paractamol Sulfamthoxazole Venlafaxine 9 RMs Rsidu de mdicament Nom de la rivire n sites N0 N1 N0 N1 N0 N1 N0 N1 N0 N1 N0 N1 N0 N1 N0 N1 N0 N1 N0 N1 tudis Aleines 1 Amblve 1 Biesme 1 Bocq 1 C_Cha rl e roi -BXL 1 Ca na l -Al bert 1 Dendre 3 Dyle 1 Ea udHe ure 1 Es ca ut 2 Gd_Honnelle 1 GrandeGette 1 Gueule 1 Haine 1 Ha nte s 1 Hogne 1 Houille 1 Hoyoux 1 Lesse 1 Lhomme 2 Lienne 1 Lys 1 Ma s bl e tte 1 Mehaigne 2 Meuse 3 Moligne 1 Nblon 1 Oise 1 Our 1 Ourthe 1 OurtheE 1 OurtheO 2 Rhosnes 1 Rulles 1 Sa l m 1 Sambre 2 Sa ms on 1 Semois 2 Senne 1 Sre 1 Ton 1 Tra i n 1 Vesdre 1 Viroin 1 Wiltz 1 10101010101010101090 10101010101010101090 10101010101010100181 10101010101010101090 10101010101010101090 10101010101010101090 3 0 3 0 3 0 2 1 3 0 2 1 3 0 3 0 3 0 25 2 10101001101010100172 10101010101010101090 2 0 2 0 2 0 0 2 2 0 2 0 2 0 2 0 0 2 14 4 10101001101010101081 10101001101010100172 10101001101010100172 01100101011010100145 10101010101010101090 10101010101010101090 10101010101010101090 10101010101010101090 10101010101010101090 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 18 0 10101010101010101090 10101001101010101081 10101010101010101090 2 0 2 0 2 0 1 1 2 0 2 0 2 0 2 0 1 1 16 2 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 27 0 10101010101010101090 10101010101010101090 10101010101010101090 10101010101010101090 10101010101010101090 10101010101010101090 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 18 0 10101001101010100172 10101010101010101090 10101010101010101090 2 0 2 0 2 0 0 2 2 0 2 0 2 0 2 0 1 1 15 3 10101010101010101090 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 18 0 10101001011010100163 10101010101010101090 10101010101010101090 10101010101010101090 10101001101010100172 10101010101010101090 10101001101010100172 Toutes rivires confondues 55 54 1 55 0 54 1 39 16 53 2 54 1 55 0 55 0 42 13 461 34 RQ : risk quotient. N0 : Nombre de sites o aucun RQ2 1 a t calcul (en se basant sur la valeur moyenne des concentrations mesures pour chaque site). N1 : Nombre de sites o des RQ2 1 ont t calculs (en se basant sur la valeur moyenne des concentrations mesures pour chaque site). Les N1 1 sont surligns en orange. Les 3 RMs pour lesquels aucun RQ2 1a t calcul sont surligns en bleu. Les cours d'eau pour lesquels plusieurs sites de prlvement ont t tudis sont surligns en gris. 255 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Les trois-quarts des cours d'eau tudis (30 sur 43) ne prsentent aucun RM pour lequel un RQ2 1 a t calcul (cf. Tableau 58). Les 13 autres cours d'eau sont donc susceptibles de connatre des risques cotoxicologiques chroniques potentiels lis la prsence de un ou plusieurs des 9 RMs considrs. Le Tableau 59 reprend, pour chacun des 13 cours d'eau concerns, les RMs qui seraient susceptibles de causer ces risques. Tableau 59 Etude des eaux de surface DCE : Cours d'eau pour lesquels un risque cotoxicologique potentiel a t indiqu par l'analyse de risques et rsidus de mdicaments concerns Cours d'eau RMs susceptibles de causer un risque cotoxicologique chronique La Dyle, l'Escaut, la Grande Gette, la Gueule, Diclofnac et venlafaxine la Rhosnes, la Sambre et la Wiltz La Grande Honnelle, la Mehaigne et la Lys Diclofnac La Haine La Senne La Dendre La Biesme Atnolol, clarithromycine, diclofnac, estrone et venlafaxine Diclofnac, estrone et venlafaxine Diclofnac et mtrifonate Venlafaxine La toute grande majorit de ces cours d'eau risque sont situs dans le district hydrographique de l'Escaut o les pressions lies la densit de population sont les plus importantes. 13.5.3 CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES DE L'ANALYSE DES RISQUES Conclusions Les risques cotoxicologiques chroniques que pourraient engendrer 9 RMs (sur les 44 RMs suivis) ont t valus l'aide d'une approche simplifie base sur l'valuation des risques environnementaux telle que recommande par l'Agence europenne des mdicaments (EMA, 2006). Pour 3 RMs (la carbamazpine, le paractamol et le sulfamthoxazole) et pour les 3 scenarii envisags, aucun risque cotoxicologique n'a t mis en vidence, compte tenu de la mthodologie applique et des informations disponibles au moment de l'valuation. De rares risques potentiels sont ressortis de l'analyse pour 4 RMs : le mtrifonate, la clarithromycine, l'atnolol et l'estrone. Un nombre plus important de sites seraient concerns par des risques cotoxicologiques potentiellement engendrs par la prsence de venlafaxine et de diclofnac. Si l'on considre les moyennes des concentrations moyennes calcules au niveau des 55 sites de prlvement, seul le diclofnac ressort de l'analyse de risque. Cette premire approche d'estimation des risques cotoxicologiques chroniques qui pourraient tre causs par la prsence de RMs dans les cours d'eau n'a pas mis en vidence de risque potentiel pour les trois-quarts (30) des 43 cours d'eau tudis. 256 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Parmi les 13 cours d'eau risques potentiels, la moiti d'entre eux (7) sont concerns par des risques chroniques engendrs par la prsence de diclofnac et de venlafaxine. Trois de ces 13 cours d'eau sont concerns par des risques chroniques potentiels causs uniquement par le diclofnac. La Haine est le cours d'eau pour lequel les risques potentiels sont engendrs par le nombre le plus important de RMs (5), devant la Senne qui est concerne par 3 RMs sur les 9 RMs considrs pour l'analyse de risque. Cas particulier de l'iomprol Il est intressant de soulever le cas de l'iomprol qui est le RM qui prsente la valeur maximale (941 ng/l), le p95 (527 ng/l) et la valeur moyenne (152 ng/l) des concentrations moyennes mesures au niveau des 55 sites les plus levs aprs le paractamol (maximum des Cmoy de 1084 ng/l, p-95 des Cmoy de 793 ng/l et moyenne des Cmoy de 266 ng/l). Malheureusement, aucun RQ n'a pu tre calcul pour ce RM car aucune Crf n'a pu tre identifie dans la littrature scientifique ou dans les bases de donnes officielles. En effet, seules des donnes cotoxicologiques modlises ont pu tre pingles. Par ailleurs, ces donnes rfrences dpassent de 10 fois la solubilit du RM (126,4 mg/l), qui est la solubilit prdite par le programme EPISuite (ou Estimation Programs Interface Suite). Cela signifie qu'aucun effet cotoxicologique n'est attendu saturation. Ds lors, aucun risque cotoxicologique chronique n'est susceptible d'tre engendr par les 2 RMs (iomprol et paractamol) prsentant les valeurs de p-95 des concentrations moyennes les plus leves pour les 55 sites d'eaux de surface DCE tudis. Perspectives Cette premire analyse semble indiquer que la situation est rassurante pour la majorit des cours d'eau, par rapport aux 9 RMs pour lesquels des donnes cotoxicologiques fiables taient disponibles, l'exception toutefois du diclofnac prsent en concentration trop leve dans les principaux cours d'eau du district de l'Escaut. Une analyse plus approfondie mriterait d'tre ralise tant donn que des risques chroniques potentiels ont t mis en vidence. Nous ne disposons pas non plus d'informations sur les risques de toxicit aige. En outre, il serait intressant d'largir le panel de RMs analyss et de considrer galement les mtabolites et les produits de transformation des RMs pour lesquels des donnes relatives leurs effets sur les organismes aquatiques sont encore moins disponibles. Par ailleurs, il faudrait galement raliser une estimation des risques cotoxicologiques qui puisse prendre en compte les risques engendrs par la prsence simultane de nombreuses molcules (effet cocktail). En effet, certaines molcules peuvent exercer un effet sur les organismes aquatiques d'une manire additive, synergique ou antagoniste. L'utilisation de bioessais peut permettre de surmonter cette problmatique. Ces mthodes ont l'avantage de considrer l'effet global de mlanges environnementaux complexes (Manier et al., 2017). Il est d'ailleurs intressant de remarquer que les 6 sites (Escaut Pottes, Rhones Orroir, Lys Warneton, Dendre Deux Acren, Senne Quenast et Haine canalise Hensies) pour lesquels des RQ3 1 ont t calculs pour l'estrone correspondent aux sites pour lesquels les activits oestrogniques mesurs par bioessais (YES test) dans le cadre du projet BIODIEN sont les plus leves. La seule exception est la Dyle Boussu mais le RQ y est quand mme de 0,6 (Frippiat et al., 2018). 257 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Suite aux premires observations ralises lors de l'inventaire des RMs dans les eaux de surface dans le cadre du projet IMHOTEP et aux ventuels risques cotoxicologiques qui pourraient tre engendrs suite la prsence de RMs dans les cours d'eau, diffrentes quipes de recherche dont celle du Professeur Kestemont (UNamur), l'Unit de recherche en biologie environnementale et volutive, ont souhait entreprendre des recherches complmentaires. C'est dans cette optique que le projet DIADEM (Dveloppement d'une approche intgre pour le diagnostic de la qualit des eaux de la Meuse) a t initi. C'est un projet de recherche54 d'une dure de 3 ans qui a dbut en janvier 2017et qui est financ, hauteur de 50% par le programme europen de coopration transfrontalire Interreg France-Wallonie-Flandre et, hauteur de 40%, pour les oprateurs wallons, par le SPW-DGO3. L'objectif principal de ce projet est de dvelopper des biomarqueurs qui permettent d'valuer les effets cotoxicologiques. Dans ce cadre, l'effet d'un mlange de 5 RMs mis en vidence lors du projet IMHOTEP dans les eaux de surface de Wallonie (le diclofnac, le naproxne, le paractamol, l'irbsartan et la carbamazpine) sur des organismes cibles (poissons, invertbrs et vgtaux) est tudi lors des exprimentations menes au laboratoire dans des aquariums mais galement dans des rivires artificielles et dans les cours d'eau en mettant en place des organismes dans des cages. Un site internet prsentant de manire dtaille ce projet de recherche et l'avancement de la recherche a t cr : http://www.univreims.fr/interreg-diadem/). 54 Ce projet est men par un consortium de 8 partenaires oprateurs (l'Universit de Reims Champagne Ardenne, l'INERIS, l'EPAMA, l'irstea, l'ULg, la SWDE, le CER Groupe et l'UNamur) et de 7 partenaires associs (ACCUSTICA, l'Agence de l'eau Rhin-Meuse, la SPGE, les contrats rivires (Haute Meuse, Sambre et affluents et Semois-Chiers) et Ardenne Mtropole). 258 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 13.6 CARTOGRAPHIE DE L'INVENTAIRE DES RSIDUS DE MDICAMENTS DANS LES EAUX DE SURFACE Des cartes ont t ralises afin de faciliter la visualisation des rsultats de l'inventaire des rsidus de mdicaments dans les eaux de surface DCE d'un point de vue rgional. L'ensemble des cartes prsentes cidessous ont t rassembles l'Annexe 5 de ce rapport. Les Cartes ESU DCE n1 3 indiquent pour chacun des 55 sites d'eau de surface DCE tudis la moyenne de la somme des concentrations des reprsentants de chacune des trois grandes familles tudies : les 44 RMs, les 4 traceurs d'activits agricoles et les 2 traceurs d'activits domestiques. Six cartes (Cartes ESU DCE n4 9) indiquent pour chacun des 55 sites d'eau de surface DCE la moyenne des sommes des concentrations des RMs de chacune des 6 familles thrapeutiques pour lesquelles au moins un RM de la famille a t retrouv au moins une fois une concentration suprieure 100 ng/l dans les eaux de surface DCE : les analgsiques/AINS (Cartes ESU DCE n4), les agents de contraste (Cartes ESU DCE n5), les cardiovasculaires (Cartes ESU DCE n6), les diurtiques (Cartes ESU DCE n7); les neuroleptiques (Cartes ESU DCE n8) et les antibiotiques (Cartes ESU DCE n9). Les cartes ESU DCE n10 et 11 indiquent respectivement pour chacun des 55 sites d'eau de surface DCE la moyenne des sommes des concentrations des 32 RMs usage humain prpondrant qui ont t tudis et celles des 9 RMs usage vtrinaire prpondrant. Les cartes ESU DCE n12 16 indiquent, pour chacun des 55 sites, les concentrations moyennes : du paractamol (RM de la famille des analgsiques/AINS qui prsente le p-95 des Cmoy le plus lev par rapport aux 44 RMs suivis) - Carte ESU DCE n12, de l'iomprol (l'agent de contraste prsentant le p-95 des Cmoy le plus lev et deuxime RM sur les 44 suivis prsentant le p-95 des Cmoy le plus lev, aprs le paractamol) - Carte ESU DCE n13, du diclofnac (RM suivi dans les ESU dans le cadre de la premire liste de vigilance europenne, directive 2013/39/UE et dcision d'excution (UE) 2015/495) - Carte ESU DCE n14, du sotalol (un cardiovasculaire dont l'occurrence dans les ESU au niveau international a t fortement tudie) - Carte ESU DCE n15, de l'hydrochlorothiazide (le diurtique suivi prsentant le p-95 des Cmoy le plus lev) - Carte ESU DCE n16. Les cartes ESU DCE n17 21 indiquent, pour chacun des 55 sites, la mdianes des sommes des concentrations des 44 RMs (Carte ESU DCE n17), des 7 analgsiques/AINS (Carte ESU DCE n18), des 2 agents de contraste (Carte ESU DCE n19), des 12 cardiovasculaires (Carte ESU DCE n20) et des 7 antibiotiques (Carte ESU DCE n21). Globalement, comme il a dj t discut au point 13.4.1, ce sont les eaux de surface situes au nord du sillon Sambre et Meuse (valle de la Meuse y compris) qui ressortent en ce qui concerne les niveaux de concentration des RMs. Ce sont des eaux de surface reconnues comme tant soumises des pressions importantes exerces par les activits humaines (agricoles, industrielles et rejets urbains) et la densit de population y est particulirement leve. Quatre sites au sud du sillon Sambre et Meuse ressortent galement, il s'agit du Bocq Yvoir, de la Lhomme Libin Hatrival, de la Wiltz Wardin et du Ton Lamorteau. 259 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Globalement, les niveaux de concentration les plus levs qui ont t mesurs pour les RMs se situent au niveau des eaux de surface prsentant l'tat cologique qualifi de moyen, mdiocre ou mauvais au sens de la DCE (cf. Carte ESU DCE n22) qui est issue du rapport sur l'tat de l'environnement wallon 201755 ) et des masses d'eau de surface prsentant un tat biologique moyen, mdiocre ou mauvais au sens de la DCE (cf. Carte ESU DCE n23) qui est issue du rapport sur l'tat de l'environnement wallon 2017). 55 SPW - DGO3 - DEMNA - DEE, 2017, Rapport sur l'tat de l'environnement wallon 2017 (REEW 2017) ; SPW Editions : Jambes, Belgique. En ligne ; http://etat.environnement.wallonie.be 260 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 14 INVENTAIRE DES RSIDUS DE MDICAMENTS DANS LES EAUX SOUTERRAINES 14.1 VUE GNRALE DE L'INVENTAIRE DES RSIDUS DE MDICAMENTS DANS LES EAUX SOUTERRAINES Au total, 195 sites du rseau de surveillance DCE des eaux souterraines ont t chantillonns (86 du sousrseau patrimonial et 109 du sous-rseau des producteurs d'eau potable) (cf. point 7.5.1 pour le plan d'chantillonnage tabli et cf. point 7.5.2 pour la vrification du respect de ce plan). Trente-deux des 33 masses d'eau souterraine wallonnes ont t chantillonnes (la masse d'eau M100, grs et schistes du massif ardennais : Lesse, Ourthe, Amblve et Vesdre, n'a pas t chantillonne conformment au plan d'chantillonnage tabli par le SPW). Les sites tudis se situent sur 142 communes wallonnes. Trois cent cinquante-neuf chantillons ont t prlevs et analyss de mi-fvrier 2015 mi-octobre 2016. Tableau 60 Etude des eaux souterraines du rseau DCE : synthse, pour les 44 rsidus de mdicaments, les 4 traceurs d'activits agricoles et les 2 traceurs d'activits domestiques du nombre d'chantillons prlevs, des analyses potentiellement disponibles, des analyses non exploitables et des analyses effectivement disponibles relatives des non-dtections, des dtections ou des quantifications de molcules. Rsultats pour les 44 rsidus Rsultats pour les 4 traceurs Rsultats pour les 2 traceurs de mdicaments d'activits agricoles d'activits domestiques Echantillons prlevs Rsultats d'analyses potentiellement disponibles Nombre % 359 Nombre % Nombre % 359 359 15796 100,0 1436 718 Rsultats d'analyses non exploitables 1 (% par rapport aux rsultats d'analyses potentiellement disponibles) 744 4,7 53 3,7 28 3,9 Rsultats d'analyses effectivement disponibles (% par rapport aux rsultats d'analyses potentiellement disponibles) 15052 95,3 1383 96,3 690 96,1 Rsultats d'analyses relatives des non- dtections 2 (% par rapport aux rsultats d'analyses effectivement disponibles) 13984 92,9 850 61,5 303 43,9 Rsultats d'analyses relatives des dtections 3 (% par rapport aux rsultats d'analyses effectivement disponibles) 388 2,6 70 5,0 172 24,9 Rsultats d'analyses relatives des quantifications 4 (% par rapport aux rsultats d'analyses effectivement disponibles) 680 4,5 463 33,5 215 31,2 1Les rsultats d'analyses non exploitables se rapportent des donnes non encodes dans la base de donnes par le laboratoire de la SWDE car non valides (rendements d'extraction trop faibles, rendements de rcupration du standard interne insuffisants, non-respect des dlais d'analyses, problmes analytiques...). Lorsque la concentration mesure par LC-MS/MS est : infrieure la limite de dtection2 (LD = 1/3 LQ), situe entre la LD et la LQ 3, suprieure la limite de quantification4 (LQ). 261 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 56 Etude des eaux souterraines du rseau DCE : pourcentage des rsultats relatifs des analyses o les molcules n'ont pas t dtectes (ND), ont t dtectes (D) ou quantifies (Q) pour les 44 rsidus de mdicaments et les 2 types de traceurs. Environ 95% des analyses ralises sont exploitables que cela soit pour les 44 RMs, les 4 traceurs d'activits agricoles et les 2 traceurs d'activits domestiques (cf. Tableau 60). La Figure 56 montre que le pourcentage de rsultats relatifs des molcules quantifies est bien moindre pour les 44 RMs (5%) que pour les 2 types de traceurs pour lesquels les pourcentages de quantification sont de l'ordre de 30%. En tenant compte du pourcentage de quantification et de dtection, ce sont les deux traceurs des activits domestiques qui ont t le plus souvent observs dans les eaux souterraines tudies (56% des rsultats). 14.2 ANALYSES PLUS DTAILLES DE L'INVENTAIRE DES RSIDUS DE MDICAMENTS DANS LES EAUX SOUTERRAINES Les frquences d'chantillonnage des 195 sites d'eau souterraines tudis sont relativement faibles conformment au plan d'chantillonnage tabli qui s'est bas sur les recommandations formules par les hydrogologues pour le suivi de la qualit des eaux souterraines dans le cadre de la DCE. Trente-six pourcent des sites ont t chantillonns une seule fois, 49% l'ont t deux fois et les 16% restants l'ont t entre 3 et 5 fois (cf. point 7.5.2). L'objectif principal de l'inventaire des eaux souterraines tant d'valuer les risques potentiels, ce sont les concentrations maximales mesures pour chaque molcule et pour chaque site qui ont servi pour effectuer les traitements statistiques des rsultats obtenus, compte tenu des faibles frquences d'chantillonnage prvues dans le plan d'chantillonnage. 14.3 MOLCULES LES MOINS ET LES PLUS SOUVENT DTECTES ET QUANTIFIES DANS LES EAUX SOUTERRAINES Les rsultats analytiques disponibles pour les 359 chantillons d'eaux souterraines prlevs au niveau des 195 sites tudis du rseau de surveillance DCE ont t examins plus en profondeur. Deux molcules sur les 50 molcules suivies n'ont jamais t dtectes et a fortiori quantifies. Il s'agit : 262 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions de l'iopromide (LQ de 50,0 ng/l), un agent de contraste iod utilis en imagerie mdicale ; du parconazole (LQ de 4,0 ng/l), un antiparasitaire dont l'usage vtrinaire est prpondrant. Deux molcules sur les 50 molcules suivies ont t dtectes mais jamais quantifies. Il s'agit : de l'estriol (LQ de 5,6 ng/l), un des 3 principaux oestrognes produits par le corps principalement pendant la grossesse ; du mtrifonate (LQ de 4,0 ng/l), un antiparasitaire dont l'usage vtrinaire est prpondrant. humain, Le Tableau 61 reprend, pour chaque molcule, le pourcentage des sites de prlvement o la molcule a t dtecte ou quantifie (par rapport aux 195 sites tudis). Dix-neuf RMs sur les 44 suivis ont t dtects ou quantifis au niveau d'un maximum de 5% des sites d'eau souterraine tudis ; 20 RMs l'ont t au niveau de 5 20% des sites et 4 RMs dans 20 40% des sites. Le paractamol, le RM le plus souvent dtect ou quantifi, l'a t au niveau de 51% des 195 sites tudis (cf. Figure 57). Figure 57 Etude des eaux souterraines du rseau DCE: nombre de rsidus de mdicaments class par rapport au pourcentage des sites de prlvement (0% ; 0 5%, 5 10%, 10 20%, 20 40% et 51%) dans lesquels le RM a t dtect ou quantifi (par rapport aux 195 sites tudis). Les 5 RMs les plus souvent dtects ou quantifis dans les eaux souterraines tudies sont, par ordre croissant de pourcentage de sites o ils ont t dtects ou quantifis, la venlafaxine (21% des sites, neuroleptique), l'hydrochlorothiazide (32% des sites, diurtique), la carbamazpine (32% des sites, neuroleptique), le sulfamthoxazole (35% des sites, antibiotique) et le paractamol (51% des sites, analgsique) (cf. Tableau 61). En guise de comparaison, les traceurs des activits agricoles ont t dtects ou quantifis dans 14% 72% des sites. La bentazone (67%) et le BAM (72%) ont t dtects/quantifis au niveau d'un pourcentage de sites suprieur au pourcentage de sites dans lesquels le paractamol, le RM le plus souvent dtect ou quantifi, a t dtect ou quantifi (51%). Les deux traceurs d'activits domestiques, la cotinine et la cafine, ont t retrouvs dans 58% et 83% des sites respectivement. C'est aussi un pourcentage de sites suprieur celui observ pour le paractamol. 263 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 61 Etude des eaux souterraines du rseau DCE : Pourcentage des sites de prlvement o la molcule a t dtecte ou quantifie (par rapport aux 195 sites tudis). Les molcules sont classes par ordre croissant du pourcentage de dtection/quantification. Les LQ sont indiques en regard de chaque molcule pour faciliter les comparaisons entre molcules. a) Tableau pour les 44 rsidus de mdicaments Rsidu de mdicament Famille LQ (ng/L) Pourcentage de sites de prlvement d'eau souterraine (DCE) o la substance a t dtecte ou quantifie (par rapport aux 195 sites tudis) Parconazole Antiparasitaires 4 0 Iopromide Agents de contraste 50 0 Mtrifonate Antiparasitaires 4 1 Dicyclanil Antiparasitaires 0,7 1 Iomprol Agents de contraste 67,4 1 Trimtazidine Cardiovasculaires 8,5 2 Progestrone Hormones 4 2 Florfnicol Antibiotiques 1,2 2 Lvamisole Antiparasitaires 1 2 Naproxne Analgsiques/AINS 6,2 3 Pravastatine Cardiovasculaires 1 3 Ramiprilate Cardiovasculaires 8,2 3 Oxazpam Neuroleptiques 5 3 Trimthoprime Antibiotiques 0,5 4 Ramipril Cardiovasculaires 0,3 4 Ibuprofne Analgsiques/AINS 12 4 Mtoprolol Cardiovasculaires 4 5 Nafronyl Cardiovasculaires 4 5 Rosuvastatine Cardiovasculaires 3,4 5 Sulfamthazine Antibiotiques 0,3 6 Losartan Cardiovasculaires 1 7 Hydroxyibuprofne Analgsiques/AINS 12,2 7 Citalopram Neuroleptiques 4 7 Clorsulon Antiparasitaires 0,8 7 Acide fnofibrique Cardiovasculaires 4,3 8 Furosmide Diurtiques 0,6 8 Estrone Hormones 3,2 8 Estriol Hormones 5,6 9 Sulfadiazine Antibiotiques 0,8 9 Atnolol Cardiovasculaires 0,7 9 Ranitidine Antiulcreux 0,5 10 Lincomycine Antibiotiques 1 10 Tramadol Analgsiques/AINS 0,3 13 Clarithromycine Antibiotiques 3,8 14 Sotalol Cardiovasculaires 0,3 15 Carbamazpine-10,11- poxyde Neuroleptiques 0,4 16 Diclofnac Analgsiques/AINS 2,2 17 Ktoprofne Analgsiques/AINS 3,3 18 Irbsartan Cardiovasculaires 1,2 18 Venlafaxine Neuroleptiques 0,5 21 Hydrochlorothiazide Diurtiques 0,2 32 Carbamazpine Neuroleptiques 0,4 32 Sulfamthoxazole Antibiotiques 0,6 35 Paractamol Analgsiques/AINS 0,6 51 264 b) Tableau pour les 4 traceurs d'activits agricoles et les 2 traceurs d'activits domestiques Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Molcule Famille LQ (ng/L) Pourcentage de sites de prlvement d'eau souterraine (DCE) o la substance a t dtecte ou quantifie (par rapport aux 195 sites tudis) MCPA 1 14 Isoproturon Traceurs des 1,7 16 Bentazone activits agricoles 0,3 67 2,6-dichlorobenzamide 0,8 72 Cotinine Cafine Traceurs des 0,6 28 activits domestiques 12 83 La Figure 58 reprend, sous forme de botes moustaches (cf. explications au chapitre 11), la distribution des concentrations maximales mesures au niveau des 195 sites pour les 5 RMs qui ont t dtects / quantifis au niveau du plus grand nombre de sites. Vu les faibles valeurs observes et la reprsentation l'aide d'une chelle logarithmique, les valeurs pour les minimums, les p-5, les p-25 et les mdianes ( l'exception de la mdiane pour le paractamol) n'ont pas pu tre reprsentes. Cette figure montre que, gnralement, les concentrations retrouves dans les eaux souterraines sont extrmement faibles ; les p-95 des concentrations maximales sont tous compris entre 2,0 ng/l (venlafaxine) et 12,3 ng/l (carbamazpine). La figure montre toutefois que des concentrations maximales assez leves ont t observes. Pour le paractamol, une concentration maximale de 906,0 ng/l a t observe et, pour la carbamazpine, une concentration de 307,0 ng/l l'a t. Les concentrations maximales pour les 3 autres molcules sont infrieures 100 ng/l. Les concentrations les plus leves observes sont discutes plus en dtails au point 14.7. Figure 58 Etude des eaux souterraines du rseau DCE : Distribution des concentrations maximales mesures au niveau des 195 sites pour les 5 rsidus de mdicament qui ont t dtects/quantifis dans le nombre le plus lev de sites. Le pourcentage de dtection et de quantification est indiqu entre parenthses pour chaque RM. 265 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions La Figure 59 reprend, en guise de comparaison, les rsultats obtenus pour les traceurs d'activits agricoles et domestiques. Les concentrations maximales sont gnralement plus leves que celles observes pour les RMs. Les p-95 des concentrations maximales sont compris entre 7,0 ng/l (isoproturon) et 121,0 ng/l (BAM). Les concentrations maximales varient entre 51,0 ng/l (cotinine) et 2033,0 ng/l (bentazone). Figure 59 Etude des eaux souterraines du rseau DCE : Distribution des concentrations maximales mesures au niveau des 195 sites pour les 4 traceurs d'activits agricoles et les 2 traceurs d'activits domestiques. Le pourcentage de dtection et de quantification est indiqu entre parenthses pour chaque molcule. 14.4 FAMILLES DE MOLCULES LES MOINS ET LES PLUS SOUVENT DTECTES ET QUANTIFIES DANS LES EAUX SOUTERRAINES Pour chaque famille de molcules, le nombre de sites o au moins une molcule de la famille a t dtecte ou quantifie a t dnombr. Les RMs de la famille des analgsiques sont ceux qui sont le plus souvent dtects ou quantifis. Ils l'ont t au niveau de 61% des sites d'eau souterraine investigus (cf. Tableau 62). Ensuite, viennent les antibiotiques et les neuroleptiques, avec une dtection/quantification au niveau de prs de 50% des sites. Puis, on retrouve les cardiovasculaires et les diurtiques, avec un pourcentage proche de 35%. Les hormones, les antiulcreux (1 seul RM suivi, la ranitidine), les antiparasitaires et les agents de contraste ont t retrouvs au niveau de moins de 15% des sites. Les traceurs des activits agricoles et ceux des activits domestiques ont t retrouvs dans, respectivement, 88% et 86% des sites, ce qui est un pourcentage bien plus lev que celui observ pour la famille de RMs la plus retrouve (les analgsiques/AINS). Le Tableau 62 indique galement le pourcentage de sites o des concentrations maximales suprieures 100 ng/l ont t mesures. Cela mne la mme hirarchisation des familles que celle discute ci-dessus. 266 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 62 Etude des eaux souterraines du rseau DCE : Hirarchisation des familles de molcules tudies par rapport leur dtection / quantification au niveau des 195 sites d'eau souterraine tudis. Le traitement a t ralis partir des concentrations maximales mesures pour chaque site et chaque molcule. Familles Analgsiques/AINS Antibiotiques Neuroleptiques Cardiovasculaires Diurtiques Hormones Antiulcreux Antiparasitaires Agents de contraste Traceurs agricoles Traceurs domestiques % de sites (par rfrence au nombre total de sites tudis, soit 195) avec au moins 1 molcule dtecte ou quantifie au sein de la famille 61 49 47 37 34 14 10 9 1 88 86 % de sites avec une concentration maximale au moins suprieure 100 ng/l 4 2 1 1 1 0 0 0 0 13 3 Concentration maximale mesure (ng/l) 906 361 1104 272 767 22 72 6 94 2033 500 Les familles de molcules ont galement t hirarchises pour chaque masse d'eau de la mme manire que celle qui a t prsente ci-dessus, mais pour l'ensemble des sites d'eau souterraine tudis. Ce sont de nouveau les familles des analgsiques/AINS, des antibiotiques, des neuroleptiques et des cardiovasculaires qui sont les plus retrouves (cf. Tableau 63). Il apparait galement que les molcules traceuses sont retrouves au niveau de l'ensemble des masses d'eau. Toutefois, il peut tre remarqu que mme les familles de molcules les plus observes n'ont pas t dtectes dans certaines masses d'eau. En guise d'exemple, on peut observer qu'aucun antibiotique et aucun neuroleptique n'a t dtect au niveau des 5 sites de la masse d'eau M103 (grs et schistes du massif Ardennais : Semois, Chiers et Viroin). 267 Tableau 63 Etude des eaux souterraines du rseau DCE : Niveau de concentration des diffrentes familles de molcules au niveau de chaque masse d'eau souterraine Les familles de molcules sont prsentes selon l'ordre issu de la hirarchisation des familles prsente dans le Tableau 62 Le traitement a t ralis partir des concentrations maximales mesures pour chaque site et chaque molcule. Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions a) %DQ fa, %Sup100 et Max pour chaque masse d'eau et chaque famille Masses d'eau souterraine Nom masse d'eau Nombre de sites tudis % DQ fa Analgsiques % Sup100 Max (ng/L) Antibiotiques % DQ % Sup100 fa Max (ng/L) Neuroleptiques % DQ % Sup100 Max fa (ng/L) Cardiovasculaires Diurtiques Hormones Anti-ulcreux Antiparasitaires Agents de contraste Traceurs agricoles % DQ % Sup100 Max % DQ % Sup100 Max % DQ % Sup100 Max % DQ % Sup100 Max % DQ % Sup100 Max % DQ % Sup100 Max % DQ % Sup100 fa (ng/L) fa (ng/L) fa (ng/L) fa (ng/L) fa (ng/L) fa (ng/L) fa Max (ng/L) Traceurs domestiques % DQ % Sup100 Max fa (ng/L) E013 E030 E031 E032 E051 E053 E060 E061 E080 E160 M011 M012 M021 M022 M023 M040 M041 M052 M071 M072 M073 M091 M092 M093 M094 M102 M103 M141 M142 M151 R092 R101 Calcaires de Peruwelz-Ath-Soignies Craies du bassin de la Haine Sables de la valle de la Haine Craies de la valle de la Dele Sables du Bruxellien Sables du Landnien (Est) Calcaires du Tournaisis Sables des Flandres Craies captives du Brabant Socle du Brabant Calcaires du bassin de la Meuse bord Nord Calcaires du bassin de la Meuse bord Sud Calcaires et Grs du Condroz Calcaires et Grs du bassin de la Sambre Calcaires et Grs de la Calestienne et de la Famenne Craies du bassin du Geer Sables et Craies de la Mhaigne Sables Bruxelliens de Haine et Sambre Alluvions et Graviers de la Meuse (amont de Namur) Alluvions et Graviers de la Meuse (Namur - Lanaye) Alluvions et Graviers de la Meuse (Engis - Herstal) Conglomrats du Rhtien (Trias suprieur) Lias infrieur (Sinmurien) Lias suprieur (Domrien) Calcaires du Bajocien-Bathonien (Dogger) Grs et schistes du massif ardennais: bassin de la Roer Grs et schistes du massif ardennais: Semois, Chiers et Viroin Calcaires et grs du bassin de la Gueule Calcaires et grs du bassin de la Vesdre Craies du Pays de Herve Grs du Luxembourg (Sinmurien - Lias infrieur) Grs et Schistes du massif ardennais: bassin de la Moselle 16 44 0 15 73 0 5 100 20 2 100 0 14 50 0 4 75 0 3 33 0 4 75 0 4 25 0 1 100 0 10 50 0 6 50 0 27 67 4 7 71 0 21 67 14 6 50 17 3 33 33 2 100 0 4 75 0 3 100 0 4 50 0 2 50 0 5 40 0 2 100 0 1 0 0 1 0 0 5 60 0 3 100 0 3 33 0 5 80 20 2 50 0 5 40 0 38 31 0 48 73 0 418 40 20 4 100 0 4 57 0 1 50 0 2 33 0 82 75 0 6 25 0 3 100 0 13 30 0 1 50 0 218 44 0 16 43 0 531 43 5 906 100 0 300 67 0 1 100 0 6 100 0 2 100 0 8 50 0 2 0 0 6 40 20 2 50 0 0 0 0 0 0 0 100 0 0 4 67 0 8 67 0 160 40 0 1 100 0 1 0 0 9 38 0 21 25 0 52 19 0 54 6 0 4 73 0 20 47 0 10 53 0 5 20 0 124 40 20 1104 40 0 22 20 20 767 0 0 4 100 0 11 50 0 2 50 0 1 0 0 27 36 0 29 7 0 4 7 0 1 0 0 7 25 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 3 33 0 5 33 0 2 0 0 0 0 0 11 75 0 2 75 0 25 25 0 1 25 0 1 25 0 2 25 0 1 0 0 0 0 0 4 100 0 4 100 0 4 100 0 2 100 0 3 70 0 4 30 0 19 50 0 2 10 0 5 50 0 1 33 0 12 17 0 1 0 0 23 30 0 7 26 0 11 37 0 8 19 0 7 57 0 8 57 0 26 43 0 3 0 0 361 33 0 36 48 5 245 48 0 46 48 0 46 50 0 26 50 0 2 67 0 55 17 0 17 67 0 53 67 33 272 33 0 51 0 0 6 100 50 310 100 0 3 50 0 3 50 0 5 75 0 22 50 0 4 75 0 2 0 0 10 100 0 12 33 0 1 33 0 1 0 0 10 100 0 18 75 0 20 50 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 109 0 0 0 20 0 1 20 0 7 20 0 2 50 0 1 50 0 1 50 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100 0 2 100 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 40 0 4 20 0 1 20 0 7 67 0 11 33 0 1 33 0 1 33 0 1 67 0 15 0 0 0 0 0 0 0 0 1 60 0 1 80 0 2 40 0 1 0 0 1 50 0 3 50 0 1 50 0 1 0 0 0 60 0 2 40 0 9 60 0 9 20 0 12 13 0 3 27 0 0 20 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6 25 0 0 0 0 2 100 0 3 0 0 0 17 0 3 4 0 0 14 0 18 24 0 22 0 0 0 33 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 2 0 0 0 0 0 0 20 0 0 0 0 3 0 0 3 0 0 4 20 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 25 0 0 0 0 2 100 0 0 10 0 66 0 0 1 7 0 26 0 0 72 33 0 0 17 0 16 0 0 0 50 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 20 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 4 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 6 5 0 1 0 0 0 33 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 75 0 41 81 0 34 0 93 13 2033 93 7 162 0 100 20 108 100 20 500 0 100 0 8 100 0 12 0 100 29 207 64 0 46 0 100 25 135 100 0 26 0 67 0 26 100 0 28 0 75 50 106 100 0 19 0 75 0 12 75 0 10 0 100 0 6 100 0 12 0 90 20 181 100 0 74 0 67 17 281 83 0 25 0 96 7 462 81 4 102 0 86 14 402 57 0 31 94 71 14 740 81 5 244 0 100 33 582 100 17 127 34 100 33 164 100 33 500 0 100 0 76 100 0 22 0 100 25 279 100 0 42 0 100 0 84 100 0 23 0 100 0 55 75 0 18 0 100 0 6 50 0 6 0 80 0 8 100 0 18 0 100 50 126 100 0 6 0 100 0 2 100 0 16 0 100 0 1 100 0 10 0 60 0 9 60 0 51 0 100 0 28 100 0 50 0 100 0 23 100 0 53 0 100 20 119 100 0 19 0 100 0 14 100 0 13 0 60 0 4 100 0 25 % DQ fa (%dtection/quantification) est le % de sites (par rfrence au nombre de sites tudis par masse d'eau) avec au moins 1 molcule dtecte ou quantifie. Si % DQ 50%, la valeur est grise. % Sup100 est le % de sites (par rfrence au nombre de sites tudis par masse d'eau) avec au moins une concentration maximale suprieure 100 ng/L. 268 b) Classement des masses d'eau par classe de %DQ fa et de %Sup 100 pour chaque famille Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions %Sup 100 Classe de %DQ fa ]95-100] ]65-95] ]35-65] ]5-35] Analgsiques Antibiotiques Neuroleptiques Cardiovasculaires 0 ]0-15] ]15-30] >30 0 ]0-15] ]15-30] >30 0 ]0-15] ]15-30] >30 0 ]0-15] ]15-30] >30 Diurtiques 0 ]0-15] ]15-30] >30 E032 E160 M052 M072 M093 M141 E030 E053 E061 M022 M071 M151 E013 E051 M011 M012 M073 M091 M092 M103 R092 R101 E031 M021 M023 M040 E032 E160 M040 M052 M071 M072 R092 E030 E061 M041 M141 M142 E013 E051 E053 M012 M021 M022 M073 M093 M151 M023 E031 M092 E060 E080 M142 M041 E060 E080 M011 E032 E160 M072 M073 M102 E030 E061 M011 M041 M071 M141 M142 E013 E051 M012 M022 M040 M093 M151 R092 R101 E053 E060 E080 M021 M023 M052 E160 M052 E160 E031 E061 M073 M102 M151 E030 E031 E032 M022 M040 M071 M093 M103 R092 R101 M023 E013 E051 E060 E080 M011 M012 M021 M072 M092 M141 M041 M040 M071 E030 E032 M011 M021 M022 M023 M052 M091 M093 M151 R092 R101 E013 E051 E061 M012 M041 M072 M092 M103 M141 E031 M094 M102 [0-5] M091 M094 M102 M103 R101 M091 M092 M094 M103 E053 M091 M094 M142 E053 E060 E080 M091 M094 M102 M142 % DQ fa est le % de sites (par rfrence au nombre de sites tudis par masse d'eau) avec au moins 1 molcule dtecte ou quantifie. % Sup100 est le % de sites (par rfrence au nombre sites tudis par masse d'eau) avec au moins une concentration maximale suprieure 100 ng/L. 269 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 14.5 INVENTAIRE DES RSIDUS DE MDICAMENTS DANS LES 32 MASSES D'EAU SOUTERRAINES TUDIES : COMPARAISON DES RSULTATS Afin de comparer le niveau de contamination des diffrentes masses d'eau souterraine tudies, les familles pharmaceutiques pour lesquelles au moins un RM de la famille a t dtect ou quantifi au niveau de l'un des sites de la masse d'eau considre (Npharma) ou au niveau de 50% des sites de la masse d'eau (N50%) ont t dnombres (cf. Tableau 64). Afin de relativiser ces rsultats, le nombre de sites tudis par masse d'eau est galement indiqu dans le tableau. Tableau 64 Hirarchisation des masses d'eau souterraine par rapport leur contamination par les rsidus de mdicaments (traitement ralis partir des concentrations maximales mesures pour chaque site et chaque RM). Les masses d'eau sont classes par ordre dcroissant de Npharma1 puis de N50%. Masses d'eau souterraine Nom masse d'eau Nombre de sites tudis Npharma N50% M023 Calcaires et Grs de la Calestienne et de la Famenne 21 9 1 E160 Socle du Brabant 1 8 8 E030 Craies du bassin de la Haine 15 8 4 E061 Sables des Flandres 4 8 4 M021 Calcaires et Grs du Condroz 27 8 1 M052 Sables Bruxelliens de Haine et Sambre 2 7 4 M041 Sables et Craies de la Mhaigne 3 7 3 M040 Craies du bassin du Geer 6 7 2 M011 Calcaires du bassin de la Meuse bord Nord 10 7 1 E013 Calcaires de Peruwelz-Ath-Soignies 16 7 0 M022 Calcaires et Grs du bassin de la Sambre 7 6 3 M141 Calcaires et grs du bassin de la Gueule 3 6 3 M151 Craies du Pays de Herve 5 6 3 R101 Grs et Schistes du massif ardennais: bassin de la Moselle 5 6 2 E031 Sables de la valle de la Haine 5 6 1 M012 Calcaires du bassin de la Meuse bord Sud 6 6 0 M071 Alluvions et Graviers de la Meuse (amont de Namur) 4 5 4 E032 Craies de la valle de la Dele 2 5 3 M072 Alluvions et Graviers de la Meuse (Namur - Lanaye) 3 5 3 M073 Alluvions et Graviers de la Meuse (Engis - Herstal) 4 5 2 E051 Sables du Bruxellien 14 5 1 M093 Lias suprieur (Domrien) 2 5 1 R092 Grs du Luxembourg (Sinmurien - Lias infrieur) 2 5 1 M092 Lias infrieur (Sinmurien) 5 5 0 M103 Grs et schistes du massif ardennais: Semois, Chiers et Viroin 5 4 1 E060 Calcaires du Tournaisis 3 4 0 E080 Craies captives du Brabant 4 4 0 M142 Calcaires et grs du bassin de la Vesdre 3 3 2 E053 Sables du Landnien (Est) 4 3 1 M102 Grs et schistes du massif ardennais: bassin de la Roer 1 2 2 M091 Conglomrats du Rhtien (Trias suprieur) 2 1 0 M094 Calcaires du Bajocien-Bathonien (Dogger) 1 0 0 1Npharma est le nombre de familles pharmaceutiques (sur les 9 familles recherches) pour lesquelles au moins un RM de la famille a t dtect ou quantifi au niveau de l'un des sites de la masse d'eau considre N50% est le nombre de familles pharmaceutiques (sur les 9 familles recherches) pour lesquelles au moins un RM de la famille a t dtect ou quantifi au niveau d'au moins 50% des sites de la masse d'eau. Le nombre de familles pharmaceutiques , Npharma, varie de 0 9 en fonction des masses d'eau. Le nombre de familles, N50%, est plus faible (sauf bien sr pour les masses d'eau E160, M102 et M094 pour lesquelles un seul site a t tudi). 270 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Pour la masse M023 par exemple, les 9 familles de RMs ont t retrouves au moins au niveau de l'un des 21 sites tudis. Cependant, seule une famille, celle des analgsiques/AINS, a t retrouve au niveau de plus de 50% des sites. Les contaminations peuvent donc tre assez localises. Une observation similaire peut tre dresse pour les masses M021, M040, M011, E013, E031, M012 et E051. Par contre, par exemple, pour les masses d'eau souterraine E030 et E061, 8 familles ont t retrouves au niveau d'au moins un site et 4 l'ont t au niveau de 50% des sites. Des cartes ont galement t ralises partir des rsultats obtenus. Elles permettent de mieux visualiser les niveaux de concentration en RMs et en traceurs d'activits mesurs dans les diffrents sites tudis au niveau des 32 masses d'eau souterraine concernes par l'inventaire. Ces cartes sont prsentes au point 14.8 de ce rapport. Des cartes relatives aux nombres de molcules de chaque famille qui ont t dtectes ou quantifies ont aussi t ralises. 14.6 NIVEAU DE CONCENTRATION DES RSIDUS DE MDICAMENTS DANS LES EAUX SOUTERRAINES Comme cela a t prcis au chapitre 10, pour chacun des 195 sites tudis, les concentrations maximales mesures pour chaque molcule ont t retenues. Une valeur de concentration quivalente la moiti de la LQ de la molcule concerne a t assigne lorsque celle-ci a t dtecte. La valeur de 0 ng/l a t prise en compte lorsque la molcule n'a pas t dtecte. Les statistiques descriptives (maximums, p-95, mdianes, moyennes et minimums) des concentrations maximales pour les 195 sites et chaque molcule sont rassembles dans le Tableau 65. Le pourcentage des sites de prlvement o chaque molcule a t dtecte ou quantifie est galement indiqu. Dans ce chapitre, on parlera simplement de concentrations maximales, de p-95, de mdianes, de moyennes et de minimums pour faire rfrence aux maximums, aux p-95, aux mdianes, aux moyennes et aux minimums des concentrations maximales mesures dans les 195 sites. Pour les 44 RMs suivis, seul le paractamol prsente une mdiane des concentrations maximales suprieure 0 ng/l (cf. Tableau 65). La mdiane calcule pour le paractamol est toutefois trs faible et est de 1 ng/l. Les mdianes calcules pour les traceurs sont aussi trs faibles. L'isoproturon et le MCPA prsentent une mdiane nulle et la bentazone et la cotinine une mdiane gale 1 ng/l, comme le paractamol. La dichlorobenzamide et la cafine prsentent les mdianes les plus leves. Elles valent respectivement 3 et 12 ng/l. Seuls deux RMs prsentent des p-95 des concentrations maximales suprieurs 10 ng/l (cf. Tableau 65). Le diclofnac a un p-95 de 10,5 ng/l et la carbamazpine de 12,3 ng/l. Si l'on considre les mtabolites, le couple ibuprofne/hydroxyibuprofne 56 prsente un p-95 de 11,2 ng/l et le couple carbamazpine/poxycarbamazpine, un p-95 de 15,9 ng/l. Les p-95 des concentrations maximales mesures pour les molcules traceuses sont bien suprieurs ceux obtenus pour les RMs pour 3 des 6 molcules suivies : bentazone (58 ng/l), BAM (121 ng/l) et cafine (63 ng/l) . 56 Pour les couples substance mre/mtabolite, le maximum de la somme des concentrations des 2 molcules (et non la somme des concentrations maximales) a t recherch pour le calcul du p-95 des concentrations maximales mesures au niveau des 195 sites. 