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Arrt du gouvernement wallon allouant une subvention au Groupement d'Intrt Scientifique wallon de Rfrence pour la qualit des EAUX (GISREAUX) RECHERCHE DE PERTURBATEURS ENDOCRINIENS ET D'AUTRES SUBSTANCES D'INTRT RCENT DANS LES EAUX EN VUE DE LA PROTECTION DE LA SANTE PUBLIQUE ET DE L'ENVIRONNEMENT PROGRAMME DE RECHERCHE BIODIEN ANNEXE 4 MTHODES D'ANALYSE DVELOPPES DANS LE CADRE DU PROJET Rapport N : 2018-01690 Cette annexe contient 3 rapports Remarque : Ce rapport ne peut tre reproduit, sinon en entier, sauf accord du GISREAUX Rapport 2018-01690 BIODIEN RECHERCHE DE PERTUBATEURS ENDOCRINIENS DANS LES EAUX EN VUE DE LA PROTECTION DE LA SANTE PUBLIQUE ET DE L'ENVIRONNEMENT Workpackage 4 Mise au point de l'analyse des composs perfluors dans les eaux Anne GALLOY, Attach Scientifique, Lic.Sc.Chimiques Vronique MAASSEN, Gradue, Charge des analyses par LC/MS/MS Cellule de Chimie Organique Direction des Laboratoires d'Analyses - ISSeP MARS 2015 3/3/2015 1. Introduction Le terme composs alkyles perfluors (PFC's) se rfre une vaste famille de molcules chimiques comprenant des oligomres et des polymres. Ces substances sont exclusivement d'origine anthropique. Les proprits physicochimiques particulires de ces composs sont dues la solidit des liaisons fluor-carbone de ces molcules, qui les rend rsistants l'hydrolyse acido-basique , la photolyse, la dgradation microbienne et la mtabolisation par les vertbrs. Les composs perfluors ont t ou sont utiliss dans de nombreuses applications industrielles, notamment pour les traitements anti-taches et impermabilisants de textiles (vtements, tissus, tapis, moquettes...), les enduits rsistants aux matires grasses, les emballages en papier et/ou carton autoriss pour le contact alimentaire, les revtements anti-adhsifs, les mousses anti-incendie, les tensioactifs utiliss dans l'exploitation minire et les puits de ptrole, les cires parquet, ou encore dans certaines formulations d'insecticides. En consquence, les consommateurs des pays industrialiss sont aujourd'hui en contact avec ces composs dans leur vie quotidienne, travers un grand nombre de produits manufacturs. Comme beaucoup d'autres polluants chimiques d'origine anthropique, les composs perfluors peuvent tre rejets dans l'environnement chaque tape de leur cycle de vie, puis retrouvs dans la chane alimentaire et in fine dans les organismes vivants. Les deux sous-familles principales : les carboxylates (PFCA) et les sulfonates (PFAS) ont t retrouves dans de nombreux compartiments de l'environnement (biote, sdiments, sols, atmosphre, prcipitations, et eaux). Cette prsence ubiquitaire rsulte de l'emploi direct de ces composs ou de la dgradation biologique ou chimique d'autres alkyls perfluors (aussi appels prcurseurs), dont ils constituent les mtabolites ultimes. Les composs perfluors sont la fois hydrophiles et lipophiles ce qui leur permet de se lier de nombreuses protines. Cette affinit est la base d'effets toxicologiques : tumeur du foie et de la thyrode, effets reprotoxiques, rduction du taux de cholestrol et modifications de la permabilit des membranes cellulaires. La demi-vie du PFOS et du PFOA est de plusieurs annes chez l'Homme. Le PFOS a t inclus dans la liste des polluants persistants de la convention de Stockholm (UNEP United Nations Environment Programme10). Depuis 2006, le PFOS est interdit dans certains usages par la rglementation europenne. -2- 3/3/2015 Les PFCs sont principalement mis dans les eaux de surface par les effluents des STEP recevant des eaux industrielles et domestiques rsultant de la fabrication ou de l'utilisation des produits perfluors La prsence de PFC aussi bien dans les eaux brutes que traites des systmes publiques de distribution en eau est frquemment constate. Le rapport de l'ANSES de 2011(1) indique que dans les eaux brutes, les principaux composs perfluors sont le PFOS, PFHxS et PFOA et dans les eaux traites, le PFOS, PFHxA et PFHxS. Les concentrations vont de quelques ng/l 100 ng/l. Le perfluorooctanesulfonique acide (PFOSet ses drivs) est un paramtre repris dans la Directive 2013/39/EU concernant les substances prioritaires pour la politique dans le domaine de l'eau (paramtre n 35). La NQE est de 0.65 g/l pour les eaux intrieures et 9.1 g/kg de matire frache pour les biotes. Les structures chimiques du PFOS (sulfonate de perfluorooctane) et du PFOA (acide perfuorooctanoque) sont reprises ci-dessous : (1)Rapport sur la campagne nationale d'occurrence des composs alkyls perfluors dans les eaux destines la consom mation humaine. Ressources en eaux brutes et eaux traites- fvrier 2011 -3- 3/3/2015 2. Mise au point de l'analyse des composs perfluors 2.1 Difficults principales L'analyse des PFC's ncessite de prendre un grand nombre de prcautions (2) : L'utilisation de matriaux contenant des polymres fluors (de type Tflon ou Viton) est fortement dconseille de faon viter le risque de surestimation de PFOA et PFOS par contamination L'instrument HPLC ou UPLC reprsente la source de contamination la plus importante cause des vannes, tuyaux ou joints en PTFE qui sont prsents dans l'appareillage.Les tuyaux en PEEK (polytherther ctone) sont donc recommands. Ces contaminations sont surtout importantes en dbut de vie de l'appareillage. Les flacons utiliss sur les passeurs d'chantillons ont souvent des bouchons avec septum prsentant une face base de PTFE ou Viton (fluoropolymre) ; ils peuvent donc reprsenter une source non ngligeable de contamination. L'utilisation de septum en polythylne est recommande. Les composs perfluors ont aussi tendance s'adsorber sur les parois du PE ou du verre ; il faut donc, soit passer les flacons d'chantillonnage l'ultrasons avant extraction soit ajouter un peu de mthanol dans le flacon d'extraction. 2.2 Composs analyss Le choix des composs perfluors mettre au point a t ralis en tenant compte de la lgislation Europenne (PFOS) et des substances prsentant les teneurs les plus importantes dans les inventaires raliss par d'autres pays. La liste des standards perfluors analyss dessous : Standards (origine Wellington) Abbreviation Acide perfluoro -n-hexanoique Acide perfluoro -n-heptanoique Acide perfluoro -n-octanoque Sodium sulfonate de perfluorohexane Sodium sulfonate de perfluorooctane PFHxA PFHpA PFOA PFHxS PFOS ainsi que Formule C6HF11O2 C7HF13O2 C8HF15O2 C6F13SO3Na C8F17SO3Na leur standard interne marqu est reprise ci- Poids molculaire 314.05 364.06 414.07 422.10 522.11 N CAS 307-24-4 375-85-9 335-67-1 82382-12-5 4021-47-0 Concentration g/ml mthanol 50.0 2,5 50.0 2,5 50.0 2,5 50.0 2,5 50.0 2,5 Forme acide acide acide sel de Na sel de Na Standards internes marqus (origine Wellington) Abbreviation Formule Poids molculaire Acide perfluoro -n-(1,2-13C2) hexanoique Acide perfluoro -n-(1,2,3,4-13C4)octanoque Sodium sulfonate de perfluoro-(1,2,3,4-13C4)octane PFHxA C13 PFOA C13 PFOS C13 13C212C4HF11O2 13C412C4HF15O2 13C412C4F17SO3Na 316.04 418.04 526.08 N CAS - Concentration g/ml mthanol 50.0 2,5 50.0 2,5 50.0 2,5 Forme acide acide sel de Na (2) Analyse de composs perfluors dans l'eau naturelle par extraction en phase solide en ligne couple de la chromatographie liquide /spectromtrie de masse en tandem. Cl. Chatellier et F. Lestremau - Janvier 2013 - Aquaref-INERIS-ONEMA -4- 3/3/2015 A partir des solutions individuelles 50 g/ml dans le mthanol, une solution S1 1 g/ml reprenant l'ensemble des analytes est ralise par dilution dans un mlange eau/mthanol (50/50). Une solution S2 1 ng/ml est ralise galement pour les points les plus bas de la courbe. Pour les 3 standards internes, une solution IS 1 g/ml est galement ralise par dilution dans un mlange eau/mthanol (50/50) Une courbe d'talonnage 8 points est prpare par dilution de la solution S1 ou S2 en ajoutant pour chaque point 10 l de la solution IS par ml de solution 2.3 Analyse par UPLC/MS/MS Waters Paramtres chromatographiques L'tude bibliographique concernant les mthodes d'analyse des composs perfluors ainsi que les diffrents essais avec les solutions talons nous ont permis de choisir les conditions chromatographiques suivantes : UPLC Acquity H-class Colonne Waters UPLC BEH-C18, 1,8 m, 2,1 x 100 mm Dbit : 400 l/min/min Vol. inject : 10 l T de colonne : 50C Elution : luant A : eau + 2mM NH4Ac luant B : mthanol + 2mM NH4Ac avec le gradient d'lution repris ci-dessous : Temps %A %B 0 75 25 5 0 100 6 0 100 8 75 25 Paramtres de dtection MS Spectromtre de masse : Triple Quadrupole XEVO TQ-S Waters Mode d'ionisation : lectrospray ngatif ( ESI-) Mode de dtection : MRM ( Multiple Reaction Monitoring) Capillary voltage : 1000 V Temprature de la source : 150 C Temprature de dsolvatation : 450 C Gaz de collision : argon -5- 3/3/2015 Au niveau du dtecteur MS, le tableau ci-dessous reprend, pour chaque constituant, le temps de rtention, l'ion prcurseur et ses 2 ions filles, l'talon interne utilis ainsi que le "cone voltage" et l'nergie de collision. Composants Ion prcurseur TR Cone ion quant Ecollision m/z voltage (V) m/z (V) PFHxA 313 3,5 20 269,0 8 PFHxA 13C2* 315 3,5 15 315,0 5 PFHpA 363 4,0 17 319,0 9 PFHxS 399 4,1 60 98,9 30 PFOA 413 4,4 20 369,0 8 PFOA 13C4* 417 4,4 20 372,0 8 PFOS 499 4,7 60 98,9 40 PFOS 13C4* 503 4,7 60 98,9 40 ion qualif m/z Ecollision Etalon interne (V) 118,9 270,0 169,0 79,9 168,9 171,9 79,9 79,9 23 PFHxA 13C2* 10 18 PFHxA 13C2* 30 PFHxA 13C2* 16 PFOA 13C4* 16 45 PFOS 13C4* 45 (*) Etalons internes Le chromatogramme de l'analyse du mlange de standards 1 ng/ml dops par le mlange de standards internes est joint en annexe 1 La confirmation de l'identit du pic est assure par la comparaison de son temps de rtention avec celui de l'talon mais aussi surtout par l'utilisation de la dtection par spectromtrie de masse (triple quadriple) qui permet le ciblage de l'ion prcurseur du constituant et la recherche de ses 2 ions filles caractristiques dans une fentre d'lution prcise L'intensit ionique "relative" des 2 ions filles doit tre comprise dans les tolrances reprises ci-dessous: Intensit relative (% du pic de base) > 50% Entre 20 et 50% Entre 10 et 20% 10% (2002/657/CE (JO L 221/8 du 17.8.2002)) LC-MS (relatif) 20% 25% 30% 50% -6- 3/3/2015 2.4 Extraction par SPE (solid phase extraction) L'extraction par SPE permet la fois de concentrer les polluants analyser mais aussi de purifier l'chantillon afin de minimiser le risque d'interfrence et d'effet de matrice. Les extractions ont t ralises sur un automate Autotrace Plus (Thermo Scientific) qui permet d'extraire 6 chantillons en parallle 2 types de cartouche d'extraction SPE ont t tests : les cartouches OASIS WAX - 6 ml 200 mg et les cartouches STRATA-X AW - 6 ml -200 mg. Ces phases sont des supports en phase inverse changeur d'anions faibles conseills pour la rtention et la purification de composs fortement acides comme les sulfonates. En se basant sur la norme ISO 25101 (2009) (3) ainsi que sa rvision en 2011, les paramtres d'extraction suivants ont t tests : 1) Conditionnement de la colonne avec 8 ml de mthanol + 0.1 % NH4OH 2) Conditionnement de la colonne avec 4 ml de mthanol 3) Conditionnement de la colonne avec 4 ml d'eau ultra pure 4) Enrichissement de la colonne avec 250 ml d'chantillon un dbit de x ml/min 5) Lavage de la colonne avec 4 ml d'eau ultra-pure 6) Lavage de la colonne avec 4 ml d'un mlange actone/actonitrile(1/1) + 1 % acide formique 7) Lavage de la colonne avec 4 ml de mthanol 6) Elution des analytes avec 2 x 4 ml de mthanol + 0.1 % NH4OH Aprs vaporation du solvant d'lution (mthanol) l'aide d'un bain thermostatis 45 C, le rsidu sec a t repris avec 1 ml du mlange eau /mthanol (50/50). Un facteur de concentration de 250 est donc appliqu l'chantillon 2 dbits diffrents ont t tests (2.5 et 4 ml/min) de mme que l'ajout ou non de 2 ml de mthanol dans l'chantillon au dpart (les composs perfluors ont tendance s'adsorber sur les parois du verre) Les rendements d'extraction ont t tests sur de l'eau en bouteille dope 200 ng/l et les rsultats sont repris dans le tableau ci-dessous : mthode 1 (dbit 2,5 ml/min-pas mthanol) mthode 2 (dbit 4 ml/min- mthanol) mthode 3 (dbit 4 ml/min-pas mthanol) Composants Oasis WAX Strata-X AW Oasis WAX Strata-X AW Oasis WAX Strata-X AW PFHxA 111 105 102 107 107 104 102 106 109 104 102 109 PFHpA 118 112 110 111 118 107 105 110 113 106 105 115 PFHxS 101 99 96 101 110 106 94 100 89 84 94 96 PFOA 111 106 100 109 105 109 101 107 112 101 104 106 PFOS 104 102 101 104 110 103 101 104 107 101 101 105 3)ISO 25101 (2009) Water quality - Determination of PFOS et PFOA- Method for unfilrated samples using solid phase extraction and liquid chromatography/mass spectrometry -7- 3/3/2015 Les rendements obtenus sont satisfaisants (entre 80 et 120 %) dans tous les cas de figures toutefois les taux de rcupration des standards internes ont permis d'affiner le choix des conditions : mthode 1 (dbit 2,5 ml/min-pas mthanol) mthode 2 (dbit 4 ml/min- mthanol) mthode 3 (dbit 4 ml/min-pas mthanol) Composants Oasis WAX Strata-X AW Oasis WAX Strata-X AW Oasis WAX Strata-X AW PFHxA 13C2 86 92 86 87 89 88 96 97 64 68 74 66 PFOA 13C4 86 94 86 84 93 93 95 92 64 67 72 70 PFOS 13C4 66 76 73 69 74 76 82 81 38 39 49 46 Ces rsultats permettent de constater qu'un dbit de 4 ml/min sans prsence de mthanol dans l'eau donne lieu de faibles taux de rcupration surtout pour le PFOS (38 49 %) et cela pour les 2 types de colonne. Les meilleurs rendements sont obtenus pour un dbit de 4 ml/min en prsence de mthanol avec un lger mieux pour la colonne Strata-X AW Les blancs ont galement t tests car ils conditionnent la limite de quantification des constituants ; en effet il faut atteindre une LOQ gale 1/3 de la NQE soit 0.22 ng/l pour le PFOS et ses drivs. Les blancs les plus faibles correspondent la colonne Strata-X AW dans les conditions choisies pour les meilleurs rendements. ng/l mthode 1(dbit 2,5 ml/min-pas mthanol) Composants Oasis WAX Strata-X AW mthode 2(dbit 4 ml/min- mthanol) mthode 3(dbit 4 ml/min-pas mthanol) Oasis WAX Strata-X AW Oasis WAX Strata-X AW PFHxA 0,06 0,04 0,05 0,04 0,06 0,09 PFHpA 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 PFHxS 0,08 0,11 0,07 0,00 0,00 0,00 PFOA 0,12 0,19 0,10 0,11 0,12 0,23 PFOS 0,27 0,12 0,11 0,00 0,08 0,00 -8- 3. Tests de validation 3/3/2015 3.1 Linarit La linarit a t value sur une gamme de concentration allant de 0.05 ng/ml 40 ng/ml avec une courbe 8 points d'talonnage (0.05, 0.1, 1, 2, 5, 10, 20 et 40 ng/ml). Chaque point a t inject en double. La quantification a t ralise par la mthode de standard interne. La meilleure courbe obtenue pour chacun des 5 constituants correspond une fonction d'talonnage linaire pondre en 1/x. Le coefficient de corrlation R2 est suprieur 0.999 pour chaque constituant. Les tests statistiques sont repris en annexe 2 partir de 5 courbes d'talonnages ralises partir de solutions fabriques 5 jours diffrents. 3.2 Tests de rptabilit sur eaux relles Essais sur eau de boisson Les tests de rptabilit (triplicat) ont tout d'abord t raliss sur de l'eau de boisson en bouteille dope 20 ng/l Composants Unit Blanc PFHxA ng/l 0,06 PFHpA ng/l 0,00 PFHxS ng/l 0,00 PFOA ng/l 0,13 PFOS ng/l 0,00 Composants PFHxA PFHpA PFHxS PFOA PFOS Unit ng/l ng/l ng/l ng/l ng/l Eau de boisson (20ng/l) 21,3 21,7 22,8 21,9 22,4 24,3 19,9 20,7 21,0 20,8 21,4 22,5 19,9 20,4 21,7 Moyenne cart type 21,9 0,8 22,9 1,3 20,5 0,6 21,6 0,9 20,7 0,9 CVr % 4 6 3 4 4 Rendement % 110 114 103 108 103 Les rendements sont lgrement suprieurs 100 % mais infrieurs 120 %. Les coefficients de variation de rptabilit sont infrieurs 10 % -9- 3/3/2015 Essais sur eaux de surface (ESU) Des tests de rptabilit ont alors t raliss sur 2 eaux de surface (la station 3450 -Meuse amont et la station 3960-Sambre). Les diffrents types d'eau ont t analyss sans ajout et aprs ajout de 60 ng/l des 5 constituants. En cas de rponse dans l'eau telle quelle, cette valeur a t soustraite du rsultat pour valuer le rendement de l'eau dope. Les rsultats sont repris ci-dessous : Composants Unit PFHxA ng/l PFHpA ng/l PFHxS ng/l PFOA ng/l PFOS ng/l Blanc 0,06 0,01 0,06 0,05 0,04 Composants Unit PFHxA ng/l PFHpA ng/l PFHxS ng/l PFOA ng/l PFOS ng/l ESU 3450 - Meuse m CVr % ESU 3450 - Meuse dope 60 ng/l m CVr % Rend 14/10/2014 14/10/2014 % 0,7 0,7 0,6 0,7 9 59 61 61 60 2 101 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 - 63 68 66 66 4 109 < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 - 57 63 59 60 5 99 1,0 0,9 0,8 0,9 11 61 61 61 61 0 102 < 0,3 < 0,3 < 0,3 < 0,3 - 60 62 62 61 2 102 Composants Unit PFHxA ng/l PFHpA ng/l PFHxS ng/l PFOA ng/l PFOS ng/l ESU 3960 - Sambre 21/10/2014 2,7 2,6 2,6 1,2 1,2 1,2 1,7 1,5 1,7 2,1 1,9 2 3,1 3,0 3,6 m CVr % ESU 3960-Sambre dope 60 ng/l 21/10/2014 2,6 2 64 60 63 1,2 0 67 65 67 1,6 7 62 61 62 2,0 5 64 59 63 3,2 10 63 61 64 m CVr % Rend % 62 3 104 66 2 111 62 1 103 62 4 103 63 2 104 Pour les eaux non dopes, les coefficients de variation de rptabilit sont 15 % malgr des teneurs basses situes entre 0.5 et 3 ng/l. Pour les eaux dopes, les rendements sont proches des 100 % et les coefficients de variation de rptabilit sont 5 % Essais sur eaux de STEP L'eau de STEP de Marche-en-famenne a t analyse galement sans ajout et aprs ajout de 60 ng/l de chacun des constituants - 10 - Les rsultats sont repris ci-dessous : Composants Unit Blanc PFHxA PFHpA PFHxS PFOA PFOS ng/l 0,00 ng/l 0,00 ng/l 0,00 ng/l 0,28 ng/l 0,06 3/3/2015 Composants Unit PFHxA ng/l PFHpA ng/l PFHxS ng/l PFOA ng/l PFOS ng/l STEP Marche 23/11/2014 2,9 2,5 2,5 1,2 1,2 0,8 < 0,5 < 0,5 < 0,5 2,6 2,2 2,6 0,7 0,8 1,2 m CVr % 2,6 9 1,1 22 < 0,5 - 2,5 9 0,9 29 STEP Marche dope 60 ng/l 23/11/2014 60 59 61 66 63 66 61 57 60 59 56 61 60 57 60 m CVr % Rend % 60 2 100 65 3 108 59 4 99 59 4 98 59 3 98 Pour l'eau de STEP non dope, les coefficients de variation de rptabilit sont plus levs que pour les eaux de surface ; ils se situent entre 10 et 30 % pour des teneurs du mme ordre de grandeur. Pour l'eau dope, comme pour les ESU, les rendements sont proches des 100 % et les coefficients de variation de rptabilit sont 5 % Les 3 eaux non dopes et les 3 eaux dopes ont t conserves 4C pendant 14 jours en vue de vrifier le dlai de conservation de 2 semaines annonc dans la norme ISO 25101 (2009). Les rsultats obtenus sont les suivants : Composants Unit PFHxA ng/l PFHpA ng/l PFHxS ng/l PFOA ng/l PFOS ng/l Blanc 0,03 0,00 0,14 0,13 0,14 Composants Unit PFHxA ng/l PFHpA ng/l PFHxS ng/l PFOA ng/l PFOS ng/l STEP Marche 23/11/2014 2,8 2,9 2,5 0,8 1,3 0,8 < 0,5 < 0,5 < 0,5 2,7 2,8 2,8 0,7 0,7 0,7 m CVr % 2,7 8 1,0 30 < 0,5 - 2,8 2 0,7 0 STEP Marche 23/11/2014 64 60 61 67 62 63 64 61 61 60 58 58 61 55 55 m CVr % Rend % 62 3 103 64 4 107 62 3 103 59 2 98 57 6 95 Outre la variabilit due l'incertitude de mesure, aucun biais significatif n'a pu tre constat aprs 14 jours. Ces rsultats confirment donc la stabilit de ces constituants pendant 2 semaines 4 C. - 11 - 3/3/2015 3.3 Limite de quantification (LOQ) La limite de quantification exige par la Directive Europenne concernant le PFOS est gale au tiers de la NQE, soit 0. 22 ng/l. Une eau de boisson a t dope 0.20 ng/l pour tous les constituants mme s'il n'y a aucune exigence de LOQ pour les autres constituants. La premire difficult consiste doper les eaux ce trs faible niveau de concentration et la deuxime difficult est d'tre sr que les rinages de l'extracteur SPE sont suffisants pour viter les contaminations par les chantillons ventuellement plus concentrs passs auparavant. Les rsultats sont repris dans les tableaux ci-dessous. Composants Unit Blanc PFHxA ng/l 0,06 PFHpA ng/l 0,00 PFHxS ng/l 0,00 PFOA ng/l 0,13 PFOS ng/l 0,02 Composants Unit Eau de boisson (0,2ng/l) m CVr % Rend % PFHxA ng/l 0,34 0,20 0,20 0,25 0,08 32 123 PFHpA ng/l 0,36 0,23 0,24 0,28 0,08 27 139 PFHxS ng/l 0,36 0,21 0,22 0,26 0,08 31 131 PFOA ng/l 0,31 0,19 0,19 0,23 0,07 29 115 PFOS ng/l 0,41 0,25 0,30 0,32 0,08 26 159 Les rsultats traduisent des rendements situs de 115 159 % et des coefficients de variation de rptabilit d'environ 30 %. mais on peut constater que le1er essai s'carte fort des 2 autres. Mme si une incertitude de 50 % (pour k = 2) est admise au niveau de la limite de quantification, soit un rendement allant de 50 150 %, ces rsultats n'y rpondent pas pour la plupart des constituants. Pour le PFOS, de nouveaux essais de rptabilit (2 rptitions, 5 jours diffrents) au niveau de la valeur de la LOQ vont tre raliss en effectuant notamment un rinage de ligne plus pouss au niveau de l'extracteur SPE pour atteindre la LOQ impose avec une incertitude plus acceptable. La LOQ des autres constituants sera porte 0.5 ng/l. - 12 - 3/3/2015 4. Conclusions Les difficults lies aux contaminations provenant du matriel ou de l'appareillage ont pu tre rsolues. Toutefois, la ralisation de blancs et leur suivi par carte de contrle reste indispensable ce type d'analyse L'adjonction de mthanol dans le flacon avant extraction pour viter l'adsorption des PFC's sur les parois du rcipient est galement ncessaire. Le choix du type de cartouche SPE (Strata-X WAX), le paramtrage choisi pour la mthode d'extraction et les conditions analytiques choisies donnent lieu des rsultats trs satisfaisants au niveau des rendements et des coefficients de variation de rptabilit. Pour tous les types d'eaux tests 20 ng/l et 60 ng/l (eau de boisson, eaux de surface et eau de STEP charge), les rendements se situent entre 95 et 115 % et les CVr % sont infrieurs 10 %. Pour les teneurs plus basses situes entre 0.5 et 3 ng/l, les coefficients de variation de rptabilit se situent entre 10 et 30 % suivant les composs perfluors analyss. Au niveau de la LOQ du PFOS impose par la Directive 2013/39/EU (0.22 ng/l), de nouveaux essais de rptabilit (2 rptitions, 5 jours diffrents) doivent tre raliss de faon atteindre la LOQ impose avec une exactitude et une fidlit plus acceptables. La LOQ des 4 autres constituants est porte 0.5 ng/l car cette limite est basse et acceptable vu qu'il n'y a pas d'imposition dans la lgislation. - 13 - 3/3/2015 Annexe 1: Chromatogrammes des analyses par LC/MS/MS (1 ng/ml) - 14 - 3/3/2015 - 15 - 3/3/2015 - 16 - 3/3/2015 Annexe 2: Linarit - 17 - 3/3/2015 Intitul de la mthode: Dtermination des composs perfluors dans l'eau Identification de la mthode: Me1/..... Paramtre: PFHxA Units: g/l Test de la fonction d'talonnage linaire pondre en 1 sur x - Approche statistique globale Sans passage forc par 0 0,633 Test pralable (test de Cochran) 0,805 0,463 Conclusion: les variances ne sont pas homognes au risque de 1% Tableau du signal obtenu sur des talons des jours diffrents pour l'valuation d'une fonction linaire pondre en 1/x de type y = a0 + a1x jour diffrent 14/10/2014 30/10/2014 8/01/2015 23/01/2015 2/03/2015 niv1 0,05 0,056 0,059 0,072 0,059 0,050 niv2 0,1 0,107 0,117 0,120 0,106 0,097 niv3 1 1,010 1,033 0,958 0,888 0,963 niv4 2 1,964 1,992 1,876 1,746 1,919 niv5 5 5,023 5,084 4,548 4,375 4,954 niv6 10 10,203 10,641 9,469 8,870 9,889 niv7 20 20,026 20,858 19,187 16,943 19,811 niv8 40 40,437 41,772 38,603 35,827 39,120 y = a0 + a1x a1 1,0082 1,0429 0,9554 0,8790 0,9829 Tableau des grandeurs retrouves lors de chaque talonnage nbre de val: 8 jour diffrent 14/10/2014 30/10/2014 8/01/2015 23/01/2015 2/03/2015 niv1 0,05 0,051 0,051 0,053 0,050 0,052 Tableau des biais absolus niv2 0,1 0,101 0,106 0,104 0,104 0,099 niv3 1 0,997 0,985 0,980 0,993 0,981 niv4 2 1,944 1,904 1,941 1,969 1,953 niv5 5 4,978 4,868 4,738 4,960 5,041 niv6 10 10,116 10,197 9,889 10,074 10,063 niv7 20 19,859 19,994 20,061 19,258 20,158 niv8 40 40,104 40,046 40,384 40,741 39,804 12,00 0 10,00 0 8,0 00 6,0 00 4,0 00 2,0 00 0,0 00 0 jour diffrent 14/10/2014 30/10/2014 8/01/2015 23/01/2015 2/03/2015 Moyenne des biais Ecart-type des biais niv1 0,05 0,001 0,001 0,003 0,000 0,002 0,001 0,001 Tableau des biais relatifs niv1 jour diffrent 0,05 14/10/2014 1,5% 30/10/2014 1,2% 8/01/2015 6,5% 23/01/2015 0,4% 2/03/2015 3,1% niv2 0,1 0,001 0,006 0,004 0,004 -0,001 0,003 0,002 niv3 1 -0,003 -0,015 -0,020 -0,007 -0,019 -0,013 0,008 niv2 0,1 1,3% 5,7% 3,5% 3,7% -0,6% niv3 1 -0,3% -1,5% -2,0% -0,7% -1,9% niv4 2 -0,056 -0,096 -0,059 -0,031 -0,047 -0,058 0,024 niv4 2 -2,8% -4,8% -2,9% -1,5% -2,3% niv5 5 -0,022 -0,132 -0,262 -0,040 0,041 -0,083 0,118 niv6 10 0,116 0,197 -0,111 0,074 0,063 0,068 0,113 niv7 20 -0,141 -0,006 0,061 -0,742 0,158 -0,134 0,357 niv8 40 0,104 0,046 0,384 0,741 -0,196 0,216 0,359 niv5 5 -0,4% -2,6% -5,2% -0,8% 0,8% niv6 10 1,2% 2,0% -1,1% 0,7% 0,6% niv7 20 -0,7% 0,0% 0,3% -3,7% 0,8% niv8 40 0,3% 0,1% 1,0% 1,9% -0,5% 12,0 00 10,0 00 8,000 6,000 4,000 2,000 0,000 0 10,0 00 9,000 8,000 7,000 6,000 5,000 4,000 3,000 2,000 1,000 0,000 0 Nombre de niveaux 8 Nombre de gammes 5 Test d'adquation la fonction d'talonnage Somme des Source de variation carrs des De grs de carts libe rt Variance s Crit re calcul Valeur critique au risque = 1% Modle 0,397833476 8 0,049729185 1,40 3,13 Exprimentale Totale 1,134067968 32 0,035439624 1,531901444 40 Conclusion : La fonction d'talonnage linaire est acceptable dans le domaine tudi 1 0, 0 00 9,000 8,000 7,000 6,000 5,000 4,000 3,000 2,000 1,000 0,000 0 12,000 10,000 8,000 6,000 4,000 2,000 0,000 0 a0 0,0043 0,0062 0,0211 0,0149 -0,0012 0,0000679 0,000087175 0,0031263 0,0093038 0,0994959 0,4626386 2,1912691 4,9685949 Courbe d'talonnage jour 1 2 4 6 8 Courbe d'talonnage jour 2 2 4 6 8 Courbe d'talonnage jour 3 2 4 6 8 Courbe d'talonnage jour 4 2 4 6 8 Courbe d'talonnage jour 5 2 4 6 8 Var max somme var 10 12 10 12 10 12 10 12 10 12 - 18 - 3/3/2015 Intitul de la mthode: Dtermination des composs perfluors dans l'eau Identification de la mthode: Me1/..... Paramtre: PFHpA Units: g/l Test de la fonction d'talonnage linaire pondre en 1 sur x - Approche statistique globale Sans passage forc par 0 0,633 Test pralable (test de Cochran) 0,572 0,463 Conclusion: les variances ne sont pas homognes au risque de 1% Tableau du signal obtenu sur des talons des jours diffrents pour l'valuation d'une fonction linaire pondre en 1/x de type y = a0 + a1x jour diffrent 14/10/2014 30/10/2014 8/01/2015 23/01/2015 2/03/2015 niv1 0,05 0,067 0,052 0,064 0,072 0,062 niv2 0,1 0,124 0,102 0,116 0,128 0,126 niv3 1 1,154 0,968 1,014 1,121 1,215 niv4 2 2,236 1,936 2,003 2,182 2,467 niv5 5 5,671 4,834 4,784 5,506 6,508 niv6 10 11,360 9,979 9,917 11,110 11,846 niv7 20 21,990 19,677 20,197 20,992 23,625 niv8 40 43,717 38,600 40,026 42,116 39,703 y = a0 + a1x a1 1,1030 0,9740 0,9982 1,0626 1,0919 Tableau des grandeurs retrouves lors de chaque talonnage nbre de val: 8 jour diffrent 14/10/2014 30/10/2014 8/01/2015 23/01/2015 2/03/2015 niv1 0,05 0,047 0,049 0,051 0,046 0,032 Tableau des biais absolus niv2 0,1 0,098 0,101 0,102 0,099 0,090 niv3 1 1,032 0,990 1,002 1,033 1,088 niv4 2 2,013 1,984 1,993 2,032 2,234 niv5 5 5,128 4,959 4,779 5,160 5,935 niv6 10 10,286 10,242 9,921 10,434 10,824 niv7 20 19,923 20,198 20,219 19,734 21,611 niv8 40 39,622 39,626 40,083 39,613 36,336 12,00 0 10,00 0 8,0 00 6,0 00 4,0 00 2,0 00 0,0 00 0 jour diffrent 14/10/2014 30/10/2014 8/01/2015 23/01/2015 2/03/2015 Moyenne des biais Ecart-type des biais niv1 0,05 -0,003 -0,001 0,001 -0,004 -0,018 -0,005 0,008 Tableau des biais relatifs jour diffrent 14/10/2014 30/10/2014 8/01/2015 23/01/2015 2/03/2015 niv1 0,05 -6,4% -1,2% 1,7% -8,9% -36,6% niv2 0,1 -0,002 0,001 0,002 -0,001 -0,010 -0,002 0,005 niv2 0,1 -1,5% 1,3% 2,4% -1,3% -9,7% niv3 1 0,032 -0,010 0,002 0,033 0,088 0,029 0,038 niv3 1 3,2% -1,0% 0,2% 3,3% 8,8% niv4 2 0,013 -0,016 -0,007 0,032 0,234 0,051 0,104 niv4 2 0,7% -0,8% -0,4% 1,6% 11,7% niv5 5 0,128 -0,041 -0,221 0,160 0,935 0,192 0,442 niv6 10 0,286 0,242 -0,079 0,434 0,824 0,341 0,328 niv7 20 -0,077 0,198 0,219 -0,266 1,611 0,337 0,740 niv8 40 -0,378 -0,374 0,083 -0,387 -3,664 -0,944 1,534 niv5 5 2,6% -0,8% -4,4% 3,2% 18,7% niv6 10 2,9% 2,4% -0,8% 4,3% 8,2% niv7 20 -0,4% 1,0% 1,1% -1,3% 8,1% niv8 40 -0,9% -0,9% 0,2% -1,0% -9,2% 12,0 00 10,0 00 8,000 6,000 4,000 2,000 0,000 0 12,0 00 10,0 00 8,000 6,000 4,000 2,000 0,000 0 Nombre de niveaux 8 Nombre de gammes 5 Test d'adquation la fonction d'talonnage Somme des Source de variation carrs des De grs de carts libe rt Variance s Crit re calcul Valeur critique au risque = 1% Modle 5,808848467 8 0,726106058 1,81 3,13 Exprimentale Totale 12,86540165 32 0,402043802 18,67425012 40 Conclusion : La fonction d'talonnage linaire est acceptable dans le domaine tudi 1 2, 0 00 1 0, 0 00 8,000 6,000 4,000 2,000 0,000 0 14,000 12,000 10,000 8,000 6,000 4,000 2,000 0,000 -2,000 0 a0 0,0154 0,0034 0,0133 0,0231 0,0269 0,0000559 0,000112375 0,0103315 0,0437697 0,4983427 0,7373707 2,4565064 4,2202165 Courbe d'talonnage jour 1 2 4 6 8 Courbe d'talonnage jour 2 2 4 6 8 Courbe d'talonnage jour 3 2 4 6 8 Courbe d'talonnage jour 4 2 4 6 8 Courbe d'talonnage jour 5 2 4 6 8 Var max somme var 10 12 10 12 10 12 10 12 10 12 - 19 - 3/3/2015 Intitul de la mthode: Dtermination des composs perfluors dans l'eau Identification de la mthode: Me1/..... Paramtre: PFOA Units: g/l Test de la fonction d'talonnage linaire pondre en 1 sur x - Approche statistique globale Sans passage forc par 0 0,633 Test pralable (test de Cochran) 0,781 0,463 Conclusion: les variances ne sont pas homognes au risque de 1% Tableau du signal obtenu sur des talons des jours diffrents pour l'valuation d'une fonction linaire pondre en 1/x de type y = a0 + a1x jour diffrent 14/10/2014 30/10/2014 8/01/2015 23/01/2015 2/03/2015 niv1 0,05 0,062 0,070 0,081 0,078 0,053 niv2 0,1 0,109 0,118 0,130 0,127 0,099 niv3 1 0,932 0,928 1,016 0,994 0,854 niv4 2 1,819 1,800 1,991 1,854 1,719 niv5 5 4,551 4,587 4,784 4,723 4,618 niv6 10 9,340 9,601 9,837 9,762 9,144 niv7 20 18,809 19,069 20,425 19,000 18,348 niv8 40 35,701 37,381 41,255 39,012 28,725 y = a0 + a1x a1 0,9108 0,9390 1,0149 0,9639 0,8109 Tableau des grandeurs retrouves lors de chaque talonnage nbre de val: 8 jour diffrent 14/10/2014 30/10/2014 8/01/2015 23/01/2015 2/03/2015 niv1 0,05 0,049 0,052 0,055 0,052 0,036 Tableau des biais absolus niv2 0,1 0,100 0,104 0,104 0,103 0,093 niv3 1 1,004 0,966 0,976 1,002 1,024 niv4 2 1,978 1,894 1,937 1,894 2,091 niv5 5 4,977 4,862 4,689 4,871 5,666 niv6 10 10,235 10,202 9,668 10,099 11,247 niv7 20 20,631 20,284 20,099 19,683 22,598 niv8 40 39,176 39,785 40,623 40,445 35,394 10,00 0 9,0 00 8,0 00 7,0 00 6,0 00 5,0 00 4,0 00 3,0 00 2,0 00 1,0 00 0,0 00 0 jour diffrent 14/10/2014 30/10/2014 8/01/2015 23/01/2015 2/03/2015 Moyenne des biais Ecart-type des biais niv1 0,05 -0,001 0,002 0,005 0,002 -0,014 -0,001 0,007 Tableau des biais relatifs jour diffrent 14/10/2014 30/10/2014 8/01/2015 23/01/2015 2/03/2015 niv1 0,05 -2,6% 5,0% 9,5% 4,2% -27,7% niv2 0,1 0,000 0,004 0,004 0,003 -0,007 0,001 0,004 niv2 0,1 0,3% 3,6% 3,5% 2,9% -6,5% niv3 1 0,004 -0,034 -0,024 0,002 0,024 -0,006 0,023 niv3 1 0,4% -3,4% -2,4% 0,2% 2,4% niv4 2 -0,022 -0,106 -0,063 -0,106 0,091 -0,041 0,082 niv4 2 -1,1% -5,3% -3,2% -5,3% 4,5% niv5 5 -0,023 -0,138 -0,311 -0,129 0,666 0,013 0,379 niv6 10 0,235 0,202 -0,332 0,099 1,247 0,290 0,581 niv7 20 0,631 0,284 0,099 -0,317 2,598 0,659 1,137 niv8 40 -0,824 -0,215 0,623 0,445 -4,606 -0,915 2,141 niv5 5 -0,5% -2,8% -6,2% -2,6% 13,3% niv6 10 2,3% 2,0% -3,3% 1,0% 12,5% niv7 20 3,2% 1,4% 0,5% -1,6% 13,0% niv8 40 -2,1% -0,5% 1,6% 1,1% -11,5% 12,0 00 10,0 00 8,000 6,000 4,000 2,000 0,000 0 12,0 00 10,0 00 8,000 6,000 4,000 2,000 0,000 0 Nombre de niveaux 8 Nombre de gammes 5 Test d'adquation la fonction d'talonnage Somme des Source de variation carrs des De grs de carts libe rt Variance s Crit re calcul Valeur critique au risque = 1% Modle 6,790707087 8 0,848838386 1,07 3,13 Exprimentale Totale 25,45801574 32 0,795562992 32,24872283 40 Conclusion : La fonction d'talonnage linaire est acceptable dans le domaine tudi 1 2, 0 00 1 0, 0 00 8,000 6,000 4,000 2,000 0,000 0 10,000 9,000 8,000 7,000 6,000 5,000 4,000 3,000 2,000 1,000 0,000 0 a0 0,0176 0,0207 0,0249 0,0278 0,0232 0,0001337 0,0001643 0,0040544 0,0099010 0,0095102 0,0845930 0,6027769 22,6870868 Courbe d'talonnage jour 1 2 4 6 8 Courbe d'talonnage jour 2 2 4 6 8 Courbe d'talonnage jour 3 2 4 6 8 Courbe d'talonnage jour 4 2 4 6 8 Courbe d'talonnage jour 5 2 4 6 8 Var max somme var 10 12 10 12 10 12 10 12 10 12 - 20 - 3/3/2015 Intitul de la mthode: Dtermination des composs perfluors dans l'eau Identification de la mthode: Me1/..... Paramtre: PFOS Units: g/l Test de la fonction d'talonnage linaire pondre en 1 sur x - Approche statistique globale Sans passage forc par 0 0,633 Test pralable (test de Cochran) 0,866 0,463 Conclusion: les variances ne sont pas homognes au risque de 1% Tableau du signal obtenu sur des talons des jours diffrents pour l'valuation d'une fonction linaire pondre en 1/x de type y = a0 + a1x jour diffrent 14/10/2014 30/10/2014 8/01/2015 23/01/2015 2/03/2015 niv1 0,05 0,044 0,052 0,055 0,039 0,029 niv2 0,1 0,088 0,100 0,104 0,075 0,075 niv3 1 0,941 0,934 0,964 0,905 0,815 niv4 2 1,840 1,835 1,884 1,755 1,662 niv5 5 4,808 4,783 4,620 4,689 4,349 niv6 10 9,623 9,745 9,591 10,245 8,742 niv7 20 19,189 19,421 19,723 20,098 17,622 niv8 40 38,674 38,986 39,353 41,542 34,817 y = a0 + a1x a1 0,9631 0,9706 0,9760 1,0180 0,8732 Tableau des grandeurs retrouves lors de chaque talonnage nbre de val: 8 jour diffrent 14/10/2014 30/10/2014 8/01/2015 23/01/2015 2/03/2015 niv1 0,05 0,053 0,054 0,053 0,064 0,051 Tableau des biais absolus niv2 0,1 0,099 0,103 0,104 0,099 0,105 niv3 1 0,985 0,962 0,985 0,914 0,952 niv4 2 1,918 1,890 1,927 1,749 1,922 niv5 5 5,000 4,928 4,731 4,632 4,999 niv6 10 9,999 10,040 9,824 10,090 10,030 niv7 20 19,932 20,009 20,206 19,769 20,199 niv8 40 40,164 40,165 40,319 40,833 39,891 12,00 0 10,00 0 8,0 00 6,0 00 4,0 00 2,0 00 0,0 00 0 jour diffrent 14/10/2014 30/10/2014 8/01/2015 23/01/2015 2/03/2015 Moyenne des biais Ecart-type des biais niv1 0,05 0,003 0,004 0,003 0,014 0,001 0,005 0,005 Tableau des biais relatifs jour diffrent 14/10/2014 30/10/2014 8/01/2015 23/01/2015 2/03/2015 niv1 0,05 6,6% 7,3% 6,8% 27,2% 2,9% niv2 0,1 -0,001 0,003 0,004 -0,001 0,005 0,002 0,003 niv2 0,1 -1,0% 2,6% 3,6% -0,5% 4,7% niv3 1 -0,015 -0,038 -0,015 -0,086 -0,048 -0,040 0,029 niv3 1 -1,5% -3,8% -1,5% -8,6% -4,8% niv4 2 -0,082 -0,110 -0,073 -0,251 -0,078 -0,119 0,075 niv4 2 -4,1% -5,5% -3,6% -12,5% -3,9% niv5 5 0,000 -0,072 -0,269 -0,368 -0,001 -0,142 0,167 niv5 5 0,0% -1,4% -5,4% -7,4% 0,0% niv6 10 -0,001 0,040 -0,176 0,090 0,030 -0,003 0,102 niv6 10 0,0% 0,4% -1,8% 0,9% 0,3% niv7 20 -0,068 0,009 0,206 -0,231 0,199 0,023 0,186 niv7 20 -0,3% 0,0% 1,0% -1,2% 1,0% niv8 40 0,164 0,165 0,319 0,833 -0,109 0,275 0,348 niv8 40 0,4% 0,4% 0,8% 2,1% -0,3% 12,0 00 10,0 00 8,000 6,000 4,000 2,000 0,000 0 12,0 00 10,0 00 8,000 6,000 4,000 2,000 0,000 0 Nombre de niveaux 8 Nombre de gammes 5 Test d'adquation la fonction d'talonnage Somme des Source de variation carrs des De grs de carts libe rt Variance s Crit re calcul Valeur critique au risque = 1% Modle 0,558833649 8 0,069854206 2,79 3,13 Exprimentale Totale 0,802630282 32 0,025082196 1,36146393 40 Conclusion : La fonction d'talonnage linaire est acceptable dans le domaine tudi 1 2, 0 00 1 0, 0 00 8,000 6,000 4,000 2,000 0,000 0 10,000 9,000 8,000 7,000 6,000 5,000 4,000 3,000 2,000 1,000 0,000 0 a0 -0,0073 -0,0001 0,0024 -0,0262 -0,0164 0,0001109 0,000177575 0,0033735 0,0076867 0,0339187 0,2935216 0,9044763 5,9143475 Courbe d'talonnage jour 1 2 4 6 8 Courbe d'talonnage jour 2 2 4 6 8 Courbe d'talonnage jour 3 2 4 6 8 Courbe d'talonnage jour 4 2 4 6 8 Courbe d'talonnage jour 5 2 4 6 8 Var max somme var 10 12 10 12 10 12 10 12 10 12 - 21 - Etudes n 23623 et 24221 Programmes de recherche BIODIEN et SEMTEP RECHERCHE DE PERTURBATEURS ENDOCRINIENS ET DE CERTAINES SUBSTANCES EMERGENTES DANS LES EAUX EN VUE DE LA PROTECTION DE LA SANTE PUBLIQUE ET DE L'ENVIRONNEMENT Workpackage 6 Analyses chimiques de pesticides agissant comme perturbateurs endocriniens par le CRA-W Analyse d'chantillons d'eaux par chromatographie liquide ultra-haute performance coupl la spectromtrie de