Document 06k7pKbZzyYqpxn27b0YJd6vR

PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V5 p.1/50 1. IDENTIFICATIE VAN HET PROJECT FR NL EN Acroniem TITEL VAN HET PRENORMALISATIEPROJECT Dtermination du contenu total de fluor organique par chromatographie ionique de combustion Bepaling van totaal gehalte aan organisch fluor met Combustion ionenchromatografie Determination of the total organic fluorine content by means of combustion ion chromatography TOF PN23A67 TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V5 p.2/50 ONDERZOEKSPARTNERS VERANTWOORDELIJKE COLLECTIEVE CENTRA GEASSOCIEERDE TECHNISCH EN WETENSCHAPPELIJK CENTRUM VOOR DE BELGISCHE TEXTIELINDUSTRIE (CENTEXBEL) NIET VAN TOEPASSING UNIVERSITEITEN NIET VAN TOEPASSING ANDERE PARTNERS ONDERZOEKSCENTRA NIET VAN TOEPASSING ANDERE NIET VAN TOEPASSING BINNALES VOORGAANDE VOORGESTELD TOEKOMSTIGE KALENDER BEGIN NIET VAN TOEPASSING 1 september 2023 1 september 2025 EINDE 31 augustus 2025 31 augustus 2027 VERANTWOORDELIJKE PERSOON VOOR HET ONDERZOEK VOORNAAM NAAM E-MAILADRES TELEFOON VERBINTENIS VAN DE PROJECTPARTNERS DE ONDERZOEKSPARTNERS ZICH ERTOE VERBINDEN DE KOSTEN WAAROP DEZE SUBSIDIEAANVRAAG BETREKKING HEEFT NIET MET ANDERE SUBSIDIES TE DEKKEN INDIEN DE AANVRAAG WORDT AANVAARD. PN23A67 TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V5 p.3/50 2. EXECUTIVE SUMMARY 2.1. NL Water- en olie-afstoting zijn belangrijke eigenschappen die veel voorkomen in textiel, bv. beschermkledij, interieurtextiel, technisch textiel. Hierdoor is het onderhoud makkelijker voor de consument en is er ook een lagere milieu impact (minder gebruik van wasmiddelen bv.). Fluorcarbonen werden jarenlang gebruikt voor deze water- en olieafstotende behandelingen op textiel en leder. Milieu-en gezondheidsproblemen geassocieerd met deze verbindingen leidden de voorbije jaren tot strengere wetgeving, mede onder druk van milieugroeperingen. Water- en olieafstotende textielmaterialen moeten fluorcarbonvrij worden. Er zijn een aantal alternatieven beschikbaar, vooral voor waterafstoting, maar deze voldoen niet aan de hoge kwaliteitseisen voor olieafstoting. Momenteel worden al een aantal PFAS-verbindingen vermeld in REACH1, in OEKO-TEX vereisten2 of in RSL-lijsten. Gerichte PFAS-analyse wordt gebruikt om afzonderlijke specifieke PFAS te kwantificeren, bv. bij vergelijken met een concentratiegrenswaarde voor PFAS in een product. Om een specifieke PFAS betrouwbaar te kwantificeren (bv. voor handhaving) moet er een analytische referentiestandaard voor de specifieke PFAS beschikbaar zijn. Laboratoria kunnen momenteel ongeveer 40 verschillende PFAS's kwantificeren, en dit aantal neemt toe naarmate meer referentienormen beschikbaar komen. Binnen CEN/TC248/WG26 is een Europese norm voor de bepaling van PFAS opgesteld. Deze standaard werd vorig jaar gepubliceerd. Zo'n norm is zeker interessant voor het reguleren van verschillende target compounds. Er zijn echter duizenden PFAS-verbindingen die momenteel nog niet op de lijst staan, maar die eenzelfde impact hebben op milieu en gezondheid. Er is daarbij een trend om te werken naar een perfluorcomponenten (PFC)-vrije omgeving. OEKO-TEX start dit jaar met het uitfaseren van de PFC's. Daarbij wordt gebruik gemaakt van de totaal organisch fluor (TOF) die niet hoger mag zijn dan 10 mg/kg. Ook de California Legislation legt vanaf 1 januari 2025 een ban op perfluorcomponenten met een TOF limiet van 100 mg/kg. Binnen REACH wordt de grenswaarde op 50 mg/kg gelegd. Een andere benadering is gebruik maken van een "totale fluor"- methode waarbij de totale hoeveelheid (organische) fluor (TOF) in een monster gemeten wordt: totale fluor (TF), extraheerbare organische fluor (EOF) en adsorbeerbare organische fluor (AOF). De meest directe aanpak is het meten van het fluorgehalte in een onbehandeld monster (d.w.z. directe verbranding van een productmonster). Bij een dergelijke analyse wordt alle fluor in het monster gemeten, zowel anorganisch als organisch fluor. Anderzijds kunnen verschillende soorten voorbereiding de 1 Perfluoralkyl bevattende chemische stoffen (PFAS) - ECHA (europa.eu) 2 OEKO-TEX New regulations 2023 press release PN23A67 TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V5 p.4/50 verschillende soorten fluor vr de meting scheiden. Bijvoorbeeld door een extractie- of adsorptiestap, wordt respectievelijk EOF of AOF gemeten. De methoden voor totaal fluor maken geen onderscheid tussen de oorsprong van fluorhoudende organische stoffen, als zijnde PFAS of niet-PFAS componenten. Daarom zullen de totale fluormethoden zowel PFAS als nietPFAS organische fluorstoffen opsporen en kwantificeren indien deze in hetzelfde monster aanwezig zijn. Een onmiskenbaar voordeel van deze totale fluormethode is dat zij PFASstructuren opsporen en kwantificeren waarvoor voorlopig nog geen referentiestandaarden bestaan, inclusief polymere PFAS-structuren. Bovendien zijn deze methodes een stuk sneller dan de targetanalyses. In dit prenormatief onderzoek zal een analytische testmethode op punt gesteld worden voor de bepaling van het TOF-gehalte met inbegrip van de vereiste extractie- en opzuiveringsmethode. Het is de bedoeling het TOF-gehalte te bepalen met een combustion ionenchromatografie (CIC)-techniek. Deze techniek is nieuw voor textielstalen. Het uiteindelijk doel is een eenvoudige, maar efficinte staalvoorbereiding (extractie- en opzuiveringsmethode) te koppelen met een CIC-analyse die toelaat voor textieltoepassingen het TOF-gehalte te bepalen in een zo breed mogelijk concentratiebereik. CIC vereist vaste stalen of heldere vloeistofstalen, waardoor staalvoorbereiding noodzakelijk is voor de meeste stalen. Traditionele methoden voor de bepaling van halogenen en zwavel maken gebruik van manuele technieken (zoals bom, microgolf, schoniger...) die tijdrovend zijn en nadelen als veiligheid, matrixeffecten en datakwaliteit met zich meebrengen. De combinatie van combustion en ionenchromatografie in n systeem (CIC) laat inline-staalvoorbereiding toe en maakt het mogelijk om verschillende halogenen en zwavel te bepalen met n destructie en n meting en dit geheel te automatiseren, zowel voor vaste stoffen als voor vloeistoffen en zelfs gassen. CIC breidt op die manier het gebied van IC uit tot alle soorten brandbare stalen. Het is de bedoeling in het kader van dit prenormatief onderzoek actief deel te nemen aan de ontwikkeling van een testmethode voor de bepaling van het totaal organisch fluorgehalte en de resultaten van het project binnen CEN/TC 248 WG 26 EC restricted substances te verspreiden en zo bij te dragen tot de ontwikkeling van een internationale standaard. In deze binnale richten we ons onderzoek op stalen dat enkel fluor bevat en geen andere halogenen; in een vervolgbinnale zullen we stalen met meerdere halogenen onderzoeken. Dit project richt zich naar de textielindustrie, voor Belgi een belangrijke sector die sterk bijdraagt tot de economische welvaart van de regio. De doelgroep bestaat uit: - textielbedrijven die water- en olieafstotend textiel produceren: (beschermende) kleding, interieur (tapijt, tafellinnen, wandbekleding, matrastijk, enz.) en technisch textiel. Binnen deze toepassingen is het water- en olieafstotend karakter vaak gewenst of zelfs vereist. De doelgroep bestaat uit meer dan 85% kleine (<50 werknemers) ondernemingen. - formulateurs die dergelijke water- en olieafstotende producten aanleveren aan de textielindustrie. Zij produceren formulaties die afgestemd zijn op de noden van de bedrijven en de beoogde toepassing. Deze bedrijven zijn doorgaans ook kleine ondernemingen. Door functionaliseren van textiel (vb. via finishing en coating) wordt de waarde van het textielproduct verhoogd en dus economische meerwaarde gecreerd. Voor de meeste Belgische productiebedrijven die hun economische sterkte in het verleden vooral aan flexibiliteit en productiviteit te danken hadden, moet het ontwikkelen en verder verfijnen van duurzame en kwalitatieve water- en olieafstotende textielproducten nieuwe opportuniteiten bieden. Dit kan echter alleen als een goede meetmethode hen daarbij kan helpen. PN23A67 TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V5 p.5/50 2.2. FR L'impermabilit l'eau et l'huile sont des proprits importantes que l'on retrouve couramment dans les textiles, par exemple les vtements de protection, les textiles d'intrieur et les textiles techniques. Cela facilite l'entretien pour les consommateurs et a galement un impact moindre sur l'environnement (moins d'utilisation de dtergents, par exemple). Les fluorocarbones ont t utiliss pendant de nombreuses annes pour ces traitements hydrofuges et olofuges sur les textiles et le cuir. Les problmes environnementaux et sanitaires lis ces composs ont conduit une lgislation plus stricte ces dernires annes, en partie sous la pression des groupes environnementaux. Les matriaux textiles hydrofuges et olofuges doivent devenir exempts de fluorocarbures. Un certain nombre d'alternatives sont disponibles, notamment pour l'impermabilit l'eau, mais elles ne rpondent pas aux exigences de qualit leves pour l'impermabilit l'huile. Actuellement, certains composs PFAS sont dj rpertoris dans REACH, dans les exigences OEKO-TEX ou dans les listes RSL. L'analyse cible des PFAS est utilise pour quantifier des PFAS spcifiques individuels, par exemple lors de la comparaison avec une limite de concentration de PFAS dans un produit. Pour quantifier de manire fiable un PFAS spcifique (par exemple pour l'application de la loi), une norme analytique de rfrence pour le PFAS spcifique doit tre disponible. Les laboratoires peuvent actuellement quantifier environ 40 PFAS diffrents, et ce nombre augmente au fur et mesure que des normes de rfrence sont disponibles. Une norme europenne pour la dtermination des PFAS a t ralise au sein du CEN/TC248/WG26. Cette norme a t publie l'anne dernire. Une telle norme est certainement intressante pour la rgulation de divers composs cibles. Cependant, il existe des milliers de composs PFAS qui ne figurent pas encore sur la liste, mais qui ont des impacts similaires sur l'environnement et la sant. cet gard, il existe une tendance travailler vers un environnement sans composants perfluors (PFC). OEKO-TEX commencera liminer progressivement les PFC cette anne. On utilisera le TOF qui ne doit pas dpasser 10 mg/kg. La lgislation californienne interdit galement les composants perfluors dont la limite TOF est de 100 mg/kg partir du 1er janvier 2025. Dans le cadre de REACH, la limite est fixe 50 mg/kg. Une autre approche consiste utiliser une mthode de "fluor total" o la quantit totale de