271 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 65 Etude des eaux souterraines du rseau DCE : Pourcentage des sites de prlvement o chaque molcule a t dtecte ou quantifie (%DQ) et statistiques descriptives des concentrations maximales mesures dans les 195 sites tudis (maximum, p-95, moyenne, mdiane et minimum). Les familles de molcules sont classes selon l'ordre du Tableau 62. Les %DQ suprieurs 20% sont indiqus en rouge sur fond rouge. Les concentrations apparaissent sur fond rouge si elles sont suprieures 100 ng/l et en jaune sur fond jaune si elles sont comprises entre 10 et 100 ng/l. Les donnes relatives aux traceurs des activits sont indiques sur fond vert. Famille Analgsiques/AINS Antibiotiques Neuroleptiques Cardiovasculaires Diurtiques Hormones Anti ulcreux Antiparasitaires Agents de contraste Traceurs des activits agricoles Traceurs des activits domestiques Diclofnac Ibuprofne Hydroxyibuprofne Ktoprofne Naproxne Paractamol Tramadol Clarithromycine Florfnicol Lincomycine Sulfamthazine Sulfadiazine Sulfamthoxazole Trimthoprime Carbamazpine Carbamazpine-10,11poxyde Oxazpam Citalopram Venlafaxine Atnolol Sotalol Mtoprolol Pravastatine Rosuvastatine Acide fnofibrique Losartan Irbsartan Ramipril Ramiprilate Nafrony l Trimtazidine Furosmide Hydrochlorothiazide Estrone Estriol Progestrone Ranitidine Clorsulon Dicyclanil Lvamisole Mtrifonate Parconazole Iomprol Iopromide Isoproturon MCPA Bentazone 2,6-dichlorobenzamide Cafine Cotinine Molcule % DQ 17 4 7 17 3 51 13 14 2 10 6 9 35 4 32 16 3 7 21 9 15 5 3 5 8 7 18 4 3 5 2 8 32 8 9 2 10 7 1 2 1 0 1 0 16 14 67 72 83 58 Statistiques descriptives des concentrations maximales (ng/l) Maximum 292 139 139 100 38 906 218 124 3 46 9 361 27 20 307 8 1104 6 19 16 96 26 2 5 52 16 272 12 233 13 21 767 55 22 3 6 72 6 4 2 2 0 94 0 122 740 2033 582 500 51 p-95 10 0 6 2 0 9 3 4 0 1 1 2 5 0 12 3 0 2 2 2 3 0 0 0 2 1 3 0 0 1 0 1 6 2 3 0 1 1 0 0 0 0 0 0 7 16 58 121 63 6 Moyenne 5 1 3 2 0 13 2 1 0 1 0 3 1 0 3 0 6 0 0 0 1 0 0 0 1 0 2 0 1 0 0 4 2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 2 5 28 25 23 1 p-50 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 3 12 1 Minimum 0000000000000000 0 00000000000000000000000000000 0 000 272 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions La Figure 60 reprend le nombre de rsidus de mdicaments retrouvs dans chaque classe de p-95 des concentrations maximales. Figure 60 Etude des eaux souterraines : nombre de rsidus de mdicament pour chaque classe de p-95 des concentrations maximales mesures au niveau des 195 sites tudis Vu les trs faibles concentrations obtenues pour les 44 RMs, il n'est pas pertinent, pour les eaux souterraines, contrairement aux autres matrices tudies dans le projet, de prsenter les rsultats obtenus sous forme de figures dites de botes moustaches. La Figure 61 reprend ce type de figure pour chaque famille de molcules. Pour chaque site, les concentrations mesures pour toutes les molcules d'une famille ont t sommes pour chaque chantillon et le maximum de la somme a t retenu pour le calcul des statistiques descriptives (cf. explications au chapitre 11). Le graphique est tronqu vu l'chelle logarithmique utilise pour les concentrations et les faibles valeurs obtenues. Huit des 9 familles pharmaceutiques suivies prsentent un p95, des valeurs maximales de la somme des concentrations de toutes les molcules de la famille (pour les 195 sites), infrieur 30 ng/l. La famille des analgsiques/AINS (7 RMs suivis) prsente un p-95 de 87 ng/l. Le p-95 pour la famille des traceurs des activits domestiques est du mme ordre de grandeur, 65 ng/l, mais seulement pour 2 molcules suivies. Pour les traceurs des activits agricoles, un p-95 de 280 ng/l a t obtenu. 273 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 61 Eaux souterraines du rseau DCE : reprsentation, sous forme de botes moustaches, des statistiques descriptives calcules pour le maximum de la somme des concentrations des molcules de chaque famille pour les 195 sites tudis. Le chiffre prcdent le nom de la famille indique le nombre de molcules suivies au sein de la famille. Le pourcentage indiqu entre parenthses est celui du nombre de site (sur les 195 suivis) o au moins une molcule de la famille a t dtecte et/ou quantifie. 274 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions La Figure 62 montre les p-95 des concentrations maximales mesures au niveau des 195 sites et les pourcentages des sites de prlvement o chaque RM a t dtect ou quantifi pour les RMs les plus souvent retrouvs dans les eaux souterraines. En guise de comparaison, un traceur d'activit agricole, le BAM, et un traceur d'activits domestiques, la cafine, sont galement repris sur la figure. Cela illustre que, malgr des pourcentages de dtection/quantification relativement levs pour ces 5 RMs, les p-95 des concentrations maximales mesures au niveau des 195 sites restent assez faibles, nettement infrieures 20 ng/l. Pour les deux traceurs, les pourcentages de dtection/quantification sont plus levs et les p-95 aussi. Figure 62 Eaux souterraines du rseau DCE : niveau de concentration pour les 5 rsidus de mdicaments les plus souvent dtects/quantifis et comparaison avec un traceur de chaque catgorie d'activits (agricoles et domestiques) Le traitement a t ralis partir des concentrations maximales mesures pour chaque site et chaque molcule. Les barres reprsentent les pourcentages des sites de prlvement o chaque molcule a t dtecte (D) ou quantifie (Q) (%D et Q) et les points rouges, les p-95 des concentrations maximales mesures au niveau des 195 sites. 275 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 14.7 RAPPORTAGE DES CONCENTRATIONS MAXIMALES SUPRIEURES 100 NG/L L'ensemble des concentrations maximales obtenues pour chaque site et pour chacun des 44 RMs suivis ont t examines et le Tableau 66 reprend les sites et les RMs pour lesquels des concentrations maximales suprieures 100 ng/l ont t enregistres. Les concentrations maximales des traceurs d'activits suprieures 100 ng/l sont galement indiques. Seuls 10 des 195 sites d'eau souterraine (du rseau de surveillance DCE) tudis sont concerns. Ils font partie de 8 masses d'eau distinctes (E031, M021, M023, M040, M041, M052, M092 et M151). Trois de ces sites appartiennent la masse d'eau caractre karstique M023, des calcaires et grs de la Calestienne et de la Famenne. Pour chacune des 7 autres masses d'eau, seul un site est concern. Huit sites appartiennent au sous-rseau patrimonial et 2 au sous-rseau des producteurs d'eau potable. Les deux sites les plus impacts, en termes de nombre de RMs dont la concentration est suprieure 100 ng/l, sont des ouvrages superficiels situs Quivrain (E031) et Villers-le-Bouillet (M041) qui subissent des contaminations par intrusion d'eaux uses domestiques. C'est en effet au niveau de ces 2 sites que la somme des concentrations maximales des 44 RMs est la plus importante, respectivement 2654 ng/l et 1426 ng/l. Le site Quivrain prsente des sommes des concentrations des 44RMs leves pour les 3 chantillons analyss : 1416 ng/l, 1980 ng/l et 873 ng/l, respectivement le 27/04/2015, le 9/11/2015 et le 3/05/2016 (cf. Tableau 67) Au contraire, le site Villers-le-Bouillet a t touch de manire ponctuelle. Sur les 4 chantillons prlevs, seul l'chantillon du 17/05/16 prsentait des concentrations de RMs suprieures 100 ng/l. Pour les 3 chantillons prlevs en 2015, la valeur maximale observe pour la somme des 44 RMs tait de 0,5 ng/l (cf. Tableau 67). La somme des concentrations maximales des 44 RMs est galement suprieure 1000 ng/l pour le site situ Herstal (M040) mais dans ce cas, la concentration leve mesure est principalement due un seul RM, le paractamol. Pour ce lieu, une concentration particulirement leve en BAM (582 ng/l) a aussi t enregistre. Toutefois, il est noter que, sur les 2 chantillons prlevs au niveau de ce site, seul un chantillon prsentait des concentrations leves en RMs (concentration totale de 1094 ng/l le 19/10/2015). Pour l'chantillon du 9/5/2016, la somme des concentrations des 44 RMs tait nulle et celle du BAM de 2 ng/l. La concentration leve en paractamol mesure en 2015 peut tre indicative d'une contamination par des eaux uses non traites. La somme des concentrations maximales des 44 RMs est infrieure 1000 ng/l pour les 7 autres sites o des concentrations suprieures 100 ng/l ont t mesures au moins une fois pour un des 44 RMs suivis. En guise de comparaison, 24 sites sur les 195 tudis sont concerns par des concentrations maximales suprieures 100 ng/l pour les traceurs des activits agricoles (4 molcules suivies seulement). Pour 4 de ces sites, des concentrations suprieures 100 ng/l ont t mesures pour un nombre de RM variant de 1 4 (cf. Tableau 66) et 20 sites ne sont pas impacts de manire importante par les RMs (cf. Tableau 68, aucun RM n'a t quantifi une concentration suprieure 100 ng/l). Il peut toutefois tre not que le site Comines Warneton et celui Rochefort prsentent une somme des concentrations maximales des 44 RMs suprieure 100 ng/l. 276 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Des concentrations suprieures 100 ng/l pour la cafine, l'un des deux traceurs d'activits domestiques suivis, ont t mesures au niveau de 6 sites seulement (4 sites repris dans le Tableau 66 et 2 sites repris dans le Tableau 68). Cette contamination est plus souvent lie celle cause par les mdicaments (Tableau 66). En effet, 4 sites sont galement impacts d'une manire importante par les RMs. 277 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 66 Sites du rseau de surveillance de la qualit des eaux souterraines pour la DCE pour lesquels des concentrations maximales suprieures 100 ng/l ont t observes pour un ou plusieurs des 44 rsidus de mdicaments. Seules les concentrations maximales des RMs ayant t quantifis au moins une fois une concentration suprieure 100 ng/l sont indiques. Il en est de mme pour les traceurs des activits agricoles et domestiques. Les valeurs de concentrations indiques sont les concentrations maximales mesures pour chaque molcule. Ces concentrations n'ont pas forcment t mesures dans le mme chantillon. Le maximum de la somme des concentrations des 44 RMs enregistr au niveau de chaque site est galement indiqu, il reflte mieux la ralit de la contamination. La somme des concentrations maximales reprsente un pire cas . Traceurs agricoles Diurtiques Antibiotiques Commune Nom de la masse d'eau Nbre de traceurs agricoles (sur un total de 4 suivis) avec une Cmax > 100 ng/l Nbre de traceurs domestiques (sur un total de 2 suivis) avec une Cmax > 100 ng/l Maximum de la somme des concentrations des 44 RMs mesurs dans 1 chantillon donn (ng/l) Cafine Traceurs domestiques Nbre de RMs (sur un total de 44 RMs suivis) avec une Cmax > 100 ng/l Somme des concentrations maximales des 44 RMs (ng/l) Ramiprilate Cardiovasculaires Oxazpam Neuroleptiques Furosmide Irbsartan Carbamazpine Clarithromycine Sulfadiazine Tramadol Paractamol Hydroxyibuprofne Analgsiques Nbre d'ch prlevs Sous-rseau Code RW du site Code la masse d'eau Ibuprofne Diclofnac Bentazone BAM MCPA QUIEVRAIN 4555267 E031 Sables de la valle de la Haine PATRI 3 147 0 16 418 0 124 2 4 1104 0 0 767 2 2 3 >500 5 VILLERS-LE-BOUILLET 4163001 M041 Sables et Craies de la Mehaigne PATRI 4 59 63 139 300 110 14 0 33 53 272 4 29 14 164 49 >500 4 COUVIN 5781002 M023 Calcaires et Grs de la Calestienne et de la Famenne PATRI 2 292 6 0 8 0 12 0 0 0 0 233 0 16 0 1 36 2 DINANT 5383004 M021 Calcaires et Grs du Condroz PROD 3 1 0 0 129 218 4 0 0 0 0 0 0 0 1 0 102 2 PHILIPPEVILLE 5743002 M023 Calcaires et Grs de la Calestienne et de la Famenne PATRI 2 0 139 0 32 0 0 361 0 0 0 0 0 740 0 11 33 2 HERSTAL 4224005 M040 Craies du bassin du Geer PATRI 2 1 0 88 906 0 0 0 3 0 0 0 9 1 4 582 127 1 LOBBES MARCHE-ENFAMENNE 5223002 M052 Sables Bruxelliens de Haine et Sambre 5488007 M023 Calcaires et Grs de la Calestienne et de la Famenne PROD 1 0 0 0 1 0 0 0 307 PATRI 1 0 0 14 531 0 0 0 0 0 3 0 0 16 0 76 6 1 0 23 4 0 0 0 0 17 1 MESSANCY 7142005 M092 Lias infrieur (Sinmurien) PATRI 2 0 0 0 0 0 0 109 0 000 00 0 0 6 1 PLOMBIERES 4311006 M151 Craies du Pays de Herve PATRI 2 160 0 0 2 0 0 1 0 Sur fond gris, les sites du sous-rseau des producteurs d'eau potable. En rouge sur fond rouge, les concentrations de chaque RM suprieures 100 ng/l. 0 0 0 0 79 1 119 16 1 2654 1426 594 355 573 1094 327 626 129 169 1980 1426 582 354 572 1094 327 626 129 160 0 1 1 1 0 0 0 1 1 0 1 1 0 0 0 0 0 0 1 0 Tableau 67 Sites du rseau de surveillance de la qualit des ESO pour la DCE pour lesquels des concentrations maximales suprieures 100 ng/l ont t observes au moins une fois pour un ou plusieurs des 44 RMs : somme des concentrations mesures pour les 44 RMs dans tous les chantillons prlevs Commune Code RW du site Code de la masse d'eau Sous-rseau Date du prlvement Somme des concentrations mesures des 44 RMs (ng/l) QUIEVRAIN 4555267 E033 VILLERS-LE-BOUILLET 4163001 M041 COUVIN DINANT PHILIPPEVILLE HERSTAL MESSANCY PLOMBIERES 5781002 M023 5383004 M021 5743002 4224005 7142005 4311006 M023 M040 M092 M151 PATRI PATRI PATRI PROD1 PATRI PATRI PATRI PATRI 9/11/2015 27/04/2015 3/05/2016 5/05/2015 20/10/2015 29/07/2015 17/05/2016 9/03/2015 12/08/2015 18/03/2015 27/05/2015 7/12/2015 16/03/2015 12/08/2015 19/10/2015 9/05/2016 5/05/2015 7/12/2015 31/03/2015 6/10/2015 1980 1416 873 0 0,5 0,5 1426 12,5 582 0,5 354 1 572 160 1094 0 0 129 9 160 278 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 68 Sites du rseau de surveillance de la qualit des eaux souterraines pour la DCE pour lesquels des concentrations maximales suprieures 100 ng/l ont t observes pour un ou plusieurs traceurs des activits agricoles ou domestiques suivis mais pour lesquels aucune concentration maximale suprieure 100 ng/l n'a t observe pour les rsidus de mdicaments. Seules les concentrations des traceurs ayant t quantifis au moins une fois une concentration suprieure 100 ng/l sont indiques. Nombre de molcules "pharmaceutiques" (sur un total de 44 composs suivis)avec une Cmax > 100 ng/l Somme des concentrations maximales observes pour les 44 molcules pharmaceutiques Traceurs domestiques Bentazone Traceurs agricoles Sous-rseau NomCommune Code RW du site Code de la masse d'eau Nom de la masse d'eau Cafine BAM Isoproturon HOTTON 5449002 M023 Calcaires et Grs de la Calestienne et de la Famenne PATRI 0 688 0,5 6 6,5 0 METTET 5324040 M021 Calcaires et Grs du Condroz PATRI 48 462 47 16 5 0 GEER 4128005 M040 Craies du bassin du Geer PATRI 0 401 9 0 68,7 0 BEAUMONT 5261001 M022 Calcaires et Grs du bassin de la Sambre PATRI 0 2 402 14 82,5 0 VILLERS-LA-VILLE 3988004 M011 Calcaires du bassin de la Meuse bord Nord PROD 0 181 160 12 1 0 SPRIMONT 4925005 M021 Calcaires et Grs du Condroz PROD 0 6 311 6 5 0 NAMUR 4773022 M012 Calcaires du bassin de la Meuse bord Sud PATRI 0 281 0 6 1 0 PROFONDEVILLE 5333001 M071 Alluvions et Graviers de la Meuse (amont de Namur) PATRI 0 0 279 0 3,5 0 BRAINE-L'ALLEUD 3932002 E051 Sables du Bruxellien PROD 0 5 207 46 29 0 MONS 4537007 E030 Craies du bassin de la Haine PROD 0 1 183 6 26 0 LASNE 3944005 E051 Sables du Bruxellien PROD 0 0 162 0 11 0 HERON 4821005 M011 Calcaires du bassin de la Meuse bord Nord PATRI 1 143 13 6 9 0 WAVRE 4014005 E051 Sables du Bruxellien PROD 0 39 104 0 28 0 LINCENT 4111005 E053 Sables du Landnien (Est) PATRI 0 3 135 26 1,5 0 MONS 4573009 E031 Sables de la valle de la Haine PATRI 24 0 108 44 11,5 0 CHAUMONT-GISTOUX 4027002 E051 Sables du Bruxellien PROD 122 5 1 0 0 0 VIRTON 7162032 M093 Lias suprieur (Domrien) PATRI 0 0 126 6 8 0 COMINES-WARNETON 2868005 E061 Sables des Flandres PATRI 2 4 106 6 115,5 0 TOURNAI 3739003 E061 Sables des Flandres PATRI 0 7 101 15 48,5 0 HOUYET 5845005 M023 Calcaires et Grs de la Calestienne et de la Famenne PROD 0 2 104 33 0 0 LA LOUVIERE 4653001 E030 Craies du bassin de la Haine PROD 0 3 90 162 165 0 ROCHEFORT 5926002 M023 Calcaires et Grs de la Calestienne et de la Famenne PATRI 1 0,5 4 244 160,5 0 Sur fond gris, les sites du sous-rseau des producteurs d'eau potable. En rouge sur fond rouge, les concentrations suprieures 100 ng/l.. 279 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 14.8 CARTOGRAPHIE DE L'INVENTAIRE DES RSIDUS DE MDICAMENTS DANS LES EAUX SOUTERRAINES Des cartes ont t ralises afin de faciliter la visualisation des rsultats de l'inventaire des rsidus de mdicaments dans les eaux souterraines du rseau DCE d'un point de vue rgional. L'ensemble des cartes prsentes ci-dessous ont t rassembles l'Annexe 6 de ce rapport. Les cartes ESO DCE n1 3 indiquent pour chacun des 195 sites d'eau souterraine tudis la valeur maximale de la somme des concentrations des reprsentants des familles des 44 RMs, des 4 traceurs d'activits agricoles et des 2 traceurs d'activits domestiques. Les cartes ESO DCE n4 12 indiquent pour chacun des 195 sites d'eau souterraine tudis la valeur maximale de la somme des concentrations des RMs de chacune des 9 familles pharmaceutiques tudies : les analgsiques/AINS (Carte ESO DCE n4), les antibiotiques (Carte ESO DCE n5), les neuroleptiques (Carte ESO DCE n6), les cardiovasculaires (Carte ESO DCE n7), les diurtiques (Carte ESO DCE n8), les hormones (Carte ESO DCE n9), les antiparasitaires (Carte ESO DCE n10), les antiulcreux (Carte ESO DCE n11) et les agents de contraste (Carte ESO DCE n12) Les cartes ESO DCE n13 et 14 indiquent respectivement pour chacun des 195 sites d'eau souterraine tudis la valeur maximale de la somme des concentrations des 32 RMs usage humain prpondrant et celle des 9 RMs usage vtrinaire prpondrant. Les cartes ESO DCE n15 19 indiquent pour chacun des 195 sites d'eau souterraine tudis la concentration maximale mesure pour le paractamol (Carte ESO DCE n15), la valeur maximale de la somme des concentrations de la carbamazpine et de son mtabolite, l'poxycarbamazpine (Carte ESO DCE n 16), la concentration maximale mesure pour le sulfamthoxazole (Carte ESO DCE n17), pour l'hydrochlorothiazide (Carte ESO DCE n18) et pour la venlafaxine (Carte ESO DCE n19). Ces 5 RMS sont ceux, parmi les 44 RMs suivis, qui ont t dtects/quantifis au niveau du nombre de site le plus grand dans les eaux souterraines du rseau DCE (cf. point 14.3). Les cartes ESO DCE n20 24 indiquent le nombre de RMs de chaque famille pharmaceutique qui ont t dtects ou quantifis parmi les 44 RMs suivis (Carte ESO DCE n20) et pour les 4 familles qui sont ressorties de la hirarchisation des familles prsentes au point 14.4. Il s'agit des analgsiques/AINS (Carte ESO DCE n21), des antibiotiques (Carte ESO DCE n22), des neuroleptiques (Carte ESO DCE n23) et des cardiovasculaires (Carte ESO DCE n24). Les cartes ESO DCE 25 et 26 indiquent respectivement pour chacun des 195 sites tudis le nombre de traceurs d'activits agricoles ou d'activits domestiques qui ont t dtects ou quantifis. Une comparaison de la contamination des 32 masses d'eau tudies a dj t discute au point 14.5. Cette comparaison a montr que le nombre de familles pharmaceutiques (sur les 9 familles suivies) pour lesquelles au moins un RM a t dtect ou quantifi dans au moins un des sites de la masse d'eau varie de 0 9 en fonction des masses d'eau. Pour chaque mase d'eau, ce nombre de familles diminue si l'on considre uniquement les familles pour lesquelles au moins un RM de la famille a t dtect ou quantifi au niveau de 50 % des sites tudis de la masse d'eau considre. 281 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Globalement, les reprsentations cartographiques de l'inventaire ont montr que les masses d'eau des Calcaires et Grs de la Calestienne et de la Famenne (M023), des Alluvions et Graviers de la Meuse (M071, M072 et M073) ainsi que des Sables de la Valle de la Haine (E031) ressortent quant aux niveaux de concentration en RMs mesures et/ou par rapport aux nombres de RMs qui y ont t dtects ou quantifis. 282 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 15 INVENTAIRE DES RSIDUS DE MDICAMENTS DANS LES EAUX POTABILISABLES 15.1 VUE GNRALE DE L'INVENTAIRE DES RSIDUS DE MDICAMENTS DANS LES EAUX POTABILISABLES Au total, 147 prises d'eau servant la production d'eau potable ont t chantillonnes : 140 captages d'eaux souterraine et 7 d'eaux de surface. Eaux souterraines potabilisables Les 140 captages d'eaux souterraines tudis sont rpartis au niveau de 30 masses d'eau souterraine et sont situs sur 108 communes. L'analyse de ces 140 captages a permis de couvrir 73,4% des volumes de rfrence d'eau potable produits en Wallonie partir d'eaux souterraines (318,41 millions de m3/an sur un total de 433,65 millions de m3/an)57. Eaux de surface potabilisables En ce qui concerne les eaux de surface potabilisables, la prise en Meuse Profondeville (Tailfer) servant alimenter Bruxelles en eau potable et les 6 barrages principaux exploits en Rgion wallonne ont t tudis : - le barrage de la Gileppe Jalhay, - le barrage de la Vesdre Eupen, - le barrage de Nisramont sur l'Ourthe La Roche en Ardenne, - le barrage du Ry de Rome Couvin, - le barrage sur La Lhomme Libramont-Chevigny (prise de Bras) - le barrage de Robertville sur la Warche Waimes. Au total, en termes de volume, l'inventaire a permis de contrler 79% des volumes de rfrence de la production d'eau potable ( partir d'eaux de surface et souterraines) en Wallonie. 57 Les volumes considrs sont les volumes annuels moyens calculs sur la priode 2012-2017. Ces volumes sont des volumes de rfrence qui refltent les capacits de production plutt que les volumes effectivement produits. 283 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 69 Etude des eaux potabilisables wallonnes : synthse, pour les 44 rsidus de mdicaments, les 4 traceurs d'activits agricoles et les 2 traceurs d'activits domestiques, du nombre d'chantillons prlevs, des analyses potentiellement disponibles, des analyses non exploitables et des analyses effectivement disponibles relatives des non-dtections, des dtections ou des quantifications de molcules. Eaux potabilisables (eaux souterraines et de surface) Rsultats pour les 44 rsidus de mdicaments Rsultats pour les 4 traceurs d'activits agricoles Rsultats pour les 2 traceurs d'activits domestiques Echantillons prlevs Nombre % 289 Rsultats d'analyses potentiellement disponibles 12716 Rsultats d'analyses non exploitables 1 (% par rapport aux rsultats d'analyses potentiellement disponibles) 643 5,1 Rsultats d'analyses effectivement disponibles (% par rapport 12073 94,9 aux rsultats d'analyses potentiellement disponibles) Rsultats d'analyses relatives des non-dtections 2 (% par rapport aux rsultats d'analyses effectivement disponibles) 11157 92,4 Rsultats d'analyses relatives des dtections 3 (% par rapport 250 2,1 aux rsultats d'analyses effectivement disponibles) Rsultats d'analyses relatives des quantifications 4 (% par rapport aux rsultats d'analyses effectivement disponibles) 666 5,5 Eaux souterraines potabilisables Rsultats pour les 44 rsidus de mdicaments Nombre 289 1156 60 1096 660 42 394 % 5,2 94,8 60,2 3,8 36,00 Rsultats pour les 4 traceurs d'activits agricoles Nombre % 289 578 20 3,5 558 96,5 257 46,1 123 22,0 178 31,9 Rsultats pour les 2 traceurs d'activits domestiques Echantillons prlevs Nombre % 262 Rsultats d'analyses potentiellement disponibles Rsultats d'analyses non exploitables 1 (% par rapport aux rsultats d'analyses potentiellement disponibles) Rsultats d'analyses effectivement disponibles (% par rapport aux rsultats d'analyses potentiellement disponibles) Rsultats d'analyses relatives des non-dtections 2 (% par rapport aux rsultats d'analyses effectivement disponibles) Rsultats d'analyses relatives des dtections 3 (% par rapport aux rsultats d'analyses effectivement disponibles) Rsultats d'analyses relatives des quantifications 4 (% par rapport aux rsultats d'analyses effectivement disponibles) 11528 576 10952 10308 189 455 5,0 95,00 94,1 1,7 4,2 Eaux de surface potabilisables Rsultats pour les 44 rsidus de mdicaments Nombre % 262 1048 54 5,2 994 94,8 609 61,3 37 3,7 348 35,0 Rsultats pour les 4 traceurs d'activits agricoles Nombre % 262 524 20 3,8 504 96,2 256 50,8 113 22,4 135 26,8 Rsultats pour les 2 traceurs d'activits domestiques Nombre % Nombre % Nombre % Echantillons prlevs 27 27 27 Rsultats d'analyses potentiellement disponibles Rsultats d'analyses non exploitables 1 (% par rapport aux rsultats d'analyses potentiellement disponibles) 1188 108 54 67 5,6 6 5,6 0 0,0 Rsultats d'analyses effectivement disponibles (% par rapport 1121 94,4 102 94,4 aux rsultats d'analyses potentiellement disponibles) 54 100,0 Rsultats d'analyses relatives des non-dtections 2 (% par 849 75,7 51 50,0 1 1,9 rapport aux rsultats d'analyses effectivement disponibles) Rsultats d'analyses relatives des dtections 3 (% par rapport 61 5,5 5 4,9 10 18,5 aux rsultats d'analyses effectivement disponibles) Rsultats d'analyses relatives des quantifications 4 (% par rapport aux rsultats d'analyses effectivement disponibles) 211 18,8 46 45,1 43 79,6 1Les rsultats d'analyses non exploitables se rapportent des donnes non encodes dans la base de donnes par le laboratoire de la SWDE car non valides (rendements d'extraction trop faibles, rendements de rcupration du standard interne insuffisants, non-respect des dlais d'analyses, problmes analytiques...). Lorsque la concentration mesure par LC-MS/MS est : infrieure la limite de dtection2 (LD = 1/3 LQ), situe entre la LD et la LQ 3, suprieure la limite de quantification4 (LQ). 284 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Pour les eaux souterraines potabilisables, environ 95% des analyses sont exploitables que cela soit pour les 44 RMs, les 4 traceurs d'activits agricoles et les 2 traceurs d'activits domestiques. Pour les eaux de surface potabilisables, la quasi-totalit des analyses sont exploitables pour les 3 familles de molcules (cf. Tableau 69). Figure 63 Etude des eaux potabilisables wallonnes : pourcentages des rsultats relatifs des analyses o les molcules n'ont pas t dtectes (ND), ont t dtectes (D) ou quantifies (Q). ESO+ESU indique les rsultats relatifs l'ensemble des eaux potabilisables, ESO ceux relatifs aux eaux souterraines potabilisables et ESU ceux relatifs aux eaux de surface potabilisables. 44 indique les rsultats pour les 44 rsidus de mdicaments, 4 et 2 respectivement, ceux relatifs aux 4 traceurs d'activits agricoles et aux 2 traceurs d'activits domestiques. Pour une question de lisibilit, les barres se rapportant aux pourcentages de quantification apparaissent entre celles des pourcentages de dtection et de nondtection et les valeurs des % de quantification ne sont pas indiques. Les RMs sont les molcules qui ont t les moins quantifies que cela soit dans l'ensemble des eaux potabilisables ou pour chacun des types d'eaux potabilisables tudis (souterraines ou de surface) (cf. Figure 63). Avec un taux de quantification de 19% pour les rsidus de mdicaments, les eaux de surface prsentent le pourcentage de quantification le plus lev pour cette catgorie de molcules. Elles prsentent galement le taux de quantification le plus important pour les traceurs des activits agricoles (45%) et les traceurs des activits domestiques (80%). Dans les eaux souterraines, le taux de quantification des RMs est de 4 %, c'est--dire environ 5 fois infrieur celui atteint dans les eaux de surface (19%). Celui des traceurs des activits agricoles est de 35%, ce qui est relativement proche de celui observ pour les eaux de surface (45%). Celui des traceurs des activits domestiques est de 27%, bien plus faible que celui atteint pour les eaux de surface (79%). 285 15.2 EAUX SOUTERRAINES POTABILISABLES Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 15.2.1 MOLCULES LES MOINS ET LES PLUS SOUVENT DTECTES ET QUANTIFIES DANS LES EAUX SOUTERRAINES POTABILISABLES Au niveau des eaux souterraines potabilisables, 4 RMs n'ont jamais t dtects et a fortiori quantifis (Tableau 70). Il s'agit : de l'ibuprofne (LQ de 12 ng/l), un AINS ; du parconazole (LQ de 4 ng/l), un antiparasitaire dont l'usage vtrinaire est prpondrant ; de l'iomprol et de l'iopromide (LQ respectivement de 67 ng/l et de 50 ng/l), 2 agents de contraste iods utiliss en imagerie mdicale. Il est utile de noter que les limites de quantifications des 2 agents de contraste et de l'ibuprofne sont relativement leves par rapport celles de la majorit des autres RMs tudis. Ceci pourrait expliquer, en partie du moins, l'absence de dtection/quantification. La famille des agents de contraste iods est la seule famille pour laquelle aucun des RMs suivis n'a t retrouv. L'hydroxyibuprofne a t retrouv au niveau de 3% des sites tudis alors que la molcule mre, l'ibuprofne, n'a jamais t dtecte dans les eaux souterraines potabilisables. La majorit des autres RMs suivis n'ont t dtects ou quantifis qu'au niveau d'un trs petit nombre de sites d'eau souterraine potabilisable (Figure 64). En effet, 36 RMs sur les 44 suivis ont t dtects ou quantifis au niveau de moins de 20% des sites. Figure 64 Etude des eaux souterraines potabilisables : nombre de rsidus de mdicaments classs par rapport aux pourcentages des sites de prlvement (0% ; 1 5%, 5 10%, 10 20% et 25 45%) dans lesquels les RMs ont t dtects ou quantifis (par rapport aux 140 sites tudis). 286 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Les 5 RMs qui ont t dtects ou quantifis au niveau du plus grand nombre de sites sont : le paractamol (LQ de 0,6 ng/l), un analgsique (44% des sites) ; le sulfamthoxazole (LQ de 0,6 ng/l), un antibiotique (38% des sites) ; la carbamazpine (LQ de 0,4 ng/l), un neuroleptique (37% des sites) ; l'hydrochlorothiazide (LQ de 0,2 ng/l), un diurtique (29% des sites) ; la carbamazpine-10,11-poxide (LQ 0,4 ng/l), un mtabolite de la carbamazpine qui est un neuroleptique (18% des sites). Si l'on considre la carbamazpine et son mtabolite, l'poxycarbamazpine, l'une et/ou l'autre de ces molcules ont t dtectes/quantifies au niveau de 38% des sites. 287 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 70 Etude des eaux souterraines potabilisables: Pourcentage des sites de prlvement dans lesquels la molcule a t dtecte ou quantifie (par rapport aux 140 sites tudis). Les LQ sont indiques en regard de chaque molcule pour faciliter les comparaisons entre molcules. a) Tableau pour les 44 rsidus de mdicaments Rsidu de mdicament Famille LQ (ng/l) Pourcentage de sites de prlvement d'eau souterraine potabilisable dans lesquels la substance a t dtecte ou quantifie (par rapport aux 140 sites tudis) Ibuprofne Analgsiques/AINS 12 0 Parconazole Antiparasitaires 4 0 Iomprol Agents de contraste 67,4 0 Iopromide Agents de contraste 50 0 Dicyclanil Antiparasitaires 0,7 1 Mtrifonate Antiparasitaires 4 1 Pravastatine Cardiovasculaires 1 1 Ramiprilate Cardiovasculaires 8,2 1 Oxazpam Neuroleptiques 5 1 Florfnicol Antibiotiques 1,2 1 Trimthoprime Antibiotiques 0,5 1 Trimtazidine Cardiovasculaires 8,5 1 Progestrone Hormones 4 2 Naproxne Analgsiques/AINS 6,2 2 Lvamisole Antiparasitaires 1 2 Rosuvastatine Cardiovasculaires 3,4 2 Losartan Cardiovasculaires 1 2 Sulfadiazine Antibiotiques 0,8 3 Hydroxyibuprofne Analgsiques/AINS 12,2 3 Sulfamthazine Antibiotiques 0,3 4 Mtoprolol Cardiovasculaires 4 4 Furosmide Diurtiques 0,6 4 Estriol Hormones 5,6 4 Clorsulon Antiparasitaires 0,8 4 Nafronyl Cardiovasculaires 4 5 Acide fnofibrique Cardiovasculaires 4,3 6 Ramipril Cardiovasculaires 0,3 6 Estrone Hormones 3,2 6 Lincomycine Antibiotiques 1 6 Atnolol Cardiovasculaires 0,7 6 Ktoprofne Analgsiques/AINS 3,3 8 Ranitidine Antiulcreux 0,5 8 Citalopram Neuroleptiques 4 9 Diclofnac Analgsiques/AINS 2,2 9 Clarithromycine Antibiotiques 3,8 10 Tramadol Analgsiques/AINS 0,3 13 Irbsartan Cardiovasculaires 1,2 14 Sotalol Cardiovasculaires 0,3 15 Venlafaxine Neuroleptiques 0,5 16 Carbamazpine-10,11- poxyde Neuroleptiques 0,4 18 Hydrochlorothiazide Diurtiques 0,2 29 Carbamazpine Neuroleptiques 0,4 37 Sulfamthoxazole Antibiotiques 0,6 38 Paractamol Analgsiques/AINS 0,6 44 288 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions b) Tableau pour les 4 traceurs d'activits agricoles et les 2 traceurs d'activits domestiques Molcule Famille LQ (ng/l) Pourcentage de sites de prlvement d'eau souterraine potabilisable dans lesquels la substance a t dtecte ou quantifie (par rapport aux 140 sites tudis) MCPA 1,0 9 Isoproturon Traceurs des 1,7 13 Bentazone activits agricoles 0,3 73 2,6-dichlorobenzamide 0,8 74 Cotinine Traceurs des 0,6 49 activits Cafine domestiques 12,0 83 Deux des 4 traceurs des activits agricoles suivis, la bentazone et le 2,6-dichlorobenzamide, ont t dtects/quantifis au niveau d'un nombre nettement plus lev de sites, par rapport l'ensemble des RMs suivis. En ce qui concerne les traceurs des activits domestiques, la cotinine a t dtecte/quantifie au niveau d'un nombre de sites (49%) lgrement plus lev que pour le paractamol (44%), le RM dtect/quantifi au niveau du nombre le plus importants de sites. La cafine est la molcule la plus ubiquiste de toutes celles qui ont t suivies avec 83% des sites concerns. La Figure 65 et la Figure 66 reprennent les distributions des concentrations maximales, pour les 140 sites d'eau souterraine potabilisable tudis, pour les 5 RMs les plus dtects/quantifis et pour les traceurs des activits agricoles et domestiques. Ces graphiques illustrent bien que, malgr des taux de dtection/quantification relativement levs, les concentrations mesures sont faibles pour les RMs. En effet, l'exception de la carbamazpine et de son mtabolite (p-95 de 21 ng/l), 95% des sites tudis prsentent des concentrations maximales infrieures 10 ng/l pour ces rsidus de mdicaments. Certaines molcules traceuses, la bentazone, le BAM et la cafine prsentent des p-95 des concentrations maximales plus leves, respectivement de 41 ng/l, 118 ng/l et 46 ng/l. Figure 65 Distribution des concentrations maximales mesures dans les 140 sites d'eau souterraine potabilisable tudis pour les 5 rsidus de mdicaments les plus dtects/quantifis. Le pourcentage de sites de prlvement d'eau souterraine potabilisable dans lesquels la substance a t dtecte ou quantifie (par rapport aux 140 sites tudis) est indiqu entre parenthses pour chaque rsidu de mdicament. Les RMs sont classs par ordre dcroissant des pourcentages de dtection/quantification. 289 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 66 Distribution des concentrations maximales mesures dans les 140 sites d'eau souterraine potabilisable tudis pour les 4 traceurs d'activits agricoles et les 2 traceurs d'activits domestiques. Le pourcentage de sites de prlvement d'eau souterraine potabilisable dans lesquels la substance a t dtecte ou quantifie (par rapport aux 140 sites tudis) est indiqu entre parenthses pour chaque molcule. Les traceurs de chaque type d'activits sont classs par ordre dcroissant des pourcentages de dtection/quantification. 15.2.2 FAMILLES DE MOLCULES LES MOINS ET LES PLUS SOUVENT DTECTES ET QUANTIFIES DANS LES EAUX SOUTERRAINES POTABILISABLES Pour chaque famille de molcules, le nombre de sites o au moins une molcule de la famille a t dtecte ou quantifie a t dnombr (cf. Tableau 71). Trois familles thrapeutiques, les analgsiques/AINS, les neuroleptiques et les antibiotiques ont t dtectes/quantifies au niveau de prs de 50% des 140 sites d'eau souterraine potabilisable tudis. Suivent ensuite les cardiovasculaires et les diurtiques qui ont t dtects/quantifis au niveau d'environ 30% des sites. Les antiulcreux et les antiparasitaires, l'ont t au niveau de respectivement 8% et 6% des sites. Les agents de contraste n'ont jamais t dtects, et a fortiori quantifis, au niveau des eaux souterraines potabilisables. Le Tableau 71 indique galement le pourcentage de sites o des concentrations maximales suprieures 100 ng/l ou 10 ng/l ont t mesures. Seuls les analgsiques/AINS et les neuroleptiques ont t retrouvs des concentrations maximales suprieures 100 ng/l. Le paractamol et le tramadol, deux analgsiques ont t quantifis respectivement des concentrations maximales de 129 ng/l et de 218 ng/l Dinant (Code RW 5383004). La carbamazpine a t retrouve une concentration maximale de 307 ng/l Lobbes (Code RW 5223002). Une discussion plus dtaille de ces concentrations maximales suprieures 100 ng/l se trouve au point 14.7 de ce rapport. La famille des neuroleptiques est celle qui a t retrouve au niveau du nombre le plus important de sites une concentration maximale suprieure 10 ng/l (7 % des 140 sites tudis). Viennent ensuite les cardiovasculaires, les analgsiques et les antibiotiques puis les antiulcreux. 290 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 71 Hirarchisation des familles de molcules tudies par rapport leur dtection / quantification au niveau des 140 sites d'eau souterraine potabilisable tudis Le traitement a t ralis partir des concentrations maximales mesures pour chaque site et chaque molcule. Familles % de sites (par rfrence au nombre total de sites tudis, soit 140) avec au moins 1 molcule dtecte ou quantifie au sein de la famille % de sites avec une concentration maximale au moins suprieure 100 ng/l % de sites avec une concentration maximale au moins suprieure 10 ng/l Concentration maximale mesure (ng/l) Analgsiques/AINS 53 Neuroleptiques 49 Antibiotiques 49 Cardiovasculaires 34 Diurtiques 31 Hormones 11 Antiulcreux 8 Antiparasitaires 6 Agents de contraste 0 Traceurs des activits agricoles 89 Traceurs des activits domestiques 84 1 4 218 1 7 307 0 4 27 0 6 52 0 1 54 0 1 12 0 3 72 0 0 4 0 0 0 9 42 311 2 53 162 15.2.3 NIVEAU DE CONCENTRATION DES RSIDUS DE MDICAMENTS DANS LES EAUX SOUTERRAINES POTABILISABLES Comme cela a t prcis au chapitre 10, pour chacun des 140 sites d'eau souterraine potabilisable tudis, les concentrations maximales mesures pour chaque molcule ont t retenues et une valeur de concentration quivalente la moiti de la LQ de la molcule concerne a t assigne lorsque celle-ci a t dtecte. La valeur de 0 ng/l a t prise en compte lorsque la molcule n'a pas t dtecte. Les statistiques descriptives (maximums, p-95, mdianes, moyennes et minimums) des concentrations maximales mesures dans les 140 sites et pour chaque molcule sont rassembles dans le Tableau 72. Le pourcentage des sites de prlvement o chaque molcule a t dtecte ou quantifie est galement indiqu. Dans ce chapitre, on parlera simplement de concentrations maximales, de p-95, de mdianes, de moyennes et de minimums pour faire rfrence aux maximums, aux p-95, aux mdianes, aux moyennes et aux minimums des concentrations maximales mesures dans les 140 sites. 291 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 72 Etude des eaux souterraines potabilisables: Le pourcentage des sites de prlvement o chaque molcule a t dtecte ou quantifie (%DQ) et statistiques descriptives des concentrations maximales mesures dans les 140 sites tudis (maximum, p-95, moyenne, mdiane et minimum). Les %DQ suprieurs 20% sont indiqus en rouge sur fond rouge. Les concentrations apparaissent sur fond rouge si elles sont suprieures 100 ng/l et en jaune sur fond jaune si elles sont comprises entre 10 et 100 ng/l. Les donnes relatives aux traceurs des activits sont indiques sur fond vert. Les familles de molcules sont classes selon l'ordre du Tableau 71. Famille Analgsiques/AINS Neuroleptiques Antibiotiques Cardiovasculaires Diurtiques Hormone s Anti ulcreux Antiparasitaires Agents de contraste Traceurs des activits agricoles Traceurs des activits domestiques Diclofenac Ibuprofne Hydroxyibuprofne Ktoprofne Naproxne Paractamol Tramadol Carbamazpine Carbamazpine-10,11epoxide Oxazpam Citalopram Venlafaxine Clarithromycine Florfnicol Lincomycine Sulfamthazine Sulfadiazine Sulfamthoxazole Trimthoprime Atnolol Sotalol Metoprolol Pravastatine Rosuvastatine Acide fnofibrique Losartan Irbesartan Ramipril Ramiprilate Nafronyl Trimtazidine Furosmide Hydrochlorothiazide Estrone Estriol Progestrone Ranitidine Clorsulon Dicyclanil Lvamisole Mtrifonate Parconazole Iomprol Iopromide Isoproturon MCPA Bentazone 2,6-dichlorobenzamide Cafine Cotinine Molcule %DQ 9 0 3 8 2 44 13 37 18 1 9 16 10 1 6 4 3 38 1 6 15 4 1 2 6 2 14 6 1 5 1 4 29 6 4 2 8 4 1 2 1 0 0 0 13 9 73 74 83 49 Statistiques descriptives des concentraions maximales des 140 sites d'eaux souterraines potabilisables tudis (ng/l) Maximum 82 0 48 12 38 129 218 307 8 3 2 5 12 3 7 4 4 27 2 7 18 26 2 11 52 9 10 4 4 12 12 2 54 12 3 2 72 2 4 2 2 0 0 0 122 16 181 311 162 18 p-95 1 0 0 2 0 4 2 14 4 0 2 1 2 0 0,5 0 0 6 0 1 2 0 0 0 2 0 2 1 0 0 0 0 2 2 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 3 1 41 118 46 5 Moyenne 1 0 0,5 0,2 0,4 2 2 5 0,5 0 0,2 0,2 0,4 0 0,1 0 0 1 0 0,2 0,5 0,3 0 0,1 1 0,1 0,3 0 0 0,2 0,2 0 1 0,3 0,1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 1 0,4 9 24 17 1 p-50 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 4 12 0 Minimum 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 292 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Aucun des 44 RMs suivis ne prsente une concentration mdiane des concentrations maximales suprieure 0 ng/l (cf. Tableau 72). Les mdianes calcules pour les traceurs sont aussi trs faibles. L'isoproturon, le MCPA et la cotinine prsentent une mdiane nulle. La bentazone et le 2,6-dichlorbenzamide prsentent une mdiane respectivement de 2 ng/l et de 4 ng/l. La cafine prsente la mdiane la plus leve (12 ng/l). Seul un des 44 RMs, la carbamazpine, prsente un p-95 des concentrations maximales suprieur 10 ng/l (p95 Cmax de 14 ng/l). Si l'on considre les mtabolites, le couple carbamazpine/poxycarbamazpine58 prsente un p-95 de 21 ng/l. Les p-95 des concentrations maximales mesures pour les molcules traceuses sont bien suprieurs ceux obtenus pour les RMs pour 3 des 6 molcules suivies : bentazone (41 ng/l), 2,6dichlorbenzamide (118 ng/l) et cafine (46 ng/l). La Figure 67 reprend le nombre de RMs retrouvs dans chaque classe de p-95 des concentrations maximales mesures dans les 140 sites d'eau souterraine potabilisable tudis. Figure 67 Etude des eaux souterraines potabilisables : nombre de rsidus de mdicaments pour chaque classe de p-95 des concentrations maximales mesures au niveau des 140 sites tudis Vu les trs faibles concentrations obtenues pour les 44 RMs, il n'est pas pertinent, pour les eaux souterraines potabilisables, contrairement aux autres matrices tudies dans le projet, de prsenter les statistiques descriptives sous forme de figures dites de botes moustaches. La Figure 68 reprend ce type de figure pour chaque famille de molcules. Pour chaque site, les concentrations mesures pour toutes les molcules d'une famille ont t sommes pour chaque chantillon et le maximum de la somme a t retenu pour le calcul des statistiques descriptives (cf. explications au chapitre 11). A noter que le graphique est tronqu vu l'chelle logarithmique utilise pour les concentrations et les faibles valeurs obtenues. Sept des 9 familles pharmaceutiques suivies prsentent un p-95, pour le maximum de la somme des concentrations de toutes les molcules de la famille, infrieur 10 ng/l. La famille des neuroleptiques (5 RMs suivis) prsente un p-95 (Max Somme des Conc) de 23 ng/l et celle des cardiovasculaires (12 molcules suivies) un p-95 (Max Somme des Conc) de 12 ng/l. Les p-95 pour les traceurs sont suprieurs alors que le nombre de molcules suivies est plus faible, 2 pour les traceurs des activits domestiques (p-95 Max Somme des Conc de 56 ng/l) et 4 pour les traceurs des activits agricoles (p-95 Max Somme des Conc de 163 ng/l). 