masse en tandem quadriples (LC-MS/MS) Responsables du projet : ir. Gilles ROUSSEAU et Dr. ir. Olivier PIGEON Responsables analytiques : ir. Nathalie DUCAT et Lic. Alain DELVAUX Projets : BIODIEN / Workpackage 6 et SEMTEP RAPPORT SCIENTIFIQUE ET TECHNIQUE N5 Dcembre 2017 Centre wallon de Recherches agronomiques Dpartement Agriculture et Milieu naturel Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides Bt. Carson, Rue du Bordia, 11 - B-5030 GEMBLOUX - Tl : ++ 32 (0)81 62 52 62- Fax : ++ 32 (0)81 62 52 72 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 2/69 Informations gnrales Sponsor : Service public de Wallonie (DGO3) via le groupement d'intrt scientifique wallon de rfrence pour la qualit des eaux (GISREAUX) Projets : BIODIEN et SEMTEP Objets d'essai : Echantillons d'eaux. Substances actives valides en LC-MS/MS pour une LOQ 20 ng/L : 1H-Benzotriazole Azoxystrobin Bioallethrine Bitertanol Carbaryl Chlorpyriphos-methyl Clofentezine Clothianidine Cyproconazole Cloquintocet-mexyl Cyprodinil Diazinon Difenoconazole Emamectin benzoate Epoxiconazole Fenamidone Fenbuconazole Fenoxycarb Fipronil Fluoxastrobin Fluquinconazole Fluvalinate Hexaconazole Imidacloprid Ipconazole Itraconazole Ketoconazole Kresoxim-methyl Metconazole Methoxychlor Myclobutanil Omethoate Paclobutrazol Penconazole Picoxystrobin Procymidone Propiconazole Prothioconazole desthio PTU Pyrethrin I Pyrethrin II Pyrimethanil Spinosad Tebuconazole Terbuthylazine Thiacloprid Thiamethoxam Triadimenol Trifloxystrobin Vorinconazole Substances actives reprises dans l'tudes valides avec une LOQ > 20 ng/L : Bendiocarb Dichlorvos Eprinomectin Fenarimol Phenothrin Prothioconazole Resmethrin Triphenyl-P Substances actives reprises aprs la validation : Acetamiprid Clopyralid Florasulam Methiocarb Fluroxypyr Parmi ces substances actives, certaines n'ont pu tre valides que sur une seule transition MS/MS. Il s'agit de l'mamectin benzoate, de la procymidone, du prothioconazole, du PTU, de la pyrthrine I, de la pyrthrine II et du thiacloprid. D'autres donnent des rsultats de validation qui sont en dehors des critres des normes EU SANCO. Ce sont l'mamectine benzoate, le fluvalinate (toutes formes isomriques confondues), la pyrthrine II et les spinosynes A et B qui n'ont pu tre valides que comme mthode semi-quantitative. Le picloram a t retir des substances actives suivies en raison du risque de confusion avec un produit de dgradation du bendiocarb. Le 1,2,4-triazole, l'hydroxybentazone (bentazone OH) et l'ETU conduisent des rsultats peu reproductibles (LOQ en matrice > 100 ng/L) et BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 3/69 ncessiteraient une mthode spcifique. Certains chantillons faiblement interfrant ont toutefois permis une mesure fiable de teneurs (leves) en ETU et sont tout de mme repris dans les rsultats en raison de l'importance stratgique de la molcule dans le projet. En effet, l'ETU est un mtabolite des dithiocarbamates (mancozeb, maneb et zineb) classs en catgories 1 comme perturbateurs endocriniens. L'actamipride, le clopyralide, le florasulam, le fluroxypyr et le methiocarbe ont t ajouts en cours de projet suite aux dcisions du comit de suivi. Responsables de l'tude : ir. Gilles ROUSSEAU et Dr. ir. Olivier PIGEON Centre Wallon de Recherches Agronomiques (CRA-W) DPARTEMENT AGRICULTURE ET MILIEU NATUREL Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides Btiment Carson Rue du Bordia, 11 B-5030 GEMBLOUX BELGIQUE Tlphone : +32 (0) 81 62 52 62 Fax : +32 (0) 81 62 52 72 E-mail : MMecra.wallonie.be, Millecra.wallonie.be Responsables analytiques : ir. Nathalie DUCAT et Lic. Alain DELVAUX Centre Wallon de Recherches Agronomiques (CRA-W) DPARTEMENT AGRICULTURE ET MILIEU NATUREL Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides Btiment Carson Rue du Bordia, 11 B-5030 GEMBLOUX BELGIQUE Tlphone : +32 (0) 81 62 52 62 Fax : +32 (0) 81 62 52 72 E-mail : Mecra.wallonie.be, Mfflecra.wallonie.be Personnel : Gilles ROUSSEAU Nathalie DUCAT Patricia DE VOS Alain DELVAUX Dimitri VILLETTE Solange MAHIAT Sbastien FOURMANOIR BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 4/69 Archives : Tous les documents relatifs ce projet (convention, correspondance, protocoles, donnes brutes, rapports) sont conservs dans les archives de L'Unit Physicochimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides du Centre Wallon de Recherches Agronomiques (CRA-W) sous les numros de dossier 23623 et 24221 pour une priode de 5 ans partir de la date d'achvement des projets. Confidentialit : Les informations contenues dans ce rapport d'tude sont confidentielles et ne peuvent tre divulgues sans le consentement des diffrents partenaires des projets BIODIEN et SEMTEP. L'Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides du Centre Wallon de Recherches Agronomiques (CRA-W) s'engage ne dvoiler aucun rsultat concernant les projets sans le consentement des diffrents partenaires des projets BIODIEN et SEMTEP. Le rapport scientifique et technique ne peut tre dupliqu que dans son entiret et avec l'approbation crite du laboratoire. BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 5/69 RAPPORT SCIENTIFIQUE ET TECHNIQUE FINAL Partie LC-MS/MS (rapport n 5 / Workpackage 6) Analyses chimiques de pesticides agissant comme perturbateurs endocriniens par le CRA-W 1. Objectif du Workpackage 6 Les perturbateurs endocriniens (PE), selon la dfinition de l'OMS, sont des substances exognes qui altrent les fonctions des systmes endocriniens et par consquent entranent des effets nfastes sur les organismes et les populations. Plus prcisment, l'USEPA se base plutt sur les effets biologiques spcifiques pour laborer sa dfinition : synthse, scrtion, transport, limination des hormones naturelles responsables de la maintenance de l'homostasie, reproduction, dveloppement et comportement. Ils constituent un challenge majeur, tant pour la sant humaine que pour l'environnement. Partout dans le monde, le cancer des testicules et du sein progressent et le nombre de spermatozodes diminue. L'ge de la pubert chez les jeunes filles a diminu et d'autres maladies, ne touchant pas ncessairement le systme reproducteur, ont galement progress en lien avec les PE. Sur la faune, des effets sont avrs depuis de nombreuses annes : diminution de la rsistance gnrale, augmentation en taille de la thyrode, du foie, anomalies testiculaires et ovariennes, perturbation des hormones thyrodiennes, des oestrognes et des andrognes. Par exemple, plusieurs tudes concernant les effets oestrogniques chez les poissons ont rvl que les substances prsentes dans l'eau (gnralement des oestrognes strodes naturels et des alkylphnols) sont responsables de la fminisation des poissons mles qui sont qualifis intersex . Les perturbateurs endocriniens sont des substances de structures trs diverses. Ils comprennent une grande varit de classes chimiques qui rendent difficiles une recherche et une tude systmatique, d'o l'intrt pour ces catgories de substances d'utiliser des outils bass sur l'effet dans une approche de screening pour orienter le monitoring chimique. Bien que trs diversifis en termes de structure, tous les composs partagent, en effet, des mcanismes communs avec des effets biologiques comme : - le mimtisme ou l'antagonisme des effets des hormones ; - l'altration des voies de synthse et de mtabolisme des hormones ; - la modification au niveau des rcepteurs hormonaux. Au final, ces composs ont la capacit d'exercer des effets nfastes sur les plantes, les animaux, l'homme, et ventuellement tous les cosystmes. La plupart des composs chimiques avec une activit endocrinienne sont oestrogniques et seule une petite partie a un potentiel andrognique ou anti-andrognique. L'union europenne a tabli une liste de perturbateurs endocriniens, parmi lesquels 150 sont des composs synthtiques et 7 sont naturels. Certains sont des polluants organiques persistants (POPs), d'autres sont dgrads rapidement dans l'environnement ou mtaboliss. Certains mtaux lourds sont aussi connus pour affecter le systme endocrinien. BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 6/69 Les perturbateurs endocriniens entrent dans l'environnement aquatique partir de diffrentes sources : - les effluents de stations d'puration ; - les eaux de ruissellement des milieux urbains, des routes, et celles issues des sols agricoles ; - les rejets directs en eaux de surface ; - les rejets accidentels. Le Workpackage 6 du programme de recherche BIODIEN porte sur l'analyse d'environ 150 chantillons sur 2 ans et dont une partie concerne les chantillons analyss par le YES/YAS test (WP2). Il porte sur l'analyse des pesticides qui figurent dans la liste prioritaire du programme d'actions de la Commission Environnement de l'Union Europenne concernant les perturbateurs endocriniens de tout type ( action oestrognique et andrognique ou non). Sur base de la catgorisation ralise par les experts europens reprise dans la base de donnes EDs (voir annexe 1) et qui classifie 432 substances actives de la faon suivante : catgorie 1 (au moins un cas avr scientifiquement en in vivo), catgorie 2 (au moins un cas avr scientifiquement en in vitro) et les catgories 3a (pas de donnes scientifiques) et 3b (pas de donnes), seuls les pesticides repris dans les catgories 1 et 2 ont t slectionns, en prenant en compte galement l'valuation du risque en rapport avec l'exposition. Certains pesticides classs en catgories 3 ou non classifis ont galement fait l'objet d'analyses soit comme indicateurs, ou titre informatif en raison de leur caractre de polluant mergent dans les eaux de surface suite aux rsultats du projet PESTEAUX (CRA-W, 2009-2010). Les 150 chantillons d'eau analyss dans le cadre du projet de recherche BIODIEN ont t complts par : - 25 chantillons d'eau dans le cadre d'une convention entre le GISREAUX et L'Institut Bruxellois pour la Gestion de l'Environnement (IBGE). - 60 chantillons d'eau dans le cadre du programme de recherche SEMTEP (Evaluation des risques poss pour l'eau distribue par certaines substances mergentes). - 4 chantillons d'eau de rejet de STEP dans le cadre d'un contrat avec le SPW - DGO3. Pour les pesticides qui ne sont pas analyss en routine par les laboratoires du GISREAUX, une mthode d'analyse par LC-MS/MS a t mise au point et valide par le CRA-W avant l'analyse des chantillons sur base de la liste des substances considrer dans le cadre du projet BIODIEN qui est reprise dans le tableau ci-dessous : Substance active Catgorie de toxicit 1 2 3 Classes/groupes chimiques Exposition E U Agration agricole Agration biocide Familles bifenthrin X carbaryl X cyhalothrin X deltamethrin X fenarimol X XX XX XX XX X XX I pyrthrinodes I carbamates I pyrthrinodes I pyrthrinodes F drivs de la pyrimidine BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 7/69 ketokonazole X XX - imidazoles (hepatotoxique) methoxychlor X XX I organochlors procymidone X XX X F dicarboximides resmethrin X XX - I pyrthrinodes picloram X X - H pyridines amitrol X H triazoles chlordane X - I organochlors chlordecone X - I organochlors mancozeb X X F dithiocarbamates maneb X F dithiocarbamates omethoate X I organophosphors thiram X X F carbamates vinclozolin X F dicarboximides zineb X F dithiocarbamates bioalletrin (trans- X I pyrthrinodes allethrin) cypermethrin X X I pyrthrinodes etridiazole X F thiadiazoles fenvalerate X I pyrthrinodes fenoxycarb X I carbamates fluvalinate X X I pyrthrinodes iprodione X X F dicarboxidimes permethrin X I pyrthrinodes phenothrin X I pyrthrinodes (sumithrin) pyrethrins X X X I pyrthrines naturelles triadimenol X X F triazoles ziram X F carbamates chlorothalonil X F organochlors chlorpyrifos X X I organophosphors cloquintocet- X phytoprotectant mexyl cyproconazole X X F triazoles difenoconazole X X F triazoles epoxiconazole X X F triazoles fluoxastrobine X F strobilurines BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 8/69 Familles : I = insecticide, F = fongicide, H = herbicide. La quasi-totalit des pesticides de catgorie 1 ont vu leur agration pour usage agricole retire dans le courant des annes 2000 en raison de leur toxicit (sauf le thiram et la deltamethrin qui sont encore agrs), l'exception du chlordane et du chlordecone dont le retrait est plus ancien mais qui sont toutefois maintenus dans la liste en raison de leur trs grande persistance et de leur bioaccumulabilit. Le ketoconazole n'est pas agr pour des usages agricoles mais est abondamment utilis dans les prparations fongicides usage mdical (nizoral). Certains pesticides repris en catgorie 2 sont encore agrs. Certaines substances actives ne sont pas reprises dans cette liste mais sont toutefois utilises comme biocides. Ces substances ont aussi t ajoutes la liste des composs suivre : bendiocarbe, cyfluthrine, spinosad et fipronil. D'autres classes de pesticides sont intressantes suivre pour d'autres raisons tels que les insecticides nonicotinodes (imidaclopride (analys dans le cadre du WP7), clothianidine, thiaclopride et thiamethoxam), les fongicides strobilurines (azoxystrobin, picoxystrobin, fenamidone, famoxadone, kresoxim-methyl et trifloxystrobin), certains fongicides triazoles usages mdicaux (itraconazole, voriconazole et posaconazole), les produits antiparisitaires de type avermectines et aussi d'autres fongicides triazoles usage agricole (metconazole, tebuconazole, propiconazole et prothioconazole). Certaines substances ont t retires et d'autres ont t ajouts au fil des diffrentes runions du groupe de travail molcules commun aux projets IMHOTEP et BIODIEN et des changes de mails avec la DGO3 (Francis Delloye). La liste ainsi dfinie a servi de base de travail pour la mise au point de mthodes multi-rsidus par LC-MS/MS et GCMS/MS. Au final, la mthode d'analyse multi-rsidus par LC-MS/MS qui a t dveloppe par le CRA-W pour les pesticides non encore analyss par les laboratoires du GISREAUX reprend 61 substances actives dont 12 en catgories 1 et 2. Auxquel s'ajoute l'thylne thioure (ETU) qui se substitue aux mancozeb, maneb et zineb dont il est le principal mtabolite ayant encore une activit biologique. Ces dithiocarbamates ncessiteraient une mthode d'analyse spcifique s'ils taient directement cibls. Dans la mme famille s'ajoute aussi le PTU qui est le mtabolite d'autres dithiocarbamates (propineb). La mthode couvre aussi 6 autres substances actives en catgorie 3 ou non classes du tableau ci-dessus. Les molcules pour lesquelles la mthode par LC-MS/MS n'a pu tre dveloppe, car pas assez sensible ou ne gnrant pas des rsultats de validation acceptables, ont t reprises comme candidates pour tre analyses par GC-MS/MS. BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 9/69 2. Standards analytiques N Substance active 1 1,2,4-triazole 2 1H-benzotriazole 3 abamectin 4 azoxystrobin 5 bendiocarb 6 bifenthrin 7 baliloeathllreitnh)rin (trans8 bitertanol 9 carbaryl 10 chlordane 11 chlordecone 12 chlorothalonil 13 chlorpyrifos 14 chlorpyrifos-methyl 15 clofentezine 16 cloquintocet-mexyl 17 clothianidine 18 cyfluthrine 19 cyhalothrin (lamda) 20 cypermethrin 21 cyproconazole 22 cyprodinil 23 deltamethrin 24 diazinon 25 dichlorvos 26 difenoconazole 27 doramectin 28 emamectin 29 epoxiconazole 30 eprinomectin 31 etridiazole 32 E(eTthUylenethiourea) 33 famoxadone 34 fenamidone 35 fenarimol N CAS 288-88-0 95-14-7 Application Mtabolite Mtabolite 71751-41-2 Insecticide 131860-33-8 22781-23-3 82657-04-3 584-79-2 55179-31-2 63-25-2 57-74-9 143-50-0 1897-45-6 2921-88-2 5598-13-0 74115-24-5 99607-70-2 210880-92-5 68359-37-5 91465-08-6 52315-07-8 94361-06-5 121552-61-2 52918-63-5 333-41-5 62-73-7 119446-68-3 117704-25-3 155569-91-8 106325-08-0 123997-26-2 2593-15-9 96-45-7 131807-57-3 161326-34-7 60168-88-9 Fongicide Insecticide Insecticide Insecticide Fongicide Insecticide Insecticide Insecticide Fongicide Insecticide Insecticide Insecticide Phytoprotecteur Insecticide Insecticide Insecticide Insecticide Fongicide Fongicide Insecticide Insecticide Herbicide Fongicide Insecticide Insecticide Fongicide Insecticide Fongicide Mtabolite Fongicide Fongicide Fongicide Formule brute C2H3N3 C6H5N3 Mlange avermectin A1a et A1B et du zisomre C22H17N3O5 C11H13NO4 C23H22ClF3O2 C19H26O3 C20H23N3O2 C12H11NO2 C10H6Cl8 C10Cl10O C8Cl4N2 C9H11ClNO3PS C7H7Cl3NO3PS C14H8Cl2N4 C18H22ClNO3 C6H8ClN5O2S C22H18Cl2FNO3 C23H19ClF3NO3 C22H19Cl2NO3 C15H18ClN3O C14H15N3 C22H19Br2NO3 C12H21N2O3PS C4H7Cl2O4P C19H17Cl2N3O3 C50H74O14 C56H81NO15 C55H79NO15 C17H13ClFN3O C50H75NO14 C49H73NO14 C5H5Cl3N2OS C3H6N2S C22H18N2O4 C17H17N3OS C17H12Cl2N2O Poids molculaire 69.07 119.13 - 403.39 223.23 422.88 302.4 337.42 201.23 409.78 490.64 265.91 350.59 322.53 303.15 335.83 249.68 434.29 449.85 416.3 291.8 225.29 505.2 304.35 220.98 406.26 899.11 1008.3 (B1a) 329.76 914.13 900.10 247.53 102.16 374.4 311.4 331.2 Puret (%) 99.6 99.5 95.7 99.4 99.4 98.7 98.6 99.0 99.00 99.5 93.4 98.5 99.8 99.9 99.9 99.2 99.9 96.3 97.8 94.0 97.9 99.9 99.6 98.3 98.0 97.2 96.0 91.0 98.5 92.5 98.9 98.5 98.9 99.9 99. 0 Pese (mg) 25.8 25.0 25.8 26.3 26.8 24.7 25.4 24.7 25.0 28.1 24.9 24.8 24.4 26.2 24.1 28.7 25.7 28.6 25.5 26.9 25.5 24.5 27.9 23.8 26.3 25.2 24.9 24.1 24.9 25.7 24.9 25.7 24.8 26.2 25.6 N Rfrence SR/5094 SR/5552 SR/5109 SR/4879 SR/5294 SR/5177 SR/5521 SR/5556 SR/5443 SR/5448 SR/5442 SR/5441 SR/5206 SR/5495 SR/4949 SR/5465 SR/5348 SR/5195 SR/5249 SR/5022 SR/4748 SR/4688 SR/5332 SR/4352 SR/5482 SR/5287 SR/5469 SR/5470 SR/5451 SR/5471 SR/5458 SR/5115 SR/5475 SR/5000 SR/5456 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 10/69 N Substance active N CAS Application 36 fenbuconazole 114369-43-6 Fongicide 37 fenoxycarb 79127-80-3 Insecticide 38 fenvalerate 51630-58-1 Insecticide 39 fipronil 120068-37-3 Insecticide 40 fluoxastrobine 361377-29-9 Fongicide 41 fluquinconazole 136426-54-5 Fongicide 42 fluvalinate (tau-) 102851-06-9 Insecticide 43 hexaconazole 79983-71-4 Fongicide 44 hOyHd)roxybentazone (6- 60374-42-7 Mtabolite 45 imidaclopride 138261-41-3 Insecticide 46 ipconazole 125225-28-7 Fongicide 47 iprodione 36734-19-7 Fongicide 48 itraconazole 84625-61-6 Fongicide 49 ivermectin 70288-86-7 Insecticide 50 ketokonazole 65277-42-1 Fongicide 51 kresoxim-methyl 143390-89-0 Fongicide 52 metconazole 125116-23-6 Fongicide 53 methoxychlor 72-43-5 Insecticide 54 moxidectin 113507-06-5 Insecticide 55 myclobutanil 88671-89-0 Fongicide 56 omethoate 57 oxychlordane 58 paclobutrazol 59 penconazole 60 Permethrin (40/60) 61 p(shuemnoitthhrriinn) 62 picloram 63 picoxystrobin 64 posaconazole 65 procymidone 66 propiconazole 67 prothioconazole 68 pdreostthhiiooconazole69 PthTioUur(epar)opylene 1113-02-6 27304-13-8 76738-62-0 66246-88-6 76578-14-8 26002-80-2 1918-02-1 117428-22-5 171228-49-2 32809-16-8 60207-90-1 178928-70-6 120983-64-4 Insecticide Mtabolite Fongicide Fongicide Insecticide Insecticide Herbicide Fongicide Fongicide Fongicide Fongicide Fongicide Fongicide 2122-19-2 Mtabolite 70 Pyrethrins (P I 25% / P II 18%) 8003-34-7 Insecticide Formule brute C19H17ClN4 C17H19NO4 C25H22ClNO3 C12H4Cl2F6N4OS C21H16ClFN4O5 C16H8Cl2FN5O C26H22ClF3N2O3 C14H17Cl2N3O C10H12N2O4S C9H10ClN5O2 C18H24ClN3O C13H13Cl2N3O3 C35H38Cl2N8O4 C48H74O14 C26H28Cl2N4O4 C18H19NO4 C17H22ClN3O C16H15Cl3O2 C37H53NO8 C15H17ClN4 C5H12NO4PS C10H4Cl8O C15H20ClN3O C13H15Cl2N3 C21H20Cl2O3 C23H26O3 C6H3Cl3N2O2 C18H16F3NO4 C37H42F2N8O4 C13H11Cl2NO2 C15H17Cl2N3O2 C14H15Cl3N3OS C14H15Cl2N3O Poids molculaire 336.82 301.34 419.91 437.15 458.83 376.17 502.91 314.24 256.3 255.66 333.9 330.17 705.63 875.0 531.44 313.35 319.83 345.65 639.82 288.8 213.19 423.76 293.79 284.18 391.29 350.45 241.48 367.32 700.78 284.1 342.22 344.26 312.19 Puret (%) 99.6 98.5 98.0 98.9 99.6 99.0 91.6 98.0 99.4 99.9 98.0 99.5 99.5 96.0 99.5 96.2 99.4 98.9 86.4 99.3 97.9 99.6 98.5 99.1 99.0 97.5 99.2 97.9 99.2 98.0 99.2 95.7 98.6 Pese (mg) 24.2 25.8 25.9 24.7 25.3 25.5 26.1 24.6 25.8 25.5 25.6 25.2 25.9 23.4 25.4 24.1 27.5 24.9 27.7 25.7 30.5 25.1 25.7 24.9 25.7 20.2 24.6 25.4 23.2 24.8 27.8 25.1 19.9 N Rfrence SR/5528 SR/5461 SR/5457 SR/5487 SR/5042 SR/5555 SR/5063 SR/5557 SR/4396 SR/5140 SR/5553 SR/5455 SR/5499 SR/5473 SR/5445 SR/5051 SR/5052 SR/5446 SR/5472 SR/4467 SR/4468 SR/5447 SR/5466 SR/5554 SR/5535 SR/5444 SR/5454 SR/5459 SR/5055 SR/5464 SR/5460 SR/5083 SR/5478 SR/5352 C4H8N2S mlange pyrethrin I et II, Cinerin I et II et Jasmolin I et II 116.19 - 97.0 26.3 SR/5486 52.2 14.9 SR/5285 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 11/69 N Substance active 71 pyrimethanil 72 resmethrin N CAS Application 53112-28-0 10453-86-8 Fongicide Insecticide Formule brute C12H13N3 C22H26O3 Poids molculaire 199.25 338.45 Puret (%) 99.9 99.0 Pese (mg) 25.1 25.1 N Rfrence SR/4411 SR/5450 85 acetamiprid 86 clopyralid 87 florasulam 88 fluroxypyr 89 methiocarb 135410-20-7 1702-17-6 145701-23-1 69377-81-7 2032-65-7 Insecticide Herbicide Herbicide Herbicide Insecticide C10H11ClN4 C6H3Cl2NO2 C12H8F3N5O3S C7H5Cl2FN2O3 C11H15NO2S 222.67 192.00 359.28 255.03 225.31 99.9 20.0 SR/5071 99.2 25.1 SR/4133 98.9 25.3 SR/3421 99.0 25.6 SR/4170 99.5 25.1 SR/5582 Tous les standards analytiques repris ci-dessus ont t mis en solution dans de l'actone dans des ballons jaugs ambrs de 50 mL et constituent les solutions stock individuelles (concentration 500 g/mL). La solution mixte (concentration 5 g/mL par molcule) est ralise dans un ballon jaug de 100 mL partir de 1 mL de chacune de ces solutions stock (solution STOCK du mixte), l'exception du prothioconazole-desthio (1,250 mL), des pyrthrines (6,5 mL), du spinosad (1,5 mL), du triphnyl phosphate (800 L) et du ziram (800 L) pour lesquels des ajustements ont t ncessaires. A partir de la solution STOCK, les dilutions suivantes sont ralises dans l'actone ; Code solution STOCK A B C D E F G H I J K L M N Volume de prlvement 20 10 5 2 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Solution prleve STOCK STOCK STOCK STOCK STOCK C D E F G H I J K Volume final 100 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Concentration finale 5000 g/L 2000 g/L 1000 g/L 500 g/L 200 g/L 100 g/L 50 g/L 20 g/L 10 g/L 5 g/L 2 g/L 1 g/L 0.5 g/L 0.2 g/L 0.1 g/L BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 12/69 3. Mthode d'analyse par LC-MS/MS 3.1 PREPARATION DES ECHANTILLONS AVANT ANALYSE Pour viter les pertes de molcules que pourrait entrainer la filtration et avoir une mthodologie commune entre les partenaires du projet, les eaux analyses ne sont pas filtres. Nanmoins, pour les chantillons les plus sales, il prvu de pouvoir centrifuger ces eaux de manire liminer les particules en suspension qui pourraient obstruer les conduits et les colonnes des appareils analytiques. Les chantillons d'eaux sont donc directement injects en UHPLC-MS/MS (injection directe). Les solutions de rfrence en eau (eaux ULC-MS) sont prpares partir des rfrences en actone telles que dcrite au point 2.1 et comme reprises dans le tableau ci-dessous ; Volume de prlvement 15 L 75 L 30 L 15 L 75 L 30 L 15 L 75 L 30 L 15 L Solution prleve 100 g/L 10 g/L 10 g/L 10 g/L 1 g/L 1 g/L 1 g/L 100 ng/L 100 ng/L 100 ng/L Volume final 1,5 mL 1,5 mL 1,5 mL 1,5 mL 1,5 mL 1,5 mL 1,5 mL 1,5 mL 1,5 mL 1,5 mL Concentration finale 1000 ng/L 500 ng/L 200 ng/L 100 ng/L 50 ng/L 20 ng/L 10 ng/L 5 ng/L 2 ng/L 1 ng/L Pour les taux de rcupration (ajouts doss), 30 L de solution de rfrence mixte 5 g/L sont ajouts 1,470 mL d'eau ULC-MS (ajouts doss 100 ng/L) et 60 L de solution de rfrence mixte 0,5 g/L sont ajouts 1,440 mL d'eau ULC-MS (ajouts doss 20 ng/L). Pour les analyses des 2 eaux de surface et des 2 eaux de STEP, des ajouts doss ont aussi t raliss diffrentes concentrations pour comparer les droites de calibrations obtenues avec ces 4 eaux avec celle obtenue en eau ULC-MS. Pour les analyses, des volumes de dopage plus faibles de solutions de rfrence seront prfrs, car nous avons constat que pour certaines molcules, au-dessus de 2 % d'actone dans l'chantillon d'eau, la chromatographie pouvait tre affecte et compliquer le traitement des donnes. Pour ces molcules, les rfrences 5, 50 et 500 ng/L n'ont pas t prises en compte. BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 13/69 3.2 PARAMETRES CHROMATOGRAPHIQUES POUR L'ANALYSE PAR UHPLC-MS/MS - UHPLC : Shimadzu Nexera - Autosampler : Shimadzu SIL-30AC - Pump : Shimadzu LC-30AD - Oven : Shimadzu CTO-20AC - Detector : Triple Quadrupole Mass Spectrometer ABSciex 5500QTRAP - Software of integration : ABSciex MultiQuant - Colonne : Phenomenex Kinetec biphenyl, 2.6 m, 100 x 2.1 mm i.d. - Phase mobile : Eau / mthanol (90/10, v/v) ULC-MS (phase mobile A) Mthanol ULC-MS (phase mobile B). Solution 0,1 M de formate d'ammonium et 1% d'acide formique (phase mobile D). - Dbit : 0,5 mL / min. - Gradient : Phase mobile Temps % A % B % D initial 92 5 3 0.42 min 92 5 3 14.00 min 7 90 3 17.50 min 7 90 3 18.50 min 92 5 3 19.10 min 92 5 3 - Temprature de la colonne : 40C. - Volume d'injection : 50 L. 3.3 PARAMETRES SPECTROMETRIQUES POUR L'ANALYSE PAR UHPLC-MS/MS - Spectromtre de masse : Triple Quadrupole Mass Spectrometer ABSciex 5500QTRAP - Mode d'ionisation : lectrospray positif (ESI+) except pour la procymidone (ESI-). - Mode de dtection : MRM (Multiple Reaction Monitoring) - Cone gas flow (curtain) : 20 psi (nitrogen) - Ion spray voltage : 4500 V - Source temperature : 550C - Desolvatation gas flow : 60 psi (air) - Nebulisation gas flow : 40 psi (air) - Collision gas (CAD) : high (nitrogen) - Dwell time : schedule MRM (optimization automatise) - Entrance potential = 10 V - Collision cell exit potential = 13 V BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 14/69 N Pesticide 1 1,2,4-triazole 2 1H-Benzotriazole 3 Azoxystrobin 4 Bendiocarb 5 Bentazone-OH 6 Bioallethrine 7 Bitertanol 8 Carbaryl 9 Chlorpyriphos-methyl 10 Clofentezine 11 Cloquintocet-mexyl 12 Clothianidine 13 Cyproconazole 14 Cyprodinil 15 Diazinon 16 Dichlorvos 17 Difenoconazole Retention time (min.) 0.6 3.5 3.5 13.6 13.6 9.1 9.1 9.1 6 6 14.5 14.5 13.5 13.5 9.6 9.6 14.3 14.3 14.4 14.4 15.3 5.1 5.1 11.8 11.8 12.8 12.8 13.2 13.2 6.4 6.4 14.7 14.7 Ion parent (uma) Declustering potentiel (V) 70 260 120 120 120 120 404 74 404 74 224 120 224 100 224 120 257 20 257 20 303 116 303 116 338 100 338 100 202 120 202 120 321.9 76 322 76 303 115 303 115 336.1 56 250 94 250 94 292 71 292 71 226 100 226 100 305 100 305 100 295 100 295 100 406 88 406 88 Ion fils (uma) 43 65 92 372 344 109 167 81 123 215 135 91 269 99 127 145 125.1 290 102 138 192.2 169 132 125 70 77 93 169 97 187 92.6 251 337 Energie de collision (eV) 27 29 25 19 19.1 47 25 47 35 17 15 55 13 20 47 47 25 25 53 27 37 19 21 33.1 33 58 50 30 50 20 30 37 23 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 15/69 N Pesticide 18 Emamectin benzoate 19 Epoxiconazole 20 Eprinomectin 21 ETU 22 Fenamidone 23 Fenarimol 24 Fenbuconazole 25 Fenoxycarb 26 Fipronil 27 Fluoxastrobin 28 Fluquinconazole 29 Fluvalinate 30 Hexaconazole 31 Imidacloprid 32 Ipconazole 33 Itraconazole Retention time (min.) 15.1 15.1 13.1 13.1 16.1 16.1 0.7 0.7 12.1 12.1 13.8 13.8 13.8 13.8 13.4 13.4 13.3 13.3 11.5 11.5 14.3 14.3 13.2 13.2 16.3 16.3 12.5 12.5 7.4 7.4 13.5 13.5 17 17 Ion parent (uma) Declustering potentiel (V) 886.5 111 886.5 111 330 66 330 66 914.4 80 914.4 80 103 80 103 80 312 141 312 141 331 51 331 51 331 86 331 86 337 85 337 85 302.1 84 302.1 84 437 146 439 96 459 30 459 30 376 100 376 100 503 150 503 150 314 72 314 72 256.1 89 256.1 61 334 100 334 100 705 67 705 67 Ion fils (uma) 158 82 121 101 154 186 60 103 92 236 116 131 268 81 125 70 88 116 368 370 188 427 307 349 181 208 159 70 175 209 125 70 392 432 Energie de collision (eV) 51 127 27 69 55 20 47 20 37 21 20 40 31 47 42 24 29 29 25 25 49 25 34 28 40 20 35 24 25 25 60 55 50 43 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 16/69 N Pesticide 34 Ketoconazole 35 Kresoxim-methyl 36 Metconazole 37 Metoxychlor 38 Myclobutanil 39 Omethoate 40 Paclobutrazol 41 Penconazole 42 Phenothrin 43 Picloram 44 Picoxystrobin 45 Procymidone (ESI-) (ESI+) 46 Propiconazole 47 Prothioconazole 48 Prothioconazole desthio 49 PTU Retention time (min.) 13.8 13.8 13.8 13.8 13 13 13.6 13.6 12.1 12.1 1.6 1.6 1.6 11.4 11.4 12.8 12.8 16.3 16.3 9.1 9.1 13.6 13.6 11.53 11.53 11.53 11.53 13.7 13.7 13.7 12.5 12.5 13.8 Ion parent (uma) Declustering potentiel (V) 531 1 533 1 314.1 54 314.1 54 320 76 320 76 345 271 345 271 289 100 289 100 214 46 214 46 214 46 294 100 294 100 284 60 284 60 351 116 351 116 241 56 241 56 368 79 368 79 282 -205 284 150 284 150 301 150 342 116 342 116 344 86 312 120 312 120 116 100 Ion fils (uma) 531 533 115.9 206 125 70 172 173 125 70 183 125 109 125 70 159 70 183 249 167 109 205 145 254 256 67 256 159 69 189 125 70 89 Energie de collision (eV) 25 25 21 21 45.1 45 60 55 50 24 17 29 35 50 50 40 25 30 23 17 30 15 27 -26 24 41 24 49 25 39.1 47 50 13 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 17/69 50 Pyrethrin I 15.3 51 Pyrethrin II 14.8 52 Pyrimethanil 11 11 53 Resmethrin 16 16 54 Spinosad (spinosyne A) 14.9 14.9 55 Spinosad (spinosyne D) 14.5 14.5 56 Tebuconazole 12.6 12.6 57 Terbuthylazine 10.8 10.8 58 Thiacloprid 9.4 9.4 9.4 59 Thiamethoxam 5.9 5.9 60 Triadimenol 11.2 11.2 61 Trifloxystrobin 14.5 14.5 62 Triphenyl-P 14 14 63 Vorinconazole 10.7 10.7 64 Methiocarb 11.3 11.3 65 Acetamiprid 8.0 8.0 66 Clopyralid 1.1 1.1 67 Florasulam 10.2 10.2 68 Fluroxypyr 6.5 6.5 Transitions ajoutes aprs validation 329 80 161 11 374 60 161 13 200 26 107 30 200 26 82 30 356 61 171.1 21 356 61 143 35 746.3 120 142 37 746.3 120 98 97 732.6 111 142.1 43 732.6 111 98 103 308 61 125 39.1 308 61 70 39 230.1 81 174.1 23 230.1 41 68 59 253 99 126 29 253 71 99.01 60 253 71 186 30 292 74 211 17 292 106 181 30 296.1 56 70.1 19 296.1 56 227 19 409 59 206 23.1 409 120 186 47 327 145 215 35 327 145 77 70 350 120 127 47 350 120 281 47 226 100 169 13 226 100 121 25 223 100 126 30 223 100 99 53 192 100 146 30 192 100 110 45 360 100 129 49 360 100 109 80 255 100 209 20 255 100 181 30 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 18/69 4. Validation de la mthode d'analyse 4.1 SPECIFICITE L'analyse de blancs (eau ULC-MS) en comparaison avec des solutions de rfrence a montr l'absence de compos pouvant interfrer avec l'identification des substances actives analyses (< 30 % LOQ). De plus, l'analyse par UHPLC-MS/MS utilisant la quantification / confirmation des molcules sur base de 2 transitions MS/MS est trs spcifique. 4.2 LINEARITE DE LA REPONSE DU DETECTEUR, JUSTESSE, PRECISION, LOD ET LOQ La linarit a t value sur une chelle de concentrations allant de 1 ng/L 1000 ng/L de substance active en mesurant la rponse du dtecteur (aire du pic) en fonction de la concentration en substance active pour une srie de rfrences de concentrations connues (1, 2, 5, 10, 20, 50, 100, 200, 500 et 1000 ng/L de substances actives). La rgression linaire (mthode des moindres carrs) a t calcule sur la moyenne de 2 injections. En fonction de la substance active, certaines rfrences ont t cartes de manire obtenir la rgression linaire la plus fiable possible. Pour la majorit des substances actives, les rgressions linaires ont un coefficient de dtermination (R) suprieur ou gal 0.99. Les droites d'talonnage ont d tre adaptes pour optimiser le R et obtenir des rendements de rcupration acceptables. Le choix de la gamme de concentration utilise pour raliser les droites d'talonnage est fait de manire ce que chaque droite soit constitue au minimum de 3 points de rfrence de concentrations diffrentes et que ces points encadrent les concentrations des chantillons fortifis. Les rfrences non pertinentes car en dessous de la LOD ou de trop fortes concentrations (limite de saturation du dtecteur) sont limines pour amliorer la qualit des rsultats. La justesse et la prcision de la mthode ont t values partir du calcul des taux de rcupration obtenus partir des ajouts doss raliss sur de l'eau ULC-MS (eau dsionise et exempte de toute contamination) dope avec des quantits connues de substances actives. Les tableaux ci-aprs rsument les rsultats de la validation, savoir le nom de la substance active, le rendement de rcupration obtenu pour les 5 ajouts doss par niveau (100 et 20 ng/L l'exception du 1,2,4 triazole et de la phenothrin pour lesquels les ajouts doss sont 200 et 40 ng/L), la moyenne de ces 5 ajouts doss, leur cart-type relatif, le coefficient de dtermination R de la rgression qui a servi au dosage des chantillons enrichis ainsi que le range de cette droite. BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 19/69 Rsultats de validation n Substance active 1 1,2,4-triazole 2 1H-Benzotriazole 3 Azoxystrobin 4 Bendiocarb Bentazone-OH 5 Bioallethrine 6 Bitertanol 7 Carbaryl 8 Chlorpyriphos-methyl 9 Clofentezine 10 Cloquintocet-mexyl 11 Clothianidine 12 Cyproconazole 13 Cyprodinil 14 Diazinon 15 Dichlorvos 16 Difenoconazole 17 Emamectin benzoate 18 ETU MRM Niveau Taux de rcupration (%) de fortification 1 2 3 4 5 70>43 200 99 106 101 104 99 40 93 95 97 100 113 120>65 100 98 95 91 102 92 20 104 81 131 105 115 120>92 100 102 104 94 94 95 20 139 124 108 114 132 404>372 100 104 104 107 104 103 20 104 103 97 93 101 404>344 100 108 104 97 107 100 20 88 80 90 78 103 224.1>109.1 100 100 107 95 109 92 20 86 92 56 128 63 224>167 100 115 106 101 103 112 20 257>123 100 132 123 103 92 98 20 257>215 100 98 95 91 102 92 20 104 81 131 105 115 303>91 100 116 91 121 107 102 20 303>135 100 106 90 107 93 95 20 109 112 106 119 106 338>99 100 97 84 83 97 89 20 87 84 89 70 107 338>269 100 87 78 87 93 81 20 102 92 128 97 99 202>127 100 95 92 84 95 103 20 105 105 97 99 97 202>145 100 95 92 98 98 90 20 101 91 68 68 40 321.9>125.1 100 95 92 104 87 102 20 103 109 113 123 122 322>290 100 94 100 106 95 117 20 124 77 97 84 112 303>102 100 95 96 101 99 93 20 115 110 100 119 102 303>138 100 98 95 95 97 95 20 114 103 110 103 93 336.1>192.2 100 90 87 95 94 91 20 115 109 106 102 95 250>169 100 104 100 101 103 100 20 108 102 104 102 106 250>132 100 103 98 99 100 97 20 104 106 100 94 98 292>125 100 99 90 96 88 89 20 117 117 108 110 107 292>70 100 104 94 100 91 91 20 117 109 113 107 108 226>77 100 108 97 105 111 97 20 90 100 96 88 116 226>93 100 102 93 105 103 106 20 111 95 95 99 92 305>97 100 88 88 92 91 93 20 103 84 95 96 101 305>169 100 101 98 94 91 88 20 84 86 103 80 99 295>92.6 100 160 125 114 150 156 20 295>187 100 96 58 97 102 82 20 406>251 100 98 97 97 94 96 20 129 112 124 118 111 406>337 100 100 99 93 97 94 20 122 121 118 121 110 886.5>158 100 84 81 48 44 47 20 95 97 89 85 76 103>60 100 123 119 104 101 117 20 84 73 60 103 95 Statistiques Mean RSD 102 3.2 100 8.0 96 4.8 107 17.0 98 4.8 123 10.2 104 1.5 100 4.7 103 4.5 88 11.1 101 7.0 85 33.5 107 5.4 Droite de calibration R ref. bas ref. haut 0.9982 2 2000 0.9987 2 100 0.9988 20 500 LOQ (ng/L) 25 8 LOD (ng/L) 15 5 0.9985 1 500 10 6 0.9994 1 0.9997 1 0.9998 1 0.9973 1 0.9988 20 500 2 1 50 500 12 7 50 500 10 6 0.9985 20 1000 17 10 110 15.8 0.9985 50 500 42 25 96 4.8 0.9988 20 107 17.0 107 11.1 0.9912 20 500 13 8 500 68 41 98 7.9 0.9989 1 110 4.9 90 7.6 0.9982 1 87 15.3 0.9996 1 85 6.7 0.9992 1 103 13.6 0.9764 1 94 7.5 0.9990 1 101 4.2 0.9961 1 95 3.7 0.9982 1 73 32.4 0.9982 1 96 7.1 0.9974 1 114 7.4 102 9.2 0.9963 1 99 19.4 97 3.2 0.9990 1 109 7.2 0.9990 1 96 1.6 0.9988 1 105 7.8 0.9996 1 91 3.5 0.9995 1 105 7.0 0.9950 1 102 1.6 0.9998 1 104 2.4 0.9986 1 100 2.5 0.9998 1 101 4.5 0.9999 1 92 5.0 0.9999 1 112 4.3 0.9973 1 96 6.0 0.9999 1 111 4.0 0.9978 1 104 6.0 0.9976 1 98 11.4 0.9967 1 102 5.0 0.9994 1 98 7.3 0.9982 1 90 2.5 0.9969 1 96 7.7 0.9963 1 94 5.9 0.9967 1 90 10.9 0.9988 1 141 14.3 0.9947 50 500 36 22 500 15 9 50 500 19 11 50 500 1 1 50 500 39 23 500 500 18 11 500 10 6 500 4 3 50 500 4 3 50 500 5 3 50 500 3 2 50 500 3 2 50 500 5 3 50 500 4 2 50 500 8 5 50 500 1 0.4 50 500 5 3 50 500 10 6 50 500 97 58 87 20.6 0.9977 50 500 196 117 96 1.6 0.9995 1 119 6.4 0.9967 1 97 3.3 0.9991 1 118 4.3 0.9994 1 61 32.9 0.9910 5 88 9.5 0.9980 5 113 8.7 0.9976 1 83 20.8 0.9990 1 500 10 6 50 500 8 5 50 200 10 6 50 200 15 9 100 