fluor organique (TOF) dans un chantillon est mesure : fluor total (TF), fluor organique extractible (EOF) et fluor organique (AOF). adsorbable L'approche la plus directe consiste mesurer la teneur en fluor d'un chantillon non trait (c..d. la combustion directe d'un chantillon de produit). Dans une telle analyse, tout le fluor prsent dans l'chantillon est mesur, qu'il s'agisse du fluor inorganique ou du fluor organique. D'autre part, diffrents types de prparation de l'chantillon peuvent sparer les diffrents types de fluor avant la mesure. Par exemple, par une tape d'extraction ou d'adsorption, on mesure respectivement le EOF ou PN23A67 TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V5 p.6/50 le AOF. Les mthodes de dtermination du fluor total ne font pas de distinction entre l'origine des matires organiques contenant du fluor, comme tant des composants PFAS ou non-PFAS. Par consquent, les mthodes de fluor total dtecteront et quantifieront la fois les fluorures organiques PFAS et non PFAS s'ils sont prsents dans le mme chantillon. Un avantage distinct de ces mthodes de fluor total est qu'elles dtectent et quantifient les structures PFAS pour lesquelles il n'existe pas encore de normes de rfrence, y compris les structures PFAS polymres. En outre, ces mthodes sont beaucoup plus rapides que les analyses cibles. Dans le cadre de cette recherche prnormative, des mthodes d'essai analytiques seront dveloppes pour la dtermination de la teneur en fluor organique total (TOF), y compris la mthode d'extraction et de purification requise. L'objectif est de dterminer la teneur en TOF en utilisant une technique de chromatographie ionique de combustion (CIC). Cette technique est nouvelle pour les chantillons textiles. L'objectif ultime est de coupler une prparation d'chantillon simple mais efficace (mthode d'extraction et de purification) avec une analyse CIC qui permet de dterminer la teneur en TOF dans la gamme de concentration la plus large possible pour les applications textiles. Le CIC ncessite des chantillons solides ou des chantillons liquides clairs, ce qui rend la prparation des chantillons ncessaire pour la plupart d'entre eux. Les mthodes traditionnelles de dtermination des halognes et du soufre utilisent des techniques manuelles (telles que la bombe, les micro-ondes, le nettoyeur...) qui prennent beaucoup de temps et prsentent des inconvnients tels que la scurit, les effets de matrice et la qualit des donnes. La combinaison de la combustion et de la chromatographie ionique dans un seul systme (CIC) permet de prparer l'chantillon en ligne et de dterminer plusieurs halognes et le soufre avec une seule destruction et une seule mesure et d'automatiser compltement cette opration, tant pour les solides que pour les liquides et mme les gaz. Le CIC tend ainsi le champ de l'IC tous les types d'chantillons combustibles. Dans le cadre de cette recherche prnormative, il est prvu de participer activement au dveloppement d'une mthode d'essai pour la dtermination de la teneur en fluor organique total et de diffuser les rsultats du projet au sein du CEN/TC 248 WG 26 EC restricted substances, contribuant ainsi au dveloppement d'une norme internationale. Dans cette biennale, nous concentrons nos recherches sur des chantillons contenant uniquement du fluor et aucun autre halogne ; dans une biennale suivante, nous tudierons des chantillons contenant plusieurs halognes. Ce projet se concentre sur l'industrie textile, un secteur important pour la Belgique qui contribue largement la prosprit conomique de la rgion. Le groupe cible est compos de : - les entreprises textiles produisant des textiles hydrofuges et olofuges : vtements (de protection), textiles d'intrieur (tapis, linge de table, revtements muraux, couvre-matelas, tissu d'ameublement, etc.) et textiles techniques. Dans ces applications, le caractre hydrofuge et olofuge est souvent souhait, voire exig. Le groupe cible est compos de plus de 85% de petites entreprises (<50 employs). - les formulateurs fournissant ces produits hydrofuges et olofuges l'industrie textile. Ils produisent des formulations adaptes aux besoins des entreprises et l'application vise. Ces socits ont galement tendance tre de petites entreprises. La fonctionnalisation des textiles (p.ex. via l'ennoblissement et l'enduction) augmente la valeur du produit textile et cre ainsi une valeur ajoute conomique. Pour la plupart des entreprises manufacturires belges qui, par le pass, devaient leur force conomique principalement la flexibilit et la productivit, le dveloppement et le perfectionnement de produits textiles durables et qualitatifs, hydrofuges et olofuges, devraient offrir de nouvelles opportunits. Toutefois, cela n'est possible que si une bonne mthode de mesure peut les y aider. PN23A67 TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V5 p.7/50 2.3. EN Water and oil repellency are important properties commonly found in textiles, e.g., protective clothing, interior textiles, technical textiles. This makes maintenance easier for the consumer and also reduces the environmental impact (less use of detergents e.g.). Fluorocarbons were used for many years for these water and oil repellent treatments on textiles and leather. Environmental and health problems associated with these compounds led to stricter legislation in recent years, partly due to pressure from environmental groups. Waterand oil-repellent textile materials must become fluorocarbon-free. Several alternatives are available, especially for water repellency, but they do not meet the high-quality requirements for oil repellency. Currently, several PFAS compounds are already listed in REACH, in OEKOTEX criteria or in RSL lists. Targeted PFAS analysis is used to quantify individual specific PFAS, e.g., when comparing to a concentration limit for PFAS in a product. To reliably quantify a specific PFAS (e.g., for enforcement purposes), a reference analytical standard for the specific PFAS must be available. Laboratories can currently quantify about 40 different PFASs, and this number is increasing as more reference standards become available. A European standard for the determination of PFAS has been drawn up within CEN/TC248/WG26. This standard was published last year. Such a standard is certainly of interest for regulating various target compounds. However, there are thousands of PFAS compounds that are currently not yet on the list but have similar environmental and health impacts. In this regard, there is a trend to work toward a perfluorinated component (PFC)-free environment. OEKO-TEX will start phasing out perfluorinated components this year. This will use the TOF which may not exceed 10 mg/kg. The California Legislation also places a ban or perfluorinated components with a TOF limit of 100 mg/kg as of Jan. 1, 2025. Within REACH, the limit is set at 50 mg/kg. Another approach is to use a "total fluorine" method where the total amount of (organic) fluorine (TOF) in a sample is measured: total fluorine (TF), extractable organic fluorine (EOF) and adsorbable organic fluorine (AOF). The most direct approach is to measure the fluorine content in an untreated sample (i.e., direct combustion of a product sample). In such an analysis, all fluorine in the sample is measured, both inorganic and organic fluorine. On the other hand, different types of sample preparation can separate the different types of fluorine before measurement. For example, by an extraction or adsorption step, EOF or AOF is measured, respectively. Methods for total fluorine do not distinguish between the origin of fluorine-containing organics, as being PFAS or non-PFAS components. Therefore, total fluorine methods will detect and quantify both PFAS and nonPFAS organic fluorides if present in the same sample. A distinct advantage of these total fluorine methods is that they detect and quantify PFAS structures for which no reference PN23A67 TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V5 p.8/50 standards exist yet, including polymeric PFAS structures. Moreover, these methods are much faster than the target analyses. In this pre-normative research, analytical test methods will be developed for the determination of total organic fluorine (TOF) content, including the required extraction and purification method. The aim is to determine the TOF content using a combustion ion chromatography (CIC) technique. This technique is new for textile samples. The ultimate goal is to couple a simple but efficient sample preparation (extraction and purification method) with a CIC analysis that allows the determination of TOF content in the widest possible concentration range for textile applications. CIC requires solid samples or clear liquid samples, making sample preparation necessary for most samples. Traditional methods for the determination of halogens and sulphur use manual techniques (such as bomb, microwave, cleaner...) that are time-consuming and have drawbacks such as safety, matrix effects and data quality. The combination of combustion and ion chromatography in a single system (CIC) allows inline sample preparation and makes it possible to determine several halogens and sulphur with one destruction and one measurement and to automate this completely, both for solids and for liquids and even gases. CIC thus extends the field of IC to all types of combustible samples. As part of this pre-normative research, it is planned to actively participate in the development of a test method for the determination of total organic fluorine content and to disseminate the results of the project within CEN/TC 248 WG 26 EC restricted substances, thus contributing to the development of an international standard. In this biennial, we focus our research on samples containing only fluorine and no other halogens; in a follow-up biennial, we will investigate samples with multiple halogens. This project focuses on the textile industry, an important sector for Belgium that contributes greatly to the region's economic prosperity. The target group consists of: - textile companies producing water- and oil-repellent textiles: (protective) clothing, interior (carpet, table linen, wall coverings, mattress ticking, upholstery fabric, etc.) and technical textiles. Within these applications, water- and oil-repellent character is often desired or even required. The target group consists of more than 85% small (<50 employees) companies. - formulators that supply such water- and oil-repellent products to the textile industry. They produce formulations tailored to the companies' needs and intended application. These