58 Pour les couples substance mre/mtabolite, le maximum de la somme des concentrations des 2 molcules (et non la somme des concentrations maximales) a t recherch pour le calcul du p-95 des concentrations maximales mesures au niveau des 140 sites. 293 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 68 Eaux souterraines du rseau DCE : reprsentation, sous forme de botes moustaches, des statistiques descriptives calcules pour le maximum de la somme des concentrations des molcules de chaque famille pour les 140 sites tudis. Le chiffre prcdent le nom de la famille indique le nombre de molcules suivies au sein de la famille. Le pourcentage indiqu entre parenthses est celui du nombre de site (sur les 140 suivis) o au moins une molcule de la famille de la famille a t dtecte et/ou quantifie. La Figure 69 montre les p-95 des concentrations maximales et les pourcentages de dtection/quantification pour les 5 RMs les plus souvent dtects/quantifis dans les eaux souterraines potabilisables. En guise de comparaison, un traceur d'activit agricole, le BAM, et un traceur d'activits domestiques, la cafine, sont galement repris sur la figure. Cela illustre que, malgr des taux de dtection/quantification relativement levs pour les 5 RMs (44% pour le paractamol, 38% pour le sulfamthoxazole et le couple carbamazpine/poxycarbamazpine, 29% pour l'hydrochlorothiazide et 16% pour la venlafaxine), les p-95 des concentrations maximales restent assez faibles (4, 6, 21, 2 et 1 ng/l respectivement, pour le paractamol, le sulfamthoxazole, le couple carbamazpine/poxycarbamazpine, l'hydrochlorothiazide et la venlafaxine) nettement infrieurs 50 ng/l. Pour les deux traceurs, les taux de dtection/quantification sont plus levs que pour les 5 RMs (74% pour le BAM et 83% pour la cafine). Une tendance similaire est observe pour les p-95 des concentrations maximales de ces traceurs (118 ng/l pour le BAM et 46 ng/l pour la cafine). Ce constat avait dj t voqu au point 15.2.1 lors de la discussion de la Figure 65 et de la Figure 66. 294 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 69 Eaux souterraines potabilisables : niveau de concentration pour les 5 rsidus de mdicaments les plus dtects/quantifis et comparaison avec un traceur de chaque catgorie d'activits (agricoles et domestiques). Le traitement a t ralis partir des concentrations maximales mesures pour chaque site et chaque molcule. Les barres reprsentent les pourcentages des sites de prlvement o chaque molcule a t dtecte (D) ou quantifie (Q) (%D et Q) et les points rouges, les p-95 des concentrations maximales mesures au niveau des 195 sites. 15.2.4 RAPPORTAGE DES CONCENTRATIONS SUPRIEURES 100 NG/L POUR LES EAUX SOUTERRAINES POTABILISABLES Parmi les RMs, seuls des analgsiques/AINS et des neuroleptiques ont t retrouvs des concentrations maximales suprieures 100 ng/l. Le paractamol et le tramadol, deux analgsiques ont t quantifis respectivement des concentrations maximales de 129 ng/l et de 218 ng/l Dinant (Code RW 5383004). La carbamazpine a t retrouve une concentration maximale de 307 ng/l Lobbes (Code RW 5223002). Ces observations ont t discutes ci-dessus au point 14.7. 295 15.3 EAUX DE SURFACE POTABILISABLES Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 15.3.1 MOLCULES LES MOINS ET LES PLUS SOUVENT DTECTES ET QUANTIFIES DANS LES EAUX DE SURFACE POTABILISABLES Neuf RMs n'ont jamais t dtects, et a fortiori quantifis, au niveau des 7 sites d'eau de surface potabilisable tudis. Il s'agit de deux antibiotiques, de 3 antiparasitaires et de 4 cardiovasculaires (cf. Tableau 73). Entre 6 et 7 RMs ont t dtects/quantifis au niveau d'un seul, de deux ou de trois sites (cf. Figure 70). Onze molcules l'ont t au niveau de 4 sites. Deux RMs de la famille des analgsiques/AINS (le diclofnac et le paractamol) et un cardiovasculaire (l'irbsartan) ont t dtects/quantifis au niveau de 5 sites. Le RM qui a t le plus souvent dtect/quantifi l'a t au niveau de 6 des 7 sites ; il s'agit d'un cardiovasculaires, l'atnolol. Tableau 73 Etude des eaux de surface potabilisables: Pourcentage des sites de prlvement dans lesquels la molcule a t dtecte ou quantifie (par rapport aux 7 sites tudis). Les LQ sont indiques en regard de chaque molcule pour faciliter les comparaisons entre molcules. a) Tableau pour les 44 rsidus de mdicaments Rsidu de mdicament Famille LQ (ng/l) Florfnicol Sulfamthazine Dicyclanil Mtrifonate Parconazole Pravastatine Ramiprilate Nafronyl Trimtazidine Progestrone Lvamisole Mtoprolol Ramipril Citalopram Furosmide Iopromide Estriol Lincomycine Ktoprofne Clorsulon Rosuvastatine Oxazpam Iomprol Estrone Sulfadiazine Ibuprofne Naproxne Acide fnofibrique Losartan Antibiotiques 1,2 Antibiotiques 0,3 Antiparasitaires 0,7 Antiparasitaires 4 Antiparasitaires 4 Cardiovasculaires 1 Cardiovasculaires 8,2 Cardiovasculaires 4 Cardiovasculaires 8,5 Hormones 4 Antiparasitaires 1 Cardiovasculaires 4 Cardiovasculaires 0,3 Neuroleptiques 4 Diurtiques 0,6 Agents de contraste 50 Hormones 5,6 Antibiotiques 1 Analgsiques/AINS 3,3 Antiparasitaires 0,8 Cardiovasculaires 3,4 Neuroleptiques 5 Agents de contraste 67,4 Hormones 3,2 Antibiotiques 0,8 Analgsiques/AINS 12 Analgsiques/AINS 6,2 Cardiovasculaires 4,3 Cardiovasculaires 1 Pourcentage de sites de prlvement d'eau de surface potabilisable dans lesquels la molcule a t dtecte ou quantifie (par rapport aux 7 sites tudis) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 14 14 14 14 14 14 14 29 29 29 29 29 29 29 43 43 43 43 43 43 296 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Rsidu de mdicament Famille Clarithromycine Sulfamthoxazole Trimthoprime Hydroxyibuprofne Tramadol Sotalol Carbamazpine Carbamazpine-10,11- poxyde Venlafaxine Hydrochlorothiazide Ranitidine Diclofnac Paractamol Irbsartan Atnolol Antibiotiques Antibiotiques Antibiotiques Analgsiques/AINS Analgsiques/AINS Cardiovasculaires Neuroleptiques Neuroleptiques Neuroleptiques Diurtiques Antiulcreux Analgsiques/AINS Analgsiques/AINS Cardiovasculaires Cardiovasculaires LQ (ng/l) 3,8 0,6 0,5 12,2 0,3 0,3 0,4 0,4 0,5 0,2 0,5 2,2 0,6 1,2 0,7 Pourcentage de sites de prlvement d'eau de surface potabilisable dans lesquels la molcule a t dtecte ou quantifie (par rapport aux 7 sites tudis) 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57 71 71 71 86 b) Tableau pour les 4 traceurs d'activits agricoles et les 2 traceurs d'activits domestiques Molcule Famille LQ (ng/l) Pourcentage de sites de prlvement d'eau de surface potabilisable dans lesquels la molcule a t dtecte ou quantifie (par rapport aux 7 sites tudis) Isoproturon 1,7 14 MCPA Bentazone Traceurs des 1,0 29 activits agricoles 0,3 71 2,6-dichlorobenzamide 0,8 100 Cafine Cotinine Traceurs des 12,0 100 activits domestiques 0,6 100 Les 2 traceurs des activits domestiques (cafine et cotinine) et un des 4 traceurs des activits agricoles (le 2,6dichlorobenzamide) ont t dtects/quantifis au niveau de l'ensemble des 7 sites d'eau de surface potabilisable tudis. Figure 70 Etude des eaux de surface potabilisables : nombre de rsidus de mdicaments class par rapport au pourcentage des sites de prlvement (14% ; 29%, 43%, 57%, 71% et 86%) dans lesquels le RM a t dtect ou quantifi (par rapport aux 7 sites tudis). 297 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 15.3.2 FAMILLES DE MOLCULES LES MOINS ET LES PLUS SOUVENT DTECTES ET QUANTIFIES DANS LES EAUX DE SURFACE POTABILISABLES Pour chaque famille de molcules, le nombre de sites o au moins une molcule de la famille a t dtecte ou quantifie a t dnombr (cf. Tableau 74). Parmi les 7 sites d'eau de surface potabilisable tudis : Les analgsiques/AINS et cardiovasculaires ont t dtects ou quantifis au niveau de 6 sites ; Les hormones, les antibiotiques, les neuroleptiques, les diurtiques et les antiulcreux ont t dtects ou quantifis au niveau de 4 sites ; Les antiparasitaires et les agents de contraste ont t dtects ou quantifis au niveau de 2 sites seulement ; Les deux types de traceurs d'activits ont t dtects ou quantifis au niveau de l'ensemble des 7 sites. Le Tableau 74 indique galement le pourcentage de sites o des concentrations maximales suprieures 100 ng/l ou 10 ng/l ont t mesures. Parmi les RMs, seule la famille des analgsiques/AINS a t retrouve une concentration maximale suprieure 100 ng/l (le paractamol 518 ng/l) au niveau d'un site (la prise en Meuse Tailfer). Les autres familles pharmaceutiques qui ont t retrouves des concentrations maximales suprieures 10 ng/l au niveau du plus grand nombre de sites sont les cardiovasculaires (43% des sites) et les agents de contraste (29 % des sites). Les neuroleptiques et les diurtiques ont t retrouvs des concentrations maximales suprieures 10 ng/l (11 ng/l pour l'oxazpam, 13 ng/l pour la furosmide et 14 ng/l pour l'hydrochlorothiazide) au niveau d'un seul site (la prise en Meuse Tailfer). Les traceurs des activits domestiques ont gnralement t quantifis des concentrations suprieures au niveau d'un nombre plus important de sites (un traceur d'activit domestique au moins a t quantifi une concentration maximale suprieure 100 ng/l dans 29% des sites et suprieure 10 ng/l dans 100 % des sites). Il est important de noter que, malgr des concentrations maximales rapportes suprieures 10 ng/l, les agents de contraste n'ont jamais t quantifis (seulement dtects) au niveau des eaux de surface potabilisables. Les concentrations relativement leves qui sont rapportes sont uniquement lies des dtections de ces RMs pour lesquelles la concentration assigne par convention est la moiti de la LQ (67,4 ng/l pour l'iomprol et 50 ng/l pour l'iopromide). 298 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 74 Hirarchisation des familles de molcules tudies par rapport leur dtection / quantification au niveau des 7 sites d'eau de surface potabilisable tudis Le traitement a t ralis partir des concentrations maximales mesures pour chaque site et chaque molcule. Famille % de sites (par rfrence au nombre total de sites tudis, soit 7) avec au moins 1 molcule dtecte ou quantifie au sein de la famille % de sites avec une concentration maximale au moins suprieure 100 ng/l % de sites avec une concentration maximale au moins suprieure 10 ng/l Concentration maximale mesure (ng/l) Analgsiques/AINS 86 Cardiovasculaires 86 Hormones 57 Antibiotiques 57 Neuroleptiques 57 Diurtiques 57 Antiulcreux 57 Antiparasitaires 29 Agents de contraste 29 Traceurs des activits agricoles 100 Traceurs des activits domestiques 100 14 57 518 0 43 22 0 0 5 0 0 9 0 14 11 0 14 14 0 0 9 0 0 1 0 29 34 0 14 18 29 100 375 15.3.3 NIVEAU DE CONCENTRATION DES RSIDUS DE MDICAMENTS AU NIVEAU DE L'ENSEMBLE DES 7 SITES D'EAU DE SURFACE POTABILISABLE TUDIS Comme cela a t prcis au chapitre 10, pour chacun des 7 sites d'eau de surface potabilisable tudis, les concentrations maximales mesures pour chaque molcule ont t retenues et une valeur de concentration quivalente la moiti de la LQ de la molcule concerne a t assigne lorsque celle-ci a t dtecte. La valeur de 0 ng/l a t prise en compte lorsque la molcule n'a pas t dtecte. Les statistiques descriptives (maximums, p-95, mdianes, moyennes et minimums) des concentrations maximales mesures dans les 7 sites et pour chaque molcule sont rassembles dans le Tableau 75. Le pourcentage des sites de prlvement o chaque molcule a t dtecte ou quantifie est galement indiqu. Dans ce chapitre, on parlera simplement de concentrations maximales, de p-95, de mdianes, de moyennes et de minimums pour faire rfrence aux maximums, aux p-95, aux mdianes, aux moyennes et aux minimums des concentrations maximales mesures dans les 7 sites. 299 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 75 Etude des eaux de surface potabilisables: Le pourcentage des sites de prlvement o chaque molcule a t dtecte ou quantifie (%DQ) et statistiques descriptives des concentrations maximales mesures dans les 7 sites tudis (maximum, p-95, moyenne, mdiane et minimum). Les %DQ suprieurs 20% sont indiqus en rouge sur fond rouge. Les concentrations apparaissent sur fond rouge si elles sont suprieures 100 ng/l et en jaune sur fond jaune si elles sont comprises entre 10 et 100 ng/l. Les donnes relatives aux traceurs des activits sont indiques sur fond vert. Les familles de molcules sont classes selon l'ordre du Tableau 74. Famille Traceurs des activits domestiques Antiparasitaires Agents de contraste Traceurs des activits agricoles Anti ulcreux Diurtiques Neuroleptiques Antibiotiques Hormones Cardiovasculaires Analgsiques/AINS Clorsulon Dicyclanil Lvamisole Mtrifonate Parconazole Iomprol Iopromide Isoproturon MCPA Bentazone BAM Venlafaxine Furosmide Hydrochlorothiazide Carbamazpine10,11- epoxide Oxazpam Carbamazpine Trimthoprime Sulfamthoxazole Lincomycine Sulfamthazine Sulfadiazine Ramipril Ramiprilate Nafronyl Trimtazidine Estrone Estriol Progestrone Clarithromycine Florfnicol Rosuvastatine Acide fnofibrique Losartan Metoprolol Pravastatine Paractamol Tramadol Atnolol Sotalol Diclofenac Ibuprofne Hydroxyibuprofne Ktoprofne Naproxne Cafine Cotinine Ranitidine Citalopram Molcule Irbesartan %DQ 71 43 57 29 43 71 57 86 57 14 0 29 43 43 71 14 0 0 0 43 29 14 57 0 29 0 43 57 57 57 57 29 14 57 14 57 57 29 0 14 0 0 29 14 14 29 71 100 100 100 Statistiques descriptives des concentraions maximales mesures dans les 7 sites d'eaux de surface potabilisables tudis (ng/l) Maximum 14 25 71 3 19 518 23 10 21 2 0 2 10 5 22 1 0 0 0 5 3 2 9 0 1 0 3 5 1 10 1 11 2 6 13 14 9 0,5 0 0,5 0 0 34 25 18 16 11 7 375 17 p-95 12 19 65 3 16 381 21 8 20 1 0 1 8 4 21 1 0 0 0 4 3 1 8 0 1 0 3 4 1 10 1 8 1 6 9 13 8 0,5 0 0,4 0 0 34 18 13 12 11 6 322 16 Moyenne 5 5 23 1 5 92 7 3 8 0,3 0 0,4 2 2 9 0,1 0 0 0 1 1 0,3 3 0 0,2 0 1 2 0,4 3 0,4 2 0,3 2 2 5 2 0,1 0 0 0 0 10 4 3 3 4 3 112 8 p-50 4 0 15 0 0 16 3 3 5 0 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0,5 0,5 0,5 0,5 0 0 2 0 5 0,5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 4 47 8 Minimum 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,5 17 1 Remarque : Les agents de contraste n'ont jamais t quantifis mais seulement dtects. Les limites de quantification leve de ces molcules (67,4 ng/l pour l'iomprol et 50 ng/l pour l'iopromide) expliquent les concentrations apparentes relativement leves qui ont toutefois t rapportes. 300 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Deux RMs de la famille des analgsiques/AINS prsentent une mdiane des concentrations maximales mesures dans les 7 sites d'eau de surface suprieures 10 ng/l (cf. Tableau 75). Il s'agit du mtabolite de l'ibuprofne, l'hydroxyibuprofne (p-50 Cmax de 15 ng/l) et du paractamol (p-50 Cmax de 16 ng/l). Tous les autres RMs suivis prsentent des mdianes des concentrations maximales infrieures 10 ng/l. Au niveau des traceurs, seule la cafine prsente une mdiane suprieure 10 ng/l (p-50 Cmax de 47 ng/l). Le paractamol, un analgsique, prsente un p-95 des concentrations maximales des 7 sites d'eau de surface tudis suprieur 100 ng/l (p-95 Cmax de 381 ng/l). Dix RMs (cf. Figure 71) ont des p-95 compris entre 10 et 100 ng/l. Il s'agit de 5 RMs de la famille des analgsiques/AINS (le diclofnac, l'ibuprofne et son mtabolite, le naproxne et le tramadol), de deux cardiovasculaires (le sotalol et l'irbsartan), d'un diurtique (l'hydrochlorothiazide) et des deux agents de contraste iods (iomprol et iopromide). Le couple carbamazpine/poxycarbamazpine59 prsente un p-95 de 11 ng/l. Les p-95 des concentrations maximales mesures pour les molcules traceuses sont tous compris entre 6 ng/l et 20 ng/l l'exception de la cafine qui prsente un p-95 plus lev de 322 ng/l (cf. Tableau 75). Figure 71 Etude des eaux de surface potabilisables : nombre de rsidus de mdicaments pour chaque classe de p-95 des concentrations maximales mesures au niveau des 7 sites tudis Vu le faible nombre de sites d'eau de surface tudis et les grandes variations de concentrations entre ces sites pour chaque molcule, il n'est pas t jug pertinent, pour les eaux de surface potabilisables, contrairement aux autres matrices tudies dans le projet, de prsenter les statistiques descriptives sous forme de figures dites de botes moustaches. La Figure 72 reprend ce type de figure pour chaque famille de molcules. Pour chaque site, les concentrations mesures pour toutes les molcules d'une famille ont t sommes pour chaque chantillon et le maximum de la somme a t retenu pour le calcul des statistiques descriptives (cf. explications au chapitre 11). Le graphique est tronqu vu l'chelle logarithmique utilise pour les concentrations et les faibles valeurs obtenues pour certaines concentrations caractristiques. Le p-95 n'est pas indiqu car, vu le nombre de sites tudis, il concidait avec la concentration maximale. Avec un maximum de 673 ng/l, une moyenne de 104 ng/l et une mdiane de 34 ng/l, la famille des analgsiques/AINS se distingue clairement par rapport aux autres familles pharmaceutiques . Les maximums des autres familles thrapeutiques sont tous infrieurs 100 ng/l et les mdianes infrieures 10 ng/l l'exception de la famille des cardiovasculaires (16 ng/l). Il est important de noter que le nombre de RMs suivis au sein de chaque famille varie de 12 pour les cardiovasculaire 1 pour les antiulcreux. 59 Pour les couples substance mre/mtabolite, le maximum de la somme des concentrations des 2 molcules (et non la somme des concentrations maximales) a t recherch pour le calcul du p-95 des concentrations maximales des 7 sites. 301 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Au niveau des traceurs d'activits, ce sont ceux des activits domestiques qui ressortent avec un maximum de 392 ng/l et une mdiane de 50 ng/l. Figure 72 Eaux de surface potabilisables : reprsentation, sous forme de botes moustaches, des statistiques descriptives calcules pour le maximum de la somme des concentrations des molcules de chaque famille pour les 7 sites tudis. Le chiffre prcdent le nom de la famille indique le nombre de molcules suivies au sein de la famille. Le pourcentage indiqu entre parenthses est celui du nombre de site (sur les 7 suivis) dans lesquels au moins une molcule de la famille a t dtecte et/ou quantifie. Il est intressant de noter que les concentrations rapportes pour les 2 agents de contraste ne sont lies qu' des dtections de ces rsidus de mdicaments. 302 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 15.3.4 NIVEAU DE CONCENTRATION DES RSIDUS DE MDICAMENTS AU NIVEAU DE CHACUN DES 7 SITES D'EAU DE SURFACE POTABILISABLE TUDIS Le niveau de contamination par les RMs varie fortement d'un site l'autre. Vu l'importance de ces prises d'eau pour la production d'eau potable, les concentrations caractristiques de chacun des 7 sites tudis sont prsentes au Tableau 76 et au Tableau 77. Le premier tableau reprend les concentrations pour les familles de molcules et le second celles pour les molcules qui ont t retrouves aux concentrations les plus leves. Tableau 76 Niveau de concentration des rsidus de mdicaments mesurs dans les eaux de surface potabilisables : concentrations caractristiques obtenues, pour chacun des 7 sites tudis, pour les 11 familles de molcules recherches. Les concentrations suprieures 100 ng/l apparaissent sur fond rouge et celles comprises entre 10 ng/l et 100 ng/l sur fond jaune. 7 Analgsiques/AINS 12 Cardiovasculaires 3 Hormones 7 Antibiotiques 5 Neuroleptiques 2 Diurtiques 1 Antiulcreux 5 Antiparasitaires 2 Agents de contraste 4 Traceurs d'activits agricoles 2 Traceurs d'activits domestiques Familles Nombre de sites (sur les 7) o la famille a t dtecte/quantifie 6 6 4 4 4 4 4 2 2 7 7 Nom de la prise d'eau de surface Concentrations caractristiques (ng/l) Prise en Meuse Tailfer Maximum 673 62 2 15 28 27 5 Moyenne 225 37 0 8 19 11 2 Mdiane 143 39 0 9 19 9 2 Maximum 113 16 0 8 7 5 1 Barrage de Robertville (sur la Warche) Moyenne 78 14 0 7 5 4 0 Mdiane 60 13 0 7 5 4 0 Maximum 94 46 5 6 20 6 1 Barrage de Nisramont (sur l'Ourthe) Moyenne 45 19 1 3 7 3 0 Mdiane 40 12 0 4 4 3 0 Barrage sur La Lhomme Libramont- Maximum 34 31 5 5 4 10 0 Chevigny (prise de Bras) Moyenne 25 16 2 3 2 5 0 Mdiane 25 16 2 3 2 5 0 Maximum 6 0 0 0 0 0 0 Barrage du Ry de Rme Couvin Moyenne 3 0 0 0 0 0 0 Mdiane 3 0 0 0 0 0 0 Maximum 2 2 0 0 0 0 9 Barrage de la Gileppe Stembert Moyenne 1 0 0 0 0 0 2 Mdiane 1 0 0 0 0 0 0 Barrage de la Vesdre Eupen Maximum 0 4 5 0 0 0 0 Moyenne 0 1 1 0 0 0 0 Mdiane 0 0 0 0 0 0 0 0 59 30 392 0 26 18 171 0 34 18 140 0 34 6 207 0 17 5 177 0 17 4 170 1 0 19 97 0 0 8 69 0 0 5 91 1 0 1 50 1 0 1 39 1 0 1 39 0 0 1 27 0 0 1 21 0 0 1 21 0 0 4 26 0 0 4 17 0 0 4 18 0 0 3 18 0 0 1 10 0 0 1 7 Remarque : Les agents de contraste n'ont jamais t quantifis mais seulement dtects. Les limites de quantification leves de ces molcules (67,4 ng/l pour l'iomprol et 50 ng/l pour l'iopromide) expliquent les concentrations apparentes relativement leves qui ont toutefois t rapportes. La prise d'eau en Meuse Tailfer se distingue des autres prises d'eau de surface en prsentant des concentrations caractristiques pour les RMs suprieures 100 ng/l. Il est cependant intressant de noter que cette contamination est principalement due un analgsique, le paractamol. Trois des 7 ressources d'eau de surface ne sont quasiment pas impactes par une contamination par les RMs, il s'agit des barrages du Ry de Rome, de la Gileppe et de la Vesdre. Les traceurs des activits agricoles sont trs peu retrouvs au niveau de ces 7 sites d'eau de surface. Les traceurs des activits domestiques sont retrouvs bien plus frquemment et des concentrations plus leves. 303 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 77 Niveau de concentration des rsidus de mdicaments mesurs dans les eaux de surface potabilisables : concentrations caractristiques obtenues, pour chacun des 7 sites tudis, pour les molcules recherches retrouves des concentrations (maximales, moyennes ou mdianes) suprieures 10 ng/l au niveau d'un site minimum. Les concentrations suprieures 100 ng/l apparaissent sur fond rouge et celles comprises entre 10 ng/l et 100 ng/l sur fond jaune. Famille Analgsiques/AINS Cardiovasculaires Neuroleptiques Diurtiques Agents de contraste Traceurs des activits agricoles Traceurs des activits domestiques Diclofenac Ibuprofne Hydroxyibuprofne Ibuprofne+Hidroxyibu profne Naproxne Paractamol Tramadol Sotalol Irbesartan Oxazpam Carbamazpine + carbamazpine-10,11- poxide Furosmide Hydrochlorothiazide Iomprol Iopromide Isoproturon MCPA Bentazone Cafine Cotinine Molcule Nom de la prise d'eau de surface Concentrations caractristiques (ng/l) Ma ximum 14 25 71 96 19 518 23 17 20 11 10 13 14 34 25 18 16 11 375 17 Prise en Meuse Tailfer Moyenne 6 6 29 8 158 17 11 14 7 4 6 19 10 6 5 4 159 12 Mdiane 6 0 23 23 7 103 20 12 16 8 8 2 7 34 0 5 4 4 126 14 Barrage de Robertville (sur la Warche) Ma ximum Moyenne 5 6 52 58 10 50 3 5 6 0 5 0 5 34 0 0 0 2 199 8 4 6 47 6 17 1 4 5 0 0 4 34 0 0 0 1 169 8 Mdiane 4 6 45 45 8 1 0 4 5 0 3 0 4 34 0 0 0 1 163 8 Barrage de Nisramont (sur l'Ourthe) Ma ximum Moyenne 3 6 20 26 7 61 16 21 22 3 11 0 6 0 1 2 11 3 24 7 8 8 1 0 3 0 0 0 3 10 93 14 0 0 1 2 62 7 Mdiane 1 0 9 6 3 10 4 4 4 0 2 0 3 0 0 0 1 1 82 7 Barrage sur La Lhomme LibramontChevigny (prise de Bras) Ma ximum Moyenne Mdiane 4 0 15 15 0 16 9 10 13 0 1 0 10 0 0 0 0 0 47 3 2 0 8 0 11 5 5 7 0 0 5 0 0 0 0 0 36 3 2 0 8 8 0 11 5 5 7 0 1 0 5 0 0 0 0 0 36 3 Ma ximum 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 26 8 Barrage du Ry de Rme Couvin Moyenne 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 16 5 Mdiane 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 16 5 Barrage de la Gileppe Stembert Ma ximum Moyenne 0 0 0 0 0 2 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 25 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 16 1 Mdiane 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 17 1 Barrage de la Vesdre Eupen Ma ximum Moyenne 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 17 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 9 1 Mdiane 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6 1 Remarque : Les agents de contraste n'ont jamais t quantifis mais seulement dtects. Les limites de quantification leve de ces molcules (67,4 ng/l pour l'iomprol et 50 ng/l pour l'iopromide) expliquent les concentrations apparentes relativement leves qui ont toutefois t rapportes. 304 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 15.4 COMPARAISON DES INVENTAIRES DES RSIDUS DE MDICAMENTS DANS LES EAUX SOUTERRAINES ET DE SURFACE POTABILISABLES Il peut tre intressant de comparer les rsultats obtenus pour les eaux souterraines et ceux obtenus pour les eaux de surface potabilisables. Toutefois, il faut garder l'esprit que pour les eaux souterraines, 140 sites ont t tudis et, pour les eaux de surface, seulement 7 sites. Cette diffrence importante au niveau du nombre de sites tudis s'explique notamment par le fait que prs de 80% de l'eau distribue en Wallonie proviennent de ressources souterraines et, par le fait qu'il y a un bien plus grand nombre de ressources souterraines exploites que de ressources de surface. Les rsidus de mdicaments ont t dtects/quantifis plus frquemment au niveau des eaux de surface potabilisables que dans les eaux souterraines potabilisables (cf. Tableau 78 et Tableau 79). Tableau 78 Comparaison de l'inventaire des rsidus de mdicaments dans les eaux souterraines et de surface potabilisables : Pourcentage de dtection/quantification, mdiane des concentrations maximales mesures au niveau des sites et p-95 de ces concentrations. Les pourcentages de dtection/quantification suprieurs 50%, ainsi que les mdianes et les p-95 suprieurs 10 ng/l sont mis en vidence par un fond rouge. a) Donnes pour les 5 RMs les plus souvent dtects/quantifis dans les eaux souterraines potabilisables Molcule Famille LQ (ng/l) Pourcentage de sites de prlvement d'eau potabilisable dans lesquels le RM a t dtect ou quantifi (par rapport aux 140 sites d'eau souterraine et par rapport aux 7 sites d'eau de surface) Mdiane des concentrations maximales mesures au niveau de l'ensemble des sites tudis (140 ou 7 sites) (ng/l) p-95 des concentrations maximales mesures au niveau de l'ensemble des sites tudis (140 ou 7 sites) (ng/l) ESO ESU ESO ESU ESO ESU Paractamol Analgsiques/AINS 0,6 44 Sulfamthoxazole Antibiotiques 0,6 38 Carbamazpine Neuroleptiques 0,4 37 Hydrochlorothiazide Diurtiques 0,2 29 Carbamazpine- Neuroleptiques 18 10,11- poxyde 0,4 71 0 16 4 381 57 0 1 6 4 57 0 1 14 10 57 0 5 2 13 57 0 1 4 1 b) Donnes pour les 15 RMs les plus souvent dtects/quantifis dans les eaux de surface potabilisables Molcule Classe LQ (ng/l) Pourcentage de sites de prlvement d'eau potabilisable dans lesquels le RM a t dtect ou quantifi (par rapport aux 140 sites d'eau souterraine et par rapport aux 7 sites d'eau de surface) Mdiane des concentrations maximales mesures au niveau de l'ensemble des sites tudis (140 ou 7 sites) (ng/l) ESU ESO ESU ESO p-95 des concentrations maximales mesures au niveau de l'ensemble des sites tudis (140 ou 7 sites) (ng/l) ESU ESO Atnolol Cardiovasculaires 0,7 86 Diclofnac Analgsiques/AINS 2,2 71 Paractamol Analgsiques/AINS 0,6 71 Irbsartan Cardiovasculaires 1,2 71 Sulfamthoxazole Antibiotiques 0,6 57 Trimthoprime Antibiotiques 0,5 57 Hydroxyibuprofne Analgsiques/AINS 12,2 57 6 3 0 8 1 9 4 0 12 1 44 16 0 381 4 14 6 0 21 2 38 1 0 4 6 1 1 0 1 0 3 15 0 85 0 305 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Molcule Tramadol Sotalol Carbamazpine Carbamazpine10,11- poxyde Venlafaxine Hydrochlorothiazide Ranitidine Clarithromycine Classe Analgsiques/AINS Cardiovasculaires Neuroleptiques LQ (ng/l) 0,3 0,3 0,4 Pourcentage de sites de prlvement d'eau potabilisable dans lesquels le RM a t dtect ou quantifi (par rapport aux 140 sites d'eau souterraine et par rapport aux 7 sites d'eau de surface) 57 13 57 15 57 37 Mdiane des concentrations maximales mesures au niveau de l'ensemble des sites tudis (140 ou 7 sites) (ng/l) 3 0 5 0 1 0 p-95 des concentrations maximales mesures au niveau de l'ensemble des sites tudis (140 ou 7 sites) (ng/l) 21 2 20 2 10 14 Neuroleptiques 57 0,4 Neuroleptiques 0,5 57 Diurtiques 0,2 57 Antiulcreux 0,5 57 Antibiotiques 3,8 57 18 1 0 1 4 16 2 0 6 1 29 5 0 13 2 8 1 0 8 2 10 2 0 8 2 Le paractamol, un analgsique, est le RM qui a t retrouv au niveau du plus grand nombre de sites d'eau souterraine (44% des sites) (cf. Tableau 78). Il arrive en seconde position pour les eaux de surface potabilisables (71% des sites), derrire l'atnolol (86% des sites), un cardiovasculaire, et avec une frquence de dtection/quantification identique au diclofnac, un AINS et l'irbsartan, un autre cardiovasculaire. Pour les eaux souterraines potabilisables, 4 autres RMs ressortent en terme de frquence de dtection/quantification, il s'agit du sulfamthoxazole (un antibiotique, 38% DQ), de la carbamazpine (un neuroleptique, 37% DQ) et son mtabolite (l'poxycarbamazpine, 18% DQ) et de l'hydrochlorothiazide (un diurtique, 29% DQ). Ces 4 RMs ont t dtects/quantifis au niveau de 57% des sites d'eau de surface ce qui est galement le cas de 7 autres RMs (cf. Tableau 78). Tableau 79 Comparaison de l'inventaire des rsidus de mdicaments dans les eaux souterraines (140 sites) et de surface (7 sites) potabilisables : Pourcentages de dtection/quantification pour chaque famille, pourcentages de sites avec une concentration maximale suprieure 100 ng/l ou 10 ng/l pour au minimum une molcule de la famille et concentrations maximales mesures. Les % de dtection/quantification suprieurs 50% sont mis en vidence par un fond rouge. Les % de sites avec des concentrations maximales suprieures 100 ng/l ou 10 ng/l suprieurs 10% sont indiqus sur fond rouge et les concentrations maximales suprieures 100 ng/l sont galement sur fond rouge. Familles Analgsiques/AINS Cardiovasculaires Neuroleptiques Antibiotiques Diurtiques Hormones Antiulcreux Antiparasitaires Agents de contraste Traceurs des activits agricoles Traceurs des activits domestiques % de sites (par rfrence au nombre total de sites tudis, soit 140 ou 7) avec au moins 1 molcule dtecte ou quantifie au sein de la classe ESO ESU 53 86 34 86 49 57 49 57 31 57 11 57 8 57 6 29 0 29 89 100 84 100 % de sites avec une concentration maximale au moins suprieure 100 ng/l ESO ESU 1 14 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 9 0 2 29 % de sites avec une concentration maximale au moins suprieure 10 ng/l ESO ESU 4 57 6 43 7 14 4 0 1 14 1 0 3 0 0 0 0 29 42 14 53 100 Concentration maximale mesure (ng/l) ESO ESU 218 518 52 22 307 11 27 9 54 14 12 5 72 9 4 1 0 34 311 18 162 375 306 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions La famille des analgsiques/AINS est celle qui a t dtecte/quantifie au niveau du plus grand nombre de sites d'eau souterraine (53% des sites) (cf. Tableau 79). Cette famille arrive galement en tte (86% DQ famille) galit avec celle des cardiovasculaires pour les eaux de surface. Viennent ensuite les familles des neuroleptiques (49% DQ famille) et des antibiotiques (49% DQ famille) pour les eaux souterraines et les eaux de surface (57% DQ famille). Ces familles prsentent le mme taux de dtection que les diurtiques et les hormones pour les eaux de surface. Les agents de contraste n'ont jamais t dtects/quantifis au niveau des sites d'eau souterraine alors qu'ils l'ont t au niveau de 29% des sites d'eau de surface. a) b) Figure 73 Etude des eaux potabilisables : nombre de rsidus de mdicaments pour chaque classe de p-95 des concentrations maximales des a) 140 sites d'eau souterraine et b) des 7 sites d'eau de surface tudis Globalement, les RMs sont retrouvs des niveaux de concentration plus levs dans les eaux de surface potabilisables que dans les eaux souterraines potabilisables (cf. Figure 73, Tableau 78 et Tableau 79). Au niveau des eaux souterraines, aucun RM n'a t retrouv avec un p-95 des concentrations maximales des 140 sites suprieur 100 ng/l. Seule une molcule, la carbamazpine, a t mesure avec un p-95 des concentrations maximales suprieur 10 ng/l (p-95 de 14 ng/l). Au niveau des eaux de surface, le paractamol a t retrouv avec un p-95 des concentrations maximales mesures dans les 7 sites de 381 ng/l. Dix molcules prsentent des p-95 des concentrations maximales compris entre 10 ng/l et 100 ng/l. Il s'agit de 5 RMs de la famille des analgsiques/AINS (le diclofnac, l'ibuprofne et son mtabolite, le naproxne et le tramadol), de deux cardiovasculaires (le sotalol et l'irbsartan), d'un diurtique (l'hydrochlorothiazide) et des deux agents de contraste iods (iomprol et iopromide). Le couple carbamazpine/poxycarbamazpine60 prsente un p-95 de 11 ng/l. La Figure 74 montre la distribution des concentrations maximales mesures au niveau des sites tudis pour les familles thrapeutiques qui ont t les plus souvent retrouves au niveau des eaux potabilisables, ainsi que pour les 44 RMs suivis et les 2 familles de traceurs d'activits. Les p-95, les moyennes et les mdianes des concentrations maximales les plus levs ont t obtenus au niveau des eaux de surface pour les RMs et les traceurs des activits domestiques et, au niveau des eaux souterraines, pour les traceurs des activits agricoles. 60 Pour les couples substance mre/mtabolite, le maximum de la somme des concentrations des 2 molcules (et non la somme des concentrations maximales) a t recherch pour le calcul du p-95 des concentrations maximales mesures au niveau des 140 sites. 307 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 74 Eaux souterraines et de surface potabilisables : reprsentation, sous forme de botes moustaches, des statistiques descriptives calcules pour le maximum de la somme des concentrations des molcules de chaque famille. Le chiffre prcdant le nom de la famille indique le nombre de molcules suivies au sein de la famille. Le pourcentage indiqu entre parenthses est celui du nombre de sites (sur les 140 suivis pour les eaux souterraines ou pour les 7 sites suivis pour les eaux de surface) dans lesquels au moins une molcule de la famille a t dtecte et/ou quantifie. Les rsultats relatifs aux eaux souterraines sont indiqus en premier. Pour une question de lisibilit, le nom des familles n'est indiqu que pour les eaux souterraines. 308 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 15.5 EVALUATION DES RISQUES LIS LA PRSENCE DE RSIDUS DE MDICAMENTS DANS LES EAUX BRUTES POTABILISABLES WALLONNES Pour chaque site d'eau potabilisable tudi, le maximum de la somme des concentrations des RMs suivis a t dtermin. Le Tableau 80 reprend les 7 sites pour lesquels des sommes suprieures 100 ng/l ont t calcules. Tableau 80 Eaux potabilisables wallonnes : concentrations (en ng/l) pour les sites pour lesquels le maximum de la somme des concentrations des 44 rsidus de mdicaments suivis est suprieur 100 ng/l. Les concentrations suprieures 100 ng/l sont indiques sur fond rouge et celles suprieures 10 ng/l, sur fond jaune 4 Traceurs agricoles 2 Traceurs domestiques 44 Molcules "pharmaceutiques" 7 Analgsiques/AINS 12 Cardiovasculaires 5 Neuroleptiques 2 Diurtiques 2 Agents de contraste Diclofenac Ibuprofne Hydroxyibuprofne Ktoprofne Naproxne Paractamol Tramado l Sotalol Acide fnofibrique Irbesartan Carbamazpine Oxazpam Furosmide Hydrochlorothiazide Iomprol Iopromide Commune Lieu Code RW Eaux souterraines potabilisables LA LOUVIERE P1 et P2 DINANT SOIGNIES P3 LOBBES E1 Eaux de surface potabilisables PROFONDEVILLE WAIMES LA ROCHE-EN- ARDENNE TAILFER (PRISE EN MEUSE) PRISE DE ROBERTVILLE BARRAGE DE L'OURTHE 4653001 5383004 3886002 5223002 4779007 5029001 6034001 Analgsiques Cardiovasculaires Neuroleptiques Diurtiques Agents de contraste 90 180 156 109 25 11 5 0 4 0 48 0 9 40 8 10 0 10 10 0 0 5 0 0 1 106 354 350 0 0 0 0 1 0 0 2 0 129 218 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 34 236 57 99 23 54 0 7 0 0 12 38 0 0 18 52 8 14 0 0 54 0 0 92 7 327 1 4 310 3 0 0 0 0 0 0 1 0 1 0 3 307 0 0 3 0 0 30 392 801 673 62 28 27 59 14 25 71 3 19 518 23 17 10 20 9 11 13 14 34 25 6 207 145 113 16 7 5 34 5 6 52 2 10 50 3 5 0 6 4 0 0 5 34 0 19 97 118 94 46 20 6 0 3 6 20 0 7 61 16 21 2 22 10 3 0 6 0 0 Pour 4 de ces sites ( la Louvire, Dinant, Profondeville et Waimes) les concentrations relativement leves mesures en RMs sont principalement dues aux analgsiques/AINS et plus particulirement, l'hydroxyibuprofne, au paractamol et au tramadol. Les doses journalires dfinies (DDD) de ces principes actifs sont respectivement de 1200 mg (ibuprofne), 3000 mg et 300 mg (Source : www.whocc.no/atc_ddd_index/). Si l'on considre une concentration dans l'eau potabilisable de 1000 ng/l et une consommation d'eau de 2 litres par jour pendant 70 ans, un consommateur d'eau (non traite) serait susceptible d'ingrer 51,1 mg de ces RMs, ce qui est largement infrieur aux DDD (par jour) renseignes. Pour le site Lobbes, la contamination est principalement cause par les neuroleptiques et plus particulirement par la carbamazpine. La dose journalire dfinie (DDD) pour ce principe actif est de 1000 mg. La quantit qu'un consommateur serait susceptible d'ingrer par l'eau du robinet (rsultats des eaux brutes discutes ici) durant une vie entire est bien infrieure (15,7 mg) cette DDD. Pour les sites Soignies et La Roche-en Ardenne, aucune famille ne ressort vraiment ; la contamination est lie aux analgsiques, cardiovasculaires, neuroleptiques et diurtiques. En bref, si l'on considre le maximum de la somme des concentrations des 44 RMs suivis (801 ng/l Tailfer dans la Meuse), un consommateur d'eau du robinet serait susceptible d'ingrer 41 mg de l'ensemble de ces RMs en buvant 2 litres d'eau pendant 70 ans, en faisant l'hypothse que le traitement de potabilisation ne permet aucunement d'liminer ces RMs, ce qui est loin d'tre le cas (cf. point 16.1). L'ingestion de rsidus de mdicaments via l'eau du robinet est ngligeable et ce, mme durant une vie entire. Les rsultats du projet IMHOTEP rejoignent le point de vue de l'OMS datant de 2012 selon lequel la prsence de rsidus de mdicaments dans les eaux potables ne reprsente aucun risque pour la sant humaine, qu'un monitoring de routine n'est pas ncessaire et que l'mission de valeurs guides pour l'eau potable est inutile. Toutefois, l'OMS a attir l'attention sur le fait que la minimisation de l'entre de ces rsidus de mdicaments dans l'environnement est indispensable pour maintenir la qualit des eaux (OMS, 2012). 309 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 16 INVENTAIRE DES RSIDUS DE MDICAMENTS DANS LES EAUX DESTINES LA CONSOMMATION HUMAINE 16.1 EAUX DE DISTRIBUTION Les rsultats obtenus sur les eaux brutes potabilisables, qu'elles soient de surface ou souterraines, ont montr que les traces de rsidus de mdicaments retrouves sont vraiment infimes (cf. point 15.5). Toutefois, il avait t prvu ds le dbut du projet IMHOTEP d'valuer la contamination des eaux distribues par les rsidus de mdicaments afin de pouvoir informer les consommateurs d'eau du robinet. Les principales conclusions qui ont pu tre tires de cette tude (56 chantillons analyss) sont donc prsentes ci-dessous. 16.1.1 ETUDE DES EAUX DISTRIBUES PRODUITES PARTIR DE LA PRISE EN MEUSE TAILFER ET DES BARRAGES DE LA GIILEPPE, DE LA VESDRE ET DE L'OURTHE Le premier plan d'chantillonnage avait pour objectif d'valuer le niveau de concentration des 44 RMs dans des eaux de distribution alimentes par les 4 plus importantes ressources d'eaux de surface de Wallonie (cf. point 7.7.1). Les principaux rsultats sont rassembls au Tableau 81. Eau brute Tableau 81 Etude des eaux distribues (1er plan d'chantillonnage) : principaux rsultats Nombre d'ch. analyss Nombre de rsidus de mdicaments (sur un total de 44) Somme des concentrations des 44 RMs (ng/l) Remarque Barrages de la Gileppe et de la Vesdre Barrage de l'Ourthe Prise en Meuse Tailfer Dtects Quantifis Maximum Moyenne Mediane Minimum 4 1 11 5,2 3,0 2,3 2,3 5 6 6 2 7 45,0 21,0 13,8 4,7 Pour l'chantillon qui prsente la somme des concentrations mesures pour les 44 RMs la plus leve, l'iomprol a t dtect et donc s a concentra tion a t a ss igne la moiti de sa LQ c'est- - dire 34 ng/l. La somme des concentrations des 43 autres RMs suivis n'est donc que de 11 ng/l. 5 101,7 24,0 4,0 0,0 Pour l'chantillon qui prsente la somme des concentrations mesures pour les 44 RMs la plus leve, l'iomprol a t quantifi une concentration de 99 ng/l. La somme des concentrations des 43 autres RMs ne reprsentent que 3 ng/l. Pour les 6 chantillons tudis, la valeur maximale de la somme des concentrations des 43 RMs (sans l'iomprol) varie de 0 6,1 ng/l. Dans l'chantillon avec la valeur maximale de 6,1 ng/l, l'iomprol n'a pas t dtect. Seules des traces de rsidus de mdicaments ont t retrouves au niveau du rseau aliment par les eaux produites partir des barrages de la Gileppe et de la Vesdre (eaux traites mlanges dans le rseau de distribution) et du barrage de l'Ourthe (valeurs maximales de la somme des concentrations mesures pour les 44 RMs de 5,2 ng/l et de 45,0 ng/l, respectivement). Pour l'eau du rseau aliment par la station de Tailfer, les concentrations retrouves pour 43 molcules (sur les 44 suivies) sont ngligeables (le maximum de la somme des concentrations mesures pour 43 RMs est de 6,1 ng/l). Seul l'iomprol a t retrouv une concentration maximale de 99 ng/l. Dans un autre chantillon, ce RM avait t dtect et dans les 4 autres chantillons, il ne l'avait pas t. Cette concentration relativement leve, mesure une fois, pour l'iomprol n'est cependant pas inquitante. D'une part, elle se situe sous la limite de 100 ng/l qui doit tre respecte pour les pesticides61 dans les eaux distribues. D'autre part, cet agent de contraste est gnralement administr aux patients des doses 61 Valeur donne en guise d'illustration tant donn qu'aucune norme n'existe pour les RMs dans les eaux potabilisables ou potables. 