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 20/69 n Substance active 19 Epoxiconazole 20 Eprinomectin 21 Fenamidone 22 Fenarimol 23 Fenbuconazole 24 Fenoxycarb 25 Fipronil 26 Fluoxastrobin 27 Fluquinconazole 28 Fluvalinate 29 Hexaconazole 30 Imidacloprid 31 Ipconazole 32 Itraconazole 33 Ketoconazole 34 Kresoxim-methyl 35 Metconazole 36 Metoxychlor MRM Niveau Taux de rcupration (%) de fortification 1 2 3 4 5 330>101 100 96 96 92 95 96 20 115 111 116 113 104 330>121 100 103 93 98 93 92 20 114 113 115 104 100 914.4>154 100 64 46 47 62 65 20 914.4>186 100 85 71 61 38 47 20 312>92 100 97 90 93 89 90 20 110 113 105 104 103 312>236 100 97 91 89 91 90 20 115 115 109 104 104 331>116 100 96 95 81 115 117 20 183 107 94 147 120 331>131 100 80 121 105 122 103 20 337>70 100 97 92 103 98 117 20 116 112 106 131 105 337>125 100 99 94 100 93 90 20 119 111 104 99 100 302.1>88 100 98 95 96 99 96 20 101 100 99 100 101 302.1>116 100 97 99 101 102 102 20 99 104 101 87 92 437>368 100 100 101 108 107 105 20 127 102 114 104 104 439>370 100 98 94 101 106 102 20 113 118 113 104 102 459>188 100 102 102 102 100 99 20 104 100 103 100 98 459>427 100 101 100 103 101 101 20 103 104 104 101 98 376>307 100 103 103 104 100 100 20 107 103 98 106 100 376>349 100 101 98 107 98 99 20 113 107 97 91 98 503>181 100 85 91 78 55 54 20 205 190 145 116 109 503>208 100 100 94 77 51 56 20 206 155 127 115 96 314>70 100 93 78 89 83 87 20 120 104 116 102 106 314>159 100 94 85 95 85 86 20 102 108 106 91 89 256.1>175 100 99 98 101 101 100 20 105 102 102 105 99 256.1>209 100 101 98 101 103 101 20 105 104 103 102 103 334>70 100 101 90 97 90 93 20 108 112 111 103 99 334>125 100 99 97 101 91 97 20 125 113 118 101 103 705>392 100 79 71 71 64 59 20 137 115 144 132 120 705>432 100 77 75 73 64 60 20 140 110 147 131 113 533>531 100 92 86 90 85 83 20 533>533 100 87 87 87 82 79 20 97 100 95 100 95 314.1>115.9 100 102 97 111 101 98 20 95 63 114 113 83 314.1>206 100 111 112 114 98 108 20 87 93 124 72 79 320>125 100 108 102 101 100 102 20 118 128 120 104 97 320>70 100 105 98 100 102 93 20 105 110 116 105 109 345>172 100 101 94 103 103 103 20 84 131 92 96 88 345>173 100 83 96 98 99 96 20 111 98 89 132 124 Statistiques Mean RSD 95 1.8 112 4.5 96 4.7 109 6.1 57 17.0 Droite de calibration R ref. bas ref. haut 0.9982 1 500 0.9924 1 50 0.9975 1 500 0.9993 1 50 0.9895 50 500 LOQ (ng/L) 4 2 131 LOD (ng/L) 2 1 78 61 31.1 0.9889 20 500 171 103 92 3.7 0.9995 1 107 4.0 0.9973 1 91 3.3 0.9997 1 109 4.8 0.9993 1 101 15.1 0.9981 1 130 27.3 0.9999 1 106 15.9 0.9895 20 500 4 2 50 500 5 3 50 500 34 20 50 500 72 43 102 9.5 0.9999 1 114 9.2 0.9957 1 95 4.2 0.9999 1 106 7.6 0.9954 1 97 1.7 0.9994 1 100 0.9 0.9995 1 100 2.0 0.9999 1 97 7.2 0.9945 1 104 3.3 0.9990 1 110 9.7 0.9970 1 101 4.4 0.9981 1 110 6.0 0.9929 1 101 1.3 0.9995 1 101 2.5 0.9997 1 101 0.9 0.9997 1 102 2.4 0.9993 1 102 1.8 0.9976 1 103 3.6 0.9990 1 100 3.7 0.9997 1 101 8.5 0.9983 1 73 23.6 0.9855 1 153 28.1 76 29.0 0.9856 5 140 30.7 86 7.0 0.9928 1 110 7.3 0.9979 1 89 5.9 0.9998 1 99 8.5 0.9919 1 100 1.5 1.0000 1 103 2.3 0.9997 1 101 1.6 1.0000 1 103 1.4 0.9994 1 94 5.1 0.9974 1 107 5.0 0.9974 1 97 3.7 0.9956 5 112 9.2 0.9954 5 69 10.9 0.9981 1 129 9.1 0.9948 1 70 10.7 0.9980 1 128 12.9 1.0000 1 87 4.5 0.9990 20 500 5 3 50 500 5 3 50 500 2 1 50 500 5 3 50 500 7 4 50 500 9 5 50 500 2 1 50 500 2 1 50 500 4 3 50 500 5 3 50 200 12 7 200 28 17 500 11 7 50 500 11 7 50 500 2 1 50 500 2 1 50 500 6 4 50 500 8 5 50 1000 4 3 20 1000 2 1 20 500 30 18 84 4.2 0.9992 1 98 2.7 0.9934 5 102 5.4 0.9993 1 94 23.0 108 5.7 0.9978 1 91 21.8 103 3.1 0.9986 1 113 11.0 0.9964 1 100 4.5 0.9999 1 109 4.1 0.9971 1 101 3.8 0.9993 1 98 19.2 0.9995 1 94 7.0 0.9997 1 111 15.9 0.9967 1 500 6 4 50 500 9 6 500 10 6 500 8 5 50 500 5 3 50 500 14 9 50 500 18 11 50 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 21/69 n Substance MRM Niveau Taux de rcupration (%) active de fortification 1 2 3 4 5 37 Myclobutanil 289>70 100 104 93 89 95 90 20 119 102 92 116 98 289>125 100 102 98 90 93 88 20 90 95 106 119 98 38 Omethoate 214>183 100 98 98 100 101 103 20 100 100 100 100 100 214>109 100 100 101 102 104 104 20 114 117 115 114 114 39 Paclobutrazol 294>70 100 88 82 88 88 83 20 119 111 103 105 103 294>125 100 92 92 97 102 92 20 108 116 120 108 106 40 Penconazole 284>70 100 108 97 103 96 96 20 123 120 110 114 105 284>159 100 91 87 97 97 89 20 120 108 105 96 101 41 Phenothrin 351>183 200 94 75 75 59 58 40 105 118 82 72 60 42 Picloram 241>167 100 116 131 121 72 132 20 241>109 100 80 69 51 58 85 20 43 Picoxystrobin 368>205 100 108 104 103 105 107 20 109 100 104 112 97 368>145 100 107 108 112 112 112 20 104 112 91 99 93 44 Procymidone 284>254 100 106 100 114 108 112 20 87 77 68 78 89 45 Propiconazole 342>159 100 99 93 102 104 108 20 133 105 136 140 86 342>69 100 101 101 92 97 79 20 135 127 150 105 100 46 Prothioconazole 344>189 100 116 93 78 93 88 20 127 97 162 113 121 47 Prothioconazole desthio 312>70 100 95 97 107 86 95 20 139 116 112 111 114 312>125 100 92 87 83 87 84 20 112 107 105 111 111 48 PTU 116>89 100 87 89 108 116 95 20 155 90 86 86 72 49 PYRETHRIN I 329>161 100 86 78 105 96 93 20 161 136 126 135 120 50 PYRETHRIN II 374>161 100 88 67 103 102 115 20 148 102 74 153 125 51 Pyrimethanil 200>82 100 99 105 106 107 112 20 96 95 143 122 130 200>107 100 102 102 105 105 100 20 107 119 95 96 108 52 Resmethrin 356>171.1 100 94 106 107 102 107 20 356>143 100 95 86 106 90 101 20 53 Spinosad (spinosyne A) 732>142 100 70 68 53 52 50 20 133 137 152 140 127 732>98 100 70 65 54 53 47 20 160 150 175 170 130 54 Spinosad (spinosyne D) 746.3>142 100 77 72 47 49 49 20 151 149 155 159 114 746.3>98 100 75 77 39 49 51 20 121 44 96 73 121 55 Tebuconazole 308>125 100 111 95 88 84 85 20 101 106 112 107 109 308>70 100 97 94 93 89 81 20 120 123 121 113 130 56 Terbuthylazine 230.1>68 100 105 101 106 104 112 20 99 101 110 106 105 230.1>174.1 100 104 103 104 104 103 20 110 113 97 91 100 57 Thiacloprid 253>126 100 100 99 102 101 101 20 102 102 99 99 98 Statistiques Mean RSD 94 6.2 106 11.2 94 6.1 101 11.1 100 2.0 100 0.4 102 1.8 115 1.2 86 3.4 108 6.3 95 4.5 112 5.6 100 5.2 114 6.4 92 4.9 106 8.5 72 20.1 87 27.3 114 21.4 Droite de calibration R ref. bas ref. haut 0.9993 1 500 0.9982 1 50 0.9993 1 500 0.9996 1 50 0.9998 1 500 0.9940 1 50 0.9974 1 200 0.9879 1 50 0.9938 1 500 0.9989 1 50 0.9967 1 500 0.9981 1 50 0.9952 1 500 0.9991 1 50 0.9975 1 500 0.9998 1 50 0.9858 2 400 0.9975 2 100 0.9908 1 500 LOQ (ng/L) 4 2 18 17 3 3 2 4 56 55 LOD (ng/L) 2 1 11 10 2 2 1 2 34 33 69 20.8 0.9930 100 1000 85 51 105 1.9 0.9998 1 104 6.2 0.9970 1 110 2.4 0.9986 1 100 8.5 0.9989 1 108 5.0 0.9988 1 80 10.5 0.9958 5 101 5.4 0.9999 1 120 19.4 0.9946 1 94 9.7 0.9959 1 123 16.8 0.9901 1 94 14.6 0.9966 1 124 19.3 0.9972 5 96 7.8 0.9977 1 118 9.7 0.9994 1 87 4.0 0.9997 1 109 2.7 0.9995 1 99 12.7 0.9985 5 98 33.5 0.9970 5 92 11.4 0.9980 1 136 11.5 95 19.4 0.9951 1 120 27.4 106 4.6 0.9994 1 117 17.9 0.9890 1 103 1.9 0.9994 1 105 9.4 103 5.5 0.9961 20 500 9 5 50 500 5 3 50 500 7 4 20 1000 38 23 50 500 44 26 50 500 66 40 50 500 4 2 50 500 3 2 50 1000 19 11 50 500 26 16 500 44 26 500 7 4 50 500 6 3 1000 86 51 96 8.5 0.9989 20 1000 160 96 58 16.3 0.9979 1 138 6.7 0.9997 1 58 16.4 0.9980 1 157 11.4 0.9850 1 59 24.4 0.9972 1 146 12.4 0.9989 1 58 28.9 0.9965 1 91 36.3 0.9820 1 93 11.7 0.9994 1 107 3.8 0.9982 1 91 6.9 0.9983 1 121 5.0 0.9887 5 106 3.7 0.9997 1 104 3.9 0.9999 1 104 0.7 0.9996 1 102 9.1 0.9991 1 101 1.0 0.9999 1 100 1.9 0.9997 1 1000 3 2 20 1000 2 1 20 1000 4 2 20 1000 12 7 20 500 9 5 50 500 12 7 50 500 3 2 50 500 0.4 0.2 50 500 1 1 50 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 22/69 n Substance MRM Niveau Taux de rcupration (%) Statistiques Droite de calibration active de fortification 1 2 3 4 5 Mean RSD R ref. bas ref. haut 58 Thiamethoxam 292>211 100 99 99 98 100 99 99 0.7 0.9998 1 500 20 101 106 100 100 103 102 2.3 0.9998 1 50 292>181 100 101 98 98 98 101 99 1.7 0.9995 1 500 20 107 105 104 101 101 103 2.2 0.9998 1 50 59 Triadimenol 296.1>70.1 100 105 90 98 97 101 98 5.6 0.9988 5 500 20 102 107 103 102 101 103 2.1 0.9979 5 50 296.1>227 100 98 89 94 97 95 95 4.0 0.9983 1 500 20 84 102 125 145 135 118 21.0 0.9902 5 50 60 Trifloxystrobin 409>206 100 102 100 108 104 103 103 2.8 0.9997 1 500 20 104 108 106 102 89 102 7.3 0.9985 1 50 409>186 100 102 101 110 105 104 104 3.2 0.9990 1 500 20 109 109 104 102 97 104 4.6 0.9986 1 50 61 Triphenyl-P 327>77 100 76 93 110 91 111 96 15.2 0.9996 1 1000 20 144 144 64 105 96 111 30.8 327>215 100 77 94 106 86 99 92 12.0 0.9997 20 1000 20 61 76 129 72 45 76 41.6 62 Vorinconazole 350>127 100 99 92 92 91 88 93 4.4 0.9997 1 500 20 116 113 116 113 105 113 4.0 0.9941 1 50 350>281 100 97 89 92 83 88 90 5.6 0.9991 1 500 20 123 121 113 111 104 114 6.9 0.9907 1 50 Donnes reprises titre informatif (rsultats de validation hors critres SANCO et non acceptables) Les niveaux de fortification sont exprims en ng/L et le RSD en %. LOQ (ng/L) 3 2 10 45 4 4 39 23 1 3 LOD (ng/L) 2 1 6 27 2 3 23 14 1 2 Etant donn le degr de simplification de la mthode (pas d'tape de cleanup, ni de prconcentration) et pour des raisons pratiques, nous avons choisi de prendre comme base de rfrence les critres de validation fixs par les documents SANCO 3029/99, SANCO 825/00 et SANCO/12571/2013, qui imposent que la valeur moyenne des rendements par niveau de fortification soient comprise entre 70 et 120 % avec un cart-type relatif de 20% maximum et que la droite de calibration possde un coefficient de corrlation suprieur ou gal 0.99. La Norme AFNOR (NF XP T-90-223) est moins stricte mais tient aussi compte d'un volet prparatif plus consquent. La majorit des substances actives analyses par LC-MS/MS ont pu tre valides sur eau ULC-MS. Elles respectent les critres de validation imposs par les normes SANCO pour au moins une transition. La deuxime transition qui sert habituellement de confirmation a aussi t valide suivant les mmes critres lorsque cela tait possible (cfr. tableau cidessus), ce qui dmontre une rptabilit de la mthode d'analyse relativement leve dans ces conditions. Le 1H-benzotriazole, le propiconazole et le triadimenol, n'ont pu tre valids que sur une transition sur deux. Le dichlorvos, le krsoxim-mthyle, le PTU et les pyrthrines I et II, sont hors critres en raison d'un rendement aberrant ou d'une surestimation systmatique de ceux-ci (l'itraconazole pour les rendements 20 ng/L). Lorsque la valeur considre est exclue (reprise en gris dans le tableau ci-dessous), l'cart-type relatif est infrieur 20 %. Ces molcules sont donc aussi considres comme valides comme mthode quantitative. n Substance active 15 Dichlorvos 34 Kresoxim-methyl 48 PTU 49 PYRETHRIN I MRM Niveau Taux de rcupration (%) de fortification 1 2 3 4 5 295>92.6 100 160 125 114 150 156 20 295>187 100 96 58 97 102 82 20 314.1>115.9 100 102 97 111 101 98 20 95 63 114 113 83 314.1>206 100 111 112 114 98 108 20 87 93 124 72 79 116>89 100 87 89 108 116 95 20 155 90 86 86 72 329>161 100 86 78 105 96 93 20 161 136 126 135 120 Statistiques Mean RSD 141 14.3 Droite de calibration R ref. bas ref. haut 0.9947 50 500 LOQ (ng/L) 97 LOD (ng/L) 58 94 9.1 0.9977 50 500 196 117 102 5.4 0.9993 1 101 15.0 108 5.7 0.9978 1 83 11.0 99 12.7 0.9985 5 83 9.6 0.9970 5 92 11.4 0.9980 1 129 5.8 500 9 6 500 10 6 1000 19 11 50 500 26 16 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 23/69 D'autres sont hors critres au sens des normes SANCO en ce qui concerne le rendement de rcupration moyen et/ou l'cart-type relatif et/ou le coefficient de corrlation. Cependant le document SANCO/12571/2013 tolre que pour les mthodes multirsidus utilises en routine, les rendements individuels soient compris entre 60 et 140 % et la document SANCO/825/00 des rendements moyens compris entre 60 et 120 % avec un RSD 30 % pour les concentrations comprises entre 1 g/kg et 0.01 mg/kg (en matrice vgtale et animale). La norme AFNOR XP T910-223 pour les rsidus mdicamenteux dans les eaux impose des rendements compris entre 40 et 140 %. L'mamectine benzoate, l'prinomectin, le fluvalinate (aussi analys en GC-MS/MS), la pyrthrine II et les spinosynes A et B rentrent dans cette catgorie. Pour ces molcules, la mthode ne peut donc pas tre considre comme quantitative. Ces molcules seront toutefois conserves dans la mthode pour les analyses des chantillons et permettront de fournir des donnes semi-quantitatives. 5. Echantillons reus et analyss N CRA-W Point de prlvement Lieu 1 20181 2 17949 3 2493 4 7133 5 20149 6 3183 7 16485 8 2611 9 11064 10 11820 11 20335 12 400 13 670 14 630 15 360 16 1259 17 1281 18 4110 19 4130 20 40039 21 3315 22 2930 23 2930 24 3960 25 1395 26 1670 27 5720 28 4630 29 1281 30 630 31 670 Stembert entre station EB Malmedy Chodes ST Amay cluse P2 EB Oupeye vivegnis puits P4 EB Eupen entre station EB Jambes Velaines P3 EB Prieur P1 EB Nisramont B1 EB Bras EB Bois de Villers RES Ry-surface lac EB Escaut Pottes Lys Warneton Rhosnes Orroir Escaut Blharies Dendre orientale Maffle Dendre Deux-Acren Mehaigne Ambresin Mehaigne Moha Bocq Yvoir Meuse Vis Canal Albert Lanaye Canal Albert Lanaye Sambre Namur Senne - Quesnast Dyle Bossut-Gottechain Grande Gette Saint-Jean-Geest Vesdre Vaux-sur-Chevremont Dendre Deux-Acren Rhosnes Orroir Lys Warneton Date de prlvement 26/05/2015 26/05/2015 26/05/2015 26/05/2015 26/05/2015 01/06/2015 01/06/2015 01/06/2015 01/06/2015 01/06/2015 01/06/2015 16/06/2015 16/06/2015 16/06/2015 16/06/2015 16/06/2015 16/06/2015 24/06/2015 24/06/2015 23/06/2015 24/06/2015 24/06/2015 02/07/2015 03/07/2015 07/07/2015 07/07/2015 07/07/2015 07/07/2015 14/07/2015 14/07/2015 14/07/2015 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 24/69 N CRA-W Point de prlvement Lieu 32 40039 33 4130 34 12409 35 3960 36 4800 37 12111 38 4630 39 1395 40 1670 41 5720 42 360 43 400 44 630 45 670 46 1259 47 1281 48 2930 49 3315 50 4110 51 4130 52 12409 53 40039 54 3960 55 4800 56 1395 57 1670 58 4630 59 5720 60 1281 61 630 62 670 63 4130 64 40039 65 3960 66 1395 67 1670 68 4630 69 5720 Bocq Yvoir Mehaigne Moha Gueule Sippenaeken Sambre Namur Sre Tintange Rulles Habay-la-Neuve Vesdre Vaux-sous-chvremont Senne Quenast Dyle Bossut-Gottechain Grande Gette Saint-Jean-Geest Escaut Blharies Escaut Pottes Rhosnes Orroir Lys Warneton Dendre Orientale Maffle Dendre Deux-Acren Canal Albert Lanaye Meuse Vis Mehaigne Ambresin Mehaigne Moha Gueule Sippenaeken Bocq Yvoir Sambre Namur Sre Tintange Senne - Quesnast Dyle Bossut-Gottechain Vesdre Vaux-sous-chvremont Grande Gette Saint-Jean-Geest Dendre Deux-Acren Rhosnes Orroir Lys Warneton Mehaigne Moha Bocq Yvoir Sambre Namur Senne Quenast Dyle Bossut-Gottechain Vesdre Vaux-sur-Chevremont Grande Gette Saint-Jean-Geest Date de prlvement 24/07/2015 24/07/2015 28/07/2015 30/07/2015 30/07/2015 30/07/2015 03/08/2015 03/08/2015 04/08/2015 04/08/2015 11/08/2015 11/08/2015 11/08/2015 11/08/2015 11/08/2015 11/08/2015 14/08/2015 14/08/2015 19/08/2015 19/08/2015 19/08/2015 18/08/2015 25/08/2015 25/08/2015 01/09/2015 01/09/2015 01/09/2015 01/09/2015 08/09/2015 08/09/2015 08/09/2015 16/09/2015 15/09/2015 22/09/2015 29/09/2015 29/09/2015 29/09/2015 29/09/2015 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 25/69 N CRA-W Point de prlvement 70 3 71 4 72 2448 73 2641 74 2793 75 2886 76 3509 77 5063 78 12800 79 2921 80 3481 81 20149 82 2611 83 2922 84 4783 85 2635 86 2587 87 7114 88 20621 89 20011 90 11820 91 3350 92 5395 93 10746 94 4 95 30826 96 30404 97 30204 98 VIVAQUA 99 1 100 2 Lieu Eaux de ruissellement Eaux de ruissellement (GISER, FSAGx/BV de Chastres) Ath - Maffle Waremme P1 Hannut - Mohery - Avin P1 25M Boussu - Hornu P3 Nivelles - Ramaix G1 Baulers Mel Assesse - Pre De L'Oie P2 Seneffe - Arquennes G3 Morlanwelz - Trichon G1 T00Pes Erquelinnes - P4 Source Trouille Eupen - Barrage De La Vesdre La Roche-En-Ardenne - Barrage De L'Ourthe Dave - Jacquet S1 Eb Beauraing - Tamizon E1 Eb Chaumont-Gistoux - Champtaine S Eb Beaumont P1 Eb Gerpinnes - Evrard P3 Eb Chaumont-Gistoux - Champtaine S Eb Pont--Celles - Viesville P3 Eb Profondeville Bois de Villers Rs Brunehaut - Jollain-Merlin P2 Orp-Jauche - Pissaumont Jemeppe-sur-Sambre - Onoz E1 Eb Eaux de ruissellement - Giser BV de Chastres Tournai - Fontaine de l'Etang Saint Martin Tournai - Fontaine d'Esplechin Honelles - Fontaine Angreau Profondeville Tailfer (P. Meuse) Woluwe - source de la Woluwe av. Hippocrate - Woluwe St Lambert Date de prlvement 17/11/2015 21/11/2015 01/12/2015 30/11/2015 30/11/2015 01/12/2015 30/11/2015 01/12/2015 30/11/2015 07/12/2015 08/12/2015 07/12/2015 07/12/2015 08/12/2015 07/12/2015 18/01/2016 18/01/2016 18/01/2016 18/01/2016 18/01/2016 19/01/2016 18/01/2016 19/01/2016 19/01/2016 28/01/2016 08/02/2016 23/02/2016 01/03/2016 07/03/2016 21/03/2016 21/03/2016 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 26/69 101 3 102 9 103 8 104 7 105 4 106 5 107 6 108 10 109 11 110 SO31 111 315 112 P13 113 P12 114 ST22 115 33106 116 31509 117 32301 118 30312 119 2797 120 4424 121 6315 122 12225 123 2618 124 2872 125 12620 126 14325 127 31605 128 31411 129 3640 130 20668 131 8417 132 6788 133 6934 134 5140 135 31706 136 10754 137 9945 138 16586 Hollebeek - av. du Bruel - Haren Digue de Canal Senne - Pont Buda Senne - Av. de Vilvoorde Senne - Bd. Industriel Senne - R. Bienvenue Quai d'AA (Canal) Bois de la Cambre Fort de Soigne source trois fontaine - Auderghem Ixelles Tilleul - Evere Casernes - Etterbeek Fort de Soignes Uccle BAT17 Stockis 17M Rsurgence d'Eprave Source Bradfer Calvaire des Six Chemins II 6,5M Jandrain P1 EB Doux-Fonds G1 EB Lince P5 EB Botrange D EB P3 EB Eben-Emael P1 Chlor G EB St Andr Lhonneux A l'Abbeye LIE17 36M Fontaine de Thuillies Fosses-la-Ville Momignies La Louvire Ciney Gembloux Houyet VWA034 15M Selange Weyler Bercheux 21/03/2016 23/03/2016 23/03/2016 23/03/2016 22/03/2016 22/03/2016 22/03/2016 18/04/2016 18/04/2016 19/04/2016 19/04/2016 19/04/2016 19/04/2016 20/04/2016 19/04/2016 20/04/2016 26/04/2016 3/05/2016 9/05/2016 9/05/2016 9/05/2016 9/05/2016 9/05/2016 10/05/2016 9/05/2016 10/05/2016 9/05/2016 9/05/2016 18/05/2016 18/05/2016 17/05/2016 17/05/2016 17/05/2016 17/05/2016 17/05/2016 23/05/2016 23/05/2016 23/05/2016 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 27/69 139 INASEP 140 INASEP 141 IECBW 142 IECBW 143 IECBW 144 30901 145 4 146 0 147 30502 148 3 149 4 150 EPO1 151 EPO2 152 EPO3 153 EPO4 154 31601 155 EPO5 156 2793 157 32904 158 2712 159 3509 160 3536 161 2812 162 3227 163 2921 164 3183 165 3273 166 3305 Franchimont Tince-FontaineLa Chinelle PESHAP Somze Pont-du-Diable Court-Saint-Etienne Ste Gertrude 1 Limal Au Chteau d'Eau CE Limal Corroy-le-Grand Corbais Hannut BV de Chastres Tailfer (P. Meuse) Grez- Doiceau BV de Chastres BV de Chastres Rs. Ixelles - Av du Port 86C Rs. Callois - rue de Termonde Rs. Bosvoorde - Sterckstraat Rs. Rhode - rue des Moissonneurs Puits P4 (+P5) station de pompage 2 -Geer Eau de dist. Rs. DaussoulxBoitsfort - Av des Eglantiers Uccle MOHERY - AVIN P1 25M Fleusch 44 - Lontzen TROUPETTE A BOIS D'HAINE RAMAIX G1 BAULERS MEL B3 VILLERS PERWIN - SAINTAMAND LEUZE P1 - CHAPELLE-AWATTINES BAUDOUR P2 TRICHON G1 T00PES CARNIERES NAMUR-JAMBES P3 T02PES LA LORETTE P3 - SOIGNIES BRUGELETTE P1 23/05/2016 23/05/2016 23/05/2016 23/05/2016 23/05/2016 31/05/2016 5/06/2016 15/06/2016 14/06/2016 23/06/2016 23/06/2016 04/10/2016 05/10/2016 05/10/2016 05/10/2016 11/10/2016 12/10/2016 19/10/2016 18/10/2016 19/10/2016 19/10/2016 19/10/2016 19/10/2016 18/10/2016 19/10/2016 19/10/2016 20/10/2016 20/10/2016 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 28/69 167 12800 168 12645 169 12310 170 6719 171 9945 172 6934 173 20034 174 2635 175 20628 176 - 177 - 178 - 179 - 180 30401 181 30802 182 30818 183 - 184 30319 185 - 186 30604 187 32802 188 31007 ARQUENNES G3 - SENEFFE HACQUEGNIES P2 mlange FRASNES LEZ_ANVAING MOLEMBAIS DRAIN MEL JODOIGNE NOMERANGE-P1-(THYS) OREYE WEYLER NOUVEAU D2 MEL 1&2 - ARLON BOSSIERE G 1 puits GEMBLOUX FORGES P2 (= forges 3 "tilleul") - AISEAU-PRESLES LILLOIS PUITS P1 - BRAINEL'ALLEUD LA MOTTE P3 - GREZDOICEAU LASNE - OHAIN 2 CE TP02PES CHAUMONT-GISTOUX CORBAIS VILLERS-LA-VILLE - TRY COQUIAT 1 SGB184 ONHAYE - OSTEMEREE P1 TOURNAI - Blandain Mazurel 12M COMINES-WARNETON - Saint Yvon ESTAIMPUIS - Des Oiseaux 24M MONT-SAINT-GUIBERT L'ORNOY MEL BRUNEHAUT - SIN LA CENSE DU MAIRE VIRTON - BON-LIEU LINCENT - LES 7 FONTAINES CHIMAY - PUITS SUD JODOIGNE - CAMPAGNE DES VIGNES 40M 26/10/2016 25/10/2016 26/10/2016 26/10/2016 25/10/2016 25/10/2016 26/10/2016 26/10/2016 26/10/2016 07/11/2016 07/11/2016 07/11/2016 07/11/2016 07/11/2016 07/11/2016 07/11/2016 07/11/2016 08/11/2016 14/11/2016 17/11/2016 16/11/2016 17/11/2016 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 29/69 189 32101 190 30515 191 30508 192 32105 193 30505 194 31112 195 - 196 31333 197 32502 198 32207 199 33304 200 33201 201 4 202 - 203 - 204 30218 205 31505 206 - 207 VIVAQUA 208 VIVAQUA 209 VIVAQUA 210 VIVAQUA 211 VIVAQUA 212 VIVAQUA 213 VIVAQUA ENGISELECTRABEL P1-P2 GEMBLOUX - PUITS VANDAMME WALHAIN - Fontaine St Georges LIEGECAR-WASH UHODA GENAPPE - BAISY THY FERME AUDITEUR HERON - COUTHUIN-JOTTE GEDINNE - BAIRY I TINLOT - SOHEIT TINLOT FORAGE ULG ROUVROY - KLEIN-CHIERS ATTERT - ATT02 Schockville LEGLISE EBLY3 - DESSOUS L'ETANG ARLON - PUITS CONTER (67M) Giser - BV de Chastres OUFFET - NEBLON-LEMOULIN-PAVILLON (HIMBE) RESERVOIR DE ANS MORLANWELZ - Source P2 METTET - SAINT GERARD BURE HAMOIS - EN VENEUX (SCY SOURCE) HUY - BEN-AHIN PAVILLON V YVOIR - CHAMBRE DE JAUGE- SPONTIN G MONS - HAVRE P5 NAMUR - CAPTAGE DE VEDRIN BRAINE-L'ALLEUD - ST PIERRE 1 MODAVE - CAPTAGE DE MODAVE MONS - NIMY P2 17/11/2016 17/11/2016 17/11/2016 17/11/2016 17/11/2016 17/11/2016 23/11/2016 23/11/2016 24/11/2016 24/11/2016 24/11/2016 23/11/2016 18/11/2016 21/11/2016 21/11/2016 21/11/2016 21/11/2016 21/11/2016 28/11/2016 28/11/2016 28/11/2016 28/11/2016 28/11/2016 28/11/2016 28/11/2016 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 30/69 214 VIVAQUA 215 20288 216 21135 217 21136 218 21102 219 21103 220 21104 221 21105 222 21106 223 52011/03 224 92140/01 225 52011/04 226 52055/05 227 81001/01 228 62079/01 229 62063/01 230 83034/01 231 92094/04 232 63058/04 233 63049/01 234 54007/01 235 57081/24 236 25112/01 237 25091/01 238 25068/01 239 85047/01 240 82003/01 241 53065/01 242 53065/01 243 STEP1 244 62006/04 245 91143/04 246 STEP1 GENAPPE - PLANCENOIT ANTOING - TH CIMESCAUT CA Rejet du CHU de Godinne Rejet de la STEP de Godinne Rejet du CHU de Lige Rejet de la STEP d'Embourg Charleroi - Hopital Marie Curie (rejet Fosse aile C) Rejet de la STEP de Montignies sur Sambre Charleroi - Hopital Marie Curie (rejet aile F-Sortie Parking) MONTIGNIES-SUR-SAMBRE Mornimont MARCHIENNE-AU-PONT VIESVILLE CANAL ARLON Lige-Oupeye Lige Sclessin MARCHE-EN-FAMENNE NAMUR-BRUMAGNE Wegnez Malmedy MOUSCRON versant ESPIERRES FROYENNES BASSE WAVRE (Dyle) ROSIERES (LASNE) LOUVAIN-LA-NEUVE DAMPICOURT BASTOGNE RHIN WASMUEL WASMUEL Bruxelles AWANS-OTHEE VRESSE-SUR-SEMOIS Bruxelles 28/11/2016 29/11/2016 06/12/2016 06/12/2016 06/12/2016 06/12/2016 13/12/2016 13/12/2016 13/12/2016 28/03/2017 27/03/2017 28/03/2017 28/03/2017 27-28/03/2017 26-27/03/2017 27-28/03/2017 27-28/03/2017 24-25/04/2017 24-25/04/2017 24-25/04/2017 24-25/04/2017 23-24/04/2017 2-3/05/2017 2-3/05/2014 1-2/05/2017 1-2/05/2017 8-9/05/2017 16-17/05/2017 8-9/05/2017 8-9/05/2017 8-9/05/2017 8-9/05/2017 16-17/05/2017 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 31/69 247 51008/06 ELLIGNIES-SAINTE-ANNE 29/05/2017 248 56022/01 GRAND-RENG 29-30/05/2017 249 STEP2 Bruxelles 29-30/05/2017 250 53065/01 WASMUEL 16-17/05/2017 16-17/05/2017 251 STEP2 252 EPO3 St Gilles 42885 253 82009/05 HOLLANGE 31/05-01- 06/2017 Les chantillons ont t rceptionns et stocks en chambre froide 4C jusqu' leur analyse. Chaque chantillon est enregistr avec un numro de rfrence unique qui reprend le numro de point de prlvement suivi de la date laquelle le prlvement a eu lieu. BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 32/69 6. Rsultats des analyses Le tableau ci-dessous reprend le rsum des rsultats. En dehors des teneurs qui sont proches de la LOQ, la fiabilit des teneurs en rsidus de pesticides mesures est considre comme bonne dans la gamme de concentrations allant de 20 500 ng/L. Au-dessus et en dessous de ces valeurs, il y a extrapolation, et donc l'incertitude autour de la valeur de quantification pourrait-tre plus importante. N N chantillon 1 20181-20150526 2 17949-20150526 3 2493-20150526 4 7133-20150526 5 20149-20150526 6 3183-20150601 7 16485-20150601 8 2611-20150601 9 11064-20150601 10 11820-20150601 11 20335-20150601 12 400-20150616 13 670-20150616 14 630-20150616 15 360-20150616 16 1259-20150616 Rsidus (teneur en ng/L) nant 1H-benzotriazole (32) nant 1H-benzotriazole (27) nant nant 1H-benzotriazole (29) 1H-benzotriazole (20) 1H-benzotriazole (20), florasulam (3), imidacloprid (3), prothioconazole desthio (12), terbuthylazine (21) nant prothioconazole desthio (12) 1H-benzotriazole (330), azoxystrobin (17), cyproconazole (20), cyprodinil (11), difenoconazole (31), fluroxypyr (37), fluoxastrobin (D), imidacloprid (7), prothioconazole desthio (33), tebuconazole (66), terbuthylazine (69), thiacloprid (40) 1H-benzotriazole (2868), azoxystrobin (21), cyproconazole (13), cyprodinil (8), difenoconazole (27), fluoxastrobin (D), imidacloprid (11), prothioconazole desthio (11), tebuconazole (35), terbuthylazine (14), thiacloprid (3) 1H-benzotriazole (653), clothianidine (45), cyproconazole (14), cyprodinil (3), difenoconazole (44), epoxiconazole (28), fipronil (10), fluroxypyr (30), imidacloprid (43), methiocarb (15), prothioconazole desthio (65), tebuconazole (95), terbuthylazine (1640), thiamethoxam (8) 1H-benzotriazole (520), azoxystrobin (16), cyproconazole (40), cyprodinil (4), difenoconazole (23), fluoxastrobin (D), imidacloprid (11), prothioconazole desthio (27), tebuconazole (58), terbuthylazine (27), thiacloprid (106), thiamethoxam (5) 1H-benzotriazole (108), cyproconazole (10), difenoconazole (29), epoxiconazole (34), fluoxastrobin (D), imidacloprid (2), prothioconazole desthio (24), tebuconazole (63), terbuthylazine (399) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 33/69 N N chantillon 17 1281-20150616 18 4110-20150624 19 4130-20150624 20 40039-20150623 21 3315-20150624 22 2930-20150624 23 2930-20150702 24 3960-20150703 25 1395-20150707 26 1670-20150707 27 5720-20150707 28 4630-20150707 29 1281-20150714 30 630-20150714 31 670-20150714 32 40039-20150714 Rsidus (teneur en ng/L) 1H-benzotriazole (263), clothianidine (7), cyproconazole (20), cyprodinil (5), difenoconazole (36), epoxiconazole (48), fipronil (10), florasulam (2), fluroxypyr (148), fluoxastrobin (13), imidacloprid (7), prothioconazole desthio (89), tebuconazole (129), terbuthylazine (2267), thiacloprid (7) 1H-benzotriazole (143), azoxystrobin (24), clothianidine (23), cyproconazole (40), cyprodinil (14), ETU (159), epoxiconazole (85), florasulam (1), fluroxypyr (119), fluoxastrobin (10), imidacloprid (5), prothioconazole desthio (176), tebuconazole (129), terbuthylazine (378), thiacloprid (4), thiamethoxam (8) 1H-benzotriazole (156), azoxystrobin (29), cyproconazole (15), ETU (110), epoxiconazole (53), fluroxypyr (92), fluoxastrobin (D), imidacloprid (5), prothioconazole desthio (117), tebuconazole (121), terbuthylazine (484), thiacloprid (4) 1H-benzotriazole (66), epoxiconazole (12), fluoxastrobin (6), imidacloprid (4), methiocarb (6), prothioconazole desthio (21), tebuconazole (71), terbuthylazine (387), thiamthoxam (D) 1H-benzotriazole (707), imidacloprid (6), tebuconazole (34), terbuthylazine (39) 1H-benzotriazole (770), imidacloprid (4), tebuconazole (19), terbuthylazine (25) 1H-benzotriazole (1725), cyproconazole (11), epoxiconazole (14), imidacloprid (11), propiconazole (27), prothioconazole (31), prothioconazole desthio (12), tebuconazole (17), terbuthylazine (72) 1H-benzotriazole (5775), cyproconazole (9), epoxiconazole (20), imidacloprid (11), propiconazole (24), prothioconazole (43), prothioconazole desthio (23), tebuconazole (31), terbuthylazine (172) 1H-benzotriazole (263), fluroxypyr (38), fluoxastrobin (6), imidacloprid (21), prothioconazole desthio (17), tebuconazole (19), terbuthylazine (444) 1H-benzotriazole (1633), fluroxypyr (19), imidacloprid (12), tebuconazole (9) 1H-benzotriazole (143), fluroxypyr (40), imidacloprid (11), prothioconazole desthio (17), tebuconazole (22), trifloxystrobin (3) 1H-benzotriazole (309), imidacloprid (9), tebuconazole (7) 1H-benzotriazole (234), fluroxypyr (39), fluoxastrobin (6), imidacloprid (4), prothioconazole desthio (11), tebuconazole (33), terbuthylazine (688) 1H-benzotriazole (1048), chlotianidine (3), fluroxypyr (40), imidacloprid (27), methiocarb (11), prothioconazole desthio (8), tebuconazole (36), terbuthylazine (222) 1H-benzotriazole (3763), azoxystrobin (12), fluroxypyr (15), imidacloprid (9), tebuconazole (22) 1H-benzotriazole (51), imidacloprid (2), terbuthylazine (22), thiamethoxam (9) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 34/69 N N chantillon Rsidus (teneur en ng/L) 33 4130-20150723 1H-benzotriazole (76), azoxystrobin (10), epoxiconazole (16), fluroxypyr (51), imidacloprid (4), prothioconazole desthio (18), terbuthylazine (62), thiacloprid (D) 34 12409-20150723 1H-benzotriazole (183), fluroxypyr (18), imidacloprid (7), terbuthylazine (148) 35 3960-20150728 1H-benzotriazole (1755), acetamiprid (2), imidacloprid (13), propiconazole (19), terbuthylazine (36), thiacloprid (D) 36 4800-20150729 1H-benzotriazole (14), imidacloprid (15), terbuthylazine (21) 37 12111-20150729 nant 38 4630-20150803 1H-benzotriazole (114), imidacloprid (7), terbuthylazine (9) 39 1395-20150803 1H-benzotriazole (128), azoxystrobin (7), epoxiconazole (8), fipronil (9), imidacloprid (12), prothioconazole desthio (11), terbuthylazine (63) 40 1670-20150804 1H-benzotriazole (566), azoxystrobin (5), epoxiconazole (7), fipronil (7), imidacloprid (19), prothioconazole desthio (9), terbuthylazine (18) 41 5720-20150804 1H-benzotriazole (180), difenoconazole (24), epoxiconazole (18), fipronil (6), imidacloprid (9), penconazole (D), prothioconazole desthio (11), terbuthylazine (34) 42 360-20150811 1H-benzotriazole (292), imidacloprid (28), terbuthylazine (3), thiacloprid (12) 43 400-20150811 1H-benzotriazole (343), imidacloprid (8), terbuthylazine (10), thiacloprid (6) 44 630-20150811 1H-benzotriazole (1411), acetamiprid (4), epoxiconazole (5), imidacloprid (30), terbuthylazine (78), thiacloprid (8) 45 670-20150811 1H-benzotriazole (2613), azoxystrobin (30), cyproconazole (13), imidacloprid (32), pyrimethanil (16), terbuthylazine (3), thiamethoxam (36) 46 1259-20150811 1H-benzotriazole (87), epoxiconazole (9), imidacloprid (2), myclobutanil (11), terbuthylazine (28) 47 1281-20150811 1H-benzotriazole (251), epoxiconazole (7), imidacloprid (11), terbuthylazine (132), thiacloprid (5) 48 2930-20150814 1H-benzotriazole (738), epoxiconazole (7), imidacloprid (5), propiconazole (16), pyrimethanil (10) 49 3315-20150814 1H-benzotriazole (742), epoxiconazole (9), imidacloprid (5), propiconazole (15), pyrimethanil (5) 50 4110-20150819 1H-benzotriazole (105), azoxystrobin (10), clothianidine (4), cyproconazole (23), cyprodinil (7), difenoconazole (14), epoxiconazole (40), fluoxastrobin (8), imidacloprid (7), methoxychlor (8), propiconazole (21), prothioconazole desthio (22), tebuconazole (36), thiamethoxam (D) 51 4130-20150819 1H-benzotriazole (6), epoxiconazole (9) 52 12409-20150819 1H-benzotriazole (273), imidacloprid (6) 53 40039-20150818 1H-benzotriazole (38), imidacloprid (2) 54 3960-20150825 1H-benzotriazole (3636), azoxystrobin (9), imidacloprid (6), methoxychlor (11), terbuthylazine (73) N N chantillon Rsidus (teneur en ng/L) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 35/69 55 4800-20150825 1H-benzotriazole (29), imidacloprid (3), terbuthylazine (44) 56 1395-20150901 1H-benzotriazole (154), azoxystrobin (106), cyproconazole (11), epoxiconazole (9), imidacloprid (13), methoxychlor (80), myclobutanil (D), propiconazole (15) 57 1670-20150901 1H-benzotriazole (519), azoxystrobin (42), epoxiconazole (9), fluoxastrobin (62), imidacloprid (18), propiconazole (20), prothiconazole (50), prothioconazole desthio (45) 58 4630-20150901 1H-benzotriazole (120), cyproconazole (9), imidacloprid (12), propiconazole (13), pyrimethanil (D) 59 5720-20150901 1H-benzotriazole (140), epoxiconazole (12), imidacloprid (8), propiconazole (26) 60 1281-20150908 1H-benzotriazole (269), azoxystrobin (22), cyproconazole (6), ETU (297), epoxiconazole (10), fluroxypyr (110), imidacloprid (9), methoxychlor (38), propiconazole (23), prothioconazole (23), tebuconazole (86), terbuthylazine (108) 61 630-20150908 1H-benzotriazole (346), cyproconazole (6), cyprodinil (13), ETU (180), epoxiconazole (12), imidacloprid (16), methiocarb (7), methoxychlor (23), propiconazole (849), prothioconazole (751), tebuconazole (31), terbuthylazine (45) 62 670-20150908 1H-benzotriazole (2355), azoxystrobin (14), cyproconazole (8), cyprodinil (6), imidacloprid (13), methoxychlor (26), propiconazole (15), prothioconazole (21), tebuconazole (20), thiamethoxam (D) 63 4130-20150916 1H-benzotriazole (131), epoxiconazole (18), imidacloprid (4), propiconazole (D), prothioconazole (17), terbuthylazine (5) 64 40039-20150915 1H-benzotriazole (73), imidacloprid (2), methiocarb (3), propiconazole (D) 65 3960-20150922 1H-benzotriazole (5163), imidacloprid (6), propiconazole (15) 66 1395-20150929 1H-benzotriazole (353), imidacloprid (22), propiconazole (7), terbuthylazine (15) 67 1670-20150929 1H-benzotriazole (1035), azoxystrobin (10), epoxiconazole (11), imidacloprid (11), methoxychlor (23), propiconazole (10), terbuthylazine (5) 68 4630-20150929 1H-benzotriazole (126), imidacloprid (9), pyrimethanil (D) 69 5720-20150929 1H-benzotriazole (208), imidacloprid (11), propiconazole (12), terbuthylazine (5) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 36/69 N Point de prlvement Rsidus (teneur en ng/L) 70 3-Eaux de ruissellement-17/11/2015 1H-benzotriazole (22), azoxystrobin (12), clothianidine (47), cyproconazole (7), difenoconazole (28), epoxiconazole (67) imidacloprid (1), propiconazole (7), prothioconazole desthio (12), terbuthylazine (24) 71 4-Eaux de ruissellement (GISER, 1H-benzotriazole (12), clothianidine (279), FSAGx/BV de Chastres)-21/11/2015 difenoconazole (30), epoxiconazole (40), imidacloprid (45), terbuthylazine (29) 72 2448-Ath - Maffle-01/12/2015 nant 73 2641-Waremme P1-30/11/2015 nant 74 2793-Hannut-Mohery - Avin P1 nant 25M-30/11/2015 75 2886-Boussu-Hornu P3-01/12/2015 nant 76 3509-Nivelles-Ramaix G1 Baulers 1H-benzotriazole (11) Mel-30/11/2015 77 5063-Assesse-Pre De L'Oie P2- nant 01/12/2015 78 12800-Seneffe-Arquennes G3- nant 30/11/2015 79 2921-Morlanwelz-Trichon G1 1H-benzotriazole (4) T00Pes-07/12/2015 80 3481-Erquelinnes-P4 Source 1H-benzotriazole (9) Trouille-08/12/2015 81 20149-Eupen-Barrage De La nant Vesdre-07/12/2015 82 2611-La Roche-En-Ardenne-Barrage nant De L'Ourthe-07/12/2015 83 2922-Dave-Jacquet S1 Eb- nant 08/12/2015 84 4783-Beauraing-Tamizon E1 Eb- 1H-benzotriazole (8) 07/12/2015 85 2635-Chaumont-Gistoux- 1H-benzotriazole (13) Champtaine S Eb-18/01/2016 86 2587-Beaumont P1 Eb-18/01/2016 87 7114-Gerpinnes-Evrard P3 Eb- fluoxastrobin (38), terbuthylazine (6) clothianidine (5) 18/01/2016 88 20621-Chaumont-Gistoux- nant Champtaine S Eb-18/01/2016 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 37/69 N N chantillon Rsidus (teneur en ng/L) 89 20011-Pont--Celles-Viesville P3 1H-benzotriazole (30) Eb-18/01/2016 90 11820-Profondeville-Bois de Villers nant Rs-19/01/2016 91 3350-Brunehaut-Jollain-Merlin P2- nant 18/01/2016 92 5395-Orp-Jauche-Pissaumont- 1H-benzotriazole (12) 19/01/2016 93 10746-Jemeppe-sur-Sambre-Onoz nant E1 Eb-19/01/2016 94 4-Eaux de ruissellement-Giser BV de 1H-benzotriazole (12), clothianidine (299), Chastres-28/01/2016 epoxiconazole (34) imidacloprid (27), propiconazole (27), prothioconazole (42), terbuthylazine (8) 95 30826-Tournai-Fontaine de l'Etang Saint Martin-08/02/2016 clothianidine (3), cyproconazole (18), epoxiconazole (11) 96 30404-Tournai-Fontaine nant d'Esplechin-23/02/2016 97 30204-Honelles-Fontaine Angreau- azoxystrobin (11), methoxychlore (17) 01/03/2016 98 VIVAQUA-Profondeville-Tailfer (P. 1H-benzotriazole (35), imidacloprid (1) Meuse)-07/03/2016 99 1-Woluwe-source de la Woluwe- 1H-benzotriazole (12) 21/03/2016 100 2-av. Hippocrate-Woluwe St 1H-benzotriazole (42) Lambert-21/03/2016 101 3-Hollebeek-av. du Bruel - Haren- 1H-benzotriazole (126) 21/03/2016 102 9-Digue de Canal-23/03/2016 103 8-Senne-Pont Buda-23/03/2016 104 7-Senne-Av. de Vilvoorde23/03/2016 105 4-Senne-Bd. Industriel-22/03/2016 106 5-Senne-R. Bienvenue-22/03/2016 107 6-Quai d'AA (Canal)-22/03/2016 1H-benzotriazole (251), clothianidine (6), imidacloprid (4), propiconazole (20) 1H-benzotriazole (919), imidacloprid (10), propiconazole (14) 1H-benzotriazole (741), imidacloprid (7), terbuthylazine (5) 1H-benzotriazole (598), imidacloprid (8), terbuthylazine (20) 1H-benzotriazole (610), imidacloprid (5), terbuthylazine (16) 1H-benzotriazole (447), clothianidine (4), imidacloprid (5), propiconazole (15) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 38/69 N N chantillon 108 10-Bois de la Cambre-18/04/2016 109 11-Fort de Soigne-18/04/2016 110 SO31-source trois fontaine - Auderghem-19/04/2016 111 315-Ixelles-19/04/2016 112 P13-Tilleul-Evere-19/04/2016 113 P12-Casernes-Etterbeek-19/04/2016 114 ST22-Fort de Soignes Uccle- 20/04/2016 115 33106-BAT17 Stockis 17M- 19/04/2016 116 31509-Rsurgence d'Eprave- 20/04/2016 117 32301-Source Bradfer-26/04/2016 118 30312-Calvaire des Six Chemins II 6,5M-3/05/2016 119 2797-Jandrain P1 EB-9/05/2016 120 4424-Doux-Fonds G1 EB-9/05/2016 121 6315-Lince P5 EB-9/05/2016 122 12225-Botrange D EB-9/05/2016 123 2618-P3 EB-9/05/2016 124 2872-Eben-Emael P1 Chlor- 10/05/2016 125 12620-G EB-9/05/2016 126 14325-St Andr Lhonneux- 10/05/2016 127 31605-A l'Abbeye LIE17 36M- 9/05/2016 128 31411-Fontaine de Thuillies- 9/05/2016 129 3640-Fosses-la-Ville-18/05/2016 130 20668-Momignies-18/05/2016 131 8417-La Louvire-17/05/2016 132 6788-Ciney-17/05/2016 133 6934-Gembloux-17/05/2016 134 5140-Houyet-17/05/2016 Rsidus (teneur en ng/L) 1H-benzotriazole (34) 1H-benzotriazole (32) nant 1H-benzotriazole (21) 1H-benzotriazole (553) 1H-benzotriazole (41) nant 1H-benzotriazole (19) 1H-benzotriazole (16) nant 1H-benzotriazole (32) nant azoxystrobin (19), imidacloprid (2), methoxychlor (20) nant nant 1H-benzotriazole (16) 1H-benzotriazole (49), thiamethoxam (10) nant nant 1H-benzotriazole (165) nant 1H-benzotriazole (9) nant 1H-benzotriazole (6) 1H-benzotriazole (11) 1H-benzotriazole (4) nant BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 39/69 N N chantillon Rsidus (teneur en ng/L) 135 31706-VWA034 15M-17/05/2016 136 10754-Selange-23/05/2016 137 9945-Weyler-23/05/2016 138 16586-Bercheux-23/05/2016 139 INASEP-Franchimont Tince- 1H-benzotriazole (4) nant 1H-benzotriazole (9) nant terbuthylazine (258) FontaineLa Chinelle PESHAP- 23/05/2016 140 INASEP-Somze Pont-du-Diable- 1H-benzotriazole (9) 23/05/2016 141 IECBW-Court-Saint-Etienne Ste nant Gertrude 1 -23/05/2016 142 IECBW-Limal Au Chteau d'Eau CE 1H-benzotriazole (58) Limal -23/05/2016 143 IECBW-Corroy-le-Grand Corbais- nant 23/05/2016 144 30901-Hannut-31/05/2016 nant 145 4-BV de Chastres-5/06/2016 1H-benzotriazole (14), clothianidine (146), cyproconazole (848), epoxiconazole (1533), fluroxypyr (1943), fluoxastrobin (D), imidacloprid (9), metconazole (258), prothioconazole desthio (54), terbuthylazine (84) 146 0-Tailfer (P. Meuse)-15/06/2016 1H-benzotriazole (25), imidacloprid (3), terbuthylazine (14) 147 30502-Grez- Doiceau-14/06/2016 nant 148 3-BV de Chastres-23/06/2016 clopyralid (2094), clothianidine (1537), cyproconazole (450), epoxiconazole (349), fluquinconazole (30), imidacloprid (56), metconazole (98), propiconazole (21), prothioconazole desthio (1089), terbuthylazine (1801) 149 4-BV de Chastres-23/06/2016 clopyralid (980), clothianidine (1565), cyproconazole (273), epoxiconazole (408), fluquinconazole (35), imidacloprid (47), metconazole (60), propiconazole (26), prothioconazole desthio (1020), terbuthylazine (3071) 150 EPO1-Rs. Ixelles - Av du Port 86C- 1H-benzotriazole (D) 04/10/2016 151 EPO2-Rs. Callois - rue de nant Termonde-05/10/2016 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 40/69 N N chantillon Rsidus (teneur en ng/L) 152 EPO3-Rs. Bosvoorde - Sterckstraat- 1H-benzotriazole (D) 05/10/2016 153 EPO4-Rs. Rhode - rue des nant Moissonneurs-05/10/2016 154 31601-PUITS P4 (+P5) STATION nant DE POMPAGE 2 - Geer-11/10/2016 155 EPO5-Eau de dist. Rs. Daussoulx- nant Boitsfort - Av des Eglantiers - Uccle- 12/10/2016 156 2793-MOHERY - AVIN P1 25M- nant 19/10/2016 157 32904-Fleusch 44 - Lontzen- nant 18/10/2016 158 2712-TROUPETTE A BOIS nant D'HAINE-19/10/2016 159 3509-RAMAIX G1 BAULERS 1H-benzotriazole (10) MEL-19/10/2016 160 3536-B3 VILLERS PERWIN - nant SAINT-AMAND-19/10/2016 161 2812-LEUZE P1 - CHAPELLE-A- nant WATTINES-19/10/2016 162 3227-BAUDOUR P2-18/10/2016 163 2921-TRICHON G1 T00PES - 1H-benzotriazole (15) nant CARNIERES-19/10/2016 164 3183-NAMUR-JAMBES P3 nant T02PES-19/10/2016 165 3273-LA LORETTE P3 - 1H-benzotriazole (186), imidacloprid (9) SOIGNIES-20/10/2016 166 3305-BRUGELETTE P1-20/10/2016 nant 167 12800-ARQUENNES G3 - nant SENEFFE-26/10/2016 168 12645-HACQUEGNIES P2 mlange nant FRASNES LEZ_ANVAING- 25/10/2016 169 12310-MOLEMBAIS DRAIN MEL nant -JODOIGNE-26/10/2016 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 41/69 N N chantillon Rsidus (teneur en ng/L) 170 6719-NOMERANGE-P1-(THYS) - nant OREYE-26/10/2016 171 9945-WEYLER NOUVEAU D2 nant MEL 1&2 - ARLON-25/10/2016 172 6934-BOSSIERE G 1 puits - nant GEMBLOUX-25/10/2016 173 20034-FORGES P2 (= forges 3 nant "tilleul") - AISEAU-PRESLES- 26/10/2016 174 2635-LILLOIS PUITS P1 - 1H-benzotriazole (4) BRAINE-L'ALLEUD-26/10/2016 175 20628-LA MOTTE P3 - GREZ- nant DOICEAU-26/10/2016 176 LASNE - OHAIN 2 CE TP02PES- 1H-benzotriazole (50) 07/11/2016 177 CHAUMONT-GISTOUX - nant CORBAIS-07/11/2016 178 VILLERS-LA-VILLE - TRY 1H-benzotriazole (16) COQUIAT 1 SGB184-07/11/2016 179 ONHAYE - OSTEMEREE P1- 1H-benzotriazole (5) 07/11/2016 180 30401-TOURNAI - Blandain 1H-benzotriazole (21) Mazurel 12M-07/11/2016 181 30802-COMINES-WARNETON Saint Yvon-07/11/2016 Diazinon (21), epoxyconazole (34), terbuthylazine (41) 182 30818-ESTAIMPUIS- - Des Oiseaux nant 24M-07/11/2016 183 MONT-SAINT-GUIBERT - nant L'ORNOY MEL-07/11/2016 184 30319-BRUNEHAUT - SIN LA nant CENSE DU MAIRE-08/11/2016 185 VIRTON - BON-LIEU-14/11/2016 186 30604-LINCENT - LES 7 nant nant FONTAINES-17/11/2016 187 32802-CHIMAY - PUITS SUD- nant 16/11/2016 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 42/69 N N chantillon Rsidus (teneur en ng/L) 188 31007-JODOIGNE - CAMPAGNE nant DES VIGNES 40M-17/11/2016 189 32101-ENGIS-ELECTRABEL P1- 1H-benzotriazole (D) P2-17/11/2016 190 30515-GEMBLOUX-- PUITS 1H-benzotriazole (29) VANDAMME-17/11/2016 191 30508-WALHAIN - Fontaine St 1H-benzotriazole (14) Georges-17/11/2016 192 32105-LIEGE-CAR-WASH nant UHODA-17/11/2016 193 30505-GENAPPE - BAISY THY 1H-benzotriazole (14) FERME AUDITEUR-17/11/2016 194 31112-HERON - COUTHUIN- nant JOTTE-17/11/2016 195 GEDINNE - BAIRY I-23/11/2016 196 31333-TINLOT - SOHEIT TINLOT nant nant FORAGE ULG-23/11/2016 197 32502 -ROUVROY - KLEIN- nant CHIERS-24/11/2016 198 32207 -ATTERT - ATT02 nant Schockville-24/11/2016 199 33304 -LEGLISE EBLY3 - nant DESSOUS L'ETANG-24/11/2016 200 33201 -ARLON - PUITS CONTER nant (67M)-23/11/2016 201 4-Giser - BV de Chastres-18/11/2016 1H-benzotriazole (17), clothianidine (23), cyproconazole (7), difenoconazole (15), epoxiconazole (64), imidacloprid (4), prothioconazole desthio (11), terbuthylazine (7) 202 OUFFET - NEBLON-LE-MOULIN- nant PAVILLON (HIMBE)-21/11/2016 203 RESERVOIR DE ANS-21/11/2016 204 30218-MORLANWELZ - Source 1H-benzotriazole (4) nant P2-21/11/2016 205 31505-METTET - SAINT GERARD cyproconazole (56), hexaconazole (50), BURE-21/11/2016 triadimenol (50) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 43/69 N N chantillon Rsidus (teneur en ng/L) 206 HAMOIS - EN VENEUX (SCY nant SOURCE)-21/11/2016 207 VIVAQUA-HUY - BEN-AHIN 1H-benzotriazole (D) PAVILLON V-28/11/2016 208 VIVAQUA-YVOIR - CHAMBRE nant DE JAUGE- SPONTIN G- 28/11/2016 209 VIVAQUA-MONS - HAVRE P5- 1H-benzotriazole (7) 28/11/2016 210 VIVAQUA-NAMUR - CAPTAGE nant DE VEDRIN-28/11/2016 211 VIVAQUA-BRAINE-L'ALLEUD- - 1H-benzotriazole (26) ST PIERRE 1-28/11/2016 212 VIVAQUA-MODAVE - CAPTAGE nant DE MODAVE-28/11/2016 213 VIVAQUA-MONS- - NIMY P2- 1H-benzotriazole (15) 28/11/2016 214 VIVAQUA-GENAPPE - 1H-benzotriazole (15) PLANCENOIT-28/11/2016 215 20288-ANTOING - TH nant CIMESCAUT CA-29/11/2016 216 21135-Rejet du CHU de Godinne- 1H-benzotriazole (28064) 06/12/2016 217 21136-Rejet de la STEP de Godinne- 1H-benzotriazole (6095), fipronil (10), 06/12/2016 imidacloprid (81), propiconazole (14) 218 21102-Rejet du CHU de Lige06/12/2016 1H-benzotriazole (87), imidacloprid (3), itraconazole (185), vorinconazole (365) 219 21103-Rejet de la STEP d'Embourg06/12/2016 acetamiprid (2), 1H-benzotriazole (832), azoxystrobin (15), fipronil (28), imidacloprid (46), metoxychlor (10), propiconazole (17), pyrimethanil (27), vorinconazole (50) 220 21104-Charleroi - Hopital Marie acetamiprid (7), 1H-benzotriazole (4284), Curie (rejet Fosse aile C)-13/12/2016 itraconazole (237) 221 21105-Rejet de la STEP de Montignies sur Sambre-13/12/2016 1H-benzotriazole (1011), fipronil (43), imidacloprid (45) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 44/69 N N chantillon Rsidus (teneur en ng/L) 222 21106-Charleroi - Hopital Marie Curie (rejet aile F-Sortie Parking)- 1H-benzotriazole (106111), itraconazole (587) 13/12/2016 223 52011/03 MONTIGNIES-SURSAMBRE 27-28/03/2017 1H-benzotriazole (309), fipronil (21), imidacloprid (42) 224 92140/01 Mornimont 26-27/03/2017 1H-benzotriazole (203), clothianidine (5), fipronil (17), imidacloprid (45) 225 52011/04 MARCHIENNE-AUPONT 27-28/03/2017 1H-benzotriazole (498), fipronil (31), imidacloprid (34) 226 52074/01 - 99/9/4/006 - Igretec - step - ROSELIES 1H-benzotriazole (163), fipronil (11), imidacloprid (39) 227 81001/01 ARLON 24-25/04/2017 1H-benzotriazole (559), fipronil (27), imidacloprid (75), propiconazole (16) 228 62079/01 Lige-Oupeye 2425/04/2017 1H-benzotriazole (1265), cyprodinil (20), fipronil (8), imidacloprid (47), propiconazole (32), tebuconazole (27) 229 62063/01 Lige Sclessin 2425/04/2017 Acetamiprid (5), 1H-benzotriazole (657), fipronil (10), imidacloprid (63), propiconazole (12) 230 83034/01 MARCHE-ENFAMENNE 24-25/04/2017 1H-benzotriazole (2279), fipronil (9), imidacloprid (48), propiconazole (75) 231 92094/04 NAMUR-BRUMAGNE 23-24/04/2017 1H-benzotriazole (927), cyprodinil (13), fipronil (9), imidacloprid (53), propiconazole (41) 232 63058/04 Wegnez 2-3/05/2017 1H-benzotriazole (525), diazinon (7), fipronil (10), imidacloprid (60), propiconazole (25) 233 63049/01 Malmedy 2-3/05/2014 1H-benzotriazole (445), imidacloprid (23), propiconazole (41) 234 54007/01 MOUSCRON versant ESPIERRES 1-2/05/2017 1H-benzotriazole (365), diazinon (14), fipronil (10), imidacloprid (30), tebuconazole (60) 235 57081/24 FROYENNES 12/05/2017 acetamiprid (2), 1H-benzotriazole (561), fipronil (22), imidacloprid (19), propiconazole (18), vorinconazole (12) 236 25112/01 BASSE WAVRE (Dyle) 8- 1H-benzotriazole (3683), cyproconazole 9/05/2017 (122), epoxiconazole (12), fipronil (30), imidacloprid (77), propiconazole (89), tebuconazole (37) 237 25091/01 ROSIERES (LASNE) 89/05/2017 acetamiprid (1), 1H-benzotriazole (10047), cyproconazole (15), fipronil (13), imidacloprid (70), propiconazole (17), prothioconazole desthio (14) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 45/69 N N chantillon 238 25068/01 LOUVAIN-LA-NEUVE 8-9/05/2017 239 85047/01 DAMPICOURT 89/05/2017 240 82003/01 BASTOGNE RHIN 89/05/2017 241 53/2/4/040 METTET - SAINT GERARD BURE - 31505 17/05/2017 242 53065/01 WASMUEL 1617/05/2017 243 STEP1 244 62006/04 AWANS-OTHEE 2930/05/2017 245 91143/04 VRESSE-SUR-SEMOIS 29-30/05/2017 246 STEP1 247 51008/06 ELLIGNIES-SAINTEANNE 31/05-01-06/2017 248 56022/01 GRAND-RENG 3031/05/2017 Rsidus (teneur en ng/L) 1H-benzotriazole (3382), clothianidine (10), fipronil (5), florasulam (42), fluroxypyr (1390), imidacloprid (276), pyrimethanil (21), terbutylazine (11), thiacloprid (10) 1H-benzotriazole (767), azoxystrobin (17), fipronil (50), imidacloprid (58) 1H-benzotriazole (192), emamectin benzoate (38), eprinomectin (36), fipronil (25), fluvalinate (63), imidacloprid (32), phenothrin (64), propiconazole (29), pyrethrin I (34), resmethrin (55), spinosyne A (54), spinosyne B (66), trifloxystrobin (13) 1H-benzotriazole (13), cyproconazole (5) 1H-benzotriazole (932), azoxystrobin (6), cyproconazole (8), fipronil (40), imidacloprid (28), propiconazole (49), tebuconazole (39), triallate (35) acetamiprid (3), 1H-benzotriazole (755), fipronil (12), imidacloprid (38), propiconazole (33) 1H-benzotriazole (612), bendiocarb (30), cyproconazole (16), epoxiconazole (16), fipronil (41), fluroxypyr (73), imidacloprid (307), propiconazole (24), terbutylazine (10) 1H-benzotriazole (121), imidacloprid (87), propiconazole (D) acetamiprid (2), 1H-benzotriazole (785), azoxystrobin (7), diazinon (D), fipronil (11), imidacloprid (37), propiconazole (46) acetamiprid (51), 1H-benzotriazole (756), azoxystrobin (15), clothianidine (32), cyproconazole (13), cyprodinil (43), difenoconazole (201), ETU (349), epoxiconazole (249), fipronil (178), fluroxypyr (437), imidacloprid (38), metconazole (13), metoxychlor (29), propiconazole (66), prothioconazole desthio (690), tebuconazole (22809), terbuthylazine (193), thiacloprid (14), triallate (108) 1H-benzotriazole (696), cyproconazole (15), diazinon (8), ETU (125), imidacloprid (4), propiconazole (74), prothioconazole (53), tebuconazole (53), terbuthylazine (196) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 46/69 N N chantillon 249 IBGE STEP SUD Bruxelles 250 Watch list - 2017 0620/003410/Neo - 20/06/2017 251 Watch list - 2017 0620/004110/Neo - 20/06/2017 252 EPO3 253 82009/05 HOLLANGE 29- 30/05/2017 D = molcule dtecte mais < LOQ Rsidus (teneur en ng/L) 1H-benzotriazole (1295), fipronil (20), imidacloprid (35), propiconazole (41), tebuconazole (21) 1H-benzotriazole (39), imidacloprid (3) 1H-benzotriazole (201), azoxystrobin (9), cyproconazole (11), ETU (193), epoxiconazole (53), imidacloprid (4), propiconazole (55), prothioconazole (68), prothioconazole desthio (49), tebuconazole (37), terbuthylazine (550), thiacloprid (601) 1H-benzotriazole (10) 1H-benzotriazole (586), epoxiconazole (18), fipronil (11), imidacloprid (29), propiconazole (14), prothioconazole desthio (117), tebuconazole (420), terbuthylazine (2335) Ces rsultats ont t obtenus sur base de quantifications ralises partir de droites de calibration en eau ULC-MS (chantillons o les teneurs sont leves) ou directement partir de droites construites partir d'ajouts doss sur l'chantillon (coefficient de dtermination R 0.99, prsence d'un effet matrice (pentes de celle en eau ULC-MS) et teneur dans l'chantillon relativement faible). Nous avons aussi vrifi la qualit des rsultats pour chaque chantillon au niveau de plusieurs paramtres et cela afin de limiter les risques de faux positif et celui de faux ngatif. Pour ce faire, nous avons vrifi la bonne correspondance des temps de rtention, valu l'effet matrice (comparaison des pentes des droites de calibration (20, 100 et 500 ng/L) en eaux ULC-MS et en matrice (chantillons dops), la diffrence d'intensit entre blanc (eau ULC-MS) et l'chantillon ainsi que l'intersection l'origine des droites de calibration. BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 47/69 7. Analyse et conclusion 7.1 Essais prliminaires (11 premiers chantillons ESO (eaux souterraines)) L'analyse des rsultats concernant les eaux souterraines ou potabilisables (ESO / chantillons de 1 11) montre une absence totale de rsidus de pesticides l'exception du point de prlvement n 11064 (Bois de Villers). Quelques chantillons prsentent des traces de 1Hbenzotriazole, un polluant industriel commun qui est utilis comme additif anticorrosif dans les liquides de refroidissement industriels ainsi que dans les fluides hydrauliques. On trouve aussi des traces de prothioconazole-desthio, un mtabolite du prothioconazole, pour le point de prlvement n 20335 (Ry-surface lac). 7.2 Priodes allant du 16 juin 2015 au 29 septembre 2015 pour des chantillons ESU (eaux de surface) L'analyse des rsultats concernant les eaux de surface pour les prlvements raliss pour la priode allant du 16 juin 2015 au 29 septembre 2015, montre la prsence dans certains chantillons d'ETU (l'ETU n'est valid que pour certains chantillons), le mtabolite des dithiocarbamates mancozeb, maneb et zineb repris en catgorie 1 dans le classement de la base de donnes europenne EDs. Il faut prciser que l'ETU est toujours utilis dans l'industrie comme acclrateur de vulcanisation pour le polychloroprne (caoutchouc noprne). Les points de prlvements 4110 et 4130 du 24/06/15 et les prlvements 630 et 1281 du 8/09/15 contiennent de l'ETU. On ne trouve aucun rsidu de carbaryl, fenarimol, ketoconazole, methoxyclore, omthoate, procymidone et resmethrin, qui sont eux aussi repris en catgorie 1, et aucun rsidu de bioallethrine, fenoxycarb, fluvalinate, phenothrine et triadimenol repris en catgorie 2. Le cyproconazole, le difenoconazole et l'poxiconazole, repris en catgorie 3, sont retrouvs dans certains chantillons. Il faut encore prciser qu' ces observations il faudra ajouter les mesures concernant les molcules exclusivement analyses en GC-MS/MS et celles communes aux 2 techniques et pour lesquels la limite de quantification par GC-MS/MS est plus basse. Les recoupements qui pourront tre faits avec les rsultats obtenus dans les autres `workpackages' devront permettre d'amliorer la faon de monitorer la qualit des eaux de surface en ciblant les molcules les plus pertinentes. Les concentrations en 1H-benzotriazole retrouves dans les eaux de surface sont beaucoup plus importantes qu'en eaux souterraines, avec des maxima dpassant 1000 ng/L dans les chantillons issus des points de prlvement n 3960, 670, 630 et 2930 qui sont caractriss par une zone d'influence amont qui correspondent des zones fortes densits de population suivant le modle PEGASE (except 2930 / canal Albert). L'analyse globale des rsultats montre qu'on ne retrouve sur l'ensemble de cette campagne d'chantillonnage, que 2 herbicides, le florasulam et le fluroxypyr qui sont agrs pour des usages en crales et 7 insecticides ; le methiocarb utilis sur fruits et lgumes et sur plantes ornementales et ; le fipronil agr pour un usage sur semence de poireau, en oignon et chalote ; et les 5 nonicotinodes (actamiprid (fruits et lgumes), imidacloprid, clothianidine (semence), thiacloprid (fruit et lgumes) et thiamethoxam (semence + autres)) repris dans la `watch list' Europenne sont retrouv au moins un fois. BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 48/69 On retrouve aussi de nombreux fongicides usages agricoles. Le tableau ci-dessous reprends leurs usages ; Fongicides Crales Azoxystrobin X Cyproconazole X Cyprodinil X Difenoconazole Epoxiconazole X Fluoxastrobin X Myclobutanil Penconazole Propiconazole X Prothioconazole X Pyrimethanil Tebuconazole X Betteraves X Usages agrs en Fruits et lgumes X X (fve/fverole) X X Belgique Arboriculture (pomme/poire) X X (oignon) X X X X X X (post rcolte) X Ornementale X X X X X Le tebuconazole fait aussi l'objet d'une agration en colza. Dans l'ensemble, les rsultats sont cohrents. Les points de prlvements o l'on retrouve le moins de rsidus de pesticides sont situs soit en zones forestires, soit en zones de ptures. Une analyse plus pousse de la base de donnes reprenant l'ensemble des rsultats permettra de dgager des tendances et de faire un bilan globalis prcis de l'tat qualitatif des eaux. 7.3 Priodes allant du 17 novembre 2015 au 30 mai 2017 Dans la plupart des chantillons on retrouve le 1H-benzotriazole dans des concentrations allant du ng/L aux dizaines de g/L et cette observation conforte le choix de l'avoir inclus comme marqueur d'activit humaine. Les nonicotinodes sont aussi bien reprsents. Ils pourraient constituer un problme pour l'environnement. Les donnes produites par les projets BIODIEN et SEMTEP pourraient tre utiles comme outil dans le management de cet problmatique. Le fipronil rcemment incrimin dans la crise des oeufs contamins est frquemment retrouv dans les chantillons de rejets de STEP (inclus entre les numros d'chantillons CRA-W allant de 217 253). Des tudes franaises ont montres qu'il s'agit d'une pollution issue de l'usage domestique du produit, protection des animaux de compagnies contre les puces et les tiques. BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 49/69 Les perturbateurs endocriniens de catgorie 1 (au moins un cas avr scientifiquement en in vivo) : on ne retrouve que le methoxychlore et la resmethrin. Le methoxychlor est retrouv dans les chantillons suivants des concentrations proches de 20 ng/L ; N Point de prlvement 97 30204-Honelles-Fontaine Angreau01/03/2016 120 4424-Doux-Fonds G1 EB-9/05/2016 219 21103-Rejet de la STEP d'Embourg06/12/2016 247 56022/01 GRAND-RENG 3031/05/2017 Rsidus (teneur en ng/L) azoxystrobin (11), methoxychlore (17) azoxystrobin (19), imidacloprid (2), methoxychlor (20) acetamiprid (2), 1H-benzotriazole (832), azoxystrobin (15), fipronil (28), imidacloprid (46), methoxychlor (10), propiconazole (17), pyrimethanil (27), vorinconazole (50) acetamiprid (51), 1H-benzotriazole (756), azoxystrobin (15), clothianidine (32), cyproconazole (13), cyprodinil (43), difenoconazole (201), ETU (349), epoxiconazole (249), fipronil (178), fluoroxypyr (437), imidacloprid (38), metconazole (13), methoxychlor (29), propiconazole (66), prothioconazole desthio (690), tebuconazole (22809), terbuthylazine (193), thiacloprid (14), triallate (108) La resmethrin est retrouve dans l'chantillon numro CRA-W 240 repris ci-dessous et qui contient aussi d'autres pyrthrinodes (fluvalinate, phenothrin et pyrethrin I). Le fluvalinate et la phenothrin sont classs en catgorie 2 (au moins un cas avr scientifiquement en in vitro). N N chantillon Rsidus (teneur en ng/L) 240 82003/01 BASTOGNE RHIN 89/05/2017 1H-benzotriazole (192), emamectin benzoate (38), eprinomectin (36), fipronil (25), fluvalinate (63), imidacloprid (32), phenothrin (64), propiconazole (29), pyrethrin I (34), resmethrin (55), spinosyne A (54), spinosyne B (66), trifloxystrobin (13) Cet chantillon est particulier car il contient aussi des composs utiliss en mdecine vtrinaire (emamectin benzoate, eprinomectin, spinosyne A, spinosyne B) dont certains sont aussi utiliss en agriculture, notamment en production biologique. On y trouve aussi du 1Hbenzotriazole, des fongicides (propiconazole et trifloxystrobin) et un nonicotionode (imidacloprid). BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 50/69 Les eaux de ruissellements Les eaux de ruissellements sont reprsentes par les chantillons repris ci-avant avec les numros CRA-W 70, 71, 94, 145, 148, 149 et 201. Ils contiennent essentiellement des fongicides, certains nonicotinodes (clothianidine et imidacloprid) et 2 herbicides (clopyralid et fluroxypyr). Le clopyralid et fluroxypyr sont trs utiliss comme herbicides slectifs en crales, mais aussi pour l'entretient des prairies et des pelouses. Les concentrations en rsidus sont assez leves par rapport ce qui a t mesur dans d'autres chantillons. Pour ces composs, l'rosion des sols pourrait-tre un facteur important pour expliquer la contamination des eaux de surfaces. Echantillons SEMTEP Globalement pas de rsidus retrouvs. Echantillons de STEP Les chantillons de numro CRA-W de 217 253 reprennent principalement les chantillons de STEP et constituent les chantillons o les concentrations en rsidus mesures sont les plus leves. Pour obtenir une vue d'ensemble sur les donnes concernant les pesticides suspects d'tre perturbateurs endocriniens, il faudra recouper les donnes reprises dans ce rapport final avec les donnes obtenues par les analyses en chromatographie gazeuse ralises par le CRA-W et les analyses ralises par la SWDE pour d'autres pesticides et l'ISSeP pour les mtabolites de certains pesticides. BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) Gembloux, le 15 dcembre 2017. 51/69 Ir. Gilles ROUSSEAU, Directeur d'tude. . Dr. ir. Olivier PIGEON, Coordinateur d'Unit de Recherche. BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 52/69 Annexe 1 : - Liste par catgories des substances actives extraites de la base de donnes EDs (Endocrinian Disruptors database) et analyses par LC-MS/MS HH impact on Human Health WL impact on Wild Life CAT1 au moins un cas avr scientifiquement en in vivo CAT2 au moins un cas avr scientifiquement en in vitro CAT3a pas de donnes scientifiques CAT3b pas de donnes BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 53/69 - Donnes scientifiques accrditant le rle de perturbateur endocrinien en sant humaine (donnes extraites de la base de donnes EDs) pour les substances actives analyses en LC-MS/MS. Carbaryl (CAT 1) Fenarimol (CAT 1) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) Ketoconazole (CAT 1) 54/69 Methoxychlor (CAT 1) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 55/69 Omethoate (CAT 1) Picloram (CAT 1) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) Procymidon (CAT 1) 56/69 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) Resmethrin (CAT 1) 57/69 Bioalletrin (trans-allethrin) (CAT 2) Fluvalinate (CAT 2) Pyrethrins (CAT 2) Triadimenol (CAT 2) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) Chlorpyrifos (CAT 3) 58/69 Difenoconazole (CAT 3) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 59/69 Annexe 2 : - Chromatogrammes reprsentatifs des analyses par LC-MS/MS (20 ng/L) 1,2,4-triazole - 70>43 1H-Benzotriazole - 120>65 1H-Benzotriazole - 120>92 Azoxystrobin - 404>372 Azoxystrobin - 404>344 Bendiocarb - 224.1>109.1 Bentazone-OH - 257>123 Bendiocarb - 224.1>167 Bentazone-OH - 257>215 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) Bioallethrine - 303>91 (50ng/L) Bioallethrine - 303>135 60/69 Bitertanol - 338>99 Bitertanol - 338>269 Carbaryl - 202>127 Carbaryl - 202>145 (50 ng/L) Chlorpyriphos-methyl - 321.9>125.1 Chlorpyriphos-methyl - 321.9>290 Clofentezine - 303>102 Clofentezine - 303>138 Cloquintocet-mexyl - 336.1>192.2 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) Clothianidine - 250>169 Clothianidine - 250>132 61/69 Cyproconazole - 292>125 (isomres I et II) Cyproconazole - 292>70 (isomres I et II) Cyprodinil - 226>77 (50 ng/L) Diazinon - 305>97 Dichlorvos - 295>92.6 Cyprodinil - 226>93 Diazinon - 305>169 Dichlorvos - 295>187 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) Difenoconazole - 406>251 Difenoconazole - 406>337 62/69 Emamectin benzoate - 886.5>158 ETU - 103>60 Epoxiconazole - 330>101 Epoxiconazole - 330>121 Eprinomectin - 914.4>154 (50 ng/L) Fenamidone - 312>92 Eprinomectin - 914.4>186 (50 ng/L) Fenamidone - 312>236 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) Fenarimol - 331>116 (50 ng/L) Fenarimol - 331>131 (100 ng/L) 63/69 Fenbuconazole - 337>70 Fenoxycarb - 302.1>88 Fenbuconazole - 337>125 Fenoxycarb - 302.1>116 Fipronil - 437>368 Fipronil - 437>370 Fluoxastrobin - 459>188 Fluoxastrobin - 459>427 Fluquinconazole - 376>307 Fluquinconazole - 376>349 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) Fluvalinate - 503>181 Fluvalinate - 503>208 64/69 Hexaconazole - 314>70 Imidacloprid - 256.1>175 Hexaconazole - 314>159 Imidacloprid - 256.1>209 Ipconazole - 334>70 Ipconazole - 334>125 Itraconazole - 705>392 Itraconazole - 705>432 Ketoconazole - 531>531 Ketoconazole - 533>533 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) Kresoxim-methyl - 314.1>115.9 Kresoxim-methyl - 314.1>206 65/69 Metconazole - 320>125 Metconazole - 320>70 Metoxychlor - 345>172 Metoxychlor - 345>173 Myclobutanil - 289>70 Myclobutanil - 289>125 Omethoate - 214>183 Omethoate - 214>109 Paclobutrazol - 294>70 Paclobutrazol - 294>125 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) Penconazole - 284>70 Penconazole - 284>159 66/69 Phenothrin - 351>183 (40 ng/L) Picloram - 241>167 Picloram - 241>109 Picoxystrobin - 368>205 Picoxystrobin - 368>145 Procymidone - 284>254 Propiconazole - 342>159 (isomres I et II) Propiconazole - 342>69 (isomres I et II) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) Prothioconazole - 344>189 (isomres I et II) 67/69 Prothioconazole desthio - 312>70 PTU - 116>89 Prothioconazole desthio - 312>125 PTU - 116>89 (100 ng/L) PYRETHRIN I - 329>161 PYRETHRIN II - 374>161 PYRETHRIN II - 374>161 (100 ng/L) Pyrimethanil - 200>82 Pyrimethanil - 200>107 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) Resmethrin - 356>171.1 (200 ng/L) Resmethrin - 356>143 (200 ng/L) 68/69 Spinosad (spinosyne A) - 732>142 Spinosad (spinosyne D)- 746.3>142 Spinosad (spinosyne A) - 732>98 Spinosad (spinosyne D)- 746.3>98 Tebuconazole - 308>125 Tebuconazole - 308>70 Terbuthylazine - 230.1>68 Terbuthylazine - 230.1>174.1 Thiacloprid - 253>126 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) Thiamethoxam - 292>211 Thiamethoxam - 292>181 69/69 Triadimenol - 296.1>70.1 (isomres I et II) Triadimenol - 296.1>227 Trifloxystrobin - 409>206 Trifloxystrobin - 409>186 Triphenyl-P - 327>77 Vorinconazole - 350>127 Triphenyl-P - 327>215 Vorinconazole - 350>281 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2017 Etudes n 23623 et 24221 Programmes de recherche BIODIEN et SEMTEP RECHERCHE DE PERTURBATEURS ENDOCRINIENS ET DE CERTAINES SUBSTANCES EMERGENTES DANS LES EAUX EN VUE DE LA PROTECTION DE LA SANTE PUBLIQUE ET DE L'ENVIRONNEMENT Workpackage 6 Analyses chimiques de pesticides agissant comme perturbateurs endocriniens par le CRA-W Analyse d'chantillons d'eaux par chromatographie gazeuse couple la spectromtrie de masse en tandem quadriples (GC-MS/MS) Responsables du projet : ir. Gilles ROUSSEAU et Dr. ir. Olivier PIGEON Responsables analytiques : ir. Nathalie DUCAT et Lic. Alain DELVAUX Projets : BIODIEN / Workpackage 6 et SEMTEP RAPPORT SCIENTIFIQUE ET TECHNIQUE N6 Janvier 2018 Centre wallon de Recherches agronomiques Dpartement Agriculture et Milieu naturel Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides Bt. Carson, Rue du Bordia, 11 - B-5030 GEMBLOUX - Tl : ++ 32 (0)81 62 52 62- Fax : ++ 32 (0)81 62 52 72 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 2/111 Informations gnrales Sponsor : Service public de Wallonie (DGO3) via le groupement d'intrt scientifique wallon de rfrence pour la qualit des eaux (GISREAUX) Projets : BIODIEN et SEMTEP Objets d'essai : Echantillons d'eaux. Substances actives valides en GC-MS/MS ( LOQ 20 ng/L) : Azoxystrobin Cyproconazole (*) Iprodione Pyrimethanil Bifenthrin Deltamethrin Methoxychlor (isomre I) Resmethrin Bioallethrin Dichlorvos Methoxychlor (isomre II) Triadimenol (*) Chlordecone Etridiazole Myclobutanil Triphenyl phosphate Chlorpyrifos (-ethyl) Famoxadone Oxychlordane Vinclozolin Chlorpyrifos-methyl Fenarimol Permethrin (*) Cyfluthrin (*) Fenbuconazole Phenothrin (*) Cyhalothrin (-lambda) Fenvalerate (*) Procymidone Cypermethrin (*) Fluvalinate (*) Prothioconazole-Desthio (*) La quantification est ralise sur la somme des isomres de position (compltement ou partiellement sparable en GC). Les isomres chiraux (nantiomres) ne sont pas spars; la colonne analytique tant achirale. Les molcules dichlorvos et tridiazole, qui ont donn des rsultats de validation qui sont en dehors des critres AFNOR et des normes EU SANCO ne sont repris qu' titre indicatif. BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 3/111 Responsables de l'tude : ir. Gilles ROUSSEAU et Dr. ir. Olivier PIGEON Centre Wallon de Recherches Agronomiques (CRA-W) DPARTEMENT AGRICULTURE ET MILIEU NATUREL Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides Btiment Carson Rue du Bordia, 11 B-5030 GEMBLOUX BELGIQUE Tlphone : +32 (0) 81 62 52 62 Fax : +32 (0) 81 62 52 72 E-mail : (&cra.wallonie.be, ecra.wallonie.be Responsables analytiques : ir. Nathalie DUCAT (LC-MS/MS) Lic. Alain DELVAUX (GC-MS/MS) Centre Wallon de Recherches Agronomiques (CRA-W) DPARTEMENT AGRICULTURE ET MILIEU NATUREL Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides Btiment Carson Rue du Bordia, 11 B-5030 GEMBLOUX BELGIQUE Tlphone : +32 (0) 81 62 52 62 Fax : +32 (0) 81 62 52 72 E-mail : Mecra.wallonie.be, ecra.wallonie.be Personnel : Gilles ROUSSEAU Alain DELVAUX Nathalie DUCAT Patricia DE VOS Dimitri VILLETTE Solange MAHIAT Aurore BAYOT Archives : Tous les documents relatifs ce projet (convention, correspondance, protocoles, donnes brutes, rapports) sont conservs dans les archives de L'Unit Physicochimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides du Centre Wallon de Recherches Agronomiques (CRA-W) sous les numros de dossier 23623 et 24221 pour une priode de 5 ans partir de la date d'achvement des projets. BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 4/111 Confidentialit : Les informations contenues dans ce rapport d'tude sont confidentielles et ne peuvent tre divulgues sans le consentement des diffrents partenaires des projets BIODIEN et SEMTEP. L'Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides du Centre Wallon de Recherches Agronomiques (CRA-W) s'engage ne dvoiler aucun rsultat concernant les projets sans le consentement des diffrents partenaires des projets BIODIEN et SEMTEP. Le rapport scientifique et technique ne peut tre dupliqu que dans son entiret et avec l'approbation crite du laboratoire. BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 5/111 RAPPORT SCIENTIFIQUE ET TECHNIQUE / Workpackage 6 Analyses chimiques de pesticides agissant comme perturbateurs endocriniens par le CRA-W 1. Objectif du Workpackage 6 Les perturbateurs endocriniens (PE), selon la dfinition de l'OMS, sont des substances exognes qui altrent les fonctions des systmes endocriniens et par consquent entranent des effets nfastes sur les organismes et les populations. Plus prcisment, l'USEPA se base plutt sur les effets biologiques spcifiques pour laborer sa dfinition : synthse, scrtion, transport, limination des hormones naturelles responsables de la maintenance de l'homostasie, reproduction, dveloppement et comportement. Ils constituent un challenge majeur, tant pour la sant humaine que pour l'environnement. Partout dans le monde, le cancer des testicules et du sein progressent et le nombre de spermatozodes diminue. L'ge de la pubert chez les jeunes filles a diminu et d'autres maladies, ne touchant pas ncessairement le systme reproducteur, ont galement progress en lien avec les PE. Sur la faune, des effets sont avrs depuis de nombreuses annes : diminution de la rsistance gnrale, augmentation en taille de la thyrode, du foie, anomalies testiculaires et ovariennes, perturbation des hormones thyrodiennes, des oestrognes et des andrognes. Par exemple, plusieurs tudes concernant les effets oestrogniques chez les poissons ont rvl que les substances prsentes dans l'eau (gnralement des oestrognes strodes naturels et des alkylphnols) sont responsables de la fminisation des poissons mles qui sont qualifis intersex . Les perturbateurs endocriniens sont des substances de structures trs diverses. Ils comprennent une grande varit de classes chimiques qui rendent difficile une recherche et une tude systmatique, d'o l'intrt pour ces catgories de substances d'utiliser des outils bass sur l'effet dans une approche de screening pour orienter le monitoring chimique. Bien que trs diversifis en termes de structure, tous les composs partagent, en effet, des mcanismes communs avec des effets biologiques comme : - le mimtisme ou l'antagonisme des effets des hormones ; - l'altration des voies de synthse et de mtabolisme des hormones ; - la modification au niveau des rcepteurs hormonaux. Au final, ces composs ont la capacit d'exercer des effets nfastes sur les plantes, les animaux, l'homme, et ventuellement tous les cosystmes. La plupart des composs chimiques avec une activit endocrinienne sont oestrogniques et seule une petite partie a un potentiel andrognique ou anti-andrognique. L'union europenne a tabli une liste de perturbateurs endocriniens, parmi lesquels 150 sont des composs synthtiques et 7 sont naturels. Certains sont des polluants organiques persistants (POPs), d'autres sont dgrads rapidement dans l'environnement ou mtaboliss. Certains mtaux lourds sont aussi connus pour affecter le systme endocrinien. BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 6/111 Les perturbateurs endocriniens entrent dans l'environnement aquatique partir de diffrentes sources : - les effluents de stations d'puration ; - les eaux de ruissellement des milieux urbains, des routes, et celles issues des sols agricoles ; - les rejets directs en eaux de surface ; - les rejets accidentels. Le Workpackage 6 du programme de recherche BIODIEN porte sur l'analyse d'environ 150 chantillons sur 2 ans et dont une partie concerne les chantillons analyss par le YES/YAS test (WP2). Il porte sur l'analyse des pesticides qui figurent dans la liste prioritaire du programme d'actions de la Commission Environnement de l'Union Europenne concernant les perturbateurs endocriniens de tout type ( action oestrognique et andrognique ou non). Sur base de la catgorisation ralise par les experts europens reprise dans la base de donnes EDs (voir annexe 1) et qui classifie 432 substances actives de la faon suivante : catgorie 1 (au moins un cas avr scientifiquement in vivo), catgorie 2 (au moins un cas avr scientifiquement in vitro) et les catgories 3a (pas de donnes scientifiques) et 3b (pas de donnes), seuls les pesticides repris dans les catgories 1 et 2 ont t slectionns, en prenant en compte galement l'valuation du risque en rapport avec l'exposition. Certains pesticides classs en catgorie 3 ou non classifis ont galement fait l'objet d'analyses soit comme indicateurs, ou titre informatif en raison de leur caractre de polluant mergent dans les eaux de surface suite aux rsultats du projet PESTEAUX (CRA-W, 2009-2010). Les 150 chantillons d'eau analyss dans le cadre du projet de recherche BIODIEN ont t complts par : - 25 chantillons d'eau dans le cadre d'une convention entre le GISREAUX et L'Institut Bruxellois pour la Gestion de l'Environnement (IBGE). - 60 chantillons d'eau dans le cadre du programme de recherche SEMTEP (Evaluation des risques poss pour l'eau distribue par certaines substances mergentes). 