companies also tend to be small businesses. Functionalising textiles (e.g., via finishing and coating) increases the value of the textile product and thus creates economic added value. For most Belgian manufacturing companies that owed their economic strength in the past mainly to flexibility and productivity, developing and further refining sustainable and qualitative water- and oil-repellent textile products should offer new opportunities. However, this is only possible if a good measurement method can help them do so. PN23A67 TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V5 p.9/50 3. NORMATIEVE DOELSTELLINGEN 3.1. HUIDIGE SITUATIE (max 1 pagina) Fluorcarbonen werden jarenlang gebruikt voor water- en olieafstotende behandelingen op textiel en leder. Milieu-en gezondheidsproblemen geassocieerd met deze verbindingen leidden de voorbije jaren tot strengere wetgeving; een aantal PFAS-verbindingen worden vermeld in REACH3, in OEKO-TEX richtlijnen4 of in RSL-lijsten. Gerichte PFAS-analyse wordt gebruikt om afzonderlijke specifieke PFAS te kwantificeren, bv. bij vergelijken met een concentratiegrenswaarde voor PFAS in een product. Hiertoe moet een analytische referentiestandaard voor de specifieke PFAS beschikbaar zijn. Er kunnen ongeveer 40 verschillende PFAS-moleculen gekwantificeerd worden. In CEN/TC248/WG26 werd vorig jaar een Europese standaard gepubliceerd voor de bepaling van PFAS met het oog op het reguleren van target compounds. Er zijn echter duizenden PFAS-verbindingen die momenteel nog niet op de lijst staan en die eenzelfde impact hebben op milieu en gezondheid. Een andere benadering is gebruik maken van een "totale fluor"-methode waarbij de totale hoeveelheid (organische) fluor in een monster gemeten wordt: totale fluor (TF), extraheerbare organische fluor (EOF) en adsorbeerbare organische fluor (AOF). Recent werden een aantal aanpassingen doorgevoerd aan de PFAS-regelgeving in Europa (REACH), in California en daaropvolgend in de OEKO-TEX certificatievereisten hieromtrent. ECHA Restriction report XV - op 7 februari 2023 werd bij ECHA een restrictierapport ingediend met een voorstel tot restrictie van PFAS-componenten. Het restrictievoorstel wordt toegespitst op de productie, het op de markt brengen en het gebruik van PFAS als zodanig en als bestanddeel van andere stoffen, in mengsels en in artikels boven een bepaalde concentratie. Alle toepassingen van PFAS vallen onder dit restrictievoorstel; een limiet van 50 mg/kg wordt gehandhaafd. OEKO-TEX STANDARD 100: in de nieuwe regelgeving5 van kracht op 1 april 2023, wordt met betrekking tot totaal organisch fluorgehalte uit PFAS-bronnen het volgende vermeld: Algemeen verbod op opzettelijk gebruik van PFC/PFAS in STANDARD 100, LEATHER STANDARD en ECO PASSPORT vanaf 2023. Start met 10 mg/kg grenswaarde met 1 jaar overgangsperiode voor productcategorien II (producten met direct of langdurig huidcontact) t.e.m. IV (o.a. interieur: tapijt, gordijnen, tafellinnen). Geen overgangsperiode voor productklasse I (producten voor baby's en kinderen). PBM (Persoonlijke BeschermMiddelen) krijgen een uitzondering op het totale organische fluorgehalte. Het Californische PFAS-verbod: een PFAS-gehalte van 100 ppm of meer wordt verboden en wordt gemeten door totaal organisch fluor; totaal organische fluormethoden kunnen meer dan wat strikt wordt gedefinieerd als PFAS. De totale organische fluor gemeten met behulp van geheel andere methoden dan die doorgaans worden gebruikt door regelgevende instanties die zich richten op individuele verbindingen. Er bestaat momenteel geen officile methode voor totaal organisch fluor. Op basis van gepubliceerde testresultaten is er weinig correlatie tussen PFAS-concentraties in consumentenproducten verkregen met behulp van conventionele methoden en totale organische fluormethoden. Regelgeving in California lijkt een ver van ons bed show; echter Belgische textielbedrijven zetten hun producten (bv. matrastijk) daar op de markt waardoor ze aan deze regelgeving dienen te voldoen (zie 8.1 Doelgroepen). 3 Perfluoralkyl bevattende chemische stoffen (PFAS) - ECHA (europa.eu) 4 OEKO-TEX New regulations 2023 press release 5 https://www.oeko-tex.com/en/news/infocenter/oeko-tex-new-regulations-2023/info PN23A67 TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.10/50 3.2. BESCHRIJVING VAN DE DOELSTELLINGEN EN BETROKKENHEID BESCHRIJVING VAN DE DOELSTELLING BETROKKEN TC'S DOEL 1 Ontwikkelen van een testmethode voor de bepaling van het totaal organische fluor in een textielmateriaal. LIJN 1 = BELGISCH LIJN 2 = EUROPEES LIJN 3 = INTERNATIONAAL CEN/TC 248/WG 26 ISO/TC 38/WG 22 DOEL 2 Ontwikkelen van een testmethode voor de bepaling van het extraheerbaar organische fluor in een textielmateriaal. CEN/TC 248/WG 26 ISO/TC 38/WG 22 BETROKKENHEID VAN DE PLOEGLEDEN BINNEN DE TC'S WIE? HOE? Opvolgen werking comit, voorstellen van normontwerp alsook stemming ervan Opvolging Opvolgen werking comit, voorstellen van normontwerp alsook stemming ervan Opvolging PN23A67 TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.11/50 3.3. LINKS TUSSEN DE NORMATIEVE DOELSTELLINGEN EN HET ONDERZOEKSPROGRAMMA 3.3.1. DOEL 1 Om een chemische analysemethode voor de bepaling van het totaal organisch fluorgehalte (TOF) in textielmaterialen te kunnen op punt stellen zijn de volgende taken nodig. - Voor de staalname zullen twee methoden (verknippen en cryogeen vermalen) worden gebruikt om de stalen te verkleinen (TAAK 1) en op die manier bruikbaar te maken voor de staalvoorbereiding. - De staalvoorbereiding bestaat erin de vaste stalen (verknipt of vermalen) rechtstreeks in een vlootje te brengen en zo in de combustion oven te verbranden en via de IC te analyseren. - Voor de uiteindelijke analyse van de contaminant (TAAK 3) zal CIC gebruikt worden 3.3.2. DOEL 2 Om een chemische analysemethode voor de bepaling van het extraheerbaar organisch fluorgehalte (EOF) in textielmaterialen te kunnen op punt stellen zijn de volgende taken nodig. - Voor de staalname zullen twee methoden (verknippen en cryogeen vermalen) worden gebruikt om de stalen te verkleinen (TAAK 1) en op die manier bruikbaar te maken voor de staalvoorbereiding. - De staalvoorbereiding bestaat enerzijds uit het extraheren van de PFAS uit de matrix (textiel) en anderzijds uit het opzuiveren ervan. o Bij de extractie (TAAK1) wordt gestart met het zoeken naar een geschikt solvent. Een aantal verschillende extractiemethoden wordt onderzocht om te komen tot een afzondering van de PFAS. o Een verdere opzuivering (TAAK 2) wordt uitgevoerd vooraleer de CIC-analyse wordt uitgevoerd. Hiertoe worden meerdere methodes onderzocht (SPE, GPC ...). - Voor de uiteindelijke analyse van de extracten (TAAK 3) zal CIC gebruik worden. 3.4. STRATEGIE VOOR DE OVERDRACHT VAN DE ONDERZOEKSRESULTATEN NAAR DE NORMALISATIE 3.4.1. DOEL 1 Dit project wil de verkregen informatie en resultaten gebruiken voor het opstellen van een Europese standaard voor de bepaling van de totale hoeveelheid organisch fluor aanwezig in textielmaterialen. Op dit momen is er geen internationale norm beschikbaar voor de bepaling ervan in textielmaterialen. Er is vorig jaar wel een norm gepubliceerd over de targetanalyse van PFAS-componenten. Het is de bedoeling via dit prenormatief onderzoek actief deel te nemen aan de ontwikkeling van een testmethodevoor de bepaling van de totale hoeveelheid organisch fluor en de resultaten van het project binnen CEN/TC 248/WG 26 EC restricted substances te verspreiden en zo bij te dragen tot de ontwikkeling van een internationale standaard. Centexbel volgt sinds heel wat jaren het werk van CEN/TC 248 en ISO/TC 38 op, door deelname aan de plenaire vergaderingen en door actieve betrokkenheid bij een aantal werkgroepen, zowel door het aanduiden van experts als door het opnemen van het voorzitterschap en/of het secretariaat van de betrokken werkgroepen. Centexbel is trouwens PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.12/50 sectoraal operator voor het domein textiel, waartoe beide hogergenoemde commissies behoren. David Van de Vyver neemt, via het NBN, deel aan de vergaderingen van de werkgroep CEN/TC 248/WG 26 EC restricted substances en kan door deelname aan de vergaderingen en het becommentariren van documenten een actieve rol spelen bij het tot stand komen van een testnorm voor de bepaling van de totale hoeveelheid organisch fluor. Dit biedt o.i. een uiterst geschikt forum voor het valoriseren van de resultaten van het project. 3.4.2. DOEL 2 De bekomen resultaten van de analyse van het extraheerbaar organisch fluorgehalte zullen voorgesteld worden in de relevante normcommissie. Er zal steun gezocht worden in de normcommissie om naar een concreet normvoorstel toe te werken. Globaal zullen de volgende acties genomen worden: - Voorstellen van de resultaten bekomen in TAAK 3 over de analyse van EOF in de relevante normcommissie - Terugkoppelen van de suggesties uit de normcommissie met dit prenormalisatieproject. 3.5. ANDERE MOGELIJKE ONTWIKKELINGEN NIET GERELATEERD AAN NORMALISATIE (max pagina) Dit prenormatief project kan zeker verder onderzoek initiren. In de voorbije jaren hebben de textielbedrijven al alternatieven gezocht voor de gebande fluorcarbonen (bv. C8). Echter voor olieafstoting worden geen goed alternatieven gevonden, tenzij andere fluorverbindingen (geen fluorcarbonen) worden gebruikt. Het is best mogelijk dat textielbedrijven hier niet van op de hoogte zijn. Het kunnen meten van het TOF-gehalte zal hen deze informatie kunnen bezorgen waarmee ze op hun beurt ook naar de klant kunnen stappen. Door het meten van het TOF-gehalte is het dus mogelijk dat bedrijven ontdekken dat hun product niet meer voldoet aan de eisen (California wetgeving, REACH of OEKO-TEX) waardoor ze op zoek moeten gaan naar alternatieven om toch de gewenste performantie te bekomen In geval het huidig gebruikt product niet voldoet, zal opnieuw onderzoek moeten verricht worden naar alternatieve, fluorvrije behandelingen waarbij aspecten zoals o.a. concentraties, applicatiemethode, effecten door combinatie met andere eigenschappen (bv. brandvertraging) moeten onderzocht worden. PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.13/50 4. ALGEMEEN ONDERZOEKSSCHEMA Het onderzoeksprogramma van dit dossier is opgebouwd volgens volgende taken: Taak 1: Staalname: voorbereiding, verkleinen van de stalen (stansen, shredderen, cryogeen vermalen) en optimalisatie extractiemethode voor EOF-bepaling Taak 2: Ontwikkeling en optimaliseren van een opzuiveringsmethode na extractie Taak 3: Uitwerken van een algemene analytische testmethode Taak 4: Evalueren