310 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions relativement leves, de l'ordre du gramme voir de plusieurs dizaines de grammes. Par ailleurs, les donnes cotoxicologiques modlises (aucune donne exprimentale n'a pu tre trouve dans la littrature scientifique) qui ont pu tre obtenues dpassent de 10 fois la solubilit du RM (126,4 mg/l est la solubilit prdite par le programme EPISuite ou Estimation Programs Interface Suite). Cela signifie qu'aucun effet cotoxicologique n'est attendu saturation. De plus, la concentration de l'iomprol est gnralement trs faible dans l'eau distribue62, seul un pic a t enregistr. Le consommateur n'est donc pas expos de manire chronique une contamination par ce RM. 16.1.2 ETUDE DE COUPLES EAUX BRUTES/EAUX TRAITES POUR VALUER L'EFFICACIT DES TRAITEMENTS DE POTABILISATION POUR LIMINER LES RSIDUS DE MDICAMENTS Le deuxime plan d'chantillonnage avait pour objectif d'valuer l'efficacit potentielle des traitements de potabilisation dj existants en Wallonie (mis en place pour liminer des substances telles que le nitrate et/ou les pesticides) sur l'limination des traces de RMs prsents dans les eaux brutes potabilisables. Le Tableau 82 reprend, pour les 4 eaux de surface tudies, les sommes des concentrations mesures pour les 44 RMs, les 4 traceurs d'activits agricoles et les 2 traceurs d'activits domestiques dans l'eau brute et dans l'eau traite63 en sortie de station de potabilisation. Les concentrations mesures pour les molcules retrouves des concentrations suprieures la LQ sont galement indiques. 62 Concentrations caractristiques pour les 15 chantillons analyss d'eaux distribues produites partir des eaux des barrages de la Gileppe et de la Vesdre, du barrage de l'Ourthe et de la prise en Meuse Tailfer : moyenne de 13,3 ng/l et mdiane nulle. L'iomprol n'a pas t dtect dans 11 chantillons. Il a t dtect dans 2 chantillons et quantifi dans un seul chantillon. 63 Les chantillons en entre et en sortie d'une station de potabilisation donne ont t prlevs au mme moment ( quelques minutes d'intervalle). 311 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 82 Efficacit des traitements de potabilisation pour liminer les traces de rsidus de mdicaments : cas des eaux de surface. Les rsultats pour les eaux brutes (EB) sont prsents en premier, les rsultats pour les eaux traites (ET) sont prsents ensuite. Les concentrations suprieures 100 ng/l sont indiques en rouge sur fond rouge. Dans un souci de lisibilit du tableau, seules les molcules qui ont t quantifies sont prsentes et seules les concentrations suprieures aux limites de quantification sont indiques. Lieu Eau brute (EB) ou traite (ET) Molcule Estrone Famille Hormones LQ (ng/l) 3,2 Clarithromycine 3,8 Lincomycine 1 Sulfadiazine Antibiotiques 0,8 Sulfamthoxazole 0,6 Trimthoprime 0,5 Diclofenac 2,2 Hydroxyibuprofne 12,2 Naproxne Analgsiques/AINS 6,2 Paractamol 0,6 Tramadol 0,3 Atnolol 0,7 Sotalol 0,3 Rosuvastatine Cardiovasculaires 3,4 Acide fnofibrique 4,3 Losartan 1 Irbesartan 1,2 Carbamazpine 0,4 Carbamazpine- Neuroleptiques 10,11- epoxide 0,4 Venlafaxine 0,5 Furosmide Diurtiques 0,6 Hydrochlorothiazide 0,2 Iomprol Cafine Cotinine MCPA Bentazone BAM Agents de contraste 67,4 Traceurs des 12 activits domestiques 0,6 1 Traceurs des activits agricoles 0,3 0,8 44 RMs Somme des concentrations (ng/l) 4 Traceurs des activits agricoles 2 Traceurs des activits domestiques BARRAGE DE L'OURTHE BARRAGE SUR BARRAGE DE LA BARRAGE DE LA LA LHOMME GILEPPE WARCHE EB ET EB ET EB 4 0 6 0 13 1,9 2 0 6 0 2 0 1 0 5 0 13 0 19 6 26 6,1 16 0 6 0 15 0 15 0 22 0 4 0 22 0 21 0 1 1,7 0 6 0 4 0 18 3 25 1 1 10 0 14 0 1 0 1 0 8 0 9 0 9 0 7 0 18 0 1 34* 34* 58 6 11 3 4 1 1 5 1 6 1 1 0 2 159 43 227 9 3 11 2 1 0 2 69 9 4 1 1 ET EB ET 5 0 5 0 1 0 5 0 62 60 7 0 5 0 1 1 0 6 0 0 5 2 7 5 3 0 0 7 0 93 34 61 53 1 12 13 2 2 1 1 1 4 3 0 212 102 1 7 6 1 73 66 * dtect mais non quantifi, et comptabilis par convention la valeur LQ/2 312 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Pour le barrage de la Gileppe, les concentrations retrouves sont ngligeables, mme dans les eaux brutes (somme des concentrations des 44 RMs gale 3 ng/l). Pour les 3 autres ressources, les concentrations retrouves pour les eaux brutes et les eaux traites montrent que les traitements de potabilisation, et notamment les filtres charbon actif dont sont quipes ces 3 stations de traitement, permettent de rduire d'une manire importante les concentrations de la majorit des RMs. Le rapport entre la somme des concentrations des 44 RMs dans l'eau traite et la somme des concentrations des 44 RMs dans l'eau brute est de 48% pour le barrage de la Warche, 27% pour le barrage de l'Ourthe et de seulement 4% pour la prise de Bras. Le rapport entre la concentration de chaque RM dans l'eau traite et la concentration de chaque RM dans l'eau brute est infrieur 50% pour tous les RMs sauf pour l'hydroxyibuprofne, la carbamazpine et l'atnolol au barrage de la Warche. Les concentrations mesures de l'hydroxyibuprofne et de l'atnolol (1 ng/l seulement) sont inchanges aprs traitement. La concentration de la carbamazpine dans l'eau traite (7 ng/l) est d'environ 70% de celle mesure dans l'eau brute (5 ng/l seulement). Une nouvelle fois, les concentrations retrouves au niveau des eaux traites pour le barrage de l'Ourthe et de la Warche sont attribuables en grandes partie l'iomprol, substance particulirement polaire (coefficient de partage octanol-eau Log Kow = -2.8). Ce produit de contraste iod a toutefois seulement t dtect, y compris dans l'eau brute dans un cas sur deux, et une concentration de 33,7 ng/l a t assigne par convention (la moiti de la LQ). Le taux rel d'abattement de ce RM n'a donc pas pu tre calcul. 313 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions En ce qui concerne les eaux souterraines potabilisables, toutes les dtections de RMs ont t passes en revue. Le Tableau 83 reprend les sommes des concentrations mesures pour les 44 RMs, les 4 traceurs d'activits agricoles et les 2 traceurs d'activits domestiques dans les eaux brutes d'origine souterraine et dans les eaux traites produites partir de ces eaux brutes. Les concentrations mesures pour les molcules retrouves des concentrations suprieures la LQ sont galement indiques. Ce tableau reprend les rsultats obtenus au niveau de 20 stations de traitement distinctes. Les rsultats obtenus pour l'eau brute prleve Soignies partir du puits P3 et pour l'eau traite produite partir de cette eau brute sont prsents au Tableau 84 pour une question de lisibilit (23 RMs y ont t quantifis alors qu'au maximum 8 RMs ont t quantifis dans les autres chantillons considrs). Examen du rapport entre la somme des concentrations des 44 RMs mesures dans les eaux brutes et la somme des concentrations des 44 RMs mesures dans les eaux traites Le traitement a permis de diminuer la concentration des rsidus de mdicaments dans 14 cas sur les 21 tudis. Le rapport entre la somme des concentrations des 44 RMs mesures dans l'eau traite et la somme des concentrations des 44 RMs mesures dans l'eau brute est : - infrieur ou gal 25% dans 10 cas (Amay, Beauraing, Hornu, Anseremme, Thynes, Barvaux, Chassepierre, Lobbes, Jambes et Soignies), - compris entre 25 et 50% dans 2 cas (Blaton et Waudrez), - gal 57% Saint Vaast et 77% Olne. Dans 2 cas (Andenne et Treignes), la concentration retrouve dans l'eau traite pour l'ensemble des 44 RMs est de 1 ng/l alors qu'elle tait nulle dans l'eau brute ; cela est ngligeable. Dans 4 cas (Bioul, Eben Emael, Montignies-Saint-Christophe, Le Roeulx), la concentration dans l'eau traite est identique celle de l'eau brute et une concentration maximale pour la somme des 44 RMs de 22 ng/l a t mesure (Bassenge Eben Emael), ce qui reprsente des traces infimes de ces RMs. Dans un cas (P2 et P6 Vivegnis, somme des concentrations des 44 RMs de 4 ng/l ), la concentration de l'eau distribue qui est produite partir d'un mlange d'eau des puits (P2, P4, P5 et P6) est suprieure celle de l'eau brute. Toutefois, elle reste extrmement faible (6 ng/l). 314 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 83 Efficacit des traitements de potabilisation pour liminer les traces de rsidus de mdicaments : cas des eaux souterraines. Les rsultats pour les eaux brutes (EB) sont prsents en premier, les rsultats pour les eaux traites (ET) sont prsents ensuite. Les concentrations suprieures 100 ng/l sont indiques en rouge sur fond rouge. Dans un souci de lisibilit du tableau, seules les molcules qui ont t quantifies sont prsentes et seules les concentrations suprieures aux limites de quantification sont indiques. Commune Section AMAY AMAY ANDENN E ANHEE ANDENN E BIOUL BASSENGE BEAURAING BERNISSART BINCHE BOUSSU EBEN-EMAEL BEAURAING BLATON WAUDRE Z HORNU DINANT ANSEREMME DINANT DURBUY THYNES BARVAUX ERQUELINNES MONTIGNIESSAINT- CHRISTOPHE FLORENVILLE LA LOUVIERE CHASSEPIERRE SAINT-VAAST LE ROEULX LE ROEULX LOBBES LOBBES NAMUR OLNE JAMBES OLNE OUPEYE VIVEGNIS VIROINVAL TREIGNES Code RW 5861001 4275002 4226032 4223004 4226007 4226008 4773010 4653001 4615001 4615002 5223002 5223003 6775002 5512004 5253001 5253002 4562004 5384001 5384002 5383004 4659001 4514007 5849001 3466001 5335001 4819007 4841002 4841003 G 1 P 2 P 4 P 5 P 6 MELANGE MELANGE P 1 P 1 P 2 MELANGE E 1 G 2 MELANGE TRAITEMENT E 1 P 3 P 1 MELANGE P 3 P 2 P 1 MELANGE D R P 2 P 1 MELANGE E P 3 S 1 G P 3 E 1 P P 1 E Prise d'eau (P = puits; E = mergence; G = galerie; DR = drain; S = Source) Molcule Florfnicol Eau brute (EB) ou traite (ET) Famille LQ (ng/l) 1,2 Sulfamthoxazole Antibiotiques 0,6 Diclofenac 2,2 Paractamol Analgsiques 0,6 Tramadol /AINS 0,3 Atnolol 0,7 Sotalol 0,3 Irbsartan Cardiovasculaires 1 Carbamazpine 0,4 Carbamazpine- 10,11- epoxide 0,4 Venlafaxine Neuroleptiques 0,5 Furosmide 0,6 Hydrochlorothiazide Isoproturon Bentazone 2,6dichlorobenzamide Cafine Cotinine Somme des concentrations (ng/l) Diurtiques 0,2 1,7 0,3 Traceurs des activits agricoles 0,8 Traceurs des 12 activits domestiques 0,6 44 RMs 4 Traceurs des activits agricoles 2 Traceurs des activits domestiques EE EB EB ET EB ET B T EB 1 1 0 2 0 0 01 3 2 1 2 1 0 1 1 20 1 1 6 5 2 1 3 32 1 1 0 79 56 0 1 10 13 6 0 0 1 0 8 4 1 0 1 1 1 22 1 1 0 84 58 1 4 48 13 7 0 0 0 0 0 0 EE ET EB ET EB ET EB ET EB ET EB EB ET B T EB ET EB EB ET EB 2 0 7 0 1 0 1 0 2 2 0 20 11 3 2 9 4 2 1 8 3 0 4 2 1 0 1 1 4 0 10 0 0 1 0 20 38 4 1 31 27 5 7 3 24 4 1 0 0 4 3 0 61 30 9 5 6 1 9 9 0 13 7 1 1 3 1 1 1 0 10 0 0 2 0 0 15 1 1 1 0 0 2 0 0 1 2 0 16 7 3 1 2 2 0 6 32 21 9 44 11 1 1 2 2 0 9 3 5 5 4 37 27 27 7 6 5 0 9 0 0 3 0 0 230 1 300 2 6 18 19 6 0 10 2 2 1 0 1 0 0 22 47 6 146 59 38 11 9 2 34 20 0 2 0 6 1 49 2 2 4 47 3 5 26 13 81 38 28 8 8 7 0 0 0 0 0 8 3 0 3 0 1 0 8 20 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 20 6 0 0 EEEE ET EB ET EB EB ET EB EB ET ET B T B T EB EB EB EB EB ET EB ET 1 0 0 12, 4 4 0 5 0 3 0 3 1 0 0 0 6 4 0 400 7,3 0 0 0 1 2 0 0 1 1 441 9 7 0 8 0 1 1 3 15 5 4 5 5 0 1 3 2 8,5 0 0 0 4 0 5 5 0 1 0 0 0 0 1 0 1 0 4,6 3 3 0 1 0 2 0 1 1 0 0 0 0 11 2 56 42 0,5 1 1 0 1 0 2 1 1 3 2 1 1 1 60, 82 78 0 1 0 6 5 40 8 57 61 31 35 6 0 23 0 0 21 0 0 0 0 0 0,8 1 0 0 0 7 4 2 0 2 474 19 13 0 2 2 2 1 4 21 7 4 6 6 0 1 2 2 7 2 57 43 0 0 0 61 82 79 0 2 0 8 6 41 11 58 62 32 36 0 0 0 0 0 0 0 0 1 24 0 0 0 0 0 0 21 0 0 0 0 0 0 0 315 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 84 Efficacit des traitements de potabilisation pour liminer les traces de rsidus de mdicaments : cas du puits de Soignies. Les rsultats pour les eaux brutes (EB) sont prsents en premier, les rsultats pour les eaux traites (ET) sont prsents ensuite. Les concentrations suprieures 100 ng/l sont indiques en rouge sur fond rouge. Seules les molcules qui ont t quantifies sont prsentes et seules les concentrations suprieures aux limites de quantification sont indiques. Commune SOIGNIES Section SOIGNIES Code RW 3886002 Prise d'eau Puits P3 Eau brute (EB) ou traite (ET) Molcule Famille EB ET Clarithromycine 7 0 Sulfamthoxazole Antibiotiques 48 0 Trimthoprime 1 0 Diclofnac 28 0 Ibuprofne 28 0 Hydroxyibuprofne Analgsiques/AINS 171 0 Ktoprofne 26 0 Tramadol 73 0 Atnolol 8 0 Sotalol 51 0 Mtoprolol 2 0 Pravastatine 0 0 Rosuvastatine Cardiovasculaires 3 0 Acide fnofibrique 201 0 Losartan 19 0 Irbsartan 101 0 Ramiprilate 4 0 Carbamazpine 164 1 Carbamazpine-10,11- Neuroleptiques poxyde 68 0 Oxazpam 5 0 Furosmide Hydrochlorothiazide Diurtiques 7 0 322 0 Ranitidine Anti ulcreux 1 0 Isoproturon 5 0 MCPA Traceurs agricoles 6 0 Bentazone 3 0 2,6-dichlorobenzamide 25 21 Cafine Cotinine Domestiques 31 0 2 0 44 RMs 1343 1 4 Traceurs des Somme des activits agricoles 40 21 concentrations (ng/l) 2 Traceurs des activits domestiques 33 0 316 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Eaux brutes prsentant les sommes de concentrations en RMs les plus leves Seules 3 eaux souterraines (brutes) parmi les 21 eaux souterraines tudies prsentaient une somme des concentrations des 44 RMs suprieure 100 ng/l. Il s'agit d'un puits Blaton (146 ng/l), d'une mergence Lobbes (474 ng/l) et d'un puits Soignies (1343 ng/l). Dans ces 3 cas, les mlanges et les traitements mis en oeuvre permettent de rduire significativement les concentrations mesures : de 60% Blaton et de prs de 100% Lobbes et Soignies. Dans le cas de l'mergence Lobbes, la carbamazpine elle seule reprsente plus de 90% de la contamination par les RMs. La somme des concentrations mesures pour les 44 RMs dans l'eau traite est de 0 ng/l. Cela s'explique par le traitement mis en oeuvre qui comprend 4 tapes : aration, filtration sur sable, filtration sur charbon actif et chloration. Il est en effet reconnu que la filtration sur charbon actif permet d'liminer trs efficacement la carbamazpine (Huerta-Fontela et al., 2011 ; Stackelberg et al., 2007 et Ternes et al., 2002). La prise d'eau de Soignies est clairement celle qui est la plus impacte. Il s'agit d'un puits situ dans les calcaires sous un petit affluent perdant de la Senne et juste en aval du rejet d'une des stations d'puration de Soignies. Il a t mis en rserve le temps de rendre tanche la zone d'infiltration. Ce puits n'tait pas en service lors de la priode d'chantillonnage. Niveau de concentration des couples eaux brutes/eaux traites Si l'on considre l'ensemble des prises d'eau souterraines tudies l'exception de celle de Soignies qui est clairement un cas part, seuls 6 RMs (la carbamazpine, le sotalol, l'irbsartan, l'hydrochlorothiazide, le sulfamthoxazole et l'poxycarbamazpine) ont t quantifis des concentrations suprieures 10 ng/l. Le rsidu de mdicament qui est le plus souvent retrouv (10 fois) des concentrations suprieures 10 ng/l dans les eaux brutes (7 fois) et les eaux traites (3 fois, une fois 12 ng/l, une fois 20 ng/l et une fois 32 ng/l) est la carbamazpine, un neuroleptique particulirement persistant dans l'environnement. Viennent ensuite (avec des concentrations rapportes suprieures 10 ng/l et ce uniquement dans des eaux brutes), le sotalol (27 ng/l dans l'eau brute Blaton), l'irbsartan (24 ng/l dans l'eau brute Waudrez), l'hydrochlorothiazide (16 ng/l dans l'eau brute Blaton), le sulfamthoxazole (12,3 ng/l dans l'eau brute Lobbes) et l'poxycarbamazpine, un mtabolite de la carbamazpine (13 ng/l dans l'eau brute Blaton). Pour ces 5 RMs, les concentrations dans les eaux traites sont infrieures 10 ng/l. Seule la carbamazpine a donc t quantifie des concentrations suprieures 10 ng/l dans les eaux traites et ce dans 3 chantillons. La dose journalire dfinie (DDD) de ce neuroleptique est de 1000 mg (www.whocc.no/atc_ddd_index/). Si l'on considre la concentration la plus leve qui a t quantifie (32 ng/l), il faudrait boire 31250000 litres d'eau (31 250 m3), soit l'quivalent de prs de 12 piscines olympiques, pour ingrer 1 DDD de ce mdicament. Conclusions de l'tude des eaux distribues et de l'tude d'une slection de couples eaux brutes/ eaux traites En rsum, l'tude des eaux distribues et des couples eaux brutes/eaux traites a permis de montrer que des traces de rsidus de mdicaments pouvaient tre retrouves au niveau des ressources en eau, mais que les diffrents traitements de potabilisation mis en place, notamment des charbons actifs pour liminer les pesticides prsents et/ou des mlanges d'eau de scurisation, permettent de diminuer encore davantage ces niveaux de concentration en traces. Aucun risque toxicologique relatif ces rsidus de mdicaments n'a t mis en vidence. Cela avait d'ailleurs t dj montr lors de l'tude des eaux brutes (cf. point 15.5.). 317 16.2 EAUX EN BOUTEILLES Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions L'un des objectifs du projet IMHOTEP tait d'valuer le niveau de concentration des rsidus de mdicaments dans les eaux en bouteille les plus consommes en Wallonie. Le point 7.7.4 prsente la stratgie suivie pour slectionner les eaux tudier. Le point 7.7.5 a montr que le plan d'chantillonnage tabli a t respect. Le Tableau 85 reprend l'ensemble des rsultats obtenus. Seules des traces infimes de rsidus de mdicaments (valeur maximale de la somme des concentrations mesures des 44 RMs de 5 ng/l) ont t retrouves dans les eaux en bouteille les plus consommes en Wallonie. 318 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 85 Etude des eaux en bouteilles les plus consommes en Wallonie. Seules les molcules qui ont t dtectes ou quantifies sont reprises dans le tableau. Les concentrations non nulles apparaissent sur fond brun. Famille Somme [ ] des 4 traceurs agricoles Diclorobenzamide Somme [ ] des 2 traceurs domestiques Somme [ ] des 44 RMs Nombre de RMs quantifis Hydrochlorothiazide Diurtiques Nombre de RMs dtects Neuroleptiques Cardiovasculaires Analgsiques/AINS Antibiotiques Hormones Rosuvastatine Losartan Paractamol Diclofenac Hydroxyibuprofne Eau Non gazeuse (NG) ou gazeuse (G) Bouteille en verre (BV) ou en plastique (BP) Volume (l) Clarithromycine Progestrone Marque Limite de quantification (ng/l) Grandes marques Eau en bouteille n1 Eau en bouteille n2 Eau en bouteille n3 Eau en bouteille n4 Eau en bouteille n5 Eau en bouteille n6 Eau en bouteille n7 Eau en bouteille n8 Eau en bouteille n9 Eau en bouteille n10 Eau en bouteille n11 Eau en bouteille n12 Eau en bouteille n13 Eau en bouteille n14 Eau en bouteille n15 Eau en bouteille n16 Eau en bouteille n17 Eau en bouteille n18 Eau en bouteille n19 Sotalol Irbesartan 4 3,8 2,2 12,2 0,6 0,3 3,4 1 1,2 0,3 0,5 0,2 NG BP 5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,5 0,0 0,0 0,5 0,0 0,0 0,0 0,0 2 NG BV 0,0 0,0 0,0 0,0 0,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1 BP 0,33 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,5 0,3 0,0 1 NG BV 0,0 1,9 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1 NG BV 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0 BP 0,5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,7 0,0 0,0 0 G BP 0,5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1 NG BV 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0 NG BP 0,0 0,0 0,0 0,0 0,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1 G BV 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0 G BP 0,5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0 NG BP 0,33 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0 NG BP 0,0 0,0 0,0 0,0 1,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0 0,5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0 G BP 1,5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0 G BV 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 2,0 0 NG BP 1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0 G BV 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0 NG BP 2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 G BV 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0 BP 0,5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,2 0,0 0,0 0,0 1,3 0,0 0,0 1 NG BP 1,5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0 G BP 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0 NG BV 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0 12 0,6 0,3 0,8 0 1,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0 0,3 6,0 0,0 6,0 0,0 0,0 1 0,8 0,0 0,3 0,3 0,0 0,0 0,0 0 1,9 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,4 0,4 1 0,7 0,0 0,3 0,3 0,0 0,4 0,4 0 0,2 0,0 0,7 0,7 0,0 0,0 0,0 0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,4 0,4 0 0,3 6,0 0,0 6,0 0,0 0,0 0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0 0,0 0,0 0,3 0,3 0,0 0,0 0,0 0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1 1,1 6,0 0,7 6,7 0,0 0,0 0 0,0 0,0 0,7 0,7 0,0 0,0 0,0 0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1 2,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 4,4 4,4 0 0,0 0,0 0,3 0,3 0,0 0,4 0,4 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,9 0,9 1 1,5 13,9 1,9 15,8 0,0 0,4 0,4 0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0 0,0 0,0 0,3 0,3 0,0 0,0 0,0 0 0,0 0,0 0,3 0,3 0,0 0,0 0,0 319 Ramipril Venlafaxine Cafine Cotinine Bentazone Famille Marque Limite de quantification (ng/l) Marques distributeurs Eau en bouteille N20 Eau en bouteille N21 Eau en bouteille N22 Eau en bouteille N23 Eau en bouteille N24 Eau en bouteille N25 Eau en bouteille N26 Eau en bouteille N27 Eau en bouteille N28 Eau en bouteille N29 Eau en bouteille N30 Eau en bouteille N31 Eau en bouteille N32 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Somme [ ] des 4 traceurs agricoles Diclorobenzamide Somme [ ] des 2 traceurs domestiques Bentazone Cotinine Somme [ ] des 44 RMs Nombre de RMs quantifis Hydrochlorothiazide Diurtiques Nombre de RMs dtects Neuroleptiques Cardiovasculaires Analgsiques/AINS Antibiotiques Hormones Cafine Venlafaxine Ramipril Irbesartan Rosuvastatine Losartan Sotalol Paractamol Diclofenac Hydroxyibuprofne Eau Non gazeuse (NG) ou gazeuse (G) Bouteille en verre (BV) ou en plastique (BP) Volume (l) Clarithromycine Progestrone NG BP 1,5 NG BP 1 NG BP 0,5 G BP 1,5 NG BP 0,33 NG BP 1,5 NG BP 0,33 G BP 1,5 NG BP 1,5 1 NG BP 0,5 NG BP 5 NG BP 5 G BP 1,5 4 3,8 2,2 12,2 0,6 0,3 3,4 1 1,2 0,3 0,5 0,2 0,0 1,9 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,6 0,0 0,0 1 0,0 0,0 0,0 0,7 0,0 0,0 0,1 1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,7 0,0 0,0 0,0 0,0 0,6 0,0 0,0 0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,2 0,0 0,0 0,0 0,5 0,3 0,0 2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0 0,0 1,9 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1 0,0 0,0 1,1 0,0 0,0 0,2 0,0 0,0 0,0 0,7 0,0 0,0 2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1 2,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,2 0,8 0,5 0,6 0,5 0,6 0,0 5 0,0 0,0 0,0 0,3 0,0 0,0 0,0 1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0 0,0 4,3 0,0 0,0 0,0 0,2 0,0 0,0 0,0 0,4 0,0 0,0 1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0 12 0,6 0,3 0,8 1 2,5 0,0 0,3 0,3 0,2 0,0 0,2 1 0,8 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 2 1,3 6,0 1,4 7,4 0,0 0,0 0,0 0 0,2 0,0 0,3 0,3 0,3 0,0 0,3 1 0,9 6,0 0,7 6,7 0,0 0,0 0,0 0 0,0 0,0 0,3 0,3 0,0 0,0 0,0 0 1,9 0,0 0,3 0,3 0,0 0,0 0,0 1 2,0 0,0 0,3 0,3 0,0 0,0 0,0 0 0,2 0,0 0,3 0,3 3,4 0,0 3,4 2 5,0 0,0 0,3 0,3 0,0 0,0 0,0 0 0,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0 0,0 0,0 0,7 0,7 0,0 0,0 0,0 2 4,8 0,0 0,3 0,3 0,0 0,0 0,0 0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0 0,0 0,0 0,0 0,0 10,6 2,6 13,2 320 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Le Tableau 86 reprsente une vision synoptique des rsultats en termes de concentrations des RMs et des traceurs d'activits. Tableau 86 Etude des eaux en bouteille : Vue d'ensemble des concentrations obtenues pour les rsidus de mdicaments et les traceurs des activits domestiques et agricoles Somme des concentrations (ng/l) 44 Rsidus de mdicaments 2 Traceurs d'activits domestiques 4 Traceurs d'activits agricoles Maximum Classes de [ ] 0 ]0-1] ]1-3] >3 5 16 13 Nombres d'chantillons (sur un total de 39) 18 16 28 11 17 8 8 0 0 2 6 3 La concentration maximale mesure pour la somme des rsidus pharmaceutiques est de 5 ng/l. Elle l'a t au niveau d'un chantillon de l'eau en bouteille n28 pour lequel 2 molcules seulement ont t quantifies et 5 dtectes. L'attribution d'une valeur de concentration quivalente la moiti de la LQ pour les molcules dtectes peut conduire une surestimation de la concentration. Seuls 12 RMs sur les 44 RMs suivis ont t retrouvs l'tat de traces au niveau de l'un ou l'autre chantillon d'eaux en bouteille analys. Pour l'ensemble des chantillons, l'exception de l'chantillon discut ci-dessus, le nombre de RMs dtects ou quantifis est nul, gal 1 voire 2 au maximum. Au niveau des traceurs des activits domestiques, c'est la cafine qui est la principale responsable des traces retrouves. La LQ de cette molcule tant de 12 ng/l, la concentration qui lui est attribue en cas de dtection est donc de 6 ng/l. Cela a t le cas pour 5 chantillons. Elle n'a finalement t quantifie que dans un seul chantillon. Cette molcule tant particulirement ubiquiste, les faibles taux de dtection/quantification observ tmoignent des excellentes conditions de fabrication et de conditionnement des eaux en bouteille, tout travailleur pouvant tre l'origine d'une contamination. Les deux traceurs agricoles slectionns en tant que traceurs de la contamination des eaux souterraines ont t retrouvs : la bentazone et la dichlorobenzamide. La bentazone a t quantifie 3 fois et la 2,6dichlorobenzamide galement. Ces deux molcules ont t retrouves simultanment seulement au niveau d'un seul chantillon, l'eau en bouteille n32. C'est galement au niveau de cet chantillon que la concentration maximale a t observe pour la somme des 2 molcules. En conclusion, les eaux en bouteille consommes en Wallonie ne prsentent que des traces infimes de rsidus de mdicaments. Aucun risque pour le consommateur relatif ces RMs n'a t mis en vidence. 321 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 16.3 EVALUATION DES RISQUES LIS LA PRSENCE DE RSIDUS DE MDICAMENTS DANS LES EAUX DESTINES LA CONSOMMATION HUMAINE 16.3.1 MTHODOLOGIE SUIVIE POUR L'ANALYSE DE RISQUES Une premire approche pour valuer les risques lis la prsence de RMs dans les eaux brutes a t prsente au point 15.5. Elle se base sur la comparaison de la quantit de RMs qu'un consommateur serait susceptible d'ingrer pendant toute une vie (en buvant de l'eau brute, non traite) aux doses journalires dfinies64 (DDD) pour diffrents RMs. Il est cependant important de noter que cette valuation ne tient pas compte des tapes de traitement prsentes en aval et susceptibles de diminuer les teneurs en RMs des eaux effectivement consommes. La quantit de RMs a t value sur base de la valeur maximale de la somme des concentrations mesures pour les 44 RMs dans les eaux brutes. Une seconde approche d'valuation des risques lis la prsence de RMs dans les eaux destines la consommation humaine (eaux brutes, traites, distribues et en bouteille) est prsente ici. Elle consiste comparer la concentration maximale mesure pour un RM donn une valeur guide dite illustrative (VGi) tablie pour ce RM. Cette valeur guide (VG) est qualifie d'illustrative car elle ne doit pas tre suivie par les producteurs d'eau potable. En effet, ni l'OMS ni l'Union europenne n'ont pour l'instant mis de VG pour l'un ou l'autre RM. En effet, comme prcis au point 15.5, l'OMS ne juge pas utile d'mettre de valeur guide pour les RMs dans l'eau de boisson tant donn qu'aucun risque, li la prsence de RM en traces dans les eaux de boisson, n'a t mis en vidence pour la sant humaine. Toutefois, cet exercice d'valuation de risque a t jug utile dans le cadre de ce rapport pour mieux se rendre compte de l'cart entre les concentrations mesures dans les eaux brutes, traites ou destines la consommation humaine et ces VGi. L'OMS dfinit la notion de valeur guide pour l'eau de boisson comme tant la concentration de la molcule considre qui n'engendre pas de risque pour la sant du consommateur d'eau et ce, pendant une vie entire (OMS, 2011). L'OMS prsente deux approches pour calculer ces valeurs guides. Une approche pour les composs dits valeur seuil et, une approche pour les composs sans valeurs seuils (les composs gnotoxiques par exemple). La consultation de la littrature a permis d'obtenir des VGi pour 17 des 44 RMs suivis dans le cadre du projet IMHOTEP (de Jesus Gaffney et al., 2015 ; de Jongh et al., 2012 ; Houtman et al., 2014 ; Mons et al., 2013 ; Schriks et al., 2010). Pour ces 17 RMs, l'approche recommande pour les composs dits valeur seuil (composs pour lesquels il existe une concentration en-dessous de laquelle il n'y a pas d'effet ngatif) a t utilise par les auteurs afin de calculer la VGi : Avec : VGi = DJT * pc * P / C Formule (1) DJT ou dose journalire tolrable est la quantit d'une molcule dans les aliments ou dans l'eau de boisson exprime par kg de masse corporelle qui peut tre ingre chaque jour durant toute une vie sans causer de risque pour la sant. pc est le poids corporel d'un adulte. L'OMS recommande un pc de 60 kg (OMS, 2011). En Europe, le poids moyen d'un adulte est de 70,8 kg (Houtman et al., 2014). Une valeur de pc de 70 kg est donc souvent utilise. 64 La DDD correspond la dose moyenne journalire prenant en considration la dose du mdicament utilis dans son application principale chez l'adulte, dfinie par un groupe d'experts de l'OMS (//www.whocc.no/atc_ddd_index/.) 322 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions P est la part de la DJT attribue l'eau de boisson, qui n'est pas la seule voie d'exposition la molcule. En gnral, la voie la plus importante d'exposition est l'alimentation. Dans le pass, l'OMS recommandait une valeur de P de 10%. Dans ses recommandations de 2014, l'OMS propose d'augmenter cette valeur 20% (OMS, 2014) voire bien plus pour certains sous-produits de la dsinfection de l'eau (OMS, 2017). Ce qui conduirait des VG plus leves pour l'eau potable. C est le volume d'eau de boisson consomm par jour par un adulte. Une valeur de 2 litres est recommande par l'OMS (OMS, 2011). Il est utile de rappeler que ces VGi sont des concentrations qui refltent les quantits qui peuvent tre ingres durant une vie entire sans engendrer de risque pour la sant. Ces VGi peuvent donc tre dpasses pendant de courtes priodes sans causer de risque pour le consommateur. La dose journalire tolrable est calcule sur base de la formule suivante (OMS, 2017): DJT = DSEIO ou DMEIO ou BMD / FI et ou CSAF Avec: DSEIO ou dose sans effet indsirable observ est la dose la plus leve d'une molcule ne produisant aucun effet nocif observable au cours d'une tude de toxicit. DMEIO ou dose minimale causant un effet indsirable observ est la concentration la plus faible d'une molcule qui cause un effet nocif au cours d'une tude de toxicit. BMD est la dose de rfrence (ou la limite infrieure de son intervalle de confiance 95% (BMDL)) correspondant un niveau de rponse en excs par rapport un groupe tmoin (Bonvallot, 2009). FI ou facteur d'incertitude est utilis pour estimer partir de DSEIO ou de DMEIO obtenues lors des expriences sur animaux (ou sur un petit groupe d'humains) des valeurs utilisables pour la population humaine dans son ensemble. Il est gnralement de 100 si le calcul utilise une DSEIO (un facteur 10 pour prendre en compte les diffrences entre les espces et un facteur 10 pour prendre en compte les diffrences entre humains). Des facteurs plus levs peuvent tre pris en compte si la qualit des donnes exprimentales le ncessite (utilisation de DMEIO plutt que de DSEIO ou si la dure d'exposition de l'tude est juge trop courte, par exemple) ou pour prendre en compte la svrit de l'effet (malformation du foetus ou risque de carcinognicit par exemple). Un facteur de 100 a t utilis dans les tudes considres ici dans cette valuation du risque. CSAF est le facteur d'ajustement spcifique un produit chimique. C'est un facteur qui prend en compte le mode d'action de la molcule plutt que des FI tablis par dfaut. Dans les cas pour lesquels aucune DSEIO ou DMEIO satisfaisante n'a t reporte, il est possible de considrer la dose thrapeutique journalire la plus faible (de Jongh et al., 2012). Le risque qui pourrait tre caus par la prsence d'un RM dans l'eau de boisson est ensuite estim en faisant le rapport entre la concentration mesure du RM dans l'eau considre et la VGi calcule. Dans la prsente valuation du risque, c'est la concentration maximale mesure du RM qui va tre prise en compte pour le calcul. Pour plus de facilit, dans la suite du texte, ce rapport sera dnomm QRhumains pour quotient de risque pour la sant humaine. Si ce QRhumains est suprieur ou gal 1 pour un RM donn et pour une eau donne, il peut tre considr qu'il est probable que le RM engendre un risque pour la sant humaine si cette eau est consomme durant une vie entire (de Jesus Gaffney et al., 2015 ; de Jongh et al., 2012 ; Schriks et al., 2010). Dans le cadre de plans de gestion de la scurit sanitaire de l'eau ou water safety plans (WSP), certains producteurs d'eau potable considrent qu'il est souhaitable de surveiller les cas pour lesquels des QRhumains infrieurs 1 mais suprieurs ou gal 0,1 ont t calculs pour une eau distribue. Dans le cas d'eaux brutes, des monitorings 323 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions pourraient tre souhaitables si le QRhumains est infrieur 1 mais suprieur ou gal 0,2 (de Jongh et al., 2012). Le Tableau 87 indique les VGi issues de la littrature, la VGi minimale a t retenue pour raliser l'valuation des risques. Les sources de ces VGi sont indiques et une brve explication de la manire dont elles ont t calcules par les auteurs des tudes est donne. Les valeurs rfrences varient fortement, jusqu' un facteur 70 pour le paractamol. La prise en compte de la VGi minimale pour le calcul de QRhumains permet de se placer dans les conditions les plus strictes. L'tude de de Jesus Gaffney et al. (2015) donne souvent les VGi les plus leves tant donn que ces auteurs considrent que 100% de la DJT peut provenir de l'eau de boisson et non 10% ou 20% seulement comme recommand par l'OMS (OMS, 2011). Pour les RMs dont seule la valeur tire de l'tude de de Jesus Gaffney (2015) est rfrence, celle-ci a t divise par un facteur 10 pour prendre en compte le fait que seul 10% de la DJT peut provenir de l'eau de boisson et pour se placer dans les conditions les plus restrictives possibles. Les variations importantes observes pour les VGi issues de la littrature indiquent donc que les conclusions qui peuvent tre tires de l'analyse de risque se basant sur ce type de donnes sont considrer avec beaucoup de prcautions, une incertitude importante existant sur la VGi. 324 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 87 Evaluation des risques lis la prsence de rsidus de mdicaments dans l'eau de boisson : Valeurs guide illustratives issues de la littrature Valeur guide illustrative (g/l) Source de la VGi Rsidu de mdicament Valeur guide illustrative minimale (g/l) de Jesus Gaffney et al., 2015 de Jongh et al., 2012 Mons et al., 2013 Schriks et al, 2010 Atnolol 25 83 25 Carbamazpine 1 9,19 56 501 13 Diclofnac Epoxycarbamazpine 8 49 7,51 15 56 Ibuprofne 150 3370 1501 Iomprol 6700 67004 Iopromide 25000 250002 2500003 Lincomycine 30 301 Mtoprolol Naproxne Paractamol Sotalol Sulfadiazine Sulfamthazine 50 50 501 504 141 1409 150 10417 150 40 40 61 613 5 49 Remarques Sulfamthoxazole Tramadol Venlafaxine 75 3983 75 4403 25 25 19 19 de Jesus Gaffney et al., 2015 La VGi a t calcule en prenant en compte un pc de 60 kg, un C de 2,04 litres et en utilisant la formule de calcul issue du Wyoming Water Rules and Regulations (Department of Environmental Quality, Wyoming, 2005) : VGi (2) = (DJT * pc)/ (C * 350/365) Ils considrent en fait que l'entiret de la DJT provient de l'eau de boisson et non 20% ou 10% de celle-ci comme le recommande l'OMS (OMS, 2011) et que l'individu consomme l'eau de boisson pendant 350 jours par an. Cette VGi(2) est donc moins restrictive que celle qui serait calcule par la mthodologie de l'OMS (d'un facteur 10 ou 5 suivant que l'on considre que 10% ou 20% de la DJT peuvent provenir de l'eau de boisson). de Jongh et al., 2012 La VGi a t calcule selon la formule (1) en considrant un pc de 70 kg, une P de 10% et un C de 2l/jour. La VGi rapporte pour l'poxycarbamazpine, le mtabolite de la carbamazpine, est identique celle de la carbamazpine car les auteurs se sont bass sur des donnes de la littrature pour utiliser le DJT rfrence dans la littrature pour la carbamazpine pour son mtabolite. En effet, des tests in vivo raliss sur diffrents modles d'animaux ont montr que l'poxycarbamazpine exerce aussi un effet anticonvulsif et un test d'exposition chronique sur des rats a montr que l'poxycarbamazpine menait des malformations foetales similaires ce qui a t observ pour la carbamazpine. Mons et al., 2013 : VGI calcule l'aide la DJT. 1 : VGi calcule partir de la dose thrapeutique minimale au lieu de la DJT. 2: VGi calcule partir de la dose la plus leve utilise qui est suppose sans effet (imagerie mdicale). Schriks et al., 2010 La VGi a t calcule selon la formule (1) en considrant un pc de 70 kg, une P de 10% et un C de 2l/jour. 3: VGi calcule partir de DJT, DJA (dose journalire admissible) ou Rfd (dose de rfrence) tablies par une organisation internationale. 4: DJT calcule sur base de donnes toxicologiques disponibles VGi minimale pour l'poxycarbamazpine : Vu ce qui a t rapport par de Jongh et al. (2012) pour le mtabolite de la carbamazpine (cf. ci-dessus), il a t dcid de reprendre, pour l'poxycarbamazpine, la VGi minimale rfrence pour la carbamazpine. VGi surlignes et en italique Pour les RMs pour lesquels seule la VGi issue de l'tude de de Jesus et Gaffney et al. (2015) est disponible, les VGi rfrences par ces auteurs ont t divises d'un facteur 10 pour prendre en compte le fait que seul 10% de la DJT peut provenir de l'eau de boisson. 325 16.3.2 RSULTATS DE L'ANALYSE DE RISQUES Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Le Tableau 88 indique, pour les 17 RMs pour lesquels des VGi ont t rfrences dans la littrature, la VGi minimale rpertorie, les concentrations maximales mesures lors de l'inventaire des RMs dans les eaux potabilisables de surface ou souterraines (cf. point 15.3 et point 15.2 respectivement), lors des l'tude des eaux distribues produites partir d'eaux de surface (cf. point 16.1.1) et lors de l'tude des couples eaux brutes/eaux distribues ralise pour valuer l'efficacit des traitements de potabilisation pour liminer les RMs (cf. point 16.1.2). Ce tableau indique les QRhumains calculs partir des concentrations maximales et des VGi minimales. C'est donc le scnario du pire qui est considr. Pour les 17 RMS considrs, aucun QRhumains calcul n'est suprieur ou gal 1. Cela signifie que sur base des donnes disponibles, aucun risque pour la sant humaine n'est susceptible d'tre engendr par la prsence de l'un ou l'autre de ces RMs dans l'eau. Il est important de noter que les QR calculs sont infrieurs 1 mme pour les eaux brutes avant traitement de potabilisation. De plus, ce sont les concentrations maximales mesures qui ont t considres pour chaque RM et chaque type d'eau. Aucun QRhumains suprieurs 0,1 n'a t calcul pour les eaux traites, distribues ou en bouteille. Cela tend montrer qu'un monitoring des 17 RMs considrs n'est pas ncessaire dans ces eaux. Pour les eaux de surface traites, la valeur maximale du QRhumains calcul est de 0,005 ; pour les eaux souterraines traites de 0,03 ; pour les eaux distribues (produites partir d'eaux de surface ou souterraines) de 0,03 galement et de seulement 0,00014 pour les eaux en bouteille. Pour toutes les eaux cites, c'est la carbamazpine qui prsente le QRhumains le plus lev. Pour les eaux en bouteille, le QR le plus lev mais infime a t calcul pour le diclofnac. Si l'on ignore la carbamazpine, les QR les plus levs pour ces eaux traites, distribues ou en bouteille varient de 0,007 0,00004. Pour les 17 RMs considrs, l'exception de la carbamazpine, l'analyse de risque tend montrer que les risques lis la prsence de ces RMs dans les eaux consommes peuvent tre considrs comme nuls, mme si on divise les VGi par un facteur allant jusqu' 100 fois dans le pire cas (QR max de 0,004). Dans ce cas, les QRhumains seraient toujours infrieurs 1 pour les 17 RMs dans les eaux traites, distribues ou en bouteille. Des QRhumains suprieurs 0,2 ont t calculs pour la carbamazpine, lors de l'tude des eaux souterraines potabilisables et lors de l'tude des couples eaux brutes/eaux traites, galement pour les eaux souterraines. Pour tous les autres types d'eau, la valeur maximale du QRhumains qui a t calcule pour la carbamazpine est de 0,03 et les risques sont donc insignifiants. 326 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 88 Evaluation des risques lis la prsence de rsidus de mdicaments dans les eaux potabilisables, traites, distribues et en bouteille : Calcul du quotient de risque pour la sant humaine. ESUP : ESU potabilisables ; ESOP : ESO potabilisables ; EB : eau brute ; ET : eau traite ; Eaux distri. : eaux distribues ; Eaux en bout. : eaux en bouteille. Les valeurs de QRhumains suprieures 0,2 sont indiques sur fond vert, ceux infrieurs 0,1 sur fond bleu clair et les valeurs nulles sur fond bleu plus accentu. Concentration maximale mesure (ng/l) Evaluation du risque pour la sant humaine : Calcul du QRhumains ESUP ESOP ESUP - tude EB/ET ESUP traites - tude EB/ET ESOP - tude EB/ET ESOP traites- tude EB/ET Eaux distri. Eaux en bout. ESUP ESOP ESUP tude EB/ET ESUP traites - tude EB/ET ESOP tude EB/ET ESOP traites- tude EB/ET Eaux distri. (ESO ou ESU) Eaux en bout. Nombre de sites ou de types d'eau 7 140 4 4 33 19 43 32 7 140 4 4 33 19 43 32 Nombre d'chantillons 27 262 4 5 40 23 56 39 27 262 4 5 40 23 56 39 Rsidu de mdicament VGi min. (ng/l) Atnolol 2,5E+04 10,0 7,0 4,0 1,0 29,0 0,0 1,9 0,0 4,0E-04 2,8E-04 1,6E-04 4,0E-05 1,2E-03 0,0E+00 7,6E-05 0,0E+00 Carbamazpine 1,0E+03 10,0 307,0 14,0 5,0 441,0 30,0 29,7 0,0 1,0E-02 3,1E-01 1,4E-02 5,0E-03 4,4E-01 3,0E-02 3,0E-02 0,0E+00 Diclofnac 7,8E+03 14,0 82,0 13,0 0,0 241,0 4,0 4,3 1,1 1,8E-03 1,1E-02 1,7E-03 0,0E+00 3,1E-02 5,1E-04 5,5E-04 1,4E-04 Epoxycarbamazpine 1,0E+03 1,0 8,0 1,0 0,0 134,0 7,0 6,9 0,0 1,0E-03 8,0E-03 1,0E-03 0,0E+00 1,3E-01 7,0E-03 6,9E-03 0,0E+00 Ibuprofne 1,5E+05 25,0 0,0 0,0 0,0 79,0 0,0 0,0 0,0 1,7E-04 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 5,3E-04 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 Iomprol 6,7E+06 33,7 0,0 93,0 34,0 137,0 0,0 98,8 0,0 5,0E-06 0,0E+00 1,4E-05 5,1E-06 2,0E-05 0,0E+00 1,5E-05 0,0E+00 Iopromide 2,5E+07 25,0 0,0 25,0 0,0 284,0 0,0 0,0 0,0 1,0E-06 0,0E+00 1,0E-06 0,0E+00 1,1E-05 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 Lincomycine 3,0E+04 1,0 7,0 2,0 0,0 1,0 0,0 0,0 0,0 3,3E-05 2,3E-04 6,7E-05 0,0E+00 3,3E-05 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 Mtoprolol 5,0E+04 2,0 26,0 0,0 0,0 9,0 0,0 0,0 0,0 4,0E-05 5,2E-04 0,0E+00 0,0E+00 1,8E-04 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 Naproxne 1,4E+05 19,0 38,0 16,0 0,0 151,0 0,0 10,2 0,0 1,3E-04 2,7E-04 1,1E-04 0,0E+00 1,1E-03 0,0E+00 7,2E-05 0,0E+00 Paractamol 1,5E+05 518,0 129,0 15,0 0,0 19,0 4,0 3,8 1,1 3,5E-03 8,6E-04 1,0E-04 0,0E+00 1,3E-04 2,7E-05 2,5E-05 7,0E-06 Sotalol 4,0E+04 21,0 18,0 22,0 1,0 140,0 5,0 5,3 0,2 5,3E-04 4,5E-04 5,5E-04 2,5E-05 3,5E-03 1,3E-04 1,3E-04 3,8E-06 Sulfadiazine 6,1E+04 3,0 4,0 6,0 0,0 1,0 0,0 0,0 0,0 4,9E-05 6,5E-05 9,8E-05 0,0E+00 1,6E-05 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 Sulfamthazine 4,9E+03 0,0 4,0 0,0 0,0 1,0 0,0 0,9 0,0 0,0E+00 8,2E-04 0,0E+00 0,0E+00 2,0E-04 0,0E+00 1,8E-04 0,0E+00 Sulfamthoxazole 7,5E+04 5,0 27,0 5,0 0,0 48,3 4,1 4,1 0,0 6,7E-05 3,6E-04 6,7E-05 0,0E+00 6,4E-04 5,5E-05 5,5E-05 0,0E+00 Tramadol 2,5E+04 23,0 218,0 22,0 0,0 155,0 4,0 3,6 0,0 9,2E-04 8,7E-03 8,8E-04 0,0E+00 6,2E-03 1,6E-04 1,4E-04 0,0E+00 Venlafaxine 1,9E+04 6,0 5,0 9,0 0,0 17,0 1,0 1,9 0,6 3,2E-04 2,6E-04 4,7E-04 0,0E+00 8,9E-04 5,3E-05 9,8E-05 2,9E-05 327 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Afin de mieux valuer les risques lis la prsence de carbamazpine et d'poxycarbamazpine, il a t dcid de sommer les concentrations mesures pour la carbamazpine et son mtabolite, l'poxycarbamazpine vu les informations rapportes par de Jongh et al. (cf. remarques sous le Tableau 87) quant l'effet biologique du mtabolite (de Jongh et al., 2012). Pour tous les sites d'eaux souterraines potabilisables tudis (soit 151 sites) lors du projet et pour tous les chantillons prlevs (soit 302 chantillons), la somme des concentrations de la carbamazpine et de son mtabolite a t calcule et le QRhumains a t calcul en considrant une VGi de 1000 ng/l qui est celle rfrence pour la carbamazpine seule. La somme des VGi des 2 molcules n'a donc pas t considre afin de se placer dans les conditions les plus restrictives. Le Tableau 89 reprend les 10 chantillons pour lesquels les QRhumains pour la carbamazpine et son mtabolite (considrs ensemble) les plus levs ont t calculs. Ces QRhumains sont suprieurs 0,2 pour 5 chantillons prlevs au niveau de deux sites distincts : Soignies (P3 Code RW 3886002) et Lobbes (E1 Code RW 5223002). Le cas du puits Soignies a dj t discut au point 16.1.2. Il s'agit d'un puits situ dans les calcaires sous un petit affluent perdant de la Senne et juste en aval du rejet d'une des stations d'puration de Soignies. Il a t mis en rserve le temps de rendre tanche la zone d'infiltration. Ce puits n'tait pas en service lors de la priode d'chantillonnage. Il faudra donc veiller lors de sa remise en service de raliser une analyse des 44 RMs suivis dans le projet IMHOTEP et, en particulier la carbamazpine. Le cas de l'mergence Lobbes mriterait d'tre investigu plus en profondeur pour comprendre la raison de la prsence de la carbamazpine des niveaux de concentration relativement levs (Cmax de 441 ng/l). Cependant, le traitement de l'eau brute mis en oeuvre en vue de sa potabilisation permet l'limination de ce compos (concentration de 0 ng/l dans l'eau traite). Cela a dj t discut au point 16.1.2. 