4 chantillons d'eau de rejet de STEP dans le cadre d'un contrat avec le SPW - DGO3. Pour les pesticides qui ne sont pas analyss en routine par les laboratoires du GISREAUX, une mthode d'analyse par LC-MS/MS a t mise au point et valide par le CRA-W avant l'analyse des chantillons sur base de la liste des substances considrer dans le cadre du projet BIODIEN qui est reprise dans le tableau ci-dessous : Substance active Catgorie de toxicit 1 2 3 Classes/groupes chimiques Exposition E U Agration agricole Agration biocide Familles bifenthrin X carbaryl X cyhalothrin X deltamethrin X fenarimol X XX XX XX XX X XX I pyrthrinodes I carbamates I pyrthrinodes I pyrthrinodes F drivs de la pyrimidine BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 7/111 ketokonazole X XX - imidazoles (hpatotoxique) methoxychlor X XX I organochlors procymidone X XX X F dicarboximides resmethrin X XX - I pyrthrinodes picloram X X - H pyridines amitrol X H triazoles chlordane X - I organochlors chlordecone X - I organochlors mancozeb X X F dithiocarbamates maneb X F dithiocarbamates omethoate X I organophosphors thiram X X F carbamates vinclozolin X F dicarboximides zineb X F dithiocarbamates bioalletrin (trans- X I pyrthrinodes allethrin) cypermethrin X X I pyrthrinodes etridiazole X F thiadiazoles fenvalerate X I pyrthrinodes fenoxycarb X I carbamates fluvalinate X X I pyrthrinodes iprodione X X F dicarboxidimes permethrin X I pyrthrinodes phenothrin X I pyrthrinodes (sumithrin) pyrethrins X X X I pyrthrines naturelles triadimenol X X F triazoles ziram X F carbamates chlorothalonil X F organochlors chlorpyrifos X X I organophosphors cloquintocet- X phytoprotectant mexyl cyproconazole X X F triazoles difenoconazole X X F triazoles epoxiconazole X X F triazoles fluoxastrobine X F strobilurines BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 8/111 Familles : I = insecticide, F = fongicide, H = herbicide. La quasi-totalit des pesticides de catgorie 1 ont vu leur agration pour usage agricole retire dans le courant des annes 2000 en raison de leur toxicit (sauf le thiram et la deltamethrin qui sont encore agrs), l'exception du chlordane et du chlordecone dont le retrait est plus ancien mais qui sont toutefois maintenus dans la liste en raison de leur trs grande persistance et de leur bioaccumulabilit. Le ketoconazole n'est pas agr pour des usages agricoles mais est abondamment utilis dans les prparations fongicides usage mdical (nizoral). Certains pesticides repris en catgorie 2 sont encore agrs. Certaines substances actives ne sont pas reprises dans cette liste mais sont toutefois utilises comme biocides. Ces substances ont aussi t ajoutes la liste des composs suivre : bendiocarbe, cyfluthrine, spinosad et fipronil. D'autres classes de pesticides sont intressantes suivre pour d'autres raisons tels que les insecticides nonicotinodes (imidaclopride (analys dans le cadre du WP7), clothianidine, thiaclopride et thiamethoxam), les fongicides strobilurines (azoxystrobin, picoxystrobin, fenamidone, famoxadone, kresoxim-methyl et trifloxystrobin), certains fongicides triazoles usages mdicaux (itraconazole, voriconazole et posaconazole), les produits antiparisitaires de type avermectines et aussi d'autres fongicides triazoles usage agricole (metconazole, tebuconazole, propiconazole et prothioconazole). Certaines substances ont t retires et d'autres ont t ajoutes au fil des diffrentes runions du groupe de travail molcules commun aux projets IMHOTEP et BIODIEN et des changes de mails avec la DGO3 (Francis Delloye). La liste ainsi dfinie a servi de base de travail pour la mise au point de mthodes multi-rsidus par LC-MS/MS et GCMS/MS. Au final, la mthode d'analyse multi-rsidus par LC-MS/MS qui a t dveloppe par le CRA-W pour les pesticides non encore analyss par les laboratoires du GISREAUX reprend 61 substances actives dont 12 en catgories 1 et 2. Auxquelles s'ajoute l'thylne thioure (ETU) qui se substitue aux mancozeb, maneb et zineb dont il est le principal mtabolite ayant encore une activit biologique. Ces dithiocarbamates ncessiteraient une mthode d'analyse spcifique s'ils taient directement cibls. Dans la mme famille s'ajoute aussi le PTU qui est le mtabolite d'autres dithiocarbamates (propineb). La mthode couvre aussi 6 autres substances actives en catgorie 3 ou non classes du tableau ci-dessus. La mthode d'analyse multi-rsidus par GC-MS/MS a t dveloppe pour pouvoir dterminer les molcules dont les caractristiques physico-chimiques sont propices leur analyse par cette mthode et/ou dont la dtermination en LC-MS/MS n'est pas possible dans les conditions de prparation par injection directe pour atteindre la limite de quantification requise (20 ng/litre). Elle a permis de valider 31 molcules, dont 17 ont aussi t valides en LC-MS/MS (12 valides 20 ng/L et 5 100 ng/L). Les 14 autres molcules sont rparties comme suit ; 5 en catgorie 1, 5 catgories 2 et 1 en catgories 3. BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 9/111 2. Standards analytiques N Substance active 4 azoxystrobin 6 bifenthrin 7 baliloeathllreitnh)rin (trans10 chlordane 11 chlordecone 12 chlorothalonil 13 chlorpyrifos 14 chlorpyrifos-methyl 18 cyfluthrine 19 cyhalothrin (lamda) 20 cypermethrin 21 cyproconazole 23 deltamethrin 25 dichlorvos 31 etridiazole 33 famoxadone 35 fenarimol 36 fenbuconazole 38 fenvalerate 42 fluvalinate (tau-) 47 iprodione 53 methoxychlor 55 myclobutanil 57 oxychlordane 60 Permethrin (40/60) 61 p(shuemnoitthhrriinn) 65 procymidone 67 prothioconazole 68 pdreostthhiiooconazole71 pyrimethanil 72 resmethrin 79 triadimenol 81 triphnyl phosphate 82 vinclozolin N CAS Application 131860-33-8 82657-04-3 584-79-2 57-74-9 143-50-0 1897-45-6 2921-88-2 5598-13-0 68359-37-5 91465-08-6 52315-07-8 94361-06-5 52918-63-5 62-73-7 2593-15-9 131807-57-3 60168-88-9 114369-43-6 51630-58-1 102851-06-9 36734-19-7 72-43-5 88671-89-0 27304-13-8 76578-14-8 26002-80-2 32809-16-8 178928-70-6 120983-64-4 53112-28-0 10453-86-8 55219-65-3 115-86-6 50471-44-8 Fongicide Insecticide Insecticide Insecticide Insecticide Fongicide Insecticide Insecticide Insecticide Insecticide Insecticide Fongicide Insecticide Herbicide Fongicide Fongicide Fongicide Fongicide Insecticide Insecticide Fongicide Insecticide Fongicide Mtabolite Insecticide Insecticide Fongicide Fongicide Fongicide Fongicide Insecticide Fongicide Plastifiant Fongicide Formule brute C22H17N3O5 C23H22ClF3O2 C19H26O3 C10H6Cl8 C10Cl10O C8Cl4N2 C9H11ClNO3PS C7H7Cl3NO3PS C22H18Cl2FNO3 C23H19ClF3NO3 C22H19Cl2NO3 C15H18ClN3O C22H19Br2NO3 C4H7Cl2O4P C5H5Cl3N2OS C22H18N2O4 C17H12Cl2N2O C19H17ClN4 C25H22ClNO3 C26H22ClF3N2O3 C13H13Cl2N3O3 C16H15Cl3O2 C15H17ClN4 C10H4Cl8O C21H20Cl2O3 C23H26O3 C13H11Cl2NO2 C14H15Cl3N3OS C14H15Cl2N3O C12H13N3 C22H26O3 C14H18ClN3O2 C18H15O4P C12H9Cl2NO3 Poids molculaire 403.39 422.88 302.4 409.78 490.64 265.91 350.59 322.53 434.29 449.85 416.3 291.8 505.2 220.98 247.53 374.4 331.2 336.82 419.91 502.91 330.17 345.65 288.8 423.76 391.29 350.45 284.1 344.26 312.19 199.25 338.45 295.76 326.28 286.11 Puret (%) 99.4 98.7 98.6 99.5 93.4 98.5 99.8 99.9 96.3 97.8 94.0 97.9 99.6 98.0 98.9 98.9 99. 0 99.6 98.0 91.6 99.5 98.9 99.3 99.6 99.0 97.5 98.0 95.7 98.6 99.9 99.0 97.6 > 99.0 98.7 Pese (mg) 26.3 24.7 25.4 28.1 24.9 24.8 24.4 26.2 28.6 25.5 26.9 25.5 27.9 26.3 24.9 24.8 25.6 24.2 25.9 26.1 25.2 24.9 25.7 25.1 25.7 20.2 24.8 25.1 19.9 25.1 25.1 24.8 29.5 25.9 N Rfrence SR/4879 SR/5177 SR/5521 SR/5448 SR/5442 SR/5441 SR/5206 SR/5495 SR/5195 SR/5249 SR/5022 SR/4748 SR/5332 SR/5482 SR/5458 SR/5475 SR/5456 SR/5528 SR/5457 SR/5063 SR/5455 SR/5446 SR/4467 SR/4468 SR/5466 SR/5444 SR/5454 SR/5460 SR/5478 SR/5352 SR/4411 SR/5450 SR/5452 SR/5449 Tous les standards analytiques ont t mis en solution dans de l'actone dans des ballons jaugs ambrs de 50 ml et constituent les solutions stock individuelles (concentration 500 g/ml). BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 10/111 La solution mixte (concentration 5 g/ml par molcule) est ralise dans un ballon jaug de 100 ml partir de 1 ml de chacune de ces solutions stock (solution STOCK du mixte) mise au trait avec un mlange d'isooctane / tolune (90/10, v/v). A partir de la solution STOCK, les dilutions suivantes sont ralises dans un mlange d'isooctane / tolune (90/10, v/v) ; Code solution STOCK A B C D E F G H I J Volume de prlvement 2 1,5 1 50 25 20 10 5 2 1 Solution prleve STOCK STOCK STOCK B A A A A A A Volume final 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Concentration finale 5000 g/L 100 g/L 75 g/L 50 g/L 37,5 g/L 25 g/L 20 g/L 10 g/L 5 g/L 2 g/L 1 g/L Ces solutions servent raliser les rfrences en matrice. A partir de la solution STOCK en isooctane / tolune (90/10, v/v), les dilutions suivantes sont ralises avec de l'actone ; Code solution A' B' C' Volume de prlvement 5 3 1 Solution prleve STOCK STOCK STOCK Volume final 100 100 100 Concentration finale 250 g/L 150 g/L 50 g/L Les solutions A' et C' sont utilises pour les essais de fortification. Toutes les solutions sont conserves une temprature -18C. BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 11/111 3. Dispositif exprimental La validation de la mthode d'analyse par GC-MS/MS a t ralise partir d'eau ULCMS, qui est une eau dsionise et exempte de contaminants. Les rsidus de pesticides sont extraits de l'eau ULC-MS par la technique d'extraction liquide-liquide avec du dichloromthane (mthode gnrique d'analyse des pesticides recommande par la METHOD 8081B EPA). Aprs reconcentration par vaporation et reprise par un mlange isooctane/tolune, ils sont dtermins par chromatographie en phase gazeuse capillaire avec dtection par spectromtrie de masse (GC-MS/MS). Un chantillon d'eaux de station d'puration (STEP) de Marche-en-Famenne, a servi valuer la mthode dans une eau relle. Le plan d'chantillonnage est consultable dans le rapport reprenant les informations relatives aux prlvements. La mthode d'analyse par GC-MS/MS a t valide sur base des normes AFNOR (NF T90-210 - Protocole d'valuation initiale des performances d'une mthode dans un laboratoire et NF XP T90-223 - Qualit de l'eau - Dosage de certains rsidus mdicamenteux dans la fraction dissoute des eaux - Mthode par extraction en phase solide et analyse par chromatographie en phase liquide couple la spectromtrie de masse en tandem (LC-MS/MS) ainsi que selon les normes Europennes et Internationales en matire de validation de mthodes d'analyse des rsidus de pesticides (SANCO 3029/99, 2000, SANCO 825/00, 2010 et SANCO/12571/2013, 2014). Pour chaque substance active, les paramtres suivants ont t mesurs et valus : la spcificit, la linarit de la rponse, la prcision, la justesse, les limites de dtection (LOD) et de quantification (LOQ) et la stabilit des pesticides dans l'chantillon. Pralablement la validation des mthodes, de nombreux essais ont t raliss afin d'optimiser tous les paramtres analytiques que ce soit en LC-MS/MS ou en GC-MS/MS, en fonction des donnes de la littrature scientifique et de l'exprience du laboratoire. Entre autres, les paramtres tudis ont port sur la prparation des chantillons au laboratoire, de sparation chromatographique et de dtection/quantification par spectromtrie de masse. 4. Mthode d'analyse par GC-MS/MS 4.0 PREVENTION DES RISQUES DE BIAIS Des prcautions particulires ont t prises d'emble tant donn la trs faible limite de quantification devant tre atteinte, la nature de la matrice et la variabilit des proprits physico-chimiques des pesticides tudis. Ces prcautions visent viter autant que possible des biais de sous-estimation ou de sur-estimation de la teneur relle en pesticides dans l'chantillon. La gestion des risques consiste principalement veiller : Minimiser les risques de dgradation : - Une quantit de thiosulfate de sodium est ajoute ds le prlvement sur site et est ajoute galement lors de leur rception au laboratoire pour minimiser les risques d'oxydation, particulirement ceux dus la prsence de chlore (chloration). - Les chantillons sont conservs une temprature d'environ 4C. - La prparation des chantillons est ralise le plus rapidement possible aprs leur rception et endans maximum 8 jours aprs prlvement. BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 12/111 - La reprise finale est ralise l'aide d'un mlange de solvant (isooctane/tolune, 90/10 (v/v)) choisi entre autres pour leur absence de ractivit intrinsque, leur absence de sousproduits ractifs et leur non-hygroscopicit. - Toutes les solutions de rfrence de pesticides en solvant pour la calibration ainsi que les solutions de pesticides pour la fortification sont conserves une temprature -18C. Les solutions de rfrence de pesticides en matrice pour la calibration ainsi que les chantillons extraits sont conservs une temprature -18C avant et aprs leur injection en GC-MS/MS. Pendant leur injection, les fioles sont maintenues une temprature de 5C dans l'auto-chantillonneur. - Toutes les manipulations d'chantillon se font l'abri de la lumire directe et si possible en verrerie ambre. Le stockage des solutions de rfrence en solvant pour la calibration et des solutions de pesticides pour la fortification est galement ralis dans de la verrerie ambre. - Les fioles d'injection sont en verre ambr dsactiv pour minimiser la dgradabilit de certains pesticides (organophosphors par exemple). Minimiser les pertes par vaporation : Afin de minimiser autant que possible les pertes lors des tapes d'vaporation, notamment lors de l'vaporation du dichloromthane par l'vaporateur de type Multivapor (Bchi), 5 ml d'isooctane est ajout aux ~150 ml de dichloromthane rsultant de l'extraction liquide/liquide comme solvant de garde et une pression limite au-del de laquelle le vide est coup est intgre au programme d'vaporation. Pour la mme raison, l'vaporation de l'isooctane rsiduel (0.5 1 ml) est ralise pression atmosphrique et temprature ambiante par vaporation "naturelle" et l'opration de reprise par le mlange isooctane / tolune (90/10, v/v) est ralise immdiatement aprs. Minimiser et/ou matriser les risques de contamination : - Le personnel technique a t spcialement sensibilis et form aux contraintes lies l'analyse en ultra-traces. - Les ractifs et solvants utiliss sont de qualit analytique au minimum ou spcifiquement ddicacs l'analyse des pesticides (qualit Pesti-S). - Les emplacements de stockage des ractifs, rfrences, solutions de dopage, chantillons, consommables, verrerie,... ont t spcifiquement dfinis pour viter les crosscontaminations. - Les oprations de laboratoire sont ralises dans une zone spare des autres activits d'analyse (analyses de rsidus dans les matrices vgtales). - Toute la verrerie utilise dans le cadre du projet BIODIEN est nettoye part et suit une procdure spciale. - Un blanc de procdure est intgr chaque srie d'chantillon. Minimiser les biais lis aux oprations quantitatives : - Les instruments de prlvement (pipette automatique) sont rgulirement contrls et calibrs. - Etant donn les coefficients relativement levs d'expansion thermique des solvants organiques, les solutions et solvants sont thermostatiss 20C en vue des prlvements et de la mise au volume. BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 13/111 4.1 PREPARATION DES ECHANTILLONS Pour viter les pertes de molcules que pourrait entrainer la filtration et avoir une mthodologie commune entre les partenaires du projet, les eaux analyses ne sont pas filtres. Lors du prlvement des chantillons sur site, 5 ml de thiosulfate de sodium pentahydrat (Na2S2O3.5H2O) 1.9 g/l est ajout par litre d'chantillon. Les bouteilles utilises sont d'une contenance approximative de 1,1 litre en verre brun. Ds rception au laboratoire, les bouteilles d'chantillon sont places dans une enceinte frigorifique 4C 3C et le volume d'chantillon excdant le trait au niveau de l'inflexion suprieure de la bouteille d'chantillonnage (contenance d'environ 1 litre) est limin. Concomitamment, si possible, ou au maximum, endans les 24 heures, 1 ml de thiosulfate de sodium pentahydrat une concentration de 80 g/l par litre est ajout l'chantillon et ce dernier est homognis manuellement. 4.1.1 Fortification des chantillons Les fortifications d'chantillons sont ralises pour valuer les rendements d'extraction deux niveaux de concentration (20 ng/L et 100 ng/L) partir d'chantillons de 500 ml (eau ULC-MS, eau de STEP) auxquels on ajoute 200 L de solution de fortification 50 g/L et 250 g/L dans l'actone (voir point 2). L'homognisation est ralise par agitation manuelle. Le temps entre la fortification et l'analyse est dfini comme le temps de rsidence avant analyse et est fix minimum 15 heures et maximum 8 jours. Les essais de rendement d'extraction ont t raliss sur ces deux temps. Durant ces laps de temps, les bouteilles ont t replaces en chambre froide (4C 3C) jusqu'au moment de leur analyse. Aprs 8 jours, l'ensemble des molcules, l'exception du dichlorvos et du chlorothalonil, donnent des rendements en eau ULC-MS quivalents ceux obtenu 15 heures aprs fortification. 4.1.2 Extraction liquide-liquide - 500 ml d'chantillon (prise d'essai) sont transfrs quantitativement de la bouteille ambre dans une ampoule dcanter de 1 litre. - 65 ml de dichloromthane Pesti-S sont verss dans la bouteille d'chantillon pralablement vide. La bouteille est rince durant environ 1 minute avec la fraction de dichloromthane par agitation douce en veillant imprgner l'ensemble des parois. La mme opration est ralise avec les 2 fractions suivantes (60 et 30 ml). - La premire fraction de dichloromthane (65 ml) est quantitativement verse de la bouteille d'chantillonnage dans l'ampoule dcanter. L'extraction liquide-liquide est ralise par agitation vive et continue durant 1 minute (en cas d'mulsion, l'agitation est plus modre et de plus longue dure). On laisse dcanter les 2 phases compltement et au minimum durant 10 minutes. La rcolte de la fraction dichloromthane (fraction infrieure) est ralise travers un papier filtre dans un flacon d'vaporation de 220 ml dans lequel 5 ml d'isooctane (solvant de garde) ont t pralablement ajout. Cet ajout n'est ralis qu' la premire extraction. - L'opration d'extraction est renouvele successivement avec une deuxime fraction de 60 ml et une troisime fraction de 30 ml de dichloromthane. - Le filtre et l'entonnoir sont rincs avec 2 x environ 5 ml de dichloromthane. Ce volume est rcolt avec les 3 fractions d'extraction. Le flacon d'vaporation est doucement agit pour homogniser les diffrentes fractions avec le solvant de garde. BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 14/111 4.1.3 Reconcentration par vaporation L'vaporation de la phase organique est ralise presque sec l'aide d'un vaporateur Multivapor (Bchi) et d'une pompe vide programmable. Le solvant de garde rsiduel (isooctane) est vapor pression atmosphrique et temprature ambiante ventuellement, en roulant dlicatement le flacon pour diminuer le temps d'vaporation. Les essais prliminaires ont montr que l'vaporation sous courant d'azote des dernires traces de solvant pouvait engendrer la perte consquente de certains pesticides et une variabilit plus importante dans les rendements d'extraction. En consquence, cette technique ne sera plus utilise. Ds l'vaporation termine, le flacon est ferm avec un bouchon quip d'un joint en caoutchouc silicon protg par du PTFE. 4.1.4 Prparation de la solution en vue de la dtermination par GC-MS/MS Les rsidus secs des chantillons tmoins et des chantillons fortifis sont repris par 2 ml du mlange isooctane / tolune (90/10, v/v), sont passs aux ultra-sons, homogniss et ensuite mis en fiole. 4.2 PREPARATION DES REFERENCES EN MATRICE POUR LA VALIDATION Pour compenser un ventuel effet li la matrice de l'chantillon sur le signal lors de la dtermination en GC-MS/MS, les solutions de rfrence de pesticides pour la calibration doivent tre prpares en matrice. Le mode de prparation consiste faire subir une eau tmoin (dans le cas de la validation, de l'eau ULC/MS) la procdure de prparation des chantillons dcrite au point 4.1) jusqu' l'vaporation de l'isooctane rsiduel (fin du point 4.1.3). Le rsidu sec de l'chantillon tmoin est repris par 2 ml de dichloromthane, pass aux ultra-sons et homognis par agitation manuelle. Plusieurs chantillons matrice tmoins peuvent tre ainsi rassembls de manire pouvoir reconstituer un extrait unique qui servira de base la prparation des rfrences. Ce volume total est fractionn en plusieurs volumes identiques qui seront vapors sec (pression atmosphrique et temprature ambiante) et ensuite repris par un volume identique de solution de rfrence. Les fractions d'chantillons ainsi obtenus sont reconstitues et dopes de manire obtenir une chelle de concentrations allant de 5 ng/ml 25 ng/ml de substance active en fiole d'injection (correspondant une chelle allant de 20 ng/L 100 ng/L de substance active dans l'chantillon analys). La mesure de la rponse du dtecteur (aire du pic) en fonction de la concentration en substance active pour une srie de rfrences de concentrations connues (5, 10 et 25 ng/mL de substance active (moyenne de 2 injections)), nous a permis par rgression linaire (mthode des moindres carrs) de doser les chantillons en tenant compte de l'effet matrice. Toutes les solutions sont conserves une temprature -18C en cas de stockage avant injection. BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 15/111 4.3 CALIBRATION PAR ADDITION STANDARD POUR L'ANALYSE DES ECHANTILLONS La calibration par rfrences en matrice (matrix-matched calibration) n'est pas indique dans le cas d'chantillons dont la matrice est inconnue et variable et pour lequel un chantillon tmoin n'est pas disponible. Le cas des chantillons d'eaux de nature trs diverse (eau du robinet, eau de surface, eau souterraine, eau de rejet de station d'puration, eau de ruissellement de champs,... qui diffrent dans le temps et dans l'espace) qui font l'objet de ce projet ncessite l'utilisation de la technique de calibration par addition standard car elle permet de prendre en compte l'effet matrice de l'chantillon. Cet effet matrice peut, selon la nature et l'importance de la matrice et les caractristiques de l'analyte quantifier, avoir un effet suppresseur ou au contraire potentiateur sur la quantification. Le principe de la calibration par addition standard consiste ajouter un volume prcis de rfrence en solvant un aliquote de volume dtermin d'chantillon en fin d'tape de prparation (avant injection en GC-MS/MS). L'opration est rpte pour raliser plusieurs points de droite en matrice, en gnrale 3 (hors chantillon seul). Dans notre cas, 4 aliquotes de 180 l sont prlevs partir des 2 ml d'isooctane/tolune 9/10 (v/v) rsultant de la prparation des chantillons et placs dans 4 flacons d'injection. Au premier flacon est ajout 20 l de solvant utilis pour raliser les rfrences en solvant, au deuxime flacon est ajout 20 l de rfrence en solvant 50 ng/ml (ppb), au troisime flacon est ajout 20 l de rfrence en solvant 150 ng/ml et au quatrime flacon est ajout 20 l de rfrence en solvant 200 ng/ml. Ces concentrations correspondent respectivement 0, 20, 60 et 100 ng de pesticides /litre dans l'chantillon de dpart (volume de 500 ml). La linarit est vrifie sur cette gamme de concentration et la droite de rgression obtenue par la mthode des moindres carrs permet de quantifier la teneur en pesticides dans l'chantillon inconnu par l'quation suivante : concentration inconnue = |-b/a|, b tant l'ordonne l'origine et a la pente de la droite de rgression. La concentration obtenue est corrige en tenant compte du facteur de dilution conscutif l'ajout du solvant ou des solutions de rfrence (180 l d'chantillon + 20 l de solvant ou solution de rfrence) : on multiplie la valeur (concentration) obtenue plus haut (|-b/a|) par (10/9). Pour les concentrations qui sortent lgrement de la zone de la droite (20-100 ng/litre), une extrapolation est ralise. Si les concentrations sont fortement diffrentes, une dilution de l'chantillon est pralablement ralise. BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 16/111 4.4 PARAMETRES CHROMATOGRAPHIQUES POUR L'ANALYSE PAR GC-MS/MS - Chromatographe en phase gazeuse : Thermo Scientific Trace GC Ultra. - Autosampler : CombiPal XLS-LHX-xt. - Mode d'injection : Surge splitless - Liner : Double Gooseneck Liner, 4 mm x 8.0 x 105 Siltek deactiv. for Thermo GCs - Dtecteur : Thermo Scientific TSQ Quantum XLS Triple Quadrupole. - Analytical Software : Thermo Scientific TSQ 2.1.0. - Colonne capillaire : DB-35MS Ultra Inert, 20 m x 0.18 mm x 0.18 m. - Pr-colonne : Fused Silica Deactivated Hi-Temp, 0.320 mm x 2-5 m. - Gaz porteur : Helium - 1 mL / minute (constant flow). - Temprature du four : 80C, maintient 1.5 minutes 20C / minute jusqu' 220C, maintient 0 minutes 5C / minute jusqu' 300C, maintient 2.30 minutes 25C / minute jusqu' 320C, maintient 2.40 minutes - Volume d'injection : 4 L. Acquisition Name SRM N 1 Azoxystrobin 2 Bifenthrin 3 Bioallethrin 4 Chlordane (somme des isomres) 5 Chlordecone 6 Chlorothalonil 7 Chlorpyrifos (-ethyl) 8 Chlorpyrifos-methyl 9 Cyfluthrin (somme des isomres) 10 Cyhalothrin (-lambda) Ion Parent (uma) Ion Product (uma) 344.102 388.11 181.05 181.052 123.08 168.1 372.81 374.81 271.82 273.82 265.88 265.881 313.93 315.93 124.96 285.91 163.021 226.03 181.04 197.04 329.1 345.1 141.04 166.05 81.05 123.08 265.87 267.87 236.85 238.84 132.94 169.92 257.95 259.95 78.97 92.97 127.02 206.03 152.03 141.03 SRM Collision Energy 20 15 22 15 15 15 18 15 20 20 20 20 15 12 10 20 10 5 23 15 SRM Start Time SRM End Time 25.75 25.75 14.25 14.25 10.1 10.1 11 11 12.9 12.9 9.55 9.55 9.95 9.95 9.4 9.4 19.15 19.15 16.15 16.15 30 30 15.6 15.6 10.9 10.9 12 12 14.8 14.8 10.5 10.5 11 11 10.15 10.15 20.4 20.4 17.1 17.1 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 17/111 11 Cypermethrin (somme des isomres) 12 Cyproconazole (somme des isomres) 13 Deltamethrin 14 Dichlorvos 15 Etridiazole 16 Famoxadone 17 Fenarimol 18 Fenbuconazole 19 Fenvalerate (somme des isomres) 20 Fluvalinate (somme des isomres) 21 Iprodione 22 Methoxychlor (isomre I) 23 Methoxychlor (isomre II) 24 Myclobutanil 25 Oxychlordane 26 Permethrin (somme des isomres) 27 Phenothrin (somme des isomres) 28 Procymidone 163.03 181.03 222.09 224.09 180.99 252.99 184.95 184.951 219.95 210.93 210.931 212.93 224.08 330.111 251.02 330.03 129.04 198.07 167.05 419.131 250.06 252.06 314.03 314.031 227.01 227.011 227.01 227.011 179.07 288.11 386.79 386.791 183.041 183.042 183.1 183.101 283.02 283.021 127.02 10 152.03 25 125.05 20 127.05 20 151.99 20 93 18 92.98 17 108.97 15 184.95 10 139.95 15 182.94 15 184.94 10 196.07 10 237.08 15 139.01 15 139.01 10 102.03 15 129.04 10 125.04 10 225.07 10 200.05 20 200.05 20 245.03 15 271.03 10 169.01 20 212.01 15 169.01 20 212.01 15 125.05 15 179.07 10 262.86 15 322.83 15 165.03 15 168.03 15 153.08 18 165.09 10 96.01 15 255.02 10 19.9 21.5 19.9 21.5 12.8 14.5 12.8 14.5 23.35 24.4 23.35 24.4 4.8 5.65 4.8 5.65 4.8 5.65 6.25 7 6.25 7 6.25 7 25.25 26.7 25.25 26.7 18 19.4 18 19.4 20.6 24.2 20.6 24.2 21.75 23.1 21.75 23.1 21.15 22.3 21.15 22.3 15.4 16.3 15.4 16.3 14.85 16 14.85 16 15.85 17 15.85 17 12.65 14.2 12.65 14.2 10.3 11.2 10.3 11.2 18.1 19.5 18.1 19.5 15.6 16.6 15.6 16.6 11.05 12 11.05 12 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 29 Prothioconazole-Desthio 30 Pyrimethanil 31 Resmethrin 32 Triadimenol (somme des isomres) 33 Triphenylphosphate 34 Vinclozolin 185.852 82.27 10 185.853 77.21 15 198.113 183.1 15 199.11 198.11 10 171.11 128.08 9 171.111 143.09 9 128.051 100.04 10 168.06 70.03 10 326.071 233.05 10 326.072 325.07 10 285.001 212 15 287 214 15 12.55 12.55 8.5 8.5 14.05 14.05 10.9 10.9 15.05 15.05 9.2 9.2 18/111 13.6 13.6 10.5 10.5 14.9 14.9 12.5 12.5 16.1 16.1 10.3 10.3 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 19/111 5. Validation de la mthode d'analyse 5.1 SPECIFICITE L'analyse de tmoins (eau ULC-MS) et de blancos mthode en comparaison avec des solutions de rfrence a montr l'absence de compos pouvant interfrer avec l'identification des substances actives analyses (< 30 % LOQ). De plus, l'analyse par GCMS/MS utilisant la quantification / confirmation des molcules sur base de 2 transitions MS/MS assure une spcificit importante. 