van de globale meetprocedure voor een aantal (semi-)industrile teststalen Taak 5: Interlaboratoriumtesten - vergelijkbaarheid Dit prenormatief onderzoeksdossier stelt zich tot doel een meetprocedure op punt te stellen die een maximale garantie biedt om de TOF en de EOF op een kwantitatieve manier te bepalen in een zo breed mogelijk concentratiebereik. Door zorg te besteden aan elke schakel (staalvoorbereiding en meettechniek) van de analyse wordt een belangrijke meerwaarde gecreerd voor de (textiel-)sector. Binnen deze binnale richten we ons enkel op fluorhoudende componenten. We zijn er ons van bewust dat er interferentie kan optreden met andere halogenen, in het bijzonder met broom en chloor. Reden hiertoe is dat broom (~brandvertrager) en chloor (~PVC-textielcoating) in grote concentraties aanwezig kunnen zijn, terwijl dat dit niet het geval is voor fluor dat in heel kleine concentraties (<10mg/kg) moet kunnen gedetecteerd worden. - In deze binnale willen we de volledige methodiek op punt stellen: verkleinen - extraheren - opzuiveren - combustion ionenchromatografie. - In een vervolgbinnale willen we dan de complexere stalen aanpakken, met name stalen waar fluor gecombineerd wordt met chloor en of broom. PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.14/50 5. ONDERZOEKSPROGRAMMA 5.1. TAAK 1 - STAALNAME Binnen dit onderzoek zal het TOF- gehalte of het EOF-gehalte bepaald worden startende hetzij van vaste stalen hetzij van extracten. Voor het vaste staal is het noodzakelijk het staal zo homogeen mogelijk te krijgen. Voor het staalextract is een goede staalvoorbereiding van het textielstaal van primordiaal belag. De staal- en monstervoorbereiding is daardoor een belangrijke schakel om deze homogenisering zo efficint mogelijk te laten doorgaan. Stappen die hiervoor belangrijk zijn: de staalname, de monstername en de staal/monstervoorbereiding (conditionering, andere). Aangezien de resultaten van dit dossier ook zullen worden behandeld in een CEN-werkgroep wordt er een onderscheid gemaakt tussen staal en monster. In een testnorm wordt er immers een onderscheid gemaakt tussen staal en monster. Het staal is een productie-eenheid of een groter deel hiervan, waarvan dan kleinere monsters genomen worden voor de analyse. Een staal kan bv. een bobijn garen zijn of enkele meters van dit garen waar kleine stukken uitgesneden worden die verder gebruikt kunnen worden voor de chemische analyse. Het is hierin van groot belang dat zowel stalen als monsters zodanig worden gekozen dat er een representatieve bemonstering van de productieeenheid gebeurt. Bij bepaalde processen kan niet uitgesloten worden dat de samenstelling tijdens de productie niet constant is - de testnorm kan dus ook gebruikt worden om de homogeniteit van de productie te toetsen. Het is daarom aangeraden om meerdere stalen uit de productie-eenheid te nemen, die dan geconditioneerd worden voordat uit elk staal verschillende monsters voor de analyse gehaald worden. De keuze van hoe de stalen en de monsters te nemen hangt af van - De productie-eenheid - Mogelijke inhomogene delen die kunnen verwacht worden - De nodige grootte en het nodige aantal monsters voor de analyse (per staal) Het is vooral belangrijk dat de monsters homogeen zijn, waardoor het van belang zal zijn een zo homogeen mogelijk monster te verkrijgen. Deze taak zal onderverdeeld worden in de volgende actiepunten: 1) Verkleinen van stalen door stansen/schredderen en cryogeen vermalen 2) Extraheren van stalen PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.15/50 5.1.1. ACTIE 1.1 - VERKLEINEN VAN VASTE STALEN VOOR BEPALING VAN TOTAAL ORGANISCH FLUORGEHALTE 5.1.1.1. INPUTS PRIMAIRE Centexbel beschikt over stans- en schreddermachines evenals een cryogeen maaltoestel en heeft technische kennis omtrent het gebruik ervan. Een XRF-toestel is besteld en wordt verwacht bij het begin van het project. TUSSENTIJDSE Specificatie van het geschikte snijsysteem. MIDDELEN Onderzoeker: 1.00 MM Technieker: 2.00 MM 5.1.1.2. BESCHRIJVING Een eerste screening van de teststalen zal worden uitgevoerd met XRF om zekerheid te hebben dat we werken met stalen waarin enkel fluor gedetecteerd wordt, en geen broom of chloor. Dit zal ons toelaten met geschikte stalen de TOF-methode op punt te stellen met CIC. Een eerste techniek die zal worden toegepast voor het homogeniseren van de monsters is het stansen of shredderen. Deze methode laat toe om textielmaterialen te verkleinen tot fracties met afmetingen die geschikter zijn voor een verdere behandeling, in dit geval voor rechtstreekse analyse in CIC of voor extractie. Een andere techniek die zal toegepast worden is het cryogeen vermalen. Heterogene textielmaterialen (bv. tapijt) kunnen vaak enkel maar goed gehomogeniseerd worden na een cryogene behandeling. Cryogeen vermalen met vloeibare stikstof is een effectieve methode om een ultrafijne en uniforme deeltjesgrootte te verkrijgen. Het cryogeen vermalen zal op het labo gebeuren met de Freezer/Mill. Het monster wordt daarvoor in een speciale volledig afsluitbare grinding vial gebracht en ondergedompeld in vloeibare stikstof en bereikt op die manier cryogene temperaturen. Het monster wordt vervolgens verpulverd tot een poeder. Het voordeel van deze techniek is dus dat het monster zodanig wordt verkleind dat er poeder overblijft. Dit zorgt voor oppervlaktevergroting wat bij verdere extractie een groot voordeel kan hebben. Daartegenover staat ook dat er goed moet worden nagedacht over welke extractietechniek kan gebruikt worden. Het is namelijk belangrijk dat het poeder kwantitatief kan worden gextraheerd, d.w.z. het volledige poeder dient in contact te komen met extractiesolvent gedurende de volledige extractieduur. Het zal dus belangrijk zijn de extractiemethodes duidelijk af te stellen op de gebruikte manier van staalvoorbereiding. 5.1.1.3. OUTPUTS NORMATIEVE Selectie van het best geschikte proces voor het verkleinen van de materialen en de testparameters om op te nemen in de standaardmethode TUSSENTIJDSE Specificatie van het meest geschikte snij/maalsysteem en de doeltreffendste instelparameters. PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.16/50 5.1.1.4. COMPLEXITEIT EN RISICO'S BESCHRIJVING MAATREGELEN Het materiaal versneden. Het materiaal verkleinen wordt smelt niet goed tijdens het Indien het materiaal niet goed versneden wordt, zal gezocht worden naar andere snijsystemen. Het smelten van het materiaal kan vermeden worden door cryogeen te gaan vermalen. Het ultrafijn poeder dat bekomen wordt Aanpassen van de parameters voor het door het textiel cryogeen te vermalen cryogeen vermalen zodanig dat het geeft problemen bij extractie. poeder grover is. AUTO-EVALUATIE VAN HET INHERENTE RISICO BEPERKT MIDDELMATIG GROOT ZEER GROOT UITERMATE GROOT X AUTO-EVALUATIE VAN HET RISICO NA DE GENOMEN MAATREGELEN BEPERKT MIDDELMATIG GROOT ZEER GROOT UITERMATE GROOT X PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.17/50 5.1.2. ACTIE 1.2 - EXTRACTIE VAN TEXTIELMATERIAAL VOOR BEPALING VAN HET EXTRAHEERBAAR ORGANISCH FLUORGEHALTE 5.1.2.1. INPUTS PRIMAIRE Centexbel heeft ervaring met PLE en sohxlet voor extractie van diverse componenten. Voor de keuze van het meest geschikte solvent heeft Centexbel "Hanssen Solubility Parameters" tool ter beschikking. TUSSENTIJDSE De stalen die verkleind werden in actie 1.1 zullen hier worden ingezet. MIDDELEN Onderzoeker: 1.50 MM Technieker: 3.00 MM 5.1.2.2. BESCHRIJVING Naast de analyse van de vaste textielmaterialen is het ook mogelijk de textielstalen eerst te extraheren en het staalextract te analyseren met CIC. Perfluorverbindingen worden via een coating of finish geappliqueerd. Voor extractie is het belangrijk dat de producten goed kunnen migreren uit het basismateriaal. De extractiemethode kan aangepast worden aan de aard van het textielmateriaal. Het is de bedoeling om zoveel mogelijk extraheerbaar organisch fluor uit het textielmateriaal te halen. Daarvoor zullen we specifieke extractiemethodes moeten ontwikkelen. Enerzijds zal het extractietoestel van belang zijn (ultrasoon, soxhlet, ASE, SpeedExtractor), anderzijds zal ook het solvent een rol spelen. Aangezien ook zoveel mogelijk polymere structuren dienen gextraheerd te worden zal er ook gekeken worden naar een `hydrolysed PFAS extraction'. Het is de bedoeling het totale gehalte te extraheren. Aangezien deze bestaat uit verschillende chemische families zal het misschien nodig zijn solventen met verschillende polariteit subsequent of simultaan als mengsels te gebruiken. Hiervoor wordt gedacht aan krachtige oplosmiddelen zoals bv. aceton. Aceton laat coatings zwellen en zet vezels open zodat additieven makkelijker gextraheerd kunnen worden. Voor een totale bepaling is de staalvoorbereiding voorafgaand aan de extractie op zijn minst even belangrijk als de keuze van een geschikte extractietechniek en extractiesolvent. Het staalmateriaal vermalen tot zeer fijne stukjes zodat het contactoppervlak tussen vaste stof en vloeistof groter wordt zal zeker bijdragen tot een hogere extractie-efficintie. Dit in combinatie met een doorgedreven extractietechniek en een sterker solvent moet de zekerheid opleveren van een complete extractie. Een solvent zoals dichloormethaan of aceton:hexaan mengsel die de staalmatrix deels of volledig oplossen kan helpen voor een volledige extractie van de perfluorverbindingen uit de staalmatrix. Niet alleen de polariteit van het solvent is belangrijk, ook de extractietechniek zal een grote rol spelen. Naargelang het materiaal en de toegepaste criteria kan het zijn dat bepaalde combinaties van solvent en extractietype (ultrasoon, soxhlet of PLE) niet mogelijk zijn. Bij pressurised liquid extractie (PLE) zoals een ASE-extractie of een SpeedExtractor kan bijvoorbeeld het oplossen van het polymeer voor verstoppingen in de buisjes zorgen. Er zal dus PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.18/50 voor een divers palet aan staalmateriaal gezorgd worden zodat de extractiemethodes grondig kunnen getest worden op hun kwalitatieve en kwantitatieve aspecten. Op basis van het te bereiken doel zal er een tabel worden opgesteld met mogelijke combinaties van extractiemethodes en solventen in functie van het type staalmateriaal. Dit laat toe de meetprocedure aan de hand van verschillende (semi-)industrile teststalen efficint aan te passen aan het te bereiken doel en aan het type staal. Deze extractiemethodes zullen op punt gesteld worden voor verschillende soorten textielmateriaal waarop een vooraf gekende concentratie van de verschillende perfluorverbindingen is aangebracht. Op deze manier is het mogelijk de extractie-efficintie na te gaan. 5.1.2.3. OUTPUTS NORMATIEVE Geschikt solvent(mengsel) voor extractie van de verschillen perfluorverbindingen in een specifieke staalmatrix. 