328 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 89 Evaluation du risque li la prsence de carbamazpine et de son mtabolite, l'poxycarbamazpine dans les eaux souterraines potabilisables Les valeurs de QRhumains suprieures 0,2 sont indiques sur fond brun. Commune Code RW SOIGNIES P3 Code RW 3886002 LOBBES E1 Code RW 5223002 LOBBES E1 Code RW 5223002 LOBBES E1 Code RW 5223002 SOIGNIES BLATON BERNISSART P3 Code RW 3886002 P3 Code RW 45/1/4/007 BEAURAING E1 Code RW 5849001 MONS Code RW 4572006 BEAURAING E1 Code RW 5849001 OTTIGNIES- LOUVAIN-LA- NEUVE - Code RW 3949001 CEROUX MOUSTY Date de prlvement 19/10/2016 21/03/2017 17/10/2016 11/03/2015 22/03/2017 Carbamazpine 345,0 441,0 350,0 307,0 164,0 Concentration (ng/l) 10,11- Carbamazpine + poxycarbamazpine poxycabamazpine Carbamazpine 134,0 479,0 0,345 8,5 449,5 0,441 4,0 354,0 0,350 3,0 310,0 0,307 68,0 232,0 0,164 QRhumains 10,11poxycarbamazpine 0,134 0,009 0,004 0,003 0,068 Carbamazpine + poxycabamazpine 0,479 0,450 0,354 0,310 0,232 18/10/2016 61,0 13,0 74,0 0,061 0,013 0,074 17/10/2016 38,0 3,0 22/03/2016 36,0 4,0 7/12/2015 33,0 3,0 41,0 0,038 0,003 40,0 0,036 0,004 36,0 0,033 0,003 0,041 0,040 0,036 22/03/2016 29,0 0,0 29,0 0,029 0,000 0,029 329 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 16.3.3 CONCLUSIONS DE L'ANALYSE DE RISQUES Les risques pour la sant humaine lis la prsence de 17 RMS (sur les 44 RMs suivis) ont t valus en comparant les concentrations maximales mesures dans les eaux potabilisables, traites, distribues ou embouteilles, aux valeurs guides illustratives minimales qui ont t tires de la littrature. Pour ces 17 RMs et l'aide de la mthodologie applique et tant donn les informations disponibles au moment de l'valuation, aucun risque n'a t mis en vidence pour la sant humaine. L'valuation des risques n'a pas mis non plus en vidence la ncessit de raliser un monitoring rgulier de ces 17 RMs dans les eaux traites, distribues ou en bouteille. L'analyse de risque a montr qu'il faudrait valuer la pertinence d'inclure le monitoring de la carbamazpine dans celui des eaux brutes d'origine souterraines. En effet, des QRhumains suprieurs 0,2 ont t calculs pour 2 sites sur les 151 sites tudis. Toutefois, les risques sont matriss vu que les traitements de potabilisation mis en oeuvre permettent d'liminer ce RM. Vu les rsultats extrmement rassurant obtenus lors de cette analyse de risques, il semble peu utile d'tendre cette analyse aux autres RMs tudis lors du projet IMHOTEP. En effet, l'heure actuelle il semblerait qu'il n'y ait pas assez de donnes permettant d'tablir des DJT fiables pour ces RMs. L'approche simple base sur la comparaison des concentrations maximale aux doses journalires admissibles permet d'avoir un premier aperu de la situation. 331 17 ETUDES DE CAS Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 17.1 ETUDE DE REJETS D'HPITAUX Dans le cadre d'une tude de type exploratoire, des effluents de 3 hpitaux ont t analyss. Ces effluents ne sont pas traits par les hpitaux avant d'tre rejets dans le rseau d'gouttage public. Les prlvements ont t raliss par l'ISSeP qui a galement prlev des chantillons des effluents traits des STEPs publiques qui reoivent ces rejets en plus de ceux issus du rseau d'gouttage classique. Les chantillons d'effluents des hpitaux ont t dilus 1000 fois avant d'tre extraits (cf. point 7.8.1.) Le Tableau 90 regroupe les rsultats obtenus pour les rejets des 3 hpitaux. Des RMs de 7 familles pharmaceutiques ont t retrouvs des concentrations bien suprieures leurs limites de quantification. Aucun RM des familles des hormones et des antiparasitaires n'a t retrouv. Pour les hormones, il se peut que les limites de quantification soient insuffisantes car les chantillons ont t dilus 1000 fois. Pour les antiparasitaires usages vtrinaires prpondrants, cela correspond bien ce qui tait attendu. Les deux agents de contraste iods ont t suivis dans le cadre du projet IMHOTEP essentiellement dans le but de servir de traceurs des activits hospitalires. Ils ont bien t retrouvs des concentrations extrmement leves dans ces rejets d'hpitaux, avec des maximums de 7,4 mg/l et 1,4 mg/l respectivement pour l'iomprol et l'iopromide. Il avait t relev lors de la slection de ces RMs par le GT Molcules que les RMs utiliss en imagerie mdicale taient assez spcifiques selon les pratiques de chaque hpital. Dans le cas prsent, seul l'iopromide a t retrouv pour l'hpital n2 et de l'iomprol pour les hpitaux n1 et n3. Pour l'hpital n3, l'iomprol n'a t retrouv qu'au niveau de l'aile Y o se situe probablement le service d'imagerie mdicale. Ces rsultats soulignent l'intrt de raliser une enqute concernant les pratiques d'imagerie auprs des hpitaux wallons si une nouvelle tude ce sujet tait envisage. Le paractamol ressort galement des rsultats obtenus avec une concentration mdiane de 862,2 g/l. Trois antibiotiques (la clarithromycine, le sulfamthoxazole et le trimthoprime), 3 analgsiques/AINS (l'ibuprofne, l'hydroxyibuprofne et le tramadol), 2 cardiovasculaires (le sotalol et l'acide fnofibrique), 1 diurtique (la furosmide) et 1 antiulcreux (la ranitidine) ressortent ensuite. Ils prsentent des concentrations maximales suprieures 10 g/l. Les sommes des concentrations des 44 RMs varient de 0,4 mg/l pour l'aile x de l'hpital n3 9,6 mg/l pour l'hpital n1. Ces variations sont importantes et les concentrations mesures sont leves. Vu les niveaux de concentration en RMs mesurs dans cette tude exploratoire, il serait certainement utile de raliser des tudes complmentaires plus approfondies. Cela permettrait notamment de rapporter les concentrations en RMs mesures aux nombres de patients ou aux nombres de lits, aux pratiques de gestion des dchets... Une tude permettant d'identifier les rejets les plus importants en termes de concentrations en RMs et de dbits (donc de flux de RMs) permettrait de prendre ce facteur en compte lors des travaux d'amlioration des stations d'purations publiques recevant ces rejets. Il serait galement intressant d'tudier la pertinence de traiter les rejets directement au niveau des hpitaux avant qu'ils ne soient rejets dans le rseau d'gouttage public qui contient des RMs mais des concentrations probablement bien moins leves. 332 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Une enqute approfondie concernant les RMs utiliss au sein des hpitaux serait un prrequis indispensable la ralisation de ces tudes. Un avantage considrable par rapport au travail de slection qui a t ralis dans le cadre du projet IMHOTEP est que les RMs et les quantits consommes sont bien connus des hpitaux. L'accs de telles donnes pour l'usage des mdicaments domicile est impossible l'heure actuelle. Le Tableau 91, le Tableau 92 et le Tableau 93 font le rapprochement entre les molcules retrouves dans les effluents des hpitaux et dans les effluents traits des stations d'puration publiques qui les reoivent. Les dbits des effluents des hpitaux n'ayant pas t fournis, une interprtation fine des donnes est impossible. De plus, l'analyse des effluents de l'ensemble des hpitaux relis ces stations n'a pas t ralise. Toutefois, il peut tre not que pour les 3 stations d'puration concernes, des RMs qui n'avaient pas t dtects dans les effluents des hpitaux ont t quantifis (oxazpam, sulfadiazine et citalopram par exemple). Cela tend confirmer que les hpitaux ne sont pas les seuls responsables de la prsence de rsidus de mdicaments dans les eaux uses. Les rsultats indiquent galement que les stations d'puration permettent un abattement trs lev du paractamol. Il a t retrouv des concentrations de l'ordre du mg/l dans les effluents des hpitaux et seulement entre 0 ng/l et 32 ng/l dans les effluents traits des STEPs. Cela rejoint ce qui a dj t discut au point 12.7.2. Les rsultats tendent galement confirmer des taux d'abattement trs levs pour l'ibuprofne et l'hydroxyibuprofne pour lesquels au maximum 1% de la concentration quantifie dans les effluents des hpitaux (concentrations suprieures 10 g/l) a t retrouv au niveau de ceux des STEPs. Pour l'ibuprofne, ces rsultats sont cohrents avec les taux d'abattement issus de la littrature et indiqus au Tableau 43. Les donnes tendent galement indiquer un abattement important pour le sulfamthoxazole, le trimthoprime, la furosmide, l'iomprol et l'iopromide pour lesquels des concentrations infrieures 10% de celles retrouves au niveau des effluents des hpitaux (concentrations significatives suprieures 10 g/l) ont t mesures au niveau des effluents des STEPs. Les taux d'abattement observs ici semblent plus importants que ceux rapports dans la littrature pour l'iopromide (cf. Tableau 43). Par contre, pour l'irbsartan et la carbamazpine, des concentrations suprieures 50% de celles retrouves dans les effluents d'hpitaux ont t retrouves au niveau de ceux des STEPs. Cela peut indiquer un abattement trs faible de ces RMs ou un apport significatif provenant d'une (ou plusieurs) autre(s) source(s) que les hpitaux considrs. Il est frquemment rapport dans la littrature que les traitements classiquement mis en oeuvre dans les STEPs ne permettent quasiment pas d'liminer la carbamazpine (Clara et al., 2005 ; Gao et al., 2012 et Soulier et al., 2011). Une concentration leve d'iopromide a t mis en vidence au niveau de la station d'puration de la STEP C qui reoit les effluents de l'hpital n3 pour lequel aucune trace d'iopromide n'avait t mesure dans les effluents. Cela pourrait signifier qu'un ou plusieurs autres hpitaux sont relis cette station d'puration. Toutefois, il est intressant de noter que les agents de contraste iods sont limins pendant une priode de 24 heures qui suit l'examen mdical (Loos et al., 2013). Des patients ont donc pu excrter ce RM domicile. Des traceurs des activits agricoles ont t retrouvs au niveau des 3 effluents traits de stations d'puration l'tat de traces. Logiquement, aucune trace n'a t retrouve au niveau des effluents hospitaliers. 333 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 90 Etude de rejets d'hpitaux. Concentrations (en g/l) des molcules retrouves des teneurs suprieures aux limites de quantifications (sur fonds rouge). Les valeurs mdianes et maximales suprieures 10 g/l et 100 g/l sont indiques sur fond jaune. Les sommes des concentrations des rsidus de mdicaments ou des traceurs domestiques sont indiques en mg/l sur fond gris. * Prlvement 24h proportionnel au temps et ** prlvement ponctuel Concentrations (g/l) [ ] (g/l) Molcule Somme des concentrations des 2 traceurs domestiques (mg/l) Somme des concentrations des 44 RMs (mg/l) Cafine Traceurs domestiques Cotinine Agents de contraste Iopromide Iomprol Anti ulcreuxRanitidine Hydrochlorothiazide Furosmide Neuroleptiques Venlafaxine Carbamazpine-10,11 Carbamazpine Cardiovasculaires Irbsartan Acide fnofibrique Losartan Rosuvastatine Sotalol Atnolol Analgsiques/AINS Tramadol Paractamol Naproxne Hydroxyibuprofne Ibuprofne Diclofnac Trimthoprime Sulfamthoxazole Clarithromycine Diurtiques Antibiotiques Famille LQ (g/l) 3,8 0,6 0,5 2,2 12 12,2 6,2 0,6 0,3 0,7 0,3 3,4 4,3 1 1,2 0,4 0,4 0,5 0,6 0,2 0,5 67,4 50 12 0,6 Rejet de l'hpital n 1 (g/l)* 12,9 93,2 29,3 1,1 22,7 52,3 3,1 1885,1 29,2 1,5 2,5 0,8 9,8 1,9 1,6 0,5 0,4 8,5 14,5 1,8 4,1 7423,5 0,0 9,6 457,6 2,9 Rejet de l'hpital n2 (g/l)** 1,9 45,9 12,3 6,4 40,0 64,1 0,0 1159,8 17,6 0,9 12,0 0,0 41,5 1,1 0,0 0,0 0,0 2,7 21,6 5,6 5,8 0,0 1415,9 2,9 741,8 5,6 Rejet de l'hpital n3 (Aile x)* (g/l) 6,2 0,0 0,0 1,1 6,0 22,3 43,7 276,7 5,7 0,4 0,8 0,8 2,2 0,0 0,6 0,0 0,0 0,0 2,6 0,6 0,0 33,7 0,0 0,4 253,2 3,2 Rejet de l'hpital n3 (Aile y)* (g/l) 10,3 1,0 1,4 1,1 22,4 58,2 0,0 564,5 14,6 1,8 4,9 3,5 9,3 1,2 1,5 0,0 0,0 4,3 9,6 3,2 14,6 3824,1 0,0 4,6 261,0 4,0 Maximum 12,9 93,2 29,3 6,4 40,0 64,1 43,7 1885,1 29,2 1,8 12,0 3,5 41,5 1,9 1,6 0,5 0,4 8,5 21,6 5,6 14,6 7423,5 1415,9 9,6 741,8 5,6 Mdiane 8,3 23,5 6,8 1,1 22,5 55,2 1,6 862,2 16,1 1,2 3,7 0,8 9,5 1,2 1,1 0,0 0,0 3,5 12,0 2,5 4,9 1928,9 0,0 3,7 359,3 3,6 Tableau 91 Etude de rejets d'hpitaux et des stations d'puration publiques recevant ces rejets : Cas de l'hpital n1. Concentrations (en ng/l) des molcules retrouves des teneurs suprieures aux limites de quantifications (sur fonds rouge). Les sommes des concentrations des rsidus de mdicaments ou des traceurs domestiques sont indiques en mg/l sur fond gris. * Prlvement 24h proportionnel au temps et *** prlvement 24h proportionnel au dbit. Concentrations (ng/l) [ ] (ng/l) 0,5 0,7 0,3 0,3 0,7 0,4 [ ] (ng/l) Molcules Somme des concentrations des 4 traceurs agricoles (mg/l) Diclorobenzamide_pha Somme des concentrations des 2 traceurs domestiques (mg/l) Cafine Cotinine Iopromide Somme des concentrations des 44 "Pharmaceutiques" (mg/l) Agent de contraste Iomprol Anti ulcreux Ranitidine Furosmide Hydrochlorothiazide Acide fnofibrique Losartan Irbsartan Carbamazpine Carbamazpine-10,11 Oxazpam Citalopram Venlafaxine Sotalol Mtoprolol Rosuvastatine Tramadol Lvamisole Atnolol Paractamol Clarithromycine Lincomycine Sulfamthoxazole Trimthoprime Diclofnac Ibuprofne Hydroxyibuprofne Naproxne Traceurs agricoles Traceurs domestiques Diurtiques Cardiovasculaires Neuroleptiques Analgsiques/AINS Antiparasitaires Antibiotiques Classes 3,8 1 0,6 0,5 2,2 12 12,2 6,2 0,6 0,3 1 0,7 0,3 4 3,4 4,3 1 1,2 0,4 0,4 5 4 0,5 0,6 0,2 0,5 67,4 50 12 0,6 0,8 LQ pour rejet hpital (ng/l) LQ pour STEP (ng/l) Rejet d'hpital n1* (Dilution 1000x) STEP A*** (Dilution 10x) [ ] STEP *100/ [ ] hpital 3800 1000 600 500 2200 12000 12200 6200 38 10 6 5 22 120 122 62 600 300 1000 700 300 4000 3400 6 3 10 7 3 40 34 12865 0 93240 29277 1100 22651 52284 3100 1885050 29207 0 1543 2499 0 750 1495 5 4953 1016 571 193 385 312 32 3948 43 360 929 55 91 11,6 5,3 3,5 51,9 0,9 0,7 10,1 0,0 13,5 23,3 37,1 12,1 4300 1000 1200 400 400 43 10 12 4 4 9768 1943 1554 463 446 591 101 1122 519 48 6,0 5,2 72,2 112,1 10,7 5000 4000 500 50 40 5 600 200 500 6 2 5 67400 674 0 0 8483 14537 1829 4069 7423548 332 207 1579 1048 1546 364 101270 18,6 7,2 84,5 9,0 1,4 50000 500 12000 600 120 6 0 9,6 457578 2920 0,5 0 0,1 1107 22 0,0 1,3 0,2 0,8 0,2 800 8 0 0,0 29 0,0 334 Molcule Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 92 Etude de rejets d'hpitaux et des stations d'puration publiques recevant ces rejets : Cas de l'hpital n2. Concentrations (en ng/l) des molcules retrouves des teneurs suprieures aux limites de quantifications (sur fonds rouge). Les sommes des concentrations des rsidus de mdicaments ou des traceurs domestiques sont indiques en mg/l sur fond gris. ** Prlvement ponctuel et *** prlvement 24h proportionnel au dbit. Concentrations (ng/l) [ ] (ng/l) [ ] (ng/l) Traceurs agricoles Diclorobenzamide_pha Somme des concentrations des 4 traceurs agricoles (mg/l) Cafine Traceurs domestiques Cotinine Somme des concentrations des 2 traceurs domestiques (mg/l) Somme des concentrations des 44 "Pharmaceutiques" (mg/l) Iopromide Iomprol Anti ulcreux Ranitidine Furosmide Hydrochlorothiazide Acide fnofibrique Losartan Irbsartan Carbamazpine Carbamazpine-10,11 Oxazpam Citalopram Venlafaxine Paractamol Tramadol Lvamisole Atnolol Sotalol Mtoprolol Rosuvastatine Clarithromycine Lincomycine Sulfamthoxazole Trimthoprime Diclofnac Ibuprofne Hydroxyibuprofne Naproxne Agents de contraste Diurtiques Cardiovasculaires Neuroleptiques Analgsiques/AINS Antibiotiques Classes 3,8 1 0,6 0,5 2,2 12 12,2 6,2 0,6 0,3 1 0,7 0,3 4 3,4 4,3 1 1,2 0,4 0,4 5 4 0,5 0,6 0,2 0,5 67,4 50 12 0,6 0,8 LQ pour rejet hpital (ng/l) LQ pour STEP (ng/l) Rejet d'hpital n2** (Dilution 1000x) STEP B*** (Dilution 10x) [ ] STEP *100/ [ ] hpital 3800 1000 600 500 2200 12000 12200 6200 38 10 6 5 22 120 122 62 600 300 1000 700 300 4000 3400 4300 1000 1200 400 400 5000 4000 500 6 3 10 7 3 40 34 43 10 12 4 4 50 40 5 600 200 500 6 2 5 1900 0 45859 12268 6410 39979 64097 0 1159797 17576 0 943 11975 0 0 41458 1127 0 0 0 0 0 2687 21614 5623 5787 1227 64,6 0 2853 188 864 0 0 108 6,2 1,5 13,5 0,0 0,0 0 3092 5 142 3019 0 8 22 56 890 735 73 282 135 753 405 2155 409 0,0 17,6 15,1 25,2 0,1 4,9 28,0 1,9 38,3 7,1 67400 674 50000 500 12000 600 120 6 0 1415944 2,9 741780 5593 0,7 337 13343 0,0 0,9 1,1 0 12 0,0 0,0 0,2 0,0 800 8 0 0,0 12 0,0 Tableau 93 Etude de rejets d'hpitaux et des stations d'puration publiques recevant ces rejets : Cas de l'hpital n3. Concentrations (en ng/l) des molcules retrouves des teneurs suprieures aux limites de quantifications (sur fonds rouge). Les sommes des concentrations des rsidus de mdicaments ou des traceurs domestiques sont indiques en mg/l sur fond gris. * Prlvement 24h proportionnel au temps et *** prlvement 24h proportionnel au dbit. Concentrations (ng/l) [ ] (ng/l) [ ] (ng/l) Molcules Traceurs Cafine domestiques Cotinine Somme des concentrations des 2 traceurs domestiques (mg/l) Traceurs agricoles Diclorobenzamide_pha Somme des concentrations des 4 traceurs agricoles (mg/l) Somme des concentrations des 44 "Pharmaceutiques" (mg/l) Iopromide Iomprol Anti ulcreux Ranitidine Furosmide Hydrochlorothiazide Acide fnofibrique Losartan Irbsartan Carbamazpine Carbamazpine-10,11 Neuroleptiques Oxazpam Citalopram Venlafaxine Paractamol Tramadol Antiparasitaires Lvamisole Atnolol Sotalol Mtoprolol Cardiovasculaires Rosuvastatine Clarithromycine Lincomycine Antibiotiques Sulfamthoxazole Trimthoprime Diclofnac Ibuprofne Hydroxyibuprofne Analgsiques/AIN S Naproxne Agents de contraste Diurtiques Classes LQ pour rejet hpital (ng/l) LQ pour STEP (ng/l) 3,8 1 0,6 0,5 2,2 12 12,2 6,2 0,6 0,3 1 0,7 0,3 4 3,4 4,3 1 1,2 0,4 0,4 5 4 0,5 0,6 0,2 0,5 67,4 50 3800 1000 600 500 2200 12000 12200 6200 600 300 1000 700 300 4000 3400 4300 1000 1200 400 400 5000 4000 500 600 200 500 67400 50000 38 10 6 5 22 120 122 62 6 3 10 7 3 40 34 43 10 12 4 4 50 40 5 6 2 5 674 500 12 0,6 12000 600 120 6 0,8 800 8 Rejet d'hpital n3 Aile x* (Dilution 1000x) 6209 0 0 0 1100 6000 22286 43745 276740 5701 0 350 771 0 750 2150 0 600 0 0 0 0 0 2557 627 0 33700 0 0,4 253175 3176 0,3 0 0,0 Rejet d'hpital n3 Aile y* (Dilution 1000x) 10319 0 1046 1393 1100 22425 58198 0 564536 14648 0 1784 4873 0 3533 9317 1173 1541 0 0 0 0 4345 9561 3190 14585 3824079 0 4,6 261049 4004 0,3 0 0,0 STEP C*** (Dilution 10x) [ ] STEP *100/ [ ] hpital 1669 50 86 68 401 20 20 80 16,2 8,2 4,9 36,5 0,1 0,0 1 2363 0,0 16,1 13 247 1414 13,8 29,0 59 3 0,1 43 49 962 773 68 200 146 658 0,5 4,2 62,4 15,1 231 1195 731 2,4 37,5 5,0 3715 0,1 3395 0,0 0,4 354 26 0,0 0,1 0,6 0,1 32 0,0 335 17.2 ETUDE DE REJETS D'INDUSTRIES Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Des chantillons de 5 rejets de 4 sites d'industries pharmaceutiques ont t fournis par l'ISSeP la demande du SPW (cf. point 7.8.2). Aucune information n'ayant t fournie quant aux niveaux de concentration attendus dans ces rejets, les chantillons ont t fortement dilus par prcaution afin d'viter notamment d'endommager l'quipement analytique. Seuls deux RMs sur les 44 RMs suivis ont t retrouvs des concentrations suprieures la LD : le paractamol au niveau du rejet d'industrie n3 et l'hydrochlorothiazide dans les rejets d'industrie n 4 et 5. Aucun RM n'a t retrouv des concentrations suprieures la LQ dans les rejets d'industrie n1 et n2. Parmi les traceurs des activits domestiques, la cotinine a t retrouve dans tous les rejets analyss et la cafine dans le rejet d'industrie n5 seulement. Parmi les traceurs d'activits agricoles, seule la bentazone a t quantifie dans le rejet d'industrie n1 uniquement. Tableau 94 Etude de rejets d'industries : concentrations pour les molcules retrouves des concentrations non nulles. Sur fond rouge, les concentrations suprieures la limite de quantification. Les prlvements ont t raliss pendant 24h d'une manire proportionnelle au dbit du rejet. Le rejet d'industrie n1 a t dilu 10 fois et les autres rejets ont t dilus 10000 fois. Concentration (ng/l) Facteur de dilution Paractamol Hydrochlorothiazide Cafine Cotinine Bentazone Limite de quantification (ng/l) Rejet d'industrie n1 6 2 120 6 3 10 0 0 0 14 5 Limite de quantification (ng/l) 6000 2000 120000 6000 3000 Rejet d'industrie n2 10000 0 0 0 7237 0 Rejet d'industrie n3 10000 15126 0 0 3000 0 Rejet d'industrie n4 10000 0 2977 0 49957 0 Rejet d'industrie n5 10000 0 2265 60000 55501 0 336 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 17.3 EVALUATION DE L'INTRT D'UTILISER LES RSIDUS DE MDICAMENTS COMME TRACEURS DE L'ORIGINE DU NITRATE Ce chapitre prsente un rsum du travail de fin d'tudes ralis par Mr. G. NEUFCOURT durant l'anne acadmique 2017-2018 portant sur l'utilisation des rsidus de mdicaments pour contribuer identifier l'origine du nitrate dans les eaux souterraines. Il est conseill de se rfrer au mmoire de Mr G. NEUFCOURT afin d'obtenir de plus amples informations. Une publication scientifique, reprenant les principaux rsultats obtenus et les principales conclusions qui ont pu tre dresses, est en cours de rdaction. 17.3.1 CONTEXTE En agriculture, le nitrate est utilis en tant que fertilisant. Des engrais naturels (guano par exemple), des engrais organiques (lisiers, fumiers,...) et des engrais synthtiques sont employs. L'essentiel de l'azote des eaux uses se prsente sous deux formes, l'azote organique (djections humaines, rsidus du secteur agro-alimentaire...) et l'azote ammoniacal (NH4+ ou NH3 en fonction du pH et de la temprature). Les eaux uses ne contiennent que trs peu de nitrate. Dans le cas de lixiviats de dcharge, l'azote sera principalement sous forme d'ammonium vu le milieu anarobie. Les rejets d'industrie peuvent contenir de l'azote sous forme d'ammonium, d'acide nitrique, d'ure et de nitrate d'ammonium. Les dpts atmosphriques contiennent de l'azote sous forme oxyde (NOx) en lien avec la combustion au niveau des moteurs ou sous forme rduite en lien avec l'agriculture. Dans le sol, les diffrents composs azots subissent des transformations sous l'effet de ractions biochimiques et chimiques : fixation, minralisation (ou ammonification) de la matire organique, dnitrification, DNRA ou dissimilatory nitrate reduction to ammonium , nitrification, l'anamox ou anaerobic ammonium oxidation ... Gnralement, les concentrations naturelles en nitrate dans les eaux souterraines sont de l'ordre de 10 mg/l. Des concentrations suprieures sont le signe de rejets d'eaux uses ou d'activits agricoles. Dans la littrature, les mthodes isotopiques sont parfois utilises conjointement avec d'autres analyses, telle que par exemple la mesure de la teneur en Cl-, K+ et Na+. Les mthodes isotopiques reposent sur la dtermination des rapports isotopiques exprims avec la notation en : () = (Rchantillon - Rstandard)*1000/Rstandard R reprsente soit le rapport (15N/14N), le rapport (18O/16O) soit le rapport (11B/10B). Les standards sont l'azote atmosphrique (AIR) pour l'azote, le VSMOW (Vienna Standard Mean Ocean Water) pour l'oxygne et un borate vaporitique des USA (SRM 951) pour le bore. Une valeur plus leve que celle du standard de rfrence implique un enrichissement en isotope lourd. Pour l'azote et l'oxygne, des signatures isotopiques typiques de diffrents milieux (eaux souterraines ou eaux de surface non contamines...) ou de sources de nitrate (engrais ammoniacal, engrais nitrats, ure, gouts...) peuvent tre retrouves dans la littrature. Pour l'azote, les valeurs sont centres autour de zro car les processus de fixation de l'azote induisent un faible fractionnement isotopique. Cependant, une identification non ambige de la source du nitrate est rendue difficile par le fait que des valeurs de 15N identiques peuvent 337 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions parfois tre retrouves dans diffrents milieux (Xue et al., 2009). Il est donc ncessaire de recourir des techniques complmentaires Le bore prsente 2 isotopes stables, le 11B et le 10B avec respectivement 80% et 20% d'abondance. Cet lment est trs soluble dans l'eau et ne subit pas de processus de fractionnement isotopique l'inverse du nitrate. Pour les eaux uses, 11B varie entre -7,7 et 12,9 et pour les engrais entre +8 et +17 (Widory et al., 2004). 17.3.2 RSULTATS Dtermination de l'origine possible du nitrate l'aide des paramtres classiques Selon une approche classique, diffrents paramtres ont t utiliss de manire combine afin de dterminer l'origine possible du nitrate. Il s'agit : de l'occupation du sol, de la conductivit lectrique, de la demande chimique en oxygne, des concentrations en Ca2+, K+, Na+, Cl- et SO42- , qui sont des marqueurs de contamination anthropique, du TOC, de l'azote Kjeldahl, des concentrations en NH4+, NO2-, NO3- et en B qui sont des paramtres caractristiques des eaux uses, des rapports isotopiques 11B, 15N et 18O du nitrate qui permettent de retirer des indications quant l'origine du nitrate. Un rsum des conclusions obtenues l'aide de ces mthodes classiques de dtermination de l'origine du nitrate se trouve au Tableau 96. Pour certains chantillons, l'origine du nitrate n'a pas pu tre tablie de manire univoque. C'est le cas par exemple, pour les sites Chalet Aywaille, Eprave1, Soignies P3, et VWA034 Vieux-Waleffe. Analyses des rsultats obtenus pour les RMs Le Tableau 95 reprend les rsultats obtenus pour les analyses des RMs et des traceurs des activits domestiques et agricoles. En termes de concentrations totales en RMs, 3 sites ressortent clairement VWA034 Vieux Waleffe (Code RW 4163001), Chantoir d'Awan Aywaille et Soignies P3 (Code RW 3886002). Viennent ensuite, le Chemin du Calvaire Quivrain (Code RW 4555267), Eprave 1 Eprave (Code RW 5926002), La Grotte du Chalet , Le Chantoir de l'Hermitage , Le Chalet Aywalle, Lavoir S1 et Source Bois Grouville. Au niveau du nombre de RMs quantifis, ce sont les mmes sites qui ressortent avec Lavoir S2 Grouville en plus et le Chantoir de l'Hermitage en moins. Les 10 RMs utiliss pour dresser le plan d'chantillonnage pour cette tude font bien partie des 10 RMs les plus quantifis au niveau des 22 sites. Le tramadol et la furosmide semblent galement intressants considrer tant donn leurs taux de quantification levs. Il pourrait tre intressant d'largir le panel des RMs vtrinaires analyss afin d'enrichir les informations obtenues. En effet, les RMs usages vtrinaires prpondrants analyss (les 5 antiparasitaires et 4 antibiotiques, le florfnicol, la lincomycine, la sulfadiazine et le trimthoprime) ne ressortent pas clairement. 338 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Utilisation conjointe des rsultats obtenus par les mthodes classiques de dtermination de l'origine du nitrate et des rsultats des analyses des RMs Le Tableau 96 confronte les conclusions obtenues l'aide des mthodes classiques de dtermination de l'origine du nitrate et les informations retires des analyses des RMs et des traceurs des activits domestiques et agricoles. Pour les sites de prlvement, Les volettes, Captage de Limes, Source 4 Source Moulin, Lavoir S3, Source la Soye, La Soye et Source Tintigny situs Grouville, les mthodes classiques n'ont pas mis en vidence d'apports de nitrate via les eaux uses. Les analyses des RMs ont confirm l'absence d'influence des eaux uses pour ces sites. Une conclusion similaire peut tre tire pour les sites Route du Harz et Loupgueule situs Aywaille. Pour les sites de prlvement Lavoir S1 et Lavoir S2, les analyses des RMs ont confirm l'influence d'apports d'eaux uses dj mis en vidence par les mthodes classiques de dtermination de l'origine du nitrate. Il en va de mme pour les sites Grotte du Chalet et Chantoir d'Awan situs Aywaille et le site de prlvement situ Quivrain. Pour les sites de prlvement situs Eprave, Soignies, Vieux Waleffe et le site Chalet situ Aywaille, les mthodes classiques de dtermination de l'origine du nitrate ont identifi les fumures et / ou les eaux uses comme origine du nitrate. Les analyses des RMs ont confirm que des eaux uses affectent ces sites. Cependant, ces rsultats ne permettent pas d'apporter une information quant l'influence conjointe ou non des fumures. Pour les sites de prlvement situs Grouville (Source Bois), Aywaille (Chantoir de l'Hermitage et Pavillonchamps), les mthodes classiques de dtermination de l'origine du nitrate n'ont pas mis en vidence l'influence d'apports par les eaux uses. L'analyse des RMs a toutefois montr que des eaux uses influencent ces sites. 339 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 95 Etude de cas- Utilisation des rsidus de mdicaments comme traceurs de l'origine du nitrate : Rsultats des analyses des 44 RMs et des traceurs d'activits domestiques et agricoles. Seules les molcules pour lesquelles des concentrations suprieures aux LQs ont t mesures sont reprises dans le tableau. Sur fond bleu, les rsultats pour les 10 RMs slectionns comme traceurs de l'origine du nitrate. Sur fond gris, les rsultats pour les sommes des concentrations pour les RMs et les traceurs. Sur fond rouge, les valeurs suprieures aux LQs. Sur fond jaune les valeurs des sommes des concentrations suprieures 100 ng/l. Sur fond rose, le nombre de RMs qui ont t quantifis, les 10 plus hautes valeurs sont indiques sur fond mauve. (Remarque : un seul chantillon a t prlev pour chaque site tudi) Concentrations (ng/l) [ ] (ng/l) [ ] (ng/l) Somme [ ] 4 traceurs d'activits agricoles Bentazone Diclorobenzamide MCPA Isoproturon Somme [ ] 2 traceurs d'activits domestiques Cafine Cotinine Somme [ ] 44 RMs Nombre de RMs quantifis Iomprol Iopromide Hydrochlorothiazide Ranitidine Oxazpam Citalopram Venlafaxine Furosmide Carbamazpine-10,11 Carbamazpine Trimtazidine Nafrony l Irbsartan Losartan Acide fnofibrique Paractamol Tramadol Mtrifonate Atnolol Sotalol Mtoprolol Rosuvastatine Progestrone Clarithromycine Florfnicol Lincomycine Sulfamthazine Sulfadiazine Sulfamthoxazole Trimthoprime Diclofnac Ibuprofne Hydroxyibuprofne Ktoprofne Naproxne Site Localit Traceurs d'activits agricoles Traceurs d'activits domestiques Agents de contraste Diurtiques Anti ulcreux Neuroleptiques Cardiovasculaires Analgsiques / AINS Antiparasitaires Hormones Antibiotiques Familles LQ (ng/l) 4,0 3,8 1,2 1,0 0,3 0,8 0,6 0,5 2,2 12,0 12,2 3,3 6,2 0,6 0,3 4,0 0,7 0,3 4,0 3,4 4,3 1,0 1,2 4,0 8,5 0,4 0,4 5,0 4,0 0,5 0,6 0,2 0,5 67,4 50,0 Grouville Source La Soye 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 1 Le plantis 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 4 Source La Soye 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 12,0 0,6 33 2 35 0 0 0 1,7 1,0 0,3 0,8 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Source Tintigny 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00000 Lavoir S1 0 0 0 0 1 1 5 0 19 0 0 0 0 106 3 0 0 44 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 2 0 0 1 0 0 0 9 185 13 1 14 0 0 0 143 143 Lavoir S2 0 0000020 0 0 0 00 1 7 0 0 0 0 0 0 0 26 0 0 3 0 0 0 1 0 31 0 0 0 8 71 6 8 14 0 0 0 70 71 Lavoir S3 0 0000000 0 0 0 00 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 27 27 Source Bois 0 0 0 0 0 0 4 0 18 0 0 0 0 99 2 0 0 37 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 2 0 0 1 0 0 0 7 164 6 1 7 0 0 0 125 125 Les Volettes Captage de Limes Source 4 0 0001000 0 0 0 00 0 0 5000000 0 0 0 00 0 0 0000000 0 0 0 00 0 0 00 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 3 5 1 0 0 0 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 2 1 0 0 0 0 0 4 13 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 00000 0 0 0 00000 6 0 6 00022 Source Moulin 0 0 0 0 0 0 0 0 7 0 0 00 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 7 55 0 55 0 0 0 0 0 Aywaille Chalet 0 2 0 0 1 0 0 0 8 0 27 0 0 68 48 0 1 1 0 5 0 2 1 0 0 2 0 3 0 62 10 56 2 34 0 15 333 169 9 178 0 0 0 8 8 Eprave Route Harz Chantoir de l'Hermitage Pavillon Champs Loupgueule Grotte du Chalet Chantoir d'Awan Eprave 1 0 0000000 0 0 0 00 1 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 1 190 1 191 0 0 0 0 0 0 0000000 0 0 0 00 1 12 0 0 0 0 0 0 0 35 0 0 0 0 0 0 0 0 102 0 0 0 5 151 57 4 61 0 0 0 8 8 0 0000000 0 0 0 00 0 16 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 10 0 0 0 3 27 21 0 21 0 0 0 2 2 0 0000000 0 0 0 00 2 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2 6 0 6 00000 0 0 40 0 0 6 0 10 0 17 0 0 3 25 0 2 10 2 3 2 1 36 0 0 6 1 3 0 29 7 30 0 34 273 16 539 27 3 31 0 1 0 25 26 35 0 7 0 6 0 0 3944 0 19010 751 189 208803 1746 6 514 163 2 520 1334 2001 9937 0 0 8 0 1342 68 164 94 2022 54 1361 25 24 254107 33402 7348 40750 0 0 1 492 493 0 0 1 0 1 18 0 4 6 0 0 32 0 0 24 0 0 0 3 28 0 0 34 4 7 2 16 2 22 0 13 202 22 4 26 0 0 0 4 4 Soignies Soignies P3 0 7 0 0 0 0 48 1 28 28 171 26 0 0 73 0 8 51 2 3 201 19 101 0 0 164 68 5 0 5 7 322 1 74 474 22 1890 31 2 33 5 6 3 25 39 Vieux Waleffe VWA034 0 14 0 1 1 0 17 0 59 63 139 4 35 300 110 0 16 96 5 4 8 16 272 0 21 33 4 53 2 19 29 51 16 34 0 25 1425 500 51 551 14 14 164 9 202 Quivrain Chemin du 0 124 0 9 3 1 1 0 21 0 16 0 0 3 0 0 3 0 0 0 19 0 0 0 0 4 0 500 0 0 160 9 0 0 0 500 5 0 1 1 2 Calvaire 14 874 505 4 %tdequsiatnetsifoiela(smuro2l2c)ule a 5 18 0 14 27 18 36 5 45 9 27 14 9 55 55 5 27 41 5 14 18 27 36 5 5 45 18 23 5 45 36 59 18 9 9 59 59 9 14 23 64 340 Tableau 96 Identification de l'origine du nitrate : conclusions tires l'aide des mthodes classique servant dterminer l'origine du nitrate et apport des analyses des RMs. Sur fond jaune les valeurs des sommes des concentrations suprieures 100 ng/l. Sur fond rose, le nombre de RMs qui ont t quantifis, les 10 plus hautes valeurs sont indiques sur fond mauve. Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Localit Grouville Site Les Volettes Prsence d'eaux uses1 [NO3-] (mg/l) Source la plus probable du nitrate2 Confirmation apport eaux uses via analyses des RMs Non 6,2 N atmosphrique Non Activits agricoles traces Non Nbre RMs quantifis Somme de la [ ] des 44 RMs (ng/l) Somme de la [ ] des 4 traceurs d'activits agricoles (ng/l) 3 5 0 Somme [ ] 2 traceurs d'activits domestiques (ng/l) 0 Captage de Limes Non 8,0 N atmosphrique Non Non 4 13 0 0 Source 4 Non 20,0 Engrais synthtiques Non Traces 1 1 2 6 Source Moulin Non 4,6 N du sol Non Non 1 7 0 55 Lavoir S1 Oui 45,8 Eaux uses Oui Oui 9 185 143 14 Lavoir S2 Oui 32,0 Eaux uses Apports faibles Oui 8 71 71 14 Lavoir S3 Non 37,8 N du sol/Fumures Non Traces 0 0 27 0 Source bois Non 20,9 Engrais synthtiques Oui Oui 7 164 125 7 Source la Soye Non 11,9 N du sol Non Non 1 4 0 35 La Soye Non 9,7 N atmosphrique Non Non 0 0 0 0 Aywaille Source Tintigny Grotte du Chalet Non 4,4 Non 21,9 N du sol Eaux uses Non Non 0 0 0 0 Oui Traces 16 539 26 31 Chalet Non 12,4 Fumures et/ou eaux uses Oui Traces 15 333 8 178 Chantoir d'Awan Oui 1,8 Eaux uses Oui, apports trs importants Oui 24 254107 493 40750 Chantoir de l'Hermitage Non 8,5 N dans le sol Oui Traces 5 151 8 61 Route Harz Non 25,3 Fumures Non Non 2 1 0 191 Pavillon champs Non 5,3 Fumures Apports faibles Traces 3 27 2 21 Eprave Loupgueule Eprave 1 Non 4,1 N atmosphrique Non Non 13,2 Fumures et/ou eaux uses Oui Non 1 2 0 6 Traces 13 202 4 26 Soignies Quivrain Soignies P3 Quivrain Oui 5,6 Fumures et/ou eaux uses Oui Oui 48,9 Eaux uses Oui Traces 22 1890 39 33 Traces 14 874 4 505 Vieux Waleffe VVWA034 Oui 47,8 Fumures et/ou eaux uses Oui Oui 25 1425 202 551 1 : L'influence des eaux uses sur le site tudi a t mise en vidence l'aide des rsultats des analyses in-situ, des lments majeurs, des formes azotes, de la DCO et du TOC. 2 : La source la plus probable du nitrate a t identifie l'aide des isotopes du NO3- (azote et oxygne) et des isotopes du bore. 341 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 17.3.3 CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES QUANT L'UTILISATION DES RSIDUS DE MDICAMENTS EN TANT QUE TRACEURS DE L'ORIGINE DU NITRATE En conclusion de cette tude de cas, il apparat que les RMs peuvent tre utiliss en complment aux mthodes classiques d'identification de l'origine du nitrate (lments majeurs, DCO, TOC, Azote Kjeldahl, formes azotes, analyses isotopiques du nitrate et du bore). Ils sont particulirement utiles pour confirmer l'impact des eaux uses dans certaines gammes de rapports isotopiques qui ne permettent pas de trancher entre l'apport de nitrate par des fumures ou des eaux uses. La Figure 75 schmatise la stratgie suivie dans cette tude afin de dterminer l'origine du nitrate. Figure 75 Stratgie suivie pour dterminer l'origine des nitrates (Figure tire de la dfense orale du TFE de G. NEUFCOURT) Cette tude a confirm l'intrt d'utiliser un ensemble d'analyses complmentaires afin d'identifier les sources de nitrate de la manire la plus fiable possible. De plus, des origines mixtes sont tout fait possible. Finalement, une analyse plus fine des concentrations obtenues pour les RMs devrait galement permettre de mieux caractriser les eaux uses impactant le milieu. Des concentrations leves en paractamol par exemple sont des preuves d'un apport rcent d'eaux uses brutes vu que ce RM se dgrade trs vite et qu'il est de plus bien abattu par les traitements mis en place au niveau des STEPs. D'autres RMs, galement trs bien dgrads au niveau des STEPs peuvent aussi tre utiliss comme l'ibuprofne ou la cafine par exemple. La carbamazpine qui est trs rmanente peut tre indicative d'eaux uses traites si elle s'accompagne de concentrations trs faibles des RMs cits prcdemment. 342 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 17.4 LES EAUX DE RUISSELLEMENT D'UN BASSIN VERSANT MODLE Les eaux de ruissellement tudies proviennent d'chantillonneurs automatiques installs sur le bassin versant de Chastre tudi dans la cadre de la convention-cadre GISER (cf. point 1097.8.4). Au total, 10 chantillons d'eaux de ruissellement rsultant de 7 vnements pluvieux distincts ont pu tre analyss entre juillet 2015 et dcembre 2016. Lors de l'vnement du 30/11/2015, des chantillons ont pu tre rcolts au niveau des 3 points du bassin versant et lors de l'vnement du 24/06/2016, 2 points du bassin versant ont pu tre chantillonns. Le Tableau 97 reprend les rsultats obtenus. Dix-neuf RMs ont t retrouvs dans le premier chantillon analys alors que pour les autres chantillons, un maximum de 5 RMs l'ont t. Il peut tre suppos que le premier chantillon ne soit pas reprsentatif des eaux de ruissellement et qu'une contamination a probablement eu lieu. Un vnement polluant ne peut toutefois pas tre cart. Pour les 9 autres chantillons, la somme des concentrations obtenues pour les 44 RMs est comprise entre 1 ng/l et 26 ng/l, avec une mdiane de 13 ng/l et une moyenne de 11 ng/l. Pour les 32 RMs usage humain prpondrant, la somme des concentrations obtenues varie entre 1 et 25 ng/l, avec une mdiane de 3,9 ng/l et une moyenne de 9,2 ng/l. Pour les 9 RMs usage vtrinaire prpondrant (les 5 antiparasitaires et 4 antibiotiques, le florfnicol, la lincomycine, la sulfadiazine et le trimthoprime), la somme des concentrations mesures varie de 0 0,8 ng/l seulement65. Les dosages n'ont donc pas mis en vidence des niveaux de concentration significatifs des 9 RMs usage vtrinaire. Des RMs usage humain ont toutefois t retrouvs l'tat de trace dans les eaux de ruissellement du bassin versant de Chastre majoritairement agricole, ce qui n'tait pas attendu. Vu les conditions de prlvement (intervention de plusieurs personnes non habitues travailler avec des chantillons pouvant prsenter des concentrations l'tat de traces, rinage manuel des flacons...), il se peut que ces traces soient le rsultat de contaminations. Contrairement aux 9 RMs usage vtrinaire prpondrant, des concentrations plus importantes des traceurs des activits agricoles ont t retrouves. Ces concentrations varient de 70 ng/l 566 ng/l pour la somme des concentrations des 4 molcules suivies. Cela illustre l'impact des activits agricoles sur le bassin versant. Des concentrations non ngligeables des traceurs des activits domestiques ont galement t mises en vidence. Toutefois, il est connu que la contamination des chantillons d'eaux par ces molcules est trs frquente, particulirement pour des laboratoires non avertis dans le domaine de la recherche de traces. Ce sont des produits d'usage trs courants. 65 Cela rsulte probablement de l'occupation du sol du bassin tudi (culture plutt que levage). 