5.2 LINEARITE DE LA REPONSE DU DETECTEUR, JUSTESSE, PRECISION, LOD ET LOQ La linarit a t value sur une chelle de concentrations allant de 2 ng/ml 50 ng/ml de substance active en fiole d'injection (correspondant une chelle allant de 8 ng/L 200 ng/L de substance active dans l'chantillon analys) en mesurant la rponse du dtecteur (aire du pic) en fonction de la concentration en substance active pour une srie de rfrences de concentrations connues (2 5, 10, 25, 37.5 et 50 ng/mL de substance active). La rgression linaire (mthode des moindres carrs) a t calcule sur la moyenne de 2 injections. Pour la totalit des substances actives, les rgressions linaires ont un coefficient de dtermination (R) suprieur ou gal 0.99. Le choix de la gamme de concentration utilise pour raliser les droites d'talonnage est fait de manire ce que chaque droite soit constitue au minimum de 3 points de rfrence de concentrations diffrentes et que ces points encadrent les concentrations des chantillons fortifis. La justesse et la prcision de la mthode ont t values partir du calcul des taux de rcupration obtenus par ajouts doss raliss sur de l'eau ULC-MS (eau dsionise et exempte de toute contamination) dope avec des quantits connues de substances actives. Les tableaux ci-aprs rsument les rsultats de la validation, savoir le nom de la substance active, le rendement de rcupration obtenu pour les 5 ajouts doss par niveau (100 et 20 ng/L), la moyenne de ces 5 ajouts doss, leur cart-type relatif, le coefficient de dtermination R de la rgression qui a servi au dosage des chantillons enrichis ainsi que la gamme de cette droite. BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 20/111 Rsultats de validation n Substance active 1 Azoxystrobin MRM 344.1 > 388.1 > 2 Bifenthrin 181.1 > 181.1 > 3 Bioallethrin 123.1 > 168.1 > 4 Chlordane (somme des isomres) 372.8 > 374.8 > 5 Chlordecone 271.8 > 273.8 > 6 Chlorothalonil 265.9 > 265.9 > 7 Chlorpyrifos (-ethyl) 313.9 > 315.9 > 8 Chlorpyrifos-methyl 125.0 > 285.9 > 9 Cyfluthrin (somme des isomres) 163.0 > 226.0 > 10 Cyhalothrin 181.0 > 197.0 > 11 Cypermethrin (somme des isomres) 163.0 > 181.0 > 12 Cyproconazole 222.1 > 224.1 > 13 Deltamethrin 181.0 > 253.0 > 14 Dichlorvos 185.0 > 185.0 > 220.0 > 15 Etridiazole 210.9 > 210.9 > 212.9 > 16 Famoxadone 224.1 > 330.1 > 17 Fenarimol 251.0 > 330.0 > 18 Fenbuconazole 129.0 > 198.1 > 329.1 345.1 141.0 166.1 81.1 123.1 265.9 267.9 236.9 238.8 132.9 169.9 258.0 260.0 79.0 93.0 127.0 206.0 152.0 141.0 127.0 152.0 125.1 127.1 152.0 93.0 93.0 109.0 185.0 140.0 182.9 184.9 196.1 237.1 139.0 139.0 102.0 129.0 Niveau Taux de rcupration (%) de fortification 1 2 3 4 5 100 78 80 93 94 88 20 127 138 140 132 135 100 80 82 94 94 91 20 128 138 143 120 128 100 71 68 93 91 83 20 62 111 106 91 95 100 73 70 94 91 82 20 63 105 103 91 97 100 20 100 86 97 99 96 89 20 106 99 96 66 98 100 104 93 108 98 89 20 152 149 155 140 168 100 102 96 105 94 91 20 139 135 154 130 167 100 92 88 90 108 109 20 92 99 118 101 131 100 92 94 89 113 109 20 98 102 120 100 127 100 70 65 70 62 58 20 30 31 33 31 33 100 68 66 67 63 60 20 32 31 35 34 36 100 94 88 93 95 104 20 123 140 98 79 93 100 91 87 93 93 101 20 123 153 108 78 99 100 100 94 101 96 93 20 121 129 128 101 126 100 100 93 100 93 88 20 105 109 107 99 106 100 82 81 91 90 84 20 84 104 111 93 91 100 82 81 91 88 82 20 82 105 110 83 87 100 83 81 93 91 83 20 86 114 120 99 109 100 82 78 91 95 82 20 124 145 198 131 142 100 81 77 89 88 83 20 82 105 113 91 89 100 81 76 86 91 80 20 86 114 121 106 105 100 85 87 96 96 94 20 104 113 116 104 117 100 83 86 95 98 92 20 105 109 112 104 119 100 97 96 115 107 102 20 124 159 142 128 138 100 96 95 114 109 102 20 121 154 143 128 132 100 76 80 66 27 22 20 127 98 102 119 100 100 78 82 68 33 23 20 135 98 104 106 102 100 77 81 68 26 23 20 113 94 90 102 86 100 62 80 63 32 26 20 74 83 88 89 93 100 61 79 63 32 25 20 75 81 89 88 88 100 61 80 62 31 24 20 74 81 88 86 87 100 87 83 90 89 83 20 85 98 101 84 86 100 86 84 89 89 83 20 86 101 100 85 88 100 90 88 94 91 87 20 98 107 110 95 95 100 89 87 94 92 88 20 101 108 111 87 93 100 71 74 89 97 93 20 113 126 129 120 129 100 68 73 87 95 92 20 108 122 123 111 121 Statistiques Mean RSD 87 8.3 134 3.8 88 7.5 131 7.2 81 14.2 93 20.6 82 12.9 92 18.5 Droite de calibration R ref. bas ref. haut 0.9969 40 200 0.9950 8 40 0.9959 40 200 0.9939 8 40 0.9981 40 200 1.0000 8 40 0.9977 40 200 0.9999 8 40 LOQ (ng/L) 14 18 13 13 LOD (ng/L) 9 11 8 8 93 6.1 0.9854 40 93 16.7 0.9928 8 99 8.0 0.9994 40 153 6.6 0.9989 8 98 5.5 0.9993 40 145 10.6 0.9990 8 97 10.4 0.9974 40 108 14.8 1.0000 8 99 10.9 0.9954 40 109 12.1 0.9981 8 65 8.1 0.9985 40 32 4.6 0.9995 8 65 5.2 0.9990 40 34 5.9 1.0000 8 95 6.4 0.9990 40 107 23.1 0.9984 8 93 5.7 0.9993 40 112 25.0 0.9999 8 97 3.7 0.9994 40 121 9.5 1.0000 8 95 5.3 0.9993 40 105 3.6 1.0000 8 86 5.5 0.9939 40 97 11.1 1.0000 8 85 5.5 0.9955 40 93 13.8 0.9999 8 86 6.3 0.9964 40 106 12.5 0.9999 8 86 8.1 0.9955 40 148 19.6 0.9999 8 84 5.7 0.9945 40 96 13.3 0.9998 8 83 7.0 0.9967 40 106 12.5 0.9995 8 92 5.7 0.9984 40 111 5.8 0.9992 8 91 6.7 0.9969 40 110 5.3 0.9971 8 103 7.5 0.9927 40 138 10.0 0.9990 8 103 7.8 0.9925 40 136 9.6 0.9944 8 54 51.0 0.9968 40 109 11.9 0.9939 8 57 47.5 0.9992 40 109 13.6 0.9951 8 55 51.2 0.9947 40 97 11.2 0.9956 8 52 43.4 0.9996 40 86 8.3 0.9994 8 52 43.9 0.9995 40 84 7.3 0.9997 8 52 45.7 0.9994 40 83 7.1 0.9992 8 86 3.8 0.9947 40 91 8.6 0.9999 8 86 3.4 0.9956 40 92 8.4 0.9989 8 90 3.1 0.9915 40 101 6.9 0.9994 8 90 3.1 0.9908 40 100 10.0 1.0000 8 85 13.9 0.9896 40 124 5.6 0.9967 8 83 14.3 0.9913 40 117 5.9 0.9975 8 200 20 12 40 200 8 5 40 200 26 16 40 200 13 8 40 200 11 6 40 200 3 2 40 200 3 2 40 200 6 4 40 200 6 3 40 200 8 5 40 200 6 3 40 200 14 8 40 200 14 8 40 200 13 8 40 200 10 6 40 200 14 8 40 200 15 9 40 200 10 6 40 200 8 5 40 200 12 7 40 200 12 7 40 200 29 18 40 200 29 18 40 200 32 19 40 200 1 1 40 200 3 2 40 200 3 2 40 200 12 7 40 200 16 10 40 200 13 8 40 200 12 7 40 200 14 9 40 200 14 8 40 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 21/111 n Substance MRM Niveau Taux de rcupration (%) Statistiques Droite de calibration active de fortification 1 2 3 4 5 Mean RSD R ref. bas ref. haut 19 Fenvalerate 167.1 > 125.0 100 71 69 86 86 78 78 10.7 0.9940 40 200 (somme des isomres) 20 66 110 111 86 88 92 20.5 0.9945 8 40 419.1 > 225.1 100 73 71 87 86 79 79 9.1 0.9946 40 200 20 57 99 102 73 80 82 22.9 0.994 8 40 20 Fluvalinate 250.1 > 200.1 100 62 61 83 82 72 72 14.5 0.9951 40 200 20 52 101 101 93 95 88 23.5 0.9999 8 40 252.1 > 200.1 100 63 63 84 84 75 74 14.6 0.9942 40 200 20 59 107 110 94 102 94 21.8 0.9994 8 40 21 Iprodione 314.0 > 245.0 100 83 78 87 85 82 83 3.7 0.9947 40 200 20 96 112 117 120 132 115 11.3 1.0000 8 40 314.0 > 271.0 100 83 80 92 87 84 85 5.3 0.9938 40 200 20 95 112 104 113 129 110 11.5 0.9998 8 40 22 Methoxychlor 227.0 > 169.0 100 95 96 83 83 85 88 7.3 0.9975 40 200 (isomre I) 20 69 79 87 67 71 75 11.7 0.9998 8 40 227.0 > 212.0 100 94 94 86 86 84 89 5.4 0.9964 40 200 20 65 83 83 70 66 74 12.2 0.9957 8 40 23 Methoxychlor 227.0 > 169.0 100 97 93 102 95 89 95 4.9 0.9985 40 200 (isomre II) 20 108 115 119 106 112 112 4.5 1.0000 8 40 227.0 > 212.0 100 98 93 102 96 89 95 5.2 0.9979 40 200 20 107 115 115 100 105 108 6.0 1.0000 8 40 24 Myclobutanil 179.1 > 125.1 100 81 82 95 99 96 91 9.3 0.9966 40 200 20 109 120 122 112 121 117 5.0 0.9986 8 40 288.1 > 179.1 100 81 84 94 99 95 91 8.6 0.9947 40 200 20 118 126 125 104 113 117 7.9 0.9988 8 40 25 Oxychlordane 386.8 > 262.9 100 98 95 97 93 88 94 4.4 0.9991 40 200 20 107 105 107 99 107 105 3.3 1.0000 8 40 386.8 > 322.8 100 93 99 100 92 94 96 3.8 0.9994 40 200 20 86 105 103 92 112 100 10.7 0.9997 8 40 26 Permethrin 183.0 > 165.0 100 82 81 90 89 82 85 5.2 0.9902 40 200 (somme des isomres) 20 80 110 108 93 92 96 12.8 0.9997 8 40 183.0 > 168.0 100 82 80 90 88 82 84 4.7 0.9903 40 200 20 108 112 124 106 91 108 11.1 0.9994 8 40 27 Phenothrin 183.1 > 153.1 100 88 87 97 95 84 90 6.1 0.9987 40 200 (somme des isomres) 20 179 153 207 157 182 175 12.5 0.9988 8 40 183.1 > 165.1 100 87 84 96 92 86 89 5.5 0.9974 40 200 20 87 103 103 90 90 95 8.2 0.9996 8 40 28 Procymidone 283.0 > 96.0 100 100 94 102 96 94 97 4.0 0.9985 40 200 20 98 111 104 94 102 102 6.5 1.0000 8 40 283.0 > 255.0 100 101 94 102 100 92 98 4.4 0.9983 40 200 20 100 114 112 95 99 104 8.0 0.9989 8 40 29 Prothioconazole-Desthio 185.9 > 82.3 100 95 96 102 91 88 94 5.8 0.9943 40 200 20 100 104 98 76 93 94 11.4 0.9999 8 40 185.9 > 77.2 100 95 95 100 92 89 94 4.2 0.9967 40 200 20 95 98 98 83 93 93 6.8 0.9998 8 40 30 Pyrimethanil 198.1 > 183.1 100 102 98 103 96 92 98 4.7 0.9991 40 200 20 109 115 114 105 108 110 3.9 0.9999 8 40 199.1 > 198.1 100 101 97 103 97 94 98 3.9 0.9989 40 200 20 104 109 109 96 102 104 5.2 0.9998 8 40 31 Resmethrin 171.1 > 128.1 100 83 81 91 93 84 86 6.0 0.9969 40 200 20 45 56 50 60 62 55 12.8 1.0000 8 40 171.1 > 143.1 100 83 80 90 94 86 87 6.4 0.9974 40 200 20 33 63 53 54 59 52 22.1 0.9988 8 40 32 Triadimenol 128.1 > 100.0 100 93 99 100 92 94 96 3.8 0.9994 40 200 (somme des isomres) 20 123 138 128 104 116 122 10.4 0.9922 8 40 168.1 > 70.0 100 90 92 102 101 99 97 5.9 0.9982 40 200 20 163 158 166 136 174 159 9.0 1.0000 8 40 33 Triphenylphosphate 326.1 > 233.1 100 96 93 101 97 91 95 4.0 0.9982 40 200 20 111 115 111 93 162 118 22.1 0.9998 8 40 326.1 > 325.1 100 97 95 102 96 90 96 4.3 0.9976 40 200 20 108 114 113 86 152 115 20.6 0.9999 8 40 34 Vinclozolin 285.0 > 212.0 100 97 91 98 92 90 94 4.0 0.9997 40 200 20 97 100 103 94 101 99 3.7 1.0000 8 40 287.0 > 214.0 100 96 90 96 90 88 92 4.0 0.9997 40 200 20 100 108 105 93 105 102 5.9 0.9999 8 40 Donnes reprises titre informatif (rsultats de validation hors critres AFNOR et/ou non accepts) Les niveaux de fortification sont exprims en ng/L et le RSD en %. LOQ (ng/L) 14 19 14 22 9 8 16 8 12 12 9 13 5 20 13 13 9 15 10 7 9 15 4 4 11 10 8 9 11 12 3 5 LOD (ng/L) 8 11 9 13 5 5 10 5 7 7 6 8 3 12 8 8 6 9 6 4 5 9 2 3 7 6 5 5 6 7 2 3 Etant donn que la mthode ncessite une prparation de l'chantillon (extraction liquide/liquide et reconcentration), que les concentrations recherches sont extrmement faibles et de manire intgrer la variabilit engendre par cette tape supplmentaire, nous avons choisi de nous rfrer en premier aux critres fixs par la norme AFNOR (NF XP T-90-223), qui imposent que les valeurs des rendements par niveau de fortification soient comprises entre 40 et 140 %. BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 22/111 Les documents SANCO 3029/99, SANCO 825/00 et SANCO/12571/2013, recommandent en matire de validation de mthode d'analyse que la valeur moyenne des rendements par niveau de fortification soient comprises entre 70 et 120 % avec un cart-type relatif de 20% maximum, et que la droite de calibration possde un coefficient de dtermination suprieur ou gal 0.99, ce qui est le cas pour la plupart des molcules. La majorit des substances actives analyses par GC-MS/MS ont pu tre valides sur eau ULC-MS. Elles respectent les critres de validation imposs par les normes SANCO pour au moins une transition. La deuxime transition qui sert habituellement de confirmation a aussi t valide suivant les mmes critres lorsque cela tait possible (cfr. tableau cidessus), ce qui dmontre une rptabilit de la mthode d'analyse relativement leve dans ces conditions. La bioallethrine n'a pu tre valide que sur une des deux transitions. L'azoxystrobine, la deltamethrine et le triadimenole (1 transition sur les 2) ont des rendements moyens pour les ajouts doss 20 ng/L suprieur 120 % mais infrieur 140 %. Certains rendements individuels dpassent 140 % mais l'cart-type relatif reste infrieur 20 %. Ces molcules sont considres comme valides. De plus, les rsultats analytiques en GC-MS/MS obtenus pour l'azoxystrobine et le triadimenole pourront aussi tre confirms par les analyses en LC-MS/MS. n Substance active 1 Azoxystrobin 13 Deltamethrin 32 Triadimenol (somme des isomres) MRM Niveau Taux de rcupration (%) Statistiques Droite de calibration LOQ LOD de fortification 1 2 3 4 5 Mean RSD R ref. bas ref. haut (ng/L) (ng/L) 344.1 > 329.1 100 78 80 93 94 88 87 8.3 0.9969 40 200 14 9 20 127 138 140 132 135 134 3.8 0.9950 8 40 388.1 > 345.1 100 80 82 94 94 91 88 7.5 0.9959 40 200 18 11 20 128 138 143 120 128 131 7.2 0.9939 8 40 181.0 > 152.0 100 97 96 115 107 102 103 7.5 0.9927 40 200 12 7 20 124 159 142 128 138 138 10.0 0.9990 8 40 253.0 > 93.0 100 96 95 114 109 102 103 7.8 0.9925 40 200 12 7 20 121 154 143 128 132 136 9.6 0.9944 8 40 128.1 > 100.0 100 93 99 100 92 94 96 3.8 0.9994 40 200 8 5 20 123 138 128 104 116 122 10.4 0.9922 8 40 168.1 > 70.0 100 90 92 102 101 99 97 5.9 0.9982 40 200 9 5 20 163 158 166 136 174 159 9.0 1.0000 8 40 La bifenthrine, le chlorpyrifos(-thyle), le fenvalerate, le fluvalinate et le triphnyle phosphate sont hors critres (SANCO) en raison d'un rendement aberrant. Lorsque la valeur considre est exclue (reprise en gris dans le tableau ci-dessous), l'cart-type relatif est infrieur 20 %. Ces molcules sont donc aussi considres valides comme mthode quantitative. n Substance active 2 Bifenthrin 7 Chlorpyrifos (-ethyl) 19 Fenvalerate (somme des isomres) 20 Fluvalinate (P1_21.59, P2_2 33 Triphenylphosphate MRM 181.1 > 181.1 > 313.9 > 315.9 > 167.1 > 419.1 > 250.1 > 252.1 > 326.1 > 326.1 > 141.0 166.1 258.0 260.0 125.0 225.1 200.1 200.1 233.1 325.1 Niveau Taux de rcupration (%) de fortification 1 2 3 4 5 100 71 68 93 91 83 20 62 111 106 91 95 100 73 70 94 91 82 20 63 105 103 91 97 100 94 88 93 95 104 20 123 140 98 79 93 100 91 87 93 93 101 20 123 153 108 78 99 100 71 69 86 86 78 20 66 110 111 86 88 100 73 71 87 86 79 20 57 99 102 73 80 100 62 61 83 82 72 20 52 101 101 93 95 100 63 63 84 84 75 20 59 107 110 94 102 100 96 93 101 97 91 20 111 115 111 93 162 100 97 95 102 96 90 20 108 114 113 86 152 Statistiques Mean RSD 81 14.2 101 9.3 82 12.9 92 18.5 95 6.4 98 18.8 93 5.7 102 18.6 78 10.7 99 13.8 79 9.1 88 16.2 72 14.5 97 4.2 74 14.6 103 6.8 95 4.0 107 9.2 96 4.3 105 12.2 Droite de calibration R ref. bas ref. haut 0.9981 40 200 1.0000 8 40 0.9977 40 200 0.9999 8 40 0.9990 40 200 0.9984 8 40 0.9993 40 200 0.9999 8 40 0.9940 40 200 0.9945 8 40 0.9946 40 200 0.994 8 40 0.9951 40 200 0.9999 8 40 0.9942 40 200 0.9994 8 40 0.9982 40 200 0.9998 8 40 0.9976 40 200 0.9999 8 40 LOQ (ng/L) 13 13 6 6 14 19 14 22 11 12 LOD (ng/L) 8 8 4 3 8 11 9 13 6 7 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 23/111 Le chlordane et le chlorothalonil ont des rendements pour les ajouts doss 20 ng/L qui sont en dehors des critres AFNOR malgr des cart-types relatifs infrieurs 20 %. Ils sont donc considrs comme non valids cette concentration et leurs LOQ sont arbitrairement fixes au-dessus de 20 ng/L. Un test de stabilit au stockage 4C pendant 8 jours a aussi t ralis sur des ajouts doss en eau ULC-MS de manire valuer l'acceptabilit du dlai maximale entre le prlvement et l'analyse gnralement prconis dans la littrature (scientifique et normative) pour ces familles de pesticides. Pour l'ensemble des molcules, nous n'avons pas observ de diffrence importante entre les analyses ralises dans un dlai de 15 h et celle ralises aprs 8 jours. Des essais ont galement t raliss sur des eaux haute teneur en carbone organique dissous (eau de STEP (Marche-en-Famenne)) reprsentatives des chantillons de sortie de station d'puration qui seront collectes lors de la campagne d'analyse. Ces eaux contiennent galement des matires en suspension qui ne sont pas limines (analyse eau totale) avant fortification. Dans ces conditions, le chlorothalonil disparait compltement et le dichlorvos donne des rendements qui sont compris entre 30 et 40 %. Les rendements d'extraction des pyrthrinodes, de certains dicarboximides et de quelques autres composs ont t affects bien que ceux-ci restent dans les critres de la norme AFNOR (rendements compris entre 40 % et 140 %).. Les molcules reprisent ci-aprs ; bifenthrine, cyfluthrine, cyhalothrine, cypermethrine, deltamethrine, tridiazole, famoxadone, fenvalerate, fluvalinate, iprodione, permethrin, phenothrin, resmethrin et vinclozolin ; affichent des rendements avoisinant 50 %. Ces rsultats pourraient s'expliquer par des effets d'adsorption de certaines molcules sur les particules en suspension (Koc lev) et/ou d'une influence du pH (pH plus lev) sur la dgradabilit dans l'eau de certains pesticides (le pH de l'eau de STEP s'lve 8,05 contre 6,90 pour l'eau ULC-MS). Pour les autres molcules, on n'observe aucune diffrence entre les rendements mesurs en eau ULC-MS et en eau de STEP de Marche-en-Famenne. 6. Echantillons reus et analyss N CRA-W Point de prlvement Lieu 1 20181 2 17949 3 2493 4 7133 5 20149 6 3183 7 16485 8 2611 9 11064 10 11820 11 20335 12 400 13 670 14 630 Stembert entre station EB Malmedy Chodes ST Amay cluse P2 EB Oupeye vivegnis puits P4 EB Eupen entre station EB Jambes Velaines P3 EB Prieur P1 EB Nisramont B1 EB Bras EB Bois de Villers RES Ry-surface lac EB Escaut Pottes Lys Warneton Rhosnes Orroir Date de prlvement 26/05/2015 26/05/2015 26/05/2015 26/05/2015 26/05/2015 01/06/2015 01/06/2015 01/06/2015 01/06/2015 01/06/2015 01/06/2015 16/06/2015 16/06/2015 16/06/2015 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 24/111 15 360 16 1259 17 1281 18 4110 19 4130 20 40039 21 3315 22 2930 23 2930 24 3960 25 1395 26 1670 27 5720 28 4630 29 1281 30 630 31 670 32 40039 33 4130 34 12409 35 3960 36 4800 37 12111 38 4630 39 1395 40 1670 41 5720 42 360 43 400 44 630 45 670 46 1259 47 1281 48 2930 49 3315 50 4110 51 4130 52 12409 53 40039 54 3960 55 4800 56 1395 57 1670 58 4630 59 5720 60 1281 61 630 62 670 63 4130 Escaut Blharies Dendre orientale Maffle Dendre Deux-Acren Mehaigne Ambresin Mehaigne Moha Bocq Yvoir Meuse Vis Canal Albert Lanaye Canal Albert Lanaye Sambre Namur Senne - Quesnast Dyle Bossut-Gottechain Grande Gette Saint-Jean-Geest Vesdre Vaux-sur-Chevremont Dendre Deux-Acren Rhosnes Orroir Lys Warneton Bocq Yvoir Mehaigne Moha Gueule Sippenaeken Sambre Namur Sre Tintange Rulles Habay-la-Neuve Vesdre Vaux-sous-chvremont Senne Quenast Dyle Bossut-Gottechain Grande Gette Saint-Jean-Geest Escaut Blharies Escaut Pottes Rhosnes Orroir Lys Warneton Dendre Orientale Maffle Dendre Deux-Acren Canal Albert Lanaye Meuse Vis Mehaigne Ambresin Mehaigne Moha Gueule Sippenaeken Bocq Yvoir Sambre Namur Sre Tintange Senne - Quesnast Dyle Bossut-Gottechain Vesdre Vaux-sous-chvremont Grande Gette Saint-Jean-Geest Dendre Deux-Acren Rhosnes Orroir Lys Warneton Mehaigne Moha 16/06/2015 16/06/2015 16/06/2015 24/06/2015 24/06/2015 23/06/2015 24/06/2015 24/06/2015 02/07/2015 03/07/2015 07/07/2015 07/07/2015 07/07/2015 07/07/2015 14/07/2015 14/07/2015 14/07/2015 24/07/2015 24/07/2015 28/07/2015 30/07/2015 30/07/2015 30/07/2015 03/08/2015 03/08/2015 04/08/2015 04/08/2015 11/08/2015 11/08/2015 11/08/2015 11/08/2015 11/08/2015 11/08/2015 14/08/2015 14/08/2015 19/08/2015 19/08/2015 19/08/2015 18/08/2015 25/08/2015 25/08/2015 01/09/2015 01/09/2015 01/09/2015 01/09/2015 08/09/2015 08/09/2015 08/09/2015 16/09/2015 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 25/111 64 40039 65 3960 66 1395 67 1670 68 4630 69 5720 70 3 71 4 72 2448 73 2641 74 2793 75 2886 76 3509 77 5063 78 12800 79 2921 80 3481 81 20149 82 2611 83 2922 84 4783 85 2635 86 2587 87 7114 88 20621 89 20011 90 11820 91 3350 92 5395 93 10746 94 4 95 30826 96 30404 97 30204 98 VIVAQUA Bocq Yvoir Sambre Namur Senne Quenast Dyle Bossut-Gottechain Vesdre Vaux-sur-Chevremont Grande Gette Saint-Jean-Geest Eaux de ruissellement Eaux de ruissellement (GISER, FSAGx/BV de Chastres) Ath - Maffle Waremme P1 Hannut - Mohery - Avin P1 25M Boussu - Hornu P3 Nivelles - Ramaix G1 Baulers Mel Assesse - Pre De L'Oie P2 Seneffe - Arquennes G3 Morlanwelz - Trichon G1 T00Pes Erquelinnes - P4 Source Trouille Eupen - Barrage De La Vesdre La Roche-En-Ardenne - Barrage De L'Ourthe Dave - Jacquet S1 Eb Beauraing - Tamizon E1 Eb Chaumont-Gistoux - Champtaine S Eb Beaumont P1 Eb Gerpinnes - Evrard P3 Eb Chaumont-Gistoux - Champtaine S Eb Pont--Celles - Viesville P3 Eb Profondeville Bois de Villers Rs Brunehaut - Jollain-Merlin P2 Orp-Jauche - Pissaumont Jemeppe-sur-Sambre - Onoz E1 Eb Eaux de ruissellement - Giser BV de Chastres Tournai - Fontaine de l'Etang Saint Martin Tournai - Fontaine d'Esplechin Honelles - Fontaine Angreau Profondeville Tailfer (P. Meuse) 15/09/2015 22/09/2015 29/09/2015 29/09/2015 29/09/2015 29/09/2015 17/11/2015 21/11/2015 01/12/2015 30/11/2015 30/11/2015 01/12/2015 30/11/2015 01/12/2015 30/11/2015 07/12/2015 08/12/2015 07/12/2015 07/12/2015 08/12/2015 07/12/2015 18/01/2016 18/01/2016 18/01/2016 18/01/2016 18/01/2016 19/01/2016 18/01/2016 19/01/2016 19/01/2016 28/01/2016 08/02/2016 23/02/2016 01/03/2016 07/03/2016 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 26/111 99 1 100 2 101 3 102 9 103 8 104 7 105 4 106 5 107 6 108 10 109 11 110 SO31 111 315 112 P13 113 P12 114 ST22 115 33106 116 31509 117 32301 118 30312 119 2797 120 4424 121 6315 122 12225 123 2618 124 2872 125 12620 126 14325 127 31605 128 31411 129 3640 130 20668 131 8417 132 6788 133 6934 134 5140 135 31706 Woluwe - source de la Woluwe av. Hippocrate - Woluwe St Lambert Hollebeek - av. du Bruel - Haren Digue de Canal Senne - Pont Buda Senne - Av. de Vilvoorde Senne - Bd. Industriel Senne - R. Bienvenue Quai d'AA (Canal) Bois de la Cambre Fort de Soigne source trois fontaine - Auderghem Ixelles Tilleul - Evere Casernes - Etterbeek Fort de Soignes Uccle BAT17 Stockis 17M Rsurgence d'Eprave Source Bradfer Calvaire des Six Chemins II 6,5M Jandrain P1 EB Doux-Fonds G1 EB Lince P5 EB Botrange D EB P3 EB Eben-Emael P1 Chlor G EB St Andr Lhonneux A l'Abbeye LIE17 36M Fontaine de Thuillies Fosses-la-Ville Momignies La Louvire Ciney Gembloux Houyet VWA034 15M 21/03/2016 21/03/2016 21/03/2016 23/03/2016 23/03/2016 23/03/2016 22/03/2016 22/03/2016 22/03/2016 18/04/2016 18/04/2016 19/04/2016 19/04/2016 19/04/2016 19/04/2016 20/04/2016 19/04/2016 20/04/2016 26/04/2016 3/05/2016 9/05/2016 9/05/2016 9/05/2016 9/05/2016 9/05/2016 10/05/2016 9/05/2016 10/05/2016 9/05/2016 9/05/2016 18/05/2016 18/05/2016 17/05/2016 17/05/2016 17/05/2016 17/05/2016 17/05/2016 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 27/111 136 10754 137 9945 138 16586 139 INASEP 140 INASEP 141 IECBW 142 IECBW 143 IECBW 144 30901 145 4 146 0 147 30502 148 3 149 4 150 EPO1 151 EPO2 152 EPO3 153 EPO4 154 31601 155 EPO5 156 2793 157 32904 158 2712 159 3509 160 3536 161 2812 162 3227 163 2921 Selange Weyler Bercheux Franchimont Tince-FontaineLa Chinelle PESHAP Somze Pont-du-Diable Court-Saint-Etienne Ste Gertrude 1 Limal Au Chteau d'Eau CE Limal Corroy-le-Grand Corbais Hannut BV de Chastres Tailfer (P. Meuse) Grez- Doiceau BV de Chastres BV de Chastres Rs. Ixelles - Av du Port 86C Rs. Callois - rue de Termonde Rs. Bosvoorde - Sterckstraat Rs. Rhode - rue des Moissonneurs PUITS P4 (+P5) STATION DE POMPAGE 2 - Geer Eau de dist. Rs. DaussoulxBoitsfort - Av des Eglantiers Uccle MOHERY - AVIN P1 25M Fleusch 44 - Lontzen TROUPETTE A BOIS D'HAINE RAMAIX G1 BAULERS MEL B3 VILLERS PERWIN - SAINTAMAND LEUZE P1 - CHAPELLE-AWATTINES BAUDOUR P2 TRICHON G1 T00PES CARNIERES 23/05/2016 23/05/2016 23/05/2016 23/05/2016 23/05/2016 23/05/2016 23/05/2016 23/05/2016 31/05/2016 5/06/2016 15/06/2016 14/06/2016 23/06/2016 23/06/2016 04/10/2016 05/10/2016 05/10/2016 05/10/2016 11/10/2016 12/10/2016 19/10/2016 18/10/2016 19/10/2016 19/10/2016 19/10/2016 19/10/2016 18/10/2016 19/10/2016 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 28/111 164 3183 165 3273 166 3305 167 12800 168 12645 169 12310 170 6719 171 9945 172 6934 173 20034 174 2635 175 20628 176 - 177 - 178 - 179 - 180 30401 181 30802 182 30818 183 - 184 30319 185 - 186 30604 NAMUR-JAMBES P3 T02PES LA LORETTE P3 - SOIGNIES BRUGELETTE P1 ARQUENNES G3 - SENEFFE HACQUEGNIES P2 mlange FRASNES LEZ_ANVAING MOLEMBAIS DRAIN MEL JODOIGNE NOMERANGE-P1-(THYS) OREYE WEYLER NOUVEAU D2 MEL 1&2 - ARLON BOSSIERE G 1 puits GEMBLOUX FORGES P2 (= forges 3 "tilleul") - AISEAU-PRESLES LILLOIS PUITS P1 - BRAINEL'ALLEUD LA MOTTE P3 - GREZDOICEAU LASNE - OHAIN 2 CE TP02PES CHAUMONT-GISTOUX CORBAIS VILLERS-LA-VILLE - TRY COQUIAT 1 SGB184 ONHAYE - OSTEMEREE P1 TOURNAI - Blandain Mazurel 12M COMINES-WARNETON - Saint Yvon ESTAIMPUIS - Des Oiseaux 24M MONT-SAINT-GUIBERT L'ORNOY MEL BRUNEHAUT - SIN LA CENSE DU MAIRE VIRTON - BON-LIEU LINCENT - LES 7 FONTAINES 19/10/2016 20/10/2016 20/10/2016 26/10/2016 25/10/2016 26/10/2016 26/10/2016 25/10/2016 25/10/2016 26/10/2016 26/10/2016 26/10/2016 07/11/2016 07/11/2016 07/11/2016 07/11/2016 07/11/2016 07/11/2016 07/11/2016 07/11/2016 08/11/2016 14/11/2016 17/11/2016 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 29/111 187 32802 188 31007 189 32101 190 30515 191 30508 192 32105 193 30505 194 31112 195 - 196 31333 197 32502 198 32207 199 33304 200 33201 201 4 202 - 203 - 204 30218 205 31505 206 - 207 VIVAQUA 208 VIVAQUA 209 VIVAQUA 210 VIVAQUA 211 VIVAQUA CHIMAY - PUITS SUD JODOIGNE - CAMPAGNE DES VIGNES 40M ENGISELECTRABEL P1-P2 GEMBLOUX - PUITS VANDAMME WALHAIN - Fontaine St Georges LIEGECAR-WASH UHODA GENAPPE - BAISY THY FERME AUDITEUR HERON - COUTHUIN-JOTTE GEDINNE - BAIRY I TINLOT - SOHEIT TINLOT FORAGE ULG ROUVROY - KLEIN-CHIERS ATTERT - ATT02 Schockville LEGLISE EBLY3 - DESSOUS L'ETANG ARLON - PUITS CONTER (67M) Giser - BV de Chastres OUFFET - NEBLON-LEMOULIN-PAVILLON (HIMBE) RESERVOIR DE ANS MORLANWELZ - Source P2 METTET - SAINT GERARD BURE HAMOIS - EN VENEUX (SCY SOURCE) HUY - BEN-AHIN PAVILLON V YVOIR - CHAMBRE DE JAUGE- SPONTIN G MONS - HAVRE P5 NAMUR - CAPTAGE DE VEDRIN BRAINE-L'ALLEUD - ST PIERRE 1 16/11/2016 17/11/2016 17/11/2016 17/11/2016 17/11/2016 17/11/2016 17/11/2016 17/11/2016 23/11/2016 23/11/2016 24/11/2016 24/11/2016 24/11/2016 23/11/2016 18/11/2016 21/11/2016 21/11/2016 21/11/2016 21/11/2016 21/11/2016 28/11/2016 28/11/2016 28/11/2016 28/11/2016 28/11/2016 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 30/111 212 VIVAQUA 213 VIVAQUA 214 VIVAQUA 215 20288 216 21135 217 21136 218 21102 219 21103 220 21104 221 21105 222 21106 223 52011/03 224 92140/01 225 52011/04 226 52055/05 227 81001/01 228 62079/01 229 62063/01 230 83034/01 231 92094/04 232 63058/04 233 63049/01 234 54007/01 235 57081/24 236 25112/01 237 25091/01 238 25068/01 239 85047/01 240 82003/01 241 53065/01 242 53065/01 243 STEP1 MODAVE - CAPTAGE DE MODAVE MONS - NIMY P2 GENAPPE - PLANCENOIT ANTOING - TH CIMESCAUT CA Rejet du CHU de Godinne Rejet de la STEP de Godinne Rejet du CHU de Lige Rejet de la STEP d'Embourg Charleroi - Hopital Marie Curie (rejet Fosse aile C) Rejet de la STEP de Montignies sur Sambre Charleroi - Hopital Marie Curie (rejet aile F-Sortie Parking) MONTIGNIES-SUR-SAMBRE Mornimont MARCHIENNE-AU-PONT VIESVILLE CANAL ARLON Lige-Oupeye Lige Sclessin MARCHE-EN-FAMENNE NAMUR-BRUMAGNE Wegnez Malmedy MOUSCRON versant ESPIERRES FROYENNES BASSE WAVRE (Dyle) ROSIERES (LASNE) LOUVAIN-LA-NEUVE DAMPICOURT BASTOGNE RHIN WASMUEL WASMUEL Bruxelles 28/11/2016 28/11/2016 28/11/2016 29/11/2016 06/12/2016 06/12/2016 06/12/2016 06/12/2016 13/12/2016 13/12/2016 13/12/2016 28/03/2017 27/03/2017 28/03/2017 28/03/2017 27-28/03/2017 26-27/03/2017 27-28/03/2017 27-28/03/2017 24-25/04/2017 24-25/04/2017 24-25/04/2017 24-25/04/2017 23-24/04/2017 2-3/05/2017 2-3/05/2014 1-2/05/2017 1-2/05/2017 8-9/05/2017 16-17/05/2017 8-9/05/2017 8-9/05/2017 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 31/111 244 62006/04 AWANS-OTHEE 8-9/05/2017 245 91143/04 VRESSE-SUR-SEMOIS 8-9/05/2017 246 STEP1 Bruxelles 16-17/05/2017 247 51008/06 ELLIGNIES-SAINTE-ANNE 29/05/2017 248 56022/01 GRAND-RENG 29-30/05/2017 249 STEP2 Bruxelles 29-30/05/2017 250 53065/01 WASMUEL 16-17/05/2017 16-17/05/2017 251 STEP2 252 EPO3 St Gilles 42885 253 82009/05 HOLLANGE 31/05-01- 06/2017 Les chantillons ont t rceptionns et stocks en chambre froide 4C jusqu' leur analyse. Chaque chantillon est enregistr avec un numro de rfrence unique qui reprend le numro de point de prlvement suivi de la date laquelle le prlvement a eu lieu. BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 32/111 7. Contrles de performance de la mthode lors de l'analyse des chantillons 7.1 SPECIFICITE L'analyse de blancos mthode en comparaison avec des solutions de rfrence a montr l'absence de compos pouvant interfrer avec l'identification des substances actives analyses (< 30 % LOQ), l'exception du chlorpyriphos-thyle pour lequel on peut retrouver des concentrations dans les blancos allant jusqu' 15 ng/L. Ce manque de spcificit implique la non-prise en compte des concentrations gales ou infrieures cette valeur. 7.2 RENDEMENTS DE RECUPERATION SUR AJOUTS DOSES Le tableau ci-dessous reprend les rendements de rcupration obtenus partir d'un ajout dos ralis une concentration de 60 ng/L sur l'chantillon 630-20150714 (n 30). n Substance active 1 Azoxystrobin 2 Bifenthrin trans3 3 Bioallethrin 4 Chlordane (somme des isomres) 5 Chlordecone 6 Chlorothalonil 7 Chlorpyrifos (-ethyl) 8 Chlorpyrifos-methyl MRM 344.102 388.11 181.05 181.052 123.08 168.1 372.81 374.81 271.82 273.82 265.88 265.881 313.93 315.93 124.96 285.91 Rendements (%) 78 79 61 63 63 77 72 75 83 80 0 0 93 97 82 59 Moyenne 79 62 70 74 82 0 95 71 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) n Substance active 9 Cyfluthrin (somme des isomres) trans1 10 Cyhalothrin (-lambda) 11 Cypermethrin (somme des isomres) 12 Cyproconazole (somme des isomres) trans2 13 Deltamethrin 14 Dichlorvos 15 Etridiazole rendements = 20% 16 Famoxadone 17 Fenarimol 18 Fenbuconazole 19 Fenvalerate (somme des isomres) 20 Fluvalinate (somme des isomres) 21 Iprodione 22 Methoxychlor (isomre I) 23 Methoxychlor (isomre II) 24 Myclobutanil 25 Oxychlordane 26 Permethrin (somme des isomres) 27 Phenothrin (somme des isomres) 28 Procymidone MRM 163.021 226.03 181.04 197.04 163.03 181.03 222.09 224.09 180.99 252.99 184.95 184.951 219.95 210.93 210.931 212.93 224.08 330.111 251.02 330.03 129.04 198.07 167.05 419.131 250.06 252.06 314.03 314.031 227.01 227.011 227.01 227.011 179.07 288.11 386.79 386.791 183.041 183.042 183.1 183.101 283.02 283.021 Rendements (%) 62 62 61 62 62 43 72 72 59 62 0 0 0 21 22 21 56 57 72 70 66 68 58 57 60 59 72 76 67 68 63 66 68 70 70 76 79 81 64 61 75 77 Moyenne 62 62 53 72 61 0 21 57 71 67 58 60 74 68 65 69 73 80 63 76 33/111 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 34/111 n Substance active 29 Prothioconazole-Desthio trans2 30 Pyrimethanil trans3 31 Resmethrin 32 Triadimenol (somme des isomres) 33 Triphenylphosphate 34 Vinclozolin MRM 185.852 185.853 198.113 199.11 171.11 171.111 128.051 168.06 326.071 326.072 285.001 287 Rendements (%) 101 105 77 79 46 45 74 76 91 90 77 74 Moyenne 103 78 46 75 91 76 L'chantillon 630-20150714 (chantillon n 30) contient 7 ng/L de chlorpyrifos-ethyl, une trace de permethrin (8 ng/L environ), du prothiconazole-desthio (23 ng/L) et une trace de triphenylphosphate (5 ng/L environ), ce qui explique que ces molcules ont obtenue des rendements au-dessus de la moyenne de ce qui est observ pour les autres molcules. Le chlorothalonil et le dichlorvos n'ont pas donn des taux de rcupration acceptables et n'avaient pu tre que partiellement valids (voir rapport n2). L'tridiazole donne un taux de rcupration de l'ordre de 20 %, ce qui est en dessous des critres de la norme AFNOR (rendements compris entre 40 et 140 %), il a nanmoins t suivi en raison de son importance en tant perturbateur endocrinien (class en catgorie 2). Le fenvalrate et la resmthrine ont respectivement des taux de rcupration de 58 et 46 %, et la cypermthrine n'est pas suffisamment spcifique sur sa seconde transition (43 %), ces molcules sont endessous des critres de la norme SANCO (rendements compris entre 60 et 130 % pour les analyses en routine). Les autres substances ont des taux de rcupration suprieurs 60 % et rpondent donc aux normes AFNOR et SANCO. BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 35/111 8. Rsultats des analyses Le tableau ci-dessous reprend le rsum des rsultats. En dehors des teneurs qui sont proches de la LOQ, la fiabilit des teneurs en rsidus de pesticides mesures est considre comme bonne dans la gamme de concentrations allant de 20 100 ng/L. Au-dessus et en dessous de ces valeurs, il y a extrapolation, et donc l'incertitude autour de la valeur de quantification pourrait-tre plus importante. N N chantillon 1 20181-20150526 2 17949-20150526 3 2493-20150526 4 7133-20150526 5 20149-20150526 6 3183-20150601 7 16485-20150601 8 2611-20150601 9 11064-20150601 10 11820-20150601 11 20335-20150601 12 400-20150616 13 670-20150616 14 630-20150616 15 360-20150616 16 1259-20150616 Rsidus (teneur en ng/L) chlorpyrifos-ethyl (19), cyfluthrin (D), cyhalothrin (D) chlorpyrifos-ethyl (15) chlorpyrifos-ethyl (49) chlorpyrifos-ethyl (75), chlorpyrifos-methyl (D) nant nant chlorpyrifos-ethyl (38), chlorpyrifos-methyl (7) chlorpyrifos-ethyl (104), chlorpyrifos- methyl (11), triphenylphosphate (21) chlorpyrifos-ethyl (48), chlorpyrifos-methyl (D), cyfluthrin (78), cyhalothrin (31), prothioconazole-desthio (5), triphenylphosphate (D) chlorpyrifos-ethyl (44), chlorpyrifos-methyl (D), cyfluthrin (14), cyhalothrin (7) cyfluthrin (39), cyhalothrin (12) azoxystrobin (15), chlorpyrifos-ethyl (361), chlorpyrifos-methyl (21), cyfluthrin (63), cyhalothrin (25), cypermethrin (20), cyproconazole (17), permethrin (D), prothioconazole-desthio (30), pyrimethanil (8), triphenylphosphate (11) azoxystrobin (20), cyproconazole (13), prothioconazole-desthio (16), triphenylphosphate (D) chlorpyrifos-ethyl (106), cyhalothrin (19), cyproconazole (12), prothioconazole-desthio (58), triadimenol (12), triphenylphosphate (D) azoxystrobin (15), chlorpyrifos-ethyl (28), chlorpyrifos-methyl (31), cypermethrin (D), cyproconazole (38), prothioconazole-desthio (28), pyrimethanil (5), triadimenol (11), triphenylphosphate (32) bifenthrin (D), chlorpyrifos-ethyl (389), chlorpyrifos-methyl (17), cyfluthrin (23), cypermethrin (29), permethrin (22), prothioconazole-desthio (20), triphenylphosphate (12) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 36/111 N N chantillon 17 1281-20150616 18 4110-20150624 19 4130-20150624 20 40039-20150623 21 3315-20150624 22 2930-20150624 23 2930-20150702 24 3960-20150703 25 1395-20150707 26 1670-20150707 27 5720-20150707 28 4630-20150707 29 1281-20150714 30 630-20150714 31 670-20150714 32 40039-20150714 33 4130-20150723 34 12409-20150723 35 3960-20150728 36 4800-20150729 37 12111-20150729 38 4630-20150803 39 1395-20150803 40 1670-20150804 41 5720-20150804 42 360-20150811 43 400-20150811 44 630-20150811 45 670-20150811 46 1259-20150811 Rsidus (teneur en ng/L) cyproconazole (D), prothioconazole-desthio (51) azoxystrobin (25), cyproconazole (36), prothioconazole-desthio (171), pyrimethanil (5), triphenylphosphate (32) azoxystrobin (22), chlorpyrifos-ethyl (21), cyproconazole (12), prothioconazole-desthio (114), triphenylphosphate (D) prothioconazole-desthio (23), triphenylphosphate (D) nant nant nant cyproconazole (D), prothioconazole-desthio (19) prothioconazole-desthio (13) nant cyproconazole (D), prothioconazole-desthio (15), triadimenol (D) nant prothioconazole-desthio (18) permethrin (D), prothioconazole-desthio (15), triphenylphosphate (D) azoxystrobin (D), prothioconazole-desthio (D), triphenylphosphate (D) nant azoxystrobin (D), cyproconazole (D), prothioconazole-desthio (23), triphenylphosphate (D) nant prothioconazole-desthio (D), triphenylphosphate (D) nant nant nant nant nant nant chlorpyrifos-ethyl (17), triphenylphosphate (D) triphenylphosphate (D) prothioconazole-desthio (11), triphenylphosphate (D) azoxystrobin (19), cyproconazole (D), triphenylphosphate (D) myclobutanil (D) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 37/111 N N chantillon Rsidus (teneur en ng/L) 47 1281-20150811 chlorpyrifos-ethyl (16), prothioconazole- desthio (8) 48 2930-20150814 chlorpyrifos-ethyl (15), pyrimethanil (7), triphenylphosphate (12) 49 3315-20150814 chlorpyrifos-ethyl (9), cyhalothrin (D), cyproconazole (8) , triphenylphosphate (D) 50 4110-20150819 cyhalothrin (D), prothioconazole-desthio (21), triphenylphosphate (D) 51 4130-20150819 cyhalothrin (26) 52 12409-20150819 chlorpyrifos-ethyl (16), triphenylphosphate (D) 53 40039-20150818 nant 54 3960-20150825 prothioconazole-desthio (D), triphenylphosphate (D) 55 4800-20150825 nant 56 1395-20150901 azoxystrobin (67), prothioconazole-desthio (D), triphenylphosphate (D) 57 1670-20150901 azoxystrobin (23), prothioconazole-desthio (36), triphenylphosphate (D) 58 4630-20150901 triphenylphosphate (22), pyrimethanil (6) 59 5720-20150901 nant 60 1281-20150908 azoxystrobin (16), prothioconazole-desthio (D), triphenylphosphate (D) 61 630-20150908 azoxystrobin (11), permethrin (D), prothioconazole-desthio (D), triphenylphosphate (D) 62 670-20150908 azoxystrobin (22), cyproconazole (D), iprodione (D), prothioconazole-desthio (D), pyrimethanil (D), triphenylphosphate (11) 63 4130-20150916 prothioconazole-desthio (D) 64 40039-20150915 nant 65 3960-20150922 triphenylphosphate (11) 66 1395-20150929 triphenylphosphate (D) 67 1670-20150929 azoxystrobin (16), triphenylphosphate (D) 68 4630-20150929 triphenylphosphate (D) 69 5720-20150929 triphenylphosphate (D) 70 3-Eaux de ruissellement-17/11/2015 azoxystrobin (8), prothioconazole-desthio (12), triphenylphosphate (28) 71 3-Eaux de ruissellement-17/11/2015 nant 72 4-Eaux de ruissellement (GISER, nant FSAGx/BV de Chastres)-21/11/2015 73 2448-Ath - Maffle-01/12/2015 nant 74 2641-Waremme P1-30/11/2015 nant 75 2793-Hannut-Mohery - Avin P1 nant 25M-30/11/2015 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 38/111 N N chantillon Rsidus (teneur en ng/L) 76 2886-Boussu-Hornu P3-01/12/2015 nant 77 3509-Nivelles-Ramaix G1 Baulers nant Mel-30/11/2015 78 5063-Assesse-Pre De L'Oie P2- nant 01/12/2015 79 12800-Seneffe-Arquennes G3- nant 30/11/2015 80 2921-Morlanwelz-Trichon G1 nant T00Pes-07/12/2015 81 3481-Erquelinnes-P4 Source nant Trouille-08/12/2015 82 20149-Eupen-Barrage De La nant Vesdre-07/12/2015 83 2611-La Roche-En-Ardenne-Barrage nant De L'Ourthe-07/12/2015 84 2922-Dave-Jacquet S1 Eb- nant 08/12/2015 85 4783-Beauraing-Tamizon E1 Eb- nant 07/12/2015 86 2635-Chaumont-Gistoux- nant Champtaine S Eb-18/01/2016 87 2587-Beaumont P1 Eb-18/01/2016 nant 88 7114-Gerpinnes-Evrard P3 Eb- nant 18/01/2016 89 20011-Pont--Celles-Viesville P3 nant Eb-18/01/2016 90 11820-Profondeville-Bois de Villers triphenylphosphate (32) Rs-19/01/2016 91 3350-Brunehaut-Jollain-Merlin P2- nant 18/01/2016 92 5395-Orp-Jauche-Pissaumont- chlorpyrifos-ethyl (18) 19/01/2016 93 10746-Jemeppe-sur-Sambre-Onoz nant E1 Eb-19/01/2016 94 4-Eaux de ruissellement-Giser BV de azoxystrobin (D), chlordane (14), Chastres-28/01/2016 chlorpyrifos-ethyl (D), triphenylphosphate (16) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) N N chantillon Rsidus (teneur en ng/L) 95 30826-Tournai-Fontaine de l'Etang nant Saint Martin-08/02/2016 96 30404-Tournai-Fontaine chlorpyrifos-ethyl (D) d'Esplechin-23/02/2016 97 30204-Honelles-Fontaine Angreau- nant 01/03/2016 98 VIVAQUA-Profondeville-Tailfer (P. chlorpyrifos-ethyl (D) Meuse)-07/03/2016 99 1-Woluwe-source de la Woluwe- chlorpyrifos-ethyl (D) 21/03/2016 100 2-av. Hippocrate-Woluwe St nant Lambert-21/03/2016 101 3-Hollebeek-av. du Bruel - Haren- nant 21/03/2016 102 9-Digue de Canal-23/03/2016 103 8-Senne-Pont Buda-23/03/2016 104 7-Senne-Av. de Vilvoorde- chlorpyrifos-ethyl (10) nant nant 23/03/2016 105 4-Senne-Bd. Industriel-22/03/2016 106 5-Senne-R. Bienvenue-22/03/2016 107 6-Quai d'AA (Canal)-22/03/2016 methoxychlor (25) methoxychlor (9) chlorpyrifos-ethyl (7) 108 10-Bois de la Cambre-18/04/2016 nant 109 11-Fort de Soigne-18/04/2016 nant 110 SO31-source trois fontaine - nant Auderghem-19/04/2016 111 315-Ixelles-19/04/2016 nant 112 P13-Tilleul-Evere-19/04/2016 nant 113 P12-Casernes-Etterbeek-19/04/2016 nant 114 ST22-Fort de Soignes Uccle- nant 20/04/2016 115 33106-BAT17 Stockis 17M- nant 19/04/2016 116 31509-Rsurgence d'Eprave- nant 20/04/2016 117 32301-Source Bradfer-26/04/2016 nant 39/111 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 40/111 N N chantillon Rsidus (teneur en ng/L) 118 30312-Calvaire des Six Chemins II iprodione (9) 6,5M-3/05/2016 119 2797-Jandrain P1 EB-9/05/2016 nant 120 4424-Doux-Fonds G1 EB-9/05/2016 azoxystrobin (46), permethrin (19), triphenylphosphate (12) 121 6315-Lince P5 EB-9/05/2016 nant 122 12225-Botrange D EB-9/05/2016 triphenylphosphate (16) 123 2618-P3 EB-9/05/2016 nant 124 2872-Eben-Emael P1 Chlor- cyhalothrin (7) 10/05/2016 125 12620-G EB-9/05/2016 nant 126 14325-St Andr Lhonneux- nant 10/05/2016 127 31605-A l'Abbeye LIE17 36M- nant 9/05/2016 128 31411-Fontaine de Thuillies- nant 9/05/2016 129 3640-Fosses-la-Ville-18/05/2016 nant 130 20668-Momignies-18/05/2016 nant 131 8417-La Louvire-17/05/2016 nant 132 6788-Ciney-17/05/2016 nant 133 6934-Gembloux-17/05/2016 nant 134 5140-Houyet-17/05/2016 nant 135 31706-VWA034 15M-17/05/2016 nant 136 10754-Selange-23/05/2016 