5.1.2.4. COMPLEXITEIT EN RISICO'S TUSSENTIJDSE BESCHRIJVING MAATREGELEN Bij pressurised liquid extractie zoals een Overschakelen naar een gewone sohxlet ASE of SpeedExtractor extractie kan of ultrasoon behandeling. bijvoorbeeld het oplossen van het polymeer voor verstoppingen in de buisjes zorgen. AUTO-EVALUATIE VAN HET INHERENTE RISICO BEPERKT MIDDELMATIG GROOT ZEER GROOT UITERMATE GROOT X AUTO-EVALUATIE VAN HET RISICO NA DE GENOMEN MAATREGELEN BEPERKT MIDDELMATIG GROOT ZEER GROOT UITERMATE GROOT X PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.19/50 5.2. TAAK 2 - OPZUIVEREN VAN HET STAALEXTRACT VOOR BEPALING VAN HET EXTRAHEERBAAR ORGANISCH FLUORGEHALTE Na de extractie van het textiel is het noodzakelijk de extracten zo zuiver en zo helder mogelijk te krijgen om de staalextracten goed te kunnen analyseren met de combustion IC-techniek. Aangezien zo'n extractie natuurlijk niet alleen de PFAS-moleculen extraheert zullen er ook nog tal van contaminanten aanwezig zijn in het extract. Gebaseerd op de polariteit zullen diverse chemische verbindingen een zekere affiniteit met het solvent vertonen en hierin oplossen. In deze taak wordt er getracht de PFAS-structuren zoveel mogelijk te scheiden van de andere structuren. Een goede opzuivering beantwoordt aan de volgende twee voorwaarden: - Een hoge extractie-efficintie voor de perfluorcomponenten - Een zeer lage extractie-efficintie voor de andere componenten In dit onderzoek zal de opzuivering gebeuren op basis van een selectie van SPE (solid-phase extraction) kolommen. GPC (gelpermeatiechromatografie) zal eveneens behandeld worden. Naargelang de matrix kan een combinatie van opzuiveringsmethodes noodzakelijk zijn. Daarnaast zal ook gekeken worden naar de opzuiveringscapaciteit. Dit hangt vaak af van de hoeveelheid interfererende/hoogkokende componenten en de graad van zuiverheid die in de bewuste methode dient verkregen te worden. Het gebruik van SPE-buisjes ten opzichte van de standaard chromatografiekolommen heeft het nadeel de capaciteit drastisch te verminderen. Een voordeel is dan weer het lager verbruik aan eluens en de snellere werktijd. Er zal in dit dossier gekeken worden naar twee types van opzuivering: SPE en GPC. PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.20/50 5.2.1. ACTIE 2.1 - OPZUIVERING VIA SOLID-PHASE EXTRACTION | SPE 5.2.1.1. INPUTS PRIMAIRE Centexbel heeft kennis over de mogelijke SPE fasen die kunnen gebruikt worden. TUSSENTIJDSE De in taak 1 bekomen extracten worden hier gebruikt. MIDDELEN Onderzoeker: 2.00 MM Technieker: 2.00 MM 5.2.1.2. BESCHRIJVING Er kunnen verschillende SPE fases gebruikt worden: reversed phase, normal phase, ion exchange and adsorption. Afhankelijk van de fase zal de scheiding gerealiseerd worden op basis van hydrofobe, hydrofiele of ionaire interacties. Voor de opzuivering van de extracten zullen een aantal SPE fases binnen elk type gevalueerd worden zoals een standaard C18 fase, maar tevens kunnen ook alumina en florisil kolommen getest worden. Om de juiste SPE fase te kiezen kan er gebruik gemaakt worden van een schema dat, met behulp van een aantal gerichte vragen, een voorstel tot gebruik van een SPE fase biedt. Er wordt bij deze keuze wel de voorkeur gegeven te werken met SPE-buisjes die commercieel beschikbaar zijn. Er zal gevalueerd worden hoeveel gram adsorbens nodig is om een adequate scheiding te verkrijgen. Bij de analyses zal naast de selectie aan adsorbentia ook een keuze worden gemaakt van geschikt eluens, conditionering, reactietijden ... Voor het eluens komen een aantal solventen in aanmerking die op basis van hun hoge of lage polariteit zullen gekozen worden: bv. hexaan < iso-octaan < chloroform < aceton < methanol < water. De efficintie van al deze parameters zal gevalueerd worden op basis van een vergelijking van de analyse in het opgezuiverd extract en vergeleken met eenzelfde bepaling in een nietgezuiverd extract. 5.2.1.3. OUTPUTS NORMATIEVE Na deze actie is duidelijk of de SPEmethode geschikt is voor opzuivering en dus al of niet wordt voorgesteld om op te nemen in de norm. Indien geschikt zijn instelparameters, adsorbens en keuze eluens op te nemen. TUSSENTIJDSE Geschikte SPE fase, adsorbens, eluens, conditionering, reactietijden voor de opzuivering van de teststalen en dit in relatie met hun polariteit. 5.2.1.4. COMPLEXITEIT EN RISICO'S BESCHRIJVING Het komt erop aan de juiste SPE-fase te selecteren voor de extracten SPE is niet in staat alle PFAS-moleculen te scheiden van de contaminanten MAATREGELEN Suggesties kunnen gevraagd worden bij leveranciers van kolommen. Overschakelen naar GPC PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.21/50 AUTO-EVALUATIE VAN HET INHERENTE RISICO BEPERKT MIDDELMATIG GROOT ZEER GROOT UITERMATE GROOT X AUTO-EVALUATIE VAN HET RISICO NA DE GENOMEN MAATREGELEN BEPERKT MIDDELMATIG GROOT ZEER GROOT UITERMATE GROOT X PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.22/50 5.2.2. ACTIE 2.2 - OPZUIVERING VIA GELPERMEATIECHROMATOGRAFIE | GPC 5.2.2.1. INPUTS PRIMAIRE Centexbel heeft recent een GPC-toestel aangekocht TUSSENTIJDSE De in taak 1 bekomen extracten worden hier gebruikt. MIDDELEN Onderzoeker: 2.00 MM Technieker: 2.00 MM 5.2.2.2. BESCHRIJVING Gelpermeatiechromatografie (GPC) scheidt moleculen op basis van hun grootte in oplossingen. Een GPC-kolom bevat een zeer poreus, polymeer gelpakkingsmateriaal. De grootte van de porin en de poriegrootteverdeling bepalen het moleculaire bereik van scheiding. Omdat kleine moleculen een groter percentage van de gel binnenkomen en daar langer verblijven in de porin dan grote moleculen, hebben de kleine moleculen verhoudingsgewijs meer tijd nodig om te elueren uit de gel. Het resulterende kolomeluent bevat de componentmoleculen gesorteerd op grootte, waarbij de grootste moleculen eerst elueren, middelgrote moleculen iets later, en de kleinste moleculen die het laatst elueren. Dit sorteermechanisme maakt GPC een ideale methode om ongewenste componenten te verwijderen in een monster, met behoud en verzameling van gewenste componenten. Monsteropzuivering door GPC verwijdert niet-vluchtige materialen met een hoog molecuulgewicht, zoals: lipiden, eiwitten, polymeren en natuurlijke harsen uit monsters. Zo'n GPC-toestel bestaat uit een pomp, een injector, een kolom en een detector. De detector identificeert eluentcomponenten door het monitoren van veranderingen in concentratie van opgeloste stof in het eluens. Het type detector dat moet worden gebruikt, hangt af van de aard en hoeveelheid van de verbinding die wordt gedetecteerd. Zo kan er gebruikgemaakt worden van Brekingsindex (RI) detectoren, maar ook van UV-detectoren. 5.2.2.3. OUTPUTS NORMATIEVE Na deze actie is duidelijk of de GPCmethode geschikt is voor opzuivering en dus al of niet wordt voorgesteld om op te nemen in de norm. Indien geschikt zijn detectortype en keuze eluens op te nemen. TUSSENTIJDSE Geschikte opstelling van het GPC-toestel voor de opzuivering van de teststalen. 5.2.2.4. COMPLEXITEIT EN RISICO'S BESCHRIJVING Het komt erop aan de juiste kolom te selecteren voor de extracten GPC is niet in staat de PFAS-moleculen te scheiden van de contaminanten MAATREGELEN Suggesties kunnen gevraagd worden bij leveranciers van kolommen. De verdere stappen uitvoeren met niet-gezuiverde extracten PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.23/50 GPC is geen geschikte methode voor De verdere stappen uitvoeren met niet- opzuivering gezuiverde extracten AUTO-EVALUATIE VAN HET INHERENTE RISICO BEPERKT MIDDELMATIG GROOT ZEER GROOT UITERMATE GROOT X AUTO-EVALUATIE VAN HET RISICO NA DE GENOMEN MAATREGELEN BEPERKT MIDDELMATIG GROOT ZEER GROOT UITERMATE GROOT X PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.24/50 5.3. TAAK 3 - ONTWIKKELEN VAN EEN CIC-METHODE VOOR DE BEPALING VAN HET TOF-GEHALTE EN HET EOF-GEHALTE Over het algemeen is de meest gebruikte detectiemethode voor de bepaling van PFAS vloeistofchromatografie met tandem massaspectrometrie (LC-MS/MS). Deze methoden zijn bewezen en betrouwbaar voor targetanalyse, maar zijn beperkt tot een gelimiteerd aantal PFAScomponenten en dus ontoereikend om een volledig beeld te geven van de PFAS-contaminatie. En gezien het stijgend aantal componenten zijn deze methoden onvoldoende om aan de toenemende vraag naar PFAS-monitoring te voldoen. Daarom wordt er gezocht naar een manier om de PFAS in beeld te brengen via de bepaling van het organisch fluor gehalte. Het totaal organisch fluor - TOF - is de som van alle organisch gebonden fluor en is gelijk aan het totaal fluor (TF) verminderd met het anorganisch fluor (TIF). Het TOF-gehalte zal dus ook niet PFAS gerelateerd fluor bevatten. Het extraheerbaar organisch fluor - EOF - is het fluor gemeten na destructie van het extract. Verschillende solventen zijn mogelijk voor de extractie. Combustion ionen chromatografie (CIC) kan een oplossing bieden voor de screening van adsorbeerbaar organisch fluor (AOF) en/of EOF. Op deze manier kan men een beeld krijgen van de TOF-contaminatie voor er specifieke PFAS targetanalyses uitgevoerd worden. Combustion ionen chromatografie (CIC) Elementanalyse met ionenchromatografie (IC) vereist heldere vloeistofstalen, waardoor staalvoorbereiding noodzakelijk is voor de meeste stalen. Traditionele methoden voor de bepaling van halogenen en zwavel maken gebruik van manuele technieken (zoals bom, microgolf, schoniger ...) die tijdrovend zijn en nadelen als veiligheid, matrixeffecten en datakwaliteit met zich meebrengen. De combinatie van combustion en ionenchromatografie in n systeem (CIC) laat inline staalvoorbereiding toe en maakt het mogelijk om verschillende halogenen en zwavel te bepalen met n destructie en n meting en dit geheel te automatiseren, zowel voor vaste stoffen als voor vloeistoffen en zelfs gassen. CIC breidt op die manier het gebied van IC uit tot alle soorten brandbare stalen. COMBUSTION De combustion opstelling bestaat uit een staalintroductiesysteem, een pyrolyse oven en een absorptiemodule. De staalintroductie kan gebeuren vertrekkende vanuit vaste stalen of vanuit vloeistofstalen, gebruik makend van een specifieke autosampler. De staalhoeveelheid is PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.25/50 afhankelijk van het type en bedraagt max. 50 100 mg. Voor vloeistoffen bedraagt dit ongeveer 100 l. Het staal wordt in een "vlootje" in de oven gebracht, die temperaturen aankan tot 1100C. Hier gebeurt de (hydro)pyrolyse