343 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 97 Etude d'eaux de ruissellement du bassin versant de Chastre (projet GISER) : Concentrations (en ng/l) des RMs suivis qui ont t retrouvs des concentrations non nulles (sur fonds rouge). Les sommes des concentrations mesures pour les 44 RMs, pour les 32 RMs usage humain prpondrant et pour les 9 RMs usage vtrinaire prpondrant sont galement indiques. Les rsultats obtenus pour les traceurs d'activits sont aussi prsents. Concentrations en ng/l Date de ruissellement Date d'extraction Extraction hors dlais Point du bassin versant N du flacon de l'chantillonneur BIODIEN Progestrone Clarithromycine Sulfadiazine Trimthoprime Diclofenac Hydroxyibuprofne Ktoprofne Paractamol Tramadol Dicyclanil Sotalol Metoprolol Irbesartan Nafronyl Carbamazpine Citalopram Venlafaxine Hydrochlorothiazide Ranitidine Somme [ ] 32 RM Humains Somme [ ] 9 RM vtrinaires Somme [ ] 44 RM Cafine Cotinine Somme [ ] 2 traceurs domestiques Isoproturon MCPA Bentazone Diclorobenzamide Somme [ ] 4 traceurs agricoles Lim ite de quantification (ng/l) 4 3,8 0,8 0,5 2,2 12,2 3,3 0,6 0,3 0,7 0,3 4 1,2 4 0,4 4 0,5 0,2 0,5 12 0,6 1,7 1 0,3 0,8 13/09/2015 17/09/2015 oui P4 oui 18,8 9,9 1,2 1,8 1,1 6,1 1,7 6,9 3,9 1,1 7,2 2,0 1,0 5,8 1,0 13,7 6,1 1,0 1,0 68,3 4,1 91 297,4 12,3 310 1,6 2,2 1,5 493,7 499 17/11/2015 19/11/2015 non P4 2,4,6,8 et 10 oui 11,7 0,0 0,0 0,0 1,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,5 0,0 1,6 0,0 13 107,3 18,1 125 71,6 3,7 3,4 86,6 165 19/11/2015 25/11/2015 oui P3 4,6,10,12,14 oui et 16 0,0 0,0 0,0 1,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1,8 0,0 0,0 0,0 2,9 0,0 3 245,4 6,4 252 5,7 0,5 0,7 178,7 186 30/11/2015 2/12/2015 non P4 2 non 0,0 0,0 1,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 2,0 0,0 6,0 3,8 0,0 0,0 12,9 0,0 13 73,1 6,8 80 470,9 0,0 4,3 90,3 566 30/11/2015 2/12/2015 non P4 10 non 0,0 1,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 2,0 0,0 10,7 3,9 0,0 0,0 17,7 0,0 18 41,9 4,6 46 206,6 0,0 2,8 128,0 337 30/11/2015 2/12/2015 non P4 2,4,10 et 16 non 1,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 2,0 0,0 9,7 2,6 0,0 0,0 15,4 0,0 15 51,4 5,2 57 333,9 0,0 3,3 97,7 435 2,4,6,8,12,14, 28/01/2016 3/02/2016 oui P4 16,18,20 et oui 22 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 5/06/2016 7/06/2016 non P4 2,4,6,8,10, oui 12,14 et 16 0,0 0,0 0,4 0,0 5,9 17,7 0,0 0,4 0,0 0,0 0,0 0,0 0,7 0,3 0,0 1,0 0,0 1 38,9 6,1 45 1,6 7,5 124,5 134 0,0 1,5 0,0 25,1 0,8 26 625,8 16,1 642 0,0 213,0 151,6 62,6 427 24/06/2016 25/06/2016 non P4 oui 0,0 1,9 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 2,0 0,0 0,0 3,9 0,0 4 53,7 2,8 56 0,0 4,6 2,0 71,6 78 24/06/2016 25/06/2016 non P3 oui 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 2,0 0,0 0,0 2,0 0,0 2 238,6 5,0 244 0,0 1,5 0,8 67,5 70 344 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 18 SYNTHSE DES RSULTATS AU NIVEAU DU CYCLE ANTHROPIQUE DE L'EAU 18.1 PRAMBULE Il convient d'tre prudent lorsque l'on compare les rsultats obtenus pour les diffrents compartiments du cycle anthropique de l'eau, pour les diffrentes raisons brivement dcrites ci-dessous. La reprsentativit du compartiment tudi. Le nombre de sites tudis pour chaque compartiment diffre fortement, ainsi que le moment et la frquence d'chantillonnage des eaux au niveau de chacun des sites. - Pour les effluents traits de STEPs, 73 STEPs sur les 75 STEPs 10000 E.H. oprationnelles en Wallonie ont t chantillonnes une seule fois entre mi-mars 2017 et mi-mai 2017. Les rsultats obtenus pour les effluents de 90 STEPs de plus petite capacit se trouvent dans un addendum ce rapport. Pour les effluents de STEPs, il s'agit donc plutt d'une tude exploratoire plutt qu'un inventaire exhaustif. - Pour les ESU DCE, 55 sites situs sur 43 cours d'eau (principalement l'exutoire des bassins versants, pour intgrer au maximum l'ensemble des pressions exerces au sein du bassin) ont t tudis entre fvrier 2015 et juillet 2016. Les frquences de prlvement de chaque site varient entre 12 et 3 fois par an. Au total, 512 chantillons ont t analyss. - Pour les ESU potabilisables, les 7 ressources exploites en Wallonie ont t tudies. Les frquences de prlvement varient entre 1 et 7 fois sur la priode d'chantillonnage qui s'est tendue de mars 2015 juin 2016. Au total, 27 chantillons ont t analyss. - Pour les ESO du rseau DCE, 195 sites situs dans 32 des 33 masses d'eau souterraine que compte la Wallonie ont t tudis. Les frquences de prlvement varient entre 1 et 5 fois sur la priode d'chantillonnage qui s'est tendue de fvrier 2015 mi-octobre 2016. Au total, 359 chantillons ont t analyss. - Pour les ESO potabilisables, 140 sites ont t tudis. La priode d'chantillonnage s'est tendue de mars 2015 juin 2016. Au total, 262 chantillons ont t analyss. Les limites de quantification des molcules. Les effluents de STEPs ont t dilus avant extraction pour les raisons expliques au point 12.1. De ce fait, les LQ atteintes pour cette matrice sont 10 fois suprieures celles atteintes pour les autres matrices. Cette prcision est garder l'esprit lorsque l'on compare les rsultats obtenus entre matrices, notamment les taux de dtection et de quantification. 18.2 VUE GNRALE DE L'INVENTAIRE DES RSIDUS DE MDICAMENTS DANS LES DIFFRENTS COMPARTIMENTS DU CYCLE ANTHROPIQUE DE L'EAU Les 44 RMs tudis ont t le plus souvent quantifis dans les effluents traits des stations d'puration publiques d'une capacit puratoire nominale suprieure ou gale 10.000 E.H. (%Q66 de 59%) et dans les eaux de surface (DCE) (%Q de 53%). Des pourcentages de quantification intermdiaires ont t obtenus pour les eaux de surface potabilisables (%Q de 19%). Les pourcentages les plus faibles ont t rencontrs dans les eaux souterraines du rseau DCE (%Q de 5%) et potabilisables (%Q de 4%) (cf. Figure 76). Pour les eaux embouteilles, le pourcentage de quantification calcul est galement trs faible (%Q de 1%). 66 Afin de dresser une premire vue gnrale de l'inventaire, les pourcentages de quantification ont t calculs globalement pour tous les chantillons prlevs et analyss dans chacun des compartiments du cycle anthropique de l'eau considr (c'est--dire tous sites confondus indpendamment de la frquence d'chantillonnage) : cf. points 12.2, 13.1, 14.1 et 15.1. 345 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Au niveau des traceurs des activits, les pourcentages de quantification s'tendent sur une gamme de valeurs moins importante. La situation est moins contraste que pour les RMs. Pour les 4 traceurs des activits agricoles, les taux de quantification les plus levs ont t obtenus au niveau des eaux de surface DCE (%Q de 76%), ensuite au niveau des effluents traits des STEPs 10.000 E.H (%Q de 62%), puis des eaux de surface potabilisables (%Q de 45%) et finalement, des eaux souterraines potabilisables (%Q de 35%) et du rseau DCE (%Q de 34%). Pour les 2 traceurs des activits domestiques, les taux de quantification les plus levs ont t obtenus au niveau des eaux de surface DCE (%Q de 99%), ensuite au niveau des eaux de surface potabilisables (%Q de 80%), puis des effluents traits des STEPs 10000 E.H (%Q de 73%) et finalement, des eaux souterraines du rseau DCE (%Q de 31%) et potabilisables (%Q de 27%). Gnralement, les 2 traceurs des activits domestiques prsentent les taux de quantification les plus levs dans les matrices tudies, l'exception toutefois des eaux souterraines (du rseau DCE et potabilisables) pour lesquelles le taux de quantification obtenu pour les 4 traceurs des activits agricoles est lgrement plus lev. Les taux de quantification les plus faibles ont systmatiquement t observs pour les 44 RMs et ce, pour les 3 matrices discutes ici. Figure 76 Pourcentage de quantification des 44 rsidus de mdicaments, des 4 traceurs des activits agricoles et des 2 traceurs des activits domestiques pour les diffrents compartiments du cycle de l'eau tudis. Les pourcentages de quantification ont t calculs, pour chaque matrice, par rapport au nombre total d'chantillons analyss indiffremment de la frquence d'chantillonnage. Remarque : les limites de quantification pour les effluents traits des stations d'puration sont 10 fois suprieures celles atteintes pour les autres matrices, les effluents ayant t dilus 10 fois avant extraction. Pour les STEPs, seuls les rsultats se rapportant aux effluents des STEPs 10.000 E.H. ont t pris en compte. EP dsigne les eaux potabilisables. Ces rsultats confirment le fait que les eaux souterraines sont logiquement beaucoup moins exposes que les rejets urbains domestiques et les eaux de surface des apports de RMs. 346 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 18.3 MOLCULES LES MOINS ET LES PLUS SOUVENT DTECTES ET QUANTIFIES AU NIVEAU DES DIFFRENTS COMPARTIMENTS DU CYCLE DE L'EAU Le Tableau 98 indique le pourcentage de sites, au sein de chaque matrice, o chacune des molcules a t dtecte ou quantifie. Les molcules ont ensuite t classes (n d'ordre) en fonction de leur taux de dtection/quantification. Le cas des eaux de surface potabilisables n'est pas discut en dtails ci-dessous, vu le faible nombre de sites considrs. Il est important de noter que les LQ atteintes pour les effluents traits des STEPs sont 10 fois suprieures celles atteintes pour les autres matrices. Le paractamol, un analgsique, est le rsidu de mdicament qui a t la plus souvent retrouv dans l'ensemble des compartiments du cycle de l'eau qui font l'objet d'une comparaison, l'exception des effluents traits des STEPs 10000 E.H. Dans cette matrice, le paractamol n'a t dtect/quantifi que dans 22% des sites ; il n'arrive donc qu'en 15me position si l'on classe les RMs en fonction de leur taux de dtection/quantification. Cette observation sera discute plus en profondeur au point 18.5. Le paractamol a t dtect/quantifi au niveau de 100 % des sites d'eau de surface DCE et au niveau de 51% des sites d'eau souterraines du rseau DCE. Comparaison eaux de surface DCE/effluents traits des STEPs 10000 E.H. Pour les eaux de surface DCE, 23 RMs ont t dtects dans plus de 90% des sites tudis (cf. Tableau 98). Dix-neuf de ces 23 rsidus de mdicaments font partie des RMs retrouvs au niveau du plus grand nombre d'effluents traits de STEPs 10000 E.H. o Quinze d'entre eux ont t dtects dans 100% des chantillons d'effluents traits des STEPs 10000 E.H. tudis : - 2 diurtiques (hydrochlorothiazide et furosmide), - 4 neuroleptiques (venlafaxine, carbamazpine, poxycarbamazpine et oxazpam), - 4 cardiovasculaires (sotalol, irbsartan, atnolol et losartan), - 3 antibiotiques (clarithromycine, sulfamthoxazole et trimthoprime) - 1 antiulcreux (ranitidine), - 1 analgsique (naproxne). o Quatre RMs parmi les 23 RMs dtects dans plus de 90% des sites d'eau de surface tudis ont aussi t retrouvs dans plus de 95% des chantillons d'effluents traits des STEPs 10000 E.H. tudis : - 2 analgsiques /AINS (diclofnac et tramadol) - 2 cardiovasculaires (acide fnofibrique et rosuvastatine). Les quatre derniers RMs dtects dans plus de 90% des sites d'eau de surface tudis, l'hydroxyibuprofne, l'ibuprofne, la sulfadiazine et le paractamol ont t retrouvs seulement au niveau de respectivement, 74%, 47%, 44% et 22% des chantillons d'effluents traits des STEPs 10000 E.H. analyss. Inversment, par rapport aux eaux de surface, le citalopram (un neuroleptique) et le mtoprolol (un cardiovasculaire) ont t retrouvs dans 100% des chantillons d'effluents traits des STEPs, alors qu'ils ont t retrouvs dans respectivement 78% et 87% des sites d'eau de surface DCE tudis. Six RMs prsentent des taux de dtection nettement plus faibles au niveau des effluents traits des STEPs 10.000 E.H. par rapport ceux observs au niveau des eaux de surface DCE : le florfnicol, le ramiprilate, l'estrone, la sulfamthazine, la trimtazidine et le dicyclanil. 347 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Cinq RMs n'ont jamais t dtects dans les effluents des STEPs 10000 E.H. alors qu'ils l'avaient t dans les eaux de surface DCE : l'estriol, le clorsulon, le nafronyl, la progestrone et le mtrifonate. Comparaison eaux de surface DCE/eaux souterraines du rseau DCE Au niveau des eaux souterraines, les RMs retrouvs au niveau du plus grand nombre de sites, aprs le paractamol, sont dans l'ordre dcroissant du taux de dtection/quantification : le sulfamthoxazole, l'hydrochlorothiazide, la carbamazpine et son mtabolite, la venlafaxine et l'irbsartan. Tous ces RMs ont galement t retrouvs dans de trs nombreux sites d'eau de surface tudis (plus de 95%). Par contre, des RMs qui ont t retrouvs au niveau d'un nombre trs important de sites d'eau de surface n'ont pas toujours t retrouvs dans un nombre lev de sites d'eau souterraine. C'est le cas par exemple, du losartan, de l'ibuprofne et de son mtabolite, de l'atnolol, du naproxne, du trimthoprime, de la rosuvastatine, de l'oxazpam, de l'iomprol, de l'iopromide, du lvamisole et du florfnicol. Comparaison eaux de surface potabilisables et eaux souterraines potabilisables Une comparaison dtaille de ces deux types d'eaux se trouve au point 15.4 de ce rapport. Globalement, il en ressort que les RMs ont t dtects/quantifis plus frquemment au niveau des eaux de surface potabilisables que dans les eaux souterraines potabilisables. Le paractamol, un analgsique, est le RM qui a t retrouv au niveau du plus grand nombre de sites d'eau souterraine (44% des sites) (cf. Tableau 78). Il arrive en seconde position pour les eaux de surface potabilisables (71% des sites), derrire l'atnolol (86% des sites), un cardiovasculaire, et avec une frquence de dtection/quantification identique au diclofnac, un AINS et l'irbsartan, un autre cardiovasculaire. Pour les eaux souterraines potabilisables, 4 autres RMs ressortent en terme de frquence de dtection/quantification, il s'agit du sulfamthoxazole (un antibiotique, 38% DQ), la carbamazpine (un neuroleptique, 37% DQ) et son mtabolite (l'poxycarbamazpine, 18% DQ) et l'hydrochlorothiazide (un diurtique, 29% DQ). Ces 4 RMs ont t dtects/quantifis au niveau de 57% des sites d'eau de surface ce qui est galement le cas de 7 autres molcules (cf. Tableau 78). Comparaison eaux de surface DCE et eaux de surface potabilisables Les pourcentages de dtection/quantification calculs sont gnralement plus levs (pour 40 RMs sur les 44 RMs tudis) pour les eaux de surface DCE (qui ne comprennent aucun site d'eau de surface potabilisable) que pour les eaux de surface potabilisables. La grande majorit des eaux de surface potabilisables (6 prises d'eau sur les 7 en activit en Wallonie) se situent dans des zones particulirement protges par rapport une ventuelle contamination par des RMs. La prise en Meuse Tailfer est la plus susceptible d'tre affecte par les RMs. Comparaison eaux souterraines du rseau DCE et eaux souterraines potabilisables En termes de pourcentages de dtection/quantification, aucune diffrence flagrante n'a t observe entre les eaux souterraines du rseau DCE (qui reprend des eaux patrimoniales et des eaux potabilisable) et les eaux souterraines potabilisables. Le paractamol, le sulfamthoxazole, la carbamazpine et l'hydrochlorothiazide sont les 4 RMs qui ont t dtects/quantifis au niveau du plus grand nombre de sites au niveau des eaux souterraines, qu'elles soient du rseau DCE ou potabilisables. Pour les autres RMs, les taux de dtection/quantification sont tous infrieurs 25%. Pour la grande majorit de ces RMs (31 RMs sur 40 RMs), les taux de dtection/quantification calculs pour les ESO du rseau DCE sont lgrement suprieurs ceux calculs pour les ESO potabilisables. 348 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Cas des traceurs d'activits Les 4 traceurs des activits agricoles ont t retrouvs dans un minimum de 89% des sites d'eau de surface. C'est galement le cas pour les effluents des STEPs 10000 E.H., sauf pour l'isoproturon (42% des effluents). Au niveau des eaux souterraines du rseau DCE et potabilisables, c'est clairement la dichlorobenzamide et la bentazone qui ressortent car elles ont t dtectes/quantifies dans environ 70% des sites, l'isoproturon et le MCPA dans seulement 9 et 16% des sites respectivement. Les 2 traceurs des activits domestiques ont t retrouvs dans 100% des sites d'eau de surface et dans au minimum 96% des effluents traits des STEPs 10000 E.H. Au niveau des eaux souterraines, la cafine a t dtecte/quantifie dans un nombre bien plus important de sites (83% pour les 2 types d'ESO) que la cotinine (49 et 58% respectivement dans les eaux souterraines potabilisable et dans celles du rseau DCE). 349 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 98 Taux de dtection/quantification des molcules au niveau des diffrents compartiments du cycle de l'eau qui sont compars. Les pourcentages de dtection/quantification (%DQ) ont t calculs, pour chaque matrice, par rapport au nombre de sites de prlvement considrs. Pour les sites o plusieurs mesures ont t effectues, ce sont les concentrations maximales qui ont t considres. Molcule Famille Paractamol Hydrochlorothiazide Analgsiques Diurtiques Venlafaxine Neuroleptiques Sotalol Irbsartan Tramadol Cardiovasculaires Cardiovasculaires Analgsiques Clarithromycine Antibiotiques Diclofnac Analgsiques Atnolol Cardiovasculaires Hydroxyibuprofne Analgsiques Losartan Cardiovasculaires Sulfamthoxazole Antibiotiques Carbamazpine Neuroleptiques Ranitidine Antiulcreux Ibuprofne Carbamazpine-10,11poxyde Furosmide Analgsiques Neuroleptiques Diurtiques Rosuvastatine Cardiovasculaires Naproxne Analgsiques LQ (ng/l) 0,6 0,2 0,5 0,3 1,2 0,3 3,8 2,2 0,7 12,2 1,0 0,6 0,4 0,5 12,0 Effluents de STEPs 10.000 E.H. Pourcentage des effluents o la molcule a t dtecte ou Ordre (1 quantifie (par 20) rapport aux 73 effluents de STEPs tudies) 22 15 100 1 100 1 100 1 100 1 99 2 100 1 99 2 100 1 74 7 100 1 100 1 100 1 100 1 47 11 ESU DCE Pourcentage des sites de prlvement o la molcule a t dtecte ou quantifie (par rapport aux 55 sites tudis) 100 98 Ordre (1 22) 1 2 98 2 98 2 98 2 98 2 98 2 98 2 98 2 98 2 98 2 96 3 96 3 96 3 96 3 ESU EB potabilisables Pourcentage des sites de prlvement o la molcule a t dtecte ou quantifie (par rapport aux 7 sites tudis) 71 57 Ordre (1 7) 2 3 57 3 57 3 71 2 57 3 57 3 71 2 86 1 57 3 43 4 57 3 57 3 57 3 43 4 ESO (rseau DCE) ESO EB potabilisables Pourcentage des sites de prlvement o la molcule a t dtecte ou quantifie (par rapport aux 195 sites tudis) 51 32 Ordre (1 21) 1 3 Pourcentage des sites de prlvement o la molcule a t dtecte ou quantifie (par rapport aux 140 sites tudis) 44 29 Ordre (1 19) 1 4 21 4 16 6 15 8 15 7 18 5 14 8 13 10 13 9 14 9 10 10 17 6 9 11 9 12 6 13 7 14 3 16 7 14 2 17 35 2 38 2 32 3 37 3 10 11 8 12 4 17 0 19 0,4 100 1 95 4 57 3 16 7 18 5 0,6 100 3,4 96 6,2 100 1 95 4 14 6 8 13 4 15 4 95 4 29 5 5 16 2 17 1 95 4 43 4 3 18 2 17 350 Molcule Trimthoprime Acide fnofibrique Sulfadiazine Oxazpam Lincomycine Mtoprolol Ktoprofne Iomprol Citalopram Pravastatine Iopromide Lvamisole Florfnicol Sulfamthazine Estrone Ramiprilate Ramipril Trimtazidine Dicyclanil Nafronyl Estriol Progestrone Clorsulon Mtrifonate Parconazole 2,6dichlorobenzamide Famille Antibiotiques Cardiovasculaires Antibiotiques Neuroleptiques Antibiotiques Cardiovasculaires Analgsiques Agents de contraste Neuroleptiques Cardiovasculaires Agents de contraste Antiparasitaires Antibiotiques Antibiotiques Hormones Cardiovasculaires Cardiovasculaires Cardiovasculaires Antiparasitaires Cardiovasculaires Hormones Hormones Antiparasitaires Antiparasitaires Antiparasitaires LQ (ng/l) 0,5 4,3 0,8 5,0 1,0 4,0 3,3 67,4 4,0 1,0 50,0 1,0 1,2 0,3 3,2 8,2 0,3 8,5 0,7 4,0 5,6 4,0 0,8 4,0 4,0 Effluents de STEPs 10.000 E.H. 100 1 97 3 44 12 100 1 62 8 100 1 92 5 78 6 100 1 52 10 60 9 92 5 30 14 8 18 11 17 16 16 41 13 1 19 1 19 0 20 0 20 0 20 0 20 0 20 0 20 Traceurs des 0,8 95 2 activits agricoles ESU DCE 95 4 93 5 93 5 91 6 89 7 87 8 85 9 85 9 78 10 78 10 75 11 73 12 69 13 65 14 47 15 47 15 45 16 20 17 20 17 11 18 9 19 9 19 7 20 4 21 0 22 ESU EB potabilisables 57 3 43 4 43 4 29 5 29 5 14 6 29 5 29 5 14 6 0 7 14 6 14 6 0 7 0 7 43 4 0 7 14 6 0 7 0 7 0 7 29 5 14 6 29 5 0 7 0 7 98 1 100 1 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions ESO (rseau DCE) 4 17 8 13 9 12 3 18 10 11 5 16 17 6 1 20 7 14 3 18 0 21 2 19 2 19 6 15 8 13 3 18 4 17 2 19 1 20 5 16 9 12 2 19 7 14 1 20 0 21 ESO EB potabilisables 1 18 6 13 3 16 1 18 6 13 4 15 8 12 0 19 9 11 1 18 0 19 2 17 1 18 4 15 6 13 1 18 6 13 1 18 1 18 5 14 4 15 2 17 4 15 1 18 0 19 72 1 74 1 351 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Molcule Isoproturon MCPA Bentazone Famille LQ (ng/l) 1,7 1,0 0,3 Effluents de STEPs 10.000 E.H. 42 4 96 1 92 3 ESU DCE 95 2 95 2 89 3 ESU EB potabilisables 14 4 29 3 71 2 ESO (rseau DCE) 16 3 14 4 67 2 ESO EB potabilisables 13 3 9 4 73 2 Cafine Cotinine Traceurs des 12,0 96 activits domestiques 0,6 100 2 100 1 100 1 83 1 83 1 1 100 1 100 1 58 2 49 2 Remarque : pour les effluents traits des STEPS 10.000 E.H., les limites de quantification sont 10 fois suprieures celles atteintes pour les autres matrices, les effluents ayant t dilus avant extraction. L'ordre des 10 RMs prsentant les %DQ les plus levs (ordre le plus faible) sont surligns en rouge. L'ordre des 5 RMs prsentant les %DQ les plus faibles (ordre le plus lev) sont surligns en vert. Pour les 4 traceurs agricoles, l'ordre le plus faible et le plus lev sont surligns respectivement en rouge et en vert. Pour les 2 traceurs des activits agricoles, seul l'ordre le plus faible est surlign en rouge. 352 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 18.4 FAMILLES DE MOLCULES LES MOINS ET LES PLUS SOUVENT DTECTES ET QUANTIFIES AU NIVEAU DES DIFFRENTS COMPARTIMENTS DU CYCLE ANTHROPIQUE DE L'EAU Dans chacun des chapitres traitant des diffrents compartiments du cycle anthropique de l'eau, diffrentes mthodologies ont t prsentes pour permettre de hirarchiser les familles de molcules en fonction de leur niveau de dtection et de quantification dans les eaux. Le Tableau 99 reprend, pour chaque matrice, les rsultats obtenus en appliquant la mthodologie la plus adapte. Il ressort que la famille des analgsiques/AINS est la famille pharmaceutique qui est la plus frquemment dtecte aux niveaux de concentration les plus levs sur l'ensemble du cycle de l'eau. Les cardiovasculaires, les diurtiques et les neuroleptiques affectent galement l'ensemble des compartiments tudis, mais dans une moindre mesure. Les agents de contraste influencent essentiellement la qualit des eaux de surface et celle des effluents traits des STEPs 10.000 E.H. Ils sont en en gnral peu prsents, voire absents des eaux souterraines. Les antibiotiques quant eux influencent essentiellement la qualit des eaux souterraines et dans une moindre mesure celle des eaux de surface (comparativement aux autres familles tudies). Les antiulcreux, les hormones et les antiparasitaires sont les trois familles de RMs qui sont les moins frquemment dtectes des concentrations les plus leves sur l'ensemble du cycle anthropique de l'eau. Tableau 99 Hirarchisation des familles de molcules dans les diffrents compartiments du cycle anthropique de l'eau STEPs 10000 E.H. % d'effluents de STEPS (par rfrence au nombre total de STEPs tudies, soit 73) o une Fa mil le concentration suprieure 1000 ng/l a t mesure au moins une fois pour 1 reprsentant de la famille au minimum Analgsiques/AINS 88 Cardiovasculaires 82 Diurtiques 71 Agents de contraste 59 Neuroleptiques 30 Antibiotiques 16 Antiulcreux 14 Antipa ra s ita ires 0 Hormones 0 ESU DCE Famille % de sites (par rfrence au nombre total de sites tudis, soit 55) o une concentration suprieure 100 ng/l a t mesure au moins une fois pour 1 repr s e nta nt de la famille au minimum Analgsiques/AINS 91 Agents de contraste 69 Cardiovasculaires 49 Diurtiques 33 Neuroleptiques 24 Antibiotiques 9 Antiulcreux 4 Antipa ra s ita i re s 0 Hormones 0 ESU potabilisables Fa mil le % de sites (par rfrence au nombre total de sites tudis, soit 7) avec une concentra tion maximale au moins suprieure 10 ng/l Analgsiques/AINS 57 Cardiovasculaires 43 Agents de contraste 29 Neuroleptiques 14 Diurtiques 14 Hormones 0 Antibiotiques 0 Antiulcreux 0 Antipa ra s ita i res 0 ESO DCE Famille % de sites (par rfrence au nombre total de sites tudis, soit 195) avec au moins 1 molcule dtecte ou quantifie au sein de la classe Analgsiques/AINS 61 Antibiotiques 49 Neuroleptiques 47 Cardiovasculaires 37 Diurtiques 34 Hormones 14 Antiulcreux 10 Antipa ra s ita ires 9 Agents de contraste 1 ESO potabilisables Fa mil le % de sites (par rfrence au nombre total de sites tudis, soit 140) avec au moins 1 molcule dtecte ou quantifie au sein de la classe Analgsiques/AINS 53 Neuroleptiques 49 Antibiotiques 49 Cardiovasculaires 34 Diurtiques 31 Hormones 11 Antiulcreux 8 Antipa ra s ita ire s 6 Agents de contraste 0 Traceurs domestiques 14 Traceurs domestiques 96 Traceurs domestiques 100 Traceurs agricoles 88 Traceurs agricoles 89 Traceurs agricoles 6 Traceurs agricoles 44 Traceurs agricoles 14 Traceurs domestiques 86 Traceurs domestiques 84 353 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 18.5 NIVEAU DE CONCENTRATION DANS LES DIFFRENTS COMPARTIMENTS DU CYCLE ANTHROPIQUE DE L'EAU Nombre de rsidus de mdicaments par classe de concentrations pour les diffrents compartiments compars La Figure 77 prsente, par classe de concentration, le nombre de RMs retrouvs dans les diffrents compartiments du cycle anthropique de l'eau qui sont compars. Figure 77 Nombre de rsidus de mdicaments dtects ou quantifis par classe de concentrations pour diffrents compartiments du cycle anthropique de l'eau. Les concentrations sont reprsentes par les valeurs du p-95 des concentrations mesures pour chaque RM dans les diffrents sites de mesure. Pour chaque STEP, la concentration mesure dans chaque chantillon d'effluents individuel a t prise en compte. Pour les ESU DCE, les concentrations moyennes calcules pour chaque site ont t prises en compte pour calculer le p-95. Pour les ESO du rseau DCE, les ESO et les ESU potabilisables, ce sont les concentrations maximales mesures qui ont t considres. C'est au niveau des eaux de surface potabilisables et des effluents traits de STEPs 10000 E.H. que le nombre de RMs qui n'ont jamais t dtects/quantifis est le plus grand, respectivement 9 et 6. Pour les autres compartiments, ce nombre varie de 1 (ESU DCE) 4 (ESO potabilisables). En ce qui concerne les effluents traits de STEPs, le nombre relativement lev de RMs jamais dtects ou quantifis pourrait tre indicatif des bonnes performances puratoires atteintes par les STEPs pour certains RMs. Cependant, il faut garder en mmoire que les LQ atteintes pour les effluents de STEPs sont 10 fois suprieures celles atteintes pour les autres matrices. C'est clairement au niveau des eaux souterraines (du rseau DCE et potabilisables) que les niveaux de concentrations mesures sont les plus faibles. Pour ces deux matrices, respectivement 40 et 39 RMs sur les 44 RMs suivis ont t retrouvs des concentrations (p-95 des Cmax) infrieures ou gales 10 ng/l. Dans ces deux matrices, aucun RM n'a t quantifi des concentrations (p-95 des Cmax) suprieures 100 ng/l. Les concentrations les plus leves ont t mesures dans les effluents traits des STEPs 10.000 E.H. Douze RMs ont t quantifis des concentrations (p-95) suprieures 1000 ng/l et 2 RMs des concentrations suprieures 10000 ng/l. Au niveau des ESU DCE, qui est le deuxime compartiment le plus concern, aucun RM n'a t retrouv des concentrations (p-95 des Cmoy) suprieures 1000 ng/l, mais 11 l'ont t des concentrations suprieures 100 ng/l. 354 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Statistiques descriptives des sommes des concentrations des molcules de chaque grande famille (RMs et traceurs) pour les diffrents compartiments compars Pour chaque matrice, la distribution des concentrations obtenues par famille de molcules67 (les 44 RMs, les 4 traceurs d'activits agricoles et les 2 traceurs d'activits domestiques), pour l'ensemble des sites tudis, est reprsente la Figure 78, sous la forme de botes moustaches. Figure 78 Reprsentation, sous forme de botes moustaches, de la distribution des concentrations des molcules (regroupes par famille) mesures dans les effluents traits de STEPs 10000 E.H., les eaux de surface DCE et les eaux souterraines du rseau DCE. Pour chaque chantillon, la somme des concentrations des molcules de chaque famille a t calcule. Pour les STEPs, ce sont les concentrations mesures dans les chantillons d'effluents individuels qui ont t considres ; pour les ESU, ce sont les moyennes des sommes des concentrations des molcules de la famille pour chaque site et pour les ESO, les maximums des sommes des concentrations de chaque site (cf. Tableau 35 pour les explications concernant les calculs). Pour les 44 RMs, les effluents traits de STEPs 10000 E.H. prsentent des concentrations caractristiques nettement suprieures celles mesures dans les ESU DCE, avec un ordre de grandeur de diffrence d'environ 20. Les concentrations mesures dans les ESU DCE sont par ailleurs nettement plus leves que celles observes au niveau des ESO du rseau DCE, avec un ordre de grandeur de diffrence qui avoisine 100. La valeur mdiane des concentrations obtenue pour les effluents des STEPs 10000 E.H. est de 15647 ng/l, celle pour les ESU DCE de 609 ng/l et celle pour les ESO du rseau DCE de 5 ng/l. Pour les traceurs des activits, la situation est nettement moins contraste. Pour l'ensemble des 3 matrices, les concentrations s'tendent sur une gamme de valeurs bien infrieure celle observe pour les RMs : les concentrations mesures dans les 3 matrices sont plus proches les unes des autres. Par contre, les concentrations observes dans les effluents des STEPs sont bien plus variables (cart relatif entre les valeurs 67 Cf. Tableau 35 355 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions minimales et maximales plus important). Pour les ESU et les ESO, les variations de concentrations sont assez similaires celles qui sont observes pour les RMs. Pour les 4 traceurs des activits agricoles, la valeur mdiane des concentrations la plus leve est galement observe au niveau des effluents de STEPs (76 ng/l) et la plus faible au niveau des ESO (11 ng/l). Au niveau des ESU, une valeur mdiane intermdiaire a t calcule (35 ng/l). Par contre, les eaux souterraines prsentent une concentration maximale en traceurs des activits agricoles suprieure celle observe dans les eaux de surface. Pour les traceurs des activits domestiques, la valeur mdiane la plus leve concerne les ESU (318 ng/l) et non plus les effluents des STEPs (136 ng/l). Pour les 3 familles de molcules considres (les rsidus de mdicaments et les traceurs des activits agricoles et domestiques), les ESO du rseau DCE prsentent les concentrations caractristiques les plus faibles. Les effluents de STEPs prsentent les concentrations les plus leves, sauf pour les 2 traceurs des activits domestiques qui semblent tre particulirement bien dgrads dans les STEPs (cf. point 12.7.2). Statistiques descriptives des concentrations de quelques molcules de chaque famille pour les diffrents compartiments compars Pour chaque matrice, la distribution des concentrations mesures par familles de RMs (les analgsiques/AINS, les agents de contraste, les cardiovasculaires, les diurtiques, les neuroleptiques, les antibiotiques, les antiulcreux, les antiparasitaires et les hormones), pour l'ensemble des sites tudis, est reprsente la Figure 79, sous la forme de bote moustaches. 356 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 79 : Reprsentation, sous forme de botes moustaches, de la distribution des concentrations en RMs mesures par famille de RMs dans les effluents traits de STEPs 10000 E.H., les eaux de surface DCE et les eaux souterraines du rseau DCE. Pour chaque chantillon, la somme des concentrations des RMs de chaque famille a t calcule. Pour les STEPs, ce sont les concentrations mesures dans les chantillons d'effluents individuels qui ont t considres ; pour les ESU, ce sont les moyennes des sommes des concentrations des molcules de la famille pour chaque site et pour les ESO, les maximums des sommes des concentrations de chaque site (cf. Tableau 35 pour les explications concernant les calculs). Le nombre entre parenthses ct du nom du compartiment du cycle anthropique de l'eau indique le pourcentage de sites (par rapport au nombre total de sites tudis pour le compartiment considr) o au moins un RM de la famille a t dtect ou quantifi dans 1 des chantillons prlevs. 357 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Les concentrations caractristiques les plus leves sont observes dans les effluents de STEPs 10000 E.H. pour toutes les familles pharmaceutiques considres, l'exception toutefois de celle des hormones. Pour ces dernires, les concentrations mesures sont trs faibles dans toutes les matrices (cf. Figure 79). Les eaux souterraines du rseau DCE prsentent les concentrations caractristiques les plus faibles pour les 9 familles pharmaceutiques suivies. Toutefois, des valeurs maximales des sommes des concentrations des RMs de certaines familles sont suprieures pour les ESO. C'est le cas, des diurtiques (785 ng/l pour les ESO et 425 ng/l pour les ESU) ; des neuroleptiques (1109 ng/l pour les ESO et 425 ng/l pour les ESU) et des antibiotiques (377 ng/l pour les ESO er 221 ng/l dans les ESU). Statistiques descriptives de quelques molcules de chaque famille Pour chaque famille de RMs et les traceurs des activits agricoles et domestiques, ont t retenues la ou les 2 molcules les plus importantes de la famille en termes de taux de dtection/quantification et de niveaux de concentration mesurs dans diffrents compartiments du cycle anthropique de l'eau. Les distributions des concentrations mesures dans les diffrents sites de prlvement des matrices tudies sont reprsentes sous la forme de botes moustaches au niveau de la Figure 80, la Figure 81 et la Figure 82. Comme discut ci-dessus pour les familles de RMs, les concentrations caractristiques les plus leves de chaque RM considr sparment ont t obtenues au niveau des effluents traits de STEPs 10000 E.H., l'exception notable du paractamol (cf. Figure 80 et Figure 81). Pour ce RM, les concentrations caractristiques les plus leves sont observes au niveau des eaux de surface DCE (valeur du p-95 de 793 ng/l). Pour ce RM, on retrouve soit les eaux souterraines du rseau DCE en seconde position, soit les effluents traits de STEPs, selon que l'on considre les valeurs du p-95 ou de la mdiane par exemple. Comme dj discut au point 12.7.2, les traitements mis en oeuvre dans les STEPs permettent d'atteindre un excellent niveau d'abattement (jusqu' 100 %) de ce RM (Kasprzyk-Hordern et al., 2009 ; Lindberg et al. , 2014 ; Petrie et al., 2015 ; Yang et al., 2017). En consquence, il semble donc que les effluents traits des STEPs 10000 E.H. ne contribuent pas la contamination des eaux de surface et des eaux souterraines par le paractamol, qui est le RM le plus frquemment retrouv dans ces deux compartiments du cycle de l'eau. Par ailleurs, le paractamol prsente les valeurs de p-95 des concentrations moyennes les plus leves au niveau des eaux de surface DCE et des eaux souterraines DCE. Pour les ESO du rseau DCE, le paractamol arrive en troisime position lorsque l'on considre le p-95 des concentrations maximales, aprs la carbamazpine et le diclofnac. Gnralement, le compartiment qui prsente les concentrations caractristiques les plus leves aprs les effluents des STEPs est celui des ESU DCE. Pour quelques rares RMs, le diclofnac, le paractamol et la clarithromycine, les concentrations caractristiques maximales mesures dans les ESO sont trs proches de celles mesures dans les ESU. La concentration caractristique maximale en carbamazpine est mme suprieure dans les ESO que dans les ESU. Il doit s'agir de contamination des eaux souterraines trs ponctuelles car, pour ces RMs, les valeurs des p-95 calcules pour les ESO sont toutes infrieures celles calcules pour les ESU. 358 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 80 Reprsentation, sous forme de botes moustaches, de la distribution des concentrations des RMs les plus importants par sous-famille de RMs (analgsiques/AINS, agents de contraste et cardiovasculaires), mesures dans les effluents traits de STEPs 10000 E.H., les eaux de surface DCE et les eaux souterraines du rseau DCE. Pour chaque STEP, ce sont les concentrations mesures dans les chantillons d'effluents individuels qui ont t considres. Pour les ESU, ce sont les moyennes des sommes des concentrations des molcules de la famille pour chaque site et, pour les ESO les maximums des sommes des concentrations de chaque site (cf. Tableau 35 pour les explications concernant les calculs). Le nombre entre parenthses indique le taux de dtection/quantification de chaque RM, par rapport au nombre total de sites tudis dans le compartiment considr. 359 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 81 Reprsentation, sous forme de botes moustaches, de la distribution des concentrations des RMs les plus importants par sous-famille de RMs (diurtiques, neuroleptiques, antibiotiques et antiulcreux), mesures dans les effluents traits de STEPs 10000 E.H., les eaux de surface DCE et les eaux souterraines du rseau DCE. Pour chaque STEP, ce sont les concentrations mesures dans les chantillons d'effluents individuels qui ont t considres. Pour les ESU, ce sont les moyennes des sommes des concentrations des molcules de la famille pour chaque site et, pour les ESO les maximums des sommes des concentrations de chaque site (cf. Tableau 35 pour les explications concernant les calculs). Le nombre entre parenthses indique le taux de dtection/quantification de chaque RM, par rapport au nombre total de sites tudis dans le compartiment considr. La 360 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Figure 82 prsente la distribution des concentrations des traceurs des activits agricoles et domestiques mesures dans les principaux compartiments du cycle de l'eau qui ont t tudis. Les concentrations les plus leves en isoproturon ont t mesures dans les effluents des STEPs 10000 E.H. Toutefois, le taux de dtection/quantification de cette molcule est assez faible (%DQ de 43%) dans ce compartiment du cycle de l'eau ; les valeurs des p-75, des mdianes, des p-25 et p-5 les plus leves ont t enregistres au niveau des ESU DCE. Les concentrations en dichlorobenzamide (BAM) les plus leves ont t mesures dans les ESO du rseau DCE, bien que le taux de dtection/quantification de cette molcule dans ce compartiment soit assez faible (%DQ de 72%) ce qui suggre une plus grande dispersion gographique des niveaux de contamination. Les valeurs des mdianes, p-25 et p-5 des concentrations en BAM les plus leves ont t enregistres au niveau des effluents de STEPs et des ESU. Ce constat pose questions quant l'origine de cette molcule dans les influents des STEPs publiques, qui traitent des eaux uses urbaines rsiduaires. En ce qui concerne la cafine, les concentrations maximales et les valeurs des p-95 les plus leves ont t enregistres au niveau des effluents de STEPs 10000 E.H. Les valeurs des p-75, mdianes, p-25, p-5 et les concentrations minimales les plus leves ont t observes au niveau des ESU. Gnralement, les STEPs permettent une excellente limination de cette molcule qui est consomme en grandes quantits. Ds lors, on pourrait s'attendre une situation similaire celle du paractamol. Toutefois, la situation est moins contraste pour la cafine. Figure 82 Reprsentation, sous forme de botes moustaches, de la distribution des concentrations des traceurs des activits agricoles et domestiques les plus importants, mesures dans les effluents traits de STEPs 10000 E.H., les eaux de surface DCE et les eaux souterraines du rseau DCE. 361 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Pour chaque STEP, ce sont les concentrations mesures dans les chantillons d'effluents individuels qui ont t considres. Pour les ESU, ce sont les moyennes des sommes des concentrations des molcules de la famille pour chaque site et, pour les ESO les maximums des sommes des concentrations de chaque site (cf. Tableau 35 pour les explications concernant les calculs). Le nombre entre parenthses indique le taux de dtection/quantification de chaque RM, par rapport au nombre total de sites tudis dans le compartiment considr. Une comparaison complte de la prsence et des niveaux de concentration de chacune des molcules considres dans ce projet, pour les compartiments du cycle de l'eau compars, peut tre effectue grce aux donnes compiles (taux de dtection/quantification et distributions des concentrations caractristiques) dans le Tableau 100. 