137 9945-Weyler-23/05/2016 nant chlorpyrifos-ethyl (10) 138 16586-Bercheux-23/05/2016 nant 139 INASEP-Franchimont Tince- nant FontaineLa Chinelle PESHAP- 23/05/2016 140 INASEP-Somze Pont-du-Diable- nant 23/05/2016 141 IECBW-Court-Saint-Etienne Ste nant Gertrude 1 -23/05/2016 142 IECBW-Limal Au Chteau d'Eau CE nant Limal -23/05/2016 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 41/111 N N chantillon Rsidus (teneur en ng/L) 143 IECBW-Corroy-le-Grand Corbais- nant 23/05/2016 144 30901-Hannut-31/05/2016 145 4-BV de Chastres-5/06/2016 nant azoxystrobin (7), cyproconazole prothioconazole-desthio triphenylphosphate (36) (397), (66), 146 0-Tailfer (P. Meuse)-15/06/2016 nant 147 30502-Grez- Doiceau-14/06/2016 nant 148 3-BV de Chastres-23/06/2016 azoxystrobin (4), chlordane (16), cyproconazole (161), prothioconazole (267), triadimenol (14), triphenylphosphate (81) 149 4-BV de Chastres-23/06/2016 azoxystrobin (10), chlordane (17), cyproconazole (206), prothioconazole (672), triadimenol (23) 150 EPO1-Rs. Ixelles - Av du Port 86C- nant 04/10/2016 151 EPO2-Rs. Callois - rue de nant Termonde-05/10/2016 152 EPO3-Rs. Bosvoorde - Sterckstraat- nant 05/10/2016 153 EPO4-Rs. Rhode - rue des nant Moissonneurs-05/10/2016 154 31601-PUITS P4 (+P5) STATION nant DE POMPAGE 2 - Geer-11/10/2016 155 EPO5-Eau de dist. Rs. Daussoulx- nant Boitsfort - Av des Eglantiers - Uccle- 12/10/2016 156 2793-MOHERY - AVIN P1 25M- nant 19/10/2016 157 32904-Fleusch 44 - Lontzen- nant 18/10/2016 158 2712-TROUPETTE A BOIS nant D'HAINE-19/10/2016 159 3509-RAMAIX G1 BAULERS nant MEL-19/10/2016 160 3536-B3 VILLERS PERWIN - nant SAINT-AMAND-19/10/2016 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) N N chantillon 161 2812-LEUZE P1 - CHAPELLE-A- nant WATTINES-19/10/2016 162 3227-BAUDOUR P2-18/10/2016 nant 163 2921-TRICHON G1 T00PES - nant CARNIERES-19/10/2016 164 3183-NAMUR-JAMBES P3 nant T02PES-19/10/2016 165 3273-LA LORETTE P3 - nant SOIGNIES-20/10/2016 166 3305-BRUGELETTE P1-20/10/2016 nant 167 12800-ARQUENNES G3 - nant SENEFFE-26/10/2016 168 12645-HACQUEGNIES P2 mlange nant FRASNES LEZ_ANVAING- 25/10/2016 169 12310-MOLEMBAIS DRAIN MEL nant -JODOIGNE-26/10/2016 170 6719-NOMERANGE-P1-(THYS) - nant OREYE-26/10/2016 171 9945-WEYLER NOUVEAU D2 nant MEL 1&2 - ARLON-25/10/2016 172 6934-BOSSIERE G 1 puits - nant GEMBLOUX-25/10/2016 173 20034-FORGES P2 (= forges 3 nant "tilleul") - AISEAU-PRESLES- 26/10/2016 174 2635-LILLOIS PUITS P1 - nant BRAINE-L'ALLEUD-26/10/2016 175 20628-LA MOTTE P3 - GREZ- nant DOICEAU-26/10/2016 176 LASNE - OHAIN 2 CE TP02PES- nant 07/11/2016 177 CHAUMONT-GISTOUX - nant CORBAIS-07/11/2016 178 VILLERS-LA-VILLE - TRY nant COQUIAT 1 SGB184-07/11/2016 Rsidus (teneur en ng/L) 42/111 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) N N chantillon 179 ONHAYE - OSTEMEREE P1- nant 07/11/2016 180 30401-TOURNAI - Blandain nant Mazurel 12M-07/11/2016 181 30802-COMINES-WARNETON - nant Saint Yvon-07/11/2016 182 30818-ESTAIMPUIS- - Des Oiseaux nant 24M-07/11/2016 183 MONT-SAINT-GUIBERT - nant L'ORNOY MEL-07/11/2016 184 30319-BRUNEHAUT - SIN LA nant CENSE DU MAIRE-08/11/2016 185 VIRTON - BON-LIEU-14/11/2016 nant 186 30604-LINCENT - LES 7 nant FONTAINES-17/11/2016 187 32802-CHIMAY - PUITS SUD- nant 16/11/2016 188 31007-JODOIGNE - CAMPAGNE nant DES VIGNES 40M-17/11/2016 189 32101-ENGIS-ELECTRABEL P1- nant P2-17/11/2016 190 30515-GEMBLOUX-- PUITS nant VANDAMME-17/11/2016 191 30508-WALHAIN - Fontaine St nant Georges-17/11/2016 192 32105-LIEGE-CAR-WASH nant UHODA-17/11/2016 193 30505-GENAPPE - BAISY THY nant FERME AUDITEUR-17/11/2016 194 31112-HERON - COUTHUIN- nant JOTTE-17/11/2016 195 GEDINNE - BAIRY I-23/11/2016 nant 196 31333-TINLOT - SOHEIT TINLOT nant FORAGE ULG-23/11/2016 197 32502 -ROUVROY - KLEIN- nant CHIERS-24/11/2016 Rsidus (teneur en ng/L) 43/111 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) N N chantillon Rsidus (teneur en ng/L) 198 32207 -ATTERT - ATT02 nant Schockville-24/11/2016 199 33304 -LEGLISE EBLY3 - nant DESSOUS L'ETANG-24/11/2016 200 33201 -ARLON - PUITS CONTER nant (67M)-23/11/2016 201 4-Giser - BV de Chastres-18/11/2016 cyproconazole (7), iprodione (55), prothioconazole-desthio (11) 202 OUFFET - NEBLON-LE-MOULIN- nant PAVILLON (HIMBE)-21/11/2016 203 RESERVOIR DE ANS-21/11/2016 nant 204 30218-MORLANWELZ - Source nant P2-21/11/2016 205 31505-METTET - SAINT GERARD nant BURE-21/11/2016 206 HAMOIS - EN VENEUX (SCY nant SOURCE)-21/11/2016 207 VIVAQUA-HUY - BEN-AHIN nant PAVILLON V-28/11/2016 208 VIVAQUA-YVOIR - CHAMBRE nant DE JAUGE- SPONTIN G- 28/11/2016 209 VIVAQUA-MONS - HAVRE P5- nant 28/11/2016 210 VIVAQUA-NAMUR - CAPTAGE nant DE VEDRIN-28/11/2016 211 VIVAQUA-BRAINE-L'ALLEUD- - nant ST PIERRE 1-28/11/2016 212 VIVAQUA-MODAVE - CAPTAGE nant DE MODAVE-28/11/2016 213 VIVAQUA-MONS- - NIMY P2- nant 28/11/2016 214 VIVAQUA-GENAPPE - nant PLANCENOIT-28/11/2016 215 20288-ANTOING - TH nant CIMESCAUT CA-29/11/2016 44/111 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 45/111 N N chantillon Rsidus (teneur en ng/L) 216 21135-Rejet du CHU de Godinne- permethrin (14), triphenylphosphate (34) 06/12/2016 217 21136-Rejet de la STEP de Godinne- triphenylphosphate (5) 06/12/2016 218 21102-Rejet du CHU de Lige- permethrin (156) 06/12/2016 219 21103-Rejet de la STEP d'Embourg- pyrimethanil (19), triphenylphosphate (8) 06/12/2016 220 21104-Charleroi - Hopital Marie azoxistrobin (4), chlorpyrifos-ethyl (37), Curie (rejet Fosse aile C)-13/12/2016 permethrin (30), pyrimethanil (2) , triphenylphosphate (84) 221 21105-Rejet de la STEP de triphenylphosphate (20) Montignies sur Sambre-13/12/2016 222 21106-Charleroi - Hopital Marie permethrin (13), triphenylphosphate (376) Curie (rejet aile F-Sortie Parking)- 13/12/2016 223 52011/03 MONTIGNIES-SUR- cypermethrin (23), triphenylphosphate (13) SAMBRE 27-28/03/2017 224 92140/01 Mornimont 26-27/03/2017 triphenylphosphate (18) 225 52011/04 MARCHIENNE-AU- triphenylphosphate (20) PONT 27-28/03/2017 226 52074/01 - 99/9/4/006 - Igretec - triphenylphosphate (16) step - ROSELIES 227 81001/01 ARLON 24-25/04/2017 azoxistrobin (5), triphenylphosphate (37) 228 62079/01 Lige-Oupeye 24- azoxistrobin (6), chlorpyrifos-ethyl (21), 25/04/2017 pyrimethanil (8), triphenylphosphate (52) 229 62063/01 Lige Sclessin 24- pyrimethanil (8), bifenthrin (4), 25/04/2017 triphenylphosphate (9) 230 83034/01 MARCHE-EN- chlorpyrifos-ethyl (31), triphenylphosphate FAMENNE 24-25/04/2017 (25) 231 92094/04 NAMUR-BRUMAGNE chlorpyrifos-methyl (7), chlorpyrifos-ethyl 23-24/04/2017 (751), bifenthrin (14), cyfluthrin (27), cypermethrin (25), permethrin (98), triphenylphosphate (74), 232 63058/04 Wegnez 2-3/05/2017 azoxistrobin (10), bifenthrin (D), pyrimethanil (8), triphenylphosphate (60) 233 63049/01 Malmedy 2-3/05/2014 triphenylphosphate (13) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 46/111 N N chantillon Rsidus (teneur en ng/L) 234 54007/01 MOUSCRON versant permethrin (10), triphenylphosphate (10) ESPIERRES 1-2/05/2017 235 57081/24 FROYENNES 1- azoxystrobin (3), triphenylphosphate (19) 2/05/2017 236 25112/01 BASSE WAVRE (Dyle) 8- azoxystrobin (7), iprodione (14), 9/05/2017 prothioconazole-desthio (7), pyrimethanil (12), triphenylphosphate (17) 237 25091/01 ROSIERES (LASNE) 8- iprodione (117), prothioconazole-desthio 9/05/2017 (17), pyrimethanil (6), triphenylphosphate (18) 238 25068/01 LOUVAIN-LA-NEUVE pyrimethanil (12) 8-9/05/2017 239 85047/01 DAMPICOURT 8- prothioconazole-desthio (3), 9/05/2017 triphenylphosphate (23) 240 82003/01 BASTOGNE RHIN 8- triphenylphosphate (14) 9/05/2017 241 53/2/4/040 METTET - SAINT cyproconazole (6) GERARD BURE - 31505 - 17/05/2017 242 53065/01 WASMUEL 16- azoxystrobin (5), cyproconazole (9), 17/05/2017 prothioconazole- desthio (12), permethrin (44), pyrimethanil (5), triphenylphosphate (45) 243 STEP1 prothioconazole-desthio (7), triphenylphosphate (17) 244 62006/04 AWANS-OTHEE 29- cyproconazole (18), iprodione (12), 30/05/2017 myclobuthanil (4), prothioconazole-desthio (8), triphenylphosphate (11) 245 91143/04 VRESSE-SUR-SEMOIS triphenylphosphate (7) 29-30/05/2017 246 STEP1 azoxystrobin (3), prothioconazole-desthio (7), triphenylphosphate (15) 247 51008/06 ELLIGNIES-SAINTE- chlorpyrifos-ethyl (17), procymidone (8), ANNE 31/05-01-06/2017 prothioconazole-desthio (533) 248 56022/01 GRAND-RENG 30- azoxystrobin (3), cyproconazole (9), 31/05/2017 prothioconazole-desthio (10), triphenylphosphate (10) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 47/111 N N chantillon 249 IBGE STEP SUD Bruxelles 252 EPO3 253 82009/05 HOLLANGE 29- 30/05/2017 D = molcule dtecte mais < LOQ Rsidus (teneur en ng/L) azoxystrobin (1), prothioconazole-desthio (3), triphenylphosphate (28) triphenylphosphate (27) prothioconazole-desthio (72) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 48/111 7. Analyse et conclusion Pour les perturbateurs endocriniens de catgorie 1 (au moins un cas avr scientifiquement in vivo) : on ne retrouve que la bifenthrin, la cyhalothrin, le chlordane et la procymidone. La bifenthrin est retrouve dans les chantillons suivants des concentrations infrieures 20 ng/L ; N Point de prlvement 16 1259-20150616 229 62063/01 Lige Sclessin 2425/04/2017 231 92094/04 NAMURBRUMAGNE 23-24/04/2017 232 63058/04 Wegnez 23/05/2017 Rsidus (teneur en ng/L) bifenthrin (D), chlorpyrifos-ethyl (389), chlorpyrifos-methyl (17), cyfluthrin (23), cypermethrin (29), permethrin (22), prothioconazole-desthio (20), triphenylphosphate (12) pyrimethanil (8), bifenthrin (4), triphenylphosphate (9) chlorpyrifos-methyl (7), chlorpyrifos-ethyl (751), bifenthrin (14), cyfluthrin (27), cypermethrin (25), permethrin (98), triphenylphosphate (74), azoxistrobin (10), bifenthrin (D), pyrimethanil (8), triphenylphosphate (60) La cyhalothrin est retrouve dans les chantillons suivants (excepts les 11 premiers chantillons utiliss pour la mise au point de la mthode) des concentrations infrieures la limite de quantification ou proches de 20 ng/L ; N Point de prlvement 12 400-20150616 14 630-20150616 49 3315-20150814 50 4110-20150819 51 4130-20150819 124 2872-Eben-Emael P1 Chlor- 10/05/2016 Rsidus (teneur en ng/L) azoxystrobin (15), chlorpyrifos-ethyl (361), chlorpyrifos-methyl (21), cyfluthrin (63), cyhalothrin (25), cypermethrin (20), cyproconazole (17), permethrin (D), prothioconazole-desthio (30), pyrimethanil (8), triphenylphosphate (11) chlorpyrifos-ethyl (106), cyhalothrin (19), cyproconazole (12), prothioconazole-desthio (58), triadimenol (12), triphenylphosphate (D) chlorpyrifos-ethyl (9), cyhalothrin (D), cyproconazole (8) , triphenylphosphate (D) cyhalothrin (D), prothioconazole-desthio (21), triphenylphosphate (D) cyhalothrin (26) cyhalothrin (7) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 49/111 Les chantillons 12, 16 et 231 contiennent diffrents pyrthrinodes. Ces chantillons devraient probablement pouvoir tre caractriss par un usage non-agricole. La beta-cyfluthrine et la lambda-cyahalothrine sont homologues pour des usages agricoles en Belgique (voir annexe 3, ci-aprs). Le chlordane est retrouv des concentrations proches de 20 ng/L dans les chantillons suivants qui correspondent exclusivement des eaux de ruissellements ; N Point de prlvement Rsidus (teneur en ng/L) 94 4-Eaux de ruissellementGiser BV de Chastres- azoxystrobin (D), chlordane (14), chlorpyrifosethyl (D), triphenylphosphate (16) 28/01/2016 148 3-BV de Chastres-23/06/2016 azoxystrobin (4), chlordane (16), cyproconazole (161), prothioconazole (267), triadimenol (14), triphenylphosphate (81) 149 4-BV de Chastres-23/06/2016 azoxystrobin (10), chlordane (17), cyproconazole (206), prothioconazole (672), triadimenol (23) La procymidone n'est retrouve que dans l'chantillon numro CRA-W 247 repris ci-dessous ; N Point de prlvement Rsidus (teneur en ng/L) 247 51008/06 ELLIGNIESSAINTE-ANNE 31/05-0106/2017 chlorpyrifos-ethyl (17), procymidone (8), prothioconazole-desthio (533) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 50/111 Les perturbateurs endocriniens de catgorie 2 (au moins un cas avr scientifiquement en in vitro) : on ne retrouve que la cypermethrin, l'iprodione, la permethrin et le triadimenol. La cypermethrin est retrouve dans les chantillons suivants des concentrations soit infrieures la limites de quantification, soit des concentrations lgrement suprieures 20 ng/L ; N Point de prlvement 12 400-20150616 15 360-20150616 16 1259-20150616 223 52011/03 MONTIGNIESSUR-SAMBRE 2728/03/2017 231 92094/04 NAMURBRUMAGNE 23-24/04/2017 Rsidus (teneur en ng/L) azoxystrobin (15), chlorpyrifos-ethyl (361), chlorpyrifos-methyl (21), cyfluthrin (63), cyhalothrin (25), cypermethrin (20), cyproconazole (17), permethrin (D), prothioconazole-desthio (30), pyrimethanil (8), triphenylphosphate (11) azoxystrobin (15), chlorpyrifos-ethyl (28), chlorpyrifos-methyl (31), cypermethrin (D), cyproconazole (38), prothioconazole-desthio (28), pyrimethanil (5), triadimenol (11), triphenylphosphate (32) bifenthrin (D), chlorpyrifos-ethyl (389), chlorpyrifos-methyl (17), cyfluthrin (23), cypermethrin (29), permethrin (22), prothioconazole-desthio (20), triphenylphosphate (12) cypermethrin (23), triphenylphosphate (13) chlorpyrifos-methyl (7), chlorpyrifos-ethyl (751), bifenthrin (14), cyfluthrin (27), cypermethrin (25), permethrin (98), triphenylphosphate (74), BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 51/111 L'iprodione est retrouv dans les chantillons suivants; N Point de prlvement 62 670-20150908 118 30312-Calvaire des Six Chemins II 6,5M-3/05/2016 201 4-Giser - BV de Chastres18/11/2016 236 25112/01 BASSE WAVRE (Dyle) 8-9/05/2017 244 62006/04 AWANS-OTHEE 29-30/05/2017 Rsidus (teneur en ng/L) azoxystrobin (22), cyproconazole (D), iprodione (D), prothioconazole-desthio (D), pyrimethanil (D), triphenylphosphate (11) iprodione (9) cyproconazole (7), iprodione (55), prothioconazole-desthio (11) azoxystrobin (7), iprodione (14), prothioconazoledesthio (7), pyrimethanil (12), triphenylphosphate (17) cyproconazole (18), iprodione (12), myclobuthanil (4), prothioconazole-desthio (8), triphenylphosphate (11) La permethrin est retrouv dans les chantillons suivants; N Point de prlvement 12 400-20150616 16 1259-20150616 30 630-20150714 61 630-20150908 120 4424-Doux-Fonds G1 EB9/05/2016 216 21135-Rejet du CHU de Godinne-06/12/2016 218 21102-Rejet du CHU de Lige-06/12/2016 Rsidus (teneur en ng/L) azoxystrobin (15), chlorpyrifos-ethyl (361), chlorpyrifos-methyl (21), cyfluthrin (63), cyhalothrin (25), cypermethrin (20), cyproconazole (17), permethrin (D), prothioconazole-desthio (30), pyrimethanil (8), triphenylphosphate (11) bifenthrin (D), chlorpyrifos-ethyl (389), chlorpyrifos-methyl (17), cyfluthrin (23), cypermethrin (29), permethrin (22), prothioconazole-desthio (20), triphenylphosphate (12) permethrin (D), prothioconazole-desthio (15), triphenylphosphate (D) azoxystrobin (11), permethrin (D), prothioconazole-desthio (D), triphenylphosphate (D) azoxystrobin (46), permethrin (19), triphenylphosphate (12) permethrin (14), triphenylphosphate (34) permethrin (156) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 52/111 220 21104-Charleroi - Hopital Marie Curie (rejet Fosse aile C)-13/12/2016 222 21106-Charleroi - Hopital Marie Curie (rejet aile FSortie Parking)-13/12/2016 231 92094/04 NAMURBRUMAGNE 23-24/04/2017 234 54007/01 MOUSCRON versant ESPIERRES 12/05/2017 242 53065/01 WASMUEL 1617/05/2017 azoxistrobin (4), chlorpyrifos-ethyl (37), permethrin (30), pyrimethanil (2) , triphenylphosphate (84) permethrin (13), triphenylphosphate (376) chlorpyrifos-methyl (7), chlorpyrifos-ethyl (751), bifenthrin (14), cyfluthrin (27), cypermethrin (25), permethrin (98), triphenylphosphate (74), permethrin (10), triphenylphosphate (10) azoxystrobin (5), cyproconazole (9), prothioconazole- desthio (12), permethrin (44), pyrimethanil (5), triphenylphosphate (45) Le triadimenol est retrouv dans les chantillons suivants (148 et 149 tant des eaux de ruissellement) ; N Point de prlvement Rsidus (teneur en ng/L) 14 630-20150616 15 360-20150616 27 5720-20150707 chlorpyrifos-ethyl (106), cyhalothrin (19), cyproconazole (12), prothioconazole-desthio (58), triadimenol (12), triphenylphosphate (D) azoxystrobin (15), chlorpyrifos-ethyl (28), chlorpyrifos-methyl (31), cypermethrin (D), cyproconazole (38), prothioconazole-desthio (28), pyrimethanil (5), triadimenol (11), triphenylphosphate (32) cyproconazole (D), prothioconazole-desthio (15), triadimenol (D) 148 3-BV de Chastres-23/06/2016 azoxystrobin (4), chlordane (16), cyproconazole (161), prothioconazole (267), triadimenol (14), triphenylphosphate (81) 149 4-BV de Chastres-23/06/2016 azoxystrobin (10), chlordane (17), cyproconazole (206), prothioconazole (672), triadimenol (23) Echantillons SEMTEP Globalement pas de rsidus retrouvs. BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 53/111 Echantillons de STEP Les chantillons de numro CRA-W de 217 253 reprennent principalement les chantillons de STEP et constituent les chantillons o les concentrations en rsidus mesures sont les plus leves si on excepte les eaux de ruissellements. Pour obtenir une vue d'ensemble sur les donnes concernant les pesticides suspects d'tre perturbateurs endocriniens, il faudra recouper les donnes reprises dans ce rapport final avec les donnes obtenues par les analyses en chromatographie gazeuse ralises par le CRA-W et les analyses ralises par la SWDE pour d'autres pesticides et l'ISSeP pour les mtabolites de certains pesticides. BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 54/111 Gembloux, le 31 mars 2015. Lic. Alain DELVAUX, Responsable analytique. Ir. Gilles ROUSSEAU, Directeur d'tude. . Dr. ir. Olivier PIGEON, Coordinateur d'Unit de Recherche. BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 55/111 Annexe 1 : - Liste par catgories des substances actives extraites de la base de donnes EDs (Endocrinian Disruptors database) et analyses uniquement par GCMS/MS HH impact on Human Health WL impact on Wild Life CAT1 au moins un cas avr scientifiquement en in vivo CAT2 au moins un cas avr scientifiquement en in vitro CAT3a pas de donnes scientifiques CAT3b pas de donnes BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 56/111 - Donnes scientifiques accrditant le rle de perturbateur endocrinien en sant humaine (donnes extraites de la base de donnes EDs) pour les substances actives analyses en GC-MS/MS. Bifenthrin (CAT 1) Chlordane (CAT 1) Cyhalothrin (-lambda) (CAT 1) Deltamethrin (CAT 1) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) Vinclozolin (CAT 1) 57/111 Cypermethrin (CAT 2) Etridiazole (CAT 2) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) Fenvalerate (CAT 2) 58/111 Permethrin (CAT 2) Chlorpyrifos (CAT 3) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 59/111 Annexe 2 : - Chromatogrammes reprsentatifs des analyses par GC-MS/MS (Rfrence 5 ng/ml en matrice en fiole d'injection correspondant 20 ng/litre dans l'chantillon) Azoxystrobin - 344.102>329.1 Azoxystrobin - 388.11>345.1 Bifenthrin - 181.05>141.04 Bifenthrin - 181.052>166.05 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) Bioallethrin - 123.08>81.05 Bioallethrin - 168.1>123.08 60/111 Chlordane (somme des isomres) - 372.81>265.87 Chlordane (somme des isomres) - 374.81>267.87 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) Chlordecone - 271.82>236.85 Chlordecone - 273.82>238.84 61/111 Chlorothalonil - 265.88>132.94 Chlorothalonil - 265.881>169.92 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) Chlorpyrifos (-ethyl) - 313.93>257.95 Chlorpyrifos (-ethyl) - 315.93>259.95 62/111 Chlorpyrifos-methyl - 124.96>78.97 Chlorpyrifos-methyl - 285.91>92.97 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 63/111 Cyfluthrin (somme des isomres) - 163.021>127.02 Cyfluthrin (somme des isomres) - 226.03>206.03 Cyhalothrin - 181.04>152.03 Cyhalothrin - 197.04>141.03 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 64/111 Cypermethrin (somme des isomres) - 163.03>127.02 Cypermethrin (somme des isomres) - 181.03>152.03 Cyproconazole - 222.09>125.05 Cyproconazole - 224.09>127.05 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) Deltamethrin - 180.99>151.99 Deltamethrin - 252.99>93 65/111 Dichlorvos - 184.95>92.98 Dichlorvos - 184.951>108.97 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) Dichlorvos - 219.95>184.95 66/111 Etridiazole - 210.93>139.95 Etridiazole - 210.931>182.94 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) Etridiazole - 212.93>184.94 67/111 Famoxadone- 224.08>196.07 Famoxadone- 330.111>237.08 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) Fenarimol - 251.02>139.01 Fenarimol - 330.03>139.01 68/111 Fenbuconazole - 129.04>102.03 Fenbuconazole - 198.07>129.04 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 69/111 Fenvalerate (somme des isomres) - 167.05>125.04 Fenvalerate (somme des isomres) - 419.131>225.07 Fluvalinate (somme des isomres) - 250.06>200.05 Fluvalinate (somme des isomres) - 252.06>200.05 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) Iprodione - 314.03>245.03 Iprodione - 314.031>271.03 70/111 Methoxychlor (isomre I) - 227.01>169.01 Methoxychlor (isomre I) - 227.011>212.01 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 71/111 Methoxychlor (isomre II) - 227.01>169.01 Methoxychlor (isomre II) - 227.011>212.01 Myclobutanil - 179.07>125.05 Myclobutanil - 288.11>179.07 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) Oxychlordane - 386.79>262.86 Oxychlordane - 386.791>322.83 72/111 Permethrin (isomre I) - 183.041>165.03 Permethrin (isomreII) - 183.041>165.03 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) Permethrin (somme des isomers) - 183.042>168.03 73/111 Procymidone - 283.02>96.01 Procymidone - 283.021>255.02 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 74/111 Prothioconazole-Desthio - 185.852>82.27 Prothioconazole-Desthio - 185.853>77.21 Pyrimethanil - 198.113>183.1 Pyrimethanil - 199.11>198.11 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) Resmethrin - 171.11>128.08 Resmethrin - 171.111>143.09 75/111 Triadimenol (somme des isomres) - 128.051>100.04 Triadimenol (somme des isomres) - 168.06>70.03 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 76/111 Triphenylphosphate - 326.071>233.05 Triphenylphosphate - 326.072>325.07 Vinclozolin - 285.001>212 Vinclozolin - 287>214 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) Annexe 3 : - Dtails des paramtres de l'analyse par GC-MS/MS 77/111 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 78/111 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 79/111 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 80/111 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 81/111 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 82/111 BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 83/111 Annexe 3 : - Liste des authorisations d'homologation pour usage agricole en Belgique pour la beta-cyfluthrine, la lambda-cyahalothrine, le pyrimethanil et le myclobutanil Substance active : BETA-CYFLUTHRINE Produit commercial Numro d'autorisation Composition Cultures BULLDOCK 25 EC 9835P/B 25 g/l BETA-CYFLUTHRINE choux pomms (blanc, rouge, chou cabus et chou de savoie) (Brassica oleracea var. capitata) froment (Triticum aestivum) orge (Hordeum vulgare) seigle (Secale cereale) avoine (Avena sativa) triticale (plein air) (triticale x secale) betteraves sucrires (plein air) (Beta vulgaris subsp. vulgaris var. saccharifera) pommes de terre (plein air) (Solanum tuberosum) colza (plein air) (Brassica napus subsp. napus) JANUS 9499P/B 80 g/l BETA-CYFLUTHRINE 100 g/l CLOTHIANIDINE semences de betteraves destines l'exportation (Beta vulgaris) MONTUR FORTE 9615P/B 80 g/l BETA-CYFLUTHRINE 150 g/l IMIDACLOPRID semences de betteraves destines l'exportation (Beta vulgaris) PONCHO BETA 9474P/B 53.3 g/l BETA-CYFLUTHRINE semences de betteraves (Beta vulgaris) 400 g/l CLOTHIANIDINE semences de chicores (Cichorium intybus var. sativum) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 84/111 Substance active : LAMBDA-CYHALOTHRINE Produit commercial Numro d'autorisation Composition Cultures KARATE GARDEN 9848G/B 0.75 g/l LAMBDA- pommiers (plein air) (Malus sylvestris) CYHALOTHRINE poiriers (plein air) (Pyrus communis) cerisiers et griottiers (plein air) (Prunus avium et P. cerasus) pchers (plein air) (Prunus persica) pruniers (plein air) (Prunus domestica subsp. domestica) vigne (Vitis vinifera) fraisiers (Fragaria ananassa) ronces (mres) (Rubus fruticosus) framboisiers (Rubus idaeus) groseilliers (blancs, rouges, cassis) (Ribes spp.) groseilliers maquereau et hybrides (Ribes uva-crispa) betterave rouge (plein air) (Beta vulgaris subsp. vulgaris var. conditiva) carottes (Daucus carota) panais (Pastinaca sativa) cleri-raves (plein air) (Apium graveolens var. rapaceum) radis (Raphanus sativus var. radicula) navet (Brassica rapa subsp. rapa) tomate (plein air) (Lycopersicon esculentum) tomate (sous protection) (Lycopersicon esculentum) poivron/piment (Capsicum annuum) aubergine et ppinos (plein air) (Solanum melongena - Solanum muricatum) aubergine et ppinos (sous protection) (Solanum melongena - Solanum muricatum) concombre (Cucumis sativus) courgette/ptisson (Cucurbita pepo) chou brocoli (Brassica oleracea var. botrytis subvar. cymosa) chou-fleur (blanc et vert) (Brassica oleracea var. botrytis subvar. cauliflora) chou de Bruxelles (Brassica oleracea var. gemmifera) choux pomms (blanc, rouge, chou cabus et chou de savoie) (Brassica oleracea var. capitata) chou-rave (Brassica oleracea var. gongylodes) laitues (Lactuca sativa) endives, radicchio rosso, pain de sucre (Cichorium endivia var latifolia et crispum) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 85/111 KARATE GARDEN SPRAY 9849G/B haricot vert (Phaseolus vulgaris) pois (plein air) (Pisum sativum) fves et fveroles (Vicia faba) cleri ( ctes, blanc et vert) (Apium graveolens var. dulce) fenouil (Foeniculum vulgare) poireau (plein air) (Allium porrum) PAM: plantes aromatiques et medicinales (PAM) mas doux (plein air) (Zea mays subsp. saccharata) pommes de terre (plein air) (Solanum tuberosum) plantes ornementales (non destines la consommation) 0.015 g/l LAMBDA- pommiers (plein air) (Malus sylvestris) CYHALOTHRINE poiriers (plein air) (Pyrus communis) cerisiers et griottiers (plein air) (Prunus avium et P. cerasus) pchers (plein air) (Prunus persica) pruniers (plein air) (Prunus domestica subsp. domestica) vigne (plein air) (Vitis vinifera) vigne (sous protection) (Vitis vinifera) fraisiers (plein air) (Fragaria ananassa) fraisiers (sous protection) (Fragaria ananassa) ronces (mres) (plein air) (Rubus fruticosus) ronces (mres) (sous protection) (Rubus fruticosus) framboisiers (plein air) (Rubus idaeus) framboisiers (sous protection) (Rubus idaeus) groseilliers (blancs, rouges, cassis) (plein air) (Ribes spp.) groseilliers (blancs, rouges, cassis) (sous protection) (Ribes spp.) groseilliers maquereau et hybrides (plein air) (Ribes uva-crispa) groseilliers maquereau et hybrides (sous protection) (Ribes uva-crispa) betterave rouge (plein air) (Beta vulgaris subsp. vulgaris var. conditiva) carottes (plein air) (Daucus carota) carottes (sous protection) (Daucus carota) panais (Pastinaca sativa) cleri-raves (plein air) (Apium graveolens var. rapaceum) radis (plein air) (Raphanus sativus var. radicula) radis (sous protection) (Raphanus sativus var. radicula) navet (plein air) (Brassica rapa subsp. rapa) navet (sous protection) (Brassica rapa subsp. rapa) tomate (plein air) (Lycopersicon esculentum) tomate (sous protection) (Lycopersicon esculentum) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 86/111 poivron/piment (plein air) (Capsicum annuum) poivron/piment (sous protection) (Capsicum annuum) aubergine et ppinos (plein air) (Solanum melongena - Solanum muricatum) aubergine et ppinos (sous protection) (Solanum melongena - Solanum muricatum) concombre (plein air) (Cucumis sativus) concombre (sous protection) (Cucumis sativus) courgette/patisson (plein air) (Cucurbita pepo) courgette/patisson (sous protection) (Cucurbita pepo) chou brocoli (plein air) (Brassica oleracea var. botrytis subvar. cymosa) chou brocoli (sous protection) (Brassica oleracea var. botrytis subvar. cymosa) chou-fleur (blanc et vert) (plein air) (Brassica oleracea var. botrytis subvar. cauliflora) chou-fleur (blanc et vert) (sous protection) (Brassica oleracea var. botrytis subvar. cauliflora) chou de Bruxelles (plein air) (Brassica oleracea var. gemmifera) chou de Bruxelles (sous protection) (Brassica oleracea var. gemmifera) choux pomms (blanc, rouge, chou cabus et chou de savoie) (plein air) (Brassica oleracea var. capitata) choux pomms (blanc, rouge, chou cabus et chou de savoie) (sous protection) (Brassica oleracea var. capitata) chou-rave (plein air) (Brassica oleracea var. gongylodes) chou-rave (sous protection) (Brassica oleracea var. gongylodes) laitues (plein air) (Lactuca sativa) laitues (sous protection) (Lactuca sativa) endives, radicchio rosso, pain de sucre (plein air) (Cichorium endivia var latifolia et crispum) endives, radicchio rosso, pain de sucre (sous protection) (Cichorium endivia var latifolia et crispum) haricot vert (Phaseolus vulgaris) pois (plein air) (Pisum sativum) fves et fveroles (Vicia faba) cleri ( ctes, blanc et vert) (plein air) (Apium graveolens var. dulce) cleri ( ctes, blanc et vert) (sous protection) (Apium graveolens var. dulce) fenouil (plein air) (Foeniculum vulgare) fenouil (sous protection) (Foeniculum vulgare) poireau (plein air) (Allium porrum) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 87/111 KARATE ZEON 9231P/B PAM: plantes aromatiques et medicinales (PAM) mas doux (plein air) (Zea mays subsp. saccharata) pommes de terre (plein air) (Solanum tuberosum) plantes ornementales (non destines la consommation) 100 g/l LAMBDACYHALOTHRINE poiriers (plein air) (Pyrus communis) cerisiers et griottiers (plein air) (Prunus avium et P. cerasus) pruniers (plein air) (Prunus domestica subsp. domestica) vigne (plein air) (Vitis vinifera) fraisiers (plein air) (Fragaria ananassa) fraisiers (sous protection) (Fragaria ananassa) ronces (mres) (plein air) (Rubus fruticosus) framboisiers (plein air) (Rubus idaeus) myrtilles / airelles rouges (plein air) (Vaccinium myrtillus & V. corymbosum) airelles canneberges (plein air) (Vaccinium vitis-idaea & V. macrocarpon) groseilliers (blancs, rouges, cassis) (plein air) (Ribes spp.) groseilliers (blancs, rouges, cassis) (sous protection) (Ribes spp.) groseilliers maquereau et hybrides (plein air) (Ribes uva-crispa) groseilliers maquereau et hybrides (sous protection) (Ribes uva-crispa) kiwa (kiwi de Sibrie) (plein air) (Actinidia arguta) betterave rouge (plein air) (Beta vulgaris subsp. vulgaris var. conditiva) carottes (plein air) (Daucus carota) panais (plein air) (Pastinaca sativa) panais (sous protection) (Pastinaca sativa) cleri-raves (plein air) (Apium graveolens var. rapaceum) radis (plein air) (Raphanus sativus var. radicula) radis noir et radis rave (plein air) (Raphanus sativus var. niger) scorsonre (plein air) (Scorzonera hispanica) chou-navet, rutabaga (plein air) (Brassica napus var. napobrassica) navet (plein air) (Brassica rapa subsp. rapa) raifort (plein air) (Armoracia lapathifolia) ail (plein air) (Allium sativum) oignons (rcolt sec) (plein air) (Allium cepa) oignons de printemps (plein air) (Allium cepa) chalote (plein air) (Allium ascallonicum) cornichon (plein air) (Cucumis sativus) cornichon (sous protection) (Cucumis sativus) courgette/patisson (plein air) (Cucurbita pepo) courgette/patisson (sous protection) (Cucurbita pepo) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 88/111 melon (sous protection) (Cucumis melo) potiron (plein air) (Cucurbita maxima) potiron (sous protection) (Cucurbita maxima) chou-fleur (blanc et vert) (plein air) (Brassica oleracea var. botrytis subvar. cauliflora) chou de Bruxelles (plein air) (Brassica oleracea var. gemmifera) choux pomms (blanc, rouge, chou cabus et chou de savoie) (plein air) (Brassica oleracea var. capitata) Chou chinois, pakcho et pakcho en rosette (plein air) (Brassica rapa chinensis & B. rapa pekinensis) chou fris (chou palmier) (plein air) (Brassica oleracea var. sabellica; Brassica oleracea var. palmifolia) cresson alnois et autres jeunes pousses (plein air) (Lepidium sativum) cresson alnois et autres jeunes pousses (sous protection) (Lepidium sativum) laitues (plein air) (Lactuca sativa) laitues (sous protection) (Lactuca sativa) endives, radicchio rosso, pain de sucre (plein air) (Cichorium endivia var latifolia et crispum) endives, radicchio rosso, pain de sucre (sous protection) (Cichorium endivia var latifolia et crispum) pinard (plein air) (Spinacia oleracea) culture de racines de witloof (plein air) (Cichorium intybus var. foliosum) bette (plein air) (Beta vulgaris subsp. vulgaris var. flavescens) bette (sous protection) (Beta vulgaris subsp. vulgaris var. flavescens) jeunes pousses (recoltes jusqu'au stade 8 vraies feuilles) (plein air) jeunes pousses (recoltes jusqu'au stade 8 vraies feuilles) (sous protection) haricot rcolt sec (plein air) (Phaseolus vulgaris) haricot vert (plein air) (Phaseolus vulgaris) pois rcolts secs (sans cosse) (plein air) (Pisum sativum) petit pois (sans cosse) (plein air) (Pisum sativum) pois verts (mange-tout) (plein air) (Pisum sativum) fves et fveroles (plein air) (Vicia faba) asperge (plein air) (Asparagus officinalis) asperge (sous protection) (Asparagus officinalis) cleri ( ctes, blanc et vert) (plein air) (Apium graveolens var. dulce) cleri ( ctes, blanc et vert) (sous protection) (Apium graveolens var. dulce) fenouil (plein air) (Foeniculum vulgare) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 89/111 fenouil (sous protection) (Foeniculum vulgare) poireau (champ de production) (plein air) (Allium porrum) poireau (ppinire) (plein air) (Allium porrum) ciboulette (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Allium schoenoprasum) ciboulette (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Allium schoenoprasum) aneth (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Anethum graveolens) aneth (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Anethum graveolens) anglique (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Angelica sylvestris) anglique (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Angelica sylvestris) cerfeuil (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Anthriscus cerefolium) cerfeuil (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Anthriscus cerefolium) cleri couper (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Apium graveolens var. secalinum) cleri couper (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Apium graveolens var. secalinum) carvi (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Carum carvi) carvi (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Carum carvi) coriandre (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Coriandrum sativum) coriandre (consommation des feuilles et/ou tiges)(sous protection) (Coriandrum sativum) livche (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Levisticum officinale) livche (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Levisticum officinale) cerfeuil musqu (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Myrrhis odorata) cerfeuil musqu (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Myrrhis odorata) persil (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Petroselinum BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 90/111 crispum) persil (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Petroselinum crispum) persil grosses racines (consommation de la racine) (plein air) (Petroselinum crispum var. tuberosum) anglique (consommation des racines) (Angelica sylvestris) livche (consommation des racines) (plein air) (Levisticum officinale) estragon (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Artemisia