met Ar en O2 (en H2O). Ar-gas wordt toegevoegd om geen overdadige verbranding te bekomen. Daarna wordt O2-gas toegevoegd om een volledige naverbranding te bekomen (geen roet meer aanwezig). De toevoeging van water vermindert de corrosie van de glasbuis door HF. In bepaalde gevallen zijn keramische buizen beschikbaar voor heel corrosieve stalen, omdat alkalimetalen zoals Na, Ca, Mg kunnen reageren met SiO2 en zo de glasbuis aantasten. Het is belangrijk dat de verbranding in de oven op een gecontroleerde en efficinte manier gebeurt, om roetvorming te vermijden en een volledige verbranding te bekomen. Afhankelijk van het systeem wordt dit op een andere manier ingevuld. Een mogelijkheid (metrohm) is om de verbranding te controleren met een flame sensor, welke het licht meet van de pyrolyse oven en op deze wijze de snelheid van introductie regelt op basis van de lichtintensiteit. Een andere mogelijkheid is een systeem (a1-envirosciences) dat is uitgerust met twee temperatuurzones, waarbij de eerste op een lagere temperatuur ingesteld staat. Om roetvorming te voorkomen wordt de snelheid van introductie aangepast om (visueel) de verbranding te controleren. Na de passage in de oven komen de verbrandingsproducten van SOx en HX automatisch in contact met de absorptie oplossing. De absorptiemodule zorgt ervoor dat de verbrandingsgassen (gevormd in de combustion oven) worden geabsorbeerd. De absorptie vessel is hierbij gevuld met absorptievloeistof en via een inlet komt de flow Ar en O2 binnen. De oplossing wordt vervolgens genjecteerd in een ionenchromatograaf. (Bron Metrohm) Een aandachtpunt dat onderzocht dient te worden is de heterogeniteit van de textielstalen (in combinatie met de beperkte staalhoeveelheid voor introductie) en het eventueel homogeniseren (cryogeen vermalen) van de stalen voorafgaand aan de introductie in de pyrolyse oven. Indien dit praktisch niet haalbaar is kunnen eventueel verschillende metingen uitgevoerd worden en kan het gemiddelde worden berekend. Een belangrijk aspect bij het gebruik van de CIC is de optimale tijd van de analyse. Terwijl de IC-meting gebeurt kan het volgende staal reeds gentroduceerd worden in de pyrolyse oven. PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.26/50 Het systeem kan tevens uitgerust worden met een carrousel, waardoor de introductie geautomatiseerd kan worden wat ook de gebruiksvriendelijkheid te goede komt. IONEN CHROMATOGRAFIE (IC) Ionenchromatografie (IC) is een chromatografische methode ontwikkeld midden jaren zeventig. Een manier om stoffen te scheiden en te analyseren op basis van hun ionaire eigenschappen. Het is enigszins te vergelijken met HPLC. IC is gebaseerd op het scheiden van stoffen door middel van ladingsverschillen. Het hart van het IC-systeem is de kolom. Er wordt een onderscheid gemaakt tussen de stationaire fase van de kolom en de mobiele fase. De stationaire fase zorgt voor de selectiviteit, gebaseerd op verschillende polariteiten en functionele groepen. De mobiele fase is gewoonlijk een waterige oplossing die het staal oplost en transporteert door de analyse. De mobiele fase kan verschillen al naar gelang de toepassing en de stationaire fase (pos of neg geladen), de ionen zijn dan zuurof basederivaten. De scheiding zelf gebeurt door ionenuitwisseling: dat wil zeggen dat de analieten in het staal gaan wedijveren met de eluens ionen om te reageren met de functionele groepen op de stationaire fase. We onderscheiden twee types: anion- en kation uitwisselingschromatografie. De scheiding gebeurt op basis van de lading/grootte ratio. Stoffen met een lage ladingsdichtheid (bv. bromide) zal langer vastgehouden worden en kan zo gescheiden worden van stoffen met een hoge ladingsdichtheid (bv. fluoride). De kolommen van de ionenwisselaar kunnen na gebruik weer geregenereerd worden door in het geval van anionen te spoelen met een sterk basische oplossing. De standaard detectiemethode bij IC is geleidbaarheid. Daarbij wordt de elektrische geleidbaarheid gemeten van ionen in een oplossing, door een elektrisch veld aan te leggen tussen twee elektroden in een doorstroomcel. De ionen migreren vervolgens in dit veld, anionen naar anode, kationen naar kathode. De elektrische weerstand van de oplossing wordt gemeten. Het is moeilijk om het totale signaal van de te meten component te herkennen wegens de aanwezige ionen en ionische deeltjes in het staal, want de som wordt gemeten van de geleidbaarheid van het staal ion en het eluens ion. Daarom wordt vaak een suppressor of ionenonderdrukker gebruikt om de achtergrondgeleidbaarheid van de mobiele fase te verminderen, waardoor het achtergrondsignaal heel laag wordt. Op die manier worden betere detectielimieten gehaald. De suppressor ligt tussen de analytische kolom en de detector. Hij wisselt de counter ionen van het staal en het eluens. Bij anionanalysen zorgt een ionenonderdrukker ervoor dat de mobiele fase geneutraliseerd wordt. Hierbij neemt het geleidingsvermogen van de mobiele fase af terwijl het geleidingsvermogen van het monster toeneemt. Analyse fluor Voor de scheiding van halogenen waaronder fluoride wordt gebruik gemaakt van anion exchange. De anion exchange kolom beschikt over positief geladen functionele groepen (bv. quaternaire amine groepen). Het anion analyse eluens is een waterige alkaline oplossing (bv. Na2CO3/NaHCO3, Na2CO3, NaOH, KOH ...). Ook zal hier suppressie worden toegepast. PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.27/50 5.3.1. ACTIE 3.1 - ANALYSE VAN VASTE STALEN MET CIC 5.3.1.1. INPUTS PRIMAIRE Centexbel voorziet in de aankoop van een CICtoestel in 2023 TUSSENTIJDSE Hier zullen de vaste stalen gebruikt worden die werden verkleind in actie 1.1 MIDDELEN Onderzoeker: 6.50 MM Technieker: 6.00 MM 5.3.1.2. BESCHRIJVING In deze taak worden de fijnverknipte of vermalen stalen rechtstreeks in het vlootje gebracht om zo geanalyseerd te worden met de combustion ionenchromatografie. Het voordeel van de introductie van vaste stalen is dat alle perfluorcomponenten, ook de polymere PFAS-structuren mee zullen bepaald worden. Op deze manier kan het totaal organisch fluorgehalte geanalyseerd worden. 5.3.1.3. OUTPUTS NORMATIEVE Na deze actie is duidelijk of de CICmethode geschikt is voor de bepaling van het TOF-gehalte van vaste stalen en dus al of niet wordt voorgesteld om op te nemen in de norm. TUSSENTIJDSE Geschikte instelparameters: tijd voor verbranding, temperatuur van combustion, type kolom, materiaal van het vlootje (kwarts of keramisch) 5.3.1.4. COMPLEXITEIT EN RISICO'S BESCHRIJVING Er treedt geen volledige verbranding op. De vooropgestelde limieten worden niet gehaald (eg 10mg/kg). Aanwezigheid van andere halogenen die aanwezig zijn in grote hoeveelheden (bv Br in brandwerend textiel of Cl in PVC gecoat textiel) verstoren de detectie van F dat in lage concentratie aanwezig is. MAATREGELEN Beter homogeniseren van het teststaal door bv. cryogeen te vermalen. Aanpassing van tijd of temperatuur van de verbranding Staalhoeveelheid verhogen. Overschakelen naar extracten i.p.v. vaste stalen. We zijn ons ervan bewust dat dit een groot risico is. We zullen dergelijke complexe materialen onderzoeken in een tweede binnale. PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.28/50 AUTO-EVALUATIE VAN HET INHERENTE RISICO BEPERKT MIDDELMATIG GROOT ZEER GROOT UITERMATE GROOT X AUTO-EVALUATIE VAN HET RISICO NA DE GENOMEN MAATREGELEN BEPERKT MIDDELMATIG GROOT ZEER GROOT UITERMATE GROOT X PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.29/50 5.3.2. ACTIE 3.2 ANALYSE VAN VLOEIBARE STALEN MET CIC 5.3.2.1. INPUTS PRIMAIRE Centexbel voorziet in de aankoop van een CICtoestel in 2023 TUSSENTIJDSE Hier zullen de extracten gebruikt worden die werden opgezuiverd in Taak 2. MIDDELEN Onderzoeker: 6.00 MM Technieker: 5.00 MM 5.3.2.2. BESCHRIJVING Een andere benadering is de vaste stalen niet rechtstreeks te gaan analyseren met CIC, maar voorafgaandelijk aan de analyse een extractie uit te voeren op deze vaste stalen. Daarvoor zullen de textielmaterialen ook eerst fijn verknipt worden of vermalen worden. Er zal met de extractie getracht worden om zoveel mogelijk perfluorcomponenten (ook de telomeer- en polymeerstructuren) te extraheren. Daarvoor zullen de extractieparameters in taak 1 verfijnd worden. Nadien kan er ook nog een opzuiveringsstap volgen zodat de staalextracten helder zijn vooraleer ze in het vlootje vervaardigd uit kwartsglas genjecteerd worden. Op deze manier kan het extraheerbaar organisch fluorgehalte geanalyseerd worden. 5.3.2.3. OUTPUTS NORMATIEVE Na deze actie is duidelijk of de CICmethode geschikt is voor de bepaling van het TOF-gehalte van extracten en dus al of niet wordt voorgesteld om op te nemen in de norm. TUSSENTIJDSE Geschikte instelparameters: tijd voor verbranding, temperatuur van combustion, type kolom, materiaal van het vlootje (kwarts of keramisch) 5.3.2.4. COMPLEXITEIT EN RISICO'S BESCHRIJVING MAATREGELEN De vooropgestelde limieten worden niet Staalhoeveelheid verhogen voor extractie. gehaald (eg 10mg/kg) Verdere opconcentratie van de extracten. Aanwezigheid van andere halogenen die We zijn ons ervan bewust dat dit een aanwezig zijn in grote hoeveelheden (bv groot risico is. We zullen dergelijke Br in brandwerend textiel of Cl in PVC complexe materialen onderzoeken in een gecoat textiel) verstoren de detectie van tweede binnale. F dat in lage concentratie aanwezig is. AUTO-EVALUATIE VAN HET INHERENTE RISICO BEPERKT MIDDELMATIG GROOT ZEER GROOT UITERMATE GROOT X AUTO-EVALUATIE VAN HET RISICO NA DE GENOMEN MAATREGELEN BEPERKT MIDDELMATIG GROOT ZEER GROOT UITERMATE GROOT X PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.30/50 5.4. TAAK 4 - EVALUATIE GLOBALE MEETPROCEDURE VOOR EEN AANTAL (SEMI-) INDUSTRILE TESTSTALEN In dit werkpakket wordt de globale meetprocedure van staalvoorbereiding tot CIC-detectie getoetst aan de doelstellingen van een aantal valorisatiestalen (labo en industrile teststalen). De resultaten zullen gevalueerd worden rekening houdend met parameters zoals nauwkeurigheid, betrouwbaarheid, herhaalbaarheid en detectielimieten. PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.31/50 5.4.1. ACTIE 4.1 - LABORATORIUM TESTSTALEN 5.4.1.1. INPUTS PRIMAIRE Centexbel beschikt over de nodige kennis en apparatuur voor de aanmaak van laboratorium teststalen. TUSSENTIJDSE Input van de analyseparameters uit TAAK 3. MIDDELEN Onderzoeker: 1.75 MM Technieker: 4.50 MM 5.4.1.2. BESCHRIJVING Centexbel zal teststalen aanmaken met gekende concentraties aan olie en waterafstotende producten. Olie en waterafstotende producten worden op het textiel aangebracht in de veredelingsstap. Binnen de textielsector zijn wat veredeling betreft twee grote groepen te onderscheiden: impregnatie (volbadapplicatie) en coating. De volbladapplicatie is de meest toegepaste werkwijze om olie en waterafstotende producten aan te brengen. Bij een volbadapplicatie wordt gebruik gemaakt van een formulering bestaande uit een waterige oplossing. Op basis van de geviseerde olie en waterafstotende producten (fluorcarbons) zullen verschillende formuleringen worden aangemaakt. De textielmaterialen worden ondergedompeld, vervolgens uitgeperst en gedroogd en uitgehard. Door het variren van de foularddruk kan de opname gevarieerd worden. Als substraat wordt polyester, katoen en mengsels daarvan geselecteerd. Deze substraten zullen worden behandeld met een aantal formuleringen (variatie in type en concentraties). Soms worden de olie en waterafstotende producten ook in een coatingpasta geformuleerd, die vervolgens op textiel via direct coating wordt aangebracht. Diverse coatingpasta's (variatie in type binder en concentratie aan olie en waterafstotend product) zullen geformuleerd worden en aangebracht op polyester, polyester-katoen en katoen substraten. Daarnaast zullen de applicatieparameters (dikte coatinglaag, droog- en uithardingstemperatuur, droog- en uithardingstijd ...) van de coating gevarieerd worden. De binnen dit werkpakket ontwikkelde labostalen zullen vervolgens aangewend worden voor de validatie van de meetmethode. 