362 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Molcule Paractamol Atnolol Clarithromycine Diclofnac Hydrochlorothiazide Hydroxyibuprofne Irbsartan Losartan Sotalol Tramadol Venlafaxine Carbamazpine Ibuprofne Ranitidine Sulfamthoxazole Carbamazpine10,11- poxyde Furosmide Naproxne Rosuvastatine Trimthoprime Acide fnofibrique Sulfadiazine Oxazpam Lincomycine Mtoprolol Iomprol Ktoprofne Citalopram Pravastatine Iopromide Lvamisole Florfnicol Sulfamthazine Estrone Ramiprilate Ramipril Dicyclanil Trimtazidine Nafronyl Estriol Progestrone Clorsulon Mtrifonate Parconazole Famille Analgsiques/AINS Cardiovasculaires Antibiotiques Analgsiques/AINS Diurtiques Analgsiques/AINS Cardiovasculaires Cardiovasculaires Cardiovasculaires Analgsiques/AINS Neuroleptiques Neuroleptiques Analgsiques/AINS Antiulcreux Antibiotiques Neuroleptiques Diurtiques Analgsiques/AINS Cardiovasculaires Antibiotiques Cardiovasculaires Antibiotiques Neuroleptiques Antibiotiques Cardiovasculaires Agents de contraste Analgsiques/AINS Neuroleptiques Cardiovasculaires Agents de contraste Antiparasitaires Antibiotiques Antibiotiques Hormones Cardiovasculaires Cardiovasculaires Antiparasitaires Cardiovasculaires Cardiovasculaires Hormones Hormones Antiparasitaires Antiparasitaires Antiparasitaires LQ (ng/L) 0,6 0,7 3,8 2,2 0,2 12,2 1,2 1 0,3 0,3 0,5 0,4 12 0,5 0,6 0,4 0,6 6,2 3,4 0,5 4,3 0,8 5 1 4 67,4 3,3 4 1 50 1 1,2 0,3 3,2 8,2 0,3 0,7 8,5 4 5,6 4 0,8 4 4 Pourcentage de sites o la molcule a t dtecte ou quantifie par rapport nombre de sites tudis ESU ESO STEP ESU EP ESO EP 73 55 7 195 140 22 100 71 51 44 100 98 86 9 6 100 98 57 14 10 99 98 71 17 9 100 98 57 32 29 74 98 57 7 3 100 98 71 18 14 100 98 43 7 2 100 98 57 15 15 99 98 57 13 13 100 98 57 21 16 100 96 57 32 37 47 96 43 4 0 100 96 57 10 8 100 96 57 35 38 100 95 57 16 18 100 95 14 8 4 100 95 43 3 2 96 95 29 5 2 100 95 57 4 1 97 93 43 8 6 44 93 43 9 3 100 91 29 3 1 62 89 29 10 6 100 87 14 5 4 78 85 29 1 0 92 85 29 17 8 100 78 14 7 9 52 78 0 3 1 60 75 14 0 0 92 73 14 2 2 30 69 0 2 1 8 65 0 6 4 11 47 43 8 6 16 47 0 3 1 41 45 14 4 6 1 20 0 1 1 1 20 0 2 1 0 11 0 5 5 0 9 29 9 4 0 9 14 2 2 0 7 29 7 4 0 4 0 1 1 0 0 0 0 0 p-50 des concentrations (ng/l) ESU ESO STEP ESU EP ESO EP [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] (n=1) moy max max max 0 176 16 1 0 218 5 3 0 0 469 11 2 0 0 1029 11 4 0 0 1201 16 5 0 0 125 80 15 0 0 989 24 6 0 0 163 10 0 0 0 1329 29 5 0 0 1555 32 3 0 0 684 11 2 0 0 616 17 1 0 0 0 24 0 0 0 488 4 1 0 0 109 5 1 0 0 50 2 1 0 0 545 5 0 0 0 182 14 0 0 0 116 2 0 0 0 54 1 1 0 0 528 8 0 0 0 0 1 0 0 0 182 4 0 0 0 5 1 0 0 0 96 2 0 0 0 742 57 0 0 0 107 1 0 0 0 126 1 0 0 0 5 1 0 0 0 861 21 0 0 0 11 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Moyenne des concentrations (ng/l) ESU ESO STEP ESU EP ESO EP [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] (n=1) moy max max max 5 266 92 13 2 248 16 3 0 0 591 18 3 1 0 1169 38 5 5 1 1385 42 5 2 1 499 150 23 3 0 1127 64 9 2 0 257 18 2 0 0 1514 67 8 1 0 1820 69 7 2 2 786 23 2 0 0 759 32 3 3 5 148 73 5 1 0 592 13 2 1 1 142 12 2 1 1 61 3 0 0 1 624 15 2 4 0 243 37 5 0 0 192 4 0 0 0 64 3 0 0 0 831 18 2 1 1 12 3 1 3 0 220 17 2 6 0 17 2 0 1 0 122 49 0 0 0 3554 152 10 1 0 136 3 1 2 0 138 2 0 0 0 8 2 0 0 0 3945 107 4 0 0 13 1 0 0 0 2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 2 1 1 0 0 25 3 0 1 0 4 0 0 0 0 6 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 p-95 des concentrations (ng/l) Maximum des concentrations (ng/l) ESU ESO ESU ESO STEP ESU EP ESO EP STEP ESU EP ESO EP [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] (n=1) [ ] [ ] [ ] [ ] (n=1) moy max max max moy max max max 26 793 381 9 4 52 1084 518 906 129 514 56 8 2 1 678 116 10 16 7 1311 48 8 4 2 2037 128 9 124 12 2516 130 12 10 1 2653 265 14 292 82 2715 143 13 6 2 3757 252 14 55 54 2612 467 65 6 0 7894 686 71 139 48 2570 237 21 3 2 3235 421 22 272 10 662 51 4 1 0 1380 155 5 16 9 3341 193 20 3 2 4890 451 21 96 18 3750 228 21 3 2 4779 465 23 218 218 1586 60 6 2 1 2579 133 6 19 5 1523 100 10 12 14 2687 204 10 307 307 605 250 19 0 0 2241 508 25 139 0 1406 35 8 1 2 3027 161 9 72 72 304 43 4 5 6 1222 60 5 27 27 117 10 1 3 4 342 22 1 8 8 1532 62 9 1 0 2345 105 13 767 2 739 128 16 0 0 1334 281 19 38 38 693 11 1 0 0 1348 27 2 5 11 153 10 1 0 0 375 15 1 20 2 2627 56 8 2 2 4637 130 10 52 52 19 9 3 2 0 588 26 3 361 4 427 93 8 0 0 1272 158 11 1104 3 61 4 1 1 1 178 22 1 46 7 291 34 1 0 0 620 2374 2 26 26 16450 527 34 0 0 100644 941 34 94 0 367 9 3 2 2 676 18 3 100 12 239 8 1 2 2 415 18 2 6 2 28 6 0 0 0 64 11 0 2 2 19379 435 18 0 0 25114 1089 25 0 0 36 3 0 0 0 38 6 1 2 2 8 1 0 0 0 23 12 0 3 3 5 1 0 1 0 28 2 0 9 4 16 3 4 2 2 16 12 5 22 12 167 14 0 0 0 369 26 0 233 4 11 1 1 0 1 23 2 1 12 4 0 0 0 0 0 443 5 0 4 4 0 8 0 0 0 43 16 0 21 12 0 0 0 1 0 0 72 0 13 12 0 1 3 3 0 0 1 3 3 3 0 0 1 0 0 0 2 2 6 2 0 0 1 1 0 0 1 1 6 2 0 0 0 0 0 0 6 0 2 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 363 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Molcule 2,6dichlorobenzamide Isoproturon MCPA Bentazone Cafine Cotinine Famille LQ (ng/L) Pourcentage de sites o la molcule a t dtecte ou quantifie par rapport nombre de sites tudis ESU ESO STEP ESU EP ESO EP 73 55 7 195 140 0,8 95 98 100 72 74 Traceurs des 1,7 42 95 14 16 13 activits agricoles 1 96 95 29 14 9 0,3 92 89 71 67 73 Traceurs des activits domestiques 12 96 100 100 83 83 0,6 100 100 100 58 49 p-50 des concentrations (ng/l) ESU ESO STEP ESU EP ESO EP [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] (n=1) moy max max max 22 10 4 3 4 0 11 0 0 0 21 6 0 0 0 4 2 1 1 2 60 302 47 12 12 40 19 8 1 0 Moyenne des concentrations (ng/l) ESU ESO STEP ESU EP ESO EP [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] (n=1) moy max max max 26 17 3 25 24 140 34 3 2 1 147 19 3 5 0 7 19 4 28 9 556 555 112 23 17 54 32 8 1 1 p-95 des concentrations (ng/l) Maximum des concentrations (ng/l) ESU ESO ESU ESO STEP ESU EP ESO EP STEP ESU EP ESO EP [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] (n=1) [ ] [ ] [ ] [ ] (n=1) moy max max max moy max max max 66 57 6 121 118 94 88 7 582 311 208 143 13 7 3 6056 253 18 122 122 234 93 12 16 1 6490 145 16 740 16 21 77 11 58 41 85 193 11 2033 181 2351 1351 322 63 46 8047 5835 375 500 162 89 82 16 6 5 596 187 17 51 18 Tableau 100 Comparaison de la prsence et des niveaux de concentration des diffrentes molcules tudies dans les compartiments du cycle de l'eau compars. Taux de dtection/quantification et concentrations caractristiques obtenus pour chacune des molcules suivies au niveau de chaque site du compartiment considr. Les molcules sont classes par ordre dcroissant du nombre de sites o la molcule a t dtecte ou quantifie dans les ESU DCE. Les taux de dtection/quantification suprieurs 95% sont indiqus sur fond rouge fonc, ceux entre 85 et 95% sur fond rouge clair, ceux entre 50 et 84% sur fond jaune et ceux entre 25 et 49% sur fond vert. Les concentrations suprieures 10000 ng/l sont indiques sur fond rouge fonc, celles entre 1000 et 10000 ng/l sur fond rouge clair, celles entre 500 et 1000 ng/l sur fond jaune et celles entre 100 et 500 ng/l sur fond vert. EP dsigne les eaux potabilisables. 364 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 19 COMPARAISON DES CONCENTRATIONS EN RSIDUS DE MDICAMENTS MESURES DANS LES EAUX WALLONNES GRCE AU PROJET IMHOTEP AVEC LES DONNES ISSUES DE LA LITTRATURE SCIENTIFIQUE Depuis le dbut des annes 90s, de nombreux scientifiques se sont attachs rechercher les rsidus de mdicaments dans diffrents compartiments de l'environnement. L'Agence Allemande pour la Protection de l'Environnement a financ une tude trs intressante portant sur la prsence des rsidus de mdicaments dans l'environnement au niveau mondial, qui a conduit la publication d'un article de revue publi en 2016 (aus der Beek et al., 2016). Cette revue, prenant en compte les donnes publies jusqu'en octobre 2013, permet d'avoir une trs bonne vue gnrale de la situation. 19.1 SOURCES DES DONNES CONSIDRES Aus der Beek et al. ont ralis une recherche systmatique de la littrature sur le sujet (articles scientifiques avec rvisions ou non par les pairs, livres, tudes universitaires, rapports gouvernementaux, bases de donnes) jusqu'en octobre 2013. La plupart des documents considrs sont rdigs en langue anglaise mais des documents rdigs en d'autres langues comme le chinois, le russe, le franais et le sudois ont aussi t pris en compte. Cette recherche de la littrature a permis notamment de prendre en compte 1016 publications originales et 147 revues de la littrature. Cela a permis de gnrer une base de donnes contenant 123761 entres (concentrations en RMs dans diffrents compartiments de l'environnement). La plupart de ces entres tant des donnes agrges telles que des moyennes ou des percentiles-90, le nombre de mesures effectues pour tablir les 123761 entres est donc bien suprieur. Le nombre de donnes antrieur 2001 est seulement de 1281 et le nombre de donnes qui a pu tre rapport annuellement n'a cess de crotre jusqu'en 2010 (24000 donnes). En 2012, ce nombre retombe 1300. L'augmentation observe au dbut du 21me sicle est lie aux avances des techniques exprimentales pour doser les RMs, mais aussi l'intrt croissant pour les polluants dits mergents de la part du monde scientifique, des gouvernements et du grand public. Treize publications parmi les 1016 publications considres contiennent, entre autres, des donnes relatives des mesures ralises en Belgique (cf. Tableau 101). Si l'on considre les pays limitrophes de la Belgique, 41 publications concernent des concentrations mesures en France, 221 concernent l'Allemagne, 5 le Luxembourg et 16 les Pays-Bas. En 2013, les donnes disponibles dans la littrature ne permettaient pas d'avoir un aperu global de l'tat de la contamination des eaux wallonnes sur l'ensemble du cycle anthropique de l'eau par les rsidus de mdicaments ; le programme de recherche IMHOTEP tait donc indispensable pour atteindre cet objectif. 365 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 101 Liste des rfrences bibliographiques publies jusqu'en octobre 2013 reprenant des donnes de concentrations de rsidus de mdicaments retrouves dans l'environnement en Belgique (aus der Beek et al., 2016) Benijts, T., W. Lambert and A. De Leenheer (2003). "Analysis of Multiple Endocrine Disruptors in Environmental Waters via Wide-Spectrum Solid-Phase Extraction and Dual-Polarity Ionization LC-Ion Trap-MS/MS." Analytical Chemistry 76 (3): 704-711. Geens, T., L. Roosens, H. Neels and A. Covaci (2009). "Assessment of human exposure to Bisphenol-A, Triclosan and TetrabromobisphenolA through indoor dust intake in Belgium."Chemosphere 76 (6): 755-760. Janssen, C. R., A. Ghekiere, T. Verslycke, M. Vincx, N. Fockedey, K. Rapp, H. De Brabander, H.Noppe, P. Roose, E. Monteyne, D. Vethaak, J. Mees and K. Deneudt (2007). ENDIS-RISKS Endocrine disruption in the Scheldt estuary - distribution, exposure and effects; Part 2: Global change, Ecosystems and Biodiversity. Brussels, Belgium. 106 pp. Loos, R., R. Carvalho, S. Comero, D. C. Antnio, M. Ghiani, T. Lettieri, G. Locoro, B. Paracchini, S.Tavazzi, B. M. Gawlik, L. Blaha, B. Jarosova, S. Voorspoels, D. Schwesig, P. Haglund, J.Fick and O. Gans (2012). EU Wide Monitoring Survey on Waste Water Treatment Plant Effluents. Luxembourg: Publications Office of the European Union. JRC. 138 pp. Loos, R., B. M. Gawlik, G. Locoro, E. Rimaviciute, S. Contini and G. Bidoglio (2008). EU Wide Monitoring Survey of Polar Persistent Pollutants in European River Waters. Luxembourg. 51 pp. NORMAN (2012). "EMPODAT Database of the Network of reference laboratories for monitoring of emerging environmental pollutants (NORMAN). http://www.normandata.eu/empodat_index.php accessed between November 2012 and June 2013." Sadezky, A., D. Lffler and T. Ternes (2008). KNAPPE (Knowlegde and Need Assessment on Pharmaceutical Products in Environmental Waters) - Deliverable number: D1.2: "Proposal of an environmental indicator and classification system of pharmaceutical product residues for environmental management". 92 pp. Van De Steene, J. C. and W. E. Lambert (2008). "Validation of a solid-phase extraction and liquid chromatography-electrospray tandem mass spectrometric method for the determination of nine basic pharmaceuticals in wastewater and surface water samples." Journal of Chromatography A 1182 (2): 153-160. Van De Steene, J. C., C. P. Stove and W. E. Lambert (2010). "A field study on 8 pharmaceuticals and 1 pesticide in Belgium: Removal rates in waste water treatment plants and occurrence in surface water." Science of The Total Environment 408 (16): 3448-3453. van der Ven, K., W. Van Dongen, B. U. W. Maes, E. L. Esmans, R. Blust and W. M. De Coen (2004). "Determination of diazepam in aquatic samples by capillary liquid chromatography-electrospray tandem mass spectrometry." Chemosphere 57 (8): 967-973. van Nuijs, A. N., I. Tarcomnicu, W. Simons, L. Bervoets, R. Blust, P. Jorens, H. Neels and A. Covaci (2010). "Optimization and validation of a hydrophilic interaction liquid chromatography-tandem mass spectrometry method for the determination of 13 top-prescribed pharmaceuticals in influent wastewater." Analytical and Bioanalytical Chemistry 398 (5): 2211-2222. von der Ohe, P. C., V. Dulio, J. Slobodnik, E. De Deckere, R. Khne, R.-U. Ebert, A. Ginebreda, W. De Cooman, G. Schrmann and W. Brack (2011). "A new risk assessment approach for the prioritization of 500 classical and emerging organic microcontaminants as potential river basin specific pollutants under the European Water Framework Directive." Science of The Total Environment 409 (11): 2064-2077. Wille, K., H. Noppe, K. Verheyden, J. Bussche, E. Wulf, P. Caeter, C. Janssen, H. Brabander and L. Vanhaecke (2010). "Validation and application of an LC-MS/MS method for the simultaneous quantification of 13 pharmaceuticals in seawater." Analytical and Bioanalytical Chemistry 397 (5): 1797-1808. 366 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 19.2 MATRICES ENVIRONNEMENTALES CONCERNES PAR LA RECHERCHE DE RSIDUS DE MDICAMENTS Quarante-sept pourcent des donnes collectes par aus der Beek et al. (2016) concernent les eaux de surface, majoritairement les rivires et les ruisseaux, suivis par les lacs et les ocans. Les donnes relatives aux eaux souterraines et aux eaux potables (eaux de distribution et embouteilles confondues) reprsentent respectivement 4% et 3% des entres de la base de donnes. Trente-huit pourcent des donnes concernent les eaux uses brutes ou traites. Les RMs adsorbs sur les matires en suspension et sur les sdiments sont trs peu tudis (2,4% des donnes). Trs peu de donnes concernent les eaux de pluie, les boues de station d'puration, le sol et le fumier par exemple. Figure 83 Rpartition (en %) des entres de la base de donnes (concentrations de rsidus de mdicaments) constitue par aus der Beek et al. (2016) entre les diffrents compartiments de l'environnement (figure ralise partir des donnes prsentes par aus der Beek et al.) 367 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Par rapport aux donnes de concentrations de rsidus de mdicaments disponibles dans la littrature, le programme de recherche IMHOTEP a permis une tude plus approfondie des eaux souterraines et des eaux potables. Dans le futur, il pourrait tre intressant d'approfondir les connaissances au niveau des eaux uses brutes afin de mieux connatre les quantits de RMs qui sont prsentes dans ces eaux, ainsi que les performances d'abattement des stations d'puration (publiques et prives). Une tude des RMs adsorbs au niveau des particules (en fonction de leur taille granulomtrique) et des matires organiques pourrait aussi tre envisage, cet aspect tant souvent nglig dans les tudes. Figure 84 Rpartition du nombre d'chantillons analyss (en %) lors du programme de recherche IMHOTEP (recherche de rsidus de mdicaments) entre les diffrents compartiments de l'environnement. Les chantillons d'eaux de ruissellement, les rejets d'hpitaux et industriels et certains chantillons particuliers analyss pour dterminer l'origine du nitrate sont regroups dans la catgorie Autres 368 19.3 ZONES GOGRAPHIQUES Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Les auteurs ont choisi de catgoriser les donnes obtenues en fonction des 5 zones gographiques dfinies par les Nations Unies : 1. L'Afrique, 2. Le groupe Asie Pacifique, 3. Le groupe de l'Europe de l'est (EEG), 4. Le groupe de l'Amrique latine et des tats des carabes (GRULAC), 5. Le groupe de l'Europe de l'ouest et autres qui inclue l'Amrique du Nord, l'Australie et la Nouvelle Zlande (WEOG). Des donnes de concentrations ont t compiles pour 71 pays travers le monde. L'intensit du monitoring environnemental dpend fortement de la zone gographique. Environ 75% des donnes issues de la base de donnes concernent le groupe WEOG et moins de 1% des donnes concernent l'Afrique. Il apparat aussi que certaines molcules sont prfrentiellement recherches dans certaines zones gographiques : les antibiotiques en Asie-Pacifique, les oestrognes en Afrique, les analgsiques en EEG. Rsidus de mdicaments recherchs et rsidus de mdicaments frquemment dtects Au niveau mondial, 713 rsidus de mdicaments, dont 142 produits de transformation ou mtabolites, ont t recherchs et 631 (dont 127 produits de transformation ou mtabolites) ont t dtects. Seize RMs ont t dtects au niveau des eaux de surface, souterraines ou potables dans au moins un pays des 5 rgions dfinies par les Nations Unies (cf. Tableau 102). Le diclofnac est le RM qui a t le plus frquemment dtect. Il a t dtect dans 50 pays sur les 71 pays pour lesquels des concentrations ont pu tre rapportes dans la base de donnes. La carbamazpine (un neuroleptique), le sulfamthoxazole (un antibiotique), l'ibuprofne et le naproxne (deux analgsiques) constituent avec le diclofnac, le top 5 des rsidus de mdicaments dtects dans le plus grand nombre de pays au niveau mondial. 369 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Tableau 102 Rsidus de mdicaments retrouvs au niveau des 5 zones gographiques dfinies par les Nations Unies. N : nombre de pays dans lesquels le RM a t dtect au niveau des eaux de surface. Le nombre de donnes considr pour les calculs des moyennes est indiqu entre parenthses. Seules des donnes uniques ou des moyennes ont t prises en compte, les donnes de la littrature tant insuffisantes pour recalculer les moyennes partir d'autres donnes agrges telles que des mdianes ou des percentiles-90. Rsidu de mdicament famille Concentration dans les eaux de surface (g/l) N Afrique Asie - Pacifique EEG GRULAC WEOG Monde Moy. Max. Moy. Max. Moy. Max. Moy. Max. Moy. Max. Moy. Max. Diclofnac Analgsiques/AINS 50 0,273 1,52 0,090 4,4 0,111 4,2 0,239 (14) (152) (420) (130) 6,0 0,020 18,74 0,032 18,74 (6301) (7017) Carbamazpine Neuroleptiques 0,868 4,5 0,026 0,04 0,131 7,6 0,0 48 (14) (18) (302) (10) 0,0 0,188 8,05 0,187 8,05 (24776) (25115) Ibuprofne Analgsiques/AINS 47 3,181 21,0 0,059 20,5 0,183 11,7 0,0 (13) (23) (529) (121) 36,8 0,097 303,0 0,108 303,0 (6264) (6950) Sulfamethoxazole Antibiotiques 2,53 21,0 0,258 14,3 0,33 0,3 0,001 0,11 0,068 29 0,095 29,0 47 (58) (518) (139) (95) (7789) (8599) Naproxne Analgsiques/AINS 45 0,012 0,07 0,008 32,0 0,023 0,85 0,017 (12) (139) (403) (9) 0,19 0,057 12,3 0,050 32,0 (2666) (3229) Estrone Hormones 0,004 0,02 0,012 0,32 0,001 0,07 0,347 35 (96) (159) (262) (79) 5,0 0,004 1,25 0,016 5,0 (1632) (2228) Estradiol Hormones 0,0001 0,002 0,0003 0,007 0,0005 0,003 pas de pas de 0,005 0,012 0,003 0,012 34 (46) (48) (20) donne donne (183) (297) Ethinylestradiol Hormones 0,0 0,0 0,008 0,028 0,002 0,08 1,175 5,9 0,005 0,28 0,043 5,9 31 (32) (159) (57) (50) (1238) (1530) Trimthoprim Antibiotiques 0,985 5,5 0,128 13,6 0,012 0,174 0,005 0,48 0,022 10,0 0,037 13,6 29 (12) (333) (22) (95) (2598) (3060) Paractamol Analgsiques/AINS 29 5,667 16,0 0,023 9,17 0,028 0,61 0,74 (6) (132) (68) (112) 37,0 0,046 230,0 0,161 230,0 (629) (937) Acide clofibrique Cardiovasculaires 0,007 0,04 0,003 0,248 0,009 0,42 0,0007 0,03 0,023 7,91 0,022 7,91 23 (6) (3) (48) (94) (2796) (2947) Ciprofloxacine Antibiotiques 0,0017 0,034 61,94 6500 0,002 0,031 0,001 0,74 0,008 13,6 18,99 6500 20 (6) (206) (22) (95) (343) (672) Ofloxacine Antibiotiques 0,012 0,036 0,617 17,7 0,003 0,004 0,335 0,34 0,123 8,77 0,278 17,7 16 (6) (206) (11) (86) (451) (760) Estriol Hormones 0,0 0,0 0,008 0,074 0,002 0,08 0,0002 0,03 0,002 0,48 0,009 0,48 15 (34) (66) (21) (21) (536) (790) Norfloxacine Antibiotiques 0,076 0,15 9,11 520,0 0,004 0,057 0,0006 1,74 0,009 1,15 3,457 520,0 15 (6) (238) (15) (95) (274) (628) 0,043 pas de 0,062 2,07 0,002 0,922 Acide salicylique Analgsiques/AINS 15 (6) 0,13 donne 7,5 (29) 0,73 (112) 20,96 (107) 0,36 (254) 20,96 Dans le cadre du programme IMHOTEP, 44 rsidus de mdicaments ont t recherchs dans diffrents compartiments du cycle anthropique de l'eau. Ce nombre rsulte d'un travail important de priorisation des rsidus de mdicaments rechercher (parmi les prs de 3000 RMs commercialiss en Europe) et de la faisabilit analytique (RMs analysables par une mthode multi-rsidus SPE-LC-MS/MS). Le projet IMHOTEP a permis de rechercher 11 des 16 rsidus de mdicaments qui ont t retrouvs dans les 5 zones gographiques dfinies par les Nations Unies dont les 5 RMs retrouvs dans la majorit des pays (diclofnac, carbamazpine, sulfamthoxazole, ibuprofne et naproxne) (cf. Tableau 102). L'ofloxacine, la ciprofloxacine et l'acide salicylique figuraient dans la liste des RMs slectionns par le GT Molcules . Cependant, la mthode dveloppe n'a pas donn de rsultats satisfaisants pour permettre leur analyse en routine (rendement d'extraction insuffisant pour l'acide salicylique et linarit insatisfaisante pour l'ofloxacine et la ciprofloxacine). Au niveau des cardiovasculaires, l'acide fnofibrique a t slectionn prfrentiellement l'acide clofibrique. Le projet IMHOTEP a permis de rechercher la quasi-totalit des RMs les plus retrouves au niveau mondial. 370 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 19.4 NIVEAU DE CONCENTRATION DES RSIDUS DE MDICAMENTS DANS LES PRINCIPALES MATRICES TUDIES 19.4.1 EAUX DE SURFACE Le diclofnac, le naproxne, l'estradiol, l'acide clofibrique et l'estriol ont t quantifis des concentrations moyennes relativement similaires au niveau des 5 groupes des Nations Unies au niveau de leurs eaux de surface (cf. Tableau 102). Les concentrations maximales les plus leves pour la carbamazpine, l'ibuprofne, le sulfamthoxazole, le trimthoprime et le paractamol ont t mesures en Afrique. Cela illustre que la problmatique des rsidus de mdicaments dans les eaux de surface n'est pas une problmatique qui se limite aux seuls pays industrialiss. Des concentrations maximales trs leves en ciprofloxacine, ofloxacine et norfloxacine ont t enregistres en Asie-Pacifique o se situent de nombreuses units de production. La Figure 85 reprend les concentrations moyennes mesures, dans le cadre du projet IMHOTEP, pour 16 RMs au niveau des 55 sites wallons d'eau de surface DCE tudis. Ces RMs sont ceux qui ont t quantifis dans plus de 50% de ces sites et qui prsentent des p-95 des concentrations moyennes mesures dans les 55 sites suprieurs 100 ng/l. En guise de comparaisons, l'histogramme prsente galement les moyennes calcules par aus der Beek et al. pour la zone gographique WEOG, qui comprend l'Europe de l'Ouest, et celles calcules au niveau mondial. Le tableau accompagnant cette figure permet de prciser le nombre de donnes (concentrations ponctuelles ou moyennes) qui a t considr pour le calcul de ces moyennes. 371 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Il apparat que les concentrations mesures dans les eaux de surface DCE wallonnes se situent dans les mmes gammes de valeurs que celles obtenues dans la zone WEOG ou au niveau mondial. Les moyennes observes en Wallonie sont suprieures68 celles observes au niveau de la zone WEOG et/ou au niveau mondial pour 5 molcules : le diclofnac, le paractamol, l'irbsartan, le sotalol et l'hydrochlorothiazide. Les diffrences apparentes semblent toutefois peu importantes pour 4 de ces molcules. La plus grande diffrence apparente a t observe pour le paractamol : 266 ng/l en Wallonie, 161 ng/l au niveau mondial et 46 ng/l au niveau de la zone WEOG. C'est donc principalement par rapport la moyenne des pays de la zone WEOG que la moyenne wallonne semble s'carter. L'origine de cette diffrence est difficile expliquer sans entrer dans les dtails de chaque tude, qui permettraient de mieux connatre par exemple la localisation des sites choisis, les pressions exerces sur le cours d'eau ou le moment du prlvement (hautes ou basses eaux). Par ailleurs, il est important de noter que le paractamol se dgrade trs rapidement. Des essais de conservation d'chantillons dops raliss dans le cadre du projet IMHOTEP ont montr que la concentration en paractamol diminuait de prs de 50% aprs un temps de conservation de 6 jours au rfrigrateur. Le dlai d'analyse influence donc grandement les rsultats obtenus. Les moyennes observes en Wallonie sont infrieures celles observes au niveau de la zone WEOG et/ou au niveau mondial pour 10 RMs : la carbamazpine, l'ibuprofne, le sulfamthoxazole, le naproxne, l'estrone, la trimthoprime, l'estriol, le tramadol, l'iomprol et l'iopromide. Les diffrences apparentes sont assez importantes pour la carbamazpine, le sulfamthoxazole, le tramadol, l'iomprol et l'iopromide. De nouveau, l'explication de cette diffrence ncessiterait une analyse dtaille des diffrentes tudes ralises. Le nombre de donnes considres pour effectuer le calcul de la moyenne de la zone WEOG ou au niveau mondial est trs important pour la carbamazpine et le sulfamthoxazole. Pour le tramadol et les deux agents de contraste iods, seule des moyennes mondiales ont pu tre calcules et le nombre de donnes est trop limit pour pouvoir tirer des conclusions. 68 Les comparaisons ont t ralises uniquement titre illustratif, tant donn l'impossibilit de raliser des statistiques plus pointues permettant de conclure au caractre significatif ou pas des diffrences observes (tests de comparaison de moyennes par exemple). De plus, les LQ des diffrentes tudes sont probablement diffrentes et la manire de prendre en compte les concentrations des RMs lorsqu'ils ont t dtects peuvent galement diffrer. 372 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Rsidu de mdicament Diclofnac Carbamazpine Ibuprofne Sulfamthoxazole Naproxne Estrone Trimthoprime Paractamol Estriol Hydroxyibuprofne Irbsartan Tramadol Sotalol Hydrochlorothiazide Iomprol Iopromide Famille Analgsiques/AINS Neuroleptiques Analgsiques/AINS Antibiotiques Analgsiques/AINS Hormones Antibiotiques Analgsiques/AINS Hormones Analgsiques/AINS Cardiovasculaires Analgsiques/AINS Cardiovasculaires Diurtiques Agents de contraste Concentration moyenne dans les eaux de surface (ng/l) Wallonie (n=512) WEOG Monde 38 20 (6301) 32 (7071) 188 32 (24776) 187 (25115) 73 97 (6264) 108 (6950) 12 68 (7789) 95 (8599) 37 57 (2666) 50 (3229) 3 4 (1632) 16 (2228) 3 22 (2598) 37 (3060) 266 46 (629) 161 (937) 0 2 (536) 9 (790) pas de 150 donnes 64 54 (3) 69 112 (108) 67 56 (845) 42 22 (37) 152 243 (580) 107 183 (721) Figure 85 Concentrations moyennes mesures dans les eaux de surface en Wallonie (projet IMHOTEP), en Europe de l'Ouest, en Amrique du Nord, en Australie et en Nouvelle Zlande (groupe WEOG) et au niveau mondial. Les 11 rsidus de mdicaments repris dans ce graphique sont ceux qui ont t dtects ou quantifis dans plus de 50% des 55 sites d'eau de surface tudis dans le cadre du projet IMHOTEP et qui prsentent des p-95 des concentrations moyennes calcules pour ces 55 sites suprieures 100 ng/l. Les concentrations observes dans la zone gographique WEOG et au niveau mondial sont extraites de la base de donnes tablie par aus der Beek et al. (2016). Pour les RMs qui ne figurent pas parmi les 16 RMs dtects/quantifis dans les 5 zones gographiques dfinies par les Nations Unies, les donnes spcifiques la zone WEOG n'ont pas pu tre reprsentes car elles ne figurent pas dans l'inventaire de la littrature tablie par aus der Beek et al. (2016). Le tableau reprend les valeurs de concentration ainsi que le nombre de donnes qui ont t utilises pour calculer les moyennes. 373 19.4.2 EAUX SOUTERRAINES Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions La Figure 86 reprend les concentrations moyennes de 5 rsidus de mdicament dtects/quantifis dans les 195 sites du rseau DCE tudis en Wallonie dans le cadre du projet IMHOTEP. Les 5 RMs prsents sont ceux qui ont dtects ou quantifis au niveau du nombre le plus lev de sites en Wallonie. Les concentrations moyennes mesures en Wallonie apparaissent bien plus faibles que celles rapportes au niveau mondial par aus der Beek et al. (2016) pour le sulfamthoxazole, la carbamazpine, l'hydrochlorothiazide et la venlafaxine. La moyenne obtenue en Wallonie pour le paractamol est plus leve mais il faut noter qu'un nombre trs faible de donnes a t pris en compte pour le calcul de la moyenne mondiale ce qui n'est pas le cas pour les autres RMs. Il ressort de cette comparaison que les eaux souterraines wallonnes sont particulirement saines vis--vis d'une contamination par les rsidus de mdicaments par rapport la situation rapporte au niveau mondial. Rsidu de mdicament Famille Concentration moyenne dans les eaux souterraines (ng/l) Mondial Wallonie (n=359) Paractamol Analgsiques/AINS 7 13 (104) 36 1 Sulfamthoxazole Antibiotiques (1358) 15 3 Carbamazpine Neuroleptiques (4782) 92 2 Hydrochlorothiazide Diurtiques (1035) 20 0 Venlafaxine Neuroleptiques (1035) Figure 86 Concentrations moyennes de rsidus de mdicament mesures dans les eaux souterraines en Wallonie (projet IMHOTEP, 195 sites du rseau DCE) et au niveau mondial. Les 5 rsidus de mdicaments prsents dans ce graphique sont ceux qui ont t dtects ou quantifis au niveau du plus grand nombre de sites du rseau DCE tudis dans le cadre du projet IMHOTEP (entre 20 et 51% des sites). Les concentrations retrouves au niveau mondial sont extraites de la base de donnes tablie par aus der Beek et al. (2016). Le tableau reprend les valeurs de concentrations ainsi que le nombre de donnes (n) qui ont t utilises pour calculer les moyennes. 374 19.4.3 EFFLUENTS TRAITS DE STATIONS D'PURATION Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions La Figure 87 reprend les concentrations moyennes mesures en Wallonie dans les effluents des 73 STEPs 10000 E.H. et dans le monde pour les 10 RMs qui ont t le plus souvent dtects/quantifis en Wallonie dans les effluents des STEPs 10000 E.H. La comparaison de ces donnes doit tre ralise avec prcaution. Les donnes enregistres dans l'tude de aus der Beek et al. (2016) sont difficilement comparables celles obtenues dans le cadre du projet IMHOTEP car, au niveau mondial, seules les moyennes rapportes pour 4 RMS (sur les 10 considrs ici), le diclofnac, l'hydrochlorothiazide, la venlafaxine et la carbamazpine, ont t calcules partir d'un nombre de donnes suprieur 1000 et peuvent tre considres comme apportant une information fiable. Par ailleurs, il est possible qu'un biais existe ; les tudes de la littrature cherchent rarement raliser un inventaire des niveaux de concentration des RMs dans les effluents de STEPs comme c'est le cas pour les autres matrices considres (ESU et ESO). Les tudes ralises ont plus souvent comme objectif de mettre en vidence les meilleures performances d'abattement de STEPs mettant en oeuvre des traitements sophistiqus comme l'ozonation. Il est galement important de rappeler que contrairement aux autres matrices tudies lors du projet IMHOTEP, l'tude des effluents de STEPs est plutt de nature exploratoire vu le faible nombre d'chantillons analyss et tant donn que seul un prlvement a t ralis pour chaque STEP tudie. Les diffrences observes avec les tudes menes de par le monde tendent montrer qu'il serait utile d'approfondir cette tude. La comparaison des concentrations mesures lors du projet IMHOTEP dans les effluents de STEPs 10000 EH wallonnes avec les concentrations quantifies dans les rejets de 90 STEPs europennes (Loos et al., 2013) a t prsente au point 12.7.1 de ce rapport. 375 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions Rsidu de mdicament Iopromide Iomprol Tramadol Diclofnac Sotalol Acide fnofibrique Irbsartan Hydrochlorothiazide Venlafaxine Carbamazpine Famille Agents de contraste Agents de contraste Analgsiques/AINS Analgsiques/AINS Cardiovasculaires Cardiovasculaires Cardiovasculaires Diurtiques Neuroleptiques Neuroleptiques Concentration moyenne dans les effluents traits de STEPs (g/l) Mondial Wallonie (n=73 et STEPs 10000 E.H.) 2,62 (245) 3,945 0,651 (114) 3,554 121,44 (193) 1,82 0,993 (5011) 1,169 0,172 (264) 1,514 0,178 (27) 0,831 0,483 (137) 1,127 0,648 (1085) 1,385 0,153 (1109) 0,489 (2682) 0,786 0,759 Figure 87 Concentrations moyennes mesures dans les effluents traits de stations d'puration (projet IMHOTEP, STEPs publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 E.H., une seule mesure effectue pour chacune des 73 STEPs) et au niveau mondial. Remarque : contrairement aux autres matrices tudies, les concentrations sont exprimes en g/l et non en ng/l. Les 10 rsidus de mdicaments repris dans ce graphique sont ceux qui ont t dtects ou quantifis dans les effluents de plus de 20 % des STEPs wallonnes 10000 E.H. tudies. Les concentrations mesures au niveau mondial sont extraites de la base de donnes tablie par aus der Beek et al. (2016). Le tableau reprend les valeurs des concentrations ainsi que le nombre de donnes (n) qui ont t utilises pour calculer les moyennes. 376 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions 20 PRSENTATION DU PROJET ET DIFFUSION DES RSULTATS Le programme de recherche IMHOTEP est un projet trs ambitieux qui a mobilis de nombreux experts de domaines complmentaires dont par exemple, la chimie analytique et le cycle anthropique de l'eau. Ce projet a galement bnfici d'une implication extrmement importante de gestionnaires du cycle anthropique de l'eau comme la SWDE (bnficiaire et matre d'oeuvre du projet) et la SPGE et, de diffrents dpartements du SPW dont principalement le DEMNA, le DEE-DESO et le DEE-DESU. Suite l'implication de ces diffrents intervenants, au suivi ralis par le CSA et aux moyens importants investis par le Gouvernement wallon dans ce projet, des rsultats de grande qualit scientifique ont t obtenus permettant, notamment, de contribuer une meilleure connaissance de l'tat de l'environnement wallon. Plus de 75000 donnes de concentrations en RMs et en traceurs d'activits ont t gnres. Il est important que les donnes gnres et, les interprtations et recommandations qui peuvent en tre tires soient valorises et diffuses lors de congrs par exemple et dans des publications scientifiques et de vulgarisation. Vu l'ampleur du projet et l'importante quantit d'informations qui a pu en tre tire, ce travail de valorisation et de diffusion des rsultats n'est que dans sa premire phase et peut tre poursuivi post-projet. Toutefois, les rsultats gnrs ont dj t valoriss et diffuss de diverses manires : La production d'un rapport final exhaustif. La prsentation, par Mme K. NOTT, de la mthode analytique dveloppe lors d'une runion conjointe entre le RIWA-Meuse et AQUAWAL en prsence de reprsentants du KWR Watercycle Research Institute nerlandais le 26 juin 2014 Fleurus. La prsentation, par Mme K. NOTT, du projet dans son ensemble, de la stratgie de slection des molcules et d'tablissement des plans d'chantillonnages et des travaux de mise au point de la mthode analytique au Laboratoire d'Hydrologie de Nancy le 1er Juillet 2014. La prsentation, par Mme K. NOTT, de l'tat d'avancement du projet lors d'une runion conjointe entre le RIWA-Meuse et AQUAWAL le 7 octobre 2014 Lige. La prsentation de la stratgie gnrale du projet IMHOTEP et des principaux rsultats obtenus dans le cadre de l'inventaire des RMs dans les eaux souterraines, les eaux de surface et les eaux brutes potabilisables lors d'une communication orale Current research projects on emerging substances monitoring in Walloon waters ralise par Mme K. NOTT le 15 mai 2017 Jambes lors d'une runion du European Network of Drinking Water regulators - ENDWARE , rseau qui runit les reprsentants du lgislateur dans le domaine de l'eau potable de diffrents tats membres de l'UE. La participation au congrs organis par l'ASTEE (Association des professionnels de l'eau et des dchets, France) Lige du 6 au 9 juin 2017 et la prsentation : o D'une communication orale Monitoring of pharmaceutical residues in Walloon waters ; auteurs K. NOTT, P. CARBONNELLE, S. RONKART, C. FRIPPIAT, M. RUELLE, F. DELLOYE et V. BRAHY par Mme K. NOTT lors de la session Impacts des activits de sant sur la qualit des eaux o D'un poster Development of a method for the monitoring of pharmaceutical residues in Walloon waters ; auteurs K. NOTT, P. CARBONNELLE, S. RONKART, M. RUELLE, F. DELLOYE et V. BRAHY par Mme K. NOTT lors d'une session speed-poster . 377 Projet IMHOTEP - Rapport final Quatrime partie : Rsultats et discussions La prsentation d'une communication orale ralise par Mme K. NOTT de la stratgie gnrale du projet et des rsultats obtenus dans le cadre de l'inventaire des RMs dans les eaux souterraines du rseau DCE Pharmaceuticals and endocrine disruptors in Walloon waters - results of the IMHOTEP and BIODIEN projects lors de l'Assemble gnrale des hydrogologues de Belgique le 19 janvier 2018 Bruxelles. Cette prsentation a t ralise conjointement avec Mr F. FRIPPIAT qui a prsent les rsultats obtenus sur les eaux souterraines dans le cadre du projet BIODIEN. La publication des travaux de mise au point d'une mthode originale de dosage des hormones dans les eaux des niveaux de concentration extrmement faibles : GLINEUR A., BARBERA B., NOTT K., CARBONNELLE P., RONKART S., LOGNAY G., TYTECA E. (2018). Trace analysis of estrogenic compounds in surface and groundwater by ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry as pyridine-3-sulfonyl derivatives. Journal of Chromatography A, 1534, 43-54 . La prsentation, lors d'une communication orale ralise par Mr Serge BROUYERE de l'ULige, des rsultats obtenus lors de l'valuation des RMs en tant que traceurs de l'origine des nitrates Using pharmaceutical compounds as tracers of urban sources of nitrate in groundwater, auteurs Gilles NEUFCOURT, Anna JURADO, Katherine NOTT, Francis DELLOYE, Serge BROUYRE lors du congrs de l'Association Internationale des hydrogologues qui se tiendra en Core du Sud du 9 au 14 septembre 2018 pendant la session Tracing flow systems using chemical and isotopic indicators . Lors des 9mes Assises de l'Eau en Wallonie, qui ont eu lieu le 4 octobre 2017 et qui taient organises par AQUAWAL, un des deux ateliers, prsid par Mr BRAHY, a t entirement consacr la prsentation des rsultats des projets IMHOTEP et BIODIEN. Lors de cette journe, des experts de la CES d'IMHOTEP, Mme SCIPPO (ULige) et Mr KESTEMONT (UNamur), ont t respectivement invits prsenter leurs interprtations des rsultats obtenus d'un point de vue toxicologique et cotoxicologique. Des experts trangers, Mr ROSIN (ANSES, France) et Mr VAN DER PLOEG (RIWAMEUSE, Pays-Bas) ont galement t invits prsenter l'tat des connaissances en ce qui concerne les polluants mergents dans les eaux en France et dans la Meuse aux Pays Bas. L'ensemble des prsentations ralises pendant cette journe sont disponibles sur le site d'AQUAWAL (www.aquawal.be/fr/assises-de-l-eau.html?IDC=543): o Introduction et contexte (F. DELLOYE - SPW-DGO3-DEE-DESO) o Des rsidus de mdicaments dans l'eau ? Prsentation des rsultats du projet IMHOTEP (K. NOTT, SWDE) o Des perturbateurs endocriniens dans l'eau ? Prsentation des rsultats des projets BIODIEN et SEMTEP (C. FRIPPIAT, ISSeP) o Point de vue d'un toxicologue (M.-L. SCIPPO, ULige) o Point de vue d'un co-toxicologue (P. KESTEMONT, UNamur) o Les polluants mergents en France : tudes passes, en cours et dvelopper (C. ROSIN, ANSES) o Les polluants mergents dans le bassin de la Meuse aux Pays-Bas (M. Van Der PLOEG, RIWA-Meuse). 378 Projet IMHOTEP - Rapport final Cinquime partie : Conclusions gnrales, perspectives et recommandations CINQUIME PARTIE : CONCLUSIONS GNRALES, PERSPECTIVES ET RECOMMANDATIONS 21 SYNTHSE GNRALE DES RSULTATS Les principaux rsultats obtenus pour les compartiments les plus importants du cycle anthropique de l'eau tudis dans le cadre du projet IMHOTEP sont synthtiss ci-dessous. Cette synthse figure galement dans le rsum excutif en dbut de rapport. Par rapport ce rsum, une carte de l'inventaire des niveaux de concentration en RMs dans les eaux de surface non destines la production d'eau potable est prsente, ainsi qu'une carte relative aux rsultats obtenus pour les eaux souterraines du rseau DCE. Effluents de stations d'puration publiques d'une capacit puratoire nominale gale ou suprieure 10000 quivalentshabitants (STEPs 10000 E.H.) L'objectif de l'tude des effluents des STEPs tait d'valuer la pression exerce par ces effluents sur les eaux de surface rceptrices et non d'tudier les performances d'abattement des molcules par les traitements mis en oeuvre dans les STEPs. Un chantillon composite, reprsentatif d'une priode de 24 heures, d'effluent trait a t prlev, entre mars et mai 2017, pour chacune des 73 STEPs 10000 E.H. (sur les 75 STEPs 10000 E.H. que compte la Wallonie). Les rsultats des analyses de ces chantillons permettent donc d'obtenir une photographie un moment donn de la pression exerce sur les eaux de surface par ces 73 STEPs, qui reprsentent 83% de la capacit puratoire installe en Wallonie69. Six des 44 RMs recherchs n'ont jamais t dtects dans les effluents traits des STEPs 10000 E.H., 23 RMs ont t dtects ou quantifis dans minimum 92% des effluents analyss et les 15 RMs restants ont t dtects ou quantifis dans 1 78% des effluents. Ces pourcentages de dtection/quantification levs pour la majorit des RMs sont toutefois relativiser au regard des valeurs de concentrations qui ont t mesures. En effet, seuls deux RMs, les 2 agents de contraste iods (iomprol et iopromide), ont t quantifis des concentrations maximales suprieures 10 g/l (100,1 g/l et 25,1 g/l respectivement). La valeur mdiane des concentrations mesures en ces 2 RMs est toutefois infrieure 1 g/l (0,7 g/l et 0,9 g/l, respectivement). Dix-huit RMs prsentent des concentrations maximales comprises entre 1 g/l et 10 g/l et 18 autres RMs prsentent des concentrations maximales comprises entre 0,016 g/l et 0,678 g/l. Seuls 4 RMs prsentent des valeurs mdianes des concentrations mesures dans les effluents des 73 STEPs suprieures 1 g/l (valeurs comprises entre 1,029 g/l et 1,555 g/l). Il s'agit de deux RMs de la famille des analgsiques/AINS (le diclofnac et le tramadol), d'un diurtique (l'hydrochlorothiazide) et d'un cardiovasculaire (le sotalol). 69 Un addendum au rapport prsentera les rsultats obtenus pour les effluents de 94 STEPs publiques de plus petites capacits. 379 Projet IMHOTEP - Rapport final Cinquime partie : Conclusions gnrales, perspectives et recommandations Globalement, les rsultats obtenus sont comparables ceux prsents dans une tude pan-europenne qui a analys les effluents de 90 STEPs situes dans 18 pays (Loos et al., 2013) et qui a rapport des rsultats pour 20 des 44 RMs tudis dans le cadre du projet IMHOTEP. Eaux de surface non destines la production d'eau potable (ESU DCE) L'inventaire des RMs dans les eaux de surface (non destines la production d'eau potable) a t ralis via l'analyse de 512 chantillons prlevs entre fvrier 2015 et juillet 2016, au niveau des 54 sites du rseau de surveillance de la qualit des masses d'eau de surface wallonnes impos par la Directive-cadre europenne sur l'eau (DCE), auxquels s'est ajout un site situ la frontire avec les Pays-Bas et la Flandre (le Canal Albert Lanaye). Ces sites (ESU DCE) se situent principalement l'entre et la sortie du territoire wallon, et l'exutoire des bassins versants de 43 cours d'eau distincts. Les frquences de prlvement au niveau de chacun des sites ont vari de 3 12 fois par an. Plus le site a t identifi comme subissant potentiellement des pressions par rapport aux RMs, plus il a t chantillonn souvent. Seul le parconazole (un antiparasitaire) n'a jamais t dtect. Le paractamol, une molcule de la famille des analgsiques/AINS, a t dtect ou quantifi dans la totalit des sites tudis, alors qu'il n'avait t dtect ou quantifi que dans 22 % des effluents des 73 STEPs 10000 E.H. tudis. Vingt-deux RMs ont t dtects ou quantifis dans plus de 90% des sites et les 20 RMs restants ont t dtects ou quantifis dans 4 89% des sites. Comme pour les STEPs, ces pourcentages de dtection/quantification relativement levs pour la plupart des RMs sont relativiser au regard des concentrations mesures. Si l'on considre les concentrations moyennes calcules au niveau de chacun des sites, seuls 3 RMs prsentent des valeurs maximales de ces concentrations moyennes (Max Cmoy) suprieures 1 g/l. Il s'agit du mtoprolol (Max Cmoy de 2,374 g/l), de l'iopromide (Max Cmoy de 1,089 g/l) et du paractamol (Max Cmoy de 1,084 g/l). Pour chacun de ces RMs, seul un site (disctinct pour chacun) prsente une concentration moyenne suprieure 1 g/l. Vingt-et-un RMs prsentent une concentration moyenne suprieure 0,1 g/l dans au moins un des 55 sites tudis. Seuls 10 RMs prsentent une concentration moyenne suprieure 0,1 g/l dans plus de 4 sites parmi les 55 sites tudis. Il s'agit de 5 analgsiques/AINS (le diclofnac, l'ibuprofne et son mtabolite l'hydroxyibuprofne, le paractamol et le tramadol), de 2 cardiovasculaires (le sotalol et l'irbsartan), d'un diurtique (l'hydrochlorothiazide) et des 2 agents de contraste iods (iomprol et iopromide). Les concentrations moyennes obtenues dans le projet IMHOTEP, pour les 16 RMs qui ont t dtects ou quantifis dans minimum 50% des sites tudis et qui prsentent un percentile 95 des concentrations moyennes pour les 55 sites suprieur 0,100 g/l, ont t compares celles tires de la base de donnes tablie par aus der Beek et al. (2016) partir de concentrations (mesures dans les diffrents compartiments du cycle de l'eau) renseignes dans 1016 publications scientifiques originales et 147 revues de la littrature. Globalement, il apparat que les concentrations moyennes mesures dans les eaux de surface wallonnes se situent dans les mmes gammes de valeurs que celles mesures dans la zone WEOG70 dfinie par les Nations Unies et au niveau mondial. 