dracunculus) estragon (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) bourrache commune (consommation des feuilles, tiges et/ou fruits, baies et/ou grain) (plein air) (Borago officinalis) bourrache commune (consommation des feuilles, tiges, fruits, baies et/ou graines) (sous protection) (Borago officinalis) cresson de terre, barbare (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Barbarea sp.) cresson de terre, barbare (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Barbarea sp.) moutarde blanche (consommation des feuilles et/ou tiges) (Sinapis alba) moutarde brune (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Brassica juncea) moutarde brune (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Brassica juncea) moutarde noire (consommation des feuilles et/ou tiges) (Brassica nigra) roquette (plein air) (Eruca sativa/Diplotaxis spp.) roquette (sous protection) (Eruca sativa/Diplotaxis spp.) salicorne (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Salicornia herbacea) mlisse (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Melissa officinalis) mlisse (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Melissa officinalis) menthe (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Mentha sp.) menthe (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Mentha sp.) basilic (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Ocimum basilicum) basilic (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Ocimum basilicum) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 91/111 origan/marjolaine (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Oreganum spp.) origan/marjolaine (plein air) (consommation des feuilles et/ou tiges)(plein air) (Oreganum spp.) sauge officinale (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Salvia officinalis) sauge officinale (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Salvia officinalis) thym (consommation des feuilles et/ou tiges)(plein air) (Thymus sp.) thym (consommation des feuilles et/ou tiges)(sous protection) (Thymus sp.) romarin (consommation des feuilles et/ou (plein air) (Rosamarinus officinalis) romarin (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Rosamarinus officinalis) laurier (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Laurus nobilis) laurier (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Laurus nobilis) oseille (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Rumex acetosa) pourpier(consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Portulaca oleraceae) roses (consommation des fleurs) (Rosa spp.) valriane (consommation de la racine) (plein air) (Valeriana officinalis) valeriaan (consommation de la racine)(sous protection) (Valeriana officinalis) mauve (pas pour consommation humaine) (Malva spp.) jasmin (pas pour consommation humaine) (Jasminum officinale) geranium rosat (pas pour consommation humaine) (Pelargonium graveolens/ P. capitatum) potentille (pas pour consommation humaine) (Potentilla sp.) petite pervenche (pas pour consommation humaine) (Vinca minor) froment (Triticum aestivum) orge (Hordeum vulgare) seigle (Secale cereale) avoine (Avena sativa) triticale (plein air) (triticale x secale) peautre (plein air) (Triticum spelta) mas (sauf mas doux) (plein air) (Zea mays) mas doux (plein air) (Zea mays subsp. saccharata) betteraves sucrires (plein air) (Beta vulgaris subsp. vulgaris var. saccharifera) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 92/111 KARIS 100 CS 10028P/B betteraves fourragres (plein air) (Beta vulgaris subsp. vulgaris var. crassa) pommes de terre (plein air) (Solanum tuberosum) culture de plants de pommes de terre (Solanum tuberosum) chicore (plein air) (Cichorium intybus var. sativum) lin (plein air) (Linum usitatissimum) colza (plein air) (Brassica napus subsp. napus) colza d'hiver (plein air) (Brassica napus ssp. (winter)) houblon (plein air) (Humulus lupulus) plantes ornementales (non destines la consommation) (plein air) plantes ornementales (non destines la consommation) (sous protection) arbres et arbustes feuillus ornementaux (non destins la consommation) (plein air) arbres et arbustes feuillus ornementaux (non destins la consommation) (sous protection) arbres piges, arbres voisins, chablis et grumes 100 g/l LAMBDACYHALOTHRINE poiriers (plein air) (Pyrus communis) groseilliers (blancs, rouges, cassis) (plein air) (Ribes spp.) carottes (plein air) (Daucus carota) panais (plein air) (Pastinaca sativa) chou de Bruxelles (plein air) (Brassica oleracea var. gemmifera) choux pomms (blanc, rouge, chou cabus et chou de savoie) (plein air) (Brassica oleracea var. capitata) chou fris (chou palmier) (plein air) (Brassica oleracea var. sabellica; Brassica oleracea var. palmifolia) laitues (Lactuca sativa) pois rcolts secs (sans cosse) (plein air) (Pisum sativum) petit pois (sans cosse) (plein air) (Pisum sativum) pois verts (mange-tout) (plein air) (Pisum sativum) fves et fveroles (Vicia faba) froment d'hiver (plein air) (Triticum aestivum (winter)) froment de printemps (plein air) (Triticum aestivum (spring)) orge d'hiver (plein air) (Hordeum vulgare (winter)) orge de printemps (plein air) (Hordeum vulgare (spring)) seigle d'hiver (plein air) (Secale cereale (winter)) seigle de printemps (plein air) (Secale cereale (spring)) avoine d'hiver (plein air) (Avena sativa (winter)) avoine de printemps (plein air) (Avena sativa (spring)) triticale (plein air) (triticale x secale) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 93/111 KORADO 100 CS 10377P/B peautre (plein air) (Triticum spelta) betteraves sucrires (plein air) (Beta vulgaris subsp. vulgaris var. saccharifera) betteraves fourragres (plein air) (Beta vulgaris subsp. vulgaris var. crassa) pommes de terre (plein air) (Solanum tuberosum) culture de plants de pommes de terre (Solanum tuberosum) lin (plein air) (Linum usitatissimum) colza (plein air) (Brassica napus subsp. napus) colza d'hiver (plein air) (Brassica napus ssp. (winter)) 100 g/l LAMBDACYHALOTHRINE poiriers (plein air) (Pyrus communis) groseilliers (blancs, rouges, cassis) (plein air) (Ribes spp.) carottes (plein air) (Daucus carota) panais (plein air) (Pastinaca sativa) chou de Bruxelles (plein air) (Brassica oleracea var. gemmifera) choux pomms (blanc, rouge, chou cabus et chou de savoie) (plein air) (Brassica oleracea var. capitata) chou fris (chou palmier) (plein air) (Brassica oleracea var. sabellica; Brassica oleracea var. palmifolia) laitues (Lactuca sativa) pois rcolts secs (sans cosse) (plein air) (Pisum sativum) petit pois (sans cosse) (plein air) (Pisum sativum) pois verts (mange-tout) (plein air) (Pisum sativum) fves et fveroles (Vicia faba) froment d'hiver (plein air) (Triticum aestivum (winter)) froment de printemps (plein air) (Triticum aestivum (spring)) orge d'hiver (plein air) (Hordeum vulgare (winter)) orge de printemps (plein air) (Hordeum vulgare (spring)) seigle d'hiver (plein air) (Secale cereale (winter)) seigle de printemps (plein air) (Secale cereale (spring)) avoine d'hiver (plein air) (Avena sativa (winter)) avoine de printemps (plein air) (Avena sativa (spring)) triticale (plein air) (triticale x secale) peautre (plein air) (Triticum spelta) betteraves sucrires (plein air) (Beta vulgaris subsp. vulgaris var. saccharifera) betteraves fourragres (plein air) (Beta vulgaris subsp. vulgaris var. crassa) pommes de terre (plein air) (Solanum tuberosum) culture de plants de pommes de terre (Solanum tuberosum) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 94/111 LAMBDA 50 EC 9749P/B LIFE 9987P/B SCIENTIFIC LAMBDA- CYHALOTHRIN lin (plein air) (Linum usitatissimum) colza (plein air) (Brassica napus subsp. napus) colza d'hiver (plein air) (Brassica napus ssp. (winter)) 50 g/l LAMBDACYHALOTHRINE haricot rcolt sec (plein air) (Phaseolus vulgaris) haricot vert (plein air) (Phaseolus vulgaris) pois rcolts secs (sans cosse) (plein air) (Pisum sativum) petit pois (sans cosse) (plein air) (Pisum sativum) pois verts (mange-tout) (plein air) (Pisum sativum) fves et fveroles (Vicia faba) froment (Triticum aestivum) orge (Hordeum vulgare) seigle (Secale cereale) avoine (Avena sativa) triticale (plein air) (triticale x secale) peautre (plein air) (Triticum spelta) betteraves sucrires (plein air) (Beta vulgaris subsp. vulgaris var. saccharifera) pommes de terre (plein air) (Solanum tuberosum) culture de plants de pommes de terre (Solanum tuberosum) colza (plein air) (Brassica napus subsp. napus) colza d'hiver (plein air) (Brassica napus ssp. (winter)) 100 g/l LAMBDACYHALOTHRINE groseilliers (blancs, rouges, cassis) (plein air) (Ribes spp.) carottes (plein air) (Daucus carota) panais (Pastinaca sativa) panais (plein air) (Pastinaca sativa) chou-fleur (blanc et vert) (plein air) (Brassica oleracea var. botrytis subvar. cauliflora) chou de Bruxelles (plein air) (Brassica oleracea var. gemmifera) choux pomms (blanc, rouge, chou cabus et chou de savoie) (plein air) (Brassica oleracea var. capitata) Chou chinois, pakcho et pakcho en rosette (plein air) (Brassica rapa chinensis & B. rapa pekinensis) chou fris (chou palmier) (plein air) (Brassica oleracea var. sabellica; Brassica oleracea var. palmifolia) laitues (plein air) (Lactuca sativa) haricot rcolt sec (plein air) (Phaseolus vulgaris) haricot vert (plein air) (Phaseolus vulgaris) pois rcolts secs (sans cosse) (plein air) (Pisum sativum) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 95/111 NINJA 9571P/B petit pois (sans cosse) (plein air) (Pisum sativum) pois verts (mange-tout) (plein air) (Pisum sativum) fves et fveroles (Vicia faba) froment (Triticum aestivum) orge (Hordeum vulgare) seigle (Secale cereale) avoine (Avena sativa) triticale (plein air) (triticale x secale) peautre (plein air) (Triticum spelta) betteraves sucrires (plein air) (Beta vulgaris subsp. vulgaris var. saccharifera) betteraves fourragres (plein air) (Beta vulgaris subsp. vulgaris var. crassa) pommes de terre (plein air) (Solanum tuberosum) culture de plants de pommes de terre (Solanum tuberosum) colza (plein air) (Brassica napus subsp. napus) colza d'hiver (plein air) (Brassica napus ssp. (winter)) 100 g/l LAMBDACYHALOTHRINE poiriers (plein air) (Pyrus communis) cerisiers et griottiers (plein air) (Prunus avium et P. cerasus) pruniers (plein air) (Prunus domestica subsp. domestica) vigne (plein air) (Vitis vinifera) fraisiers (plein air) (Fragaria ananassa) fraisiers (sous protection) (Fragaria ananassa) ronces (mres) (plein air) (Rubus fruticosus) framboisiers (plein air) (Rubus idaeus) myrtilles / airelles rouges (plein air) (Vaccinium myrtillus & V. corymbosum) airelles canneberges (plein air) (Vaccinium vitis-idaea & V. macrocarpon) groseilliers (blancs, rouges, cassis) (plein air) (Ribes spp.) groseilliers (blancs, rouges, cassis) (sous protection) (Ribes spp.) groseilliers maquereau et hybrides (plein air) (Ribes uva-crispa) groseilliers maquereau et hybrides (sous protection) (Ribes uva-crispa) kiwa (kiwi de Sibrie) (plein air) (Actinidia arguta) betterave rouge (plein air) (Beta vulgaris subsp. vulgaris var. conditiva) carottes (plein air) (Daucus carota) panais (plein air) (Pastinaca sativa) panais (sous protection) (Pastinaca sativa) cleri-raves (plein air) (Apium graveolens var. rapaceum) radis (plein air) (Raphanus sativus var. radicula) radis noir et radis rave (plein air) (Raphanus sativus var. niger) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 96/111 scorsonre (plein air) (Scorzonera hispanica) chou-navet, rutabaga (plein air) (Brassica napus var. napobrassica) navet (plein air) (Brassica rapa subsp. rapa) raifort (plein air) (Armoracia lapathifolia) ail (plein air) (Allium sativum) oignons (rcolt sec) (plein air) (Allium cepa) oignons de printemps (plein air) (Allium cepa) chalote (plein air) (Allium ascallonicum) cornichon (plein air) (Cucumis sativus) cornichon (sous protection) (Cucumis sativus) courgette/patisson (plein air) (Cucurbita pepo) courgette/patisson (sous protection) (Cucurbita pepo) melon (sous protection) (Cucumis melo) potiron (plein air) (Cucurbita maxima) potiron (sous protection) (Cucurbita maxima) chou-fleur (blanc et vert) (plein air) (Brassica oleracea var. botrytis subvar. cauliflora) chou de Bruxelles (plein air) (Brassica oleracea var. gemmifera) choux pomms (blanc, rouge, chou cabus et chou de savoie) (plein air) (Brassica oleracea var. capitata) Chou chinois, pakcho et pakcho en rosette (plein air) (Brassica rapa chinensis & B. rapa pekinensis) chou fris (chou palmier) (plein air) (Brassica oleracea var. sabellica; Brassica oleracea var. palmifolia) cresson alnois et autres jeunes pousses (plein air) (Lepidium sativum) cresson alnois et autres jeunes pousses (sous protection) (Lepidium sativum) laitues (plein air) (Lactuca sativa) laitues (sous protection) (Lactuca sativa) endives, radicchio rosso, pain de sucre (plein air) (Cichorium endivia var latifolia et crispum) endives, radicchio rosso, pain de sucre (sous protection) (Cichorium endivia var latifolia et crispum) pinard (plein air) (Spinacia oleracea) culture de racines de witloof (plein air) (Cichorium intybus var. foliosum) bette (plein air) (Beta vulgaris subsp. vulgaris var. flavescens) bette (sous protection) (Beta vulgaris subsp. vulgaris var. flavescens) jeunes pousses (recoltes jusqu'au stade 8 vraies feuilles) (plein air) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 97/111 jeunes pousses (recoltes jusqu'au stade 8 vraies feuilles) (sous protection) haricot rcolt sec (plein air) (Phaseolus vulgaris) haricot vert (plein air) (Phaseolus vulgaris) pois rcolts secs (sans cosse) (plein air) (Pisum sativum) petit pois (sans cosse) (plein air) (Pisum sativum) pois verts (mange-tout) (plein air) (Pisum sativum) fves et fveroles (plein air) (Vicia faba) asperge (plein air) (Asparagus officinalis) asperge (sous protection) (Asparagus officinalis) cleri ( ctes, blanc et vert) (plein air) (Apium graveolens var. dulce) cleri ( ctes, blanc et vert) (sous protection) (Apium graveolens var. dulce) fenouil (plein air) (Foeniculum vulgare) fenouil (sous protection) (Foeniculum vulgare) poireau (champ de production) (plein air) (Allium porrum) poireau (ppinire) (plein air) (Allium porrum) ciboulette (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Allium schoenoprasum) ciboulette (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Allium schoenoprasum) aneth (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Anethum graveolens) aneth (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Anethum graveolens) anglique (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Angelica sylvestris) anglique (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Angelica sylvestris) cerfeuil (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Anthriscus cerefolium) cerfeuil (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Anthriscus cerefolium) cleri couper (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Apium graveolens var. secalinum) cleri couper (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Apium graveolens var. secalinum) carvi (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Carum carvi) carvi (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Carum carvi) coriandre (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Coriandrum BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 98/111 sativum) coriandre (consommation des feuilles et/ou tiges)(sous protection) (Coriandrum sativum) livche (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Levisticum officinale) livche (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Levisticum officinale) cerfeuil musqu (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Myrrhis odorata) cerfeuil musqu (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Myrrhis odorata) persil (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Petroselinum crispum) persil (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Petroselinum crispum) persil grosses racines (consommation de la racine) (plein air) (Petroselinum crispum var. tuberosum) anglique (consommation des racines) (Angelica sylvestris) livche (consommation des racines) (plein air) (Levisticum officinale) estragon (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Artemisia dracunculus) estragon (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) bourrache commune (consommation des feuilles, tiges et/ou fruits, baies et/ou grain) (plein air) (Borago officinalis) bourrache commune (consommation des feuilles, tiges, fruits, baies et/ou graines) (sous protection) (Borago officinalis) cresson de terre, barbare (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Barbarea sp.) cresson de terre, barbare (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Barbarea sp.) moutarde blanche (consommation des feuilles et/ou tiges) (Sinapis alba) moutarde brune (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Brassica juncea) moutarde brune (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Brassica juncea) moutarde noire (consommation des feuilles et/ou tiges) (Brassica nigra) roquette (plein air) (Eruca sativa/Diplotaxis spp.) roquette (sous protection) (Eruca sativa/Diplotaxis spp.) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 99/111 salicorne (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Salicornia herbacea) mlisse (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Melissa officinalis) mlisse (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Melissa officinalis) menthe (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Mentha sp.) menthe (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Mentha sp.) basilic (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Ocimum basilicum) basilic (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Ocimum basilicum) origan/marjolaine (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Oreganum spp.) origan/marjolaine (plein air) (consommation des feuilles et/ou tiges)(plein air) (Oreganum spp.) sauge officinale (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Salvia officinalis) sauge officinale (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Salvia officinalis) thym (consommation des feuilles et/ou tiges)(plein air) (Thymus sp.) thym (consommation des feuilles et/ou tiges)(sous protection) (Thymus sp.) romarin (consommation des feuilles et/ou (plein air) (Rosamarinus officinalis) romarin (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Rosamarinus officinalis) laurier (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Laurus nobilis) laurier (consommation des feuilles et/ou tiges) (sous protection) (Laurus nobilis) oseille (consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Rumex acetosa) pourpier(consommation des feuilles et/ou tiges) (plein air) (Portulaca oleraceae) roses (consommation des fleurs) (Rosa spp.) valriane (consommation de la racine) (plein air) (Valeriana officinalis) valeriaan (consommation de la racine)(sous protection) (Valeriana officinalis) mauve (pas pour consommation humaine) (Malva spp.) jasmin (pas pour consommation humaine) (Jasminum officinale) geranium rosat (pas pour consommation humaine) (Pelargonium graveolens/ P. capitatum) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 100/111 OKAPI 7978P/B potentille (pas pour consommation humaine) (Potentilla sp.) petite pervenche (pas pour consommation humaine) (Vinca minor) froment (Triticum aestivum) orge (Hordeum vulgare) seigle (Secale cereale) avoine (Avena sativa) triticale (plein air) (triticale x secale) peautre (plein air) (Triticum spelta) mas (sauf mas doux) (plein air) (Zea mays) mas doux (plein air) (Zea mays subsp. saccharata) betteraves sucrires (plein air) (Beta vulgaris subsp. vulgaris var. saccharifera) betteraves fourragres (plein air) (Beta vulgaris subsp. vulgaris var. crassa) pommes de terre (plein air) (Solanum tuberosum) culture de plants de pommes de terre (Solanum tuberosum) chicore (plein air) (Cichorium intybus var. sativum) lin (plein air) (Linum usitatissimum) colza (plein air) (Brassica napus subsp. napus) colza d'hiver (plein air) (Brassica napus ssp. (winter)) houblon (plein air) (Humulus lupulus) plantes ornementales (non destines la consommation) (plein air) plantes ornementales (non destines la consommation) (sous protection) arbres et arbustes feuillus ornementaux (non destins la consommation) (plein air) arbres et arbustes feuillus ornementaux (non destins la consommation) (sous protection) arbres piges, arbres voisins, chablis et grumes 5 g/l LAMBDACYHALOTHRINE 100 g/l PIRIMICARBE pommiers (plein air) (Malus sylvestris) poiriers (plein air) (Pyrus communis) cerisiers et griottiers (plein air) (Prunus avium et P. cerasus) pruniers (plein air) (Prunus domestica subsp. domestica) fraisiers (plein air) (Fragaria ananassa) ronces (mres) (Rubus fruticosus) framboisiers (Rubus idaeus) groseilliers (blancs, rouges, cassis) (Ribes spp.) groseilliers maquereau et hybrides (Ribes uva-crispa) betterave rouge (plein air) (Beta vulgaris subsp. vulgaris var. conditiva) carottes (plein air) (Daucus carota) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 101/111 panais (Pastinaca sativa) cleri-raves (plein air) (Apium graveolens var. rapaceum) radis (plein air) (Raphanus sativus var. radicula) radis noir et radis rave (plein air) (Raphanus sativus var. niger) scorsonre (plein air) (Scorzonera hispanica) chou-navet, rutabaga (plein air) (Brassica napus var. napobrassica) navet (plein air) (Brassica rapa subsp. rapa) raifort (plein air) (Armoracia lapathifolia) cornichon (plein air) (Cucumis sativus) courgette/patisson (sous protection) (Cucurbita pepo) chou-fleur (blanc et vert) (plein air) (Brassica oleracea var. botrytis subvar. cauliflora) chou de Bruxelles (plein air) (Brassica oleracea var. gemmifera) choux pomms (blanc, rouge, chou cabus et chou de savoie) (plein air) (Brassica oleracea var. capitata) Chou chinois, pakcho et pakcho en rosette (plein air) (Brassica rapa chinensis & B. rapa pekinensis) chou fris (chou palmier) (plein air) (Brassica oleracea var. sabellica; Brassica oleracea var. palmifolia) cresson alnois et autres jeunes pousses (Lepidium sativum) mche (Valerianella locusta) laitues (plein air) (Lactuca sativa) laitues (sous protection) (Lactuca sativa) endives, radicchio rosso, pain de sucre (plein air) (Cichorium endivia var latifolia et crispum) endives, radicchio rosso, pain de sucre (sous protection) (Cichorium endivia var latifolia et crispum) pinard (plein air) (Spinacia oleracea) culture de racines de witloof (plein air) (Cichorium intybus var. foliosum) bette (plein air) (Beta vulgaris subsp. vulgaris var. flavescens) haricot rcolt sec (plein air) (Phaseolus vulgaris) haricot vert (plein air) (Phaseolus vulgaris) pois rcolts secs (sans cosse) (plein air) (Pisum sativum) petit pois (sans cosse) (plein air) (Pisum sativum) pois verts (mange-tout) (plein air) (Pisum sativum) fves et fveroles (rcoltes fraches, sans cosse) (Vicia faba) asperge (Asparagus officinalis) cleri ( ctes, blanc et vert) (sous protection) (Apium graveolens var. dulce) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 102/111 OKAPI GARDEN 10040G/B ciboulette (consommation des feuilles et/ou tiges) (Allium schoenoprasum) aneth (consommation des feuilles et/ou tiges) (Anethum graveolens) anglique (consommation des feuilles et/ou tiges) (Angelica sylvestris) cerfeuil (consommation des feuilles et/ou tiges) (Anthriscus cerefolium) cleri couper (consommation des feuilles et/ou tiges) (Apium graveolens var. secalinum) coriandre (consommation des feuilles et/ou tiges) (Coriandrum sativum) livche (consommation des feuilles et/ou tiges) (Levisticum officinale) persil (consommation des feuilles et/ou tiges) (Petroselinum crispum) persil grosses racines (consommation de la racine) (plein air) (Petroselinum crispum var. tuberosum) roquette (Eruca sativa/Diplotaxis spp.) froment (Triticum aestivum) mas (sauf mas doux) (plein air) (Zea mays) betteraves sucrires (plein air) (Beta vulgaris subsp. vulgaris var. saccharifera) betteraves fourragres (plein air) (Beta vulgaris subsp. vulgaris var. crassa) pommes de terre (plein air) (Solanum tuberosum) culture de plants de pommes de terre (Solanum tuberosum) tabac (plein air) (Nicotiana tabacum) plantes ornementales (non destines la consommation) (plein air) plantes ornementales (non destines la consommation) (sous protection) crales d'hiver 5 g/l LAMBDACYHALOTHRINE 100 g/l PIRIMICARBE pommiers (plein air) (Malus sylvestris) poiriers (plein air) (Pyrus communis) cerisiers et griottiers (plein air) (Prunus avium et P. cerasus) pruniers (plein air) (Prunus domestica subsp. domestica) fraisiers (plein air) (Fragaria ananassa) ronces (mres) (Rubus fruticosus) framboisiers (Rubus idaeus) groseilliers (blancs, rouges, cassis) (Ribes spp.) groseilliers maquereau et hybrides (Ribes uva-crispa) betterave rouge (plein air) (Beta vulgaris subsp. vulgaris var. conditiva) carottes (plein air) (Daucus carota) panais (Pastinaca sativa) cleri-raves (plein air) (Apium graveolens var. rapaceum) radis (plein air) (Raphanus sativus var. radicula) radis noir et radis rave (plein air) (Raphanus sativus var. niger) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 103/111 scorsonre (plein air) (Scorzonera hispanica) chou-navet, rutabaga (plein air) (Brassica napus var. napobrassica) navet (plein air) (Brassica rapa subsp. rapa) cornichon (plein air) (Cucumis sativus) courgette/patisson (sous protection) (Cucurbita pepo) chou-fleur (blanc et vert) (plein air) (Brassica oleracea var. botrytis subvar. cauliflora) chou de Bruxelles (plein air) (Brassica oleracea var. gemmifera) choux pomms (blanc, rouge, chou cabus et chou de savoie) (plein air) (Brassica oleracea var. capitata) Chou chinois, pakcho et pakcho en rosette (plein air) (Brassica rapa chinensis & B. rapa pekinensis) chou fris (chou palmier) (plein air) (Brassica oleracea var. sabellica; Brassica oleracea var. palmifolia) cresson alnois et autres jeunes pousses (Lepidium sativum) mche (Valerianella locusta) laitues (plein air) (Lactuca sativa) laitues (sous protection) (Lactuca sativa) endives, radicchio rosso, pain de sucre (plein air) (Cichorium endivia var latifolia et crispum) endives, radicchio rosso, pain de sucre (sous protection) (Cichorium endivia var latifolia et crispum) pinard (plein air) (Spinacia oleracea) culture de racines de witloof (plein air) (Cichorium intybus var. foliosum) bette (plein air) (Beta vulgaris subsp. vulgaris var. flavescens) haricot rcolt sec (plein air) (Phaseolus vulgaris) haricot vert (plein air) (Phaseolus vulgaris) pois (plein air) (Pisum sativum) fves et fveroles (rcoltes fraches, sans cosse) (Vicia faba) asperge (Asparagus officinalis) cleri ( ctes, blanc et vert) (sous protection) (Apium graveolens var. dulce) cerfeuil (consommation des feuilles et/ou tiges) (Anthriscus cerefolium) cleri couper (consommation des feuilles et/ou tiges) (Apium graveolens var. secalinum) persil (consommation des feuilles et/ou tiges) (Petroselinum crispum) roquette (Eruca sativa/Diplotaxis spp.) pommes de terre (plein air) (Solanum tuberosum) plantes ornementales (non destines la consommation) (plein air) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 104/111 RAVANE 50 9647P/B SPARVIERO 10179P/B plantes ornementales (non destines la consommation) (sous protection) 50 g/l LAMBDACYHALOTHRINE haricot rcolt sec (plein air) (Phaseolus vulgaris) haricot vert (plein air) (Phaseolus vulgaris) pois rcolts secs (sans cosse) (plein air) (Pisum sativum) petit pois (sans cosse) (plein air) (Pisum sativum) pois verts (mange-tout) (plein air) (Pisum sativum) fves et fveroles (Vicia faba) froment (Triticum aestivum) orge (Hordeum vulgare) seigle (Secale cereale) avoine (Avena sativa) triticale (plein air) (triticale x secale) peautre (plein air) (Triticum spelta) betteraves sucrires (plein air) (Beta vulgaris subsp. vulgaris var. saccharifera) pommes de terre (plein air) (Solanum tuberosum) culture de plants de pommes de terre (Solanum tuberosum) colza (plein air) (Brassica napus subsp. napus) colza d'hiver (plein air) (Brassica napus ssp. (winter)) 100 g/l LAMBDACYHALOTHRINE fraisiers (plein air) (Fragaria ananassa) fraisiers (sous protection) (Fragaria ananassa) groseilliers (blancs, rouges, cassis) (plein air) (Ribes spp.) carottes (plein air) (Daucus carota) panais (Pastinaca sativa) panais (plein air) (Pastinaca sativa) laitues (Lactuca sativa) endives, radicchio rosso, pain de sucre (Cichorium endivia var latifolia et crispum) pois rcolts secs (sans cosse) (plein air) (Pisum sativum) petit pois (sans cosse) (plein air) (Pisum sativum) pois verts (mange-tout) (plein air) (Pisum sativum) fves et fveroles (Vicia faba) froment (Triticum aestivum) orge (Hordeum vulgare) seigle (Secale cereale) avoine (Avena sativa) triticale (plein air) (triticale x secale) peautre (plein air) (Triticum spelta) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 105/111 betteraves sucrires (plein air) (Beta vulgaris subsp. vulgaris var. saccharifera) betteraves fourragres (plein air) (Beta vulgaris subsp. vulgaris var. crassa) pommes de terre (plein air) (Solanum tuberosum) culture de plants de pommes de terre (Solanum tuberosum) colza (plein air) (Brassica napus subsp. napus) colza d'hiver (plein air) (Brassica napus ssp. (winter)) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 106/111 Substance active : PYRIMETHANIL Produit commercial Numro d'autorisation Composition PENBOTEC 400 SC 10374P/B 400 g/l PYRIMETHANIL PHILABUSTER 400 SC 9433P/B PYRUS 400 SC 9380P/B 200 g/l IMAZALIL 200 g/l PYRIMETHANIL 400 g/l PYRIMETHANIL SCALA 8579P/B 400 g/l PYRIMETHANIL Cultures pommes (post rcolte) (Malus sylvestris) poires (post rcolte) (Pyrus communis) poires (post rcolte) (Pyrus communis) pommiers (plein air) (Malus sylvestris) poiriers (plein air) (Pyrus communis) vigne (pour production de vin) (plein air) (Vitis vinifera) fraisiers (plein air) (Fragaria ananassa) fraisiers (sous protection) (Fragaria ananassa) ronces (mres) (plein air) (Rubus fruticosus) framboisiers (plein air) (Rubus idaeus) tomate (sous protection) (Lycopersicon esculentum) aubergine et ppinos (Solanum melongena - Solanum muricatum) plantes ornementales (non destines la consommation) (plein air) plantes ornementales (non destines la consommation) (sous protection) arbres et arbustes ornementaux (non destins la consommation) pommiers (plein air) (Malus sylvestris) poiriers (plein air) (Pyrus communis) vigne (pour production de vin) (plein BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 107/111 SCALA 1023P/P 400 g/l PYRIMETHANIL air) (Vitis vinifera) fraisiers (plein air) (Fragaria ananassa) fraisiers (sous protection) (Fragaria ananassa) ronces (mres) (plein air) (Rubus fruticosus) framboisiers (plein air) (Rubus idaeus) tomate (sous protection) (Lycopersicon esculentum) poivron/piment (sous protection) (Capsicum annuum) aubergine et ppinos (sous protection) (Solanum melongena Solanum muricatum) concombre (sous protection) (Cucumis sativus) cornichon (sous protection) (Cucumis sativus) courgette/patisson (sous protection) (Cucurbita pepo) plantes ornementales (non destines la consommation) (plein air) plantes ornementales (non destines la consommation) (sous protection) arbres et arbustes ornementaux (non destins la consommation) pommiers (plein air) (Malus sylvestris) poiriers (plein air) (Pyrus communis) vigne (pour production de vin) (plein air) (Vitis vinifera) fraisiers (plein air) (Fragaria ananassa) fraisiers (sous protection) (Fragaria BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 108/111 XEDATHANE-A 9862P/B 153.6 g/l PYRIMETHANIL ananassa) ronces (mres) (plein air) (Rubus fruticosus) framboisiers (plein air) (Rubus idaeus) tomate (sous protection) (Lycopersicon esculentum) poivron/piment (sous protection) (Capsicum annuum) aubergine et ppinos (Solanum melongena - Solanum muricatum) concombre (sous protection) (Cucumis sativus) cornichon (sous protection) (Cucumis sativus) courgette/patisson (sous protection) (Cucurbita pepo) plantes ornementales (non destines la consommation) (plein air) plantes ornementales (non destines la consommation) (sous protection) arbres et arbustes ornementaux (non destins la consommation) pommes (post rcolte) (Malus sylvestris) Substance active : MYCLOBUTANIL Produit commercial Numro d'autorisation Composition KB ROZENZIEKTEN / 8682G/B MALADIES DES ROSIERS 7.5 g/l MYCLOBUTANIL KB ROZENZIEKTEN 9485G/B 0.075 g/l MYCLOBUTANIL Cultures plantes ornementales (non destines la consommation) rosiers (Rosa) plantes ornementales (non BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 109/111 GEBRUIKSKLAAR / MALADIES DES ROSIERS PRET-AL'EMPLOI MULTIROSE SPRAY 10265G/B ROSANIL RTU 10231G/B ROSES 10264G/B SYSTHANE 20 EW 9064P/B destines la consommation) rosiers (Rosa) 0.05 g/l CYPERMETHRINE 0.075 g/l MYCLOBUTANIL 0.05 g/l CYPERMETHRINE 0.075 g/l MYCLOBUTANIL 0.05 g/l CYPERMETHRINE 0.075 g/l MYCLOBUTANIL 200 g/l MYCLOBUTANIL rosiers (Rosa) rosiers (Rosa) rosiers (Rosa) vigne (plein air) (Vitis vinifera) fraisiers (plein air) (Fragaria ananassa) fraisiers (sous protection) (Fragaria ananassa) ronces (mres) (plein air) (Rubus fruticosus) groseilliers (blancs, rouges, cassis) (plein air) (Ribes spp.) poivron/piment (sous protection) (Capsicum annuum) aubergine et ppinos (sous protection) (Solanum melongena Solanum muricatum) concombre (sous protection) (Cucumis sativus) cornichon (sous protection) (Cucumis sativus) courgette/patisson (plein air) (Cucurbita pepo) courgette/patisson (sous protection) (Cucurbita pepo) potiron (sous protection) (Cucurbita maxima) mche (plein air) (Valerianella locusta) mche (sous protection) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 110/111 SYSTHANE 24 EC 9065P/B SYSTHANE 10173P/B 240 g/l MYCLOBUTANIL 45 g/l MYCLOBUTANIL (Valerianella locusta) arbres et arbustes ornementaux (plein air) (non destins la consommation) (plein air) arbres et arbustes ornementaux (non destins la consommation) (sous protection) plantes ornementales non ligneuses (non destines la consommation)(plein air) plantes ornementales non ligneuses (non destines la consommation) (sous protection) plantes ornementales annuelles (plein air) (non destines la consommation) plantes ornementales annuelles (non destines la consommation) (sous protection) fraisiers (Fragaria ananassa) carottes (plein air) (Daucus carota) tomate (sous protection) (Lycopersicon esculentum) poivron/piment (sous protection) (Capsicum annuum) aubergine et ppinos (sous protection) (Solanum melongena Solanum muricatum) concombre (sous protection) (Cucumis sativus) cornichon (sous protection) (Cucumis sativus) courgette/patisson (sous protection) (Cucurbita pepo) mche (Valerianella locusta) chrysanthmes en pot (Chrysanthellum spp) vigne (plein air) (Vitis vinifera) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018 Centre Wallon de Recherches Agronomiques, CRA-W, Gembloux, Belgique Unit Physico-chimie et Rsidus des Produits Phytopharmaceutiques et des Biocides (U10) 111/111 ECOZOME fraisiers (plein air) (Fragaria ananassa) fraisiers (sous protection) (Fragaria ananassa) ronces (mres) (plein air) (Rubus fruticosus) groseilliers (blancs, rouges, cassis) (plein air) (Ribes spp.) groseilliers maquereau et hybrides (plein air) (Ribes uva-crispa) tomate (sous protection) (Lycopersicon esculentum) poivron/piment (sous protection) (Capsicum annuum) aubergine et ppinos (sous protection) (Solanum melongena Solanum muricatum) concombre (sous protection) (Cucumis sativus) cornichon (sous protection) (Cucumis sativus) courgette/patisson (sous protection) (Cucurbita pepo) mche (plein air) (Valerianella locusta) mche (sous protection) (Valerianella locusta) plantes ornementales (non destines la consommation) BIODIEN & SEMTEP / RE 23623 & 24221 / 2018