5.4.1.3. OUTPUTS Geen. NORMATIEVE TUSSENTIJDSE De resultaten van de actie zullen aantonen of de opgebrachte hoeveelheid fluor wordt teruggevonden. De actie is bedoeld als bevestiging van de methodiek opgesteld in TAAK 3. 5.4.1.4. COMPLEXITEIT EN RISICO'S BESCHRIJVING MAATREGELEN PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.32/50 De aangemaakte stalen bevatten geen Navragen bij leveranciers van water- en voldoende, verscheidene PFAS olieafstotende behandelingen. substanties. AUTO-EVALUATIE VAN HET INHERENTE RISICO BEPERKT MIDDELMATIG GROOT ZEER GROOT UITERMATE GROOT X AUTO-EVALUATIE VAN HET RISICO NA DE GENOMEN MAATREGELEN BEPERKT MIDDELMATIG GROOT ZEER GROOT UITERMATE GROOT X PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.33/50 5.4.2. ACTIE 4.2 - INDUSTRILE TESTSTALEN 5.4.2.1. INPUTS PRIMAIRE Centexbel heeft goede relaties met de textielbedrijven voor het aanleveren van waterafstotend en/of olieafstotend textiel. TUSSENTIJDSE Input van de analyseparameters uit TAAK 3. MIDDELEN Onderzoeker: 1.75 MM Technieker: 3.00 MM 5.4.2.2. BESCHRIJVING Via contacten met bedrijven zullen industrile teststalen bekomen worden, die behandeld zijn met diverse types van olie en/of waterafstotende finish. Een breed gamma aan textielstalen wordt bekeken: weefsels, breisels en non-wovens met toepassingen in interieur textiel, technisch textiel, beschermkledij... De accuraatheid van de analysemethode is moeilijk te evalueren aan de hand van industrile stalen omdat de exacte concentratie aan olie en waterafstotende producten in industrile stalen niet steeds gekend is. 5.4.2.3. OUTPUTS Geen. NORMATIEVE TUSSENTIJDSE De resultaten van deze actie zullen aantonen of de op punt gestelde methodiek geschikt is voor industrile stalen en zal op die manier al aangeven in welke mate andere producten kunnen interfereren (thema van een vervolgbinnale). 5.4.2.4. COMPLEXITEIT EN RISICO'S BESCHRIJVING De commercile stalen bevatten geen PFAS substanties MAATREGELEN Gebruik maken van laboratoriumstalen AUTO-EVALUATIE VAN HET INHERENTE RISICO BEPERKT MIDDELMATIG GROOT ZEER GROOT UITERMATE GROOT X X AUTO-EVALUATIE VAN HET RISICO NA DE GENOMEN MAATREGELEN BEPERKT MIDDELMATIG GROOT ZEER GROOT UITERMATE GROOT X PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.34/50 5.5. TAAK 5 - INTERLABORATORIUMTESTEN - VERGELIJKBAARHEID In navolging van taak 4 zal, indien gewenst, met de partners van OEKO-TEX en de CEN/TC248/WG 26 een interlabotest uitgevoerd worden om de vergelijkbaarheid van de metingen na te gaan. PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.35/50 5.5.1. ACTIE 5.1 5.5.1.1. INPUTS PRIMAIRE Centexbel heeft in het verleden deelgenomen frequent aan interlaboratorium testen of ze zelf georganiseerd TUSSENTIJDSE Input van de analyseparameters uit TAAK 3. MIDDELEN Onderzoeker: 1.25 MM Technieker: 1.50 MM 5.5.1.2. BESCHRIJVING Onder optimale condities, bepaald in taak 4, en identiek vastgelegd voor de verschillende laboratoria, worden verscheidene, identieke textielmaterialen gemeten volgens dezelfde meetprocedures en met de verschillende proefopstellingen van de deelnemers. Zodoende kan de vergelijkbaarheid en/of reproduceerbaarheid van de metingen gekwantificeerd worden. 5.5.1.3. OUTPUTS NORMATIEVE De reproduceerbaarheid en robuustheid van de methode zal hier tot uiting komen en mee bepalen of deze methode geschikt is om in de norm op te nemen. TUSSENTIJDSE Verfijning van de parameters die in Taak 3 werden vastgelegd. 5.5.1.4. COMPLEXITEIT EN RISICO'S BESCHRIJVING MAATREGELEN De resultaten zijn niet voldoende Methodeparameters nakijken en daar reproduceerbaar. waar nodig extra aanpassen. Overleg met de toestelleveranciers. AUTO-EVALUATIE VAN HET INHERENTE RISICO BEPERKT MIDDELMATIG GROOT ZEER GROOT UITERMATE GROOT X AUTO-EVALUATIE VAN HET RISICO NA DE GENOMEN MAATREGELEN BEPERKT MIDDELMATIG GROOT ZEER GROOT UITERMATE GROOT X X PN21AXX TOF 6. ONDERZOEKSPLOEG PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.36/50 NAAM VOORNAAM ONDERZOEKER/ TECHNIEKER O O O T T T T T DIPLOMA'S EN NUTTIGE ERVARING HOOFD CHEMISCH LAB [IR SCHEIKUNDE] TECHNISCH WETENSCHAPPELIJK MEDEWERKER CHEMISCH LABORATORIUM [DR WETENSCHAPPEN] TECHNISCH WETENSCHAPPELIJK MEDEWERKER CHEMISCH LABORATORIUM [DR. BIOMEDISCHE WETENSCHAPPEN] LAB TECHNOLOOG CHEMISCH LABORATORIUM [GRADUAAT TEXTIEL] LABORANT CHEMISCH LABORATORIUM [BACHELOR CHEMIE] LABORANT CHEMISCH LABORATORIUM [BIOTECHNISCHE WETENSCHAPPEN] LAB TECHNOLOOG CHEMISCH LABORATORIUM [BACHELOR AGRO- EN BIOTECHNOLOGIE] LAB TECHNOLOOG COATING PLATFORM [BACHELOR CHEMIE] ROL PROJECT MANAGEMENT LEIDING ONDERZOEK EXTRACTIE, COMBUSTION IONENCHROMATOGRAFIE VOOR EOF ANALYSE, (SEMI-) INDUSTRILE STALEN EN INTERLABOTESTEN LEIDING ONDERZOEK STAALNAME VERKLEINEN, OPZUIVERING & COMBUSTION IONENCHROMATOGRAFIE VOOR TOF ANALYSE UITVOERING COMBUSTION IONENCHROMATOGRAFIE VOOR EOF ANALYSE UITVOERING COMBUSTION IONENCHROMATOGRAFIE VOOR TOF ANALYSE UITVOERING OPZUIVERING: SPE & GPC UITVOERING STAALNAME & -VOORBEREIDING: VERKLEINEN, EXTRACTIE UITVOEREN AANMAAK LABORATORIUM STALEN PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.37/50 7. VERSPREIDING VAN DE RESULTATEN 7.1. BIJ DE LEDEN De resultaten van het onderzoek zullen aan de textielbedrijven en (aanverwante) chemiebedrijven worden meegedeeld via de bestaande distributiekanalen bij Centexbel: nieuwsbrieven, events (ontbijtsessies, horizon verkenningen), congressen en social media. Er zal een specifieke gebruikerscommissie opgezet worden van bedrijven die interesse hebben om mee te werken aan dit prenormatief onderzoek. Er zullen verschillende mogelijkheden zijn voor deze medewerking, zoals het aanleveren van stalen met water- en/of olieafstotende eigenschappen (bv. meubelstoffen, tapijt, bescherm- en werkkledij). 7.2. BIJ ANDERE ECONOMISCHE ACTOREN Naar andere economische spelers zullen onze resultaten worden verspreid en dit via nationale en internationale conferenties, evenals via uitnodigingen om deel te nemen aan informatiedagen georganiseerd door Centexbel. Een ander belangrijk kanaal voor het verspreiden van de resultaten is via Europese standaardisatie. Centexbel neemt actief deel aan de CEN- en ISO-commissies die zich met dit thema bezighouden. De resultaten zullen rechtstreeks in deze comits worden verspreid met het doel een Europese norm op te stellen. Anderzijds is Centexbel een van de OEKO-TEX testlaboratoria. Ook daar zal Centexbel de bekomen resultaten voorstellen en overleggen met de andere OEKO-TEX testlaboratoria. PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.38/50 8. ECONOMISCHE RELEVANTIE VAN HET PROJECT 8.1. DOELGROEPEN SECTOREN AUTO-EVALUATIE BIJDRAGE AAN DE SECTOR BESCHRIJVING VERANTWOORDING ECONOMISCHE CIJFERS MATIG GROO T AANZIENLIJK A Textielproducenten 6 https://www.fedustria.be/over-fedustria/cijfers/textielindustrie De bedrijven die baat hebben van de resultaten zijn zij die hun producten - Oeko-Tex certifiren: een 350-tal Belgische bedrijven hebben niet minder dan een 400-tal Oeko-Tex certificaten. - Op de Californische markt: zetten. Het is niet makkelijk hen in kaart te brengen maar het gaat over alle matrastijkproducenten, vele tapijtproducenten, een aantal interieurtextiel en technisch textielproducenten. We schatten dat het over een totaal van 50-tal bedrijven gaat. De textielomzet steeg in 2021 met 14,8 % t.o.v. 2020, tot 4,6 miljard euro. Daar de afzetprijzen gemiddeld met 3,6 % stegen, kende de productie in volume een stijging met 10,8 %. Maar omdat de textielomzet ingevolge de coronacrisis in 2020 met 7,9 % daalde, lag de omzet in 2021 slechts 5,7 % hoger dan vr de pandemie. In het vierde kwartaal van 2021 kreeg de omzet te kampen met bevoorradingsproblemen, kostenstijgingen en het einde van de trend naar interieurvernieuwing.6 Interieurtextiel (tapijt, matrastijk meubelstof, ...) is met een aandeel van 41% de tweede belangrijkste subsector in de textielindustrie in Belgi (na technisch textiel). Het gaat over 152 bedrijven die een omzet van 1,9 miljard euro realiseerde in 2021 en die 8674 mensen tewerkstellen. Deze subsector kende een toename van 8% in volume. De Belgische tapijtsector is de tweede belangrijkste ter wereld, maar ook in de sector van de matrasstoffen genieten de Belgen wereldfaam. PN21AXX TOF B Formulateurs C Test laboratoria PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.39/50 De sector van de zetel- en decoratiestoffen telt een 40-tal kmo's met een omzet van zowat 120 miljoen euro en ca. 800-tal medewerkers. Verder is er ook nog het segment van het huishoudtextiel met een omzet van ca. 50 miljoen euro, met o.a. een belangrijke speler in badstof. Technisch Textiel is een heel diverse groep van producten. Deze subsector heeft een aandeel van 43% binnen de globale textielsector. Deze subsector bestaat uit 79 bedrijven die een omzet van 2,2 miljard euro realiseren met 7147 werknemers. Deze groep kende een toename van 14% in volume in 2021. In het algemeen bestaat de textielsector uit meer dan 85% uit KMO's. Dit zijn chemische bedrijven die formuleringen aanmaken op maat van de textielbedrijven waarbij ze gebruikmaken van specifieke chemicalin. Zij maken