70 WEOG : Western European and Other Group. Ce groupe dfini par les Nations Unies regroupe 24 pays d'Europe de l'Ouest, la Turquie, l'tat d'Isral, les Etats-Unis, le Canada, la Nouvelle Zlande et l'Australie 380 Projet IMHOTEP - Rapport final Cinquime partie : Conclusions gnrales, perspectives et recommandations Une cartographie des niveaux de concentration des 44 RMs mesurs dans les 55 sites tudis a t ralise sur base des rsultats du projet IMHOTEP (cf. Figure 88). Globalement, ce sont les eaux de surface situes au nord du sillon Sambre et Meuse (valle de la Meuse y compris) qui montrent les moyennes des sommes des concentrations mesures pour les 44 RMs les plus leves. Ce sont des eaux de surface situes dans des zones densment peuples et qui sont reconnues comme tant soumises des pressions anthropiques importantes (rejets d'eaux uses urbaines, activits hospitalires, activits agricoles et industrielles.... Quatre sites au sud du sillon Sambre et Meuse ressortent galement : il s'agit du Bocq Yvoir, de la Lhomme Libin Hatrival, de la Wiltz Wardin et du Ton Lamorteau. Les risques cotoxicologiques chroniques que pourraient engendrer 9 RMs (sur les 44 RMs suivis) ont t valus l'aide d'une approche simplifie base sur l'valuation des risques environnementaux telle que recommande par l'Agence europenne des mdicaments (EMA, 2006). Cette premire valuation des risques n'a pas mis en vidence de risque potentiel pour les trois-quarts (30) des 43 cours d'eau tudis. Pour les autres cours d'eau, les risques cotoxicologiques chroniques potentiels qui sont ressortis de l'analyse seraient principalement engendrs par la prsence de diclofnac et de venlafaxine. La toute grande majorit de ces cours d'eau risque sont situs dans le district hydrographique de l'Escaut o les pressions lies la densit de population sont les plus importantes. Aucun risque cotoxicologique chronique potentiel n'a t mis en vidence pour les 2 RMs (iomprol et paractamol) qui prsentent les valeurs de p-95 des concentrations moyennes les plus leves pour les 55 sites tudis. 381 Projet IMHOTEP - Rapport final Cinquime partie : Conclusions gnrales, perspectives et recommandations Figure 88 Cartographie des moyennes de la somme des concentrations mesures pour les 44 rsidus de mdicaments dans les eaux de surface non destines la production d'eau potable en Wallonie (en ng/l) 382 Projet IMHOTEP - Rapport final Cinquime partie : Conclusions gnrales, perspectives et recommandations Eaux souterraines surveilles dans le cadre de la Directive-cadre sur l'eau (ESO DCE) L'inventaire des niveaux de concentration en RMs dans les eaux souterraines a t ralis via l'analyse de 359 chantillons prlevs dans 195 sites parmi les 398 sites du rseau de surveillance de l'tat chimique des eaux souterraines impos par la Directive-Cadre sur l'Eau, entre fvrier 2015 et octobre 2016. Cela a permis d'tudier 31 des 33 masses d'eau souterraine wallonnes. Chaque site a t chantillonn entre 1 et 2 fois dans la grande majorit des cas (36% et 49% des sites respectivement) et au maximum 5 fois. Deux RMS n'ont jamais t dtects dans les eaux souterraines tudies. Il s'agit de l'iopromide (un agent de contraste iod) et du parconazole (un antiparasitaire). Deux RMs n'ont jamais t quantifis : il s'agit de l'estriol (une hormone) et du mtrifonate (un antiparasitaire). Vingt-six RMs ont t dtects ou quantifis dans moins de 10% des sites. Les 14 RMs restants ont t dtects ou quantifis dans 10 51% des sites. Les 5 RMs les plus souvent dtects ou quantifis dans les eaux souterraines tudies sont, par ordre croissant de pourcentage de sites o ils ont t dtects ou quantifis, la venlafaxine (21% des sites, un neuroleptique), l'hydrochlorothiazide (32% des sites, un diurtique), la carbamazpine (32% des sites, un neuroleptique), le sulfamthoxazole (35% des sites, un antibiotique) et le paractamol (51% des sites, un analgsique/AINS). Les taux de dtection/quantification des RMs dans les eaux souterraines sont plus faibles que ceux mesurs dans les effluents de STEPs et dans les eaux de surface DCE. Les concentrations qui y ont t mesures sont plus faibles galement que celles mesures dans les effluents de STEPs et dans les ESU DCE. Dans une optique d'valuation des risques, ce sont les concentrations maximales mesures pour chaque RM qui ont t prises en compte pour l'analyse des rsultats. Seuls 2 RMs prsentent des concentrations maximales suprieures 0,010 g/l dans plus de 5% des sites tudis. Il s'agit du diclofnac (un analgsique/AINS) dans 5,1 % des sites et de la carbamazpine (un neuroleptique) dans 5,6 % des sites. La valeur du percentile-95 des concentrations maximales des 5 RMs qui ont t dtects ou quantifis dans le nombre le plus important de sites est respectivement, par ordre croissant de taux de dtection/quantification, de 0,002 g/l ; 0,006 g/l ; 0,012 g/l ; 0,005 g/l et de 0,009 g/l pour la venlafaxine, l'hydrochlorothiazide, la carbamazpine, le sulfamthoxazole et le paractamol. Dans de trs rares cas (10 sites sur les 195 sites tudis), des concentrations maximales suprieures 0,100 g/l ont t mesures. Parmi ces 10 sites, 8 sites ont t chantillonns plusieurs fois et seuls 2 de ces 8 sites ont prsent des concentrations suprieures 0,100 g/l pour un ou plusieurs RMs dans tous les chantillons prlevs. Pour les autres sites, la prsence de RMs tait plutt temporaire. L'inventaire des RMs dans les eaux souterraines wallonnes a montr que ces eaux taient particulirement prserves par rapport aux RMs. De plus, les concentrations moyennes mesures dans les 195 sites pour les 5 RMs qui ont t le plus souvent dtects ou quantifis sont plus faibles que les concentrations moyennes calcules l'chelle mondiale au dpart des donnes issues de la base de donnes tablie par aus der Beek et al. (2016). Une cartographie des niveaux de concentration de RMs dans les 195 sites tudis, rpartis sur les 31 masses d'eau souterraine wallonnes a t ralise sur base des rsultats du projet IMHOTEP (cf. Figure 89). Les masses d'eau des Calcaires et Grs de la Calestienne et de la Famenne (M023), des Alluvions et Graviers de la Meuse (M071, M072 et M073) ainsi que des Sables de la Valle de la Haine (E031) ressortent quant aux niveaux de concentration en RMs mesurs et/ou par rapport aux nombres de RMs qui y ont t dtects ou quantifis. 383 Projet IMHOTEP - Rapport final Cinquime partie : Conclusions gnrales, perspectives et recommandations Figure 89 Cartographie des valeurs maximales de la somme des concentrations mesures pour les 44 rsidus de mdicaments dans les eaux souterraines en Wallonie (en ng/l) 385 Projet IMHOTEP - Rapport final Cinquime partie : Conclusions gnrales, perspectives et recommandations Eaux potabilisables de surface et souterraines L'inventaire des RMs dans les eaux souterraines et de surface potabilisables (ESOP et ESUP) tient compte des principales prises d'eaux qui servent produire 79 % des volumes d'eaux potables en Wallonie. L'inventaire des RMs dans les ESOP a t ralis grce l'analyse de 262 chantillons prlevs au niveau de 140 captages, entre mars 2015 et juin 2016. Cet chantillonnage intgre les captages qui permettent de produire 73 % des volumes d'eaux potables produits en Wallonie partir d'eaux souterraines. Les frquences de dtection/quantification et les teneurs maximales en RMs dans les ESOP sont apparues encore plus faibles que dans les eaux souterraines surveilles dans le cadre de la DCE (dont 50% servent la production d'eau potable) (ESO DCE). L'inventaire des RMs dans les ESUP a t ralis grce l'analyse de 27 chantillons prlevs, entre mars 2015 et juin 2016, au niveau des 7 prises d'eaux de surface exploites en Wallonie pour la production d'eau potable savoir : la prise en Meuse Tailfer, les barrages de la Vesdre Eupen, de la Gileppe Jalhay, de l'Ourthe La Roche-en-Ardenne et du Ry de Rome Couvin, et les retenues d'eau situes sur la Lhomme LibramontChevigny et sur la Warche Waimes. Ces prises d'eaux de surface peuvent servir la production de 27% des volumes d'eaux potables produits en Wallonie. Les ESUP apparaissent nettement moins affectes par les RMs que les ESU DCE ; les taux de dtection/quantification sont plus faibles dans les ESUP que dans les ESU DCE et les niveaux de concentration y sont aussi nettement plus faibles. Dans l'optique d'valuer les risques, les concentrations maximales des RMs au niveau de chaque site ESUP et ESU DCE ont t compares. Alors que 7 RMS prsentaient des concentrations maximales suprieures 1 g/l dans les ESU DCE, aucun RM ne prsente de concentrations maximales suprieures 1 g/l dans les ESUP. Vingt-quatre RMs prsentaient des concentrations maximales suprieures 0,1 g/l dans les ESU DCE, seul le paractamol prsente une concentration maximale de 0,518 g/l dans les ESUP. Enfin, la valeur maximale de la somme des concentrations des 44 RMs qui a t retrouve pour une eau brute potabilisable est de 0,801 g/l. Ds lors, un consommateur d'eau du robinet serait susceptible d'ingrer 41 mg de l'ensemble de ces RMs en buvant 2 litres d'eau pendant 70 ans, en faisant l'hypothse que le traitement de potabilisation des eaux brutes ne permet pas d'liminer ces RMs, ce qui n'est absolument pas le cas (cf. point ci-dessous). Ces 41 mg reprsenteraient 16,4 doses journalires dfinies ou DDD71 de ramipril, qui est le mdicament recherch dans le projet IMHOTEP qui prsente la DDD la plus faible. Pour le paractamol, 41 mg correspondent moins d'un dixime de DDD. L'ingestion de RMs via l'eau du robinet est donc ngligeable et ce, mme durant une vie entire. Les rsultats du projet IMHOTEP rejoignent le point de vue de l'OMS datant de 2012 selon lequel la prsence de rsidus de mdicaments dans les eaux potables ne reprsente aucun risque pour la sant humaine, qu'un monitoring de routine n'est pas ncessaire et que l'mission de valeurs guides pour l'eau potable est inutile (OMS, 2012). 71 La DDD correspond la dose moyenne journalire prenant en considration la dose du mdicament utilis dans son application principale chez l'adulte, dfinie par un groupe d'experts de l'OMS 387 Projet IMHOTEP - Rapport final Cinquime partie : Conclusions gnrales, perspectives et recommandations Eaux destines la consommation humaine (du rseau de distribution publique ou en bouteille) Le projet IMHOTEP a tudi 21 couples eaux brutes/eaux aprs traitements de potabilisation. Cette tude de cas a montr que les traitements de potabilisation mis en oeuvre (charbon actif et mlange d'eaux notamment) permettent gnralement de diminuer les sommes des concentrations mesures des 44 RMs, alors que les niveaux de concentration dans les eaux brutes sont dj extrmement faibles. Les 44 RMs ont t recherchs dans 32 eaux en bouteille distinctes (grandes marques et marques distributeurs, eaux plates et gazeuses, bouteilles en verre ou en plastique, volumes de 5 0,33 l) reprsentant la majorit des eaux en bouteille consommes en Wallonie. Trente-neuf chantillons ont t analyss. La valeur maximale, moyenne et mdiane de la somme des concentrations mesures des 44 RMs sont respectivement de 0,005 g/l ; 0,0008 g/l et 0,0002 g/l. Seule des traces infimes des 44 RMS ont t retrouves, ce qui tmoigne des excellentes conditions de captage et de conditionnement de ces eaux en bouteille. Malgr les trs faibles niveaux de concentration en RMs mesurs dans les eaux de surface et souterraines potabilisables, les eaux traites, distribues et embouteilles, une premire approche d'valuation des risques pour la sant humaine a t applique pour 17 des 44 RMs suivis et aucun risque pour la sant humaine n'a t mis en vidence. 22 PERPECTIVES Les perspectives de ce programme de recherche se situent essentiellement deux niveaux : Au niveau de l'analyse complmentaire des donnes, qu'il s'agisse des lots trs importants de donnes collectes lors du projet de recherche ou de la mise en relation de ces donnes avec d'autres donnes issues principalement des rseaux de mesure de la qualit des eaux en Wallonie (eaux de surface, eaux souterraines, eaux de distribution) ; Au niveau d'tudes supplmentaires mener, dans le but d'amliorer la comprhension et l'interprtation des rsultats obtenus jusqu' prsent. 22.1 POURSUITE DE L'ANALYSE DES DONNES COLLECTES DANS LE CADRE DU PROJET Le programme de recherche IMHOTEP a permis de raliser un inventaire des rsidus de mdicaments dans les principaux compartiments du cycle anthropique de l'eau savoir : les effluents de stations d'puration, les eaux de surface non destines la production d'eau potable, les eaux souterraines du rseau DCE et les eaux de surface et souterraines potabilisables. Il a galement permis d'tudier 4 cas spcifiques. Plus de 70000 donnes de concentrations ont t acquises et encodes dans une base de donnes relationnelle. L'analyse des rsultats prsente dans ce rapport a permis de tirer de nombreux enseignements. Toutefois, des analyses plus dtailles sont encore ncessaires, afin notamment de valoriser et de diffuser au maximum l'important travail de recherche ralis. Poursuivre l'analyse des donnes pour l'ensemble des compartiments du cycle anthropique de l'eau tudis Les rsultats obtenus pour les diffrents compartiments du cycle anthropique de l'eau ont mis en vidence certaines similitudes et certaines diffrences entre compartiments. Certains RMs ont t retrouvs dans tous 388 Projet IMHOTEP - Rapport final Cinquime partie : Conclusions gnrales, perspectives et recommandations les compartiments, d'autres non. Les niveaux de concentration mesurs dans les diffrents compartiments sont proches pour certains RMs, pas pour d'autres... Lors de la prparation de ce rapport, diffrentes caractristiques et proprits des RMs comme le logarithme de la constante de dissociation (pKa), le coefficient de partage octanol/eau (Kow), le coefficient de partage carbone organique/eau (Koc), le temps de demi-vie et l'indice de GUS, ont t considres pour tenter d'expliquer la prsence et les niveaux de concentration observs. Aucun lien prcis n'a pu tre mis en vidence entre les proprits des molcules et leur devenir dans l'environnement aquatique. Toutefois, cet exercice a dmontr que le prrequis indispensable ce type d'interprtations tait de disposer notamment des quantits vendues et consommes de chaque RM les plus prcises possibles. L'absence de donnes de vente/consommation a dj t souligne par la communaut scientifique comme tant un frein important dans l'amlioration des connaissances dans le domaine des rsidus de mdicaments dans l'environnement. Par ailleurs, les valeurs des proprits physico-chimiques utiles l'analyse des similitudes/diffrences observes entre RMs et entre compartiments du cycle de l'eau ne sont pas aises obtenir. En effet, des valeurs diffrentes, voire mme trs diffrentes, sont frquemment affiches dans les diffrentes bases de donnes consultables en ligne ou dans la littrature scientifique. Parfois, ce sont des valeurs calcules par modlisation, d'autres fois des valeurs exprimentales, sans compter que les conditions dans lesquelles ces proprits ont t dtermines, telles que la temprature et le pH, influencent grandement les valeurs mesures de ces paramtres. Il est donc ncessaire d'obtenir des donnes fiables pour l'ensemble des RMs, pour faciliter l'interprtation des rsultats. De plus, les phnomnes pouvant tre l'origine des similitudes ou des diffrences de concentration observes entre RMs et entre compartiments sont nombreux et souvent complexes. On peut penser aux conditions redox, aux phnomnes d'adsorption/dsorption ou encore aux phnomnes de dgradation/mtabolisation/minralisation des molcules lis notamment aux proprits biologiques et physico-chimiques des sols ou des sdiments (types et teneurs en matires organiques, type d'oxydes et de minraux argileux...). L'tude des diffrences et des similitudes de comportements des RMs dans les diffrents compartiments environnementaux mrite d'tre poursuivie. Par ailleurs, il serait utile de poursuivre l'analyse statistique des donnes pour slectionner, parmi les 44 RMs qui ont t suivis, les RMs les plus pertinents qui pourraient servir de traceurs pour mettre en vidence d'ventuelles contaminations des eaux par les rsidus de mdicaments. Cela permettrait de limiter le nombre de RMs suivre car, bien que les mthodes analytiques soient multi-rsiduelles, plus le nombre de RMs analyser est lev, plus le cot de l'analyse augmente (achat de RMs de haute puret, achat de standards internes coteux, gestion des stocks, augmentation des temps de prparation des solutions, cot des tests inter-laboratoire...) et plus le temps de traitement des donnes analytiques augmente aussi. Poursuivre l'analyse des donnes relatives aux effluents de stations d'puration Les rsultats de l'tude des effluents des 73 STEPs 10000 E.H. sont prsents dans ce rapport. Un addendum ce rapport, rdig par la SPGE, portera sur l'analyse des rsultats de l'tude de 94 STEPs de plus petites capacit. Il sera utile de comparer les rsultats obtenus pour ces deux ensembles de STEPs, afin notamment de mettre en vidence les ventuels effets de la diversit des modes de traitement mis en oeuvre (boues actives, traitements tertiaires et quaternaires, lagunage, BRM, FPR...). Les donnes collectes devront aussi tre analyses dans leur globalit. Cela permettra, entre autres, de mieux quantifier les flux de RMs mis par 389 Projet IMHOTEP - Rapport final Cinquime partie : Conclusions gnrales, perspectives et recommandations l'ensemble des STEPs publiques wallonnes. Une cartographie plus dtaille de la pression exerce sur les eaux de surface rceptrices pourra ainsi tre ralise. L'analyse des niveaux de concentration mesurs dans les influents et les effluents de 24 STEPs, mettant en oeuvre diffrents types de traitement puratoire reprsentatifs de la diversit des traitements utiliss en Wallonie, apportera des informations utiles quant aux taux d'abattement obtenus grce aux diffrents procds mis en oeuvre. Poursuivre l'analyse des donnes relatives aux eaux de surface Une premier essai de calcul des flux massiques de RMs dans les eaux de surface non destines la production d'eau potable est prsent au point 13.4.8 de ce rapport. Cette analyse mriterait d'tre tendue l'ensemble des sites de prlvement tudis. L'estimation des dbits au niveau de ces sites partir des stations de mesures limnimtriques gres par la DGO2 et la DGO3 pourrait encore tre affine en calculant plus prcisment les facteurs correctifs prendre en compte. De plus, il serait utile de raliser des graphiques de type standardis (centrs et rduits) qui permettraient des comparaisons plus fiables des flux mesurs entre sites. A priori, l'analyse de l'volution temporelle des concentrations mesures (ou des flux estims) pendant l'entiret de la priode d'chantillonnage (pour les sites qui ont t chantillonns au minimum 9 fois) n'a pas permis de mettre en vidence de tendances temporelles. Cette premire analyse (visuelle) des sries chronologiques mriterait d'tre approfondie, en utilisant des mthodes d'analyses statistiques tendancielles appropries. Une premire valuation des risques cotoxicologiques lis la prsence de rsidus de mdicaments dans les eaux de surface est prsente au point 13.5 de ce rapport. Cette analyse a t ralise pour 9 des 44 RMs suivis ; elle pourrait tre tendue d'autres molcules et d'autres mthodes d'valuation des risques pourraient tre utilises. En particulier, il serait intressant d'valuer si les concentrations retrouves pour certains antibiotiques dans les eaux de surface peuvent tre problmatiques dans le contexte des bactries rsistantes aux antibiotiques. Poursuivre l'analyse des donnes relatives aux eaux souterraines Il conviendrait d'tudier plus en profondeur les rsultats obtenus pour les sites d'eau souterraine qui ont t chantillonns plusieurs fois, afin de mettre en vidence les influences ventuelles des niveaux pizomtriques sur les niveaux de concentration en RMs (comme c'est le cas pour le nitrate par exemple). L'quipe de recherche du Service de Gologie Fondamentale et Applique de l'Universit de Mons a dbut une analyse plus dtaille des rsultats obtenus au niveau des eaux souterraines de la rgion montoise. Dans un premier temps, chacun des 73 sites chantillonns a t dcrit en dtails (profondeur et caractre de la nappe (libre, semi-libre ou captive, captive ou superficielle), degr de vulnrabilit face aux pollutions, prsence ou non d'une zone de prvention, type d'activits (agricole ou autres), pressions anthropiques exerces, etc...). L'analyse des relations ventuelles entre les concentrations de RMs mesures et ces diffrents paramtres doit encore tre ralise. Ce genre d'approche pourrait galement tre appliqu par d'autres quipes de recherche d'autres masses d'eau souterraine de Wallonie. 390 Projet IMHOTEP - Rapport final Cinquime partie : Conclusions gnrales, perspectives et recommandations Par ailleurs, dans certains cas, il serait galement pertinent de pouvoir mettre en vidence l'influence de l'ge de l'eau souterraine tudie sur la prsence et les niveaux de concentration de RMs observs. Dans ce contexte, il serait galement utile de faire le lien avec la date de mise sur le march des RMs, ainsi qu'avec l'volution des quantits de mdicaments vendues et consommes en Wallonie. 22.2 PROPOSITION D'TUDES COMPLMENTAIRES RALISER Pour les mthodes analytiques La mthode analytique dveloppe dans le projet IMHOTEP est apparue trs performante. Elle permet d'atteindre des LQ trs basses (de l'ordre du ng/l) pour de nombreux RMs et elle a donn d'excellents rsultats lors des tests inter-laboratoires. Des tests supplmentaires pourraient tre raliss dans le but, d'une part de de doser de nouveaux RMs grce cette mthode et d'autre part, de retirer certains RMs moins pertinents suivre. Par ailleurs, le dveloppement d'une mthode d'analyse permettant de doser les composs oestrogniques des niveaux de concentration trs faibles (de l'ordre du dixime de ng/l, cf. point 8.5.1) devra tre poursuivi. C'est le cas galement pour la mthode utilisant des colonnes de type HILIC, qui permet une meilleure rtention des petites molcules polaires (cf. 8.5.2), afin d'analyser notamment la metformine (antidiabtique retrouv des niveaux de concentration trs levs, de l'ordre du g/l, dans la Meuse et qui fait partie du top 25 de l'INAMI en ce qui concerne les montants rembourss) et de la gabapentine (neuroleptique) dont les niveaux de concentration signals en Allemagne par exemple sont trs levs. Il pourrait galement tre utile de dvelopper des mthodes d'analyse bases sur la spectromtrie de masse dite exacte. En effet, ce type de mthode ne ncessite pas de connatre a priori les RMs rechercher. Elle permettrait donc de raliser un premier screening qualitatif qui orienterait la recherche des RMs quantifier par la suite. Il pourrait tre intressant de varier la porosit des filtres employs pour la prparation des chantillons avant l'tape d'extraction afin d'valuer les quantits de RMs qui sont adsorbes sur des collodes et/ou des argiles fines ainsi que sur les matires en suspension. Pour les stations d'puration Comme il a t prcis de nombreuses reprises dans ce rapport, l'tude des effluents de STEPs publiques ralise dans le cadre du projet IMHOTEP tait de nature exploratoire. Vu les rsultats obtenus, cette tude ncessite d'tre approfondie. En particulier, il semblerait utile de comprendre pourquoi le paractamol a t mesur des niveaux de concentration qui peuvent tre levs dans les eaux de surface (concentration moyenne maximale de 1084 ng/l, p-95 et p-50 des concentrations moyennes de respectivement 793 ng/l et 176 ng/l) alors qu'il a t mesur des concentrations trs faibles dans les effluents des STEPs tudies (concentration maximale de 52 ng/, p-95 de 26 ng/l et valeur mdiane de 0 ng/l) (cf. point 12.7.2). Les effluents de STEPs ne semblent donc pas tre l'origine des concentrations leves de paractamol mesures dans les eaux de surface. Il apparat donc ncessaire d'identifier les autres sources de ce RMs dans les eaux de surface (qui pourraient tre aussi des 391 Projet IMHOTEP - Rapport final Cinquime partie : Conclusions gnrales, perspectives et recommandations sources d'autres contaminants). Il conviendrait notamment d'investiguer l'influence des surverses des dversoirs d'orage, l'influence des rejets non raccords des STEPs ou encore l'influence des sdiments ou de contaminations directes. Il serait galement intressant d'identifier les raisons de la prsence quasi-systmatique d'au moins un des 4 traceurs agricoles suivis (MCPA, le BAM, la bentazone et l'isoproturon) dans les effluents traits de STEPs qui rceptionnent essentiellement des eaux uses d'origine domestique et/ou industrielles. Cette tude pourrait par exemple tre confie la cellule d'expertise pesticides-captages du CRA-w. Par ailleurs, il nous semble utile aussi de complter l'tude exploratoire mene dans le cadre du projet IMHOTEP en tudiant un nombre plus restreint de STEPs dans lesquelles seraient pratiqus des chantillonnages des influents, des effluents et des boues des intervalles de temps plus frquents pendant une anne entire. Cette approche permettrait d'effectuer un bilan massique le plus complet possible entre l'entre et la sortie des STEPs, d'tudier notamment l'influence des conditions mtorologiques (et des taux de charge des STEPs) et de mettre en vidence les ventuelles variations saisonnires, hebdomadaires, journalires voire mme horaires des niveaux de concentration en RMs. En outre, dans le cadre de cette tude, une attention particulire devra tre porte aux conditions de prlvement des chantillons (nature des matriaux en contact avec les chantillons, prlvement d`chantillons composites sur 24 heures de manire proportionnelle au dbit, rfrigration des chantillons pendant les 24 heures que dureront le prlvement...). De plus, cette tude pourrait tre complte en ralisant aussi des prlvements en amont et en aval des points de rejets des STEPs dans les eaux de surface rceptrices. Au niveau du traitement des eaux uses domestiques, il pourrait galement tre intressant d'valuer les performances puratoires des systmes d'puration individuels (SEI) et des fosses septiques. Pour les hpitaux et centres de soins et de repos Les hpitaux, les centres de soins et de repos sont susceptibles de relcher d'importantes quantits de RMs dans le rseau de collecte des eaux uses. Les quelques chantillons tudis dans le cadre du projet IMHOTEP tendent le confirmer. Une tude plus approfondie de cette problmatique mriterait d'tre mene en Wallonie. Dans ce cadre, il serait notamment ncessaire d'adapter la liste des RMs rechercher (les RMS consomms en milieu hospitalier diffrent, en partie du moins, des RMs consomms domicile), d'adapter la mthode d'analyse ce type d'chantillons (tapes de purification de l'extrait vitant une dilution trop importante de l'chantillon qui mne des LQ trop leves pour certains RMs). Cette tude permettrait d'valuer la ncessit, souvent souleve, de traiter la contamination des eaux par les RMs la source plutt qu'en fin de processus ( end of pipe ). Pour les eaux de surface Les concentrations mesures au niveau des sites de prlvement d'eau de surface qui ont t chantillonns plusieurs fois au cours du projet ont montr une certaine variabilit. Le prlvement d'chantillons de manire ponctuelle prsente l'inconvnient de ne pas mettre en vidence des pics de concentrations et de mesurer des concentrations qui peuvent s'carter de la situation moyenne observe dans le cours d'eau. Il serait donc intressant d'utiliser des chantillonneurs passifs qui permettraient d'intgrer les pressions exerces sur le cours d'eau sur une plus longue priode. 392 Projet IMHOTEP - Rapport final Cinquime partie : Conclusions gnrales, perspectives et recommandations La majorit des tudes de la littrature scientifique ont port sur la dtermination des concentrations en RMs en phase dissoute dans l'eau. L'tude des RMs adsorbs sur les sdiments et/ou les matires en suspension permettrait d'apporter des lments d'analyse intressants, qui pourraient aider mieux comprendre pourquoi les concentrations de certains RMs semblent tre constantes dans certains cours d'eau et ce quel que soit le dbit d'eau. L'tude de la bioaccumulation des RMs dans les biotes aiderait galement valuer les effets cotoxicologiques des RMs. La mise en oeuvre de tests biologiques mettant en vidence l'effet des RMs sur des biomarqueurs des organismes en rapport avec l'immunit et la reproduction contribuerait aussi valuer ces effets. C'est d'ailleurs dans cette optique que le projet DIADEM (Dveloppement d'une approche intgre pour le diagnostic de la qualit des eaux de la Meuse) a t initi. Il s'agit d'un projet de recherche d'une dure de 3 ans qui a dbut en janvier 2017 et qui est cofinanc par le programme europen de coopration transfrontalire Interreg France-Wallonie-Flandre. Ce projet est men par un consortium de 16 partenaires franais et wallons dont l'UNamur, l'ULige, l'Universit de Reims Champagne Ardenne, l'INERIS, le CER groupe la SWDE, la SPGE et les contrats rivires (Haute Meuse, Sambre et affluents et Semois-Chiers), soit par des universits, des instituts de recherche et des oprateurs du cycle anthropique de l'eau. L'objectif principal de ce projet est de dvelopper des biomarqueurs qui permettent d'valuer les effets cotoxicologiques des RMs et d'autres substances mergentes. Dans ce cadre, l'effet d'un mlange de 5 RMs prsents dans les eaux de surface wallonnes et mis en vidence lors du projet IMHOTEP (le diclofnac, le naproxne, le paractamol, l'irbsartan et la carbamazpine) sur des organismes cibles (poissons, invertbrs et vgtaux) est tudi lors d'exprimentations menes au laboratoire et dans les cours d'eau en y mettant des cages contenant les organismes tudier. Un site internet prsentant de manire dtaille ce projet de recherche et l'avancement de la recherche a t cr : http://www.univ-reims.fr/interreg-diadem/. Enfin, il semble galement pertinent d'tudier plus en profondeur les sites dans lesquels les concentrations moyennes et/ou maximales les plus leves en RMs ont t mesures, afin de mieux en comprendre l'origine, et proposer des mesures correctrices adaptes. Pour les eaux souterraines Comme pour les eaux de surface, il nous parat utile aussi d'tudier plus en dtails les quelques sites de prlvement (de l'ordre d'une dizaine sur les 238 sites tudis au total) qui prsentent les niveaux de concentration en RMs les plus levs. L'tude de cas qui a consist valuer l'intrt d'utiliser les RMs en tant que traceurs de l'origine du nitrate en complment des mthodes classiques (isotopiques notamment) a montr que les RMs permettent d'affiner les hypothses faites l'aide des techniques classiques. Cette tude mrite d'tre poursuivie sur d'autres sites ne fut-ce que pour confirmer l'intrt de la mthode. Pour les eaux destines la consommation humaine Vu les rsultats obtenus, il ne semble pas utile de poursuivre l'tude des eaux distribues ou des eaux en bouteille, du moins tant qu'aucune nouvelle information ne vient changer l'valuation de la situation. 393 23 RECOMMANDATIONS Projet IMHOTEP - Rapport final Cinquime partie : Conclusions gnrales, perspectives et recommandations En termes de recommandations, nous devons distinguer celles qui doivent tre relayes vers le Pouvoir fdral qui est comptent notamment pour la mise sur le march des mdicaments (en ce compris ceux usage vtrinaire) de celles qui dpendent des comptences de la Wallonie, savoir essentiellement : (i) les impacts des rsidus de mdicaments sur la qualit des eaux brutes et distribues et (ii) la gestion des mdicaments prims et/ou non consomms dont veulent se dfaire les consommateurs, qui sont alors considrs comme des dchets. 1- Recommandations vers les autorits fdrales (et les autres entits fdres) En priorit, dvelopper un rseau belge (voire europen) sur la prsence de RMs dans l'environnement, afin de coordonner la communication et les programmes d'actions et de recherche sur le sujet et assurer ainsi un meilleur partage d'informations. Sous l'impulsion de lgislations europennes, prendre des dispositions de rapportage permettant d'tablir une base de donnes exhaustive des quantits de RMs vendues et consommes en Wallonie (avec ou sans remboursement de l'INAMI). Soutenir et suivre les recommandations proposes au niveau europen, qui ont t dveloppes dans le cadre d'une approche stratgique concernant les rsidus de mdicaments dans l'environnement, sur base des nombreux travaux qui ont t mens l'chelle europenne. Les cinq domaines d'actions qui ont t identifis sur base de ces travaux et qui concernent l'chelon fdral sont prsents succinctement ci-aprs : 1. Raliser des recherches supplmentaires pour obtenir des informations additionnelles concernant le devenir, le comportement et les impacts des substances pharmaceutiques dans l'environnement, afin de mieux valuer les risques que ces substances reprsentent ; 2. Concevoir des substances pharmaceutiques plus respectueuses de l'environnement pour les rendre plus biodgradables par exemple ; 3. Mettre en place des conditions d'autorisation de mise sur le march des substances pharmaceutiques plus svres ; 4. Mettre en place des conditions de fabrication des mdicaments moins impactantes pour l'environnement ; 5. Assurer une meilleure modration des risques comme par exemple, en n'autorisant pas la vente en officine publique de substances pharmaceutiques qui causent des risques environnementaux. 2- Recommandations vers les autorits rgionales wallonnes et celles de la Communaut Wallonie-Bruxelles Au niveau wallon, il est propos de soutenir et de suivre galement les recommandations proposes au niveau europen, dveloppes dans le cadre d'une approche stratgique concernant les rsidus de mdicaments dans l'environnement. Les cinq domaines d'actions qui relvent des comptences rgionales ou communautaires visent : 1. Raliser des recherches supplmentaires pour obtenir des informations additionnelles concernant le devenir, le comportement et les impacts des substances pharmaceutiques dans l'environnement, afin de mieux valuer les risques que ces substances reprsentent (poursuite du projet Diadem dans le 394 Projet IMHOTEP - Rapport final Cinquime partie : Conclusions gnrales, perspectives et recommandations district de l'Escaut par exemple). Il s'agira notamment de participer des programmes de recherche europens en vue d'obtenir davantage de donnes cotoxicologiques concernant les RMs. Ces donnes sont indispensables pour valuer les risques et pour pouvoir mettre en place des mesures d'attnuation des risques identifis. 2. Promouvoir un usage durable des substances pharmaceutiques en intgrant ce type de considrations lors de la formation du personnel du secteur des soins de sant et en assurant une meilleure information du grand public propos par exemple de l'limination des substances pharmaceutiques non consommes. Ds lors, il semble utile de poursuivre et de renforcer les campagnes de sensibilisation destines au grand public existantes. La sensibilisation des mdecins et des professionnels de la sant apparat aussi ncessaire. Il faudrait, par exemple, encourager les mdecins prescrire le RM qui a le moins d'impact sur l'environnement, parmi ceux qui procurent le mme effet bnfique sur le patient. 3. Amliorer les mesures de collecte et d'limination des substances pharmaceutiques non consommes et des dchets pharmaceutiques. Cette recommandation et celle ci-dessus relative l'information du grand public confortent les mesures envisages dans les programmes de prvention et de gestion du nouveau Plan wallon des dchets-ressources (adopt par le Gouvernement wallon le 22 mars 2018) dans le cadre notamment des obligations de reprise des mdicaments prims ou non utiliss (valuation et contrle du plan de prvention et de gestion tabli par les obligataires de reprise, organisation de campagnes de sensibilisation en vue d'une gestion optimale de la pharmacie familiale, d'un usage rationnel des mdicaments ainsi que d'une bonne gestion des dchets qui en rsultent, etc...). 4. Amliorer les traitements des eaux uses et des boues de stations d'puration. Toutefois, avant de chercher mettre en place systmatiquement les modes de traitement des eaux uses les plus sophistiqus (ozonation ou oxydation photo catalytique par exemple) en terme de taux d'abattement des RMs, il est recommand d'valuer pralablement l'impact des dversoirs d'orage et des autres voies d'entres possibles des RMs dans l'environnement aquatique (puration individuelle, rejets non raccords une STEP...). En effet, les rsultats obtenus dans le cadre du projet IMHOTEP suggrent que les effluents de STEPs ne semblent pas tre l'unique voie d'entre des RMs dans l'environnement. Le cas du paractamol qui est particulirement bien dgrad par les traitements puratoires mis en oeuvre dans les STEPs, mais qui est retrouv trs frquemment dans les eaux de surface des concentrations souvent plus leves est un bon exemple. 5. Amliorer les mthodes de gestion des missions de substances pharmaceutiques dans les sols et l'environnement aquatique. En particulier, il est recommand de mettre en place des mesures pour que les hpitaux et les industries pharmaceutiques puissent raliser des monitorings des RMs autoriss dans l'environnement et que ces donnes soient mises disposition des autorits, dans le cadre notamment des conditions sectorielles imposes par les permis d'environnement. 395 Projet IMHOTEP - Rapport final Rfrences RFRENCES 24 RFRENCES LGISLATIVES OU NORMATIVES AFNOR XP T90-223 : 2013. Qualit de l'eau - Dosage de certains rsidus mdicamenteux dans la fraction dissoute des eaux - Mthode par extraction en phase solide et analyse par chromatographie en phase liquide couple la spectromtrie de masse en tandem (LC-MS/MS). AFNOR NF T90-210 : 2009. Qualit de l'eau - Protocole d'valuation initiale des performances d'une mthode dans un laboratoire AGW du 28/06/2012 allouant une subvention la Socit wallonne des Eaux pour la recherche des substances mergentes dans les eaux et intressant la sant publique et l'environnement (programme de recherche dnomm IMHOTEP ) CWEA P-1V3 : 2014. Mthode concernant le flaconnage, le transport et la conservation des chantillons. CWEA P-2V2 : 2014. Mthode de prlvement des eaux de surface. CWEA P-4V3 : 2014. Mthode de prlvement des eaux souterraines dans les aquifres non superficiels. CWEA P-13V1 : 2014. Mthode de prlvement des effluents industriels au moyen d'un chantillonneur automatique. Dcision d'excution (UE) 2015/495 de la Commission du 20 mars 2015 tablissant une liste de vigilance relative aux substances soumises surveillance l'chelle de l'Union dans le domaine de la politique de l'eau en vertu de la directive 2008/105/CE du Parlement europen et du Conseil Directive 2013/39/UE du Parlement Europen et du Conseil du 12 aot 2013 modifiant les directives 2000/60/CE et 2008/105/CE en ce qui concerne les substances prioritaires pour la politique dans le domaine de l'eau. Directive 2009/90/CE de la Commission du 31 juillet 2009 tablissant, conformment la directive 200/60/CE du Parlement europen et du Conseil, des spcifications techniques pour l'analyse chimique et la surveillance de l'tat des eaux. Directive 2000/60/CE du Parlement europen et du Conseil du 23 octobre 2000 tablissant un cadre pour une politique communautaire dans le domaine de l'eau. Directive 98/83/CE du 3 novembre 1998 relative la qualit des eaux destines la consommation humaine. Directive 91/271/CEE du Conseil, du 21 mai 1991, relative au traitement des eaux urbaines rsiduaires. 397 Projet IMHOTEP - Rapport final Rfrences ISO 17025 :2005 Exigences gnrales concernant la comptence des laboratoires d'talonnages et d'essais. ISO 5667 Qualit de l'eau - Echantillonnage 25 PUBLICATIONS SCIENTIFIQUES Al-Odaini N.-A. , Zakaria M.-P., Yaziza M.I., Surif S. (2010). Multi-residue analytical method for human pharmaceuticals and synthetic hormones in river water and sewage effluents by solid-phase extraction and liquid chromatography-tandem mass spectrometry Journal of Chromatography A 1217: 6791-6806. Archer E., Petrie B., Kasprzyk-Hordern B., Wolfaardt G.M. (2017). The fate of pharmaceuticals and personal care products (PPCPs), endocrine disrupting contaminants (EDCs), metabolites and illicit drugs in WWTW and environmental waters. Chemosphere 174: 437-446. 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Rapport final BRGM/RP-55578-FR, 51. 403 Projet IMHOTEP - Rapport final Annexes ANNEXES Annexe 1 Arrt du Gouvernement wallon allouant une subvention la Socit wallonne des Eaux pour la recherche des substances mergentes dans les eaux et intressant la sant publique et l'environnement (Programme de recherche dnomm IMHOTEP ), 28/06/2012 Annexe 2 Note du bureau d'tudes Ephesia Consult Comparaison des donnes de STEPs Annexe 3 Liste des 200 sites d'eau souterraines chantillonner dans les cadre de l'inventaire IMHOTEP avec leur frquence d'chantillonnage et les valeurs des indices de qualit d'eau pour la priode 2009-2013 extraites de la base de donnes du Service public de Wallonie Annexe 4 Note du bureau d'tudes Ephesia Consult Comparaison des mthodes de traitement des valeurs sous la limite de quantification Annexe 5 Cartographie de l'inventaire des rsidus de mdicaments dans les eaux de surface (non destines la production d'eau potable) - 23 cartes Annexe 6 Cartographie de l'inventaire des rsidus de mdicaments dans les eaux souterraines (195 sites du rseau de surveillance de l'tat chimique impos par la Directive Cadre sur l'Eau) - 26 cartes 405