bv formuleringen voor het water- en olieafstotend maken van textiel Testlaboratoria zullen een genormeerde methode kunnen aanbieden aan hun klanten wat ertoe zal leiden dat meer bedrijven kunnen voldoen aan de Oeko-Tex vereisten Er zijn geen specifieke cijfers bekend hoeveel formulateurs er zijn Belgi. We gaan uit van een 10 20-tal ondernemingen actief zijn in het maken en aanleveren van textielformuleringen. De meeste van deze bedrijven zijn kleine ondernemingen (<50 werknemers). PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.40/50 8.2. BIJDRAGE VOOR DE KMO'S 8.2.1. CIJFERS Zowel de textielsector als de formulateurs bestaan grotendeels uit KMO's. - zie economische cijfers in de tabel onder 8.1 Doelgroepen 8.2.2. SPECIFIEKE BIJDRAGE VOOR DE KMO'S De sectoren waarop dit project zich richt, zijn sectoren waarin KMO-bedrijven enerzijds niet over de financile middelen en tijd beschikken om dit soort onderzoek te doen. Anderzijds, de gespecialiseerde analyseapparatuur die hier wordt gebruikt is tevens geen standaarduitrusting die bij de bedrijven (in het bijzonder de KMO's) aanwezig is. Het kunnen voldoen aan de richtlijnen van REACH, OEKO-TEX of de wetgeving van California is belangrijk voor de bedrijven. Het niet kunnen voldoen betekent immers een verlies van afzetmarkt. AUTO-EVALUATIE SPECIFIEKE BIJDRAGE VOOR DE KMO'S MATIG GROOT AANZIENLIJK X 8.3. BIJDRAGE AAN INNOVATIE 8.3.1. AANWEZIGHEID VAN INNOVATIE IN DE DOELGROEPEN De doelgroepen die hier beoogt worden bestaan uit bedrijven die heel wat ervaring hebben met het functionaliseren van textiel. - Hetzij als toeleverancier van de benodigde formulaties: deze bedrijven dienen steeds de richtlijnen van REACH goed op de voet te volgen en tijdig de nodige alternatieven te vinden. Daarnaast kunnen zij gebruik maken van het OEKO-TEX ECO PASSPORT wat aangeeft aan hun klanten dat hun producten OEKO-TEX-approved zijn voor toepassing in het product van de klant. - Hetzij de textielbedrijven zelf die afhankelijk van de subsector heel wat nabehandelingen (waaronder water- en olieafstoting) uitvoeren op hun textiel om aan de nodige vereisten te voldoen van de klant. AUTO-EVALUATIE AANWEZIGHEID VAN INNOVATIE MATIG GROOT X AANZIENLIJK 8.3.2. STEUN DIE DE TOEKOMSTIGE NORM ZOU BIEDEN AAN INNOVATIE De norm zal toelaten aan de bedrijven om aan te tonen dat hun textielproduct conform de regelgeving is (REACH en California wetgeving) alsook voldoet aan de OEKO-TEX vereisten. PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.41/50 In de voorbije jaren hebben de textielbedrijven reeds alternatieven gezocht voor de gebande fluorcarbonen (bv. C8). Echter voor olieafstoting worden geen goed alternatieven gevonden, tenzij andere fluorverbindingen (geen fluorcarbonen) worden gebruikt. Het is best mogelijk dat textielbedrijven hier niet van op de hoogte zijn. Het kunnen meten van het TOF-gehalte zal hen deze informatie kunnen bezorgen waarmee ze op hun beurt ook naar de klant kunnen stappen. In geval het huidig gebruikt product niet voldoet, zal opnieuw onderzoek moeten verricht worden naar alternatieve, fluorvrije behandelingen waarbij aspecten zoals o.a. concentraties, applicatiemethode, effecten door combinatie met andere eigenschappen (bv. brandvertraging) moeten onderzocht worden. AUTO-EVALUATIE STEUN AAN INNOVATIE MATIG GROOT X AANZIENLIJK 8.4. INTERNATIONALE CONCURRENTIE Gezien dit dossier inspeelt op wijzigende regelgeving of vereisten van OEKO-TEX is Centexbel uiteraard niet de enige die op zoek gaat naar een geschikte meetmethode. Echter, Centexbel heeft een enorme chemische expertise op vlak van textiel en is niet aan zijn proefstuk toe om complexe analysemethodes in te zetten om te komen tot een goed resultaat betreffende identificatie en kwantificering van schadelijke substanties. Getuige hiervan zijn de succesvolle prenormdossiers PN PFOA en PN FR. In het prenorm dossier - Bepaling van PFOS-PFOA perfluorverbindingen (PN PFOA | CCN-NBNPN16A02) werd een methode op punt gesteld voor de bepaling van diverse specifieke perfluorverbindingen die werd uitgewerkt in TC 248 WG 26 en gepubliceerd in 2022: - EN 17681-1:2022: Textiles and textile products - Organic fluorine - Part 1: Determination of non-volatile compounds by extraction method using liquid chromatography - onder revisie voor een update van de componentenlijst - EN 17681-2:2022: Textiles and textile products - Organic fluorine - Part 2: Determination of volatile compounds by extraction method using gas chromatography In het prenorm dossier - Bepaling van fosfor- en halogeenhoudende brandvertragers in textiel (PN FR | CCN/PN/NBN-952) werd een methode op punt gesteld voor de bepaling van diverse brandvertragers die werd uitgewerkt in TC 248 WG 26: - ISO 17881-1:2016 Textiles - determination of certain flame retardants - Part 1: Brominated flame retardants 7 - ISO 17881-2:2016 Textiles - determination of certain flame retardants - Part 2: Phosphorus flame retardants8 - ISO 17881-3:2018 Textiles - determination of certain flame retardants - Part 3: Chlorinated paraffin flame retardants 9 7 ISO 17881-1:2016 Textiles -- Determination of certain flame retardants -- Part 1: Brominated flame retardants 8 ISO - ISO 17881-2:2016 - Textiles -- Determination of certain flame retardants -- Part 2: Phosphorus flame retardants 9 ISO/TR 17881-3:2018 Textiles -- Determination of certain flame retardants -- Part 3: Chlorinated paraffin flame retardants PN21AXX TOF AUTO-EVALUATIE INTERNATIONALE CONCURRENTIE MATIG PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.42/50 GROOT X AANZIENLIJK PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.43/50 9. MAATSCHAPPELIJKE RELEVANTIE VAN HET PROJECT 9.1. BIJDRAGE AAN HET MILIEU Het hoeft geen betoog dat geperfluoreerde verbindingen (de `forever chemicals') zeer persistentie zijn en niet afbreken in het milieu. Voor Vlaanderen werd bijvoorbeeld een mapping gedaan van de aanwezigheid van PFAS in de bodem (zie kaart). https://www.vlaanderen.be/pfas-vervuiling/maatregelen-per-gemeente Men is zich hier al lang van bewust; sinds jaar en dag werden geperfluoreerde verbindingen (PFAS en de gerelateerde FC's) systematisch uit de markt gehaald, startende met de langeketen moleculen tot momenteel de C8 fluorcarbonen, en niet langer in textiel gebruikt. Ook de kortere keten moleculen (C6 & C4) staan onder druk en zullen in de toekomst door REACH worden verboden. Geperfluoreerde organische verbindingen zijn erkend als persistente organische verontreinigende stoffen aanwezig in het milieu, voedsel en levende organismen. Analytische methoden werden ontwikkeld om ze te bepalen; ze richten zich echter louter op de bepaling van bepaalde gefluoreerde verbindingen, maar de specifieke verbindingen zijn slechts een deel van alle organische fluorverbindingen die aanwezig zijn in milieu- of biologische monsters. Er is een consensus onder wetenschappers dat analyse van totaal organisch fluor (TOF) een beter totaalbeeld geeft van de PFAS-impact en dat daarom een verbeterde aanpak van deze analyse nodig is. AUTO-EVALUATIE MILIEUBIJDRAGE MATIG GROOT AANZIENLIJK X PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.44/50 9.2. BIJDRAGE AAN DE BURGERS (Veiligheid van de consumenten en van de werknemers, aanpassing ten gunste van bepaalde categorien van zwakkere burgers, ...)De PFASproblematiek is in Belgi ondertussen goed bekend alsook de impact ervan op de burgers. De effecten variren naargelang de onderzochte soort PFAS, maar zijn vooral: beperking of ontregeling van de immuniteit verstoring van de hormoonbalans, verstoring van de leverfunctie. PFAS stapelen zich op in het menselijke lichaam en breken enorm traag af. Die factoren bepalen mee de toxiciteit van PFAS. AUTO-EVALUATIE BURGERLIJKE BIJDRAGE MATIG GROOT AANZIENLIJK X PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.45/50 10. LINK MET ANDERE PROJECTEN 10.1. PRENORMATIEVE PROJECTEN In een vorig prenorm dossier - Bepaling van PFOS-PFOA perfluorverbindingen (PN PFOA | CCN-NBN-PN16A02) werd een methode op punt gesteld voor de bepaling van diverse perfluorverbindingen. Deze methode werd uitgewerkt in TC 248 WG 26 en gepubliceerd in 2022 als: - EN 17681-1:2022: Textiles and textile products - Organic fluorine - Part 1: Determination of non-volatile compounds by extraction method using liquid chromatography - EN 17681-2:2022: Textiles and textile products - Organic fluorine - Part 2: Determination of volatile compounds by extraction method using gas chromatography De EN 17681-1 is wel opnieuw onder revisie voor een update van de componentenlijst. 10.2. ANDERE FEDERALE PROJECTEN Niet van toepassing. 10.3. EUROPESE PROJECTEN Centexbel heeft in het verleden een aantal projecten uitgevoerd waarbij alternatieven werden gezocht voor de fluorcarbonen die in textiel gekend zijn voor hun goede water- en olieafstotende eigenschappen. - Cornet project "Ecodwor - Ecological durable water and oil repellency" - 2017-2019 - HBC.2016.0295 - Interreg V France-Wallonie-Vlaanderen project "Duratex - vlekwerend en antibacterieel textiel voor duurzamen toepassingen in bouw en architectuur" - 20162020 - 1.1.59 10.4. GEWESTELIJKE PROJECTEN Het hierboven vermelde Cornet project "EcoDWOR" is een projecttype dat wordt uitgevoerd met internationale partners maar dat gesteund wordt door VLAIO; vandaar dat het ook hieronder kan gecatalogeerd worden. 10.5. ANDERE PROJECTEN Niet van toepassing. PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.46/50 11. BIJLAGEN 11.1. SYNTHESE VAN DE ORINTATIESTUDIE EN/OF VAN DE VORIGE BINNALES (max 2 pagina's) Niet van toepassing PN21AXX TOF 11.2. LEXICON NL FR PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.47/50 EN TOELICHTING PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.48/50 11.3. LIJST VAN DE AFKORTINGEN AFKORTINGEN CIC PFAS PFOS REACH TOF TF EOF AOF RSL PFC FC SPE GPC PLE BETEKENIS Combustion ionen chromatografie Poly- en perfluoralkylstoffen Perfluoroctaansulfonzuur Registration, Evaluation, Authorization and restriction of CHemicals Totaal Organisch Fluor Totale Fluor Extraheerbare organische fluor Adsorbeerbare organische fluor Restricted Substance List Perfluorcomponenten Fluorcarbonen Solid-Phase Extraction GelPermeatieChromatografie Pressurised Liquid Extraction PN21AXX TOF PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.49/50 11.4. INTENTIEVERKLARINGEN LIJST NR. AUTEUR VAN DE VERKLARING 1 Maes Dyeing & Finishing 2 BekaertDeslee 3 Belysse 4 Vertexco 5 Nanex 6 Devan Chemicals PN21AXX TOF 11.5. ANDERE INLICHTINGEN Niet van toepassing. PRENORMALISATIE TOELAGEAANVRAAG E64100 6-16 N V3 p.50/50 PN21AXX TOF